JPH0224320A - 易分解性高分子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は新規な高分子の製造法に関する。更に詳しくは
分解性を付与することにより使用後環境への残留、蓄積
等の問題のない新規な高分子電解質の製造方法に関する
。

本発明の方法により得られる高分子電解質は、無水マレ
イン酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸、オレフィン
、及び一酸化炭素の共重合により、分子中に多数のカル
ボキシル基および／またはその塩、ならびに主鎖中に多
数のカルボニル基を持つことを特徴とする。

これら高分子電解質は、近年吸水材料として多用されて
いるほか各種の増粘剤、凝集剤、洗剤用ビルダー等広い
範囲で使用され極めて有用な高分子材料である。

「従来の技術」 従来から、高分子電解質として、分子中に多数のカルボ
キシル基を有する多くの高分子化合物が知られており、
例えばポリアクリル酸や、マレイン酸とオレフィンの共
重合物等が代表的なものである。これら化合物は現在高
吸水性樹脂として各種の用途に使用されており、また洗
剤用ビルダーとしても優れた性能を持つことが知られて
いるが、これらの高分子化合物は、分解性に乏しく使用
後の残留物による環境汚染の発生が懸念されるため、使
用後排水として放出される洗剤ビルグー等として使用す
る事は困難であった。特に我国では洗剤用ビルダーとし
て燐を含有するトリポリ燐酸ソーダ等の縮合燐酸塩は湖
沼や河川の富栄養化を招くため事実上使用が禁止されて
いる。

ところで、一酸化炭素の共存下にオレフィン化合物と不
飽和カルボン酸類を共重合することにより容易かつ高収
率でＣＯ基が主鎖に取り込まれた共重合体が得られるこ
とは従来全く知られていなかった。さらにこれら化合物
中のＣＯ基の含量を正確に制御したり、比較的低い００
分圧下でＣＯ基を導入することは更に多くの困難があり
成功していなかった。

「発明が解決しようとする課題」 本発明は上記の問題点に対する解決策の一つとして、主
鎖中にＣＯ基を含む新規な高分子化合物の製造法を提供
するものである。これら高分子化合物中にＣＯ基を、制
御された濃度で導入することにより性能が優れかつ使用
後の廃棄物による環境汚染の恐れのない、高吸水性樹脂
、洗剤用ビルグー等の製造が可能となり、高分子電解質
の応用、利用範囲を大きく拡大するものである。

「課題を解決するための手段」 本発明者らは、それらの問題点の解決方法について種々
検討を重ねて来たが、オレフィンの共存下に一酸化炭素
と無水マレイン酸および／またはアクリル酸等の不飽和
カルボン酸とを共重合することにより主鎖中にケトン基
を含有する高分子化合物が生成することを見出し更に種
々の検討を加えた結果、驚くべき事に、反応時原料の一
つである不飽和カルボン酸の濃度を制御することにより
分子中のＣＯ基の濃度を変化し得ることを見出し本発明
に到達した。

即ち本発明は、不飽和カルボン酸、オレフィン、及び一
酸化炭素の共重合反応において反応時に原料である不飽
和カルボン酸を逐次的に供給することを特徴とする易分
解性高分子の製造法を提供するものである。

本発明の方法により得られる易分解性高分子はエチレン
、プロピレン、ブテン類、スチレン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、シクロオクテン、ビニルシクロヘキサ
ン等各種の直鎖、分枝、環状等の各種のオレフィンとマ
レイン酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸と一酸化炭
素の共重合体であり、とくに分子量５００以上１，００
０，０００以下の高分子化合物であり、主鎖中に所定量
のＣＯ基を有することを特徴とする高分子化合物である
。

共重合反応は、無水マレイン酸および／またはアクリル
酸（塩）、エチレン、プロピレン等のオレフィン、一酸
化炭素を触媒またはラジカル開始剤の存在下で重合する
ことにより行なわれる。又、ラジカル重合に使用される
熱、光、放射線等による開始反応も可能であるが、通常
良く行なわれるラジカル開始剤の存在下で反応する方法
が最も一般的である。

オレフィン成分は５〜７０モル％、好ましくは１０〜６
０モル％、カルボン酸成分をそれぞれ５〜８０モル％、
好ましくは２０〜７０モル％である。

本発明の方法は、反応の進行時原料の一つである不飽和
カルボン酸を逐次的に供給することによりその濃度を他
の反応原料であるオレフィン、酸化炭素に対しそれぞれ
、モル比でＣｏ／カルボン酸０．１〜１００００、好ま
しくは１〜１０００、オレフィン／カルボン酸０．１〜
１０００、好ましくは１〜１０００の範囲に制御して高
分子中にＣＯ酸成分モル％で０．１〜２０％、好ましく
は１〜１５％含有せしむる。不飽和カルボン酸の溶液濃
度は２モル／２〜０．１モル／ｌ、好ましくは１．５モ
ル／２〜０．２モル／βであり、濃度が高すぎると得ら
れる高分子中にＣＯ酸成分十分入らず、又、低すぎると
ＣＯ酸成分多すぎてケン化時アルドール縮合を起して不
溶化し易いので好ましくない。

不飽和カルボン酸濃度の制御は反応進行時に所定濃度の
カルボン酸溶液を反応量にあわせ連続的に供給するなど
の方法により、上記範囲内で原料のカルボン酸濃度を一
定にする。供給するカルボン酸は単身又は、溶液にした
形態でも構わない。

カルボン酸は分割供給、連続供給の方法で実施されるが
より均一なＣＯ含量を得るためには後者が好ましい。更
に好ましくはラジカル開始剤の分解量に応じて供給速度
を適宜変化させる方法が良い。

ラジカル開始剤の供給速度は、一酸化炭素分圧、オレフ
ィン分圧、重合温度等の反応条件に通した供給速度が選
ばれる。ラジカル開始剤の供給方法は一括、分割、連続
供給いずれの方法でも良いが反応条件に依って選択され
る。また、この反応を高収率で進行させるには好ましく
は一酸化炭素圧２〜８００気圧、オレフィン／一酸化炭
素モル比０、Ｏ１〜１０、更に好ましくは０．１〜５程
度、反応温度は使用するラジカル開始剤の分解条件に合
わせ設定されるが、通常、室温〜２５０℃程度の温度範
囲が使用される。ラジカル開始剤としては通常使用され
る過酸化物、アゾビスニトリル類等何でも使用可能であ
り、無機過酸化物、例えば過酸化水素、過硫酸塩等、ア
ゾビスニトリル類、例えば２，２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル、２，２′−アゾビスプロピオニトリル、２
，２′　−アゾビスバレロニトリル等、アゾおよびジア
ゾ化合物、例えばジアゾアミノベンゼン、アゾチオエー
テル類、ｐ−二トロベンゼンジアゾニウム塩等、有機過
酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、核置換過酸化ベンゾ
イル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、ケトン過酸
化物、キュメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド等、その他芳香族スルフィン
酸、１−アルカンスルフィン酸およびそれらの塩等も使
用される。

反応の溶媒は、原料である不飽和カルボン酸の溶解性、
ラジカル開始剤の分解性等により適宜選定されるが、ベ
ンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香
族化合物、クロロホルム、四塩化炭素等の有機ハロゲン
化物、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢
酸メチル、酢酸エチル等のエステル類等が一般に使用奎
れる。

「発明の効果」 本発明の方法により高分子化合物中に含有されるＣＯ基
の濃度を任意に制御することが可能となり、使用後残留
物による環境汚染等の懸念がなく、特に多量に消費され
る洗剤用ビルグー、高吸水性樹脂として安全性も高く極
めて有用な高分子化合物の提供が可能となる。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものでないこと
は言うまでもない。なお反応終了時の無水マレイン酸濃
度（Ｈ）は以下の計算式に従って算出した。

Ｈ＝　（Ａ−ＢＸＣＸｏ、５）／Ｄ Ａ：全供給無水マレイン酸モル数 Ｂ：ポリマー重量（グラム） Ｃ：ポリマーの酸当量（モル当量／グラム）Ｄ：全供給
溶媒量（リットル） 〔実施例−１〕 誘導攪拌機及び、外部加熱ヒーターを備えた２００ｍｊ
２ハステロイー〇製オートクレーブを密封し、１０ｋｇ
／ａｆｆＧ加圧エチレンで６回置換した後、圧力計で４
０ｋｇ／ｃｄＧのエチレンを導入し、次いで同様に１０
０　ｋｇ／ｃ！ａＧの一酸化炭素を導入した。高圧定量
ポンプを用いてベンゾイルペルオキシド３．０９６　ｍ
ｍｏｆを含むベンゼン溶液２５＋＋１を供給し、１００
０　ｒｐｒａの攪拌を行いながら、加熱ヒーターでオー
トクレーブ中の反応混合物の温度を７０±２°Ｃに調節
した後、無水マレイン酸１５３ｍｍｏ　ｆを含むベンゼ
ン溶液７５ｍｌを、高圧定量ポンプを用い２５．５ｍｍ
ｏｆｆｉ／ｈの供給速度で、６時間重合反応を行った。

その後反応器を冷却し脱ガスした後、開放してスラリー
溶液を取り出した。スラリー溶液と同量のトルエンを添
加後年溶性物質をろ別し、トルエン、石油エーテル洗浄
後、乾燥処理を行い三元共重合物２０．２　ｇｒを得た
。

反応終了時の無水マレイン酸濃度は０．１７６ｍｏｆ／
溶媒１１であった。この共重合物に一定量の蒸留水を添
加し、ｐｎｔｏの値が保持されるまで、２０重量％のＮ
ａＯＨ水溶液を、添加することによってこれを中和した
。淡黄色透明な溶液が得られ、溶質濃度を一定に調節し
た後、メタノール中にて処理すると、白色粉末の高分子
電解質を得た。

この高分子電解質は分析の結果、ＣＯ含量１４．９ｍｏ
１％、マレイン酸含量３５．１ｍｏｆ％であった。

〔実施例−２〕 無水マレイン酸の供給速度を５１．０　ｍｍｏｌ　／　
ｈ。

重合時間を３時間に変化させた以外は、実施例−１記載
と同一の操作、条件に従って重合反応を行なった。以下
実施例−１と同様な方法、条件で三元共重合物１４．３
ｇｒを得た。

反応終了時の無水マレイン酸濃度は０．４６４　ｍａｉ
ｌ／溶媒１１であった。ケン化処理後の高分子電解質は
分析の結果、ＣＯ含量４．７　ｍｏ　１％、マレイン酸
含量４３．８ｍｏｉ、％であった。

（実施例−３） 無水マレイン酸の供給速度を１５３．０　ｍｍｏ　ＩＩ
　／　ｈ、重合時間を１時間に変化させた以外は、実施
例−１記載と同一の操作、条件に従って重合反応を行な
った。以下実施例−１と同様な方法、条件で三元共重合
物３．６ｇｒを得た。

反応終了時の無水マレイン酸濃度は１．２５８ｍｏｊ２
／溶媒１１であった。ケン化処理後の高分子電解質は分
析の結果、ＣＯ含量３．０　ｍｏ　１％、マレイン酸含
量４４．９ｍｏ１％であった。

〔実施例−４〕 開始剤のベンゾイルペルオキシＦ　３．０９６　ｍｍｏ
　ｌを無水マレイン酸、ベンゼン溶液に添加し開始剤の
供給速度を０．５１６　ｍｍｏｆ　／　ｈに変化させた
以外は、実施例−１記載と同一の操作、条件に従って重
合反応を行なった。以下実施例−１と同様な方法、条件
で三元共重合物１７．５ｇｒを得た。

反応終了時の無水マレイン酸濃度は０．２８８　ｒｍｏ
ｉ！／溶媒１１であった。ケン化処理後の高分子電解質
は分析の結果、ＣＯ含１７．３ｍｏｆ％、マレイン酸含
量３９゜６ｍｏ１％であった。

［比較例−１］ 誘導撹拌機及び、外部加熱ヒーターを、備えたハステロ
イ−Ｃ製オートクレーブに、無水マレイン酸２０４ｍｍ
ｏｆ、ベンゾイルペルオキシド０．１２９ｍｍｏ　ｌを
含むトルエン溶液８０ｍ２を仕込んだ。次いでオートク
レーブを密封し、１０ｋｇ／ｃｎＧ加圧エチレンで６回
置換した後、圧力計で８０ｋｇ／ｃＡＧエチレンを導入
し、同様に１００　ｋｇ／ｃ＋ｆｌＧの一酸化炭素を導
入した。１０００　ｒｐｎ＋の攪拌を行いながら、加熱
用ヒーターでオートクレーブ中の反応混合物の温度を、
９０±２°Ｃに調節し６時間重合反応を行った。その後
反応器を冷却し脱ガスした後、開放してスラリーを取り
出した。スラリー溶液と同量のトルエンを添加後不溶性
物質をろ別し、トルエン、石油エーテル洗浄後、乾燥処
理を行い三元共重合物３．２ｇｒを得た。

反応終了時の無水マレイン酸濃度は２．２４ｍｏｆ／溶
媒１１であった。この共重合物に一定量の蒸留水を添加
し、ｐ）１１０の値が保持されるまで、２０重量％のＮ
ａＯＨ水溶液を、添加することによってこれを中和した
。淡黄色透明な溶液が得られ、溶質濃度を一定に調節し
た後、メタノール中にて処理すると、白色粉末の高分子
電解質を得た。

この高分子電解質は分析の結果、ＣＯ含ＩＯ，０７ｍｏ
１％、マレイン酸含量４６．８ｍｏ４２％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）不飽和カルボン酸、オレフィン、及び一酸化炭素
   の共重合反応において反応時に原料である不飽和カルボ
   ン酸を逐次的に供給する事を特徴とする易分解性高分子
   の製造法。