JPWO2008032679A1 - 高分子電解質及びその製造方法、並びに電気化学素子 - Google Patents

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Abstract

高分子材料と電解質塩、又は高分子材料と溶媒と電解質塩とを含む高分子電解質であって、前記高分子材料の６６．７重量％〜１００重量％が、エチレン性不飽和化合物５０〜９９モル％と一酸化炭素１〜５０モル％との共重合体である上記高分子電解質。

Description

本発明はエチレン性不飽和化合物と一酸化炭素との共重合体を含有する、イオン伝導性の高い高分子電解質及びその製造方法に関する。さらには、該高分子電解質を用いた耐漏液性、耐熱性、安全性に優れた電気化学素子に関する。
以下、エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素との共重合体には交互共重合体の場合をも包含するものとし、説明の状況に応じて両者を併せて（交互）共重合体とも表現する。
ノート型パソコン、携帯電話などの携帯情報機器の普及に伴い、その電源に用いられる一次電池、二次電池、電気二重層コンデンサー等の電気化学素子の需要が急速に高まっている。特に、これらの電気化学素子の小型化、軽量化、薄膜化が要求されるとともに、信頼性の向上も望まれている。近年になって携帯情報機器用電源以外に、ハイブリッド電気自動車用電源やエネルギー貯蔵用電源などの新しい用途が開けつつあり、より一層信頼性を高めることが要求されてきている。
一般に電気化学素子には、電解質塩を溶媒に溶かした電解液が用いられており、漏液、さらには電解液が非水系電解液の場合は、引火、発火などのトラブルを引き起こし、信頼性を損なう大きな要因となっている。従って、電解液の代わりに固体電解質を用いることによりこれらの問題点を解決できる。中でも高分子電解質は薄膜成形が容易であり、機械的特性、可撓性にも優れており大いに有望視されている材料である。
かかる観点から、これまで高分子電解質に関しては古くから多くの検討がなされてきており、ポリ（エチレンオキシド）系高分子にある種のアルカリ金属塩を錯体化させることによりイオン伝導性が発現することが初めて報告されて以来（非特許文献１参照）、多くの提案がある。
特許文献１では、ポリメタクリル酸メチルにＬｉＣｌＯ４やＬｉＢＦ４などの電解質塩と有機溶媒で構成された半固体状のゲル型高分子電解質が提案されている。
特許文献２では、酸素、又は窒素などのヘテロ原子を含有する高分子に電解質塩を固溶させた全固体型高分子電解質を用いた電気化学的発電装置が提案されており、高分子材料としてポリ（エチレンオキシド）、ポリアミンなどが例示されている。
特許文献３では、比誘電率が４以上の高分子と比誘電率が１０以上の有機溶媒の混合物に電解質塩を溶解させたゲル型高分子電解質組成物が提案され、かかる条件を満たす高分子材料としてニトロセルロース、フェノール樹脂、ポリビニリデンフロリド、ポリアクリロニトリル、クロロスルホン化ポリエチレンなどが挙げられている。
特許文献４では、負極に金属リチウム、正極に金属カルコゲナイトを用いたリチウム固体電解質電池が開示され、固体電解質としてフッ化ビニリデン共重合体、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドンなどを用いた高分子電解質が挙げられている。
特許文献５では、高分子材料を用いたイオン導電性固形体組成物が提案され、高分子材料としてポリシロキサンが優れていることが開示されている。
特許文献６では、オキシエチレン（メタ）アクリレートポリマーを用いたハイブリッド系イオン伝導体が開示されている。
さらに、特許文献７では、脂肪族エポキシ樹脂をベースとしたイオン伝導性架橋型樹脂組成物、特許文献８では、ポリホスファゼンをベースとした高分子電解質、特許文献９では、ポリアルキレンカーボネートと金属塩と有機溶媒からなるイオン伝導性高分子複合体、特許文献１０では、ポリウレタンを用いたポリマー固体電解質及びポリマー固体電解質電池、特許文献１１では、ポリビニルアルコールをベースとしたイオン伝導性組成物などが開示されている。
以上のように、高分子電解質に関しては、高分子材料と電解質塩からなる全固体型高分子電解質と、高分子材料と電解質塩にさらに溶媒を混合したゲル型高分子電解質の２種類の高分子材料の提案がなされているが、次の大きな課題が残されていた。
すなわち、全固体型高分子電解質については、実用的に満足できるイオン伝導性が達成された材料が提案されていなかった。また、ゲル型高分子電解質については、実用的なイオン伝導性を得るためには多量の溶媒を混合しなければならなかった。このため信頼性という観点からは、これまでの液状電解質を用いた電気化学素子よりは良いという程度にすぎず、本来高分子電解質に期待されていた高信頼性は実現されていなかった。
その後、リチウムイオン二次電池の商品化に歩調を合わせて、高分子電解質をリチウムイオン二次電池に適用することが提案された（特許文献１２参照）。これにより、高分子電解質の研究はさらに盛んとなり、ゲル型高分子電解質を用いたリチウムイオン二次電池が商品化された。しかしながら前述のように、このゲル型高分子電解質には多量の溶媒が添加されたものであり、本来の高分子電解質に期待された高信頼性は得られていない。その結果、リチウムイオン二次電池市場の大半は液状電解質を用いたものであり、ゲル型高分子電解質を用いたリチウムイオン二次電池のシェアは極めて小さい。この課題を解決するために、その後も種々の高分子材料が検討されており、特許文献１３では、カルボニル基を有するポリマーＡ（１〜４０重量％）とポリフッ化ビニリデン系ポリマーＢ（２０〜７０重量％）と金属塩Ｃ（１〜５０重量％）及び有機溶媒Ｄ（２０〜８５重量％）からなるイオン伝導性高分子電解質が提案されている。この中でカルボニル基を有するポリマーＡの好ましい例としてポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートが挙げられており、さらにそれ以外の例としてポリアミド、ポリペプチド、ポリウレタン、ポリケトン等が挙げられている。しかしながらこの系も多量の有機溶媒を含むものであり、しかもイオン伝導性も必ずしも満足されるものではなかった。
上述のように、ゲル型高分子電解質を用いたリチウムイオン二次電池は小型民生用のごく一部の用途で実用化されているものの、高分子電解質の開発はまだまだ大きな課題を残しているのが現状である。
特開昭５４−１０４５４１号公報 特開昭５５−０９８４８０号公報 特開昭５７−１４３３５６号公報 特開昭５８−０７５７７９号公報 特開昭５９−２３００５８号公報 特開昭６０−０３１５５５号公報 特開昭６０−２４８７２４号公報 特開昭６１−２５４６２６号公報 特開昭６２−０３０１４７号公報 特開平０１−１９７９７４号公報 特開平０１−２８４５０８号公報 特開平０１−２４１７６７号公報 特開平１１−０６０８７０号公報 Ｐ．Ｖ．Ｗｒｉｇｈｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，１４，５８９（１９７３）
以上述べたように、従来の高分子電解質ではイオン伝導性と信頼性を両立させることが困難であった。特に近年になってより高い信頼性の要求されるハイブリッド電気自動車などの大型用途分野が開けつつあり、本来の高分子電解質が有する信頼性に対するニーズがますます高まってきている。さらにこれらの大型用途分野では１００Ｖ以上の高電圧で使用されるのが通常であり、こうした高電圧での使用に最も合理的な電極構造であるバイポーラ電極を実現する上でもイオン伝導性が高く、かつ信頼性の高い高分子電解質が必要とされるようになってきている。
本発明はこれらの問題を解決するためになされたもので、特定の高分子材料を選択することにより高いイオン伝導性を有する全固体型高分子電解質、または信頼性を損なわない範囲内での少量の溶媒の添加で高いイオン伝導性を有するゲル型高分子電解質、並びにこれらの製造方法を提供するものである。また、これらの高分子電解質を用い、出力特性に優れ、信頼性の高い電気化学素子を提供するものである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素の（交互）共重合体を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
本発明の高分子電解質は、高分子材料と電解質塩、又は高分子材料と溶媒と電解質塩とを含む高分子電解質であって、前記高分子材料中の６６．７重量％〜１００重量％が、エチレン性不飽和化合物５０〜９９モル％と一酸化炭素１〜５０モル％との共重合体であることを特徴とする。
また、本発明の高分子電解質は、高分子材料と電解質塩、又は高分子材料と溶媒と電解質塩とからなる高分子電解質であって、前記高分子材料の１００％が、エチレン性不飽和化合物５０〜９９モル％と一酸化炭素１〜５０モル％との共重合体であり、かつ溶媒と高分子材料の和に対する該溶媒の重量比が０以上３３．３％未満であることを特徴とする。
また、本発明の高分子電解質は、上記共重合体が、エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素との交互共重合体を含むことを特徴とする。
また、本発明の高分子電解質の製造方法は、エチレン性不飽和化合物５０〜９９モル％と一酸化炭素１〜５０モル％との共重合体を６６．７重量％〜１００重量％含有する高分子材料を、溶媒に電解質塩を３０重量％〜９０重量％溶解させた溶液に溶解させる工程、任意の形状に成形する工程、溶媒の一部または全部を除去する工程からなることを特徴とする。
また、本発明の高分子電解質の製造方法は、エチレン性不飽和化合物５０〜９９モル％と一酸化炭素１〜５０モル％との共重合体を、溶媒に電解質塩を３０重量％〜９０重量％溶解させた溶液に溶解させる工程、任意の形状に成形する工程、溶媒の一部または全部を除去する工程からなることを特徴とする。
また、本発明の高分子電解質の製造方法は、エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素との交互共重合体を、溶媒に電解質塩を３０重量％〜９０重量％溶解させた溶液に溶解させる工程、任意の形状に成形する工程、溶媒の一部または全部を除去する工程からなることを特徴とする。
また、本発明の電気化学素子は、上記本発明の高分子電解質を用いたことを特徴とする。
本発明の高分子電解質は、高いイオン伝導性と信頼性とを両立させることができるという効果を有する。また、本発明の電気化学素子は、信頼性が高く、かつ出力特性に優れるという効果を有する。
以下、本発明について詳しく述べる。
本発明の特徴の一つはエチレン性不飽和化合物と一酸化炭素の（交互）共重合体を高分子電解質に用いる点にある。
エチレン、プロピレンなどのエチレン性不飽和化合物と一酸化炭素との共重合体はその高分子主鎖に含まれるカルボニル基に基づく感光性を有しており、感光性高分子材料、易光崩壊性高分子材料として古くから注目されてきた。その製造法としては、例えば特開昭５０−３４０８７号公報、特開昭５３−１２８６９０号公報に開示されるように、熱重合又は過酸化物等の開始剤の存在下にエチレン性不飽和化合物と一酸化炭素をラジカル重合させることにより共重合体が得られることが知られている。
本発明は、このエチレン性不飽和化合物と一酸化炭素の共重合体を用いた場合にイオン伝導性の高い高分子電解質が得られるという発見に基づくものである。
しかしながら、上記ラジカル重合では、得られる共重合体はランダム共重合体であり、また一酸化炭素含有量も低いものであった。
一方、近年になって、例えば特開平０１−０９２２２２号公報に開示されるように、パラジウム等の遷移金属化合物を触媒とする配位重合によりエチレン性不飽和化合物と一酸化炭素を共重合する方法が見出された。この配位重合によればエチレン性不飽和化合物と一酸化炭素とが交互に共重合した交互共重合体が得られる。
本発明は、また、このエチレン性不飽和化合物と一酸化炭素の交互共重合体を用いた場合に、イオン伝導性の高い高分子電解質が得られるという発見に基づくものである。
本発明で用いられるエチレン性不飽和化合物の例を示せば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び１−デセンなどのα−オレフィン、スチレン、α−メチルスチレン、及びｐ−メチルスチレンなどのアルケニル芳香族化合物、シクロペンテン、ノルボルネン、及び５−メチルノルボルネンなどの環状オレフィン、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、並びにエチルアクリレート、及びメチルメタアクリレートなどのアクリル酸エステルなどが挙げられる。
これらの中で、好ましいエチレン性不飽和化合物はα−オレフィンであり、より好ましいエチレン性不飽和化合物は炭素数が２〜４のα−オレフィンである。
これらのエチレン性不飽和化合物は単独又は複数種の混合物として用いることができる。交互共重合体において複数種用いた場合には、いずれかのエチレン性不飽和化合物が一酸化炭素と交互共重合していればよい。
交互共重合体でない共重合体のための重合方法としては、前記のように熱重合開始剤による重合が可能であり、開始剤としてはベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどのアゾ系化合物などが挙げられる。重合形態としては塊状重合、溶液重合、スラリー重合などを選択することができる。
交互共重合体の製造のための配位重合触媒としては、遷移金属化合物、特にパラジウム化合物、パラジウムの配位子となる化合物、及びアニオンの三成分の組合せが好ましい。パラジウム化合物としては、パラジウムのカルボン酸塩、リン酸塩、カルバミン酸塩、スルホン酸塩、又はハロゲン化物などが用いられ、その具体例を示せば酢酸パラジウム、酪酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、リン酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネート、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム、塩化パラジウム、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート）ビス（ジエチルアミノ）パラジウムなどが挙げられる。
パラジウムの配位子となる化合物としては、アミン系化合物、ホスフィン系化合物などが挙げられる。さらに、アニオンとしては、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸などの無機酸のアニオン、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸のアニオンなどが挙げられる。
一般的には、前記触媒を溶解又は分散させた溶媒の存在下で、エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素とを共重合させる。重合用溶媒の例としては水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトニトリルなどが挙げられる。
重合温度は通常２０℃〜２００℃の範囲であり、好ましくは７０℃〜１５０℃の範囲である。必要に応じ、１．０１３×１０５Ｐａ〜２．０２６×１０７Ｐａ（１気圧〜２００気圧）の圧力下で重合することにより本発明で用いるエチレン性不飽和化合物と一酸化炭素との（交互）共重合体が得られる。
この重合体が実質的にエチレン性不飽和化合物由来の繰り返し単位と一酸化炭素由来の繰り返し単位が交互になっているかどうかは１３Ｃ−ＮＭＲなどの分光学的解析手法により容易に確認できる。
共重合比はエチレン性不飽和化合物と一酸化炭素の仕込み比率などで制御可能であり、通常共重合体中の一酸化炭素のモル比率は１〜５０％の範囲の共重合体が得られる。より高いイオン伝導度を得るために好ましい一酸化炭素のモル比率は５〜５０％であり、さらに好ましくは１０〜５０％である。
エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素の（交互）共重合体の好ましい重量平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１，０００，０００である。
本発明のエチレン性不飽和化合物と一酸化炭素との（交互）共重合体を単独で用いてもよいが、他の高分子材料を混合して高分子電解質を製造してもよい。混合して用いる場合には、高分子材料全重量の中で該（交互）共重合体は６６．７〜１００重量％であると、イオン伝導性が高いために好ましい。本発明の範囲内で他の高分子材料と混合して用いることにより、イオン伝導性を損なうことなく機械的強度の向上、柔軟性の向上、成形性の向上、耐薬品性の向上などの作用効果が得られる。
混合する高分子材料は、目的に応じビニル重合系、開環重合系、重縮合系、重付加系、付加縮合系などの高分子材料群の中から適宜選択すればよいが、以下の高分子材料が例示される。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテンなどのポリオレフィン系重合体及び共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリアルカジエン系重合体及び共重合体、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレンなどのポリアルケニル系重合体及び共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ酪酸ビニルなどのビニルエステル系重合体及び共重合体、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテルなどのビニルエーテル系重合体及び共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートなどの（メタ）アクリレート系重合体及び共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメタアクリロニトリルなどのニトリル系重合体及び共重合体、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリＮ−メチルビニルピロリドン、ポリアクリルアミドなどの含窒素ビニル系重合体及び共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素ビニル、ビニリデン系重合体及び共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル系重合体及び共重合体、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミンなどのポリイミン系重合体及び共重合体、ポリエチレンスルフィドなどのポリチオエーテル系重合体及び共重合体、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド系重合体及び共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル系開環重合系、その他ポリウレタン系重合体及び共重合体、ポリカーボネート系重合体及び共重合体などが挙げられる。
本発明の高分子電解質で用いられる好ましい電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、及びＬｉＡｓＦ６などの無機塩、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、及びＣＦ３ＳＯ３Ｌｉなどの有機スルホン酸塩、並びに（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉ、及び（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉなどのスルホニルイミド塩が挙げられる。
上記電解質塩のカチオン種としてＬｉ塩以外のアルカリ金属塩、例えばナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩も用いられる。また脂肪族第４級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピペリジニウム塩などのカチオン種も用いることができる。
前記高分子材料と前記電解質塩の和に対する前記電解質塩の量は、１〜９０重量％の範囲であることが好ましく、５〜７５重量％の範囲であることがより好ましい。
上述した高分子材料と電解質塩とを複合化することにより高分子電解質を得ることができ、例えば従来から、以下の複合化の方法が知られている。
１．高分子材料と電解質塩とを共通に溶解できる溶媒に溶かし、その後溶媒の一部又は全部を除去することにより高分子電解質を得る方法（方法１）。
２．高分子材料を膜状などの形状に一旦成形した後に、電解質塩を溶媒に溶かした溶液を含浸膨潤させ溶媒の一部又は全部を除去することにより高分子電解質を得る方法（方法２）。
３．高分子材料と電解質塩とを溶融混錬して、高分子電解質を得る方法（方法３）
４．液状のモノマー又はプレポリマーに電解質塩を溶解させた後に、重合させることにより高分子電解質を得る方法（方法４）
本発明において高分子材料と電解質塩とを複合化する方法としては、上記方法の中で方法１〜３の方法が好ましい。以下複合化の方法について述べる。
方法１で複合化を行う場合に用いられる溶媒としては水及び／又は非水溶媒であり、非水溶媒の例としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、酢酸エチル、酢酸メチルなどの鎖状エステル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、さらにスルホラン類などが挙げられる。
また、方法１の変法として電解質塩を水又は有機溶媒に高濃度に溶かした溶液を用いることができ、特に本発明で用いる高分子材料中の一酸化炭素のモル比率が大きい場合に有用な方法である。この場合の電解質塩の濃度は適宜選択されるが、電解質塩と溶媒との重量和に対する電解質塩の重量比は良好な溶解性という観点から、好ましくは３０重量％〜９０重量％、さらに好ましくは５０重量％〜９０重量％である。
本法で得られる溶液を、塗布、キャスティング、押出しなどの方法でシート状など任意の形状に成形し、溶媒の一部又は全部を除去することにより本発明の高分子電解質が得られる。また、この溶液に正極活物質又は負極活物質を混合し、同じくシート状などに成形した後に溶媒の一部又は全部を除去することにより、本発明の高分子電解質を用いた電気化学素子用の電極が得られる。
溶媒の一部又は全部の除去は、ホットプレート、オーブン、又は温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどを用いることにより制御することができる。乾燥条件は除去すべき溶媒の種類及び量によっても異なるが、例えば、温度５０〜２５０℃で３０分〜１０時間程度の条件を好適に使用することができる。また、減圧式の乾燥機を使用して減圧下で乾燥させてもよい。
本発明の高分子電解質は、上述の乾燥させたままの状態で高分子電解質として用いてもよいし、必要に応じ架橋反応を行なって用いてもよい。架橋方法としては電子線架橋、アンモニア、ジアミン類やラジカル発生剤などによる化学架橋など一般的な方法が用いられる。
方法２で複合化を行う場合には、予め膜状などの形態に成形した本発明の高分子材料に電解質塩を溶媒に溶かした溶液を含浸膨潤させ、溶媒の一部又は全部を除去することにより本発明の高分子電解質を得ることができる。方法２においても溶媒は方法１と同じ溶媒を用いることができる。また、予め本発明の高分子材料と正極活物質、又は負極活物質とを混錬混合し、シート状などの形態に成形した後に、電解質塩を溶媒に溶かした溶液を含浸膨潤させ、溶媒の一部又は全部を除去することにより本発明の高分子電解質を用いた電気化学素子用の電極が得られる。
方法３で複合化を行う場合には、本発明の高分子材料と電解質塩とを溶融混錬して、膜状などの形態に成形することにより直接高分子電解質を得ることできる。また本発明の高分子材料と電解質塩に加え、正極活物質、又は負極活物質とを溶融混錬して、膜状などの形態に成形することにより本発明の高分子電解質を用いた電気化学素子用の電極を直接得ることができる。
本発明で用いるエチレン性不飽和化合物と一酸化炭素との共重合体が交互共重合体である場合、結晶性が高いために融点が高く、また大半の溶媒に不溶であり、前記の従来法での電解質塩との複合化は容易ではなかった。
本発明者らは電解質塩を水又は有機溶媒に高濃度に溶かした溶液がエチレン性不飽和化合物と一酸化炭素との交互共重合体を意外にも溶解するという事実に基づき高分子電解質の容易な製法を発案した。
本発明の高分子電解質を得る一つの方法として、上記方法１の変法として触れたように、電解質塩の濃厚溶液を用いる方法について説明する。
エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素との交互共重合体は水及び通常の非水溶媒には全く溶けないが、前記の電解質塩を水及び非水溶媒並びにその混合物のいずれかに高濃度に溶解した溶液には例外的に可溶である。
ここで用いられる溶媒は水及び／又は非水溶媒であり、好ましい非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、酢酸エチル、及び酢酸メチルなどの鎖状エステル、アセトン、及びメチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、及びエタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、及び１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、及びベンゾニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドンなどのアミド類、並びにスルホラン類などが挙げられる。
電解質塩の濃度は適宜選択されるが、電解質塩と溶媒との重量和に対する電解質塩の重量比は良好な溶解性という観点から、好ましくは３０重量％〜９０重量％、さらに好ましくは５０重量％〜９０重量％である。
この濃厚溶液にエチレン性不飽和化合物と一酸化炭素との交互共重合体を、混合撹拌することにより溶解させることができる。溶解させる温度は適宜選択され、室温でも十分溶解できるが、加熱することにより溶解速度を上げることができる。加熱温度は特に限定されないが室温〜２５０℃、好ましくは５０℃〜２００℃、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃の範囲である。
この溶解操作により均一透明な溶液が得られ、この溶液を塗布、キャスティング、押出しなどの方法でシート状など任意の形状に成形し、溶媒の一部又は全部を除去することにより本発明の高分子電解質が得られる。また、この溶液に正極活物質又は負極活物質を混合し、同じくシート状などに成形した後に溶媒の一部又は全部を除去することにより、本発明の高分子電解質を用いた電気化学素子用の電極が得られる。
溶媒の一部又は全部の除去は、ホットプレート、オーブン、又は温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどを用いることにより制御することができる。乾燥条件は除去すべき溶媒の種類及び量によっても異なるが、例えば、温度５０〜２５０℃で３０分〜１０時間程度の条件を好適に使用することができる。また、減圧式の乾燥機を使用して減圧下で乾燥させてもよい。
本発明の高分子電解質は、上述の乾燥させたままの状態で高分子電解質として用いてもよいし、必要に応じ架橋反応を行ってから用いてもよい。架橋方法としては電子線架橋、アンモニア、ジアミン類やラジカル発生剤などによる化学架橋など一般的な方法が用いられる。本発明の高分子電解質には、上記架橋方法により架橋されたものも包含される。
本発明の高分子電解質の第一の態様として、全固体型高分子電解質が挙げられる。すなわち、前述の方法１（変法としての電解質塩の濃厚溶液を用いる方法を含む）又は２において溶媒を全部除去した場合には、エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素との（交互）共重合体を含む高分子材料と電解質塩からなる全固体型高分子電解質が得られる。また前述の方法３によれば、直接全固体型高分子電解質が得られる。なお、乾燥後に残っている溶媒の量はＮＭＲ測定によって測定することができ、１０００ｐｐｍ以下の場合は溶媒の全部を除去したとみなすものとする。
本発明の全固体型高分子電解質はイオン伝導性が極めて高いのが特徴であり、そのイオン伝導性は液状電解質に匹敵するものも見出される。本発明の全固体型高分子電解質が高いイオン伝導性を発揮する理由は定かではないが、重合体に含まれているケトン性カルボニル基がイオンと強い相互作用をしているものと推察される。
これまで全固体型の高分子電解質としてポリエーテル結合を有するポリエチレンオキシド系重合体又はその共重合体などを用いたものが知られていたが、いずれもイオン伝導性が液状電解質に比べ遥かに低く、実用レベルにはなかった。
本発明の全固体型高分子電解質は前述の通り、液状電解質が全く含まれていないにも拘わらず高いイオン伝導性を有しており、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池、非水系電気二重層コンデンサーなどの非水系電気化学素子に用いた場合に次のような効果が発現する。
１．液状電解質に匹敵する高い出力特性が発揮される。
２．全固体型であるので漏液の心配が無い。
３．可燃性液状物質を含まないので引火性がない。
４．可撓性、加工性に富むので薄膜など形状任意性に優れる。
５．一つの集電体の表裏に各々正極活物質、負極活物質を配置するバイポーラ電極として用いた場合、液状電解質の場合に起こりうる一つの集電体の表裏に形成された正負極間でのイオン的液絡の心配が全く無く、数十Ｖ以上の高起電力を有する電気化学素子を容易に製造できる。
以上のように本発明の高分子電解質のうち、全固体型高分子電解質を用いることにより、電気化学素子の信頼性、安全性、特性を大きく向上させることができる。
本発明の高分子電解質の第二の態様として、ゲル型高分子電解質が挙げられる。すなわち、前述の方法１（変法としての電解質塩の濃厚溶液を用いる方法を含む）又は２において、溶媒の一部を除去した場合にはエチレン性不飽和化合物と一酸化炭素との（交互）共重合体と電解質塩と溶媒とを含む、外見上は固体状のゲル型高分子電解質が得られる。溶媒とエチレン性不飽和化合物と一酸化炭素との（交互）共重合体との組成比は目的に応じ適宜選択されるが、溶媒と（交互）共重合体との重量和に対する溶媒の重量比は、好ましくは７０重量％未満、さらに好ましくは５０重量％未満である。最も好ましくは３３．３重量％未満である。
なお、前記高分子材料の１００％が、エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素との共重合体である場合は、溶媒と該共重合体との重量和に対する溶媒の重量比は、３３．３重量％未満であることが好ましい。さらに好ましくは２０重量％未満である。３３．３重量％以上の場合には、耐漏液性などの信頼性が損なわれるとともに高分子電解質としての機械的強度が低下する。
一般にゲル型高分子電解質の場合、添加する溶媒の重量比が大きい場合にはイオン伝導性は高くなるが、耐漏液性などの信頼性が損なわれるとともに高分子電解質としての機械的強度が低下するという二律背反の関係にある。
しかしながら、本発明の高分子電解質は、前述のように全固体型高分子電解質でも十分に高いイオン伝導性が得られている。従って、溶媒の一部を残したゲル型高分子電解質とすることにより、イオン伝導性、特に低温領域でのイオン伝導性をさらに高めた場合においても、従来のゲル型高分子電解質に比べ、少ない溶媒の量でその効果が発現するので耐漏液性などの信頼性を損なうことが少ない。
本発明のゲル型高分子電解質について、さらに説明する。
本発明において、溶媒が水である場合に得られる水系ゲル型高分子電解質は、水系電解液が本来有する高いイオン伝導性がほぼ維持される。従って、水系イオン電池、水系電気二重層コンデンサーなどの水系電気化学素子に用いた場合に出力特性、低温特性などの低下がなく、しかも信頼性が大幅に向上し有用である。
また、溶媒が非水溶媒である場合に得られる非水系ゲル型高分子電解質は、非水系電解液が有するイオン伝導性がほぼ維持されるとともに、特に低温領域で高いイオン伝導性が維持される。従って、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池、非水系電気二重層コンデンサー、さらには色素増感型太陽電池、エレクトロクロミック素子などの非水系電気化学素子に有用である。
以上述べた通り、本発明のエチレン性不飽和化合物と一酸化炭素との（交互）共重合体を用いることにより高いイオン伝導性を有する高分子電解質を提供でき、目的に応じ全固体型高分子電解質として、あるいはゲル型高分子電解質として、種々の電気化学素子に用いることができる。ここで、電気化学素子とは、イオンが関与した電気化学的現象を利用した素子のことをいい、具体的には、蓄電素子、発電素子、表示素子、センサー素子などの素子が挙げられる。
本発明において高分子電解質は自立性フィルムであっても非自立性フィルムであってもよく、また液の滲み出しが見られても特に問題なく使用できるが、自立性フィルムであり、液の滲み出しが見られないことが好ましい。
以下、本発明の高分子電解質が用いられる電気化学素子についてその一例を示す。
図１は、本発明の電気化学素子の一例を示す平面図及び縦断面図である。図１において、１は正極、２は負極、３は正極リード端子、４は負極リード端子、５は高分子電解質、６は電池容器である。
具体的には、金属リチウムを負極とし、二酸化マンガン、フッ化カーボンなどを正極とするリチウム一次電池；カーボン材料、金属酸化物、リチウム合金などを負極とし、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウムなどを正極とするリチウムイオン二次電池；活性炭を正極、負極に用いた電気二重層コンデンサー；バナジウム、チタン、鉄などのリチウム−遷移金属複合酸化物を負極とし、コバルト、マンガン、鉄などのリチウム−遷移金属複合酸化物を正極とする水系イオン電池などである。
以下、本発明を実施例、比較例により詳細に説明する。
［参考例１（重合体Ａの製造）］
容量１ｌの撹拌機付ＳＵＳオートクレーブに重合溶媒の炭酸ジメチル８００ｍｌ及び重合開始剤のアゾビスイソバレロニトリル１．２ｇを仕込み、続いてエチレンと一酸化炭素の圧力比１の混合ガスを室温で４．５ＭＰａの圧力になるように仕込んだ。オートクレーブを撹拌しながら６０℃に昇温した。圧力を５ＭＰａに保つように混合ガスを追加しながら６時間反応させた。冷却後反応物を取り出し、固形分を洗浄し白色の粉末を得た。
１３Ｃ−ＮＭＲ及び赤外吸収スペクトルから、この重合体がエチレンと一酸化炭素とが重合したもの（以下「重合体Ａ」という。）であることが確かめられ、一酸化炭素のモル比率は４３．２％であった。また、この重合体Ａの重量平均分子量は８５，０００であった。
［参考例２（重合体Ｂの製造）］
参考例１においてエチレンと一酸化炭素の圧力比を２に変えた以外は全く同じ操作を行った。冷却後反応物を取り出し、固形分を洗浄し白色の粉末を得た。
１３Ｃ−ＮＭＲ及び赤外吸収スペクトルから、この重合体がエチレンと一酸化炭素とが重合したもの（以下「重合体Ｂ」という。）であることが確かめられ、一酸化炭素のモル比率は２１．３％であった。また、この重合体Ｂの重量平均分子量は５６，０００であった。
［参考例３（重合体Ｃの製造）］
参考例１においてエチレンと一酸化炭素の圧力比を１０に変えた以外は全く同じ操作を行った。冷却後反応物を取り出し、固形分を洗浄し白色の粉末を得た。
１３Ｃ−ＮＭＲ及び赤外吸収スペクトルから、この重合体がエチレンと一酸化炭素とが重合したもの（以下「重合体Ｃ」という。）であることが確かめられ、一酸化炭素のモル比率は１０．９％であった。また、この重合体Ｃの重量平均分子量は７２，０００であった。
［実施例１］
電解質塩としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム｛（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ｝５０重量部と水５０重量部を混合溶解させ５０重量％濃度の溶液とした。この溶液１００重量部と重合体Ａ８５重量部をオートクレーブに仕込み、１２０℃で加熱撹拌して、粘凋な透明溶液を得た。
この粘凋溶液１００重量部に架橋剤としてヘキサメチレジアミン０．１重量部を加えた後にガラス板上に５００ミクロンの厚みにキャストした。その後８０℃で１時間常圧乾燥したところ、粘着性のないフィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
この時点で１ＨＮＭＲによる測定で求めた、重合体Ａと水の和に対する水の重量比は２１．９重量％であった。なお、ＮＭＲの測定は日本電子（株）社製ＪＮＭ−ＬＡ４００で行った。このゲル型高分子電解質の３０℃及び０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
［実施例２］
実施例１において、重合体Ａ８５重量部を、重合体Ａ７５重量部と重量平均分子量１４，０００のエチレンオキシドと２−（２−メトキシエトキシエチル）グリシジルエーテルとのポリエーテル系共重合体（共重合比７３：２７、以下「重合体Ｄ」という。）１０重量部の混合物に変えた以外は同じ操作を行ったところ、粘着性のないフィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
この時点で重合体Ａと重合体Ｄと水の和に対する水の重量比は２２．５重量％であった。このゲル型高分子電解質の３０℃及び０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
［実施例３］
実施例１において、重合体Ａ８５重量部を、重合体Ａ６８重量部と重合体Ｄ１７重量部の混合物に変えた以外は同じ操作を行ったところ、粘着性のないフィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
この時点で重合体Ａと重合体Ｄと水の和に対する水の重量比は２３．３重量％であった。このゲル型高分子電解質の３０℃及び０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
［実施例４］
実施例１において、重合体Ａ８５重量部を、重合体Ａ６２重量部と重合体Ｄ２３重量部の混合物に変えた以外は同じ操作を行ったところ、粘着性のないフィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
この時点で重合体Ａと重合体Ｄと水の和に対する水の重量比は２４．５重量％であった。このゲル型高分子電解質の３０℃及び０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
［実施例５］
実施例１において、重合体Ａ８５重量部を、重合体Ａ５８重量部と重合体Ｄ２７重量部の混合物に変えた以外は同じ操作を行ったところ、粘着性のないフィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
この時点で重合体Ａと重合体Ｄと水の和に対する水の重量比は２１．９重量％であった。このゲル型高分子電解質の３０℃及び０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
［比較例１］
実施例１において、重合体Ａ８５重量部を、重合体Ａ５５重量部と重合体Ｄ３０重量部の混合物に変えた以外は同じ操作を行ったところ、やや粘着性の有るフィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
この時点で重合体Ａと重合体Ｄと水の和に対する水の重量比は２３．３重量％であった。このゲル型高分子電解質の３０℃および０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
［比較例２］
実施例１において、重合体Ａ８５重量部を、重合体Ａ３５重量部と重合体Ｄ５０重量部の混合物に変えた以外は同じ操作を行ったところ、強い粘着性を有するフィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
この時点で重合体Ａと重合体Ｄと水の和に対する水の重量比は２１．６重量％であった。このゲル型高分子電解質の３０℃および０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
［比較例３］
実施例１において、重合体Ａ８５重量部を、重合体Ｄ８５重量部に変え、且つヘキサメチレンジアミンを用いなかった以外は同じ操作を行ったところ、強い粘着性を有するフィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
この時点で重合体Ｄと水の和に対する水の重量比は２０．５重量％であった。このゲル型高分子電解質の３０℃および０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
Figure 2008032679
［実施例６］
電解質塩として４フッ化硼素リチウム（ＬｉＢＦ４）３０重量部とγ−ブチロラクトン７０重量部を混合溶解させ３０重量％濃度の溶液とした。この溶液１００重量部と重合体Ｂ１２０重量部をオートクレーブに仕込み、１２０℃で加熱撹拌して、粘凋な透明溶液を得た。
この粘凋溶液をガラス板上に５００ミクロンの厚みにキャストした後、１２０℃で１時間常圧乾燥した。その後１５０℃に設定した真空乾燥機に入れ、１０時間さらに乾燥したところ１３ＣＮＭＲによる測定で求めた、γ−ブチロラクトン含有量１０００ｐｐｍ以下のフィルム状全固体型高分子電解質を得た。
この全固体型高分子電解質の３０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表２に示す。
［実施例７］
実施例６において、重合体Ｂ１２０重量部を、重合体Ｂ１００重量部と重量平均分子量３５，０００のフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（共重合比８８：１２、以下「重合体Ｅ」という。）２０重量部の混合物に変えた以外は同じ操作を行ったところ１３ＣＮＭＲによる測定で求めた、γ−ブチロラクトン含有量１０００ｐｐｍ以下のフィルム状全固体型高分子電解質を得た。
この全固体型高分子電解質の３０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表２に示す。
［実施例８］
実施例６において、重合体Ｂ１２０重量部を、重合体Ｂ８５重量部と重合体Ｅ３５重量部の混合物に変えた以外は同じ操作を行ったところ１３ＣＮＭＲによる測定で求めた、γ−ブチロラクトン含有量１０００ｐｐｍ以下のフィルム状全固体型高分子電解質を得た。
この全固体型高分子電解質の３０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表２に示す。
［比較例４］
実施例６において、重合体Ｂ１２０重量部を、重合体Ｂ７５重量部と重合体Ｅ４５重量部の混合物に変えた以外は同じ操作を行ったところ１３ＣＮＭＲによる測定で求めた、γ−ブチロラクトン含有量１０００ｐｐｍ以下のフィルム状全固体型高分子電解質を得た。
この全固体型高分子電解質の３０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表２に示す。
［比較例５］
実施例６において、重合体Ｂ１２０重量部を、重合体Ｂ４５重量部と重合体Ｅ７５重量部の混合物に変えた以外は同じ操作を行ったところ１３ＣＮＭＲによる測定で求めた、γ−ブチロラクトン含有量１０００ｐｐｍ以下のフィルム状全固体型高分子電解質を得た。
この全固体型高分子電解質の３０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表２に示す。
［比較例６］
実施例６において、重合体Ｂ１２０重量部を、重合体Ｅ１２０重量部に変えた以外は同じ操作を行ったところ、フィルムは得られず、白色粉末状の混合物が得られた。
１３ＣＮＭＲによる測定で求めた、この重合体Ｅ中のプロピレンカーボネート含有量１０００ｐｐｍ以下であったがイオン伝導度の測定は不可能であった。
Figure 2008032679
［実施例９］
重合体Ａ７５重量部と重合体Ｅ２５重量部とを溶融混錬した後、厚み１５０μのフィルムに成形した。このフィルムに線量５．０Ｍｒａｄの電子線を照射し架橋フィルムを得た。
このフィルムを、４フッ化硼素リチウム（ＬｉＢＦ４）２０重量部とγ−ブチロラクトン８０重量部を混合溶解させた２０重量％濃度の溶液に１２０℃で２時間浸漬させた後、室温に冷却してフィルム表面を洗浄した。フィルムは膨潤しており、元の重量に対して８５％の重量増があった。
このフィルムの組成、イオン伝導度、高分子電解質の性状は表３に示すとおりであった。
［実施例１０］
実施例９において重合体の混合比率を重合体Ａ６８重量部と重合体Ｅ３２部に変えた以外は同じ操作を行ったところ、元の重量に対し２１５％の重量増をした膨潤フィルムが得られた。
組成、イオン伝導度、高分子電解質の性状は表３に示すとおりであった。
Figure 2008032679
［実施例１１］
本例は本発明のゲル型高分子電解質を用いた本発明の電気化学素子の実施例を示す。図１はこの電気化学素子の模式的断面図である。
＜高分子電解質溶液（１）の作成＞
４フッ化硼素リチウム（ＬｉＢＦ４）とプロピレンカーボネートと重合体Ａとを重量比で２０：７０：１００の比率で仕込み、１２０℃で加熱撹拌して粘凋溶液を得た。
＜正極シートの作成＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２（平均粒径５ミクロン）と導電助剤としてのグラファイトとアセチレンブラックを重量比で１００：５：２．５の比率で乾式混合した。
高分子電解質溶液（１）１００重量部と前記の正極活物質と導電助剤の混合物１００重量部とを混錬してペースト状にした後、厚さ１５ミクロンのアルミ箔正極集電体の片面に２００ミクロンの厚みで塗布した。１５０℃で２時間乾燥して正極シートを得た。
この正極シートに含有されていたプロピレンカーボネートの含有量はアルミ箔正極集電体を除いた正極シート全重量の１２．３重量％であった。
＜負極シートの作成＞
高分子電解質溶液（１）１００重量部に負極活物質としてのグラファイト（平均粒径１０ミクロン）５０重量部とを混錬してペースト状にした後、厚さ１８ミクロンの銅箔負極集電体の片面に１５０ミクロンの厚みで塗布した。１５０℃で２時間乾燥して負極シートを得た。
この負極シートに含有されていたプロピレンカーボネートの含有量は銅箔負極集電体を除いた負極シート全重量の１４．４重量％であった。
＜電気化学素子の作成＞
重合体Ｃを２１０℃でプレス成形により厚み１８ミクロンのフィルムを作成した。このフィルムを４フッ化硼素リチウム（ＬｉＢＦ４）とプロピレンカーボネートとの重量比で４０：６０の溶液に浸漬した。室温で２４時間放置したところ膨潤しており、元の重量に対して４８．３％重量が増加した高分子電解質フィルムを得た。
この高分子電解質フィルムをはさんで、前記正極シートと負極シートを重ね合わせて図１に示す電気化学素子を組み立てた。
＜電気化学素子の特性評価＞
この電気化学素子の充放電特性の評価を次のように行った。最大電流５０ｍＡ、最大電圧４．２Ｖの定電流／定電圧充電モードで５時間充電した後、定電流１０ｍＡで３．０Ｖまで放電した。放電容量は８６．２ｍＡｈであった。その後、同じ条件で再充電し、表４に示す定電流条件での放電容量評価を行った。結果を表４に示す。
［実施例１２］
＜高分子電解質溶液（２）の作成＞
４フッ化硼素リチウム（ＬｉＢＦ４）とプロピレンカーボネートと重合体Ａと重合体Ｅを重量比で２０：７０：７５：２５の比率で仕込み、１２０℃で加熱撹拌して粘凋溶液を得た。
＜正極シートの作成＞
上記高分子電解質溶液（２）を用いた以外は、実施例１１と同様にして正極シートを得た。
この正極シートに含有されていたプロピレンカーボネートの含有量はアルミ箔正極集電体を除いた正極シート全重量の１１．９重量％であった。
＜負極シートの作成＞
上記高分子電解質溶液（２）を用いた以外は、実施例１１と同様にして負極シートを得た。
この負極シートに含有されていたプロピレンカーボネートの含有量は銅箔負極集電体を除いた負極シート全重量の１４．９重量％であった。
＜電気化学素子の作成＞
フィルムの材料として重合体Ｃと重合体Ｅの重量比７５：２５の混合物を用いた以外は、実施例１１と同様にして、元の重量に対して３９．５％重量が増加した高分子電解質フィルムを得た。
この高分子電解質フィルムをはさんで、前記正極シートと負極シートを重ね合わせて図１に示す電気化学素子を組み立てた。
＜電気化学素子の特性評価＞
実施例１１と同様にして、この電気化学素子の充放電特性の評価を行った。結果を表４に示す。
［比較例７］
＜高分子電解質溶液（３）の作成＞
４フッ化硼素リチウム（ＬｉＢＦ４）とプロピレンカーボネートと重合体Ａと重合体Ｅを重量比で２０：７０：６０：４０の比率で仕込み、１２０℃で加熱撹拌して粘凋溶液を得た。
＜正極シートの作成＞
上記高分子電解質溶液（３）を用いた以外は、実施例１１と同様にして正極シートを得た。
この正極シートに含有されていたプロピレンカーボネートの含有量はアルミ箔正極集電体を除いた正極シート全重量の１２．６重量％であった。
＜負極シートの作成＞
上記高分子電解質溶液（３）を用いた以外は、実施例１１と同様にして負極シートを得た。
この負極シートに含有されていたプロピレンカーボネートの含有量は銅箔負極集電体を除いた負極シート全重量の１５．８重量％であった。
＜電気化学素子の作成＞
フィルムの材料として重合体Ｃと重合体Ｅの重量比６０：４０の混合物を用いた以外は、実施例１１と同様にして、元の重量に対して３３．９％重量が増加した高分子電解質フィルムを得た。
この高分子電解質フィルムをはさんで、前記正極シートと負極シートを重ね合わせて図１に示す電気化学素子を組み立てた。
＜電気化学素子の特性評価＞
実施例１１と同様にして、この電気化学素子の充放電特性の評価を行った。結果を表４に示す。
Figure 2008032679
［実施例１３］
電解質塩としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム｛（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ｝５０重量部と水５０重量部を混合溶解させ５０重量％濃度の溶液とした。この溶液１００重量部と重合体Ａ７５重量部をオートクレーブに仕込み、１２０℃で加熱撹拌して、粘凋な透明溶液を得た。
この粘凋溶液１００重量部に架橋剤としてヘキサメチレジアミン０．１重量部を加えた後にガラス板上に５００ミクロンの厚みにキャストした。その後８０℃で１時間常圧乾燥したところ、やや粘着性を有するフィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
この時点で１ＨＮＭＲによる測定で求めた、重合体Ａと水の和に対する水の重量比は３２．１重量％であった。なお、ＮＭＲの測定は日本電子（株）社製ＪＮＭ−ＬＡ４００で行なった。このゲル型高分子電解質の３０℃及び０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表５に示す。
［実施例１４］
実施例１３において８０℃での乾燥時間を３時間に変えた以外は同じ操作を行ったところ、殆ど粘着性のないフィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
この時点でエチレンと一酸化炭素との重合体と水の和に対する水の重量比は１９．３重量％であった。このゲル型高分子電解質の３０℃及び０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表５に示す。
［実施例１５］
実施例１３において８０℃での乾燥時間を６時間に変えた以外は同じ操作を行ったところ、粘着性の全くないフィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
この時点でエチレンと一酸化炭素との重合体と水の和に対する水の重量比は９．２重量％であった。このゲル型高分子電解質の３０℃及び０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表５に示す。
［実施例１６］
実施例１３と同様にして得た粘凋溶液をガラス板上に５００ミクロンの厚みにキャストした後、１２０℃で３時間常圧乾燥した。その後１５０℃に設定した真空乾燥機に入れ、１０時間さらに乾燥したところ、１ＨＮＭＲによる測定で求めた水分含有量１０００ｐｐｍ以下のフィルム状全固体型高分子電解質を得た。
この全固体型高分子電解質の３０℃及び０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表５に示す。
［実施例１７］
実施例１３において８０℃での乾燥時間を０．５時間に変えた以外は同じ操作を行ったところ、粘着性の強い、非自立性のゲル型高分子電解質を得た。
この時点でエチレンと一酸化炭素との重合体と水の和に対する水の重量比は３５．７重量％であった。このゲル型高分子電解質の３０℃及び０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表５に示す。
Figure 2008032679
［実施例１８］
電解質塩として４フッ化硼素リチウム（ＬｉＢＦ４）３０重量部とγ−ブチロラクトン７０重量部を混合溶解させ３０重量％濃度の溶液（以下、「溶液Ａ」という。）とした。この溶液１００重量部と重合体Ｂ９５重量部を仕込み１２０℃で加熱撹拌して、粘凋な透明溶液を得た。
この粘凋溶液をガラス板上に５００ミクロンの厚みにキャストした後、１２０℃で２時間常圧乾燥したところ、やや粘着性を有するフィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
この時点で１３ＣＮＭＲによる測定で求めた、エチレンと一酸化炭素との重合体とγ−ブチロラクトンの和に対するγ−ブチロラクトンの重量比は３１．９重量％であった。このゲル型高分子電解質の３０℃及び０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表６に示す。
［実施例１９］
実施例１８において乾燥を１２０℃で３時間に変えた以外は同じ操作を行ったところ、殆ど粘着性のないフィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
この時点でエチレンと一酸化炭素との重合体とγ−ブチロラクトンの和に対するγ−ブチロラクトンの重量比は１８．３重量％であった。このゲル型高分子電解質の３０℃および０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表６に示す。
［実施例２０］
実施例１８において乾燥を１２０℃で６時間に変えた以外は同じ操作を行ったところ、全く粘着性のないフィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
この時点でエチレンと一酸化炭素との重合体とγ−ブチロラクトンの和に対するγ−ブチロラクトンの重量比は７．２重量％であった。このゲル型高分子電解質の３０℃および０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表６に示す。
［実施例２１］
実施例１８と同様にして得た溶液Ａ１００重量部と重合体Ｂ９５重量部をオートクレーブに仕込み１２０℃で加熱撹拌して、粘凋な透明溶液を得た。
この粘凋溶液をガラス板上に５００ミクロンの厚みにキャストした後、１２０℃で１時間常圧乾燥した。その後１５０℃に設定した真空乾燥機に入れ、１０時間さらに乾燥したところ１３ＣＮＭＲによる測定で求めた、γ−ブチロラクトン含有量１０００ｐｐｍ以下のフィルム状全固体型高分子電解質を得た。
この全固体型高分子電解質の３０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表６に示す。
［実施例２２］
実施例１８において乾燥を１２０℃で１時間に変えた以外は同じ操作を行ったところ、粘着性の強い、非自立性のゲル型高分子電解質を得た。
この時点でエチレンと一酸化炭素との重合体とγ−ブチロラクトンの重量和に対するγ−ブチロラクトンの重量比は４１．３重量％であった。このゲル型高分子電解質の３０℃および０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表６に示す。
Figure 2008032679
［比較例８］
重合体Ｅ１００重量部、電解質塩としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム｛（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ｝２５重量部、プロピレンカーボネート１２０重量部とジメチルホルムアミド２００重量部を混合し、６０℃で溶解させた。
この溶液をガラス板上に５００ミクロンの厚みにキャストした後、１２０℃で２時間常圧乾燥したところ、やや粘着性を有するフィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
この時点で重合体Ｅとプロピレンカーボネートの重量和に対するプロピレンカーボネートの重量比は４５．３重量％であり、ジメチルホルムアミドは残存していなかった。このゲル型高分子電解質の３０℃および０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表７に示す。
［比較例９］
比較例８において乾燥を１５０℃で３時間に変えた以外は同じ操作を行ったところ、殆ど粘着性のないフィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
この時点で重合体Ｅとプロピレンカーボネートの重量和に対するプロピレンカーボネートの重量比は２４．８重量％であった。このゲル型高分子電解質の３０℃および０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表７に示す。
［比較例１０］
比較例８において乾燥を１５０℃で６時間に変えた以外は同じ操作を行ったところ、非常に脆いフィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
この時点で重合体Ｅとプロピレンカーボネートの重量和に対するプロピレンカーボネートの重量比は１６．８重量％であった。このゲル型高分子電解質の３０℃および０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表７に示す。
［比較例１１］
比較例８と同様にして得た重合体Ｅと電解質塩を含む溶液をガラス板上に５００ミクロンの厚みにキャストした後、１２０℃で２時間常圧乾燥した。その後１５０℃に設定した真空乾燥機に入れ、１０時間さらに乾燥したところフィルムは得られず、白色粉末状の混合物が得られた。
この混合物中のプロピレンカーボネート含有量１０００ｐｐｍ以下であったがイオン伝導度の測定は不可能であった。
［比較例１２］
重合体Ｄ１００重量部と電解質塩としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム｛（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ｝２５重量部を２５０重量部のアセトニトリルに混合溶解させた。
この溶液をガラス板上に５００ミクロンの厚みにキャストした後、８０℃で２時間常圧乾燥したところ、アセトニトリルは完全に揮発したフィルム状の全固体型高分子電解質を得た。
この全固体型高分子電解質の３０℃及び０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表７に示す。
Figure 2008032679
［実施例２３］
本例は本発明のゲル型高分子電解質を用いた本発明の電気化学素子の実施例を示す。図１はこの電気化学素子の模式的断面図である。
＜高分子電解質溶液（４）の作成＞
４フッ化硼素リチウム（ＬｉＢＦ４）とプロピレンカーボネートと重合体Ａとを重量比で２０：８０：１００の比率で仕込み、１２０℃で加熱撹拌して粘凋溶液を得た。
＜正極シートの作成＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２（平均粒径５ミクロン）と導電助剤としてのグラファイトとアセチレンブラックを重量比で１００：５：２．５の比率で乾式混合した。
高分子電解質溶液（４）１００重量部と前記の正極活物質と導電助剤の混合物１００重量部とを混錬してペースト状にした後、厚さ１５ミクロンのアルミ箔正極集電体の片面に２００ミクロンの厚みで塗布した。１５０℃で２時間乾燥して正極シートを得た。
この正極シートに含有されていたプロピレンカーボネートの含有量はアルミ箔正極集電体を除いた正極シート全重量の１１．８重量％であった。
＜負極シートの作成＞
高分子電解質溶液（４）１００重量部に負極活物質としてのグラファイト（平均粒径１０ミクロン）５０重量部とを混錬してペースト状にした後、厚さ１８ミクロンの銅箔負極集電体の片面に１５０ミクロンの厚みで塗布した。１５０℃で２時間乾燥して負極シートを得た。
この負極シートに含有されていたプロピレンカーボネートの含有量は銅箔負極集電体を除いた負極シート全重量の１５．４重量％であった。
＜電気化学素子の作成＞
重合体Ｃを２１０℃でプレス成形により厚み１８ミクロンのフィルムを作成した。このフィルムを４フッ化硼素リチウム（ＬｉＢＦ４）とプロピレンカーボネートとの重量比で４０：６０の溶液に浸漬した。室温で２４時間放置したところ膨潤しており、元の重量に対して４８．３％重量が増加した高分子電解質フィルムを得た。
この高分子電解質フィルムをはさんで、前記正極シートと負極シートを重ね合わせて図１に示す電気化学素子を組み立てた。
＜電気化学素子の特性評価＞
この電気化学素子の充放電特性の評価を次のように行った。最大電流５０ｍＡ、最大電圧４．２Ｖの定電流／定電圧充電モードで５時間充電した後、定電流１０ｍＡで３．０Ｖまで放電した。放電容量は８８．３ｍＡｈであった。その後、同じ条件で再充電し、表８に示す定電流条件での放電容量評価を行った。結果を表８に示す。
［実施例２４］
本例は本発明の全固体型高分子電解質を用いた本発明の電気化学素子の実施例を示す。図１はこの電気化学素子の模式的断面図である。
＜正極シートの作成＞
実施例２３と同様にして得た正極活物質と導電助剤の混合物とビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム｛（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉ｝とプロピレンカーボネートと重合体Ａとを、重量比で１００：２０：３０：５０の比率で仕込み、１５０℃で加熱混錬した。
この混錬物を厚さ１５ミクロンのアルミ箔正極集電体の上に２００ミクロンの厚みでシート状に押し出した。この後、１８０℃で２時間乾燥して正極シートを得た。
この正極シートに含有されていたプロピレンカーボネートの含有量はアルミ箔正極集電体を除いた正極シート全重量の１０００ｐｐｍ以下であった。
＜負極シートの作成＞
負極活物質としてのグラファイト（平均粒径１０ミクロン）とビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム｛（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉ｝とプロピレンカーボネートと重合体Ａとを重量比で５０：２０：３０：５０の比率で仕込み、１５０℃で加熱混錬した。
この混錬物を厚さ１８ミクロンの銅箔負極集電体の上に１５０ミクロンの厚みでシート状に押し出した。この後、１８０℃で２時間乾燥して負極シートを得た。
この負極シートに含有されていたプロピレンカーボネートの含有量は銅箔負極集電体を除いた負極シート全重量の１０００ｐｐｍ以下であった。
＜電気化学素子の作成＞
ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム｛（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉ｝とプロピレンカーボネートと重合体Ａとを重量比で２０：３０：５０の比率で仕込み、１５０℃で加熱混錬した。
この混錬物を前記で作成した正極シートの表面に２０ミクロンの厚みでシート状に押し出した後、前記で作成した負極シートを重ね合わせた。この電極群を１８０℃で２時間乾燥した後、図１に示す電気化学素子を組み立てた。
＜電気化学素子の特性評価＞
実施例２３と同様にして、この電気化学素子の充放電特性の評価を行った。結果を表８に示す。
［比較例１３］
本例はポリエーテル系の全固体型高分子電解質を用いた電気化学素子の比較例を示す。図１はこの電気化学素子の模式的断面図である。
＜高分子電解質溶液（５）の作成＞
電解質としてのビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム｛（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉ｝と溶媒としてのアセトニトリルと重合体Ｄとを重量比で１０：１００：４０の比率で仕込み混合撹拌して溶液を得た。
＜正極シートの作成＞
上記高分子電解質溶液（５）を用い、乾燥温度を８０℃とした以外は、実施例２３と同様にして正極シートを得た。
この正極シートに含有されていたアセトニトリルの含有量はアルミ箔正極集電体を除いた正極シート全重量の１０００ｐｐｍ以下であった。
＜負極シートの作成＞
上記高分子電解質溶液（５）を用い、乾燥温度を８０℃とした以外は、実施例２３と同様にして負極シートを得た。
この負極シートに含有されていたアセトニトリルの含有量は銅箔負極集電体を除いた負極シート全重量の１０００ｐｐｍ以下であった。
＜電気化学素子の作成＞
高分子電解質溶液（５）を前記で作成した正極シートの表面に塗布乾燥し、厚み２０ミクロンの被覆層を形成した。
この被覆層を有する正極シートと前記で作成した負極シートを重ね合わせて図１に示す電気化学素子を組み立てた。
＜電気化学素子の特性評価＞
実施例２３と同様にして、この電気化学素子の充放電特性の評価を行った。結果を表８に示す。
Figure 2008032679
［参考例４（重合体Ｆの製造）］
酢酸パラジウム１．０マイクロモル、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン１．２マイクロモル及び硫酸５０マイクロモルを、水を１８％含んだメタノール水混合溶媒１００ｍｌに溶解し、この溶液を窒素置換したステンレス製２００ｍｌ容のオートクレーブに投入した。次いで、１，４−ベンゾキノンを１ｍｇ添加し、オートクレーブを密閉後、内容物を撹拌しながら加温し、内温が９０℃になった時点でエチレンを、反応器内圧が５．０ＭＰａになるまで加えた。続いて、一酸化炭素を８．０ＭＰａになるまで加えた。内温と内圧をこの状態に保ちながら４時間撹拌を続けた。冷却後内容物を取り出した。
反応溶液をメタノールで洗浄後、減圧乾燥し、重合体２１．３ｇを得た。１３Ｃ−ＮＭＲ及び赤外吸収スペクトルから、この重合体が実質的にエチレンと一酸化炭素とが交互に重合した交互共重号体（以下「重合体Ｆ」という。）であることが確かめられた。この重合体Ｆの重量平均分子量は７５，０００であった。
［参考例５（重合体Ｇの製造）］
参考例４においてエチレンの代わりにプロピレンを用いた以外は全く同じ操作を行った。
反応溶液をメタノールで洗浄後、減圧乾燥し、重合体１８．７ｇを得た。１３Ｃ−ＮＭＲおよび赤外吸収スペクトルから、この重合体が実質的にプロピレンと一酸化炭素とが交互に重合した交互共重合体（以下「重合体Ｇ」という。）であることが確かめられた。この重合体Ｇの重量平均分子量は４７，０００であった。
［実施例２５］
電解質塩としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム｛（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ｝６０重量部と水４０重量部を混合溶解させ６０重量％濃度の溶液（以下「溶液Ｂ」という。）とした。この溶液１００重量部と重合体Ｆ５５重量部をオートクレーブに仕込み１２０℃で加熱撹拌して、粘凋な透明溶液を得た。
この粘凋溶液１００重量部に架橋剤としてヘキサメチレジアミン０．１重量部を加えた後にガラス板上に５００ミクロンの厚みにキャストした。その後８０℃で１時間常圧乾燥したところ、やや粘着性を有するフィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
この時点で１ＨＮＭＲによる測定で求めた、重合体Ｆと水の和に対する水の重量比は２５．３重量％であった。なお、ＮＭＲの測定は日本電子（株）社製ＪＮＭ−ＬＡ４００で行った。このゲル型高分子電解質の３０℃及び０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表９に示す。
［実施例２６］
実施例２５において８０℃での乾燥時間を３時間に変えた以外は同じ操作を行ったところ、殆ど粘着性のないフィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
この時点で重合体Ｆと水の和に対する水の重量比は１８．６重量％であった。このゲル型高分子電解質の３０℃及び０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表９に示す。
［実施例２７］
実施例２５において８０℃での乾燥時間を６時間に変えた以外は同じ操作を行ったところ、粘着性の全くないフィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
この時点で重合体Ｆと水の和に対する水の重量比は９．２重量％であった。このゲル型高分子電解質の３０℃及び０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表９に示す。
［実施例２８］
実施例２５と同様にして得た粘凋溶液をガラス板上に５００ミクロンの厚みにキャストした後、１２０℃で３時間常圧乾燥した。その後１５０℃に設定した真空乾燥機に入れ、１０時間さらに乾燥したところ１ＨＮＭＲによる測定で求めた水分含有量１０００ｐｐｍ以下のフィルム状全固体型高分子電解質を得た。
この全固体型高分子電解質の３０℃及び０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表９に示す。
［比較例１４］
実施例２５で用いた溶液Ｂの３０℃及び０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表９に示す。
Figure 2008032679
［実施例２９］
電解質塩として４フッ化硼素リチウム（ＬｉＢＦ４）４０重量部とγ−ブチロラクトン６０重量部を混合溶解させ４０重量％濃度の溶液（以下「溶液Ｃ」という。）とした。この溶液１００重量部と重合体Ｇ６０重量部を仕込み１２０℃で加熱撹拌して、粘凋な透明溶液を得た。
この粘凋溶液をガラス板上に５００ミクロンの厚みにキャストした後、１２０℃で２時間常圧乾燥したところ、やや粘着性を有するフィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
この時点で１３ＣＮＭＲによる測定で求めた、重合体Ｇとγ−ブチロラクトンの和に対するγ−ブチロラクトンの重量比は２８．８重量％であった。このゲル型高分子電解質の３０℃及び０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表１０に示す。
［実施例３０］
実施例２９において乾燥を１２０℃で３時間に変えた以外は同じ操作を行ったところ、殆ど粘着性のないフィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
この時点で重合体Ｇとγ−ブチロラクトンの和に対するγ−ブチロラクトンの重量比は１８．５重量％であった。このゲル型高分子電解質の３０℃及び０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表１０に示す。
［実施例３１］
実施例２９において乾燥を１２０℃で６時間に変えた以外は同じ操作を行ったところ、全く粘着性のないフィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
この時点で重合体Ｇとγ−ブチロラクトンの和に対するγ−ブチロラクトンの重量比は８．４重量％であった。このゲル型高分子電解質の３０℃及び０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表１０に示す。
［実施例３２］
実施例２９と同様にして得た溶液Ｃ１００重量部と重合体Ｇ８０重量部をオートクレーブに仕込み１２０℃で加熱撹拌して、粘凋な透明溶液を得た。
この粘凋溶液をガラス板上に５００ミクロンの厚みにキャストした後、１２０℃で１時間常圧乾燥した。その後１５０℃に設定した真空乾燥機に入れ、１０時間さらに乾燥したところ１３ＣＮＭＲによる測定で求めた、γ−ブチロラクトン含有量１０００ｐｐｍ以下のフィルム状全固体型高分子電解質を得た。
この全固体型高分子電解質の３０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表１０に示す。
［比較例１５］
実施例２９で用いた溶液Ｃの３０℃および０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表１０に示す。
Figure 2008032679
［実施例３３］
本例は本発明のゲル型高分子電解質を用いた本発明の電気化学素子の実施例を示す。図１はこの電気化学素子の模式的断面図である。
＜高分子電解質溶液（６）の作成＞
４フッ化硼素リチウム（ＬｉＢＦ４）とプロピレンカーボネートと重合体Ｆとを重量比で４０：６０：６０の比率で仕込み、１２０℃で加熱撹拌して粘凋溶液を得た。
＜正極シートの作成＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２（平均粒径５ミクロン）と導電助剤としてのグラファイトとアセチレンブラックを重量比で１００：５：２．５の比率で乾式混合した。
高分子電解質溶液（６）１００重量部と前記の正極活物質と導電助剤の混合物１００重量部とを混錬してペースト状にした後、厚さ１５ミクロンのアルミ箔正極集電体の片面に２００ミクロンの厚みで塗布した。１５０℃で２時間乾燥して正極シートを得た。
この正極シートに含有されていたプロピレンカーボネートの含有量はアルミ箔正極集電体を除いた正極シート全重量の１１．２重量％であった。
＜負極シートの作成＞
高分子電解質溶液（６）１００重量部に負極活物質としてのグラファイト（平均粒径１０ミクロン）５０重量部とを混錬してペースト状にした後、厚さ１８ミクロンの銅箔負極集電体の片面に１５０ミクロンの厚みで塗布した。１５０℃で２時間乾燥して負極シートを得た。
この負極シートに含有されていたプロピレンカーボネートの含有量は銅箔負極集電体を除いた負極シート全重量の１６．５重量％であった。
＜電気化学素子の作成＞
高分子電解質溶液（６）を前記で作成した正極シートの表面に塗布した後、１００℃で１時間乾燥し、厚み２０ミクロンの高分子電解質からなる被覆層を形成した。
この被覆層を有する正極シートと前記で作成した負極シートを重ね合わせて、正極と負極にリード端子をとりつけて電池容器に入れ、図１に示す電気化学素子を組み立てた。
＜電気化学素子の特性評価＞
この電気化学素子の充放電特性の評価を次のように行った。最大電流５０ｍＡ、最大電圧４．２Ｖの定電流／定電圧充電モードで５時間充電した後、定電流１０ｍＡで３．０Ｖまで放電した。放電容量は９５．３ｍＡｈであった。その後、同じ条件で再充電し、表１２に示す定電流条件での放電容量評価を行った。結果を表１１に示す。
［実施例３４］
本例は本発明の全固体型高分子電解質を用いた本発明の電気化学素子の実施例を示す。図１はこの電気化学素子の模式的断面図である。
＜正極シートの作成＞
実施例３３と同様にして得た正極活物質と導電助剤の混合物とビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム｛（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉ｝とプロピレンカーボネートと重合体Ｆとを、重量比で１００：２０：３０：５０の比率で仕込み、１５０℃で加熱混錬した。
この混錬物を厚さ１５ミクロンのアルミ箔正極集電体の上に２００ミクロンの厚みでシート状に押し出した。この後、１８０℃で２時間乾燥して正極シートを得た。
この正極シートに含有されていたプロピレンカーボネートの含有量はアルミ箔正極集電体を除いた正極シート全重量の１０００ｐｐｍ以下であった。
＜負極シートの作成＞
負極活物質としてのグラファイト（平均粒径１０ミクロン）とビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム｛（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉ｝とプロピレンカーボネートと重合体Ｆとを重量比で５０：２０：３０：５０の比率で仕込み、１５０℃で加熱混錬した。
この混錬物を厚さ１８ミクロンの銅箔負極集電体の上に１５０ミクロンの厚みでシート状に押し出した。この後、１８０℃で２時間乾燥して負極シートを得た。
この負極シートに含有されていたプロピレンカーボネートの含有量は銅箔負極集電体を除いた負極シート全重量の１０００ｐｐｍ以下であった。
＜電気化学素子の作成＞
ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム｛（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉ｝とプロピレンカーボネートと重合体Ｆとを重量比で２０：３０：５０の比率で仕込み、１５０℃で加熱混錬した。
この混錬物を前記で作成した正極シートの表面に２０ミクロンの厚みでシート状に押し出した後、前記で作成した負極シートを重ね合わせた。この電極群を１８０℃で２時間乾燥した後、図１に示す電気化学素子を組み立てた。
＜電気化学素子の特性評価＞
実施例３３と同様にして、この電気化学素子の充放電特性の評価を行った。結果を表１１に示す。
Figure 2008032679
本発明の高分子電解質は、金属リチウム電池などの非水系一次電池、水系イオン電池などの水系二次電池、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池、非水系電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタやその他の電気化学素子に利用できる。
本発明の電気化学素子の一例を示す平面図及び縦断面図である。
符号の説明
１ 正極
２ 負極
３ 正極リード端子
４ 負極リード端子
５ 高分子電解質
６ 電池容器

Claims (11)

  1. 高分子材料と電解質塩、又は高分子材料と溶媒と電解質塩とを含む高分子電解質であって、前記高分子材料の６６．７重量％〜１００重量％が、エチレン性不飽和化合物５０〜９９モル％と一酸化炭素１〜５０モル％との共重合体である上記高分子電解質。
  2. 前記溶媒と前記高分子材料の和に対する該溶媒の重量比が０以上３３．３％未満である請求項１に記載の高分子電解質。
  3. 前記高分子材料の１００重量％が、前記共重合体である請求項２に記載の高分子電解質。
  4. 前記共重合体が、エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素との交互共重合体を含む請求項１記載の高分子電解質。
  5. 前記交互共重合体と前記電解質塩を含む全固体型高分子電解質である請求項１、３又は４に記載の高分子電解質。
  6. 前記交互共重合体と電解質塩と溶媒とからなるゲル型高分子電解質である請求項１から４のいずれか一項に記載の高分子電解質。
  7. 前記高分子材料が架橋されたものである請求項１から６のいずれか一項に記載の高分子電解質。
  8. エチレン性不飽和化合物５０〜９９モル％と一酸化炭素１〜５０モル％との共重合体を６６．７重量％〜１００重量％含有する高分子材料を、溶媒に電解質塩を３０重量％〜９０重量％溶解させた溶液に溶解させる工程、任意の形状に成形する工程、溶媒の一部又は全部を除去する工程を含む請求項１から７のいずれか一項に記載の高分子電解質の製造方法。
  9. 前記高分子材料の１００重量％が前記共重合体である請求項８記載の方法。
  10. 前記共重合体が、エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素との交互共重合体を含む請求項８記載の方法。
  11. 請求項１から７のいずれか一項に記載の高分子電解質を用いたことを特徴とする電気化学素子。
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