WO2008032679A1 - Polymeric electrolyte, method for production thereof, and electrochemical element - Google Patents

Polymeric electrolyte, method for production thereof, and electrochemical element Download PDF

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Akira Yoshino
Hitoshi Shobukawa
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Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer electrolyte having high ion conductivity and containing a copolymer of an ethylenically unsaturated compound and carbon monoxide and a method for producing the same. Furthermore, the present invention relates to an electrochemical element using the polymer electrolyte, which has excellent liquid leakage resistance, heat resistance and safety.
  • the copolymer of an ethylenically unsaturated compound and carbon monoxide includes the case of an alternating copolymer, and both are also expressed as an (alternate) copolymer depending on the situation of explanation. .
  • an electrochemical device uses an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a solvent. If the electrolytic solution is a non-aqueous electrolytic solution, troubles such as ignition and ignition are caused. This is a major factor that impairs reliability. Therefore, these problems can be solved by using a solid electrolyte instead of the electrolytic solution.
  • polymer electrolytes are highly promising materials because they can be easily formed into thin films and have excellent mechanical properties and flexibility.
  • Patent Document 1 an electrolyte salt such as LiCIO or LiBF and organic solvent are added to polymethyl methacrylate.
  • An electrolyte salt such as LiCIO or LiBF and organic solvent are added to polymethyl methacrylate.
  • a semi-solid gel-type polymer electrolyte composed of a solvent has been proposed.
  • Patent Document 2 proposes an electrochemical power generation apparatus using an all-solid polymer electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a polymer containing a heteroatom such as oxygen or nitrogen.
  • the polymer material include poly (ethylene oxide) and polyamine.
  • Patent Document 3 proposes a gel-type polymer electrolyte composition in which an electrolyte salt is dissolved in a mixture of a polymer having a relative dielectric constant of 4 or more and an organic solvent having a relative dielectric constant of 10 or more.
  • Nitrocellulose, phenol resin, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, chlorosulfonated polyethylene and the like are listed as polymer materials that satisfy the above requirements.
  • Patent Document 4 discloses a lithium solid electrolyte battery using metal lithium as a negative electrode and metal chalcogenite as a positive electrode. The polymer electrolyte used is mentioned.
  • Patent Document 5 proposes an ion conductive solid composition using a polymer material, and discloses that polysiloxane is excellent as a high molecular material.
  • Patent Document 6 discloses a hybrid ionic conductor using an oxyethylene (meth) acrylate polymer.
  • Patent Document 7 an ion conductive cross-linked resin composition based on an aliphatic epoxy resin
  • Patent Document 8 a polymer electrolyte based on polyphosphazene
  • Patent Document 9 a polyalkylene carbonate.
  • Patent Document 10 is a polymer solid electrolyte and polymer solid electrolyte battery using polyurethane
  • Patent Document 11 is an ion-conducting material based on polybulal alcohol. Compositions etc. are disclosed!
  • Patent Document 13 a polymer A having a carbonyl group (1 to 40% by weight) and a polyvinylidene fluoride polymer B (20 An ion-conducting polymer electrolyte comprising -70 wt%), metal salt C (1-50 wt%) and organic solvent D (20-85 wt%) has been proposed.
  • preferred examples of the polymer A having a carbonyl group include polyester, polycarbonate, and polyester carbonate, and other examples include polyamide, polypeptide, polyurethane, and polyketone.
  • this system also contains a large amount of organic solvent, and the force and ion conductivity were not always satisfactory.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-104541
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-098480
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-143356
  • Patent Document 4 JP-A-58-0775779
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-230058
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 60-0331555
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 60-248724
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 61-254626
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 62-030147
  • Patent Document 10 Japanese Patent Laid-Open No. 01-197974
  • Patent Document 11 Japanese Unexamined Patent Publication No. 01-284508
  • Patent Document 12 Japanese Patent Laid-Open No. 01-241767
  • Patent Document 13 JP-A-11 060870
  • Non-Patent Document 1 P. V. Wright, Polymer, 14, 589 (1973)
  • the present invention has been made to solve these problems, and by selecting a specific polymer material, an all-solid-type polymer electrolyte having high ionic conductivity, or a reliability that does not impair reliability.
  • the present invention provides a gel type high molecular electrolyte having high ionic conductivity with the addition of a small amount of solvent within the range, and a method for producing them.
  • these polymer electrolytes are used to provide electrochemical devices with excellent output characteristics and high reliability.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, the present inventors have found that the above problems can be solved by using an (alternate) copolymer of an ethylenically unsaturated compound and carbon monoxide, and have reached the present invention.
  • the polymer electrolyte of the present invention is a polymer electrolyte containing a polymer material and an electrolyte salt, or a polymer material, a solvent, and an electrolyte salt, and is 66.7% by weight in the polymer material. ⁇ ; 100% by weight is a copolymer of 50 to 99 mol% of an ethylenically unsaturated compound and 1 to 50 mol% of carbon monoxide.
  • the polymer electrolyte of the present invention is a polymer electrolyte comprising a polymer material and an electrolyte salt, or a polymer material, a solvent and an electrolyte salt, and 100% of the polymer material is made of ethylene.
  • a copolymer of 50 to 99 mol% of the unsaturated compound and 1 to 50 mol% of carbon monoxide, and the weight ratio of the solvent to the sum of the solvent and the polymer material is 0 or more and less than 33.3%. And features.
  • the polymer electrolyte of the present invention is characterized in that the copolymer includes an alternating copolymer of an ethylenically unsaturated compound and carbon monoxide.
  • the method for producing a polymer electrolyte of the present invention comprises a copolymer of 50 to 99 mol% of an ethylenically unsaturated compound and carbon monoxide; 66.7 wt% or more of! To 50 mol%; A step of dissolving a polymer material containing 100% by weight in a solution obtained by dissolving 30% to 90% by weight of an electrolyte salt in a solvent, a step of forming into an arbitrary shape, and removing part or all of the solvent It consists of processes.
  • the method for producing a polymer electrolyte of the present invention comprises a copolymer of 50 to 99 mol% of an ethylenically unsaturated compound and carbon monoxide;! To 50 mol%, and an electrolyte salt as a solvent. It is characterized by comprising a step of dissolving in a solution of from wt% to 90 wt%, a step of forming into an arbitrary shape, and a step of removing part or all of the solvent.
  • the method for producing a polymer electrolyte of the present invention includes a solution in which an alternating copolymer of an ethylenically unsaturated compound and carbon monoxide is dissolved in an electrolyte salt in a solvent in an amount of 30 wt% to 90 wt%. It is characterized by comprising a step of dissolving in, a step of forming into an arbitrary shape, and a step of removing part or all of the solvent.
  • the electrochemical element of the present invention is characterized by using the polymer electrolyte of the present invention.
  • the polymer electrolyte of the present invention can achieve both high ionic conductivity and reliability. It has the effect.
  • the electrochemical device of the present invention has the effect of being highly reliable and having excellent output characteristics.
  • One of the features of the present invention is that an (alternate) copolymer of an ethylenically unsaturated compound and carbon monoxide is used for the polymer electrolyte.
  • a copolymer of an ethylenically unsaturated compound such as ethylene and propylene and carbon monoxide has photosensitivity based on a carbonyl group contained in the polymer main chain, and is a photosensitive polymer material. It has been attracting attention for a long time as an easily photodegradable polymer material.
  • an ethylenically unsaturated compound is present in the presence of an initiator such as thermal polymerization or peroxide. It is known that a copolymer can be obtained by radical polymerization of carbon monoxide.
  • the present invention is based on the discovery that a polymer electrolyte having high ion conductivity can be obtained when a copolymer of this ethylenically unsaturated compound and carbon monoxide is used.
  • the copolymer obtained is a random copolymer and has a low carbon monoxide content.
  • an ethylenically unsaturated compound and carbon monoxide are obtained by coordination polymerization using a transition metal compound such as palladium as a catalyst.
  • a method of copolymerization has been found. According to this coordination polymerization, an alternating copolymer in which an ethylenically unsaturated compound and carbon monoxide are alternately copolymerized can be obtained.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound used in the present invention include ⁇ -olefin, styrene, ⁇ -methylstyrene such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, and 1-decene. , And ⁇ alkenyl aromatic compounds such as methylstyrene, cyclic olefins such as cyclopentene, norbornene, and 5-methylnorbornene, halogenated burs such as butyl chloride, and ethyl acrylate and methyl methacrylate. Examples thereof include acrylic acid esters such as relate.
  • a preferred ethylenically unsaturated compound is ⁇ -olefin, and a more preferred ethylenically unsaturated compound is ⁇ -olefin having 2 to 4 carbon atoms.
  • ethylenically unsaturated compounds can be used singly or as a mixture of plural kinds. When multiple types are used in the alternating copolymer, any of the ethylenically unsaturated compounds may be alternately copolymerized with carbon monoxide! /.
  • polymerization with a thermal polymerization initiator is possible as described above, and examples of the initiator include benzoyl peroxide, lauroyl penoleoxide, Examples thereof include peroxide compounds such as di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, and t-butyl hydroperoxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisvaleronitrile.
  • the polymerization form bulk polymerization, solution polymerization, slurry polymerization and the like can be selected.
  • the coordination polymerization catalyst for producing the alternating copolymer is preferably a combination of a transition metal compound, particularly a palladium compound, a compound serving as a ligand of palladium, and an anion ternary component.
  • a transition metal compound particularly a palladium compound, a compound serving as a ligand of palladium
  • palladium compounds include palladium carboxylates, phosphates, carmates, sulfonates, halides, and the like. Specific examples thereof include palladium acetate, palladium butyrate, palladium trifluoroacetate, phosphorus, and the like.
  • Examples of the compound serving as a ligand for palladium include an amine compound and a phosphine compound.
  • examples of the anions include anions of inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid, and phosphoric acid, and anions of organic acids such as trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid.
  • an ethylenically unsaturated compound and carbon monoxide are copolymerized in the presence of a solvent in which the catalyst is dissolved or dispersed.
  • a solvent in which the catalyst is dissolved or dispersed.
  • the solvent for polymerization include water, methanol, ethanol, propanol, acetone, methyl ethyl ketone, jetyl ether, tetrahydrofuran, tetraethyl acetate, and acetonitrile.
  • the polymerization temperature is usually in the range of 20 ° C to 200 ° C, preferably in the range of 70 ° C to 150 ° C.
  • this polymer is composed of alternating repeating units derived from ethylenically unsaturated compounds and repeating units derived from carbon monoxide by spectroscopic analysis techniques such as 13 C-NMR. it can.
  • the copolymerization ratio can be controlled by the ratio of the ethylenically unsaturated compound and carbon monoxide, and the molar ratio of carbon monoxide in the copolymer is usually in the range of ! to 50%. Is obtained. In order to obtain higher ionic conductivity, the preferred molar ratio of carbon monoxide is 5 to 50%, more preferably 10 to 50%.
  • the (alternate) copolymer of the ethylenically unsaturated compound and carbon monoxide of the present invention may be used alone, or a polymer electrolyte may be produced by mixing other polymer materials. .
  • the (alternate) copolymer in the total weight of the polymer material is preferably from 66.7 to 100% by weight because of high ion conductivity.
  • the polymer material to be mixed may be appropriately selected from a polymer material group such as a Bull polymerization system, a ring-opening polymerization system, a polycondensation system, a polyaddition system, and an addition condensation system according to the purpose.
  • a polymer material group such as a Bull polymerization system, a ring-opening polymerization system, a polycondensation system, a polyaddition system, and an addition condensation system according to the purpose.
  • the following high molecular materials are exemplified.
  • Polyolefin polymers and copolymers such as polyethylene, polypropylene and poly-4-methylpentene, polyalkenyl polymers and copolymers such as polybutadiene and polyisoprene, polyalkenyl polymers and copolymers such as polystyrene and poly ⁇ -methylstyrene.
  • Preferred electrolyte salts used in the polymer electrolyte of the present invention include LiCIO, LiBF,
  • Inorganic salts such as LiPF, LiBr, Lil, LiSCN, and LiAsF, CH SO Li, and CF SO
  • Organic sulfonates such as Li, and (CF SO) NLi, (CF CF SO) NLi, and (C
  • Examples thereof include sulfodiimide salts such as F SO) (CF CF SO) NLi.
  • an alkali metal salt other than the Li salt for example, an alkali metal salt such as sodium or lithium is used.
  • Cationic species such as aliphatic quaternary ammonium salts, imidazolium salts, pyridinium salts and piperidinium salts can also be used.
  • the amount of the electrolyte salt relative to the sum of the polymer material and the electrolyte salt is preferably in the range of! -90 wt%, more preferably in the range of 5-75 wt%.
  • a polymer electrolyte can be obtained by compositing the above-described polymer material and an electrolyte salt.
  • an electrolyte salt for example, conventionally, the following compositing methods are known.
  • a method of obtaining a polymer electrolyte by dissolving a polymer material and an electrolyte salt in a solvent that can be dissolved in common, and then removing part or all of the solvent (Method 1).
  • Method of obtaining a polymer electrolyte by once forming a polymer material into a shape such as a membrane, and then impregnating and swelling a solution in which an electrolyte salt is dissolved in a solvent to remove part or all of the solvent (Method 2) .
  • the methods 1 to 3 are preferable among the above methods.
  • the method of compounding will be described below.
  • the solvent used in the complexing in Method 1 is water and / or a non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, vinylene carbonate, cyclic carbonates such as sulfonate, Chain carbonates such as butyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, cyclic esters such as butyrolatatatone, chain esters such as ethyl acetate and methyl acetate, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohols such as methanol and ethanol , Ethers such as tetrahydrofuran, 1,4 dioxane, 1,2 dimethoxyethane, nitriles such as acetonitrile and benzonitryl, amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and sulfora Kind and the like.
  • a solution in which an electrolyte salt is dissolved in water or an organic solvent at a high concentration can be used, and in particular, the molar ratio of carbon monoxide in the polymer material used in the present invention is large.
  • concentration of the electrolyte salt is appropriately selected, but the weight ratio of the electrolyte salt to the weight sum of the electrolyte salt and the solvent is preferably 30% by weight to 90% by weight from the viewpoint of good solubility. Preferably, it is 50 to 90% by weight.
  • the polymer electrolyte of the present invention is obtained by forming the solution obtained by this method into an arbitrary shape such as a sheet by a method such as coating, casting, or extrusion, and removing a part or all of the solvent. can get.
  • a positive electrode active material or a negative electrode active material is mixed into this solution, and after forming into a sheet shape or the like, a part or all of the solvent is removed, whereby an electrochemical device using the polymer electrolyte of the present invention is used. An electrode is obtained.
  • the removal of part or all of the solvent can be controlled by using a hot plate, an oven, or a temperature rising oven in which a temperature program can be set.
  • the drying conditions vary depending on the type and amount of the solvent to be removed. For example, a temperature of 50 to 250 ° C. for 30 minutes to about 10 hours can be preferably used. You can also dry it under reduced pressure using a vacuum dryer! /.
  • the polymer electrolyte of the present invention is used as a polymer electrolyte in the dry state described above. It may be used after performing a crosslinking reaction if necessary.
  • the crosslinking method general methods such as electron beam crosslinking, chemical crosslinking with ammonia, diamines, radical generators and the like are used.
  • the polymer material of the present invention which has been previously formed into a film form or the like, is impregnated and swollen with a solution obtained by dissolving an electrolyte salt in a solvent, and a part of the solvent or By removing all of them, the polymer electrolyte of the present invention can be obtained.
  • the same solvent as in Method 1 can be used as the solvent.
  • the polymer material of the present invention and the positive electrode active material or the negative electrode active material are previously mixed and formed into a sheet-like form and then impregnated and swollen with a solution obtained by dissolving the electrolyte salt in a solvent. By removing a part or all of the solvent, an electrode for an electrochemical device using the polymer electrolyte of the present invention can be obtained.
  • the polymer material of the present invention and the electrolyte salt can be melted and mixed to form a film or the like directly to obtain a polymer electrolyte.
  • the positive electrode active material or the negative electrode active material is melt-mixed and formed into a film form or the like to form an electric material using the polymer electrolyte of the present invention.
  • An electrode for a scientific element can be obtained directly.
  • the copolymer of the ethylenically unsaturated compound and carbon monoxide used in the present invention is an alternating copolymer, it has a high melting point due to high crystallinity and is insoluble in most solvents, However, it was not easy to combine with an electrolyte salt in the conventional method.
  • the inventors of the present invention are based on the fact that a solution obtained by dissolving an electrolyte salt in water or an organic solvent at a high concentration unexpectedly dissolves an alternating copolymer of an ethylenically unsaturated compound and carbon monoxide. Then, an easy manufacturing method for polymer electrolytes was invented.
  • the solvent used here is water and / or a non-aqueous solvent, preferably! /,
  • the non-aqueous solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, and vinylene carbonate.
  • Cyclic carbonates such as: chain carbonates such as jetyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, cyclic esters such as ⁇ -butyrolatatane, chain esters such as ethyl acetate, and methyl acetate, acetone, and methyl ethyl ketone Ketones such as methanol, alcohols such as methanol and ethanol, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and 1,2-dimethoxyethane, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile, dimethylformamide, Examples include dimethylacetamide, amides such as ⁇ ⁇ ⁇ -methylpyrrolidone,
  • the concentration of the electrolyte salt is appropriately selected, but the weight ratio of the electrolyte salt to the total weight of the electrolyte salt and the solvent is preferably 30% by weight to 90% by weight, and more preferably, from the viewpoint of good solubility. Is 50% to 90% by weight.
  • an alternating copolymer of an ethylenically unsaturated compound and carbon monoxide can be dissolved by mixing and stirring.
  • the temperature for dissolution is appropriately selected and can be sufficiently dissolved even at room temperature, but the dissolution rate can be increased by heating.
  • the heating temperature is not particularly limited, but ranges from room temperature to 250 ° C, preferably from 50 ° C to 200 ° C, more preferably from 80 ° C to 150 ° C.
  • a uniform and transparent solution is obtained by this dissolving operation, and this solution is formed into an arbitrary shape such as a sheet by a method such as coating, casting, and extrusion, and a part or all of the solvent is removed.
  • the polymer electrolyte of the present invention is obtained.
  • a positive electrode active material or a negative electrode active material is mixed into this solution, and after forming into a sheet shape or the like, a part or all of the solvent is removed, whereby the polymer electrolyte of the present invention is used.
  • the electrode for the element is obtained
  • the removal of a part or all of the solvent can be controlled by using a hot plate, an oven, a temperature rising oven capable of setting a temperature program, or the like.
  • the drying conditions vary depending on the type and amount of the solvent to be removed. For example, a temperature of 50 to 250 ° C. for 30 minutes to about 10 hours can be preferably used. You can also dry it under reduced pressure using a vacuum dryer! /.
  • the polymer electrolyte of the present invention may be used as a polymer electrolyte in the above-described dried state, or may be used after performing a crosslinking reaction as necessary.
  • a crosslinking method electric Common methods such as strand cross-linking, chemical cross-linking with ammonia, diamines and radical generators are used.
  • the polymer electrolyte of the present invention includes that crosslinked by the above crosslinking method.
  • an all-solid-type polymer electrolyte may be mentioned. That is, when all of the solvent is removed in Method 1 (including a method using a concentrated electrolyte salt solution) or 2 as described above, (alternate) co-polymerization of the ethylenically unsaturated compound and carbon monoxide.
  • An all-solid-state polymer electrolyte comprising a polymer material containing a coalescence and an electrolyte salt can be obtained.
  • an all solid polymer electrolyte can be obtained directly. The amount of solvent remaining after drying can be measured by NMR measurement. If it is 1 OOOppm or less, it is considered that all of the solvent has been removed.
  • the all-solid-state polymer electrolyte of the present invention is characterized by extremely high ionic conductivity, and the ionic conductivity is found to be comparable to a liquid electrolyte.
  • the reason why the all-solid-state polymer electrolyte of the present invention exhibits a high level of ion conductivity is not clear! /, But is included in the polymer! / It is inferred that it is strong! /, Interacts! /.
  • the force S which has been known as a solid oxide polymer electrolyte using a polyethylene oxide polymer having a polyether bond or a copolymer thereof, has been known to have a liquid ion conductivity. It was not at a practical level much lower than the electrolyte.
  • the all solid-state polymer electrolyte of the present invention has high ionic conductivity despite the fact that it does not contain any liquid electrolyte, and is a lithium primary battery, a lithium ion secondary battery, When used in non-aqueous electrochemical devices such as water-based electric double layer capacitors, the following effects are manifested.
  • the reliability, safety, and characteristics of the electrochemical device can be greatly improved by using the all solid-state polymer electrolyte of the polymer electrolyte of the present invention.
  • a gel type polymer electrolyte may be mentioned.
  • the ethylenically unsaturated compound and carbon monoxide an apparently solid gel polymer electrolyte containing an alternating copolymer, an electrolyte salt, and a solvent is obtained.
  • the composition ratio of the solvent, the ethylenically unsaturated compound, and the (alternate) copolymer of carbon monoxide is appropriately selected according to the purpose, but the weight ratio of the solvent to the weight sum of the solvent and the (alternate) copolymer. Is preferably less than 70% by weight, more preferably less than 50% by weight. Most preferably it is less than 33.3% by weight.
  • the weight ratio of the solvent to the total weight of the solvent and the copolymer is: 33.
  • the content is 3% by weight or more, reliability such as leakage resistance is impaired and mechanical strength as a polymer electrolyte is lowered.
  • the polymer electrolyte of the present invention has sufficiently high ionic conductivity even with an all solid-type polymer electrolyte. Therefore, by using a gel-type polymer electrolyte that leaves a part of the solvent, even when the ion conductivity, especially in the low-temperature region, is further increased, compared to conventional gel-type polymer electrolytes, Since the effect is manifested with a small amount of solvent, reliability such as leakage resistance is hardly impaired.
  • the aqueous gel polymer electrolyte obtained when the solvent is water substantially maintains the high ionic conductivity inherent in the aqueous electrolyte. Therefore, output characteristics when used in water-based electrochemical devices such as water-based ion batteries and water-based electric double layer capacitors. In addition, the reliability and the low temperature characteristics are reduced, and the reliability is greatly improved.
  • the nonaqueous gel-type polymer electrolyte obtained when the solvent is a nonaqueous solvent substantially maintains the ionic conductivity of the nonaqueous electrolyte solution, and has a high re- On-conductivity is maintained. Therefore, it is useful for non-aqueous electrochemical elements such as lithium primary batteries, lithium ion secondary batteries, non-aqueous electric double layer capacitors, dye-sensitized solar cells, and electochromic elements.
  • a polymer electrolyte having high ionic conductivity can be provided by using the (alternate) copolymer of the ethylenically unsaturated compound and carbon monoxide of the present invention. It can be used in various electrochemical devices as a type polymer electrolyte or as a gel type polymer electrolyte.
  • the electrochemical element refers to an element using an electrochemical phenomenon involving ions, and specifically includes an element such as a power storage element, a power generation element, a display element, or a sensor element.
  • the polymer electrolyte may be a self-supporting film or a non-self-supporting film, and the power that can be used without any problem even if the liquid seeps out. It is a finale, and no oozing of the liquid is seen!
  • FIG. 1 is a plan view and a longitudinal sectional view showing an example of the electrochemical device of the present invention.
  • 1 is a positive electrode
  • 2 is a negative electrode
  • 3 is a positive electrode lead terminal
  • 4 is a negative electrode lead terminal
  • 5 is a polymer electrolyte
  • 6 is a battery container.
  • a lithium primary battery using metallic lithium as a negative electrode and manganese dioxide, carbon fluoride, or the like as a positive electrode; carbon material, metal oxide, lithium alloy, or the like as a negative electrode, lithium cobaltate, lithium nickelate Lithium ion secondary batteries with positive electrodes such as lithium manganate and lithium iron phosphate; electric double layer capacitors using activated carbon as positive and negative electrodes; lithium-transition metal composite oxides such as vanadium, titanium and iron A water-based ion battery having a negative electrode and a lithium transition metal composite oxide such as cobalt, manganese and iron as a positive electrode.
  • a SUS autoclave with a capacity of 11 is charged with 800 ml of the polymerization solvent dimethyl carbonate and 1.2 g of the polymerization initiator azobisisovaleronitryl, followed by a mixture of ethylene and carbon monoxide at a pressure ratio of 1 at room temperature.
  • the pressure was adjusted to 4 ⁇ 5 MPa.
  • the temperature was raised to 60 ° C while stirring the autoclave.
  • the reaction was carried out for 6 hours while adding a mixed gas so as to keep the pressure at 5 MPa. After cooling, the reaction product was taken out and the solid content was washed to obtain a white powder.
  • polymer A a polymer of ethylene and carbon monoxide (hereinafter referred to as “polymer A”).
  • the ratio was 43.2%.
  • the weight average molecular weight of the polymer A was 85,000.
  • polymer B a polymer of ethylene and carbon monoxide (hereinafter referred to as “polymer B”). The ratio was 21.3%. The weight average molecular weight of this polymer B was 56,000.
  • polymer C a polymer of ethylene and carbon monoxide (hereinafter referred to as "polymer C").
  • the ratio was 10.9%.
  • the weight average molecular weight of the polymer C was 72,000.
  • Example 1 a polyether copolymer of 85 parts by weight of the polymer A, 75 parts by weight of the polymer A and ethylene-aged oxide having a weight average molecular weight of 14,000 and 2- (2-methoxyethoxyethyl) glycidyl ether (Copolymerization ratio 73:27, hereinafter referred to as “Polymer D”) The same operation was carried out except that the mixture was changed to 10 parts by weight of the mixture. As a result, a non-adhesive film-like gel polymer electrolyte was obtained.
  • Example 1 the same operation was carried out except that 85 parts by weight of the polymer A was changed to a mixture of 68 parts by weight of the polymer A and 17 parts by weight of the polymer D. Got.
  • Example 1 the same operation was performed except that 85 parts by weight of polymer A was changed to a mixture of 62 parts by weight of polymer A and 23 parts by weight of polymer. A polymer electrolyte was obtained.
  • Example 1 the same operation was carried out except that 85 parts by weight of the polymer A was changed to a mixture of 58 parts by weight of the polymer A and 27 parts by weight of the polymer D. Got.
  • Example 1 the same operation was performed except that 85 parts by weight of the polymer A was changed to a mixture of 55 parts by weight of the polymer A and 30 parts by weight of the polymer D. As a result, a slightly sticky film-form gel-type polymer electrolyte was obtained. Got.
  • Example 1 the same operation was performed except that 85 parts by weight of the polymer A was changed to a mixture of 35 parts by weight of the polymer A and 50 parts by weight of the polymer D. As a result, a film-like gel polymer electrolyte having strong adhesiveness was obtained. Got.
  • Example 1 the same operation was performed except that 85 parts by weight of the polymer A was changed to 85 parts by weight of the polymer D and hexamethylenediamine was used. A film-like gel polymer electrolyte was obtained.
  • LiBF lithium boron tetrafluoride
  • ⁇ -petit-mouthed rataton 70 parts by weight of ⁇ -petit-mouthed rataton were mixed and dissolved to obtain a 30% by weight solution.
  • 100 parts by weight of this solution and 20 parts by weight of polymer B1 were charged into an autoclave and heated and stirred at 120 ° C. to obtain a viscous transparent solution.
  • Example 6 120 parts by weight of Polymer B was added to a copolymer of 100 parts by weight of Polymer B and vinylidene fluoride and hexafluoropropylene having a weight average molecular weight of 35,000 (copolymerization ratio 8 8: 12, hereinafter referred to as “Polymer E”)) The same procedure was performed except that the mixture was changed to 20 parts by weight of the mixture. As a result of measurement by 13 CNMR, the ⁇ -buty-mouthed ratataton content of lOOOppm or less was obtained as a film-like solid. Type polymer electrolyte was obtained.
  • Example 6 the same operation was performed except that 120 parts by weight of the polymer B was changed to a mixture of 85 parts by weight of the polymer B and 35 parts by weight of the polymer E, and was obtained by measurement by 13 CNMR. A film-like all solid polymer electrolyte having an amount of lOOOOppm or less was obtained.
  • Example 6 the same operation was performed except that 120 parts by weight of the polymer B was changed to a mixture of 75 parts by weight of the polymer B and 45 parts by weight of the polymer E, and obtained by measurement by 13 CNMR. A film-like all solid polymer electrolyte having an amount of lOOOOppm or less was obtained.
  • Example 6 the same operation was performed except that 120 parts by weight of the polymer B was changed to a mixture of 45 parts by weight of the polymer B and 75 parts by weight of the polymer E, and obtained by measurement by 13 CNMR. A film-like all solid polymer electrolyte with an amount of lOOOOppm or less is obtained. It was.
  • Example 6 the same operation was performed except that 120 parts by weight of polymer B was changed to 120 parts by weight of polymer E. As a result, a film was not obtained, and a white powdery mixture was obtained.
  • This film was mixed with 20 parts by weight of lithium boron tetrafluoride (LiBF) and 80 layers of butyrololataton.
  • LiBF lithium boron tetrafluoride
  • the film surface was washed by immersing it in a 20% strength by weight solution in which a part was mixed and dissolved at 120 ° C for 2 hours and then cooling to room temperature. The film was swollen and gained 85% of its original weight.
  • Table 3 shows the composition, ionic conductivity, and properties of the polymer electrolyte.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of this electrochemical device.
  • LiBF Lithium boron tetrafluoride
  • propylene carbonate Lithium boron tetrafluoride
  • polymer A Lithium boron tetrafluoride (LiBF), propylene carbonate and polymer A in a weight ratio of 20:
  • the mixture was charged at a ratio of 70: 100 and heated and stirred at 120 ° C. to obtain a viscous solution.
  • LiCoO as the positive electrode active material average particle size 5 microns
  • Graphite as the conductive aid
  • Acetylene black was dry mixed at a weight ratio of 100: 5: 2.5.
  • Polymer electrolyte solution (1) 100 parts by weight and 100 parts by weight of the mixture of the positive electrode active material and the conductive assistant were mixed to form a paste, and then a 15 micron thick aluminum foil positive electrode current collector It was applied to one side of the body with a thickness of 200 microns. A positive electrode sheet was obtained by drying at 150 ° C. for 2 hours.
  • the content of propylene carbonate contained in this positive electrode sheet was 12.3% by weight of the total weight of the positive electrode sheet excluding the aluminum foil positive electrode current collector.
  • Polymer electrolyte solution (1) 100 parts by weight of graphite as the negative electrode active material (average particle size 10 After mixing 50 parts by weight into a paste, it was applied to one side of an 18 micron thick copper foil negative electrode collector with a thickness of 150 microns. The negative electrode sheet was obtained by drying at 150 ° C. for 2 hours.
  • the content of propylene carbonate contained in this negative electrode sheet was 14.4% by weight of the total weight of the negative electrode sheet excluding the copper foil negative electrode current collector.
  • a film having a thickness of 18 microns was formed by pressing polymer C at 210 ° C. This film is 40:60 by weight ratio of lithium boron tetrafluoride (LiBF) to propylene carbonate.
  • LiBF lithium boron tetrafluoride
  • the electrochemical element shown in Fig. 1 was assembled by putting the positive electrode sheet and the negative electrode sheet on top of each other with the polymer electrolyte film interposed therebetween.
  • the charge / discharge characteristics of this electrochemical device were evaluated as follows. After charging for 5 hours in constant current / constant voltage charging mode with a maximum current of 50mA and maximum voltage of 4.2V, the battery was discharged to 3.0V at a constant current of 10mA. The discharge capacity was 86.2 mAh. After that, the battery was recharged under the same conditions, and the discharge capacity was evaluated under the constant current conditions shown in Table 4. The results are shown in Table 4.
  • the mixture was charged at a ratio of 20: 70: 75: 25, and heated and stirred at 120 ° C. to obtain a viscous solution.
  • a positive electrode sheet was obtained in the same manner as in Example 11 except that the polymer electrolyte solution (2) was used.
  • the content of propylene carbonate contained in this positive electrode sheet was 11.9 wt% of the total weight of the positive electrode sheet excluding the aluminum foil positive electrode current collector.
  • a negative electrode sheet was prepared in the same manner as in Example 11 except that the polymer electrolyte solution (2) was used. Obtained.
  • the content of propylene carbonate contained in this negative electrode sheet was 14.9% by weight of the total weight of the negative electrode sheet excluding the copper foil negative electrode current collector.
  • the electrochemical element shown in Fig. 1 was assembled by putting the positive electrode sheet and the negative electrode sheet on top of each other with the polymer electrolyte film interposed therebetween.
  • the mixture was charged at a ratio of 20: 70: 60: 40, and heated and stirred at 120 ° C. to obtain a viscous solution.
  • a positive electrode sheet was obtained in the same manner as in Example 11 except that the polymer electrolyte solution (3) was used.
  • the content of propylene carbonate contained in this positive electrode sheet was 12.6 wt% of the total weight of the positive electrode sheet excluding the aluminum foil positive electrode current collector.
  • a negative electrode sheet was obtained in the same manner as in Example 11 except that the polymer electrolyte solution (3) was used.
  • the content of propylene carbonate contained in this negative electrode sheet was 15.8 wt% of the total weight of the negative electrode sheet excluding the copper foil negative electrode current collector.
  • the electrochemical element shown in Fig. 1 was assembled by putting the positive electrode sheet and the negative electrode sheet on top of each other with the polymer electrolyte film interposed therebetween.
  • Example 13 The same operation was carried out except that the drying time at 80 ° C. was changed to 6 hours in Example 13, and a film-like gel polymer electrolyte having no adhesiveness was obtained.
  • the viscous solution obtained in the same manner as in Example 13 was cast on a glass plate to a thickness of 500 microns and then dried at 120 ° C. for 3 hours under atmospheric pressure. Then put it in a vacuum dryer set at 150 ° C.
  • Example 13 The same operation was carried out except that the drying time at 80 ° C. was changed to 0.5 hour in Example 13, and a strongly self-supporting gel type polymer electrolyte was obtained.
  • the weight ratio of water to the sum of the polymer and water of ethylene and carbon monoxide is 35.
  • LiBF lithium boron tetrafluoride
  • ⁇ -butyrolatatone As electrolyte salt, 30 parts by weight of lithium boron tetrafluoride (LiBF) and 70 layers of ⁇ -butyrolatatone
  • solution ⁇ a 30 wt% solution
  • 100 parts by weight of this solution and 95 parts by weight of the polymer were charged and heated and stirred at 120 ° C. to obtain a viscous transparent solution.
  • This viscous solution was cast on a glass plate to a thickness of 500 microns, and then dried at 120 ° C for 2 hours under atmospheric pressure, to obtain a film-like gel-type polymer electrolyte having a slightly stickiness.
  • Example 20 The same operation was carried out except that the drying was changed at 120 ° C. for 6 hours in Example 18. As a result, there was no tackiness, and a film-like gel polymer electrolyte was obtained.
  • the viscous solution was cast on a glass plate to a thickness of 500 microns, and then dried at 120 ° C for 1 hour under normal pressure. Thereafter, it was put in a vacuum dryer set at 150 ° C. and further dried for 10 hours. As a result, the film-like all-solid polymer electrolyte having a ⁇ -butyrorataton content of lOOOOppm or less was obtained by measurement by 13 CNMR.
  • Example 18 the same operation was performed except that the drying was changed to 120 ° C. for 1 hour to obtain a strongly self-supporting gel-type polymer electrolyte.
  • Polymer E 100 parts by weight, bis (trifluoromethanesulfonyl) imidolithium ((CF SO) NLi ⁇ 25 parts by weight, propylene carbonate 120 parts by weight and dimethylform as electrolyte salt
  • This solution was cast on a glass plate to a thickness of 500 microns, and then dried at 120 ° C for 2 hours under normal pressure to obtain a film-like gel-type polymer electrolyte having a slightly stickiness.
  • Comparative Example 8 the same operation was performed except that the drying was changed to 150 ° C for 6 hours. A very brittle film-like gel polymer electrolyte was obtained.
  • a solution containing polymer E and electrolyte salt obtained in the same manner as in Comparative Example 8 was cast on a glass plate to a thickness of 500 micron, and then dried at 120 ° C. for 2 hours under atmospheric pressure. Thereafter, it was put in a vacuum dryer set at 150 ° C. and further dried for 10 hours. As a result, no film was obtained, and a white powdery mixture was obtained.
  • the propylene carbonate content in this mixture was less than lOOOOppm, but the ionic conductivity could not be measured.
  • This solution was cast on a glass plate to a thickness of 500 microns, and then dried at 80 ° C for 2 hours under atmospheric pressure. As a result, acetonitrile was completely volatilized to obtain a film-like all solid polymer electrolyte. .
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of this electrochemical device.
  • LiBF Lithium boron tetrafluoride
  • propylene carbonate Lithium boron tetrafluoride
  • polymer A Lithium boron tetrafluoride (LiBF), propylene carbonate, and polymer A in a weight ratio of 20:
  • the mixture was charged at a ratio of 80: 100, and heated and stirred at 120 ° C. to obtain a viscous solution.
  • LiCoO as the positive electrode active material average particle size 5 microns
  • Graphite as the conductive aid
  • Acetylene black was dry mixed at a weight ratio of 100: 5: 2.5.
  • the content of propylene carbonate contained in this positive electrode sheet was 11.8% by weight of the total weight of the positive electrode sheet excluding the aluminum foil positive electrode current collector.
  • Polymer Electrolyte Solution (4) After mixing 100 parts by weight with 50 parts by weight of graphite (average particle size 10 microns) as a negative electrode active material to make a paste, current collector of copper foil negative electrode with a thickness of 18 microns It was applied to one side of the body with a thickness of 150 microns. Dry at 150 ° C for 2 hours to obtain a negative electrode sheet It was.
  • graphite average particle size 10 microns
  • the content of propylene carbonate contained in this negative electrode sheet was 15.4% by weight of the total weight of the negative electrode sheet excluding the copper foil negative electrode current collector.
  • a film having a thickness of 18 microns was formed by pressing polymer C at 210 ° C. This film is 40:60 by weight ratio of lithium boron tetrafluoride (LiBF) to propylene carbonate.
  • LiBF lithium boron tetrafluoride
  • the electrochemical element shown in Fig. 1 was assembled by sandwiching the positive electrode sheet and the negative electrode sheet with the polymer electrolyte film interposed therebetween.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of this electrochemical device.
  • This kneaded material was extruded in a sheet form with a thickness of 200 microns onto a 15-micron-thick aluminum foil positive electrode current collector. Thereafter, it was dried at 180 ° C. for 2 hours to obtain a positive electrode sheet.
  • the content of propylene carbonate contained in this positive electrode sheet was lOOOOppm or less of the total weight of the positive electrode sheet excluding the aluminum foil positive electrode current collector.
  • This kneaded material was extruded in a sheet form with a thickness of 150 microns onto a 18-micron thick copper foil negative electrode current collector. Thereafter, it was dried at 180 ° C. for 2 hours to obtain a negative electrode sheet.
  • the content of propylene carbonate contained in this negative electrode sheet was lOOOOppm or less of the total weight of the negative electrode sheet excluding the copper foil negative electrode current collector.
  • Pyrene carbonate and polymer A were charged at a weight ratio of 20:30:50 and heated and mixed at 150 ° C.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of this electrochemical device.
  • a positive electrode sheet was obtained in the same manner as in Example 23, except that the polymer electrolyte solution (5) was used and the drying temperature was 80 ° C.
  • a negative electrode sheet was obtained in the same manner as in Example 23, except that the polymer electrolyte solution (5) was used and the drying temperature was 80 ° C.
  • the content of acetonitrile contained in this negative electrode sheet was lOOOOppm or less of the total weight of the negative electrode sheet excluding the copper foil negative electrode current collector.
  • the polymer electrolyte solution (5) was applied to the surface of the positive electrode sheet prepared above and dried to form a coating layer having a thickness of 20 microns.
  • Solution B a 60% strength by weight solution
  • a viscous transparent solution was obtained by heating and stirring at ° C.
  • Example 25 The same operation was carried out except that the drying time at 80 ° C. was changed to 6 hours in Example 25, whereby a film-like gel polymer electrolyte having no adhesiveness was obtained.
  • the viscous solution obtained in the same manner as in Example 25 was cast on a glass plate to a thickness of 500 microns and then dried at 120 ° C. for 3 hours under atmospheric pressure. Then put it in a vacuum dryer set at 150 ° C.
  • Example 29 40 parts by weight of lithium boron tetrafluoride (LiBF) as electrolyte salt and 60 layers of ⁇ -butyrolatatone
  • solution C 40% strength by weight solution
  • 100 parts by weight of this solution and 60 parts by weight of polymer G were charged and heated and stirred at 120 ° C. to obtain a viscous transparent solution.
  • the viscous solution was cast on a glass plate to a thickness of 500 microns and then dried at normal pressure at 120 ° C for 2 hours to obtain a slightly sticky film-like gel-type polymer electrolyte.
  • Example 29 The same operation as in Example 29 was performed except that drying was changed to 120 ° C. for 3 hours.
  • Example 29 The same operation as in Example 29 was performed except that drying was changed to 120 ° C for 6 hours.
  • This viscous solution was cast on a glass plate to a thickness of 500 microns and then dried at 120 ° C for 1 hour under atmospheric pressure. After that, it was put in a vacuum dryer set at 150 ° C. and further dried for 10 hours. When it was measured by 13 CNMR, the content of ⁇ -butyrorataton was less than lOOOOppm. An film-like all solid polymer electrolyte was obtained.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of this electrochemical device.
  • LiBF Lithium boron tetrafluoride
  • propylene carbonate Lithium boron tetrafluoride
  • polymer F Lithium boron tetrafluoride
  • the mixture was charged at a ratio of 60:60 and heated and stirred at 120 ° C. to obtain a viscous solution.
  • LiCoO as the positive electrode active material average particle size 5 microns
  • Graphite as the conductive aid
  • Acetylene black was dry mixed at a weight ratio of 100: 5: 2.5.
  • Polymer electrolyte solution 1 ⁇ 2) Graphite (average particle size 10 microns) 50 parts by weight as a negative electrode active material was mixed with 100 parts by weight to make a paste, and then a 18-micron thick copper foil negative electrode current collector The film was applied on one side with a thickness of 150 microns.
  • the negative electrode sheet was obtained by drying at 150 ° C. for 2 hours.
  • the content of propylene carbonate contained in this negative electrode sheet was 16.5 wt% of the total weight of the negative electrode sheet excluding the copper foil negative electrode current collector.
  • the polymer electrolyte solution (6) was applied to the surface of the positive electrode sheet prepared above, it was dried at 100 ° C. for 1 hour to form a coating layer made of a polymer electrolyte having a thickness of 20 microns.
  • the charge / discharge characteristics of this electrochemical device were evaluated as follows. After charging for 5 hours in constant current / constant voltage charging mode with a maximum current of 50mA and maximum voltage of 4.2V, the battery was discharged to 3.0V at a constant current of 10mA. The discharge capacity was 95.3 mAh. Thereafter, the battery was recharged under the same conditions, and the discharge capacity was evaluated under the constant current conditions shown in Table 12. The results are shown in Table 11.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of this electrochemical device.
  • Combined F was charged at a weight ratio of 100: 20: 30: 50 and heated and mixed at 150 ° C.
  • This kneaded material was placed on a 15 micron thick aluminum foil cathode current collector with a thickness of 200 microns. Extruded into a sheet. Thereafter, it was dried at 180 ° C. for 2 hours to obtain a positive electrode sheet.
  • the content of propylene carbonate contained in this positive electrode sheet was lOOOOppm or less of the total weight of the positive electrode sheet excluding the aluminum foil positive electrode current collector.
  • This kneaded product was extruded into a sheet shape with a thickness of 150 microns on a copper foil negative electrode current collector with a thickness of 18 microns. Thereafter, it was dried at 180 ° C. for 2 hours to obtain a negative electrode sheet.
  • the content of propylene carbonate contained in this negative electrode sheet was lOOOOppm or less of the total weight of the negative electrode sheet excluding the copper foil negative electrode current collector.
  • Pyrene carbonate and polymer F were charged at a weight ratio of 20:30:50 and heated and mixed at 150 ° C.
  • the mixture was extruded into a sheet shape with a thickness of 20 microns on the surface of the positive electrode sheet prepared above, and then the negative electrode sheet prepared above was overlaid. This electrode group was dried at 180 ° C. for 2 hours, and then the electrochemical device shown in FIG. 1 was assembled.
  • the polymer electrolyte of the present invention comprises a nonaqueous primary battery such as a metal lithium battery, an aqueous secondary battery such as an aqueous ion battery, a nonaqueous secondary battery such as a lithium ion secondary battery, and a nonaqueous electric double layer capacitor. It can be used for semiconductor capacitors, hybrid capacitors and other electrochemical devices.
  • FIG. 1 is a plan view and a longitudinal sectional view showing an example of an electrochemical element of the present invention.

Description

明 細 書
高分子電解質及びその製造方法、並びに電気化学素子
技術分野
[0001] 本発明はエチレン性不飽和化合物と一酸化炭素との共重合体を含有する、イオン 伝導性の高い高分子電解質及びその製造方法に関する。さらには、該高分子電解 質を用いた耐漏液性、耐熱性、安全性に優れた電気化学素子に関する。
以下、エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素との共重合体には交互共重合体の 場合をも包含するものとし、説明の状況に応じて両者を併せて (交互)共重合体とも 表現する。
背景技術
[0002] ノート型パソコン、携帯電話などの携帯情報機器の普及に伴い、その電源に用いら れる一次電池、二次電池、電気二重層コンデンサ一等の電気化学素子の需要が急 速に高まっている。特に、これらの電気化学素子の小型化、軽量化、薄膜化が要求 されるとともに、信頼性の向上も望まれている。近年になって携帯情報機器用電源以 外に、ハイブリッド電気自動車用電源やエネルギー貯蔵用電源などの新し!/、用途が 開けつつあり、より一層信頼性を高めることが要求されてきている。
[0003] 一般に電気化学素子には、電解質塩を溶媒に溶力、した電解液が用いられており、 漏液、さらには電解液が非水系電解液の場合は、引火、発火などのトラブルを引き起 こし、信頼性を損なう大きな要因となっている。従って、電解液の代わりに固体電解質 を用いることによりこれらの問題点を解決できる。中でも高分子電解質は薄膜成形が 容易であり、機械的特性、可撓性にも優れており大いに有望視されている材料である
[0004] かかる観点から、これまで高分子電解質に関しては古くから多くの検討がなされて きており、ポリ（エチレンォキシド）系高分子にある種のアルカリ金属塩を錯体化させる ことによりイオン伝導性が発現することが初めて報告されて以来（非特許文献 1参照）
、多くの提案がある。
[0005] 特許文献 1では、ポリメタクリル酸メチルに LiCIOや LiBFなどの電解質塩と有機 溶媒で構成された半固体状のゲル型高分子電解質が提案されている。
[0006] 特許文献 2では、酸素、又は窒素などのへテロ原子を含有する高分子に電解質塩 を固溶させた全固体型高分子電解質を用いた電気化学的発電装置が提案されてお り、高分子材料としてポリ（エチレンォキシド）、ポリアミンなどが例示されている。
[0007] 特許文献 3では、比誘電率が 4以上の高分子と比誘電率が 10以上の有機溶媒の 混合物に電解質塩を溶解させたゲル型高分子電解質組成物が提案され、かかる条 件を満たす高分子材料としてニトロセルロース、フエノール樹脂、ポリビニリデンフロリ ド、ポリアクリロニトリル、クロロスルホン化ポリエチレンなどが挙げられている。
[0008] 特許文献 4では、負極に金属リチウム、正極に金属カルコゲナイトを用いたリチウム 固体電解質電池が開示され、固体電解質としてフッ化ビニリデン共重合体、ポリビニ ルクロリド、ポリビュルアセテート、ポリビュルピロリドンなどを用いた高分子電解質が 挙げられている。
[0009] 特許文献 5では、高分子材料を用いたイオン導電性固形体組成物が提案され、高 分子材料としてポリシロキサンが優れていることが開示されている。
[0010] 特許文献 6では、ォキシエチレン (メタ）アタリレートポリマーを用いたハイブリッド系 イオン伝導体が開示されている。
[0011] さらに、特許文献 7では、脂肪族エポキシ樹脂をベースとしたイオン伝導性架橋型 樹脂組成物、特許文献 8では、ポリホスファゼンをベースとした高分子電解質、特許 文献 9では、ポリアルキレンカーボネートと金属塩と有機溶媒からなるイオン伝導性高 分子複合体、特許文献 10では、ポリウレタンを用いたポリマー固体電解質及びポリマ 一固体電解質電池、特許文献 11では、ポリビュルアルコールをベースとしたイオン 伝導性組成物などが開示されて!/、る。
[0012] 以上のように、高分子電解質に関しては、高分子材料と電解質塩からなる全固体 型高分子電解質と、高分子材料と電解質塩にさらに溶媒を混合したゲル型高分子電 解質の 2種類の高分子材料の提案がなされて!/、る力 S、次の大きな課題が残されてレヽ た。
[0013] すなわち、全固体型高分子電解質については、実用的に満足できるイオン伝導性 が達成された材料が提案されていな力 た。また、ゲル型高分子電解質については 、実用的なイオン伝導性を得るためには多量の溶媒を混合しなければならなかった。 このため信頼性という観点からは、これまでの液状電解質を用いた電気化学素子より は良いという程度にすぎず、本来高分子電解質に期待されていた高信頼性は実現さ れていなかった。
[0014] その後、リチウムイオン二次電池の商品化に歩調を合わせて、高分子電解質をリチ ゥムイオン二次電池に適用することが提案された（特許文献 12参照）。これにより、高 分子電解質の研究はさらに盛んとなり、ゲル型高分子電解質を用いたリチウムイオン 二次電池が商品化された。し力もながら前述のように、このゲル型高分子電解質には 多量の溶媒が添加されたものであり、本来の高分子電解質に期待された高信頼性は 得られていない。その結果、リチウムイオン二次電池市場の大半は液状電解質を用 いたものであり、ゲル型高分子電解質を用いたリチウムイオン二次電池のシェアは極 めて小さい。この課題を解決するために、その後も種々の高分子材料が検討されて おり、特許文献 13では、カルボ二ル基を有するポリマー A(l〜40重量％)とポリフッ 化ビニリデン系ポリマー B (20〜70重量％)と金属塩 C (1〜50重量％)及び有機溶 媒 D (20〜85重量％)からなるイオン伝導性高分子電解質が提案されている。この 中でカルボ二ル基を有するポリマー Aの好ましい例としてポリエステル、ポリカーボネ ート、ポリエステルカーボネートが挙げられており、さらにそれ以外の例としてポリアミ ド、ポリペプチド、ポリウレタン、ポリケトン等が挙げられている。し力もながらこの系も 多量の有機溶媒を含むものであり、し力、もイオン伝導性も必ずしも満足されるもので はなかった。
[0015] 上述のように、ゲル型高分子電解質を用いたリチウムイオン二次電池は小型民生 用のごく一部の用途で実用化されているものの、高分子電解質の開発はまだまだ大 きな課題を残して!/、るのが現状である。
[0016] 特許文献 1 :特開昭 54— 104541号公報
特許文献 2：特開昭 55— 098480号公報
特許文献 3：特開昭 57— 143356号公報
特許文献 4 :特開昭 58— 075779号公報
特許文献 5 :特開昭 59— 230058号公報 特許文献 6 :特開昭 60— 031555号公報
特許文献 7 :特開昭 60— 248724号公報
特許文献 8：特開昭 61— 254626号公報
特許文献 9：特開昭 62— 030147号公報
特許文献 10：特開平 01— 197974号公報
特許文献 11 :特開平 01— 284508号公報
特許文献 12 :特開平 01— 241767号公報
特許文献 13 :特開平 11 060870号公報
非特許文献 1 : P. V. Wright, Polymer, 14, 589 (1973)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0017] 以上述べたように、従来の高分子電解質ではイオン伝導性と信頼性を両立させるこ とが困難であった。特に近年になってより高い信頼性の要求されるハイブリッド電気 自動車などの大型用途分野が開けつつあり、本来の高分子電解質が有する信頼性 に対するニーズがますます高まってきている。さらにこれらの大型用途分野では 100 V以上の高電圧で使用されるのが通常であり、こうした高電圧での使用に最も合理的 な電極構造であるバイポーラ電極を実現する上でもイオン伝導性が高ぐかつ信頼 性の高!/、高分子電解質が必要とされるようになってきて!/、る。
[0018] 本発明はこれらの問題を解決するためになされたもので、特定の高分子材料を選 択することにより高いイオン伝導性を有する全固体型高分子電解質、または信頼性 を損なわなレ、範囲内での少量の溶媒の添加で高!/、イオン伝導性を有するゲル型高 分子電解質、並びにこれらの製造方法を提供するものである。また、これらの高分子 電解質を用い、出力特性に優れ、信頼性の高い電気化学素子を提供するものである 課題を解決するための手段
[0019] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、エチレン 性不飽和化合物と一酸化炭素の（交互)共重合体を用いることにより上記課題を解決 できることを見出し、本発明に至った。 [0020] 本発明の高分子電解質は、高分子材料と電解質塩、又は高分子材料と溶媒と電 解質塩とを含む高分子電解質であって、前記高分子材料中の 66. 7重量％〜； 100 重量％が、エチレン性不飽和化合物 50〜99モル％と一酸化炭素 1〜50モル％との 共重合体であることを特徴とする。
[0021] また、本発明の高分子電解質は、高分子材料と電解質塩、又は高分子材料と溶媒 と電解質塩とからなる高分子電解質であって、前記高分子材料の 100%が、ェチレ ン性不飽和化合物 50〜99モル％と一酸化炭素 1〜50モル％との共重合体であり、 かつ溶媒と高分子材料の和に対する該溶媒の重量比が 0以上 33. 3%未満であるこ とを特徴とする。
[0022] また、本発明の高分子電解質は、上記共重合体が、エチレン性不飽和化合物と一 酸化炭素との交互共重合体を含むことを特徴とする。
[0023] また、本発明の高分子電解質の製造方法は、エチレン性不飽和化合物 50〜99モ ル％と一酸化炭素;!〜 50モル％との共重合体を 66. 7重量％〜； 100重量％含有す る高分子材料を、溶媒に電解質塩を 30重量％〜90重量％溶解させた溶液に溶解さ せる工程、任意の形状に成形する工程、溶媒の一部または全部を除去する工程から なることを特徴とする。
[0024] また、本発明の高分子電解質の製造方法は、エチレン性不飽和化合物 50〜99モ ル％と一酸化炭素;!〜 50モル％との共重合体を、溶媒に電解質塩を 30重量％〜90 重量％溶解させた溶液に溶解させる工程、任意の形状に成形する工程、溶媒の一 部または全部を除去する工程からなることを特徴とする。
[0025] また、本発明の高分子電解質の製造方法は、エチレン性不飽和化合物と一酸化炭 素との交互共重合体を、溶媒に電解質塩を 30重量％〜90重量％溶解させた溶液 に溶解させる工程、任意の形状に成形する工程、溶媒の一部または全部を除去する 工程からなることを特徴とする。
[0026] また、本発明の電気化学素子は、上記本発明の高分子電解質を用いたことを特徴 とする。
発明の効果
[0027] 本発明の高分子電解質は、高いイオン伝導性と信頼性とを両立させることができる という効果を有する。また、本発明の電気化学素子は、信頼性が高ぐかつ出力特性 に優れると!/、う効果を有する。
発明を実施するための最良の形態
[0028] 以下、本発明につ!/、て詳しく述べる。
[0029] 本発明の特徴の一つはエチレン性不飽和化合物と一酸化炭素の（交互）共重合体 を高分子電解質に用いる点にある。
[0030] エチレン、プロピレンなどのエチレン性不飽和化合物と一酸化炭素との共重合体は その高分子主鎖に含まれるカルボニル基に基づく感光性を有しており、感光性高分 子材料、易光崩壊性高分子材料として古くから注目されてきた。その製造法としては 、例えば特開昭 50— 34087号公報、特開昭 53— 128690号公報に開示されるよう に、熱重合又は過酸化物等の開始剤の存在下にエチレン性不飽和化合物と一酸化 炭素をラジカル重合させることにより共重合体が得られることが知られている。
[0031] 本発明は、このエチレン性不飽和化合物と一酸化炭素の共重合体を用いた場合に イオン伝導性の高い高分子電解質が得られるという発見に基づくものである。
[0032] しかしながら、上記ラジカル重合では、得られる共重合体はランダム共重合体であり 、また一酸化炭素含有量も低いものであった。
[0033] 一方、近年になって、例えば特開平 01— 092222号公報に開示されるように、パラ ジゥム等の遷移金属化合物を触媒とする配位重合によりエチレン性不飽和化合物と 一酸化炭素を共重合する方法が見出された。この配位重合によればエチレン性不飽 和化合物と一酸化炭素とが交互に共重合した交互共重合体が得られる。
[0034] 本発明は、また、このエチレン性不飽和化合物と一酸化炭素の交互共重合体を用 V、た場合に、イオン伝導性の高!/、高分子電解質が得られると!/、う発見に基づくもので ある。
[0035] 本発明で用いられるエチレン性不飽和化合物の例を示せば、エチレン、プロピレン 、 1ーブテン、 1一へキセン、 1 オタテン、及び 1ーデセンなどの α—ォレフイン、ス チレン、 α—メチルスチレン、及び ρ メチルスチレンなどのアルケニル芳香族化合 物、シクロペンテン、ノルボルネン、及び 5—メチルノルボルネンなどの環状ォレフィン 、塩化ビュルなどのハロゲン化ビュル、並びにェチルアタリレート、及びメチルメタァク リレートなどのアクリル酸エステルなどが挙げられる。
[0036] これらの中で、好ましいエチレン性不飽和化合物は α—ォレフインであり、より好ま しいエチレン性不飽和化合物は炭素数が 2〜4の α—ォレフインである。
[0037] これらのエチレン性不飽和化合物は単独又は複数種の混合物として用いることが できる。交互共重合体において複数種用いた場合には、いずれかのエチレン性不飽 和化合物が一酸化炭素と交互共重合して!/、ればよ!/、。
[0038] 交互共重合体でない共重合体のための重合方法としては、前記のように熱重合開 始剤による重合が可能であり、開始剤としてはベンゾィルペルォキシド、ラウロイルぺ ノレォキシド、ジー t ブチルペルォキシド、ジクミルペルォキシド、 tーブチルヒドロぺ ルォキシドなどの過酸化物ゃァゾビスイソブチロニトリル、ァゾビスバレロ二トリルなど のァゾ系化合物などが挙げられる。重合形態としては塊状重合、溶液重合、スラリー 重合などを選択することができる。
[0039] 交互共重合体の製造のための配位重合触媒としては、遷移金属化合物、特にパラ ジゥム化合物、パラジウムの配位子となる化合物、及びァニオンの三成分の組合せ が好ましい。パラジウム化合物としては、パラジウムのカルボン酸塩、リン酸塩、カル ノ ミン酸塩、スルホン酸塩、又はハロゲン化物などが用いられ、その具体例を示せば 酢酸パラジウム、酪酸パラジウム、トリフルォロ酢酸パラジウム、リン酸パラジウム、パラ
、ビス（N, N ジェチルカーバメート）ビス（ジェチルァミノ）パラジウムなどが挙げられ
[0040] パラジウムの配位子となる化合物としては、アミン系化合物、ホスフィン系化合物な ど力 S挙げられる。さらに、ァニオンとしては、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸などの無機 酸のァニオン、トリフルォロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸など の有機酸のァニオンなどが挙げられる。
[0041] 一般的には、前記触媒を溶解又は分散させた溶媒の存在下で、エチレン性不飽和 化合物と一酸化炭素とを共重合させる。重合用溶媒の例としては水、メタノール、ェ タノール、プロパノール、アセトン、メチルェチルケトン、ジェチルエーテル、テトラヒド 口フラン、酢酸ェチル、ァセトニトリルなどが挙げられる。 [0042] 重合温度は通常 20°C〜200°Cの範囲であり、好ましくは 70°C〜； 150°Cの範囲であ る。必要に応じ、 1. 013 X 105Pa~2. 026 X 107Pa (1気圧〜 200気圧）の圧力下 で重合することにより本発明で用いるエチレン性不飽和化合物と一酸化炭素との（交 互)共重合体が得られる。
[0043] この重合体が実質的にエチレン性不飽和化合物由来の繰り返し単位と一酸化炭素 由来の繰り返し単位が交互になっているかどうかは13 C— NMRなどの分光学的解析 手法により容易に確認できる。
[0044] 共重合比はエチレン性不飽和化合物と一酸化炭素の仕込み比率などで制御可能 であり、通常共重合体中の一酸化炭素のモル比率は;!〜 50%の範囲の共重合体が 得られる。より高いイオン伝導度を得るために好ましい一酸化炭素のモル比率は 5〜 50%であり、さらに好ましくは 10〜50%である。
[0045] エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素の（交互）共重合体の好まし!/、重量平均分 子量は、 5, 000—1 , 000, 000、さらに好まし <は 10, 000—1 , 000, 000である。
[0046] 本発明のエチレン性不飽和化合物と一酸化炭素との（交互）共重合体を単独で用 いてもよいが、他の高分子材料を混合して高分子電解質を製造してもよい。混合して 用いる場合には、高分子材料全重量の中で該（交互）共重合体は 66. 7〜； 100重量 %であると、イオン伝導性が高いために好ましい。本発明の範囲内で他の高分子材 料と混合して用いることにより、イオン伝導性を損なうことなく機械的強度の向上、柔 軟性の向上、成形性の向上、耐薬品性の向上などの作用効果が得られる。
[0047] 混合する高分子材料は、 目的に応じビュル重合系、開環重合系、重縮合系、重付 加系、付加縮合系などの高分子材料群の中から適宜選択すればよいが、以下の高 分子材料が例示される。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 4ーメチルペンテンなどの ポリオレフイン系重合体及び共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリアル カジエン系重合体及び共重合体、ポリスチレン、ポリ α—メチルスチレンなどのポリア ルケニル系重合体及び共重合体、ポリ酢酸ビュル、ポリ酪酸ビュルなどのビュルエス テル系重合体及び共重合体、ポリメチルビュルエーテル、ポリェチルビュルエーテル などのビュルエーテル系重合体及び共重合体、ポリメチルメタタリレート、ポリブチル アタリレートなどの（メタ）アタリレート系重合体及び共重合体、ポリアクリロニトリル、ポ リメタアクリロニトリルなどの二トリル系重合体及び共重合体、ポリビュルピリジン、ポリ ビュルイミダゾール、ポリ N—メチルビュルピロリドン、ポリアクリルアミドなどの含窒素 ビュル系重合体及び共重合体、ポリフッ化ビュル、ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ 素ビュル、ビニリデン系重合体及び共重合体、ポリエチレンォキシド、ポリプロピレン ォキシドなどのポリエーテル系重合体及び共重合体、ポリエチレンィミン、ポリプロピ レンィミンなどのポリイミン系重合体及び共重合体、ポリエチレンスルフイドなどのポリ チォエーテル系重合体及び共重合体、ナイロン 6、ナイロン 66などのポリアミド系重 合体及び共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル系開環 重合系、その他ポリウレタン系重合体及び共重合体、ポリカーボネート系重合体及び 共重合体などが挙げられる。
[0048] 本発明の高分子電解質で用いられる好ましい電解質塩としては、 LiCIO 、 LiBF 、
4 4
LiPF、 LiBr、 Lil、 LiSCN、及び LiAsFなどの無機塩、 CH SO Li、及び CF SO
6 6 3 3 3 3
Liなどの有機スルホン酸塩、並びに（CF SO ) NLi、 (CF CF SO ) NLi、及び（C
3 2 2 3 2 2 2
F SO ) (CF CF SO ) NLiなどのスルホ二ルイミド塩が挙げられる。
3 2 3 2 2
[0049] 上記電解質塩のカチオン種として Li塩以外のアルカリ金属塩、例えばナトリウム、力 リウムなどのアルカリ金属塩も用いられる。また脂肪族第 4級アンモニゥム塩、イミダゾ リウム塩、ピリジニゥム塩、ピペリジニゥム塩などのカチオン種も用いることができる。 前記高分子材料と前記電解質塩の和に対する前記電解質塩の量は、；!〜 90重量 %の範囲であることが好ましぐ 5〜75重量％の範囲であることがより好ましい。
[0050] 上述した高分子材料と電解質塩とを複合化することにより高分子電解質を得ること ができ、例えば従来から、以下の複合化の方法が知られている。
1.高分子材料と電解質塩とを共通に溶解できる溶媒に溶かし、その後溶媒の一部 又は全部を除去することにより高分子電解質を得る方法 (方法 1)。
2.高分子材料を膜状などの形状に一旦成形した後に、電解質塩を溶媒に溶かした 溶液を含浸膨潤させ溶媒の一部又は全部を除去することにより高分子電解質を得る 方法 (方法 2)。
3.高分子材料と電解質塩とを溶融混鍊して、高分子電解質を得る方法 (方法 3)
4.液状のモノマー又はプレボリマーに電解質塩を溶解させた後に、重合させること により高分子電解質を得る方法 (方法 4)
[0051] 本発明において高分子材料と電解質塩とを複合化する方法としては、上記方法の 中で方法 1〜3の方法が好ましい。以下複合化の方法について述べる。
[0052] 方法 1で複合化を行う場合に用いられる溶媒としては水及び/又は非水溶媒であり 、非水溶媒の例としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレン力 ーボネートなどの環状炭酸エステル、ジェチルカーボネート、ジメチルカーボネート、 ェチルメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、 Ί ブチロラタトンなどの環状 エステル、酢酸ェチル、酢酸メチルなどの鎖状エステル、アセトン、メチルェチルケト ンなどのケトン類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、 1 , 4 ジォキサン、 1 , 2 ジメトキシェタンなどのエーテル類、ァセトニトリル、ベンゾニト リルなどの二トリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N メチルピロリド ンなどのアミド類、さらにスルホラン類などが挙げられる。
[0053] また、方法 1の変法として電解質塩を水又は有機溶媒に高濃度に溶かした溶液を 用いることができ、特に本発明で用いる高分子材料中の一酸化炭素のモル比率が大 きい場合に有用な方法である。この場合の電解質塩の濃度は適宜選択されるが、電 解質塩と溶媒との重量和に対する電解質塩の重量比は良好な溶解性という観点から 、好ましくは 30重量％〜90重量％、さらに好ましくは 50重量％〜90重量％である。
[0054] 本法で得られる溶液を、塗布、キャスティング、押出しなどの方法でシート状など任 意の形状に成形し、溶媒の一部又は全部を除去することにより本発明の高分子電解 質が得られる。また、この溶液に正極活物質又は負極活物質を混合し、同じくシート 状などに成形した後に溶媒の一部又は全部を除去することにより、本発明の高分子 電解質を用いた電気化学素子用の電極が得られる。
[0055] 溶媒の一部又は全部の除去は、ホットプレート、オーブン、又は温度プログラムを設 定できる昇温式オーブンなどを用いることにより制御することができる。乾燥条件は除 去すべき溶媒の種類及び量によっても異なる力 例えば、温度 50〜250°Cで 30分 〜； 10時間程度の条件を好適に使用することができる。また、減圧式の乾燥機を使用 して減圧下で乾燥させてもよ!/、。
[0056] 本発明の高分子電解質は、上述の乾燥させたままの状態で高分子電解質として用 いてもよいし、必要に応じ架橋反応を行なって用いてもよい。架橋方法としては電子 線架橋、アンモニア、ジァミン類やラジカル発生剤などによる化学架橋など一般的な 方法が用いられる。
[0057] 方法 2で複合化を行う場合には、予め膜状などの形態に成形した本発明の高分子 材料に電解質塩を溶媒に溶力、した溶液を含浸膨潤させ、溶媒の一部又は全部を除 去することにより本発明の高分子電解質を得ることができる。方法 2においても溶媒 は方法 1と同じ溶媒を用いること力できる。また、予め本発明の高分子材料と正極活 物質、又は負極活物質とを混鍊混合し、シート状などの形態に成形した後に、電解 質塩を溶媒に溶力、した溶液を含浸膨潤させ、溶媒の一部又は全部を除去することに より本発明の高分子電解質を用いた電気化学素子用の電極が得られる。
[0058] 方法 3で複合化を行う場合には、本発明の高分子材料と電解質塩とを溶融混鍊し て、膜状などの形態に成形することにより直接高分子電解質を得ることできる。また本 発明の高分子材料と電解質塩に加え、正極活物質、又は負極活物質とを溶融混鍊 して、膜状などの形態に成形することにより本発明の高分子電解質を用いた電気化 学素子用の電極を直接得ることができる。
[0059] 本発明で用いるエチレン性不飽和化合物と一酸化炭素との共重合体が交互共重 合体である場合、結晶性が高いために融点が高ぐまた大半の溶媒に不溶であり、 前記の従来法での電解質塩との複合化は容易ではなかった。
[0060] 本発明者らは電解質塩を水又は有機溶媒に高濃度に溶力、した溶液がエチレン性 不飽和化合物と一酸化炭素との交互共重合体を意外にも溶解するという事実に基づ き高分子電解質の容易な製法を発案した。
[0061] 本発明の高分子電解質を得る一つの方法として、上記方法 1の変法として触れたよ うに、電解質塩の濃厚溶液を用いる方法にっレ、て説明する。
[0062] エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素との交互共重合体は水及び通常の非水溶 媒には全く溶けな!/、が、前記の電解質塩を水及び非水溶媒並びにその混合物の!/、 ずれかに高濃度に溶解した溶液には例外的に可溶である。
[0063] ここで用いられる溶媒は水及び/又は非水溶媒であり、好まし!/、非水溶媒の例とし ては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートなど の環状炭酸エステル、ジェチルカーボネート、ジメチルカーボネート、及びェチルメ チルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、 γ —ブチロラタトンなどの環状エステル、 酢酸ェチル、及び酢酸メチルなどの鎖状エステル、アセトン、及びメチルェチルケトン などのケトン類、メタノール、及びエタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、 1 , 4—ジォキサン、及び 1 , 2—ジメトキシェタンなどのエーテル類、ァセトニトリル、及 びべンゾニトリルなどの二トリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、及び Ν—メチルピロリドンなどのアミド類、並びにスルホラン類などが挙げられる。
[0064] 電解質塩の濃度は適宜選択されるが、電解質塩と溶媒との重量和に対する電解質 塩の重量比は良好な溶解性という観点から、好ましくは 30重量％〜90重量％、さら に好ましくは 50重量％〜90重量％である。
[0065] この濃厚溶液にエチレン性不飽和化合物と一酸化炭素との交互共重合体を、混合 撹拌することにより溶解させること力 Sできる。溶解させる温度は適宜選択され、室温で も十分溶解できるが、加熱することにより溶解速度を上げることができる。加熱温度は 特に限定されないが室温〜 250°C、好ましくは 50°C〜200°C、さらに好ましくは 80°C 〜； 150°Cの範囲である。
[0066] この溶解操作により均一透明な溶液が得られ、この溶液を塗布、キャスティング、押 出しなどの方法でシート状など任意の形状に成形し、溶媒の一部又は全部を除去す ることにより本発明の高分子電解質が得られる。また、この溶液に正極活物質又は負 極活物質を混合し、同じくシート状などに成形した後に溶媒の一部又は全部を除去 することにより、本発明の高分子電解質を用レ、た電気化学素子用の電極が得られる
〇
[0067] 溶媒の一部又は全部の除去は、ホットプレート、オーブン、又は温度プログラムを設 定できる昇温式オーブンなどを用いることにより制御することができる。乾燥条件は除 去すべき溶媒の種類及び量によっても異なる力 例えば、温度 50〜250°Cで 30分 〜； 10時間程度の条件を好適に使用することができる。また、減圧式の乾燥機を使用 して減圧下で乾燥させてもよ!/、。
[0068] 本発明の高分子電解質は、上述の乾燥させたままの状態で高分子電解質として用 いてもよいし、必要に応じ架橋反応を行ってから用いてもよい。架橋方法としては電 子線架橋、アンモニア、ジァミン類やラジカル発生剤などによる化学架橋など一般的 な方法が用いられる。本発明の高分子電解質には、上記架橋方法により架橋された あのあ包含される。
[0069] 本発明の高分子電解質の第一の態様として、全固体型高分子電解質が挙げられ る。すなわち、前述の方法 1 (変法としての電解質塩の濃厚溶液を用いる方法を含む )又は 2において溶媒を全部除去した場合には、エチレン性不飽和化合物と一酸化 炭素との (交互)共重合体を含む高分子材料と電解質塩からなる全固体型高分子電 解質が得られる。また前述の方法 3によれば、直接全固体型高分子電解質が得られ る。なお、乾燥後に残っている溶媒の量は NMR測定によって測定することができ、 1 OOOppm以下の場合は溶媒の全部を除去したとみなすものとする。
[0070] 本発明の全固体型高分子電解質はイオン伝導性が極めて高いのが特徴であり、そ のイオン伝導性は液状電解質に匹敵するものも見出される。本発明の全固体型高分 子電解質が高レ、イオン伝導性を発揮する理由は定かではな!/、が、重合体に含まれ て!/、るケトン性カルボ二ル基カ Sイオンと強!/、相互作用をして!/、るものと推察される。
[0071] これまで全固体型の高分子電解質としてポリエーテル結合を有するポリエチレンォ キシド系重合体又はその共重合体などを用いたものが知られていた力 S、いずれもィ オン伝導性が液状電解質に比べ遥かに低ぐ実用レベルにはなかった。
[0072] 本発明の全固体型高分子電解質は前述の通り、液状電解質が全く含まれていない にも拘わらず高いイオン伝導性を有しており、リチウム一次電池、リチウムイオン二次 電池、非水系電気二重層コンデンサーなどの非水系電気化学素子に用いた場合に 次のような効果が発現する。
1.液状電解質に匹敵する高い出力特性が発揮される。
2.全固体型であるので漏液の心配が無い。
3.可燃性液状物質を含まないので引火性がない。
4.可撓性、加工性に富むので薄膜など形状任意性に優れる。
5.一つの集電体の表裏に各々正極活物質、負極活物質を配置するバイポーラ電極 として用いた場合、液状電解質の場合に起こりうる一つの集電体の表裏に形成され た正負極間でのイオン的液絡の心配が全く無ぐ数十 V以上の高起電力を有する電 気化学素子を容易に製造できる。
[0073] 以上のように本発明の高分子電解質のうち、全固体型高分子電解質を用いること により、電気化学素子の信頼性、安全性、特性を大きく向上させることができる。
[0074] 本発明の高分子電解質の第二の態様として、ゲル型高分子電解質が挙げられる。
すなわち、前述の方法 1 (変法としての電解質塩の濃厚溶液を用いる方法を含む）又 は 2において、溶媒の一部を除去した場合にはエチレン性不飽和化合物と一酸化炭 素との (交互)共重合体と電解質塩と溶媒とを含む、外見上は固体状のゲル型高分 子電解質が得られる。溶媒とエチレン性不飽和化合物と一酸化炭素との（交互)共重 合体との組成比は目的に応じ適宜選択されるが、溶媒と（交互）共重合体との重量和 に対する溶媒の重量比は、好ましくは 70重量％未満、さらに好ましくは 50重量％未 満である。最も好ましくは 33. 3重量％未満である。
[0075] なお、前記高分子材料の 100%が、エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素との共 重合体である場合は、溶媒と該共重合体との重量和に対する溶媒の重量比は、 33. 3重量％未満であることが好ましい。さらに好ましくは 20重量％未満である。 33. 3重 量％以上の場合には、耐漏液性などの信頼性が損なわれるとともに高分子電解質と しての機械的強度が低下する。
[0076] 一般にゲル型高分子電解質の場合、添加する溶媒の重量比が大きい場合にはィ オン伝導性は高くなるが、耐漏液性などの信頼性が損なわれるとともに高分子電解 質としての機械的強度が低下するという二律背反の関係にある。
[0077] しかしながら、本発明の高分子電解質は、前述のように全固体型高分子電解質で も十分に高いイオン伝導性が得られている。従って、溶媒の一部を残したゲル型高 分子電解質とすることにより、イオン伝導性、特に低温領域でのイオン伝導性をさら に高めた場合においても、従来のゲル型高分子電解質に比べ、少ない溶媒の量で その効果が発現するので耐漏液性などの信頼性を損なうことが少ない。
[0078] 本発明のゲル型高分子電解質について、さらに説明する。
[0079] 本発明にお!/、て、溶媒が水である場合に得られる水系ゲル型高分子電解質は、水 系電解液が本来有する高いイオン伝導性がほぼ維持される。従って、水系イオン電 池、水系電気二重層コンデンサーなどの水系電気化学素子に用いた場合に出力特 性、低温特性などの低下がなぐしかも信頼性が大幅に向上し有用である。
[0080] また、溶媒が非水溶媒である場合に得られる非水系ゲル型高分子電解質は、非水 系電解液が有するイオン伝導性がほぼ維持されるとともに、特に低温領域で高レ、ィ オン伝導性が維持される。従って、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池、非水 系電気二重層コンデンサー、さらには色素増感型太陽電池、エレクト口クロミック素子 などの非水系電気化学素子に有用である。
[0081] 以上述べた通り、本発明のエチレン性不飽和化合物と一酸化炭素との（交互）共重 合体を用いることにより高いイオン伝導性を有する高分子電解質を提供でき、 目的に 応じ全固体型高分子電解質として、あるいはゲル型高分子電解質として、種々の電 気化学素子に用いることができる。ここで、電気化学素子とは、イオンが関与した電気 化学的現象を利用した素子のことをいい、具体的には、蓄電素子、発電素子、表示 素子、センサー素子などの素子が挙げられる。
[0082] 本発明にお!/、て高分子電解質は自立性フィルムであっても非自立性フィルムであ つてもよく、また液の滲み出しが見られても特に問題なく使用できる力 自立性フィノレ ムであり、液の滲み出しが見られな!/、ことが好ましレ、。
[0083] 以下、本発明の高分子電解質が用いられる電気化学素子についてその一例を示 す。
[0084] 図 1は、本発明の電気化学素子の一例を示す平面図及び縦断面図である。図 1に おいて、 1は正極、 2は負極、 3は正極リード端子、 4は負極リード端子、 5は高分子電 解質、 6は電池容器である。
[0085] 具体的には、金属リチウムを負極とし、二酸化マンガン、フッ化カーボンなどを正極 とするリチウム一次電池;カーボン材料、金属酸化物、リチウム合金などを負極とし、 コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウムなどを 正極とするリチウムイオン二次電池;活性炭を正極、負極に用いた電気二重層コンデ ンサ一；バナジウム、チタン、鉄などのリチウム—遷移金属複合酸化物を負極とし、コ バルト、マンガン、鉄などのリチウム 遷移金属複合酸化物を正極とする水系イオン 電池などである。
実施例 [0086] 以下、本発明を実施例、比較例により詳細に説明する。
[0087] [参考例 1 (重合体 Aの製造) ]
容量 11の撹拌機付 SUSオートクレーブに重合溶媒の炭酸ジメチル 800ml及び重 合開始剤のァゾビスイソバレロ二トリル 1. 2gを仕込み、続いてエチレンと一酸化炭素 の圧力比 1の混合ガスを室温で 4· 5MPaの圧力になるように仕込んだ。オートクレー ブを撹拌しながら 60°Cに昇温した。圧力を 5MPaに保つように混合ガスを追加しなが ら 6時間反応させた。冷却後反応物を取り出し、固形分を洗浄し白色の粉末を得た。
[0088] 13C— NMR及び赤外吸収スペクトルから、この重合体がエチレンと一酸化炭素とが 重合したもの（以下「重合体 A」という。）であることが確かめられ、一酸化炭素のモル 比率は 43. 2%であった。また、この重合体 Aの重量平均分子量は 85, 000であった
[0089] [参考例 2 (重合体 Bの製造) ]
参考例 1においてエチレンと一酸化炭素の圧力比を 2に変えた以外は全く同じ操作 を行った。冷却後反応物を取り出し、固形分を洗浄し白色の粉末を得た。
[0090] 13C— NMR及び赤外吸収スペクトルから、この重合体がエチレンと一酸化炭素とが 重合したもの（以下「重合体 B」という。）であることが確かめられ、一酸化炭素のモル 比率は 21. 3%であった。また、この重合体 Bの重量平均分子量は 56, 000であった
[0091] [参考例 3 (重合体 Cの製造) ]
参考例 1においてエチレンと一酸化炭素の圧力比を 10に変えた以外は全く同じ操 作を行った。冷却後反応物を取り出し、固形分を洗浄し白色の粉末を得た。
[0092] 13C— NMR及び赤外吸収スペクトルから、この重合体がエチレンと一酸化炭素とが 重合したもの（以下「重合体 C」という。）であることが確かめられ、一酸化炭素のモル 比率は 10. 9%であった。また、この重合体 Cの重量平均分子量は 72, 000であった
[0093] [実施例 1]
電解質塩としてビス（トリフルォロメタンスルホニル)イミドリチウム { (CF SO ) NLi}
3 2 2
50重量部と水 50重量部を混合溶解させ 50重量％濃度の溶液とした。この溶液 100 重量部と重合体 A85重量部をオートクレーブに仕込み、 120°Cで加熱撹拌して、粘 凋な透明溶液を得た。
[0094] この粘凋溶液 100重量部に架橋剤としてへキサメチレジァミン 0. 1重量部を加えた 後にガラス板上に 500ミクロンの厚みにキャストした。その後 80°Cで 1時間常圧乾燥 したところ、粘着性のなレ、フィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
[0095] この時点で1 HNMRによる測定で求めた、重合体 Aと水の和に対する水の重量比 は 21. 9重量％であった。なお、 NMRの測定は日本電子（株）社 $iJNM— LA400 で行った。このゲル型高分子電解質の 30°C及び 0°Cでの交流 ΙΚΗζにおけるイオン 伝導度を測定した。結果を表 1に示す。
[0096] [実施例 2]
実施例 1において、重合体 A85重量部を、重合体 A75重量部と重量平均分子量 1 4, 000のエチレン才キシドと 2—（2—メトキシエトキシェチル）グリシジルエーテルと のポリエーテル系共重合体（共重合比 73 : 27、以下「重合体 D」という。） 10重量部の 混合物に変えた以外は同じ操作を行ったところ、粘着性のないフィルム状のゲル型 高分子電解質を得た。
[0097] この時点で重合体 Aと重合体 Dと水の和に対する水の重量比は 22. 5重量％であ つた。このゲル型高分子電解質の 30°C及び 0°Cでの交流 ΙΚΗζにおけるイオン伝導 度を測定した。結果を表 1に示す。
[0098] [実施例 3]
実施例 1において、重合体 A85重量部を、重合体 A68重量部と重合体 D17重量 部の混合物に変えた以外は同じ操作を行ったところ、粘着性のないフィルム状のゲ ル型高分子電解質を得た。
[0099] この時点で重合体 Aと重合体 Dと水の和に対する水の重量比は 23. 3重量％であ つた。このゲル型高分子電解質の 30°C及び 0°Cでの交流 ΙΚΗζにおけるイオン伝導 度を測定した。結果を表 1に示す。
[0100] [実施例 4]
実施例 1において、重合体 A85重量部を、重合体 A62重量部と重合体 D23重量 部の混合物に変えた以外は同じ操作を行ったところ、粘着性のないフィルム状のゲ ル型高分子電解質を得た。
[0101] この時点で重合体 Aと重合体 Dと水の和に対する水の重量比は 24. 5重量％であ つた。このゲル型高分子電解質の 30°C及び 0°Cでの交流 ΙΚΗζにおけるイオン伝導 度を測定した。結果を表 1に示す。
[0102] [実施例 5]
実施例 1において、重合体 A85重量部を、重合体 A58重量部と重合体 D27重量 部の混合物に変えた以外は同じ操作を行ったところ、粘着性のないフィルム状のゲ ル型高分子電解質を得た。
[0103] この時点で重合体 Aと重合体 Dと水の和に対する水の重量比は 21. 9重量％であ つた。このゲル型高分子電解質の 30°C及び 0°Cでの交流 ΙΚΗζにおけるイオン伝導 度を測定した。結果を表 1に示す。
[0104] [比較例 1]
実施例 1において、重合体 A85重量部を、重合体 A55重量部と重合体 D30重量 部の混合物に変えた以外は同じ操作を行ったところ、やや粘着性の有るフィルム状 のゲル型高分子電解質を得た。
[0105] この時点で重合体 Aと重合体 Dと水の和に対する水の重量比は 23. 3重量％であ つた。このゲル型高分子電解質の 30°Cおよび 0°Cでの交流 ΙΚΗζにおけるイオン伝 導度を測定した。結果を表 1に示す。
[0106] [比較例 2]
実施例 1において、重合体 A85重量部を、重合体 A35重量部と重合体 D50重量 部の混合物に変えた以外は同じ操作を行ったところ、強い粘着性を有するフィルム 状のゲル型高分子電解質を得た。
[0107] この時点で重合体 Aと重合体 Dと水の和に対する水の重量比は 21. 6重量％であ つた。このゲル型高分子電解質の 30°Cおよび 0°Cでの交流 ΙΚΗζにおけるイオン伝 導度を測定した。結果を表 1に示す。
[0108] [比較例 3]
実施例 1において、重合体 A85重量部を、重合体 D85重量部に変え、且つへキサ メチレンジァミンを用いな力 た以外は同じ操作を行ったところ、強い粘着性を有する フィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
[0109] この時点で重合体 Dと水の和に対する水の重量比は 20. 5重量％であった。このゲ ル型高分子電解質の 30°Cおよび 0°Cでの交流 IKHzにおけるイオン伝導度を測定 した。結果を表 1に示す。
[0110] [表 1] 表 1
Figure imgf000021_0001
[0111] [実施例 6]
電解質塩として 4フッ化硼素リチウム（LiBF ) 30重量部と γ—プチ口ラタトン 70重 量部を混合溶解させ 30重量％濃度の溶液とした。この溶液 100重量部と重合体 B1 20重量部をオートクレープに仕込み、 120°Cで加熱撹拌して、粘凋な透明溶液を得 た。
[0112] この粘凋溶液をガラス板上に 500ミクロンの厚みにキャストした後、 120°Cで 1時間 常圧乾燥した。その後 150°Cに設定した真空乾燥機に入れ、 10時間さらに乾燥した ところ13 CNMRによる測定で求めた、 Ί—ブチ口ラタトン含有量 lOOOppm以下のフ イルム状全固体型高分子電解質を得た。 [0113] この全固体型高分子電解質の 30°Cでの交流 ΙΚΗζにおけるイオン伝導度を測定 した。結果を表 2に示す。
[0114] [実施例 7]
実施例 6において、重合体 B 120重量部を、重合体 B 100重量部と重量平均分子 量 35, 000のフッ化ビニリデンとへキサフルォロプロピレンとの共重合体（共重合比 8 8 : 12、以下「重合体 E」という。）20重量部の混合物に変えた以外は同じ操作を行つ たところ13 CNMRによる測定で求めた、 γ—ブチ口ラタトン含有量 lOOOppm以下の フィルム状全固体型高分子電解質を得た。
[0115] この全固体型高分子電解質の 30°Cでの交流 ΙΚΗζにおけるイオン伝導度を測定 した。結果を表 2に示す。
[0116] [実施例 8]
実施例 6において、重合体 B120重量部を、重合体 B85重量部と重合体 E35重量 部の混合物に変えた以外は同じ操作を行ったところ13 CNMRによる測定で求めた、 γ—プチ口ラタトン含有量 lOOOppm以下のフィルム状全固体型高分子電解質を得 た。
[0117] この全固体型高分子電解質の 30°Cでの交流 ΙΚΗζにおけるイオン伝導度を測定 した。結果を表 2に示す。
[0118] [比較例 4]
実施例 6において、重合体 B120重量部を、重合体 B75重量部と重合体 E45重量 部の混合物に変えた以外は同じ操作を行ったところ13 CNMRによる測定で求めた、 γ—プチ口ラタトン含有量 lOOOppm以下のフィルム状全固体型高分子電解質を得 た。
[0119] この全固体型高分子電解質の 30°Cでの交流 ΙΚΗζにおけるイオン伝導度を測定 した。結果を表 2に示す。
[0120] [比較例 5]
実施例 6において、重合体 B120重量部を、重合体 B45重量部と重合体 E75重量 部の混合物に変えた以外は同じ操作を行ったところ13 CNMRによる測定で求めた、 γ—プチ口ラタトン含有量 lOOOppm以下のフィルム状全固体型高分子電解質を得 た。
[0121] この全固体型高分子電解質の 30°Cでの交流 ΙΚΗζにおけるイオン伝導度を測定 した。結果を表 2に示す。
[0122] [比較例 6]
実施例 6において、重合体 B120重量部を、重合体 E120重量部に変えた以外は 同じ操作を行ったところ、フィルムは得られず、白色粉末状の混合物が得られた。
[0123] 13CNMRによる測定で求めた、この重合体 E中のプロピレンカーボネート含有量 10
OOppm以下であった力 Sイオン伝導度の測定は不可能であった。
[0124] [表 2] 表 2
Figure imgf000023_0001
[0125] [実施例 9]
重合体 A75重量部と重合体 E25重量部とを溶融混鍊した後、厚み 150 のフィル ムに成形した。このフィルムに線量 5. OMradの電子線を照射し架橋フィルムを得た。
[0126] このフィルムを、 4フッ化硼素リチウム（LiBF ) 20重量部と Ί ブチロラタトン 80重
4
量部を混合溶解させた 20重量％濃度の溶液に 120°Cで 2時間浸漬させた後、室温 に冷却してフィルム表面を洗浄した。フィルムは膨潤しており、元の重量に対して 85 %の重量増があった。
[0127] このフィルムの組成、イオン伝導度、高分子電解質の性状は表 3に示すとおりであ つた。 [0128] [実施例 10]
実施例 9において重合体の混合比率を重合体 A68重量部と重合体 E32部に変え た以外は同じ操作を行ったところ、元の重量に対し 215%の重量増をした膨潤フィル ムが得られた。
[0129] 組成、イオン伝導度、高分子電解質の性状は表 3に示すとおりであった。
[0130] [表 3] 表 3
Figure imgf000024_0001
[0131] [実施例 11]
本例は本発明のゲル型高分子電解質を用いた本発明の電気化学素子の実施例 を示す。図 1はこの電気化学素子の模式的断面図である。
[0132] <高分子電解質溶液（1)の作成〉
4フッ化硼素リチウム（LiBF )とプロピレンカーボネートと重合体 Aとを重量比で 20：
4
70 : 100の比率で仕込み、 120°Cで加熱撹拌して粘凋溶液を得た。
[0133] <正極シートの作成〉
正極活物質としての LiCoO (平均粒径 5ミクロン）と導電助剤としてのグラフアイトと
2
アセチレンブラックを重量比で 100 : 5 : 2. 5の比率で乾式混合した。
[0134] 高分子電解質溶液（1) 100重量部と前記の正極活物質と導電助剤の混合物 100 重量部とを混鍊してペースト状にした後、厚さ 15ミクロンのアルミ箔正極集電体の片 面に 200ミクロンの厚みで塗布した。 150°Cで 2時間乾燥して正極シートを得た。
[0135] この正極シートに含有されていたプロピレンカーボネートの含有量はアルミ箔正極 集電体を除いた正極シート全重量の 12. 3重量％であった。
[0136] <負極シートの作成〉
高分子電解質溶液（1) 100重量部に負極活物質としてのグラフアイト（平均粒径 10 ミクロン） 50重量部とを混鍊してペースト状にした後、厚さ 18ミクロンの銅箔負極集電 体の片面に 150ミクロンの厚みで塗布した。 150°Cで 2時間乾燥して負極シートを得 た。
[0137] この負極シートに含有されていたプロピレンカーボネートの含有量は銅箔負極集電 体を除いた負極シート全重量の 14. 4重量％であった。
[0138] <電気化学素子の作成〉
重合体 Cを 210°Cでプレス成形により厚み 18ミクロンのフィルムを作成した。このフ イルムを 4フッ化硼素リチウム（LiBF )とプロピレンカーボネートとの重量比で 40： 60
4
の溶液に浸漬した。室温で 24時間放置したところ膨潤しており、元の重量に対して 4 8. 3%重量が増加した高分子電解質フィルムを得た。
[0139] この高分子電解質フィルムをはさんで、前記正極シートと負極シートを重ね合わせ て図 1に示す電気化学素子を組み立てた。
[0140] <電気化学素子の特性評価〉
この電気化学素子の充放電特性の評価を次のように行った。最大電流 50mA、最 大電圧 4. 2Vの定電流/定電圧充電モードで 5時間充電した後、定電流 10mAで 3 . 0Vまで放電した。放電容量は 86. 2mAhであった。その後、同じ条件で再充電し、 表 4に示す定電流条件での放電容量評価を行った。結果を表 4に示す。
[0141] [実施例 12]
<高分子電解質溶液（2)の作成〉
4フッ化硼素リチウム（LiBF )とプロピレンカーボネートと重合体 Aと重合体 Eを重量
4
比で 20 : 70 : 75 : 25の比率で仕込み、 120°Cで加熱撹拌して粘凋溶液を得た。
[0142] <正極シートの作成〉
上記高分子電解質溶液（2)を用いた以外は、実施例 11と同様にして正極シートを 得た。
[0143] この正極シートに含有されていたプロピレンカーボネートの含有量はアルミ箔正極 集電体を除!/、た正極シート全重量の 11. 9重量％であった。
[0144] <負極シートの作成〉
上記高分子電解質溶液（2)を用いた以外は、実施例 11と同様にして負極シートを 得た。
[0145] この負極シートに含有されていたプロピレンカーボネートの含有量は銅箔負極集電 体を除いた負極シート全重量の 14. 9重量％であった。
[0146] <電気化学素子の作成〉
フィルムの材料として重合体 Cと重合体 Eの重量比 75： 25の混合物を用いた以外 は、実施例 11と同様にして、元の重量に対して 39. 5%重量が増加した高分子電解 質フィルムを得た。
[0147] この高分子電解質フィルムをはさんで、前記正極シートと負極シートを重ね合わせ て図 1に示す電気化学素子を組み立てた。
[0148] <電気化学素子の特性評価〉
実施例 11と同様にして、この電気化学素子の充放電特性の評価を行った。結果を 表 4に示す。
[0149] [比較例 7]
<高分子電解質溶液（3)の作成〉
4フッ化硼素リチウム（LiBF )とプロピレンカーボネートと重合体 Aと重合体 Eを重量
4
比で 20 : 70 : 60 : 40の比率で仕込み、 120°Cで加熱撹拌して粘凋溶液を得た。
[0150] <正極シートの作成〉
上記高分子電解質溶液（3)を用いた以外は、実施例 11と同様にして正極シートを 得た。
[0151] この正極シートに含有されていたプロピレンカーボネートの含有量はアルミ箔正極 集電体を除いた正極シート全重量の 12. 6重量％であった。
[0152] <負極シートの作成〉
上記高分子電解質溶液（3)を用いた以外は、実施例 11と同様にして負極シートを 得た。
[0153] この負極シートに含有されていたプロピレンカーボネートの含有量は銅箔負極集電 体を除いた負極シート全重量の 15. 8重量％であった。
[0154] <電気化学素子の作成〉
フィルムの材料として重合体 Cと重合体 Eの重量比 60： 40の混合物を用いた以外 は、実施例 11と同様にして、元の重量に対して 33. 9%重量が増加した高分子電解 質フィルムを得た。
[0155] この高分子電解質フィルムをはさんで、前記正極シートと負極シートを重ね合わせ て図 1に示す電気化学素子を組み立てた。
[0156] <電気化学素子の特性評価〉
実施例 11と同様にして、この電気化学素子の充放電特性の評価を行った。結果を 表 4に示す。
[0157] [表 4] 表 4
Figure imgf000027_0001
[0158] [実施例 13]
電解質塩としてビス（トリフルォロメタンスルホニル)イミドリチウム { (CF SO ) NLi}
3 2 2
50重量部と水 50重量部を混合溶解させ 50重量％濃度の溶液とした。この溶液 100 重量部と重合体 A75重量部をオートクレーブに仕込み、 120°Cで加熱撹拌して、粘 凋な透明溶液を得た。
[0159] この粘凋溶液 100重量部に架橋剤としてへキサメチレジァミン 0. 1重量部を加えた 後にガラス板上に 500ミクロンの厚みにキャストした。その後 80°Cで 1時間常圧乾燥 したところ、やや粘着性を有するフィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
[0160] この時点で1 HNMRによる測定で求めた、重合体 Aと水の和に対する水の重量比 は 32. 1重量％であった。なお、 NMRの測定は日本電子（株）社 $iJNM— LA400 で行なった。このゲル型高分子電解質の 30°C及び 0°Cでの交流 IKHzにおけるィォ ン伝導度を測定した。結果を表 5に示す。
[0161] [実施例 14]
実施例 13において 80°Cでの乾燥時間を 3時間に変えた以外は同じ操作を行った ところ、殆ど粘着性のなレ、フィルム状のゲル型高分子電解質を得た。 [0162] この時点でエチレンと一酸化炭素との重合体と水の和に対する水の重量比は 19.
3重量0 /。であった。このゲル型高分子電解質の 30°C及び 0°Cでの交流 IKHzにおけ るイオン伝導度を測定した。結果を表 5に示す。
[0163] [実施例 15]
実施例 13において 80°Cでの乾燥時間を 6時間に変えた以外は同じ操作を行った ところ、粘着性の全くないフィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
[0164] この時点でエチレンと一酸化炭素との重合体と水の和に対する水の重量比は 9. 2 重量％であった。このゲル型高分子電解質の 30°C及び 0°Cでの交流 IKHzにおけ るイオン伝導度を測定した。結果を表 5に示す。
[0165] [実施例 16]
実施例 13と同様にして得た粘凋溶液をガラス板上に 500ミクロンの厚みにキャスト した後、 120°Cで 3時間常圧乾燥した。その後 150°Cに設定した真空乾燥機に入れ
、 10時間さらに乾燥したところ、 ^NMRによる測定で求めた水分含有量 lOOOppm 以下のフィルム状全固体型高分子電解質を得た。
[0166] この全固体型高分子電解質の 30°C及び 0°Cでの交流 IKHzにおけるイオン伝導 度を測定した。結果を表 5に示す。
[0167] [実施例 17]
実施例 13において 80°Cでの乾燥時間を 0. 5時間に変えた以外は同じ操作を行つ たところ、粘着性の強い、非自立性のゲル型高分子電解質を得た。
[0168] この時点でエチレンと一酸化炭素との重合体と水の和に対する水の重量比は 35.
7重量0 /。であった。このゲル型高分子電解質の 30°C及び 0°Cでの交流 IKHzにおけ るイオン伝導度を測定した。結果を表 5に示す。
[0169] [表 5] 表 5
Figure imgf000029_0001
[0170] [実施例 18]
電解質塩として 4フッ化硼素リチウム（LiBF ) 30重量部と γ ブチロラタトン 70重
4
量部を混合溶解させ 30重量％濃度の溶液（以下、「溶液 Α」という。）とした。この溶液 100重量部と重合体 Β95重量部を仕込み 120°Cで加熱撹拌して、粘凋な透明溶液 を得た。
[0171] この粘凋溶液をガラス板上に 500ミクロンの厚みにキャストした後、 120°Cで 2時間 常圧乾燥したところ、やや粘着性を有するフィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
[0172] この時点で13 CNMRによる測定で求めた、エチレンと一酸化炭素との重合体と γ
ブチロラタトンの和に対する γ ブチロラタトンの重量比は 31. 9重量％であった。 このゲル型高分子電解質の 30°C及び 0°Cでの交流 ΙΚΗζにおけるイオン伝導度を 測定した。結果を表 6に示す。
[0173] [実施例 19]
実施例 18において乾燥を 120°Cで 3時間に変えた以外は同じ操作を行ったところ 、殆ど粘着性のなレ、フィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
[0174] この時点でエチレンと一酸化炭素との重合体と Ί ブチロラタトンの和に対する Ί ブチロラタトンの重量比は 18. 3重量％であった。このゲル型高分子電解質の 30 °Cおよび 0°Cでの交流 ΙΚΗζにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表 6に示す。
[0175] [実施例 20] 実施例 18において乾燥を 120°Cで 6時間に変えた以外は同じ操作を行ったところ 、全く粘着性のな!、フィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
[0176] この時点でエチレンと一酸化炭素との重合体と Ί ブチロラタトンの和に対する Ί ブチロラタトンの重量比は 7. 2重量％であった。このゲル型高分子電解質の 30°C および 0°Cでの交流 ΙΚΗζにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表 6に示す。
[0177] [実施例 21]
実施例 18と同様にして得た溶液 A100重量部と重合体 B95重量部をオートクレー ブに仕込み 120°Cで加熱撹拌して、粘凋な透明溶液を得た。
[0178] この粘凋溶液をガラス板上に 500ミクロンの厚みにキャストした後、 120°Cで 1時間 常圧乾燥した。その後 150°Cに設定した真空乾燥機に入れ、 10時間さらに乾燥した ところ13 CNMRによる測定で求めた、 γ ブチロラタトン含有量 lOOOppm以下のフ イルム状全固体型高分子電解質を得た。
[0179] この全固体型高分子電解質の 30°Cでの交流 ΙΚΗζにおけるイオン伝導度を測定 した。結果を表 6に示す。
[0180] [実施例 22]
実施例 18にお!/、て乾燥を 120°Cで 1時間に変えた以外は同じ操作を行ったところ 、粘着性の強い、非自立性のゲル型高分子電解質を得た。
[0181] この時点でエチレンと一酸化炭素との重合体と γ プチ口ラタトンの重量和に対す る γ—ブチロラタトンの重量比は 41. 3重量％であった。このゲル型高分子電解質の 30°Cおよび 0°Cでの交流 ΙΚΗζにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表 6に示 す。
[0182] [表 6] 表 6
Figure imgf000031_0001
[0183] [比較例 8]
重合体 E100重量部、電解質塩としてビス（トリフルォロメタンスルホニル)イミドリチ ゥム { (CF SO ) NLi} 25重量部、プロピレンカーボネート 120重量部とジメチルホル
3 2 2
ムアミド 200重量部を混合し、 60°Cで溶解させた。
[0184] この溶液をガラス板上に 500ミクロンの厚みにキャストした後、 120°Cで 2時間常圧 乾燥したところ、やや粘着性を有するフィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
[0185] この時点で重合体 Eとプロピレンカーボネートの重量和に対するプロピレンカーボ ネートの重量比は 45. 3重量％であり、ジメチルホルムアミドは残存していなかった。 このゲル型高分子電解質の 30°Cおよび 0°Cでの交流 ΙΚΗζにおけるイオン伝導度 を測定した。結果を表 7に示す。
[0186] [比較例 9]
比較例 8において乾燥を 150°Cで 3時間に変えた以外は同じ操作を行ったところ、 殆ど粘着性のないフィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
[0187] この時点で重合体 Eとプロピレンカーボネートの重量和に対するプロピレンカーボ ネートの重量比は 24. 8重量％であった。このゲル型高分子電解質の 30°Cおよび 0
°Cでの交流 ΙΚΗζにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表 7に示す。
[0188] [比較例 10]
比較例 8において乾燥を 150°Cで 6時間に変えた以外は同じ操作を行ったところ、 非常に脆いフィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
[0189] この時点で重合体 Eとプロピレンカーボネートの重量和に対するプロピレンカーボ ネートの重量比は 16. 8重量％であった。このゲル型高分子電解質の 30°Cおよび 0 °Cでの交流 ΙΚΗζにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表 7に示す。
[0190] [比較例 11]
比較例 8と同様にして得た重合体 Eと電解質塩を含む溶液をガラス板上に 500ミク ロンの厚みにキャストした後、 120°Cで 2時間常圧乾燥した。その後 150°Cに設定し た真空乾燥機に入れ、 10時間さらに乾燥したところフィルムは得られず、白色粉末状 の混合物が得られた。
[0191] この混合物中のプロピレンカーボネート含有量 lOOOppm以下であつたがイオン伝 導度の測定は不可能であった。
[0192] [比較例 12]
重合体 D100重量部と電解質塩としてビス（トリフルォロメタンスルホニル)イミドリチ ゥム { (CF SO ) NLi} 25重量部を 250重量部のァセトニトリルに混合溶解させた。
3 2 2
[0193] この溶液をガラス板上に 500ミクロンの厚みにキャストした後、 80°Cで 2時間常圧乾 燥したところ、ァセトニトリルは完全に揮発したフィルム状の全固体型高分子電解質を 得た。
[0194] この全固体型高分子電解質の 30°C及び 0°Cでの交流 ΙΚΗζにおけるイオン伝導 度を測定した。結果を表 7に示す。
[0195] [表 7]
表 7
Figure imgf000033_0001
[0196] [実施例 23]
本例は本発明のゲル型高分子電解質を用いた本発明の電気化学素子の実施例 を示す。図 1はこの電気化学素子の模式的断面図である。
[0197] <高分子電解質溶液 (4)の作成〉
4フッ化硼素リチウム（LiBF )とプロピレンカーボネートと重合体 Aとを重量比で 20 :
4
80 : 100の比率で仕込み、 120°Cで加熱撹拌して粘凋溶液を得た。
[0198] <正極シートの作成〉
正極活物質としての LiCoO (平均粒径 5ミクロン）と導電助剤としてのグラフアイトと
2
アセチレンブラックを重量比で 100 : 5 : 2. 5の比率で乾式混合した。
[0199] 高分子電解質溶液 (4) 100重量部と前記の正極活物質と導電助剤の混合物 100 重量部とを混鍊してペースト状にした後、厚さ 15ミクロンのアルミ箔正極集電体の片 面に 200ミクロンの厚みで塗布した。 150°Cで 2時間乾燥して正極シートを得た。
[0200] この正極シートに含有されていたプロピレンカーボネートの含有量はアルミ箔正極 集電体を除!/、た正極シート全重量の 11. 8重量％であった。
[0201] <負極シートの作成〉
高分子電解質溶液 (4) 100重量部に負極活物質としてのグラフアイト（平均粒径 10 ミクロン） 50重量部とを混鍊してペースト状にした後、厚さ 18ミクロンの銅箔負極集電 体の片面に 150ミクロンの厚みで塗布した。 150°Cで 2時間乾燥して負極シートを得 た。
[0202] この負極シートに含有されていたプロピレンカーボネートの含有量は銅箔負極集電 体を除いた負極シート全重量の 15. 4重量％であった。
[0203] <電気化学素子の作成〉
重合体 Cを 210°Cでプレス成形により厚み 18ミクロンのフィルムを作成した。このフ イルムを 4フッ化硼素リチウム（LiBF )とプロピレンカーボネートとの重量比で 40： 60
4
の溶液に浸漬した。室温で 24時間放置したところ膨潤しており、元の重量に対して 4
8. 3%重量が増加した高分子電解質フィルムを得た。
[0204] この高分子電解質フィルムをはさんで、前記正極シートと負極シートを重ね合わせ て図 1に示す電気化学素子を組み立てた。
[0205] <電気化学素子の特性評価〉
この電気化学素子の充放電特性の評価を次のように行った。最大電流 50mA、最 大電圧 4. 2Vの定電流/定電圧充電モードで 5時間充電した後、定電流 10mAで 3
. 0Vまで放電した。放電容量は 88. 3mAhであった。その後、同じ条件で再充電し、 表 8に示す定電流条件での放電容量評価を行った。結果を表 8に示す。
[0206] [実施例 24]
本例は本発明の全固体型高分子電解質を用いた本発明の電気化学素子の実施 例を示す。図 1はこの電気化学素子の模式的断面図である。
[0207] <正極シートの作成〉
実施例 23と同様にして得た正極活物質と導電助剤の混合物とビス（ペンタフルォロ エタンスルホニル）イミドリチウム { (CF CF SO ) NLi}とプロピレンカーボネートと重
3 2 2 2
合体 Aとを、重量比で 100 : 20 : 30 : 50の比率で仕込み、 150°Cで加熱混鍊した。
[0208] この混鍊物を厚さ 15ミクロンのアルミ箔正極集電体の上に 200ミクロンの厚みでシ ート状に押し出した。この後、 180°Cで 2時間乾燥して正極シートを得た。
[0209] この正極シートに含有されていたプロピレンカーボネートの含有量はアルミ箔正極 集電体を除いた正極シート全重量の lOOOppm以下であった。
[0210] <負極シートの作成〉
負極活物質としてのグラフアイト（平均粒径 10ミクロン）とビス（ペンタフルォロェタン スルホニル）イミドリチウム { (CF CF SO ) NLi}とプロピレンカーボネートと重合体 A
3 2 2 2
とを重量比で 50 : 20 : 30 : 50の比率で仕込み、 150°Cで加熱混鍊した。
[0211] この混鍊物を厚さ 18ミクロンの銅箔負極集電体の上に 150ミクロンの厚みでシート 状に押し出した。この後、 180°Cで 2時間乾燥して負極シートを得た。
[0212] この負極シートに含有されていたプロピレンカーボネートの含有量は銅箔負極集電 体を除いた負極シート全重量の lOOOppm以下であった。
[0213] <電気化学素子の作成〉
ビス（ペンタフルォロエタンスルホニノレ）イミドリチウム { (CF CF SO ) NLi}とプロ
3 2 2 2
ピレンカーボネートと重合体 Aとを重量比で 20 : 30 : 50の比率で仕込み、 150°Cで加 熱混鍊した。
[0214] この混鍊物を前記で作成した正極シートの表面に 20ミクロンの厚みでシート状に押 し出した後、前記で作成した負極シートを重ね合わせた。この電極群を 180°Cで 2時 間乾燥した後、図 1に示す電気化学素子を組み立てた。
[0215] <電気化学素子の特性評価〉
実施例 23と同様にして、この電気化学素子の充放電特性の評価を行った。結果を 表 8に示す。
[0216] [比較例 13]
本例はポリエーテル系の全固体型高分子電解質を用いた電気化学素子の比較例 を示す。図 1はこの電気化学素子の模式的断面図である。
[0217] <高分子電解質溶液（5)の作成〉
電解質としてのビス（ペンタフルォロェタンスルホニル）イミドリチウム { (CF CF SO
3 2 2
) NLi}と溶媒としてのァセトニトリルと重合体 Dとを重量比で 10 : 100 : 40の比率で仕
2
込み混合撹拌して溶液を得た。
[0218] <正極シートの作成〉
上記高分子電解質溶液（5)を用い、乾燥温度を 80°Cとした以外は、実施例 23と同 様にして正極シートを得た。
[0219] この正極シートに含有されていたァセトニトリルの含有量はアルミ箔正極集電体を 除いた正極シート全重量の lOOOppm以下であった。 [0220] <負極シートの作成〉
上記高分子電解質溶液（5)を用い、乾燥温度を 80°Cとした以外は、実施例 23と同 様にして負極シートを得た。
[0221] この負極シートに含有されていたァセトニトリルの含有量は銅箔負極集電体を除い た負極シート全重量の lOOOppm以下であった。
[0222] <電気化学素子の作成〉
高分子電解質溶液（5)を前記で作成した正極シートの表面に塗布乾燥し、厚み 20 ミクロンの被覆層を形成した。
[0223] この被覆層を有する正極シートと前記で作成した負極シートを重ね合わせて図 1に 示す電気化学素子を組み立てた。
[0224] <電気化学素子の特性評価〉
実施例 23と同様にして、この電気化学素子の充放電特性の評価を行った。結果を 表 8に示す。
[0225] [表 8]
表 8
Figure imgf000036_0001
[0226] [参考例 4 (重合体 Fの製造) ]
酢酸パラジウム 1 · 0マイクロモル、 1 , 3—ビス {ジ（2—メトキシフエニル）ホスフイノ } プロパン 1 · 2マイクロモル及び硫酸 50マイクロモルを、水を 18%含んだメタノール水 混合溶媒 100mlに溶解し、この溶液を窒素置換したステンレス製 200ml容のオート クレーブに投入した。次いで、 1 , 4 ンゾキノンを lmg添加し、オートクレーブを密 閉後、内容物を撹拌しながら加温し、内温が 90°Cになった時点でエチレンを、反応 器内圧が 5. OMPaになるまで加えた。続いて、一酸化炭素を 8. OMPaになるまで加 えた。内温と内圧をこの状態に保ちながら 4時間撹拌を続けた。冷却後内容物を取り し/
[0227] 反応溶液をメタノールで洗浄後、減圧乾燥し、重合体 21. 3gを得た。 13C— NMR 及び赤外吸収スペクトルから、この重合体が実質的にエチレンと一酸化炭素とが交 互に重合した交互共重号体（以下「重合体 F」という。）であることが確かめられた。こ の重合体 Fの重量平均分子量は 75, 000であった。
[0228] [参考例 5 (重合体 Gの製造) ]
参考例 4においてエチレンの代わりにプロピレンを用いた以外は全く同じ操作を行 つた。
[0229] 反応溶液をメタノールで洗浄後、減圧乾燥し、重合体 18. 7gを得た。 13C— NMR および赤外吸収スペクトルから、この重合体が実質的にプロピレンと一酸化炭素とが 交互に重合した交互共重合体（以下「重合体 G」という。）であることが確かめられた。 この重合体 Gの重量平均分子量は 47, 000であった。
[0230] [実施例 25]
電解質塩としてビス（トリフルォロメタンスルホニル)イミドリチウム { (CF SO ) NLi}
3 2 2
60重量部と水 40重量部を混合溶解させ 60重量％濃度の溶液（以下「溶液 B」という
。）とした。この溶液 100重量部と重合体 F55重量部をオートクレーブに仕込み 120
°Cで加熱撹拌して、粘凋な透明溶液を得た。
[0231] この粘凋溶液 100重量部に架橋剤としてへキサメチレジァミン 0. 1重量部を加えた 後にガラス板上に 500ミクロンの厚みにキャストした。その後 80°Cで 1時間常圧乾燥 したところ、やや粘着性を有するフィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
[0232] この時点で1 HNMRによる測定で求めた、重合体 Fと水の和に対する水の重量比 は 25. 3重量％であった。なお、 NMRの測定は日本電子（株）社 $iJNM— LA400 で行った。このゲル型高分子電解質の 30°C及び 0°Cでの交流 IKHzにおけるイオン 伝導度を測定した。結果を表 9に示す。
[0233] [実施例 26]
実施例 25において 80°Cでの乾燥時間を 3時間に変えた以外は同じ操作を行った ところ、殆ど粘着性のなレ、フィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
[0234] この時点で重合体 Fと水の和に対する水の重量比は 18. 6重量％であった。このゲ ル型高分子電解質の 30°C及び 0°Cでの交流 IKHzにおけるイオン伝導度を測定し た。結果を表 9に示す。 [0235] [実施例 27]
実施例 25において 80°Cでの乾燥時間を 6時間に変えた以外は同じ操作を行った ところ、粘着性の全くないフィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
[0236] この時点で重合体 Fと水の和に対する水の重量比は 9. 2重量％であった。このゲ ル型高分子電解質の 30°C及び 0°Cでの交流 ΙΚΗζにおけるイオン伝導度を測定し た。結果を表 9に示す。
[0237] [実施例 28]
実施例 25と同様にして得た粘凋溶液をガラス板上に 500ミクロンの厚みにキャスト した後、 120°Cで 3時間常圧乾燥した。その後 150°Cに設定した真空乾燥機に入れ
、 10時間さらに乾燥したところ1 HNMRによる測定で求めた水分含有量 lOOOppm 以下のフィルム状全固体型高分子電解質を得た。
[0238] この全固体型高分子電解質の 30°C及び 0°Cでの交流 ΙΚΗζにおけるイオン伝導 度を測定した。結果を表 9に示す。
[0239] [比較例 14]
実施例 25で用いた溶液 Bの 30°C及び 0°Cでの交流 ΙΚΗζにおけるイオン伝導度 を測定した。結果を表 9に示す。
[0240] [表 9] 表 9
Figure imgf000038_0001
[0241] [実施例 29] 電解質塩として 4フッ化硼素リチウム（LiBF ) 40重量部と γ ブチロラタトン 60重
4
量部を混合溶解させ 40重量％濃度の溶液（以下「溶液 C」という。）とした。この溶液 1 00重量部と重合体 G60重量部を仕込み 120°Cで加熱撹拌して、粘凋な透明溶液を 得た。
[0242] この粘凋溶液をガラス板上に 500ミクロンの厚みにキャストした後、 120°Cで 2時間 常圧乾燥したところ、やや粘着性を有するフィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
[0243] この時点で13 CNMRによる測定で求めた、重合体 Gと γ ブチロラタトンの和に対 する γ ブチロラタトンの重量比は 28. 8重量％であった。このゲル型高分子電解質 の 30°C及び 0°Cでの交流 IKHzにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表 10に 示す。
[0244] [実施例 30]
実施例 29において乾燥を 120°Cで 3時間に変えた以外は同じ操作を行ったところ
、殆ど粘着性のなレ、フィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
[0245] この時点で重合体 Gと Ί ブチロラタトンの和に対する Ί ブチロラタトンの重量比 は 18. 5重量％であった。このゲル型高分子電解質の 30°C及び 0°Cでの交流 IKHz におけるイオン伝導度を測定した。結果を表 10に示す。
[0246] [実施例 31]
実施例 29において乾燥を 120°Cで 6時間に変えた以外は同じ操作を行ったところ
、全く粘着性のな!、フィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
[0247] この時点で重合体 Gと Ί ブチロラタトンの和に対する Ί ブチロラタトンの重量比 は 8. 4重量％であった。このゲル型高分子電解質の 30°C及び 0°Cでの交流 IKHz におけるイオン伝導度を測定した。結果を表 10に示す。
[0248] [実施例 32]
実施例 29と同様にして得た溶液 C100重量部と重合体 G80重量部をオートクレー ブに仕込み 120°Cで加熱撹拌して、粘凋な透明溶液を得た。
[0249] この粘凋溶液をガラス板上に 500ミクロンの厚みにキャストした後、 120°Cで 1時間 常圧乾燥した。その後 150°Cに設定した真空乾燥機に入れ、 10時間さらに乾燥した ところ13 CNMRによる測定で求めた、 γ ブチロラタトン含有量 lOOOppm以下のフ イルム状全固体型高分子電解質を得た。
[0250] この全固体型高分子電解質の 30°Cでの交流 ΙΚΗζにおけるイオン伝導度を測定 した。結果を表 10に示す。
[0251] [比較例 15]
実施例 29で用いた溶液 Cの 30°Cおよび 0°Cでの交流 ΙΚΗζにおけるイオン伝導 度を測定した。結果を表 10に示す。
[0252] [表 10] 表 10
Figure imgf000040_0001
[0253] [実施例 33]
本例は本発明のゲル型高分子電解質を用いた本発明の電気化学素子の実施例 を示す。図 1はこの電気化学素子の模式的断面図である。
[0254] <高分子電解質溶液（6)の作成〉
4フッ化硼素リチウム（LiBF )とプロピレンカーボネートと重合体 Fとを重量比で 40 :
4
60： 60の比率で仕込み、 120°Cで加熱撹拌して粘凋溶液を得た。
[0255] <正極シートの作成〉
正極活物質としての LiCoO (平均粒径 5ミクロン）と導電助剤としてのグラフアイトと
2
アセチレンブラックを重量比で 100 : 5 : 2. 5の比率で乾式混合した。
[0256] 高分子電解質溶液（6) 100重量部と前記の正極活物質と導電助剤の混合物 100 重量部とを混鍊してペースト状にした後、厚さ 15ミクロンのアルミ箔正極集電体の片 面に 200ミクロンの厚みで塗布した。 150°Cで 2時間乾燥して正極シートを得た。 [0257] この正極シートに含有されていたプロピレンカーボネートの含有量はアルミ箔正極 集電体を除!/、た正極シート全重量の 11. 2重量％であった。
[0258] <負極シートの作成〉
高分子電解質溶液 ½) 100重量部に負極活物質としてのグラフアイト（平均粒径 10 ミクロン） 50重量部とを混鍊してペースト状にした後、厚さ 18ミクロンの銅箔負極集電 体の片面に 150ミクロンの厚みで塗布した。 150°Cで 2時間乾燥して負極シートを得 た。
[0259] この負極シートに含有されていたプロピレンカーボネートの含有量は銅箔負極集電 体を除いた負極シート全重量の 16. 5重量％であった。
[0260] <電気化学素子の作成〉
高分子電解質溶液（6)を前記で作成した正極シートの表面に塗布した後、 100°C で 1時間乾燥し、厚み 20ミクロンの高分子電解質からなる被覆層を形成した。
[0261] この被覆層を有する正極シートと前記で作成した負極シートを重ね合わせて、正極 と負極にリード端子をとりつけて電池容器に入れ、図 1に示す電気化学素子を組み 立てた。
[0262] <電気化学素子の特性評価〉
この電気化学素子の充放電特性の評価を次のように行った。最大電流 50mA、最 大電圧 4. 2Vの定電流/定電圧充電モードで 5時間充電した後、定電流 10mAで 3 . 0Vまで放電した。放電容量は 95. 3mAhであった。その後、同じ条件で再充電し、 表 12に示す定電流条件での放電容量評価を行った。結果を表 11に示す。
[0263] [実施例 34]
本例は本発明の全固体型高分子電解質を用いた本発明の電気化学素子の実施 例を示す。図 1はこの電気化学素子の模式的断面図である。
[0264] <正極シートの作成〉
実施例 33と同様にして得た正極活物質と導電助剤の混合物とビス（ペンタフルォロ エタンスルホニル）イミドリチウム { (CF CF SO ) NLi}とプロピレンカーボネートと重
3 2 2 2
合体 Fとを、重量比で 100 : 20 : 30 : 50の比率で仕込み、 150°Cで加熱混鍊した。
[0265] この混鍊物を厚さ 15ミクロンのアルミ箔正極集電体の上に 200ミクロンの厚みでシ ート状に押し出した。この後、 180°Cで 2時間乾燥して正極シートを得た。
[0266] この正極シートに含有されていたプロピレンカーボネートの含有量はアルミ箔正極 集電体を除いた正極シート全重量の lOOOppm以下であった。
[0267] <負極シートの作成〉
負極活物質としてのグラフアイト（平均粒径 10ミクロン）とビス（ペンタフルォロェタン スルホニル）イミドリチウム { (CF CF SO ) NLi}とプロピレンカーボネートと重合体 F
3 2 2 2
とを重量比で 50 : 20 : 30 : 50の比率で仕込み、 150°Cで加熱混鍊した。
[0268] この混鍊物を厚さ 18ミクロンの銅箔負極集電体の上に 150ミクロンの厚みでシート 状に押し出した。この後、 180°Cで 2時間乾燥して負極シートを得た。
[0269] この負極シートに含有されていたプロピレンカーボネートの含有量は銅箔負極集電 体を除いた負極シート全重量の lOOOppm以下であった。
[0270] <電気化学素子の作成〉
ビス（ペンタフルォロエタンスルホニノレ）イミドリチウム { (CF CF SO ) NLi}とプロ
3 2 2 2
ピレンカーボネートと重合体 Fとを重量比で 20 : 30 : 50の比率で仕込み、 150°Cで加 熱混鍊した。
[0271] この混鍊物を前記で作成した正極シートの表面に 20ミクロンの厚みでシート状に押 し出した後、前記で作成した負極シートを重ね合わせた。この電極群を 180°Cで 2時 間乾燥した後、図 1に示す電気化学素子を組み立てた。
[0272] <電気化学素子の特性評価〉
実施例 33と同様にして、この電気化学素子の充放電特性の評価を行った。結果を 表 11に示す。
[0273] [表 11]
表 11
Figure imgf000042_0001
産業上の利用可能性 [0274] 本発明の高分子電解質は、金属リチウム電池などの非水系一次電池、水系イオン 電池などの水系二次電池、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池、非水系 電気二重層キャパシタノ、イブリツドキャパシタやその他の電気化学素子に利用でき 図面の簡単な説明
[0275] [図 1]本発明の電気化学素子の一例を示す平面図及び縦断面図である。
符号の説明
[0276] 1 正極
2 負極
3 正極リード端子
4 負極リード端子
5 高分子電解質
6 電池容器

Claims

請求の範囲
[I] 高分子材料と電解質塩、又は高分子材料と溶媒と電解質塩とを含む高分子電解 質であって、前記高分子材料の 66. 7重量％〜； 100重量％力 エチレン性不飽和化 合物 50〜99モル％と一酸化炭素 1〜50モル％との共重合体である上記高分子電 解質。
[2] 前記溶媒と前記高分子材料の和に対する該溶媒の重量比が 0以上 33. 3%未満 である請求項 1に記載の高分子電解質。
[3] 前記高分子材料の 100重量％が、前記共重合体である請求項 2に記載の高分子 電解質。
[4] 前記共重合体が、エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素との交互共重合体を含 む請求項 1記載の高分子電解質。
[5] 前記交互共重合体と前記電解質塩を含む全固体型高分子電解質である請求項 1
、 3又は 4に記載の高分子電解質。
[6] 前記交互共重合体と電解質塩と溶媒とからなるゲル型高分子電解質である請求項
1から 4の!/、ずれか一項に記載の高分子電解質。
[7] 前記高分子材料が架橋されたものである請求項 1から 6の!/、ずれか一項に記載の 高分子電解質。
[8] エチレン性不飽和化合物 50〜99モル％と一酸化炭素 1〜50モル％との共重合体 を 66. 7重量％〜； 100重量％含有する高分子材料を、溶媒に電解質塩を 30重量％ 〜90重量％溶解させた溶液に溶解させる工程、任意の形状に成形する工程、溶媒 の一部又は全部を除去する工程を含む請求項 1から 7のいずれか一項に記載の高 分子電解質の製造方法。
[9] 前記高分子材料の 100重量％が前記共重合体である請求項 8記載の方法。
[10] 前記共重合体が、エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素との交互共重合体を含 む請求項 8記載の方法。
[I I] 請求項 1から 7のいずれか一項に記載の高分子電解質を用いたことを特徴とする電 気化学素子。
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