JP2724377B2 - イオン伝導性組成物 - Google Patents
イオン伝導性組成物Info
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- JP2724377B2 JP2724377B2 JP63115196A JP11519688A JP2724377B2 JP 2724377 B2 JP2724377 B2 JP 2724377B2 JP 63115196 A JP63115196 A JP 63115196A JP 11519688 A JP11519688 A JP 11519688A JP 2724377 B2 JP2724377 B2 JP 2724377B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/40—Introducing phosphorus atoms or phosphorus-containing groups
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えばフィルム電池、コンデンサ、セン
サ、エレクトロクロミック素子等の材料や、維持等の伝
導性付与剤として使用するイオン伝導性組成物に関する
ものである。
サ、エレクトロクロミック素子等の材料や、維持等の伝
導性付与剤として使用するイオン伝導性組成物に関する
ものである。
電子部品は益々小型軽量化が要求されており、それに
伴って使用する材料にも高機能、高信頼性のものが求め
られている。その一つにイオン伝導性を有する材料があ
る。
伴って使用する材料にも高機能、高信頼性のものが求め
られている。その一つにイオン伝導性を有する材料があ
る。
イオン伝導性材料としては、水や有機溶剤に電解質を
溶解した液状のものがあるが、液体のために用途が限ら
れている。固体のイオン伝導性材料には、例えばベータ
・アルミナ、ヨウ化リチウム等の塩類がある。これら固
体の電解質材料は、信頼性は高いが、液体のものに比べ
常温でのイオン伝導性が低い。また無機物であるため、
成形性、加工性が悪いという欠点を有している。
溶解した液状のものがあるが、液体のために用途が限ら
れている。固体のイオン伝導性材料には、例えばベータ
・アルミナ、ヨウ化リチウム等の塩類がある。これら固
体の電解質材料は、信頼性は高いが、液体のものに比べ
常温でのイオン伝導性が低い。また無機物であるため、
成形性、加工性が悪いという欠点を有している。
最近では、ポリフォスファゼン主鎖の柔軟性と側鎖オ
リゴエーテルのイオン解離能を組合わせた高分子イオン
伝導体が報告されており、高分子固体電解質において
は、シングルイオニックとバイオニックの二系統が研究
されている。
リゴエーテルのイオン解離能を組合わせた高分子イオン
伝導体が報告されており、高分子固体電解質において
は、シングルイオニックとバイオニックの二系統が研究
されている。
本発明は前記の課題を解決するためなされさもので、
高いイオン伝導性と、成形および加工性に優れたイオン
伝導性組成物を提供することを目的とする。
高いイオン伝導性と、成形および加工性に優れたイオン
伝導性組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、側鎖に−OH基を有する高分子、例えば
ポリビニルアルコール、セルロース等をリン酸化し、ア
ルカリ金属、例えばLi、Na、Ｋの塩基で中和した高分子
物質を含むイオン伝導性組成物が優れた性能を有してい
ることを見出した。上記の高分子物質とポリエチレング
リコールとの混合物は、特に優れている。
ポリビニルアルコール、セルロース等をリン酸化し、ア
ルカリ金属、例えばLi、Na、Ｋの塩基で中和した高分子
物質を含むイオン伝導性組成物が優れた性能を有してい
ることを見出した。上記の高分子物質とポリエチレング
リコールとの混合物は、特に優れている。
例えば固体電池、センサ、コンダクタ等への応用範囲
が広いシングルイオニック系への応用として、比較的解
離度の大きい二つの−OH基を有するリン酸化ポリビニル
アルコールのリチウム塩を代表的な例としてとりあげ、
以下に詳細に説明する。
が広いシングルイオニック系への応用として、比較的解
離度の大きい二つの−OH基を有するリン酸化ポリビニル
アルコールのリチウム塩を代表的な例としてとりあげ、
以下に詳細に説明する。
ポリビニルアルコールの−OH基はリン酸化され、リチ
ウムで中和される。すなわち下記反応式にしたがってリ
ン酸化ポリビニルアルコールのリチウム塩が得られる。
ウムで中和される。すなわち下記反応式にしたがってリ
ン酸化ポリビニルアルコールのリチウム塩が得られる。
（n,p,qは自然数、DMFはN,N′−ジメチルホルムアミ
ド。） このリン酸化ポリビニルアルコールのリチウム塩とポ
リエチレングリコールとを混合すると成形可能なイオン
伝導性組成物が得られる。リン酸化された高分子物質の
リチウム塩のイオン伝導性組成物総量に対する組成比
は、10重量％以上であることが望ましい。
ド。） このリン酸化ポリビニルアルコールのリチウム塩とポ
リエチレングリコールとを混合すると成形可能なイオン
伝導性組成物が得られる。リン酸化された高分子物質の
リチウム塩のイオン伝導性組成物総量に対する組成比
は、10重量％以上であることが望ましい。
以下に実験例を示す。
《試薬》 ポリビニルアルコールは和光純薬工業（株）製のもの
（▲▼＝2000）を完全ケン化して使用する。尿素、
85％オルトリン酸および五酸化二リンは市販特級品を用
いる。100％オルトリン酸は85％オルトリン酸100gに五
酸化二リン39.4gを溶解して調製したもの、ジシアンジ
アミドは市販一級品を熱水により再結晶させたものであ
る。N,N′−ジメチルホルムアミド（DMF）は市販品を脱
水常法によって蒸留した。水酸化リチウムは特級品をそ
のまま用いる。
（▲▼＝2000）を完全ケン化して使用する。尿素、
85％オルトリン酸および五酸化二リンは市販特級品を用
いる。100％オルトリン酸は85％オルトリン酸100gに五
酸化二リン39.4gを溶解して調製したもの、ジシアンジ
アミドは市販一級品を熱水により再結晶させたものであ
る。N,N′−ジメチルホルムアミド（DMF）は市販品を脱
水常法によって蒸留した。水酸化リチウムは特級品をそ
のまま用いる。
《リン酸化ポリビニルアルコールの合成》 温度計、撹拌器、冷却管を取付けた三ッ口フラスコ
に、ジシアンアミド10g、尿素15g、N,N′−ジメチルホ
ルムアミド50mlを入れて撹拌下で溶解する。その溶液に
100％オルトリン酸10ml、N,N′−ジメチルホルムアミド
50mlを加えて、反応系を140℃まで昇温した後、ポリビ
ニルアルコール6gを加える。反応液を一定時間毎に取り
出してセルロースチューブに入れ、流水中で24時間透析
する。透析したポリマ溶液に塩酸を加え、さらに一昼夜
純水で透析する。チューブを取り出して送風によって濃
縮すると、リン酸化ポリビニルアルコールが得られた。
に、ジシアンアミド10g、尿素15g、N,N′−ジメチルホ
ルムアミド50mlを入れて撹拌下で溶解する。その溶液に
100％オルトリン酸10ml、N,N′−ジメチルホルムアミド
50mlを加えて、反応系を140℃まで昇温した後、ポリビ
ニルアルコール6gを加える。反応液を一定時間毎に取り
出してセルロースチューブに入れ、流水中で24時間透析
する。透析したポリマ溶液に塩酸を加え、さらに一昼夜
純水で透析する。チューブを取り出して送風によって濃
縮すると、リン酸化ポリビニルアルコールが得られた。
《リン酸化度の測定》 得られたリン酸化ポリビニルアルコールのリン酸化度
をモリブデン酸法を用いて測定する。このように、反応
温度140℃で反応時間を変化させた場合、リン酸化度は3
0〜38mol％であった。
をモリブデン酸法を用いて測定する。このように、反応
温度140℃で反応時間を変化させた場合、リン酸化度は3
0〜38mol％であった。
《リチウム塩の調製》 上記で得られたリン酸化度30mol％のリン酸化ポリビ
ニルアルコール水溶液に、水酸化リチウムをリン酸基に
対して仕込み量分だけ溶解して反応させ、リン酸化ポリ
ビニルアルコール−リチウム塩を得た。
ニルアルコール水溶液に、水酸化リチウムをリン酸基に
対して仕込み量分だけ溶解して反応させ、リン酸化ポリ
ビニルアルコール−リチウム塩を得た。
《イオン伝導性組成物の成形》 このリン酸化ポリビニルアルコール−リチウム塩とポ
リエチレングリコールとを混合したものをキャスト法に
てフィルム化し、高分子固体電解質としてのイオン伝導
性組成物を得た。
リエチレングリコールとを混合したものをキャスト法に
てフィルム化し、高分子固体電解質としてのイオン伝導
性組成物を得た。
なお、ポリエチレングリコール量は、モル比で［Li］
／［ポリエチレングリコール］unit＝2.0に設定した。
／［ポリエチレングリコール］unit＝2.0に設定した。
《リチウム量の測定》 炎光分析法を用いてリチウム量を測定した結果、仕込
み通りのLi＋が導入されていることがわかった。
み通りのLi＋が導入されていることがわかった。
《交流伝導度測定》 交流インピーダンスおよび容量の測定には、インピー
ダンスアナライザ、横河−ヒューレットパッカード
（株）製、モデル14型192Aを使用する。測定する温度範
囲は220〜318゜K、周波数範囲は10Hz〜13MHzで、各試料
の容量、交流コンダクタンスGas（Ｓ）を求める。な
お、測定はすべて1.33×10-2Pa（３×10-3Torr）の真空
中で行った。
ダンスアナライザ、横河−ヒューレットパッカード
（株）製、モデル14型192Aを使用する。測定する温度範
囲は220〜318゜K、周波数範囲は10Hz〜13MHzで、各試料
の容量、交流コンダクタンスGas（Ｓ）を求める。な
お、測定はすべて1.33×10-2Pa（３×10-3Torr）の真空
中で行った。
《伝導度の周波数依存性》 水酸化リチウムをリン酸に対して8mol％の比で溶解さ
せたサンプルについて、上記の装置を用い、伝導度の周
波数依存性を測定した。第１図に各測定温度Ｔにおける
伝導度の周波数依存性を示す。同図に示すように、測定
温度Ｔを273゜Kから318゜Kへと上昇させるに従い、伝導
度の周波数依存度が見られなくなった。Ｔ＝318゜Kの場
合、６×105Hzまでは周波数依存性が見られない。また
伝導率は測定温度の上昇とともに上昇し、周波数を０に
補外した場合の伝導度はＴ＝273〜318゜Kの範囲ではＴ
＝318゜Kのときに最も高い値を示し、6.57×10-6（S/c
m）となった。
せたサンプルについて、上記の装置を用い、伝導度の周
波数依存性を測定した。第１図に各測定温度Ｔにおける
伝導度の周波数依存性を示す。同図に示すように、測定
温度Ｔを273゜Kから318゜Kへと上昇させるに従い、伝導
度の周波数依存度が見られなくなった。Ｔ＝318゜Kの場
合、６×105Hzまでは周波数依存性が見られない。また
伝導率は測定温度の上昇とともに上昇し、周波数を０に
補外した場合の伝導度はＴ＝273〜318゜Kの範囲ではＴ
＝318゜Kのときに最も高い値を示し、6.57×10-6（S/c
m）となった。
《複素インピーダンススペクトル》 第２図〜第４図には、第１図に示した各測定温度での
複素インピーダンススペクトルを示してある。複素イン
ピーダンススペクトルは次式より求めた。
複素インピーダンススペクトルを示してある。複素イン
ピーダンススペクトルは次式より求めた。
これら第２図〜第４図に示すように、得られたスペク
トルはいずれの測定温度においても一つの円弧状になっ
ている。このスペクトルより求めた伝導率は、第１図で
周波数を０に補外した場合の伝導率と同様な結果が得ら
れた。このことは、第１図より得られた伝導率がイオン
の移動によって生じていることを示している。なおＴ＝
318゜Kでの伝導度は6.57×10-6（S/cm）となった。
トルはいずれの測定温度においても一つの円弧状になっ
ている。このスペクトルより求めた伝導率は、第１図で
周波数を０に補外した場合の伝導率と同様な結果が得ら
れた。このことは、第１図より得られた伝導率がイオン
の移動によって生じていることを示している。なおＴ＝
318゜Kでの伝導度は6.57×10-6（S/cm）となった。
上記実施例と同様にしてリン酸化ポリビニルアルコー
ル−カリウム塩を調製した後、ポリエチレングリコール
と混合してイオン伝導性組成物を得た。また、リン酸化
度30mol％のリン酸化ポリビニルアルコール水溶液にポ
リエチレングリコールを混合し、イオン伝導性組成物を
得た。各組成物のポリエチレングリコール量はモル比で
［Ｋ］／［ポリエチレングリコール］unit＝［Ｈ］／
［ポリエチレングリコール］unit＝2.0に設定してあ
る。
ル−カリウム塩を調製した後、ポリエチレングリコール
と混合してイオン伝導性組成物を得た。また、リン酸化
度30mol％のリン酸化ポリビニルアルコール水溶液にポ
リエチレングリコールを混合し、イオン伝導性組成物を
得た。各組成物のポリエチレングリコール量はモル比で
［Ｋ］／［ポリエチレングリコール］unit＝［Ｈ］／
［ポリエチレングリコール］unit＝2.0に設定してあ
る。
これらのイオン伝導性組成物を上記と同様にしてフィ
ルム化し、測定温度範囲を220〜333゜Kとする他は前記
と同様にして交流伝導度を測定して、その周波数依存性
および複素インピーダンススペクトルを求めた。
ルム化し、測定温度範囲を220〜333゜Kとする他は前記
と同様にして交流伝導度を測定して、その周波数依存性
および複素インピーダンススペクトルを求めた。
第５図にリン酸化ポリビニルアルコール−カリウム塩
を用いたサンプル、第９図にリン酸化ポリビニルアルコ
ールを用いたサンプルの各測定温度Ｔにおける伝導度の
周波数依存性を示す。
を用いたサンプル、第９図にリン酸化ポリビニルアルコ
ールを用いたサンプルの各測定温度Ｔにおける伝導度の
周波数依存性を示す。
第６図〜第８図は第５図、第10図〜第12図は第９図に
示したサンプルの各測定温度での複素インピーダンスス
ペクトルである。
示したサンプルの各測定温度での複素インピーダンスス
ペクトルである。
以上詳細に説明したように本発明のイオン伝導性組成
物は高いイオン伝導率を有しており、常温付近での周波
数依存性が低い。またこの組成物は造膜をはじめとする
各種の成形が可能で加工性に優れており、一般の使用条
件下では固形体として使用することが出来る。
物は高いイオン伝導率を有しており、常温付近での周波
数依存性が低い。またこの組成物は造膜をはじめとする
各種の成形が可能で加工性に優れており、一般の使用条
件下では固形体として使用することが出来る。
従って、同様な伝導性を有する液状品や造膜不可能な
粉体に比べて様々な電子部品や線維等に応用することが
出来、実用価値が高い。
粉体に比べて様々な電子部品や線維等に応用することが
出来、実用価値が高い。
第１図は本発明を適用するイオン伝導性組成物の一実施
例の各温度における伝導度の周波数依存性を示す図、第
２図〜第４図は第１図に示した各測定温度での複素イン
ピーダンススペクトルを示す図、第５図は別な実施例の
各温度における伝導度の周波数依存性を示す図、第６図
〜第８図は第５図に示した各測定温度での複素インピー
ダンススペクトルを示す図、第９図は別な実施例の各温
度における伝導度の周波数依存性を示す図、第10図〜第
12図は第９図に示した各測定温度での複素インピーダン
ススペクトルを示す図である。
例の各温度における伝導度の周波数依存性を示す図、第
２図〜第４図は第１図に示した各測定温度での複素イン
ピーダンススペクトルを示す図、第５図は別な実施例の
各温度における伝導度の周波数依存性を示す図、第６図
〜第８図は第５図に示した各測定温度での複素インピー
ダンススペクトルを示す図、第９図は別な実施例の各温
度における伝導度の周波数依存性を示す図、第10図〜第
12図は第９図に示した各測定温度での複素インピーダン
ススペクトルを示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０９Ｋ 9/00 Ｃ０９Ｋ 9/00 Ａ Ｄ０６Ｍ 15/19 Ｄ０６Ｍ 15/19 Ｇ０２Ｆ 1/17 Ｇ０２Ｆ 1/17 Ｈ０１Ｇ 4/18 ３２７ Ｈ０１Ｇ 4/18 ３２７ Ｈ０１Ｍ 4/66 Ｈ０１Ｍ 4/66 Ａ (72)発明者 英 謙二 長野県上田市踏入２―16―25 (72)発明者 米野 肇 奈良県生駒市辻町875―104 (56)参考文献 特開 平１−169803（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−135477（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−148003（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】側鎖に−OH基を有し、その側鎖のうち少な
くとも一部をリン酸化しアルカリ金属塩となっている高
分子物質を含むことを特徴とするイオン伝導性組成物。 - 【請求項２】リン酸化ポリビニルアルコールのリチウム
塩を含むことを特徴とするイオン伝導性組成物。 - 【請求項３】リン酸化ポリビニルアルコールのリチウム
塩が総量に対して10重量％以上含まれていることを特徴
とするイオン伝導性組成物。 - 【請求項４】請求項第１項に記載の高分子物質とポリエ
チレングリコールとの混合系であることを特徴とするイ
オン伝導性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63115196A JP2724377B2 (ja) | 1988-05-12 | 1988-05-12 | イオン伝導性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63115196A JP2724377B2 (ja) | 1988-05-12 | 1988-05-12 | イオン伝導性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01284508A JPH01284508A (ja) | 1989-11-15 |
| JP2724377B2 true JP2724377B2 (ja) | 1998-03-09 |
Family
ID=14656735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63115196A Expired - Fee Related JP2724377B2 (ja) | 1988-05-12 | 1988-05-12 | イオン伝導性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2724377B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2805188C (fr) * | 1996-12-30 | 2015-12-08 | Hydro-Quebec | Utilisation d'un compose ionique derive du malononitrile comme photoinitiateur, amorceur radicalaire ou catalyseur dans les procedes de polymerisation, ou comme colorant cationique |
| JP4930664B2 (ja) * | 2001-05-31 | 2012-05-16 | 日産化学工業株式会社 | ポリビニルアルコールを有する複合物 |
| CN1326936C (zh) * | 2005-06-16 | 2007-07-18 | 同济大学 | 一种透明聚合物非水质子导电材料及其制备方法 |
| JP4902884B2 (ja) | 2006-09-11 | 2012-03-21 | 旭化成株式会社 | 高分子電解質及びその製造方法、並びに電気化学素子 |
| CN101536113B (zh) | 2006-09-11 | 2012-06-27 | 旭化成株式会社 | 新颖的高分子电解质及电化学元件 |
-
1988
- 1988-05-12 JP JP63115196A patent/JP2724377B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01284508A (ja) | 1989-11-15 |
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|---|---|---|---|
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