CN1326936C - 一种透明聚合物非水质子导电材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料和电化学材料技术领域，具体涉及一种基于聚乙烯醇和氮杂环化合物的透明聚合物非水质子导电材料及其制备方法。其特点是在通常的聚乙烯醇/酸复合质子导电体系中加入氮杂环化合物，其质子电导率可提高2-4个数量级。聚乙烯醇/酸/氮杂环化合物复合膜的透光率在一定的氮杂环化合物含量范围内与通常的聚乙烯醇/酸复合质子导电膜相差无几。可广泛应用于各种全固态电化学器件。

Description

一种透明聚合物非水质子导电材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料和电化学材料技术领域，具体涉及一种基于聚乙烯醇和氮杂环化合物的透明聚合物非水质子导电材料及其制备方法。
背景技术
聚合物非水质子导电材料以其电导率高、工作温度范围宽、全固态容易封装、物理化学性能稳定等特点引起了人们的注意，可广泛应用于中温燃料电池、电致变色器件、超级电容器、传感器等全固态电化学器件。目前研究得最多的聚合物非水质子导电体系为聚合物与质子酸的复合体系，聚乙烯醇/磷酸复合膜是其中的代表性体系之一(Petty-Weeks S.，Zupancic J.J.and Swedo J.R.，Solid State Ionics，1988，31：117-125)。电致变色(EC)是指在不同方向的外电场作用下材料发生可逆变色。自1969年Deb制备了第一个能在室温下工作的电致变色器件Au/a-WO3/Au后，人们开始了对电致变色进行系统研究。电致变色器件(ECD)在汽车防眩光后视镜、可控智能窗口、光电化学能的转换与存贮、低能耗显示屏等领域有着广泛的应用前景。电解质提供电致变色效应所需离子的传输通道。早期的电解质一般为液体电解质，然而液体电解质存在器件封装、液体的冻结、副反应产物的累积等问题，因此人们研究了离子电导率高的固体材料来取代液体电解质。文献中较多地采用锂离子导电的聚合物电解质(Lee K.H.，Park J.K.，J.Polym.Sci.，Part B，Polym.Phys.，1996，34：1427-1433)，但此类电解质往往要加入增塑剂而成为凝胶型或半凝胶型电解质，真正全固态的锂离子导电聚合物电解质电导率仍不够高，并且锂离子离子半径比质子大，离子输送速率比质子慢。通常的聚乙烯醇/磷酸复合质子导电膜虽有较高的质子导电率和优良的透明性，但当其用于ECD时加入过多的磷酸可能会影响电化学器件的长期稳定性能，而加得太少，则电导率又太低。本发明提出的在通常的聚乙烯醇/磷酸复合质子导电体系中加入氮杂环化合物的方法，其质子电导率可提高2-4个数量级，从而可适当减少磷酸的加入量。文献中尚未有类似报导。
发明内容
本发明的目的在于提出一种具有较高质子导电率、高透明性的新型全固态聚合物非水质子导电材料及制备方法。
本发明利用聚乙烯醇的高透明性，提出在通常的聚乙烯醇/酸复合质子导电体系中加入氮杂环化合物，大幅度提高其质子导电性能，获得一种具有较高质子导电率、高透明性的新型全固态聚合物非水质子导电材料，其组成如下：
聚乙烯醇(PVA)    15份(重复单元摩尔数)
氮杂环化合物     0.1-8份(摩尔数)
酸               0.1-10份(摩尔数)
所述的聚乙烯醇包括不同分子量级的聚乙烯醇均聚物以及含有聚乙烯醇单元的共聚物或共混物。
本发明所用的氮杂环化合物为具有适度的路易斯碱性的含氮杂环的有机小分子，如咪唑、1-甲基咪唑、吡啶、吡唑等氮杂环化合物的一种或几种的混合物，但不仅限于此。
所述的酸是指能提供质子(H+)的、非挥发性的无机酸或有机酸，如磷酸、硫酸等，但不限于此。
本发明所述的非水质子导电材料的制备方法可采用下述两种方法中的一种，具体步骤如下：
(1)按照上述摩尔配比将一定量的酸和碱性的氮杂环化合物溶于相应溶剂中，在20-120℃下恒温搅拌1-6小时，制备相应的盐。取适量聚乙烯醇，溶于同样的溶剂中，和由前一步制备所得的盐加入到反应容器中，混合均匀；将此溶液采用浇铸涂膜的方法在聚四氟乙烯板上成膜，真空干燥后，即得全固态的PVA/氮杂环化合物/酸复合质子导电膜。
(2)按照上述摩尔配比将一定量的聚乙烯醇、酸和碱性的氮杂环化合物溶于相应的溶剂中，在20-120℃下恒温搅拌1-6小时，混合均匀，将此溶液采用浇铸涂膜的方法在聚四氟乙烯板上成膜，真空干燥后，即得全固态的PVA/氮杂环化合物/酸复合质子导电膜。
本发明研究了不同配比的聚乙烯醇/酸/氮杂环化合物复合膜的质子导电性能，发现在通常的聚乙烯醇/酸复合质子导电体系中加入氮杂环化合物后，其质子电导率可提高2-4个数量级。聚乙烯醇/酸/氮杂环化合物复合膜的透光率在一定的氮杂环化合物含量范围内与通常的聚乙烯醇/酸复合质子导电膜相差无几。
附图说明
图1不同配比的聚乙烯醇(PVA)/咪唑/H3PO4复合膜的电导率对温度的依赖性曲线。
图2不同配比的聚乙烯醇(PVA)/咪唑/H3PO4复合膜的透光率。
图3聚乙烯醇(PVA)/咪唑/H3PO4(15/5/1)复合膜和PVA的DSC图。
具体实施方式
以下实施例是仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实验例具体明示的内容。
实施例1
所用原料如下：
聚乙烯醇，数均分子量Mn为17200，Aldrich公司产品。
咪唑，上海润捷化学试剂有限公司产品。
85wt％的磷酸，上海联合化工厂产品。
所用原料配比如下：
聚乙烯醇(MW＝17200)  15份(重复单元摩尔数)
咪唑                 0.5份(摩尔数)
磷酸                 1份(摩尔数)
试样制备：
按照上述配比将磷酸和咪唑溶于去离子水中，在90℃下恒温搅拌4小时，制备磷酸咪唑盐。将聚乙烯醇溶于去离子水，用磁力搅拌器在100℃下恒温搅拌至PVA完全溶解，得透明均一的粘稠液体。将由前一步制备所得的磷酸咪唑盐加入到反应容器中，在80℃下继续搅拌混合均匀。将此溶液采用浇铸涂膜的方法在聚四氟乙烯板上成膜，真空干燥后，得到全固态的PVA/磷酸/咪唑复合质子导电膜。
试样性能测试：
(1)质子导电率的测试：采用电化学分析仪(上海辰华仪器公司)测定复合膜的交流阻抗谱，换算成直流质子电导率如图1所示。
(2)透过率的测试：采用760CTR双光束紫外可见光分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)测定复合膜的透光率如图2所示。
(3)热性能：采用Perkin-Elmer TGA 7/DX型热分析仪以10℃/min的升温速率测定复合膜的热性能如图3所示，发现其玻璃化转变温度为50℃，在室温下为固态，具有较好的机械性能。
实施例2
所用原料配比如下：
聚乙烯醇(Mn＝17200)    15份(重复单元摩尔数)
吡唑                   1份(摩尔数)
磷酸                   1份(摩尔数)
按照上述配比将聚乙烯醇、磷酸溶于去离子水中，在100℃下恒温搅拌4小时，混合均匀，将此溶液采用浇铸涂膜的方法在聚四氟乙烯板上成膜，真空干燥后，即得全固态的PVA/吡唑/磷酸复合质子导电膜。得到的复合膜的质子导电性能和透光性能如图1和图2所示。
实施例3
所用原料配比如下：
聚乙烯醇(Mn＝17200)    15份(重复单元摩尔数)
咪唑                   1份(摩尔数)
磷酸                   1份(摩尔数)
按照上述配比将聚乙烯醇、磷酸和咪唑溶于去离子水中，在100℃下恒温搅拌4小时，混合均匀，将此溶液采用浇铸涂膜的方法在聚四氟乙烯板上成膜，真空干燥后，即得全固态的PVA/咪唑/磷酸复合质子导电膜。得到的复合膜的质子导电性能和透光性能如图1和图2所示。
实施例4
所用原料配比如下：
聚乙烯醇(Mn＝17200)    15份(重复单元摩尔数)
咪唑                   0.1份(摩尔数)
磷酸                   1份(摩尔数)
制备流程同实施例1，得到的复合膜的质子导电性能和透光性能如图1和图2所示。
实施例5
所用原料配比如下：
聚乙烯醇(Mn＝17200)    15份(重复单元摩尔数)
咪唑                   5份(摩尔数)
磷酸                   1份(摩尔数)
制备流程同实施例1，得到的复合膜的质子导电性能和透光性能如图1和图2所示。
实施例6
所用原料配比如下：
聚乙烯醇(Mn＝17200)    15份(重复单元摩尔数)
咪唑                   0.5份(摩尔数)
硫酸                   1份(摩尔数)
制备流程同实施例1，得到的复合膜的质子导电性能和透光性能如图1和图2所示类似。
实施例7
所用原料配比如下：
聚乙烯醇(Mn＝17200)    15份(重复单元摩尔数)
吡啶                   0.5份(摩尔数)
磷酸                   1份(摩尔数)
制备流程同实施例1，得到的复合膜的质子导电性能和透光性能如图1和图2所示类似。
上述实施例中，各组分原料和用量以及制备过程的参数，仅是为了描述本发明而选取的代表，实际上大量的实验表明，在实验内容部分所限定的范围内均能获得与上述相类似性能的聚合物非水质子导电膜。

Claims (3)

1、一种基于聚乙烯醇和氮杂环化合物的透明聚合物非水质子导电材料，其特征在于组成如下：
聚乙烯醇                 15份，按重复单元摩尔数计，
氮杂环化合物             0.1-8份，按摩尔数计，
酸                       0.1-10份，按摩尔数计；
其中，氮杂环化合物为咪唑或1-甲基咪唑；
所说的酸是指能提供质子(H+)的、非挥发性的无机酸或有机酸。
2、根据权利要求1所述的透明聚合物非水质子导电材料，其特征在于所说的聚乙烯醇为不同分子量级的聚乙烯醇均聚物以及含有聚乙烯醇单元的共聚物或共混物。
3、一种如权利要求1所述的透明聚合物非水质子导电材料的制备方法，其特征在于采用下述两种方法中的一种：
(1)按照所述摩尔配比将一定量的酸和碱性的氮杂环化合物溶于相应的溶剂中，在20-120℃下恒温搅拌1-6小时，制备相应的盐；取相应摩尔数的聚乙烯醇，溶于同样的溶剂中，和由前一步制备所得的盐加入到反应容器中，混合均匀；将此溶液采用浇铸涂膜的方法在聚四氟乙烯板上成膜，真空干燥后，即得全固态的PVA/氮杂环化合物/酸复合质子导电膜；
(2)按照所述摩尔配比将一定量的聚乙烯醇、酸和碱性的氮杂环化合物溶于对应的溶剂中，在20-120℃下恒温搅拌1-6小时，混合均匀，将此溶液采用浇铸涂膜的方法在聚四氟乙烯板上成膜，真空干燥后，即得全固态的PVA/氮杂环化合物/酸复合质子导电膜。
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