CN109283765B - 一种多孔聚醚醚酮电解质膜的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种多孔聚醚醚酮电解质膜的制备方法及应用，它涉及一种电解质膜的制备方法及应用。本发明的目的是要解决使用现有电解质制备的电致变发射率器件存在变色响应速率慢、发射率调节幅度低和循环稳定性差的问题。方法：一、制备PEEK多孔膜；二、吸附电解液，得到多孔聚醚醚酮电解质膜。多孔聚醚醚酮电解质膜作为电致变发射率器件的电解质使用。以本发明制备的多孔聚醚醚酮电解质膜作为电解质制备的聚苯胺电致变发射率器件在2.5～25μm红外波段内的发射率调节幅度为0.3～0.5。本发明可获得一种多孔聚醚醚酮电解质膜。

Description

一种多孔聚醚醚酮电解质膜的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种电解质膜的制备方法及应用。
背景技术
基于电致变色原理的可变红外发射率器件在航天器智能热控制系统和自适应红外隐身等领域具有广阔的应用前景。但是目前，电致变发射率器件在实际应用中仍然存在器件变色速率较慢、发射率调节幅度不高、循环稳定性较差和对极端苛刻的使用环境的耐受性差等亟待解决的问题。在电致变发射率器件中，电解质层介于电致变色层和离子存储层之间，为电致变色反应提供所必需的离子传输通道，是器件的重要组成部分，其性能的好坏直接影响器件的响应速率、发射率调节幅度、循环稳定性及使用寿命。
目前对于电致变色发射率器件用电解质的研究相对匮乏，传统液态电解质虽然具有高的离子电导率，能够为器件提供良好的响应速率，但因其难封装、化学稳定性和抗恶劣环境能力差等缺点，限制了其在实际应用中。而固态电解质的离子电导率太低、耐冲击性和加工性能差，使其不能满足器件的性能需要。因此，使用现有电解质制备的电致变色发射率器件存在变色响应速率慢(变色响应速率约为20秒～60秒)、发射率调节幅度低(发射率调节幅度约为0.1～0.3)和循环稳定性差的缺点。综上，开发新型高性能电解质已成为电致变发射率器件领域迫切需要解决的关键性问题。
发明内容
本发明的目的是要解决使用现有电解质制备的电致变色发射率器件存在变色响应速率慢、发射率调节幅度低和循环稳定性差的问题，而提供一种多孔聚醚醚酮电解质膜的制备方法及应用。
一种多孔聚醚醚酮电解质膜的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备PEEK多孔膜：
①、将PEEK粉末溶解到有机溶剂中，得到PEEK溶液；
步骤一①中所述的PEEK粉末的质量与有机溶剂的体积比为1g:(8mL～15mL)；
步骤一①中所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；
②、将步骤一①中得到的PEEK溶液刮涂在平整洁净的玻璃板上，再将玻璃板浸入到凝固浴中，聚合物薄膜从玻璃板上脱落，形成白色的自支撑膜；使用蒸馏水清洗白色的自支撑膜3次～5次，再将蒸馏水清洗后的白色的自支撑膜在温度为60℃～80℃下干燥12h～24h，得到PEEK多孔膜；
步骤一②中所述的凝固浴为水、水与N,N-二甲基乙酰胺的混合液、水与N,N-二甲基甲酰胺的混合液或水与二甲基亚砜的混合溶液；
二、吸附电解液：
将PEEK多孔膜浸入到温度为20℃～100℃的电解液中12h～72h，得到电解液吸附的PEEK多孔膜；使用滤纸将电解液吸附的PEEK多孔膜擦干，得到多孔聚醚醚酮电解质膜；
步骤二中所述的电解液为锂盐的碳酸酯溶液、离子液体、锂盐与离子液体的混合溶液或质量分数为85％的磷酸与离子液体的混合溶液。
多孔聚醚醚酮电解质膜作为电致变发射率器件的电解质使用。
本发明的原理及优点：
一、本发明首先采用PEEK粉末制备PEEK多孔膜，所制备的PEEK多孔膜具有优异的热稳定性和耐辐照性；将PEEK多孔膜作为基体，再将电解液负载到PEEK多孔膜上，得到多孔聚醚醚酮电解质膜，电解液的负载量为100wt％～500wt％；
二、本发明制备的多孔聚醚醚酮电解质膜的厚度为30μm～120μm，多孔聚醚醚酮电解质膜具有多个通孔，孔径大小为200nm～1000nm，具有轻、薄、柔韧、高稳定性和高电解液负载量的特点；
三、以本发明制备的多孔聚醚醚酮电解质膜作为电解质制备的聚苯胺电致变发射率器件在2.5～25μm红外波段内的发射率调节幅度为0.3～0.5；
四、以本发明制备的多孔聚醚醚酮电解质膜作为电解质制备的电致变发射率器件具有易加工封装、高变色响应速率(响应速率为5s～10s)、高发射率调节幅度和优异循环稳定性的优势。
本发明可获得一种多孔聚醚醚酮电解质膜。
附图说明
图1为实施例一步骤一②中得到的PEEK多孔膜的表面形貌扫面电镜图；
图2为实施例三中利用实施例一得到的多孔聚醚醚酮电解质膜作为电解质制备的电致变发射率器件在+0.5V和-1.0V电压下的红外反射光谱图，图中曲线1的电压为+0.5V，曲线2的电压为-1.0V；
图3为实施例四中利用实施例二得到的多孔聚醚醚酮电解质膜作为电解质制备的电致变发射率器件在+0.5V和-1.0V电压下的红外反射光谱图，图中曲线1的电压为+0.5V，曲线2的电压为-1.0V；
图4为实施例三中利用实施例一得到的多孔聚醚醚酮电解质膜作为电解质制备的电致变发射率器件在+0.5V和-1.0V电压下的循环稳定性图，图中曲线1的电压为+0.5V，曲线2的电压为-1.0V；
图5为实施例四中利用实施例二得到的多孔聚醚醚酮电解质膜作为电解质制备的电致变发射率器件在+0.5V和-1.0V电压下的循环稳定性图，图中曲线1的电压为+0.5V，曲线2的电压为-1.0V。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行说明，但不限于此，凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。
具体实施方式一：本实施方式是一种多孔聚醚醚酮电解质膜的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备PEEK多孔膜：
①、将PEEK粉末溶解到有机溶剂中，得到PEEK溶液；
步骤一①中所述的PEEK粉末的质量与有机溶剂的体积比为1g:(8mL～15mL)；
步骤一①中所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；
②、将步骤一①中得到的PEEK溶液刮涂在平整洁净的玻璃板上，再将玻璃板浸入到凝固浴中，聚合物薄膜从玻璃板上脱落，形成白色的自支撑膜；使用蒸馏水清洗白色的自支撑膜3次～5次，再将蒸馏水清洗后的白色的自支撑膜在温度为60℃～80℃下干燥12h～24h，得到PEEK多孔膜；
步骤一②中所述的凝固浴为水、水与N,N-二甲基乙酰胺的混合液、水与N,N-二甲基甲酰胺的混合液或水与二甲基亚砜的混合溶液；
二、吸附电解液：
将PEEK多孔膜浸入到温度为20℃～100℃的电解液中12h～72h，得到电解液吸附的PEEK多孔膜；使用滤纸将电解液吸附的PEEK多孔膜擦干，得到多孔聚醚醚酮电解质膜；
步骤二中所述的电解液为锂盐的碳酸酯溶液、离子液体、锂盐与离子液体的混合溶液或质量分数为85％的磷酸与离子液体的混合溶液。
本实施方式的原理及优点：
一、本实施方式首先采用PEEK粉末制备PEEK多孔膜，所制备的PEEK多孔膜具有优异的热稳定性和耐辐照性；将PEEK多孔膜作为基体，再将电解液负载到PEEK多孔膜上，得到多孔聚醚醚酮电解质膜，电解液的负载量为100wt％～500wt％；
二、本实施方式制备的多孔聚醚醚酮电解质膜的厚度为30μm～120μm，多孔聚醚醚酮电解质膜具有多个通孔，孔径大小为200nm～1000nm，具有轻、薄、柔韧、高稳定性和高电解液负载量的特点；
三、以本实施方式制备的多孔聚醚醚酮电解质膜作为电解质制备的聚苯胺电致变发射率器件在2.5～25μm红外波段内的发射率调节幅度为0.3～0.5；
四、以本实施方式制备的多孔聚醚醚酮电解质膜作为电解质制备的电致变发射率器件具有易加工封装、高变色响应速率(响应速率为5s～10s)、高发射率调节幅度和优异循环稳定性的优势。
本实施方式可获得一种多孔聚醚醚酮电解质膜。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一①中所述的PEEK粉末的化学结构式为：
Figure GDA0002895510190000041
所述的n为30～300的整数。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一①中所述的PEEK粉末的制备方法如下：
将双酚A、4,4’-二氟二苯甲酮和无水碳酸钾置于三口瓶中，再向三口瓶中加入环丁砜和甲苯，得到聚合反应液；将聚合反应液升温至135℃～145℃，再在氮气气氛、搅拌速度为150r/min～300r/min和温度为135℃～145℃的条件下搅拌反应1.5h～2.5h，再将反应液升温至160℃～170℃，再在氮气气氛、搅拌速度为150r/min～350r/min和温度为160℃～170℃的条件下搅拌反应4h～6h，得到反应产物；将反应产物倒入冰水中，得到细丝状聚合物；使用粉碎机将细丝状聚合物粉碎成粉末状，得到聚合物粉；将聚合物粉在100℃的蒸馏水中煮2次～4次，每次煮的时间为20min～30min，得到蒸馏水煮后的聚合物粉；将蒸馏水煮后的聚合物粉在沸腾的无水乙醇中煮2次～4次，每次煮的时间为20min～30min，得到无水乙醇煮后的聚合物粉；将无水乙醇煮后的聚合物粉在温度为80℃～100℃下干燥8h～12h，得到PEEK粉末；
所述的双酚A与4,4’-二氟二苯甲酮的摩尔比为1:1；
所述的双酚A与无水碳酸钾的摩尔比为1:(1.1～1.5)；
所述的聚合反应液中的固含量为25wt％～30wt％；
所述的甲苯与环丁砜的体积比为1:(1.2～3)。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一②中所述的水与N,N-二甲基乙酰胺的混合液中水与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为10:(1～3)；所述的水与N,N-二甲基甲酰胺的混合液中水与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为10:(1～3)；所述的水与二甲基亚砜的混合溶液中水与二甲基亚砜的体积比为10:(1～3)。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的锂盐的碳酸酯溶液为锂盐溶解到碳酸酯溶剂中得到的混合液；步骤二中所述的锂盐的碳酸酯溶液中锂盐的浓度为0.8mol/L～1.2mol/L。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂或四氟硼酸锂。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中所述的碳酸酯溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯或碳酸二甲酯。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二中所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、氯化1-丁基-3-甲基咪唑或1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺；步骤二中所述的锂盐与离子液体的混合溶液中锂盐的浓度为0.1mol/L～0.6mol/L；步骤二中所述的质量分数为85％的磷酸与离子液体的混合溶液中磷酸与离子液体的摩尔比为(0.1～1):1。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二中所述的多孔聚醚醚酮电解质膜的厚度为30μm～120μm，多孔聚醚醚酮电解质膜具有多个通孔，孔径大小为200nm～1000nm。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式是多孔聚醚醚酮电解质膜作为电致变发射率器件的电解质使用。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种多孔聚醚醚酮电解质膜的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备PEEK多孔膜：
①、将1g PEEK粉末溶解到10mL N,N-二甲基乙酰胺中，得到PEEK溶液；
②、将步骤一①中得到的PEEK溶液刮涂在平整洁净的玻璃板上，再将玻璃板浸入到水中，聚合物薄膜从玻璃板上脱落，形成白色的自支撑膜；使用蒸馏水清洗白色的自支撑膜5次，再将蒸馏水清洗后的白色的自支撑膜在温度为60℃下干燥24h，得到PEEK多孔膜；
步骤一①中所述的PEEK粉末的化学结构式为：
Figure GDA0002895510190000061
所述的n为142；制备方法如下：将双酚A、4,4’-二氟二苯甲酮和无水碳酸钾置于三口瓶中，再向三口瓶中加入环丁砜和甲苯，得到反应液；将反应液升温至140℃，再在氮气气氛、搅拌速度为200r/min和温度为140℃的条件下搅拌反应2h，再将反应液升温至165℃，再在氮气气氛、搅拌速度为250r/min和温度为165℃的条件下搅拌反应5h，得到反应产物；将反应产物倒入冰水中，得到细丝状聚合物；使用粉碎机将细丝状聚合物粉碎成粉末状，得到聚合物粉；将聚合物粉在100℃的蒸馏水中煮3次，每次煮的时间为30min，得到蒸馏水煮后的聚合物粉；将蒸馏水煮后的聚合物粉在沸腾的无水乙醇中煮3次，每次煮的时间为30min，得到无水乙醇煮后的聚合物粉；将无水乙醇煮后的聚合物粉在温度为80℃下干燥12h，得到PEEK粉末；
所述的双酚A与4,4’-二氟二苯甲酮的摩尔比为1:1；
所述的双酚A与无水碳酸钾的摩尔比为1:1.1；
所述的聚合反应液中的固含量为25wt％；
所述的甲苯与环丁砜的体积比为1:2；
二、吸附电解液：
将PEEK多孔膜浸入到温度为60℃的电解液中48h，得到电解液吸附的PEEK多孔膜；使用滤纸将电解液吸附的PEEK多孔膜擦干，得到多孔聚醚醚酮电解质膜；
步骤二中所述的电解液为高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液；所述的高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液中高氯酸锂的浓度为1mol/L。
图1为实施例一步骤一②中得到的PEEK多孔膜的表面形貌扫面电镜图；
从图1可知，实施例一步骤一②中得到的PEEK多孔膜内部多通孔型结构，孔径大小为200nm～1000nm。
实施例一步骤一②中得到的PEEK多孔膜的厚度为76μm。
实施例二：一种多孔聚醚醚酮电解质膜的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备PEEK多孔膜：
①、将1g PEEK粉末溶解到10mL N,N-二甲基乙酰胺中，得到PEEK溶液；
②、将步骤一①中得到的PEEK溶液刮涂在平整洁净的玻璃板上，再将玻璃板浸入到水中，聚合物薄膜从玻璃板上脱落，形成白色的自支撑膜；使用蒸馏水清洗白色的自支撑膜5次，再将蒸馏水清洗后的白色的自支撑膜在温度为60℃下干燥24h，得到PEEK多孔膜；
步骤一①中所述的PEEK粉末的化学结构式为：
Figure GDA0002895510190000071
所述的n为142，制备方法如下：将双酚A、4,4’-二氟二苯甲酮和无水碳酸钾置于三口瓶中，再向三口瓶中加入环丁砜和甲苯，得到反应液；将反应液升温至140℃，再在氮气气氛、搅拌速度为200r/min和温度为140℃的条件下搅拌反应2h，再将反应液升温至165℃，再在氮气气氛、搅拌速度为250r/min和温度为165℃的条件下搅拌反应5h，得到反应产物；将反应产物倒入冰水中，得到细丝状聚合物；使用粉碎机将细丝状聚合物粉碎成粉末状，得到聚合物粉；将聚合物粉在100℃的蒸馏水中煮3次，每次煮的时间为30min，得到蒸馏水煮后的聚合物粉；将蒸馏水煮后的聚合物粉在沸腾的无水乙醇中煮3次，每次煮的时间为30min，得到无水乙醇煮后的聚合物粉；将无水乙醇煮后的聚合物粉在温度为80℃下干燥12h，得到PEEK粉末；
所述的双酚A与4,4’-二氟二苯甲酮的摩尔比为1:1；
所述的双酚A与无水碳酸钾的摩尔比为1:1.1；
所述的聚合反应液中的固含量为25wt％；
所述的甲苯与环丁砜的体积比为1:2；
二、吸附电解液：
将PEEK多孔膜浸入到温度为60℃的电解液中48h，得到电解液吸附的PEEK多孔膜；使用滤纸将电解液吸附的PEEK多孔膜擦干，得到多孔聚醚醚酮电解质膜；
步骤二中所述的电解液为高氯酸锂与1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的混合溶液；所述的高氯酸锂与1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的混合溶液中高氯酸锂的浓度为0.2mol/L。
通过记录实施例一步骤一得到的PEEK多孔膜和实施例一步骤二得到的多孔聚醚醚酮电解质膜的质量变化，根据下面的公式计算实施例一步骤二得到的多孔聚醚醚酮电解质膜负载的电解液量X(wt％)：
X(wt％)＝[(Wd-Wu)/Wu]×100％
其中，Wu表示未吸附电解液的实施例一步骤一得到的PEEK多孔膜的质量；
Wd表示吸附了电解液后得到的多孔聚醚醚酮电解质膜的质量；从测试结果可以计算出，实施例一制备的多孔聚醚醚酮电解质膜的电解液负载量为248wt％。
按照相同方法对实施例二制备的多孔聚醚醚酮电解质膜的电解液负载量进行了测试，结果表明，实施例二制备的多孔聚醚醚酮电解质膜的电解液负载量为286wt％。
实施例三：利用实施例一得到的多孔聚醚醚酮电解质膜作为电解质制备的电致变发射率器件是按以下方法制备的：
一、制备DBSA掺杂的聚苯胺薄膜：
①、将苯胺(ANI)和十二烷基苯磺酸(DBSA)混合，得到苯胺/十二烷基苯磺酸混合液；所述的苯胺(ANI)与十二烷基苯磺酸(DBSA)的体积比为0.570：19.25；
②、以苯胺/十二烷基苯磺酸混合液为聚合溶液，采用计时电流法在镀金的多孔尼龙上聚合了DBSA掺杂的聚苯胺薄膜，得到镀有厚度为1μm的DBSA掺杂的聚苯胺薄膜的尼龙镀金电极和镀有厚度为2μm的DBSA掺杂的聚苯胺薄膜的尼龙镀金电极；
二、组装：
①、以聚乙烯薄膜为封装层，将镀有厚度为1μm的DBSA掺杂的聚苯胺薄膜的尼龙镀金电极和聚乙烯薄膜在190℃下进行热压封装(聚乙烯薄膜与DBSA掺杂的聚苯胺薄膜相接)，得到电致变色层；
②、以聚乙烯薄膜为封装层，将镀有厚度为2μm的DBSA掺杂的聚苯胺薄膜的尼龙镀金电极和聚乙烯薄膜在190℃下进行热压封装(聚乙烯薄膜与镀金的多孔尼龙相接)，得到离子存储层；
③、将实施例一得到的多孔聚醚醚酮电解质膜作为电解质；
④、按照“电致变色层/电解质/离子存储层”的三明治结构进行组装，并在170℃下用热压机进行热塑封装，得到利用实施例一得到的多孔聚醚醚酮电解质膜作为电解质制备的电致变发射率器件。
实施例四：利用实施例二得到的多孔聚醚醚酮电解质膜作为电解质制备的电致变发射率器件是按以下方法制备的：
一、制备DBSA掺杂的聚苯胺薄膜：
①、将苯胺(ANI)和十二烷基苯磺酸(DBSA)混合，得到苯胺/十二烷基苯磺酸混合液；所述的苯胺(ANI)与十二烷基苯磺酸(DBSA)的体积比为0.570：19.25；
②、以苯胺/十二烷基苯磺酸混合液为聚合溶液，采用计时电流法在镀金的多孔尼龙上聚合了DBSA掺杂的聚苯胺薄膜，得到镀有厚度为1μm的DBSA掺杂的聚苯胺薄膜的尼龙镀金电极和镀有厚度为2μm的DBSA掺杂的聚苯胺薄膜的尼龙镀金电极；
二、组装：
①、以聚乙烯薄膜为封装层，将镀有厚度为1μm的DBSA掺杂的聚苯胺薄膜的尼龙镀金电极和聚乙烯薄膜在190℃下进行热压封装(聚乙烯薄膜与DBSA掺杂的聚苯胺薄膜相接)，得到电致变色层；
②、以聚乙烯薄膜为封装层，将镀有厚度为2μm的DBSA掺杂的聚苯胺薄膜的尼龙镀金电极和聚乙烯薄膜在190℃下进行热压封装(聚乙烯薄膜与镀金的多孔尼龙相接)，得到离子存储层；
③、将实施例二得到的多孔聚醚醚酮电解质膜作为电解质；
④、按照“电致变色层/电解质/离子存储层”的三明治结构进行组装，并在170℃下用热压机进行热塑封装，得到利用实施例二得到的多孔聚醚醚酮电解质膜作为电解质制备的电致变发射率器件。
红外发射率测试：
(一)、采用红外光谱，测试实施例三中利用实施例一得到的多孔聚醚醚酮电解质膜作为电解质制备的电致变发射率器件在2.5～25μm红外波段内的的红外发射率，采用电化学工作站对电致变发射率器件分别施加+0.5V电压和-1.0V电压，测试电致变发射率器件循环100圈后的红外发射率变化，结果如图2所示。
图2为实施例三中利用实施例一得到的多孔聚醚醚酮电解质膜作为电解质制备的电致变发射率器件在+0.5V和-1.0V电压下的红外反射光谱图，图中曲线1的电压为+0.5V，曲线2的电压为-1.0V；
从图2可知，利用实施例一得到的多孔聚醚醚酮电解质膜作为电解质制备的电致变发射率器件循环100圈后发射率变化达到0.47。
(二)、采用红外光谱，测试实施例四中利用实施例二得到的多孔聚醚醚酮电解质膜作为电解质制备的电致变发射率器件在2.5～25μm红外波段内的的红外发射率，采用电化学工作站对电致变发射率器件分别施加+0.5V电压和-1.0V电压，测试电致变发射率器件循环100圈后的红外发射率变化，结果如图3所示。
图3为实施例四中利用实施例二得到的多孔聚醚醚酮电解质膜作为电解质制备的电致变发射率器件在+0.5V和-1.0V电压下的红外反射光谱图，图中曲线1的电压为+0.5V，曲线2的电压为-1.0V；
从图3可知，利用实施例二得到的多孔聚醚醚酮电解质膜作为电解质制备的电致变发射率器件循环100圈后发射率变化达到0.33。
循环稳定性测试：
(一)、采用电化学工作站对实施例三中利用实施例一得到的多孔聚醚醚酮电解质膜作为电解质制备的电致变发射率器件分别施加+0.5V电压和-1.0V的阶跃电压，测试电致变发射率器件的循环稳定性，结果如图4所示；
图4为实施例三中利用实施例一得到的多孔聚醚醚酮电解质膜作为电解质制备的电致变发射率器件在+0.5V和-1.0V电压下的循环稳定性图，图中曲线1的电压为+0.5V，曲线2的电压为-1.0V；
从图4可知，利用实施例一得到的多孔聚醚醚酮电解质膜作为电解质制备的电致变发射率器件循环4000圈后，保持良好的稳定性，电流无明显衰减。
(二)、采用电化学工作站对实施例四中利用实施例二得到的多孔聚醚醚酮电解质膜作为电解质制备的电致变发射率器件分别施加+0.5V电压和-1.0V的阶跃电压，测试电致变发射率器件的循环稳定性，结果如图5所示，
图5为实施例四中利用实施例二得到的多孔聚醚醚酮电解质膜作为电解质制备的电致变发射率器件在+0.5V和-1.0V电压下的循环稳定性图，图中曲线1的电压为+0.5V，曲线2的电压为-1.0V。
从图5可知，利用实施例二得到的多孔聚醚醚酮电解质膜作为电解质制备的电致变发射率器件循环4000圈后，保持良好的稳定性。

Claims (10)

1.一种多孔聚醚醚酮电解质膜的制备方法，其特征在于一种多孔聚醚醚酮电解质膜的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备PEEK多孔膜：
①、将PEEK粉末溶解到有机溶剂中，得到PEEK溶液；
步骤一①中所述的PEEK粉末的质量与有机溶剂的体积比为1g:(8mL～15mL)；
步骤一①中所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；
②、将步骤一①中得到的PEEK溶液刮涂在平整洁净的玻璃板上，再将玻璃板浸入到凝固浴中，聚合物薄膜从玻璃板上脱落，形成白色的自支撑膜；使用蒸馏水清洗白色的自支撑膜3次～5次，再将蒸馏水清洗后的白色的自支撑膜在温度为60℃～80℃下干燥12h～24h，得到PEEK多孔膜；
步骤一②中所述的凝固浴为水、水与N,N-二甲基乙酰胺的混合液、水与N,N-二甲基甲酰胺的混合液或水与二甲基亚砜的混合溶液；
二、吸附电解液：
将PEEK多孔膜浸入到温度为20℃～100℃的电解液中12h～72h，得到电解液吸附的PEEK多孔膜；使用滤纸将电解液吸附的PEEK多孔膜擦干，得到多孔聚醚醚酮电解质膜；
步骤二中所述的电解液为锂盐的碳酸酯溶液、离子液体、锂盐与离子液体的混合溶液或质量分数为85％的磷酸与离子液体的混合溶液。
2.根据权利要求1所述的一种多孔聚醚醚酮电解质膜的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的PEEK粉末的化学结构式为：
Figure FDA0002895510180000011
所述的n为30～300的整数。
3.根据权利要求1或2所述的一种多孔聚醚醚酮电解质膜的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的PEEK粉末的制备方法如下：
将双酚A、4,4’-二氟二苯甲酮和无水碳酸钾置于三口瓶中，再向三口瓶中加入环丁砜和甲苯，得到聚合反应液；将聚合反应液升温至135℃～145℃，再在氮气气氛、搅拌速度为150r/min～300r/min和温度为135℃～145℃的条件下搅拌反应1.5h～2.5h，再将反应液升温至160℃～170℃，再在氮气气氛、搅拌速度为150r/min～350r/min和温度为160℃～170℃的条件下搅拌反应4h～6h，得到反应产物；将反应产物倒入冰水中，得到细丝状聚合物；使用粉碎机将细丝状聚合物粉碎成粉末状，得到聚合物粉；将聚合物粉在100℃的蒸馏水中煮2次～4次，每次煮的时间为20min～30min，得到蒸馏水煮后的聚合物粉；将蒸馏水煮后的聚合物粉在沸腾的无水乙醇中煮2次～4次，每次煮的时间为20min～30min，得到无水乙醇煮后的聚合物粉；将无水乙醇煮后的聚合物粉在温度为80℃～100℃下干燥8h～12h，得到PEEK粉末；
所述的双酚A与4,4’-二氟二苯甲酮的摩尔比为1:1；
所述的双酚A与无水碳酸钾的摩尔比为1:(1.1～1.5)；
所述的聚合反应液中的固含量为25wt％～30wt％；
所述的甲苯与环丁砜的体积比为1:(1.2～3)。
4.根据权利要求1所述的一种多孔聚醚醚酮电解质膜的制备方法，其特征在于步骤一②中所述的水与N,N-二甲基乙酰胺的混合液中水与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为10:(1～3)；所述的水与N,N-二甲基甲酰胺的混合液中水与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为10:(1～3)；所述的水与二甲基亚砜的混合溶液中水与二甲基亚砜的体积比为10:(1～3)。
5.根据权利要求1所述的一种多孔聚醚醚酮电解质膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的锂盐的碳酸酯溶液为锂盐溶解到碳酸酯溶剂中得到的混合液；步骤二中所述的锂盐的碳酸酯溶液中锂盐的浓度为0.8mol/L～1.2mol/L。
6.根据权利要求1或5所述的一种多孔聚醚醚酮电解质膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂或四氟硼酸锂。
7.根据权利要求5所述的一种多孔聚醚醚酮电解质膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的碳酸酯溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯或碳酸二甲酯。
8.根据权利要求1所述的一种多孔聚醚醚酮电解质膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、氯化1-丁基-3-甲基咪唑或1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺；步骤二中所述的锂盐与离子液体的混合溶液中锂盐的浓度为0.1mol/L～0.6mol/L；步骤二中所述的质量分数为85％的磷酸与离子液体的混合溶液中磷酸与离子液体的摩尔比为(0.1～1):1。
9.根据权利要求1所述的一种多孔聚醚醚酮电解质膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的多孔聚醚醚酮电解质膜的厚度为30μm～120μm，多孔聚醚醚酮电解质膜具有多个通孔，孔径大小为200nm～1000nm。
10.如权利要求1所述的制备方法制备的一种多孔聚醚醚酮电解质膜的应用，其特征在于多孔聚醚醚酮电解质膜作为电致变发射率器件的电解质使用。
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