CN107887642A - 聚合物电解质膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种聚合物电解质膜及其制备方法,该聚合物电解质膜具有超低的尺寸变化率和高离子交换容量。本发明是首次采用低温拉伸含水膜的方法来制备聚合物电解质膜，通过简单、低能耗的方法即可得到具有低尺寸变化率同时保持高离子交换容量、质子传导率和机械性能的聚合物电解质膜，使得聚合物电解质的耐久性和使用寿命得到大幅改善，应用前景更为明确。

Description

聚合物电解质膜及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物电解质膜领域，具体涉及一种吸水后尺寸变化率很小的聚合物电解质膜及其制备方法。
背景技术
聚合物电解质是一种含有可解离性离子基团的聚合物离子导体。因其良好的传导性和聚合物特有的质量轻、弹性好、易成膜等特点，成为近些年化学电源研究和开发的热点。目前，聚合物电解质主要用在锂离子电池或燃料电池等领域并常以膜的形式进行使用。对于聚合物电解质膜，由于在电池运行过程中存在低湿/高湿的环境交替，常常发生脱水/吸水的尺寸变化。尺寸变化率较大的情况下，聚合物电解质膜在经历多次的尺寸变化后往往容易发生破裂和从电极上剥离，导致电池寿命下降。为了提高电池的耐久性和使用寿命，迫切需要降低聚合物电解质膜随脱水/吸水的湿度变化而引起的尺寸变化，即降低聚合物电解质膜吸水后的尺寸变化率，同时保持高的离子交换容量和机械性能。而高离子交换容量的保持，才能使得质子传导率不受影响。
为了降低尺寸变化率，研究人员进行了各种各样的探讨。如公知文献1中，通过与低尺寸变化率聚合物共混来降低聚合物电解质的尺寸变化率，但与此同时，离子交换容量下降、质子传导率也下降。
公知文献2中，利用交联剂将聚合物电解质部分交联，有效的降低了饱和吸水后的尺寸变化率(77％下降到了11％)。但由于交联时消耗了磺酸基团，使得离子交换容量大幅下降，且质子传导率下降为原来的二分之一，因此该方法不能在尺寸变化率降低的同时保持较高的离子交换容量。
专利文献3中，提出了一种将聚合物电解质溶液充分浸渍于多孔膨胀聚四氟乙烯膜中来制备复合膜的方案，其强度和饱和吸水后的尺寸变化率都明显提高。但制备过程复杂，且多孔膨胀聚四氟乙烯膜价格较贵，使得工艺成本和原料成本都大大增加；同时离子交换容量为0mmol/g的多孔膨胀聚四氟乙烯膜的引入，也会降低聚合物电解质膜整体的离子交换容量，进而导致质子传导率降低。
公知文献4中，将氧化石墨引入到聚合物电解质体系中后，其饱和吸水的尺寸变化率从13％下降到了5％，离子交换容量基本保持不变的同时质子传导率增大了2～3倍，获得了综合性能优异的磺化聚酰亚胺/氧化石墨复合聚合物电解质膜。但其制备过程包含氧化石墨的分散、复合等多个步骤，且目前氧化石墨还未完全工业化、价格很贵，整体的工艺成本和原料成本都大幅增加。
公知文献5中，公开了一种具有共连续样或层状样的相分离结构的嵌段共聚物电解质膜。通过调节含有离子性基团的链段和不含离子性基团的链段的比例，获得了在80℃下3.0％的低尺寸变化率结果，但此时离子交换容量仅为0.8mmol/g，影响了电解质膜的质子传导率。
公知文献6中，开创性的采用了吸水聚合物电解质膜的拉伸方法，使得聚合物电解质膜的尺寸变化率从拉伸前的12％降低至4％，同时因为没有引入其他低离子交换容量的物质、推测拉伸后聚合物电解质膜的离子交换容量基本保持不变。该方法可以在降低尺寸变化率的同时保持离子交换容量不变。但由于拉伸在50～200℃范围内进行，研究人员没有意识到高温拉伸时会导致含水膜中的水不断挥发使得分子链的重排受到影响、而不能取得更好的效果、获得尺寸变化率低于3％的聚合物电解质膜。
类似的，公知文献7中，也公开了通过吸水聚合物电解质膜的拉伸来改善聚合物电解质膜热收缩率的技术，拉伸温度同样为加热至50～150℃的范围内，由公知文献6的效果推测利用公知文献7中公开的聚合物电解质的尺寸变化率也不能降低至3％以下。
公知文献8中，同样也公开了通过对吸水聚合物电解质膜的拉伸来改善聚合物电解质膜质子传导率的技术。经拉伸处理后，聚合物电解质膜的离子交换容量有略微下降，而质子传导率提高。没有明确给出拉伸温度且拉伸时聚合物电解质膜水含量仅为20％的情况下，根据下述式1以及聚合物电解质和水的Tg及水含量推测其实际拉伸温度为55℃以上，因此同样存在上述公知文献6和公知文献7中拉伸温度过高的问题，使得拉伸后聚合物电解质的尺寸变化率也不能降低至3％以下。
式1中，水的玻璃化转变温度为165.15k绝对温度(出处http://phys.org/ print188228661.html)；式中的温度值都是绝对温度。含水量是指膜中吸附的水量相对于含水聚合物电解质膜总重的质量含量。
因此，上述文献1～8所提出的各种方法，虽然都有效降低了聚合物电解质膜饱和吸水后的尺寸变化率，但又各有缺陷：或降低了离子交换容量和质子传导率、或增加了工艺/原料成本，都没能从根本上解决如何简单易行的降低聚合物电解质膜尺寸变化率的问题且不能获得尺寸变化率低于3％的聚合物电解质膜。
参考文献
公知文献1：Journal of Membrane Science 83(1993)211～220；
公知文献2：Separation and Purification Technology 14(1998)161～170；
专利文献3：WO2003/022912；
公知文献4：Journal of Membrane Science 458(2014)36～46；
专利文献5：CN 201280041595.4；
专利文献6：JP2007-18972；
专利文献7：JP2007-39554；
专利文献8：JP2008-10430。
发明内容
为了解决上述问题，本发明开创性的提出了一种具有低尺寸变化率和高离子交换容量的聚合物电解质膜及一种简便易行的制备方法。
本发明中所谓膜，即通常所说的薄膜，是指厚度在单原子到几毫米间的薄片状形态，大小不受限制。进一步地考虑到聚合物电解质膜应该具有良好的传导性能和优良的力学性能，厚度优选为2～30微米。
本发明的目的之一是提供一种聚合物电解质膜，其在80℃下饱和吸水的尺寸变化率低于3.0％，从而改善现有聚合物电解质膜尺寸变化率过高的问题。
本发明的目的之二是提供该聚合物电解质膜的制备方法。本发明在公开的吸水膜拉伸的基础上，针对因拉伸温度过高导致拉伸过程中水的挥发而不能有效降低尺寸变化率并保持高离子交换容量的问题，提出利用较高含水量降低聚合物电解质膜的玻璃化转变温度以实现低温拉伸的方法。
本发明的目的可以通过以下具体方案达到：
本发明提供一种聚合物电解质膜，其在80℃下饱和吸水的尺寸变化率低于3.0％。进一步地，为使聚合物电解质膜具有更高的耐久性，该聚合物电解质膜在80℃下饱和吸水的尺寸变化率优选为低于2.2％。
进一步地考虑到聚合物电解质膜应该具有良好的传导性能，该聚合物电解质膜的离子交换容量优选高于1.5mmol/g，从而具有高质子传导率和优异的机械性能，进一步改善现有聚合物电解质材料在尺寸变化率和离子交换容量综合性能。更进一步地，为使聚合物电解质膜具有更高的质子传导率，该聚合物电解质膜的离子交换容量优选高于1.8mmol/g。
考虑到主链含氟的聚合物电解质其离子交换容量通常低于1.2mmol/g，本发明的聚合物电解质优选为主链不含氟的聚合物电解质。所谓主链不含氟是指在聚合物主链的碳原子上，没有与之相连的氟原子存在。在与聚合物主链相连的碳原子及其他原子上有氟原子相连的情况，不属于主链不含氟的情况。
考虑嵌段共聚物通常会具有不同链段各自的优异性能，为使聚合电解质膜具有更好的机械性能，本发明的磺化非氟聚合物电解质优选由嵌段共聚物形成。进一步的，为使该嵌段共聚物膜同时具有高质子传导性和良好的机械性能，所述嵌段共聚物优选为包含含有离子性基团的链段A1和不含有离子性基团的链段A2的电解质膜。所述嵌段共聚物可以选自多种非氟嵌段共聚物，如主链具有芳香环且含有离子性基团的共聚物，例如可包含聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚亚芳基醚系聚合物、聚苯硫醚、聚对笨撑、聚亚芳基酮、聚醚酮、聚醚氧化膦、聚苯并噁唑、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、或聚酰亚胺砜等。
考虑到离子传导性和耐久性，所述嵌段共聚物中含有离子性基团的链段A1和不含有离子性基团的链段A2的摩尔比优选为0.15～5.0：1。该摩尔比可以通过A1链段上离子性基团的特征峰以及A1和A2链段中特征峰之间的比例关系进行计算获得，如利用核磁共振氢谱谱图或红外光谱谱图中对应的不同特征峰进行计算。具体的计算公式因结构式不同而不同。若该摩尔比低于0.15：1，则含有离子性基团的链段含量可能过低，可能使得质子传导率过低；若该摩尔比高于5.0：1，则不含有离子性基团的链段含量可能过低，可能使得材料机械性能变差。
为使得该嵌段共聚物兼具良好的机械性能和低的价格，所述包含含有离子性基团的链段A1优选含有下式S1表示的结构单元：
式S1中，X1表示直接键连接或酮基、砜基、-PO(R1)-或-C(CF3)2-中的一种；*表示结构单元S1与其他链段相连的连接点；Z1表示氧或硫中的一种；M1表示氢、金属阳离子、铵离子或C1～C20的烃基中的一种；m为0～4的整数，n为0～4的整数，且m和n不同时为0；R1为有机官能团。
进一步地，考虑到良好的物理耐久性和低成本的兼具，所述式S1中，X1表示直接键连或酮基、砜基或-C(CF3)2-中的一种；m为0～2的整数，n为0～2的整数，且m和n不同时为0。
R1表示的有机基团的优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、环戊基、环己基、降冰片基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、萘基、或苯基苯基等。从工业上获得的容易性的观点来看，作为R1，最优选苯基。
从良好的耐水解性和物理耐久性、优异的机械性能及低制造成本的观点来看，所述不含离子性基团的链段A2优选含有下式S2表示的结构单元或含有下式S3表示的结构单元：
式S2中，X2表示直接键连接或酮基、砜基、-PO(R2)-或-C(CF3)2-中的一种；*表示结构单元S2与其他链段相连的连接点；Z2表示氧或硫中的一种；R2为有机官能团。
R2表示的有机基团的优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、环戊基、环己基、降冰片基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、或萘基等。从工业上获得的容易性的观点来看，作为R2，最优选苯基。
式S3中，*表示结构单元S3与其他链段相连的连接点；Z3表示氧或硫中的一种。
具体地，含有离子性基团的链段A1优选含有下式S1-1～7表示的结构单元：
具体地，含有离子性基团的链段A2优选含有下式S2-1～6表示的结构单元或含有下式S3-1～2表示的结构单元:
对于该聚合物电解质膜而言，还进一步优选具有微相分离结构。这是因为形成微相分离结构之后，相对于没有相分离的体系，各不同链段在微相区形成了更体现自身结晶性或传导性的聚集区，使得整体材料更能够兼具传导性和机械强度而具备更优异的综合性能。微相分离结构的周期长度为2～200nm，这个周期长度范围有助于更好的体现综合性能。所述微相分离结构是由透射电子显微镜观察得到的，微相分离结构的周期长度是通过多次测量透射电子显微镜显示的微相分离结构中的微相区的尺寸而后取平均的方法来进行表征的。微相区为圆形或正方形时，选择相应的直径或边长为微相分离结构的周期长度；微相区为非圆形或正方形时，通常将其近似为等面积的圆形或正方形，而后选择近似后相应的圆形直径或正方形边长为微相分离结构的周期长度。为使该聚合物电解质膜具有更好的机械性能和质子传导性，还进一步优选具有共连续相分离结构。共连续相分离结构中，微相分离结构的周期长度为2～50nm。
本发明还提供一种制备上述聚合物电解质膜的方法，该制备方法中含有将含水量23％以上的聚合物电解质膜在5～45℃下进行拉伸的步骤。
进一步优选具有在拉伸后，在保持拉伸状态下将膜定型的步骤，定型温度为5～45℃。如果定型时撤掉拉伸应力，膜会发生回缩，将可能难以得到所需聚合物电解质膜。
考虑到适当的温度有助于保持聚合物电解质膜中吸附的水及成本因素等，拉伸温度优选为15～35℃，最优选为室温；定型温度优选为室温～45℃。由该方法得到的聚合物电解质膜在80℃下饱和吸水的尺寸变化率低于3.0％。所述拉伸可以为双向取向或多次单向取向，考虑膜的均一性和工艺可靠性，优选双向拉伸。纵方向或横方向的拉伸倍率可以相同或者不同的为1.1～2.5倍，考虑到膜的整体综合性能，优选为相同的1.2～2.0倍。
通过本发明提出的低温拉伸方法，可以明显使得聚合物电解质膜的尺寸变化率降低至3.0％以下，同时保持离子交换容量大于1.5mmol/g，获得高质子传导率和优异的机械性能，使得聚合物电解质膜的综合性能大幅改善。
本发明为通过含水聚合物电解质膜的低温拉伸来制备具有低尺寸变化率和高离子交换容量的聚合物电解质膜的方法。众所周知，为降低聚合物电解质膜的尺寸变化率，常常通过降低离子交换容量、进而降低质子传导率来实现。而已知的对含水聚合物电解质膜的拉伸方法，虽然兼顾了尺寸变化率和离子交换容量，但因其拉伸温度的设定仍然停留在常规的热拉伸视角而导致不能得到性能显著改善的聚合物电解质膜。其原理简述如下：
对聚合物电解质膜进行的常规热拉伸方法，需要将聚合物电解质膜加热到高于玻璃化转变温度的条件下进行拉伸。而对于常规的聚合物电解质膜，其玻璃化转变温度通常远高于室温，因而不能直接进行低温拉伸。但对于含水聚合物电解质膜，情况会有很大不同。如式1所示，水的玻璃化转变温度为165.15k绝对温度。当聚合物电解质膜吸附低玻璃化转变温度很低的水后，理论玻璃化转变温度会随含水量的增加而降低；当含水量足够高时，玻璃化转变温度降低至一定温度以下时，拉伸就可以在远低于热拉伸的温度下实现，如专利文献6、7、8所公开的那样。但上述公知例中，由于设定的拉伸温度仍然较高(50℃以上)，过高的温度反倒容易导致吸水膜的脱水，从而大大影响拉伸效果及拉伸后聚合物电解质膜性能的改善。我们发现对于主链不含氟的聚合物电解质膜来说，其饱和含水量通常为50％以上，当含水量达到23％以上时，理论玻璃化转变温度通常会降低至45℃以下，本发明公开的低温拉伸(5～45℃)就可以实现。但另一方面，对于主链含氟的聚合物电解质膜，由于其吸水性能较差、饱和含水量通常低于20％，导致其在低温下仅能进行很低倍率的拉伸。
式1中，水的玻璃化转变温度为165.15k绝对温度(出处http://phys.org/ print188228661.html)；式中的温度值都是绝对温度。含水量是指膜中吸附的水量相对于含水聚合物电解质膜总重的质量含量。
在低温拉伸的过程中，聚合物电解质膜中无定形相的高分子链进行重排、取向，取向后的聚合物电解质膜性能发生巨大变化：尺寸变化率明显降低、机械性能升高，同时由于磺酸基团的含量未受到影响、IEC基本不变，使得质子传导率可以保持不变或者略有增大。
主链不含氟的聚合物电解质膜的优选如上文所述。
本发明提出了一种聚合物电解质膜及其制备方法,该聚合物电解质膜具有超低的尺寸变化率和高离子交换容量。本发明是首次采用低温拉伸含水膜的方法来制备聚合物电解质膜，通过简单、低能耗的方法即可得到具有低尺寸变化率同时保持高离子交换容量、质子传导率和机械性能的聚合物电解质膜，使得聚合物电解质的耐久性和使用寿命得到大幅改善，应用前景更为明确。
附图说明
图1为实施例4聚合物电解质膜的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明可通过下面优选实施方案的实施例获得进一步的阐述，但这些实施例仅在于举例说明，不对本发明的范围做出界定。
使用的原材料：
1.聚合物电解质膜：
聚醚醚酮膜1：将自Sigma-Aldrich中国有限公司购买的聚醚醚酮粉末溶于98％的浓硫酸中60℃下反应2小时后，倒入去离子水中沉淀。将沉淀物多次洗涤至中性后得到磺化聚醚醚酮粉末。将磺化聚醚醚酮粉末溶解于二甲基甲酰胺中，流延成膜，得到聚醚醚酮电解质膜1，磺化度为10％，厚度30微米。
聚醚醚酮膜2：将自Sigma-Aldrich中国有限公司购买的聚醚醚酮粉末溶于98％的浓硫酸中60℃下反应12小时后，倒入去离子水中沉淀。将沉淀物多次洗涤至中性后得到磺化聚醚醚酮粉末。将磺化聚醚醚酮粉末溶解于二甲基甲酰胺中，流延成膜，得到聚醚醚酮电解质膜2，磺化度为40％，厚度30微米。
聚合物电解质膜1，厚度为15微米，结构如下：
聚合物电解质膜2，厚度为20微米，结构如下
聚合物电解质膜3，厚度为25微米，结构如下
聚合物电解质膜4，厚度为35微米，结构如下
聚合物电解质膜5，厚度为15微米，结构如下
聚合物电解质膜6，厚度为25微米，结构如下
聚合物电解质膜7，厚度为20微米，结构如下
聚合物电解质膜8，厚度为12微米，结构如下
聚合物电解质膜1～4按照专利文献9(WO2013/031675)制备得到；聚合物电解质膜5～8按照专利文献10(WO2013/040985)制备得到。
2.其他试剂：
去离子水：自制；
二甲基甲酰胺：国药集团化学试剂有限公司，直接使用；
98％浓硫酸：国药集团化学试剂有限公司，直接使用。
实施例中聚合物电解质膜相关性能的测定方法：
A.膜厚度测定：位差计(NIKON MF-501日本)。
将位差计归零后，把膜样品置于仪器探头下进行测定即可。在膜样品上选择不同区域测定10次，取其平均值。
B.膜相形貌测定：透射电子显微镜(JEOL JEM2010日本)。
将膜样品用环氧树脂进行包埋，包埋后冷冻切片制得样品，将样品置于铜台上放入透射电子显微镜中进行观察。利用透射电子显微镜自带的软件，即可统计出膜样品形貌照片中微相分离结构的周期长度。
C.膜的实际拉伸倍率(R)测定：
计算公式如下：公式中的厚度为膜样品上10个不同区域点的测定平均值。
D.尺寸变化率(SR)测定：
将膜样品切成长约5cm、宽约5cm的正方形，标记MD/TD方向，在25℃/55％RH下恒定12小时后用游标卡尺测定初始干态的长度(L0)；将膜样品在80℃热水中浸泡2小时后，取出后马上用游标卡尺测定高温湿态的长度(L)，通过下述公式计算相应的尺寸变化率。测定3次，取其平均值。
计算公式如下：
MD方向的尺寸变化率：
TD方向的尺寸变化率：
E.离子交换容量(IEC)测定：
通过中和滴定法测定。测定3次，取其平均值。
(a).将已进行质子置换的电解质膜用纯水充分清洗表面，擦拭干净后在100℃下真空干燥12小时以上，称重得到电解质膜的干燥质量。
(b).将电解质膜置于50ml浓度为5wt％的硫酸钠水溶液中，静置12小时以上，进行离子交换。
(c).用0.01mol/L的氢氧化钠水溶液滴定硫酸钠水溶液中交换生成的酸，以市售的酚酞/乙醇溶液为指示剂，浅紫红色为终点，记录所用氢氧化钠水溶液的量。
(d).离子交换容量的计算公式如下：
F.拉伸性能测定：万能拉伸机(Shimadzu AG-TS日本)。
将膜样品切成长6cm、宽1cm的长方形(取向膜需按照取向的MD/TD方向裁取相应方向的测试样品)，置于25℃/55％RH下恒定12小时后，利用万能拉伸机进行拉伸测试。测定5次，取其平均值。
G.质子传导率测定：电化学测试系统(EC-Lab法国)。将膜样品切成长4cm、宽1.5cm的长方形，而后安装在测定夹具内。测定夹具由酚醛树脂制成，使用铂板(厚100μm，2块)作为电极。两电极间的距离为10mm，分别配置于样品膜的正反两侧，两电极相互平行且与样品膜的长度方向垂直。将安装好的测定夹具置于80℃、相对湿度25％或85％的恒温恒湿箱中，在各条件下保持30分钟后通过双端子法恒电位交流阻抗法进行测定，利用测试曲线和数据处理软件，得到质子传导率。测定3次，取其平均值。
实施例1
(1)原料
聚醚醚酮膜1
(2)性能表征
聚醚醚酮膜1的厚度为30微米，IEC为0.5mmol/g。
聚醚醚酮膜1在MD方向的尺寸变化率为2.9％，在TD方向的尺寸变化率为2.9％，耐水性优异。使用万能拉伸机测定机械强度，其杨氏模量为1.1GPa，断裂伸长为180％。使用电化学测试系统测定质子传导率，在80℃、相对湿度85％下为90mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为2.1mS/cm。
实施例2
(1)聚醚醚酮膜的取向
室温下，将聚醚醚酮膜2浸泡在去离子水中吸水，静置12小时后取出，擦干表面，得到饱和含水膜。将饱和含水膜固定在拉伸夹具中，置于20℃的拉伸环境中，待其缓慢脱水至含水量为35％时，进行双向拉伸。拉伸后，保持夹具拉伸状态，将已拉伸膜移入40℃的定型室进行10分钟的定型处理。定型结束后，取出已拉伸的聚醚醚酮膜2。
(2)性能表征
经拉伸后，聚醚醚酮膜2的厚度为17.8微米，实际拉伸倍率为1.3，IEC为2.2mmol/g。
使用透射电子显微镜观察，聚醚醚酮膜2，不具有共连续微相分离结构。
经拉伸后，聚醚醚酮膜2在MD方向的尺寸变化率为2.7％，在TD方向的尺寸变化率为2.8％，耐水性优异。使用万能拉伸机测定机械强度，其杨氏模量为1.1GPa，断裂伸长为201％。使用电化学测试系统测定质子传导率，在80℃、相对湿度85％下为210mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为8.9mS/cm。实施例3
(1)聚合物电解质膜的取向
室温下，将聚合物电解质膜1浸泡在去离子水中吸水，静置12小时后取出，擦干表面，得到饱和含水膜。将饱和含水膜固定在拉伸夹具中，置于45℃的拉伸环境中，待其缓慢脱水至含水量为23％时，进行双向拉伸。拉伸后，保持夹具拉伸状态，将已拉伸膜移入45℃的定型室进行10分钟的定型处理。定型结束后，取出已拉伸的聚合物电解质膜。
(2)性能表征
经拉伸后，聚合物电解质膜的厚度为12.4微米，实际拉伸倍率为1.1，IEC为2.2mmol/g。
使用透射电子显微镜观察，聚合物电解质膜，具有共连续微相分离结构，微相分离结构的周期长度约为10nm。
聚合物电解质膜在MD方向的尺寸变化率为2.2％，在TD方向的尺寸变化率为2.3％，耐水性优异。使用万能拉伸机测定机械强度，其杨氏模量为1.5GPa，断裂伸长为210％。使用电化学测试系统测定质子传导率，在80℃、相对湿度85％下为224mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为9.1mS/cm。
实施例4
(1)聚合物电解质膜的取向
室温下，将聚合物电解质膜1浸泡在去离子水中吸水，静置12小时后取出，擦干表面，得到饱和含水膜。将饱和含水膜固定在拉伸夹具中，置于20℃的拉伸环境中，待其缓慢脱水至含水量为35％时，进行双向拉伸。拉伸后，保持夹具拉伸状态，将已拉伸膜移入40℃的定型室进行10分钟的定型处理。定型结束后，取出已拉伸的聚合物电解质膜。
(2)性能表征
经拉伸后，聚合物电解质膜的厚度为8.9微米，实际拉伸倍率为1.3，IEC为2.2mmol/g。
使用透射电子显微镜观察，如图1，聚合物电解质膜，具有共连续微相分离结构，微相分离结构的周期长度约为15nm。
聚合物电解质膜在MD方向的尺寸变化率为1.9％，在TD方向的尺寸变化率为2.1％，耐水性优异。使用万能拉伸机测定机械强度，其杨氏模量为1.65GPa，断裂伸长为216％。使用电化学测试系统测定质子传导率，在80℃、相对湿度85％下为238mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为9.4mS/cm。
实施例5
(1)聚合物电解质膜的取向
室温下，将聚合物电解质膜1浸泡在去离子水中吸水，静置12小时后取出，擦干表面，得到饱和含水膜。将饱和含水膜固定在拉伸夹具中，置于20℃的拉伸环境中，待其缓慢脱水至含水量为50％时，进行双向拉伸。拉伸后，保持夹具拉伸状态，将已拉伸膜移入40℃的定型室进行10分钟的定型处理。定型结束后，取出已拉伸的聚合物电解质膜。
(2)性能表征
经拉伸后，聚合物电解质膜的厚度为5.9微米，实际拉伸倍率为1.6，IEC为2.1mmol/g。
使用透射电子显微镜观察聚合物电解质膜，具有共连续微相分离结构，微相分离结构的周期长度为20nm。
聚合物电解质膜在MD方向的尺寸变化率为0.9％，在TD方向的尺寸变化率为0.7％，耐水性优异。使用万能拉伸机测定机械强度，其杨氏模量为1.48GPa，断裂伸长为200％。使用电化学测试系统测定质子传导率，在80℃、相对湿度85％下为245mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为10.5mS/cm。
实施例6
(1)聚合物电解质膜的取向
室温下，将聚合物电解质膜1浸泡在去离子水中吸水，静置12小时后取出，擦干表面，得到饱和含水膜，含水量为65％。将饱和含水膜固定在拉伸夹具中，置于20℃的拉伸环境中，进行双向拉伸。拉伸后，保持夹具拉伸状态，将已拉伸膜移入40℃的定型室进行10分钟的定型处理。定型结束后，取出已拉伸的聚合物电解质膜。
(2)性能表征
经拉伸后，聚合物电解质膜的厚度为3.8微米，实际拉伸倍率为2.0，IEC为2.1mmol/g。
使用透射电子显微镜观察聚合物电解质膜，具有共连续微相分离结构，微相分离结构的周期长度为18nm。
聚合物电解质膜在MD方向的尺寸变化率为0.3％，在TD方向的尺寸变化率为0.5％，耐水性优异。使用万能拉伸机测定机械强度，其杨氏模量为1.39GPa，断裂伸长为180％。使用电化学测试系统测定质子传导率，在80℃、相对湿度85％下为220mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为8.9mS/cm。
实施例7
(1)聚合物电解质膜的取向
室温下，将聚合物电解质膜1浸泡在去离子水中吸水，静置12小时后取出，擦干表面，得到饱和含水膜。将饱和含水膜固定在拉伸夹具中，置于20℃的拉伸环境中，待其缓慢脱水至含水量为50％时，进行双向拉伸。拉伸后，保持夹具拉伸状态，将已拉伸膜移入50℃的定型室进行10分钟的定型处理。由于定型温度较高，定型过程中样品收缩过快，容易产生破裂。定型结束后，选取未破裂的样品，得到已拉伸的聚合物电解质膜。
(2)性能表征
经拉伸后，聚合物电解质膜的厚度为7.7微米，实际拉伸倍率为1.4，IEC为2.1mmol/g。
使用透射电子显微镜观察聚合物电解质膜，具有共连续微相分离结构，微相分离结构的周期长度为25nm。
聚合物电解质膜在MD方向的尺寸变化率为2.0％，在TD方向的尺寸变化率为1.8％，耐水性优异。使用万能拉伸机测定机械强度，其杨氏模量为1.20GPa，断裂伸长为170％。使用电化学测试系统测定质子传导率，在80℃、相对湿度85％下为218mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为9.2mS/cm。
实施例8
(1)聚合物电解质膜的取向
室温下，将聚合物电解质膜1浸泡在去离子水中吸水，静置12小时后取出，擦干表面，得到饱和含水膜。将饱和含水膜固定在拉伸夹具中，置于20℃的拉伸环境中，待其缓慢脱水至含水量为50％时，进行双向拉伸。拉伸后，保持夹具拉伸状态，将已拉伸膜移入70℃的定型室进行10分钟的定型处理。由于定型温度较高，定型过程中样品收缩过快，更易产生破裂。定型结束后，选取未破裂的样品，得到已拉伸的聚合物电解质膜。
(2)性能表征
经拉伸后，聚合物电解质膜的厚度为7.7微米，实际拉伸倍率为1.4，IEC为2.1mmol/g。
使用透射电子显微镜观察聚合物电解质膜，具有共连续微相分离结构，微相分离结构的周期长度为25nm。
聚合物电解质膜在MD方向的尺寸变化率为2.1％，在TD方向的尺寸变化率为2.0％，耐水性优异。使用万能拉伸机测定机械强度，其杨氏模量为1.05GPa，断裂伸长为185％。使用电化学测试系统测定质子传导率，在80℃、相对湿度85％下为200mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为8.5mS/cm。
实施例9
(1)聚合物电解质膜的取向
室温下，将聚合物电解质膜1浸泡在去离子水中吸水，静置12小时后取出，擦干表面，得到饱和含水膜。将饱和含水膜固定在拉伸夹具中，置于20℃的拉伸环境中，待其缓慢脱水至含水量为50％时，进行双向拉伸。拉伸后，保持夹具拉伸状态，将已拉伸膜移入5℃的定型室进行60分钟的定型处理。由于定型温度过低，膜中的水分未完全挥发导致定型未完成。继续延长5℃下60分钟的定型过程，得到已拉伸的聚合物电解质膜。
(2)性能表征
经拉伸后，聚合物电解质膜的厚度为5.9微米，实际拉伸倍率为1.6，IEC为2.1mmol/g。
使用透射电子显微镜观察聚合物电解质膜，具有共连续微相分离结构，微相分离结构的周期长度为20nm。
聚合物电解质膜在MD方向的尺寸变化率为0.8％，在TD方向的尺寸变化率为0.8％，耐水性优异。使用万能拉伸机测定机械强度，其杨氏模量为1.25GPa，断裂伸长为180％。使用电化学测试系统测定质子传导率，在80℃、相对湿度85％下为210mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为9.7mS/cm。
实施例10
(1)聚合物电解质膜的取向
室温下，将聚合物电解质膜2浸泡在去离子水中吸水，静置12小时后取出，擦干表面，得到饱和含水膜。将饱和含水膜固定在拉伸夹具中，置于40℃的拉伸环境中，待其缓慢脱水至含水量为40％时，进行双向拉伸。拉伸后，保持夹具拉伸状态，将已拉伸膜移入10℃的定型室进行60分钟的定型处理。定型结束后，取出已拉伸的聚合物电解质膜。
(2)性能表征
经拉伸后，聚合物电解质膜的厚度为16.5微米，实际拉伸倍率为1.1，IEC为1.8mmol/g。
使用透射电子显微镜观察聚合物电解质膜，具有共连续微相分离结构，微相分离结构的周期长度为2nm。
聚合物电解质膜在MD方向的尺寸变化率为2.2％，在TD方向的尺寸变化率为2.2％，耐水性优异。使用万能拉伸机测定机械强度，其杨氏模量为1.52GPa，断裂伸长为220％。使用电化学测试系统测定质子传导率，在80℃、相对湿度85％下为198mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为7.9mS/cm。
实施例11
(1)聚合物电解质膜的取向
室温下，将聚合物电解质膜3浸泡在去离子水中吸水，静置12小时后取出，擦干表面，得到饱和含水膜。将饱和含水膜固定在拉伸夹具中，置于25℃的拉伸环境中，待其缓慢脱水至含水量为35％时，进行双向拉伸。拉伸后，保持夹具拉伸状态，将已拉伸膜移入20℃的定型室进行30分钟的定型处理。定型结束后，取出已拉伸的聚合物电解质膜。
(2)性能表征
经拉伸后，聚合物电解质膜的厚度为6.9微米，实际拉伸倍率为1.2，IEC为1.9mmol/g。
使用透射电子显微镜观察聚合物电解质膜，具有共连续微相分离结构，微相分离结构的周期长度为20nm。
聚合物电解质膜在MD方向的尺寸变化率为2.0％，在TD方向的尺寸变化率为2.2％，耐水性优异。使用万能拉伸机测定机械强度，其杨氏模量为1.68GPa，断裂伸长为202％。使用电化学测试系统测定质子传导率，在80℃、相对湿度85％下为185mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为8.2mS/cm。
实施例12
(1)聚合物电解质膜的取向
室温下，将聚合物电解质膜4浸泡在去离子水中吸水，静置12小时后取出，擦干表面，得到饱和含水膜。将饱和含水膜固定在拉伸夹具中，置于10℃的拉伸环境中，待其缓慢脱水至含水量为80％时，进行双向拉伸。拉伸后，保持夹具拉伸状态，将已拉伸膜移入15℃的定型室进行60分钟的定型处理。定型结束后，取出已拉伸的聚合物电解质膜。
(2)性能表征
经拉伸后，聚合物电解质膜的厚度为5.6微米，实际拉伸倍率为2.5，IEC为2.4mmol/g。
使用透射电子显微镜观察聚合物电解质膜，具有共连续微相分离结构，微相分离结构的周期长度为15nm。
聚合物电解质膜在MD方向的尺寸变化率为0.2％，在TD方向的尺寸变化率为0.1％，耐水性优异。使用万能拉伸机测定机械强度，其杨氏模量为1.21GPa，断裂伸长为168％。使用电化学测试系统测定质子传导率，在80℃、相对湿度85％下为260mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为14.5mS/cm。
实施例13
(1)聚合物电解质膜的取向
室温下，将聚合物电解质膜5浸泡在去离子水中吸水，静置12小时后取出，擦干表面，得到饱和含水膜。将饱和含水膜固定在拉伸夹具中，置于30℃的拉伸环境中，待其缓慢脱水至含水量为85％时，进行双向拉伸。拉伸后，保持夹具拉伸状态，将已拉伸膜移入25℃的定型室进行60分钟的定型处理。定型结束后，取出已拉伸的聚合物电解质膜。
(2)性能表征
经拉伸后，聚合物电解质膜的厚度为4.5微米，实际拉伸倍率为2.1，IEC为2.6mmol/g。
使用透射电子显微镜观察聚合物电解质膜，具有共连续微相分离结构，微相分离结构的周期长度为70nm。
聚合物电解质膜在MD方向的尺寸变化率为0.6％，在TD方向的尺寸变化率为0.7％，耐水性优异。使用万能拉伸机测定机械强度，其杨氏模量为0.95GPa，断裂伸长为165％。使用电化学测试系统测定质子传导率，在80℃、相对湿度85％下为240mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为12.3mS/cm。
实施例14
(1)聚合物电解质膜的取向
室温下，将聚合物电解质膜6浸泡在去离子水中吸水，静置12小时后取出，擦干表面，得到饱和含水膜。将饱和含水膜固定在拉伸夹具中，置于15℃的拉伸环境中，待其缓慢脱水至含水量为50％时，进行双向拉伸。拉伸后，保持夹具拉伸状态，将已拉伸膜移入35℃的定型室进行20分钟的定型处理。定型结束后，取出已拉伸的聚合物电解质膜。
(2)性能表征
经拉伸后，聚合物电解质膜的厚度为6.9微米，实际拉伸倍率为1.9，IEC为1.9mmol/g。
使用透射电子显微镜观察聚合物电解质膜，具有共连续微相分离结构，微相分离结构的周期长度为50nm。
聚合物电解质膜在MD方向的尺寸变化率为1.1％，在TD方向的尺寸变化率为1.2％，耐水性优异。使用万能拉伸机测定机械强度，其杨氏模量为1.16GPa，断裂伸长为189％。使用电化学测试系统测定质子传导率，在80℃、相对湿度85％下为207mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为8.7mS/cm。
实施例15
(1)聚合物电解质膜的取向
室温下，将聚合物电解质膜7浸泡在去离子水中吸水，静置12小时后取出，擦干表面，得到饱和含水膜。将饱和含水膜固定在拉伸夹具中，置于15℃的拉伸环境中，待其缓慢脱水至含水量为40％时，进行双向拉伸。拉伸后，保持夹具拉伸状态，将已拉伸膜移入35℃的定型室进行20分钟的定型处理。定型结束后，取出已拉伸的聚合物电解质膜。
(2)性能表征
经拉伸后，聚合物电解质膜的厚度为7.8微米，实际拉伸倍率为1.6，IEC为2.0mmol/g。
使用透射电子显微镜观察聚合物电解质膜，具有共连续微相分离结构，微相分离结构的周期长度为60nm。
聚合物电解质膜在MD方向的尺寸变化率为1.3％，在TD方向的尺寸变化率为1.2％，耐水性优异。使用万能拉伸机测定机械强度，其杨氏模量为1.52GPa，断裂伸长为170％。使用电化学测试系统测定质子传导率，在80℃、相对湿度85％下为210mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为9.5mS/cm。
实施例16
(1)聚合物电解质膜的取向
室温下，将聚合物电解质膜8浸泡在去离子水中吸水，静置12小时后取出，擦干表面，得到饱和含水膜。将饱和含水膜固定在拉伸夹具中，置于20℃的拉伸环境中，待其缓慢脱水至含水量为40％时，进行双向拉伸。拉伸后，保持夹具拉伸状态，将已拉伸膜移入40℃的定型室进行10分钟的定型处理。定型结束后，取出已拉伸的聚合物电解质膜。
(2)性能表征
经拉伸后，聚合物电解质膜的厚度为8.9微米，实际拉伸倍率为1.3，IEC为2.1mmol/g。
使用透射电子显微镜观察聚合物电解质膜，具有层状微相分离结构，微相分离结构的周期长度为200nm。
聚合物电解质膜在MD方向的尺寸变化率为2.8％，在TD方向的尺寸变化率为2.6％，耐水性优异。使用万能拉伸机测定机械强度，其杨氏模量为1.50GPa，断裂伸长为210％。使用电化学测试系统测定质子传导率，在80℃、相对湿度85％下为220mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为9.0mS/cm。
对比例1
〈未拉伸聚醚醚酮膜〉
(1)原料
聚醚醚酮膜2
(2)性能表征
聚醚醚酮膜2的厚度为30微米，IEC为2.2mmol/g。
使用透射电子显微镜观察聚醚醚酮膜，不具有微相分离结构。
聚合物电解质膜在MD方向的尺寸变化率为15.9％，在TD方向的尺寸变化率为17.2％，耐水性较差。使用万能拉伸机测定机械强度，其杨氏模量为0.8GPa，断裂伸长为170％。使用电化学测试系统测定质子传导率，在80℃、相对湿度85％下为201mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为7.1mS/cm。
对比例2
〈未拉伸聚合物电解质膜〉
(1)原料
聚合物电解质膜1
(2)性能表征
聚合物电解质膜1的厚度为15微米，IEC为2.1mmol/g。
使用透射电子显微镜观察聚合物电解质膜，具有微相分离结构，微相分离结构的周期长度为2.5nm。
聚合物电解质膜在MD方向的尺寸变化率为23.4％，在TD方向的尺寸变化率为24.5％，耐水性较差。使用万能拉伸机测定机械强度，其杨氏模量为1.06GPa，断裂伸长为238％。使用电化学测试系统测定质子传导率，在80℃、相对湿度85％下为240mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为10.0mS/cm。
对比例3
〈聚合物电解质膜的拉伸〉
(1)聚合物电解质膜的拉伸
室温下，将聚合物电解质膜1浸泡在去离子水中吸水，静置12小时后取出，擦干表面，得到饱和含水膜。将饱和含水膜固定在拉伸夹具中，置于40℃的拉伸环境中，待其缓慢脱水至含水量为20％时，进行双向拉伸。仅拉伸至0.5倍时，膜发生破裂，拉伸失败。

Claims (18)

1.一种聚合物电解质膜，其特征在于：所述聚合物电解质膜在80℃下饱和吸水的尺寸变化率低于3.0％。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其特征在于：所述聚合物电解质膜的离子交换容量高于1.5mmol/g。
3.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其特征在于：所述聚合物电解质膜具有微相分离结构，微相分离结构的周期长度为2～200nm。
4.根据权利要求3所述的聚合物电解质膜，其特征在于：所述聚合物电解质膜具有共连续相分离结构，微相分离结构的周期长度为2～50nm。
5.根据权利要求1或2所述的聚合物电解质膜，其特征在于：所述聚合物电解质为主链不含氟的聚合物电解质。
6.根据权利要求5所述的聚合物电解质膜，其特征在于：所述聚合物电解质由嵌段共聚物形成，所述嵌段共聚物包含含有离子性基团的链段A1和不含有离子性基团的链段A2，且含有离子性基团的链段A1和不含有离子性基团的链段A2的摩尔比为0.15～5.0：1。
7.根据权利要求6所述的聚合物电解质膜，其特征在于：所述含有离子性基团的链段A1含有下式S1表示的结构单元：
式S1中，X1表示直接键连接或酮基、砜基、-PO(R1)-或-C(CF3)2-中的一种；
*表示结构单元S1与其他链段相连的连接点；Z1表示氧或硫中的一种；
M1表示氢、金属阳离子、铵离子或C1～C20的烃基中的一种；m为0～4的整数，n为0～4的整数，且m和n不同时为0；R1为有机官能团。
8.根据权利要求7所述的聚合物电解质膜，其特征在于：所述式S1中，X1表示直接键连或酮基、砜基或-C(CF3)2-中的一种；m为0～2的整数，n为0～2的整数，且m和n不同时为0。
9.根据权利要求6所述的聚合物电解质膜，其特征在于：所述不含离子性基团的链段A2含有下式S2表示的结构单元：
式S2中，X2表示直接键连接或酮基、砜基、-PO(R2)-或-C(CF3)2-中的一种；
*表示结构单元S2与其他链段相连的连接点；Z2表示氧或硫中的一种；R2为有机官能团。
10.根据权利要求6所述的聚合物电解质膜，其特征在于：所述不含离子性基团的链段A2含有下式S3表示的结构单元：
式S3中，*表示结构单元S3与其他链段相连的连接点；Z3表示氧或硫中的一种。
11.一种制备聚合物电解质膜的方法，其特征在于：含有将含水量23％以上的聚合物电解质膜在5～45℃下进行拉伸的步骤。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：拉伸后，在保持拉伸状态下将膜定型，定型温度为5～45℃。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物电解质为主链不含氟的聚合物电解质。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物电解质由嵌段共聚物形成，所述嵌段共聚物包含含有离子性基团的链段A1和不含有离子性基团的链段A2，且含有离子性基团的链段A1和不含有离子性基团的链段A2的摩尔比为0.15～5.0：1。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述含有离子性基团的链段A1含有下式S1表示的结构单元：
式S1中，X1表示直接键连接或酮基、砜基、-PO(R1)-或-C(CF3)2-中的一种；
*表示结构单元S1与其他链段相连的连接点；Z1表示氧或硫中的一种；
M1表示氢、金属阳离子、铵离子或C1～C20的烃基中的一种；m为0～4的整数，n为0～4的整数，且m和n不同时为0；R1为有机官能团。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述式S1中，X1表示直接键连或酮基、砜基或-C(CF3)2-中的一种；m为0～2的整数，n为0～2的整数，且m和n不同时为0。
17.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述不含离子性基团的链段A2含有下式S2表示的结构单元：
式S2中，X2表示直接键连接或酮基、砜基、-PO(R2)-或-C(CF3)2-中的一种；
*表示结构单元S2与其他链段相连的连接点；Z2表示氧或硫中的一种；R2为有机官能团。
18.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述不含离子性基团的链段A2含有下式S3表示的结构单元：
式S3中，*表示结构单元S3与其他链段相连的连接点；Z3表示氧或硫中的一种。
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