CN1890305A - 质子传导膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了在低湿度、低温度下也具有足够的质子传导率的质子传导膜。该质子传导膜包括嵌段共聚物，该嵌段共聚物的离子传导性聚合物链段(A)及非离子传导性聚合物链段(B)的主链骨架具有通过结合基团将芳香环共价结合的结构，其特征是，(i)该膜的型态具有微相分离结构，(ii)离子传导性聚合物链段(A)形成连续相。

Description

质子传导膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及适于作为固体高分子型燃料电池的电解质使用的质子传导膜。尤其涉及作为利用H2燃料的汽车搭载用燃料电池中的电解质使用的质子传导膜及其制造方法。
背景技术
燃料电池基本以两个催化剂电极与夹于电极中的固体电解质膜构成。作为燃料的氢被一个电极电解，该氢离子在固体电解质膜中扩散后在另一个电极上与氧结合。此时若两个电极在外部电路中连接，就产生电流，而向外部电路提供电力。这里，固体电解质膜起着扩散氢离子的同时，将燃料气体的氢与氧物理地隔离且阻断电子流动的作用。
固体电解质膜通过形成在亲水通道(离子传导通道)中的水束来扩散氢离子。因此，存在因在低湿度条件下水的干燥、或在低温条件下水的冻结等而引起离子传导性大幅下降的问题。
关于此离子传导，被膜中的离子传导基吸附/束缚的水分量及在膜中形成离子传导基的通道结构被认为极其重要。
另，使用2种以上的相互不相溶的聚合物(嵌段链)共价结合形成一个共聚链的嵌段共聚物时，可在毫微米范围内控制不同化学性质成分的配置。在嵌段共聚物中，因不同化学性质嵌段链之间的排斥而发生的短距离相互作用，而在各个嵌段链形成的领域(micro domain)进行相分离，但因嵌段链相互共价结合而发生的长距离相互作用的效果，各领域以特定的秩序配置。所以，各嵌段链形成的领域所排列组成的结构被称为微相分离结构。
嵌段共聚物构成的离子传导膜一般是将溶于有机溶剂中的嵌段共聚物溶液适当的在基板上展开，去除溶剂而制成。所得膜的微相分离结构如Bates，F.S.；Fredrickson，G.H.；Annu.Res.Phys.Chem.1990(41)525(非专利文献1)所公开的，因构成成分的组分或氛围，有球状胶态结构、圆柱状结构、板状结构等的晶体状结构。通过如此构成成分的组分进行微相分离结构的控制时，对膜的特性，除相分离结构因子以外的构成成分的变化也具有很大影响。
非专利文献1：Bates，F.S.；Fredrickson，G.H.；Annu.Res.Phys.Chem.1990(41)525
发明内容
本发明人通过对上述现有技术所存问题进行讨论的结果发现：膜具有，由离子传导性聚合物链段(A)及非离子传导性聚合物链段(B)共价结合构成的嵌段共聚物形成，并构成该聚合物的主链骨骼具有通过结合基团将芳香环共价结合的结构，(i)该膜的型态具有微相分离结构，(ii)因链段(A)形成的连续相，离子传导基贯穿膜而配置的同时，增加被离子传导基吸附/束缚的水分量也变得可能，可抑制低湿度下水的干燥，及低温下水的冻结，可获得在低湿度、低温度下也具有足够的质子传导率的高分子固体电解质膜。
进一步发现，制造此类质子传导膜时，通过使用不与离子传导性聚合物链段(A)相互作用的有机溶剂作为溶解共聚物的溶剂，更容易控制膜中的离子传导基的空间配置，获得离子传导性聚合物链段(A)形成连续相的高分子固体电解质膜，以达成本发明。
即，本发明的质子传导膜及其制造方法，其具体构成如下：(1)一种质子传导膜，包括嵌段共聚物，该嵌段共聚物的离子传导性聚合物链段(A)及非离子传导性聚合物链段(B)的主链骨架具有通过结合基团将芳香环共价结合的结构，其特征为，
(i)该膜的型态具有微相分离结构，
(ii)离子传导性聚合物链段(A)形成连续相。
(2)上述嵌段共聚物的聚合物链段(A)及(B)包括，可用下述通式(A)表示的重复结构单元及可用下述通式(B)表示的重复结构单元；
『化1』
Figure A20048003676900061
(式中Y为2价吸电子基，Z为2价供电子基或直接结合，Ar为含可用-SO3H表示的取代基的芳香族基，m为0～10的整数，n为0～10的整数，k为1～4的整数。)。
『化2』
Figure A20048003676900062
(式中，A、D独立地为直接结合或是-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)l-(l为1～10的整数)、-(CH2)l-(l为1～10的整数)、-C(R’)2-(R’为烷基、氟化烷基或芳基)、-O-、-S-、环亚己基及亚芴基构成的组中选择的至少一种的结构，B独立地为氧原子或硫原子，R1～R16为相互可以是相同或不同的氢原子、氟原子、烷基、部分或全部被卤化的卤化烷基、烯丙基、芳香基、硝基、腈基构成的组中选择的至少一种原子或基，s、t相互可以是相同或不同，为0～4的整数，r为0或1或更大的以上的整数。)
(3)离子传导性聚合物链段为含有磺酸基的聚合物链段。
(4)将离子传导性聚合物链段(A)及非离子传导性聚合物链段(B)共价结合构成的嵌段共聚物，溶解于展开溶剂中，在基板上展开后，干燥而制成质子传导膜的制造方法。
上述质子传导膜的制造方法，使展开溶液中，含30％以上的不与离子传导性聚合物链段(A)相互作用的有机溶剂。
(5)上述质子传导膜的制造方法，其特征为，上述不与离子传导性聚合物链段(A)相互作用的有机溶剂含有，
(i)不包括以单键或双键结合的氮原子的含氮取代基，及，
(ii)含有至少一种以上的，以-O-、-OH-、-CO-、-SO2-、-SO3-、-CN及-COOR(R为氢原子、烃基、或盐)构成的基。
本发明提供了低湿度、低温度下都具有足够的质子传导率的高分子固体电解质膜。
附图说明
图1表示实施例1中制成的质子传导膜的型态示意截面图。
具体实施方式
下面将对本发明的质子传导膜及其制造方法进行具体的说明。
(型态)
本发明的质子传导膜，包括嵌段共聚物：该嵌段共聚物的离子传导性聚合物链段(A)及非离子传导性聚合物链段(B)的主链具有通过结合基团将芳香环共价结合的结构，其特征为，
(i)该膜的型态具有微相分离结构，
(ii)离子传导性聚合物链段(A)形成连续相。关于此类共聚物将在下文说明。
微相分离结构如Bates，F.S.；Fredrickson，G.H.；Annu.Res.Phys.Chem.1990(41)525(非专利文献1)所公开的，因构成成分的组分或氛围，有球状胶态结构、圆柱状结构、板状结构等的晶体状结构。此类微相分离结构是通过TEM观察评价。具有此类微相分离结构时，具有热不稳定性，在嵌段共聚物的玻璃化转移点以上的温度时，容易向其它的微相分离变化。
且，离子传导性聚合物链段(A)优选形成各向同性的连续相。另，非离子传导性聚合物链段(B)优选形成非连续相，且，非离子传导性聚合物链段(B)优选形成与岛相近似的构造。该构造的长度周期优选为1nm～200nm，更优选为1nm～100nm。
如上所述，离子传导性聚合物链段(A)形成连续相时，以(A)构成的离子传导基贯穿膜而均匀配置的同时，被离子传导基吸附/束缚的水分量增加，可抑制低湿度下水的干燥，及低温下水的冻结，在低湿度、低温度的环境下也能得到充分的质子传导率。
另一方面，离子传导性聚合物链段(A)形成非连续相时，无法确保由(A)构成的离子传导基贯穿膜，同时能够减少被由(A)构成的离子传导基吸附/束缚的水分量，无法在低湿度、低温度的环境下得到充分的质子传导率。
通过TEM观察对上述连续相进行确认。
而且，聚合物链段(A)中的离子传导性基例如可以是磺酸基、羧基、磷酸基等，其中作为本发明的离子传导性基优选含有磺酸基。若上述离子传导性基含有磺酸基时，可明显提高质子传导性。
从而，此类具有微相分离构造、离子传导性聚合物链段(A)形成连续相的物质，因由(A)构成的离子传导基贯穿膜而均匀配置，被离子传导基吸附/束缚的水分量增加，可抑制低湿度下水的干燥，及低温下水的冻结，在低湿度、低温度的环境下也能得到充分的质子传导率，因此，适用于氢燃料电池，且因可以小型化、轻量化，而适用于汽车搭载燃料电池。
本发明所使用的嵌段共聚物含有用下记通式(A)表示的重复结构单元与用下记通式(B)表示的重复结构单元，优选为用下记通式(C)表示的嵌段共聚物(含磺酸基的聚芳烯)。使用下记通式(C)表示的聚合物时，因能提高耐水性、机械强度而提高离子交换容量，随之增加由(A)构成的离子传导基吸附/束缚的水分量，且提高质子传导率而尤为理想。
(含磺酸基的聚芳烯)
将具体说明本发明使用的含磺酸基的聚芳烯。
本发明使用的含磺酸基的聚芳烯，含有用下记通式(A)表示的重复结构单元与用下记通式(B)表示的重复结构单元，为用下记通式(C)表示的聚合物，优选为嵌段共聚物。
『化3』
Figure A20048003676900101
式中Y为2价吸电子基，具体有-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)l-(这里，l为1～10的整数)、-C(CF3)2-等。
Z为2价供电子基或直接结合，供电子基具体有-(CH2)-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-CH＝CH-、-C≡C-及
『化4』
Figure A20048003676900111
等。并且，吸电子基是指哈梅特(Hammett)标度为苯基的m位时，0.06以上、p位时，0.01以上值的基。
Ar为含有用-SO3H表示的取代基的芳香族基，芳香族基具体有苯基、萘基、蒽基、菲基等，其中优选为苯基、萘基。
m为0～10，优选为0～2的整数，n为0～10，优选为0～2的整数，k为1～4的整数。
『化5』
Figure A20048003676900112
通式(B)中，A、D可以是相同或不同，为直接结合或是-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)l-(l为1～10的整数)、-(CH2)l-(l为1～10的整数)、-C(R’)2-(R’为烷基、氟化烷基或芳基)、-O-、-S-、环亚己基及亚芴基构成的组中选择的至少一种结构。用-C(R’)2-表示的构造中，R’为甲基、乙基、丙基等烷基，三氟甲烷基、七氟乙基等氟化烷基，苯基、萘基等芳香族基；用-C(R’)2-表示的构造具体有-(CF3)2-、-C(CH3)2-、-C(C6H5)2-等。
其中，优选为直接结合或-CO-、-SO2-、-C(R’)2-(R’为烷基、氟化烷基或芳基)、-O-、-S-、环亚己基及亚芴基。
B独立地为氧原子或硫原子，优选为氧原子。
R1～R16相互可以是相同或不同，为氢原子、氟原子、烷基、部分或全部被卤化的卤化烷基、烯丙基、芳香基、硝基、腈基构成的组中选择的至少一种原子或基。
烷基有甲基、乙基、丙基、丁基、戊(烷)基、己基，环己基、辛基等。卤化烷基有三氟甲基、七氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。烯丙基有丙烯基等。芳香族基有苯基、七氟苯基等。
s、t为0～4的整数，r为0或1或更大的以上的整数，上限通常为100、优选为1～80。
s、t的值与A、B、D、R1～R16的构造优选组合为：
(1)s＝1、t＝1，A为-C(R’)2-(R’为烷基、氟化烷基或芳基)、环亚己基或亚芴基，B为氧原子，D为-CO-或-SO2-，R1～R16为氢原子或氟原子的构造；
(2)s＝0、t＝0，B为氧原子，D为-CO-或-SO2-，R1～R16为氢原子或氟原子的构造；
(3)s＝0、t＝1，A为-C(R’)2-(R’为烷基、氟化烷基或芳基)、环亚己基或亚芴基，B为氧原子，R1～R16为氢原子或氟原子或腈基的构造。
含磺酸基的聚芳烯为，可用下记通式(C)表示的聚合物。
『化6』
Figure A20048003676900131
通式(C)中，A、B、D、Y、Z、Ar、k、m、n、r、s、t及R1～R16分别与上述通式(A)及(B)中的A、B、D、Y、Z、Ar、k、m、n、r、s、t及R1～R16相同。x、y为x+y＝100摩尔％时的摩尔比。
本发明使用的含磺酸基的聚芳烯，含用式(A)表示的重复结构单元，即，x的成分为0.5～100摩尔％，优选为10～99.999摩尔％的比率，用式(B)表示的重复结构单元，即，y的成分为99.5～0摩尔％，优选为90～0.001摩尔％的比率。
且，含有此范围的构造单元(A)及(B)时，因耐水性、机械强度高，且离子交换容量也高，所以能够增加由(A)构成的离子传导基吸附/束缚的水分量，因此形成提高了质子传导率的质子传导膜。
另，也可以含有上述以外的构造单元。
(含磺酸基的聚芳烯的制造方法)
含磺酸基的聚芳烯可以通过以下方法合成：将含有用上述通式(A)表示的构造单元构成的磺酸酯基的单基物与用上述通式(B)表示的构造单元构成的的低聚物相互共聚，得到含有磺酸酯基的聚芳烯，将此含有磺酸酯基的聚芳烯水解，将磺酸酯基变换成磺酸基的方法。
而且，含磺酸基的聚合物还可以通过如下方法合成：预先合成以具有用通式(A)表示的主链的、不含磺酸基、磺酸酯基的构造单元与用上述通式(B)表示的构造单元构成的聚芳烯，将通过对该聚合物进行砜化而合成的方法。
上述通式(A)的构造单元构成的单基物(例如用下记通式(D)表示的单基物，称为单基物(D))与用上述通式(B)表示的构造单元构成的低聚物(例如用下记通式(E)表示的低聚物，称为低聚物(E))相互共价聚合，合成含有磺酸酯基的聚芳烯时，作为单基物(D)，使用例如用下记通式(D)表示的磺酸酯。
『化7』
Figure A20048003676900141
式(D)中，X为从除氟的卤原子(氯、溴、碘)、-OSO2Z(此处，Z表示烷基、氟取代烷基或芳香基)中选择的原子或基，Y、Z、Ar、m、n及k分别与通式(A)的Y、Z、Ar、m、n及k相同。Ra为碳原子数1～20、优选为4～20的烃基，具体有甲基、乙基、n-丙基、iso-丙基、tert-丁基、iso-丁基、n-丁基、sec-丁基、新戊基、环戊基、己基、环己基、环戊基甲基、环己基甲基、金刚基、金刚烷甲基、2-乙基己基、二环[2.2.1]庚基、二环[2.2.1]庚基甲基四氢糠基、2-甲基丁基、3，3-二甲基-2，4-二氧环戊甲基、二环己基甲基、金刚基甲基、二环[2.2.1]庚基甲基等直链烃基、支化烃基、脂环烃基、五元杂环烃基。其中，优选为n-丁基、新戊基、四氢糠基、环戊基、环己基、环戊基甲基、金刚基甲基、二环[2.2.1]庚基甲基，更优选为新戊基。Ar为含有用-SO3Rb表示的取代基的芳香族基，芳香族基具体有苯基、萘基、蒽基、菲基等，其中优选为苯基、萘基。
取代基-SO3Rb，在芳香族基取代1个或2个以上，当取代基-SO3Rb取代2个以上时，这些取代基可以是相同或不同。
此处Rb为碳原子数1～20，优选为4～20的烃基，具体有上述碳原子数1～20的烃基，其中，优选为n-丁基、新戊基、四氢糠基、环戊基、环己基、环戊基甲基、金刚基甲基、二环[2.2.1]庚基甲基，更优选为新戊基。
m为0～10，优选为0～2的整数，n为0～10，优选为0～2的整数，k为1～4的整数。
可用式(D)表示的磺酸酯的具体例有如以下的化合物。
『化8』
Figure A20048003676900161
『化9』
Figure A20048003676900171
『化10』
Figure A20048003676900181
『化11』
Figure A20048003676900191
『化12』
Figure A20048003676900201
『化13』
『化14』
『化15』
Figure A20048003676900222
Figure A20048003676900231
另，作为用上述通式(D)表示的本发明所涉及的芳香族磺酸酯衍生物，包括上述化合物的氯原子被溴原子取代的化合物、上述化合物的-CO-被-SO2-取代的化合物、上述化合物的氯原子被溴原子取代且-CO-被-SO2-取代的化合物等。
通式(D)中的Rb优选为，来源于第一级的醇，β碳原子是3级或4级碳原子，其原因是在聚合工序中具有良好的稳定性，不会因脱脂化生成磺酸而引起聚合阻碍与交联。更优选为该酯基是，来源于第一级的醇，且β位是4级碳原子。
另，具有与可用上述通式(D)表示的单基物(D)相同骨架、不含磺酸基及磺酸酯基的化合物具体有如下述的化合物。
『化16』
另有上述化合物的氯原子被溴原子取代的化合物、上述化合物的-CO-被-SO2-取代的化合物、上述化合物的氯原子被溴原子取代且-CO-被-SO2-取代的化合物等。
所使用的低聚物(E)具有例如下述通式(E)表示的化合物。
『化17』
Figure A20048003676900251
式(E)中R’及R”可以相同或不同，包括除氟原子的卤原子、或可用-OSO2Z(此处，Z表示烷基、氟取代烷基或芳香基)表示的基。Z表示的烷基有甲基、乙基等，氟取代烷基有三氟甲基等，芳香基有苯基、p-甲苯偶酰基等。
通式(E)中，A、D独立地为直接结合或是-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)l-(l为1～10的整数)、-(CH2)l-(l为1～10的整数)、-C(R’)2-(R’为烷基、氟化烷基或芳香基)、-O-、-S-、环亚己基及亚芴基构成的组中选择至少一种的结构。
可用-C(R’)2-表示的构造中，R’为甲基、乙基、丙基等烷基，三氟甲烷基、七氟乙基等氟化烷基，苯基、萘基等芳香基，可用-C(R’)2-表示的构造具体有-(CF3)2-、-C(CH3)2-、-C(C6H5)2-等。
其中，优选为直接结合或-CO-、-SO2-、-C(R’)2-(R’为烷基、氟化烷基或芳基)、-O-、环亚己基及亚芴基。
B独立地为氧原子或硫原子，优选为氧原子。
R1～R16为相互可以是相同或不同，为氢原子、氟原子、烷基、部分或全部被卤化的卤化烷基、烯丙基、芳香基、硝基、腈基构成的组中选择至少一种原子或基。
烷基有甲基、乙基、丙基、丁基、戊(烷)基、己基，环己基、辛基等。卤化烷基有三氟甲基、七氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。烯丙基有丙烯基等，芳香基有苯基、七氟苯基等。
s、t为0～4的整数，r为0或1或更大的以上的整数，上限通常为100、优选为1～80。
s、t的值与A、B、D、R1～R16的构造优选组合为：
(1)s＝1、t＝1，A为-C(R’)2-(R’为烷基、氟化烷基或芳基)、环亚己基及亚芴基，B为氧原子，D为-CO-或-SO2-，R1～R16为氢原子或氟原子的构造；
(2)s＝0、t＝0，B为氧原子，D为-CO-或-SO2-，R1～R16为氢原子或氟原子的构造；
(3)s＝0、t＝1，A为-C(R’)2-(R’为烷基、氟化烷基或芳基)、环亚己基及亚芴基，B为氧原子，R1～R16为氢原子或氟原子或腈基的构造。
可用上述通式(E)表示的化合物具体有，r＝0时，例如有4，4’-二氯苯酮、4，4’-二氯苯酰替苯胺、双(氯苯)二氟甲烷、2，2-双(4-氯苯)六氟丙烷、4-氯安息香酸-4-氯苯、双(4-氯苯)亚砜、双(4-氯苯)砜、2，6二氯苯甲腈、9，9-双(氢化苯)芴等。另有这些化合物的氯原子被溴原子或碘原子取代的化合物、和这些化合物中的取代4位的卤原子中的至少一个取代了3位的化合物等。
而且，r＝1时，可用上述通式(E)表示的化合物具体有，如4，4’-双(4-氯苯(甲)酰)二苯乙醚、4，4’-双(4-氯苯(甲)酰氨基)二苯乙醚、4，4’-双(4-氯苯硫酰基)二苯乙醚、4，4’-双(4-氯苯)二苯乙醚羧酸酯、4，4’-双[(4-氯苯)-1，1，1，3，3，3-六氟丙基]二苯乙醚、4，4’-双[(4-氯苯)四氟乙基]二苯乙醚，另有这些化合物的氯原子被溴原子或碘原子取代的化合物、和这些化合物中的取代4位的卤原子取代了3位的化合物等，和这些化合物中的取代二苯乙醚基4位的基的至少一个取代了3位的化合物等。
另，可用通式(E)表示的化合物有，2，2-双[4-{4-(4-氯苯(甲)酰)苯氧基}苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、双[4-{4-(4-氯苯(甲)酰)苯氧基}苯基]砜以及可用下述通式表示的化合物。
『化18』
Figure A20048003676900281
可用上述通式(E)表示的化合物，例如可以用以下所示的方法合成。
首先，为了将以吸电子基连接的双苯酚变换成双苯酚的碱性金属盐，向N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N二甲基乙酰胺、环丁砜、二苯环丁砜、二甲基亚砜等导电率高的极性溶剂中添加锂、钠、钾等碱金属、氢化碱金属、氢氧化碱金属、碳酸碱金属盐等。
通常，将过量的碱金属与苯酚的氢氧化基反应，一般使用1.1～2倍当量。优选为使用1.2～1.5倍当量。此时，与苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、辛烷、氯苯、二恶烷、四氢呋喃、甲氧苄基、苯乙醚等与水共沸的溶剂共存，将对以吸电子基活性化的、被氟、氯等卤原子取代的芳香族二卤化物，如4，4’-二氟苯酮、4，4’-二氯苯酮、4，4’-氯氟苯酮、双(4-氯苯)砜、双(4-氟苯)砜、4-氟苯-4’-氯苯砜、双(3-硝基-4-氯苯)砜、2，6-二氯苯甲腈、2，6-二氟联苯甲腈、六氟苯、十氟联苯、2，5-二氟苯酮、1，3-双(4-氯苯(甲)酰)苯等进行反应。就反应性而言，优选为氟化物，考虑到下面的芳香族耦合反应时，需进行获得末端为氯原子的芳香族求核取代反应。活性芳香族二卤化物的使用量为双苯酚的2～4倍摩尔，优选为2.2～2.8倍摩尔。芳香族求核取代反应之前，也可以预先制成双苯酚的碱金属盐。反应温度为60℃～300℃，优选为80℃～250℃的范围。反应时间为15分～100小时，优选为1小时～24小时的范围。最理想的方法为，作为可用下记式表示的活性芳香族二卤化物使用具有逐个反应性不同的卤原子的氯氟物质，而氟原子优先与苯酚盐发生求核取代反应，所以易达到目的即得到活性化了的末端氯物质。
『化19』
Figure A20048003676900301
(式中，A与通式(E)的A的定义相同。)
另，如特开平2-159公报所记载的，将求核取代反应与亲电子取代反应组合使用而获得目标物即吸电子基、电子授予基构成的弯曲性化合物的合成方法。
具体是，被吸电子基活性化的芳香族双卤化物，例如双(4-氯苯)砜与苯酚发生求核取代反应生成双苯氧基取代物质。然后，将该取代物质与，如4-氯安息香酸氯化物进行费瑞德-克莱福特反应，得到目标化合物。这里使用的被吸电子基活性化的芳香族双卤化物可以为上述示例的化合物。苯酚化合物可以被取代，但从耐热性和弯曲性的角度，优选为非取代化合物。另，苯酚的取代反应优选为与碱金属的反应，能使用的碱金属化合物可以为上述示例的化合物。相对于1摩尔苯酚其使用量是1.2～2倍摩尔。反应时，可以使用上述极性溶剂或与水的共沸溶剂。在有氯化铝、三氟化硼、氯化亚铅等路易斯酸的费瑞德-克莱福特反应活性化剂的条件下，将双苯氧基化合物与作为酰化剂的氯安息香酸氯化物相互反应。氯安息香酸氯化物的使用量为双苯氧基化合物的2～4倍摩尔，优选为2.2～3倍摩尔。相对于1摩尔酰化剂的氯安息香酸氯化物等的活性卤化化合物，费瑞德-克莱福特反应活性化剂的使用量为1.1～2倍当量。反应时间为15分～10小时的范围，反应温度为-20℃～80℃的范围。使用溶剂可使用对费瑞德-克莱福特反应无活性的氯苯或硝基苯等。
另，通式(E)中，r为2以上的化合物是，在N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N二甲基乙酰胺、环丁砜等极性溶剂存在的条件下，将2，2-双(4-氢化苯)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双(4-氢化苯)酮、2，2-双(4-氢化苯)砜等双苯酚的碱金属盐与过量的4，4-二氟苯酮、双(4-氯苯)砜等活性芳香族卤化化合物进行取代反应，以上述单体的合成方法顺序聚合获得。
此类化合物有下记化学式表示的化合物等。
『化20』
Figure A20048003676900321
上述中，p为0或正整数，上限一般是100、优选为10～80。
含磺酸酯基的聚芳烯(C)是在催化剂存在的条件下，将单基物(D)与低聚物(E)反应合成。
在此所使用的催化剂为含有过渡金属化合物的催化剂系，该催化剂系为，(1)以过渡金属盐及配位子构成的化合物(以下，称为“配位子成分”)、或配位子被配位的过渡金属络体(包括铜盐)，另，(2)以还原剂为必须成分，而且为提高聚合速度可以添加“盐”。
在此，过渡金属盐有氯化镍、溴化镍、碘化镍、乙酰丙酮镍等镍化合物；氯化钯、溴化钯、碘化钯等钯化合物；氯化铁、溴化铁、碘化铁等铁化合物；氯化钴、溴化钴、碘化钴等钴化合物等。其中特别优选为氯化镍、溴化镍等。
另，配位子成分有三苯膦、2，2’-联吡啶、1，5-环辛二烯、1，3-双(二苯膦)丙烷等。其中优选为三苯膦、2，2’-联吡啶。上述配位子成分的化合物可以单独使用1种或2种以上同时使用。
而且，配位子被配位的过渡金属络体有，如双(三苯膦)氯化镍、双(三苯膦)溴化镍、双(三苯膦)碘化镍、双(三苯膦)硝酸镍、(2，2’-联吡啶)氯化镍、(2，2’-联吡啶)溴化镍、(2，2’-联吡啶)碘化镍、(2，2’-联吡啶)硝酸镍、双(1，5-环辛二烯)镍、四(三苯膦)镍、四(三苯膦酸酯)镍、四(三苯膦)钯等。其中优选为，双(三苯膦)氯化镍、(2，2’-联吡啶)氯化镍。
可在上述催化剂系中使用的还原剂有，如铁、锌、锰、铝、镁、钠、钙等。其中优选为，锌、锰、镁。这些还原剂也可以通过与有机酸等酸接触而进一步活性化后使用。
另，可在上述催化剂系中使用的“盐”有氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、硫酸钠等钠化合物，氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾、硫酸钾等钾化合物，氟化四乙铵、氯化四乙铵、溴化四乙铵、碘化四乙铵、硫酸四乙铵等铵化合物等。其中优选为，溴化钠、碘化钠、溴化钾、溴化四乙铵、碘化四乙铵。
各成分的使用比率为，过渡金属盐或过渡金属络体相对1摩尔上述单基物·低聚物的总量(也称为单基物的总量，(D)+(E)，以下相同)，通常为0.0001～10摩尔，优选为0.01～0.5摩尔。当小于0.0001摩尔时，聚合反应不能充分进行，而大于10摩尔时，分子量会降低。
催化剂系中，使用过渡金属盐及配位子成分时，此配位子成分的使用比率相对于1摩尔过渡金属通常为0.1～100摩尔，优选为1～10摩尔。当小于0.1摩尔时，催化活性变得不充分，而大于100摩尔时，分子量会降低。
另，还原剂的使用比率相对于1摩尔上述单基物的总量通常为0.1～100摩尔，优选为1～10摩尔。当小于0.1摩尔时，不能充分进行聚合，而大于100摩尔时，所得聚合物的提纯会变得困难。
使用“盐”时，其比率相对于1摩尔上述单基物的总量通常为0.001～100摩尔，优选为0.01～1摩尔。当小于0.001摩尔时，提高聚合速度的效果变的不充分，而大于100摩尔时，所得聚合物的提纯会变得困难。
将单基物(D)与低聚物(E)相互反应时可使用的聚合溶剂有，如四氢呋喃、环己酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、Υ-丁基内酯、N，N’-二甲基咪唑甲烷等。其中优选为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基咪唑甲烷。这些聚合溶剂优选为充分干燥以后使用。
聚合溶剂中的上述单基物总量的浓度为，通常1～90重量％，优选为5～40重量％。
另，聚合时的聚合温度通常为0～200℃，优选为50～120℃。聚合时间通常为0.5～100小时，优选为1～40小时。
用单基物(D)得到的含磺酸酯基的聚芳烯可以通过对磺酸酯基水解，生成磺酸基而变为含磺酸基的磺酸基的聚芳烯。
水解方法有：
(1)向过量的、含少量盐酸的水或乙醇添加上述含磺酸酯基的聚芳烯，搅拌5分钟以上的方法；
(2)三氟醋酸中，将上述含磺酸酯基的聚芳烯，在80～120℃左右温度下反应5～10小时左右的方法；
(3)相对于1摩尔含磺酸酯基的聚芳烯中的磺酸酯基(-SO3R)，含1～3倍摩尔溴化锂的溶液，例如N-甲基吡咯烷酮等的溶液中，将上述聚芳烯，在80～150℃左右的温度下反应3～10小时作用后添加盐酸的方法等。
含磺酸基的聚芳烯可以通过下述方法合成：预先以具有可用通式(D)表示的、与单基物(D)相同骨架的、不含磺酸酯基的单基物与可用上述通式(E)表示的低聚物(E)共聚合成聚芳烯系共聚物，也可以通过对该聚芳烯系共聚物进行砜化而合成的方法。此时，通过适用于上述合成方法的方法制造不含磺酸基的聚芳烯后，使用砜化剂，向不含磺酸基的聚芳烯导入磺酸基，可以获得含磺酸基的聚芳烯。
此砜化的反应条件为，将不含磺酸基的聚芳烯，在无溶剂或存在溶剂的条件下，使用砜化剂，依常用方法导入磺酸基。
磺酸基的导入方法有，例如，通过使用无水硫酸、发雾硫酸、氯磺酸、硫酸、磺酸氢钠等公知的砜化剂，将上述不含磺酸基的聚芳烯，在公知的条件下砜化的方法。
[Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.3，p.730(1993)；
Polymer Preprints，Japan，Vol.43，No.3，p.736(1994)；
Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.7，p.2490～2492(1993)。
即，该砜化的反应条件为，将不含磺酸基的聚芳烯，在无溶剂或存在溶剂的条件下，与上述砜化剂进行反应。作为溶剂有，例如n-己烷等的烃溶剂，四氢呋喃、二辛烷等的醚系溶剂，二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子系极性溶剂，另有四氯乙烷、二氯乙烷、三氯甲烷，二氯甲烷等氯化烃等。反应温度无特别限制，通常为-50～200℃，优选为-10～100℃。而且，反应时间通常为0.5～1000小时，优选为1～200小时。
依上述方法制造的含磺酸基的聚芳烯(C)中，磺酸基量通常为0.3～5meq/g，优选为0.5～3meq/g，更优选为0.8～2.8meq/g。小于0.3meq/g时，质子传导率低，不适实用。而大于5meq/g时，耐水性大幅下降，所以不理想。
上述磺酸基量可通过对如单基物(D)和低聚物(E)的种类、使用比率、组合等的变换而进行调整。
如此得到的含磺酸基的聚芳烯的分子量，依凝胶渗透色谱法(GPC)，以聚苯乙烯换算的重量平均分子量是1万～100万，优选为2万～80万。
也可以向含磺酸基的聚芳烯添加防老化剂，优选为分子量500以上的位阻酚系化合物。通过添加防老化剂，可提高作为电解质的耐久性。
本发明可以使用的位阻酚系化合物有，三乙二醇-双[3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羟基苯)氟酸酯](商品名IRGANOX 245)、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名IRGANOX 259)、2，4-双-(n-辛基硫代)-6-(4-羟基-3，5-二-t-丁基苯胺)-3，5-三吖嗪(商品名IRGANOX 565)、赤癣醇基四[3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名IRGANOX1010)、2，2-硫代-二乙烯双[3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名IRGANOX 1035)、正十八碳醇-3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(商品名IRGANOX 1076)、N，N-己亚甲基-双(3，5-二-t-丁基-4-羟基-苄基酯)(商品名IRGANOX1098)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯甲基)苯(商品名IRGANOX 1330)、三-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯甲基)-苯胺酯(商品名IRGANOX 3114)、3，9-双{2-[3-(3-t-丁基-4-羟基-5-甲苯)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四恶螺[5.5]十一碳烷(商品名Sumilizer GA-80)等。
本发明中，相对于100重量单位的含磺酸基的聚芳烯，位阻酚系化合物的优选使用量为0.01～10重量部的量。
(质子传导膜的制造方法)
本发明的质子传导膜是，通过将上述嵌段共聚物，溶解于流延溶剂中，在基板上展开后，干燥而制造成质子传导膜。
本发明的流延溶液中含有不与离子传导性聚合物链段(A)相互作用的有机溶剂。
不与离子传导性聚合物链段(A)相互作用的有机溶剂
本发明中，与作为质子传导膜的流延溶剂使用的离子传导性聚合物链段(A)相互作用的有机溶剂可以使用，作为含氮取代基，不含单键或双键链接的N(即，不是胺化合物、酰胺化合物、(酰)亚胺化合物、二偶氮化合物等)的有机溶剂。
例如，甲醇(pδ14.28)、乙醇(δ12.92)、1-丙醇(δ11.07)、2-丙醇(δ11.50)、n-丁醇(δ11.30)、2-甲基-1-丙醇(δ11.11*)、1-戊醇(δ10.96*)、2-戊醇(δ10.77*)、3-戊醇(δ10.77*)、2-甲基-1-丁醇(δ10.77*)、3-甲基-1-丁醇(δ10.77*)、2-甲基-2-丁醇(δ10.58*)、3-甲基-2-丁醇(δ10.58*)、2，2-甲基-1-丙醇(δ10.58*)、环己醇(δ12.44*)、二环己醇(δ10.95)、1-己醇(δ10.68*)、2-甲基-1-戊醇(δ10.51*)、2-甲基-2-戊醇(δ10.34*)、4-甲基-2-戊醇(δ10.34*)、2-乙基-1-丁醇(δ10.51*)、1-甲基环己醇(δ11.76*)、2-甲基环己醇(δ11.74*)、3-甲基环己醇(δ11.74*)、4-甲基环己醇(δ11.74*)、1-辛醇(δ10.28*)、2-辛醇(δ10.14*)、2-乙基-1-己醇(δ10.14*)、乙二醇(δ16.30)、丙二醇(δ14.80)、1，3-丁二醇(δ14.14)、甘油(δ21.10)、m-甲(苯)酚(δ11.11)、二乙二醇(δ14.60)、二丙二醇(δ15.52)、乳酸乙酯(δ10.57)、n-丁酸丁酯(δ9.68)、二丙酮醇(δ10.18)、二恶烷(δ10.0)、丁基醚(δ7.78*)、苯醚(bp.187℃δ12.16)、异丙基乙醚(δ7.63*)、二甲氧基乙烷(δ7.63*)、二乙氧基乙烷(δ7.85*)、双(2-甲氧基乙烷)醚(δ8.10*)、双(2-乙氧基乙烷)醚(δ8.19*)、桉油素(δ8.97*)、甲苯乙醚(δ9.20*)、呋喃(δ9.09)、四氢呋喃(δ9.52)、茴香酰(δ9.38*)、苯乙醚(δ9.27*)、乙缩醛(δ7.65*)、丙酮(δ9.77)、甲基乙酮(δ9.27)、2-戊酮(δ8.30*)、3-戊酮(δ8.30*)、环戊酮(δ12.81*)、环己酮(δ9.88)、2-己酮(δ8.84*)、4-甲基-2-戊酮(δ8.68*)、2-戊酮(δ8.84*)、2，4-甲基-3-戊酮(δ8.49)、2-戊酮(δ8.81*)、甲酰酮(δ9.68)、2，4，6-三甲苯氧化物(δ9.20)、苯甲醛(δ10.40)、乙酸乙酯(δ9.10)、乙酸-n-丁酯(δ8.46)、乙酸异丁酯(δ8.42)、乙酸sec-丁酯(δ8.51*)、乙酸异戊酯(δ8.32)、乙酸戊酯(δ8.69*)、乙酸异戊酯(δ8.52*)、3-甲氧丁基缩醛(δ8.52*)、丁酸甲酯(δ8.72*)、丁酸乙酯(δ8.70*)、乳酸甲酯(bp.145℃、δ12.42*)、乳酸乙酯(bp.155℃、δ10.57)、乳酸丁酯(δ11.26*)、γ-丁基内酯(δ12.78)、2-甲氧乙醇(δ11.98*)、2-乙氧基乙醇(δ11.47*)、2-(甲氧基甲氧基)乙醇(δ11.60*)、2-异丙氧基乙醇(δ10.92*)、1-甲氧基-2-丙醇(δ11.27*)、1-乙氧基-2-丙醇(δ10.92*)、二甲基乙二醇(δ9.41)、二甲基亚砜(bp.189℃、δ12.93)、二甲基砜(δ14.59)、二乙基醚砜(δ8.46)、乙腈(δ11.9)、丁腈(δ9.96)、硝基甲烷(δ12.30)、硝基乙烷(δ11.09)、2-硝基丙烷(δ10.02)、硝基苯(δ10.62)、苯(δ9.15)、甲苯(δ8.91)、二甲苯(δ8.80)、己烷(δ7.24)、环己烷(δ8.18)等。
可以组合使用一种以上的这些物质，其中一种以上的优选为，含有至少一种以-O-、-OH、-CO-、-SO2-、-SO3-、-CN及-COOR(R为氢原子、烃基或盐)构成的基的有机溶剂。
另，上述不与离子传导性聚合物链段(A)相互作用的有机溶剂优选为，其含量是全溶液的30重量％以上，更优选为60重量％以上，最优选为90重量％以上。具有上述范围内的此类溶剂时，与离子传导性聚合物链段(A)相互作用的有机溶剂的影响变小，膜的型态因离子传导性聚合物链段(A)形成连续相，由(A)构成的离子传导基贯穿膜而均匀配置的同时，被离子传导基吸附/束缚的水分量增加，可抑制低湿度下水的干燥及低温下水的冻结，即使在低湿度、低温度的环境下也能够获得充分足够的质子传导率。
当不在上述范围内时，与离子传导性聚合物链段(A)相互作用的有机溶剂的影响变大，膜的型态因离子传导性聚合物链段(A)有形成非连续相的倾向，由(A)构成的离子传导基无法确保贯穿膜而均匀配置的同时，，被由(A)构成的离子传导基吸附/束缚的水分量减少，无法在低湿度、低温度的环境下有充分足够的质子传导率。
且，在上述示例中，δ为溶解性的参数((cal/mol)1/2)，数值后附有“*”的值为Feldor的计算值(参考R.F Fedors，Polym.Eng.Sci.，14[2]147(1974))。
上述不与离子传导性聚合物链段(A)相互作用的有机溶剂优选为，可以单独或多种混合使用，此时其平均溶解性参数在8.5～16(cal/mol)1/2的范围，更优选为平均溶解性参数在10.0～14.0(cal/mol)1/2的范围。平均溶解性参数不在上述范围内时，溶液粘度过高而不易薄膜化，且表面的光滑性变得不足。
平均溶解性参数通过下式计算。
δAve＝δ1×A1/100+δ2×A2/100+……+δn×An/100
δAve：平均溶解性参数，δn：单一溶液的溶解性参数，An：不与离子传导性聚合物链段(A)相互作用的有机溶剂中的单一溶剂的重量％，另，相对上述有机溶剂，与离子传导性聚合物链段(A)相互作用的有机溶剂有，吡啶(δ10.61)、n-甲基-2-吡咯烷酮(δ11.17)、2-吡咯烷酮(δ13.88)、二甲基乙酰胺(δ11.12)、四甲基尿素(δ10.60)、二甲基甲酰胺(δ12.14)等碱基性溶剂。这些溶剂在全溶剂中的含量只要小于30％(容量)即可。
组合物
本发明所使用的质子传导体膜形成用组合物包括，上述嵌段共聚物与有机溶剂。
另，如上所述，全部有机溶剂优选为，含有30％(容量)以上的不与离子传导性聚合物链段(A)相互作用的有机溶剂。
而且，除上述成分以外，还可含有硫酸、磷酸等无机酸、含羧酸的有机酸和适量的水等。
本发明的聚合物浓度与嵌段共聚物的分子量相关，但通常为5～40重量％、优选为7～25重量％。小于5重量％时，难以厚膜化、且易生成气孔。另一方面，大于40重量％时，溶液粘度过高而不易薄膜化，且表面的光滑性变得不足。
另，本发明的组合物溶液粘度与嵌段共聚物和聚合物浓度相关，但通常为2,000～100,000mPa·s，优选为3,000～50,000mPa·s。小于2,000mPa·s时，加工中的溶液滞留性低，从基板流失。另一方面，大于100,000mPa·s时，因过高的粘度无法从模押出，使用流延法的薄膜化变得困难。
本发明所使用的质子传导体膜形成用组合物，可以通过，如将上述各成分按规定的比率混合，使用公知方法，例如使用浪花碟盘(waverotor)、均化器、搅拌器(disposer)、涂料调节器、球磨机等混合机混合而调制。
质子传导膜的制造
本发明的质子传导膜是通过将上述组合物在基板上流延，干燥而制成。
具体是，将上述组合物在基板上流延，形成薄膜状。
在此，上述基板有，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜等，但并不局限于此，只要通常的溶液流延法能使用的基板不管任何材料都可以，例如，塑料制、金属制，并无特殊限定。
上述利用流延法制成膜之后，在30～160℃优选为50～150℃下干燥，3～180分钟，优选为5～120分钟，获得薄膜。该干燥膜厚度通常为10～100μm，优选为20～80μm。干燥后，若膜中还残留溶剂时，可根据需要通过水萃取进行脱溶剂。
本发明的质子传导膜可在如，可使用质子传导性传导膜的一次性电池用电解质、再生电池用电解质、显示元件、各种传感器、信号传导媒介、固体电容、离子交换膜等中使用。
特别是因(i)膜型态具有微相分离结构，(ii)离子传导性聚合物链段(A)形成连续相，由链段(A)构成的离子传导基贯穿膜而均匀配置的同时，被离子传导基吸附/束缚的水分量增加，可抑制低湿度下水的干燥及低温下水的冻结，在低湿度、低温度的环境下也有充分足够的质子传导率。因此，尤其适用于汽车搭载H2燃料电池。
【实施例】
下面将以实施例为基础，对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不局限于这些实施例。
在实施例中，以如下述方法求得磺酸基当量、分子量、含水率及质子传导率。
1.磺酸基当量
将所得的含磺酸基聚合物水洗的水清洗至中性，充分清洗去除自由残留的酸，干燥后，秤取规定的量溶解于THF/水的混合溶剂而得到酚酞，将其作为指示剂，用NaOH的标准溶液进行滴定，根据中和点求得磺酸基当量。
2.分子量的测定
不含磺酸基的聚芳烯重量平均分子量是，以四氢呋喃(THF)为溶剂，通过GPC求得以聚乙烯换算的分子量。含磺酸基的聚芳烯的分子量是，以添加了溴化锂和磷酸的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，通过GPC求得以聚乙烯换算的分子量。
3.膜中的含水率测定
以2cm×3cm剪取质子传导膜薄膜，测定最初重量。向特氟纶(注册商标)瓶加入薄膜与水，在加压蒸汽速煮试验机(株式会社平山制作所)中，120℃下、将薄膜浸泡24小时。其后取出薄膜，擦掉表面的水滴，秤重，测定膜中的含水率(％)。
膜中的含水率(％)＝(水中浸泡后的重量(g)-最初重量(g))/最初重量(g)×100
4.质子传导率的测定
交流电阻是，在5mm宽的短栅状质子传导膜试料的表面押放白金线(f＝0.5mm)，将试料放置在恒温恒湿装置中，以测定白金线间的交流阻抗而求得。即，在85℃，相对湿度45％的环境下及25℃、5℃、0℃、-10℃、-20℃，相对湿度50％的环境下，测定10KHz交流电时的阻抗。使用的电阻测定装置为，(株)NF电路设计BLOCK制的ChemicalImpedance测定装置，恒温恒湿装置为(株)YAMATO科学制造的JW241。白金线在5mm间隔中被押放了5条，将线间距在5～20mm之间变化，而测定交流电阻。根据线间距和电阻之间的斜率计算膜的电阻率，从电阻率的倒数算出交流阻抗，从该交流阻抗求得了膜的传导率。
电阻率R(Ω·cm)＝0.5(cm)×膜厚(cm)×电阻线间斜率(Ω/cm)
[合成例1]
(低聚物的调制)
向安装有搅拌机、温度计、冷却管、Dean-Stark管、导入氮的三向阀门的1L三口三角瓶添加67.3g(0.20摩尔)的2，2-双(4-氢化苯)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、60.3g(0.24摩尔)的4，4’-二氯苯酮(4，4’-DCBP)、71.9g(0.52摩尔)的碳酸钾、300mL的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、150mL的甲苯，在油浴器中、氮气环境下加热搅拌，在130℃下进行反应。将反应所生成的水与甲苯共沸通过Dean-Stark管去除到反应系之外而进行反应时，约3小时后经确认几乎没有生成水。将反应温度从130慢慢提高到150℃。然后，在反应温度慢慢升高至150℃的过程中，去除大部分甲苯，在150℃下继续反应10小时后，添加10.0g(0.040摩尔)4，4’-DCBP，再继续反应5小时。放置冷却反应溶液后，过滤去除副产物的无机化合物的沉淀物，将过滤液添加到4L的甲醇中。将沉淀生成物过滤分离回收，干燥后溶解于300mL的四氢呋喃。将其在4L的甲醇中再次沉淀，得到目标化合物95g(回收率85％)。
通过GPC(THF溶剂)求得的、以聚乙烯换算的、所得聚合物的重量平均分子量为11,200。另，所得聚合物可溶于THF、NMP、DMAc、环丁砜等，Tg为110℃，热分解温度为498℃。
所得化合物为式(I)表示的低聚物(以下，称作“BCPAF低聚物”)。
『化21』
[合成例2]
以新戊基为保护基的聚芳烯聚合物的调制
向安装有搅拌机、温度计、冷却管、Dean-Stark管、导入氮的三向阀门的1L三口三角瓶，在氮气的条件下，添加39.58g(98.64毫摩尔)的3-(2，5-二苯(甲)酰)苯磺酸新戊酯、和15.23g(1.36毫摩尔)的在合成例1中调制的BCPAF低聚物(Mn＝11200)、1.67g(2.55毫摩尔)的Ni(PPh3)2Cl2、10.49g(40毫摩尔)的PPh3、0.45g(3毫摩尔)的NaI、15.69g(240毫摩尔)的锌粉、390mL的干燥NMP。搅拌反应系的条件下加热(最终加热到75℃)反应3小时。用250mL的THF稀释聚合反应液，搅拌30分钟，以C盐为过滤助剂，过滤，将虑液注入过量的1500mL甲醇，使其凝固。过滤收集凝固物，风干后再次溶解于THF/NMP(分别200/300mL)中，用过量的1500mL甲醇凝固析出。风干后，通过加热干燥得到目标物的、黄色纤维状的、被新戊基保护的、以砜衍生物构成的共聚物47.0g(回收率99％)。通过GPC测得的分子量Mn＝47,600、Mw＝159,000。
将5.1g上述所得的共聚物溶解在60mL的NMP中，加温至90℃。向反应系同时添加50mL甲醇和8mL浓盐酸的混合物。形成悬浊状态，同时在温和的环流状态下，反应10分钟。设置蒸馏装置，将过量的甲醇蒸馏去除，得到淡绿色的透明溶液。将该溶液向大量的水/甲醇(1∶1重量比)注入，凝固聚合物后，直到清洗水的pH变6以上为止，用离子交换水清洗聚合物。通过上述所得聚合物的IR光谱以及离子交换容量的定量分析，得知磺酸酯基(-SO3Ra)是定量地转换为磺酸基(-SO3H)的、具有下式(II)表示构造的聚合物。
通过GPC测得的、所得含磺酸基的聚芳烯共聚物的分子量Mn＝53,200、Mw＝185,000，磺酸基当量为1.9meq/g。
(II)
『化22』
[合成例3]
(1)低聚物的合成
向安装有搅拌机、温度计、冷却管、Dean-Stark管、氮导入管的1L三口三角瓶添加量取的48.8g(284mmol)的2，6-二氯甲苯腈、89.5g(266mmol)的2，2-双(4-氢化苯)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、47.8g(346mmol)的碳酸钙。充换氮气后，添加346mL的环丁砜、173mL的甲苯，进行搅拌。在油浴器中，在150℃下对反应溶液进行加热环流。将反应生成的水用Dean-Stark管收集。3小时后经确认几乎没有生成水时，通过Dean-Stark管将甲苯去除到反应系之外。反应温度慢慢提高到200℃，继续搅拌3小时后，添加9.2g(53mmol)的2，6-二氯甲苯腈、继续反应5小时。
放置冷却反应溶液后，添加100mL的甲苯稀释。过滤不溶于反应液的无机盐、将滤液注入到2L的甲醇中使生成物沉淀。过滤沉淀的生成物，并干燥后，溶解于250mL的四氢呋喃，再次将其注入到2L的甲醇中进行沉淀。过滤、干燥沉淀的白色粉末，得到目标物109g。用GPC测定的平均分子量(Mn)为9,500。
得知所得化合物为式(III)表示的低聚物。
(III)
『化23』
[合成例4]
砜化聚芳烯的合成
向安装有搅拌机、温度计、氮导入管的1L三口三角瓶添加秤取的135.2g(337mmol)的3-(2，5-二苯(甲)酰)苯磺酸新戊酯、和48.7g(5.1mmol)的在合成例3中调制的、式(III)表示的、Mn9,500的低聚物、6.71g(10.3mmol)的双(三苯膦)二氯化镍、1.54g(10.3mmol)的碘化钠、35.9g(137mmol)的三苯膦、53.7g(821mmol)的锌粉，充填干燥氮气。在此添加430mL的N，N-二烷基乙酰胺(DMAc)，保持80℃的反应温度的同时继续搅拌3小时后，添加730mL的DMAc进行稀释，对不溶物进行过滤。
向安装有搅拌机、温度计、氮导入管的2L三口三角瓶倒入所得溶液，在115℃下加热搅拌，添加44g(506mmol)的溴化锂。搅拌7小时后，向5L的丙酮注入，使生成物沉淀。接着，用1N盐酸、纯水的顺序进行清洗后，干燥获得目标聚合物122g。所得聚合物的重量平均分子量(Mw)为135,000。推定该聚合物为式(IV)表示的砜化聚芳烯。该聚合物的离子交换容量为2.3meq/g。
式(IV)
『化24』
Figure A20048003676900501
[实施例1]
将4g合成例2所得的含磺酸基的聚芳烯、11.7g的1-甲氧基-2-丙醇以及17.6g的γ-丁基内酯加入50cc的螺旋试管，在波动旋转器上搅拌24小时，得到粘度5000cp的均匀聚合物溶液。
将上述溶液在PET薄膜上，用棒材涂漆法流延，以80℃下30分钟、以120℃下60分钟进行干燥，获得了膜厚40μm的均匀且透明的固体电解质薄膜A。将薄膜切成超薄切片，用硝酸铅染色后，使用日立制作所制造的HF-100FA透过型电子显微镜(以下称为TEM)观察薄膜内部构造。
在TEM观察中，观察到以含离子传导性基的聚链段(A)构成的领域与不含离子传导性基的聚链段(B)构成的领域为各向同性地微相分离的状态(参照图1)。
对图1的共连续构造，观察到由(B)构成的领域形成非连续领域，由(A)构成的领域没有基质，连接于网络上，贯穿膜且连续的状态。另使用图像处理软件(scion image)对TEM照片进行分析的结果是构造的长度周期为23nm。
对所得薄膜用上述方法评价含水率、质子传导率。其结果如表1及表2所示。
[实施例2]
将4g合成例2所得的含磺酸基的聚芳烯、11.7g的1-甲氧基-2-丙醇、8.8g的甲苯以及8.8g的γ-丁基内酯加入50cc的螺旋试管，在波动旋转器上搅拌24小时，得到粘度4500cp的均匀聚合物溶液。
在PET薄膜上，将上述溶液用棒材涂漆法流延，以80℃下30分钟、以120℃下60分钟，进行干燥，获得膜厚38μm的均匀且透明的固体电解质薄膜B。将薄膜切成超薄切片，用硝酸铅染色后，使用日立制作所制造的HF-100FA透过型电子显微镜(以下称为TEM)观察薄膜内部构造。
在TEM观察中，观察到由含离子传导性基的聚链段(A)构成的领域与不含离子传导性基的聚链段(B)构成的领域为各向同性的微相分离的状态。也观察到与实施例1中的微相分离构造相比，由(B)构成的领域更为不连续，形成与岛相近似的领域，由(A)构成的领域没有基质、连接在网络上、贯穿膜且连续的状态。另使用图像处理软件(scion image)对TEM照片进行分析的结果是构造的长度周期为25nm。
对所得薄膜用上述方法评价含水率、质子传导率。其结果如表1及表2所示。
[实施例3]
将4g合成例4所得的含磺酸基的聚芳烯、14.4g的1-甲氧基-2-丙醇以及21.6g的γ-丁基内酯加入50cc的螺旋试管，在波动旋转器上搅拌24小时，得到粘度7000cp的均匀聚合物溶液。
在PET薄膜上，将上述溶液用棒材涂漆法流延，以80℃下30分钟、以120℃下60分钟，进行干燥，获得了膜厚40μm的均匀且透明的固体电解质薄膜A。将薄膜切成超薄切片，用硝酸铅染色后，使用日立制作所制造的HF-100FA透过型电子显微镜(以下称为TEM)观察薄膜内部构造。
在TEM观察中，观察到由含离子传导性基的聚链段(A)构成的领域与不含离子传导性基的聚链段(B)构成的领域是各向同性地微相分离的状态。
对于共连续构造，观察到由(B)构成的领域形成非连续的领域，由(A)构成的领域是没有基质、连接在网络上、贯穿膜且连续的状态。另使用图像处理软件(scion image)对TEM照片进行分析的结果是构造的长度周期为20nm。
对所得薄膜用上述方法评价含水率、质子传导率。其结果如表1及表2所示。
[比较例1]
将4g合成例2所得的含磺酸基的聚芳烯以及29.3g的N-甲基-2-吡咯烷酮加入50cc的螺旋试管，在波动旋转器上搅拌24小时，得到粘度4000cp的均匀聚合物溶液。
在PET薄膜上，将上述溶液用棒材涂漆法流延，以80℃下30分钟、以140℃下60分钟，进行干燥，获得了膜厚40μm的均匀且透明的固体电解质薄膜C。将薄膜切成超薄切片，用硝酸铅染色后，使用日立制作所制造的HF-100FA透过型电子显微镜(以下称为TEM)观察了薄膜内部构造。
在TEM观察中，观察到由含离子传导性基的聚链段(A)构成的领域与不含离子传导性基的聚链段(B)构成的领域是各向同性地微相分离的状态。与如图1的共连续构造相比，由(A)构成的领域更为不连续，由(B)构成的领域是没有基质的、连接在网络上、贯穿膜且连续的状态。另使用图像处理软件(scion image)对TEM照片进行分析的结果是构造的长度周期为30nm。
对所得薄膜用上述方法评价含水率、质子传导率。其结果如表1及表2所示。
[比较例2]
将4g合成例2所得的含磺酸基的聚芳烯及2.9g的水、21.7g的二甲氧乙烷以及4.7g的2-丙醇加入50cc的螺旋试管，在波动旋转器上搅拌24小时，得到了粘度11000cp的均匀聚合物溶液。
在PET薄膜上，将上述溶液用棒材涂漆法流延，以80℃、30分钟、以120℃、60分钟，进行干燥，获得了膜厚39μm的均匀且透明的固体电解质薄膜D。将薄膜切成超薄切片，用硝酸铅染色后，使用日立制作所制造的HF-100FA透过型电子显微镜(以下称为TEM)观察了薄膜内部构造。
在TEM观察中，观察到由含离子传导性基的聚链段(A)构成的领域与不含离子传导性基的聚链段(B)构成的领域没有微相分离，处于无秩序的状态。
固体电解质薄膜D在进行含水率测定试验时损坏，观测为热水耐性不良，并中止了质子传导率的测定。
[表1]
 聚合物   溶剂的重量组成(％)   含水率(％)
  (120℃水×24Hr)
 实施例1  合成例2   1-甲氧基-2-丙醇/γ-丁基内酯(40/60)   200
 实施例2  合成例2   1-甲氧基-2-丙醇/甲苯/γ-丁基内酯(40/30/30)   240
 实施例3  合成例4   1-甲氧基-2-丙醇/γ-丁基内酯(40/60)   130
 比较例1  合成例2   N-甲基-2-吡咯烷酮(100)   170
 比较例2  合成例2   水/二甲氧乙烷/2-丙醇(10/74/16)   膜破损
[表2]
                                   传导率(Ω·cm)
  85℃/45％   25℃/50％   5℃/50％   0℃/50％   -10℃/50％   -20℃/50％
 实施例1   2.3×10-2   1.6×10-2   8.7×10-3   8.9×10-3   5.3×10-3   3.5×10-3
 实施例2   2.5×10-2   1.7×10-2   8.9×10-3   9.1×10-3   5.6×10-3   3.8×10-3
 实施例3   2.7×10-2   1.8×10-2   8.9×10-3   9.2×10-3   6.0×10-3   4.1×10-3
 比较例1   1.7×10-2   1.2×10-2   6.1×10-3   5.4×10-3   2.6×10-3   1.6×10-3
 比较例2   不能测定   不能测定   不能测定   不能测定   不能测定   不能测定

Claims (5)

1、一种质子传导膜，该质子传导膜包括嵌段共聚物，该嵌段共聚物的离子传导性聚合物链段(A)及非离子传导性聚合物链段(B)的主链骨架具有通过结合基团将芳香环共价结合的结构，其特征是，
(i)该膜的型态具有微相分离结构，
(ii)离子传导性聚合物链段(A)形成连续相。
2、如权利要求1所述的质子传导膜，其特征是，上述嵌段共聚物的聚合物链段(A)及(B)包括：可用下述通式(A)表示的重复结构单元及可用下述通式(B)表示的重复结构单元；
『化1』
式中Y为2价吸电子基，Z为2价供电子基或直接结合，Ar为含可用-SO3H表示的取代基的芳香族基，m为0～10的整数，n为0～10的整数，k为1～4的整数，
『化2』
Figure A2004800367690002C2
式中，A、D独立地为直接结合或是-CO-，-SO2-，-SO-，-CONH-，-COO-，-(CF2)l-，其中l为1～10的整数，-(CH2)1-，其中l为1～10的整数，-C(R’)2-，其中R’为烷基、氟化烷基或芳香基，-O-，-S-，环亚己基及亚芴基构成的组中选择至少一种的结构；B独立地为氧原子或硫原子；R1～R16为相互可以是相同或不同的氢原子、氟原子、烷基、部分或全部被卤化的卤化烷基、烯丙基、芳香基、硝基、腈基构成的组中选择至少一种原子或基；s、t相互可以是相同或不同，为0～4的整数，r为0或1或更大的整数。
3、如权利要求1或2所述的质子传导膜，其特征是，离子传导性聚合物链段含有磺酸基。
4、一种制造权利要求1～3任意一项所述的质子传导膜的制造方法，其特征是，将离子传导性聚合物链段(A)及非离子传导性聚合物链段(B)共价结合构成的嵌段共聚物溶解于流延溶剂中，在基板上流延后，干燥而制造质子传导膜的方法，
流延溶剂中，含30％以上的不与离子传导性聚合物链段(A)相互作用的有机溶剂。
5、如权利要求4所述的质子传导膜的制造方法，其特征是，上述不与离子传导性聚合物链段(A)相互作用的有机溶剂是，
(i)不包括以单键或双键结合的氮原子的含氮取代基，及，
(ii)含有以-O-、-OH、-CO-、-SO2-、-SO3-、-CN及-COOR构成的基中的至少一种，其中R为氢原子、烃基、和盐。
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