CN103782434A

CN103782434A - 高分子电解质膜、使用该高分子电解质膜的膜电极复合体及固体高分子型燃料电池

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Publication number: CN103782434A
Application number: CN201280041595.4A
Authority: CN
Inventors: 梅田浩明; 出原大辅; 天野绘美
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2011-08-29
Filing date: 2012-08-24
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-08-24
Also published as: CA2847107A1; TWI538926B; EP2752928A1; EP2752928B1; KR20140041924A; KR101409059B1; EP2752928A4; TW201319102A; CN103782434B; CA2847107C; JP5338990B2; US20140322628A1; WO2013031675A1; JPWO2013031675A1

Abstract

本发明提供在低加湿条件下也具有优异的质子传导性、并且不仅机械强度及化学稳定性优异、而且制成固体高分子型燃料电池时能实现高输出功率、优异的物理耐久性的高分子电解质膜。本发明的高分子电解质膜由嵌段共聚物形成，所述嵌段共聚物包含含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)各1个以上，所述高分子电解质膜的特征在于，形成共连续样(M1)或层状样(M2)的相分离结构，通过差示扫描量热分析法测定的结晶热为0.1J/g以上，或者通过广角X射线衍射测定的结晶度为0.5％以上。

Description

高分子电解质膜、使用该高分子电解质膜的膜电极复合体及固体高分子型燃料电池

技术领域

本发明涉及在低加湿条件下及低温条件下也具有优异的质子传导性、并且能实现优异的机械强度、燃料阻隔性及长期耐久性的实用性优异的高分子电解质膜以及使用该高分子电解质膜的膜电极复合体及固体高分子型燃料电池。

背景技术

燃料电池是通过将氢、甲醇等燃料以电化学方式氧化来获取电能的一种发电装置，近年来作为清洁的能量供给源受到关注。其中，固体高分子型燃料电池由于标准工作温度低，为100℃左右，且能量密度高，因此作为较小规模的分散型发电设施、汽车、船舶等移动物体的发电装置期待广泛应用。另外，作为小型移动仪器、便携式仪器的电源也受到关注，期待能代替镍氢电池、锂离子电池等二次电池装载于手机、个人电脑等。

燃料电池通常以电池单元(cell)为单位构成，该电池单元如下构成，即，发生用于发电的反应的阳极和阴极的电极与作为阳极和阴极间的质子传导体的高分子电解质膜构成膜电极复合体(后面有时简称为MEA)，将该MEA用隔离物夹住而构成电池单元。高分子电解质膜主要由高分子电解质材料构成。高分子电解质材料也用于电极催化剂层的粘合剂等。

作为高分子电解质膜的要求特性，首先可例举高质子传导性。另外，高分子电解质膜也起到防止燃料与氧的直接反应的屏蔽物的作用，因此要求燃料的低透过性。除此之外，作为必要的特性，也可例举用于耐受燃料电池运转中的强氧化气氛的化学稳定性，能耐受反复的薄膜化、溶胀干燥的机械强度及物理耐久性等。

由于质子传导性依赖于膜的含水量，因此为了体现出作为燃料电池的高发电性能，需要维持高湿度条件。随之而来的是，可例举加湿装置的负荷大的问题，并且也可例举如下问题：在冰点下，参与质子传导的传导膜中的水冻住，因此质子传导性大幅降低，无法发电。

针对上述问题，以往广泛使用全氟磺酸系聚合物Nafion(注册商标)(Dupont公司制）作为高分子电解质膜。Nafion(注册商标)通过由团簇结构带来的质子传导通道而在低加湿下显示出高质子传导性，但另一方面，因为经过多步合成而制成，所以价格非常高，除此之外还存在由于上述团簇结构而导致燃料跨越（crossover）(燃料的透过量)大的问题。另外，还指出了因溶胀干燥而失去膜的机械强度、物理耐久性的问题，软化点低、无法在高温下使用的问题，以及使用后的废弃处理的问题、材料的循环再利用困难的问题。

为了克服上述缺陷，作为能代替Nafion(注册商标)的廉价且膜特性优异的烃系高分子电解质膜的开发近年来越来越活跃。其中，特别是为了提高低加湿质子传导性，进行了许多着眼于相分离结构的尝试。

专利文献1～3中提出了一系列聚合物，这些聚合物是具有不含磺酸基的链段及含有磺酸基的链段的嵌段共聚物，其相分离结构呈层状、共连续结构。

专利文献4、5中，记载了上述链段由强韧的芳香族聚醚酮(PEK)系构成的嵌段共聚物。

专利文献1：日本专利特开2005－190830号公报

专利文献2：日本专利特开2005－216525号公报

专利文献3：日本专利特开2011－023308号公报

专利文献4：日本专利特开2005－126684号公报

专利文献5：国际公开第2008－018487号说明书

发明内容

然而，本发明人等发现现有技术中存在以下问题。关于专利文献1～3中记载的嵌段共聚物，从在维持合适的磺酸基密度的同时提高质子传导性的观点来看，层状、共连续结构虽然有效，但其中使用玻璃化转变温度高的非晶性聚合物作为基本骨架，因此容易脆化，物理耐久性差。除此之外，作为另一问题，可例举由于大量包含吸水性高的磺酸基而导致耐热水性、物理耐久性降低。

作为能解决这些问题的具有高韧性、结晶性的聚合物，专利文献4中例举了前者的链段由PEK构成、后者的链段由磺化聚醚醚酮构成的嵌段共聚物作为优选的一例，但完全没有结晶性高、完全不溶于溶剂的未引入磺酸基的PEK链段的合成的相关记载，对于该嵌段共聚物，包括相分离结构在内都未详细研究。进而，因为包含醚基和被醚基夹持的电子密度高、反应性高的亚苯基、亚联苯基，并且在这些活化基团上引入了磺酸，所以对于氧化劣化、脱磺化等的化学稳定性不足。

与之相对，专利文献5中，针对由芳香族PEK的嵌段共聚物构成的电解质膜，确认了由其结晶性、相分离结构带来的高质子传导性，该嵌段共聚物通过经由对酮部位的保护、脱保护的制法而得。然而，因为未使用连接物（linker），所以聚合温度升高，由醚交换导致的无规化、链段断裂等副反应部分进行，因而不仅该电解质膜所示出的相分离结构有时欠缺均匀性，而且观察不到共连续样、层状样的结构，无法实现更高的低加湿质子传导性。

综上所述，现有技术的高分子电解质膜中，提高经济性、加工性、质子传导性、机械强度、化学稳定性、物理耐久性的方法不足，无法成为在工业上有用的高分子电解质膜。

本发明鉴于上述现有技术的背景，提供在低加湿条件下及低温条件下也具有优异的质子传导性、并且不仅机械强度及燃料阻隔性优异、而且制成固体高分子型燃料电池时也能实现高输出功率、高能量密度、长期耐久性的高分子电解质膜、以及使用该高分子电解质膜的膜电极复合体及固体高分子型燃料电池。

本发明为了解决该课题而采用下述构成。即，为本发明的第一发明的高分子电解质膜由嵌段共聚物形成，所述嵌段共聚物包含含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)各1个以上，所述高分子电解质膜的特征在于，形成共连续样或层状样的相分离结构，通过差示扫描量热分析法测定的结晶热为0.1J/g以上，或者通过广角X射线衍射测定的结晶度为0.5％以上。

为本发明的第二发明的高分子电解质膜由嵌段共聚物形成，所述嵌段共聚物包含含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)各1个以上，所述高分子电解质膜的特征在于，形成共连续样或层状样的相分离结构，不含离子性基团的链段(A2)含有以下述通式(Q1)表示的重复单元；

(通式(Q1)中的Z¹、Z²表示包含芳香环的2价有机基团，可以分别表示两种以上的基团，但不包含离子性基团。a和b分别独立地表示正整数。)

进而，本发明的膜电极复合体及固体高分子型燃料电池的特征在于，用该高分子电解质膜构成。

本发明的高分子电解质膜以及使用该高分子电解质膜的膜电极复合体、固体高分子型燃料电池在低加湿条件下也具有优异的质子传导性，并且不仅机械强度及化学稳定性优异，而且制成固体高分子型燃料电池时能实现高输出功率、优异的物理耐久性。

附图说明

图1(a)～(d)是示意性地表示高分子电解质膜的相分离结构的形态的说明图，(a)例举的是共连续样，(b)例举的是层状样，(c)例举的是圆柱结构，(d)例举的是海岛结构。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

本发明对于上述课题、即在低加湿、低温条件下也具有优异的质子传导性、并且不仅机械强度及燃料阻隔性优异、而且制成固体高分子型燃料电池时能实现高输出功率、高能量密度、长期耐久性的高分子电解质膜反复进行了认真研究，结果发现，特别是高分子电解质膜的质子传导性很大程度上取决于相分离结构、即具有含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)的嵌段共聚物的高级结构、其形状，而且机械强度、燃料阻隔性及长期耐久性能很大程度上取决于聚合物高级结构的稳定性、即聚合物的堆叠性(日语：パッキング性)、结晶性、结晶/非晶状态。

换言之，查明了在下述情况下能一举解决该课题：高分子电解质膜由包含含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)各1个以上的嵌段共聚物形成、形成共连续样或层状样的相分离结构、通过差示扫描量热分析法测定的结晶热为0.1J/g以上、或者通过广角X射线衍射测定的结晶度为0.5％以上的情况；或者高分子电解质膜由包含含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)各1个以上的嵌段共聚物形成、形成共连续样或层状样的相分离结构、不含离子性基团的链段(A2)含有以下述通式(Q1)表示的重复单元的情况。

本发明中，嵌段共聚物表示由两种以上的链段构成的嵌段共聚物，另外链段表示嵌段共聚物中的部分结构，其由一种重复单元或多种重复单元的组合构成，分子量为2000以上。

另外，本发明的高分子电解质膜由嵌段共聚物构成，该嵌段共聚物包含含有离子性基团的链段(A1)以及不含离子性基团的链段(A2)，但本发明中的“不含离子性基团的链段”这一记载是指该链段(A2)可以在不会对本发明的效果造成不良影响的范围内包含少量离子性基团。以下的“不含离子性基团”有时以同样的含义使用。

本发明的高分子电解质膜的特征在于，相分离结构为共连续样或层状样，相分离结构在由两种以上的非相容的链段构成的高分子、例如由上述具有含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)的嵌段共聚物构成的高分子中能够体现，其结构形态大致分为共连续(M1)、层状(M2)、圆柱(M3)、海岛(M4)这四类(图1)。

图1(M1)～(M4)中，浅色的连续相由选自含有离子性基团的链段(A1)、不含离子性基团的链段(A2)中的一方的链段形成，深色的连续相或分散相由另一方的链段形成。特别是在由共连续(M1)及层状(M2)构成的相分离结构中，含有离子性基团的链段(A1)及不含离子性基团的链段(A2)均形成连续相。

该相分离结构例如记载于Annual Review of Physical Chemistry,41,1990,p.525等。通过控制这些含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)的高级结构、形状，在低加湿及低温条件下也能实现优异的质子传导性，特别是其结构是由图1所示的(M1)、(M2)、即共连续样(M1)、层状样(M2)构成的结构时，在形成连续的质子传导通道的同时，由于由不含离子性基团的链段(A2)构成的畴（domain）的结晶性，不仅质子传导性优异，而且能实现具有极佳的燃料阻隔性、耐溶剂性、机械强度、物理耐久性的高分子电解质膜。其中特别优选共连续样(M1)的相分离结构。

另一方面，认为在图1所示的(M3)、(M4)、即圆柱结构(M3)、海岛结构(M3)的相分离结构的情况下，也能形成连续的质子传导通道。然而，在两种不同的链段各一个连接而成的双嵌段聚合物中特别明显的是，两种结构都是在含有离子性基团的链段(A1)的比例与不含离子性基团的链段(A2)相比相对较少的情况下、或是在不含离子性基团的链段(A2)的比例与含有离子性基团的链段(A1)相比相对较少的情况下能够构建成的结构。前者的情况下，起到质子传导作用的离子性基团量绝对地减少，特别是在海岛结构中，因为本身就未形成连续的质子传导通道，所以质子传导性差；后者的情况下，虽然质子传导性优异，但因为结晶性的非离子性畴少，所以燃料阻隔性、耐溶剂性、机械强度、物理耐久性差，无法充分获得本发明的效果。

这里，畴是指一条或多条聚合物链中，类似的链段凝聚而成的块。

本发明中，具有共连续样(M1)、层状样(M2)的相分离结构定义为：通过以下方法观察所要的图像时具有该结构。该方法为，对于通过TEM断层成像（TEM tomography）观察而得的三维图，将从长、宽、高三个方向切割而成的数字切片三视图进行比较。例如，上述的由具有含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)各1个以上的嵌段共聚物形成的高分子电解质膜中，其相分离结构为共连续样(M1)或层状样(M2)的情况下，在所有的三视图中，包含(A1)的亲水性畴和包含(A2)的疏水性畴均形成连续相。

另一方面，圆柱结构(M3)、海岛结构(M4)的情况下，因为在至少一面上上述畴中的任一种均未形成连续相，所以能与前者区别，而且能根据各三视图所示的图样来判别结构。具体而言，共连续结构的情况下，显示出连续相分别相互纠缠的图样，与之相对，层状结构中显示出连接成层状的图样。这里，连续相是指宏观地看、各个畴不孤立、而是相连的相，也可以有一部分不相连的部分。

特别是本发明中，为了使含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)的凝聚状态、对比度明确，将高分子电解质膜在2重量％乙酸铅水溶液中浸渍2天，从而用铅对离子性基团进行离子交换，然后供于透射电子显微镜(TEM)及TEM断层成像观察。

本发明的高分子电解质膜必须具有结晶性，因此必须通过差示扫描量热分析法(DSC)或广角X射线衍射来确认结晶性。即，本发明的高分子电解质膜的一种形态是通过差示扫描量热分析法测定的结晶热为0.1J/g以上的高分子电解质膜(以下有时称为形态A)，另外另一种形态是通过广角X射线衍射测定的结晶度为0.5％以上的高分子电解质膜(以下有时称为形态B)。本发明中，形态A及形态B都是优选形态，其中，从高韧性、耐久性的观点来看更优选形态A。

本发明中，“具有结晶性”是指聚合物如果升温就能结晶化、具有能结晶化的性质、或者已经结晶化。另外，非晶性聚合物是并非结晶性聚合物、实质上不进行结晶化的聚合物。因此，即使是结晶性聚合物，在结晶化未充分进行的情况下，聚合物的状态有时是非晶状态。

首先，对本发明的高分子电解质膜的形态A进行说明。本发明的高分子电解质膜的形态A需要通过差示扫描量热分析法(DSC)测定的干燥聚合物每单位重量[g]的结晶热ΔH为0.1J/g以上。作为差示扫描量热分析法(DSC)，从测定精度的观点来看，可以更优选使用温度调制式DSC。其中，从机械强度、长期耐久性、燃料阻隔性的观点来看，ΔH更优选为2J/g以上。其中，ΔH更优选为5J/g以上，进一步更优选为10J/g以上，最优选为15J/g以上。ΔH的上限无特别限制，500J/g以下是现实的值。

这里，对采用差示扫描量热分析法(DSC)的结晶性测定方法进行说明。聚合物如果经过结晶化、熔化、热分解等，则聚合物的化学结构、高级结构(结晶及非晶状态)发生变化，因此本发明的高分子电解质膜的结晶热ΔH根据差示扫描量热分析法中的第一次升温时在生成晶体时测定的结晶峰的面积来评价。即，本发明的高分子电解质膜的形态A必须在差示扫描量热分析法中的第一次升温时确认到结晶峰，并且结晶热ΔH为0.1J/g以上。

聚合物发生热分解的情况下，在先通过热重差热同时测定(TG－DTA)等确认聚合物的热分解温度的基础上，通过升温至热分解温度以下的温度来确认结晶峰的有无。在热分解温度以上确认到结晶峰的情况下，有可能是聚合物的化学结构发生了变化，不能判断该聚合物具有结晶性。

在差示扫描量热分析法中的第一次升温时确认到结晶峰的高分子电解质膜意味着具有结晶性。由非晶性聚合物形成的高分子电解质膜在差示扫描量热分析法中无法确认到结晶峰。作为本发明的高分子电解质膜，具有通过升温而发生结晶化的非晶部分的形态A是优选的例子。由于存在通过升温而生成晶体、进行结晶化的非晶部分，不仅质子传导性、燃料阻隔性优异，而且有时能实现极其优异的耐溶剂性、机械强度、物理耐久性。

该含有离子性基团的嵌段共聚物的采用温度调制式DSC的结晶峰的有无的确认及结晶热的测定通过实施例中记载的方法进行。关于热分解温度，优选另行通过TG－DTA测定等来确认。

聚合物升温时的结晶峰认为是不可逆过程，作为温度，认为是玻璃化转变温度以上、熔化温度以下。结晶热可以根据结晶峰的面积算出，但具有磺酸基的高分子电解质膜的情况下，结晶化温度和热分解温度、熔化温度接近，结晶峰的高温侧有时会受到分解、熔化的影响，因此本发明中，将从低温侧到峰顶的热量的2倍的值作为结晶热。

接着，对本发明的高分子电解质膜的形态B进行说明。本发明的高分子电解质膜的形态B需要通过广角X射线衍射测定的结晶度为0.5％以上。本发明的高分子电解质膜的结晶性的程度可以根据通过广角X射线衍射测定的结晶度来评价，其中，从尺寸稳定性、机械强度及长期耐久性的观点来看，结晶度更优选为3％以上，进一步更优选为5％以上。结晶度的上限无特别限制，50％以下是现实的值。结晶度低于0.5％、且DSC中的结晶热小于0.1J/g的情况下，聚合物有时会呈非晶性，结构不稳定、尺寸稳定性不足，或韧性不足、长期耐久性不足，不理想。

该高分子电解质膜的采用广角X射线衍射的结晶度测定通过实施例中记载的方法进行。

在差示扫描量热分析法中的第一次升温时未确认到结晶峰的情况下，具体分为聚合物不具有结晶性、为非晶性的高分子电解质膜、和已经结晶化的高分子电解质膜这两种。已经结晶化的高分子电解质膜是本发明的高分子电解质膜的形态B，通过广角X射线衍射，结晶度为0.5％以上。另一方面，由非晶性聚合物形成的高分子电解质膜因为结构不稳定，所以无法得到足够的尺寸稳定性、机械强度、物理耐久性、燃料阻隔性、耐溶剂性，在燃料电池中使用时，无法实现高能量容量、长期耐久性。

作为构成本发明的高分子电解质膜的嵌段共聚物所含有的不含离子性基团的链段(A2)，可例举包含酮基的芳香族聚醚类聚合物，即包含以下述通式(Q1)表示的重复单元，不含离子性基团。

酮基的sp2碳带来的高平面性、碳－氧的高极化能力可提高分子链间的堆叠性，因此通过将该骨架整合到嵌段共聚物、特别是不含离子性基团的链段中，能得到具有足够的尺寸安定性、机械强度、物理耐久性、燃料阻隔性、耐溶剂性的高分子电解质膜。

作为通式(Q1)中的Z¹及Z²的优选的有机基团，Z¹更优选亚苯基，且Z²更优选选自下述通式(X－1)、(X－2)、(X－4)、(X－5)中的至少一种。另外，也可以被离子性基团以外的基团取代，但从赋予结晶性的观点来看，更优选无取代。作为Z¹及Z²，更优选亚苯基，最优选对亚苯基。

(通式(X－1)、(X－2)、(X－4)、(X－5)表示的基团可以被离子性基团以外的基团任意地取代)。

作为以上述通式(Q1)表示的结构单元的优选的具体例，可例举以下述通式(Q2)～(Q7)表示的结构单元等，但不限定于此，可以考虑到结晶性、机械强度来适当选择。其中，从结晶性和制造成本的观点来看，作为以上述通式(Q1)表示的结构单元，更优选下述通式(Q2)、(Q3)、(Q6)、(Q7)，最优选上述通式(Q2)、(Q7)。

(通式(Q2)～(Q7)全部以对位表示，但只要具有结晶性，则也可以包括邻位、间位等其它键合位置。但是，从结晶性的观点来看，更优选对位。)

本发明的包含含有以通式(Q1)表示的重复单元的包含酮基且不含离子性基团的链段(A2)的上述高分子电解质膜中，上述形态A及形态B均为优选形态，其中，从高韧性、耐久性的观点来看，更优选形态A。

关于由本发明的包含含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)各1个以上的嵌段共聚物构成的相分离结构的周期长度，以通过透射型电子显微镜(TEM)观察而得的相分离结构的图像处理所提供的自相关函数估算出的值的平均值计，优选在2～200nm的范围内，从质子传导性、机械强度、物理耐久性的观点来看更优选为5nm以上。另外，更优选为100nm以下。周期长度在上述以外、即小于2nm的情况下，相分离结构不明显，有可能无法形成良好的质子传导通道。另一方面，大于200nm的情况下，虽然形成质子传导通道，但有可能因为溶胀而导致机械强度、物理耐久性差。

该高分子电解质膜的采用透射型电子显微镜(TEM)及TEM断层成像的相分离结构的观察、其图像处理、周期长度的计算通过实施例中记载的方法进行。

作为本发明的能通过TEM及TEM断层成像观察到相分离结构的高分子电解质膜所包含的电解质材料，除了包含含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)各一个以上的嵌段共聚物以外，还可例举在上述嵌段共聚物中添加含有离子性基团的聚合物或低聚物及/或不含离子性基团的聚合物或低聚物的聚合物混合物等作为优选的例子，但可以不限定于此地使用。

其中，本发明的高分子电解质膜中，尤其更优选上述嵌段共聚物还含有1个以上的将上述链段(A1)、(A2)间连接的连接部位。这里，连接部位如下所述定义：是将含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)之间连接的部位，是具有与含有离子性基团的链段(A1)、不含离子性基团的链段(A2)不同的化学结构的部位。该连接部位能在抑制由醚交换反应导致的无规化、链段断裂、副反应的同时实现不同链段间的连接，因此对于结构受到控制的嵌段共聚物的合成、甚至是使其表现受到控制的微相分离结构是必要的。没有连接部位的情况下，有时会发生无规化等链段断裂，因此有时无法充分获得本发明的效果。

两种以上互不相容的链段链、即含有离子性基团的亲水性链段和不含离子性基团的疏水性链段通过连接部位连接、形成一条聚合物链的嵌段共聚物中，在由化学性质不同的链段链间的排斥而产生的短距离相互作用的作用下，相分离成由各链段链形成的纳米或微米畴。另外，利用由于链段链相互共价键合而产生的长距离相互作用的效果，使各畴以特定的秩序配置。本发明的目的之一是：通过控制由各链段链形成的畴集合而成的高级结构、即纳米或微米相分离结构，从而获得具有优异的燃料阻隔性、机械强度、物理耐久性和离子传导性、特别是具有低加湿下的优异的质子传导性的高分子电解质膜。

本发明的高分子电解质膜通过适当选择嵌段共聚物的化学结构、链段链长、分子量、离子交换容量等，能控制加工性、畴尺寸、结晶性/非晶性、机械强度、燃料阻隔性、质子传导性、尺寸稳定性等各特性。

然而，将现有的芳香族聚醚砜嵌段共聚物、芳香族聚醚酮嵌段共聚物用于高分子电解质膜的情况下，如果为了提高低加湿条件下及低温条件下的质子传导性而增加嵌段共聚物的离子性基团的含量，则存在如下问题：离子性基团凝聚，因此膜显著溶胀，聚合物分子链的凝聚力低，因此聚合物高级结构的稳定性差，膜的尺寸稳定性、机械强度、物理耐久性不足。

另外，在类似的嵌段凝聚而形成畴的含有离子性基团的嵌段共聚物中，如果存在结晶性嵌段，则加工性不良，因此无法用于高分子电解质膜。

与之相对，本发明的高分子电解质膜通过引入保护基/脱保护来控制非晶性/结晶性，并且通过赋予所用的含有离子性基团的嵌段共聚物以结晶性，能通过假交联效应来提高上述链段的高级结构稳定性，在低加湿条件下及低温条件下具有优异的质子传导性的同时，还能实现优异的尺寸稳定性、燃料阻隔性、机械强度及物理耐久性。

也就是说，包含含有离子性基团的链段(A1)的畴通过形成质子传导通道而起到提高质子传导率的作用，包含不含离子性基团的链段(A2)的畴通过强大的结晶性所带来的假交联效应而起到提高尺寸稳定性、燃料阻隔性、机械强度及长期耐久性的性能的作用。即，本发明通过使具有离子传导性和结晶性这样的不同功能的部位嵌段化，使其形成相分离结构来进行功能分离，从而兼具发电性能和耐久性。

另外，关于功能分离，必须获得结构受到控制的嵌段共聚物，优选使用能抑制由醚交换反应导致的无规化、链段断裂、副反应的上述连接部位。

以下，举出优选的具体例对本发明的高分子电解质膜中使用的含有离子性基团的嵌段共聚物进行说明。

本发明中使用的含有离子性基团的嵌段共聚物从结晶性及机械强度的观点来看，更优选烃系聚合物。本发明中所说的含有离子性基团的烃系聚合物是指全氟系聚合物以外的具有离子性基团的聚合物。

这里，全氟系聚合物是指该聚合物中的烷基及/或亚烷基的氢的大部分或全部被氟原子取代的聚合物。本说明书中，将聚合物中的烷基及/或亚烷基的氢的85％以上被氟原子取代的聚合物定义为全氟类聚合物。

本说明书中，作为具有离子性基团的全氟类聚合物的代表例，可例举Nafion(注册商标)(杜邦公司制)、Flemion(注册商标)(旭硝子公司制)及Aciplex(注册商标)(旭化成公司制)等市售品。这些具有离子性基团的全氟系聚合物的结构能以下述通式(N1)表示。

[式(N1)中，n1、n2分别独立地表示自然数。k1及k2分别独立地表示0～5的整数。]

这些具有离子性基团的全氟系聚合物因为聚合物中的疏水性部分和亲水性部分形成明确的相结构，所以在含水状态下，在聚合物中形成被称为团簇（cluster）的水的通道。该水通道中，甲醇等燃料的移动容易，无法期望燃料跨越的减少。另外，因为体积庞大的侧链，所以无法确认有结晶性，因此不理想。

本发明中使用的含有离子性基团的嵌段共聚物从机械强度、物理耐久性及化学稳定性等的观点来看，在烃系聚合物中更优选主链具有芳香环的聚合物。即，主链具有芳香环、且具有离子性基团的聚合物。主链结构只要具有芳香环即可，无特别限制，例如优选用作工程塑料的具有足够的机械强度、物理耐久性的主链结构。

作为含有离子性基团的嵌段共聚物中使用的主链具有芳香环的聚合物的具体例，可例举包含聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚亚芳基醚系聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚对苯撑、聚芳撑系聚合物、聚亚芳基酮、聚醚酮、聚亚芳基氧化膦、聚醚氧化膦、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺砜等构成成分的至少一种的聚合物。

需要说明的是，这里所说的聚砜、聚醚砜、聚醚酮等是其分子链具有砜键、醚键、酮键的聚合物的总称，包括聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚醚酮砜等，并且不限定特定的聚合物结构。

上述主链具有芳香环的聚合物中，从机械强度、物理耐久性、加工性及耐水解性方面来看，更优选聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚亚芳基醚系聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚亚芳基酮、聚醚酮、聚亚芳基氧化膦、聚醚氧化膦等聚合物。

具体可例举具有以下述通式(T1)表示的重复单元的主链含有芳香族的聚合物。

(这里，Z¹、Z²表示包含芳香环的有机基团，分别可以表示两种以上的基团。Z¹及Z²中的至少一种中，至少一部分含有离子性基团。Y¹表示吸电子性基团。Y²表示O或S。a及b分别独立地表示0或正整数，但a和b不同时为0。)

具有以该通式(T1)表示的重复单元的主链含有芳香族的聚合物中，从耐水解性、机械强度、物理耐久性及制造成本的观点来看，更优选具有以通式(T1－1)～通式(T1－6)表示的重复单元的聚合物。其中，从机械强度、物理耐久性、制造成本方面来看，进一步优选Y²为O的芳香族聚醚系聚合物，最优选具有以通式(T1－3)表示的重复单元的聚合物、即Y¹为－CO－基、Y²为O、a及b为相互独立的正整数的芳香族聚醚酮系聚合物。

(这里，Z¹、Z²表示包含芳香环的有机基团，分别可以表示两种以上的基团。Z¹及Z²中的至少一种中，至少一部分含有离子性基团。a及b分别独立地表示0或正整数，但a和b不同时为0。Rp是有机基团。)

作为Z¹及Z²的优选的有机基团，是亚苯基、亚萘基、亚联苯基。它们包括含有离子性基团的有机基团。另外，也可以被离子性基团以外的基团取代，但从赋予结晶性的观点来看，更优选无取代。进一步更优选亚苯基和具有离子性基团的亚苯基，最优选对亚苯基和具有离子性基团的对亚苯基。

作为通式(T1－4)中的以R^p表示的有机基团的优选的例子，是甲基、乙基、丙基、异丙基、环戊基、环己基、降冰片基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、萘基、苯基苯基等。从工业上获得的容易性的观点来看，作为R^p，最优选苯基。

本说明书中，芳香族聚醚系聚合物是指在主要由芳香环构成的聚合物中，作为芳香环单元所连接的形式包括醚键的聚合物。除了醚键以外，也可以存在直接键合、酮、砜、硫醚、各种亚烷基、酰亚胺、酰胺、酯、氨基甲酸酯等芳香族系聚合物的形成中常用的键合形式。醚键在每一个主构成成分的重复单元中优选为1个以上。芳香环不仅可以是烃系芳香环，也可以包括杂环等。另外，可以有一部分脂肪族系单元和芳香环单元一起构成聚合物。芳香族单元可以具有烷基、烷氧基、芳香族基团、烯丙氧基等烃系基团、卤素基团、硝基、氰基、氨基、卤代烷基、羧基、磺酸基、羟基等任意的取代基。

这里，芳香族聚醚酮系聚合物是其分子链中至少具有醚键、酮键的聚合物的总称，包括聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚醚酮砜、聚醚酮氧化膦、聚醚酮腈等，并且不限定特定的聚合物结构。大量含有氧化膦、腈的情况下，有时具有保护基的含有离子性基团的聚合物中的溶剂可溶性不足，另外，大量含有砜的情况下，有时结晶性、耐热甲醇性、耐热水性等耐溶剂性不足。

接着，举出优选的具体例对本发明的高分子电解质膜中使用的链段(A1)、(A2)进行说明。

本发明的高分子电解质膜中使用的链段(A1)、(A2)从化学稳定性、耐热水性、物理耐久性的观点来看，均优选烃系链段，更优选主链具有芳香族基团的芳香族系链段，特别优选芳香族聚醚酮系链段。具体而言，可例举包含亚苯基、亚萘基、亚联苯基、芴二基等烃系亚芳基、吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等亚杂芳基等作为芳香族基团的链段，但不限定于该例子。

进而，本发明的高分子电解质膜中，优选不含离子性基团的链段(A2)含有以下述通式(S2)表示的结构单元。

(通式(S2)中，Ar⁵～Ar⁸表示任意的2价亚芳基，可以被任意地取代，但不含离子性基团。Ar⁵～Ar⁸可以相互独立地采用两种以上的亚芳基。*表示与通式(S2)或其它结构单元的键合部位。)

另外，优选含有离子性基团的链段(A1)含有以下述通式(S1)表示的结构单元。

(通式(S1)中，Ar¹～Ar⁴表示任意的2价亚芳基，Ar¹及/或Ar²含有离子性基团，Ar³及Ar⁴可以含有也可以不含离子性基团。Ar¹～Ar⁴可以被任意地取代，可以相互独立地采用两种以上的亚芳基。*表示与通式(S1)或其它结构单元的键合部位。)

这里，作为Ar¹～Ar⁸优选的2价亚芳基可例举亚苯基、亚萘基、亚联苯基、芴二基等烃系亚芳基、吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等亚杂芳基等，但不限定于此。Ar¹及/或Ar²含有离子性基团，Ar³及Ar⁴可以含有也可以不含离子性基团。另外，可以被离子性基团以外的基团取代，但从质子传导性、化学稳定性、物理耐久性的观点来看，更优选无取代。进一步更优选亚苯基和含有离子性基团的亚苯基，最优选对亚苯基和含有离子性基团的对亚苯基。

本发明中所用的嵌段共聚物中使用的离子性基团优选具有负电荷的原子团，优选具有质子交换能力。作为这样的官能团，优选使用磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧酸基。这里，磺酸基是指以下述通式(f1)表示的基团，磺酰亚胺基是指以下述通式(f2)表示的基团[通式(f2)中，R表示任意的有机基团]，硫酸基是指以下述通式(f3)表示的基团，膦酸基是指以下述通式(f4)表示的基团，磷酸基是指以下述通式(f5)或(f6)表示的基团，羧酸基是指以下述通式(f7)表示的基团。

该离子性基团包括上述官能团(f1)～(f7)成为盐的情况。作为形成上述盐的阳离子，可例举任意的金属阳离子、NR₄ ⁺(R为任意的有机基团)等作为例子。为金属阳离子的情况下，其价数等无特别限制，都可以使用。如果要举出优选的金属离子的具体例，则可例举Li、Na、K、Rh、Mg、Ca、Sr、Ti、Al、Fe、Pt、Rh、Ru、Ir、Pd等。其中，作为本发明中使用的嵌段共聚物，更优选使用价格低廉且能容易地进行质子置换的Na、K、Li。

这些离子性基团可以在高分子电解质材料中包含两种以上，组合根据聚合物的结构等来适当决定。其中，从高质子传导率的观点来看，更优选至少具有磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基，从原料成本的观点来看，最优选至少具有磺酸基。

本发明的嵌段共聚物具有磺酸基的情况下，从质子传导性和耐水性的平衡的观点来看，其离子交换容量优选为0.1～5meq/g，更优选为1.4meq/g以上，最优选为2meq/g以上。另外，更优选为3.5meq/g以下，最优选为3meq/g以下。离子交换容量小于0.1meq/g的情况下，有时质子传导性不足，大于5meq/g的情况下，有时耐水性不足。

作为本发明的嵌段共聚物，从低加湿下的质子传导性、耐久性的观点来看，含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)的摩尔组成比(A1/A2)更优选为0.15以上，进一步优选为0.33以上，最优选为0.5以上。另外，更优选为5以下，进一步优选为3以下，最优选为2.5以下。摩尔组成比A1/A2低于0.15或高于5的情况下，有时本发明的效果不充分，有时不形成层状、共连续样的相分离结构，有时低加湿条件下的质子传导性不足，有时耐热水性、物理耐久性不足，因此不理想。

这里，摩尔组成比(A1/A2)表示链段(A1)中存在的重复单元的摩尔数与链段(A2)中存在的重复单元的摩尔数的比值。例如上述链段(A1)由含有离子性基团的结构单元(S1)构成、链段(A2)由不含离子性基团的结构单元(S2)构成的情况下，是指将各链段的数均分子量除以各自对应的结构单元(S1)、(S2)的分子量而得的值的比值，但不限定于该例子。

构成本发明的高分子电解质膜的嵌段共聚物中，从形成相分离结构的观点来看，含有离子性基团的链段(A1)、不含离子性基团的链段(A2)的含量优选各含有1个以上，从以更宽的摩尔组成比(A1/A2)体现出共连续样或层状样的相分离结构的观点来看，以(A1)、(A2)的总和计更优选含有3个以上。总和少于3个的情况下，有时呈现出海岛结构、圆柱结构，有时低加湿下的发电性能、耐热水性、物理耐久性不足，无法充分获得本发明的效果。

从低加湿条件下的质子传导性的观点来看，含有离子性基团的链段(A1)的离子交换容量优选较高，更优选为2.5meq/g以上，进一步优选为3meq/g以上，最优选为3.5meq/g以上。另外，更优选为6.5meq/g以下，进一步优选为5meq/g以下，最优选为4.5meq/g以下。含有离子性基团的链段(A1)的离子交换容量小于2.5meq/g的情况下，有时低加湿条件下的质子传导性不足，大于6.5meq/g的情况下，有时耐热水性、物理耐久性不足，因此不理想。

从耐热水性、机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性的观点来看，不含离子性基团的链段(A2)的离子交换容量优选较低，更优选为1meq/g以下，进一步优选为0.5meq/g，最优选为0.1meq/g以下。不含离子性基团的链段(A2)的离子交换容量大于1meq/g的情况下，有时耐热水性、机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性不足，因此不理想。

这里，离子交换容量是指嵌段共聚物、高分子电解质材料及高分子电解质膜的每单位干燥重量所引入的磺酸基的摩尔量，该值越大，就表示磺化的程度越高。离子交换容量可通过元素分析、中和滴定法等来测定。虽然可以采用元素分析法根据S/C比来算出，但在包含磺酸基以外的硫源等情况下难以测定。因此，本发明中，离子交换容量定义为通过中和滴定法求得的值。本发明的高分子电解质材料及高分子电解质膜包括如下所述由本发明的嵌段共聚物及其以外的成分构成的复合物的形态，此时，离子交换容量也以复合物的总量为基准求得。

中和滴定的测定例如下所述。测定进行3次以上，取其平均值。

(1)进行质子置换，将用纯水充分清洗后的电解质膜的膜表面的水分拭去后，在100℃下真空干燥12小时以上，求出干燥重量。

(2)在电解质中加入5重量％硫酸钠水溶液50mL，静置12小时，进行离子交换。

(3)用0.01mol/L氢氧化钠水溶液滴定生成的硫酸。加入市售的滴定用酚酞溶液0.1w/v％作为指示剂，以变为浅紫红色的点作为终点。

(4)离子交换容量通过下式求得。

离子交换容量(meq/g)=〔氢氧化钠水溶液的浓度(mmol/mL)×滴加量(mL)〕/试样的干燥重量(g)

为了获得本发明的嵌段共聚物而引入离子性基团的方法可例举用具有离子性基团的单体进行聚合的方法、以及通过高分子反应引入离子性基团的方法。

作为用具有离子性基团的单体进行聚合的方法，可以使用在重复单元中具有离子性基团的单体。该方法例如记载于Journal ofMembrane Science,197,2002,p.231－242。该方法容易进行聚合物的离子交换容量的控制，在工业上也容易应用，特别优选。

对于通过高分子反应引入离子性基团的方法举例进行说明。向芳香族系高分子中的膦酸基引入，例如可通过Polymer Preprints,Japan,51,2002,p.750等中记载的方法来进行。向芳香族系高分子中的磷酸基引入，例如可通过具有羟基的芳香族系高分子的磷酸酯化来进行。向芳香族系高分子中的羧酸基引入，例如可通过将具有烷基、羟烷基的芳香族系高分子氧化来进行。向芳香族系高分子中的硫酸基引入，例如可通过具有羟基的芳香族系高分子的硫酸酯化来进行。作为将芳香族系高分子磺化的方法、即引入磺酸基的方法，例如可以采用日本专利特开平2－16126号公报或日本专利特开平2－208322号公报等中记载的方法。

具体而言，例如可以使芳香族系高分子在氯仿等溶剂中与氯磺酸之类的磺化剂反应，或是在浓硫酸、发烟硫酸中反应，从而进行磺化。磺化剂只要能将芳香族系高分子磺化就没有特别限制，除了上述磺化剂以外，还可以使用三氧化硫等。通过该方法将芳香族系高分子磺化的情况下，磺化的程度可通过磺化剂的用量、反应温度及反应时间来控制。向芳香族系高分子中的磺酰亚胺基引入例如可通过使磺酸基与磺酰胺基反应的方法来进行。

接着，本发明的嵌段共聚物中，作为不含离子性基团的链段(A2)，更优选不仅化学性质稳定、而且因强大的分子间凝聚力而显示出结晶性的构成单元，可获得机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性优异的嵌段共聚物。

作为不含离子性基团的链段(A2)所含有的以上述通式(S2)表示的结构单元的更优选的具体例，从原料获得性的观点来看，可例举以下述通式(P1)表示的结构单元。其中，从由结晶性带来的机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性的观点来看，更优选下式(S3)表示的结构单元。不含离子性基团的链段(A2)中所含的以上述通式(S2)表示的结构单元的含量优选较多，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，最优选为80摩尔％以上。含量少于20摩尔％的情况下，有时本发明对于由结晶性带来的机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性的效果不足，不理想。

作为不含离子性基团的链段(A2)，作为除上述通式(S2)表示的结构单元以外的进行共聚的结构单元的优选例，可例举包含酮基的芳香族聚醚系聚合物，即具有以下述通式(Q1)表示的结构单元且不含离子性基团的聚合物。

(通式(Q1)中的Z¹、Z²表示包含芳香环的2价有机基团，可以分别表示两种以上的基团，但不包括离子性基团；a和b分别独立地表示正整数。)

作为通式(Q1)中的Z¹及Z²的优选的有机基团，Z¹更优选亚苯基，且Z²更优选为选自下述通式(X－1)、(X－2)、(X－4)、(X－5)中的至少一种。另外，也可以被除离子性基团以外的基团取代，但从赋予结晶性的观点来看，更优选无取代。作为Z¹及Z²，更优选亚苯基，最优选对亚苯基。

(通式(X－1)、(X－2)、(X－4)、(X－5)表示的基团可以被除离子性基团以外的基团任意地取代)。

(通式(Q2)～(Q7)全部以对位表示，但只要具有结晶性，则可以包含邻位、间位等其它键合位置。但是，从结晶性的观点来看，更优选对位。)

本发明的嵌段共聚物中，作为含有离子性基团的链段(A1)，更优选化学性质稳定、因为吸电子效应而酸性度提高、以高密度引入了磺酸基的结构单元，可获得低加湿条件下的质子传导性优异的嵌段共聚物。

作为含有离子性基团的链段(A1)所含有的以上述通式(S1)表示的结构单元的更优选的具体例，从原料获得性的观点来看，可例举以下述通式(P2)表示的结构单元。其中，从原料获得性和聚合性的观点来看，更优选下式(P3)表示的结构单元，最优选下式(S4)表示的结构单元。不含离子性基团的链段(A2)中所含的以上述通式(S1)表示的结构单元的含量优选较多，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，最优选为80摩尔％以上。含量少于20摩尔％的情况下，有时本发明对于化学稳定性和低加湿条件下的质子传导性的效果不足，不理想。

(式(P2)(P3)(S4)中，M¹～M⁴表示氢、金属阳离子、铵阳离子，M¹～M⁴可以表示两种以上的基团。另外，r1～r4分别独立地表示0～2，r1+r2表示1～8，r1～r4可以表示两种以上的数值。)

作为含有离子性基团的链段(A1)，作为除上述通式(S1)表示的结构单元以外的进行共聚的结构单元的优选例，可例举包含酮基芳香族聚醚系聚合物，且含有离子性基团。

对于本发明中使用的含有离子性基团的链段(A1)的合成方法，只要是可获得实质上足够的分子量的方法就没有特别限制，例如可以利用芳香族活性二卤化物化合物和2元酚类化合物的芳香族亲核取代反应或卤代芳香族酚类化合物的芳香族亲核取代反应来合成。

作为含有离子性基团的链段(A1)中所用的芳香族活性二卤化物化合物，从化学稳定性、制造成本、能精密控制离子性基团的量的观点来看，优选使用在芳香族活性二卤化物化合物中引入离子性基团而得的化合物作为单体。作为具有磺酸基作为离子性基团的单体的优选的具体例，可例举3,3'－二磺酸盐基－4,4'－二氯二苯砜、3,3'－二磺酸盐基－4,4'－二氟二苯砜、3,3'－二磺酸盐基－4,4'－二氯二苯酮、3,3'－二磺酸盐基－4,4'－二氟二苯酮、3,3'－二磺酸盐基－4,4'－二氯二苯基苯基氧化膦、3,3'－二磺酸盐基－4,4'－二氟二苯基苯基氧化膦等，但不限定于此。

从质子传导率及耐水解性的观点来看，作为离子性基团，最优选磺酸基，但本发明中使用的具有离子性基团的单体也可以具有其它离子性基团。其中，从化学稳定性和物理耐久性的观点来看，更优选3,3'－二磺酸盐基－4,4'－二氯二苯酮、3,3'－二磺酸盐基－4,4'－二氟二苯酮，从聚合活性的观点来看，最优选3,3'－二磺酸盐基－4,4'－二氟二苯酮。

作为使用3,3'－二磺酸盐基－4,4'－二氯二苯酮、3,3'－二磺酸盐基－4,4'－二氟二苯酮作为具有离子性基团的单体来合成的含有离子性基团的链段(A1)，为还包含以下述通式(p1)表示的结构单元的链段，优选使用。该芳香族聚醚系聚合物除了酮基所具有的高结晶性的特性以外，还是耐热水性比磺酸基更好的成分，对于高温高湿度条件下的尺寸稳定性、机械强度、物理耐久性优异的材料而言是有效的成分，因此更优选使用。这些磺酸基在聚合时，磺酸基优选成为与1价阳离子种的盐。作为1价阳离子种，可以是钠、钾、其它金属种、各种胺类等，但不限定于此。这些芳香族活性二卤化物化合物可以单独使用，也可以将多种芳香族活性二卤化物化合物并用。

(通式(p1)中，M¹及M²表示氢、金属阳离子、铵阳离子，a1及a2表示1～4的整数。通式(p1)表示的结构单元可以被任意地取代。)

另外，作为芳香族活性二卤化物化合物，通过使具有离子性基团的化合物和不具有离子性基团的化合物共聚，也能控制离子性基团密度。然而，作为本发明的含有离子性基团的链段(A1)，从确保质子传导通路的连续性的观点来看，更优选不共聚不具有离子性基团的芳香族活性二卤化物化合物。

作为不具有离子性基团的芳香族活性二卤化物化合物的更优选的具体例，可例举4,4'－二氯二苯砜、4,4'－二氟二苯砜、4,4'－二氯二苯酮、4,4'－二氟二苯酮、4,4'－二氯二苯基苯基氧化膦、4,4'－二氟二苯基苯基氧化膦、2,6－二氯苄腈、2,6－二氟苄腈等。其中，从结晶性的赋予、机械强度、物理耐久性、耐热水性的观点来看，更优选4,4'－二氯二苯酮、4,4'－二氟二苯酮，从聚合活性的观点来看，最优选4,4'－二氟二苯酮。这些芳香族活性二卤化物化合物可以单独使用，也可以将多种芳香族活性二卤化物化合物并用。

作为使用4,4'－二氯二苯酮、4,4'－二氟二苯酮作为芳香族活性二卤化物化合物来合成的高分子电解质材料，为还包含以下述通式(p2)表示的结构单元的材料，优选使用。该结构单元是赋予分子间凝聚力、结晶性的成分，是高温高湿度条件下的尺寸稳定性、机械强度、物理耐久性优异的材料，因此优选使用。

(以通式(p2)表示的结构单元可以被任意地取代，但不含离子性基团。)

另外，作为能共聚的不具有离子性基团的单体，可例举卤代芳香族羟基化合物。作为卤代芳香族羟基化合物也没有特别限制，可例举4－羟基－4'－氯二苯酮、4－羟基－4'－氟二苯酮、4－羟基－4'－氯二苯砜、4－羟基－4'－氟二苯砜、4－(4'－羟基联苯基)(4－氯苯基)砜、4－(4'－羟基联苯基)(4－氟苯基)砜、4－(4'－羟基联苯基)(4－氯苯基)酮、4－(4'－羟基联苯基)(4－氟苯基)酮等作为例子。它们不仅可以单独使用，也可以作为两种以上的混合物来使用。还可以在活化二卤代芳香族化合物与芳香族二羟基化合物的反应中使这些卤代芳香族羟基化合物一起反应，从而合成芳香族聚醚系化合物。

作为含有离子性基团的链段(A1)，作为除上述通式(S1)表示的结构单元以外的进行共聚的结构单元的优选例，特别优选由含有以上述通式(p1)及(p2)表示的结构单元的以下述通式(T1)及(T2)表示的结构单元构成的芳香族聚醚酮系共聚物。

(通式(T1)及(T2)中，A表示包含芳香环的2价有机基团，M⁵及M⁶表示氢、金属阳离子、铵阳离子，A可以表示两种以上的基团。)

通过改变通式(T1)和(T2)表示的结构单元的组成比，能控制离子交换容量。将以上述通式(p1)、(T1)及(T2)表示的结构单元的量记作p1、T1及T2时，以T1和T2的总摩尔量为基准，作为p1的引入量，优选为75摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，最优选为100摩尔％。p1的引入量少于75摩尔％的情况下，有时质子传导通路的构建不充分，不理想。

这里，作为上述通式(T1)及(T2)中的包含芳香环的2价有机基团A，可以使用在通过芳香族亲核取代反应来进行的芳香族聚醚系聚合物的聚合中可以使用的各种2元酚类化合物，无特别限制。另外，也可以将在这些芳香族二羟基化合物中引入磺酸基而得的化合物用作单体。

作为包含芳香环的2价有机基团A的优选的具体例，可例举以下述通式(X’－1)～(X’－6)表示的基团，但不限定于此。

(式(X’－1)～(X’－6)表示的基团可以被任意地取代。)

它们可以具有离子性基团。侧链上具有芳香环的例子也是优选的具体例。另外，它们也可以根据需要并用。其中，从结晶性、尺寸稳定性、强韧性、化学稳定性的观点来看，更优选以通式(X’－1)～(X’－4)表示的基团，最优选以通式(X’－2)或(X’－3)表示的基团。

含有离子性基团的链段(A1)、不含离子性基团的链段(A2)的数均分子量与相分离结构的畴尺寸有关，从低加湿下的质子传导性和物理耐久性的平衡来看，更优选均为0.5万以上，进一步优选为1万以上，最优选为1.5万以上。另外，更优选为5万以下，进一步优选为4万以下，最优选为3万以下。

上述嵌段共聚物优选用作本发明的高分子电解质膜的构成要素。本发明中，高分子电解质膜是指厚度相对于面积而言较薄的形态的高分子电解质物质，也包括薄膜（film）及薄膜状的高分子电解质物质。

将本发明的高分子电解质膜用作固体高分子型燃料电池用途时，通常以膜的状态作为高分子电解质膜、电极催化剂层粘合剂使用。

本发明的高分子电解质膜可以应用于各种用途。例如可以应用于人造皮肤等医疗用途、过滤用用途、耐氯性反渗透膜等离子交换树脂用途、各种结构材料用途、电化学用途、加湿膜、防雾膜、防静电膜、太阳能电池用膜、阻气膜。其中可以更优选用于各种电化学用途。作为电化学用途，可例举例如燃料电池、氧化还原液流电池、水电解装置、氯碱电解装置等，其中最优选燃料电池。

接下来，对用于获得本发明的高分子电解质膜的制造方法进行具体说明。

现有的由含有离子性基团的链段、不含离子性基团的链段及将链段间连接的连接部位构成的嵌段共聚物由于在聚合时、制膜时必须呈溶剂可溶性这一合成上的限制，不仅是含有离子性基团的链段，不含离子性基团的链段也由具有溶解性的非晶性聚合物构成。这些不含离子性基团的非晶性链段由于聚合物分子链的凝聚力差，因此成型为膜状时韧性不足，或者无法完全抑制含有离子性基团的链段的溶胀，无法实现足够的机械强度、物理耐久性。另外，由于离子性基团的热分解温度的问题，通常采用铸塑成型，因此用溶解性差的结晶性聚合物无法获得均匀且强韧的膜。

本发明的高分子电解质膜由具有链段(A2)的嵌段共聚物构成，该链段(A2)含有以上述通式(S2)表示的结构单元，不含离子性基团。该不含离子性基团的链段(A2)因为是显示出结晶性的链段，所以可通过如下方法制造：将在至少不含离子性基团的链段(A2)中引入保护基而得的嵌段共聚物前体成型后，将成型体中所含有的该保护基的至少一部分脱保护。嵌段共聚物与无规共聚物相比，由于形成畴的聚合物的结晶化，有加工性不良的倾向，因此优选在至少不含离子性基团的链段(A2)中引入保护基来提高加工性，对于含有离子性基团的链段(A1)，在加工性不良时也优选引入保护基。

作为本发明中使用的保护基的具体例，可例举有机合成中常用的保护基，该保护基是指：以在后续阶段中除去为前提，暂时引入的取代基，将反应性高的官能团保护起来，对于后续的反应呈惰性，在反应后能脱保护而恢复成原官能团。即，是与要保护的官能团成对的取代基，例如有将叔丁基用作羟基的保护基的情况，但将相同的叔丁基引入亚烷基链的情况下，其不称为保护基。引入保护基的反应称为保护(反应)，除去保护基的反应称为脱保护(反应)。

作为这样的保护反应，例如在Theodora W.Greene、ProtectiveGroups in Organic Synthesis、美国、John Wiley&Sons,Inc、1981中有详细记载，它们可以优选使用。可以考虑到保护反应及脱保护反应的反应性、收率、保护基含有状态的稳定性、制造成本等来适当选择。另外，作为在聚合反应中引入保护基的阶段，可以是从单体阶段开始，也可以是从低聚物阶段开始，还可以是聚合物阶段，可适当选择。

作为保护反应，从反应性、稳定性的观点来看，更优选将酮部位用缩酮部位保护/脱保护的方法、将酮部位用缩酮部位的杂原子类似物、例如缩硫酮保护/脱保护的方法。本发明的高分子电解质膜中所用的嵌段共聚物中，作为包含保护基的结构单元，更优选含有选自下述通式(U1)及(U2)中的至少一种。

(式(U1)及(U2)中，Ar₉～Ar₁₂表示任意的2价亚芳基，R₁及R₂表示选自H及烷基的至少一种基团，R₃表示任意的亚烷基，E表示O或S，分别可以表示两种以上的基团。式(U1)及(U2)表示的基团可以被任意地取代。*表示与通式(U1)、(U2)或其它结构单元的键合部位。)

其中，从化合物的气味、反应性、稳定性等的观点来看，最优选上述通式(U1)及(U2)中的E为O、即将酮部位用缩酮部位保护/脱保护的方法。

作为通式(U1)中的R₁及R₂，从稳定性的观点来看,更优选烷基，进一步优选碳原子数1～6的烷基，最优选碳原子数1～3的烷基。另外，作为通式(U3)中的R₃，从稳定性的观点来看，更优选碳原子数1～7的亚烷基、即以C_n1H_2n1(n1为1～7的整数)表示的基团，最优选碳原子数1～4的亚烷基。作为R₃的具体例，可例举－CH₂CH₂－、－CH(CH₃)CH₂－、－CH(CH₃)CH(CH₃)－、－C(CH₃)₂CH₂－、－C(CH₃)₂CH(CH₃)－、－C(CH₃)₂O(CH₃)₂－、－CH₂CH₂CH₂－、－CH₂C(CH₃)₂CH₂－等，但不限定于此。作为R₃，从稳定性、合成的容易性的观点来看，最优选选自－CH₂CH₂－、－CH(CH₃)CH₂－或－CH₂CH₂CH₂－中的至少一种。

上述通式(U1)及(U2)表示的结构单元中，从耐水解性等稳定性的观点来看，更优选使用至少具有上述通式(U2)的化合物。

作为上述通式(U1)及(U2)中的Ar₉～Ar₁₂的优选的有机基团是亚苯基、亚萘基或亚联苯基。它们可以被任意地取代。作为本发明的嵌段共聚物，从溶解性及原料获得的容易性来看，更优选上述通式(U2)中的Ar₁₁及Ar₁₂均为亚苯基，最优选Ar₁₁及Ar₁₂均为对亚苯基。

本发明中，作为将酮部位用缩酮保护起来的方法，可例举使具有酮基的前体化合物在酸催化剂的存在下与单官能及/或双官能醇反应的方法。醇是碳原子数1～20的脂肪族醇。用于制造本发明中使用的缩酮单体的改良法包括使酮前体4,4'－二羟基二苯酮与双官能醇在烷基原酸酯及固体催化剂的存在下反应。

本发明中，使利用缩酮保护起来的酮部位的至少一部分脱保护成为酮部位的方法无特别限制。上述脱保护反应可以在不均匀或均匀条件下在水及酸的存在下进行，从机械强度、物理耐久性、耐溶剂性的观点来看，更优选在成型为膜等后进行酸处理的方法。具体而言，可通过将成型好的膜浸渍在盐酸水溶液、硫酸水溶液中来进行脱保护，对于酸的浓度、水溶液的温度可适当选择。

所需的酸性水溶液相对于聚合物的重量比优选为1～100倍，但也可以使用更大量的水。酸催化剂优选以存在的水的0.1～50重量％的浓度使用。作为优选的酸催化剂，可例举盐酸、硝酸、氟磺酸、硫酸等强矿物酸(强无机酸)、以及对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等强有机酸。可以根据聚合物的膜厚等来适当选择酸催化剂及过量水的量、反应压力等。

例如，如果是膜厚25μm的膜，则可以通过浸渍在6N盐酸水溶液、5重量％硫酸水溶液之类的酸性水溶液中，在室温～95℃下加热1～48小时，从而容易地几乎全部脱保护。另外，在25℃的1N盐酸水溶液中浸渍24小时，也可以实质上将全部保护基脱保护。但是，作为脱保护的条件不限定于此，可以用酸性气体、有机酸、热处理来脱保护。

具体而言，例如含有以上述通式(U1)及(U2)表示的结构单元的嵌段共聚物的前体可以分别使用以下述通式(U1－1)及(U2－1)表示的化合物作为2元酚类化合物，通过与芳香族活性二卤化物化合物的芳香族亲核取代反应来合成。上述通式(U1)及(U2)表示的结构单元可以来源于2元酚类化合物、芳香族活性二卤化物化合物中的任一种，但考虑到单体的反应性，更优选使用来源于2元酚类化合物。

(通式(U1－1)及(U2－1)中，Ar₉～Ar₁₂表示任意的2价亚芳基，R₁及R₂表示选自H及烷基中的至少一种基团，R₃表示任意的亚烷基，E表示O或S。通式(U1－1)及通式(U2－1)表示的化合物可以被任意地取代。)

作为本发明中使用的特别优选的2元酚类化合物的具体例，可例举以下述通式(r1)～(r10)表示的化合物以及来源于这些2元酚类化合物的衍生物。

这些2元酚类化合物中，从稳定性的观点来看，更优选以通式(r4)～(r10)表示的化合物，进一步优选以通式(r4)、(r5)及(r9)表示的化合物，最优选以通式(r4)表示的化合物。

关于为了获得本发明中使用的链段而进行的基于芳香族亲核取代反应的低聚物合成，通过使上述单体混合物在碱性化合物的存在下反应，可获得聚合物。聚合可以在0～350℃的温度范围内进行，优选50～250℃的温度。低于0℃的情况下，有反应不能充分进行的倾向，高于350℃的情况下，有聚合物的分解也开始发生的倾向。反应也可以在无溶剂下进行，但优选在溶剂中进行。作为可以使用的溶剂，可例举N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂等，但不限定于此，只要能在芳香族亲核取代反应中作为稳定的溶剂使用即可。这些有机溶剂既可以单独使用，也可以以两种以上的混合物的形式使用。

作为碱性化合物，可例举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等，但只要能使芳香族二醇类成为活性的酚盐结构就可以使用，不限定于此。另外，为了提高酚盐的亲核性，也优选添加18－冠－6等冠醚。这些冠醚类有时与磺酸基的钠离子、钾离子配位，在有机溶剂中的溶解性提高，可以优选使用。

芳香族亲核取代反应中，有时作为副产物会生成水。此时，与聚合溶剂无关，也可以使甲苯等在反应体系内共存，以共沸物的形式将水除去至体系外。作为将水除去至体系外的方法，也可以使用分子筛等吸水剂。

用于将反应水或反应中引入的水除去的共沸剂，一般是实质上不妨碍聚合、与水共蒸馏、且在约25℃～约250℃之间沸腾的任意的惰性化合物。普通的共沸剂包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯苯、三氯苯、环己烷等。当然，有益的是选择其沸点比所用的偶极溶剂的沸点更低的共沸剂。虽然通常使用共沸剂，但采用高反应温度、例如200℃以上的温度时，特别是在反应混合物中连续地散布惰性气体时，通常并不需要共沸剂。一般来说，理想的是反应在惰性气氛下以不存在氧的状态下实施。

在溶剂中进行芳香族亲核取代反应的情况下，优选投入单体，使得以所得的聚合物浓度计达到5～50重量％。少于5重量％的情况下，有聚合度难以上升的倾向。另一方面，多于50重量％的情况下，有反应体系的粘性过高、反应产物的后处理困难的倾向。

聚合反应结束后，通过蒸发从反应溶液中除去溶剂，根据需要清洗残留物，从而得到所要的聚合物。另外，通过将反应溶液加入聚合物的溶解度低、作为副产物生成的无机盐的溶解度高的溶剂中，也能除去无机盐、使聚合物以固体的形式沉淀、通过沉淀物的滤取获得聚合物。回收的聚合物根据情况用水、醇或其它溶剂清洗、干燥。如果得到了所要的分子量，则卤化物、酚盐末端基团可以根据情况通过引入形成稳定的末端基团的酚盐或卤化物封端剂来使其反应。

如上所述得到的本发明的高分子电解质膜中使用的嵌段共聚物的分子量以聚苯乙烯换算重均分子量计为0.1万～500万，优选为1万～50万。小于0.1万时，有时成型好的膜发生开裂等机械强度、物理耐久性、耐溶剂性中的某一项有所不足。另一方面，如果大于500万，则溶解性不足，并且存在溶液粘度高、加工性不良等问题。

需要说明的是，本发明的高分子电解质膜中使用的嵌段共聚物的化学结构可通过红外吸收光谱根据1030～1045cm^－1、1160～1190cm^－1的S=O吸收、1130～1250cm^－1的C－O－C吸收、1640～1660cm^－1的C=O吸收等来确认，它们的组成比可通过磺酸基的中和滴定、元素分析来获知。另外，可通过核磁共振波谱(¹H－NMR)根据例如6.8～8.0ppm的芳香族质子的峰来确认其结构。另外，可通过溶液¹³C－NMR、固体¹³C－NMR来确认磺酸基的连接位置、连接方式。

接下来，例举包含含有离子性基团的链段(A1)、不含离子性基团的链段(A2)、以及将所述链段间连接的连接部位各1个以上的嵌段共聚物的具体的合成方法。但是本发明并不限定于此。

作为本发明的高分子电解质膜中所用的嵌段共聚物的制造方法的具体例，可例举：方法a.使两末端具有－OM基的上式(S1)表示的链段和两末端具有－OM基的上式(S2)表示的链段中的任一方与二卤化物连接部位反应后，使其与另一方的链段交替地聚合，从而制造嵌段共聚物的方法；

方法b.使两末端具有－OM基的上式(S1)表示的链段和两末端具有－OM基的上式(S2)表示的链段与二卤化物连接部位无规地聚合，从而制造嵌段共聚物的方法；

方法c.使用上式(S1)表示的链段的未磺化物通过上述方法a或b中记载的方法来制造嵌段共聚物后，在式(S1)表示的链段的未磺化部分选择性地引入离子性基团的方法；

方法d.上述方法a～c的组合方法等。

本说明书中，－OM基的O表示氧，M表示H、金属阳离子、铵阳离子。为金属阳离子的情况下，其价数等无特别限制，都可以使用。如果要举出优选的金属阳离子的具体例，则可例举Li、Na、K、Rh、Mg、Ca、Sr、Ti、Al、Fe、Pt、Rh、Ru、Ir、Pd等。其中更优选Na、K、Li。作为－OM基，可例举例如羟基(－OH基)、－O^－NR₄ ⁺基(R为H或有机基团)、－ONa基、－OK基、－OLi基等。

其中，从可通过交替共聚来控制相分离畴尺寸、能制造化学性质稳定的嵌段共聚物的观点来看，最优选方法a。

即，作为本发明的高分子电解质膜中使用的嵌段共聚物的制造方法，更优选至少包括下述工序(1)及(2)。通过包括这些工序，能通过高分子量化实现机械强度和耐久性的提高，并且通过两种链段的交替引入，可获得相分离结构、畴尺寸得以严格控制的低加湿质子传导性优异的嵌段共聚物。

(1)在含有离子性基团的链段(A1)的两末端的－OM基(M表示H、金属阳离子、铵阳离子)或不含离子性基团的链段(A2)的两末端的－OM基上引入连接部位的工序。

(2)使上述链段的两末端连接部位与另一方的链段的两末端的－OM基聚合，从而得到嵌段共聚物的工序。

作为本发明中所用的连接部位，必须是能在抑制由醚交换反应导致的无规化、链段断裂的同时将不同链段连接的反应性高的化合物，作为本发明的优选的具体例，可例举十氟联苯、六氟苯、4,4'－二氟二苯砜、2,6－二氟苄腈等，但本发明不限定于此。使用十氟联苯、六氟苯等多官能性的连接物的情况下，通过控制反应条件，能制造具有支链结构的嵌段共聚物。此时，通过改变具有上式(S1)的未磺化链段的聚合物和具有上式(S2)的链段的聚合物的投料组成，也能分别制造直链结构的嵌段共聚物和具有支链结构的嵌段共聚物。

方法a中，作为两末端－OM基的上式(S1)表示的链段和两末端－OM基的上式(S2)表示的链段的具体例，分别可例举下式(H3－1)和(H3－2)，作为与二卤化物连接物反应后的链段的具体例，分别可例举下式(H3－3)和(H3－4)。但是本发明并不限定于此。

(式(H3－1)～(H3－4)中，N₁、N₂、N₃、N₄分别独立地表示1～150的整数。)

上式(H3－1)～(H3－4)中，卤素原子以F表示，末端－OM基以－OK基表示，碱金属以Na及K表示，但可以不限定于此地使用。上式是为了帮助读者的理解而插入的，聚合物的聚合成分的化学结构、准确的组成、连接方式、磺酸基的位置、数量、分子量等未必一定准确地表示，不限定于此。

另外，上式(H3－1)～(H3－4)中，对于各链段均引入有缩酮基作为保护基，但本发明中，只要在结晶性高、溶解性低的成分中引入保护基即可，上式(H3－1)、(H3－3)表示的含有离子性基团的链段(A1)中未必需要保护基，从耐久性、尺寸稳定性的观点来看，没有保护基的也能优选使用。

另外，关于上式(H3－1)中例举的嵌段，通过使双酚成分与芳香族二卤化物成分以(N₁+1):N₁进行反应，能进行分子量得以控制的低聚物的合成。上式(H3－2)也同样。

作为使用连接物的嵌段共聚物的反应温度，优选140℃以下的加温条件下。更优选为80℃以上、120℃以下。通过使反应温度在120℃以下，能充分抑制由反应时的醚交换反应导致的高分子结构的无规化。另一方面，如果在80℃以上，则得到具有无规的高分子结构的聚合物。

将上述嵌段共聚物成型为本发明的高分子电解质膜的方法无特别限制，可以是在具有缩酮等保护基的阶段由溶液状态制膜的方法或者由熔融状态制膜的方法等。前者的情况下，可例举例如将该高分子电解质材料溶解于N－甲基－2－吡咯烷酮等溶剂、将该溶液流延涂布在玻璃板等上、除去溶剂、从而制膜的方法。

作为制膜中所用的溶剂，只要能溶解嵌段共聚物、之后能除去即可，例如优选使用N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂、γ－丁内酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等亚烷基二醇单烷基醚、或异丙醇等醇系溶剂、水及它们的混合物，非质子性极性溶剂的溶解性最高，最优选。另外，为了提高含有离子性基团的链段(A1)的溶解性，也优选添加18－冠－6等冠醚。

另外，本发明中，使用嵌段共聚物进行溶液制膜的情况下，溶剂的选择对于相分离结构很重要，将非质子性极性溶剂与极性低的溶剂混合使用也是优选的方法。

为了获得强韧的膜，优选的方法是：对调整至所需的固体成分浓度的聚合物溶液实施常压过滤或加压过滤等，将高分子电解质溶液中存在的异物除去。这里所用的过滤材料无特别限制，优选玻璃滤器、金属性滤器。该过滤中，聚合物溶液通过的最小的滤器的孔径优选为1μm以下。如果不进行过滤，则会纵容异物的混入，发生膜破损，或耐久性不足，因此不理想。

接着，所得的高分子电解质膜优选以金属盐的状态对离子性基团的至少一部分进行热处理。所用的高分子电解质材料如果在聚合时以金属盐的状态聚合，则优选直接进行制膜、热处理。金属盐的金属只要能与磺酸形成盐即可，从价格及环境负担的观点来看，优选Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W等，其中更优选Li、Na、K、Ca、Sr、Ba，进一步优选Li、Na、K。

该热处理的温度优选为80～350℃，更优选为100～200℃，特别优选为120～150℃。热处理时间优选为10秒～12小时，更优选为30秒～6小时，特别优选为1分钟～1小时。热处理温度如果过低，则有时机械强度、物理耐久性不足。另一方面，如果过高，则有时会发生膜材料的化学分解。热处理时间如果少于10秒，则热处理的效果不足。另一方面，如果多于12小时，则容易发生膜材料的劣化。通过热处理而得的高分子电解质膜可以根据需要通过浸渍于酸性水溶液来进行质子置换。通过用该方法进行成型，本发明的高分子电解质膜能以更好的平衡性兼顾质子传导率和物理耐久性。

将本发明中使用的嵌段共聚物转化成高分子电解质膜的方法如下：通过上述方法制成由该嵌段共聚物构成的膜后，使利用缩酮保护起来的酮部位的至少一部分脱保护，成为酮部位。藉由该方法，能进行包含溶解性差的不含离子性基团的链段的嵌段共聚物的溶液制膜，能兼顾质子传导性和机械强度、物理耐久性。

作为通过本发明而得的高分子电解质膜的膜厚，优选使用1～2000μm的膜厚。为了获得能耐受实际应用的膜的机械强度、物理耐久性，更优选比1μm厚，为了降低膜电阻、即提高发电性能，优选比2000μm薄。该膜厚的更优选的范围为3～50μm，特别优选的范围为10～30μm。该膜厚可通过溶液浓度或基板上的涂布厚度来控制。

另外，通过本发明得到的高分子电解质膜中，可以在不违反本发明的目的的范围内添加通常在高分子化合物中使用的结晶成核剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂或脱模剂等添加剂。

另外，通过本发明得到的高分子电解质膜中，在不对上述各特性造成不良影响的范围内，为了提高机械强度、热稳定性、加工性等，可以含有各种聚合物、弹性体、填料、微粒、各种添加剂等。另外，可以用微多孔膜、无纺布、网等增强。

固体高分子型燃料电池的结构是：使用氢离子传导性高分子电解质膜作为电解质膜，在其两面依次层叠有催化剂层、电极基材及隔离物。其中，在电解质膜的两面层叠有催化剂层的层合体(即催化剂层/电解质膜/催化剂层的层构成)被称为带催化剂层的电解质膜(CCM)，进而，在电解质膜的两面依次层叠有催化剂层及气体扩散基材的层合体(即气体扩散基材/催化剂层/电解质膜/催化剂层/气体扩散基材的层构成)被称为电极－电解质膜接合体(MEA)。

作为该带催化剂层的电解质膜的制造方法，通常采用下述涂布方式，即，在电解质膜表面涂布用于形成催化剂层的催化剂层糊料组合物并使其干燥。但是，如果是该涂布方式，则电解质膜因糊料中所含的水、醇等溶剂而溶胀变形，产生难以在电解质膜表面形成所要的催化剂层的问题。另外，在干燥工序中，电解质膜也暴露在高温下，因此也产生电解质膜发生热膨胀等、发生变形的问题。为了克服该问题，提出了预先在基材上仅制成催化剂层、通过转印该催化剂层来将催化剂层层叠在电解质膜上的方法(转印法)(例如日本专利特开2009－9910号公报)。

通过本发明得到的高分子电解质膜因结晶性而强韧且耐溶剂性优异，因此即使是上述涂布方式、转印法中的任一种情况下，也特别适合用作带催化剂层的电解质膜。

通过加热加压来制造MEA的情况下，无特别限制，可采用公知方法(例如、电化学,1985,53,p.269.记载的化学镀法、电化学协会编(J.Electrochem.Soc.)、Electrochemical Science and Technology,1988,135,9,p.2209.记载的气体扩散电极的热压接合法等)。

通过加热加压来进行一体化的情况下，其温度、压力可根据电解质膜的厚度、水分率、催化剂层、电极基材来适当选择。另外，本发明中，电解质膜无论在干燥状态还是在吸水状态下都能通过加压而复合化。作为具体的加压方法，可例举规定好压力、间距的辊压、规定好压力的平板加压等，从工业生产性、具有离子性基团的高分子材料的热分解抑制等观点来看，优选在0℃～250℃的范围内进行。从保护电解质膜和电极的观点来看，加压优选尽可能小，为平板加压的情况下，优选10MPa以下的压力，从防止阳极、阴极电极的短路的观点来看，不通过加热加压工序来实施复合化、而是将电极和电解质膜重合而进行燃料电池单元化的方法也是优选的选项之一。为该方法的情况下，作为燃料电池反复进行发电的情况下，有推测由短路部位引起的电解质膜的劣化得到抑制的倾向，作为燃料电池耐久性良好。

另外，使用本发明中所用的高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池的用途无特别限制，优选移动物体的电力供给源。特别优选用作手机、个人电脑、PDA、电视机、收音机、音乐播放器、游戏机、耳机、DVD播放器等便携式仪器、产业用等的人型、动物型的各种机器人、无绳吸尘器等家电、玩具类、电动自行车、摩托车、汽车、公交车、卡车等车辆、船舶、铁路等移动物体的电力供给源、固定式发电机等现有的一次电池、二次电池的替代品、或者与它们的混合电源。

实施例

下面通过实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不限定于此。需要说明的是，各物性的测定条件如下所述。另外，本实施例中虽然插入了化学结构式，但该化学结构式是为了帮助读者的理解而插入的，不限定于此。

(1)离子交换容量

通过中和滴定法测定。测定实施3次，取其平均值。

1.进行质子置换，将用纯水充分清洗后的电解质膜的膜表面的水分拭去后，在100℃下真空干燥12小时以上，求出干燥重量。

2.在电解质中加入5重量％硫酸钠水溶液50mL，静置12小时，进行离子交换。

3.用0.01mol/L氢氧化钠水溶液滴定生成的硫酸。加入市售的滴定用酚酞溶液0.1w/v％作为指示剂，以变为浅紫红色的点作为终点。

4.离子交换容量通过下式求得。

(2)质子传导率

将电解质膜在25℃的纯水中浸渍24小时后，在80℃、相对湿度25～95％的恒温恒湿槽中在各步骤中保持30分钟，通过恒电位交流阻抗法测定质子传导率。

使用Solartron制电化学测定系统(Solartron1287ElectrochemicalInterface及Solartron1255B Frequency Response Analyzer)作为测定装置，通过双端子法进行恒电位阻抗测定，求出质子传导率。交流振幅为50mV。样品使用宽10mm、长50mm的膜。测定夹具由酚醛树脂制成，测定部分开放。作为电极，使用铂板(厚100μm、2块)。电极的电极间距离为10mm，配置于样品膜的正面侧和反面侧，使得它们相互平行且与样品膜的长度方向垂直。

(3)数均分子量、重均分子量

聚合物的数均分子量、重均分子量通过GPC测定。使用Tosoh公司制HLC－8022GPC作为紫外检测器和差示折射计的一体型装置，并且使用2根Tosoh公司制TSK gel SuperHM－H(内径6.0mm、长15cm)作为GPC柱，用N－甲基－2－吡咯烷酮溶剂(含有10mmol/L溴化锂的N－甲基－2－吡咯烷酮溶剂)以样品浓度0.1wt％、流量0.2mL/min、温度40℃的条件测定，通过标准聚苯乙烯换算求出数均分子量、重均分子量。

(4)膜厚

使用设置于Mitutoyo公司制花岗岩测量座(granite comparatorstand)BSG－20的Mitutoyo公司制ID－C112型测定。

(5)采用差示扫描量热分析法(DSC)的结晶热测定

将作为样本的高分子电解质膜(约10mg)在磺酸基不分解的温度(例如40～100℃)下预干燥而除去水分后，测定重量。此时，因为聚合物的化学结构、高级结构可能会变化，所以不将温度升高至结晶化温度、热分解温度以上。测定重量后，对于该高分子电解质膜，在以下条件下进行第一次升温阶段的温度调制式差示扫描热量分析。

DSC装置：TA Instruments公司制DSC Q100

测定温度范围：25℃～热分解温度(例如310℃)

升温速度：5℃/分钟

振幅：±0.796℃

试样量：约10mg

试样盘：铝制卷边盘

测定气氛：氮50mL/min

预干燥：真空干燥60℃、1小时

计算出从低温侧到峰顶的热量的2倍的值作为结晶热。另外，因为样本包含水分，所以根据检出的水的蒸发热量计算出水分量，校正高分子电解质材料的重量。需要说明的是，水的蒸发热为2277J/g。

试样中的水的重量(g)=试样的水的蒸发热(J/g)×试样量(g)/2277(J/g)

结晶热校正值(J/g)=结晶热(J/g)×试样量(g)/(试样量－试样中的水的重量(g))

(6)采用广角X射线衍射(XRD)的结晶度测定

将作为样本的高分子电解质材料安设于衍射计，在以下条件下进行X射线衍射测定。

X射线衍射装置：Rigaku公司制RINT2500V

X射线：Cu－Kα

X射线输出功率：50kV－300mA

光学系统：集中法光学系统

扫描速度：2θ=2°/min

扫描方法：2θ－θ

扫描范围：2θ=5～60°

狭缝：发散狭缝－1/2°、接收狭缝－0.15mm、散射狭缝－1/2°

结晶度如下算出：通过进行峰形拟合来进行各成分的分离，求出各成分的衍射角和积分强度，用所得的结晶质峰和非晶晕圈的积分强度根据下述通式(s2)的算式算出。

结晶度(％)=(所有结晶质峰的积分强度之和)/(所有结晶质峰和非晶晕圈的积分强度之和)×100(s2)

(7)采用透射型电子显微镜(TEM)的相分离结构的观察

将试样片浸渍在作为染色剂的2重量％乙酸铅水溶液中，在25℃下放置48小时。取出经染色处理的试样，用可见固化树脂包埋，照射可见光30秒，将其固定。

用超薄切片机在室温下切削出100nm薄片，将所得薄片回收至Cu栅上，以供TEM观察。观察以加速电压100kV实施，拍摄是以照片倍率×8000、×20000、×100000来实施拍摄。作为仪器，使用TEM H7100FA(日立制作所公司制)。

(8)采用TEM断层成像的相分离结构的观察

将通过上述(7)记载的方法制成的薄片试样安装在火棉胶膜上，按照以下条件进行观察。

装置：场致发射型电子显微镜(HRTEM)JEOL制JEM2100F

图像获取：Digital Micrograph

系统：标记物法

加速电压：200kV

拍摄倍率：30000倍

倾斜角度：+60°～－62°

重建分辨率：0.71nm/像素

三维重建处理采用标记物法。作为实施三维重建时的对齐标记物，使用施加在火棉胶膜上的Au胶粒。以标记物为基准，在+61°～－62°的范围内使试样以1°的间隔倾斜，拍摄TEM图像，通过这样的连续倾斜图像系列取得共计124张TEM图像，以这124张TEM图像为基础实施CT重建处理，观察三维相分离结构。

(9)使用TEM图像的自相关函数及周期长度的计算方法

使用图像处理软件Image J，按照下述方法根据自相关函数算出周期长度。

1.读取图像(将文件大小变更为512×512像素或1024×1024像素等，检查图像分辨率。)

2.如果执行Process/FFT/FD Math，则自相关函数作为结果(Result)输出图像(图像类型推荐为16位(16bit))。

3.执行Image/Adust/Brightness Contrast，进行色调校正。

4.使用线条工具以通过图像中央的高亮度点的方式执行谱线轮廓(line profile)。

5.执行Analyze/Plot Profile，输出Plot of Result。

6.执行List按键，输出强度和距离，制成图谱。

7.测量从自相关函数(输出的图像)的中央的亮度到最接近的峰的距离，算出周期长度。

(10)纯度的测定方法

通过下述条件的气相色谱(GC)进行定量分析。

柱：DB－5(J&W公司制)L=30mΦ=0.53mm D=1.50μm

载体：氦(线速度=35.0cm/sec)

分析条件

上样温度=300℃

检测温度=320℃

炉=50℃×1min

速率=10℃/min

最后=300℃×15min

SP比率=50:1

(11)耐热水性

高分子电解质膜的耐热水性通过在95℃测定热水中的尺寸变化率来评价。将电解质膜切成长约5cm、宽约1cm的长方形，在25℃的水中浸渍24小时后，用游标卡尺测定长度(L1)。将该电解质膜在95℃的热水中浸渍8小时后，再次用游标卡尺测定长度(L2)，通过目测观察其尺寸变化的大小。

(12)核磁共振波谱(NMR)

在下述测定条件下进行¹H－NMR的测定，进行结构确认及含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)的摩尔组成比的定量。该摩尔组成比根据在8.2ppm(来源于二磺酸盐基－4,4'－二氟二苯酮)和6.5～8.0ppm(来源于除二磺酸盐基－4,4'－二氟二苯酮以外的所有芳香族质子)处确认到的峰的积分值算出。

装置：日本电子公司制EX－270

共振频率：270MHz(¹H－NMR)

测定温度：室温

溶解溶剂：DMSO－d6

内标物质：TMS(0ppm)

累积次数：16次

另外，在下述测定条件下进行固体¹³C－CP/MAS波谱的测定，确认有无缩酮基的残存。

装置：Chemagnetics公司制CMX－300Infinity

测定温度：室温

内标物质：硅橡胶(1.56ppm)

测定核：75.188829MHz

脉冲宽度：90°脉冲、4.5μsec

脉冲重复时间：ACQTM=0.03413sec、PD=9sec

波谱宽度：30.003kHz

试样旋转：7kHz

接触时间：4msec

合成例1

下述通式(G1)表示的2,2－双(4－羟基苯基)－1,3－二氧戊环(K－DHBP)的合成

在具有搅拌器、温度计及馏出管的500mL烧瓶中投入4,4′－二羟基二苯酮49.5g、乙二醇134g、原甲酸三甲酯96.9g及对甲苯磺酸一水合物0.50g并溶解。然后在78～82℃下保温搅拌2小时。进而，将内温缓慢地升温至120℃，加热至甲酸甲酯、甲醇、原甲酸三甲酯的馏出完全停止为止。将该反应液冷却至室温后，将反应液用乙酸乙酯稀释，将有机层用5％碳酸钾水溶液100mL清洗、分液后，蒸馏除去溶剂。在残留物中加入二氯甲烷80mL，使晶体析出，过滤、干燥，得到2,2－双(4－羟基苯基)－1,3－二氧戊环52.0g。对该晶体进行GC分析，结果为99.8％的2,2－双(4－羟基苯基)－1,3－二氧戊环和0.2％的4,4′－二羟基二苯酮。

合成例2

下述通式(G2)表示的3,3'－二磺酸钠－4,4'－二氟二苯酮的合成

使4,4'－二氟二苯酮109.1g(Aldrich试剂)在发烟硫酸(50％SO₃)150mL(和光纯药试剂)中在100℃下反应10小时。然后，少量逐次投入大量的水中，用NaOH中和后，加入食盐200g，使合成物沉淀。将所得沉淀过滤分离，用乙醇水溶液重结晶，得到上述通式(G2)表示的3,3'－二磺酸钠－4,4'－二氟二苯酮。纯度为99.3％。结构通过¹H－NMR确认。杂质通过毛细管电泳(有机物)及离子色谱(无机物)进行定量分析。

实施例1

(下述通式(G3)表示的不含离子性基团的低聚物a1’的合成)

(式(G3)中，m表示正整数。)

在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻分水器(Dean-Starktrap)的1000mL三口烧瓶中加入碳酸钾16.59g(Aldrich试剂、120mmol)、上述合成例1中得到的K－DHBP25.8g(100mmol)及4,4'－二氟二苯酮20.3g(Aldrich试剂、93mmol)，氮置换后，在N－甲基吡咯烷酮(NMP)300mL、甲苯100mL中在160℃下脱水后，升温除去甲苯，在180℃下进行1小时的聚合。用大量的甲醇进行再沉淀由此进行纯化，得到不含离子性基团的低聚物a1(末端:OM基)。需要说明的是，OM基的M表示Na或K，以后的表述也一样。数均分子量为10000。

在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻分水器的500mL三口烧瓶中加入碳酸钾1.1g(Aldrich试剂、8mmol)、不含离子性基团的上述低聚物a1(末端:OM基)20.0g(2mmol)，氮置换后，在N－甲基吡咯烷酮(NMP)100mL、环己烷30mL中在100℃下脱水后，升温除去环己烷，加入十氟联苯4.0g(Aldrich试剂、12mmol)，在105℃下进行1小时的反应。通过用大量的异丙醇进行再沉淀来进行纯化，得到上式(G3)表示的不含离子性基团的低聚物a1’(末端:氟基)。数均分子量为11000，不含离子性基团的低聚物a1’的数均分子量是减去连接部位(分子量630)后的值，求出为10400。

(下述通式(G4)表示的含有离子性基团的低聚物a2的合成)

(式(G4)中，M表示Na或K。另外n表示正整数。)

在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻分水器的1000mL三口烧瓶中加入碳酸钾27.6g(Aldrich试剂、200mmol)、上述合成例1中得到的K－DHBP12.9g(50mmol)及4,4'－双酚9.3g(Aldrich试剂、50mmol)、上述合成例2中得到的3,3'－二磺酸钠－4,4'－二氟二苯酮39.3g(93mmol)及18－冠－6醚17.9g(和光纯药、82mmol)，氮置换后，在N－甲基吡咯烷酮(NMP)300mL、甲苯100mL中在170℃下脱水后，升温除去甲苯，在180℃下进行1小时的聚合。通过用大量的异丙醇进行再沉淀来进行纯化，得到上式(G4)表示的含有离子性基团的低聚物a2(末端:OM基)。数均分子量为16000。

(作为含有离子性基团的链段(A1)含有低聚物a2、作为不含离子性基团的链段(A2)含有低聚物a1、作为连接部位含有八氟亚联苯基的嵌段共聚物b1的合成)

在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻分水器的500mL三口烧瓶中加入碳酸钾0.56g(Aldrich试剂、4mmol)、含有离子性基团的低聚物a2(末端:OM基)16g(1mmol)，氮置换后，在N－甲基吡咯烷酮(NMP)100mL、环己烷30mL中在100℃下脱水后，升温除去环己烷，加入不含离子性基团的低聚物a1’(末端:氟基)11g(1mmol)，在105℃下进行24小时的反应。通过大量的异丙醇中的再沉淀纯化得到嵌段共聚物b1。重均分子量为34万。

嵌段共聚物b1中，作为含有离子性基团的链段(A1)，含有50摩尔％的上述通式(S1)表示的结构单元，作为不含离子性基团的链段(A2)，含有100摩尔％的上述通式(S2)表示的结构单元。

将溶解有所得嵌段共聚物b1的25重量％N－甲基吡咯烷酮(NMP)溶液用玻璃纤维滤器加压过滤后，流延涂布在玻璃基板上，在100℃下干燥4小时后，在氮气下在150℃下热处理10分钟，得到聚酮缩醇酮（poly ketal ketone）膜(膜厚25μm)。聚合物的溶解性极好。在95℃下在10重量％硫酸水溶液中浸渍24小时来进行质子置换，脱保护反应后，在大大过量的纯水中浸渍24小时来进行充分清洗，得到高分子电解质膜。

由中和滴定求得的离子交换容量为1.7meq/g，由¹H－NMR求得的摩尔组成比(A1/A2)为48摩尔/52摩尔=0.92，未确认到缩酮基的残存，由GPC及¹H－NMR求得的嵌段共聚物所含有的含有离子性基团的链段(A1)及不含离子性基团的链段(A2)的总和为5.5个。通过DSC(第一次升温阶段)确认到结晶峰，结晶热为26.8J/g。另外，通过广角X射线衍射未确认到结晶质峰(结晶度0％)。是极强韧的电解质膜，目测是透明且均匀的膜。质子传导率在80℃、相对湿度85％下为240mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为2mS/cm，低加湿质子传导性优异。另外，尺寸变化率小，为9％，耐热水性也优异。

进而，通过TEM及TEM断层成像观察可以确认到共连续样的相分离结构，含有离子性基团的亲水性畴、不含离子性基团的疏水性畴均形成连续相。另外，根据TEM图像的图像处理所提供的自相关函数估算出的相分离结构的周期长度为18nm。

实施例2

(上述通式(G3)表示的不含离子性基团的低聚物a3’的合成)

除了将4,4'－二氟二苯酮的投入量改为20.7g(Aldrich试剂、95mmol)以外，通过实施例1中记载的方法进行不含离子性基团的低聚物a3(末端:OM基)的合成。数均分子量为15000。

另外，除了投入不含离子性基团的上述低聚物a3(末端:OM基)30.0g(2mmol)来代替不含离子性基团的上述低聚物a1(末端羟基)以外，通过实施例1中记载的方法进行上式(G3)表示的不含离子性基团的低聚物a3’(末端:氟基)的合成。数均分子量为16000，不含离子性基团的低聚物a3’的数均分子量是减去连接部位(分子量630)后的值，求出为15400。

(上述通式(G4)表示的含有离子性基团的低聚物a4的合成)

除了将3,3'－二磺酸盐基－4,4'－二氟二苯酮的投入量改为40.1g(95mmol)以外，通过实施例1中记载的方法得到上式(G4)表示的含有离子性基团的低聚物a4(末端:OM基)。数均分子量为21000。

(作为含有离子性基团的链段(A1)含有低聚物a4、作为不含离子性基团的链段(A2)含有低聚物a3、作为连接部位含有八氟亚联苯基的嵌段共聚物b2的合成)

除了加入含有离子性基团的低聚物a4(末端:OM基)21g(1mmol)来代替含有离子性基团的低聚物a2(末端:OM基)、加入不含离子性基团的低聚物a3’(末端:氟基)16g(1mmol)来代替不含离子性基团的低聚物a1’(末端:氟基)以外，通过实施例1中记载的方法得到嵌段共聚物b2。重均分子量为41万。

嵌段共聚物b2中，作为含有离子性基团的链段(A1)，含有50摩尔％的上述通式(S1)表示的结构单元，作为不含离子性基团的链段(A2)，含有100摩尔％的上述通式(S2)表示的结构单元。

使用溶解有所得嵌段共聚物b2的25重量％N－甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，通过实施例1中记载的方法进行高分子电解质膜的制膜。

由中和滴定求得的离子交换容量为1.5meq/g，由¹H－NMR求得的摩尔组成比(A1/A2)为45摩尔/55摩尔=0.82，未确认到缩酮基的残存，由GPC及¹H－NMR求得的嵌段共聚物所含有的含有离子性基团的链段(A1)及不含离子性基团的链段(A2)的总和为4.9个。所得的高分子电解质膜通过DSC(第一次升温阶段)确认到结晶峰，结晶热为28.2J/g。另外，通过广角X射线衍射未确认到结晶质峰(结晶度0％)。是极强韧的电解质膜，目测是透明且均匀的膜。质子传导率在80℃、相对湿度85％下为190mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为0.8mS/cm，低加湿质子传导性优异。另外，尺寸变化率小，为5％，耐热水性也优异。

进而，通过TEM及TEM断层成像观察可以确认到共连续样的相分离结构，含有离子性基团的亲水性畴、不含离子性基团的疏水性畴均形成连续相。另外，根据TEM图像的图像处理所提供的自相关函数估算出的相分离结构的周期长度为33nm。

实施例3

(上述通式(G3)表示的不含离子性基团的低聚物a5’的合成)

除了将4,4'－二氟二苯酮的投入量改为21.4g(Aldrich试剂、98mmol)以外，通过实施例1中记载的方法进行不含离子性基团的低聚物a5(末端:OM基)的合成。数均分子量为20000。

另外，除了投入不含离子性基团的上述低聚物a5(末端:OM基)40.0g(2mmol)来代替不含离子性基团的上述低聚物a1(末端:OM基)以外，通过实施例1中记载的方法进行上式(G3)表示的不含离子性基团的低聚物a5’(末端:氟基)的合成。数均分子量为21000，不含离子性基团的低聚物a5’的数均分子量是减去连接部位(分子量630)后的值，求出为20400。

(上述通式(G4)表示的含有离子性基团的低聚物a6的合成)

除了将3,3'－二磺酸盐基－4,4'－二氟二苯酮的投入量改为41.4g(98mmol)、将双酚换成K－DHBP25.8g(100mmol)以外，通过实施例1中记载的方法得到上式(G4)表示的含有离子性基团的低聚物a6(末端:OM基)。数均分子量为26000。

(作为含有离子性基团的链段(A1)含有低聚物a6、作为不含离子性基团的链段(A2)含有低聚物a5、作为连接部位含有八氟亚联苯基的嵌段共聚物b3的合成)

除了加入含有离子性基团的低聚物a6(末端:OM基)26g(1mmol)来代替含有离子性基团的低聚物a2(末端:OM基)、加入不含离子性基团的低聚物a5’(末端:氟基)21g(1mmol)来代替不含离子性基团的低聚物a1’(末端:氟基)以外，通过实施例1中记载的方法得到嵌段共聚物b3。重均分子量为38万。

嵌段共聚物b3中，作为含有离子性基团的链段(A1)，含有50摩尔％的上述通式(S1)表示的结构单元，作为不含离子性基团的链段(A2)，含有100摩尔％的上述通式(S2)表示的结构单元。

使用溶解有所得嵌段共聚物b3的25重量％N－甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，通过实施例1中记载的方法进行高分子电解质膜的制膜。

由中和滴定求得的离子交换容量为1.9meq/g，由¹H－NMR求得的摩尔组成比(A1/A2)为50摩尔/50摩尔=0.92，未确认到缩酮基的残存，由GPC及¹H－NMR求得的嵌段共聚物所含有的含有离子性基团的链段(A1)及不含离子性基团的链段(A2)的总和为4.7个。所得的高分子电解质膜通过DSC(第一次升温阶段)确认到结晶峰，结晶热为30.2J/g。另外，通过广角X射线衍射未确认到结晶质峰(结晶度0％)。是极强韧的电解质膜，目测是透明且均匀的膜。质子传导率在80℃、相对湿度85％下为290mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为4mS/cm，低加湿质子传导性优异。另外，尺寸变化率小，为12％，耐热水性也优异。

进而，通过TEM及TEM断层成像观察可以确认到共连续样的相分离结构，含有离子性基团的亲水性畴、不含离子性基团的疏水性畴均形成连续相。另外，根据TEM图像的图像处理所提供的自相关函数估算出的相分离结构的周期长度为49nm。

实施例4

(作为含有离子性基团的链段(A1)含有低聚物a4、作为不含离子性基团的链段(A2)含有低聚物a1、作为连接部位含有八氟亚联苯基的嵌段共聚物b4的合成)

除了加入含有离子性基团的低聚物a4(末端:OM基)21g(1mmol)来代替含有离子性基团的低聚物a2(末端:OM基)以外，通过实施例1中记载的方法得到嵌段共聚物b4。重均分子量为35万。

嵌段共聚物b4中，作为含有离子性基团的链段(A1)，含有50摩尔％的上述通式(S1)表示的结构单元，作为不含离子性基团的链段(A2)，含有100摩尔％的上述通式(S2)表示的结构单元。

使用溶解有所得嵌段共聚物b4的25重量％N－甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，通过实施例1中记载的方法进行高分子电解质膜的制膜。

由中和滴定求得的离子交换容量为2.1meq/g，由¹H－NMR求得的摩尔组成比(A1/A2)为53摩尔/47摩尔=1.13，未确认到缩酮基的残存，由GPC及¹H－NMR求得的嵌段共聚物所含有的含有离子性基团的链段(A1)及不含离子性基团的链段(A2)的总和为5.1个。所得的高分子电解质膜通过DSC(第一次升温阶段)确认到结晶峰，结晶热为24.0J/g。另外，通过广角X射线衍射未确认到结晶质峰(结晶度0％)。是极强韧的电解质膜，目测是透明且均匀的膜。质子传导率在80℃、相对湿度85％下为350mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为3mS/cm，低加湿质子传导性优异。另外，尺寸变化率小，为13％，耐热水性也优异。

进而，通过TEM及TEM断层成像观察可以确认到共连续样的相分离结构，含有离子性基团的亲水性畴、不含离子性基团的疏水性畴均形成连续相。另外，根据TEM图像的图像处理所提供的自相关函数估算出的相分离结构的周期长度为30nm。

实施例5

(上述通式(G4)表示的含有离子性基团的低聚物a7的合成)

除了将3,3'－二磺酸盐基－4,4'－二氟二苯酮的投入量改为44.7g(106mmol)以外，通过实施例1中记载的方法得到上式(G4)表示的含有离子性基团的低聚物a7(末端:OM基)。数均分子量为40000。

(作为含有离子性基团的链段(A1)含有低聚物a7、作为不含离子性基团的链段(A2)含有低聚物a1、作为连接部位含有八氟亚联苯基的嵌段共聚物b5的合成)

除了加入含有离子性基团的低聚物a7(末端:OM基)40g(1mmol)来代替含有离子性基团的低聚物a2(末端:OM基)以外，通过实施例1中记载的方法得到嵌段共聚物b5。重均分子量为38万。

嵌段共聚物b5中，作为含有离子性基团的链段(A1)，含有50摩尔％的上述通式(S1)表示的结构单元，作为不含离子性基团的链段(A2)，含有100摩尔％的上述通式(S2)表示的结构单元。

使用溶解有所得嵌段共聚物b5的25重量％N－甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，通过实施例1中记载的方法进行高分子电解质膜的制膜。

由中和滴定求得的离子交换容量为2.7meq/g，由⁷H－NMR求得的摩尔组成比(A1/A2)为74摩尔/26摩尔=2.85，未确认到缩酮基的残存，由GPC及¹H－NMR求得的嵌段共聚物所含有的含有离子性基团的链段(A1)及不含离子性基团的链段(A2)的总和为4.3个。所得的高分子电解质膜通过DSC(第一次升温阶段)确认到结晶峰，结晶热为25.2J/g。另外，通过广角X射线衍射未确认到结晶质峰(结晶度0％)。是极强韧的电解质膜，目测是透明且均匀的膜。质子传导率在80℃、相对湿度85％下为520mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为3mS/cm，低加湿质子传导性优异。另外，尺寸变化率较小，为20％，耐热水性也优异。

进而，通过TEM及TEM断层成像观察可以确认到共连续样的相分离结构，含有离子性基团的亲水性畴、不含离子性基团的疏水性畴均形成连续相。另外，根据TEM图像的图像处理所提供的自相关函数估算出的相分离结构的周期长度为55nm。

实施例6

(下述通式(G5)表示的不含离子性基团的低聚物a8’的合成)

(式中，m表示正整数。)

除了将K－DHBP25.8g(100mmol)的投入量改为K－DHBP12.9g(50mmol)、4,4'－双酚9.3g(50mmol)以外，通过实施例1中记载的方法进行不含离子性基团的低聚物a8(末端:OM基)的合成。数均分子量为10000。

另外，除了投入不含离子性基团的上述低聚物a8(末端:OM基)20.0g(2mmol)来代替不含离子性基团的上述低聚物a1(末端:OM基)以外，通过实施例1中记载的方法进行上式(G5)表示的不含离子性基团的低聚物a8’(末端:氟基)的合成。数均分子量为11000，不含离子性基团的低聚物a8’的数均分子量是减去连接部位(分子量630)后的值，求出为10400。

(作为含有离子性基团的链段(A1)含有低聚物a2、作为不含离子性基团的链段(A2)含有低聚物a8’、作为连接部位含有八氟亚联苯基的嵌段共聚物b6的合成)

除了加入不含离子性基团的低聚物a8’(末端:氟基)11g(1mmol)来代替不含离子性基团的低聚物a1’(末端:氟基)以外，通过实施例1中记载的方法得到嵌段共聚物b6。重均分子量为21万。

嵌段共聚物b6中，作为含有离子性基团的链段(A1)，含有50摩尔％的上述通式(S1)表示的结构单元，作为不含离子性基团的链段(A2)，含有50摩尔％的上述通式(S2)表示的结构单元。

使用溶解有所得嵌段共聚物b6的25重量％N－甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，通过实施例1中记载的方法进行高分子电解质膜的制膜。

由中和滴定求得的离子交换容量为1.7meq/g，由¹H－NMR求得的摩尔组成比(A1/A2)为48摩尔/52摩尔=0.92，未确认到缩酮基的残存，由GPC及¹H－NMR求得的嵌段共聚物所含有的含有离子性基团的链段(A1)及不含离子性基团的链段(A2)的总和为3.1个。所得的高分子电解质膜通过DSC(第一次升温阶段)确认到结晶峰，结晶热为20.5J/g。另外，通过广角X射线衍射未确认到结晶质峰(结晶度0％)。是极强韧的电解质膜，目测是透明且均匀的膜。质子传导率在80℃、相对湿度85％下为220mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为1mS/cm，低加湿质子传导性优异。另外，尺寸变化率较小，为21％，耐热水性也优异。

进而，通过TEM及TEM断层成像观察可以确认到层状样的相分离结构，含有离子性基团的亲水性畴、不含离子性基团的疏水性畴均形成连续相。另外，根据TEM图像的图像处理所提供的自相关函数估算出的相分离结构的周期长度为23nm。

实施例7

(下述通式(G6)表示的不含离子性基团的低聚物a9’的合成)

(式中，m表示正整数。)

除了将K－DHBP25.8g(100mmol)的投入量改为K－DHBP12.9g(50mmol)、2,6－二羟基萘8.0g(东京化成制、50mmol)以外，通过实施例1中记载的方法进行不含离子性基团的低聚物a9(末端:OM基)的合成。数均分子量为10000。

另外，除了投入不含离子性基团的上述低聚物a9(末端:OM基)20.0g(2mmol)来代替不含离子性基团的上述低聚物a1(末端:OM基)以外，通过实施例1中记载的方法进行上式(G6)表示的不含离子性基团的低聚物a9’(末端:氟基)的合成。数均分子量为11000，不含离子性基团的低聚物a9’的数均分子量是减去连接部位(分子量630)后的值，求出为10400。

(作为含有离子性基团的链段(A1)含有低聚物a2、作为不含离子性基团的链段(A2)含有低聚物a9’、作为连接部位含有八氟亚联苯基的嵌段共聚物b7的合成)

除了加入不含离子性基团的低聚物a9’(末端:氟基)11g(1mmol)来代替不含离子性基团的低聚物a1’(末端:氟基)以外，通过实施例1中记载的方法得到嵌段共聚物b7。重均分子量为20万。

嵌段共聚物b7中，作为含有离子性基团的链段(A1)，含有50摩尔％的上述通式(S1)表示的结构单元，作为不含离子性基团的链段(A2)，含有50摩尔％的上述通式(S2)表示的结构单元。

使用溶解有所得嵌段共聚物b7的25重量％N－甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，通过实施例1中记载的方法进行高分子电解质膜的制膜。

由中和滴定求得的离子交换容量为1.7meq/g，由¹H－NMR求得的摩尔组成比(A1/A2)为48摩尔/52摩尔=0.92，未确认到缩酮基的残存，由GPC及¹H－NMR求得的嵌段共聚物所含有的含有离子性基团的链段(A1)及不含离子性基团的链段(A2)的总和为3.2个。所得的高分子电解质膜通过DSC(第一次升温阶段)确认到结晶峰，结晶热为23.5J/g。另外，通过广角X射线衍射未确认到结晶质峰(结晶度0％)。是极强韧的电解质膜，目测是透明且均匀的膜。质子传导率在80℃、相对湿度85％下为225mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为1mS/cm，低加湿质子传导性优异。另外，尺寸变化率较小，为20％，耐热水性也优异。

进而，通过TEM及TEM断层成像观察可以确认到层状样的相分离结构，含有离子性基团的亲水性畴、不含离子性基团的疏水性畴均形成连续相。另外，根据TEM图像的图像处理所提供的自相关函数估算出的相分离结构的周期长度为20nm。

实施例8

(下述通式(G7)表示的含有离子性基团的低聚物a10的合成)

(式(G7)中，M表示Na或K。且n表示正整数。)

除了将K－DHBP12.9g(50mmol)及4,4'－双酚9.3g(50mmol)的投入量改为K－DHBP25.8g(100mmol)以外，通过实施例1中记载的方法得到下式(G7)表示的含有离子性基团的低聚物a10(末端:OM基)。数均分子量为16000。

(作为含有离子性基团的链段(A1)含有低聚物a10、作为不含离子性基团的链段(A2)含有低聚物a1、作为连接部位含有八氟亚联苯基的嵌段共聚物b8的合成)

除了加入含有离子性基团的低聚物a10(末端:OM基)16g(1mmol)来代替含有离子性基团的低聚物a2(末端:OM基)以外，通过实施例1中记载的方法得到嵌段共聚物b8。重均分子量为35万。

嵌段共聚物b8中，作为含有离子性基团的链段(A1)，含有100摩尔％的上述通式(S1)表示的结构单元，作为不含离子性基团的链段(A2)，含有100摩尔％的上述通式(S2)表示的结构单元。

使用溶解有所得嵌段共聚物b8的25重量％N－甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，通过实施例1中记载的方法进行高分子电解质膜的制膜。

由中和滴定求得的离子交换容量为1.8meq/g，由¹H－NMR求得的摩尔组成比(A1/A2)为49摩尔/51摩尔=0.96，未确认到缩酮基的残存，由GPC及¹H－NMR求得的嵌段共聚物所含有的含有离子性基团的链段(A1)及不含离子性基团的链段(A2)的总和为5.4个。所得的高分子电解质膜通过DSC(第一次升温阶段)确认到结晶峰，结晶热为27.1J/g。另外，通过广角X射线衍射未确认到结晶质峰(结晶度0％)。是极强韧的电解质膜，目测是透明且均匀的膜。质子传导率在80℃、相对湿度85％下为235mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为2mS/cm，低加湿质子传导性优异。另外，尺寸变化率较小，为10％，耐热水性也优异。

进而，通过TEM及TEM断层成像观察可以确认到共连续样的相分离结构，含有离子性基团的亲水性畴、不含离子性基团的疏水性畴均形成连续相。另外，根据TEM图像的图像处理所提供的自相关函数估算出的相分离结构的周期长度为17nm。

实施例9

(上述通式(G4)表示的含有离子性基团的低聚物a11的合成)

除了将3,3'－二磺酸盐基－4,4'－二氟二苯酮的投入量改为37.5g(89mmol)以外，通过实施例1中记载的方法得到上式(G4)表示的含有离子性基团的低聚物a11(末端:OM基)。数均分子量为5000。

(作为含有离子性基团的链段(A1)含有低聚物a11、作为不含离子性基团的链段(A2)含有低聚物a5、作为连接部位含有八氟亚联苯基的嵌段共聚物b9的合成)

除了加入含有离子性基团的低聚物a11(末端:OM基)5g(1mmol)来代替含有离子性基团的低聚物a2(末端:OM基)、加入不含离子性基团的低聚物a5’(末端:氟基)20g(1mmol)来代替不含离子性基团的低聚物a1’(末端:氟基)以外，通过实施例1中记载的方法得到嵌段共聚物b9。重均分子量为34万。

嵌段共聚物b9中，作为含有离子性基团的链段(A1)，含有50摩尔％的上述通式(S1)表示的结构单元，作为不含离子性基团的链段(A2)，含有100摩尔％的上述通式(S2)表示的结构单元。

使用溶解有所得嵌段共聚物b9的25重量％N－甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，通过实施例1中记载的方法进行高分子电解质膜的制膜。

由中和滴定求得的离子交换容量为0.8meq/g，由¹H－NMR求得的摩尔组成比(A1/A2)为15摩尔/85摩尔=0.17，未确认到缩酮基的残存，由GPC及¹H－NMR求得的嵌段共聚物所含有的含有离子性基团的链段(A1)及不含离子性基团的链段(A2)的总和为7.1个。所得的高分子电解质膜通过DSC(第一次升温阶段)确认到结晶峰，结晶热为35.1J/g。另外，通过广角X射线衍射未确认到结晶质峰(结晶度0％)。是极强韧的电解质膜，目测是透明且均匀的膜。质子传导率在80℃、相对湿度85％下为80mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为0.5mS/cm。另外，尺寸变化率小，为3％，耐热水性优异。

进而，通过TEM及TEM断层成像观察可以确认到共连续样的相分离结构，含有离子性基团的亲水性畴、不含离子性基团的疏水性畴均形成连续相。另外，根据TEM图像的图像处理所提供的自相关函数估算出的相分离结构的周期长度为45nm。

实施例10

(上述通式(G3)表示的不含离子性基团的低聚物a12’的合成)

除了将4,4'－二氟二苯酮的投入量改为20.1g(Aldrich试剂、92mmol)以外，通过实施例1中记载的方法进行不含离子性基团的低聚物a12(末端:OM基)的合成。数均分子量为6000。

另外，除了投入不含离子性基团的上述低聚物a12(末端:OM基)12.0g(2mmol)来代替不含离子性基团的上述低聚物a1(末端:OM基)以外，通过实施例1中记载的方法进行上式(G3)表示的不含离子性基团的低聚物a12’(末端:氟基)的合成。数均分子量为7000，不含离子性基团的低聚物a12’的数均分子量是减去连接部位(分子量630)后的值，求出为6400。

(作为含有离子性基团的链段(A1)含有低聚物a7、作为不含离子性基团的链段(A2)含有低聚物a12’、作为连接部位含有八氟亚联苯基的嵌段共聚物b10的合成)

除了加入含有离子性基团的低聚物a7(末端:OM基)40g(1mmol)来代替含有离子性基团的低聚物a2(末端:OM基)、加入不含离子性基团的低聚物a12’(末端:氟基)6g(1mmol)来代替不含离子性基团的低聚物a1’(末端:氟基)以外，通过实施例1中记载的方法得到嵌段共聚物b10。重均分子量为35万。

嵌段共聚物b10中，作为含有离子性基团的链段(A1)，含有50摩尔％的上述通式(S1)表示的结构单元，作为不含离子性基团的链段(A2)，含有100摩尔％的上述通式(S2)表示的结构单元。

使用溶解有所得嵌段共聚物b10的25重量％N－甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，通过实施例1中记载的方法进行高分子电解质膜的制膜。

由中和滴定求得的离子交换容量为3.1meq/g，由¹H－NMR求得的摩尔组成比(A1/A2)为83摩尔/17摩尔=4.8，未确认到缩酮基的残存，由GPC及¹H－NMR求得的嵌段共聚物所含有的含有离子性基团的链段(A1)及不含离子性基团的链段(A2)的总和为6.5个。所得的高分子电解质膜通过DSC(第一次升温阶段)确认到结晶峰，结晶热为20.1J/g。另外，通过广角X射线衍射未确认到结晶质峰(结晶度0％)。是强韧的电解质膜，目测是透明且均匀的膜。质子传导率在80℃、相对湿度85％下为470mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为1mS/cm。尺寸变化率为60％，离子交换容量高，但耐热水性优异。

进而，通过TEM及TEM断层成像观察可以确认到共连续样的相分离结构，含有离子性基团的亲水性畴、不含离子性基团的疏水性畴均形成连续相。另外，根据TEM图像的图像处理所提供的自相关函数估算出的相分离结构的周期长度为70nm。

比较例1

(上述通式(G3)表示的不含离子性基团的低聚物a13’的合成)

除了将4,4'－二氟二苯酮的投入量改为19.9g(91mmol)以外，通过实施例1中记载的方法进行不含离子性基团的低聚物a13(末端:OM基)的合成。数均分子量为5000。

另外，除了投入不含离子性基团的上述低聚物a13(末端:OM基)10.0g(2mmol)来代替不含离子性基团的上述低聚物a1(末端:OM基)以外，通过实施例1中记载的方法进行上式(G3)表示的不含离子性基团的低聚物a13’(末端:氟基)的合成。数均分子量为6000，不含离子性基团的低聚物a13’的数均分子量是减去连接部位(分子量630)后的值，求出为5400。

(作为含有离子性基团的链段(A1)含有低聚物a7、作为不含离子性基团的链段(A2)含有低聚物a13’、作为连接部位含有八氟亚联苯基的嵌段共聚物b11的合成)

除了加入含有离子性基团的低聚物a7(末端:羟基)40g(1mmol)来代替含有离子性基团的低聚物a2(末端:羟基)、加入不含离子性基团的低聚物a13’(末端:氟基)5g(1mmol)来代替不含离子性基团的低聚物a1’(末端:氟基)以外，通过实施例1中记载的方法得到嵌段共聚物b11。重均分子量为20万。

嵌段共聚物b11中，作为含有离子性基团的链段(A1)，含有50摩尔％的上述通式(S1)表示的结构单元，作为不含离子性基团的链段(A2)，含有100摩尔％的上述通式(S2)表示的结构单元。

使用溶解有所得嵌段共聚物b11的25重量％N－甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，通过实施例1中记载的方法进行高分子电解质膜的制膜。

由中和滴定求得的离子交换容量为3.0meq/g，由¹H－NMR求得的摩尔组成比(A1/A2)为84摩尔/16摩尔=5.25，未确认到缩酮基的残存，由GPC及¹H－NMR求得的嵌段共聚物所含有的含有离子性基团的链段(A1)及不含离子性基团的链段(A2)的总和为2.3个。所得的高分子电解质膜通过DSC(第一次升温阶段)确认到结晶峰，结晶热为16.3J/g。另外，通过广角X射线衍射未确认到结晶质峰(结晶度0％)。是又软又脆的电解质膜，目测是透明且均匀的膜。质子传导率在80℃、相对湿度85％下为400mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为0.2mS/cm，与实施例1～10相比，低加湿质子传导性差。另外，尺寸变化率大，达80％，耐热水性也差。

TEM及TEM断层成像观察中，在数字切片三视图中的一面中，不含离子性基团的疏水性畴未形成连续相，可确认到圆柱样的相分离结构。另外，根据TEM图像的图像处理所提供的自相关函数估算出的相分离结构的周期长度为100nm。

比较例2

(上述通式(G4)表示的含有离子性基团的低聚物a14的合成)

除了将3,3'－二磺酸盐基－4,4'－二氟二苯酮的投入量改为38.0g(90mmol)以外，通过实施例1中记载的方法得到上式(G4)表示的含有离子性基团的低聚物a14(末端:OM基)。数均分子量为6000。

(作为含有离子性基团的链段(A1)含有低聚物a14、作为不含离子性基团的链段(A2)含有低聚物a5、作为连接部位含有八氟亚联苯基的嵌段共聚物b12的合成)

除了加入含有离子性基团的低聚物a14(末端:OM基)6g(1mmol)来代替含有离子性基团的低聚物a2(末端:OM基)、加入不含离子性基团的低聚物a5’(末端:氟基)20g(1mmol)来代替不含离子性基团的低聚物a1’(末端:氟基)以外，通过实施例1中记载的方法得到嵌段共聚物b12。重均分子量为21万。

嵌段共聚物b12中，作为含有离子性基团的链段(A1)，含有50摩尔％的上述通式(S1)表示的结构单元，作为不含离子性基团的链段(A2)，含有100摩尔％的上述通式(S2)表示的结构单元。

使用溶解有所得嵌段共聚物b12的25重量％N－甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，通过实施例1中记载的方法进行高分子电解质膜的制膜。

由中和滴定求得的离子交换容量为0.5meq/g，由¹H－NMR求得的摩尔组成比(A1/A2)为11摩尔/89摩尔=0.12，未确认到缩酮基的残存，由GPC及¹H－NMR求得的嵌段共聚物所含有的含有离子性基团的链段(A1)及不含离子性基团的链段(A2)的总和为2.1个。所得的高分子电解质膜通过DSC(第一次升温阶段)确认到结晶峰，结晶热为32.8J/g。另外，通过广角X射线衍射未确认到结晶质峰(结晶度0％)。是硬质的电解质膜，目测是白浊的膜。质子传导率在80℃、相对湿度85％下为50mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为0.05mS/cm，与实施例1～10相比，质子传导性差。另外，尺寸变化率小，为5％，耐热水性优异。

TEM及TEM断层成像观察中，在数字切片三视图的所有图中，含有离子性基团的亲水性畴均未形成连续相，可确认到海岛样的相分离结构。另外，根据TEM图像的图像处理所提供的自相关函数估算出的相分离结构的周期长度为250nm。

比较例3

使用市售的Nafion(注册商标)NRE211CS膜(Dupont公司制)来评价各种特性。DSC(第一次升温阶段)、广角X射线衍射均未确认到结晶化、结晶质峰(结晶度0％)。由中和滴定求得的离子交换容量为0.9meq/g。目测是透明且均匀的膜，在TEM观察中未确认到明确的相分离结构。质子传导率在80℃、相对湿度85％下为100mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为3mS/cm。另外，如果浸渍在热水中，则剧烈地溶胀，处理困难，如果抓住则有时会破损。

比较例4

通过日本专利特开2011－23308号公报中记载的方法进行聚硫醚砜系嵌段共聚物的合成。首先，在茄形烧瓶中量取二苯醚25g(0.15mol)，缓慢加入氯磺酸60mL(0.44mol)，在室温下搅拌2小时。反应结束后，将放冷至室温的反应溶液注入总量600mL的冰中，生成白色的沉淀物。滤取该沉淀物，水洗后，在80℃下减压干燥7小时，从而得到氧代双苯磺酰氯的粗产物。

在包含所得的氧代双苯磺酰氯的粗产物8.5g(0.023mol)和锌粉末50g(0.76mol)的茄形烧瓶中加入水(200mL)和硫酸55mL(1mol)，在室温下搅拌2小时，在130℃下搅拌3小时。反应结束后，在放冷至室温的反应溶液中加入乙醚，除去水相，将有机层用硫酸镁干燥后，进行减压浓缩，从而得到目标产物的粗产物。将其从甲醇中重结晶，以白色晶体的形式得到3.7g氧代双苯硫酚。

在氮气氛下在包含4,4'－硫代双苯硫酚1.38g(5.51mmol)、4,4'－二氯二苯砜1.63g(5.58mmol)及碳酸钾0.99g(7.16mmol)的两口烧瓶中加入二甲基乙酰胺(DMAc、5mL)，在175℃的加热条件下搅拌1小时，从而调制成疏水部低聚物。

在氮气氛下在包含4,4'－硫代双苯硫酚0.155g(0.62mmol)、4,4'－二氯二苯砜－3,3'－磺酸钠0.284g(0.58mmol)及碳酸钾0.257g(1.86mmol)的两口烧瓶中加入DMAc(1mL)，在175℃的加热条件下搅拌1小时，从而调制成亲水部低聚物。

在调制成的亲水部低聚物的聚合溶液中加入8mL的DMAc进行稀释，移至包含所有调制成的疏水部低聚物的烧瓶中。将体系中充分进行氮置换后，在175℃的加热条件下聚合36小时。聚合结束后，加入DMAc进行稀释后，通过过滤除去不溶物。将所得滤液过滤后，注入异丙醇中，从而使聚合物沉淀。将其滤取后，通过透析进行纯化，得到磺化聚硫醚砜亲水部(sPSS)－聚硫醚砜疏水部(PSS)的多嵌段聚合物(MBsPSS－PSS－50)。所得的多嵌段聚合物中所包含的亲水部的比例为50mol％，由GPC及¹H－NMR求得的嵌段共聚物所含有的含有离子性基团的链段(A1)及不含离子性基团的链段(A2)的总和为4个。

在以上得到的MBsPSS－PSS－50中加入NMP，调制成20wt％的溶液。将该溶液浇铸在玻璃板上，在60℃下减压干燥1小时，在50℃下减压干燥4小时，从而得到MBsPSS－PSS(－SO₃Na)膜。将所得的膜在1N的盐酸中浸渍一天，用离子交换水清洗后，进而在离子交换水中浸渍一天，从而将膜中的磺酸钠质子化，得到MBsPSS－PSS－50膜。

由中和滴定求得的离子交换容量为1.9meq/g。所得的高分子电解质膜的DSC(第一次升温阶段)及广角X射线衍射均未确认到结晶化、结晶质峰(非晶性)。是又硬又脆的电解质膜，目测是不透明且不均匀的膜。质子传导率在80℃、相对湿度85％下为160mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为0.1mS/cm，与实施例1～10相比，低加湿质子传导性差。另外，尺寸变化率大，达80％，耐热水性差。

通过TEM及TEM断层成像观察可以确认到共连续样的相分离结构，含有离子性基团的亲水性畴、不含离子性基团的疏水性畴均形成连续相。另外，根据TEM图像的图像处理所提供的自相关函数估算出的相分离结构的周期长度为22nm。

比较例5

通过日本专利特开2005－126684号公报中记载的方法进行具有连接部位的聚醚砜系嵌段共聚物的合成。首先，在氮气氛下在带迪安－斯达克管的单口茄形烧瓶中投入4,4'－二氯二苯砜4.31g(15.0mmol)、4,4'－双酚3.05g(16.4mmol)、碳酸钾3.39g(24.5mmol)、NMP35mL、甲苯20mL，在150℃下保温2小时，从而将体系中的水分共沸除去。然后升温至180℃，反应12小时。放冷后，将反应液注入水中，将所得沉淀物过滤，进而进行甲醇清洗。接着，在100℃下减压干燥，从而得到两末端具有OH基的疏水性低聚物。

在具有共沸蒸馏装置的烧瓶中在氮气氛下加入上述疏水性低聚物100g、碳酸钾0.759g、DMAc250mL及甲苯50mL，在160℃下加热搅拌，进行共沸脱水。在室温下放冷后，加入十氟联苯5.36g，在80℃下加热搅拌3.5小时。将反应液滴加至大量的水中，过滤回收所得的沉淀物，用甲醇/丙酮混合溶剂清洗后，在80℃下干燥，得到氟末端型的疏水性低聚物。

在具有共沸蒸馏装置的烧瓶中在Ar气氛下加入4,4'－二羟基联苯1.52g(8.16mmol)、4,4'－二氟二苯砜－3,3'－二磺酸二钾3.92g(7.99mmol)、碳酸钾1.24g(8.97mmol)，添加二甲基亚砜(DMSO)100mL及甲苯30mL。然后，在浴温140℃下加热蒸馏除去甲苯，从而将体系内的水分共沸脱水，在170℃下保温搅拌5小时，从而得到亲水性低聚物。接着，将反应液放冷至室温后，加入合成的氟末端的疏水性低聚物6.7g，然后在80℃下保温搅拌10小时。将反应液放冷后，滴加至大量的盐酸水溶液中，过滤回收生成的沉淀物。进而用水反复清洗过滤，直至洗液达到中性，然后在60℃下减压干燥，得到9.43g嵌段共聚物。由GPC及¹H－NMR求得的嵌段共聚物所含有的含有离子性基团的链段(A1)及不含离子性基团的链段(A2)的总和为5.1个。

使制成的嵌段共聚物溶解于NMP，通过实施例1中记载的方法进行高分子电解质膜的制膜。由中和滴定求得的离子交换容量为1.8meq/g。所得的高分子电解质膜的DSC(第一次升温阶段)及广角X射线衍射均未确认到结晶化、结晶质峰(非晶性)。是又硬又脆的电解质膜，目测是透明且均匀的膜。质子传导率在80℃、相对湿度85％下为140mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为0.3mS/cm，与实施例1～10相比，低加湿质子传导性差。另外，尺寸变化率大，达55％，耐热水性差。

进而，通过TEM及TEM断层成像观察可以确认到层状样的相分离结构，含有离子性基团的亲水性畴、不含离子性基团的疏水性畴均形成连续相。另外，根据TEM图像的图像处理所提供的自相关函数估算出的相分离结构的周期长度为30nm。

比较例6

(不含离子性基团及缩酮基的聚醚酮低聚物c1的合成)

除了加入4,4'－二羟基二苯酮(DHBP)21.4g(100mmol)来代替K－DHBP25.8g(100mmol)以外，通过实施例1中记载的方法进行不含离子性基团的聚醚酮低聚物的合成。从聚合初期阶段开始，聚合物就析出，聚合困难。因为呈溶剂不溶性，所以嵌段聚合物的聚合困难，无法作为电解质膜进行评价。

比较例7

按照国际公开第2008－018487号说明书中记载的方法进行不含连接部位的嵌段聚合物的合成。

在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻分水器的500mL三口烧瓶中加入碳酸钾13.82g(Aldrich试剂、100mmol)、上述合成例1中得到的K－DHBP20.66g(80mmol)及4,4'－二氟二苯酮17.46g(Aldrich试剂、80mmol)，氮置换后，在N－甲基吡咯烷酮(NMP)90mL、甲苯45mL中在180℃下脱水后，升温除去甲苯，在230℃下进行1小时的聚合。通过用大量的水进行再沉淀来进行纯化，得到以通式(G8)表示的预聚物。重均分子量为5万。

在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻分水器的500mL三口烧瓶中加入碳酸钾6.91g(Aldrich试剂、50mmol)、上述预聚物8.73g(20mmol)、上述合成例1中得到的K－DHBP10.33g(40mmol)、4,4'－二氟二苯酮3.49g(Aldrich试剂、16mmol)及上述合成例2中得到的3,3’－二磺酸钠－4,4’－二氟二苯酮10.13g(24mmol)，氮置换后，在N－甲基吡咯烷酮(NMP)120mL、甲苯45mL中在180℃下脱水后，升温除去甲苯，在230℃下进行10小时的聚合。通过用大量的水进行再沉淀来进行纯化，得到嵌段聚合物。重均分子量为25万。

该嵌段聚合物由以上述通式(G8)作为重复单元的预聚物的嵌段(S2)和上述通式(G1)为1、二苯酮为0.4、二磺酸盐二苯酮为0.6的重复单元的嵌段(S1)构成。

使用溶解有所得嵌段聚合物的25重量％N－甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，通过实施例1中记载的方法进行高分子电解质膜的制膜。由中和滴定求得的离子交换容量为1.7mmol/g。由¹H－NMR求得的摩尔组成比(A1/A2)为48摩尔/52摩尔=0.92，未确认到缩酮基的残存。

所得的高分子电解质膜通过DSC(第一次升温阶段)确认到结晶峰，结晶热为23.0J/g。另外，通过广角X射线衍射未确认到结晶质峰(结晶度0％)。是极强韧的电解质膜，目测是白浊的膜。其质子传导率在80℃、相对湿度85％下为130mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为0.1mS/cm，比实施例差。另外，尺寸变化率小，为5％，耐热水性优异。

通过TEM及TEM断层成像观察未能确认到共连续及层状样的相分离结构，在相分离结构中部分存在一部分欠缺均匀性的部分。另外，根据TEM图像的图像处理所提供的自相关函数估算出的相分离结构的周期长度为350nm。

比较例8

通过日本专利特开2005－190830号公报中记载的方法进行具有磺酸基的聚醚酮醚砜系嵌段共聚物的合成。在安装有搅拌机、温度计、冷却管、迪安－斯达克管及氮气导入的三通阀的2L三口烧瓶中加入4,4'－二羟基二苯酮(4,4'－DHBP)99.4g(0.46mol)、4,4'－二氯二苯砜(4,4'－DCDS)148.2g(0.52mol)、碳酸钾86.9g(0.63mol)、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮(DMI)500mL及甲苯200mL，利用油浴进行加热，一边在氮气氛下搅拌，一边在150℃下反应。使通过反应生成的水与甲苯共沸，一边利用迪安－斯达克管除去至体系外，一边反应3小时，然后一边使反应温度缓慢地升高至180℃，一边除去大部分的甲苯，在180℃下继续反应8小时后，加入4,4'－DCDS9.2g(0.032mol)，进而反应2小时。将所得的反应液放冷后，通过过滤除去作为副产物生成的无机化合物的沉淀物，将滤液投入4L甲醇中。过滤分离回收由此沉淀的产物，干燥后，溶解于DMI500mL。将该溶液添加至甲醇4L中使其再沉淀，得到低聚物150g。所得的低聚物的通过GPC求得的聚苯乙烯换算的数均分子量为1万。

将所得的低聚物17.6g(1.8mmol)、2,5－二氯－4’－(4－苯氧基)苯氧基二苯酮(DCPPB)25.4g(58.4mmol)、双(三苯膦)二氯化镍1.18g(1.8mmol)、碘化钠1.17g(7.8mmol)、三苯膦6.30g(24.0mmol)及锌末9.41g(144mmol)添加至烧瓶中，进行干燥氮置换。接着，在烧瓶中加入N－甲基－2－吡咯烷酮100mL，加热至80℃，一边搅拌一边进行4小时的聚合。将所得的聚合溶液用NMP稀释后，进行硅藻土过滤，将滤液注入大大过量的甲醇1000mL中，使其凝固、析出。将该凝固物过滤收集并风干，进而再溶解于NMP200mL，注入大大过量的甲醇1500mL中，使其凝固、析出。过滤收集该凝固物，进行真空干燥，得到目标共聚物32.1g。通过GPC求得的聚苯乙烯换算的重均分子量为17万。

将所得的共聚物16g加入安装有搅拌装置、温度计的500mL可拆式烧瓶中，接着加入浓度98％的硫酸160mL，一边将烧瓶内的温度保持于25℃，一边在氮气流下搅拌24小时。将所得的溶液注入大量的离子交换水中，使聚合物沉淀。接着，反复进行聚合物的清洗，直至清洗水的pH达到5，然后干燥，得到含有磺酸基的聚合物。通过GPC求得的聚苯乙烯换算的重均分子量为20万。

使所得的含有磺酸基的聚合物溶解于NMP，通过实施例1中记载的方法进行高分子电解质膜的制膜。由中和滴定求得的离子交换容量为2.0meq/g。所得的高分子电解质膜的DSC(第一次升温阶段)及广角X射线衍射均未确认到结晶化、结晶质峰(非晶性)。是又硬又脆的电解质膜，目测是透明且均匀的膜。质子传导率在80℃、相对湿度85％下为170mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为0.07mS/cm，与实施例1～10相比，低加湿质子传导性差。另外，尺寸变化率大，达65％，耐热水性差。

通过TEM及TEM断层成像观察未能确认到共连续及层状样的相分离结构，在相分离结构中存在一部分欠缺均匀性的部分。认为其原因在于，通过聚合后的磺化，在高分子骨架中的随机的位置上引入磺酸基，因此亲水畴和疏水畴的大小、配置产生较大的分布。另外，根据TEM图像的图像处理所提供的自相关函数估算出的相分离结构的周期长度为220nm。

产业上的可利用性

本发明的高分子电解质膜可以应用于各种电化学装置(例如燃料电池、水电解装置、氯碱电解装置等)。这些装置中优选燃料电池用途，特别优选以氢为燃料的燃料电池。

作为本发明的固体高分子型燃料电池的用途无特别限制，优选用作手机、个人电脑、PDA、摄像机、数码相机等便携式仪器、无绳吸尘器等家电、玩具类、电动自行车、摩托车、汽车、公交车、卡车等车辆、船舶、铁路等移动物体的电力供给源、固定式发电机等现有的一次电池、二次电池的替代品、或者与它们的混合电源。

符号的说明

M1：共连续结构

M2：层状结构

M3：圆柱结构

M4：海岛结构

Claims

1.一种高分子电解质膜，其由嵌段共聚物形成，所述嵌段共聚物包含含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)各1个以上，所述高分子电解质膜的特征在于，形成共连续样或层状样的相分离结构，通过差示扫描量热分析法测定的结晶热为0.1J/g以上，或者通过广角X射线衍射测定的结晶度为0.5％以上。

2.一种高分子电解质膜，其由嵌段共聚物形成，所述嵌段共聚物包含含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)各1个以上，所述高分子电解质膜的特征在于，形成共连续样或层状样的相分离结构，不含离子性基团的链段(A2)含有以下述通式(Q1)表示的重复单元，

通式(Q1)中的Z¹、Z²表示包含芳香环的2价有机基团，可以分别表示两种以上的基团，但不包含离子性基团；a和b分别独立地表示正整数。

3.如权利要求2所述的高分子电解质膜，其特征在于，通过差示扫描量热分析法测定的结晶热为0.1J/g以上，或者通过广角X射线衍射测定的结晶度为0.5％以上。

4.如权利要求1～3中任一项所述的高分子电解质膜，其中，相分离结构的周期长度为2～200nm，所述相分离结构的周期长度是根据通过透射型电子显微镜观察而得的相分离结构的图像处理所提供的自相关函数估算出的。

5.如权利要求1～4中任一项所述的高分子电解质膜，其中，所述链段(A1)、(A2)的摩尔组成比(A1)/(A2)为0.15以上、5以下。

6.如权利要求1～5中任一项所述的高分子电解质膜，其中，所述嵌段共聚物是芳香族聚醚酮系聚合物。

7.如权利要求1～6中任一项所述的高分子电解质膜，其中，所述嵌段共聚物还含有1个以上的将所述链段(A1)、(A2)间连接的连接部位。

8.如权利要求1～7中任一项所述的高分子电解质膜，其中，不含离子性基团的链段(A2)含有以下述通式(S2)表示的结构单元，

通式(S2)中，Ar⁵～Ar⁸表示任意的2价亚芳基，可以被任意地取代，但不含离子性基团；Ar⁵～Ar⁸可以相互独立地采用两种以上的亚芳基；*表示与通式(S2)或其它结构单元的键合部位。

9.如权利要求1～8中任一项所述的高分子电解质膜，其中，含有离子性基团的链段(A1)含有以下述通式(S1)表示的结构单元，

通式(S1)中，Ar¹～Ar⁴表示任意的2价亚芳基，Ar¹及/或Ar²含有离子性基团，Ar³及Ar⁴可以含有也可以不含离子性基团；Ar¹～Ar⁴可以被任意地取代，可以相互独立地采用两种以上的亚芳基；*表示与通式(S1)或其它结构单元的键合部位。

10.如权利要求8或9所述的高分子电解质膜，其中，以所述通式(S2)表示的链段以下式(S3)表示，

11.如权利要求9或10所述的高分子电解质膜，其中，以所述通式(S1)表示的链段以下式(S4)表示，

式(S4)中，M¹及M²表示氢、金属阳离子、铵阳离子，M¹及M²可以表示两种以上的基团。

12.一种带催化剂层的电解质膜，其特征在于，用权利要求1～11中任一项所述的高分子电解质膜构成。

13.一种膜电极复合物，其特征在于，用权利要求1～11中任一项所述的高分子电解质膜构成。

14.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，用权利要求1～11中任一项所述的高分子电解质膜构成。