KR20140041924A - 고분자 전해질막, 그것을 이용한 막 전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

고분자 전해질막, 그것을 이용한 막 전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저가습 조건하에서도 우수한 양성자 전도성을 가지며 기계 강도 및 화학적 안정성이 우수할 뿐 아니라, 고체 고분자형 연료 전지로 했을 때에 고출력, 우수한 물리적 내구성을 달성할 수 있는 고분자 전해질막을 제공한다. 상기 고분자 전해질막은 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)와 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)를 각각 1개 이상 함유하는 블록 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막이며, 공연속 모양(M1) 또는 라멜라 모양(M2)의 상분리 구조를 형성하고 있고, 시차 주사 열량 분석법에 의해서 측정되는 결정화 열량이 0.1J/g 이상이거나, 또는 광각 X선 회절에 의해서 측정되는 결정화도가 0.5% 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막이다.

Description

고분자 전해질막, 그것을 이용한 막 전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지{POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY USING SAME, AND SOLID POLYMER FUEL CELL}
본 발명은 저가습 조건하 및 저온 조건하에서도 우수한 양성자 전도성을 가지며, 우수한 기계 강도, 연료 차단성 및 장기 내구성을 달성할 수 있는 실용성이 우수한 고분자 전해질막 및 그것을 이용한 막 전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지는 수소, 메탄올 등의 연료를 전기 화학적으로 산화함으로써 전기 에너지를 취출하는 일종의 발전 장치이며, 근년 깨끗한 에너지 공급원으로서 주목받고 있다. 그 중에서도 고체 고분자형 연료 전지는 표준적인 작동 온도가 100℃ 전후로 낮으며 에너지 밀도가 높은 점에서, 비교적 소규모의 분산형 발전 시설, 자동차나 선박 등 이동체의 발전 장치로서 폭넓은 응용이 기대되고 있다. 또한, 소형 이동 기기, 휴대 기기의 전원으로서도 주목받고 있어, 니켈 수소 전지나 리튬 이온 전지 등의 이차 전지 대신에, 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터 등에 대한 탑재가 기대되고 있다.
연료 전지는 통상 발전을 담당하는 반응이 발생하는 애노드와 캐소드의 전극과, 애노드와 캐소드 사이의 양성자 전도체가 되는 고분자 전해질막이 막 전극 복합체(이후, MEA라고도 약칭하는 경우가 있음)를 구성하고, 이 MEA가 세퍼레이터에 의해 끼워진 셀을 유닛으로 해서 구성되어 있다. 고분자 전해질막은 고분자 전해질 재료를 주로 해서 구성된다. 고분자 전해질 재료는 전극 촉매층의 결합제 등에도 이용된다.
고분자 전해질막의 요구 특성으로서는, 첫째로 높은 양성자 전도성을 들 수 있다. 또한, 고분자 전해질막은 연료와 산소의 직접 반응을 방지하는 배리어로서의 기능도 담당하기 때문에, 연료의 저투과성이 요구된다. 그외에도 연료 전지 운전 중의 강한 산화 분위기에 견디기 위한 화학적 안정성, 박막화나 팽윤 건조의 반복에 견딜 수 있는 기계 강도 및 물리적 내구성 등을 필요한 특성으로서 들 수 있다.
양성자 전도성은 막의 함수량에 의존하기 때문에, 연료 전지로서의 고발전 성능을 발현시키기 위해서는 고습도 조건을 유지할 필요가 있었다. 이에 따라, 가습 장치의 부하가 커진다는 문제, 또한 빙점에서는 양성자 전도에 관여하는 전도막 내의 물이 동결하기 때문에, 양성자 전도성이 크게 저하되어 발전을 할 수 없게 된다는 문제도 들 수 있었다.
이러한 문제에 대하여 종래 퍼플루오로술폰산계 중합체인 나피온(등록상표)(듀퐁사 제조)이 고분자 전해질막에 널리 이용되어 왔다. 나피온(등록상표)은 클러스터 구조에 기인하는 양성자 전도 채널을 통해, 저가습으로 높은 양성자 전도성을 나타내지만, 그 한편으로 다단계 합성을 거쳐서 제조되기 때문에 매우 비싸고, 뿐만 아니라 상술한 클러스터 구조에 의해 연료 크로스오버(연료의 투과량)가 크다는 과제가 있었다. 또한 팽윤 건조에 의해서 막의 기계 강도나 물리적 내구성이 상실된다는 문제, 연화점이 낮아 고온에서 사용할 수 없다는 문제, 나아가서는 사용 후의 폐기 처리 문제나 재료의 리사이클이 곤란하다는 과제가 지적되어 왔다.
이러한 결점을 극복하기 위해서, 나피온(등록상표)을 대신할 수 있는 저렴하고, 막 특성이 우수한 탄화수소계 고분자 전해질막의 개발이 근년 활발화되고 있다. 그 중에서도 특히, 저가습 양성자 전도성 향상을 위해 상분리 구조에 주목한 시도가 몇 가지 이루어져 있다.
특허문헌 1 내지 3에는, 술폰산기를 함유하지 않는 세그먼트 및 술폰산기를 함유하는 세그먼트를 갖는 블록 공중합체이며, 그 상분리 구조가 라멜라나 공연속(共連續) 구조를 나타내는 일련의 중합체가 제안되어 있다.
특허문헌 4, 5에는, 상기 세그먼트가 강인한 방향족 폴리에테르케톤(PEK)계를 포함하는 블록 공중합체에 대해서 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2005-190830호 공보 일본 특허 공개 제2005-216525호 공보 일본 특허 공개 제2011-023308호 공보 일본 특허 공개 제2005-126684호 공보 국제 공개 제2008-018487호 공보
그러나 본 발명자들은, 종래 기술에 이하의 과제가 있는 것을 발견하였다. 특허문헌 1 내지 3에 기재된 블록 공중합체는 적절한 술폰산기 밀도를 유지하면서 양성자 전도성을 향상시키는 점에서, 라멜라나 공연속 구조는 유효하지만, 이들에 있어서는 유리 전이 온도가 높은 비정질성 중합체를 기본 골격으로 이용하기 때문에, 취화되기 쉬워 물리적 내구성이 떨어졌다. 뿐만 아니라, 흡수성(吸水性)이 높은 술폰산기를 많이 포함함으로 인한 내열수성, 물리적 내구성 저하가 추가의 문제로서 들어졌다.
이들 문제를 해결할 수 있는 높은 인성, 결정성을 갖는 중합체로서 특허문헌 4에서는, 전자의 세그먼트가 PEK, 후자의 세그먼트가 술폰화 폴리에테르에테르케톤을 포함하는 블록 공중합체를 바람직한 일례로서 열거하고 있는데, 결정성이 높고, 용제에 전혀 용해되지 않는 술폰산기가 도입되어 있지 않은 PEK 세그먼트의 합성에 관한 기재는 전혀 없어, 상기 블록 공중합체를 상분리 구조도 포함해서 상세히 검토한 것은 아니었다. 또한, 에테르기와 에테르기 사이에 끼워진 전자 밀도가 높고 반응성이 높은 페닐렌기나 비페닐렌기를 포함하며, 게다가 이들의 활성화된 기에 술폰산이 도입되어 있기 때문에, 산화 열화나 탈술폰화 등에 대한 화학적 안정성이 부족한 것이었다.
이에 반해 특허문헌 5에서는, 케톤 부위에 대한 보호, 탈보호를 거친 제조법에 의해 얻어진 방향족 PEK의 블록 공중합체를 포함하는 전해질막에 대해서, 그의 결정성, 상분리 구조에 기인하는 높은 양성자 전도성을 확인하고 있다. 그러나, 링커(linker)를 사용하지 않기 때문에 중합 온도가 상승하고, 에테르 교환에 의한 랜덤화, 세그먼트 절단 등의 부반응이 일부 진행됨으로써, 상기 전해질막이 나타내는 상분리 구조는 균일성이 부족한 경우가 있을 뿐 아니라, 공연속이나 라멜라 모양의 구조는 관찰되지 않고, 보다 높은 저가습 양성자 전도성은 실현할 수 없었다.
이와 같이, 종래 기술에서의 고분자 전해질막은 경제성, 가공성, 양성자 전도성, 기계 강도, 화학적 안정성, 물리적 내구성을 향상시키는 수단으로서는 불충분하여, 산업상 유용한 고분자 전해질막이 될 수 없었다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 배경을 감안하여, 저가습 조건하 및 저온 조건하에서도 우수한 양성자 전도성을 가지며 기계 강도 및 연료 차단성이 우수할 뿐 아니라, 고체 고분자형 연료 전지로 했을 때에 고출력, 고에너지 밀도, 장기 내구성을 달성할 수 있는 고분자 전해질막, 및 그것을 이용한 막 전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해서, 다음과 같은 수단을 채용하는 것이다. 즉 제1 본 발명의 고분자 전해질막은, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)와 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)를 각각 1개 이상 함유하는 블록 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막이며, 공연속 모양 또는 라멜라 모양의 상분리 구조를 형성하고 있고, 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정되는 결정화 열량이 0.1J/g 이상이거나, 또는 광각 X선 회절에 의해서 측정되는 결정화도가 0.5% 이상인 것을 특징으로 한다.
제2 본 발명의 고분자 전해질막은, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)와 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)를 각각 1개 이상 함유하는 블록 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막이며, 공연속 모양 또는 라멜라 모양의 상분리 구조를 형성하고 있고, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)가 하기 화학식 (Q1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
(화학식 (Q1) 중의 Z1, Z2는 방향환을 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, 각각이 2종 이상의 기를 나타낼 수도 있지만 이온성기는 포함하지 않는다. a및 b는 각각 독립적으로 양의 정수를 나타냄)
또한, 본 발명의 막 전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지는, 이러한 고분자 전해질막을 이용하여 구성되는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 고분자 전해질막 및 그것을 이용한 막 전극 복합체, 고체 고분자형 연료 전지에 따르면, 저가습 조건하에서도 우수한 양성자 전도성을 가지며 기계 강도와 화학적 안정성이 우수할 뿐 아니라, 고체 고분자형 연료 전지로 했을 때에 고출력, 우수한 물리적 내구성을 달성할 수 있다.
도 1의 (a) 내지 (d)는 고분자 전해질막에서의 상분리 구조의 양태를 모식적으로 나타내는 설명도이고, (a)는 공연속 모양, (b)는 라멜라 모양, (c)는 실린더 구조, (d)는 해도 구조를 예시한다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명은 상기 과제, 즉 저가습, 저온 조건하에서도 우수한 양성자 전도성을 가지며 기계 강도 및 연료 차단성이 우수할 뿐 아니라, 고체 고분자형 연료 전지로 했을 때에 고출력, 고에너지 밀도, 장기 내구성을 달성할 수 있는 고분자 전해질막에 대해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특히 고분자 전해질막의 양성자 전도성이 상분리 구조, 즉 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)와 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)를 갖는 블록 공중합체의 고차 구조나 그 형상에 크게 의존하는 것, 뿐만 아니라 기계 강도, 연료 차단성 및 장기 내구 성능이 중합체 고차 구조의 안정성, 즉 중합체의 패킹성, 결정성이나 결정/비정질 상태에 크게 의존하는 것을 발견한 것이다.
바꾸어 말하면, 고분자 전해질막이, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)와 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)를 각각 1개 이상 함유하는 블록 공중합체를 포함하고, 공연속 모양 또는 라멜라 모양의 상분리 구조를 형성하고 있으며, 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정되는 결정화 열량이 0.1J/g 이상이거나, 또는 광각 X선 회절에 의해 측정되는 결정화도가 0.5% 이상인 경우, 또는 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)와 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)를 각각 1개 이상 함유하는 블록 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막이며, 공연속 모양 또는 라멜라 모양의 상분리 구조를 형성하고 있고, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)가 하기 화학식 (Q1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 경우에, 이러한 과제가 일거에 해결되는 것을 구명한 것이다.
Figure pct00002
(화학식 (Q1) 중의 Z1, Z2는 방향환을 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, 각각이 2종 이상의 기를 나타낼 수도 있지만 이온성기는 포함하지 않는다. a및 b는 각각 독립적으로 양의 정수를 나타냄)
본 발명에서 블록 공중합체란, 2종 이상의 세그먼트로 구성되는 블록 공중합체를 나타내고, 또한 세그먼트란, 블록 공중합체 중의 부분 구조이며, 1종류의 반복 단위 또는 복수 종류의 반복 단위의 조합을 포함하는 것으로, 분자량이 2000 이상인 것을 나타낸다.
또한 본 발명의 고분자 전해질막은 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)와 함께, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)를 포함하는 블록 공중합체로 구성되는데, 본 발명에서 「이온성기를 함유하지 않는 세그먼트」라는 기재는, 상기 세그먼트(A2)가 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 범위에서 이온성기를 소량 포함하고 있어도 상관없는 것을 의미한다. 이하 「이온성기를 함유하지 않는다」는 마찬가지의 의미로 사용하는 경우가 있다.
본 발명의 고분자 전해질막은 상분리 구조가 공연속 모양 또는 라멜라 모양인 것을 특징으로 하고 있는데, 상분리 구조는 비상용인 세그먼트 2종 이상을 포함하는 고분자, 예를 들면 상기 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)와 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)를 갖는 블록 공중합체로 구성되는 고분자에 있어서 발현될 수 있고, 그 구조 형태는 크게 공연속(M1), 라멜라(M2), 실린더(M3), 해도(M4)의 4개로 분류된다(도 1).
도 1의 (M1) 내지 (M4)에서, 옅은 색의 연속상이 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1), 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)에서 선택되는 한쪽의 세그먼트에 의해 형성되고, 짙은 색의 연속상 또는 분산상이 다른 쪽의 세그먼트에 의해 형성된다. 특히 공연속(M1) 및 라멜라(M2)를 포함하는 상분리 구조에 있어서, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1) 및 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)가 모두 연속상을 형성한다.
이러한 상분리 구조는, 예를 들면 문헌[Annual Review of Physical Chemistry, 41, 1990, p.525] 등에 기재가 있다. 이들 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)와 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 고차 구조나 형상을 제어함으로써, 저가습 및 저온 조건하에서도 우수한 양성자 전도성이 실현 가능해지는데, 특히 그 구조가 도 1에 나타낸 (M1), (M2), 즉 공연속 모양(M1), 라멜라 모양(M2)을 포함하는 구조일 때, 연속된 양성자 전도 채널이 형성됨과 동시에 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)를 포함하는 도메인의 결정성으로 인해, 양성자 전도성이 우수할 뿐만 아니라, 매우 우수한 연료 차단성, 내용제성이나 기계 강도, 물리적 내구성을 가진 고분자 전해질막이 실현 가능해질 수 있다. 그 중에서도 공연속 모양(M1)의 상분리 구조가 특히 바람직하다.
한편, 도 1에 나타낸 (M3), (M4), 즉 실린더 구조(M3), 해도 구조(M3)의 상분리 구조의 경우에도, 연속된 양성자 전도 채널을 형성할 수 있고 생각된다. 그러나 양 구조 모두, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)의 비율이 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)에 대하여 상대적으로 적은 경우, 또는 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 비율이 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)에 대하여 상대적으로 적은 경우에 구축될 수 있는 구조인 것이, 특히 2종의 서로 다른 세그먼트가 하나씩 연결된 디블록 중합체에 대해서 밝혀져 있다. 전자의 경우, 양성자 전도를 담당하는 이온성기의 양이 절대적으로 감소되고, 특히 해도 구조에서는 연속된 양성자 전도 채널 그 자체가 형성되지 않기 때문에 양성자 전도성이 떨어지고, 후자의 경우, 양성자 전도성은 우수하지만 결정성의 비이온성 도메인이 적기 때문에 연료 차단성, 내용제성이나 기계 강도, 물리적 내구성이 떨어져 본 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않는다.
여기서 도메인이란, 1개 또는 복수개의 중합체쇄에 있어서, 유사한 세그먼트가 응집하여 생긴 덩어리를 의미한다.
본 발명에서 공연속 모양(M1), 라멜라 모양(M2)의 상분리 구조를 갖는다는 것은, 이하의 수법에 의해 원하는 상이 관찰되는 경우에 상기 구조를 갖는 것으로 정의한다. 그 수법으로서, TEM 단층 촬영 관찰에 의해 얻어진 3차원도에 대하여 세로, 가로, 높이의 3 방향에서 잘라낸 디지털 슬라이스 3면도를 비교한다. 예를 들면, 상기 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)와 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)를 각각 1개 이상 갖는 블록 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막에 있어서, 그 상분리 구조가 공연속 모양(M1) 또는 라멜라 모양(M2)인 경우, 3면도 전부에 있어서 (A1)을 포함하는 친수성 도메인과 (A2)를 포함하는 소수성 도메인이 함께 연속상을 형성한다.
한편, 실린더 구조(M3)나 해도 구조(M4)의 경우, 적어도 1면에서 상기 도메인 중 어느 하나가 연속상을 형성하지 않기 때문에 전자와 구별할 수 있고, 또한 3면도의 각각이 나타내는 모양으로부터 구조를 판별할 수 있다. 구체적으로는, 공연속 구조의 경우 연속상의 각각이 뒤얽힌 모양을 나타내는 데 반해, 라멜라 구조에서는 층형으로 이어진 모양을 나타낸다. 여기서 연속상이란, 거시적으로 보아 개개의 도메인이 고립되지 않고 연결되어 있는 상을 의미하지만, 일부 연결되어 있지 않은 부분이 있어도 상관없다.
특히, 본 발명에서는 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)와 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 응집 상태나 콘트라스트를 명확히 하기 위해서, 2중량%의 아세트산납 수용액 내에 고분자 전해질막을 2일간 침지시킴으로써, 이온성기를 납으로 이온 교환한 후, 투과 전자 현미경(TEM) 및 TEM 단층 촬영 관찰에 제공하는 것으로 한다.
본 발명의 고분자 전해질막은 결정성을 갖는 것이 필요하기 때문에, 시차 주사 열량 분석법(DSC) 또는 광각 X선 회절에 의해서 결정성이 관찰될 필요가 있다. 즉, 본 발명의 고분자 전해질막의 하나의 양태는 시차 주사 열량 분석법에 의해서 측정되는 결정화 열량이 0.1J/g 이상인 고분자 전해질막(이하, 양태 A라고도 함), 또한 또 하나의 양태는 광각 X선 회절에 의해서 측정되는 결정화도가 0.5% 이상인 고분자 전해질막(이하, 양태 B라고도 함)이다. 본 발명에서는, 양태 A 및 양태 B는 모두 바람직한 양태이지만, 그 중에서도 높은 인성, 내구성의 관점에서 양태 A가 더욱 바람직하다.
본 발명에서, 「결정성을 갖는다」란 중합체가 승온하면 결정화될 수 있는 것, 결정화 가능한 성질을 갖는 것, 또는 이미 결정화되어 있는 것을 의미한다. 또한, 비정질성 중합체란, 결정성 중합체가 아닌 것, 실질적으로 결정화가 진행되지 않은 중합체를 의미한다. 따라서, 결정성 중합체라 하더라도 결정화가 충분히 진행되지 않은 경우에는 중합체의 상태로서는 비정질 상태인 경우가 있다.
우선, 본 발명의 고분자 전해질막의 양태 A에 대해서 설명한다. 본 발명의 고분자 전해질막의 양태 A는, 시차 주사 열량 분석법(DSC)에 의해서 측정되는 건조 중합체 단위 중량[g]당의 결정화 열량(ΔH)이 0.1J/g 이상인 것이 필요하다. 시차 주사 열량 분석법(DSC)으로서는, 측정 정밀도의 점에서 온도 변조 DSC를 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 기계 강도, 장기 내구성, 연료 차단성의 점에서 ΔH가 2J/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도 ΔH가 5J/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10J/g 이상, 가장 바람직하게는 15J/g 이상이다. ΔH의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 500J/g 이하가 현실적인 값이다.
여기서, 시차 주사 열량 분석법(DSC)에 의한 결정성 측정 방법에 대해서 설명한다. 중합체는 결정화, 융해, 열 분해 등을 거치면 중합체의 화학 구조나 고차 구조(결정 및 비정질 상태)가 변화되기 때문에, 본 발명의 고분자 전해질막의 결정화 열량(ΔH)은, 시차 주사 열량 분석법에 있어서 1회째의 승온시에 결정이 생성될 때에 측정되는 결정화 피크의 면적으로 평가한다. 즉, 본 발명의 고분자 전해질막의 양태 A는 시차 주사 열량 분석법에 있어서 1회째의 승온시에 결정화 피크가 나타나며, 결정화 열량(ΔH)이 0.1J/g 이상일 필요가 있다.
중합체가 열 분해되는 경우에는, 열 중량 시차열 동시 측정(TG-DTA) 등에 의해서 중합체의 열 분해 온도를 먼저 확인한 뒤에, 열 분해 온도 이하의 온도까지의 승온으로 결정화 피크의 유무를 확인한다. 열 분해 온도 이상에서 결정화 피크가 관찰된 경우에는 중합체의 화학 구조가 변화되어 있을 가능성이 있어, 그 중합체가 결정성을 갖고 있었다고는 판단할 수 없다.
시차 주사 열량 분석법에 있어서 1회째의 승온시에 결정화 피크가 관찰되는 고분자 전해질막은 결정성을 갖는 것을 의미한다. 비정질성 중합체를 포함하는 고분자 전해질막은 시차 주사 열량 분석법으로 결정화 피크가 관찰되지 않는다. 본 발명의 고분자 전해질막으로서, 승온에 의해서 결정화가 진행되는 비정질 부분을 갖는 양태 A는 바람직한 예이다. 승온에 의해서 결정이 생성되어 결정화가 진행되는 비정질 부분을 존재시킴으로써, 양성자 전도성, 연료 차단성이 우수할 뿐만 아니라, 매우 우수한 내용제성이나 기계 강도, 물리적 내구성을 달성할 수 있는 경우가 있다.
이러한 이온성기 함유 블록 공중합체의 온도 변조 DSC에 의한 결정화 피크의 유무 확인 및 결정화 열량 측정은, 실시예에 기재된 방법으로 행한다. 열 분해 온도에 대해서는 별도 TG-DTA 측정 등에 의해서 확인하는 것이 바람직하다.
중합체 승온시의 결정화 피크는 불가역 과정에서 관찰되며, 온도로서는 유리 전이 온도 이상 융해 온도 이하에서 관찰된다. 결정화 열량은 결정화 피크의 면적으로 산출할 수 있는데, 술폰산기를 갖는 고분자 전해질막의 경우에는, 결정화 온도와 열 분해 온도나 융해 온도가 가까워 결정화 피크의 고온측이 분해나 융해에 의한 영향을 받는 경우가 있기 때문에, 본 발명에서는 저온측에서부터 피크톱(peak top)까지의 열량을 2배한 값을 결정화 열량이라 정의한다.
다음으로, 본 발명의 고분자 전해질막의 양태 B에 대해서 설명한다. 본 발명의 고분자 전해질막의 양태 B는, 광각 X선 회절에 의해서 측정되는 결정화도가 0.5% 이상일 필요가 있다. 본 발명의 고분자 전해질막의 결정성의 정도는 광각 X선 회절에 의해서 측정되는 결정화도로 평가할 수 있고, 그 중에서도 치수 안정성, 기계 강도 및 장기 내구성의 관점에서, 결정화도가 3% 이상인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5% 이상이다. 결정화도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 50% 이하가 현실적인 값이다. 결정화도가 0.5% 미만이며 DSC에서 결정화 열량이 0.1J/g 미만인 경우에는, 중합체는 비정질성이며 구조가 불안정하고 치수 안정성이 부족하거나, 인성이 부족하여 장기 내구성이 부족한 경우가 있어 바람직하지 않다.
이러한 고분자 전해질막의 광각 X선 회절에 의한 결정화도 측정은 실시예에 기재된 방법으로 행한다.
시차 주사 열량 분석법에 있어서 1회째의 승온시에 결정화 피크가 관찰되지 않는 경우, 구체적으로는 중합체가 결정성을 갖지 않고 비정질성인 고분자 전해질막과, 이미 결정화되어 있는 고분자 전해질막의 두 가지 나누어진다. 이미 결정화되어 있는 고분자 전해질막은 본 발명의 고분자 전해질막의 양태 B가 되고, 광각 X선 회절에 의해서 결정화도가 0.5% 이상이 된다. 한편, 비정질성 중합체를 포함하는 고분자 전해질막에서는 구조가 불안정하기 때문에, 충분한 치수 안정성, 기계 강도, 물리적 내구성, 연료 차단성, 내용제성을 얻을 수 없어, 연료 전지에 이용했을 때에 고에너지 용량이나 장기 내구성을 달성할 수 없다.
본 발명의 고분자 전해질막을 구성하는 블록 공중합체가 함유하는, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서는, 케톤기를 포함하는 방향족 폴리에테르계 중합체, 즉 하기 화학식 (Q1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이며 이온성기를 함유하지 않는 것을 들 수 있다.
Figure pct00003
(화학식 (Q1) 중의 Z1, Z2는 방향환을 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, 각각이 2종 이상의 기를 나타낼 수도 있지만 이온성기는 포함하지 않는다. a및 b는 각각 독립적으로 양의 정수를 나타냄)
케톤기의 sp2 탄소에 의한 높은 평면성이나 탄소-산소의 높은 분극능은 분자쇄 사이의 패킹성을 향상시키기 때문에, 이 골격을 블록 공중합체 중 특히 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트에 편입시킴으로써, 충분한 치수 안정성, 기계 강도, 물리적 내구성, 연료 차단성, 내용제성을 가진 고분자 전해질막을 얻을 수 있다.
화학식 (Q1) 중의 Z1 및 Z2로서 바람직한 유기기로서는, Z1이 페닐렌기이고, Z2가 하기 화학식 (X-1), (X-2), (X-4) 및 (X-5)에서 선택된 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이온성기 이외의 기로 치환되어 있을 수도 있지만, 비치환인 것이 결정성 부여의 점에서 보다 바람직하다. Z1 및 Z2로서는, 더욱 바람직하게는 페닐렌기, 가장 바람직하게는 p-페닐렌기이다.
Figure pct00004
(화학식 (X-1), (X-2), (X-4), (X-5)로 표시되는 기는, 이온성기 이외의 기로 임의로 치환되어 있을 수도 있음)
상기 화학식 (Q1)로 표시되는 구성 단위의 바람직한 구체예로서는, 하기 화학식 (Q2) 내지 (Q7)로 표시되는 구성 단위 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않고, 결정성이나 기계 강도를 고려하여 적절하게 선택하는 것이 가능하다. 그 중에서도 결정성과 제조 비용의 점에서, 상기 화학식 (Q1)로 표시되는 구성 단위로서는, 하기 화학식 (Q2), (Q3), (Q6), (Q7)이 보다 바람직하고, 상기 화학식 (Q2), (Q7)이 가장 바람직하다.
Figure pct00005
(화학식 (Q2) 내지 (Q7)은 모두 파라 위치로 나타내고 있지만, 결정성을 갖는 것이면 오르토 위치나 메타 위치 등 다른 결합 위치를 포함해도 상관없다. 단, 결정성의 관점에서 파라 위치가 보다 바람직함)
본 발명의 화학식 (Q1)로 표시되는 케톤기를 포함하는 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)를 함유하는 상기 고분자 전해질막에 있어서, 상기 양태 A 및 양태 B는 모두 바람직한 양태이지만, 그 중에서도 높은 인성, 내구성의 관점에서 양태 A가 더욱 바람직하다.
본 발명의 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)와 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)를 각각 1개 이상 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 상분리 구조의 주기 길이는, 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰에 의해 얻어지는 상분리 구조의 화상 처리가 제공하는 자기 상관 함수로부터 추정된 값의 평균치로, 2 내지 200nm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 양성자 전도성, 기계 강도, 물리적 내구성의 관점에서 5nm 이상이 보다 바람직하다. 또한 100nm 이하가 보다 바람직하다. 주기 길이가 상기 이외, 즉 2nm보다 작은 경우, 상분리 구조가 불명료하게 되어 양호한 양성자 전도 채널이 형성되지 않을 가능성이 있다. 한편, 200nm보다 큰 경우, 양성자 전도 채널은 형성되지만 팽윤에 의해 기계 강도, 물리적 내구성이 떨어질 가능성이 있다.
이러한 고분자 전해질막의 투과형 전자 현미경(TEM) 및 TEM 단층 촬영에 의한 상분리 구조의 관찰이나 그의 화상 처리, 주기 길이의 산출은 실시예에 기재된 방법으로 행한다.
본 발명의 TEM 및 TEM 단층 촬영에 의해서 상분리 구조가 관찰되는 고분자 전해질막이 포함하는 전해질 재료로서는, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)와 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)를 각각 1개 이상 함유하는 블록 공중합체 외에도, 상기 블록 공중합체에 이온성기를 함유하는 중합체 또는 올리고머, 및/또는 이온성기를 함유하지 않는 중합체 또는 올리고머를 첨가하는 중합체 혼합물 등을 바람직한 예로서 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않고 사용하는 것이 가능하다.
그 중에서도 특히 본 발명의 고분자 전해질막에서는, 상기 블록 공중합체가 또한 상기 세그먼트(A1), (A2) 사이를 연결하는 링커 부위를 1개 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 여기서 링커란, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)와 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 사이를 연결하는 부위이며, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)나 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)와는 서로 다른 화학 구조를 갖는 부위라고 정의한다. 이 링커는, 에테르 교환 반응에 의한 랜덤화, 세그먼트 절단, 부반응을 억제하면서, 서로 다른 세그먼트 사이의 연결을 가능하게 하기 때문에, 구조 제어된 블록 공중합체의 합성, 나아가서는 제어된 마이크로 상분리 구조를 발현시키는 데에 필요해진다. 링커가 없는 경우에는 랜덤화 등의 세그먼트 절단이 발생하는 경우가 있기 때문에, 본 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.
2종 이상의 서로 비상용인 세그먼트쇄, 즉 이온성기를 함유하는 친수성 세그먼트와 이온성기를 함유하지 않는 소수성 세그먼트가 링커 부위에 의해 연결되어 1개의 중합체쇄를 형성한 블록 공중합체에 있어서는, 화학적으로 서로 다른 세그먼트쇄 사이의 반발로부터 생기는 단거리 상호 작용에 의해, 각각의 세그먼트쇄를 포함하는 나노 또는 마이크로 도메인으로 상분리한다. 또한 세그먼트쇄가 상호 공유 결합하고 있음으로써 생기는 장거리 상호 작용의 효과에 의해, 각 도메인이 특정한 질서를 갖고 배치된다. 각 세그먼트쇄를 포함하는 도메인이 집합하여 만들어 내는 고차 구조, 즉 나노 또는 마이크로 상분리 구조를 제어함으로써, 우수한 연료 차단성, 기계 강도, 물리적 내구성과 이온 전도성, 특히 저가습 하에서의 우수한 양성자 전도성을 구비한 고분자 전해질막을 얻는 것이 본 발명의 목적의 하나이다.
본 발명의 고분자 전해질막은 블록 공중합체의 화학 구조, 세그먼트쇄 길이, 분자량, 이온 교환 용량 등을 적절하게 선택함으로써, 가공성, 도메인 크기, 결정성/비정질성, 기계 강도, 연료 차단성, 양성자 전도성, 치수 안정성 등의 다양한 특성을 제어하는 것이 가능하다.
그러나, 종래의 방향족 폴리에테르술폰 블록 공중합체, 방향족 폴리에테르케톤 블록 공중합체를 고분자 전해질막에 이용한 경우에는, 저가습 조건하 및 저온 조건하에서의 양성자 전도성을 높이기 위해 블록 공중합체의 이온성기의 함유량을 증가시키면, 이온성기가 응집하고 있기 때문에 막이 현저히 팽윤하여, 중합체 분자쇄의 응집력이 낮기 때문에 중합체 고차 구조의 안정성이 부족하여, 막의 치수 안정성, 기계 강도나 물리적 내구성이 불충분하다는 문제가 있었다.
또한, 유사한 블록이 응집하여 도메인을 형성하는 이온성기 함유 블록 공중합체에 있어서는, 결정성 블록이 존재하면 가공성이 불량해지기 때문에 고분자 전해질막에 사용할 수는 없었다.
이에 반해, 본 발명의 고분자 전해질막은 보호기 도입/탈보호에 의해 비정질성/결정성을 제어하고, 또한 이용하는 이온성기 함유 블록 공중합체에 결정성을 부여함으로써 의사(擬似) 가교 효과로 상기 세그먼트의 고차 구조 안정성을 높이고, 저가습 조건하 및 저온 조건하에서 우수한 양성자 전도성을 가지면서, 우수한 치수 안정성, 연료 차단성, 기계 강도 및 물리적 내구성을 달성할 수 있었다.
즉, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)를 포함하는 도메인은 양성자 전도 채널 형성에 의해 양성자 전도도를 높이는 역할을 하고, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)를 포함하는 도메인은 강고한 결정성에 의한 의사 가교 효과에 의해, 치수 안정성, 연료 차단성, 기계 강도 및 장기 내구성의 성능을 높이는 역할을 하는 것이다. 즉, 본 발명은 이온 전도성과 결정성이라는 서로 다른 기능을 갖는 부위를 블록화, 상분리 구조를 형성시킴으로써 기능 분리하여, 발전 성능과 내구성을 양립시키는 것이다.
또한 기능 분리에 대해서 구조 제어된 블록 공중합체를 얻는 것은 필수이고, 에테르 교환에 의한 랜덤화, 세그먼트 절단이나 부반응을 억제 가능한 상기 링커의 사용이 바람직하다.
이하, 본 발명의 고분자 전해질막에 이용하는 이온성기 함유 블록 공중합체에 대해서, 바람직한 구체예를 들어 설명한다.
본 발명에 사용하는 이온성기 함유 블록 공중합체는, 결정성 및 기계 강도의 관점에서 탄화수소계 중합체인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서 말하는 이온성기 함유 탄화수소계 중합체란, 퍼플루오로계 중합체 이외의 이온성기를 갖는 중합체를 의미하고 있다.
여기서 퍼플루오로계 중합체란, 상기 중합체 중의 알킬기 및/또는 알킬렌기의 수소의 대부분 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 의미한다. 본 명세서에서는, 중합체 중의 알킬기 및/또는 알킬렌기의 수소의 85% 이상이 불소 원자로 치환된 중합체를 퍼플루오로계 중합체라고 정의한다.
본 명세서에서, 이온성기를 갖는 퍼플루오로계 중합체의 대표예로서는, 나피온(등록상표)(듀퐁사 제조), 플레미온(등록상표)(아사히 글래스사 제조) 및 아시플렉스(등록상표)(아사히가세이사 제조) 등의 시판품을 들 수 있다. 이들 이온성기를 갖는 퍼플루오로계 중합체의 구조는 하기 화학식 (N1)로 표시할 수 있다.
Figure pct00006
[화학식 (N1) 중, n1, n2는 각각 독립적으로 자연수를 나타낸다. k1 및 k2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타냄]
이들 이온성기를 갖는 퍼플루오로계 중합체는 중합체 중의 소수성 부분과 친수성 부분이 명확한 상 구조를 형성하기 때문에, 함수 상태에서는 중합체 중에 클러스터라고 불리는 물의 채널이 형성된다. 이 물 채널 중은 메탄올 등의 연료의 이동이 용이하여, 연료 크로스오버의 감소를 기댈 수 없다. 또한, 부피가 큰 측쇄 때문에 결정성이 관찰되지 않아 바람직하지 않다.
본 발명에 사용하는 이온성기 함유 블록 공중합체는 기계 강도, 물리적 내구성 및 화학적 안정성 등의 점에서, 탄화수소계 중합체 중에서도 주쇄에 방향환을 갖는 중합체가 더욱 바람직하다. 즉, 주쇄에 방향환을 갖는 중합체이며 이온성기를 갖는 것이다. 주쇄 구조는 방향환을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 엔지니어링 플라스틱으로서 사용되는 것과 같은 충분한 기계 강도, 물리적 내구성을 갖는 것이 바람직하다.
이온성기 함유 블록 공중합체에 사용하는 주쇄에 방향환을 갖는 중합체의 구체예로서는, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리아릴렌에테르계 중합체, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리파라페닐렌, 폴리아릴렌계 중합체, 폴리아릴렌케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴렌포스핀폭시드, 폴리에테르포스핀폭시드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈티아졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드술폰 등의 구성 성분 중 적어도 1종을 포함하는 중합체를 들 수 있다.
또한, 여기서 말하는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤 등은, 그 분자쇄에 술폰 결합, 에테르 결합, 케톤 결합을 갖고 있는 중합체의 총칭으로, 폴리에테르케톤케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤케톤, 폴리에테르케톤에테르케톤케톤, 폴리에테르케톤술폰 등을 포함함과 함께, 특정한 중합체 구조를 한정하는 것은 아니다.
상기 주쇄에 방향환을 갖는 중합체 중에서도, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리아릴렌에테르계 중합체, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리아릴렌케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴렌포스핀폭시드, 폴리에테르포스핀폭시드 등의 중합체가 기계 강도, 물리적 내구성, 가공성 및 내가수분해성의 면에서 보다 바람직하다.
구체적으로는 하기 화학식 (T1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 주쇄에 방향족 을 함유하는 중합체를 들 수 있다.
Figure pct00007
(여기서, Z1, Z2는 방향환을 포함하는 유기기를 나타내며 각각이 2종 이상의 기를 나타낼 수도 있다. Z1 및 Z2의 적어도 1종 중, 적어도 일부는 이온성기를 함유한다. Y1은 전자 흡인성기를 나타낸다. Y2는 O 또는 S를 나타낸다. a및 b는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수를 나타내되, 단 a와 b는 동시에 0이 아님)
이러한 화학식 (T1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 주쇄에 방향족을 함유하는 중합체 중에서도, 화학식 (T1-1) 내지 화학식 (T1-6)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체는 내가수분해성, 기계 강도, 물리적 내구성 및 제조 비용의 점에서 보다 바람직하다. 그 중에서도, 기계 강도, 물리적 내구성이나 제조 비용의 면에서, Y2가 O인 방향족 폴리에테르계 중합체가 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 화학식 (T1-3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 것, 즉 Y1이 -CO-기, Y2가 O, a및 b가 서로 독립된 양의 정수인 방향족 폴리에테르케톤계 중합체가 가장 바람직하다.
Figure pct00008
(여기서, Z1, Z2는 방향환을 포함하는 유기기를 나타내며 각각이 2종 이상의 기를 나타낼 수도 있다. Z1 및 Z2의 적어도 1종 중, 적어도 일부는 이온성기를 함유한다. a및 b는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수를 나타내되, 단 a와 b는 동시에 0이 아니다. Rp는 유기기임)
Z1 및 Z2로서 바람직한 유기기는 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기이다. 이들은 이온성기를 함유하는 것을 포함한다. 또한, 이온성기 이외의 기로 치환되어 있을 수도 있지만, 비치환인 것이 결정성 부여의 점에서 보다 바람직하다. 또한, 바람직하게는 페닐렌기와 이온성기를 갖는 페닐렌기, 가장 바람직하게는 p-페닐렌기와 이온성기를 갖는 p-페닐렌기이다.
화학식 (T1-4)에서 Rp로 표시되는 유기기의 바람직한 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 비닐기, 알릴기, 벤질기, 페닐기, 나프틸기, 페닐페닐기 등이다. 공업적인 입수의 용이성의 점에서는 Rp로서 가장 바람직한 것은 페닐기이다.
본 명세서에서 방향족 폴리에테르계 중합체란, 주로 방향환으로 구성되는 중합체에 있어서, 방향환 유닛이 연결되는 양식으로서 에테르 결합이 포함되어 있는 것을 말한다. 에테르 결합 이외에, 직접 결합, 케톤, 술폰, 술피드, 각종 알킬렌, 이미드, 아미드, 에스테르, 우레탄 등, 방향족계 중합체의 형성에 일반적으로 사용되는 결합 양식이 존재하고 있을 수도 있다. 에테르 결합은 주 구성 성분의 반복 단위당 1개 이상 있는 것이 바람직하다. 방향환은 탄화수소계 방향환뿐만 아니라, 헤테로환 등을 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 방향환 유닛과 함께 일부 지방족계 유닛이 중합체를 구성하고 있어도 상관없다. 방향족 유닛은 알킬기, 알콕시기, 방향족기, 알릴옥시기 등의 탄화수소계기, 할로겐기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 할로겐화알킬기, 카르복실기, 포스폰산기, 수산기 등, 임의의 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
여기서 방향족 폴리에테르케톤계 중합체란, 그의 분자쇄에 적어도 에테르 결합, 케톤 결합을 갖고 있는 중합체의 총칭이며, 폴리에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤케톤, 폴리에테르케톤에테르케톤케톤, 폴리에테르케톤술폰, 폴리에테르케톤포스핀옥시드, 폴리에테르케톤니트릴 등을 포함함과 함께, 특정한 중합체 구조를 한정하는 것은 아니다. 포스핀옥시드나 니트릴을 다량으로 함유하는 것은, 보호기를 갖는 이온성기 함유 중합체에 있어서 용제 가용성이 부족한 경우가 있고, 또한 술폰을 다량으로 포함하는 경우에는 결정성, 내열 메탄올성이나 내열수성 등의 내용제성이 부족한 경우가 있다.
다음으로 본 발명의 고분자 전해질막에 사용하는 세그먼트 (A1), (A2)에 대해서 바람직한 구체예를 들어 설명한다.
본 발명의 고분자 전해질막에 사용되는 세그먼트 (A1), (A2)는 모두 화학적 안정성, 내열수성, 물리적 내구성의 점에서 탄화수소계 세그먼트인 것이 바람직하고, 방향족기를 주쇄에 갖는 방향족계 세그먼트가 보다 바람직하고, 방향족 폴리에테르케톤계 세그먼트가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 방향족기로서 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 플루오렌디일기 등의 탄화수소계 아릴렌기, 피리딘디일, 퀴녹살린디일, 티오펜디일 등의 헤테로아릴렌기 등을 포함하는 세그먼트를 들 수 있지만, 이 예에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 고분자 전해질막에 있어서, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)는 하기 화학식 (S2)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00009
(화학식 (S2) 중, Ar5 내지 Ar8은 임의의 2가의 아릴렌기를 나타내며, 임의로 치환되어 있을 수도 있지만 이온성기를 함유하지 않는다. Ar5 내지 Ar8은 서로 독립적으로 2종 이상의 아릴렌기를 이용할 수도 있다. *는 화학식 (S2) 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위를 나타냄)
또한 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)는 하기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00010
(화학식 (S1) 중, Ar1 내지 Ar4는 임의의 2가의 아릴렌기를 나타내고, Ar1 및/또는 Ar2는 이온성기를 함유하고, Ar3 및 Ar4는 이온성기를 함유할 수도 있고 함유하지 않을 수도 있다. Ar1 내지 Ar4는 임의로 치환되어 있을 수도 있고, 서로 독립적으로 2종 이상의 아릴렌기를 이용할 수도 있다. *는 화학식 (S1) 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위를 나타냄)
여기서 Ar1 내지 Ar8로서 바람직한 2가의 아릴렌기는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 플루오렌디일기 등의 탄화수소계 아릴렌기, 피리딘디일, 퀴녹살린디일, 티오펜디일 등의 헤테로아릴렌기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. Ar1 및/또는 Ar2는 이온성기를 함유하고, Ar3 및 Ar4는 이온성기를 함유할 수도 있고 함유하지 않을 수도 있다. 또한, 이온성기 이외의 기로 치환되어 있을 수도 있지만, 비치환인 것이 양성자 전도성, 화학적 안정성, 물리적 내구성의 점에서 보다 바람직하다. 또한, 바람직하게는 페닐렌기와 이온성기를 함유하는 페닐렌기, 가장 바람직하게는 p-페닐렌기와 이온성기를 함유하는 p-페닐렌기이다.
본 발명에 이용하는 블록 공중합체에 사용되는 이온성기는 마이너스 전하를 갖는 원자단이 바람직하고, 양성자 교환능을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 관능기로서는, 술폰산기, 술폰이미드기, 황산기, 포스폰산기, 인산기, 카르복실산기가 바람직하게 이용된다. 여기서, 술폰산기는 하기 화학식 (f1)로 표시되는 기, 술폰이미드기는 하기 화학식 (f2)로 표시되는 기[화학식 (f2) 중, R은 임의의 유기기를 나타냄], 황산기는 하기 화학식 (f3)으로 표시되는 기, 포스폰산기는 하기 화학식 (f4)로 표시되는 기, 인산기는 하기 화학식 (f5) 또는 (f6)으로 표시되는 기, 카르복실산기는 하기 화학식 (f7)로 표시되는 기를 의미한다.
Figure pct00011
이러한 이온성기는 상기 관능기 (f1) 내지 (f7)이 염으로 되어 있는 경우를 포함하는 것으로 한다. 상기 염을 형성하는 양이온으로서는, 임의의 금속 양이온, NR4 +(R은 임의의 유기기) 등을 예로서 들 수 있다. 금속 양이온의 경우, 그의 가수 등은 특별히 한정되는 일 없이 사용할 수 있다. 바람직한 금속 이온의 구체예를 들면, Li, Na, K, Rh, Mg, Ca, Sr, Ti, Al, Fe, Pt, Rh, Ru, Ir, Pd 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 이용하는 블록 공중합체로서는, 저렴하고, 용이하게 양성자 치환 가능한 Na, K, Li가 보다 바람직하게 사용된다.
이들 이온성기는 고분자 전해질 재료 중에 2종 이상 포함할 수 있고, 조합은 중합체의 구조 등에 따라 적절하게 결정된다. 그 중에서도, 높은 양성자 전도도의 점에서 적어도 술폰산기, 술폰이미드기, 황산기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 원료 비용의 점에서 적어도 술폰산기를 갖는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 블록 공중합체가 술폰산기를 갖는 경우, 그의 이온 교환 용량은 양성자 전도성과 내수성의 균형에서 0.1 내지 5meq/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.4meq/g 이상, 가장 바람직하게는 2meq/g 이상이다. 또한, 3.5meq/g 이하가 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 3meq/g 이하이다. 이온 교환 용량이 0.1meq/g보다 작은 경우에는 양성자 전도성이 부족한 경우가 있고, 5meq/g보다 큰 경우에는 내수성이 부족한 경우가 있다.
본 발명의 블록 공중합체로서는, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)와 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 몰 조성비 (A1/A2)가 저가습하에서의 양성자 전도성, 내구성의 점에서 0.15 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.33 이상이 더욱 바람직하고, 0.5 이상이 가장 바람직하다. 또한, 5 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하고 2.5 이하가 가장 바람직하다. 몰 조성비 (A1/A2)가 0.15 미만 또는 5를 넘는 경우에는 본 발명의 효과가 불충분해지는 경우가 있어, 라멜라나 공연속 모양의 상분리 구조를 형성하지 않는 경우나 저가습 조건하에서의 양성자 전도성이 부족한 경우, 내열수성이나 물리적 내구성이 부족한 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
여기서 몰 조성비 (A1/A2)란, 세그먼트(A1) 중에 존재하는 반복 단위의 몰수와 세그먼트(A2) 중에 존재하는 반복 단위의 몰수의 비를 나타낸다. 예를 들면 상기 세그먼트(A1)가 이온성기를 함유하는 구성 단위(S1)를 포함하고, 세그먼트(A2)가 이온성기를 함유하지 않는 구성 단위(S2)를 포함하는 경우에, 각 세그먼트의 수 평균 분자량을 각각에 대응하는 구성 단위 (S1), (S2)의 분자량으로 나눈 값의 비를 의미하지만, 이 예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 고분자 전해질막을 구성하는 블록 공중합체에 있어서, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1), 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 함유량은, 상분리 구조를 형성시키는 점에서 각각 1개 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 폭넓은 몰 조성비 (A1/A2)로 공연속 모양 또는 라멜라 모양의 상분리 구조를 발현시키는 점에서, (A1), (A2)의 합계로 3개 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 합계가 3개보다 적은 경우, 해도 구조나 실린더 구조가 발현하는 경우가 있어 저가습하에서의 발전 성능, 내열수성이나 물리적 내구성이 부족하여, 본 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.
이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)의 이온 교환 용량은 저가습 조건하에서의 양성자 전도성의 점에서 높은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5meq/g 이상, 더욱 바람직하게는 3meq/g 이상, 가장 바람직하게는 3.5meq/g 이상이다. 또한, 6.5meq/g 이하가 보다 바람직하고, 5meq/g 이하가 더욱 바람직하고, 가장 바람직한 것은 4.5meq/g 이하이다. 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)의 이온 교환 용량이 2.5meq/g 미만인 경우에는 저가습 조건하에서의 양성자 전도성이 부족한 경우가 있고, 6.5meq/g을 넘는 경우에는 내열수성이나 물리적 내구성이 부족한 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 이온 교환 용량은 내열수성, 기계 강도, 치수 안정성, 물리적 내구성의 점에서 낮은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1meq/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.5meq/g, 가장 바람직하게는 0.1meq/g 이하이다. 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 이온 교환 용량이 1meq/g을 넘는 경우에는, 내열수성, 기계 강도, 치수 안정성, 물리적 내구성이 부족한 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
여기서 이온 교환 용량이란, 블록 공중합체, 고분자 전해질 재료, 및 고분자 전해질막의 단위 건조 중량당 도입된 술폰산기의 몰량이고, 이 값이 클수록 술폰화의 정도가 높은 것을 나타낸다. 이온 교환 용량은 원소 분석, 중화 적정법 등에 의해 측정이 가능하다. 원소 분석법을 이용하여, S/C비로부터 산출할 수도 있는데, 술폰산기 이외의 황원을 포함하는 경우 등은 측정하는 것이 어렵다. 따라서, 본 발명에서 이온 교환 용량은 중화 적정법에 의해 구한 값이라 정의한다. 본 발명의 고분자 전해질 재료 및 고분자 전해질막은 후술하는 바와 같이 본 발명의 블록 공중합체와 그 이외의 성분을 포함하는 복합체인 양태를 포함하는데, 그 경우도 이온 교환 용량은 복합체의 전체량을 기준으로 해서 구하는 것으로 한다.
중화 적정의 측정예는 이하와 같다. 측정은 3회 이상 행하여 그 평균치를 취하는 것으로 한다.
(1) 양성자 치환하고, 순수(純水)로 충분히 세정한 전해질막의 막 표면의 수분을 닦아낸 후, 100℃에서 12시간 이상 진공 건조시키고 건조 중량을 구한다.
(2) 전해질에 5중량% 황산나트륨 수용액을 50mL 가하고, 12시간 정치시켜 이온 교환한다.
(3) 0.01mol/L 수산화나트륨 수용액을 이용하여, 생긴 황산을 적정한다. 지시약으로서 시판되고 있는 적정용 페놀프탈레인 용액 0.1w/v%를 가하고, 옅은 적자색이 된 점을 종점으로 한다.
(4) 이온 교환 용량은 하기의 수학식에 의해 구한다.
이온 교환 용량(meq/g)=〔수산화나트륨 수용액의 농도(mmol/mL)×적하량(mL)〕/시료의 건조 중량(g)
본 발명의 블록 공중합체를 얻기 위해서 이온성기를 도입하는 방법은, 이온성기를 갖는 단량체를 이용하여 중합하는 방법과, 고분자 반응으로 이온성기를 도입하는 방법을 들 수 있다.
이온성기를 갖는 단량체를 이용하여 중합하는 방법으로서는, 반복 단위 중에 이온성기를 가진 단량체를 이용할 수 있다. 이러한 방법은 예를 들면 문헌[Journal of Membrane Science, 197, 2002, p.231-242]에 기재가 있다. 이 방법은 중합체의 이온 교환 용량의 제어, 공업적으로도 적용이 용이하여, 특히 바람직하다.
고분자 반응으로 이온성기를 도입하는 방법에 대해서 예를 들어 설명한다. 방향족계 고분자에 대한 포스폰산기 도입은, 예를 들면, 폴리머 프리프린트(Polymer Preprints, Japan), 51, 2002, p.750 등에 기재된 방법에 의해서 가능하다. 방향족계 고분자에 대한 인산기 도입은, 예를 들면 히드록실기를 갖는 방향족계 고분자의 인산에스테르화에 의해서 가능하다. 방향족계 고분자에 대한 카르복실산기 도입은, 예를 들면 알킬기나 히드록시알킬기를 갖는 방향족계 고분자를 산화함으로써 가능하다. 방향족계 고분자에 대한 황산기 도입은, 예를 들면 히드록실기를 갖는 방향족계 고분자의 황산에스테르화에 의해서 가능하다. 방향족계 고분자를 술폰화하는 방법, 즉 술폰산기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)2-16126호 공보 또는 일본 특허 공개 (평)2-208322호 공보 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 방향족계 고분자를 클로로포름 등의 용매 중에서 클로로술폰산과 같은 술폰화제와 반응시키거나, 농황산이나 발연 황산 중에서 반응시킴으로써 술폰화할 수 있다. 술폰화제에는 방향족계 고분자를 술폰화하는 것이면 특별히 제한은 없고, 상기 이외에도 3산화황 등을 사용할 수 있다. 이 방법에 의해 방향족계 고분자를 술폰화하는 경우에는, 술폰화의 정도는 술폰화제의 사용량, 반응 온도 및 반응 시간에 따라 제어할 수 있다. 방향족계 고분자에 대한 술폰이미드기의 도입은, 예를 들면 술폰산기와 술폰아미드기를 반응시키는 방법에 의해서 가능하다.
다음으로, 본 발명의 블록 공중합체에 있어서 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서는, 화학적 안정상, 강한 분자간 응집력으로부터 결정성을 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하고, 기계 강도, 치수 안정성, 물리적 내구성이 우수한 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)가 함유하는 상기 화학식 (S2)로 표시되는 구성 단위의 보다 바람직한 구체예로서는, 원료 입수성의 점에서, 하기 화학식 (P1)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다. 그 중에서도, 결정성에 의한 기계 강도, 치수 안정성, 물리적 내구성의 점에서, 하기 화학식 (S3)으로 표시되는 구성 단위가 더욱 바람직하다. 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2) 중에 포함되는 상기 화학식 (S2)로 표시되는 구성 단위의 함유량으로서는, 보다 많은 것이 바람직하고, 20몰% 이상이 보다 바람직하고, 50몰% 이상이 더욱 바람직하고, 80몰% 이상이 가장 바람직하다. 함유량이 20몰% 미만인 경우에는, 결정성에 의한 기계 강도, 치수 안정성, 물리적 내구성에 대한 본 발명의 효과가 부족한 경우가 있어 바람직하지 않다.
Figure pct00012
이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서, 상기 화학식 (S2)로 표시되는 구성 단위 이외에 공중합시키는 구성 단위의 바람직한 예는, 케톤기를 포함하는 방향족 폴리에테르계 중합체, 즉 하기 화학식 (Q1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 것으로, 이온성기를 함유하지 않는 것을 들 수 있다.
Figure pct00013
(화학식 (Q1) 중의 Z1, Z2는 방향환을 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, 각각이 2종 이상의 기를 나타낼 수도 있지만 이온성기는 포함하지 않는다. a및 b는 각각 독립적으로 양의 정수를 나타냄)
화학식 (Q1) 중의 Z1 및 Z2로서 바람직한 유기기로서는, Z1이 페닐렌기이며, Z2가 하기 화학식 (X-1), (X-2), (X-4), (X-5)에서 선택된 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이온성기 이외의 기로 치환되어 있을 수도 있지만, 비치환인 것이 결정성 부여의 점에서 보다 바람직하다. Z1 및 Z2로서는, 더욱 바람직하게는 페닐렌기, 가장 바람직하게는 p-페닐렌기이다.
Figure pct00014
(화학식 (X-1), (X-2), (X-4), (X-5)로 표시되는 기는 이온성기 이외의 기로 임의로 치환되어 있을 수도 있음)
상기 화학식 (Q1)로 표시되는 구성 단위의 바람직한 구체예로서는, 하기 화학식 (Q2) 내지 (Q7)로 표시되는 구성 단위 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않고, 결정성이나 기계 강도를 고려하여 적절하게 선택하는 것이 가능하다. 그 중에서도, 결정성과 제조 비용의 점에서 상기 화학식 (Q1)로 표시되는 구성 단위로서는, 하기 화학식 (Q2), (Q3), (Q6), (Q7)이 보다 바람직하고, 상기 화학식 (Q2), (Q7)이 가장 바람직하다.
Figure pct00015
(화학식 (Q2) 내지 (Q7)은 전부 파라 위치로 나타내고 있지만, 결정성을 갖는 것이면 오르토 위치나 메타 위치 등 다른 결합 위치를 포함해도 상관없다. 단, 결정성의 관점에서 파라 위치가 보다 바람직함)
본 발명의 블록 공중합체에 있어서 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서는, 화학적으로 안정하고, 전자 흡인 효과에 의해 산성도가 높아져, 술폰산기가 고밀도로 도입된 구성 단위가 보다 바람직하고, 저가습 조건하의 양성자 전도성이 우수한 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)가 함유하는 상기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위의 보다 바람직한 구체예로서는, 원료 입수성의 점에서 하기 화학식 (P2)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다. 그 중에서도, 원료 입수성과 중합성의 점에서 하기 화학식 (P3)으로 표시되는 구성 단위가 더욱 바람직하고, 하기 화학식 (S4)로 표시되는 구성 단위가 가장 바람직하다. 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2) 중에 포함되는 상기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위의 함유량으로서는, 보다 많은 것이 바람직하고, 20몰% 이상이 보다 바람직하고, 50몰% 이상이 더욱 바람직하고, 80몰% 이상이 가장 바람직하다. 함유량이 20몰% 미만인 경우에는, 화학적 안정성과 저가습 조건하에서의 양성자 전도성에 대한 본 발명의 효과가 부족한 경우가 있어 바람직하지 않다.
Figure pct00016
(화학식 (P2), (P3), (S4) 중, M1 내지 M4는 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온을 나타내고, M1 내지 M4는 2종 이상의 기를 나타낼 수도 있다. 또한, r1 내지 r4는 각각 독립적으로 0 내지 2, r1+r2는 1 내지 8을 나타내고, r1 내지 r4는 2종 이상의 수치를 나타낼 수도 있음)
이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서, 상기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위 이외에 공중합시키는 구성 단위의 바람직한 예는, 케톤기를 포함하는 방향족 폴리에테르계 중합체로, 이온성기를 함유하는 것을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)의 합성 방법에 대해서는, 실질적으로 충분한 분자량이 얻어지는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 방향족 활성 디할라이드 화합물과 2가 페놀 화합물의 방향족 친핵 치환 반응, 또는 할로겐화 방향족 페놀 화합물의 방향족 친핵 치환 반응을 이용하여 합성할 수 있다.
이온성기를 함유하는 세그먼트(A1) 중에 이용하는 방향족 활성 디할라이드 화합물로서, 방향족 활성 디할라이드 화합물에 이온산기를 도입한 화합물을 단량체로서 이용하는 것은 화학적 안정성, 제조 비용, 이온성기의 양이 정밀 제어가 가능한 점에서 바람직하다. 이온성기로서 술폰산기를 갖는 단량체의 바람직한 구체예로서는, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐술폰, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐술폰, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐케톤, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐케톤, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐페닐포스핀옥시드, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
양성자 전도도 및 내가수분해성의 점에서 이온성기로서는 술폰산기가 가장 바람직하지만, 본 발명에 사용되는 이온성기를 갖는 단량체는 다른 이온성기를 갖고 있어도 상관없다. 그 중에서도 화학적 안정성과 물리적 내구성의 점에서, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐케톤, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐케톤이 보다 바람직하고, 중합 활성의 점에서 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐케톤이 가장 바람직하다.
이온성기를 갖는 단량체로서, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐케톤, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐케톤을 이용하여 합성한 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서는, 하기 화학식 (p1)로 표시되는 구성 단위를 더 포함하는 것이 바람직하게 이용된다. 상기 방향족 폴리에테르계 중합체는 케톤기가 갖는 높은 결정성의 특성 외에도, 술폰기보다 내열수성이 우수한 성분이 되어, 고온 고습도 조건에서의 치수 안정성, 기계 강도, 물리적 내구성이 우수한 재료에 유효한 성분이 되기 때문에 더욱 바람직하게 이용된다. 이들 술폰산기는, 중합 시에는 술폰산기가 1가 양이온종과의 염으로 되어 있는 것이 바람직하다. 1가 양이온종으로서는, 나트륨, 칼륨이나 다른 금속종이나 각종 아민류 등일 수도 있고, 이들에 제한되지 않는다. 이들 방향족 활성 디할라이드 화합물은 단독으로 사용할 수 있지만, 복수의 방향족 활성 디할라이드 화합물을 병용하는 것도 가능하다.
Figure pct00017
(화학식 (p1) 중, M1 및 M2는 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온, a1 및 a2는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 화학식 (p1)로 표시되는 구성 단위는 임의로 치환되어 있을 수도 있음)
또한, 방향족 활성 디할라이드 화합물로서는, 이온성기를 갖는 것과 갖지 않는 것을 공중합함으로써 이온성기 밀도를 제어하는 것도 가능하다. 그러나, 본 발명의 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서는, 양성자 전도 경로의 연속성 확보의 관점에서 이온성기를 갖지 않는 방향족 활성 디할라이드 화합물을 공중합하지 않는 것이 보다 바람직하다.
이온성기를 갖지 않는 방향족 활성 디할라이드 화합물의 보다 바람직한 구체예로서는, 4,4'-디클로로디페닐술폰, 4,4'-디플루오로디페닐술폰, 4,4'-디클로로디페닐케톤, 4,4'-디플루오로디페닐케톤, 4,4'-디클로로디페닐페닐포스핀옥시드, 4,4'-디플루오로디페닐페닐포스핀옥시드, 2,6-디클로로벤조니트릴, 2,6-디플루오로벤조니트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도 4,4'-디클로로디페닐케톤, 4,4'-디플루오로디페닐케톤이 결정성 부여, 기계 강도나 물리적 내구성, 내열수성의 점에서 보다 바람직하고, 중합 활성의 점에서 4,4'-디플루오로디페닐케톤이 가장 바람직하다. 이들 방향족 활성 디할라이드 화합물은 단독으로 사용할 수 있지만, 복수의 방향족 활성 디할라이드 화합물을 병용하는 것도 가능하다.
방향족 활성 디할라이드 화합물로서, 4,4'-디클로로디페닐케톤, 4,4'-디플루오로디페닐케톤을 이용하여 합성한 고분자 전해질 재료로서는, 하기 화학식 (p2)로 표시되는 구성 부위를 더 포함하는 것이 바람직하게 이용된다. 상기 구성 단위는 분자간 응집력이나 결정성을 부여하는 성분이 되어, 고온 고습도 조건에서의 치수 안정성, 기계 강도, 물리적 내구성이 우수한 재료가 되기 때문에 바람직하게 이용된다.
Figure pct00018
(화학식 (p2)로 표시되는 구성 단위는 임의로 치환되어 있을 수도 있지만, 이온성기는 함유하지 않음)
또한, 공중합할 수 있는 이온성기를 갖지 않는 단량체로서, 할로겐화 방향족 히드록시 화합물을 들 수 있다. 할로겐화 방향족 히드록시 화합물로서도 특별히 제한되는 것은 없지만, 4-히드록시-4'-클로로벤조페논, 4-히드록시-4'-플루오로벤조페논, 4-히드록시-4'-클로로디페닐술폰, 4-히드록시-4'-플루오로디페닐술폰, 4-(4'-히드록시비페닐)(4-클로로페닐)술폰, 4-(4'-히드록시비페닐)(4-플루오로페닐)술폰, 4-(4'-히드록시비페닐)(4-클로로페닐)케톤, 4-(4'-히드록시비페닐)(4-플루오로페닐)케톤 등을 예로서 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있는 것 외에, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 또한, 활성화 디할로겐화 방향족 화합물과 방향족 디히드록시 화합물의 반응에 있어서 이들 할로겐화 방향족 히드록시 화합물을 함께 반응시켜 방향족 폴리에테르계 화합물을 합성할 수도 있다.
이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서, 상기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위 이외에 공중합시키는 구성 단위의 바람직한 예로서는, 상기 화학식 (p1) 및 (p2)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 하기 화학식 (T1) 및 (T2)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 방향족 폴리에테르케톤계 공중합체가 특히 바람직하다.
Figure pct00019
(화학식 (T1) 및 (T2) 중, A는 방향환을 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, M5 및 M6은 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온을 나타내고, A는 2종 이상의 기를 나타낼 수도 있음)
화학식 (T1)과 (T2)로 표시되는 구성 단위의 조성비를 변경함으로써, 이온 교환 용량을 제어하는 것이 가능하다. 상기 화학식 (p1), (T1) 및 (T2)로 나타내는 구성 단위의 양을 p1, T1 및 T2라 할 때, T1과 T2의 합계 몰량을 기준으로 해서 p1의 도입량으로서 바람직하게는 75몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 가장 바람직하게는 100몰%이다. p1의 도입량이 75몰% 미만인 경우에는, 양성자 전도 경로의 구축이 불충분해지는 경우가 있어 바람직하지 않다.
여기서, 상기 화학식 (T1) 및 (T2) 중의 방향환을 포함하는 2가의 유기기 A로서는, 방향족 친핵 치환 반응에 의한 방향족 폴리에테르계 중합체의 중합에 사용할 수 있는 각종 2가 페놀 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 방향족 디히드록시 화합물에 술폰산기가 도입된 것을 단량체로서 이용할 수도 있다.
방향환을 포함하는 2가의 유기기 A의 바람직한 구체예로서는, 하기 화학식 (X'-1) 내지 (X'-6)으로 표시되는 기를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00020
(화학식 (X'-1) 내지 (X'-6)으로 표시되는 기는 임의로 치환되어 있을 수도 있음)
이들은 이온성기를 가질 수도 있다. 측쇄에 방향환을 갖는 것도 바람직한 구체예이다. 또한, 이들은 필요에 따라서 병용하는 것도 가능하다. 그 중에서도, 결정성, 치수 안정성, 강인성, 화학적 안정성의 관점에서, 보다 바람직하게는 화학식 (X'-1) 내지 (X'-4)로 표시되는 기, 가장 바람직하게는 화학식 (X'-2) 또는 (X'-3)으로 표시되는 기이다.
이온성기를 함유하는 세그먼트(A1), 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 수 평균 분자량은 상분리 구조의 도메인 크기에 관계하며, 저가습에서의 양성자 전도성과 물리적 내구성의 균형으로부터 모두 0.5만 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1만 이상, 가장 바람직하게는 1.5만 이상이다. 또한, 5만 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4만 이하, 가장 바람직하게는 3만 이하이다.
상기 블록 공중합체는 본 발명의 고분자 전해질막의 구성 요소로서 바람직하게 이용된다. 본 발명에서 고분자 전해질막이란, 면적에 대하여 두께가 얇은 형태의 것을 가리키며, 필름 및 필름상의 것도 포함한다.
본 발명의 고분자 전해질막을 고체 고분자형 연료 전지용으로서 사용할 때는, 통상 막의 상태로 고분자 전해질막이나 전극 촉매층 결합제로서 사용된다.
본 발명의 고분자 전해질막은 다양한 용도에 적용 가능하다. 예를 들면, 인공 피부 등의 의료 용도, 여과용 용도, 내염소성 역침투막 등의 이온 교환 수지 용도, 각종 구조재 용도, 전기 화학 용도, 가습막, 방담막(防曇膜), 대전 방지막, 태양 전지용 막, 가스 배리어막에 적용 가능하다. 그 중에서도 다양한 전기 화학 용도에 보다 바람직하게 이용할 수 있다. 전기 화학 용도로서는, 예를 들면 연료 전지, 산화 환원 흐름 전지(redox flow battery), 수전해 장치, 클로로알칼리 전해 장치 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 연료 전지가 가장 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 고분자 전해질막을 얻기 위한 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
종래의 이온성기를 함유하는 세그먼트, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트, 및 세그먼트 사이를 연결하는 링커 부위를 포함하는 블록 공중합체는, 중합시나 제막시에 용제 가용성이 필요하다는 합성상의 제한으로부터, 이온성기를 함유하는 세그먼트뿐만 아니라, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트도 용해성이 있는 비정질성 중합체로 구성되어 있었다. 이들 이온성기를 함유하지 않는 비정질성 세그먼트는 중합체 분자쇄의 응집력이 부족하기 때문에, 막 형상으로 성형된 경우에 인성이 부족하거나, 이온성기를 함유하는 세그먼트의 팽윤을 완전히 억제하지 못해, 충분한 기계 강도나 물리적 내구성을 달성할 수 없었다. 또한, 이온성기의 열 분해 온도의 문제로부터 통상 캐스트 성형이 이용되기 때문에, 용해성이 부족한 결정성 중합체에서는 균일하고 강인한 막을 얻을 수는 없었다.
본 발명의 고분자 전해질막은 상기 화학식 (S2)로 표시되는 구성 단위를 함유하며, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)를 갖는 블록 공중합체로 구성된다. 상기 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)는 결정성을 나타내는 세그먼트이기 때문에, 적어도 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)에 보호기를 도입한 블록 공중합체 전구체를 성형한 후, 성형체에 함유되는 상기 보호기의 적어도 일부를 탈보호시킴으로써 제조할 수 있다. 블록 공중합체에서는, 랜덤 공중합체보다, 도메인을 형성한 중합체의 결정화에 의해 가공성이 불량이 되는 경향이 있기 때문에, 적어도 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)에 보호기를 도입하여 가공성을 향상시키는 것이 바람직하고, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)에 대해서도 가공성이 불량이 되는 경우에는 보호기를 도입하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 보호기의 구체예로서는 유기 합성에서 일반적으로 이용되는 보호기를 들 수 있으며, 상기 보호기란, 후속의 단계에서 제거하는 것을 전제로 일시적으로 도입되는 치환기로서, 반응성이 높은 관능기를 보호하여, 그 후의 반응에 대하여 불활성으로 하는 것이며, 반응 후에 탈보호하여 원래의 관능기로 복귀시킬 수 있는 것이다. 즉, 보호되는 관능기와 쌍을 이루는 것으로, 예를 들면 t-부틸기를 수산기의 보호기로서 이용하는 경우가 있는데, 동일한 t-부틸기가 알킬렌쇄에 도입되어 있는 경우에는 이것을 보호기라 부르지는 않는다. 보호기를 도입하는 반응을 보호 (반응), 제거하는 반응을 탈보호 (반응)라고 한다.
이러한 보호 반응으로서는, 예를 들면 테오도라 더블류. 그린(Theodora W. Greene) 저, 문헌[Protective Groups in Organic Synthesis, John Wiley & Sons, Inc, U.S.A., 1981]에 자세히 기재되어 있으며, 이들을 바람직하게 사용할 수 있다. 보호 반응 및 탈보호 반응의 반응성이나 수율, 보호기 함유 상태의 안정성, 제조 비용 등을 고려하여 적절하게 선택하는 것이 가능하다. 또한, 중합 반응에 있어서 보호기를 도입하는 단계로서는, 단량체 단계일 수도, 올리고머 단계일 수도, 중합체 단계일 수도 있고, 적절하게 선택하는 것이 가능하다.
보호 반응으로서는, 반응성이나 안정성의 점에서 더욱 바람직하게는 케톤 부위를 케탈 부위로 보호/탈보호하는 방법, 케톤 부위를 케탈 부위의 헤테로 원자 유사체, 예를 들면 티오케탈로 보호/탈보호하는 방법이다. 본 발명의 고분자 전해질막에 이용되는 블록 공중합체는 보호기를 포함하는 구성 단위로서, 보다 바람직하게는 하기 화학식 (U1) 및 (U2)에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이다.
Figure pct00021
(화학식 (U1) 및 (U2)에서, Ar9 내지 Ar12는 임의의 2가의 아릴렌기, R1 및 R2는 H 및 알킬기에서 선택된 적어도 1종의 기, R3은 임의의 알킬렌기, E는 O 또는 S를 나타내고, 각각이 2종 이상의 기를 나타낼 수도 있다. 화학식 (U1) 및 (U2)로 표시되는 기는 임의로 치환되어 있을 수도 있다. *는 화학식 (U1), (U2) 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위를 나타냄)
그 중에서도, 화합물의 냄새나 반응성, 안정성 등의 점에서, 상기 화학식 (U1) 및 (U2)에서 E가 O인, 즉 케톤 부위를 케탈 부위로 보호/탈보호하는 방법이 가장 바람직하다.
화학식 (U1) 중의 R1 및 R2로서는, 안정성의 점에서 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 가장 바람직하게 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다. 또한, 화학식 (U3) 중의 R3으로서는, 안정성의 점에서 탄소수 1 내지 7의 알킬렌기, 즉 Cn1H2n1(n1은 1 내지 7의 정수임)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이다. R3의 구체예로서는, -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -C(CH3)2CH(CH3)-, -C(CH3)2O(CH3)2-, -CH2CH2CH2-, -CH2C(CH3)2CH2- 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. R3으로서는, 안정성, 합성의 용이성 면에서 -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2- 또는 -CH2CH2CH2-에서 선택된 적어도 1종인 것이 가장 바람직하다.
상기 화학식 (U1) 및 (U2)로 표시되는 구성 단위 중에서도, 내가수분해성 등의 안정성의 점에서 적어도 상기 화학식 (U2)를 갖는 것이 보다 바람직하게 이용된다.
상기 화학식 (U1) 및 (U2) 중의 Ar9 내지 Ar12로서 바람직한 유기기는, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기이다. 이들은 임의로 치환되어 있을 수도 있다. 본 발명의 블록 공중합체로서는 용해성 및 원료 입수의 용이성으로부터, 상기 화학식 (U2) 중의 Ar11 및 Ar12가 동시에 페닐렌기인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 Ar11 및 Ar12가 동시에 p-페닐렌기이다.
본 발명에서 케톤 부위를 케탈로 보호하는 방법으로서는, 케톤기를 갖는 전구체 화합물을 산 촉매 존재하에서 1관능 및/또는 2관능 알코올과 반응시키는 방법을 들 수 있다. 알코올은 탄소수 1 내지 20의 지방족 알코올이다. 본 발명에 사용하는 케탈 단량체를 제조하기 위한 개량법은, 케톤 전구체의 4,4'-디히드록시벤조페논과 2관능 알코올을 알킬오르토에스테르 및 고체 촉매의 존재하에 반응시키는 것을 포함한다.
본 발명에서 케탈로 보호한 케톤 부위의 적어도 일부를 탈보호시켜 케톤 부위로 하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 탈보호 반응은 불균일 또는 균일 조건하에 물 및 산의 존재하에서 행하는 것이 가능한데, 기계 강도, 물리적 내구성, 내용제성의 관점에서는, 막 등으로 성형한 후에 산 처리하는 방법이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 성형된 막을 염산 수용액이나 황산 수용액 내에 침지시킴으로써 탈보호하는 것이 가능하며, 산의 농도나 수용액의 온도에 대해서는 적절하게 선택할 수 있다.
중합체에 대하여 필요한 산성 수용액의 중량비는 바람직하게는 1 내지 100배이지만, 더욱 대량의 물을 사용할 수도 있다. 산 촉매는 바람직하게는 존재하는 물의 0.1 내지 50중량%의 농도에서 사용한다. 바람직한 산 촉매로서는 염산, 질산, 플루오로술폰산, 황산 등과 같은 강광산(강무기산), 및 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등과 같은 강유기산을 들 수 있다. 중합체의 막 두께 등에 따라서 산 촉매 및 과잉 물의 양, 반응 압력 등은 적절하게 선택할 수 있다.
예를 들어 막 두께 25㎛의 막이면, 6N 염산 수용액, 5중량% 황산 수용액에 예시되는 바와 같은 산성 수용액 내에 침지시키고, 실온 내지 95℃에서 1 내지 48시간 가열함으로써, 용이하게 거의 전량을 탈보호시키는 것이 가능하다. 또한, 25℃의 1N 염산 수용액에 24시간 침지시키더라도, 실질적으로 모든 보호기를 탈보호시키는 것은 가능하다. 단, 탈보호의 조건으로서는 이들에 한정되는 것이 아니라, 산성 가스, 유기산, 열 처리에 의해서 탈보호해도 상관없다.
구체적으로는, 예를 들면 상기 화학식 (U1) 및 (U2)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 블록 공중합체의 전구체는, 2가 페놀 화합물로서 각각 하기 화학식 (U1-1) 및 (U2-1)로 표시되는 화합물을 사용하여, 방향족 활성 디할라이드 화합물과의 방향족 친핵 치환 반응에 의해 합성하는 것이 가능하다. 상기 화학식 (U1) 및 (U2)로 표시되는 구성 단위가 2가 페놀 화합물, 방향족 활성 디할라이드 화합물 중 어느 쪽 유래이든 상관없지만, 단량체의 반응성을 고려하여 2가 페놀 화합물 유래를 사용하는 것이 보다 더 바람직하다.
Figure pct00022
(화학식 (U1-1) 및 (U2-1)에서, Ar9 내지 Ar12는 임의의 2가의 아릴렌기, R1 및 R2는 H 및 알킬기에서 선택된 적어도 1종의 기, R3은 임의의 알킬렌기, E는 O 또는 S를 나타낸다. 화학식 (U1-1) 및 화학식 (U2-1)로 표시되는 화합물은 임의로 치환되어 있을 수도 있음)
본 발명에 사용하는 특히 바람직한 2가 페놀 화합물의 구체예로서는, 하기 화학식 (r1) 내지 (r10)으로 표시되는 화합물, 및 이들의 2가 페놀 화합물 유래의 유도체를 들 수 있다.
Figure pct00023
이들 2가 페놀 화합물 중에서도, 안정성의 점에서 화학식 (r4) 내지 (r10)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 화학식 (r4), (r5) 및 (r9)로 표시되는 화합물, 가장 바람직하게는 화학식 (r4)로 표시되는 화합물이다.
본 발명에 사용되는 세그먼트를 얻기 위해서 행하는 방향족 친핵 치환 반응에 의한 올리고머 합성은, 상기 단량체 혼합물을 염기성 화합물의 존재하에서 반응시킴으로써 중합체를 얻을 수 있다. 중합은 0 내지 350℃의 온도 범위에서 행할 수 있는데, 50 내지 250℃의 온도인 것이 바람직하다. 0℃보다 낮은 경우에는 충분히 반응이 진행되지 않는 경향이 있고, 350℃보다 높은 경우에는 중합체의 분해도 발생하기 시작하는 경향이 있다. 반응은 무용매하에서 행할 수도 있지만, 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 용매로서는, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스폰산트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니며, 방향족 친핵 치환 반응에 있어서 안정한 용매로서 사용할 수 있는 것이면 된다. 이들 유기 용매는 단독으로도 2종 이상의 혼합물로서도 사용될 수도 있다.
염기성 화합물로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등을 들 수 있는데, 방향족 디올류를 활성인 페녹시드 구조로 할 수 있는 것이면 이들에 한정되지 않고 사용할 수 있다. 또한, 페녹시드의 친핵성을 높이기 위해서, 18-크라운-6 등의 크라운 에테르를 첨가하는 것도 바람직하다. 이들 크라운 에테르류는 술폰산기의 나트륨 이온이나 칼륨 이온에 배위하여 유기 용매에 대한 용해성이 향상되는 경우가 있어, 바람직하게 사용할 수 있다.
방향족 친핵 치환 반응에서는 부생물로서 물이 생성되는 경우가 있다. 이때는, 중합 용매와는 관계없이 톨루엔 등을 반응계에 공존시켜 공비물로서 물을 계 밖으로 제거할 수도 있다. 물을 계 밖으로 제거하는 방법으로서는 분자체 등의 흡수제를 사용할 수도 있다.
반응수 또는 반응 중에 도입된 물을 제거하는 데 이용되는 공비제는, 일반적으로 중합을 실질적으로 방해하지 않고, 물과 함께 증류되며 약 25℃ 내지 약 250℃ 사이에서 비등하는 임의의 불활성 화합물이다. 보통의 공비제에는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 염화메틸렌, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 시클로헥산 등이 포함된다. 물론, 그 비점이 이용한 쌍극성 용매의 비점보다 낮은 공비제를 선정하는 것이 유익하다. 공비제가 보통 이용되지만, 높은 반응 온도, 예를 들면 200℃ 이상의 온도가 이용될 때, 특히 반응 혼합물에 불활성 가스를 연속적으로 산포시킬 때에는 그것이 항상 필요하지는 않다. 일반적으로, 반응은 불활성 분위기 하에 산소가 존재하지 않는 상태에서 실시하는 것이 바람직하다.
방향족 친핵 치환 반응을 용매 중에서 행하는 경우, 얻어지는 중합체 농도로서 5 내지 50중량%가 되도록 단량체를 투입하는 것이 바람직하다. 5중량%보다 적은 경우에는 중합도가 오르기 어려운 경향이 있다. 한편, 50중량%보다 많은 경우에는 반응계의 점성이 너무 높아져, 반응물의 후처리가 곤란하게 되는 경향이 있다.
중합 반응 종료 후에는 반응 용액으로부터 증발에 의해서 용매를 제거하고, 필요에 따라서 잔류물을 세정함으로써 원하는 중합체가 얻어진다. 또한, 반응 용액을 중합체의 용해도가 낮고, 부생하는 무기염의 용해도가 높은 용매 중에 가함으로써, 무기염을 제거하고, 중합체를 고체로서 침전시켜, 침전물의 여과 취출에 의해 중합체를 얻을 수도 있다. 회수된 중합체는 경우에 따라 물이나 알코올 또는 다른 용매로 세정되고 건조된다. 원하는 분자량이 얻어졌으면, 할라이드 또는 페녹시드 말단기는 경우에 따라서 안정한 말단기를 형성시키는 페녹시드 또는 할라이드 말단 밀봉제를 도입함으로써 반응시킬 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 고분자 전해질막에 이용되는 블록 공중합체의 분자량은, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 0.1만 내지 500만, 바람직하게는 1만 내지 50만이다. 0.1만 미만이면, 성형한 막에 균열이 발생하는 등 기계 강도, 물리적 내구성, 내용제성 중 어느 하나가 불충분한 경우가 있다. 한편, 500만을 초과하면 용해성이 불충분해지고, 또한 용액 점도가 높고, 가공성이 불량해지는 등의 문제가 있다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질막에 이용되는 블록 공중합체의 화학 구조는 적외선 흡수 스펙트럼에 의해서 1,030 내지 1,045cm-1, 1,160 내지 1,190cm-1의 S=O 흡수, 1,130 내지 1,250cm-1의 C-O-C 흡수, 1,640 내지 1,660cm-1의 C=O 흡수 등에 의해 확인할 수 있고, 이들 조성비는 술폰산기의 중화 적정이나 원소 분석에 의해 알 수 있다. 또한, 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR)에 의해, 예를 들면 6.8 내지 8.0ppm의 방향족 양성자의 피크로부터 그 구조를 확인할 수 있다. 또한, 용액 13C-NMR이나 고체 13C-NMR에 의해서 술폰산기가 부착된 위치나 배열 방법을 확인할 수 있다.
다음으로, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1), 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2), 및 상기 세그먼트 사이를 연결하는 링커 부위를 각각 1개 이상 함유하는 블록 공중합체의 구체적인 합성 방법을 예시한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 고분자 전해질막에 이용되는 블록 공중합체의 제조 방법의 구체예로서는,
방법 a. 양쪽 말단에 -OM기를 갖는 상기 화학식 (S1)로 표시되는 세그먼트와 양쪽 말단에 -OM기를 갖는 상기 화학식 (S2)로 표시되는 세그먼트 중 어느 하나에 디할라이드 링커를 반응시킨 후, 다른 한쪽의 세그먼트와 교대로 중합시켜 블록 공중합체를 제조하는 방법,
방법 b. 양쪽 말단에 -OM기를 갖는 상기 화학식 (S1)로 표시되는 세그먼트와 양쪽 말단에 -OM기를 갖는 상기 화학식 (S2)로 표시되는 세그먼트와 디할라이드 링커를 랜덤적으로 중합시켜 블록 공중합체를 제조하는 방법,
방법 c. 상기 화학식 (S1)로 표시되는 세그먼트의 미술폰화물을 이용하여 상기 방법 a 또는 b에 기재된 방법으로 블록 공중합체를 제조한 후, 화학식 (S1)로 표시되는 세그먼트의 미술폰화 부분에 선택적으로 이온성기를 도입하는 방법,
방법 d. 상기 방법 a 내지 c를 조합하는 방법
등을 들 수 있다.
본 명세서에서 -OM기의 O는 산소를 나타내고, M은 H, 금속 양이온, 암모늄 양이온을 나타낸다. 금속 양이온의 경우, 그의 가수 등은 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 바람직한 금속 양이온의 구체예를 들면, Li, Na, K, Rh, Mg, Ca, Sr, Ti, Al, Fe, Pt, Rh, Ru, Ir, Pd 등을 들 수 있다. 그 중에서도, Na, K, Li가 보다 바람직하다. -OM기로서, 예를 들면 히드록실기(-OH기), -O-NR4 +기(R은 H 또는 유기기임), -ONa기, -OK기, -OLi기 등이 예시된다.
그 중에서도, 교대 공중합에 의해 상분리 도메인 크기를 제어할 수 있고, 화학적으로 안정한 블록 공중합체를 제조할 수 있는 점에서, 방법 a가 가장 바람직하다.
즉, 본 발명의 고분자 전해질막에 이용되는 블록 공중합체의 제조 방법으로서는, 적어도 하기 공정 (1) 및 (2)를 구비하는 것이 보다 바람직하다. 이들 공정을 구비함으로써, 고분자량화에 의한 기계 강도와 내구성의 향상을 달성할 수 있으며, 양 세그먼트의 교대 도입에 의해서, 상분리 구조나 도메인 크기가 엄밀히 제어된 저가습 양성자 전도성이 우수한 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
(1) 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)의 양쪽 말단의 -OM기(M은 H, 금속 양이온, 암모늄 양이온을 나타냄), 또는 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 양쪽 말단의 -OM기에 링커 부위를 도입시키는 공정.
(2) 상기 세그먼트의 양쪽 말단 링커 부위와, 다른 한쪽의 세그먼트의 양쪽 말단의 -OM기를 중합시킴으로써 블록 공중합체를 얻는 공정.
본 발명에 이용하는 링커로서는, 에테르 교환 반응에 의한 랜덤화, 세그먼트 절단을 억제하면서, 서로 다른 세그먼트를 연결할 수 있는 반응성이 높은 화합물일 필요가 있으며, 본 발명에서 바람직한 구체예로서는, 데카플루오로비페닐, 헥사플루오로벤젠, 4,4'-디플루오로디페닐술폰, 2,6-디플루오로벤조니트릴 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다. 데카플루오로비페닐, 헥사플루오로벤젠 등의 다관능성의 링커를 이용한 경우, 반응 조건을 제어함으로써 분지 구조를 갖는 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 이때, 상기 화학식 (S1)의 미술폰화 세그먼트를 갖는 중합체와 상기 화학식 (S2)의 세그먼트를 갖는 중합체의 투입 조성을 바꿈으로써, 직쇄 구조의 블록 공중합체와 분지 구조를 갖는 블록 공중합체를 개별적으로 만들 수도 있다.
방법 a에서, 양쪽 말단 -OM기의 상기 화학식 (S1)로 표시되는 세그먼트와 양쪽 말단 -OM기의 상기 화학식 (S2)로 표시되는 세그먼트의 구체예로서는, 각각 하기 화학식 (H3-1)과 (H3-2)를 들 수 있고, 디할라이드 링커와 반응시킨 세그먼트의 구체예로서는, 각각 하기 화학식 (H3-3)과 (H3-4)를 들 수 있다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다.
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(화학식 (H3-1) 내지 (H3-4)에서, N1, N2, N3, N4는 각각 독립적으로 1 내지 150의 정수를 나타냄)
상기 화학식 (H3-1) 내지 (H3-4)에서, 할로겐 원자는 F, 말단 -OM기는 -OK기, 알칼리 금속은 Na 및 K로 나타내고 있는데, 이것에 한정되지 않고 사용하는 것이 가능하다. 상기 화학식은 보는 사람의 이해를 돕는 목적으로 삽입하는 것으로, 중합체의 중합 성분의 화학 구조, 정확한 조성, 배열 방법, 술폰산기의 위치, 개수, 분자량 등을 반드시 정확하게 나타내는 것은 아니며, 이들에 한정되는 것이 아니다.
또한, 상기 화학식 (H3-1) 내지 (H3-4)에서는 어느 세그먼트에 대해서든 보호기로서 케탈기를 도입했지만, 본 발명에서는 결정성이 높고 용해성이 낮은 성분에 보호기를 도입하면 되며, 상기 화학식 (H3-1)이나 (H3-3)으로 표시되는 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)에는 반드시 보호기가 필요하지는 않아, 내구성이나 치수 안정성의 관점에서 보호기가 없는 것도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 (H3-1)에서 예시되는 블록은 비스페놀 성분과 방향족 디할라이드 성분을 (N1+1):N1로 반응시킴으로써, 분자량이 제어된 올리고머의 합성이 가능하다. 상기 화학식 (H3-2)도 동일하다.
링커를 이용한 블록 공중합의 반응 온도로서는 140℃ 이하의 가온 조건하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 120℃ 이하이다. 반응 온도를 120℃ 이하로 함으로써, 반응시의 에테르 교환 반응에 의한 고분자 구조의 랜덤화를 충분히 억제할 수 있다. 한편, 80℃ 이상으로 하면, 랜덤인 고분자 구조를 갖는 중합체가 얻어진다.
상기 블록 공중합체를 본 발명의 고분자 전해질막으로 성형하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 케탈 등의 보호기를 갖는 단계에서, 용액 상태로부터 제막하는 방법 또는 용융 상태로부터 제막하는 방법 등이 가능하다. 전자에서는, 예를 들면 상기 고분자 전해질 재료를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매에 용해시키고, 그 용액을 유리판 등의 위에 유연 도포하고, 용매를 제거함으로써 제막하는 방법을 예시할 수 있다.
제막에 이용하는 용매로서는, 블록 공중합체를 용해시키고, 그 후에 제거할 수 있는 것이면 되며, 예를 들면 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스폰산트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매, γ-부티로락톤, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 또는 이소프로판올 등의 알코올계 용매, 물 및 이들의 혼합물이 바람직하게 이용되지만, 비양성자성 극성 용매가 가장 용해성이 높아 바람직하다. 또한, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)의 용해성을 높이기 위해서, 18-크라운-6 등의 크라운 에테르를 첨가하는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명에서 블록 공중합체를 사용하여 용액 제막하는 경우에는, 용매의 선택은 상분리 구조에 대해 중요하며, 비양성자성 극성 용매와 극성이 낮은 용매를 혼합하여 사용하는 것도 바람직한 방법이다.
필요한 고형분 농도로 제조한 중합체 용액을 상압의 여과 또는 가압 여과 등에 제공하여, 고분자 전해질 용액 내에 존재하는 이물질을 제거하는 것은 강인한 막을 얻기 위해 바람직한 방법이다. 여기서 이용하는 여과재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유리 필터나 금속성 필터가 바람직하다. 상기 여과에서 중합체 용액이 통과하는 최소의 필터 공경은 1㎛ 이하가 바람직하다. 여과를 행하지 않으면 이물질의 혼입을 허용하게 되어, 막 찢어짐이 발생하거나, 내구성이 불충분해지므로 바람직하지 않다.
이어서, 얻어진 고분자 전해질막은 이온성기의 적어도 일부를 금속염의 상태에서 열 처리하는 것이 바람직하다. 이용하는 고분자 전해질 재료가 중합시에 금속염의 상태에서 중합되는 것이면, 그대로 제막, 열 처리하는 것이 바람직하다. 금속염의 금속은 술폰산과 염을 형성할 수 있는 것이면 되는데, 가격 및 환경 부하의 점에서는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W 등이 바람직하고, 이들 중에서도 Li, Na, K, Ca, Sr, Ba가 보다 바람직하고, Li, Na, K가 더욱 바람직하다.
이 열 처리의 온도는 바람직하게는 80 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 200℃, 특히 바람직하게는 120 내지 150℃이다. 열 처리 시간은 바람직하게는 10초 내지 12시간, 더욱 바람직하게는 30초 내지 6시간, 특히 바람직하게는 1분 내지 1시간이다. 열 처리 온도가 너무 낮으면, 기계 강도나 물리적 내구성이 부족한 경우가 있다. 한편, 너무 높으면 막 재료의 화학적 분해가 진행되는 경우가 있다. 열 처리 시간이 10초 미만이면 열 처리의 효과가 부족하다. 한편, 12시간을 초과하면 막 재료의 열화가 생기기 쉬워진다. 열 처리에 의해 얻어진 고분자 전해질막은 필요에 따라서 산성 수용액에 침지시킴으로써 양성자 치환할 수 있다. 이 방법으로 성형함으로써 본 발명의 고분자 전해질막은 양성자 전도도와 물리적 내구성을 보다 양호한 균형으로 양립하는 것이 가능해진다.
본 발명에서 사용되는 블록 공중합체를 고분자 전해질막으로 전화하는 방법으로서는, 상기 블록 공중합체로 구성되는 막을 상기 수법에 의해 제작한 후, 케탈로 보호된 케톤 부위의 적어도 일부를 탈보호시켜, 케톤 부위로 하는 것이다. 이 방법에 따르면, 용해성이 부족한 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체의 용액 제막이 가능해져, 양성자 전도성과 기계 강도, 물리적 내구성을 양립할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 고분자 전해질막의 막 두께로서는, 바람직하게는 1 내지 2000㎛의 것이 바람직하게 사용된다. 실용에 견디는 막의 기계 강도, 물리적 내구성을 얻기 위해서는 1㎛보다 두꺼운 것이 보다 바람직하고, 막 저항의 감소, 즉 발전 성능의 향상을 위해서는 2000㎛보다 얇은 것이 바람직하다. 이러한 막 두께의 더욱 바람직한 범위는 3 내지 50㎛, 특히 바람직한 범위는 10 내지 30㎛이다. 이러한 막 두께는 용액 농도 또는 기판 상에 대한 도포 두께에 따라 제어할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 얻어지는 고분자 전해질막에는, 통상의 고분자 화합물에 사용되는 결정화 핵제, 가소제, 안정제, 산화 방지제 또는 이형제 등의 첨가제를, 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위 내에서 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 얻어지는 고분자 전해질막에는, 상술한 여러 특성에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 기계적 강도, 열 안정성, 가공성 등의 향상을 목적으로, 각종 중합체, 엘라스토머, 충전제, 미립자, 각종 첨가제 등을 함유시킬 수도 있다. 또한, 미다공막, 부직포, 메쉬 등으로 보강할 수도 있다.
고체 고분자형 연료 전지는 전해질막으로서 수소 이온 전도성 고분자 전해질막을 이용하고, 그의 양면에 촉매층, 전극 기재 및 세퍼레이터가 순차 적층된 구조로 되어 있다. 이 중, 전해질막의 양면에 촉매층을 적층시킨 것(즉 촉매층/전해질막/촉매층의 층 구성인 것)은 촉매층 부착 전해질막(CCM)이라 불리며, 전해질막의 양면에 촉매층 및 가스 확산 기재를 더 순차 적층시킨 것(즉, 가스 확산 기재/촉매층/전해질막/촉매층/가스 확산 기재의 층 구성인 것)은 전극-전해질막 접합체(MEA)라 불리고 있다.
이 촉매층 부착 전해질막의 제조 방법으로서는, 전해질막 표면에 촉매층을 형성하기 위한 촉매층 페이스트 조성물을 도포 및 건조시킨다는 도포 방식이 일반적으로 행해지고 있다. 그러나, 이 도포 방식이면 전해막이 페이스트에 포함되는 물, 알코올 등의 용제에 의해 팽윤 변형되어, 전해질막 표면에 원하는 촉매층을 형성하기 어려운 문제가 생기고 있다. 또한, 건조시키는 공정에서 전해막도 고온에 노출시키기 때문에, 전해막이 열팽창 등을 일으켜 변형되는 문제도 생기고 있다. 이 문제를 극복하기 위해서, 미리 촉매층만을 기재 위에 제작하고, 이 촉매층을 전사함으로써, 촉매층을 전해질막 위에 적층시키는 방법(전사법)이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2009-9910호 공보).
본 발명에 의해서 얻어지는 고분자 전해질막은 결정성에 의해 강인하고 내 용제성이 우수하기 때문에, 상기 도포 방식, 전사법 중 어느 경우라도 촉매층 부착 전해질막으로서도 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
가열 프레스에 의해 MEA를 제작하는 경우에는 특별히 제한은 없고, 공지된 방법(예를 들면, 문헌[전기 화학, 1985, 53, p.269.] 기재의 화학 도금법, 문헌[J. Electrochem. Soc., Electrochemical Science and Technology, 1988, 135, 9, p.2209.] 기재의 가스 확산 전극의 열 프레스 접합법 등)을 적용하는 것이 가능하다.
가열 프레스에 의해 일체화하는 경우에, 그 온도나 압력은 전해질막의 두께, 수분율, 촉매층이나 전극 기재에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 전해질막이 건조된 상태 또는 흡수(吸水)된 상태에서도 프레스에 의한 복합화가 가능하다. 구체적인 프레스 방법으로서는 압력이나 클리어런스를 규정한 롤 프레스나, 압력을 규정한 평판 프레스 등을 들 수 있고, 공업적 생산성이나 이온성기를 갖는 고분자 재료의 열 분해 억제 등의 관점에서 0℃ 내지 250℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 가압은 전해질막이나 전극 보호의 관점에서 할 수 있는 한 약한 것이 바람직하고, 평판 프레스의 경우 10MPa 이하의 압력이 바람직하고, 가열 프레스 공정에 의한 복합화를 실시하지 않고서 전극과 전해질막을 중첩시켜 연료 전지셀화하는 것도 애노드, 캐소드 전극의 단락 방지의 관점에서 바람직한 선택지의 하나이다. 이 방법의 경우, 연료 전지로서 발전을 반복한 경우에 단락 개소가 원인이라 추측되는 전해질막의 열화가 억제되는 경향이 있어, 연료 전지로서 내구성이 양호해진다.
또한, 본 발명에 이용되는 고분자 전해질막을 사용한 고체 고분자형 연료 전지의 용도로서는, 특별히 한정되지 않지만 이동체의 전력 공급원이 바람직하다. 특히, 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터, PDA, 텔레비전, 라디오, 뮤직 플레이어, 게임기, 헤드셋, DVD 플레이어 등의 휴대 기기, 산업용 등의 인형(人型), 동물형의 각종 로봇, 무선 청소기 등의 가전, 완구류, 전동 자전거, 자동 이륜, 자동차, 버스, 트럭 등의 차량이나 선박, 철도 등의 이동체의 전력 공급원, 거치형의 발전기 등 종래의 일차 전지, 이차 전지의 대체, 또는 이들과의 하이브리드 전원으로서 바람직하게 이용된다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 자세히 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다. 또한, 각 물성의 측정 조건은 다음과 같다. 또한, 본 실시예 중에는 화학 구조식을 삽입하는데, 이 화학 구조식은 보는 사람의 이해를 돕는 목적으로 삽입하는 것이며, 이들에 한정되는 것이 아니다.
(1) 이온 교환 용량
중화 적정법에 의해 측정하였다. 측정은 3회 실시하여, 그 평균치를 취하였다.
1. 양성자 치환하고, 순수로 충분히 세정한 전해질막의 막 표면의 수분을 닦아낸 후, 100℃에서 12시간 이상 진공 건조시키고, 건조 중량을 구하였다.
2. 전해질에 5중량% 황산나트륨 수용액을 50mL 가하고, 12시간 정치시켜 이온 교환하였다.
3. 0.01mol/L 수산화나트륨 수용액을 이용하여, 생긴 황산을 적정하였다. 지시약으로서 시판되고 있는 적정용 페놀프탈레인 용액 0.1W/V%를 가하여, 옅은 적자색이 된 점을 종점으로 하였다.
4. 이온 교환 용량은 하기의 수학식에 의해 구하였다.
이온 교환 용량(meq/g)=〔수산화나트륨 수용액의 농도(mmol/mL)×적하량(mL)〕/시료의 건조 중량(g)
(2) 양성자 전도도
전해질막을 25℃의 순수에 24시간 침지시킨 후, 80℃, 상대 습도 25 내지 95%의 항온 항습조 중에 각각의 단계에서 30분 유지시키고, 정전위 교류 임피던스법으로 양성자 전도도를 측정하였다.
측정 장치로서는 Solartron 제조 전기 화학 측정 시스템(Solartron 1287 Electrochemical Interface 및 Solartron 1255B Frequency Response Analyzer)을 사용해서, 2 단자법으로 정전위 임피던스 측정을 행하여, 양성자 전도도를 구하였다. 교류 진폭은 50mV로 하였다. 샘플은 폭 10mm, 길이 50mm의 막을 이용하였다. 측정 지그는 페놀 수지로 제작하고, 측정 부분은 개방시켰다. 전극으로서, 백금판(두께 100㎛, 2장)을 사용하였다. 전극은 전극간 거리 10mm, 샘플막의 표면측과 이면측에, 서로 평행하면서도 샘플막의 길이 방향에 대해 직교하도록 배치하였다.
(3) 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량
중합체의 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량을 GPC에 의해 측정하였다. 자외 검출기와 시차 굴절계의 일체형 장치로서 도소사 제조 HLC-8022GPC를 사용하고, GPC 칼럼으로서 도소 제조 TSK gel SuperHM-H(내경 6.0mm, 길이 15cm) 2개를 이용하여, N-메틸-2-피롤리돈 용매(브롬화리튬을 10mmol/L 함유하는 N-메틸-2-피롤리돈 용매)로, 샘플 농도 0.1중량%, 유량 0.2mL/min, 온도 40℃에서 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량을 구하였다.
(4) 막 두께
미쯔토요사 제조 그라나이트 콤파레이터 스탠드(granite comparator stand) BSG-20에 세팅한 미쯔토요사 제조 ID-C112형을 이용하여 측정하였다.
(5) 시차 주사 열량 분석법(DSC)에 의한 결정화 열량 측정
검체가 되는 고분자 전해질막(약 10mg)을 술폰산기가 분해되지 않는 온도(예를 들면 40 내지 100℃)에서 예비 건조시켜 수분을 제거한 후, 중량을 측정하였다. 이때, 중합체의 화학 구조나 고차 구조가 변화될 가능성이 있기 때문에, 결정화 온도나 열 분해 온도 이상으로 온도를 높이지 않는다. 중량을 측정한 후, 상기 고분자 전해질막에 대해서, 이하의 조건으로 1회째의 승온 단계의 온도 변조 시차 주사 열량 분석을 하였다.
DSC 장치: TA Instruments사 제조 DSC Q100
측정 온도 범위: 25℃ 내지 열 분해 온도(예를 들면 310℃)
승온 속도: 5℃/분
진폭: ±0.796℃
시료량: 약 10mg
시료 팬: 알루미늄제 크림프 팬
측정 분위기: 질소 50mL/min
예비 건조: 진공 건조 60℃, 1시간
저온측에서부터 피크톱까지의 열량을 2배한 값을 결정화 열량으로서 계산하였다. 또한, 검체가 수분을 포함하고 있었기 때문에, 검출된 물의 증발 열량으로부터 수분량을 계산하여, 고분자 전해질 재료의 중량을 보정하였다. 또한, 물의 증발열은 2277J/g이다.
시료 중의 물의 중량(g)=시료의 물의 증발열(J/g)×시료량(g)/2277(J/g)
결정화 열량 보정값(J/g)=결정화 열량(J/g)×시료량(g)/(시료량-시료 중의 물의 중량(g))
(6) 광각 X선 회절(XRD)에 의한 결정화도 측정
검체가 되는 고분자 전해질 재료를 회절계에 세팅하고, 이하의 조건으로 X선 회절 측정을 행하였다.
X선 회절 장치: 리가꾸사 제조 RINT2500V
X선: Cu-Kα
X선 출력: 50kV-300mA
광학계: 집중법 광학계
스캔 속도: 2θ=2°/min
스캔 방법: 2θ-θ
스캔 범위: 2θ=5 내지 60°
슬릿: 발산 슬릿-1/2°, 수광 슬릿-0.15mm, 산란 슬릿-1/2°
결정화도는 프로파일 피팅을 행함으로써 각 성분의 분리를 행하고, 각 성분의 회절각과 적분 강도를 구하여, 얻어진 결정질 피크와 비정질 할로의 적분 강도를 이용해서 하기 수학식 (s2)의 계산식으로부터 결정화도를 산출하였다.
<수학식 (s2)>
결정화도(%)=(모든 결정질 피크의 적분 강도의 합)/(모든 결정질 피크와 비정질 할로의 적분 강도의 합)×100
(7) 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 상분리 구조의 관찰
염색제로서 2중량% 아세트산납 수용액 내에 시료편을 침지시키고, 25℃ 하에서 48시간 방치하였다. 염색 처리된 시료를 취출하고, 가시 경화 수지로 포매하고, 가시광을 30초 조사해서 고정시켰다.
울트라마이크로톰을 이용하여 실온하에서 박편 100nm를 절삭하고, 얻어진 박편을 Cu 그리드 상에 회수하여 TEM 관찰을 하였다. 관찰은 가속 전압 100kV에서 실시하고, 촬영은 사진 배율로서 ×8,000, ×20,000, ×100,000이 되도록 촬영을 실시하였다. 기기로서는, TEM H7100FA(히다치 세이사꾸쇼사 제조)를 사용하였다.
(8) TEM 단층 촬영에 의한 상분리 구조의 관찰
상기 (7)에 기재된 방법으로 제조한 박편 시료를, 콜로디온(collodion)막 위에 마운트(mount)하고, 이하의 조건에 따라서 관찰을 실시하였다.
장치: 전계 방출형 전자 현미경(HRTEM) JEOL 제조 JEM 2100F
화상 취득: Digital Micrograph
시스템: 마커법
가속 전압: 200kV
촬영 배율: 30,000배
경사 각도: +60°내지 -62°
재구성 해상도: 0.71nm/pixel
3차원 재구성 처리는 마커법을 적용하였다. 3차원 재구성을 실시할 때의 위치 정렬 마커로서, 콜로디온막 위에 부여한 Au 콜로이드 입자를 이용하였다. 마커를 기준으로 해서, +61°내지 -62°의 범위에서, 시료를 1°마다 경사지게 하여 TEM 화상을 촬영하는 연속 경사 화상 시리즈로부터 취득한 총 124장의 TEM 화상을 기초로 CT 재구성 처리를 실시하여 3차원 상분리 구조를 관찰하였다.
(9) TEM 화상을 이용한 자기 상관 함수 및 주기 길이의 산출 방법
화상 처리 소프트웨어 Image J를 이용하여, 하기의 방법에 따라서 자기 상관 함수로부터 주기 길이를 산출하였다.
1. 화상을 판독한다(파일 크기를 512×512픽셀 또는 1024×1024픽셀 등으로 변경하여, 화상 해상도를 체크한다).
2. Process/FFT/FD Math를 실행하면 자기 상관 함수가 결과(Result)로서 화상을 출력한다(화상 타입은 16bit를 장려한다).
3. Image/Adust/Brightness Contrast를 실행하여, 색조 보정을 실시한다.
4. 라인 툴을 이용하여 화상 중앙의 고휘도의 점을 통과하도록 라인 프로파일을 실행한다.
5. Analyze/Plot Profile을 실행하여, Plot of Result를 출력한다.
6. List 버튼을 실행하여, 강도와 거리를 출력하고, 그래프를 작성한다.
7. 자기 상관 함수(출력된 화상)의 중앙의 휘도에서부터 제1 근접 피크까지의 거리를 계측하여, 주기 길이를 산출한다.
(10) 순도의 측정 방법
하기 조건의 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 정량 분석하였다.
칼럼: DB-5(J&W사 제조) L=30m Φ=0.53mm D=1.50㎛
캐리어: 헬륨(선 속도=35.0cm/초)
분석 조건
Inj. temp.=300℃
Detct. temp.=320℃
Oven=50℃×1min
Rate=10℃/min
Final=300℃×15 min
SP ratio=50:1
(11) 내열수성
고분자 전해질막의 내열수성은 95℃, 열수 중에서의 치수 변화율을 측정함으로써 평가하였다. 전해질막을 길이 약 5cm, 폭 약 1cm의 직사각형으로 절취하고, 25℃의 수중에 24시간 침지시킨 후, 버니어캘리퍼스로 길이(L1)를 측정하였다. 상기 전해질막을 95℃의 열수 중에 8시간 침지시킨 후, 재차 버니어캘리퍼스로 길이(L2)를 측정하고, 그 치수 변화의 크기를 육안으로 관찰하였다.
(12) 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)
하기의 측정 조건으로 1H-NMR의 측정을 행하여, 구조 확인, 및 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)와 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 몰 조성비의 정량을 행하였다. 상기 몰 조성비는 8.2ppm(디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 유래)과 6.5 내지 8.0ppm(디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논을 제외한 전체 방향족 양성자 유래)에서 관찰되는 피크의 적분치로부터 산출하였다.
장치: 니혼 덴시사 제조 EX-270
공명 주파수: 270MHz(1H-NMR)
측정 온도: 실온
용해 용매: DMSO-d6
내부 기준 물질: TMS(0ppm)
적산 횟수: 16회
또한, 하기의 측정 조건으로, 고체 13C-CP/MAS 스펙트럼의 측정을 행하여, 케탈기의 잔존 유무 확인을 행하였다.
장치: Chemagnetics사 제조 CMX-300 Infinity
측정 온도: 실온
내부 기준 물질: Si 고무(1.56ppm)
측정 핵: 75.188829MHz
펄스폭: 90°펄스, 4.5μ초
펄스 반복 시간: ACQTM=0.03413초, PD=9초
스펙트럼 폭: 30.003kHz
시료 회전: 7kHz
컨택트 타임: 4msec
합성예 1
하기 화학식 (G1)로 표시되는 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란(K-DHBP)의 합성
Figure pct00025
교반기, 온도계 및 유출관을 구비한 500mL 플라스크에, 4,4'-디히드록시벤조페논 49.5g, 에틸렌글리콜 134g, 오르토포름산트리메틸 96.9g 및 p-톨루엔술폰산 1수화물 0.50g을 투입하여 용해시켰다. 그 후 78 내지 82℃에서 2시간 보온 교반하였다. 또한, 내온을 120℃까지 서서히 승온시키고, 포름산메틸, 메탄올, 오르토포름산트리메틸의 유출이 완전히 멈출 때까지 가열하였다. 이 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 반응액을 아세트산에틸로 희석하고, 유기층을 5% 탄산칼륨 수용액 100mL로 세정하여 분액한 후, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물에 디클로로메탄 80mL를 가하여 결정을 석출시키고, 여과하고 건조시켜 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란 52.0g을 얻었다. 이 결정을 GC 분석한 결과, 99.8%의 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란과 0.2%의 4,4'-디히드록시벤조페논이었다.
합성예 2
하기 화학식 (G2)로 표시되는 디소디움-3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논의 합성
Figure pct00026
4,4'-디플루오로벤조페논 109.1g(알드리치 시약)을 발연 황산(50% SO3) 150mL(와코 쥰야꾸 시약) 중, 100℃에서 10시간 반응시켰다. 그 후, 다량의 수중에 조금씩 투입하고, NaOH로 중화한 후, 식염 200g을 가하여 합성물을 침전시켰다. 얻어진 침전을 여과 분별하고, 에탄올 수용액으로 재결정하여, 상기 화학식 (G2)로 표시되는 디소디움-3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논을 얻었다. 순도는 99.3%였다. 구조는 1H-NMR로 확인하였다. 불순물은 모세관 전기 영동(유기물) 및 이온 크로마토그래피(무기물)로 정량 분석을 행하였다.
실시예 1
(하기 화학식 (G3)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a1'의 합성)
Figure pct00027
(화학식 (G3) 중, m은 양의 정수를 나타냄)
교반기, 질소 도입관, 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩을 구비한 1000mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 16.59g(알드리치 시약, 120mmol), 상기 합성예 1에서 얻은 K-DHBP 25.8g(100mmol) 및 4,4'-디플루오로벤조페논 20.3g(알드리치 시약, 93mmol)을 넣고 질소 치환한 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 300mL, 톨루엔 100mL 중에서 160℃에서 탈수한 후, 승온시켜 톨루엔을 제거하고, 180℃에서 1시간 중합을 행하였다. 다량의 메탄올에 재침전 정제를 행하여, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a1(말단: OM기)을 얻었다. 또한, OM기의 M은 Na 또는 K를 나타내고, 이 이후의 표기도 이에 따른다. 수 평균 분자량은 10000이었다.
교반기, 질소 도입관, 딘-스타크 트랩을 구비한 500mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 1.1g(알드리치 시약, 8mmol), 이온성기를 함유하지 않는 상기 올리고머 a1(말단: OM기)을 20.0g(2mmol)을 넣어 질소 치환한 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 100mL, 시클로헥산 30mL 중에서 100℃에서 탈수한 후, 승온시켜 시클로헥산을 제거하고, 데카플루오로비페닐 4.0g(알드리치 시약, 12mmol)을 넣고, 105℃에서 1시간 반응을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전시킴으로써 정제를 행하여, 상기 화학식 (G3)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a1'(말단: 플루오로기)를 얻었다. 수 평균 분자량은 11000이고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a1'의 수 평균 분자량은 링커 부위(분자량 630)를 뺀 값 10400으로 구해졌다.
(하기 화학식 (G4)로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머 a2의 합성)
Figure pct00028
(화학식 (G4)에서, M은 Na 또는 K를 나타낸다. n은 양의 정수를 나타냄)
교반기, 질소 도입관, 딘-스타크 트랩을 구비한 1000mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 27.6g(알드리치 시약, 200mmol), 상기 합성예 1에서 얻은 K-DHBP 12.9g(50mmol) 및 4,4'-비페놀 9.3g(알드리치 시약, 50mmol), 상기 합성예 2에서 얻은 디소디움-3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 39.3g(93mmol), 및 18-크라운-6에테르 17.9g(와코 쥰야꾸, 82mmol)을 넣어 질소 치환한 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 300mL, 톨루엔 100mL 중에서 170℃에서 탈수한 후, 승온시켜 톨루엔을 제거하고, 180℃에서 1시간 중합을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전시킴으로써 정제를 행하여, 상기 화학식 (G4)로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머 a2(말단: OM기)를 얻었다. 수 평균 분자량은 16000이었다.
(이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 올리고머 a2, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 올리고머 a1, 링커 부위로서 옥타플루오로비페닐렌을 함유하는 블록 공중합체 b1의 합성)
교반기, 질소 도입관, 딘-스타크 트랩을 구비한 500mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 0.56g(알드리치 시약, 4mmol), 이온성기를 함유하는 올리고머 a2(말단: OM기)를 16g(1mmol)을 넣어 질소 치환한 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 100mL, 시클로헥산 30mL 중에서 100℃에서 탈수한 후, 승온시켜 시클로헥산을 제거하고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a1'(말단: 플루오로기) 11g(1mmol)을 넣고, 105℃에서 24시간 반응을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로의 재침전 정제에 의해, 블록 공중합체 b1을 얻었다. 중량 평균 분자량은 34만이었다.
블록 공중합체 b1은, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 상기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위를 50몰%, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 상기 화학식 (S2)로 표시되는 구성 단위를 100몰% 함유하고 있었다.
얻어진 블록 공중합체 b1을 용해시킨 25중량% N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 유리 섬유 필터를 이용하여 가압 여과한 후, 유리 기판 위에 유연 도포하고, 100℃에서 4시간 건조시킨 후, 질소하에 150℃에서 10분간 열 처리하여, 폴리케탈케톤막(막 두께 25㎛)을 얻었다. 중합체의 용해성은 매우 양호하였다. 95℃에서 10중량% 황산 수용액에 24시간 침지시켜 양성자 치환, 탈보호 반응한 후에, 대과잉량의 순수에 24시간 침지시켜 충분히 세정하여, 고분자 전해질막을 얻었다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.7meq/g, 1H-NMR로부터 구한 몰 조성비 (A1/A2)는 48몰/52몰=0.92, 케탈기의 잔존은 관찰되지 않고, GPC 및 1H-NMR로부터 구한 블록 공중합체가 함유하는 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1) 및 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 합계는 5.5개였다. DSC(1회째의 승온 단계)에서 결정화 피크가 관찰되었고, 결정화 열량은 26.8J/g이었다. 또한, 광각 X선 회절에서 결정질 피크는 관찰되지 않았다(결정화도 0%). 매우 강인한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는 80℃, 상대 습도 85%에서 240mS/cm, 80℃, 상대 습도 25%에서 2mS/cm로, 저가습 양성자 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 9%로 작고, 내열수성도 우수하였다.
또한, TEM 및 TEM 단층 촬영 관찰에 의해 공연속 모양의 상분리 구조를 확인할 수 있고, 이온성기를 함유하는 친수성 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 소수성 도메인 모두 연속상을 형성하고 있었다. 또한 TEM 화상의 화상 처리가 제공하는 자기 상관 함수로부터 추정되는 상분리 구조의 주기 길이는 18nm였다.
실시예 2
(상기 화학식 (G3)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a3'의 합성)
4,4'-디플루오로벤조페논의 투입량을 20.7g(알드리치 시약, 95mmol)으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법으로 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a3(말단: OM기)의 합성을 행하였다. 수 평균 분자량은 15000이었다.
또한, 이온성기를 함유하지 않는 상기 올리고머 a1(말단 히드록실기) 대신에, 이온성기를 함유하지 않는 상기 올리고머 a3(말단: OM기) 30.0g(2mmol)을 투입하는 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법으로, 상기 화학식 (G3)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a3'(말단: 플루오로기)의 합성을 행하였다. 수 평균 분자량은 16000이고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a3'의 수 평균 분자량은 링커 부위(분자량 630)를 뺀 값 15400으로 구해졌다.
(상기 화학식 (G4)로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머 a4의 합성)
3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논의 투입량을 40.1g(95mmol)으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법으로, 상기 화학식 (G4)로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머 a4(말단: OM기)를 얻었다. 수 평균 분자량은 21000이었다.
(이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 올리고머 a4, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 올리고머 a3, 링커 부위로서 옥타플루오로비페닐렌을 함유하는 블록 공중합체 b2의 합성)
이온성기를 함유하는 올리고머 a2(말단: OM기) 대신에, 이온성기를 함유하는 올리고머 a4(말단: OM기)를 21g(1mmol) 넣고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a1'(말단: 플루오로기) 대신에, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a3'(말단: 플루오로기) 16g(1mmol)을 넣은 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법으로 블록 공중합체 b2를 얻었다. 중량 평균 분자량은 41만이었다.
블록 공중합체 b2는, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 상기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위를 50몰%, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 상기 화학식 (S2)로 표시되는 구성 단위를 100몰% 함유하고 있었다.
얻어진 블록 공중합체 b2를 용해시킨 25중량% N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 이용하여, 실시예 1에 기재된 방법으로 고분자 전해질막의 제막을 행하였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.5meq/g, 1H-NMR에서 구한 몰 조성비 (A1/A2)는 45몰/55몰=0.82, 케탈기의 잔존은 관찰되지 않고, GPC 및 1H-NMR에서 구한 블록 공중합체가 함유하는 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1) 및 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 합계는 4.9개였다. 얻어진 고분자 전해질막은 DSC(1회째의 승온 단계)에서 결정화 피크가 관찰되었고, 결정화 열량은 28.2J/g이었다. 또한, 광각 X선 회절에서 결정질 피크는 관찰되지 않았다(결정화도 0%). 매우 강인한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는 80℃, 상대 습도 85%에서 190mS/cm, 80℃, 상대 습도 25%에서 0.8mS/cm로, 저가습 양성자 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 5%로 작고, 내열수성도 우수하였다.
또한, TEM 및 TEM 단층 촬영 관찰에 의해 공연속 모양의 상분리 구조를 확인할 수 있고, 이온성기를 함유하는 친수성 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 소수성 도메인 모두 연속상을 형성하고 있었다. 또한 TEM 화상의 화상 처리가 제공하는 자기 상관 함수로부터 추정되는 상분리 구조의 주기 길이는 33nm였다.
실시예 3
(상기 화학식 (G3)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a5'의 합성)
4,4'-디플루오로벤조페논의 투입량을 21.4g(알드리치 시약, 98mmol)으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법으로 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a5(말단: OM기)의 합성을 행하였다. 수 평균 분자량은 20000이었다.
또한, 이온성기를 함유하지 않는 상기 올리고머 a1(말단: OM기) 대신에, 이온성기를 함유하지 않는 상기 올리고머 a5(말단: OM기) 40.0g(2mmol)을 투입하는 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법으로, 상기 화학식 (G3)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a5'(말단: 플루오로기)의 합성을 행하였다. 수 평균 분자량은 21000이고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a5'의 수 평균 분자량은 링커 부위(분자량 630)를 뺀 값 20400으로 구해졌다.
(상기 화학식 (G4)로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머 a6의 합성)
3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논의 투입량을 41.4g(98mmol), 비스페놀을 K-DHBP 25.8g(100mmol)으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법으로, 상기 화학식 (G4)로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머 a6(말단: OM기)을 얻었다. 수 평균 분자량은 26000이었다.
(이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 올리고머 a6, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 올리고머 a5, 링커 부위로서 옥타플루오로비페닐렌을 함유하는 블록 공중합체 b3의 합성)
이온성기를 함유하는 올리고머 a2(말단: OM기) 대신에, 이온성기를 함유하는 올리고머 a6(말단: OM기)을 26g(1mmol) 넣고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a1'(말단: 플루오로기) 대신에, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a5'(말단: 플루오로기) 21g(1mmol)을 넣은 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법으로 블록 공중합체 b3을 얻었다. 중량 평균 분자량은 38만이었다.
블록 공중합체 b3은, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 상기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위를 50몰%, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 상기 화학식 (S2)로 표시되는 구성 단위를 100몰% 함유하고 있었다.
얻어진 블록 공중합체 b3을 용해시킨 25중량% N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 이용하여, 실시예 1에 기재된 방법으로 고분자 전해질막의 제막을 행하였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.9meq/g, 1H-NMR에서 구한 몰 조성비 (A1/A2)는 50몰/50몰=0.92, 케탈기의 잔존은 관찰되지 않고, GPC 및 1H-NMR에서 구한 블록 공중합체가 함유하는 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1) 및 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 합계는 4.7개였다. 얻어진 고분자 전해질막은 DSC(1회째의 승온 단계)에서 결정화 피크가 관찰되었고, 결정화 열량은 30.2J/g이었다. 또한, 광각 X선 회절에서 결정질 피크는 관찰되지 않았다(결정화도 0%). 매우 강인한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는 80℃, 상대 습도 85%에서 290mS/cm, 80℃, 상대 습도 25%에서 4mS/cm로, 저가습 양성자 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 12%로 작고, 내열수성도 우수하였다.
또한, TEM 및 TEM 단층 촬영 관찰에 의해 공연속 모양의 상분리 구조를 확인할 수 있고, 이온성기를 함유하는 친수성 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 소수성 도메인 모두 연속상을 형성하고 있었다. 또한 TEM 화상의 화상 처리가 제공하는 자기 상관 함수로부터 추정되는 상분리 구조의 주기 길이는 49nm였다.
실시예 4
(이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 올리고머 a4, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 올리고머 a1, 링커 부위로서 옥타플루오로비페닐렌을 함유하는 블록 공중합체 b4의 합성)
이온성기를 함유하는 올리고머 a2(말단: OM기) 대신에, 이온성기를 함유하는 올리고머 a4(말단: OM기)를 21g(1mmol) 넣은 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법으로 블록 공중합체 b4를 얻었다. 중량 평균 분자량은 35만이었다.
블록 공중합체 b4는, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 상기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위를 50몰%, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 상기 화학식 (S2)로 표시되는 구성 단위를 100몰% 함유하고 있었다.
얻어진 블록 공중합체 b4를 용해시킨 25중량% N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 이용하여, 실시예 1에 기재된 방법으로 고분자 전해질막의 제막을 행하였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 2.1meq/g, 1H-NMR에서 구한 몰 조성비 (A1/A2)는 53몰/47몰=1.13, 케탈기의 잔존은 관찰되지 않고, GPC 및 1H-NMR에서 구한 블록 공중합체가 함유하는 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1) 및 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 합계는 5.1개였다. 얻어진 고분자 전해질막은 DSC(1회째의 승온 단계)에서 결정화 피크가 관찰되었고, 결정화 열량은 24.0J/g이었다. 또한, 광각 X선 회절에서 결정질 피크는 관찰되지 않았다(결정화도 0%). 매우 강인한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는 80℃, 상대 습도 85%에서 350mS/cm, 80℃, 상대 습도 25%에서 3mS/cm로, 저가습 양성자 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 13%로 작고, 내열수성도 우수하였다.
또한, TEM 및 TEM 단층 촬영 관찰에 의해 공연속 모양의 상분리 구조를 확인할 수 있고, 이온성기를 함유하는 친수성 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 소수성 도메인 모두 연속상을 형성하고 있었다. 또한 TEM 화상의 화상 처리가 제공하는 자기 상관 함수로부터 추정되는 상분리 구조의 주기 길이는 30nm였다.
실시예 5
(상기 화학식 (G4)로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머 a7의 합성)
3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논의 투입량을 44.7g(106mmol)으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법으로 상기 화학식 (G4)로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머 a7(말단: OM기)을 얻었다. 수 평균 분자량은 40000이었다.
(이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 올리고머 a7, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 올리고머 a1, 링커 부위로서 옥타플루오로비페닐렌을 함유하는 블록 공중합체 b5의 합성)
이온성기를 함유하는 올리고머 a2(말단: OM기) 대신에, 이온성기를 함유하는 올리고머 a7(말단: OM기)을 40g(1mmol)을 넣은 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법으로 블록 공중합체 b5를 얻었다. 중량 평균 분자량은 38만이었다.
블록 공중합체 b5는, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 상기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위를 50몰%, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 상기 화학식 (S2)로 표시되는 구성 단위를 100몰% 함유하고 있었다.
얻어진 블록 공중합체 b5를 용해시킨 25중량% N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 이용하여, 실시예 1에 기재된 방법으로 고분자 전해질막의 제막을 행하였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 2.7meq/g, 1H-NMR에서 구한 몰 조성비 (A1/A2)는 74몰/26몰=2.85, 케탈기의 잔존은 관찰되지 않고, GPC 및 1H-NMR에서 구한 블록 공중합체가 함유하는 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1) 및 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 합계는 4.3개였다. 얻어진 고분자 전해질막은 DSC(1회째의 승온 단계)에서 결정화 피크가 관찰되었고, 결정화 열량은 25.2J/g이었다. 또한, 광각 X선 회절에서 결정질 피크는 관찰되지 않았다(결정화도 0%). 매우 강인한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는 80℃, 상대 습도 85%에서 520mS/cm, 80℃, 상대 습도 25%에서 3mS/cm로, 저가습 양성자 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 20%로 비교적 작고, 내열수성도 우수하였다.
또한, TEM 및 TEM 단층 촬영 관찰에 의해 공연속 모양의 상분리 구조를 확인할 수 있고, 이온성기를 함유하는 친수성 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 소수성 도메인 모두 연속상을 형성하고 있었다. 또한 TEM 화상의 화상 처리가 제공하는 자기 상관 함수로부터 추정되는 상분리 구조의 주기 길이는 55nm였다.
실시예 6
(하기 화학식 (G5)로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a8'의 합성)
Figure pct00029
(화학식 중, m은 양의 정수를 나타냄)
K-DHBP 25.8g(100mmol)의 투입량을, K-DHBP 12.9g(50mmol), 4,4'-비페놀 9.3g(50mmol)으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법으로 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a8(말단: OM기)의 합성을 행하였다. 수 평균 분자량은 10000이었다.
또한, 이온성기를 함유하지 않는 상기 올리고머 a1(말단: OM기) 대신에, 이온성기를 함유하지 않는 상기 올리고머 a8(말단: OM기) 20.0g(2mmol)을 투입하는 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법으로 상기 화학식 (G5)로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a8'(말단: 플루오로기)의 합성을 행하였다. 수 평균 분자량은 11000이고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a8'의 수 평균 분자량은 링커 부위(분자량 630)를 뺀 값 10400으로 구해졌다.
(이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 올리고머 a2, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 올리고머 a8', 링커 부위로서 옥타플루오로비페닐렌을 함유하는 블록 공중합체 b6의 합성)
이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a1'(말단: 플루오로기) 대신에, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a8'(말단: 플루오로기)를 11g(1mmol) 넣은 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법으로 블록 공중합체 b6을 얻었다. 중량 평균 분자량은 21만이었다.
블록 공중합체 b6은, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 상기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위를 50몰%, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 상기 화학식 (S2)로 표시되는 구성 단위를 50몰% 함유하고 있었다.
얻어진 블록 공중합체 b6을 용해시킨 25중량% N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 이용하여, 실시예 1에 기재된 방법으로 고분자 전해질막의 제막을 행하였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.7meq/g, 1H-NMR에서 구한 몰 조성비 (A1/A2)는 48몰/52몰=0.92, 케탈기의 잔존은 관찰되지 않고, GPC 및 1H-NMR에서 구한 블록 공중합체가 함유하는 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1) 및 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 합계는 3.1개였다. 얻어진 고분자 전해질막은 DSC(1회째의 승온 단계)에서 결정화 피크가 관찰되었고, 결정화 열량은 20.5J/g이었다. 또한, 광각 X선 회절에서 결정질 피크는 관찰되지 않았다(결정화도 0%). 매우 강인한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는 80℃, 상대 습도 85%에서 220mS/cm, 80℃, 상대 습도 25%에서 1mS/cm로, 저가습 양성자 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 21%로 비교적 작고, 내열수성도 우수하였다.
또한, TEM 및 TEM 단층 촬영 관찰에 의해 라멜라 모양의 상분리 구조를 확인할 수 있고, 이온성기를 함유하는 친수성 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 소수성 도메인 모두 연속상을 형성하고 있었다. 또한 TEM 화상의 화상 처리가 제공하는 자기 상관 함수로부터 추정되는 상분리 구조의 주기 길이는 23nm였다.
실시예 7
하기 화학식 (G6)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a9'의 합성)
Figure pct00030
(화학식 중, m은 양의 정수를 나타냄)
K-DHBP 25.8g(100mmol)의 투입량을, K-DHBP 12.9g(50mmol), 2,6-디히드록시나프탈렌 8.0g(도쿄 가세이 제조, 50mmol)으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법으로 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a9(말단: OM기)의 합성을 행하였다. 수 평균 분자량은 10000이었다.
또한, 이온성기를 함유하지 않는 상기 올리고머 a1(말단: OM기) 대신에, 이온성기를 함유하지 않는 상기 올리고머 a9(말단: OM기) 20.0g(2mmol)을 투입하는 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법으로 상기 화학식 (G6)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a9'(말단: 플루오로기)의 합성을 행하였다. 수 평균 분자량은 11000이고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a9'의 수 평균 분자량은 링커 부위(분자량 630)를 뺀 값 10400으로 구해졌다.
(이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 올리고머 a2, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 올리고머 a9', 링커 부위로서 옥타플루오로비페닐렌을 함유하는 블록 공중합체 b7의 합성)
이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a1'(말단: 플루오로기) 대신에, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a9'(말단: 플루오로기)를 11g(1mmol) 넣은 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법으로 블록 공중합체 b7을 얻었다. 중량 평균 분자량은 20만이었다.
블록 공중합체 b7은, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 상기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위를 50몰%, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 상기 화학식 (S2)로 표시되는 구성 단위를 50몰% 함유하고 있었다.
얻어진 블록 공중합체 b7을 용해시킨 25중량% N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 이용하여, 실시예 1에 기재된 방법으로 고분자 전해질막의 제막을 행하였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.7meq/g, 1H-NMR에서 구한 몰 조성비 (A1/A2)는 48몰/52몰=0.92, 케탈기의 잔존은 관찰되지 않고, GPC 및 1H-NMR에서 구한 블록 공중합체가 함유하는 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1) 및 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 합계는 3.2개였다. 얻어진 고분자 전해질막은 DSC(1회째의 승온 단계)에서 결정화 피크가 관찰되었고, 결정화 열량은 23.5J/g이었다. 또한, 광각 X선 회절에서 결정질 피크는 관찰되지 않았다(결정화도 0%). 매우 강인한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는 80℃, 상대 습도 85%에서 225mS/cm, 80℃, 상대 습도 25%에서 1mS/cm로, 저가습 양성자 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 20%로 비교적 작고, 내열수성도 우수하였다.
또한, TEM 및 TEM 단층 촬영 관찰에 의해 라멜라 모양의 상분리 구조를 확인할 수 있고, 이온성기를 함유하는 친수성 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 소수성 도메인 모두 연속상을 형성하고 있었다. 또한 TEM 화상의 화상 처리가 제공하는 자기 상관 함수로부터 추정되는 상분리 구조의 주기 길이는 20nm였다.
실시예 8
(하기 화학식 (G7)로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머 a10의 합성)
Figure pct00031
(화학식 (G7)에서, M은 Na 또는 K를 나타낸다. n은 양의 정수를 나타냄)
K-DHBP 12.9g(50mmol) 및 4,4'-비페놀 9.3g(50mmol)의 투입량을 K-DHBP 25.8g(100mmol)으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법으로 상기 화학식 (G7)로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머 a10(말단: OM기)을 얻었다. 수 평균 분자량은 16000이었다.
(이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 올리고머 a10, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 올리고머 a1, 링커 부위로서 옥타플루오로비페닐렌을 함유하는 블록 공중합체 b8의 합성)
이온성기를 함유하는 올리고머 a2(말단: OM기) 대신에, 이온성기를 함유하는 올리고머 a10(말단: OM기)을 16g(1mmol)을 넣은 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법으로 블록 공중합체 b8을 얻었다. 중량 평균 분자량은 35만이었다.
블록 공중합체 b8은, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 상기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위를 100몰%, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 상기 화학식 (S2)로 표시되는 구성 단위를 100몰% 함유하고 있었다.
얻어진 블록 공중합체 b8을 용해시킨 25중량% N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 이용하여, 실시예 1에 기재된 방법으로 고분자 전해질막의 제막을 행하였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.8meq/g, 1H-NMR에서 구한 몰 조성비 (A1/A2)는 49몰/51몰=0.96, 케탈기의 잔존은 관찰되지 않고, GPC 및 1H-NMR에서 구한 블록 공중합체가 함유하는 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1) 및 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 합계는 5.4개였다. 얻어진 고분자 전해질막은 DSC(1회째의 승온 단계)에서 결정화 피크가 관찰되었고, 결정화 열량은 27.1J/g이었다. 또한, 광각 X선 회절에서 결정질 피크는 관찰되지 않았다(결정화도 0%). 매우 강인한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는 80℃, 상대 습도 85%에서 235mS/cm, 80℃, 상대 습도 25%에서 2mS/cm로, 저가습 양성자 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 10%로 비교적 작고, 내열수성도 우수하였다.
또한, TEM 및 TEM 단층 촬영 관찰에 의해 공연속 모양의 상분리 구조를 확인할 수 있고, 이온성기를 함유하는 친수성 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 소수성 도메인 모두 연속상을 형성하고 있었다. 또한 TEM 화상의 화상 처리가 제공하는 자기 상관 함수로부터 추정되는 상분리 구조의 주기 길이는 17nm였다.
실시예 9
(상기 화학식 (G4)로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머 a11의 합성)
3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논의 투입량을 37.5g(89mmol)으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법으로 상기 화학식 (G4)로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머 a11(말단: OM기)을 얻었다. 수 평균 분자량은 5000이었다.
(이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 올리고머 a11, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 올리고머 a5, 링커 부위로서 옥타플루오로비페닐렌을 함유하는 블록 공중합체 b9의 합성)
이온성기를 함유하는 올리고머 a2(말단: OM기) 대신에 이온성기를 함유하는 올리고머 a11(말단: OM기)을 5g(1mmol) 넣고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a1'(말단: 플루오로기) 대신에 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a5'(말단: 플루오로기) 20g(1mmol)을 넣은 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법으로 블록 공중합체 b9를 얻었다. 중량 평균 분자량은 34만이었다.
블록 공중합체 b9는, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 상기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위를 50몰%, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 상기 화학식 (S2)로 표시되는 구성 단위를 100몰% 함유하고 있었다.
얻어진 블록 공중합체 b9를 용해시킨 25중량% N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 이용하여, 실시예 1에 기재된 방법으로 고분자 전해질막의 제막을 행하였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 0.8meq/g, 1H-NMR에서 구한 몰 조성비 (A1/A2)는 15몰/85몰=0.17, 케탈기의 잔존은 관찰되지 않고, GPC 및 1H-NMR에서 구한 블록 공중합체가 함유하는 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1) 및 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 합계는 7.1개였다. 얻어진 고분자 전해질막은 DSC(1회째의 승온 단계)에서 결정화 피크가 관찰되었고, 결정화 열량은 35.1J/g이었다. 또한, 광각 X선 회절에서 결정질 피크는 관찰되지 않았다(결정화도 0%). 매우 강인한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는 80℃, 상대 습도 85%에서 80mS/cm, 80℃, 상대 습도 25%에서 0.5mS/cm였다. 또한, 치수 변화율은 3%로 작고, 내열수성은 우수하였다.
또한, TEM 및 TEM 단층 촬영 관찰에 의해 공연속 모양의 상분리 구조를 확인할 수 있고, 이온성기를 함유하는 친수성 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 소수성 도메인 모두 연속상을 형성하고 있었다. 또한 TEM 화상의 화상 처리가 제공하는 자기 상관 함수로부터 추정되는 상분리 구조의 주기 길이는 45nm였다.
실시예 10
(상기 화학식 (G3)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a12'의 합성)
4,4'-디플루오로벤조페논의 투입량을 20.1g(알드리치 시약, 92mmol)으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법으로 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a12(말단: OM기)의 합성을 행하였다. 수 평균 분자량은 6000이었다.
또한, 이온성기를 함유하지 않는 상기 올리고머 a1(말단: OM기) 대신에 이온성기를 함유하지 않는 상기 올리고머 a12(말단: OM기) 12.0g(2mmol)을 투입하는 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법으로 상기 화학식 (G3)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a12'(말단: 플루오로기)의 합성을 행하였다. 수 평균 분자량은 7000이고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a12'의 수 평균 분자량은 링커 부위(분자량 630)를 뺀 값 6400으로 구해졌다.
(이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 올리고머 a7, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 올리고머 a12', 링커 부위로서 옥타플루오로비페닐렌을 함유하는 블록 공중합체 b10의 합성)
이온성기를 함유하는 올리고머 a2(말단: OM기) 대신에 이온성기를 함유하는 올리고머 a7(말단: OM기)을 40g(1mmol) 넣고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a1'(말단: 플루오로기) 대신에 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a12'(말단: 플루오로기) 6g(1mmol)을 넣은 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법으로 블록 공중합체 b10을 얻었다. 중량 평균 분자량은 35만이었다.
블록 공중합체 b10은, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 상기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위를 50몰%, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 상기 화학식 (S2)로 표시되는 구성 단위를 100몰% 함유하고 있었다.
얻어진 블록 공중합체 b10을 용해시킨 25중량% N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 이용하여, 실시예 1에 기재된 방법으로 고분자 전해질막의 제막을 행하였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 3.1meq/g, 1H-NMR에서 구한 몰 조성비 (A1/A2)는 83몰/17몰=4.8, 케탈기의 잔존은 관찰되지 않고, GPC 및 1H-NMR에서 구한 블록 공중합체가 함유하는 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1) 및 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 합계는 6.5개였다. 얻어진 고분자 전해질막은 DSC(1회째의 승온 단계)에서 결정화 피크가 관찰되었고, 결정화 열량은 20.1J/g이었다. 또한, 광각 X선 회절에서 결정질 피크는 관찰되지 않았다(결정화도 0%). 강인한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는 80℃, 상대 습도 85%에서 470mS/cm, 80℃, 상대 습도 25%에서 1mS/cm였다. 치수 변화율은 60%이고, 이온 교환 용량이 높은 것에 비해 내열수성이 우수하였다.
또한, TEM 및 TEM 단층 촬영 관찰에 의해 공연속 모양의 상분리 구조를 확인할 수 있고, 이온성기를 함유하는 친수성 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 소수성 도메인 모두 연속상을 형성하고 있었다. 또한 TEM 화상의 화상 처리가 제공하는 자기 상관 함수로부터 추정되는 상분리 구조의 주기 길이는 70nm였다.
비교예 1
(상기 화학식 (G3)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a13'의 합성)
4,4'-디플루오로벤조페논의 투입량을 19.9g(91mmol)으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법으로 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a13(말단: OM기)의 합성을 행하였다. 수 평균 분자량은 5000이었다.
또한, 이온성기를 함유하지 않는 상기 올리고머 a1(말단: OM기) 대신에, 이온성기를 함유하지 않는 상기 올리고머 a13(말단: OM기) 10.0g(2mmol)을 투입하는 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법으로 상기 화학식 (G3)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a13'(말단: 플루오로기)의 합성을 행하였다. 수 평균 분자량은 6000이고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a13'의 수 평균 분자량은 링커 부위(분자량 630)를 뺀 값 5400으로 구해졌다.
(이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 올리고머 a7, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 올리고머 a13', 링커 부위로서 옥타플루오로비페닐렌을 함유하는 블록 공중합체 b11의 합성)
이온성기를 함유하는 올리고머 a2(말단 히드록실기) 대신에, 이온성기를 함유하는 올리고머 a7(말단 히드록실기)을 40g(1mmol) 넣고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a1'(말단 플루오로기) 대신에, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a13'(말단 플루오로기) 5g(1mmol)을 넣은 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법으로 블록 공중합체 b11을 얻었다. 중량 평균 분자량은 20만이었다.
블록 공중합체 b11은, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 상기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위를 50몰%, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 상기 화학식 (S2)로 표시되는 구성 단위를 100몰% 함유하고 있었다.
얻어진 블록 공중합체 b11을 용해시킨 25중량% N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 이용하여, 실시예 1에 기재된 방법으로 고분자 전해질막의 제막을 행하였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 3.0meq/g, 1H-NMR에서 구한 몰 조성비 (A1/A2)는 84몰/16몰=5.25, 케탈기의 잔존은 관찰되지 않고, GPC 및 1H-NMR에서 구한 블록 공중합체가 함유하는 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1) 및 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 합계는 2.3개였다. 얻어진 고분자 전해질막은 DSC(1회째의 승온 단계)에서 결정화 피크가 관찰되었고, 결정화 열량은 16.3J/g이었다. 또한, 광각 X선 회절에서 결정질 피크는 관찰되지 않았다(결정화도 0%). 부드럽고 취약한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는 80℃, 상대 습도 85%에서 400mS/cm, 80℃, 상대 습도 25%에서 0.2mS/cm이고, 실시예 1 내지 10에 비해 저가습 양성자 전도성이 떨어졌다. 또한, 치수 변화율은 80%로 크고, 내열수성도 떨어졌다.
TEM 및 TEM 단층 촬영 관찰에서는 디지털 슬라이스 3면도 중 1면에서, 이온성기를 함유하지 않는 소수성 도메인이 연속상을 형성하지 않고, 실린더 모양의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 또한 TEM 화상의 화상 처리가 제공하는 자기 상관 함수로부터 추정되는 상분리 구조의 주기 길이는 100nm였다.
비교예 2
(상기 화학식 (G4)로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머 a14의 합성)
3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논의 투입량을 38.0g(90mmol)으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법으로 상기 화학식 (G4)로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머 a14(말단: OM기)를 얻었다. 수 평균 분자량은 6000이었다.
(이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 올리고머 a14, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 올리고머 a5, 링커 부위로서 옥타플루오로비페닐렌을 함유하는 블록 공중합체 b12의 합성)
이온성기를 함유하는 올리고머 a2(말단: OM기) 대신에, 이온성기를 함유하는 올리고머 a14(말단: OM기)를 6g(1mmol) 넣고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a1'(말단: 플루오로기) 대신에, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a5'(말단: 플루오로기) 20g(1mmol)을 넣은 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법으로 블록 공중합체 b12를 얻었다. 중량 평균 분자량은 21만이었다.
블록 공중합체 b12는, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 상기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위를 50몰%, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 상기 화학식 (S2)로 표시되는 구성 단위를 100몰% 함유하고 있었다.
얻어진 블록 공중합체 b12를 용해시킨 25중량% N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 이용하여, 실시예 1에 기재된 방법으로 고분자 전해질막의 제막을 행하였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 0.5meq/g, 1H-NMR에서 구한 몰 조성비 (A1/A2)는 11몰/89몰=0.12, 케탈기의 잔존은 관찰되지 않고, GPC 및 1H-NMR에서 구한 블록 공중합체가 함유하는 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1) 및 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 합계는 2.1개였다. 얻어진 고분자 전해질막은 DSC(1회째의 승온 단계)에서 결정화 피크가 관찰되었고, 결정화 열량은 32.8J/g이었다. 또한, 광각 X선 회절에서 결정질 피크는 관찰되지 않았다(결정화도 0%). 딱딱한 전해질막이고, 육안으로 백탁된 막이었다. 양성자 전도도는 80℃, 상대 습도 85%에서 50mS/cm, 80℃, 상대 습도 25%에서 0.05mS/cm이고, 실시예 1 내지 10과 비교하여 양성자 전도성이 떨어졌다. 또한, 치수 변화율은 5%로 작고, 내열수성은 우수하였다.
TEM 및 TEM 단층 촬영 관찰에서는 디지털 슬라이스 3면도 전부에 있어서, 이온성기를 함유하는 친수성 도메인이 연속상을 형성하지 않고, 해도 모양의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 또한 TEM 화상의 화상 처리가 제공하는 자기 상관 함수로부터 추정되는 상분리 구조의 주기 길이는 250nm였다.
비교예 3
시판되고 있는 나피온(등록상표) NRE211CS막(듀퐁사 제조)을 이용하여, 각종 특성을 평가하였다. DSC(1회째의 승온 단계), 광각 X선 회절 모두 결정화, 결정질 피크는 관찰되지 않았다(결정화도 0%). 중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 0.9meq/g이었다. 육안으로는 투명하고 균일한 막이고, TEM 관찰에서 명확한 상분리 구조는 확인되지 않았다. 양성자 전도도는 80℃, 상대 습도 85%에서 100mS/cm, 80℃, 상대 습도 25%에서 3mS/cm였다. 또한, 열수 중에 침지시키면 격렬하게 팽윤하여, 취급이 곤란하고 잡으면 찢어지는 경우도 있었다.
비교예 4
일본 특허 공개 제2011-23308호 공보에 기재된 방법으로 폴리술피드술폰계의 블록 공중합체의 합성을 실시하였다. 우선, 가지 플라스크에 디페닐에테르 25g(0.15mol)을 칭량하여 취하고, 클로로황산 60mL(0.44mol)를 천천히 가하여 실온에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 방냉한 반응 용액을 전량 600mL의 얼음 중에 부으면 백색의 침전물이 생성되었다. 이 침전물을 여과 취출하고 수세한 후, 80℃에서 7시간 감압 건조시킴으로써 옥소비스벤젠술포닐클로라이드의 조 생성물을 얻었다.
얻어진 옥소비스벤젠술포닐클로라이드의 조 생성물 8.5g(0.023mol)과 아연 분말 50g(0.76mol)을 포함하는 가지 플라스크에 물(200mL)과 황산 55mL(1mol)을 가하고, 실온에서 2시간, 130℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 방냉한 반응 용액에 디에틸에테르를 가하여 수상을 제거하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압 농축시킴으로써 목적물의 조 생성물을 얻었다. 이것을 메탄올로 재결정하여, 옥소비스벤젠티올을 백색 결정으로서 3.7g 얻었다.
질소 분위기 하, 4,4'-티오비스벤젠티올 1.38g(5.51mmol), 4,4'-디클로로디페닐술폰 1.63g(5.58mmol) 및 탄산칼륨 0.99g(7.16mmol)을 포함하는 2구 플라스크에 디메틸아세트아미드(DMAc, 5mL)를 가하고, 175℃의 가열 조건하에 1시간 교반함으로써, 소수부 올리고머를 제조하였다.
질소 분위기 하, 4,4'-티오비스벤젠티올 0.155g(0.62mmol), 4,4'-디클로로디페닐술폰-3,3'-술폰산나트륨 0.284g(0.58mmol) 및 탄산칼륨 0.257g(1.86mmol)을 포함하는 2구 플라스크에 DMAc(1mL)를 가하고, 175℃의 가열 조건하에 1시간 교반함으로써, 친수부 올리고머를 제조하였다.
제조한 친수부 올리고머의 중합 용액에 DMAc를 8mL 가하여 희석하고, 제조한 소수부 올리고머 전량을 포함하는 플라스크에 옮겼다. 계 중을 충분히 질소 치환한 후, 175℃의 가열 조건하에서 36시간 중합시켰다. 중합 종료 후, DMAc를 가하여 희석한 후, 여과함으로써 불용물을 제거하였다. 얻어진 여과액을 농축한 후, 이소프로필알코올에 부음으로써 중합체를 침전시켰다. 이것을 여과 취출한 후, 투석에 의해 정제하여, 술폰화폴리술피드술폰 친수부(sPSS)-폴리술피드술폰 소수부(PSS)의 멀티 블록 중합체(MBsPSS-PSS-50)를 얻었다. 얻어진 멀티 블록 중합체에 포함되는 친수부의 비율은 50mol%이고, GPC 및 1H-NMR에서 구한 블록 공중합체가 함유하는 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1) 및 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 합계는 4개였다.
위에서 얻은 MBsPSS-PSS-50에 NMP를 가하여 20중량%의 용액을 제조하였다. 이 용액을 유리판 위에 캐스팅하고, 60℃에서 1 시간, 50℃에서 4시간 감압 건조시킴으로써 MBsPSS-PSS(-SO3Na)막을 얻었다. 얻어진 막을 1N의 염산에 하루 침지시키고, 이온 교환수로 세정한 후, 이온 교환수에 하루 더 침지시킴으로써, 막 내의 술폰산나트륨을 양성자화하여, MBsPSS-PSS-50막을 얻었다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.9meq/g이었다. 얻어진 고분자 전해질막은 DSC(1회째의 승온 단계) 및 광각 X선 회절 모두 결정화, 결정질 피크는 관찰되지 않았다(비정질성). 딱딱하고 취약한 전해질막이고, 육안으로는 불투명하고 불균일한 막이었다. 양성자 전도도는 80℃, 상대 습도 85%에서 160mS/cm, 80℃, 상대 습도 25%에서 0.1mS/cm이고, 실시예 1 내지 10과 비교하여 저가습 양성자 전도성이 떨어졌다. 또한, 치수 변화율은 80%로 크고, 내열수성도 떨어졌다.
TEM 및 TEM 단층 촬영 관찰에서는 공연속 모양의 상분리 구조를 확인할 수 있고, 이온성기를 함유하는 친수성 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 소수성 도메인 모두 연속상을 형성하고 있었다. 또한 TEM 화상의 화상 처리가 제공하는 자기 상관 함수로부터 추정되는 상분리 구조의 주기 길이는 22nm였다.
비교예 5
일본 특허 공개 제2005-126684호 공보에 기재된 방법으로 링커를 갖는 폴리에테르술폰계의 블록 공중합체의 합성을 실시하였다. 우선, 질소 분위기 하, 딘-스타크관이 부착된 1구 가지 플라스크에 4,4'-디클로로디페닐술폰 4.31g(15.0mmol), 4,4'-비페놀 3.05g(16.4mmol), 탄산칼륨 3.39g(24.5mmol), NMP 35mL, 톨루엔 20mL를 투입하고, 150℃에서 2시간 보온함으로써 계 중의 수분을 공비 제거하였다. 그 후 180℃까지 승온시키고 12시간 반응시켰다. 방냉 후, 반응액을 물에 부어, 얻어진 침전물을 여과하고, 메탄올 세정을 더 행하였다. 그리고, 100℃에서 감압 건조시킴으로써 양쪽 말단에 OH기를 갖는 소수성 올리고머를 얻었다.
공비 증류 장치를 구비한 플라스크에, 질소 분위기 하, 상기 소수성 올리고머를 100g, 탄산칼륨 0.759g, DMAc 250mL, 및 톨루엔 50mL를 가하고, 160℃에서 가열 교반하고 공비 탈수하였다. 실온에서 방냉한 후, 데카플루오로비페닐 5.36g을 가하여 80℃에서 3.5시간 가열 교반하였다. 반응액을 대량의 물에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 회수하고, 메탄올/아세톤 혼합 용매로 세정한 후, 80℃에서 건조시켜 불소 말단형의 소수성 올리고머를 얻었다.
공비 증류 장치를 구비한 플라스크에, Ar 분위기 하에, 4,4'-디히드록시비페닐 1.52g(8.16mmol), 4,4'-디플루오로디페닐술폰-3,3'-디술폰산디칼륨 3.92g(7.99mmol), 탄산칼륨 1.24g(8.97mmol)을 가하고, 디메틸술폭시드(DMSO) 100mL 및 톨루엔 30mL를 첨가하였다. 그 후 배스 온도 140℃에서 톨루엔을 가열 증류 제거함으로써 계 내의 수분을 공비 탈수하고, 170℃에서 5시간 보온 교반함으로써 친수성 올리고머를 얻었다. 계속해서, 반응액을 실온까지 방냉한 후, 합성한 불소 말단의 소수성 올리고머 6.7g을 가하고, 그 후 80℃에서 10시간 보온 교반하였다. 반응액을 방냉한 후, 대량의 염산수에 적하하여, 생성된 침전물을 여과 회수하였다. 또한 세정액이 중성이 될 때까지 물로 세정 여과를 반복한 후, 60℃에서 감압 건조시켜 9.43g의 블록 공중합체를 얻었다. GPC 및 1H-NMR에서 구한 블록 공중합체가 함유하는 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1) 및 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 합계는 5.1개였다.
제조한 블록 공중합체를 NMP에 용해시켜, 실시예 1에 기재된 방법으로 고분자 전해질막의 제막을 행하였다. 중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.8meq/g이었다. 얻어진 고분자 전해질막은 DSC(1회째의 승온 단계) 및 광각 X선 회절 모두 결정화, 결정질 피크는 관찰되지 않았다(비정질성). 딱딱하고 취약한 전해질막이었지만, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는 80℃, 상대 습도 85%에서 140mS/cm, 80℃, 상대 습도 25%에서 0.3mS/cm이고, 실시예 1 내지 10과 비교하여 저가습 양성자 전도성이 떨어졌다. 또한, 치수 변화율은 55%로 크고, 내열수성이 떨어졌다.
또한, TEM 및 TEM 단층 촬영 관찰에서는 라멜라 모양의 상분리 구조를 확인할 수 있고, 이온성기를 함유하는 친수성 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 소수성 도메인 모두 연속상을 형성하고 있었다. 또한 TEM 화상의 화상 처리가 제공하는 자기 상관 함수로부터 추정되는 상분리 구조의 주기 길이는 30nm였다.
비교예 6
(이온성기 및 케탈기를 함유하지 않는 폴리에테르케톤 올리고머 c1의 합성)
K-DHBP 25.8g(100mmol) 대신에 4,4'-디히드록시벤조페논(DHBP) 21.4g(100mmol)을 넣은 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법으로 이온성기를 함유하지 않는 폴리에테르케톤 올리고머의 합성을 행하였다. 중합 초기 단계에서 중합체가 석출되어 중합이 곤란하였다. 용제 불용성 때문에 블록 중합체의 중합은 곤란하고, 전해질막으로서 평가할 수 없었다.
비교예 7
국제 공개 제2008-018487호 공보 기재의 방법에 따라서, 링커를 함유하지 않는 블록 중합체의 합성을 행하였다.
Figure pct00032
교반기, 질소 도입관, 딘-스타크 트랩을 구비한 500mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 13.82g(알드리치 시약, 100mmol), 상기 합성예 1에서 얻은 K-DHBP 20.66g(80mmol) 및 4,4'-디플루오로벤조페논 17.46g(알드리치 시약, 80mmol)을 넣어 질소 치환한 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 90mL, 톨루엔 45mL 중에서 180℃에서 탈수시킨 후, 승온시켜 톨루엔을 제거하고, 230℃에서 1시간 중합을 행하였다. 다량의 물로 재침전시킴으로써 정제를 행하여, 화학식 (G8)로 표시되는 예비 중합체를 얻었다. 중량 평균 분자량은 5만이었다.
교반기, 질소 도입관, 딘-스타크 트랩을 구비한 500mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 6.91g(알드리치 시약, 50mmol), 상기 예비 중합체를 8.73g(20mmol), 상기 합성예 1에서 얻은 K-DHBP 10.33g(40mmol), 4,4'-디플루오로벤조페논 3.49g(알드리치 시약, 16mmol), 및 상기 합성예 2에서 얻은 디소디움-3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 10.13g(24mmol)을 넣어 질소 치환한 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 120mL, 톨루엔 45mL 중에서 180℃에서 탈수시킨 후, 승온시켜 톨루엔을 제거하고, 230℃에서 10시간 중합을 행하였다. 다량의 물로 재침전시킴으로써 정제를 행하여, 블록 중합체를 얻었다. 중량 평균 분자량은 25만이었다.
이 블록 중합체는 상기 화학식 (G8)을 반복 단위로 하는 예비 중합체의 블록(S2)과, 상기 화학식 (G1)이 1, 벤조페논이 0.4, 디술포네이트벤조페논이 0.6인 반복 단위의 블록(S1)으로 구성된다.
얻어진 블록 중합체를 용해시킨 25중량% N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 이용하여, 실시예 1에 기재된 방법으로 고분자 전해질막의 제막을 행하였다. 중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.7mmol/g이었다. 1H-NMR에서 구한 몰 조성비 (A1/A2)는 48몰/52몰=0.92이고, 케탈기의 잔존은 관찰되지 않았다.
얻어진 고분자 전해질막은 DSC(1회째의 승온 단계)에서 결정화 피크가 관찰되었고, 결정화 열량은 23.0J/g이었다. 또한, 광각 X선 회절에서 결정질 피크는 관찰되지 않았다(결정화도 0%). 매우 강인한 전해질막이고, 육안으로 백탁된 막이었다. 그 양성자 전도도는 80℃, 상대 습도 85%에서 130mS/cm, 80℃, 상대 습도 25%에서 0.1mS/cm으로, 실시예보다 떨어졌다. 또한, 치수 변화율은 5%로 작고, 내열수성이 우수하였다.
TEM 및 TEM 단층 촬영 관찰에서는 공연속 및 라멜라 모양의 상분리 구조를 확인할 수 없고, 상분리 구조 중에 일부, 균일성이 부족한 부분이 있었다. 또한 TEM 화상의 화상 처리가 제공하는 자기 상관 함수로부터 추정되는 상분리 구조의 주기 길이는 350nm였다.
비교예 8
일본 특허 공개 제2005-190830호 공보에 기재된 방법으로, 술폰산기를 갖는 폴리에테르케톤에테르술폰계의 블록 공중합체의 합성을 실시하였다. 교반기, 온도계, 냉각관, 딘-스타크관, 및 질소 도입의 삼방 코크를 부착한 2L의 3구 플라스크에, 4,4'-디히드록시벤조페논(4,4'-DHBP) 99.4g(0.46mol), 4,4'-디클로로디페닐술폰(4,4'-DCDS) 148.2g(0.52mol), 탄산칼륨 86.9g(0.63mol), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI) 500mL, 및 톨루엔 200mL를 가하고, 유욕으로 가열을 행하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 150℃에서 반응시켰다. 반응에 의해 생성되는 물을 톨루엔과 공비시켜, 딘-스타크관으로 계 밖으로 제거하면서 3시간 반응시킨 후, 반응 온도를 서서히 180℃까지 올리면서 대부분의 톨루엔을 제거하고, 180℃에서 8시간 반응을 계속한 후, 4,4'-DCDS 9.2g(0.032mol)을 가하여 2시간 더 반응시켰다. 얻어진 반응액을 방냉한 후, 부생된 무기 화합물의 침전물을 여과에 의해서 제거하고, 여과액을 4L의 메탄올 중에 투입하였다. 이에 따라 침전된 생성물을 여과 분별하여 회수하고 건조시킨 후, DMI 500mL에 용해시켰다. 이 용액을 메탄올 4L에 가하여 재침전시켜, 올리고머 150g을 얻었다. 얻어진 올리고머의 GPC로 구한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1만이었다.
얻어진 올리고머와 17.6g(1.8mmol), 2,5-디클로로-4'-(4-페녹시)페녹시벤조페논(DCPPB) 25.4g(58.4mmol), 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 1.18g(1.8mmol), 요오드화나트륨 1.17g(7.8mmol), 트리페닐포스핀 6.30g(24.0mmol), 및 아연 분말 9.41g(144mmol)을 플라스크에 가하고, 건조 질소 치환하였다. 이어서, N-메틸-2-피롤리돈 100mL를 플라스크에 가하고, 80℃로 가열하고 교반하면서 4시간 중합을 행하였다. 얻어진 중합 용액을 NMP로 희석한 후, 셀라이트 여과하고, 여과액을 대과잉의 메탄올 1000mL에 부어 응고, 석출시켰다. 이 응고물을 여과 수집해서 풍건시키고, 추가로 NMP 200mL에 재용해시키고, 대과잉의 메탄올 1500mL에 부어 응고, 석출시켰다. 이 응고물을 여과 수집해서 진공 건조시켜 목적으로 하는 공중합체 32.1g을 얻었다. GPC로 구한 폴리스티렌 환산, 중량 평균 분자량은 17만이었다.
얻어진 공중합체 16g을 교반 장치, 온도계를 부착한 500mL의 분리형 플라스크에 가하고, 이어서 농도 98%의 황산 160mL를 가하고, 플라스크 내의 온도를 25℃로 유지하면서 질소 기류하에서 24시간 교반하였다. 얻어진 용액을 대량의 이온 교환수 중에 부어 넣고, 중합체를 침전시켰다. 이어서, 세정수의 pH가 5가 될 때까지 중합체의 세정을 반복한 후, 건조시켜 술폰산기 함유 중합체를 얻었다. GPC로 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 20만이었다.
얻어진 술폰산기 함유 중합체를 NMP에 용해시켜 실시예 1에 기재된 방법으로 고분자 전해질막의 제막을 행하였다. 중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 2.0meq/g이었다. 얻어진 고분자 전해질막은 DSC(1회째의 승온 단계) 및 광각 X선 회절 모두 결정화, 결정질 피크는 관찰되지 않았다(비정질성). 딱딱하고 취약한 전해질막으로, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는 80℃, 상대 습도 85%에서 170mS/cm, 80℃, 상대 습도 25%에서 0.07mS/cm이고, 실시예 1 내지 10과 비교하여 저가습 양성자 전도성이 떨어졌다. 또한, 치수 변화율은 65%로 크고, 내열수성이 떨어졌다.
TEM 및 TEM 단층 촬영 관찰에서는 공연속 및 라멜라 모양의 상분리 구조를 확인할 수 없고, 상분리 구조 중에 일부, 균일성이 부족한 부분이 있었다. 이것은 중합 후의 술폰화에 의해 술폰산기가 고분자 골격 중의 랜덤인 위치에 도입되기 때문에, 친수 도메인과 소수 도메인의 크기나 배치에 큰 분포가 생기는 것에 기인한다고 생각된다. 또한 TEM 화상의 화상 처리가 제공하는 자기 상관 함수로부터 추정되는 상분리 구조의 주기 길이는 220nm였다.
본 발명의 고분자 전해질막은 다양한 전기 화학 장치(예를 들면, 연료 전지, 수전해 장치, 클로로알칼리 전해 장치 등)에 적용 가능하다. 이들 장치 중에서도 연료 전지용에 바람직하고, 특히 수소를 연료로 하는 연료 전지에 바람직하다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지의 용도로서는 특별히 한정되지 않지만, 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터, PDA, 비디오 카메라, 디지털 카메라 등의 휴대 기기, 무선 청소기 등의 가전, 완구류, 전동 자전거, 자동 이륜, 자동차, 버스, 트럭 등의 차량이나 선박, 철도 등의 이동체의 전력 공급원, 거치형의 발전기 등 종래의 일차 전지, 이차 전지의 대체, 또는 이들과의 하이브리드 전원으로서 바람직하게 이용된다.
M1 : 공연속 구조
M2 : 라멜라 구조
M3 : 실린더 구조
M4 : 해도 구조

Claims (14)

  1. 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)와 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)를 각각 1개 이상 함유하는 블록 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막이며, 공연속(共連續) 모양 또는 라멜라 모양의 상분리 구조를 형성하고 있고, 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정되는 결정화 열량이 0.1J/g 이상이거나, 또는 광각 X선 회절에 의해 측정되는 결정화도가 0.5% 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  2. 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)와 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)를 각각 1개 이상 함유하는 블록 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막이며, 공연속 모양 또는 라멜라 모양의 상분리 구조를 형성하고 있고, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)가 하기 화학식 (Q1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것임을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
    Figure pct00033

    (화학식 (Q1) 중, Z1, Z2는 방향환을 포함하는 2가의 유기기를 나타내며, 각각이 2종 이상의 기를 나타낼 수도 있지만 이온성기는 포함하지 않고, a및 b는 각각 독립적으로 양의 정수를 나타냄)
  3. 제2항에 있어서, 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정되는 결정화 열량이 0.1J/g 이상이거나, 또는 광각 X선 회절에 의해 측정되는 결정화도가 0.5% 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 투과형 전자 현미경 관찰에 의해 얻어지는 상분리 구조의 화상 처리가 제공하는 자기 상관 함수로부터 추정되는 상분리 구조의 주기 길이가 2 내지 200nm인 고분자 전해질막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세그먼트(A1), (A2)의 몰 조성비 (A1)/(A2)가 0.15 이상 5 이하인 고분자 전해질막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 방향족 폴리에테르케톤계 중합체인 고분자 전해질막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 또한 상기 세그먼트(A1), (A2) 사이를 연결하는 링커 부위를 1개 이상 함유하는 것인 고분자 전해질막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)가 하기 화학식 (S2)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 것인 고분자 전해질막.
    Figure pct00034

    (화학식 (S2) 중, Ar5 내지 Ar8은 임의의 2가의 아릴렌기를 나타내며, 임의로 치환되어 있을 수도 있지만 이온성기를 함유하지 않고, Ar5 내지 Ar8은 서로 독립적으로 2종 이상의 아릴렌기를 이용할 수도 있고, *는 화학식 (S2) 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위를 나타냄)
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)가 하기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 것인 고분자 전해질막.
    Figure pct00035

    (화학식 (S1) 중, Ar1 내지 Ar4는 임의의 2가의 아릴렌기를 나타내고, Ar1 및/또는 Ar2는 이온성기를 함유하고, Ar3 및 Ar4는 이온성기를 함유할 수도 있고 함유하지 않을 수도 있으며, Ar1 내지 Ar4는 임의로 치환되어 있을 수도 있고 서로 독립적으로 2종 이상의 아릴렌기를 이용할 수도 있고, *는 화학식 (S1) 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위를 나타냄)
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 화학식 (S2)로 표시되는 세그먼트가 하기 화학식 (S3)으로 표시되는 것인 고분자 전해질막.
    Figure pct00036
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 화학식 (S1)로 표시되는 세그먼트가 하기 화학식 (S4)로 표시되는 것인 고분자 전해질막.
    Figure pct00037

    (화학식 (S4) 중, M1 및 M2는 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온을 나타내고, M1 및 M2는 2종 이상의 기를 나타낼 수도 있음)
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 전해질막을 이용하여 구성되는 것을 특징으로 하는 촉매층 부착 전해질막.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 전해질막을 이용하여 구성되는 것을 특징으로 하는 막 전극 복합체.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 전해질막을 이용하여 구성되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
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