KR20170142929A - 사슬확장자를 포함하는 리튬 이차전지용 고분자 전해질막 및 이의 제조방법 - Google Patents

사슬확장자를 포함하는 리튬 이차전지용 고분자 전해질막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 분리막에 겔 상태의 리튬 이온 전도성 전해액이 충진되어, 중합가교된 고분자 전해질막으로서, 상기 리튬 이온 전도성 전해액은 용매, 리튬염, 아크릴레이트계 올리고머, 사슬 확장자 및 광개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 이에 따라 리튬 이온 이차전지에 사용하기 적합한 기계적 강도와 전도성을 갖는 강화복합형 고분자 전해질막을 제공할 수 있다.

Description

사슬확장자를 포함하는 리튬 이차전지용 고분자 전해질막 및 이의 제조방법{Polymer electrolyte membrane comprising chain extender for lithium ion secondary battery and Method of manufacturing the same}
본 발명은 리튬 이온 이차전지용 고분자 전해질막 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 중합가능한 올리고머, 사슬확장자 및 광개시제를 포함하는 겔 상태의 전해액이 다공성 분리막에 충진되어, 중합가교된 전해질막으로서 기계적 강도와 전도성이 우수한 강화복합형 고분자 전해질막과 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지는 우수한 충방전 특성 이외에 높은 전기 용량으로 인해 다양한 전자 기기에서 에너지 저장 장치로 사용된다. 특히, 최근에는 전기 자동차 및 하이브리드 타입의 전기 자동차에 사용되며 날로 수요가 증가하고 있다.
리튬 이온 이차전지는 양극에서 형성된 리튬 이온이 음극으로 이동하거가 이동된 리튬 이온이 양극으로 재이동하는 메커니즘을 통해 충방전 동작을 수행하는 거동을 보인다. 리튬 이온 이차전지를 구성하는 요소는 양극, 음극 이외에 분리막으로 구성된다. 분리막은 양극과 음극의 직접적인 전기적 접촉을 차단하면서, 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 역할을 수행한다.
따라서 분리막은 일반적으로 다공성 기재와 다공성 기재에 충진된 전해질로 구성된다. 액체 상태의 전해질은 수분에 노출될 경우, 산화 및 발화 등의 문제를 일으키며 안정성에 약점을 가지는 것으로 알려져 있다. 이를 보완하기 위해 겔 상태의 전해질이 사용될 수 있다. 다만, 겔 상태의 전해질은 낮은 리튬 이온 전도성과 낮은 기계적 물성의 문제가 발생한다.
따라서 리튬 이온 전도성이 우수하면서도 높은 기계적 강도를 갖는 리튬 이온 이차전지용 고분자 전해질막의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2015-0135116호에는 다공성 지지체 및 다공성 지지체 공극 내부에 충진된 수소이온 전도성 이오노머를 포함하는 기공-충진형(pore-filling) 전해질 막이 개시되어 있으나, 연료전지 등에 적용하기 위한 것으로서 충진되는 이오노머가 과불소계, 부분 불소계, 탄화수소계 올리고머로서 본 발명과 같이 리튬 이온 이차 전지용 고분자 전해질막과는 막 형성에 사용되는 고분자의 종류가 상이할 뿐 아니라, 리튬 이온 전지에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다.
대한민국 공개특허공보 제10-2015-0135116호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 겔 상태의 리튬 이온 전도성 고분자 전해질이 상호연결된 기공구조를 갖는 다공성 분리막에 충진되어 기계적 강도가 향상되고 높은 전도성을 갖는 리튬 이온 이차전지용 고분자 전해질막 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 다공성 분리막에 겔 상태의 리튬 이온 전도성 전해액이 충진되어, 중합가교된 고분자 전해질막으로서, 상기 리튬 이온 전도성 전해액은 용매, 리튬염, 아크릴레이트계 올리고머, 사슬 확장자 및 광개시제를 포함하는 강화복합형 고분자 전해질막을 제공한다.
또한 본 발명은 i) 용매에 리튬염, 아크릴레이트계 올리고머, 사슬확장자 및 광개시제를 용해시켜 전해액을 준비하는 단계; ii) 상기 전해액에 다공성 분리막을 침지시킨 다음 자외선을 조사하여 중합 가교시키는 단계; 및 iii) 상기 전해액이 중합 가교된 다공성 분리막을 열처리하여 건조시키는 단계를 포함하는 강화복합형 고분자 전해질막의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 강화복합형 고분자 전해질막을 분리막으로 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
다공성 지지체 없이 고분자 전해질만으로 제막할 경우 막의 물성을 확보할 수 없었으며, 임의적으로 가교반응을 조절하기 어려워 두께 및 막의 형태제어 어려움이 있었다. 그러나 본 발명에 따르면, 기계적 강도를 제공하는 지지체 역할의 다공성 분리막으로 인해 겔 상태의 고분자 전해질의 약점인 낮은 기계적 물성이 향상될 수 있다. 또한 상호연결된 기공구조를 갖는 다공성 분리막의 기공 내에 형성된 겔 상의 고분자 네트워크 주쇄 내에 리튬 이온 전도성 작용기와 리튬염이 용해된 상태의 전해액을 겔 상태로 포함하는 고분자 전해질을 통해 강화복합형 고분자 전해질막이 높은 전도성을 확보할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 강화복합형 고분자 전해질막을 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 강화복합형 고분자 전해질막의 리튬 이온 전도도를 도시한 그래프이다.
실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
구체적으로, 본 발명의 일실시예에 따른 강화복합형 고분자 전해질막은 다공성 분리막에 겔 상태의 리튬 이온 전도성 전해액이 충진되어, 중합가교된 고분자 전해질막으로서, 상기 리튬 이온 전도성 전해액은 용매, 리튬염, 아크릴레이트계 올리고머, 사슬 확장자 및 광개시제를 포함하는 것이 특징이다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 전해질막의 개념도로서, 이에 따르면, 상호연결된 기공구조를 갖는 다공성 분리막과 이에 충진된 리튬 이온 전도성 겔 상태의 고분자 전해질을 가지는 강화복합형 고분자 전해질막임을 이해할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 다공성 분리막은 예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE), 폴리(아크릴로니트릴)(PAN), 폴리(이미드)(PI), 폴리(아미드)(PA), 폴리(설폰)(PSf), 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK) 또는 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다. 여기서, 다공성 분리막의 일면과 이에 대향하는 타면은 형성된 공극을 통해 서로 연결된다. 예컨대, 공극의 직경은 5 nm 내지 1 μm 범위가 바람직하다. 공극의 직경이 5nm 미만이면 제조과정에서 고분자 전해질의 충진이 이루어지지 못하고, 공극의 직경이 1 μm를 상회하면, 고분자 전해질이 충진되더라도 충분한 기계적 물성을 확보하지 어려운 문제가 발생된다.
상기 다공성 분리막에는 겔 상태의 리튬 이온 전도성 전해액이 충진되는데, 이때, 전해액에는 용매, 리튬염, 아크릴레이트계 올리고머, 사슬확장자, 광개시제가 포함된다.
본 발명에서 사용가능한 아크릴레이트계 올리고머의 예시로는 폴리(에틸렌글리콜 디아크릴레이트)(poly(ethylene glycol diacrylate)), 폴리(에틸렌글리콜 디메타크릴레이트)(poly(ethylene glycol dimethacrylate)) 등을 들 수 있으며, 이중에서 하기 [화학식 1]로 표현되는 폴리(에틸렌글리콜 디아크릴레이트)(poly(ethylene glycol diacrylate)(PEGDA)를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리(에틸렌글리콜 디아크릴레이트) 올리고머는
Figure pat00001
로 인해 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
Figure pat00002
상기 화학식 1에서 n은 10 내지 15이다.
또한 본 발명에 따른 전해액에 포함될 수 있는 사슬확장자의 예시로는 아크릴계 모노머, 메타크릴계 모노머 및 올레핀계 모노머 등이 사용가능하며, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 이타콘산, 말레산, 2-이소시아네이토에틸 (메타)아크릴레이트, 3-이소시아네이토프로필 (메타)아크릴레이트, 4-이소시아네이토부틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 , 에틸렌디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리아크릴레이트, 1,3-부탄디올(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 1,6-헥사디엔, 1,4-부타디엔, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 스티렌, 알파메틸스티렌, 플루오로스티렌, 비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, I-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 클로로에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 히드록시페닐아크릴레이트, 클로로페닐아크릴레이트, 설파모일페닐아크릴레이트, 2-(히드록시페닐카르보닐옥시)-에틸아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중, 하기 [화학식 2]의 아크릴산(Acrylic acid) 또는 하기 [화학식 3]의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate)를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pat00003
Figure pat00004
또한 본 발명에 따른 전해액에서 사용가능한 광개시제는 아실포스핀옥사이드, (1-하이드록시시클로헥실)페닐메탄온, (1-하이드록시시클로헥실)페닐케톤, 2-하이드록시-2메틸-1페닐프로판온, 4-(2-하이드로헥실)페닐(2-하이드로헥시-2메틸프로필)케톤 등을 들 수 있으며, 예를 들어, 하기 [화학식 4]의 1-(하이드록시사이클로헥실)페닐케톤(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone)을 사용하는 것이 바람직하다. 충분한 가교 반응을 유도 할 수 있고 준수한 가교반응 속도를 얻을 수 있기 때문이다.
Figure pat00005
상기 올리고머, 사슬확장자 및 광개시제의 상호작용을 구체적으로 살펴보면, 본 발명에서 사용되는 아크릴레이트 올리고머 예를 들어, 폴리(에틸렌글리콜 디아크릴레이트)(PEGDA)는 고분자 전해질의 주쇄의 일부를 형성하고, 광개시제에 의해 사슬확장자는 PEGDA들 사이에 개입되어 고분자 사슬의 주쇄를 형성한다. 한편 PEGDA의 측쇄에 해당하는 폴리에텔렌글리콜(PEG)에는 리튬 이온이 이온-쌍극자결합(ion-dipole interaction)을 형성하게 되고, 이에 따라 리튬 이온의 전도도에 기여하게 된다.
또한 본 발명에 사용가능한 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 및 LiC4BO8. 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택할 수 있으며, 이 중에서 LiPF6를 사용하는 것이 바람직하다. 높은 이온전도도와 준수한 안전성 때문에 이 중에서 LiPF6를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 사용가능한 용매로는 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트. 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 이 중에서 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
한편 본 발명에 따른 전해액에 용해되는 아크릴레이트계 올리고머의 농도는 리튬염을 포함하는 카보네이트계 전해액을 기준으로 10 내지 95 중량% 범위이다. 아크릴레이트계 올리고머의 농도가 10 중량% 미만인 경우 가교가 충분하지 않을 수 있고, 이로 인해 겔화 진행이 어려울 수 있다. 또 아크릴레이트계 올리고머의 농도가 95 중량% 초과인 경우 다공성 분리막 표면으로 과도하게 성장하여 두께가 두꺼워지고 이온 전도도가 감소할 수 있다.
또한 본 발명에 사용되는 사슬확장자의 농도는 아크릴레이트계 올리고머를 기준으로 몰비가 1:1인 것이 바람직하다. 또한 사슬확장자의 농도가 몰비 1:1 미만인 경우 충분한 분자량을 유지할 수 없어 막의 물성이 저하되고, 몰비 1:1 초과인 경우 과량의 사슬확장자로 인해 분자내의 가교율이 증가하게 되어 고분자 사슬의 모빌리티가 저하되어 리튬이온 이동성이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
또한 광개시제의 농도는 아크릴레이트계 올리고머를 기준으로 1 내지 5 중량%인 것이 바람직하다. 광개시제의 농도가 1 중량% 미만일 경우 충분한 개시제의 역할을 하지 못하여 가교반응이 저하될 수 있고, 5 중량% 초과일 경우 사용 되지 않은 다량의 광개시제들이 잔류하여 막의 물성 및 리튬이온의 이동성이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
또한 리튬이온을 포함한 카보네아트계 전해질의 리튬염의 농도는 1 내지 10 몰농도인 것이 바람직하다. 리튬염을 포함한 전해액의 농도가 1 몰농도 미만일 경우 전해액의 전도도가 낮아져 전해액의 성능이 저하되고, 10 몰농도를 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬이온의 이동성이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
위와 같이 다공성 분리막과 전해액이 준비되면 다음 단계에 따라 고분자 전해질막을 제조한다. 구체적으로 본 발명에 따른 고분자 전해질막의 제조 방법은 i) 용매에 리튬염, 아크릴레이트계 올리고머, 사슬확장자 및 광개시제를 용해시켜 전해액을 준비하는 단계; ii) 상기 전해액에 다공성 분리막을 침지시킨 다음 자외선을 조사하여 중합 가교시키는 단계; 및 iii) 상기 전해액이 중합 가교된 다공성 분리막을 열처리하여 건조시키는 단계를 포함한다.
먼저 리튬염이 포함된 카보네이트 용액에 아크릴레이트계 올리고머와 사슬확장자 및 광개시제를 용해시키는데, 카보네이트 용액은 겔화 반응을 진행하기 위해 사용되는 용매이자 리튬염의 해리반응을 촉진하는 기능을 제공하며, 리튬 이온의 공여 기능을 수행하고, PEGDA는 고분자 사슬을 형성하여 겔 상태의 고분자 전해질을 형성할 수 있다. 이와 같이 준비된 전해액은 액상의 성질을 가지며 겔 상태로 고분자화되지 않은 상태가 된다.
상기 겔 상태의 전해액이 준비되면, 다공성 분리막을 준비된 혼합액에 침지(함침)시키는데, 함침 이외에도 다공성 지지체의 공극을 전해액으로 충진하는 방법이라면 특별한 제한 없이 다양한 방법이 사용될 수 있으며, 통상의 함침 과정과 초음파 처리를 통해 다공성 분리막 내의 공극에 전해액이 완전히 매립되도록 한다. 액체 상태의 전해액이므로 다공성 분리막의 공극에 매우 잘 충진되는 특징이 나타나며, 대부분의 공극은 해소될 수 있다. 상기 다공성 분리막을 침지시키는 단계는 1 내지 2시간 동안 초음파 처리하여 수행되는 것이 바람직하다.
그 다음 다공성 분리막의 공극에 충진된 혼합액에 자외선을 조사한다. 이때, 자외선은 양면에 1800 uW/cm2 의 에너지 밀도로 150 내지 200 초간 자외선을 조사하는 것이 적절하며, 약 180초 정도로 조사하는 것이 바람직하다. 조사에너지가 1800 uW/cm2 미만, 조사시간이 180 초 미만인 경우 충분하게 가교반응이 일어나지 않기 때문에 겔 폴리머 전해질 막을 형성하기 어려울 수 있다. 또 조사에너지가 1800 uW/cm2 초과인 경우 막에 손상을 줄 수 있고, 조사시간이 180 초 초과인 경우 과도한 가교로 인해 고분자 사슬의 모빌리티가 저하되어 리튬이온 이동성이 감소하는 문제가 있을 수 있다. 자외선이 조사되면 광개시제는 자외선 에너지를 흡수하여 역이되고, 역이된 광개시제는 올리고머인 PEGDA들 사이의 광 중합 및 가교 반응을 개시하고 PEGDA와 사슬 확장자 사이의 광중합 반응을 개시한다. 여기된 광개시제를 통해 중합 반응은 연속적으로 수행되며, 모노머인 사슬 확장자와 올리고머인 PEGDA는 중합 반응과 가교반응을 완료한다.
이러한 중합 반응에 의해 PEGDA는 고분자 구조의 주쇄와 측쇄를 제공하고, 사슬 확장자는 PEGDA 사이의 화학적 결합을 유도하여 주쇄의 확장을 수행한다. 또한, 고분자 전해질의 측쇄는 PEGDA에서 제공되는 PEG가 된다. 한편, 고분자 전해질의 중합 및 가교반응이 증가할수록 고분자는 분자량이 증가하며, 이를 통해 고분자 전해질은 겔 상태로 형성된다.
또한 자외선 조사가 완료되면, 전해액이 중합 가교된 다공성 분리막을 열처리하여 건조시키는 과정을 수행한다. 이때, 후처리는 50 내지 60 ℃ 진공조건하에서 1 내지 2 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 후처리 과정이 상기 시간 미만인 경우 가교가 충분히 진행되지 않는 상태로 조기종료가 될 확률이 높고, 후처리 시간이 너무 길어지면 카보네이트계 전해액이 과다 증발하여 이온 전도성이 저하 될 수 있기 때문이다.
이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제시된 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
< 실시예 1 >
고분자 전해질막 제조를 위해 사용되는 다공성 분리막으로 두께 15um인 폴리에틸렌(PE) 지지체를 준비하여 질소가스를 이용해 표면에 부착될 수 있는 오염물 또는 이물질을 제거하였다. 갈색병에 PEGMA와 광개시제(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone(HCPK))의 중량비가 99:1인 혼합물을 넣고, 1시간 동안 교반시켰다. 리튬염을 포함하는 카보네이트 전해액에 상기 혼합물을 목표한 중량비(예. 10, 40, 60, 80, 95)만큼 넣고, 1시간 동안 교반시켜 함침용액을 제조하고, 다공성분리막을 침지시킨 다음 1시간 동안 초음파처리하여 자외선을 양면에 1800 uW/cm2 의 에너지 밀도로 180 초간 가해주었다. 그 후 60 ℃ 진공조건하에서 1시간동안 후처리하여 고분자 전해질막을 제조하였다. (PEGDA 100%)
< 실시예 2 >
함침용액 제조 과정 중 PEGDA와 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 (2-hydroxyethyl acrylate)(HEA)의 몰비가 1:1인 혼합물에 광개시제로 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone)(HCPK)을 혼합물 함량의 1중량%를 넣는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다. (PEGDA:HEA=50:50)
< 실시예 3 >
함침용액 제조 과정 중 PEGDA와 아크릴산(acrylic acid)(AA)의 몰비가 1:1인 혼합물에 광개시제로 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(HCPK)을 혼합물 함량의 1중량%를 넣는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다 (PEGDA:AA=50:50)
< 실험예 >
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 분리막의 리튬 이온 전도도를 도시한 그래프이다. 도 2을 참조하면, 용매로 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC)를 사용되며, 부피비로 1:2의 비를 갖는다. 리튬염은 LiPF6를 이용하며, 올리고머로 PEGDA가 이용되고, 사슬 확장자의 투입 여부 및 투입되는 사슬 확장자의 종류에 따라 3개의 샘플이 준비된다.
그래프 ●는 제1 샘플로 사슬 확장자가 투입되지 않고, PEGDA가 100 mol%로 투입되어 전해액이 형성된 경우이다. 광개시제는 고형분(예. PEGDA) 함량의 1 중량%의 농도로 투입된 상태이다. 형성된 전해액에 다공성 PE 분리막을 함침하고, 1시간 초음파 처리를 수행한다. 이후에는 다공성 PE 분리막의 양면에 1800 uW/cm2 의 에너지 밀도로 180초간 자외선을 조사한다. 자외선의 조사후에는 60℃에서 1시간 동안 진공 오븐에서 후처리하는 과정이 수행된다. 후처리를 통해 용매의 상당량은 휘발되고, 다공성 지지체인 PE에 완전히 충진된 겔 상태의 고분자 전해질을 얻을 수 있다.
그래프 ●(적색)는 제2 샘플이며, PEGDA 이외에 사슬 확장자로 Acrylic Acid가 사용된 상태이며, 광개시제는 고형분(예. PEGDA + Acrylic Acid) 함량의 1 중량%의 농도로 투입된 상태이다. 이외의 제조공정은 제1 샘플과 동일하다. PEGDA와 Acrylic Acid 는 1:1 의 몰비를 가진다.
그래프 ●(청색)는 제3 샘플이며, PEGDA 이외에 사슬 확장자로 2-Hydroxyethyl acrylate가 사용된 상태이며, 광개시제는 고형분(예. PEGDA + 2-Hydroxyethyl acrylate) 함량의 1 중량%의 농도로 투입된 상태이다. 이외의 제조공정은 제1 샘플과 동일하다. PEGDA와 2-Hydroxyethyl acrylate 는 1:1 의 몰비를 가진다.
도 2를 참조하면, 올리고머과 모노머의 전체 중량비가 증가함에 따른 리튬 이온의 전도도가 측정된다. 전체 중량비가 80% 까지는 비교적 높은 전도도를 유지하나, 80%를 상회하면 급격하게 전도도가 저하되는 특성이 나타난다. 이는 올리고머와 모노머의 전체 중량비가 증가함에 따라 자외선을 이용한 고분자화 과정에서 고분자 전해질의 분자량이 지나치게 증가하여 고상에 가까운 상태로 진입함을 의미한다. 고분자 전해질이 고체 상태에 가까울수록 리튬 이온의 전도도는 감소된다.
본 발명에 따르면, 간단한 제조 공정을 통해 리튬 이온 이차전지에 사용하기 적합한 리튬 이온 전도도와 높은 기계적 물성을 가지는 강화복합형 고분자 전해질막을 얻을 수 있다.

Claims (28)

  1. 다공성 분리막에 겔 상태의 리튬 이온 전도성 전해액이 충진되어, 중합가교된 고분자 전해질막으로서, 상기 리튬 이온 전도성 전해액은 용매, 리튬염, 아크릴레이트계 올리고머, 사슬 확장자 및 광개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(이미드), 폴리(아미드), 폴리(설폰), 폴리(에테르 에테르 케톤) 또는 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 및 LiC4BO8 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 올리고머는 폴리(에틸렌글리콜 디아크릴레이트) 또는 폴리(에틸렌글리콜 디메타크릴레이트) 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 올리고머는 하기 [화학식 1]로 표시되는 폴리(에틸렌글리콜 디아크릴레이트)인 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막.
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    (상기 화학식 1에서 n은 10 내지 15이다.)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 올리고머의 농도는 리튬염을 포함하는 전해액을 기준으로 10 내지 95 중량%인 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 사슬 확장자는 하기 [화학식 2]의 아크릴산 또는 하기 [화학식 3]의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막.
    [화학식 2]
    Figure pat00007

    [화학식 3]
    Figure pat00008
  9. 제1항에 있어서,
    상기 사슬확장자의 농도는 아크릴레이트계 올리고머를 기준으로 몰비가 1:1인 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 광개시제는 하기 [화학식 4]의 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤인 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막.
    [화학식 4]
    Figure pat00009
  11. 제1항에 있어서,
    상기 광개시제의 농도는 아크릴레이트계 올리고머를 기준으로 1 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 농도는 1 내지 10 몰인 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막.
  13. i) 용매에 리튬염, 아크릴레이트계 올리고머, 사슬확장자 및 광개시제를 용해시켜 전해액을 준비하는 단계;
    ii) 상기 전해액에 다공성 분리막을 침지시킨 다음 자외선을 조사하여 중합 가교시키는 단계; 및
    iii) 상기 전해액이 중합 가교된 다공성 분리막을 열처리하여 건조시키는 단계를 포함하는 강화복합형 고분자 전해질막의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서 ,
    상기 다공성 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(이미드), 폴리(아미드), 폴리(설폰), 폴리(에테르 에테르 케톤) 또는 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서 ,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 및 LiC4BO8 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막의 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서 ,
    상기 용매는 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막의 제조 방법.
  17. 제13항에 있어서 ,
    상기 아크릴레이트계 올리고머는 폴리(에틸렌글리콜 디아크릴레이트) 또는 폴리(에틸렌글리콜 디메타크릴레이트) 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 올리고머는 하기 [화학식 1]로 표시되는 폴리(에틸렌글리콜 디아크릴레이트)인 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    (상기 화학식 1에서 n은 10 내지 15이다.)
  19. 제13항에 있어서 ,
    상기 아크릴레이트계 올리고머의 농도는 리튬염을 포함하는 전해액을 기준으로 10 내지 95 중량%인 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막의 제조 방법.
  20. 제13항에 있어서 ,
    상기 사슬 확장자는 하기 [화학식 2]의 아크릴산 또는 하기 [화학식 3]의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure pat00011

    [화학식 3]
  21. 제13항에 있어서 ,
    상기 사슬확장자의 농도는 아크릴레이트계 올리고머를 기준으로 몰비가 1:1인 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막의 제조 방법.
  22. 제13항에 있어서 ,
    상기 광개시제는 하기 [화학식 4]의 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤인 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막의 제조 방법.
    [화학식 4]
    Figure pat00013
  23. 제13항에 있어서 ,
    상기 광개시제의 농도는 아크릴레이트계 올리고머를 기준으로 1 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막의 제조 방법.
  24. 제13항에 있어서,
    상기 리튬염의 농도는 1 내지 10 몰인 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막의 제조 방법.
  25. 제13항에 있어서 ,
    상기 다공성 분리막을 침지시키는 단계는 1 내지 2 시간 동안 초음파 처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막의 제조 방법.
  26. 제13항에 있어서 ,
    상기 자외선은 1800 uW/cm2 의 에너지 밀도로 150 내지 200초 동안 조사되는 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막의 제조 방법.
  27. 제13항에 있어서 ,
    상기 후처리는 50 내지 60 ℃ 진공조건하에서 1 내지 2 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막의 제조 방법.
  28. 제1항에 따른 강화복합형 고분자 전해질막을 분리막으로 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
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