KR20090102452A

KR20090102452A - 내열성이 우수한 리튬 이차전지용 분리막 제조방법 및 이를이용하여 제조된 분리막

Info

Publication number: KR20090102452A
Application number: KR1020080027906A
Authority: KR
Inventors: 노영창; 손준용; 임종수
Original assignee: 한국원자력연구원
Priority date: 2008-03-26
Filing date: 2008-03-26
Publication date: 2009-09-30
Also published as: KR100998568B1

Abstract

본 발명은 내열성이 우수한 리튬 이차전지용 분리막 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 분리막에 관한 것으로, 구체적으로는 고분자 전해질 또는 가교제를 더 포함하여 상용 분리막에 코팅하고, 전자선을 조사하여 고분자 전해질과 상용 분리막간의 화학적인 결합을 증가시켜 열적안정성을 확보하고, 건조시 상대습도를 조절하여 분리막의 기공도를 조절하여 전해액의 이온 전도가 높은 분리막을 제조할 수 있어, 내열성이 우수하면서도 전지효율이 높은 리튬 이차 전지를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.

Description

내열성이 우수한 리튬 이차전지용 분리막 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 분리막{The preparaion method of heat-resistant separator for lithuim secondary batteries and the separator using it}

본 발명은 내열성이 우수한 리튬 이차전지용 분리막 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 분리막에 관한 것이다.

휴대성이 강조되는 휴대폰, 캠코더, 노트북의 기술이 발전됨에 따라, 고용량의 전기에너지를 저장하는 전지기술은 그 중요성이 더욱 증가되고 있다. 나아가 전기자동차에 적용되어 동력원으로 사용되어 청정연료로서 그 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.

이 중, 이차전지는 화학에너지와 전기에너지의 가역적 상호변환을 이용해 충전과 방전을 반복할 수 있는 장점이 있어 가장 주목받는 분야로서, 니켈 수소(Ni-MH) 이차전지와 리튬 이차전지로 구분된다.

상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있다.

상기 양극에서 양극활물질은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질로 대표적으로, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 망간 산화물(LiMn₂O₄), 리튬 니켈 코발트 산화물( LiNi₁ _- _yCo_yO₂ (0〈y〈1), Li₁ ₊ _xNi_aMn_bCo_cO₂ (-0.05≤x≤0.1, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1)), 리튬 철 인산 옥사이드(LiFe_1-xM_xPO₄ (M=Mg, Mn 또는 Co, 0≤x≤0.1))등의 복합 금속 산화물을 사용할 수 있다.

상기 음극에서 음극활물질은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬합금, 카본(carbon), 코크(coke), 활성화 카본(activation carbon), 그래파이트(graphite), 실리콘(Si), 주석(Sn)등 금속 및/또는 합금 등이 주로 사용된다.

상기 전해액으로는 리튬염과 유기용매을 포함하는 비수 전해액으로써, 리튬염으로는 LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiAsF₆, LiBF₄, LiN(CF₃SO₂)₂, LiPF₆, LiSCN, LiC(CF₃SO₂)₃, LiBOB 등이 사용되고 유기용매로는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 감마부틸로락톤(γBL), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE), 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-MeTHF), 디메틸설폭사이드(DMS) 등을 각각 또는 혼합하여 사용한다.

분리막은 리튬이차전지의 양극과 음극의 접촉에 의한 내부 단락을 방지하고 이온을 투과시키는 역할을 하는 것으로서, 현재 일반적으로 사용되고 있는 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 복합막이 사용되고 있다.

상기와 같이 구성되는 리튬 이차전지는 유기전해액을 사용하는데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조공정이 까다로운 단점이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 리튬 이온 고분자 전지가 개발되어 차세대 전지로 꼽히고 있으나, 전지의 용량이 일반적인 리튬 이차 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 요구되고 있다.

나아가, 리튬 이차 전지는 폭발성을 지니고 있는 리튬 이온을 기반으로 하고 있어 전지의 용량의 증대뿐만 아니라, 전지의 안전성 평가 및 안전성 확보하는 것이 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전지가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안된다는 점이며, 이에 전지의 안전 규격은 전지 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 따라서, 전지의 안전성 문제를 해결하기 위하여 다양한 방법들이 제시되고 있다.

전지의 안전성을 해결하기 위한 보다 근본적인 해결방식으로, 고분자 전해질을 사용는 방법이 발표되고 있다. 리튬 이차전지는 사용하는 전해질에 따라, 리튬이온 액체 전지, 리튬 이온 고분자 전지, 리튬 고분자 전지 등으로 나눌 수 있으며, 이들은 각각 액체 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 고분자 전해질을 사용한다.

전지의 안전성은 일반적으로 액체전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 고분자 전해질 순서로 향상되나, 전지 성능은 감소하는 문제가 있어, 고체 고분자 전해질을 채택한 전지들은 저조한 전지 성능으로 인해 상업화가 어려운 문제가 있다. 일본 소니사 (미국 특허 제 6,509,123B1호) 및 산요사 (일본 공개 특허 제 2000-299129호)는 독자적인 기술로 겔형 고분자 전해질을 개발하고 이를 적용한 전지를 생산하고 있는 상황이나, 상기 두 회사의 겔형 고분자 전해질 제조공정은 매우 까다로우며, 양산성이 낮은 문제가 있을 뿐만 아니라 전지성능 및 안전성의 향상에도 제한이 있다는 단점이 있다.

고즈쯔(A.S. Gozdz) 그룹이 개발한 하이브리드 형태의 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계 고분자 전해질을 제시하고 있다(미국 특허 제 5,460,904호). 상기 하이브리드 형태의 PVDF계 고분자 전해질은 가소제를 사용하여 고분자 기지체에 서브 마이크론 이하인 나노 크기의 기공을 형성시키고 상기 기공내에 유기 전해액을 주입하여 제조한다. 상기 방법 역시 고분자 매트릭스 내에 함유된 가소제를 추출하는 과정이 필수적이므로 제조 공정이 까다롭다는 문제가 있으며, 가조제가 완전히 추출되지 않을 경우 잔류된 가소제로 인해 전지의 특성이 저하되는 문제가 있다.

엘지화학(한국특허출원 제 10-2006-0050976)에서는 상용 고분자 분리막에 무기물과 유기고분자 바인더를 사용하여 딥코팅하여 내열성이 우수한 유/무기 복합 다공성 분리막을 제조하는 기술을 발표하였다. 상기 기술은 상용 분리막과 무기물과의 접합이 바인더에 의한 물리적인 결합에 의한 것으로 전지 조립시 무기물이 벗겨지는 문제가 있고, 이로인해 제조 공정에 오염을 야기하는 문제가 발생될 뿐만 아니라 무기물의 사용으로 재료 단가를 상승시키는 원인이 된다.

이에, 본 발명자들은 기계적 물성이 우수한 폴리에틸렌 다공성막에 PVDF-HFP 공중합체(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)와 가교제 역할을 하는 올리고머 폴리에틸렌글리콜계 고분자를 다양한 습도 조건 하에서 코팅한 후 전자선 조사하여 폴리에틸렌 다공성막과 코팅된 고분자 사이에 화학적 결합 및 가교를 통해 열적으로 우수한 다공성 고분자 전해질이 코팅된 분리막을 제조하였다. 본 발명에 의해 제조된 분리막은 기존의 리튬이차전지 공정에 적용이 가능하고, 내열성이 우수하여 안정성이 확보된 리튬 이차전지에 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명의 목적은 열적안정성 취약한 리튬 이차전지용 분리막에 고분자 전해질을 코팅시키고, 이를 전자선으로 가교시켜 내열성을 증가시킬 수 있는 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 내열성이 우수한 리튬 이차전지용 분리막을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 내열성이 우수한 리튬 이차전지용 분리막 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 분리막을 제공한다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법은 고분자 전해질 또는 가교제를 더 포함하여 상용 분리막에 코팅하고, 전자선을 조사하여 고분자 전해질과 상용 분리막간의 화학적인 결합을 증가시켜 열적안정성을 확보하고, 건조시 상대습도를 조절하여 분리막의 기공도를 조절하여 전해액의 이온 전도가 높은 분리막을 제조할 수 있어, 내열성이 우수하면서도 전지효율이 높은 리튬전지를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 일실시형태의 무게변화를 나타낸 그래프이고((a)실시예 1 ~ 4, (b) 실시예 9 ~ 12, (c) 실시예 17 ~ 20);

도 2는 본 발명에 따른 일실시형태의 FT-IR을 측정한 그래프이고((a) 실시예 17, (b) 실시예 2, (c) 실시예 1 (d) 비교예 1);

도 3은 본 발명에 따를 일실시형태의 기공도를 계산하여 나타낸 그래프이고((a) 비교예 1, (b) 비교예 3, 10, 17, (c) 실시예 1, 9, 17, (d) 실시예 5, 13, 21);

도 4는 본 발명에 따른 일실시형태의 밀도를 계산하여 나타낸 그래프이고((a) 비교예 3, 실시예 1, 실시예 5, (b) 비교예 10, 실시예 9, 실시예 17, (c) 비교예 17, 실시예 9, 실시예 13, (d) 비교예 10, 실시예 17, 실시예 21) ;

도 5는 본 발명에 따른 일실시형태의 표면을 전자주사현미경으로 촬영한 사진이고;

도 6은 본 발명에 따른 일실시형태의 단면을 전자주사현미경으로 촬영한 사진이고;

도 7은 본 발명에 따른 일실시형태의 함침률을 측정하여 나타낸 그래프이고((a) 비교예 2 ~ 6, (b) 비교예 9 ~ 13, (c) 비교예 16 ~ 20, (d) 비교예 7, 실시예 1 ~ 4, (e) 비교예 14, 실시예 9 ~ 12, (f) 비교예 21, 실시예 17 ~ 20, (g) 비교예 8, 실시예 5 ~ 8, (h) 비교예 15, 실시예 13 ~ 16, (i) 비교예 22, 실시예 21 ~ 24) ;

도 8은 본 발명에 따른 일실시형태의 이온 전도도를 측정하여 나타낸 그래프이고((a) 비교예 2 ~ 6, (b) 비교예 9 ~ 13, (c) 비교예 16 ~ 20, (d) 비교예 7, 실시예 1 ~ 4, (e) 비교예 14, 실시예 9 ~ 12, (f) 비교예 21, 실시예 17 ~ 20, (g) 비교예 8, 실시예 5 ~ 8, (h) 비교예 15, 실시예 13 ~ 16, (i) 비교예 22, 실시예 21 ~ 24) ;

도 9는 본 발명에 따른 일실시형태의 전자선 조사량에 따른 종방향 수축율을 나타낸 그래프이고((a) 비교예 2 ~ 6, (b) 비교예 9 ~ 13, (c) 비교예 16 ~ 20, (d) 비교예 7, 실시예 1 ~ 4, (e) 비교예 14, 실시예 9 ~ 12, (f) 비교예 21, 실시예 17 ~ 20, (g) 비교예 8, 실시예 5 ~ 8, (h) 비교예 15, 실시예 13 ~ 16, (i) 비교예 22, 실시예 21 ~ 24) ;

도 10은 본 발명에 따른 일실시형태의 전자선 조사량에 따른 횡방향 수축율을 나타낸 그래프이고((a) 비교예 2 ~ 6, (b) 비교예 9 ~ 13, (c) 비교예 16 ~ 20, (d) 비교예 7, 실시예 1 ~ 4, (e) 비교예 14, 실시예 9 ~ 12, (f) 비교예 21, 실시예 17 ~ 20, (g) 비교예 8, 실시예 5 ~ 8, (h) 비교예 15, 실시예 13 ~ 16, (i) 비교예 22, 실시예 21 ~ 24) ;

도 11은 본 발명에 따른 일실시형태의 가교제 함량에 따른 종방향 수축율을 나타낸 그래프이고((a) 비교예 2, 비교예 9, 비교예 16, (b) 비교예 7, 비교예 14, 비교예 21, (c) 비교예 8, 비교예 15, 비교예 22, (d) 비교예 6, 비교예 13, 비교예 20, (e) 실시예 4, 실시예 12, 실시예 20, (f) 실시예 8, 실시예 16, 실시예 24);

도 12는 본 발명에 따른 일실시형태의 가교제 함량에 따른 횡방향 수축율을 나타낸 그래프이고((a) 비교예 2, 비교예 9, 비교예 16, (b) 비교예 7, 비교예 14, 비교예 21, (c) 비교예 8, 비교예 15, 비교예 22, (d) 비교예 6, 비교예 13, 비교예 20, (e) 실시예 4, 실시예 12, 실시예 20, (f) 실시예 8, 실시예 16, 실시예 24); 및

도 13은 본 발명에 따른 일실시형태의 열수축 전,후 형태를 촬영한 사진이다((a) 비교예 1, (b) 비교예 22, (c) 실시예 24)(①은 열수축 전, ② 열수축 후).

본 발명은 고분자 전해액을 제조하는 단계(단계 1);

상기 단계 1의 고분자 전해액을 다공성 막에 코팅하는 단계(단계 2);및

상기 단계 2의 다공성 막에 전자선을 조사하는 단계(단계 3)를 포함하여 이루어지는 내열성이 우수한 리튬 이차전지용 분리막 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 제조방법의 단계 1은 고분자 전해액을 제조하는 단계이다.

상기 단계 1은 이차전지에 안정성을 증대시키는 고분자 전해질를 분리막에 코팅하기전, 고분자 전해질을 용액으로 제조하는 단계이다.

본 발명에 따른 고분자 전해액은 가교제를 더 포함하여 제조할 수 있다. 상기 고분자 전해질은 전자선 조사에 의해 분리막과 화학적인 결합을 이룰 수 있고, 상기 가교제를 더 포함하였을 경우 분리막의 화학적인 결합을 증가시켜 분리막으로부터 고분자 전해질이 박리되어 리튬 이차전지의 성능을 저하시키거나, 제조공정을 오염시키는 문제를 방지할 수 있다.

이때, 상기 고분자는 클로로트리플로로에틸렌, 폴리비닐리덴플로오라이드 또는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 공중합체내의 플루오로는 전자선이 조사되면 상용 분리막의 탄소와 화학적 결합을 할 수 있다.

나아가, 상기 가교제는 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트, 테크라 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리알릴트리아진트리온, 폴리에틸렌 글리콜 또는 메틸 에테르 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 이의 혼합물인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 분리막에 코팅된 가교제는 전사선이 조사되면 아크릴레이트의 이중결합이 끊어지면서 분리막과 화학적 결합을 하여 내열성이 우수한 분리막을 제조하는데 도움을 준다. 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 단계 1의 고분자 전해질과 가교제의 혼합비율은 7:3 - 9:1인 것이 바람직 하다. 상기 가교제의 혼합비율이 3을 초과하면 상기 분리막이 깨지기 쉬워져 전해액의 함침율이 저하되는 문제가 있고, 1 미만이면 분리막의 기계적 강도 및 열적 안정성이 저하되는 문제가 있다.

본 발명에 따른 제조방법의 단계 2는 상기 단계 1의 고분자 전해액을 다공성 막에 코팅하는 단계이다.

상기 코팅은 상기 단계 1에서 제조된 고분자 전해액에 상용 폴리에틸렌 다공성 분리막을 침지하여 수행될 수 있다. 상기 침지는 상대습도가 15 ~ 60%인 환경에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 고분자 전해액에 사용 폴리에틸렌 다공성 분리막을 침지시킨 후 건조할 때, 전해액의 용매가 증발하면서 공기 중의 습기와 상반전(phase inversion)을 이루어, 고분자 막에 기공을 형성한다. 이때 상대 습도가 15 %미만이면 분리막의 기공이 감소하는 문제가 있고, 60 %를 초과하면 고분자가 불균일하게 코팅이 되는 문제가 있다.

상기 다공성 막은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페틸렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로나이트릴 및 폴리비닐리덴 풀루오라이드 헥사플루오로프로필렌 공중합체로 이루어진군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명에 따른 제조방법의 단계 3은 상기 단계 2의 다공성 막에 전자선을 조사하는 단계이다.

상기 전자선은 코팅된 고분자 전해질 및 가교제가 상용 분리막과 화학적 결합을 일으키며, 이로인해 상용 분리막과 고분자 전해질의 박리현상과 열수축률을 감소시키고 내열성이 우수한 분리막을 제조할 수 있다. 상기 전자선의 조사선량이 증가할수록 분리막의 열수축율이 감소되어 분리막의 안정성이 향상될 수 있다. 이때, 전자선의 조사선량은 총 50 ~ 200 kGy인 것이 바람직하다. 상기 조사선량이 50 kGy 미만이면 분리막과 고분자 전해질 및 가교제의 화학적 결합이 감소하여 분리막의 내열성이 감소되는 문제가 있고, 상기 조사선량이 200 kGy를 초과하면 코팅된 고분자와 분리막이 분해되는 문제가 있다.

나아가, 상기 전자선 조사는 질소 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 질소는 비활성기체로서, 전자선이 조사되어 분리막과 고분자 전해질 또는 가교제가 화학적 결합을 방해할 수 있는 활성기체를 제거된 분위기 하에서 반응할 수 있게한다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 내열성이 우수한 리튬전지용 분리막을 제공한다.

상기 분리막은 이차전지내에서 양극과 음극을 분리시키면서도, 전해액의 이온 전달이 가능하여야 하다. 이를 위해, 일반적으로 분리막은 기공을 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 분리막은 25 ~ 60%의 기공도를 갖는 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공도가 25% 미만이면 이온 전달률이 감소하여 전지의 효율이 감소하는 문제가 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 하기 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

<비교예 1> 상용 분리막

상용 폴리에틸렌 분리막을 구매하여 사용하였다.

하기 제조 단계에 따라 본 발명에 따른 분리막을 제조하였다.

단계 1. 고분자 전해액의 제조

PVDF-HFP (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)와 PEGDMA (poly(ethylene glycol) dimethacrylate)를 혼합하고, 상기 PVDF-HFP와 PEGDMA의 혼합물을 아세톤에 10 중량%로 첨가한 후 상온에서 5시간 동안 용해시켜 고분자 전해액을 제조하였다.

단계 2. 상용 다공성 막을 고분자 전해액으로 코팅

12 ㎛의 두께를 가진 상용 다공성 폴리에틸렌(PE, polyethylene) 분리막을 상대습도 0%인 글로브 박스(물농도 5 ppm이하 산소농도 5ppm이하) 또는 항온항습기에서 상기 단계 1에서 제조된 고분자 전해액에 침지시킨 후, 자연 건조시켜 코팅하였다.

단계 3. 전자선 조사

상기 단계 2에서 건조된 분리막을 질소 충진된 실링백에 넣고 가속선량 2.5 MeV, 전자전류 1 mA로 조절하여 전자선을 조사하였다.

하기 표 1과 같이, 비교예 2 ~ 30 및 실시예 1 ~ 16을 제조하였다.

	PVDF-HFP:PEGDMA	상대습도(%)	조사선량(kGy)
비교예2	10:0	0	0
비교예3	〃	〃	50
비교예4	〃	〃	100
비교예5	〃	〃	150
비교예6	〃	〃	200
비교예7	10:0	25	0
실시예1	〃	〃	50
실시예2	〃	〃	100
실시예3	〃	〃	150
실시예4	〃	〃	200
비교예8	10:0	50	0
실시예5	〃	〃	50
실시예6	〃	〃	100
실시예7	〃	〃	150
실시예8	〃	〃	200
비교예9	9:1	0	0
비교예10	〃	〃	50
비교예11	〃	〃	100
비교예12	〃	〃	150
비교예13	〃	〃	200
비교예14	9:1	25	0
실시예9	〃	〃	50
실시예10	〃	〃	100
실시예11	〃	〃	150
실시예12	〃	〃	200
비교예15	9:1	50	0
실시예13	〃	〃	50
실시예14	〃	〃	100
실시예15	〃	〃	150
실시예16	〃	〃	200
비교예16	8:2	0	0
비교예17	〃	〃	50
비교예18	〃	〃	100
비교예19	〃	〃	150
비교예20	〃	〃	200
비교예21	8:2	25	0
실시예17	〃	〃	50
실시예18	〃	〃	100
실시예19	〃	〃	150
실시예20	〃	〃	200
비교예22	8:2	50	0
실시예21	〃	〃	50
실시예22	〃	〃	100
실시예23	〃	〃	150
실시예24	〃	〃	200

<분석>

1. PVDF - HFP / PEGDMA 와 폴리에틸렌 분리막의 화학적 결합 유무 확인

전자선 조사에 의한 PVDF-HFP/PEGDMA와 폴리에틸렌 분리막 사이의 화학적 결합을 확인하기 위하여, 실시예 1 ~ 7, 실시예 9 ~ 12, 실시예 17 ~ 20을 아세톤으로 세척한 후, 두께 변화 및 단위 면적당 코팅된 고분자의 무게, FT-IR를 측정하여 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다.

1.1 무게 변화

도 1에 나타낸 바와 같이, 전자선 조사처리 전의 분리막 비교예 7, 14, 21은은 아세톤으로 세척 후에 코팅된 고분자들이 모두 제거되었으나, 전자선이 조사된 분리막 ( 실시예 (1 ~ 4, 9 ~ 12, 17 ~ 20)은 조사된 전자선 조사량이 증가할수록, PEGDMA의 함량이 증가할수록 폴리에틸렌 분리막에 화학적으로 결합을 한 PVDF-HFP/PEGDMA의 함량이 증가하는 것이 확인되었다. 특히 PVDF-HFP만 코팅된 분리막은 50 kGy(실시예 3)에서는 코팅된 고분자가 아세톤에 모두 제거되었고, 100 kGy(실시예 2 ~ 4)이상부터 고분자의 함량이 남아 있음을 알 수 있다. 또한 PEGDMA의 첨가로 50kGy(실시예 9 ~ 12, 17 ~ 20)이상부터 고분자의 함량이 증가함을 확인할 수 있다.

1.2 FT-IR

도 2에 나타낸 바와같이, 실시예 1을 세척하였을 때의 적외선 스펙트럼은 비교예 1과 같은 스펙트럼을 나타냈으나, 실시예 2는 C-F의 특성피크인 1500 cm^-1 과 1350 ~ 1100 cm^-1이 나타났고, 실시예 2 ~ 4에서도 동일한 피크가 나타나 PVDF-HFP가 상용 폴리에틸렌 분리막에 화학적 결합을 했음을 확인하였다. 나아가, 실시예 17은 카보네이트의 특성 피크인 1728 cm^- ¹와 C-F의 특성피크인 1500 cm^-1, 1350 ~ 1100 cm^-1이 각각 나타났다. 특히 실시예 17은 메타크릴레이트의 이중결합의 특성피크인 1640 cm^-1 이 사라진 것을 볼 때 PEGDMA가 모두 반응에 참가했음을 알 수 있다.

상기 분리막의 무게 변화 및 FT-IR 분석을 바탕으로, 아세톤 세척 후에도 고분자가 상용분리막에 잔존하는 것은 전자선 조사를 통해 상용분리막과 고분자 사이에 라디칼이 형성되어, 화학적으로 결합을 하여 용매에 저항성이 증가된 것으로 사료되며, PEGDMA 등의 가교제의 첨가는 PVDF-HFP와 상용 폴리에틸렌 분리막 사이에 화학적 결합을 증가시킨 것으로 사료된다. 이를 통해 본 발명에 따른 분리막은 종래 코팅된 고분자가 박리되는 문제를 보완시킨 것을 확인하였다.

2. PVDF - HFP / PEGDMA 가 코팅된 분리막의 기공도 및 측정

본 발명에 따른 분리막의 기공도를 측정하기 위해 동일한 두께와 무게를 갖는 비교예 3, 10, 7, 실시예 1,5,9,13,17 및 21을 건조 상태에서 무게를 측정하고, 1-부탄올에 24시간 담지시킨다. 다음으로, 1-부탄올을 제거한 후 분리막의 무게를 측정하여 하기 식 1에 의해 기공도를 계산하여 도 3에 나타내었고, 고분자의 밀도는 도 4에 나타내었다.

도 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 3, 10, 17의 기공도는 상용 폴리에틸렌 분리막(기공도 :35 %)에 비해 낮은 기공도를 나타내었고, 실시예 1, 5, 9, 13, 17, 21 (상대 습도 25%이상에서는)의 기공도는 기존의 상용 폴리에틸렌 분리막에 비해 높은 기공도를 갖고 있음을 확인하여 상대습도가 증가함에 따라 기공도가 증가하는 것을 알 수 있다. 나아가, 분리막에 코팅된 고분자내에 PEGDMA의 함량이 증가함에 따라 기공도가 증가되는 것을 확인하였다.

도 4에 나타낸 바와 같이, 비교예 3, 10, 17의 밀도는 실시예 1, 5, 9, 13, 17, 21 보다 높게 나타났다. 상기 결과를 통해 상대 습도가 증가함에 따라 밀도가 작아지고 PEGDMA가 증가함에 따라 밀도가 작아지는 것을 확인하였다.

상기 무게의 변화는 습도가 높은 조건 및 PEGDMA의 함량의 증가함에 따라 작아지고, 기공도는 증가하며 밀도는 감소한다. 이러한 결과는 높은 습도조건으로 고분자 용액을 코팅하는 분위기에서 용매가 증발될 때 높은 습도로 인해 고분자용액과의 상반전(phase inversion)이 발생하여 기공을 형성하게되어, 밀도가 높은 조건에서 무게가 낮아지는 이유가 기공이 많이 생겨 상대적으로 무게가 적게 나가기 때문이다. PEGDMA의 함량이 증가함에 따라 밀도가 낮아지는 결과도 PEGDMA가 친수성을 띠고 있어, 공기중의 습기와 친밀도가 증가혀 기공을 형성하는데 도움을 준다.

4.본 발명에 따른 분리막의 전자주사현미경(SEM) 분석

상기 무게변화, 기공도 및 밀도 분석에서 내려진 결과를 가시적으로 확인하기위해, 비교예 3, 10, 17 및 실시예 1, 5, 9, 13, 17, 21을 전자주사현미경으로 표면 및 단면을 분석하여 도 5 및 6에 나타내었다.

도 5 및 도 6에 나타낸 바와 같이, 비교예 3, 10, 17의 표면에서는 기공이 전혀 발견되지 않는 것에 비해, 실시예 1, 5, 9, 13, 17, 21의 표면에서는 기공이 형성되어 있으며, PEGDMA의 함량이 증가함에 따라 기공의 수가 증가하는 것을 확인하였다. 이러한 결과는 상기 무게변화, 기공도 및 밀도 분석의 결과와 동일한 것을 확인하였다.

5. 본 발명에 따른 분리막의 액체 전해액 함침율 측정

본 발명에 따른 분리막의 전해액 함침율을 측정하기 위하여, 비교예 1 ~ 22, 실시예 1 ~ 24의 무게를 측정하고, 1M LiClO₄, EC/PC 1/1 (v/v)의 액체전해액에 24시간 담지한 후, 표면의 액체전해액을 제거시켜 무게를 측정하였다. 상기 측정된 무게를 하기 식 2에 대입하여 전해액 함침율을 측정하고 이를 도 7에 나타내었다.

도 7에 나타낸 바와 같이, 전사선을 조사하기 전인 비교예 7, 8, 14, 15, 21, 22의 액체전해액 함침율 보다 전자선이 조사된 실시예 1 ~ 24의 액체전해액 함침율이 감소하였다. 또한, 비교예 1의 액체전해액 함침율은 175%였고, 비교예 2 ~ 6, 9 ~ 13, 16 ~ 20의 상대습도 0%에서의 코팅된 분리막은 비교예 1의 액체전해액 함침율 보다 낮았다. 이는 상대습도 0%에서 코팅된 막은 상기 전자주사현미경 결과에서 나타난 바와 같이, 코팅된 고분자가 상용 v폴리에틸렌 분리막의 기공을 막고 있기 때문이다. 또한, 실시예 1 ~ 24는 전자선 조사량이 증가할수록 액체 전해액 함침율이 감소하다 일정 부분에서 평형을 이루고 습도가 높을수록 액체전해액 함침율이 높아 지는 것을 알 수 있다.

이는 상기 기공도 및 SEM 분석에서 나타낸 바와같이, 습도가 증가할수록 기공도가 높아지고 기공이 많아져서 액체전해액의 함침율이 증가하게 된되며, 전자선 조사량이 증가하게되면 상용 폴리에틸렌 분리막과 PEGDMA가 가교가 일어나서 고분자의 사슬의 운동성이 떨어져 액체전해액의 함침율이 떨어지게 되는 것으로 사료된다.

6.본 발명에 따른 분리막의 이온 전도도 측정

본 발명에 따른 분리막의 이온 전도도를 측정하기 위하여, 비교예 1 ~ 22 및 실시예 1 ~ 24를 1M LiClO₄ EC/PC (1:1 v/v) 전해액에 충분히 침지한 후, 테플론으로 밀봉된 직경 18mm의 SUS 기판 사이에 적층하고, 10⁶~0.1 Hz 범위의 주파수에서 임피던스를 측정하여 하기 식 3에 대입하고 각 분리막의 전도도를 계산하여 도 8에 나타내었다.

도 8에 나타낸 바와 같이, 전체적으로 전자선 조사하지 않은 분리막의 전도도가 전자선 조사된 분리막의 이온전도도 보다 높고, 조사선량이 증가함에 따라, 코팅습도가 낮을수록 이온전도도가 감소하는 경향을 보인다. 또한, 비교예 1의 이온전도도는 6.43 × 10^-4 S/cm의 이온전도도이고, 비교예 21 ~ 24(상대습도 0%)의 전도도는 4 × 10^-4 S/cm이고, 이를 제외하고는 코팅환경에서 코팅된 고분자전해질이 보다 높은 이온전도도를 가짐을 알 수 있다. 특히 상대습도 50% 코팅조건에서 10^-3 S/cm의 상대적으로 높은 이온전도도를 유지하는 것을 확인하였다. 이는 액체전해액 함침율과 동일한 경향의 결과로, 기공도에 따른 전해액 함량이 달라짐에 따라 이온전도도 역시 달라지는 것으로 사료된다.

7. 본 발명에 따른 분리막의 수축률 측정

본 발명에 따른 분리막의 수축률 측정하기 위하여, 비교예 1 ~ 22 및 실시예 1 ~ 24를 24 ㎛의 두께와 4 cm × 4cm 크기로 준비하고, 이를 150 ℃로 가열된 대류 오븐에 1시간 동안 넣은 후 MD(machine direction)와 TD(transverse direction)의 길이 변화를 통해 열 수축률을 측정하여 도 9, 도 10 및 도 11에 나타내었다.

도 9는 전자선 조사량에 따른 분리막의 열수축률을 나타낸 것으로, 조사량이 증가함에 따른 열 수축률은 MD(machine direction)과 TD(transverse direction) 모두 감소하는 경향을 보였다.

도 10은 PEGDMA의 함량에 따른 분리막의 열수축률을 나타낸 것으로, PEGDMA의 함량이 증가함에 따라 감소하는 경향을 보였다.

도 11은 비교예 1, 비교예 22 및 실시예 24의 열수축 전후를 비교한 사진으로 상용 폴리에틸렌 분리막의 수축이 가장 심하며, 비교예 22은 열수축 이전 분리막 보다 약 75%정도 수축하였으나, 실시예 24의 분리막은 약 10%정도 수축되어 가장 수축이 작았음을 확인하였다.

일반적으로, 열에 의해 분리막이 수축하게 되면 양극과 음극이 직접적으로 접촉이 일어나 폭발을 하게되는 문제를 갖고있으나 본 발명에 따른 분리막은 열수축을 획기적으로 감소시켜 리튬 이차전지의 내열성을 증가시킬 수 있다.

Claims

고분자 전해액을 제조하는 단계(단계 1);

상기 단계 1의 고분자 전해액을 다공성 막에 코팅하는 단계(단계 2);및

상기 단계 2의 다공성 막에 전자선을 조사하는 단계를 포함하여 이루어지는 내열성이 우수한 리튬 이차전지용 분리막 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 1의 고분자 전해액은 고분자 전해질 또는 고분자 전해질과 가교제의 혼합물인 특징으로 하는 내열성이 우수한 리튬 이차전지용 분리막 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 고분자는 클로로트리플로로에틸렌, 폴리비닐리덴플로오라이드 또는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 리튬 이차전지용 분리막 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 가교제는 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트, 테크라 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리알릴트리아진트리온, 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 리튬 이차전지용 분리막 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 가교제는 폴리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 리튬 이차전지용 분리막 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 고분자 전해질과 가교제의 혼합비율은 7:3 - 9:1인 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 리튬 이차전지용 분리막 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 2의 다공성 막은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페틸렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로나이트릴 및 폴리비닐리덴 풀루오라이드 헥사플루오로프로필렌 공중합체로 이루어진군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 리튬 이차전지용 분리막 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 코팅은 상기 단계 1의 고분자 전해액에 폴리에틸렌 다공성 분리막을 침지하여 수행되는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 리튬 이차전지용 분리막 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 침지는 상대습도가 15 ~ 60%인 환경에서 수행되는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 리튬 이차전지용 분리막 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 3의 전자선의 조사선량은 총 50 ~ 200 kGy인 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 리튬 이차전지용 분리막 제조방법.
제10항에 있어서, 전자선의 조사선량이 증가할수록 분리막의 열수축율이 감소되어 분리막의 안정성이 향상되는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 리튬 이차전지용 분리막 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 3의 전자선 조사는 질소 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 리튬 이차전지용 분리막 제조방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 내열성이 우수한 리튬 이차전지용 분리막.
제1항에 있어서, 상기 분리막은 25 ~ 60%의 기공도를 갖는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 리튬 이차전지용 분리막.