KR20150109336A - 배터리 전극에서 전도성 고분자의 사용 - Google Patents

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윌프리드 로베니치
리디야 콤시스카
에바-마리아 해머
다니엘라 레드워치
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헤레우스 도이칠란트 게엠베하 운트 코. 카게
이더블유이-포르슝스젠트룸 퓌어 에네르지테크놀로지 이.브이.
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Abstract

본 발명은 a) 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체, b) 적어도 하나의 리튬-함유 화합물, 및 c) 적어도 하나의 용매를 적어도 포함하는 조성물에 관한 것으로, 여기서 상기 조성물은, 1 g의 폴리티오펜에 기초하여, 1g 미만의 원소 탄소를 포함하는 물질을 포함하거나, 또는 원소 탄소를 전혀 포함하지 않는 물질을 포함한다. 본 발명은 또한 조성물의 제조를 위한 공정, 이 공정에 의해 얻어질 수 있는 조성물, Li 이온 축전지에서 캐소드 및 조성물의 사용에 관한 것이다.

Description

배터리 전극에서 전도성 고분자의 사용 {Use of Conductive Polymers in Battery Electrodes}
본 발명은 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체, 적어도 하나의 리튬 금속 산화물 및 적어도 하나의 유기, 극성 용매를 적어도 포함하는 조성물, 조성물의 제조 공정, 이러한 공정에 의해 얻어질 수 있는 조성물, 리튬 이온 축전지 (accumulator)에서 캐소드 (cathode) 및 조성물의 사용에 관한 것이다.
Li 이온 축전지는 고 에너지 밀도에 의해 구별되고, 열-안정적이다. 용어 축전지 및 배터리는 하기에서 등가물로서 사용된다. 흑연 또는 리튬 티타네이트는 일반적으로 음극 (애노드)으로서 사용된다. 리튬-함유 화합물, 특히, 리튬 금속 산화물 또는 인산 리튬 (lithium phosphates)은 양극 (캐소드)으로서 사용된다. 특히 다음의 물질은 활성 전극 물질로서 알려져 있다: LiCoO2, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2, LiNi0 .85Co0 .1Al0 .05O2, LiNi0 .33Co0 .33Mn0 .33O2, LiMn2O4, LiFePO4, Li3V2(PO4)3, LiMnPO4 및 LiV3O8.
Li 이온 축전지는 사용된 전극 물질에 따라 리튬 코발트 다이옥사이드 축전지 (LiCoO2), 리튬-망간 축전지, 리튬 철 인산염 (Lithium iron phosphate) 축전지 (LiFePO4) 및 주석-황-리튬 이온 축전지로 더욱 분류된다. 리튬 철 인산염은 높은 구조적 안정성, 낮은 독성 및 상대적으로 낮은 비용에 의해 구별되기 때문에 널리 사용되는 캐소드 물질이다 (Dinh in Electroanalysis 2011, 23, no. 9, page 2079 참조). LiFePO4는 170 mAh/g의 적당한 이론적인 캐패시턴스 (moderate theoretical capacitance) 및 Li/Li+에 비해 3.45 V의 안정한 전압 플래토 (voltage plateau)를 갖는다. 그럼에도 불구하고, 다른 리튬 금속 산화물과 같이, 순수한 LiFePO4은 또한, 낮은 전기 전도도 (LiFePO4에 대해 10-9　S/cm) 및 낮은 이온 전도도에 의해 구별된다. 이러한 단점은, 상기 리튬 금속 산화물에 부가하여, 높은 전도도를 갖는 물질을 함유하는, 복합 물질의 사용에 의해 보상될 수 있다. 카본 블랙, 흑연, 및 전도성 고분자는 전도도 복합 물질 (conductivity composite material)로서 알려져 있다.
전도도 복합 물질로서 전도성 고분자를 사용하기 위해 지금까지 알려진 방법들은, 전도성 고분자가 캐소드 상에 중합되거나, 또는, 예를 들어, 카본 블랙 또는 카본 섬유와 같은 또 다른 복합 물질과 조합이 필수적이기 때문에, 공정에 포함된다.
예를 들어, 폴리피롤이 LiFePO4 상에 증착된 복합 물질은 알려져 있다. Li 이온 축전지에 캐소드로서 이러한 물질의 사용은 증가된 전류 능력 (current capability)을 유도한다 (Fedorkova et al. in Electrochim. Acta 55, 2010, page 943 참조). 결과적으로, LiFePO4/폴리아닐린 캐소드는 증가된 사이클 안정성 (cycle stability)에 의해 구별된다 (Chen et al. in Electrochim. Acta, 56, 2011, page 2,689 참조). 더욱이, LiFePO4/PEDOT 복합 물질은 전류 능력 및 사이클 안정성을 개선시키는 것으로 알려져 있다 (Dinh et al. in ECS Transactions 28, 2010, page 167 참조).
JP 제2004-158286호에 있어서, MoO3 및 PEDOT의 복합 물질은 전극으로 제조되고 시험되며, 상기 PEDOT는 먼저 침전물로서 증착되고, 그 다음 MoO3와 혼합된다. 전도성 고분자가 없는 캐소드와 비교하여 개선된 사이클 안정성 및 전기화학적 안정성을 달성한 (PEDOT)/LiCoO2/카본 섬유 복합 물질은 더욱 알려져 있다.
JP 제2011-100594호는, Li 이온 축전지에 사용하기 위해, 예를 들어, 카본 블랙과 같은, 탄소-함유 물질에 기초한 탄소-계 전도도 첨가제의 존재하에서 PEDOT 및 설폰화된 고분자의 복합체의 사용을 기재한다. 이를 위하여, 전도성 단량체는 화학적 또는 전기화학적 수단에 의해 중합될 수 있다. 이것은 그 다음 침전 및 재용해된다.
본 발명은 Li 이온 축전지용 캐소드 물질과 연관하여 종래의 기술로부터 발생한 단점을 극복하는 데 그 목적이 있다.
특히, 본 발명은 Li 이온 축전지에서 전극이 생산될 수 있는 조성물을 제공하는데 그 목적이 있으며, 여기서 상기 조성물은 쉽게 가공될 수 있고, 높은 전압 효율, 높은 사이클 안정성 및 낮은 노화도 (degree of ageing)를 갖는 Li 이온 축전지를 유도한다.
본 발명은 또한 공정의 수단에 의해 전술된 이점이 있는 조성물이 가능한 한 간단하고 경제적으로 제조될 수 있는 공정을 제공하는 데 그 목적이 있다.
이들 목적을 달성하기 위한 기여는:
a) 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체,
b) 적어도 하나의 리튬-함유 화합물 (lithium-containing compound), 및
c) 적어도 하나의 용매를 적어도 포함하는 조성물에 의해 만들어지고,
여기서, 상기 조성물은, 1 g의 폴리티오펜에 기초한 각각의 경우에 있어서, 1 g 미만, 특히 바람직하게는 0.1 g 미만, 좀더 바람직하게는 0.01 g 미만, 및 가장 바람직하게는 0.001 g 미만의 원소 탄소를 포함하는 물질을 포함하거나, 또는 원소 탄소를 전혀 포함하지 않는 물질을 포함하며, 원소 탄소를 전혀 포함하지 않는 물질이 가장 바람직하다.
도 1은 최신 기술로부터 알려진 캐소드와 비교한 1 M LiPF6 + EMC : EC (1 : 1) (1 mV×s-1)의 전해질에서 본 발명에 따른 캐소드의 순환 전압그램 (cyclovoltagram) (대략 35 ㎛)을 나타낸다 (실선: 실시 예 1로부터 전극; 파선: 비교 예 1로부터 전극).
도 2는 최신 기술로부터 알려진 캐소드와 비교한 1 M LiPF6 + EMC : EC (1 : 1)의 전해질에서 본 발명에 따른 캐소드의 0.2 C에서 충-방전 특성 (대략 35 ㎛)을 나타낸다 (실선: 실시 예 1로부터 전극; 파선: 비교 예 1로부터 전극).
도 3은 최신 기술로부터 알려진 캐소드와 비교한 전해질의 1 M LiPF6 + EMC : EC (1 : 1)에서 본 발명에 따른 1 C의 캐소드에서 충-방전 특성 (대략 35 ㎛)을 나타낸다 (실선: 실시 예 1로부터 전극; 파선: 비교 예 1로부터 전극).
도 4는 실시 예 1로부터 전극 (삼각형) 및 비교 예 1로부터 전극 (사각형)의 유도가능한 캐패시턴스를 나타낸다.
도 5는 실시 예 1로부터 전극 (삼각형) 및 비교 예 1로부터 전극 (사각형)의 표준화된 유도가능한 중량식 캐패시턴스 (gravimetric capacitance)를 나타낸다.
"원소 탄소를 포함하는 물질"은 적어도 80 wt.%, 특히 바람직하게는 적어도 85 wt.% 및 좀더 바람직하게는 적어도 90 wt.%의 탄소 함량을 갖는 물질을 의미하는 것으로 바람직하게 이해된다. 이들은, 특히, 흑연, 카본 블랙, 활성 차콜 (active charcoal) 또는 이들의 혼합물과 같은 화합물을 포함하고, 실제로 이들 물질은 형태 (분말, 입자, 판상 (platelets), 섬유, 튜브 등)와 무관하게 존재한다.
바람직하게는 분산액인, 본 발명에 따른 조성물은 성분으로 a) 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체를 포함한다.
이와 연관하여, 상기 폴리티오펜은 화학식 (i) 또는 (ⅱ)의 반복 단위 또는 화학식 (i) 및 (ⅱ)의 단위의 조합을 갖는 폴리티오펜이 특히 바람직하고, 매우 바람직하게는 화학식 (ⅱ)의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜이다.
[화학식 i]
Figure pct00001
[화학식 ⅱ]
Figure pct00002
여기서,
A는 선택적으로 치환된 C1-C5-알킬렌 라디칼을 나타내고,
R은 직쇄 또는 분지된, 선택적으로 치환된 C1-C18-알킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C5-C12-사이클로알킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C6-C14-아릴 라디칼, 선택적으로 치환된 C7-C18-아랄킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C1-C4-하이드록시알킬 라디칼 또는 하이드록실 라디칼을 나타내며,
x는 0 내지 8의 정수를 나타내고, 그리고
몇 가지 라디칼 R이 A에 결합된 경우에 있어서, 이들은 같거나 다를 수 있다.
상기 화학식 (i) 및 (ⅱ)는 x개의 치환기 R이 알킬렌 라디칼 A에 결합될 수 있는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
화학식 (ⅱ)의 반복 단위를 가지며, 여기서 A가 선택적으로 치환된 C2-C3-알킬렌 라디칼을 나타내고, x가 0 또는 1을 나타내는 폴리티오펜은 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락에 있어서, 접두사 "폴리"는 고분자 또는 폴리티오펜이 화학식 (i) 및 (ⅱ) 중 하나 이상의 같거나 다른 반복 단위를 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 화학식 (i) 및/또는 (ⅱ)의 반복 단위에 부가하여, 상기 폴리티오펜은 또한 선택적으로 다른 반복 단위를 포함할 수 있지만, 상기 폴리티오펜의 모든 반복 단위의 적어도 50%, 특히 바람직하게는 적어도 75% 및 가장 바람직하게는 적어도 95%가 화학식 (i) 및/또는 (ⅱ)를 갖는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 화학식 (ⅱ)를 갖는 것이다. 상기 언급된 퍼센트 수치는 외부 물질로 도핑된 전도성 고분자에서의 단량체 단위의 총 수에서 화학식 (i) 및 (ⅱ)의 단위의 수치적 함량을 표시하는 것으로 여기에서 의도된다. 상기 폴리티오펜은 화학식 (i) 및/또는 (ⅱ), 바람직하게는 화학식 (ⅱ)의 총 n 반복 단위를 포함하고, 여기서 n은 2 내지 2,000, 바람직하게는 2 내지 100의 정수이다. 화학식 (i) 및/또는 (ⅱ), 바람직하게는 화학식 (ⅱ)의 반복 단위는, 각 경우에 있어서, 폴리티오펜 내에서 같거나 다를 수 있다. 각 경우에 있어서, 화학식 (ⅱ)의 동일한 반복 단위를 갖는 폴리티오펜은 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물의 매우 특별한 구현 예에 따르면, 폴리티오펜의 모든 반복 단위의 적어도 50%, 특히 바람직하게는 적어도 75%, 좀더 바람직하게는 적어도 95% 및 가장 바람직하게는 100%는 3,4-에틸렌디옥시티오펜 단위이다 (즉, 가장 바람직한 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이다).
상기 폴리티오펜은 바람직하게는 각 경우에 있어서 말단기에 H를 수반한다.
본 발명의 맥락에 있어서, C1-C5-알킬렌 라디칼 A는 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌 또는 n-펜틸렌이다. C1-C18-알킬 라디칼 R은 바람직하게는 메틸, 에틸, n- 또는 iso-프로필, n-, iso-, sec- 또는 tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-언데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실과 같은, 직쇄 또는 분지형 C1-C18-알킬 라디칼을 나타내고, C5-C12-사이클로알킬 라디칼 R은, 예를 들어, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐 또는 사이클로데실을 나타내며, C5-C14-아릴 라디칼 R은, 예를 들어, 펜틸 또는 나프틸을 나타내고, C7-C18-아랄킬 라디칼 R은, 예를 들어, 벤질, o-, m-, p-톨릴, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-크실릴 또는 메시틸을 나타낸다. 전술된 목록은 하나의 예로서 본 발명에 예시를 위해 제공되는 것이지, 결정적인 것으로 고려되지는 않는다.
본 발명의 맥락에 있어서, 다수의 유기 그룹은 라디칼 A 및/또는 라디칼 R의 선택적인 또 다른 치환기로서 가능하며, 예를 들어, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로겐, 에테르, 티오에테르, 이황화물 (disulphide), 설폭사이드 (sulphoxide), 설포네이트 (sulphonate), 아미노, 알데하이드, 케토, 카르복실산 에스테르, 카르복실산, 카보네이트, 카르복실염, 시아노, 알킬실란 및 알콕시실란기 및 카르복사미드기 (carboxamide groups)이다.
상기 폴리티오펜은 바람직하게는 양이온인데, "양이온"은 폴리티오펜 주사슬 상의 전하에만 오직 관련한다. 양전하는, 이들의 정밀한 수 및 위치가 절대적으로 결정될 수 없기 때문에, 화학식에서 나타나지 않는다. 그러나, 양전하의 수는 적어도 1 및 최대 n이고, 여기서 n은 폴리티오펜 내에서 (같거나 다른) 모든 반복 단위의 총 수이다.
상기 양전하를 보상하기 위하여, 상기 복합체 a)는 반대-이온으로서 폴리음이온을 포함하고, SO3 -M+ 그룹을 갖는 폴리음이온을 상기 폴리티오펜에 대한 반대-이온으로 제공하는 것이 본 발명에 따르면 바람직하다 (M+ = H+, Na+, K+, Li+ 또는 NH4 +). SO3 -M+ 그룹을 갖는 폴리음이온은 바람직하게는 폴리스티렌설폰산 또는 폴리비닐설폰산과 같은 고분자 설폰산이다. 이들 폴리설폰산은 또한, 아크릴산 에스테르 및 스티렌과 같은, 다른 중합가능한 단량체와 비닐카르복실산 및 비닐설폰산의 공중합체일 수 있다. 폴리스티렌설폰산 (PSS)의 음이온은 SO3 -M+ 그룹을 갖는 폴리음이온으로서 특히 바람직하다. 상기 폴리음이온의 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 2,000,000, 특히 바람직하게는 2,000 내지 500,000이다. SO3 -M+ 그룹 또는 이들의 알칼리 금속염을 갖는 폴리음이온은 상업적으로 얻을 수 있거나 또는 알려진 공정에 의해 제조될 수 있다 (예를 들어, Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. E 20 Makromolekulare Stoffe, part 2, (1987), p. 1141 et seq. 참조).
본 발명에 따른 조성물의 특히 바람직한 구현 예에 따르면, 상기 복합체 a)는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌설폰산의 복합체 (PEDOT/PSS 복합체)이다. 이러한 복합체는 원칙적으로 폴리스티렌설폰산의 존재에서 수성 용액에 산화적으로 3,4-에틸렌 디옥시티오펜을 중합시켜 얻어질 수 있다. 이러한 상세는, 예를 들어, "PEDOT·Principles and Applications of an Intrinsically Conductive Polymer", Elschner et al., CRC　Press (2011)의 chapter 9.1.3에서 확인될 것이다.
폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체 a), 특히 PEDOT/PSS 복합체는, 바람직하게는 본 발명에 따른 조성물에 입자의 형태로 존재한다. 이들 입자는 바람직하게는 1 내지 500　nm, 및 특히 바람직하게는 10 내지 250　nm 범위의 직경 d50을 갖는다. 이러한 맥락에 있어서, 상기 직경 분포의 d50 값은, 조성물에 모든 입자의 총 중량의 50%가 d50 값 이하의 직경을 갖는 입자로 할당될 수 있다는 것을 말한다. 상기 입자의 직경은 초원심분리 측정을 통해 결정된다. 일반적인 절차는 Colloid Polym. Sci. 267, 1113-1116 (1989)에 기재된다.
폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체 a), 특히 PEDOT/PSS 복합체, 및 5 wt.%의 DMSO를 포함하는 수성 분산액으로부터 얻어진 건조된 층은 적어도 50 S/cm, 좀더 바람직하게는 적어도 100 S/cm, 더욱 바람직하게는 적어도 250 S/cm 및 더더욱 바람직하게는 적어도 700　S/cm의 전도도를 갖는 것이 본 발명에 따르면 특히 바람직하다. 이러한 높은 전도성 복합체는, 예를 들어, 불활성 가스 분위기 하에서 및, 만약 적절하다면, 감압 (진공) 하에서 티오펜 단량체의 중합을 수행하여 얻어질 수 있다. 이러한 맥락에 있어서, "불활성 가스 분위기"는 바람직하게는 티오펜 단량체 및 폴리음이온을 포함하는 수성 반응 용액에 3 ㎖/ℓ 미만, 좀더 바람직하게는 0.5 ㎖/ℓ 미만 및 가장 바람직하게는 0.1 ㎖/ℓ 미만의 산소 함량을 의미하는 것으로 이해된다.
폴리티오펜 및 폴리음이온의 전술된 복합체 a)에 부가하여, 본 발명에 따른 조성물은 성분 b)로서 적어도 하나의 리튬-함유 화합물을 더욱 포함하고, 바람직하게는 리튬 금속 산화물 및 인산 리튬이다. 바람직한 리튬-함유 화합물 b)는 LiCoO2, LiNiO2, LiNi1 - xCoxO2, LiNi0 .85Co0 .1Al0 .05O2, LiNi0 .33Mn0 .33O2, LiMn2O4, LiFePO4, Li3V2(PO4)3, LiMnPO4, LiV3O8 또는 이들 중 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 리튬-함유 화합물로서 LiFePO4의 사용은 본 발명에 따르면 특히 바람직하다. 이와 연관하여, 상기 리튬-함유 화합물 b)는 0.02 내지 100 ㎛, 특히 바람직하게는 0.05 내지 10 ㎛의 중량-평균 입자 크기 범위를 갖는 입자의 형태로 존재하는 것이 더욱 바람직하고, 상기 리튬-함유 화합물은 100 내지 500 mAh/g, 특히 바람직하게는 100 내지 180 mAh/g 범위의 이론적인 캐패시턴스를 갖는 것이 바람직하다.
폴리티오펜 및 폴리음이온의 전술된 복합체 a) 및 적어도 하나의 리튬-함유 화합물 b)에 부가하여, 본 발명에 따른 조성물은 성분 c)로서, 예를 들어, 유기, 극성 용매일 수 있는 적어도 하나의 용매를 더욱 포함한다. 바람직하게는, 상기 용매는 물, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올 또는 터트-부탄올과 같은, 알코올, 예를 들어, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤과 같은, 케톤, 니트릴, 설폭사이드, 설폰, 카르복실산 아미드, 피롤리돈, 카보네이트 및 이들 중 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 용매로서 N-메틸피롤리돈의 사용은 본 발명에 따르면 특히 바람직하다.
전술된 성분 a) 내지 c)에 부가하여, 본 발명에 따른 조성물은 또한 성분 a) 내지 c)와 다른 또 다른 첨가제 d)를 포함할 수 있다. 가능한 첨가제 d)는:
- 계면-활성 물질 (surface-active substances), 예를 들어, 알킬벤젠설폰산 (alkylbenzenesulphonic acids) 및 염, 파라핀설포네이트 (paraffinsulphonates), 알코올 설포네이트 (alcohol sulphonates), 에테르 설포네이트 (ether sulphonates), 설포숙시네이트 (sulphosuccinates), 인산 에스테르 (phosphate esters), 알킬 에테르 카르복실산 (alkyl ether carboxylic acids) 또는 카르복실염과 같은, 음이온성 계면활성제 (anionic surfactants), 예를 들어, 4차 알킬암모늄 염 (quaternary alkylammonium salts)과 같은, 양이온성 계면활성제 (cationic surfactants), 예를 들어, 직쇄 알콜 에톡실레이트, 옥소 알코올 에톡실레이트 (oxo alcohol ethoxylates), 알킬페놀 에톡실레이트 (alkylphenol ethoxylates) 또는 알킬 폴리글루코사이드 (alkyl polyglucosides)와 같은, 비이온성 계면활성제 (nonionic surfactants),
- 예를 들어, 유기관능기 실란 또는 이의 수화물, 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리알콕시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필-트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 또는 옥틸트리에톡시실란과 같은, 접착 촉진제, 또는
- 멜라민 화합물, 마스크된 이소시아네이트, 관능성 실란 - 예를 들어, 테트라에톡시실란, 예를 들어, 테트라에톡시실란에 기초한, 알콕시실란 수화물, 3-글리시독시프로필트리알콕시실란과 같은, 에폭시실란, 에폭사이드 또는 옥세탄과 같은, 가교제, - 예를 들어, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리비닐리덴 플로라이드와 같은, 바인더,
- 예를 들어, 폴리알킬렌 글리콜, 특히 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜, 폴리글리세롤 또는 이들의 혼합물, 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜과 같은, 폴리올, 디메틸설폭사이드와 같은, 설폭사이드, 메틸아세트아미드, 디메틸 아세트아미드, 디메틸 포름아미드와 같은, 카르복실산 아미드, N-메틸피롤리돈, N-사이클로헥실피롤리돈, 이온성 액체, 솔비톨과 같은 당과 같이, 전도도를 증가시키는 첨가제이다.
본 발명에 따른 조성물의 바람직한 구현 예에 따르면, 상기 조성물의 고형분은 0.01 내지 60　wt.%의 범위, 특히 바람직하게는 0.1 내지 30 wt.%의 범위 및 가장 바람직하게는 1 내지 20 wt.%의 범위이다.
상기 조성물에서 성분 b) 대 성분 a)의 중량비는 1 : 1 내지 200 : 1의 범위, 특히 바람직하게는 2 : 1 내지 50 : 1의 범위 및 가장 바람직하게는 7.5 : 1 내지 15 : 1의 범위인 것이 본 발명에 따르면 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은, 상기 조성물의 총 중량에 기초한 각각의 경우에 있어서, 카알-피셔 (Karl-Fischer) 적정에 의해 결정된, 최대 10　wt.%, 특히 바람직하게는 최대 7.5 wt.% 및 가장 바람직하게는 최대 5 wt.%의 물 함량 (water content)을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은, 예를 들어, 하기 공정 단계를 포함하는 공정에 의해 얻어질 수 있다:
I) 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체를 포함하는 조성물을 제공하는 단계;
Ⅱ) 상기 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체를 포함하는 조성물과 적어도 하나의 리튬-함유 화합물을 혼합시키는 단계,
여기서, 상기 공정에 있어서, 1 g의 폴리티오펜에 기초하여, 1 g 미만, 특히 바람직하게는 0.1 g 미만, 좀더 바람직하게는 0.01 g 및 가장 바람직하게는 0.001 g 미만의 원소 탄소를 포함하는 물질이 조성물의 제조에 사용되거나 또는 원소 탄소를 전혀 포함하지 않는 물질이 사용된다.
본 발명에 따른 공정의 특별한 구현 예에 따르면, 이것은 (본 발명에 따른 공정의 공정 단계 I)로서 부분 단계 Ia) 내지 Id)를 갖는) 공정 단계를 포함한다:
Ia) 3 ㎖/ℓ 미만, 좀더 바람직하게는 0.5 ㎖/ℓ 미만 및 더욱 바람직하게는 0.1 ㎖/ℓ 미만의 산소 농도에서 수성 상의 폴리음이온의 존재하에서 티오펜 단량체를 산화 중합시켜, 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체를 포함하는 수성 조성물을 얻는 산화 중합 단계;
Ib) 공정 단계 Ia)에 얻어진 수성 조성물로부터 염을, 이온 교환체의 수단으로, 적어도 부분 제거시키는 단계;
Ic) 공정 단계 Ib)에서 얻어진 탈염 수성 조성물에 적어도 하나의 극성, 유기 용매를 첨가시키는 단계;
Id) 공정 단계 Ic)에서 얻어진 탈염 수성 조성물로부터 물을 적어도 부분적으로 제거시켜, 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체 및 적어도 하나의 유기, 극성 용매를 포함하는 유기 조성물을 얻는 제거 단계;
Ⅱ) 상기 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체 및 상기 유기, 극성 용매를 포함하는 공정 단계 Id)에서 얻어진 유기 조성물과 적어도 하나의 리튬 금속 산화물을 혼합시키는 단계.
공정 단계 Ia)에 있어서, 상기 티오펜 단량체는 3 ㎖/ℓ 미만, 특히 바람직하게는 0.5 ㎖/ℓ 미만, 및 가장 바람직하게는 0.1 ㎖/ℓ 미만의 산소 농도의 수성 상에서 폴리음이온의 존재하에서 산화적으로 먼저 중합되어, 상기 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체를 포함하는 수성 조성물을 얻는다. 상기 티오펜 단량체의 중합 (폴리티오펜으로 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 경우에 있어서 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 중합)는 수성 상에서 적절한 산화제와 함께 수행된다. 적절한 산화제의 예로는 철(Ⅲ) 염, 특히 FeCl3 및 방향족 및 지방족 설폰산 (sulphonic acids)의 철(Ⅲ) 염, H2O2, K2Cr2O7, K2S2O8, Na2S2O8, KMnO4, 알칼리 금속 과붕산염 (perborate) 및 알칼리 금속 또는 암모늄 퍼설페이트 (persulphate) 또는 이들 산화제의 혼합물이다. 추가의 적절한 산화제는, 예를 들어, "PEDOT　·Principles and Applications of an Intrinsically Conductive Polymer", Elschner et al., CRC　Press (2011)의 chapter 2에, 개시된다. 특히 바람직한 산화제는 FeCl3, Na2S2O8 및 K2S2O8 또는 이의 혼합물이다. 상기 중합은 바람직하게는 -20 내지 100 ℃의 반응 온도에서 수행된다. 5 내지 50 ℃의 반응 온도는 특히 바람직하다.
반응 매체에서의 산소 함량이 불활성 가스의 도움으로 전술된 제한 값으로 낮춰지는 경우, 상기 산화제는 용매에서 용해 또는 분산된 티오펜 단량체에 오직 첨가되는 것이 본 발명에 따르면 특히 바람직하다. 예를 들어, 아르곤, 헬륨 또는 질소는 불활성 가스로서 적절하다.
만약 적절하다면, 상기 중합은 감압 (진공)하에서 수행될 수 있고, 공정 단계 I)에서 상기 티오펜 단량체의 산화성 중합은 500 mbar 미만의 압력 하에서 수행되는 것이 특히 바람직하다.
전술된 공정 조치 (불활성 가스 분위기 및 감압 하에서 중합)에 의해, 특별히 높은 전도도를 특징으로 하는 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체 a)를 포함하는 분산액은 제조될 수 있다.
공정 단계 Ib)에 있어서, 염 (salts)은 공정 단계 Ia)에 얻어진 수성 조성물로부터, 이온 교환체의 수단에 의해, 적어도 부분적으로 제거된다. 상기 이온 교환체 또는 교환체들은, 예를 들어, 공정 단계 Ia)에서 얻어진 조성물과 함께 교반될 수 있거나, 또는 공정 단계 Ia)에서 얻어진 조성물은 이온 교환체로 팩킹된 하나 이상의 컬럼/컬럼들을 통해 전달된다. 공정 단계 Ia)에서 얻어진 조성물은 음이온 교환체 및 양이온 교환체로 모두 처리되는 것이 특히 바람직하다. 상품명 LEWATIT®로 얻어진 Lanxess AG의 이온 교환체는 적절한 양이온 및 음이온 교환체의 예로서 언급될 수 있다. 공정 단계 Ⅱ)에 얻어진 조성물의 층은 바람직하게는 적어도 50 S/cm, 좀더 바람직하게는 적어도 100 S/cm, 더욱 바람직하게는 적어도 250 S/cm 및 가장 바람직하게는 적어도 700 S/cm의 전도도를 갖는다.
공정 단계 Ic)에 있어서, 용매를 교환하는 목적을 위하여, 적어도 하나의 극성, 유기 용매는 공정 단계 Ib)에서 얻어진 탈염 수성 조성물에 첨가되고, 상기 유기, 극성 용매는 알코올, 케톤, 질화물, 설폭사이드, 설폰, 카르복실산 아미드, 피롤리돈, 카보네이트 및 이들의 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 유기, 극성 용매로서 N-메틸피롤리돈의 사용은 본 발명에 따르면 매우 특히 바람직하다. 이러한 맥락에 있어서, 상기 유기 극성 용매는 공정 단계 Ib)에서 얻어진 탈염 수성 조성물의 100 ml 당 10 내지 1,000　ml의 범위, 특히 바람직하게는 50 내지 200 ml의 범위의 양으로 첨가되는 것이 특히 바람직하다.
공정 단계 Id)에 있어서, 상기 물은 그 다음 공정 단계 Ic)에서 얻어진 탈염 수성 조성물로부터 적어도 부분적으로 제거되어, 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체 및 적어도 하나의 유기, 극성 용매를 포함하는 유기 조성물을 얻고, 이러한 제거는 증류에 의해 바람직하게 수행된다. 10 내지 500 mbar의 압력 범위, 특히 바람직하게는 50 내지 250 mbar의 압력 범위 하에서, 25 내지 100 ℃의 범위, 특히 바람직하게는 50 내지 75 ℃ 범위의 온도에서 증류는 이와 관련하여 특히 바람직하다. 이러한 맥락에 있어서, 공정 단계 Id)에서 상기 물은, 공정 단계 Ⅱ) 뒤에, 상기 조성물의 총 중량에 기초하여, 카알-피셔 (Karl-Fischer) 적정에 의해 결정된, 최대 10 wt.%, 특히 바람직하게는 최대 7.5 wt.% 및 가장 바람직하게는 최대 5 wt.%의 물 함량을 갖는 조성물이 얻어지는 정도로 제거되는 것이 바람직하다.
공정 단계 Ⅱ)에 있어서, 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체 및 적어도 하나의 유기, 극성 용매를 포함하는 공정 단계 Id)에서 얻어진 유기 조성물은 적어도 하나의 리튬-함유 화합물과 혼합된다.
전술된 목적을 달성하기 위한 기여는 또한 하기 공정 단계를 포함하는 조성물의 제조를 위한 공정에 의해 만들어진다:
I) 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체를 포함하는 조성물을 제공하는 단계;
Ⅱ) 상기 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체를 포함하는 조성물과 적어도 하나의 리튬-함유 화합물을 혼합시키는 단계;
여기서, 상기 공정에 있어서, 1 g의 폴리티오펜에 기초하여, 1 g 미만, 특히 바람직하게는 0.1 g 미만, 좀더 바람직하게는 0.01 g 미만 및 가장 바람직하게는 0.001 g 미만의 원소 탄소를 포함하는 물질이 조성물의 제조에 사용되거나 또는 원소 탄소를 전혀 포함하지 않는 물질이 사용된다.
이러한 공정의 바람직한 구현 예에 관련하여, 참조는 전술된 서술에 대해 만들어진다.
전술된 목적을 달성하기 위한 기여는 또한 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 조성물에 의해 만들어진다.
전술된 목적을 달성하기 위한 기여는 본 발명에 따른 조성물 또는 Li 이온 축전지에서 캐소드의 생산을 위해 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 조성물의 사용에 의해 만들어진다. Li 이온 축전지는 전통적으로 흑연, 나노결정, 무정형 실리콘, Li4Ti5O12 (리튬 티타네이트 축전지) 또는 SnO2에 바람직하게 기초한, 음극, 및 본 발명에 따른 조성물, 또는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 조성물로부터 생산된, 양극을 포함하고, 이러한 조성물은 적절한 기판, 바람직하게는 알루미늄 포일에 적용되며, 적어도 하나의 극성, 유기 용매는 그 다음 적어도 부분적으로 제거되어, 전도성 전극 층을 얻는다. Li 이온 축전지는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 1,2-디메톡시에탄과 같은, 비양자성 용매 (aprotic solvent)에 용해된, LiPF6, LiClO4 또는 리튬 비스(옥살라토)보레이트 (lithium bis(oxalato)borate) (LiBOB)와 같은, 리튬 염을 전통적으로 포함하는, 전해질을 더욱 포함한다. 이들 액체 전해질 대신에, Li 이온 축전지는 또한, 고분자에 기초하고 고체 내지 젤라틴성 필름 (gelatinous film)의 형태로 존재하는 전해질을 포함할 수 있다. 이러한 맥락에 있어서, Li 이온 축전지에서 애노드 및 캐소드는 각각의 경우에 있어서 분리막에 의해 이격될 수 있거나, 권취될 수 있거나, 또는 서로 스택 (stack)될 수 있다.
전술된 목적을 달성하기 위한 기여는 또한 기판, 바람직하게는 알루미늄 포일에 본 발명에 따른 조성물 또는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 조성물의 적용, 및 적어도 하나의 유기 용매의 적어도 부분적 제거에 의해 얻어질 수 있거나 또는 얻어진, Li 이온 축전지에서 캐소드에 의해 만들어진다.
본 발명에 따른 캐소드의 바람직한 구현 예에 따르면, 이것은 본 발명에 따른 조성물 또는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 조성물의 적용에 의해 얻어질 수 있거나, 또는 얻어지고, 여기서 5 wt.%의 DMSO 및 상기 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체를 포함하는 수성 분산액의 건조된 층은 적어도 50 S/cm, 좀더 바람직하게는 적어도 100 S/cm, 더욱 바람직하게는 적어도 250 S/cm 및 더더욱 바람직하게는 적어도 700 S/cm의 전도도를 갖는다.
이하 본 발명은 시험 방법, 비-제한 도면 및 실시 예를 참조하여 좀더 상세하게 설명된다.
도 1은 최신 기술로부터 알려진 캐소드와 비교한 1 M LiPF6 + EMC : EC (1 : 1) (1 mV×s-1)의 전해질에서 본 발명에 따른 캐소드의 순환 전압그램 (cyclovoltagram) (대략 35 ㎛)을 나타낸다 (실선: 실시 예 1로부터 전극; 파선: 비교 예 1로부터 전극).
도 2는 최신 기술로부터 알려진 캐소드와 비교한 1 M LiPF6 + EMC : EC (1 : 1)의 전해질에서 본 발명에 따른 캐소드의 0.2 C에서 충-방전 특성 (대략 35 ㎛)을 나타낸다 (실선: 실시 예 1로부터 전극; 파선: 비교 예 1로부터 전극).
도 3은 최신 기술로부터 알려진 캐소드와 비교한 전해질의 1 M LiPF6 + EMC : EC (1 : 1)에서 본 발명에 따른 1 C의 캐소드에서 충-방전 특성 (대략 35 ㎛)을 나타낸다 (실선: 실시 예 1로부터 전극; 파선: 비교 예 1로부터 전극).
도 4는 실시 예 1로부터 전극 (삼각형) 및 비교 예 1로부터 전극 (사각형)의 유도가능한 캐패시턴스를 나타낸다. 사이클링 (Cycling)은 방전율 (C rates)의 변화와 함께 수행된다.
도 5는 실시 예 1로부터 전극 (삼각형) 및 비교 예 1로부터 전극 (사각형)의 표준화된 유도가능한 중량식 캐패시턴스 (gravimetric capacitance)를 나타낸다. 이용가능한 캐패시턴스는 초기 사이클의 것으로 표준화된다.
측정 방법
전도도의 결정
세정된 유리 기판은 래커 휠러 (lacquer whirler) 코팅기에 놓고, PEDOT/PSS를 포함하는 10 ml의 분산액은 기판상에 분포된다. 그 다음 과잉의 용액은 상기 플레이트를 회전시켜 스핀 오프된다 (spun off). 그 이후, 이러한 방식으로 코팅된 기판은 15분 동안 130 ℃의 핫-플레이트 상에서 건조된다. 상기 층 두께는 층 두께 측정기 (Tencor, AlphaStep 500)의 도움으로 결정된다. 전도도는 쉐도우 마스크 (shadow mask)를 통해 10 mm의 거리에서 2.5 cm 길이의 Ag 전극의 기상 증착에 의해 결정된다. 전위계 (electrometer) (Keithly 614)로 결정된 표면 저항은 비 전기저항 (specific electrical resistance)을 얻기 위하여 층 두께로 곱해진다. 상기 전도도는 비 전기저항의 역수 (reciprocal)에 상응한다.
고형분의 결정
5 g의 분산액은 뚜껑이 있는 칭량 유리 (weighing glass)로 측량된다. 상기 분산액은 순환 공기 건조 캐비넷에서 14시간 동안 제공된 온도에서 밤새도록 건조된다. 상기 칭량 유리는 건조 캐비넷으로부터 제거되고, 뚜껑을 단고, 5분 후에, 중량은 결정된다.
실시 예
제조 예 1: 고 전도도의 PEDOT/PSS 분산액 제조
3 ℓ 고-급 스틸 탱크는 교반기, 상부 뚜껑 상에 환풍 밸브, 상부 뚜껑 상에 밀폐가능한 물질 주입구, 베이스 상에 환풍 밸브, 및 온도 조절 장치 (thermostat)에 연결된 온도 조절 재킷으로 장착된다. 2,050 g의 물, 500　g의 폴리스티렌설폰산 용액 (5.0% 농도, Mw = 500,000　g/mol, Agfa Gevaert) 및 5.6 g의 10% 농도의 철(Ⅲ) 설페이트 용액 (Sigma-Aldrich, Schnelldorf)은 반응 용기로 도입된다. 상기 교반기는 50 rpm으로 회전한다. 상기 온도는 18 ℃로 설정된다. 200 ℓ/h의 질소는 베이스 상에 환풍 밸브를 통해 주입되고, 개방된 물질 주입구를 통해 배출할 수 있다. 3 시간 후에 하부 환풍 밸브에서 질소의 스트림은 정지되고, 500 ℓ/h의 질소 스트림은 상부 환풍 밸브에서 설정된다. 상기 질소의 스트림은 물질 주입구를 통해 배출될 수 있다. 반응 매체에서 나머지 산소 함량은 0.02 ㎖/ℓ 미만이다. 10.13 g의 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (Clevios M V2, Heraeus, Leverkusen)은 그 다음 시린지의 도움으로 질소와 반대방향으로 물질 주입을 통해 도입된다.
23.7 g의 나트륨 퍼옥소디설페이트 (Sigma-Aldrich, Schnelldorf)는 그 다음 질소와 반대방향으로 물질 주입을 통해 첨가된다. 온도는 4 ℃로 낮춰진다. 상기 반응은 23시간 동안 수행된다.
상기 반응이 종료된 후에, 상기 반응 용기는 환기되고, 상기 혼합물은 플라스틱 비이커로 이동되며, 무기염 제거를 위해 500 ml의 양이온 교환체 (Lewatit S100 H, Lanxess AG) 및 290 ml의 음이온 교환체 (Lewatit MP 62, Lanxess AG)는 첨가된다. 상기 혼합물은 6시간 동안 교반되고, 상기 Lewatit는 여과 제거된다. 최종적으로, 상기 혼합물은 10 ㎛ 필터를 통해 통과한다.
고형분: 1.2 % [100 ℃에서 건조]
점도: 370　mPas
전도도의 결정
1 g의 디메틸설폭사이드는 19 g의 전술된 분산액에 첨가되고, "측정 방법" 문단에서 기재된 바와 같이, 층들은 유리 기판에 적용되고, 상기 전도도는 측정된다. 상기 층의 비저항은 0.00286　Ohm × cm이다. 이것은 350 S/cm의 전도도에 상응한다.
제조 예 2: N-메틸피롤리돈에서 분산액의 제조
제조 예 1에서 제조된 50 g의 분산액은 50 g의 N-메틸피롤리돈 (NMP; Sigma-Aldrich, Schnelldorf)과 혼합된다. 48 g의 물은 100 mbar의 압력 하에서 65 ℃로 회전 증발기에서 제거된다. 생산물은 5 ㎛ 시린지 필터에 걸쳐 여과된다.
고형분: 1.2 % [130 ℃에서 건조]
물 함량: 4.6 % [Karl-Fischer 적정]
전도도: 4 S/cm
실시 예 1: (본 발명에 따른) 전극으로 LiFePO4/PEDOT/PSS 복합체의 제조
4.3 g의 LiFePO4 (MTI, USA; 2.5 - 5 ㎛ 입자 크기, 125 mAh/g의 이론적 캐패시턴스)는 산소가-없고 무수물 분위기에서 제조 예 2로부터의 29 g의 분산액과 혼합된다. 이를 위하여, 상기 물질은 750 rpm에서 교반기 (ViskoPakt, H/Tec Zang GmbH)의 수단에 의해 교반된다. 균일한 페이스트는 닥터 블레이드의 수단에 의해 플라즈마-전처리된 알루미늄 호일로 75 ㎛의 습식 필름 두께로 적용된다. 건조된 코팅은 대략 35 ㎛의 두께를 갖고, 대략 92.5 : 7.5의 LiFePO4 대 PEDOT/PSS 중량비를 포함하며, 이하 E1으로 명명된다.
비교 예 1 : LiFePO4/카본 블랙/PVDF 복합체의 제조 (비교 예)
NMP는 17 g의 LiFePO4 (MIT; 2.5 - 5 ㎛ 입자 크기, 125 mAh/g의 이론적 캐패시턴스), 2 g의 카본 블랙 및 1 g의 폴리비닐리덴 디플로라이드 (PVDF; Sigma-Aldrich)에 첨가되고, 상기 혼합물은 750 rpm에서 교반기 (ViskoPakt, H/Tec Zang GmbH)의 수단에 의해 페이스트로 가공된다. 상기 페이스트는 닥터 블레이드의 수단으로 플라즈마-전처리된 알루미늄 호일로 75 ㎛의 습식 필름 두께로 적용된다. 건조된 코팅은 대략 35 ㎛의 두께를 갖는다. LiFePO4 : 카본 블랙 : PVDF의 비는 85 : 10 : 5이다. 전극은 이하 E2로 명명된다.
실시 예 2 : E1 및 E2의 배터리 특성
전극 E1 및 E2의 전기화학적 특성은 상대-전극으로 리튬 금속 및 기준 전극으로 리튬 금속을 갖는 삼-전극 배열 (three-electrode arrangement)로부터 선택된다. Swagelok 디자인은, 예를 들어, D. Guyomard and J-M. Tarascon, J. Electrochem. Soc., 139, 937 (1992)에 기재된 바와 같은 것이, 사용된다. 상기 전극의 기하학적 크기는 1 ㎠이다. 전해질 용액은 에틸렌 카보네이트 (EC; ABCR) 및 에틸렌-메틸렌 카보네이트 (EMC; ABCR)가 1 : 1 (w/w)로 혼합된 바와 같은 조성물을 갖는다. 이러한 혼합물에서 1 몰 용액의 LiPF6 (Sigma-Aldrich)은 그 다음 제조된다.
두 전극의 전기화학적 특성은 도면에 나타낸다. 두 전극으로부터 관찰된 3 내지 4 V의 전압 창 (voltage window)에서 레독스 활성도 (redox activity)는 LiFePO4에서 Li 삽입 (intercalation)/탈삽입 (deintercalation)을 반영한다. 대략 120 mC ± 10의 비교가능한 전하량 (charge quantities)은 레독스 공정에 대해 계산된다. E1의 경우에 있어서, 음이온 및 양이온 반응 모두는 더 낮은 과전압에서 출발한다. 더군다나 피크 거리는, 더 높은 가역성 및 개선된 반응 동력학 (kinetics)을 나타내는, E2와 비교하여 E1으로부터 대략 100　mV 만큼 감소한다. 더 우수한 동력학은, 하기 결과에서 입증된, 배터리의 효율 및 전류 능력 모두에서 긍정적인 영향을 갖는 것을 나타낸다.
실시 예 3: E1 및 E2의 배터리 특성
E1 및 E2의 배터리 특성은 전기화학적 특성과 같은 동일한 배열에서 결정된다. 도 2 및 3은 다른 방전율 (C rates)에서 두 전극의 충-방전 특성을 나타낸다. 낮은 방전율 (C rates)에서 특성은 매우 유사하다. 매우 낮고 높은 경우에만 SOC 값은 종래의 LiFePO4 전극에 대해 관찰되는 더 높은 과전압이다 (도 2). 이러한 맥락에 있어서, 전압 효율은 비교가능하다 (E1에 대해 94% 및 E2에 대해 93%). 배터리 특성에서 확연한 차이는 더 높은 방전율 (C rates)에서 두 전극 사이에서 관찰될 수 있다 (도 3). 낮은 전체 과전압 및 증가된 전압 효율 (E1에 대해 90% 및 E2에 대해 86%)은 PEDOT-함유 전극의 경우에서 1 C에 관찰될 것이다. 이것은 종래의 LiFePO4 전극 E2와 비교하여 캐소드 E1의 증가된 전류 능력을 나타낸다.
도 4에 있어서, 다양한 방전율 (C rates)에서 사이클 동안 E1 캐소드의 캐패시턴스에서 손실은 E2 전극의 것과 비교하여 나타낸다. 부가적으로, 유도가능한 캐패시턴스는 초기 사이클의 캐패시턴스에 대해 표준화된다 (도 5). 이것은 상기 PEDOT 전지가 더 높은 방전율 (C rates)에서 충전과 연관하여 우수한 전류 능력을 갖는 것을 명백하게 알 수 있다. 예를 들어, E1에 대한 5 C에서, 대략 38%의 본래 캐패시턴스는 8 사이클 이후 유도가능하고, 반면에 E2에 대해 오직 대략 25 %가 관찰된다. 더군다나, 상기 전지는 노화에 대해 좀더 안정한 것으로 입증된다. 1 C에서 60 사이클 후에, 캐패시턴스에서 무시할 수 있는 손실은 E1에 대해 기록될 것이다. 반대로, 상기 전지 E2의 캐패시턴스에서 손실은 20%를 초과한다. 낮은 방전율 (C rates)에서 상기 유도가능한 캐패시턴스는 서로 근접하게 놓인다. 더 높은 방전율 (C rates)에서 의미 있는 더 많은 캐패시턴스는 전지 E1에 대해 이용가능하다.

Claims (20)

  1. a) 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체,
    b) 적어도 하나의 리튬-함유 화합물, 및
    c) 적어도 하나의 용매를 적어도 포함하는 조성물로서,
    여기서, 상기 조성물은, 1 g의 폴리티오펜에 기초하여, 1 g 미만의 원소 탄소를 포함하는 물질을 포함하거나, 또는 원소 탄소를 전혀 포함하지 않는 물질을 포함하는, 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 복합체 a)는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌-설폰산 (PEDOT/PSS)의 복합체인, 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 적어도 하나의 리튬-함유 화합물은 LiCoO2, LiNiO2, LiNi1 - xCoxO2, LiNi0.85Co0.1Al0.05O2, LiNi0 .33Mn0 .33O2, LiMn2O4, LiFePO4, Li3V2(PO4)3, LiMnPO4, LiV3O8 또는 이들 중 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 적어도 하나의 리튬-함유 화합물은 LiFePO4인 조성물.
  5. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 리튬-함유 화합물은 0.02 내지 100 ㎛ 범위의 중량 평균 입자 크기를 갖는 입자의 형태로 존재하는, 조성물.
  6. 전술된 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 용매는 유기, 극성 용매인, 조성물.
  7. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 용매는 물, 알코올, 케톤, 질화물, 설폭사이드, 설폰, 카르복실산 아미드, 피롤리돈, 카보네이트 및 이들 중 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 적어도 하나의 용매는 N-메틸피롤리돈인, 조성물.
  9. 전술된 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물의 고형분은 0.01 내지 60 wt.%의 범위인, 조성물.
  10. 전술된 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물에서 성분 b) 대 성분 a)의 중량비는 1 : 1 내지 200 : 1의 범위인, 조성물.
  11. 전술된 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은, 상기 조성물의 총 중량에 기초하여, 카알-피셔 (Karl-Fischer) 적정에 의해 결정된, 최대 10 wt.%의 물 함량을 포함하는, 조성물.
  12. I) 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체를 포함하는 조성물을 제공하는 단계;
    Ⅱ) 상기 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체를 포함하는 조성물과 적어도 하나의 리튬-함유 화합물을 혼합시키는 단계를 포함하는 조성물의 제조 공정으로,
    여기서, 상기 공정에 있어서, 1 g의 폴리티오펜에 기초하여, 1 g 미만의 원소 탄소를 포함하는 물질이 조성물의 제조에 사용되거나 또는 원소 탄소를 전혀 포함하지 않는 물질이 사용되는, 조성물의 제조 공정.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 공정 단계는:
    Ia) 3 ㎖/ℓ 미만의 산소 농도에서 수성 상의 폴리음이온의 존재하에서 티오펜 단량체를 산화 중합시켜, 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체를 포함하는 수성 조성물을 얻는 산화 중합 단계;
    Ib) 공정 단계 Ia)에 얻어진 수성 조성물로부터 염을, 이온 교환체의 수단으로, 적어도 부분 제거시키는 단계;
    Ic) 공정 단계 Ib)에서 얻어진 탈염 수성 조성물에 적어도 하나의 극성, 유기 용매를 첨가시키는 단계;
    Id) 공정 단계 Ic)에서 얻어진 탈염 수성 조성물로부터 물을 적어도 부분적으로 제거시켜, 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체 및 적어도 하나의 유기, 극성 용매를 포함하는 유기 조성물을 얻는 제거 단계;
    Ⅱ) 상기 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체 및 상기 유기, 극성 용매를 포함하는 공정 단계 Id)에서 얻어진 유기 조성물과 적어도 하나의 리튬 금속 산화물을 혼합시키는 단계를 포함하는, 조성물의 제조 공정.
  14. 청구항 13에 있어서,
    공정 단계 Ia)에서 티오펜 단량체의 산화 중합 단계는 500 mbar 미만의 압력 하에서 수행되는, 조성물의 제조 공정.
  15. 청구항 13 또는 14에 있어서,
    5 wt.%의 DMSO가 첨가된 공정 단계 Ib)에서 얻어진 조성물의 건조된 층은 적어도 50 S/cm의 전도도를 갖는, 조성물의 제조 공정.
  16. 청구항 15에 있어서,
    5 wt.%의 DMSO가 첨가된 공정 단계 Ib)에서 얻어진 수성 조성물의 건조된 층은 적어도 100 S/cm의 전도도를 갖는, 조성물의 제조 공정.
  17. 청구항 13 내지 16 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 단계 Id)에서 상기 물은, 공정 단계 Ⅱ) 뒤에, 상기 조성물의 총 중량에 기초하여, 카알-피셔 (Karl-Fischer) 적정에 의해 결정된, 최대 10 wt.%의 물 함량을 갖는 조성물이 얻어지는 정도로 제거되는, 조성물의 제조 공정.
  18. 청구항 12 내지 17 중 어느 한 항에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 조성물.
  19. Li 이온 축전지에서 캐소드의 생산을 위해 청구항 1 내지 11 또는 18 중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용하는 방법.
  20. 기판에 청구항 1 내지 11 또는 18 중 어느 한 항에 따른 조성물의 적용 및 적어도 하나의 유기 용매의 적어도 부분적 제거에 의해 얻어질 수 있는, Li 이온 축전지에서 캐소드.
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