KR20220142496A - 고 전압 리튬 배터리를 위한 원위치 중합된 하이브리드 중합체 전해질 - Google Patents

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Abstract

A1) 제 1 단량체 및 임의로 A2) 제 2 단량체를 포함하거나, 이것으로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이것으로 이루어지는, 원위치 중합된 중합체 전해질을 형성할 수 있는 중합체 전해질 전구체 조성물을 제조하기 위한 단량체 물질이 제공된다. 또한, 중합체 전해질 전구체 원료 조성물, 단량체 물질을 포함하는 중합체 전해질을 형성할 수 있는 중합체 전해질 전구체 조성물, 중합체 전해질 및 전기화학 장치가 제공된다.

Description

고 전압 리튬 배터리를 위한 원위치 중합된 하이브리드 중합체 전해질
본 발명은 고 전압 리튬 금속 배터리를 위한 원위치 중합된 하이브리드 중합체 전해질의 제조 및 개발에 관한 것이다.
특히 전기 자동차를 위한 다양한 에너지 저장 장치 및 시스템의 개발 및 요구로 인해, 통상적인 Li-이온 배터리는 더 이상 시장의 요구를 충족할 수 없으며, 고 에너지/전력 밀도 리튬 배터리가 시급히 필요하다. Li 금속 (-3.04 V vs. 표준 수소 전극, 3860 mAh g-1) 을 애노드로서 사용하고, 고 전압 LiNixCoyMn1-x-y (≥ 4.3 V vs. Li+/Li, ≥ 150 mAh g-1) 를 캐소드로서 사용하는 리튬 배터리는 통상적으로 차세대 리튬 배터리로서 인식되고 있다. 전극을 제외하고, 리튬 배터리의 가장 중요한 부분 중 하나로서, 전해질은 또한 최첨단 Li-기반 배터리에서 매우 중요한 역할을 한다. 불행하게도, 카보네이트 또는 에테르-기반 용매를 사용하는 통상적인 유기 액체 전해질은 4.3 V 미만 vs. Li/Li+ 의 불충분한 애노드 안정성을 나타내며, 이는 이들을 신규의 고 전압 캐소드에 대해 매우 불안정하게 만든다. 또한, 상업용 전해질은 휘발성 및 가연성인 다량의 유기 성분을 함유한다. 그러므로, 중합체 전해질, 특히 고체 중합체 전해질 (SPE) 은 이의 낮은 안전 위험, 높은 애노드 안정성 및 리튬 덴드라이트를 억제하는 능력으로 인해 더 많은 관심을 끌고 있다.
PEO-기반 전해질은 다양한 공지의 중합체 중에서 가장 통상적으로 연구되고 있으며, 이의 구조는 올리고에테르 (-CH2-CH2-O-)n 와 함께, Li 염을 효과적으로 용해시킬 수 있다. PEO 에서의 Li+ 의 수송 동기는 유연한 에틸렌 옥사이드 세그먼트 및 에테르 산소 원자에 기인한다. 대부분의 경우에 있어서, PEO-기반 전해질은 이들의 높은 결정화도로 인해 낮은 이온 전도도를 가지며, 이온 응집 현상이 존재한다. PEO-기반 전해질의 또다른 문제는 불충분한 항산화 능력 (주로 < 4.2 V vs. Li/Li+) 이며, 이는 이들을 고 전압 캐소드와 일치시키는 것이 거의 불가능하다는 것을 의미한다. 또한, 현장외 PEO-기반 중합체 전해질은 이의 사이클 성능에 심각한 영향을 줄 수 있는 캐소드와의 불충분한 습윤성을 가진다.
통상적인 현장외 PEO-기반 SPE 와 달리, 원위치 중합된 SPE 는 리튬 염, 중합성 단량체 및 열적 개시제로 이루어지는 전구체 용액에 의해 열적으로 제조된다. 또한, 원위치 중합된 SPE 는 보다 양호한 사이클 성능을 가능하게 하는 캐소드와의 양호한 습윤성을 가진다. 문헌 [J. Chai et al. (J. Chai et al. Advance Science, Vol. 4(2016), pp. 1600377)] 은 LiCoO2/Li 배터리의 경우, 원위치 중합된 폴리(비닐렌 카보네이트) (PVCA) 기반의 고체 중합체 전해질이 최대 4.5 V vs. Li/Li+ 의 전기화학적 안정성 윈도우 및 50 ℃ 에서 9.82 × 10-5 S cm-1 의 이온 전도도를 가진다는 것을 나타냈다. LiCoO2/Li 배터리는 0.1 C 의 전류 밀도에서 약 97 mAh g-1 의 가역적 용량 만을 전달하였으며, 이는 PVCA-SPE 의 낮은 이온 전도도 및 25 ℃ 에서의 큰 분극에 기인하였다.
그러므로, 본 발명의 목적은 원위치 중합에 의해 신규의 하이브리드 고체/겔 중합체 전해질을 개발하는 것이다.
본 발명자들은 놀랍게도 단량체 물질, 예를 들어 측쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 시클릭 탄산화 에스테르 단량체 및 임의로 ETPTA 와 같은 다관능성 에스테르-기반 가교제가 원위치 중합 후에 고체 또는 겔 중합체 전해질을 위한 우수한 중합체 골격을 형성할 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 중합체 전해질은 상업용 액체 전해질에 비해서, 사이클 성능 및 전기화학적 안정성 윈도우와 같은 우수한 성능을 나타낸다. 수득된 중합체 전해질은 또한 통상적인 PEO-기반 전해질 및 소형 PVCA-기반 전해질에 비해서, 실온에서 더 높은 이온 전도도를 나타낸다. 수득된 중합체 전해질은 또한 PVCA 고체 중합체 전해질보다 더 양호한 유연성을 나타내며, 따라서 리튬 이온 배터리는 더 양호한 유연성을 갖도록 제조될 수 있다.
도 1 은 실시예 1a 에서 제조된 중합체 전해질의 이온 전도도를 나타낸다.
도 2 는 실시예 1a 에서 제조된 중합체 전해질의 전기화학적 안정성 윈도우 시험 결과를 나타낸다.
도 3 은 Li-NCM523 (도 3a) 을 캐소드로서 사용하여 실시예 1a 에서 제조된 전해질 및 Li-LiFPO4 (도 3b) 를 캐소드로서 사용하여 실시예 1b 에서 제조된 전해질의 0.2 C 속도에서의 사이클 성능을 나타낸다.
도 4 는 VEC 및 ETPTA 가 실시예 2-1a 에 따라서 완전히 반응하였다는 것을 증명하는 적외선 시험 결과를 나타낸다.
도 5 는 실시예 2-1a, 실시예 2-2 및 실시예 2-3 에서 제조된 중합체 전해질의 이온 전도도를 나타낸다.
도 6 은 실시예 2-1a (도 6a), 실시예 2-2 (도 6b) 및 실시예 2-3 (도 6c) 에서 제조된 중합체 전해질의 전기화학적 안정성 윈도우 시험 결과를 나타낸다.
도 7 은 NCM523 을 캐소드로서 사용하여 실시예 2-1a (도 7a), 실시예 2-2 (도 7b) 및 실시예 2-3 (도 7c) 에서 제조된 중합체 전해질 및 LiFePO4 를 캐소드로서 사용하여 실시예 2-1b (도 7d) 에서 제조된 중합체 전해질의 0.2 C 속도에서의 사이클 성능을 나타낸다.
도 8 은 실시예 3-1, 실시예 3-2, 실시예 3-3a 및 실시예 3-4 에서 제조된 중합체 전해질의 이온 전도도를 나타낸다.
도 9 는 실시예 3-1 (도 9a), 실시예 3-2 (도 9b), 실시예 3-3a (도 9c) 및 실시예 3-4 (도 9d) 에서 제조된 중합체 전해질의 전기화학적 안정성 윈도우 시험 결과를 나타낸다.
도 10 은 NCM523 을 캐소드로서 사용하여 실시예 3-1 (도 10a), 실시예 3-2 (도 10b), 실시예 3-3a (도 10c) 및 실시예 3-4 (도 10d) 에서 제조된 중합체 전해질 및 LiFePO4 를 캐소드로서 사용하여 실시예 3-3b (도 10e) 에서 제조된 중합체 전해질의 0.5 C 속도에서의 사이클 성능을 나타낸다.
도 11 은 비교예 1 에서 제조된 Li-NCM523 배터리의 전기화학적 안정성 윈도우 (도 11a) 및 사이클 성능 (도 11b) 을 나타낸다.
본 발명은 다음을 포함하거나, 다음으로 본질적으로 이루어지거나, 또는 다음으로 이루어지는, 원위치 중합된 중합체 전해질을 형성할 수 있는 중합체 전해질 전구체 조성물을 제조하기 위한 단량체 물질 (즉, 단량체 조성물) 을 제공한다:
A1) 하기 화학식 (I) 로 표시되는 제 1 단량체, 보다 바람직하게는 비닐 에틸렌 카보네이트 (VEC)
Figure pct00001
(식 중, R 은 H, F, 메틸 또는 에틸을 나타내고; m 은 0, 1, 2 또는 3 을 나타낸다); 및 임의로
A2) 하기 화학식 (II) 로 표시되는 제 2 단량체, 바람직하게는 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 (ETPTA)
Figure pct00002
(식 중, R 은 메틸, -CH2OH, 에틸 또는 -CH2CH2OH 를 나타내고, 바람직하게는 R 은 메틸, -CH2OH 또는 에틸을 나타내며; a, b 및 c 는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 을 나타내고, a+b+c ≥ 2, 바람직하게는 a+b+c ≥ 3 이다).
화학식 (I) 로 표시되는 제 1 단량체는 측쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 시클릭 탄산화 에스테르 단량체이다.
단량체 물질을 사용하여, 중합체 전해질 전구체 조성물을 제조할 수 있으며, 이는 다시 원위치 중합된 중합체 전해질을 형성하는데 사용될 수 있다.
일부 예에 있어서, 제 1 단량체와 제 2 단량체의 질량비는 9.5:0.5 내지 5:5, 예를 들어 9:1 내지 6:4, 보다 바람직하게는 9.5:0.5 내지 8:2, 더욱 바람직하게는 9:1 내지 8:2 이다.
제 2 단량체는 가교제로서 작용할 수 있다. 단량체 물질에서 제 2 단량체의 사용은 또한 보다 높은 전기화학적 안정성 윈도우를 수득하는데 도움이 된다. 그러나, 단량체 물질에서 가교제의 첨가는 중합체 전해질의 이온 전도도를 감소시킬 것이다. 단량체 물질이 너무 많은 제 2 단량체를 포함하는 경우, 제조된 겔-중합체 전해질의 이온 전도도는 낮아질 것이다.
본 발명은 또한 다음을 포함하거나, 다음으로 본질적으로 이루어지거나, 또는 다음으로 이루어지는, 원위치 중합된 중합체 전해질을 형성할 수 있는 중합체 전해질 전구체 조성물을 제조하기 위한 중합체 전해질 전구체 원료 조성물을 제공한다:
A) 본 발명의 단량체 물질; 및
B) 단량체 물질의 열적 중합 반응을 위한 자유 라디칼 개시제.
본 발명은 또한 다음을 포함하거나, 다음으로 본질적으로 이루어지거나, 또는 다음으로 이루어지는, 원위치 중합된 중합체 전해질을 형성할 수 있는 중합체 전해질 전구체 조성물을 제공한다:
A) 본 발명의 단량체 물질;
B) 단량체 물질의 열적 중합 반응을 위한 자유 라디칼 개시제;
C) 리튬 염, 바람직하게는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드; 및
D) 임의로 유기 용매, 바람직하게는 카보네이트 용매, 보다 바람직하게는 에틸렌 카보네이트 / 디메틸 카보네이트;
상기 단량체 물질과 유기 용매의 중량비는 1:0 내지 1:0.5, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:0.3, 보다 바람직하게는 1:0.2 내지 1:0.3 임.
바람직하게는, 단량체 물질의 양은 중합체 전해질 전구체 조성물의 총 중량에 대해서 50 내지 95 wt.%, 예를 들어 60 내지 80 wt.%, 70 내지 80 wt.%, 보다 바람직하게는 75 내지 80 wt.% 이다.
원위치 중합된 본 발명의 중합체 전해질을 형성할 수 있는 중합체 전해질 전구체 조성물을 제조하기 위한 방법은 통상적일 수 있으며, 예를 들어 중합체 전해질 전구체 조성물의 성분을 혼합하는 단계를 포함하는 방법일 수 있다.
본 발명은 또한 하기의 단계를 포함하는, 중합체 전해질을 원위치 제조하기 위한 방법을 제공한다:
1) 본 발명의 중합체 전해질 전구체 조성물을 배터리 케이스에 주입한 후, 밀봉하는 단계; 및
2) 가열에 의해 중합체 전해질 전구체 조성물을 원위치 중합시키는 단계.
하나의 예에 있어서, 제 1 단량체의 중합 반응은 다음과 같이 개략적으로 표시될 수 있다:
반응식 1
Figure pct00003
또다른 예에 있어서, 제 1 단량체와 제 2 단량체의 반응은 다음과 같이 개략적으로 표시될 수 있다:
반응식 2
Figure pct00004
본 발명은 또한 중합체 전해질, 특히 겔 또는 고체 중합체 전해질을 제공하며, 상기 중합체 전해질은 본 발명의 단량체 물질을 포함하는 중합체 전해질 전구체 조성물 (의 중합) 에 의해 형성되거나, 또는 본 발명의 방법에 따라서 제조된다.
본 발명은 또한 본 발명의 단량체 물질과 자유 라디칼 개시제의 반응 생성물인 중합체를 포함하는 충전식 배터리용 중합체 전해질을 제공한다.
본 발명은 또한 다음을 포함하는 충전식 배터리용 중합체 전해질을 제공한다:
(i) 본 발명의 단량체 물질과 자유 라디칼 개시제의 반응 생성물인 중합체, 및
(ii) 약 0.46 mS/cm 이하의 이온 전도도를 달성하는데 효과적인 양의 이온성 염을 함유하는 유기 용매.
일부 예에 있어서, 이온성 염은 리튬 염이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합체 전해질 전구체 조성물에 의해 원위치 제조되는 중합체 전해질을 제공한다. 중합체 전해질은 당업계의 통상적인 방법에 따라서 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 애노드, 캐소드, 상기 애노드와 상기 캐소드를 분리하는 미세다공성 세퍼레이터, 및 본 발명의 중합체 전해질을 포함하는 충전식 배터리를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합체 전해질 전구체 조성물 (의 중합) 에 의해 원위치 제조되는 중합체 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합체 전해질을 포함하는 전기화학 장치를 제공한다.
일부 예에 있어서, 전기화학 장치는 이차 배터리이다.
본 발명은 또한 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 장치를 제공한다:
전극 조립체가 장착된 배터리 케이스를 준비하는 단계;
본 발명의 중합체 전해질 전구체 조성물을 배터리 케이스에 주입한 후, 밀봉하는 단계; 및
중합체 전해질 전구체 조성물을 중합시키는 단계.
중합은 가열에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 중합체 전해질은 겔 상태 (즉, 겔 중합체 전해질) 또는 고체 상태 (즉, 고체 중합체 전해질) 일 수 있으며, 바람직하게는 중합체 전해질은 겔 상태이다. 본 발명의 중합체 전해질 전구체 조성물의 경우, 중합체 전해질의 겔 또는 고체 상태는 중합체 전해질 전구체 조성물에서의 유기 용매의 양에 의해 조정될 수 있다. 예를 들어, 실시예 1 및 실시예 2 에 나타낸 바와 같이, 중합체 전해질 전구체 조성물이 유기 용매를 포함하지 않는 경우, 수득된 중합체 전해질은 고체 상태이다; 중합체 전해질 전구체 조성물이 실시예 3 에 나타낸 바와 같이 유기 용매를 포함하는 경우, 수득된 중합체 전해질은 겔 상태이다.
본 발명의 전해질을 사용할 수 있는 리튬 이온 배터리의 유형에는 특별한 제한이 없다. 일부 예에 있어서, 리튬 이온 배터리는 LMB 이다.
일부 예에 있어서, 본 발명은 중합체 전해질을 형성할 수 있는 중합체 전해질 전구체 조성물을 제공하며, 상기 전구체 조성물은 다음을 포함하거나, 다음으로 본질적으로 이루어지거나, 또는 다음으로 이루어진다:
A) 비닐 에틸렌 카보네이트 및 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트로 이루어지는 단량체 물질;
B) 자유 라디칼 개시제;
C) 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드와 같은 리튬 염; 및
D) 유기 용매, 바람직하게는 에틸렌 카보네이트 / 디메틸 카보네이트와 같은 카보네이트 용매;
상기 비닐 에틸렌 카보네이트와 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트의 질량비는 9.5:0.5 내지 5:5, 바람직하게는 9.5:0.5 내지 8:2, 보다 바람직하게는 9:1 내지 8:2 이고;
상기 단량체 물질과 유기 용매의 중량비는 1:0 내지 1:0.5, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:0.3, 보다 바람직하게는 1:0.2 내지 1:0.3 이고;
상기 단량체 물질의 양은 중합체 전해질 전구체 조성물의 총 중량에 대해서 50 내지 95 wt.%, 바람직하게는 75 내지 80 wt.% 임.
리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 양은 중합체 전해질 전구체 조성물의 총 중량에 대해서 바람직하게는 약 15 wt.% 이다.
본 발명은 또한 원위치 중합된 중합체 전해질 또는 전기화학 장치의 제조에서의, 본 발명의 단량체 물질, 또는 본 발명의 중합체 전해질 전구체 원료 조성물, 또는 본 발명의 중합체 전해질 전구체 조성물의 용도를 제공한다.
당업자는 본 발명의 중합체 전해질을 사용하여 리튬 이온 배터리에 적합한 세퍼레이터를 결정할 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터는 표면 개질될 수 있거나 또는 개질되지 않을 수 있다; 세퍼레이터는 30 ㎛ 미만, 심지어 20 ㎛ 미만의 두께를 가질 수 있다; 세퍼레이터의 다공도는 70 % 초과, 심지어 80 % 초과일 수 있다; 세퍼레이터의 재료는, 예를 들어 셀룰로오스 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 일 수 있다.
제 1 단량체
일부 예에 있어서, 탄산화 에스테르 단량체는 바람직하게는 화학식: C5H6O3 및 CAS login No. 4427-96-7 을 가지는 비닐 에틸렌 카보네이트 (VEC) 이다.
제 2 단량체
제 2 단량체는 바람직하게는 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 (ETPTA), 또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (PETA) 등과 같은 ETPTA 와 유사한 분자 구조를 갖는 다른 단량체이다.
트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 (ETPTA) 는 약 428 의 평균 Mn 및 CAS login No. 28961-43-5 를 가질 수 있다.
자유 라디칼 개시제
단량체의 중합 반응의 자유 라디칼 개시제는 다른 단량체의 열적 중합 반응을 위한 것이며, 당업계에서 통상적인 것일 수 있다.
자유 라디칼 개시제 또는 중합 개시제의 예는 아조 화합물, 예컨대 2,2-아조비스(2-시아노부탄), 2,2-아조비스(메틸부티로니트릴), 2,2'-아조이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스디메틸-발레로니트릴 (AMVN) 등, 퍼옥시 화합물, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로겐 퍼옥사이드 등, 및 하이드로퍼옥사이드를 포함할 수 있다. 바람직하게는, AIBN, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-발레로니트릴) (V65), 디-(4-tert-부틸시클로헥실)-퍼옥시디카보네이트 (DBC) 등이 또한 사용될 수 있다.
바람직하게는, 자유 라디칼 개시제는 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소헵탄니트릴 (ABVN), 벤조일 퍼옥사이드 (BPO), 라우로일 퍼옥사이드 (LPO) 등에서 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는, 자유 라디칼 개시제는 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 이다.
자유 라디칼 개시제의 양은 통상적이다. 바람직하게는, 자유 라디칼 개시제의 양은 단량체 물질의 총 중량에 대해서 0.1 내지 3 wt.%, 보다 바람직하게는 약 0.5 wt.% 이다.
중합 개시제는 40 내지 80 ℃ 의 특정한 온도에서 분해되어 라디칼을 형성하며, 자유 라디칼 중합을 통해 단량체와 반응하여 겔 중합체 전해질을 형성할 수 있다. 일반적으로, 자유 라디칼 중합은 높은 반응성 또는 활성 부위를 갖는 일시적인 분자의 형성을 포함하는 개시, 활성 사슬 말단에의 단량체의 첨가에 의한 사슬의 말단에서의 활성 부위의 재형성을 포함하는 전파, 다른 분자에의 활성 분자의 이동을 포함하는 사슬 이동, 및 활성 사슬 중심의 파괴를 포함하는 종결로 이루어진 순차적 반응에 의해 수행된다.
리튬 염
리튬 염은 비-수성 전해질에 용해되어, 리튬 이온을 해리시키는 물질이다.
리튬 염은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것일 수 있지만, 원위치 중합 동안에 (예를 들어, 80 ℃ 에서) 열적으로 안정하며, 비-제한적인 예는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 (LiFSI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (LiTFSI), 리튬 디플루오로옥살레이트 보레이트 (LiODFB), LiAsF6, LiClO4, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiSbF6, 및 LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란 리튬, 저급 지방족 카르복실산 리튬, 리튬 테트라페닐 보레이트 및 이미드에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 리튬 염은 바람직하게는 LiFSI, LiTFSI 및 LiODFB 에서 선택된다. 이들 물질은 단독으로 또는 이들의 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
리튬 염의 양은 또한 통상적이며, 중합체 전해질 전구체 조성물의 총 중량에 대해서, 예를 들어 5 내지 40 wt.%, 가장 바람직하게는 약 15 wt.% 이다.
유기 용매
유기 용매는 당업계에서 통상적일 수 있다. 예를 들어, 유기 용매는 비-양성자성 유기 용매, 예컨대 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트 (PC), 에틸렌 카보네이트 (EC), 부틸렌 카보네이트 (BC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 에틸메틸 카보네이트 (EMC), 감마-부티로락톤, 디메틸 술폭시드, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 인산 트리에스테르, 술폴란, 메틸 술폴란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 메틸 프로피오네이트 및 에틸 프로피오네이트일 수 있다. 이들 물질은 단독으로 또는 이들의 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
유기 용매는 바람직하게는 카보네이트 용매이다. 카보네이트 용매는 바람직하게는 에틸렌 카보네이트 / 디메틸 카보네이트 (EC/DMC), 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 에틸메틸 카보네이트 (EMC), 디에틸 카보네이트 (DEC) 및 감마-부티로락톤 (GBL) 으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 일부 예에 있어서, 유기 용매는 바람직하게는 에틸렌 카보네이트 / 디메틸 카보네이트 (EC/DMC, EC/DMC = 50/50 (v/v)) 이다.
유기 용매의 양은 중합체 전해질이 겔 상태인 한, 통상적이다. 예를 들어, 유기 용매의 양이 지나치게 많고, 단량체 물질과 유기 용매의 중량비가 1:0.5 미만인 경우, 양호한 겔 상태가 형성될 수 없다.
또한, 충전/방전 특성 및 난연성을 향상시키기 위해서, 예를 들어 피리딘, 트리에틸 포스파이트, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, n-글라임, 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 황, 퀴논 이민 염료, N-치환된 옥사졸리디논, N,N-치환된 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄 염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 전해질에 첨가될 수 있다. 필요에 따라, 불연성을 부여하기 위해서, 전해질은 사염화탄소 및 에틸렌 트리플루오라이드와 같은 할로겐-함유 용매를 추가로 포함할 수 있다.
전기화학 장치는 전기화학 반응을 일으키는 모든 종류의 장치를 포함한다. 전기화학 장치의 예는 모든 종류의 일차 배터리, 이차 배터리, 연료 전지, 태양 전지, 커패시터 등, 바람직하게는 이차 배터리를 포함한다.
일반적으로, 이차 배터리는 세퍼레이터를 사이에 두고 서로 마주보는 캐소드 및 애노드로 구성된 전극 조립체에 전해질을 포함시킴으로써 제조된다.
캐소드는, 예를 들어 캐소드 활성 물질, 전도성 물질 및 결합제의 혼합물을 캐소드 집전 장치에 적용한 후, 건조 및 압착함으로써 제조된다. 필요에 따라, 충전제가 상기 혼합물에 추가로 첨가될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 캐소드 활성 물질의 예는, 비제한적으로, 리튬 코발트 산화물 (LiCoO2) 및 리튬 니켈 산화물 (LiNiO2) 과 같은 층상 화합물, 또는 LiNixCoyMn1-x-y (NCM) 와 같은 하나 이상의 전이 금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (0 ≤ x ≤ 0.33), LiMnO3, LiMn2O3 및 LiMnO2 의 화합물과 같은 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물 (Li2CuO2); LiV3O8, V2O5 및 Cu2V2O7 과 같은 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga, 및 0.01 ≤ x ≤ 0.3) 의 Ni-부위 유형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta, 및 0.01 ≤ x ≤ 0.1) 의 리튬 망간 복합 산화물, 또는 화학식 Li2Mn3MO8 (M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn); LiMn2O4 (Li 의 일부는 알칼리 토금속 이온으로 치환됨); 디술파이드 화합물; 및 Fe2(MoO4)3, LiFe3O4 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 예에 있어서, LiNi5Co2Mn3 및 LiFe3O4 가 캐소드로서 사용된다.
본 발명의 중합체 전해질은 높은 전기화학적 안정성 윈도우 (> 5 V) 를 나타내기 때문에, 중합체 전해질은 NCM 캐소드로서 특히 유용하다.
본 발명에서 사용 가능한 애노드 활성 물질의 예는 비-그래파이트화 탄소 및 그래파이트-기반 탄소와 같은 탄소; LixFe2O3 (0 ≤ x ≤ 1), LixWO2 (0 ≤ x ≤ 1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb 또는 Ge; Me': Al, B, P, Si, 원소 주기율표의 I 족, II 족 및 III 족 원소, 또는 할로겐; 0 ≤ x ≤ 1; 1 ≤ y ≤ 3; 및 1 ≤ z ≤ 8) 와 같은 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소-기반 합금; 주석-기반 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 와 같은 금속 산화물; 폴리아세틸렌과 같은 전도성 중합체; 및 Li-Co-Ni 기반 물질을 포함한다. 본 발명의 일부 예에서, 리튬 금속이 애노드로서 사용된다.
본 발명에 따른 이차 배터리는, 예를 들어 리튬 금속 이차 배터리, 리튬 이온 이차 배터리, 리튬 중합체 이차 배터리, 리튬 이온 중합체 이차 배터리 등 일 수 있다. 이차 배터리는 다양한 형태로 제조될 수 있다. 예를 들어, 전극 조립체는 젤리-롤 구조, 적층 구조, 적층/접힘 구조 등으로 구성될 수 있다. 배터리는 전극 조립체가 원통형 캔, 각형 캔, 또는 금속 층과 수지 층을 포함하는 라미네이트 시이트의 배터리 케이스 내부에 설치되는 구성을 취할 수 있다. 이러한 배터리의 구성은 당업계에 널리 공지되어 있다.
그러므로, 본 발명은 본 발명의 중합체 전해질 전구체 조성물의 원위치 중합에 의한 신규의 중합체 전해질을 제공한다. 중합체 전해질은 원위치 제조될 수 있으며, 전해질의 두께는 편리하게 조절될 수 있다. 또한, 단량체 물질, 예를 들어 제 1 단량체 및 제 2 단량체는 중합 후에 우수한 중합체 골격을 형성하며, 이는 상업용 액체 전해질에 비해서, 우수한 사이클 성능 및 더 높은 전기화학적 안정성 윈도우를 나타낸다. 또한, 중합체 전해질은 가연성이 낮으며, 이는 통상적인 액체 전해질보다 더 안전하다는 것을 나타낸다. 또한, 리튬 금속이 애노드로서 사용되는 경우, 전해질의 우수한 기계적 특성으로 인해, 리튬 덴드라이트 형성이 억제될 수 있다. 또한, PVEC-기반 중합체 전해질은 기본적으로 PVC 와 비교해서, 중합 공정 동안에 리튬 호일과 반응하지 않는다. 전해질은 또한 통상적인 리튬 금속 배터리에서 많은 양의 용매의 소비를 제거하며, 따라서 전해질은 LMB 에서 사용하기에 특히 적합하다. 통상적인 PEO-기반 중합체 전해질과 비교해서, 본 발명의 중합체 전해질은 보다 우수한 이온 전도도, 보다 넓은 전기화학 윈도우 및 보다 양호한 사이클 성능을 나타냈다.
또한, 본 발명의 단량체 물질은, 제 1 단량체, 특히 VEC 가 Li 과 반응하지 않기 때문에 화학적으로 안정하다. 이것은 부반응으로서 Li 과 역으로 반응할 수 있는 비닐렌 카보네이트 (VC) 를 포함하는 단량체 물질에 대한 중요한 이점이다.
본 발명의 다른 이점은 본 명세서를 읽을 때 당업자에게 명백할 것이다.
리튬 금속 배터리의 제조
리튬 금속 배터리는 하기의 방법에 따라서 제조하였다:
단계 a) 전해질 전구체 조성물 용액의 제조; 및
단계 b) 리튬 금속 배터리의 조립 및 가열에 의한 원위치 중합.
단계 a) 및 b) 는 아르곤 기체 (H2O, O2 ≤ 0.5 ppm) 가 충전된 글로브 박스에서 수행하였다.
본 발명의 내용 및 효과를 상세하게 설명하기 위해서, 실시예 및 비교예 및 관련 도면과 함께 이하에서 본 발명을 추가로 설명한다.
달리 명시하지 않는 한, 실시예에서의 모든 시험은 실온에서 수행하였다.
실시예 1a (Li-NCM523)
1) 전구체 전해질 용액의 제조:
1 g 의 비닐 에틸렌 카보네이트 (VEC), 0.157 g 의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 (LiFSI) 및 3 mg 의 AIBN 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 0.5 h 동안 교반하여 전구체 전해질 용액을 수득하였다.
2) 셀 조립 및 가열에 의한 원위치 중합:
LiNi5Co2Mn3 (NCM523) 캐소드를 다음과 같이 제조하였다. NCM523, 아세틸렌 블랙 및 폴리(비닐리덴 디플루오라이드)를 80:10:10 의 중량비로 혼합하여 점성 슬러리를 형성하였다. 이어서, 닥터 블레이드 공정에 의해 편평한 탄소 코팅된 알루미늄 호일에 점성 슬러리를 코팅하였다. 점성 슬러리가 코팅된 탄소 코팅된 알루미늄 호일을 공기 순환 오븐에서 1 시간 동안 70 ℃ 에서 건조시키고, 고 진공하에서 12 h 동안 100 ℃ 에서 추가로 건조시켜 NCM523 캐소드를 수득하였다. 활성 물질 (LiNi5Co2Mn3) 의 질량 로딩은 3-5 mg/㎠ 였다. 전구체 전해질 용액을 캐소드와 애노드 (Li 호일) 를 분리하는 셀룰로오스 세퍼레이터가 장착된 2032 리튬 배터리에 주입한 후, 셀을 80 ℃ 에서 24 h 동안 가열하였다.
가열 공정 후, 애노드와 캐소드 사이에 유동성 액체 상이 없는 고체 중합체 전해질을 수득할 수 있었다. 고체 중합체 전해질은 2032 배터리를 분해하면서 확인할 수 있었다.
실시예 1b (Li-LFP)
1) 전구체 전해질 용액의 제조:
1 g 의 비닐 에틸렌 카보네이트 (VEC), 0.157 g 의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 (LiFSI) 및 3 mg 의 AIBN 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 0.5 h 동안 교반하여 전구체 전해질 용액을 수득하였다.
2) 셀 조립 및 가열에 의한 원위치 중합:
LiFePO4 (LFP) 캐소드를 다음과 같이 제조하였다. LFP, 아세틸렌 블랙 및 폴리(비닐리덴 디플루오라이드)를 80:10:10 의 중량비로 혼합하여 점성 슬러리를 형성하였다. 이어서, 닥터 블레이드 공정에 의해 편평한 탄소 코팅된 알루미늄 호일에 점성 슬러리를 코팅하였다. 점성 슬러리가 코팅된 탄소 코팅된 알루미늄 호일을 공기 순환 오븐에서 1 시간 동안 70 ℃ 에서 건조시키고, 고 진공하에서 12 h 동안 100 ℃ 에서 추가로 건조시켜 LiFePO4 캐소드를 수득하였다. 활성 물질 (LiFePO4) 의 질량 로딩은 3-5 mg/㎠ 였다. 전구체 전해질 용액을 캐소드와 애노드 (Li 호일) 를 분리하는 셀룰로오스 세퍼레이터가 장착된 2032 리튬 배터리에 주입한 후, 셀을 80 ℃ 에서 24 h 동안 가열하였다.
가열 공정 후, 애노드와 캐소드 사이에 유동성 액체 상이 없는 고체 중합체 전해질을 수득할 수 있었다. 고체 중합체 전해질은 2032 배터리를 분해하면서 확인할 수 있었다.
실시예 2-1a (Li-NCM523)
1) 전구체 전해질 용액의 제조:
0.9 g 의 비닐 에틸렌 카보네이트 (VEC), 0.1 g 의 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 (ETPTA, 평균 Mn ~ 428), 0.157 g 의 LiFSI 및 3 mg 의 AIBN 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 0.5 h 동안 교반하여 전구체 전해질 용액을 수득하였다.
2) 실시예 1a 와 동일한 방법에 따라서 셀 조립 및 가열에 의한 원위치 중합을 수행하였다.
가열 공정 후, 애노드와 캐소드 사이에 유동성 액체 상이 없는 고체 중합체 전해질을 수득할 수 있었다. 고체 중합체 전해질은 2032 배터리를 분해하면서 확인할 수 있었다.
실시예 2-1b (Li-LFP)
1) 전구체 전해질 용액의 제조:
0.9 g 의 비닐 에틸렌 카보네이트 (VEC), 0.1 g 의 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 (ETPTA, 평균 Mn ~ 428), 0.157 g 의 LiFSI 및 3 mg 의 AIBN 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 0.5 h 동안 교반하여 전구체 전해질 용액을 수득하였다.
2) 실시예 1b 와 동일한 방법에 따라서 셀 조립 및 가열에 의한 원위치 중합을 수행하였다.
가열 공정 후, 애노드와 캐소드 사이에 유동성 액체 상이 없는 고체 중합체 전해질을 수득할 수 있었다. 고체 중합체 전해질은 2032 배터리를 분해하면서 확인할 수 있었다.
실시예 2-2
1) 전구체 전해질 용액의 제조:
0.8 g 의 비닐 에틸렌 카보네이트 (VEC), 0.2 g 의 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 (ETPTA, 평균 Mn ~ 428), 0.157 g 의 LiFSI 및 3 mg 의 AIBN 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 0.5 h 동안 교반하여 전구체 전해질 용액을 수득하였다.
2) 실시예 1a 와 동일한 방법에 따라서 셀 조립 및 가열에 의한 원위치 중합을 수행하였다.
가열 공정 후, 애노드와 캐소드 사이에 유동성 액체 상이 없는 고체 중합체 전해질을 수득할 수 있었다. 고체 중합체 전해질은 2032 배터리를 분해하면서 확인할 수 있었다.
실시예 2-3
1) 전구체 전해질 용액의 제조:
0.7 g 의 비닐 에틸렌 카보네이트 (VEC), 0.3 g 의 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 (ETPTA, 평균 Mn ~ 428), 0.157 g 의 LiFSI 및 3 mg 의 AIBN 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 0.5 h 동안 교반하여 전구체 전해질 용액을 수득하였다.
2) 실시예 1a 와 동일한 방법에 따라서 셀 조립 및 가열에 의한 원위치 중합을 수행하였다.
가열 공정 후, 애노드와 캐소드 사이에 유동성 액체 상이 없는 고체 중합체 전해질을 수득할 수 있었다. 고체 중합체 전해질은 2032 배터리를 분해하면서 확인할 수 있었다.
실시예 3-1
1) 전구체 전해질 용액의 제조:
0.9 g 의 비닐 에틸렌 카보네이트 (VEC), 0.1 g 의 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 (ETPTA, 평균 Mn ~ 428), 0.1 g 의 EC/DMC 및 0.157 g 의 LiFSI 및 3 mg 의 AIBN 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 0.5 h 동안 교반하여 전구체 전해질 용액을 수득하였다.
2) 실시예 1a 와 동일한 방법에 따라서 셀 조립 및 가열에 의한 원위치 중합을 수행하였다.
가열 공정 후, 애노드와 캐소드 사이에 유동성 액체 상이 없는 겔 중합체 전해질을 수득할 수 있었다. 겔 중합체 전해질은 2032 배터리를 분해하면서 확인할 수 있었다.
실시예 3-2
1) 전구체 전해질 용액의 제조:
0.9 g 의 비닐 에틸렌 카보네이트 (VEC), 0.1 g 의 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 (ETPTA, 평균 Mn ~ 428), 0.2 g 의 EC/DMC 및 0.157 g 의 LiFSI 및 3 mg 의 AIBN 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 0.5 h 동안 교반하여 전구체 전해질 용액을 수득하였다.
2) 실시예 1a 와 동일한 방법에 따라서 셀 조립 및 가열에 의한 원위치 중합을 수행하였다.
가열 공정 후, 애노드와 캐소드 사이에 유동성 액체 상이 없는 겔 중합체 전해질을 수득할 수 있었다. 겔 중합체 전해질은 2032 배터리를 분해하면서 확인할 수 있었다.
실시예 3-3a (Li-NCM523)
1) 전구체 전해질 용액의 제조:
0.9 g 의 비닐 에틸렌 카보네이트 (VEC), 0.1 g 의 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 (ETPTA, 평균 Mn ~ 428), 0.3 g 의 EC/DMC 및 0.157 g 의 LiFSI 및 3 mg 의 AIBN 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 0.5 h 동안 교반하여 전구체 전해질 용액을 수득하였다.
2) 실시예 1a 와 동일한 방법에 따라서 셀 조립 및 가열에 의한 원위치 중합을 수행하였다.
가열 공정 후, 애노드와 캐소드 사이에 유동성 액체 상이 없는 겔 중합체 전해질을 수득할 수 있었다. 겔 중합체 전해질은 2032 배터리를 분해하면서 확인할 수 있었다.
실시예 3-3b (Li-LFP)
1) 전구체 전해질 용액의 제조:
0.9 g 의 비닐 에틸렌 카보네이트 (VEC), 0.1 g 의 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 (ETPTA, 평균 Mn ~ 428), 0.3 g 의 EC/DMC 및 0.157 g 의 LiFSI 및 3 mg 의 AIBN 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 0.5 h 동안 교반하여 전구체 전해질 용액을 수득하였다.
2) 실시예 1b 와 동일한 방법에 따라서 셀 조립 및 가열에 의한 원위치 중합을 수행하였다.
가열 공정 후, 애노드와 캐소드 사이에 유동성 액체 상이 없는 겔 중합체 전해질을 수득할 수 있었다. 겔 중합체 전해질은 2032 배터리를 분해하면서 확인할 수 있었다.
실시예 3-4
1) 전구체 전해질 용액의 제조:
0.9 g 의 비닐 에틸렌 카보네이트 (VEC), 0.1 g 의 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 (ETPTA, 평균 Mn ~ 428), 0.4 g 의 EC/DMC 및 0.157 g 의 LiFSI 및 3 mg 의 AIBN 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 0.5 h 동안 교반하여 전구체 전해질 용액을 수득하였다.
2) 실시예 1a 와 동일한 방법에 따라서 셀 조립 및 가열에 의한 원위치 중합을 수행하였다.
가열 공정 후, 애노드와 캐소드 사이에 유동성 액체 상이 없는 겔 중합체 전해질을 수득할 수 있었다. 겔 중합체 전해질은 2032 배터리를 분해하면서 확인할 수 있었다.
비교예 1
셀 조립:
캐소드와 애노드를 분리하는 폴리프로필렌 (PP) 세퍼레이터가 장착된 2032 리튬 배터리에 EC/DMC (v/v 1/1) 중의 상업용 액체 전해질 1 M LiPF6 를 주입하였으며, 상기 캐소드 및 애노드는 실시예 1a 와 동일하였다.
중합체 전해질의 구조의 특성화
푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR) 을 추가로 수행하여, 실시예 2-1a 에서 제조된 고체 중합체 전해질의 화학 구조를 분석하였다. 도 4 로부터 알 수 있는 바와 같이, 중합 후, 말단 이중 결합 수소 (-C=CH2) 의 2900 cm-1, 2950 cm-1 및 -C=C- 기의 915 내지 905 cm-1, 995 내지 985 cm-1 에서의 흡수 피크가 사라졌으며, 이는 C=C 이중 결합에서 C-C 단일 결합으로의 화학 구조 변화에 충분히 할당되었다.
성능 시험
1. 전해질의 사이클 성능
LAND 배터리 시험 시스템 (Wuhan Kingnuo Electronics Co., Ltd., China) 상에서 LiNi5Co2Mn3 또는 LiFePO4 를 캐소드로서 사용하고, Li 금속을 애노드로서 사용하여 실온에서 배터리의 사이클 성능을 평가하였다. 컷-오프 전압은 충전 (Li 추출) 의 경우 4.3 V/4.2 V vs. Li/Li+ 이었으며, 방전 (Li 삽입) 의 경우 2.7 V/2.4 V vs. Li/Li+ 이었다. 모든 관련된 배터리는 사이클링 전에, 작은 전류에 의해 활성화될 것이다. 모든 전기화학 측정에서의 C 속도는 1 C = 160 mA g-1 을 기준으로 하여 정의되었다. 시험 결과를 도 3, 도 7, 도 10 및 도 11 에 나타낸다. 각각의 도면에 있어서, 흑점은 방전 용량을 나타내며, 흰점은 쿨롱 효율을 나타낸다.
도 11 의 경우, 배터리는 0.2 C 속도에서 평가하였다. 배터리 비교예 1 의 처음 몇 사이클에서는 보다 높은 방전 용량이 달성되었지만, 200 회의 사이클 후에는 급속하게 감소하였고, 용량 유지율은 64.1 % 였으며, 비교예 1 의 전해질의 쿨롱 효율은 > 99 % 였다.
도 3 및 도 7 의 경우, 배터리는 0.2 C 속도에서 평가하였다. 실시예 1 및 실시예 2-(1-3) 의 고체 중합체 전해질을 사용한 사이클링 성능은, 이들의 방전 용량이 비교예 1 과 같이 분명하게 감소하지 않았기 때문에, 분명히 더 우수한 사이클 성능을 나타냈으며, NCM523 을 캐소드로서 사용한 실시예 1a 및 실시예 2-(1-3) 의 200 회 사이클 후의 용량 유지율은 각각 78.9 %, 80.5 %, 73.5 %, 70.2 % 였고, LiFePO4 를 캐소드로서 사용한 실시예 1b 의 도 3 및 실시예 2-1b 의 도 7 에서의 용량 유지율은 85.5 % 및 86.8 % 였다. 표 1 에 나타낸 바와 같은 모든 배터리의 쿨롱 효율은 > 99 % 였으며, 이는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2-(1-3) 에서 제조된 고체 중합체 전해질이 사이클 성능에 상당히 유익한 영향을 미쳤다는 것을 의미한다.
도 10 의 경우, 배터리는 0.5 C 속도에서 평가하였다. 실시예 3-(1-4) 의 겔 중합체 전해질을 사용한 사이클링 성능은, 이들의 이온 전도도가 고체 중합체 전해질보다 높기 때문에, 더 높은 방전 용량을 제공하였다. NCM523 을 캐소드로서 사용한 실시예3-(1-4) 의 200 회 사이클 후의 용량 유지율은 각각 73.2 %, 79.0 %, 85.4 %, 77.1 % 였으며, LiFePO4 를 캐소드로서 사용한 실시예 3-3b 의 도 10 에서의 용량 유지율은 89.7 % 였다.
표 1
Figure pct00005
그러나, 모든 고체-상태 중합체 전해질을 함유한 셀은 겔 중합체 및 액체 전해질보다 낮은 이들의 이온 전도도로 인해, 더 낮은 비용량을 나타냈다.
2. 전기화학적 안정성 윈도우
본 발명의 중합체 전해질 및 비교예 1 의 액체 전해질의 전기화학적 안정성은, CHI760e 전기화학 워크스테이션 (Shanghai Chenhua Instruments Co., Ltd.) 에서 실온에서 각각의 셀의 개방 회로 전압에서 6 V vs. Li+/Li 까지 10 mV S-1 의 스캔 속도로 SS (스테인리스 강) / 겔-중합체 전해질 (GPE) / Li 코인 셀로 수행된 선형 스위프 전압전류법 (LSV) 에 의해 평가하였다. 이 시험에 의해 수득된 결과를 도 2, 도 6, 도 9 및 도 11 에 나타낸다.
도 2, 도 6 및 도 9 는 중합체 전해질의 전기화학적 안정성 윈도우를 나타내며, 도 11 은 액체 전해질의 전기화학적 안정성 윈도우를 나타낸다. 비교예 1 의 액체 전해질은 대략 4.6 V 의 전기화학적 안정성 윈도우를 나타낸다. 분명히, 중합체 전해질은 액체 전해질보다 높은 전기화학적 안정성 윈도우를 가진다. 본 발명에 따른 중합체 전해질은 보다 안정한 전기화학적 안정성 윈도우를 나타냈으며, 예를 들어 실시예 1a (4.8 V), 실시예 2-(1-3) (5.2 V) 및 실시예 3-(1-4) (5 V) 는 보다 양호한 전기화학적 성능에 기여할 수 있었다. 5 V 에 가까운 또는 이보다 높은 매우 안정한 전기화학적 안정성 윈도우는 매우 중요하며, 이는 배터리에서 신규의 높은 니켈 함량 캐소드를 사용할 수 있게 한다.
3. 이온 전도도
교류 (AC) 임피던스 분광법은 CHI760e 전기화학 워크스테이션에서 측정하였다. 중합체 전해질의 이온 전도도는 인가 전압이 5 mV 인 SS/GPE/SS 셀에 의해 측정하였으며, 결과를 도 1, 도 5 및 도 8 에 나타내고, 도 1, 도 5 및 도 8 을 기준으로 하여 다양한 실시예에서의 전해질의 이온 전도도를 계산하고, 하기 표 2 에 요약하였다.
표 2
Figure pct00006
실온에서 1.95×10-5 S/cm 의 이온 전도도를 갖는 PVC 중합체 전해질을 개시한 문헌 [J. Chai et al. (J. Chai et al. Advance Science, Vol. 4(2016), pp. 1600377)] 에 개시된 PVCA 고체 중합체 전해질과 비교해서, 본 발명의 고체 중합체 전해질의 이온 전도도 (실시예 1a 에서 6.96×10-5 S/cm) 는 보다 높다. 또한, 이온 전도도는 약 2.1×10-6 S/cm 의 매우 낮은 이온 전도도 만을 제공할 수 있는 통상적인 PEO-기반 고체 중합체 전해질보다 훨씬 더 높다 (K. Wen et al. J. Mater. Chem. A, Vol.6 (2018), pp. 11631-11663).
본원에서 사용되는 바와 같은, "포함하다" 등과 같은 용어는 달리 구체적으로 언급하지 않는 한, '적어도 포함하는' 을 의미하는 개방 용어이다.
본원에서 언급된 모든 참조, 시험, 표준, 문헌, 간행물 등은 본원에 참고로 포함된다. 수치적 한계 또는 범위가 명시되는 경우, 종점이 포함된다. 또한, 수치적 한계 또는 범위 내의 모든 값 및 하위 범위는 명시적으로 작성된 것처럼 구체적으로 포함된다.
상기 설명은 당업자가 본 발명을 만들고 사용할 수 있도록 하기 위해서 제공되며, 특정한 용도 및 이의 요건의 맥락에서 제공된다. 바람직한 구현예에 대한 다양한 수정이 당업자에게 용이하게 명백할 것이며, 본원에서 정의된 일반적인 원리는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고서, 다른 구현예 및 용도에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 기술한 구현예로 제한되는 것으로 의도되지 않지만, 본원에 개시된 원리 및 특징과 일치하는 가장 넓은 범위가 부여되어야 한다. 이와 관련하여, 본 발명 내의 특정한 구현예는 광범위하게 고려되는 본 발명의 모든 이점을 나타내지 않을 수 있다.

Claims (14)

  1. 다음을 포함하거나, 다음으로 본질적으로 이루어지거나, 또는 다음으로 이루어지는, 원위치 중합된 중합체 전해질을 형성할 수 있는 중합체 전해질 전구체 조성물을 제조하기 위한 단량체 물질:
    A1) 하기 화학식 (I) 로 표시되는 제 1 단량체, 보다 바람직하게는 비닐렌 카보네이트
    Figure pct00007

    (식 중, R 은 H, F, 메틸 또는 에틸을 나타내고; m 은 0, 1, 2 또는 3 을 나타낸다); 및 임의로
    A2) 하기 화학식 (II) 로 표시되는 제 2 단량체, 바람직하게는 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트
    Figure pct00008

    (식 중, R 은 메틸, -CH2OH, 에틸 또는 -CH2CH2OH 를 나타내고, 바람직하게는 R 은 메틸, -CH2OH 또는 에틸을 나타내며; a, b 및 c 는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 을 나타내고, a+b+c ≥ 2, 바람직하게는 a+b+c ≥ 3 이다);
    바람직하게는 제 1 단량체와 제 2 단량체의 질량비는 9.5:0.5 내지 5:5, 보다 바람직하게는 9.5:0.5 내지 8:2, 더욱 바람직하게는 9:1 내지 8:2 임.
  2. 다음을 포함하거나, 다음으로 본질적으로 이루어지거나, 또는 다음으로 이루어지는, 원위치 중합된 중합체 전해질을 형성할 수 있는 중합체 전해질 전구체 조성물을 제조하기 위한 중합체 전해질 전구체 원료 조성물:
    A) 제 1 항의 단량체 물질; 및
    B) 단량체 물질의 열적 중합 반응을 위한 자유 라디칼 개시제.
  3. 다음을 포함하거나, 다음으로 본질적으로 이루어지거나, 또는 다음으로 이루어지는, 원위치 중합된 중합체 전해질을 형성할 수 있는 중합체 전해질 전구체 조성물:
    A) 제 1 항의 단량체 물질;
    B) 단량체 물질의 열적 중합 반응을 위한 자유 라디칼 개시제;
    C) 리튬 염, 바람직하게는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드; 및
    D) 임의로 유기 용매, 바람직하게는 카보네이트 용매, 보다 바람직하게는 에틸렌 카보네이트 / 디메틸 카보네이트;
    상기 단량체 물질과 유기 용매의 중량비는 1:0 내지 1:0.5, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:0.3, 보다 바람직하게는 1:0.2 내지 1:0.3 임.
  4. 제 3 항에 있어서, 단량체 물질의 양이 중합체 전해질 전구체 조성물의 총 중량에 대해서 50 내지 95 wt.%, 바람직하게는 60 내지 80 wt.%, 보다 바람직하게는 75 내지 80 wt.% 인 중합체 전해질 전구체 조성물.
  5. 하기의 단계를 포함하는, 중합체 전해질을 원위치 제조하기 위한 방법:
    1) 제 3 항의 중합체 전해질 전구체 조성물을 전극 조립체가 장착된 배터리 케이스에 주입한 후, 밀봉하는 단계; 및
    2) 가열에 의해 중합체 전해질 전구체 조성물을 원위치 중합시키는 단계.
  6. 제 3 항의 중합체 전해질 전구체 조성물에 의해 형성되거나, 또는 제 5 항의 방법에 따라서 제조되는 중합체 전해질.
  7. 제 1 항의 단량체 물질과 자유 라디칼 개시제의 반응 생성물인 중합체를 포함하는 충전식 배터리용 중합체 전해질.
  8. 다음을 포함하는 충전식 배터리용 중합체 전해질:
    (i) 제 1 항의 단량체 물질과 자유 라디칼 개시제의 반응 생성물인 중합체, 및
    (ii) 약 0.46 mS/cm 이하의 이온 전도도를 달성하는데 효과적인 양의 이온성 염을 함유하는 유기 용매.
  9. 애노드, 캐소드, 상기 애노드와 상기 캐소드를 분리하는 미세다공성 세퍼레이터, 및 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 전해질을 포함하는 충전식 배터리.
  10. 제 3 항의 중합체 전해질 전구체 조성물에 의해 원위치 제조되는 중합체 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리.
  11. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 전해질을 포함하는 전기화학 장치.
  12. 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 장치:
    전극 조립체가 장착된 배터리 케이스를 준비하는 단계;
    제 3 항의 중합체 전해질 전구체 조성물을 배터리 케이스에 주입한 후, 밀봉하는 단계; 및
    중합체 전해질 전구체 조성물을 중합시키는 단계.
  13. 다음을 포함하거나, 다음으로 본질적으로 이루어지거나, 또는 다음으로 이루어지는, 중합체 전해질을 형성할 수 있는 중합체 전해질 전구체 조성물:
    A) 비닐 에틸렌 카보네이트 및 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트로 이루어지는 단량체 물질;
    B) 자유 라디칼 개시제;
    C) 리튬 염, 예컨대 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드; 및
    D) 유기 용매, 바람직하게는 카보네이트 용매 예컨대 에틸렌 카보네이트 / 디메틸 카보네이트;
    상기 비닐 에틸렌 카보네이트와 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트의 질량비는 9.5:0.5 내지 5:5, 바람직하게는 9.5:0.5 내지 8:2, 보다 바람직하게는 9:1 내지 8:2 이고;
    상기 단량체 물질과 유기 용매의 중량비는 1:0 내지 1:0.5, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:0.3, 보다 바람직하게는 1:0.2 내지 1:0.3 이고;
    상기 단량체 물질의 양은 중합체 전해질 전구체 조성물의 총 중량에 대해서 50 내지 95 wt.%, 바람직하게는 75 내지 80 wt.% 임.
  14. 원위치 중합된 중합체 전해질 또는 전기화학 장치의 제조에서의, 제 1 항의 단량체 물질, 또는 제 2 항의 중합체 전해질 전구체 원료 조성물, 또는 제 3 항의 중합체 전해질 전구체 조성물의 용도.
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