CN114361603A - 一种基于局部高浓度前驱液原位制备固态电解质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于局部高浓度前驱液原位制备固态电解质的方法，属于储能电池材料技术领域。本发明通过原位聚合方式制备固态电池，基于局部高浓度前驱液原位制备固态电解质方式能够显著提升固态电解质的电化学窗口、离子电导率、力学性能、成膜性能以及阻燃性能等，从而改善固态电池的高电压长循环稳定性。所得固态电解质可以应用于锂电池、钠电池、钾电池、镁电池、锌电池、铝电池、锂硫电池、锂空电池等电池中使用，制备工艺简单，成本低廉，具有广泛的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明属于储能电池材料技术领域，具体涉及一种基于局部高浓度前驱液原位制备固态电解质的方法。
背景技术
固态电池兼具高能量密度和高安全特性，是下一代二次动力电池主流技术，现已成为未来二次电池发展的必经之路。固态电解质是固态电池的关键材料，研发高性能固态电解质成为科研界和产业界共同关注的焦点。
电解质盐与聚合物或溶剂分子之间的离子偶极相互作用不仅影响离子电导率，而且影响电解质的电化学稳定性。有研究发现在液态电解液中使用高浓度盐(盐浓度＞3mol·L-1)能显著提高液态电解液的高电压耐受性和电池的循环稳定性。然而，高浓度液态电解液面临粘度高、电导率低等缺陷，影响电池倍率性能。近年，研究人员通过向高浓度液态电解液中引入“惰性”稀释剂，设计局部高浓度电解液体系，来解决上述劣势。
对于高浓度盐应用到固态电解质中，目前有研究分别在聚环氧乙烷基电解质和聚碳酸酯基电解质中进行了初步探索，研究仅局限于电解质离子电导率和机械性能等方面。然而，上述聚合物固态电解质的制备普遍采用溶液浇铸方法，即先溶解、再刮膜，最后干燥成膜，这种方法成型工艺繁琐，制备过程中会有溶剂挥发等污染环境的现象发生。
相对于溶液浇铸，原位固态化技术制备工艺简单、无污染，并且可以很好地与现有电池制备生产线相兼容，是制备高性能固态电解质的有效手段。原位固态化制备固态电解质的关键是：前驱体溶液的设计和前驱体溶液单体本体聚合。然而，目前的前驱体溶液一般都是常规浓度(盐浓度约1mol·L-1)，如果增加盐的浓度，会导致前驱体溶液粘度变大，不利于“注液”操作，甚至出现前驱体溶液本体聚合后盐析出等问题，给原位聚合制备高性能固态电解质带来了问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种基于局部高浓度前驱液原位制备固态电解质的方法及应用。通过合理的设计前驱体溶液，提升原位聚合固态电解质的电化学窗口、离子电导率、力学性能、成膜性能以及阻燃性能等，从而改善固态电池的高电压长循环稳定性。
为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：
一种基于局部高浓度前驱液原位制备固态电解质的方法，包括单体A、单体B、电解质盐S和催化剂混合均匀制备局部高浓度液态前驱液，液态前驱液通过原物聚合方式，反应固化成固态，从而制备聚合物固态电解质，反应方程式为(I)，其中m≥1，n≥1：
具体反应步骤为：
(1)将单体A、单体B、电解质盐S和催化剂充分搅拌混匀，得局部高浓度前驱液，其中电解质盐S相对于单体A的浓度≥1mol·L-1；电解质盐S相对于单体A和单体B的浓度<20mol·L-1；单体A和单体B的摩尔比为1：0.1～100；催化剂含量占单体A和B总质量的0.01％～10％；
(2)将步骤(1)所得局部高浓度前驱液注入电池中，充分浸润后将电池放置于35～120℃温度下或者光照下1～48h，前驱液充分固化成固态电解质，得固态电池。
更进一步的，单体A和单体B的摩尔比优选1：(0.5-20)。
说明：电解质盐S相对于单体A的浓度是以S的物质的量除以S和A的体积之和。以此类推。
更进一步的，电解质盐S相对于单体A的浓度优选＞1.5mol·L-1；电解质盐S相对于单体A和单体B的浓度<5mol·L-1。
更进一步的，步骤(2)中，优选50～80℃温度下或者光照下3～48h
进一步的，所述单体A为具有结构式R1-R2-R3的化合物的一种或多种的组合；R2为单体A的主链结构，为极性非质子基团；单体A的选择是要能溶解相关电池体系所需的电解质盐S。
进一步的，R2为醚氧基团－C－O－C－、碳酸酯基团－COO－、砜基团－SO2－、腈基团－C≡N或者上述基团的混合重复单元。R2的结构是易溶解电解质盐S。
进一步的，R1和R3为碳碳双键C＝C、丙烯酸碳碳双键
甲基丙烯酸碳碳双键
环氧
氨基－NH2、异氰酸酯－N＝C＝O、羟基－OH中的至少一种。R1和R3为单体A能够和单体B聚合的端基团。
进一步的，单体A为聚乙二醇甲醚丙烯酸酯和/或聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯。
更进一步的，聚乙二醇甲醚丙烯酸酯的摩尔质量Mn＝480g·mol-1，聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的摩尔质量Mn＝500g·mol-1。
进一步的，所述单体B为具有结构式M1-M2-M3的化合物的一种或多种的组合；M2为单体B的主链结构，为非极性基团。单体B不能溶解或极微溶相关电池体系所需电解质盐S。
进一步的，M2为氟基团－CF3、－CF2CF3、－CF2－、－CF2CF2－中的一种。M2的结构不能溶解或极微溶电解质盐S。
进一步的，M1和M3为单体B能够和单体A聚合的端基团，M1和M3为碳碳双键C＝C、丙烯酸碳碳双键
甲基丙烯酸碳碳双键
氨基－NH2、环氧
羟基－OH、异氰酸酯－N＝C＝O中的至少一种。
进一步的，所述单体B为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯中的至少一种。
进一步的，电解质盐S为金属锂、钠、钾、镁、锌、铝等的电解质盐，具体为上述金属的二氟草酸硼酸盐、二草酸硼酸盐、双三氟甲基磺酰亚胺盐、三氟甲基磺酸盐、双氟磺酰亚胺盐、六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、高氯酸盐、六氟磷酸盐的至少一种。
更进一步的，电解质盐S优选二氟草酸硼酸盐、二草酸硼酸盐、四氟硼酸盐中的任意一种或几种。
进一步的，所述催化剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、二月桂酸二丁基锡、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酰叔丁酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、二苯基乙酮、安息香乙醚中的至少一种。
更进一步的，催化剂优选偶氮二异丁腈、二月桂酸二丁基锡、过氧化苯甲酰中的一种。
本发明，单体A和单体B互溶，且两者能够通过原位或本体聚合的方式，即不需要额外的溶剂作为介质，固化成固态。聚合条件可以是热聚合、光聚合、甚至激光引发聚合等，按照聚合方式选择一定的催化剂。
原位聚合液态固化成固态，包括化学方式和物理方式两种反应机理；化学固化具体包括：基于碳碳双键聚合、环氧和氨基聚合、异氰酸酯和羟基聚合以及环氧开环聚合、碳酸酯开环聚合、磷酸酯开环聚合、砜类开环聚合物等；物理固化具体包括：分子自组装、氢键作用等。
本发明选择不同功能的单体，具体包括：高离子导电率、耐高电压性、阻燃性、力学性、CEI/SEI成膜性、单离子导体性等)，通过协同作用机制能够改善聚合物固态电解质的相关性能。
本发明通过原位聚合方式制备固态电池，基于局部高浓度前驱液原位制备固态电解质方式能够显著提升固态电解质的电化学窗口、离子电导率、力学性能、成膜性能以及阻燃性能等，从而改善固态电池的高电压长循环稳定性。
电池材料的正极可选：磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、富锂材料、镍钴锰三元材料及镍钴铝三元材料、五氧化二钒、磷酸钠、锰酸钠、钴酸钠、普鲁士蓝、硫化钼、硫化铁、硫化钴、氧化钒镁、镁钴锰三元材料中的任意一种。
电池材料的负极可选：锂金属、钛酸锂、硅、硅碳、石墨、硬碳、锌、钠、钾、镁、铝中的任意一种。
有益效果：
本发明基于局部高浓度前驱液原位制备固态电解质的方法，通过选择不同功能(耐高电压性、阻燃性、力学性、CEI/SEI成膜性等)的单体，能够提高聚合物电解质的高电压长循环稳定性、电化学窗口、离子电导率、力学性能、成膜性能以及阻燃性能。所得固态电解质可以应用于锂电池、钠电池、钾电池、镁电池、锌电池、铝电池、锂硫电池、锂空电池等电池中使用，制备工艺简单，成本低廉，具有广泛的市场应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例聚合反应方程式图；
图2为本发明应用例电池循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。
实施例1
一种基于局部高浓度前驱液原位制备固态电解质的方法，具体反应步骤为：
(1)将单体A、单体B、电解质盐S和催化剂充分搅拌混匀，得局部高浓度前驱液，；
(2)将步骤(1)所得局部高浓度前驱液注入电池中，充分浸润后将电池放置于35～120℃温度下或者光照下1～48h，前驱液充分固化成固态电解质，得固态电池。
单体A选取聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(Mn＝480g·mol-1)(简称PDEM)；
惰性“稀释剂”单体B选取丙烯酸三氟乙酯(简称TFA)；
电解质盐选取二氟草酸硼酸锂(简称LiDFOB)；
催化剂选取偶氮二异丁腈(AIBN)。
具体聚合反应方程式如图1所示。
具体操作步骤为：
在充满氩气的手套箱(H2O≤0.1ppm，O2≤0.1ppm)中，按照摩尔比PDEM:TFA＝1:3，分别称取4.8g PDEM、4.62g TFA，混合均匀后，加入0.618g LiDFOB(此时，LiDFOB浓度，相对于PDEM约为1mol·L-1，相对于PDEM+TFA约为0.5mol·L-1)，充分搅拌溶解后，再加0.0188gAIBN(占单体总质量的0.2％)，充分搅拌溶解得前驱液#3。
实施例2
本实施例原料选择和反应步骤同实施例1。
具体操作步骤为：
在充满氩气的手套箱(H2O≤0.1ppm，O2≤0.1ppm)中，按照摩尔比PDEM:TFA＝1:3，分别称取4.8g PDEM、4.62g TFA，混合均匀后，加入1.38g LiDFOB(此时，LiDFOB浓度，相对于PDEM约为2.4mol·L-1，相对于PDEM+TFA约为1.2mol·L-1)，充分搅拌溶解后，再加0.0188g AIBN(占单体总质量的0.2％)，充分搅拌溶解得前驱液#4。
实施例3
本实施例原料选择和反应步骤同实施例1。
具体操作步骤为：
在充满氩气的手套箱(H2O≤0.1ppm，O2≤0.1ppm)中，按照摩尔比PDEM:TFA＝1:3，分别称取4.8g PDEM、4.62g TFA，混合均匀后，加入1.85g LiDFOB(此时，LiDFOB浓度，相对于PDEM约为3.3mol·L-1，相对于PDEM+TFA约为1.7mol·L-1)，充分搅拌溶解后，再加0.0188g AIBN(占单体总质量的0.2％)，充分搅拌溶解得前驱液#5。
实施例4
本实施例原料选择和反应步骤同实施例1。
具体操作步骤为：
在充满氩气的手套箱(H2O≤0.1ppm，O2≤0.1ppm)中，按照摩尔比PDEM:TFA＝1:3，分别称取4.8g PDEM、4.62g TFA，混合均匀后，加入2.47g LiDFOB(此时，LiDFOB浓度，相对于PDEM约为4.8mol·L-1，相对于PDEM+TFA约为2.5mol·L-1)，充分搅拌溶解后，再加0.0188g AIBN(占单体总质量的0.2％)，充分搅拌溶解得前驱液#6。
实施例5
本实施例原料选择和反应步骤同实施例1。
在充满氩气的手套箱(H2O≤0.1ppm，O2≤0.1ppm)中，按照摩尔比PDEM:TFA＝1:3，分别称取4.8g PDEM、4.62g TFA，混合均匀后，加入3.09g LiDFOB(此时，LiDFOB浓度，相对于PDEM约为6mol·L-1，相对于PDEM+TFA约为3.2mol·L-1)，充分搅拌溶解后，再加0.0188gAIBN(占单体总质量的0.2％)，充分搅拌溶解得前驱液#7。
对比例1
在充满氩气的手套箱(H2O≤0.1ppm，O2≤0.1ppm)中，称取4.8g PDEM和0.618gLiDFOB(此时，LiDFOB浓度，相对于PDEM约为1mol·L-1)充分搅拌溶解后，再加0.0096g AIBN(占单体总质量的0.2％)，充分搅拌溶解得前驱液#1。
对比例2
在充满氩气的手套箱(H2O≤0.1ppm，O2≤0.1ppm)中，称取4.8g PDEM和1.596gLiDFOB(此时，LiDFOB浓度，相对于PDEM约为2.8mol·L-1)充分搅拌溶解后，再加0.0096gAIBN(占单体总质量的0.2％)，充分搅拌溶解得前驱液#2。
各实施例和对比例原料浓度配比和溶解情况如表1所示：
表1前驱液配比表
通过表1前驱液配比，可以看出单纯LiDFOB溶于PDEM单体中，当浓度约为2.8mol·L-1时，锂盐溶解困难，且溶液很粘稠，“注液”困难(表1中#2)；“惰性”稀释剂单体TFA的引入能够显著提高PDEM对锂盐的溶解能力(表1中#3-#6)。
电池性能测试
应用例
选取高电压钴酸锂(4.4V)为正极材料，将正极材料、导电剂Super P(或导电碳黑、碳纳米管)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照98:1:1的比例混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，压实密度为5g/cm3，制得所需正极片。采用锂金属为负极、纤维素隔膜，组装纽扣锂电池。
将实施例1～5和对比例1～2配制的前驱液注入电池中，将电池放置于68℃温度下48h完全固化，得固态电池。
通过对纽扣锂电池的测试来评价电解质的性能。测试条件的充放电电压窗口为3.0～4.4V；电池的循环测试在恒温60℃下进行，其循环的充放电电流为0.1C活化，0.2C长循环。
测试结果如图2所示。测试结果表明，随着锂盐浓度的提高，4.4V LiCoO2/Li的循环稳定性显著提升(表1中#5、#6，图2)，当锂盐浓度过大时，尽管电池放电比容量有所下降，但仍保持较好的循环稳定性。这表明基于局部高浓度锂盐前驱体溶液原位制备的固态电解质显著改善了固态电池的高电压长循环稳定性。对比例1(#1)基于常规前驱液原位制备的固态电池容量衰减迅速。
需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种基于局部高浓度前驱液原位制备固态电解质的方法，其特征在于，包括单体A、单体B、电解质盐S和催化剂混合均匀制备局部高浓度液态前驱液，液态前驱液通过原物聚合方式，反应固化成固态，从而制备聚合物固态电解质，具体反应步骤为：
(1)将单体A、单体B、电解质盐S和催化剂充分搅拌混匀，得局部高浓度前驱液，其中电解质盐S相对于单体A的浓度≥1mol·L-1；电解质盐S相对于单体A和单体B的浓度<20mol·L-1；单体A和单体B的摩尔比为1：0.1～100；催化剂含量占单体A和B总质量的0.01％～10％；
(2)将步骤(1)所得局部高浓度前驱液注入电池中，充分浸润后将电池放置于35～120℃温度下或者光照下1～48h，前驱液充分固化成固态电解质，得固态电池。
2.根据权利要求1所述基于局部高浓度前驱液原位制备固态电解质的方法，其特征在于，所述单体A为具有结构式R1-R2-R3的化合物的一种或多种的组合；R2为单体A的主链结构，为极性非质子基团。
3.根据权利要求2所述基于局部高浓度前驱液原位制备固态电解质的方法，其特征在于，R2为醚氧基团－C－O－C－、碳酸酯基团－COO－、砜基团－SO2－、腈基团－C≡N或者上述基团的混合重复单元。
4.根据权利要求2所述基于局部高浓度前驱液原位制备固态电解质的方法，其特征在于，R1和R3为碳碳双键C＝C、丙烯酸碳碳双键
甲基丙烯酸碳碳双键
环氧
氨基－NH2、异氰酸酯－N＝C＝O、羟基－OH中的至少一种。
5.根据权利要求2所述基于局部高浓度前驱液原位制备固态电解质的方法，其特征在于，单体A为聚乙二醇甲醚丙烯酸酯和/或聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯。
6.根据权利要求1所述基于局部高浓度前驱液原位制备固态电解质的方法，其特征在于，所述单体B为具有结构式M1-M2-M3的化合物的一种或多种的组合；M2为单体B的主链结构，为非极性基团。
7.根据权利要求6所述基于局部高浓度前驱液原位制备固态电解质的方法，其特征在于，M2为氟基团－CF3、－CF2CF3、－CF2－、－CF2CF2－中的一种。
8.根据权利要求6所述基于局部高浓度前驱液原位制备固态电解质的方法，其特征在于，M1和M3为碳碳双键C＝C、丙烯酸碳碳双键
甲基丙烯酸碳碳双键
氨基－NH2、环氧
羟基－OH、异氰酸酯－N＝C＝O中的至少一种。
9.根据权利要求6所述基于局部高浓度前驱液原位制备固态电解质的方法，其特征在于，所述单体B为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯中的至少一种。
10.根据权利要求1所述基于局部高浓度前驱液原位制备固态电解质的方法，其特征在于，电解质盐S为金属锂、钠、钾、镁、锌、铝的电解质盐，具体为上述金属的二氟草酸硼酸盐、二草酸硼酸盐、双三氟甲基磺酰亚胺盐、三氟甲基磺酸盐、双氟磺酰亚胺盐、六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、高氯酸盐、六氟磷酸盐的至少一种；所述催化剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、二月桂酸二丁基锡、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酰叔丁酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、二苯基乙酮、安息香乙醚中的至少一种。
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