DE69502489T2

DE69502489T2 - Haftkleber und artikel

Info

Publication number: DE69502489T2
Application number: DE69502489T
Authority: DE
Inventors: Donald R. St. Paul Mn 55133-3427 Battles; Mary L. St. Paul Mn 55133-3427 Brown; Richard J. St. Paul Mn 55133-3427 Goetz; Cheryl L. St. Paul Mn 55133-3427 Moore
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1994-04-04
Filing date: 1995-02-24
Publication date: 1999-01-14
Anticipated expiration: 2015-02-25
Also published as: EP0754213A1; DE69502489D1; CN1145087A; AU1930195A; CN1094500C; FI963968A; EP0754213B1; CA2185226A1; US5641567A; WO1995027016A1; FI963968A0; US5512612A; BR9507271A; HK1011147A1; JPH09511538A

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Haftkleber und daraus hergestellte Gegenstände.

Hinterrund der Erfindung

Haftkleber (PSAs) haben in vielen Anwendungen weitverbreitete Anerkennung gefunden. Diese Klebstoffe sind dadurch gekennzeichnet, daß sie bei Raumtemperatur (z. B. 20ºC) normalerweise klebrig sind und durch Anwendung eines höchstens sehr leichten Fingerdrucks eine Bindung an eine Oberfläche bilden. Sie weisen ein Gleichgewicht zwischen viskoelastischen und elastischen Eigenschaften auf das zu einem Vierfachgleichgewicht von Haftfestigkeit. Klebefähigkeit. Dehnbarkeit und Elastizität führt. Sie weisen eine ausreichende Klebfähigkeit und Elastizität auf, so daß sie gehandhabt und von Oberflächen entfernt werden können, ohne einen Rest zu hinterlassen, obwohl sie klebrig sind. PSAs umfassen nicht Zusammensetzungen nur weil diese klebrig sind oder an einer Oberfläche haften.
Mikroteilchen enthaltende PSAs stellen eine Kategorie von PSAs dar. Diese Kategorie von PSAs enthält eine Vielzahl von Mikroteilchen die von Natur aus druckempfindlich oder nicht druckempfindlich oder hohl oder nicht hohl sein können. Mikroteilchen enthaltende PSAs können auch ein Bindemittel enthalten, um die Bindung der Teilchen an einen Träger zu unterstützen. Das Bindemittel kann wenn erwünscht von Natur aus druckempfindlich sein. Beispiele dieser PSAs sind im Stand der Technik offenbart. Siehe zum Beispiel US 3.87.731 (Merill at al.). US 1.66.218 (Kinoshita). US 4.735.837 (Mivasaka et al.), US 4.855.170 (Daryall et al.). US 4.994.322 (Delgado et al). US 5.118.750 (Silver et al) und WO 93/02855 (Mallya et al.). Die in diesen Dokumenten offenbarten Klebstoffe sind nicht wasserdispergierbar. Sie agglomerieren und bilden klebrige Kügelchen, wenn versucht wird, sie wiederaufzuschlämmen. Die Kügelchen werden im allgemeinen in der Fachwelt als "Stickies" bezeichnet, wobei beim Wiederaufschlämmverfahren Filtersiebe verwendet werden, was zu erhöhter Herstellungszeit und erhöhten Herstellungskosten führt. Zusätzlich beeinflussen irgendwelche Kügelchen, die aus solchen Wiederaufbereitungsversuchen resultieren und nicht durch Filter entfernt werden, nachteilig die Qualität des Papierprodukts. AIs ein Ergebnis besteht die Notwendigkeit für einen wasserdispergierbaren Mikroteilchen- Haftkleber, der leicht wiederaufgeschlämmt werden kann.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bewältigt die Nachteile des Stands der Technik. In einer Ausführungsform der Erfindung stellt sie eine normal klebrige Haftklebezusammensetzung bereit, die aus einer Mischung aus:
A) einer polymeren lösungsmittelunlöslichen aber lösungsmitteldispergierbaren Mikroteilchenkomponente: und
B) einer wasserdispergierbaren polymeren Komponente
besteht.
Die Mikroteilchenkomponente umfaßt von 0.1 bis 99,9 Gewichtsteile der Klebstoffzusammensetzung. Die wasserdispergierbare Komponente umfaßt entsprechend von 99.9 bis 0.1 Gewichtsteile der Klebstoffzusammensetzung.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird eine wasserdispergierbare Haftklebezusammensetzung bereitgestellt, die das Emulsionspolymerisationsprodukt aus
A) etwa 50 bis 98 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 80 bis 95 Gewichtsteilen eines Poly(alkoxyalkyl)acrylats: und entsprechend
B) etwa 50 bis 2 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 20 bis 5 Gewichtsteile einer Carbonsäure umfaßt.
Diese Polymere, die hauptsächlich Poly(alkoxyalkyl)acrylateinheiten enthalten, sind selbst und an sich druckempfindlich.
Die Klebstoffzusammensetzung der Erfindung ist vorzugsweise wasserdispergierbar. Sie weist, wenn man sie mit den Zusammensetzungen des Stands der Technik vergleicht, eine oder mehrere Eigenschaften, wie verbessertes Verhalten der Klebrigkeit. Haftfestigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit auf. Sie kann in einer Rohform oder als eine PSA-Schicht mit irgendeiner gewünschten Dicke bereitgestellt werden, die als ein schmaler Streifen oder Band oder als eine breite Folie vorliegt. In jedem Fall umfaßt die druckempfindliche Schicht eine dünne Schicht (typischerweise dünner als 125 um). Zusätzlich kann die Klebstoffschicht auf einer oder mehreren gegenüberliegenden Flächen auf einem flexiblen Trägermaterial bereitgestellt werden. Wenn die Klebstoffschicht abziehbar an das Trägermaterial gebunden ist, ist das resultierende Produkt ein Klebstoffübertragungsband. Wenn der Klebstoff im wesentlichen permanent an die Unterlage gebunden ist, wird die Unterlage hier als ein Träger bezeichnet.
Die Klebstoffolie der vorliegenden Erfindung ist in einer Vielzahl von Anwendungen brauchbar. Zum Beispiel kann sie bei der Herstellung von wiederaufschlämmbaren Papierklebestellen (sowohl permanent als auch temporär) verwendet werden. Zusätzlich können solche Klebstoffe für Behälteraufkleber. Sterilisationsindikatorstreifen und -aufkleber. Verschlußsvsteme für Behälter, wie Umschläge. Verschlußsysteme für Wundumschläge und Säugerhautabdeckungen (z. B. chirurgische Kleider. Tücher. Hüllen und dergleichen) verwendet werden. Andere Verwendungen für den Klebstoff und das Band der Erfindung werden dem Fachmann als ein Ergebnis dieser Offenbarung offensichtlich.
Die folgenden Ausdrücke haben, wenn sie in dieser Erfindung verwendet werden, die folgenden Bedeutungen:
"Wasserdispergierbar" bedeutet, daß das betreffende Material geeignet ist, entweder den TAPPI-Test UM-213 oder den Wasch-Test zu bestehen, die beide nachstehend mehr im Detail beschrieben sind.
"Mischung" bedeutet eine physikalische Kombination der Nlikroteilchen und der wasserdispergierbaren polymeren Komponente. Die Komponenten sind nicht kovalent aneinander gebunden, obwohl sie über eine Wasserstoffbindung assoziiert sein können.

Detaillierte Beschreibung

Die Mikroteilchenkomponente

Die in der Erfindung brauchbare Mikroteilchenkomponente besteht aus polymeren, elastomeren, lösungsmittelunlöslichen, aber lösungsmitteldispergierbaren Mikroteilchen.
Diese Kugeln können, wenn erwünscht, von Natur aus druckempfindlich sein, obwohl sie es nicht sein müssen. Zusätzlich kann, wenn erwünscht, ein Vernetzungsmittel zugegeben werden. Bei der Herstellung weisen die Niikroteilchen im allgemeinen eine Kugelform auf. Sie haben typischerweise einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich 1 bis 300 um (vorzugsweise 1 bis 50 um). Die in der Erfindung verwendeten Mikroteilchen können fest oder hohl sein. Hohle Mikroteilchen können mehr als eine Pore enthalten. Typischerweise weist der durchschnittliche Durchmesser des Hohlraum- oder der Porenanteils weniger als 100 um auf.
Die Mikroteilchen können durch unterschiedliche Emulsionsverfahren hergestellt werden. Zum Beispiel können die Mikroteilchen über Suspensionspolymerisation wie durch das folgende "Zwei-Stufen"-Emulsionsverfahren erhalten werden, das die Schritte:
a) Bilden
(i) Bilden einer Wasser-in-Öl-Emulsion durch Mischen einer wässerigen Lösung aus polaren Monomer(en) mit Öl-Phasen-Monomer(en), wobei das/die Öl-Phasen-Monomer(e) ausgewählt ist/sind aus Alkyl(meth)acrylatestern und Vinylestern; und
(ii) Bilden einer Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsion durch Dispergieren der Wasser-in-Öl-Emulsion in einer wässerigen Phase; und
b) Starten der Polymerisation, vorzugsweise durch Anwendung von Hitze oder Strahlung
umfaßt.
In diesem Verfahren umfaßt die erste Stufe vorzugsweise Bilden einer Wasserin-Öl-Emulsion einer wässerigen Lösung von Monomer(en) (wobei wenigstens eines davon ein polares Monomer ist) in einem Ölphasen-fylonomer, d. h, wenigstens ein (Meth)acrylat oder Vinylestermonomer, mit optionalen radikalisch reaktiven hydrophilen Oligomeren und/oder Polymeren, unter Verwendung eines Emulgators mit einem niedrigen Hydrophil-Lipophil-Gleichgewichts(HLB)-Wert. Geeignete Emulgatoren sind diejenigen mit einem HLB-Wert unter etwa 7, vorzugsweise im Bereich von etwa 2 bis etwa 7. Beispiele solcher Emulgatoren umtassen Sorbitanmonoleat. Sorbitantrioleat und ethoxylierten Oleylalkohol, wie Brij 93, der im Handel von Atlas Chemical Industries, Inc, erhältlich ist.
In der ersten Phase der ersten Stufe wird/werden wie nachstehend definiert (ein) Öl-Phasen-Monomer(e), ein Emulgator, ein radikalischer Initiator und gegebenenfalls ein radikalisch reaktives hydrophiles Oligomer und/oder Polymer und gegebenenfalls (ein) Vernetzungsmonomer oder -monomere vereinigt, und eine wässerige Lösung aus allen oder einem Teil des/der polaren Monomers(e) wird gerührt und in die Ölphasenmischung gegossen, um eine Wasser-in-Öl-Emulsion zu bilden. Das radikalisch reaktive hydrophile Oligomer und/oder Polymer kann zu entweder der Ölphase oder der Wasserphase zugegeben werden. Auch ein Verdickungsmittel, z. B. Methylcellulose, kann in der wässerigen Phase der Wasser-in-Öl-Emulsion enthalten sein. In der zweiten Phase der ersten Stufe wird eine Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsion durch Dispergieren der Wasser-in-Öl-Emulsion der ersten Stufe in einer wässerigen Phase, die einen Emulator mit einem HLB-Wert über etwa 6 aufweist, gebildet. Die wässerige Phase kann auch irgendeinen Teil des/der polaren Monomers(e) enthalten, der in Stufe 1 nicht zugegeben wurde. Beispiele solcher Emulgatoren enthalten ethoxyliertes Sorbitanmonooleat: ethoxylierten Laurylalkohol: und AlkyIsulfate. In beiden Stufen sollte, wenn ein Emulator verwendet wird, dessen Konzentration größer als dessen kritische Nlizellenkonzentration sein, die hier als die Minimalkonzentration des für die Bildung von Mizellen, d. h, submikroskopischen Aggregaten aus Emulgatormolekülen, notwendigen Emulgators definiert ist. Die kritische Mizellenkonzentration ist für jeden Emulgator leicht unterschiedlich, wobei brauchbare Konzentrationen etwa 1.0 · 10&supmin;&sup4; bis etwa 3.0 Mol/Liter sind. Weitere die Herstellung von Wasser-in-Öl-in-Wasser- Emulsionen, d. h, multiple Emulsionen, betreffende Einzelheiten können in verschiedenen Literaturstellen, z. B.. Surfactant Systems: Their Chemistry. Pharmacy & Biology. (D. Atwood and A. T. Florence. Chapman & Hall Limited. New York. 1983) gefunden werden. Wenn die Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsion stabil ist, werden hohle Mikroteilchen oder Mikroteilchen mit vielen Poren gebildet.
Die zweite oder letzte Verfahrensstufe dieser Methode umfaßt die Anwendung von Hitze oder Strahlung, um die Polymerisation der Monomeren zu initiieren.
Brauchbare Initiatoren sind diejenigen, die normalerweise für die radikalische Polymerisation von Acrylat- oder Vinylestermonomeren geeignet sind, und die öllöslich sind und eine sehr geringe Löslichkeit in Wässer aufweisen. Wenn jedoch das polare Monomer N-Vinylpyrrolidon ist, wird die Verwendung von Benzoylperoxid als Initiator empfohlen. Beispiele solcher Initiatoren umfassen Azoverbindungen, Hydroperoxide, Peroxide und dergleichen und Photoinitiatoren, wie Benzophenon, Benzoinethylether und 2.2-Dimethoxy -2-phenylacetophenon.
Die Verwendung eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators verursacht die Bildung beträchtlicher Latexmengen. Die extrem geringe Teilchengröße der Latexteilchen macht jede nennenswerte Latexbildung unerwünscht. Der Initiator wird im allgemeinen in einer Menge verwendet, die etwa 0.01 bis etwa 10 Gew.-% der gesamten polmerisierbaren Zusammensetzung beträgt, vorzugsweise bis etwa 5 Gew.-%.
Mikroteilchen können auch durch ein einfacheres ("Ein-Stufen") Emulsionsverfahren hergestellt werden, umfassend das Polymerisation in wässeriger Suspension von wenigstens einem Alkyl(meth)acrylatestermonomer oder Vinylestermonomer und gegebenenfalls wenigstens einem polaren Monomer in Gegenwart von wenigstens einem Emulgator umfaßt, der zur Herstellung einer Wasserin-Öl-Emulsion in den Tröpfchen geeignet ist, die im wesentlichen während der Emulsionsbildung und Polymerisation stabil ist. In diesem Verfahren umfaßt die wässerige Suspension gegebenenfalls und vorzugsweise auch ein radikalisch reaktives hydrophiles Oligomer und/oder Polymer.
Wie im Zwei-Stufen-Emulsions-Verfahren wird der Emulgator in Konzentrationen größer als seine kritische Mizellenkonzentration verwendet. Beispiele solcher Emulgatoren umfassen Alkylarylethersulfate, wie Natriumalkylarylethersulfate, z. B. Criton W30, das im Handel von Rohm und Haas erhältlich ist: Alkylarylpoly(ether)sulfate, wie Alkylarylpoly(ethylenoxid)sulfate, vorzugsweise diejenigen mit bis zu 4 sich wiederholende Ethoxyeinheiten: und AlkyIsulfate, wie atriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Triethanolaminlaurylsulfat, und NatriumhexadccyIsulfat: Alkylethersulfate, wie Ammoniumlaurylethersulfat: und Alkylpoly(ether)sulfate, wie Alkylpoly(ethylenoxid)sulfate, vorzugsweise diejenigen mit bis zu etwa 4 Ethoxyeinheiten, AlkyIsulfate: Alkylethersulfate: Alkylarylethersulfate: und Mischungen davon sind bevorzugt, da sie ein maximales Porenvolumen pro Niikroteilchen für eine Mindestmenge an einer grenzflächenakiiven Verbindung bereitstellen. Nichtionische Emulgatoren, z. B. Siponic'" Y-500-70 (ethoxylierter Oleylalkohol, der im Handel von Alcolac, Inc, erhältlich ist): und PLURONIC®P103 (ein Blockcopolymer auf Poly(propylenoxid) und Poly(ethylenoxid), der im Handel von BASF Corporation erhältlich ist) können alleine oder in Verbindung mit anionischen Emulgatoren verwendet werden. Polymere Stabilisatoren können vorhanden sein, sind aber nicht notwendig.
Sowohl das "Zwei-Stufen-" als auch das "Ein-Stufen-" Verfahren erzeugt eine wässerige Suspension von Monomertröpfchen. Bei der Polymerisation werden die Tröpfchen Mikroteilchen. Die Mehrheit der Mikroteilchen weist innere Hohlräume auf, die beim Trocknen Poren werden.
Ein anderes Verfahren, das verwendet werden kann, um die Mikroteilchen herzustellen, bildet eine Wasser-in-Öl-Emulsion und dispergiert dann die Emulsion in einer wässerigen Phase. Die wässerige Phase umfaßt wenigstens ein Alkyl(meth)acrylatestermonomer oder Vinylestermonomer, und gegebenenfalls ein radikalisch reaktives hydrophiles Oligomer und/oder Polymer. Dieses Verfahren verwendet einen Suspensionsstabilisator statt eines Emulgators. AIs ein Ergebnis bildet dieses Verfahren Monomertröpfchen, die keine inneren Poren aufweisen. Bei der Polymerisation werden diese Tröpfchen feste Mikroteilchen.
Diskrete polymere Mikroteilchen kann auch über Suspensionspolymerisationen hergestellt werden, wie in US Pat. Nr. 3,691.140, 4,166.152; 4,636,432; 4.656,218 und 5.045.569 offenbart, die alle Klebsfoffzusammensetzungen beschreiben.
Die Herstellung von Mikroteilchen dieser Erfindung kann durch Zurückhalten der Zugabe des ganzen oder eines Teils des/der optionalen radikalisch reaktiven hydrophilen Oligomers und/oder Polymers, und gegebenenfalls polaren Monomeren bis nach dem Start der Polymerisation der Ölphase modifiziert werden; die Komponenten müssen jedoch zu der Polymerisationsmischung vor der 100%igen Umsetzung zugegeben werden.
Die Mikroteilchen können aus einer Anzahl von Materialien hergestellt werden. Zum Beispiel können Alkylacrylat- und Methacrylatmonomere verwendet werden, um die Kugeln herzustellen. Diese Monomere sind monofunktionelle ungesättigte Acrylat- und Methylacrylatester von nicht-tert.-Alkylalkoholen. Die Alkylgruppen dieser Alkohole enthalten vorzugsweise von 4 bis 14 Kohlenstoffatome. Diese Acrylatmonomere sind oleophil, wasseremulgierbar weisen eine begrenzte Wasserlöslichkeit auf und haben als Homopolymere im allgemeinen Glasübergangstemperaturen unter etwa -10ºC. Beispiele solcher Monomere umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Isooctylacrylat. 4-Methyl-2 -pentylacrylat, 2- Methylbutylacrylat. Isoamylacrylat, sek.-Butylacrylat, n-Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Isodecylmethacrylat, Isononylacylat, Isodecylacrylat und Mischungen davon.
Bevorzugte Acrylatmonomere umfassen Isoctylacrylat, Isononylacrylat, Isoamylacrylat, Isodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Butylacrylat, sek.-Butylacrylat und Mischungen davon.
Acrylat- oder Methacrylat- oder andere Vinylmonomere, die als Homopolymere Glasübergangstemperaturen höher als etwa -10 bis 0ºC aufweisen, z. B. tert.- Butylacrylat, Isoboinylacrylat, Butylmethacrylat, Vinylacetat, Acrylonitril, Mischungen davon und dergleichen können gegebenenfalls in Verbindung mit einem oder mehreren Acrylat-, Methacrylat- und Vinylestermonomeren verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Glasübergangstemperatur des resultierenden Polymers unter etya -10ºC liegt.
Zur Verwendung in den Mikroteilchen geeignete Vinylestermonomere umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Vinyl-2-ethylhexanoat. Vinylcaprat, Vinyllaurat, Vinylpelargonat, Vinylhexanoat, Vinylpropionat, Vinyldecanoat, Vinyloctanoat und andere monofunktionelle ungesättigte Vinylester von linearen oder verzweigten Carbonsäuren, die 1 bis 14 Kohlenstoffatome umfassen und als Homopolymere Glasübergangstemperaturen unter etwa -10ºC aufweisen. Bevorzugte Vinylestermonomere umfassen Vinyllaurat, Vinylcaprat, Vinyl-2-ethylhexanoat und Mischungen davon.
Die zur Herstellung der Mikroteilchen brauchbaren polaren Monomere sind sowohl Öl- als auch wasserlöslich, was zur Verteilung des polaren Monomers zwischen den Wasser- und den Ölphasen führt. Repräsentative Beispiele geeigneter polarer Monomeren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Acrylsäure: Methacrylsäure: Itaconsäure: Crotonsäure: Maleinsäure: Fumarsäure: Sulfoethylmethacrylat: und ionische Monomeren, wie Natriummethacrylat: Ammoniumacrylat: Natriumacrylat: Trimethylamin-p-vinylbenzimid: N.N-Dimethyl-N-(beta-methoxy-ethyl)ammoniumpropionatbetain: Trimethylaminmethacrylamid: 1.1-Dimethyl-1-(2.3- dihydroxypropyl)aminmeth-acrylamid: N-Viylpyrrolidon: N-Vinylcaprolactam: Acrylamid: t-Butylacrylamid: Dimethylaminoethylacrylamid: N-Octylacrylamid: Mischungen davon und dergleichen. Bevorzugte polare Monomere umfassen, sind aber nicht beschränkt auf monooletinische Monocarbonsäuren, monooletinische Dicarbonsäuren: Acrylamide: N-substituierte Acrylamide: Salze und Mischungen davon. Beispiele solcher Monomeren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Acrylsäure: Natriumacrylat: N-Vinylpyrrolidon und Mischungen davon.
Gegebenenfalls können radikalisch reaktive hydrophile Oligomere und/oder Polymere in den Mikroteilchen enthalten sein. Diese umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Poly(alkylenoxide), wie Poly(ethylenoxid)Poly(vinylmethylether); Poly(acrylamid): Poly-(N-vinylpyrrolidon). Poly(vinylalkohol); und Mischungen davon. Funktionalisierte Derivate von radikalisch reaktiven hydrophilen Oligomeren und Polymeren, die in den Mikroteilchen brauchbar sind, umfassen Makromere der allgemeinen Formel:
X - (Y)n- Z
wobei X eine Gruppe ist, die mit (einem) radikalisch polymerisierbaren Monomer(en) und polaren Monomer(en) radikalisch polymerisierbar ist:
Y eine zweiwertige Verbindungsgruppe ist:
n eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist:
Z eine einwertige hydrophile polymere oder oligomere Einheit mit einem Polymerisationsgrad größer oder gleich 2 ist.
Beispiele solcher Makromonomeren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf funktionelle Acrylat- und Methacrylatoligomere und -polymere, wobei X H&sub2;C = CR'- bedeutet, wobei R¹H oder CH&sub3; bedeutet; Y eine zweibindige Carbonsäuregruppe bedeutet: n = 1: und Z ein hydrophiler oligomerer oder polymerer Rest mit einem Polmerisationsgrad größer oder gleich 2 ist. Solche Niakromonomere umfassen auch, sind aber nicht beschränkt auf Verbindungen mit funktionellen p-Styrolgruppen: wobei X H&sub2;C=CR¹ - bedeutet, wobei R¹H oder CH&sub3; bedeutet: Y
bedeutet: n = 1: und Z ein hydrophiler oligomerer oder polymerer Rest mit einem Polymerisationsgrad größer oder gleich 2 ist. Difunktionelle oder multifunktionelle Oligomere und Polymere mit mehr als einer X-Gruppe, die radikalisch mit radikalisch copolymerisierbaren Monomeren und polaren Monomeren der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Mikroteilchen copolymerisierbar sind, wobei solche X-Gruppen entweder an einen hydrophilen polymeren oder oligomeren Rest Z anhängen oder endständig umfaßt sind, sind auch in den Mikroteilchen der vorliegenden Erfindung brauchbar.
Bevorzugte Makromonomere umfassen Poly(ethylenoxid) mit endständigem Acrylat: Poly(ethylenoxid) mit endständigem Methacrylat, Methoxypoly(ethylenoxid)methacrylat; Butoxypoly(ethylenoxid)methacrylat: Poly(ethylenoxid) mit endständigem p-Vinylbenzyl; Poly(ethylenglykol) mit endständigem Acrylat: Poly(ethylenglykol) mit endständigem Methacrylat; Methoxypoly(ethylenglykol)methacrylat; Butoxypoly(ethylenglykol)methacrylat. Poly(ethylenglykol) mit endständigem p-Vinylbenzyl; Poly(ethylenoxid)diacrylat: Poly(ethylenoxid)dimethacrylat: und Mischungen davon. Diese funktionalisierten Materialien sind bevorzugt, da sie leicht durch bekannte ionisch Polymerisationsverfahren hergestellt werden können und sind auch sehr wirksam bei der Bereitstellung von gepfropften hydrophilen Segmenten entlang radikalisch polymerisierter Acrylatpolymerrückgrate.
Bevorzugte Makromonomere umfassen auch Poly(N-Vinylpyrrolidon) mit endständigem p-Vinylbenzyl: Poly(acrylamid) mit endständigem p-Vinylbenzyl: Poly(Nvinylpyrrolidon) mit endständigem Methacrylat und Mischungen davon. Diese Makromonomere können durch die Veresterungsreaktion eines N-Vinylpyrrolidons oder Acrylamid mit einer endständigen Carboxylgruppe, beta- Mercaptopropionsäurekettenübertragungsmittel und Chlormethylstyrol oder Methacryloylchlorid hergestellt werden, wie in einer Reihe von Aufsätzen von M. Akashi et al. [Angew. Makromol. Chem., 132.81(1985): J. Appl. Polym. Sci., Band 39. 2077 (1990): J. Polym. Sci., Teil A: Polym. Chem., Band 27. 3521 (1989)], die alle hierin durch Bezugnahme aufgenommen sind, beschrieben ist.
Vorzugsweise ist in der Zusammensetzung wenigstens ein polares Monomer umfaßt, aber Nlikroteilchen können auch unter Verwendung von Alkylacrylat. Alkylmethacrylat und, oder Vinylestermonomer(en) alleine oder nur in Kombination mit anderen radikalisch polymerisierbaren Vinyl-Monomeren, z. B. Vinylacetat, hergestellt werden. Wenn jedoch ein Methacrylatmonomer alleine verwendet wird, muß ein Vernetzungsmittel umfaßt sein, außer die hydrophile Komponente umfaßt mehr als eine radikalische copolymerisierbare X-Gruppe, wie in Formel I definiert. Am bevorzugtesten sind wenigstens 1 bis 10 Gewichtsteile polares Monomer enthalten, wenn dieses Verhältnis Mikroteilchen mit ausgewogenen PSA-Eigenschaften bereitstellt.
Die Zusammensetzung, aus der die Mikroteilchen hergestellt werden, kann auch ein multifunktionelles Vernetzungsmittel enthalten. Der Ausdruck "multifunktionell" wie hierin verwendet betrifft Vernetzungsmittel, die zwei oder mehrere radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen. Brauchbare multifunktionelle Vernetzungsmittel umfassen Acryl- oder Methacrylester von Diolen, wie Butandioldiacrylat, Triole, wie Glyzerin, und Tetrole, wie Pentaerythrit. Andere brauchbare Vernetzungsmittel umfassen polymere multifunktionelle Acrylate und Methacrylate, z. B. Poly(ethylenoxid)diacrylat oder Poly(ethylenoxid)dimethacrylat: Polyvinyl-Vernetzungsmittel, wie substituiertes und unsubstituiertes Divinylbenzol: und difunktionelle Lrethanacrylate, wie Ebecryl 270 und Ebecryl 230 (1500 Durchschnittsmolekulargewicht bzw. 5000 Durchschnittsmolekulargewicht acrylierte Urethane, wobei beide im Handel von Radcure Specialties erhältlich sind), und Mischungen davon.
Die in dieser Erfindung brauchbaren Mikroteilchen umfassen vorzugsweise, basierend auf 100 Gesamtgewichtsteilen. 100 Gewichtsteile oder weniger wenigstens eines radikalisch polymerisierbaren Monomers, ausgewählt aus Alkylacrylatestern, Alkylmethacrylatestern, Vinylestern und Mischungen davon; und gegebenenfalls etwa 0 bis etwa 30 Gewichtsprozent eines oder mehrerer polarer Monomers(en): und gegebenenfalls etwa 0 bis etwa 40 Gewichtsprozent wenigstens einer hydrophilen Oligomer- oder Polymerkomponente.
Vorzugsweise umfassen die druckempfindlichen Mikroteilchen etwa 80 bis etwa 98 Teile des radikalisch polymerisierbaren Monomers, ausgewählt aus Alkylacrylatestern, Alkylmethacrylatestern, Vinylestern und Mischungen davon: und gegebenenfalls etwa 1 bis 17 Teile wenigstens eines polaren Monomers: und gegebenenfalls etwa 1 bis 18 Teile einer hydrophilen Oligomer- oder Polymerkomponente, basierend auf 100 Gesamtgewichtsteilen. Am bevorzugtesten umfassen die druckempfindlichen Mikroteilchen etwa 87 bis etwa 98 Teile radikalisch polymerisierbares Monomer; und gegebenenfalls etwa 1 bis 8 Teile eines polaren Monomers: und gegebenenfalls etwa 1 bis 5 Teile einer hydrophilen Oligomer- oder Polymerkomponente, basierend auf 100 Gesamtgewichtsteilen.
Wenn ein Vernetzungsmittel verwendet wird, wird es typischerweise in einer Menge bis zu etwa 10 Äquivalentgewichtsprozent verwendet. Oberhalb von etwa 0.15 Äquivalentgewichtsprozent der gesamten polymerisierbaren Mikroteilchenzusammensetzung werden die Mikroteilchen nicht klebrig. Das "Äquivalentgewichtsprozent" einer gegebenen Verbindung wird als die Äquivalentanzahl dieser Verbindung geteilt durch die Gesamtanzahl der Äquivalente in der gesamten (Mikroteilchen)zusammensetzung definiert, wobei ein Äquivalent die Grammzahl geteilt durch das Äquivalentgewicht ist. Das Äquivalentgewicht ist definiert als das Molekulargewicht geteilt durch die Anzahl der polymerisierbaren Gruppen im Monomer (im Fall dieser Monomeren mit nur einer polymerisierbaren Gruppe, entspricht das Äquivalentgewicht dem Molekulargewicht). Das Vernetzungsmittel kann in irgendeinem Zeitraum zugegeben werden, bevor eine 100%ige Umsetzung der Monomeren dieser Mikroteilchenzusammensetzung zum Polymer erfolgt ist. Vorzugsweise wird es vor dem Start zugegeben.
Die relativen Mengen der vorstehend genannten Komponenten sind für die Eigenschaften des resultierenden Mikroteilchens wichtig. Die Verwendung größerer Mengen eines multifunktionellen Vernetzungsmittels wird zu nicht klebrigen Mikroteilchen führen. In solchen Fällen muß die wasserlösliche oder dispergierbare polymere Komponente klebrig sein. In denjenigen Fällen, wo die wasserlösliche oder dispergierbare polymere Komponente nicht selber klebrig ist, ist es für den Mikroteilchenklebstoff notwendig klebrig zu sein.

Die wasserdispergierbare polymere Komponente

Die in der Erfindung brauchbare polymere Komponente umfaßt ausreichend viele hydrophile Einheiten, die geeignet sind, das Polymer wasserdispergierbar zu machen. Vorzugsweise enthält die polymere Komponente funktionelle Gruppen, die geeignet sind mit den Mikrokugeln wechselzuwirken. Solche funktionellen Gruppen umfassen zum Beispiel Hydroxylgruppen. Carboxylgruppen. Aminogruppen. Sulfonylgruppen und dergleichen. Es ist festgestellt worden, daß Klebstoffe der Erfindung, die polymere Komponenten mit diesen Typen an funktionellen Gruppen verwenden, verbesserte Scherfestigkeit aufweisen.
Eine breite Vielfalt wasserdispergierbarer Materialien ist als polymere Komponente in der Erfindung brauchbar. Nicht begrenzende Beispiele dieser Materialien umfassen grenzflächenaktive Verbindungen, wie Poly(ethylenoxid)alkylphenylether, wie diejenigen, die unter der Handelsbezeichnung IGEPAL® CO und IGAPAL® CA (im Handel von Rhone-Poulenc. Inc, erhältlich) verkauft werden: Poly(ethylenoxid)lauryl, Cetyl- und Oleylether, wie diejenigen, die unter dem Handelsnamen Brij® verkauft werden (im Handel von ICI Americas. Inc, erhältlich): Poly(ethylenoxid)laurat: Poly(ethylenoxid)oleat: Sorbitanoleat; Ethylenotid/propylenoxid-Blockcopolymere, wie diejenigen, die unter dem Handelsnamen PLURONIC® und TETRONIC® (im Handel von BASF Corporation erhältlich) verkauft werden; und organische Phosphatester, wie Gafac® PE-510 (im Handel von International Speciality Products erhältlich).
Andere in der Erfindung brauchbare wasserdispergierbare Polymere umfassen diejenigen, die in US 838 421, US 3.441.430. US 4.442.258. US 3.890.292 und US 5.196.504 und DE-C 23 11 76 offenbart sind. Beispiele solcher Komponenten umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Poly(acrylsäure): Poly(vinylalkohol): Poly(Nvinylpyrrolidon): Poly(acrylamid): Poly(alkoxyalkyl(meth)acrylaten), wie 2- Ethoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, -Ethomethoxy)ethylacrylat, und 2- Methoxyethylacrylat (im Handel von SARTOMER Company. Inc, erhältlich): Poly(vinylmethylether). Poly(vinylmethylether: Maleinsäureanhydrid), das unter dem Handelsnamen Gantrez verkauft wird (im Handel von International Specialty Products erhältlich): Poly(etherpolyole): wie Poly(propylenglykol) und dergleichen, wie diejenigen, die unter dem Handelsnamen Sannix (im Handel von Sanyo Chemical Industries erhältlich) verkauft werden: Copolymere davon und dergleichen. Copolymere von diesen und Alkyl(meth)acrylatestern oder Vinylestern sind auch geeignet. Kautschuke wie diejenigen, die von Okra und Guar abstammen, können auch verwendet werden.
Ein besonders brauchbares wasserdispergierbares Polymer umfaßt die vorstehend offenbarten druckempfindlichen Emulsionspolymere. Wenn das Emulsionspolymer mit den Mikroteilchen vereinigt wird, eine Haftklebe-Zussamensetzung mit Scherfestigkeit erzeugt. Diese Emulsionspotymere umfassen das Polymerisationsprodukt eines Poly(alkoxyalkyl)acrylats und einer Carbonsäure. Zusätzlich können ein im wesentlich wasserlösliches Alkylacrylat und ein copolymerisierbares Emulgatormonomer in den Polymerisationskomponenten enthalten sein. Das Alkylacrylat umfaßt typischerweise 0 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0 Gewichtsteile der Polymerisationsmischung. Das Emulgatormonomer umfaßt typischerweise 0 bis 6 Gewichtsteile, vorzugsweise 0 bis 4 Gewichtsteile der Polymerisationsmischung.
Beispiele von Poly(alkoxyalkyl)acrylaten, die bei der Herstellung des Emulsionspolymers brauchbar sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf 2-(2- Ethoxyethoxy)ethyl acrylat. 2-Ethoxyethylacrylat. 2-Methoxyethoxyethylacrylat. 2- Methoxyethylmethacrylat, Polyethylenglykolmonoacrylate und Methacrylat und dergleichen.
Beispiele von Carbonsäuren, die zur Herstellung des Emulsionspolymers brauchbar sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure. Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, beta-Carboxyethylacrylat und dergleichen.
Beispiele von Alkylacrylaten, die bei der Herstellung des Emulsionspolymers brauchbar sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Methyl(meth)acrylat. Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat. 2-Methylbutylacrylat. Isoamylacrylat, sek.- Butylacrylat, Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isononylacrylat, Isodecylacrylat und dergleichen.
Beispiele von copolymerisierbaren grenzflächenaktiven Monomeren, die bei der Herstellung des Emulsionspolymers brauchbar sind, umtassen, sind aber nicht begrenzt auf diejenigen, die anionische funktionelle grenzflächenaktive Vinylverbindungen sind, wie Natriumvinylsulfonat. Natriumstyrolsulfonat. Alkylenpolyalkoxysulfate und dergleichen.
Eine andere polymere Komponente, die im Mikroteilchen enthaltenden Klebstoff der Erfindung brauchbar ist, wird in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung Seriennr. 08/093.080 beschrieben. Diese Anmeldung offenbart ein Haftklebe-Polymer, das AA- BB- und CC-Monomere umfaßt. Das AA-Monomer ist ein hydrobes Monomer, ausgeählt aus einem Acryl- oder Methacrylsäureester eines nicht tertiären Alkohols mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen. Das AA-Monomer umfaßt 50 bis 80 Gew.-% AA- plus BB- plus CC-Monomere. Das BB-Monomer ist ausgewählt aus β-Carboxyethylacrylat (BCEA) oder einem Salz davon, und Mischungen von BCEA oder einem Salz davon, und anderen Vinylcarbonsäuren oder einem Salz davon. Das BB-Monomer umfaßt etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% der AA- plus BB- plus CC-Monomere. Wenn eine Mischung von BCEA und der Vinylcarbonsäure oder dessen Salz verwendet wird, muß das BCEA wenigstens 10 Gew.-% des Polymers enthalten. Zusätzlich sind die Carbonsäuregruppen des Polymers mit einem Alkalimetallhydroxid neutralisiert worden. Die Menge des Hydroxids, die verwendet wird, um die Säuregruppen zu neutralisieren, beträgt etwa 0.5 bis 2 Äquivalente des Hydroxid pro Säuregruppe. Das CC-Monomer ist ein wasserdispergierbares Makromolekularmonomer, das die Formel X-Y-Z hat. Im C- Monomer ist X ein Rest, der mit AA und BB copolymerisierbar ist, Y eine zweiwertige Verbindungsgruppe, die X an Z bindet und Z eine wasserdispergierbare Gruppe, die wenigstens zwei Einheiten enthält, die im wesentlichen unter radikalisch initierten Copolymerisationsbedingungen unreaktiv sind, die verwendet werden können, um ein Polymer zu bilden. CC umfaßt von 10 bis 30 Gew.-% des AA- plus BB- plus CC- Monomers.
Dieses druckempfindliche Polymer weist üblicherweise eine Grenzyiskosität (1 V) bei 27.5ºC in 1-Butanon von 0.2 bis über 2 dl/g auf. Vorzugsweise liegt IV im Bereich von 0.7 bis 1.5 dl/g. Am bevorzugtesten liegt IV im Bereich von 0,9 bis 1.4 dl/g.
Das zur Herstellung des Terpolymers brauchbare AA-Monomer ist ein hydrophober monomerer Acrylsäure- oder Methacrylsäureester eines nicht-tert.- Alkohols, wobei der Alkohol von 2 bis 14 Kohlenstoffatome und vorzugsweise von 4 bis 12 Kohlenstoffatome umfaßt. Es ist bevorzugt, daß der nicht-tert-Alkohol ein Alkylalkohol ist. Der Ausdruck "hydrophob" wird hier verwendet, um darzustellen, daß dem AA-Monomer eine wesentliche Affinität zu Wasser fehlt, d. h., daß es Wasser bei Raumtemperatur weder wesentlich adsorbiert noch absorbiert.
Beispiele von Monomeren, die zur Verwendung als A-Monomer geeignet sind, umfassen Ester von entweder Acrylsäure oder Methacrylsäure mit nicht tertiären Alkoholen, wie Ethanol. 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 1-Pentanol, 2- Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-1-butanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 2-Methyl-1-pentanol, 3-Methyl-1-pentanol, 2-Ethyl-1-butanol, 3.5.5-Trimethyl-1-hexanol, 3-Heptanol, 1- Octanol, 1-Octanol, Isooctylalkohol, 2-Ethyl-1-hexanol, 1-Decanol, 1-Dodecanol, 1- Tridecanol, 1 -Tetradecanol und dergleichen. Das bevorzugte AA-Monomer ist der Ester der Acrylsäure mit Butylalkohol oder Isooctylalkohol oder einer Kombination davon, obwohl Kombinationen von zwei oder mehreren unterschiedlichen AA-Monomeren geeignet sind.
Monomer AA liegt vorzugsweise in einer Menge von 50 bis 80 Gew.-% vor, basierend auf dem Gesamtmonomergehalt, der verwendet wird, um das Terpolymer herzustellen. Bevorzugter liegt das AA-Monomer in einer Menge von 60 bis 75 Gew.-% vor.
Das BB-Monomer, das bei der Herstellung des Terpolmers brauchbar ist, ist polar und mit den AA- und CC-Monomeren copolymerisierbar. Es ist entweder BCEA oder ein Salz davon, oder eine Mischung aus BCEA oder einem Salz davon und Vinylcarbonsäure, wie Acrylsäure oder einem Salz davon. Beispiele brauchbarer Vinylcarbonsäuren umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure. Itaconsäure. Maleinsäure und Fumarsäure. BCEA ist ein im Handel erhältliches Material. Es wird als eine Bestandteilemischung angeboten. Zum Beispiel ist BCEA von Rhone Poulenc, Cranbury, NJ als eine Mischung von 20 Gew.-% Acrylsäure. 40 Gew.-% BCEA und von 40 Gew.-% anderen Acrylsäureoligomeren erhältlich. Vorzugsweise liegt die Menge der BB-Monomermischung, die verwendet wird, um das Polymer herzustellen, im Bereich von 10-20 Gew.-%.
Ein Neutralisierungsmittel wird bei der Herstellung dieses Polymers verwendet. Es wird in einer Menge verwendet, die ausreichend ist, um wenigstens 50% des Klebstottcopolymersäurerestes zu neutralisieren. Überschüssiges Neutralisationsmittel, d. h, bis zu 2 Äquivalente Neutralisationsmittel pro Säuregruppe, kann verwendet werden. VorzLigsweise werden von 0.75 bis 1.5 Äquivalente Neutralisationsmittel pro Säuregruppe verwendet. Neutralisation wird durch Verwendung eines Alkalimetallhydroxids oder einer Kombination eines Alkalimetallhydroxids mit einer geringen Menge eines anderen Neutralisationsmittel erreicht. Eine breite Vielfalt anderer Neutralisationsmittel, die dem Fachmann bekannt sind, kann verwendet werden. Die Auswahl des anderen Neutralisationsmittels und die verwendete Menge können variiert werden, um ein erwünschtes Resultat zu erhalten. Jedoch sollen die ausgewählte Art und die Menge den Klebstofnicht undispergierbar machen. Vorzugsweise werden Natrium- und kaliumhydroxid als NeLitralisationsmittel verwendet.
Das zur Herstellung des Terpolymers brauchbare CC-Monomer ist ein wasserdispergierbares Makromolekularmonomer. Vorzugsweise enthält das CC- Monomer eine mit den AA- und BB-Monomeren copolymerisierbare Vinylgruppe. Typischerweise enthält das CC-Monomer eine Vielzahl an hydrophilen Stellen, die dem Monomer die erforderliche Hydrophilie verleihen.
Eine bevorzugte X-Gruppe des CC-Monomers ist eine Vinylgruppe der allgemeinen Formel II
H&sub2;C=CR¹-,
wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.
Eine bevorzugte Y-Gruppe des CC-Monomers ist eine zweiwertige Carbonylgruppe.
Ein bevorzugter Rest Z des CC-Monomers ist ein oligomeresipolymeres Material mit einem Molekulargewicht von 300 bis 30000, vorzugsweise von 350 bis 5000 und bevorzugter von 400 bis 750. Vorzugsweise weist der Rest Z eine Poly(ethoxyoxazolin)- oder eine Poly(N-vinylpyrrolidon)- oder eine Poly(alkylenoxid)-Struktur auf. Es ist auch möglich eine Z-Verbindung zu verwenden, die ein Copolymer aus unterschiedlichen Verbindungen ist, z. B, ein N-Vinylpyrrolidon und Acrylamid. Wenn ein solches Copolymer hergestellt wird, ist eines der Monomeren, z. B, das Acrylamid, nur in geringeren Mengen, d. h, weniger als 10 Gew.-%, vorhanden.
Das CC-Monomer ist vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%. bevorzugter in einer Menge von 15 bis 25 Gew -% der gesamten Monomeren vorhanden.
Das Verhältnis der Mikroteilchenkomponente zu der in der Erfindung verwendeten wasserdispergierbaren Komponente kann innerhalb eines weiten Bereichs von Zusammensetzungen variieren. Zum Beispiel kann die Klebstoffzusammensetzung von 0.1 bis 99.9 Gew.-Teile der Mikroteilchenzusammensetzung und entsprechend von 99.9 bis 0.1 Gew.-Teile der wasserdispergierbaren Polymerkomponente umfassen. Es ist festgestellt worden, daß bestimmte engere Bereiche dieser zwei Komponenten für spezifische Verwendungen bevorzugt sind. Zum Beispiel können Klebstoffzusammensetzungen, die von etwa 50 bis 95 (vorzugsweise von 60 bis 95) Gew.-Teile der Mikroteilchenkomponente und entsprechend von etwa 50 bis 5 (vorzugsweise von 40 bis 5) Gew.-Teile der wasserdispergierbaren Polymerkomponente umfassen, verwendet werden, um Bänder zur Verfügung zu stellen, die bei Papier- Klebeband-Anwendungen besonders brauchbar sind.
Klebstoffzusammensetzungen, die etwa 10 bis 50 (vorzugsweise 10 bis 40) Gew.-Teile Mikroteilchen und entsprechend von etwa 90 bis 50 (vorzugsweise von 90 bis 40) Gew.-Teile wasserdispergierbare Komponente umfassen, sind in Verschlußstemen für Wundumschläge und Säugerhautabdeckungen, wie chirurgische Kleider. Tücher. Hüllen und dergleichen, besonders brauchbar. In diesen Anwendungen können die Bänder verwendet werden, ohne ihre Haftklebeeigenschaften während des Sterilisationsverfahrens zu verlieren. Sie kann auch mit einem Sterilisationsindikator verwendet werden, um anzuzeigen, daß die Wundpackung einen Sterilisationszyklus durchlaufen hat. Die Wundumschläge und Bänder, die den Klebstoff der Erfindung verwenden, können jedoch gewaschen werden, da der Klebstoff der Erfindung in alkalischen Waschlösungen dispergiert. Daher müssen die Klebstoffe vor dem Waschen nicht entfernt werden.

Modifikationsmittel

Die Klebstoffmischung der Erfindung kann gegebenenfalls ein oder mehrere Modifikationsmittel enthalten, um dem Klebstoff bei der Herstellung oder seiner Anwendung die erwünschten Eigenschaften zu verleihen oder diese zu verbessern. Moditikationsmittel werden im allgemeinen in einer Menge verwendet, die ausreichend ist, das erwünschte Ergebnis zu erhalten, ohne die Eigenschaften des Haftklebers zu beeinflussen. Beispiele brauchbarer Modifikationsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Verdickungsmittel, wie alkaliquellbare, assoziative Polymere, wie denjenigen, die unter den Handelsnamen UCAR® POLYPHOBE® (im Handel von Union Carbide. Inc, erhältlich): Alcogum (im Handel von Alco Chemical erhältlich): Rheolat (im Handel von Rheox erhältlich): Acrysol (im Handel von Rhom & Hags erhältlich): und Carbopol (im Handel von B. F. Goodrich erhältlich) verkauft werden.
Neutralisationsmittel, die oft in Kombination mit Verdickungsmitteln oder funktionellen Carbonsäurepolymeren verwendet werden, können auch in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Solche Neutralisationsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Metallionen, wie Natrium. Kalium. Calcium. Magnesium. Kupfer. Aluminium oder Zink: und Amine, wie Amoniak, und organische Amine, wie n-Hexylamin, Monoethanolamin. Hexamethylendiamin.
Andre Modifikationsmittel, die verwendet werden können, um die Eigenschaften der Klebstoffmischung zu verändern, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf klebrigmachende Harze. Weichmacher. Pigmente, Füllstoffe. Flußkontrollmittel und Stabilisatoren.
Geeignete Materialien, die für Gegenstände der Erfindung als flexible Unterlage oder Träger brauchbar sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Papier, latexgesättigtes Papier, polymere Folie. Celluloseacetatfolie, Ethylcellulosefolie, Stoff (d. h, gewebte oder nicht gewebte Bandmaterialien, die aus synthetischen oder natürlichen Materialien gebildet sind). Metallfolien und keramische Folienmaterialien.
Beispiele von Materialien, die in der flexiblen Unterlage enthalten sein können. umfassen Polyolefine (wie Polyethylen. Polypropylen (einschließlich isotaktisches Polypropylen). Polystyrol. Polyester. Polyvinylalkohol. Poly(ethylenterephthalat). Poly(butylenterephthalat). Poly(caprolactam). Poly(vinylidenfluorid) und dergleichen. Im Handel erhältliche in der vorliegenden Erfindung brauchbare Trägermaterialien umfassen Kraft-Papier (im Handel von Monadnock Papier. Inc, erhältlich): Cellophan (im Handel von Flexel Corp, erhältlich): spinngebundenes Poly(ethylen) und Poly(propylen), wie Tyvek und Typar (im Handel von DuPont. Inc, erhältlich): und poröse Folien, die man aus Poly(ethylen) und Poly(propylen) erhält, wie Teslin (im Handel von PPG Industries, Inc, erhältlich), und Cellguard (im Handel von Hoechst- Celanes erhältlich).
Die flexible Unterlage kann auch ein trennmittelbeschichtetes Substrat umfassen. Solche Substrate werden typischerweise verwendet, wenn ein Klebstoffübertragungsband bereitgestellt wird. Beispiele von trennbeschichteten Substraten sind im Fachgebiet bekannt. Sie umfassen zum Beispiel silikonbeschichtetes Kraft-Papier und dergleichen.
Bänder der Erfindung können auch eine schwach klebende Rückseite (LAB) enthalten. Typischerweise wird dieses LAB auf der Bandträgeroberfläche gegenüber der, die den Haftkleber trägt, aufgebracht, LABS sind im Fachgebiet bekannt.
Nachfolgend sind bevorzugte Ausführunusformen der vorliegenden Anwendung zusammengefaßt:
1. Eine wasserdispergierbare normal klebrige Haftklebezusammensetzung. umfassend eine Mischung aus:
A) einer polymeren, elastomeren, lösungsmittelunlöslichen aber lösungmitteldispergierbaren lylikroteilchenkomponente, und
B) einer wasserdispergierbaren polymeren Komponente, wobei die Klebstoffzusammensetzung, wenn sie nach dem TAPPl-Test-UM-213 getestet wird, wiederaufschlämmbar ist.
2. Eine Haftklebezusammensetzung nach Position I, umfassend etwa 0.1 bis 99,9 Gew.-Teile der Mikroteilchenkomponente, und entsprechend 99,9 bis 0.1 Gew.- Teile der wasserdispergierbaren Komponente.
3. Eine Haftklebezusammensetzung nach Position 1, wobei der Mikroteilchenanteil dieser Mikroteilchenkomponente entweder ein Festteilchen oder ein Teilchen ist, das wenigstens eine Pore enthält.
4. Eine Halftklebezusammensetzung nach Position 3, wobei
(A) die Mikroteilchenkomponente das Polymer aus
1) 100 Gew.-Teilen oder weniger wenigstens eines radikalisch polymerisierharen Monomers, ausgewählt aus Alkylacrylatestern, Alkylmethacrylatestern, Vinylestern und Mischungen davon:
(2) 0 bis 30 Gew.-Teilen wenigstens eines polaren N'lonomers, das mit dem radikalisch polymerisierbaren Monomer von Teil A(1) copolymerisierbar ist: und
(3) 0 bis 40 Gew.-Teilen wenigstens eines hydrophilen Oligomers oder Polymers, das mit entweder dem radikalisch polymerisierbaren Monomer
A(1) und dem polaren Monomer A(2) copolymerisierbar ist, umfaßt, und
(B) die wasserdispergierbare Polymerkomponente das Polymer aus
(1) 50 bis 98 Gew.-Teilen eines wasserlöslichen Poly(alkoxyalkyl)acrylats: und entsprechend
(2) 50 bis 2 Gew.-Teilen einer Carbonsäure, umfaßt.
Eine Haftklebezusammensetzung nach Position 4, wobei die Mikroteilchenkomponente von etwa 80 bis 98 Gew.-Teile des radikalisch polymerisierbaren Monomers, von etwa 1 bis 17 Gew.-Teile des polaren Monomers und von etwa 1 bis 18 Gew.-Teile des hydrophilen Oligomers oder Polymers umfaßt.
6. Eine Haftklebezusammensetzung nach Position 5, wobei die hydrophile Komponente Makromonomere mit der allgemeinen Formel
X - (Y)n- Z
umfaßt, wobei
X eine Gruppe ist, die radikalisch mit dem radikalisch polymerisierbaren Monomer und optionalen polaren Monomer(en) copolymerisierbar ist;
Y eine zweiwertige Verbindungsgruppe ist:
n eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist; und
Z ein einwertiger hydrophiler polymerer oder oligomerer Rest mit einem Polymerisationsgrad größer oder gleich 2 ist.
7. Eine Haftklebezusammensetzung nach Position 5, wobei die wasserdispergierbare Polymerkomponente weiterhin etwa 0 bis 40 Gew.-Teile eines im wesentlichen wasserunlöslichen Alkylacrylats und von 0 bis 6 Gew.- Teile eines Emulgatormonomers umfaßt.
8. Eine Haftklebezusammensetzung nach Position 7, wobei die wasserdispergierbare Polymerkomponente etwa 80 bis 95 Gew.-Teile des Poly(alkoxyalkyl)acrylats, etwa 20 bis 5 Gew.-Teile der Carbonsäure und etwa 0 bis 4 Gew.-Teile des Emulgatormonomers umfaßt.
9. Eine Haftklebefolie, die eine Schicht aus wasserdispergierbarem normal klebrigem Haftkleber nach Position 1 umfaßt.
10. Eine Haftklebefolie nach Position 9, wobei die Schicht aus normal klebrigem Haftkleber auf wenigstens einer Oberfläche der flexiblen Unterlage bereitgestellt ist.
11. Ein Haftklebeband nach Position 10, wobei die Schicht aus normal klebrigem Haftkleber abziehbar an die flexible Unterlage gebunden ist.
12. Ein Haftklebeband nach Position 10, wobei die Schicht aus normal klebrigem Haftkleber im wesentlichen permanent an die flexible Unterlage gebunden ist.
13. Ein Haftklebeband nach Position 12, wobei das Band wiederaufschlämmbar ist.
14. Ein wiederaufschlämmbares Haftklebeband, das eine dünne Schicht der normal klebrigen Haftklebezusammensetzung von Position 1 umfaßt, wobei die Mikroteilchenkomponente ein suspensionspolymerisiertes Material ist.
15. Ein asserdispergierbares Haftklebeband nach Position 14, das 10 bis 95 Gew.- Teile der Mikroteilchenkomponente und entsprechend 90 bis 5 Gew.-Teile der wasserdispergierbaren polymeren Komponente umfaßt.
16. Ein wiederaufschlämmbares Haftklebeband nach Position 15, das 50 bis 95 Gew.-Teile der Mikroteilchenkomponente und entsprechend 50 bis 5 Gew.-Teile der wasserdispergierbaren polymeren Komponente umfaßt.
17. Ein waschbares Haftklebeband nach Position 15, das 10 bis 50 Gew.-Teile der Mikroteilchenkomponente und entsprechend 90 bis 50 Gew.-Teile der wasserdispergierbaren polymeren Komponente umfaßt.
18. Ein waschbares Haftklebeband nach Position 17, das von 10 bis 40 Gew.-Teile der Mikroteilchenkomponente und 90 bis 60 Gew.-Teile der wasserdisperaierbaren polymeren Komponente umfaßt.
19. Ein Haftklebeband nach Position 14, wobei die Mikroteilchenkomponente druckempfindlich ist.
20. Ein Haftklebeband nach Position 14, wobei die wasserdispergierbare polymere Komponente druckempfindlich ist.
21. Ein Gewebe, das das Haftklebeband nach Position 18 trägt.
22. Ein Gewebe nach Position 21 in Form einer Säugerhautabdeckung.
23. Ein Haftklebeband nach Position 10 in Form eines Sterilisationsindikatorbandes.
24. Eine Klebstelle, die eine erste und zweite wiederaufschlämmbare Schicht umfaßt, die durch ein Haftklebeband nach Position 14 zusammengefügt sind.
25. Ein wasserdispergierbares Haftklebepolymer, das als Teil B) von Position 1 brauchbar ist, umfassend das Emulsionspolymerisationsprodukt aus:
A) Etwa 50 bis 98 Gew.-Teilen eines Poly(alkoxyalkyl)acrylats: und entsprechend
B) etwa 50 bis 2 Gew.-Teilen Carbonsäure: und
C) etwa 0 bis 40 Gew.-Teilchen eines im wesentlichen wasserunlöslichen Alkylacrylats: und
D) etwa 0 bis 6 Gew.-Teilen eines Emulsionsmonomers, das mit entweder dem Poly(alkoxyalkyl)acrylat oder der Carbonsäure copolymerisierbar ist.
26. Eine Haftklebefolie, die eine Schicht aus einem normal klebrigen Haftklebepolymer nach Position 25 umfaßt.
27. Ein Haftklebeband nach Position 26, wobei die Haftklebepolymerschicht auf wenigstens einem Teil wenigstens einer Oberfläche einer flexiblen Unterlage bereitgestellt wird.
28. Ein Haftklebeband, das eine flexible, wiederaufschlämmbare Unterlagenschicht. eine Schicht aus normal klebrigen Haftklebepolymer nach Position 25 auf wenigstens einem Teil einer ersten Seite dieser Unterlagenschicht, und eine Schicht mit einem Trennmittel auf wenigstens einem Teil einer zweiten Seite dieser Unterlagenschicht umfaßt, wobei die zweite Seite dieser Unterlagenschicht gegenüber der ersten Seite dieser Unterlagenschicht liegt.
Diese und andere Beispiele der Erfindung werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Beispiele der Erfindung wurden hergestellt und auf Waschbarkeit, Klebrigkeit. Haftfestigkeit. Scherung und Wiederaufschlämmbarkeit geprüft. Die folgenden Testverfahren wurden verwendet.

Testverfahren

Klebrigkeit

In diesem Test wird ein Delrin-Rad (29 g schwer) mit einem Durchmesser von 8.13 cm und einer Randbreite von 1,9 cm eine Ebene mit einer Länge von 26,7 cm und einer Neigung von 24º auf eine horizontale Fläche hinuntergerollt, auf der das zu bewertende Band mit der Klebstoffseite nach oben angebracht ist. Die Entfernung, die das Rad entlang der horizontalen Klebstoffläche rollt, wird gemessen, wobei die Klebrigkeit umgekehrt proportional zu der vom Rad zurückgelegten Entfernung ist.

Wiederaufschlämmbarkeit

Die Wiederaufschlämmbarkeit wird gemäß dem TAPPI-Test UM-2 13 gemessen. Für ein doppelseitiges Band wird ein Streifen (20 cm · 2,54 cm) zwischen zwei Löschpapier-Streifen (20 cm · 2,54 cm) gelegt. Für ein einseitiges Band werden zwei Streifen (20 cm · 2.54 cm) an das Löschpapier angeklebt. Die Proben werden in annähernd 1.5-cm-große Quadrate geschnitten. Eine ausreichende Anzahl an 1,5-cmgroßen Löschpapierquadraten wird dann zu der Band-/Löschpapier-Kombination hinzugefügt, um ein gesamtes Testprobengewicht von 15 g bereitzustellen. Die Testprobe wird dann in einen Waring-Mischer mit 500 ml Leitungswasser von Raumtemperatur gegeben. Nachdem der Mischer 20 Sekunden lief, wurde er für eine Minute gestoppt und das Verarbeitungsgut, das an die Seiten und die Abdeckung des Mischers heraufgespritzt war, mit einer Wasserflasche auf den Grund zurückgespült. Der Mischer wird dann zusätzliche 20 Sekunden betrieben, wie vorstehend gespült und zum Schluß nochmals 20 Sekunden betrieben. Das Verarbeitungsgut wird aus dem Mischer entleert und auf einer Flächengebildeform in ein Handflächengebilde verarbeitet. Das Flächengebilde wird aus der Form entfernt, zwischen zwei Löschblättern 90 Sekunden in einer hydraulischen Presse gepreßt, getrocknet und auf irgendwelche Teilchen nicht wiederaufgeschlämmten Bandes untersucht. Wenn zwei oder weniger Teilchen vorliegen, gilt der Test für das Band als bestanden. Das Vorliegen von einem oder zwei Teilchen bedeutet nicht, daß der Test nicht bestanden ist, da dies auf verschmutzte Gerätschaft oder Siebe zurückgeführt werden kann. Wenn das Material den Test nicht besteht, sind Teilchen über das ganze Flächengebilde dispergiert.
Der vorstehend beschriebene Test wird nicht für Bandprodukte angewendet, in denen der Träger ein Material, wie Polyesterfolie, ist, der an sich nicht wiederautschlämmbar ist. Die Dispergierbarkeit des auf einen solchen Träger verwendeten Klebstoffs kann durch Testen der Klebstoffolie entweder in Form eines Klebstoffübertragungsbandes oder als eine Schicht auf einer wasserdispergierbaren Unterlage bestimmt werden.

Waschtest

Eine Testprobe wurde dadurch hergestellt, daß ein zu testender Bandabschnitt auf ein unbehandeltes 50%/50%-Baumwolle-Polyester-Gewebe (im Handel von Standard Textile Co.. Cincinnati, OH als Barrier SupremeTM erhältlich) laminiert wurde. Eine 1.8 kg (4 lb) Gummiwalze wurde verwendet, um das Band auf das Gewebe zu laminieren, so daß der Mikroteilchen enthaltende Klebstoff freigelegt blieb. Die Testprobe wurde dann unter Verwendung eines Vierpuls-Vorvakuumzyklus bei 134ºC 10 Minuten und mit einer Dampftrocknung 1 Minute dampfsterilisiert.
Die Testproben wurden dann in einer im Handel erhältlichen 60 lb(Pfund)- Waschmaschine (Milnor Waschmaschine. Modell Nr. 36021BWE/AEA: Pillerin Milnor Corp.. Kenner. LA) gewaschen. Die Testproben durchliefen einen typischen Waschzyklus für Wundleinen, umfassend: (a) eine 3 minütige kalte alkalische Aufbereitung in einem 0.1%igen Paralat 55 GL11TM Commercial Liquid Laundry Alkali (Ecolab Inc.. St. Paul. MN): eine 3 minütige kalte Wasserspülung, eine heiße 8 minütige Aufbereitung/Seifenschaumwäsche unter Verwendung von 0.1%igem Paralat 55 GLWTM Commercial Liquid Launrdy Alkali und 0.05%igem KindetTM Commercial Liquid Laundry Detergent (Ecolab Inc.): zwei 3 minütige heiße Wasserspülungen: eine 3 minütige kalte Wasserspülung: ein 3 minütiges saueres/weiches Spülen unter Verwendung von 0.05%iger Tri Liquid Sour 55GLTM Commercial Liquid Laundry Sour (Ecolab Inc.), und 0.05%iger Tex Special LiquidTM Commercial Liquid Denim Lubricant/Softener (Ecolab Inc.) und eine 6minütige Extraktion, um überschüssige Flüssigkeit zu entfernen.
Jede gewaschene Probe wurde auf Bestehen oder Fehlschlag untersucht, wobei der Test als bestanden gilt, wenn kein Klebstoffrest auf dem Gewebe zurückbleibt, oder als nicht bestanden gilt, wenn ein Klebstoffrest auf dem Gewebe zurückbleibt.

Haftfestigkeit

Dieser Test bestimmt eine 180º-Abzugshaftfestigkeit an Papier. Ein 3.17-cm- Streifen aus Verbundpapier wird unter Verwendung eines doppelseitigen Haftklebebandes auf eine Edelstahltestplatte (5 cm · 12.5 cm) laminiert. Ein Ende eines Streitens (2.54 cm x 25 cm) des Probebandes wurde dann über das laminierte Verbundpapier gelegt (wenn die Probe ein doppelseitiges Band ist, dann wird ein 68g/m² Kraft-Papierträger auf eine Klebstoffseite des Probebandes angebracht). Ein einheitlicher Klebstoffkontakt wird dadurch gewährleistet, daß eine 2-kg-Walze über die 12.5-cm- Probe mit einer Geschwindigkeit von 30.6 mm/Minute gerollt wird. Das Band wird dann auf sich selbst zurückgeschlagen und von der Verbundpapieroberfläche mit einer Geschwindigkeit von 30.5 cm/Minute abgezogen. Die zur Entfernung des Streifens benötigte Kraft wird unter Verwendung eines Instron-Modells 1122, das bei 21ºC und 50% relativer Luftfeuchtigkeit betrieben wird, aufgezeichnet.

Scherfestigkeit

Ein Endteil (2.54 cm · 2.54 cm) eines Bandstreifens (2.54 cm · 15 cm) wird verwendet. Wenn das Band nur auf einer Seite Klebstoff aufweist, wird diese Klebstoffläche an eine breite, ausgeklühte Stahltestplatte angebracht und in zwei Schritten mit einer 2-kg-Walze angedrückt. Wenn das Band auf beiden Seiten Klebstoff aufweist, wird der Klebstoff, dessen Scherfestigkeit getestet werden soll, an einer glatten, geglühten Stahlplatte angebracht und dann ein Abschnitt von 68g/m² superkalandertem Kraft-Papierträger auf die andere Klebstoffläche laminiert. Die Platte wird dann in eine Spannvorrichtung eingespannt, die in einem vertikalen Winkel von 2º angeordnet ist, so daß sich das 12.5-cm-lange freie Ende des Bandes in einem 178º- Winkel zu der Testplatte nach unten ausdehnt, und ein Gewicht von 1000 g wird am Bandende angebracht. Die Zeit, die benötigt wird, bis sich das Band von der Platte abtrennt, wird auf die Minute genau aufgezeichnet, wobei die Scherfestigkeit im direkten Bezug zu der verstrichenen Zeit steht. Weitere Details werden im vorstehend erwähnten Testverfahren für Haftklebebänder. Test PSTC-7, gefunden. Für Bänder, die mit dem Klebstoff der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, ist es wünschenswert. Scherzeiten so hoch wie möglich zu haben, vorzugsweise über 1000 Minuten, obwohl ein Klebstoff zufriedenstellend ist, wenn seine Scherzeit 40 Minuten beträgt.

Abkürzungen

Die folgenden Abkürzungen werden in den hier offenbarten Beispielen verwendet.
AA = Acrylsäure
BA = Butylacrylat
BCEA = Beta-Carboxyethylacrylat
PEOA = Poly(ethylenoxid)monoacrylat, Durchschnittsmolekulargewicht 750
EOEA = Xethoxyethylacrylat
EOEOEA 2-(2-Ethoxy)ethoxyethylacrylat
HDDA = 1.6-Hexandioldiacryfat
IOA = Isooctylacrylat
MSA = Mikroteilchenklebstoff
PC = vasserdispergierbare polymere Komponente
PPG = Poly(propjenglykol)
PAA = Poly(acrylsäure)
PVA = Poly(vinylalkohol)
Wiederaufschlämm = Wiederaufschlämmbarkeitstest
P = Bestanden (Wiederaufschlämmbarkeitstest)
F = Fehlschlag (Wiederaufschlämmbarkeitstest)
Die Klammerausdrücke vor jeder einzelnen Herstellungsbeschreibung kennzeichnen die monomeren Komponenten und die Gewichtsprozentanteile davon.

Mikroteilchenherstellung

Mikroteilchenkomponente A (IOA: AA: PEOA/97 : 2 : 1)

4.8 g AA. 2.4 g PEOA und 1.13 g LucidolTM-70 (70% Benzoylperoxid: im Handel von Elf Atochem erhältlich) wurden in 232 g IOA aufgeläst. 0.75 g SiponateTM DS-10 (grenzflächenaktive Natriumdodecylbenzolsulfonatverbindung: im Handel von Rhone-Poulenc erhältlich) wurde in 360 g Wasser aufgelöst. Die IOA-Mischung wurde dann zu der grenzflächenaktiven Lösung zugegeben und unter Verwendung eins OmniTM-Mischers emulgiert, bis die Tropfengröße geringer als 5 um war. Ein 1-Liter- Reaktor mit Prallflächen wurde dann mit der Emulsion mit 40% Feststoffen beschickt, auf 65ºC erhitzt, mit N&sub2; entgast und dann 8 Stunden umgesetzt.
Mikroteilchenkomponente B (IOA: AA: PEOA/89 : 1 : 10)
2.1 g AA, 21 g PEOA, 0,21 g Poly(ethylenoxid)-dimethacrylat und 0.99 g LucidolTM-70 wurden in 186.9 g IOA aufgelöst. 6 g StandapolTM, eine grenzflächenaktive Verbindung (Ammoniumlaurylsulfat. Herkules), wurden in 390 g Wasser aufgelöst. Die IOA-Mischung wurde dann zu der grenzflächenaktiven Lösung zugegeben und unter Verwendung eines OmniTM-Mischers emulgiert, bis die Tropfengröße geringer als 5 um war. Ein eingekerbter 1-Liter-Harzkolben wurde dann mit der Emulsion beschickt, auf 60ºC erhitzt, mit Argon entgast und dann 18 Stunden umgesetzt.
Mikroteilchenkomponente C (IOA:BA:AA:PEOA/79 : 17 : 1 : 3)
2.1 g AA. 8.4 g PEOA, 39,9 g BA. 0.25 g HDDA und 0.99 g LucidolTM-70 wurden in 186.9a IOA aufgelöst. 6.5 g StandapolTM, eine grenzflächenaktive Verbindung (Ammoniumlaurylsulfat. Hercules), wurden in 390 g Wasser aufgelöst. Die IOA-Mischung wurde zu der grenzflächenaktiven Lösung zugegeben, dann unter Verwendung eines OmniTM-Mischers emulgiert, bis die Tröpfchengröße geringer als 5 um war. Dann wurde ein eingekerbter 1-Liter-Harzkolben mit der Emulsion beschickt, auf 65ºC erhitzt, mit Argon entgast und dann 22 Stunden umgesetzt.
Mikroteilchenkomponente D (IOA:AA:HDDA/96 : 2 : 2)
4.2 g AA. 4 2 o HDDA und 1,13 g LucidolTM -70 wurden in 230 g IOA gelöst, 0.75 g grenzflächenaktive Natriumdodecylbenzolsulfonatverbindung wurden in 360 g Wasser gelöst. Die IOA-Mischung wurde dann zu der grenzflächenaktiven Lösung zugegeben und dann unter Verwendung eines OmniTM-Mischers emulgiert, bis die Tropfengröße geringer als 5 um war. Ein eingekerbter 1-Liter-Harzkolben wurde dann mit der Emulsion beschickt, auf 65ºC erhitzt, mit Argon entgast und dann 12 Stunden umgesetzt. Die resultierenden Mikroteilchen waren nicht klebrig.

Mikroteilchenkomponente E (100% I0A)

Die Mikroteilchen wurden in einem eingekerbten 1-Liter-Harzkolben hergestellt, der mit 450 ml deionisiertem Wasser und 4 g StandapolTM beschickt war. Die wässerige Lösung wurde mit 400 Umdrehungen pro Minute gerührt, auf 70ºC erhitzt und mit Argon entgast. 150 g IOA und 0.71 g LucidolTM-70 wurden zu der heißen wässerigen grenzflächenaktiven Lösung zugegeben. Die Temperatur wurde dann auf 65ºC vermindert, und die Mischung 22 Stunden umgesetzt. Der ungefähre Teilchendurchmesser war 33 um, wie durch ein Lichtmikroskop bestimmt wurde.

Herstellung der wasserdispergierbaren polymeren Komponente

PC-1 (EOEOEA:AA/80:20)

1217 g deionisiertes Wasser und 0.39 g Kaliumpersulfat wurden in einen mit einem Kühler. Rührer und einer Stickstoffspülungsleitung ausgestatteten 3-Literkolben gegeben. Die Mischung wurden auf 76ºC erhitzt, mit N&sub2; gespült und mit 150 Umdrehungen pro Minute gerührt. Beschickung I, II und III wurden hergestellt. Beschickung I enthielt 13.5 g in 100 g deionisiertem Wasser gelöstes MazonTM SAM- 211, das im Handel von PPG/Mazer Chemicals erhältlich ist. Beschickung II enthielt 0.39 g in 50 g deionisiertem Wasser gelöstes Kaliumpersulfat. Beschickung III enthielt 240 g EOEOEA, 60 g AA und 0.09 g t-DodecUmercaptan. Beschickung I und 75.0 g der Beschickung III wurden in einen Kolben gegeben und 30 Minuten umgesetzt. Der verbleibende Teil von Beschickung III und die gesamte Beschickung II wurden dann stufenweise über einen Zeitraum von 1-2.5 Stunden zugegeben. Nach der letzten Zugabe der Bestandteile wurden die Kolbeninhalte zusätzliche 35 Minuten umgesetzt. Die emulgierten Inhalte wurden abgekühlt und aus dem Kolben entleert. Sie hatten einen pH- Wert = 3.32, eine Brookfield-Viskosität = 5 cps, und eine Teilchengröße = 182 um.

PC-2 (EOEA:AA/85:15)

800 g deionisiertes Wasser und 0.39 g Kaliumpersulfat wurden in einen mit einem Kühler. Rührer und einer Stickstoffspülungsleitung ausgestatteten 2-Literkolben gegeben. Die Inhalte wurden auf 76ºC erhitzt, mit N&sub2; gespült und mit 300 Umdrehungen pro Minute gerührt. Beschickung I, II und III wurden hergestellt. Beschickung I enthielt 1 3.5 g in 100 g deionisiertem Wasser aufgelöstes MazunTM SAM-211. Beschickung II enthielt 0.39 g in 50 g deionisiertem Wasser gelöstes Kaliumpersulfat. Beschickung III enthielt 255 g EOEOEA. 45 g AA und 0.09 g t-Dodecylmercaptan. Beschickung I und 75.0 g der Beschickung III wurden in einen Kolben gegeben und 30 Minuten umgesetzt. Der verbleibende Teil von Beschickung III und die gesamte Beschickung II wurden dann stufenweise über einen Zeitraum von 1-2.5 Stunden zugegeben. Nach der letzten Zugabe wurden die Kolbeninhalte zusätzliche 35 Minuten umgesetzt. Die emulgierten Inhalte wurden abgekühlt und aus dem Kolben entleert. Das Polymer hatte eine Teilchengröße = 94,3 um.
PC-3 (EOEOEA:BA:AA/75:15:10)
800 g deionisiertes Wasser und 0,39 g Kaliumpersulfat wurden in einen mit einem Kühler. Rührer und einer Stickstoffspülungsleitung ausgestatteten 2-Literkolben gegeben, auf 76ºC erhitzt, mit N&sub2; gespült und mit 300 Umdrehungen pro Minute gerührt. Beschickung L 11 und III wurden hergestellt. Beschickung I enthielt 13.5 g in 100 g deionisiertem Wasser gelöstes MazonTM SAM-211. Beschickung II enthielt 0.39 g in 50 g deionisiertem Wasser gelöstes Kaliumpersulfat. Beschickung III enthielt 225 g EOEOEA. 45 g BA. 30 g AA und 0.09 g t-Dodecylmercaptan. Beschickung I und 75,0 g der Beschickung III wurden in einen Kolben gegeben und 30 Minuten umgesetzt. Der verbleibende Teil von Beschickung III und die gesamte Beschickung II wurden dann stufenweise über einen Zeitraum von I-2.5 Stunden zugegeben. Nach der letzten Zugabe wurden die Bestandteile zusätzliche 35 Minuten umgesetzt. Die emulgierten Inhalte wurden abgekühlt und aus dem Kolben entleert. Das Polymer hatte eine Teilchengröße = 236 um.

PC-4 (EOEOEA:BA:AA/70:15:15)

1672 g deionisiertes Wasser. 20.9 g Mazon SAM-211 und 2.1 g Kaliumpersulfat wurden in einen mit einem Kühler. Rührer und einer Stickstoffspülungsleitung ausgestatteten 3-Literkolben gegeben, auf 76ºC erhitzt, mit N&sub2; gespült und mit 200 Umdrehungen pro Minute gerührt. Eine Vormischung, die 292.6 g EOEOEA. 62.7 g BA. 62.7 g AA und 0.30 g t-Dodecylmercaptan enthielt, wurde hergestellt und über einen Tropftrichter über einen Zeitraum von 5 Stunden in den Kolben zugegeben. Das emulgierte Produkt wurde dann abgekühlt und aus dem Kolben entleert. Das Polymer hatte einen pH-Wert = 2.46, eine Brookfield-Viskosität = 4.5 cps und eine Teilchengröße = 108 um.

PC-5 (EOEOEA:BA:AA/50:35:15)

1672 g deionisiertes Wasser. 20.9 g Mazon SAM-211 und 2.1 g Kaliumpersulfat wurden in einen mit einem Kühler. Rührer und einer Stickstoffspülungsleitung ausgestatteten 3-Literkolben gegeben, auf 76ºC erhitzt, mit N&sub2; gespült und mit 200 Umdrehungen pro Minute gerührt. Eine Vormischung, die 209 g EOEOEA. 146.3 g BA 62,7 g AA und 0.21 g t-Dodecylmercaptan enthielt, wurde hergestellt und über einen Tropftrichter über einen Zeitraum von 6 Stunden in den Kolben zugegeben. Das emulgierte Reaktionsprodukt wurde dann abgekühlt und aus dem Kolben entleert. Das Polymer hatte einen pH-Wert = 2.55, eine Brooktield- Viskosität = 4.5 cps und eine Teilchengröße = 91,0 um.
PC-6 (EOEOEA:BCEA/82:18)
2000 g deionisiertes Wasser und 0.65 g Kaliumpersulfat wurden in einen mit einem Kühler. Rührer und einer Stickstoffspülungsleitung ausgestatteten 3-Literkolben gegeben, auf 760C erhitzt, mit N&sub2; gespült und mit 150 Umdrehungen pro Minute gerührt. Beschickung I, II und III wurden hergestellt. Beschickung I enthielt 13.5 g in 100 g deionisiertem Wasser gelöstes MazonTM SAM-211. Beschickung II enthielt 0.65 g in 50 g deionisiertem Wasser gelöstes Kaliumpersulfat. Beschickung III enthielt 410 g EOEOEA, 90 g BCEA und 0.15 g t-Dodecylmercaptan. Beschickung I und 75.0 g der Beschickung III wurden in den Kolben zugegeben und 30 Minuten umgesetzt. Der verbleibende Teil von Beschickung III und die gesamte Beschickung II wurden dann über einen Zeitraum von 1-5 Stunden zugegeben. Die Kolbeninhalte wurden nach der letzten Zugabe zusätzliche 35 Minuten umgesetzt. Das emulgierte Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und aus dem Kolben entleert. Es hatte einen pH-Wert = 4.47, eine Brooktield-Viskosität = 1.5 cps, und eine Teilchengröße = 146 um.

PC-7 (EOEOEA:BA:AA/60:20:20)

1217 g deionisiertes Wasser und 0.39 g Kaliumpersulfat wurden in einen mit einem Kühler. Rührer und einer Stickstoffspülungsleitung ausgestatteten 3-Literkolben gegeben, auf 76ºC erhitzt, mit N&sub2; gespült und mit 150 Umdrehungen pro Minute gerührt. Beschickung I, II und III wurden hergestellt. Beschickung I enthielt 13.5 g in 100 g deionisiertem Wasser gelöstes MazonTM SAM-211. Beschickung II enthielt 0.39 g in 50 g deionisiertem Wasser gelöstes Kaliumpersulfat. Beschickung III enthielt 180 g EOEOE A. 60 g BA. 60 g AA und 0,09 g t-Dodecylmercaptan. Beschickung I und 75.0 g der Beschickung III wurden in den Kolben gegeben und 30 Minuten umgesetzt. Die verbleibende Beschickung III und die gesamte Beschickung II wurden dann über einen Zeitraum von 1-2.5 Stunden zugegeben. Die Kolbeninhalte wurden nach der letzten Zugabe zusätzliche 30 Minuten umgesetzt, wonach sie abgekühlt und entleert wurden. Das emulgierte Reaktionsprodukt hatte eine Teilchengröße = 101 um und eine Brookfield-Viskosität = 5 cps.

PC-8 (EOEOEA:IOA:BCEA/50:17:33)

1220 g deionisiertes Wasser und 0,39 g Kaliumpersulfat wurden in einen mit einem Kühler. Rührer und einer Stickstoffspülungsleitung ausgestatteten 3-Literkolben gegeben, auf 76ºC erhitzt, mit N&sub2; gespült und mit 150 Umdrehungen pro Minute gerührt. Beschickung I. II und III wurden hergestellt. Beschickung I enthielt 13,5 g in 100 g deionisiertem Wasser gelöstes MazonTM SAM-2 11. Beschickung II enthielt 0.39 in 50 g deionisiertem Wasser gelöstes Kaliumpersulfat. Beschickung III enthielt 150 g EOEOEA. 51 g IOA. 99.0 g BCEA und 0.09 g t-Dodecylmercaptan. Beschickung I und 75.0 g der Beschickung III wurden in den Kolben gegeben und 30 Minuten umgesetzt. Der verbleibende Teil von Beschickung III und die gesamte Beschickung II wurden dann über einen Zeitraum von 1-3 Stunden zugegeben. Die Kolbeninhalte wurden nach der letzten Zugabe zusätzliche 35 Minuten umgesetzt. Das emulgierte Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und aus dem Kolben entleert. Es hatte einen pH-Wert = 3,32, eine Brookfield-Viskosität = 3.0 cps, und eine Teilchengröße = 210 um.

PC-9 (EOEOEA:AA/95:5)

800 g deionisiertes Wasser und 0.39 g Kaliumpersulfat wurden in einen mit einem Kühler. Rührer und einer Stickstoffspülungsleitung ausgestatteten geteilten 2- Literkolben gegeben, auf 76ºC erhitzt und mit 150 Umdrehungen pro Minute gerührt. Der Kolben wurde mit 11/min N&sub2; gespült. Beschickung 1, II und III wurden hergestellt. Beschickung 1 enthielt 15.0 g in 100 g deionisiertem Wasser gelöstes MazonTM SAM-211. Beschickung II enthielt 0.39 g in 50 g deionisiertem Wasser gelöstes Kaliumpersulfat. Beschickung III enthielt 285 g EOEOEA, das im Handel von Sartomer Chemical Co, erhältlich ist, 15 g AA und 0.09 g t-Dodecylmercaptan. Beschickung I und 75.0 g der Beschickung III wurden in den Kolben gegeben und 30 Minuten umgesetzt. Die verbleibende Beschickung III und die gesamte Beschickung II wurden dann über einen Zeitraum von 1-2,5 Stunden zugegeben. Die Kolbeninhalte wurden nach der letzten Zugabe zusätzliche 30 Minuten umgesetzt, wonach das emulgierte Reaktionsprodukt abgekühlt und aus dem Kolben entleert wurde.

PC-10 (IOA:AA/85:15)

800 g deionisiertes Wasser und 0.39 g Kaliumpersulfat wurden in einen mit einem Kühler. Rührer und einer Stickstoffspülungsleitung ausgestatteten geteilten 2- Literkolben gegeben. Die Reaktanten wurden auf 76ºC erhitzt, mit N&sub2; (1 l/min) gespült und mit 150 Umdrehungen pro Minute gerührt. Beschickung I und 11 wurden hergestellt. Beschickung I enthielt 13.5 g in 100 g deionisiertem Wasser gelöstes Mazon SAM- 211. Beschickung II enthielt 225 g IOA. 45 g AA und 0.09 g t-Dodecylmercaptan. Beschickung I und 75.0 g der Beschickung II wurden in einen Kolben gegeben und 30 Minuten bei 76ºC umgesetzt. Der verbleibende Teil von Beschickung II wurde dann stufenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden zugegeben. Die Kolbeninhalte wurden nach der letzten Zugabe zusätzliche 30 Minuten umgesetzt. Das resultierende emulgierte Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und aus dem Kolben entleert. Es hatte einen Feststoffuuhalt von 26.8 Gew.-% und eine Teilchengröße von 128 Nanometer.
PC-11 (EOEOEA:AA/90:10)
2403 g deionisiertes Wasser und 1,17 g Kaliumpersulfat wurden in einen mit einem Kühler. Rührer und einer Stickstoffspülungsleitung ausgestatteten 5-Literkulben gegeben. Die Reaktanten wurden auf 76ºC erhitzt, mit N&sub2; gespült und mit 150 Umdrehungen pro Minute gerührt. Beschickung I, II und III wurden hergestellt. Beschickung 1 enthielt 40.5 g in 297 g deionisiertem Wasser gelöstes MazonTNi SAM- 211. Beschickung II enthielt 1.17 g in 100 g deionisiertem Wasser gelöstes Kaliumpersulfat. Beschickung III enthielt 810 g EOEOEA. 90 g AA und 0.27 g t- Dodecylmercaptan. Beschickung I und 300 g der Beschickung III wurden in den Kolben gegeben und 30 Minuten umgesetzt. Der verbleibende Beschickung III und die gesamte Beschickung II wurden dann über einen Zeitraum von 1-2.5 Stunden zugegeben. Die Kolbeninhalte wurden nach der letzten Zugabe zusätzliche 30 Minuten umgesetzt. Das resultierende emulgierte Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und aus dem Kolben entleert.

PC- 12 (EOEOEA:AA/90:10)

62.3 kg deionisiertes Wasser und 21.2 g Kaliumpersulfat wurden in einen glasgefütterten 25-Gallonen(951)-Reaktor gegeben und auf 76ºC erhitzt. Die Reaktorinhalte wurden mit N&sub2; gespült und mit 75 Umdrehungen pro Minute gerührt. Dann wurden die Beschickung I und 11 hergestellt. Beschickung I enthielt 1,6 kg AA, 735 g MazonTM SAM-211, 14,7 kg EOEOEA und 4,9 g t-Dodecylmercaptan, Beschickung II enthielt 5.3 kg deionisiertes Wasser und 21,2 g, Kaliumpersulfat. 4,3 kg der Beschickung I wurden in den Reaktor gegeben und 30 Minuten umgesetzt. Die verbleibende Beschickung I und die gesamte Beschickung II wurden dann über einen Zeitraum von 1.5-2 Stunden in den Reaktor zugegeben. Die Reaktorinhalte wurden zusätzlich 1 Stunde umgesetzt. Das resultierende emulgierte Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und aus dem Reaktor entleert. Es hatte eine Brookfield-Viskosität = 4 cps. und eine Teilchengröße = 228 um.

Beispiele 1-10

Klebebandproben, die nur Mikroteilchen-Komponenten A-E verwenden, wurden durch Mischen der Mikroteilchen mit 1 Gew.-% eines assoziativen, alkaliquellbaren Verdickungsmittels (UCAR PolyphobeTM 104, im Handel von Union Carbide erhältlich) hergestellt und mit Kaliumhydroxid und Poly(oxypropylen)triamin auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert. Der Klebstoff wurde auf eine Abtrennoberfläche aufgebracht und in einem Ofen bei 79ºC 3 Minuten getrocknet. Dieses wurde auf ein "Crystex"-Tissuepapier laminiert, um eine einseitige Konstruktion bereitzustellen. Um eine zweiseitige Konstruktion zu erhalten, wurde der Klebstoff auf die gegenüberliegene Seite einer einseitigen Probe aufgebracht und auf eine ähnliche Weise getrocknet. Der Test wurde nach der Entfernung der Trenndeckschicht durchgeführt.
Klebstoffstreifenproben für die Beispiele 1-10 wurden durch Mischen der Mikroteilchenkomponente A mit der erwünschten wasserlöslichen oder dispergierbaren polymeren Komponente hergestellt, dann eingedickt, neutralisiert und auf dieselbe Weise aufgebracht, wie die, die für die vorstehend genannten Bänder verwendet wurde, die aus den Mikroteilchenkomponenten A-E hergestellt wurden. Die wasserlöslichen oder dispergierbaren polymeren verwendeten Komponenten waren ein organischer Phosphatester. Gafacu PE-510, der im Handel von International Specialty Products erhältlich ist: Poly(vinylalkohol). PVA, mit einem Molekulargewicht von 8 · 10&sup5; g/Mol; Poly(acrylsäure). PAA, mit einem Molekulargewicht von 2 · 10&sup5; g/Mol; Poly(ethylenoxid), PEO, mit einem Molekulargewicht von 106 g/Mol; ethoxylierte Alkylphenole. Igepal® CA-520. CA-630 und CO-630, die im Handel von International Specialty Products erhältlich sind; Poly(alkylenglykol), Sannix® SP-750, das im Handel von Sanyo Chemical Insustries erhältlich ist; und Poly(propylenglykol), PPG, mit einem Molekulargewicht von 400 g/Mol.
Diese Beispiele zeigen, daß die Zugabe einer wasserlöslichen oder dispergierbaren polymeren Komponente zu einem Mikroteilchenklebstoff verbessertes Klebrigkeitsverhalten verleiht, während die Wiederaufschlämmbarkeit erhalten bleibt. Diese Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. TABELLE 1
Beispiele 11-21
Beispiele 11-21 wurden auf diegleiche Weise wie in Beispielen 1-10 unter Verwendung der Mikroteilchenkomponente A und der in Tabelle 2 angegebenen polymeren Komponenten hergestellt. Es wurde jedoch kein Verdickungsmittel zugegeben.
Diese Beispiele zeigen, daß, wenn die zugegebene wasserlösliche oder dispergierbare polymere Komponente ein PSA ist, das Klebstoffverhalten in allen Fällen ebenso wie die Klebrigkeit verbessert ist, während die Wiederaufschlämmbarkeit erhalten bleibt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2

Beispiele 22-33

In den Beispielen 22-33 war die verwendete wasserlösliche oder dispergierbare polymere Komponente PC 11, und die Mikroteilchenkomponente war die Mikroteilchenkomponente A. Beispiel 22 wurde auf diegleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und Beispiele 23-32 wurden auf diegleiche Weise wie in Beispiel 11 hergestellt. Beispiel 33 wurde wie in Beispiel 11 beschrieben neutralisiert.
Diese Beispiele zeigen die Eigenschatten der Erfindung über einen weiten Konzentrationsbereich der polymeren Komponenten. Die Ergebnisse zeigen in den meisten Fällen verbessertes Klebrigkeits- und Haftfestigkeits- und Scherungsverhalten, während die Wiederaufschlämmbarkeit im Hinblick auf Kontroll-Bsp. A wie in Tabelle 3 angegeben erhalten bleibt. TABELLE 3
Kontroll-Bsp. A löste sich nach 1330 Minuten ab. Beispiel 28, 29 und 33 scherten in der angegebenen Zeit ab.

Beispiele 34-38

Diese Beispiele zeigen die Wirkung, wenn man eine wasserdispergierbare polymere Komponente, die aus einem Copolymer von EOEOEA und Acrylsäure in unterschiedlichen Verhältnissen besteht, mit unterschiedlichen Arten von Mikroteilchenklebstoffen vereinigt. Beispiel 34. 35. 36, 37 und 38 (mit einer polymeren Komponente) wurden auf diegleiche Weise wie in Beispiel 11 hergestellt.
Kontrollbeispiel B und Beispiel 34 vergleichen Mikroteilchenzusammensetzungen, die 10% PEOA enthalten. Kontrollbeispiel B verwendet keine polymere Komponente. Beispiel 34 verwendet 22 Gew.-% PC-5. Die ALilnahme von PC-5 führt zu verbesserter Haftfestigkeit und Wiederaufschlämmbarkeit, wie in Tabelle 4 gezeigt ist. TABELLE 4
Kontrollbeispiel C und Beispiel 35 vergleichen Mikroteilchenzusammensetzungen, die PEOA und Butylacrylat enthalten. Kontrollbeispiel C verwendet keine polymere Komponente. Beispiel 35 enthält 22 Gew.- % PC-I. Aufnahme von PC-1 führt zu verbesserter Haftfestigkeit und Wiederaufschlämmbarkeit, wie in Tabelle 5 gezeigt ist. TABELLE 5
Kontrollbeispiel D und Beispiele 36 und 37 vergleichen Mikroteilchenzusammensetzungen, die nicht klebrig sind. Kontrollbeispiel D verwendet keine polymere Komponente. Beispiele 36 und 37 verwenden 33 beziehungsweise 43 Gewichtsprozent PC-4. Die Aufnahme von PC-4 führt zu verbesserter Klebrigkeit und Haftfestigkeit, während die Wiederaufschlämmbarkeit wie in Tabelle 6 gezeigt erhalten bleibt. TABELLE 6
***nicht klebrig, kein Test möglich
Kontrollbeispiel E und Beispiel 38 vergleichen Mikroteilchenzusammensetzungen, die relativ zu allen anderen hier offenbarten Beispielen, worin der Durchschnittsdurchmesser annäherend 3 um ist, größer sind: Durchmesser = 33 Mikrometer. Kontrollbeispiel E verwendete keine polymere Komponente. Beispiel 38 verwendete 43 Gew.-% PC-12. Aufnahme von PC-12 führt zur Verbesserung der Klebrigkeit und Wiederaufschlämmbarkeit. TABELLE 7

Beispiele 39-42

Haftklebebänder der Erfindung wurden hergestellt, auf unbehandeltes 50%/50% Baumwolle-Polyestergewebe (Barrier SupremeTM) aufgebracht und wie im Waschtest beschrieben gewaschen. Der im Band verwendete Träger war "Crystex"- Tissuepapier. Die getesten Klebstoffzusammensetzungen Lind erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 8 angegeben. TABELLE 8
Alle gezeigten Proben zeigten keinen sichtbaren Rest auf dem gewaschenen Gewebe.

Beispiel 43

Ein wasserdispergierbares Polymer wurde hergestellt. Zuerst wurde ein Monomethoxypoly(ethylenglykol)acrylatmonomer mit einem Molekulargewicht von 750 durch Fischer-Veresterung von CarbowaxTM 750 (Union Carbide) hergestellt. 100 Teile CarbowaxTM 750 und 100 Teile Toluol wurden in einen mit einem Dean-Stark- Rückflußkühler und einem Rührer ausgestatteten Kolben eingeführt. Die Lösung wurde 2 Stunden bei Rückflußtemperatur erhitzt. 11.3 Teile Acrylsäure. 4.5 Teile p-Toluol- Sulfonsäure. 3.000 ppm IrganoxTM PS 800 (Ciba-Geigy) und 500 ppm Phenothiazin wurden zu dieser Mischung zugegeben. Die Lösung wurde weitere 16 Stunden bei Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde die überschüssige Säure mit 4.5 Teilen Calciumhydroxid neutralisiert. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert. Anschließend wurde das Toluol unter vermindertem Druck abgezogen, um ein festes 100%-Acrylatmonomer zu erhalten.
Ein wasserdispergierbares Haftklebe-Polymer wurde dadurch hergestellt, daß man Butxlacrylat (BA). BCEA (im Handel als eine Mischung aus 20 Gew.-% Acrylsäure. 40 Gew.-% BCEA. 40 Gew.-% anderen Säureoligomeren von Rhone Poulenc erhältlich), das Monomethoxypoly(ethylenglykol)acrylatmonomer in eine Quart-Flasche, die ein Lösungsmittelgemisch aus Ethylacetat, Methanol und Isopropanol und 0.5 l Gramm Azobisisobutyronitril enthielt, gab. Die Monomerbeschickung umfaßte zwischen 32 und 34% der Polymerisationsmischung. Die Mischung wurde durch Spülen mit 1l/min Stickstoff 2 Minuten deoxygeniert. Die Flasche wurde abgedichtet und 24 Stunden in ein Rotationswasserbad bei 55ºC gegeben, um die Polymersiation im wesentlichen zu vervollständigen. Die Grenzviskosität (IV) des resultierenden Polymers wurde dann in 2-Butanon bei 27.5ºC gemessen. Neutralisierungsmittel (86.8% reines KOH. 1.25 Neutralisationsäquivalente, bezogen auf 100% reines KOH) in einem 3.57 N 50 : 50 Methanol: Wassergemisch (V/V)-Lösung wurde in das Klebstoffpolymer gemischt. Mikroteilchen (A) wurden dann in das Klebstoffpolymer gemischt, um ein Endverhältnis von 20 g Mikroteilchen zu 100 g Klebstoffpolymer (d. h. 16.7 Gew.-% Mikroteilchen) zu ergeben.
Die resultierende neutralisierte Mikroteilchen enthaltende Haftklebe- Zusammensetzung wurde auf ein 29-Pfund-Basisgewicht-Kraftpapier (M-2383) (Smooth Crepe Semi-Bleaced Kraft Saturing Papier von Mosinee Paper Coorporation of Mosinee. Wisconsin) aufgebracht, um ein wie nachstehend beschriebenes Verschlußband zu bilden.
Die Haftkleber im Lösungssystem wurden auf das Kraftpapier mit 0.68 Gramm pro 154.8 cm² (24 in²) unter Verwendung eines Messerrakels (Laborstandard) aufgebracht und 15 Minuten in einem Luftgebläseofen bei 100ºC getrocknet.
Tabelle, 9 zeigt die anfängliche Haftfestigkeit, die Haftfestigkeit nach der Sterilisation, den Bandagenverschluß vor der Sterilisation (T(0)), den Bandagenverschluß nach der Sterilisation (T(A)), und die Dispergierbarkeit der Verschlußbänder von Beispiel 43 und Vergleichsbeispiel 1 auf einer Polyesterbandage, die chemisch mit Fluor behandelt war. Die folgenden Testverfahren wurden verwendet.

Anfängliche Haftfestigkeit an der behandelten Stoffbandage

Proben eines Polyesterstoffes, der chemisch mit Fluor behandelt war (im Handel von Standard Textile Co.. Cininnati. OH als VrapPel T erhältlich) wurden in 3.81- cm-10.16-cm-Streifen geschnitten und mit einem doppelbeschichteten Band Nr. 410 (im Handel von 3M Co. erhältlich) an eine 5.08-cm-x-12,2-cm-Stahlplatte angehaftet. Verschlußbänder der Beispiele der Erfindung (2.54 cm · 10.16 cm) wurden auf den Stoff aufgebracht und zweimal mit einer 2-kg-Gummiwalze gewalzt.
Ein Ende jeder Platte wurde in die Backen eines Instron-Modell-1122 Zugfestigkeitsmeßgerätes (Instron Corp.. Canton. MA) gesetzt, während ein Ende des Verschlußbandes an den gegenüberliegenden Backen-Satz des Zugfestigkeitmeßgerätes befestigt wurde, damit man das Band vom Stoff ungefähr in einem 180º-Abziehwinkel entfernen konnte. Die Geschwindigkeit der Backenbewegung betrug 30.48 cm/min und das ZLigfestigkeitsmeßgerät zeichnete die Kraft auf, die erforderlich ist um das Streifenlaminat vom Stoff zu trennen. Die Ergebnisse wurden in Newton pro 2.54 cm N/2. 54 cm) aufgezeichnet. Die anfängliche Haftfestigkeitsmessung leitet sich von der Tatsache ab, daß die Qellzeit des Bandes auf dem Stoff kurz war; d. h, das Band des Beispiels wurde aufgebracht und ohne einer langen Verweilzeit dazwischen abgezogen (d. h, weniger als 5 Minuten), und die Sterilisation hatte noch nicht stattgefunden.

Haftfestigkeit an den behandelten Stoff nach der Sterilisation

Dasselbe Verfahren wie für den anfänglichen Haftfestigkeitstest wurde für diesen Test verwendet, außer daß vor dem Testen die Verschlußbänder der Beispiele mit einer Einstellung von 273ºF (134ºC), in einem 10-Minuten-Gravitationszyklus mit einer Dampftrockenzeit von drei Minuten dampfsterilisiert wurden. Der verwendete Sterilisator war ein Barnstead Model GLS-10D (MDT Biologie Co.. Rancho Dominquez. CA). Zusätzlich wurde das Laminat mindestens 4 Stunden vor dem Abzugstest auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Ergebnisse wurden in N/2.54 cm aufgezeichnet.

Statische Scherfestigkeit

Die Bänder wurden wie folgt auf statische Scherfestigkeit getestet. Eine rostfreie Stahlplatte wurde mit Diaceton gewaschen und mit einem Tissuepapier (KIM-WIPE) abgewischt und dann nochmals mit Heptan gewaschen und anschließend mit einem Tissuepapier abgewischt. Das Waschen mit Heptan wurde zweimal wiederholt. Eine Bandlänge wurde auf das WraPelTM T-Stoffmaterial aufgebracht, um eine Klebefläche (2.54 cm · 2.54 cm) bereitzustellen. Der Rest des Bandes hing über den Rand und wurde zurückgeschlagen, um eine Schlinge zu bilden. Eine 2-Kg-Walze wurde über die Klebefläche in der Richtung der Bandlänge einmal hin- und hergewalzt. Ein 250-g- Gewicht wurde an die Schlinge gehängt und das resultierende System hing vertikal in einen Raum, der bei 20ºC und 50% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten wurde. Die Zeit bis zum Fall (d. h, die Zeit bis das Band von der rostfreien Platte fiel) wurde gemessen. Tabelle 9
Obwohl diese Erfindung in Verbindung mit speziellen Ausführungen beschrieben worden ist, sollte sie so verstanden werden, daß sie für weitere Modifikationen geeignet ist. Die Ansprüche sollen diese Variationen abdecken, die der Fachmann als das chemische Äquivalent des hier beschriebenen erkennen würde.

Claims

1. Wasserdispergierbare normal klebrige Haftklebezusammensetzung, umfassend eine Mischung aus:

A) einer polymeren, elastomeren, lösungsmittelunlöslichen aber lösungmitteldispergierbaren Mikroteilchenkomponente, und

B) einer wasserdispergierbaren polymeren Komponente, wobei die Klebstoffzusammensetzung, wenn sie nach dem TAPPI-Test-UM-213 getestet wird, wiederaufschlämmbar ist.

2. Haftklebezusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend etwa 0,1 bis 99,9 Gew.-Teile der Mikroteilchenkomponente, und entsprechend 99, 9 bis 0,1 Gew.- Teile der wasserdispergierbaren Komponente.

3. Haftklebezusammensetzung nach Anspruch 1, wobei

(A) die Mikroteilchenkomponente das Polymer aus

(1) 100 Gew.-Teilen oder weniger wenigstens eines radikalisch polymerisierbaren Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylacrylatestern, Alkylmethacrylatestern, Vinylestern und Mischungen davon:

(2) 0 bis 30 Gew.-Teilen wenigstens eines polaren Monomers, das mit dem radikalisch polymerisierbaren Monomer von Teil A(1) copolymerisierbar ist: und

(3) 0 bis 40 Gew.-Teilen wenigstens eines hydrophilen Oligomers oder Polymers, das mit entweder dem radikalisch polymerisierbaren Monomer A(1) oder dem polaren Monomer A(2) copolymerisierbar ist, umfaßt, und

(B) die wasserdispergierbare Polymerkomponente das Polymer aus

(1) 50 bis 98 Gew.-Teilen eines wasserlöslichen Poly(alkoxyalkyl)acrylats; und entsprechend

(2) 50 bis 2 Gew.-Teilen einer Carbonsäure, umfaßt.

4. Haftklebezusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die hydrophile Komponente Makromonomere mit der allgemeinen Formel

X - (Y)n- Z

umfaßt, wobei

X eine Gruppe ist, die radikalisch mit dem radikalisch polymerisierbaren Monomer und optionalen polaren Monomer(en) copolymerisierbar ist;

Y eine zweibindige Vernetzungsgruppe ist;

n eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist; und

Z ein einbindiger hydrophiler polymerer oder oligomerer Rest mit einem Polymerisationsgrad größer oder gleich 2 ist.

Haftklebe folie oder Haftklebeband, die/das eine Schicht aus wasserdispergierbarem normal klebrigem Haftkleber nach Anspruch 1 umfaßt.

6. Haftklebe folie oder Haftklebeband nach Anspruch 5, wobei die Schicht aus normal klebrigem Haftkleber auf wenigstens einer Oberfläche der flexiblen Unterlage bereitgestellt wird.

7. Haftklebe folie oder Haftklebeband nach Anspruch 6, wobei die Fläche oder das Band wiederaufschlämmbar ist.

8. Haftklebe folie oder Haftklebeband nach Anspruch 5, wobei die Mikroteilchenkomponente druckempfindlich ist.

9. Haftklebe folie oder Haftklebeband nach Anspruch 5, wobei die wasserdispergierbare polymere Komponente druckempfindlich ist.

10. Wasserdispergierbares Haftklebepolymer, das als Teil B) von Anspruch 1 brauchbar ist, umfassend das Emulsionspolymerisationsprodukt aus:

A) 50 bis 98 Gew.-Teilen eines Poly(alkoxyalkyl)acrylats; und entsprechend

B) etwa 50 bis 2 Gew.-Teilen Carbonsäure; und

C) etwa 0 bis 40 Gew.-Teilen eines im wesentlichen wasserunlöslichen Alkylacrylats: und

D) etwa 0 bis 6 Gew.-Teilen eines Emulsionsmonomers, das mit entweder dem Poly(alkoxyalkyl)acrylat oder der Carbonsäure copolymerisierbar ist.