DE60223079T2

DE60223079T2 - Druckempfindliche klebstoffe mit quaternären ammoniumgruppen, gegenstände und verfahren

Info

Publication number: DE60223079T2
Application number: DE60223079T
Authority: DE
Inventors: Donald H. Saint Paul LUCAST; Dong-Wei Saint Paul ZHU
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2002-01-16
Filing date: 2002-12-05
Publication date: 2008-07-24
Anticipated expiration: 2022-12-06
Also published as: DE60223079D1; TWI280970B; CN1330729C; MXPA04006835A; BR0215444A; JP2005515294A; CN1615350A; EP1465961B1; CA2471926A1; TW200302260A; EP1465961A1; DK1465961T3; WO2003062343A1; US7005031B2; ES2294185T3; PL370034A1; US20030175503A1; ATE376043T1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft einen Haftkleber und noch spezifischer einen Haftkleber, der eine quartäre Ammoniumfunktionalität enthält, die bevorzugt eine antimikrobielle Aktivität bieten kann.
STAND DER TECHNIK
Gegenstände aus Haftkleber (HK) werden bei einer umfangreichen Reihe verschiedener Anwendungen eingesetzt, wo es notwendig ist, beispielsweise Heftpflaster, Wund- oder chirurgische Verbände, Klebebänder für die Athletik, Abdecktücher für chirurgische Zwecke oder Bänder oder Schlaufen, die zum Befestigen von medizinischen Geräten wie Sensoren, Elektroden oder Stomaoperationsgeräten verwendet werden, an der Haut zu befestigen. Was bei vielen dieser klebefähigen Gegenstände Besorgnis erregt, ist die Notwendigkeit, die Ziele des Bereitstellens ausreichend hoher Niveaus an Haftung mit dem gleichzeitigem Bieten einer antimikrobiellen Aktivität im Gleichgewicht zu halten.
Ansätze im Stand der Technik zum Bereitstellen von Haftklebergegenständen mit antimikrobieller Aktivität umfassen das Aufbringen einer antimikrobiell wirksamen Schicht Silbersalz auf der Klebstoffoberfläche eines Wundverbands oder das Einarbeiten eines antimikrobiellen Mittels, z. B. Iod oder Chlorhexidinsalze, in Haftklebermikrosphären vor dem schichtförmigen Aufbringen auf einen geeigneten Wundverbandträger.
(Meth)acrylathaftkleber sind reizvolle Materialien für viele Anwendungen. (Meth)acrylate sind für ihre optische Klarheit, Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation und inhärent klebrige Natur bekannt. Inhärent klebrige (Meth)acrylathaftkleber (d. h. Materialien, die keine Zusatzmittel wie klebrigmachende Harze erfordern) werden typischerweise hauptsächlich aus Acrylsäureestermonomeren formuliert. Beispiele derartiger Monomere umfassen n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isooctylacrylat, Isononyacrylat, Isodecylacrylat und Dodecylacrylat. Wenn diese (Meth)acrylatmonomere polymerisiert werden, so weisen die Homopolymere eine Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als 25°C auf. Diese geringe Tg ist eine notwendige Eigenschaft bei (Meth)acrylatmaterialien, die bei Raumtemperatur Klebrigkeit aufweisen.
Eine Möglichkeit zum Verstärken von (Meth)acrylatpolymere besteht darin, die (Meth)acrylatmonomere mit sauren Monomeren, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Betacarboxyethylacrylat, Itaconsäure und Sulfoethylacrylat zu copolymerisieren. Das Zusetzen dieser sauren Comonomere in geringen Mengen (z. B. 1 Gewichtsprozent bis 15 Gewichtsprozent) kann die interne oder kohäsive Festigkeit des HK verbessern. Diese erhöhte Polymerverstärkung kann jedoch die Klebrigkeit des saures Comonomer enthaltenden (Meth)acrylatcopolymers reduzieren, was oft nicht erwünscht ist. Des Weiteren besteht der Wunsch, derartige saure Komponenten in Haftklebern, insbesondere zur Verwendung auf der Haut, zu eliminieren. Derartige Komponenten können beispielsweise antimikrobielle Mittel deaktivieren.
Die US 6,133,391 offenbart Klebstoffzusammensetzungen umfassend zwitterionische Copolymere, einschließlich wiederaufbereitbare Klebstoffzusammensetzungen und Klebebänder, die aus derartigen Zusammensetzungen hergestellt sind. Die Klebstoffzusammensetzungen umfassen zwitterionisches Copolymer und einen zwitterionischen Weichmacher oder Klebrigmacher, der schichtförmig auf einen Träger unter Bildung eines Klebebands aufgebracht werden kann. Die wiederaufbereitbaren Bänder werden aus einer wiederaufbereitbaren Klebstoffzusammensetzung gebildet, die ein auf einen wiederaufbereitbaren Träger aufgebrachtes zwitterionisches Copolymer umfasst.
Die WO 02/060417 A1 (Paragraph 54(3) Paragraph 158(2)EPÜ gemäß) betrifft ein Bindemittel für dermale oder transdermale therapeutische Systeme. Dieses Bindemittel umfasst (a) ein (Meth)acrylatcopolymer bestehend aus radikalpolymerisierten C₁- bis C₄-Alkylestern von Acryl- oder Methacrylsäure und (Meth)acrylatmonomeren mit einer kationischen Ammoniumgruppe im Alkylradikal, enthalten (b) zwischen 0,1 und 45 Gew.-%, auf (a) bezogen, einer organischen Dicarbonsäure oder Tricarbonsäure oder eines Acrylat- oder (Meth)acrylatpolymers oder -copolymers, das Säuregruppen enthält, und (c) zwischen 20 und 80 Gew.-%, auf (b) bezogen, eines Weichmachers und (d) wahlweise einen pharmazeutisch aktiven Bestandteil und/oder pharmazeutische Standardzusatzmittel.
So besteht auch weiterhin ein Bedarf für Haftkleber, insbesondere (Meth)acrylatklebstoffe, die beispielsweise bei Anwendungen in der Medizin verwendet werden können, die inhärent antimikrobiell und/oder mit zugesetzten antimikrobiellen Mitteln verträglich sind.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bietet eine Haftkleberzusammensetzung, die ein Haftkleberpolymer, wahlweise ein nichtreaktives Poly(alkylenoxid)polymer und wahlweise ein antimikrobielles Mittel umfasst. Bevorzugte Ausführungsformen der Haftkleberzusammensetzung umfassen ein mit Chlorhexidin verträgliches Haftkleberpolymer. Wie hier verwendet ist ein mit Chlorhexidin verträglicher Haftkleber einer, der mit Chlorhexidin und wässrigen Lösungen von Chlorhexidin verträglich ist. Auch haften bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Haftkleberzusammensetzung an nasser Haut an.
Obwohl die hier beschriebenen Haftkleber eine quartäre Ammoniumfunktionalität umfassen, können andere Amingruppen zusätzlich zu oder anstelle der quartären Ammoniumgruppen eingearbeitet werden. Diese umfassen beispielsweise Aminoxidgruppen und protonierte tertiäre Amingruppen.
In einer Ausführungsform umfasst das Haftkleberpolymer: mindestens ein copolymerisiertes, monoethylenisch ungesättigtes (Meth)acrylsäureestermonomer, wobei das (Meth)acrylsäureestermonomer, wenn es homopolymerisiert ist, eine Tg von weniger als 25°C aufweist; und mindestens ein copolymerisiertes, monoethylenisch ungesättigtes, verstärkendes Monomer, wobei das verstärkende Monomer, wenn es homopolymerisiert ist, eine Tg von mindestens 25°C aufweist; wobei das Haftkleberpolymer eine kovalent gebundene quartäre Ammoniumfunktionalität umfasst. Das copolymerisierte, monoethylenisch ungesättigte verstärkende Monomer ist ein quartäres Ammoniummonomer.
In einer anderen Ausführungsform umfasst das Haftkleberpolymer: mindestens ein copolymerisiertes, monoethylenisch ungesättigtes (Meth)acrylsäureestermonomer, wobei das (Meth)acrylsäureestermonomer, wenn es homopolymerisiert ist, eine Tg von mindestens 25°C aufweist; und mindestens ein copolymerisiertes, quartäres Ammoniummonomer, wobei das quartäre Ammoniummonomer, wenn es homopolymerisiert ist, eine Tg von mindestens 25°C aufweist.
Ein erfindungsgemäßes Haftkleberpolymer umfasst des Weiteren mindestens ein copolymerisiertes, monoethylenisch ungesättigtes Poly(alkylenoxid)monomer.
Dieses Monomer ist ein Poly(alkylenoxid)(meth)acrylsäureestermonomer.
Bevorzugt weist das Haftkleberpolymer eine Tg von nicht mehr als 10°C, noch bevorzugter nicht mehr als –10°C und am bevorzugtesten nicht mehr als –20°C auf.
Bevorzugt umfasst das nichtreaktive Poly(alkylenoxid)polymer copolymerisierte Monomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Trimethylenoxid, Tetramethylenoxid, ihren entsprechenden Glykolen und Mischungen derselben.
Eine erfindungsgemäße Haftkleberzusammensetzung kann inhärent antimikrobiell sein. Alternativ kann die erfindungsgemäße Haftkleberzusammensetzung mindestens ein antimikrobielles Mittel umfassen. Wird es verwendet, so liegt ein antimikrobielles Mittel bevorzugt in einer Menge von mindestens 0,05 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht der Haftkleberzusammensetzung bezogen, vor. Das antimikrobielle Mittel wird bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus Iod, komplexen Formen von Iod, Chlorhexidinsalzen, Parachlormetaxylenol, Triclosan, Hexachlorophen, Fettsäureestern, Phenolen, Tensiden mit einer hydrophoben C12-C22- und einer quartären Ammoniumgruppe, quaternären Aminen, quaternären Silanen, Wasserstoffperoxid, Silber, Silbersalzen, Silberoxid, Silbersulfadiazin und Kombinationen derselben. Noch bevorzugter ist das antimikrobielle Mittel ein Chlorhexidinsalz.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform bietet eine Haftkleberzusammensetzung, die mindestens ein antimikrobielles Mittel und ein Haftkleberpolymer umfasst, umfassend: mindestens ein copolymerisiertes, monoethylenisch ungesättigtes (Meth)acrylsäureestermonomer, wobei das (Meth)acrylsäureestermonomer, wenn es homopolymerisiert ist, eine Tg von mindestens 25°C aufweist; mindestens ein copolymerisiertes quartäres Ammoniummonomer, wobei das quartäre Ammoniummonomer, wenn es homopolymerisiert ist, eine Tg von mindestes 25°C aufweist; und mindestens ein copolymerisiertes Poly(alkylenoxid)(meth)acrylsäureestermonomer.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bietet eine Haftkleberzusammensetzung, die Folgendes umfasst: mindestens ein nichtreaktives Poly(alkylenoxid)polymer; und ein Haftkleberpolymer umfassend: mindestens ein copolymerisiertes, monoethylenisch ungesättigtes (Meth)acrylsäureestermonomer, wobei das (Meth)acrylsäureestermonomer, wenn es homopolymerisiert ist, eine Tg von weniger als 25°C aufweist; und mindestens ein copolymerisiertes quartäres Ammoniummonomer, wobei das quartäre Ammoniummonomer, wenn es homopolymerisiert ist, eine Tg von mindestens 25°C aufweist.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bietet eine Haftkleberzusammensetzung, die Folgendes umfasst: mindestens ein antimikrobielles Mittel; mindestens ein nichtreaktives Poly(alkylenoxid)polymer; und ein Haftkleberpolymer umfassend: mindestens ein copolymerisiertes, monoethylenisch ungesättigtes (Meth)acrylsäureestermonomer, wobei das (Meth)acrylsäureestermonomer, wenn es homopolymerisiert ist, eine Tg von weniger als 25°C aufweist; und mindestens ein copolymerisiertes quartäres Ammoniummonomer, wobei das quartäre Ammoniummonomer, wenn es homopolymerisiert ist, eine Tg von mindestens 25°C aufweist.
In noch einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein Haftkleberpolymer: mindestens ein copolymerisiertes, monoethylenisch ungesättigtes (Meth)acrylsäureestermonomer, wobei das (Meth)acrylsäureestermonomer, wenn es homopolymerisiert ist, eine Tg von weniger als 25°C aufweist; und mindestens ein copolymerisiertes, monoethylenisch ungesättigtes verstärkendes Monomer, wobei das verstärkende Monomer, wenn es homopolymerisiert ist, eine Tg von mindestens 25°C aufweist, wobei das Haftkleberpolymer eine kovalent gebundene quartäre Ammoniumfunktionalität und nicht mehr als 5 Gew.-% copolymerisierte saure Monomere, auf das Gesamtgewicht des Haftkleberpolymers bezogen, umfasst.
Die vorliegende Erfindung bietet auch einen Artikel, der einen Träger und eine Haftkleberzusammensetzung, wie hier beschrieben, auf mindestens einem Teil der Oberfläche desselben umfasst. Bevorzugt ist der Artikel ein medizinischer Artikel, der bevorzugt an nasser Haut anhaftet. Noch bevorzugter weist der Artikel eine anfängliche Haftung an nasser Haut von mindestens etwa 0,8 N/dm und am bevorzugtesten mindestens 1,6 N/dm auf. Bevorzugt haftet der Artikel an trockener Haut an, wobei eine anfängliche Haftung an trockener Haut mindestens 0,8 N/dm beträgt. Bevorzugt wird die anfängliche Haftung an der nassen Haut, die mindestens 65% der anfänglichen Haftung an der trockenen Haut beträgt.
Die vorliegende Erfindung bietet auch ein Verfahren zur Herstellung einer Haftkleberzusammensetzung. Das Verfahren umfasst das Kombinieren unter Bedingungen, die wirksam sind, um die Polymerisation von Komponenten zu bewirken, einschließlich: mindestens eines monoethylenisch ungesättigten (Meth)acrylsäureestermonomers, das, wenn es homopolymerisiert ist, eine Tg von weniger als 25°C aufweist; mindestens eines quartären Ammoniummonomers, wobei das quartäre Ammoniummonomer, wenn es homopolymerisiert ist, eine Tg von mindestens 25°C aufweist; und mindestens ein monoethylenisch ungesättigtes Poly(alkylenoxid)(meth)acrylsäureestermonomer. Das Verfahren involviert bevorzugt das Copolymerisieren der Monomere vor der Zugabe mindestens eines nichtreaktiven Poly(alkylenoxid)polymers und/oder vor der Zugabe mindestens eines antimikrobiellen Mittels.
Die vorliegende Erfindung umfasst des Weiteren ein Verfahren zur Verwendung eines Klebstoffartikels. Das Verfahren umfasst: das Bereitstellen eines Klebstoffartikels, wie hier beschrieben, und das Befestigen des Klebstoffartikels an der Haut.
Wie hier verwendet betrifft:
„Haftkleber" oder „HK" ein viskoelastisches Material, das Klebrigkeit aufweist und an einer umfangreichen Reihe verschiedener Substrate nach Aufbringen von nur leichtem Druck (z. B. Fingerdruck) gut haftet. Eine allgemein bekannte Möglichkeit des Identifizierens von Haftklebern ist das Dahlquist-Kriterium. Dieses Kriterium definiert einen Haftkleber als einen Klebstoff, der eine 1 Sekunden lange Kriechnachgiebigkeit von mehr als 1 × 10^–6 cm²/dyn., wie im Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology (Handbuch der Haftklebertechnologie), Donatas Satas (Verfasser), zweite Ausgabe, Seite 172, Van Nostrand Reinhold, New York, NH, 1989, beschrieben, aufweist;
„(Meth)acrylatmonomere" sind Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von Alkoholen, die bevorzugt etwa 4 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen;
„quartäre Ammoniummonomere" sind copolymerisierbare, monoethylenisch ungesättigte Organoammoniumsalze;
„Poly(alkylenoxid)monomere" sind monoethylenisch ungesättigte Poly(alkylenoxide);
„nichtreaktive Poly(alkylenoxid)polymere” sind Polymere, die keine radikalreaktiven ethylenisch ungesättigten Gruppen enthalten, die mit den (Meth)acrylatmonomeren, den quartären Ammoniummonomeren oder Poly(alkylenoxid)monomeren reagieren könnten und die Polymerisation dieser Monomere nicht signifikant hemmen;
„Polymer" umfasst Homopolymere und Copolymere;
„Copolymer" umfasst ein Polymer irgendeiner Länge (einschließlich Oligomere) von zwei oder mehreren Typen polymerisierbarer Monomere und umfasst daher Terpolymere, Tetrapolymere usw., die statistische Copolymere, Blockcopolymere oder sequentielle Copolymere umfassen können; und
„nichtreaktiv" betrifft Komponenten, die keine radikalreaktiven, ethylenisch ungesättigten Gruppen enthalten, die mit anderen Komponenten (z. B. Monomeren) oder funktionellen Gruppen daran reagieren und die Polymerisation signifikant hemmen oder die Funktion des Haftklebers negativ beeinflussen könnten.
Die vorliegende Erfindung ist durch die Ansprüche 1–11 definiert.
GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM(EN)
Allgemein umfasst die erfindungsgemäße Haftkleberzusammensetzung ein Haftkleberpolymer, das eine kovalent gebundene quartäre Ammoniumfunktionalität, mindestens ein copolymerisiertes, monoethylenisch ungesättigtes (Meth)acrylsäureestermonomer und mindestens ein copolymerisiertes verstärkendes Monomer (ein quartäres Ammoniummonomer) umfasst. Das (Meth)acrylsäureestermonomer, wenn es homopolymerisiert ist, weist eine Tg von weniger als 25°C auf und das verstärkende Monomer (das quartäre Ammoniummonomer) weist, wenn es homopolymerisiert ist, eine Tg von mindestens 25°C auf.
In gewissen Ausführungsformen umfasst das Haftkleberpolymer auch ein copolymerisiertes, monoethylenisch ungesättigtes Poly(alkylenoxid)monomer. Alternativ oder zusätzlich kann das Haftkleberpolymer mit einem nichtreaktiven Poly(alkylenoxid)polymer kombiniert werden.
Bevorzugt ist das Haftkleberpolymer selbst antimikrobiell (d. h. es ist inhärent antimikrobiell). Alternativ und noch bevorzugter werden ein oder mehrere zusätzliche antimikrobielle Mittel mit dem Haftkleberpolymer zum Verbessern seiner antimikrobiellen Aktivität kombiniert.
Das Verhältnis jedes Monomers in dem Haftkleberpolymer kann zum Optimieren der Leistungscharakteristiken des Klebstoffs ausgewählt werden. Beispielsweise können höhere Niveaus an verstärkendem Monomer (bevorzugt dem quartären Ammoniummonomer) die Tg insgesamt und die Steifigkeit des Haftklebers erhöhen. Jedoch kann eine erhöhte Tg (und ein erhöhter Modul) höhere Niveaus des wahlweise copolymerisierten monoethylenisch ungesättigten Poly(alkylenoxid)monomers und/oder des wahlweisen nichtreaktiven Poly(alkylenoxid)polymers erforderlich machen. Je nach der erwünschten Endanwendung können höhere oder niedrigere Niveaus des wahlweise copolymerisierten, monoethylenisch ungesättigten Poly(alkylenoxid)monomers und/oder des wahlweisen nichtreaktiven Poly(alkylenoxid)polymers vorteilhaft sein. Beispielsweise werden, wenn eine Kohäsivfestigkeit erwünscht ist, typischerweise geringere Niveaus an Poly(alkylenoxid)monomer und/oder Poly(alkylenoxid)polymer verwendet.
Bevorzugt weist das Haftkleberpolymer eine Tg von nicht mehr als 10°C und noch bevorzugter nicht mehr als –10°C und am bevorzugtesten nicht mehr als –20°C auf. Ein Verfahren zum Messen der Tg eines Polymers kann die Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC, z. B. des PYRIS Wärmeanalysators der Serie 7, Perkin-Elmer, Shelton, CN) im Bereich von –100°C bis +100°C mit einer Rate von 20°C pro Minute involvieren.
Bevorzugt umfasst das Haftkleberpolymer kaum oder keine copolymerisierten sauren Monomere wie beispielsweise ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, ethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren und Mischungen derselben. Noch bevorzugter umfasst das Haftkleberpolymer nicht mehr als 5 Gewichtsprozent, sogar noch bevorzugter nicht mehr als 1 Gewichtsprozent und am bevorzugtesten nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent copolymerisierte saure Monomere, auf das Gesamtgewicht des Haftkleberpolymers bezogen. Beispiele derartiger Verbindungen umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Citraconsäure, Maleinsäure, β-Carboxyethylacrylat, 2-Sulfoethylmethacrylat, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Vinylphosphonsäure.
Die vorliegende Erfindung bietet auch Artikel, die einen Träger (d. h. Substrat) mit einer darauf aufgebrachten kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Klebstoffschicht (d. h. mindestens ein Teil einer Oberfläche darauf weist eine darauf aufgebrachte erfindungsgemäße Haftkleberzusammensetzung auf) umfasst. Bevorzugt weisen derartige Artikel einen Schälfestigkeitswert an Glas von mindestens 16 Newton pro Dezimeter (N/dm) und einen Scherwert an Edelstahl von mindestens 60 Minuten, unter Anwendung des im Abschnitt der Beispiele beschriebenen Verfahrens, auf.
Bevorzugt weisen derartige Artikel eine anfängliche Haftung an nasser Haut von mindestens 20 Gramm (g) pro 2,5 Zentimeter (cm) (0,8 N/dm) und noch bevorzugter mindestens 40 g/2,5 cm (1,6 N/dm) auf. Bevorzugt beträgt die anfängliche Haftung an trockener Haut mindestens 20 g/2,5 cm (0,8 N/dm) und noch bevorzugter mindestens 40 g/2,5 cm (1,6 N/dm). Bevorzugt weist der Klebstoffartikel (d. h. ein Substrat mit darauf aufgebrachter kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Klebstoffschicht) eine anfängliche Haftung auf nasser Haut auf, die mindestens 65 noch bevorzugter mindestens 75% und noch bevorzugter mindestens 100% der anfänglichen Haftung an trockener Haut beträgt. Der Vergleich der Haftung an nasser mit der Haftung an trockener Haut kann mit Hilfe des Prüfprotokolls, das im Abschnitt der Beispiele beschrieben ist, durchgeführt werden. Hier liegt auf nasser Haut visuell sichtbares Wasser vor.
(Meth)acrylatmonomere
Die erfindungsgemäßen Haftkleberpolymere enthalten mindestens einen copolymerisierten, monoethylenisch ungesättigten (Meth)acrylsäureester (d. h. ein Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat), wobei die Alkylgruppe typischerweise (im Durchschnitt) mindestens etwa 4 Kohlenstoffatome aufweist. Alternativ angegeben, sind diese (Meth)acrylatmonomere (Meth)acrylsäureester von Alkylalkoholen (bevorzugt nichttertiären Alkylalkoholen), deren Alkylgruppe bevorzugt (im Durchschnitt) 4 bis 14, noch bevorzugter 4 bis 8 Kohlenstoffatome umfasst. Die Alkylgruppe kann wahlweise Heteroatome enthalten und linear oder verzweigt sein. Wenn sie homopolymerisiert sind, so ergeben diese Monomere inhärent klebrige Polymere mit Glasübergangstemperaturen, die typischerweise unter 25°C liegen. Bevorzugte (Meth)acrylatmonomere weisen die folgende allgemeine Formel (I):
FORMEL (I) auf, wobei R¹ H oder CH₃ ist, wobei letzteres demjenigen entspricht, wo das (Meth)acrylatmonomer ein Methacrylatmonomer ist, und R² allgemein gesprochen unter linearen oder verzweigten organischen Gruppen ausgewählt wird und wahlweise ein oder mehrere Heteroatome umfasst. Die Anzahl von Kohlenstoffatomen in der organischen Gruppe beträgt bevorzugt 4 bis 14 und noch bevorzugter 4 bis 8.
Beispiele geeigneter (Meth)acrylatmonomere, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, n-Butylacrylat, Decylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Hexylacrylat, Isoamylacrylat, Isodecylacrylat, Isononylacrylat, Isooctylacrylat, Laurylacrylat, 2-Methylbutylacrylat, 4-Methyl-2-pentylacrylat, Ethoxyethoxyethylacrylat und dergleichen. Verschiedene Kombinationen dieser Monomere können, falls erwünscht, verwendet werden. Besonders bevorzugt sind n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isooctylacrylat, Laurylacrylat und Mischungen derselben. Verschiedene Kombinationen von monoethylenisch ungesättigten (Meth)acrylatmonomeren können in den erfindungsgemäßen Haftklebern verwendet werden.
Bevorzugt umfasst eine copolymerisierbare Mischung von erfindungsgemäßen Monomeren, auf das Gesamtgewicht der copolymerisierbaren Monomere bezogen, mindestens 40 Gewichtsprozent (Gew.-%), noch bevorzugter mindestens 50 Gew.-% und am bevorzugtesten mindestens 60 Gew.-% (Meth)acrylatmonomer(e). Bevorzugt umfasst eine copolymerisierbare Mischung von erfindungsgemäßen Monomeren, auf das Gesamtgewicht der copolymerisierbaren Monomere bezogen, nicht mehr als 95 Gew.-%, noch bevorzugter nicht mehr als 90 Gew.-% und am bevorzugtesten nicht mehr als 85 Gew.-% (Meth)acrylatmonomer(e).
Verstärkende Monomere
Die erfindungsgemäßen Haftkleberpolymere enthalten mindestens ein copolymerisiertes, monoethylenisch ungesättigtes verstärkendes Monomer, das, wenn es homopolymerisiert ist, eine Tg von mindestens 25°C aufweist. Das verstärkende Monomer kann (Meth)acrylsäuren, (Meth)acrylate und (Meth)acrylamide sein.
Bevorzugt ist das verstärkende Monomer ein quartäres Ammoniummonomer, das ein Salz ist, das eine Organoammoniumgruppe und eine monoethylenisch ungesättigte Gruppe aufweist. Bevorzugt weist das quartäre Ammoniummonomer folgende allgemeine Formel (II):
Formel (II) auf, wobei: n 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 3 beträgt; R³ H oder CH₃ ist; R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig lineare oder verzweigte organische Gruppen sind, die bevorzugt (im Durchschnitt) 1 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen; X O oder NH ist; und Y^– ein akzeptables anionisches Gegenion zum N⁺ der quartären Ammoniumgruppe ist (z. B. eines, das die Polymerisation der Monomere oder die antimikrobielle Aktivität eines zugesetzten antimikrobiellen Mittels nicht negativ beeinflusst).
Bevorzugt sind R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppen. Alkylgruppen sind bevorzugt niederes Alkyl, das (im Durchschnitt) etwa 1 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist, wobei Methyl- und Ethylgruppen besonders bevorzugt sind. Bevorzugt ist Aryl Phenyl, kann jedoch irgendein aromatischer Anteil, wie diejenigen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Phenyl, Thiophenyl, Naphthyl, Biphenyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyrazyl, Pyridazinyl, Furyl, Thienyl, Pyrryl, Chinolinyl, Bipyridyl und dergleichen, sein. Repräsentativ für irgendeine Aralkylgruppe ist Benzyl und repräsentativ für eine Alkarylgruppe ist Tolyl. X ist bevorzugt O. Repräsentative Gegenionen (Y^–) sind Cl^–, Br^–, HSO₄ ^–, CH₃CH₂OSO₃ ^– und CH₃OSO₃ ^–, wobei die Sulfatsalze besonders bevorzugt sind. In gewissen Ausführungsformen kann das Chloridgegenion die antimikrobielle Aktivität eines zugesetzten antimikrobiellen Mittels stören. Alkylgruppen können gerad- oder verzweigtkettig sein und Alkyl- und Arylgruppen können durch nichtstörende Substituenten substituiert sein, die die Funktionalität der Polymere nicht stören.
Nützliche copolymerisierbare quartäre Ammoniummonomere umfassen diejenigen, die unter 2-(Meth)acryloxyethyltrialkylammoniumhalogeniden und -sulfaten und Mischungen derselben ausgewählt sind. Beispiele derartiger Verbindungen umfassen 2-(Meth)acryloxyethyltrimethylammoniumchlorid, CH₂=C(H oder CH₃)CO₂CH₂CH₂N(CH₃)₃Cl; 2-(Meth)acryloxyethyltrimethylammoniummethylsulfat, CH₂=C(H oder CH₃)CO₂CH₂CH₂N(CH₃)₃OSO₂OCH₃; 2-(Meth)acryloxyethylmethyldiethylammoniummethylsulfat, CH₂=C(H- oder CH₃)CO₂CH₂CH₂N(CH₃)(CH₂H₅)₂OSO₂OCH₃; 2-(Meth)acryloxyethyldimethylbenzylammoniumchlorid, CH₂=C(H- oder CH₃)CO₂CH₂CH₂N(CH₃)₂(C₆H₅CH₂O)Cl (wobei alle oben aufgeführten Monomere von Ciba Specialty Chemicals, Woodbridge, NJ, erhältlich sind); 2-(Methylacryloxy)ethyldimethylhexadecylammoniumbromid, CH₂=C(CH₃)CO₂CH₂CH₂N(CH₃₃)₂(C₁₆H₃₃)Br (in Beispiel 1 der US-Patentschrift Nr. 5,437,932 (Ali et al.) beschrieben). Verschiedene Kombinationen dieser Monomere können, falls erwünscht, verwendet werden. Aufgrund ihrer Verfügbarkeit, Wirksamkeit beim Verstärken von (Meth)acrylathaftklebern und ihrer antimikrobiellen Aktivität sind 2-Acryloxyethyltrimtheylammoniummethylsulfat und 2-Acryloxyethylmethyldiethylammoniummethylsulfat besonders bevorzugte quartäre Ammoniummonomere. Derartige Monomere sind typischerweise hydrophil. Verschiedene Kombinationen von monoethylenisch ungesättigten verstärkenden Monomeren können in den erfindungsgemäßen Haftkleberpolymeren verwendet werden.
Bevorzugt umfasst eine copolymerisierbare Mischung von erfindungsgemäßen Monomeren, auf das Gesamtgewicht der copolymerisierbaren Monomere bezogen, mindestens 5 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 10 Gew.-% und am bevorzugtesten mindestens 15 Gew.-%, auf das Gewicht des verstärkenden Monomers bzw. der verstärkenden Monomere (bevorzugt quartären Ammoniummonomer bzw. quartären Ammoniummonomeren) bezogen. Bevorzugt umfasst eine copolymerisierbare Mischung von erfindungsgemäßen Monomeren, auf das Gesamtgewicht der copolymerisierbaren Monomere bezogen, nicht mehr als 60 Gew.-%, noch bevorzugter nicht mehr als 50 Gew.-% und am bevorzugtesten nicht mehr als 40 Gew.-% des verstärkenden Monomers bzw. der verstärkenden Monomere (bevorzugt quartären Ammoniummonomers bzw. quartären Ammoniummonomere).
Als alternativen Ansatz zum Bereitstellen der erfindungsgemäßen Haftklebercopolymere, die eine funktionelle quartäre Ammoniumeinheit enthalten, ist es möglich, von einem Aminmonomer auszugehen und die quartäre Ammoniumeinheit auf die Polymerisation hin zu bilden. Bevorzugt weisen die Aminmonomere die folgende allgemeine Formel (III):
Formel (III) auf, wobei n, R³, R⁴, R⁵ und X die gleiche Definition wie für die Formel (II) definiert besitzen.
Auf die Polymerisation eines oder mehrerer derartiger Aminmonomere mit einem oder mehreren Monomer(en) der Formel (I) und wahlweisen einem oder mehreren wahlweisen Poly(alkylenoxid)monomeren (unten beschrieben) hin, wird das so gebildete Copolymer mit einer organischen Verbindung der Struktur R⁶Z reagiert, um eine kovalent gebundene quartäre Ammoniumfunktionalität einzuarbeiten, wobei R⁶ die gleiche Definition wie für die Formel (II) definiert aufweist und Z eine funktionelle Gruppe ist, die der Bildung des Gegenions Y. wie für die Formel (II) definiert, fähig ist.
Obwohl die hier beschriebenen Haftkleber eine quartäre Ammoniumfunktionalität umfassen, können andere Amingruppen zusätzlich zu oder anstatt der quartären Ammoniumgruppen eingearbeitet werden. Diese umfassen beispielsweise Aminoxidgruppen und protonierte tertiäre Amingruppen. Derartige Polymere können aus monoethylenisch ungesättigten Amingruppen enthaltenden Monomeren, wie beispielsweise monoethylenisch ungesättigtem quaternärem Amin, Aminoxid und/oder protonierten tertiäre Amingruppen enthaltenden Monomeren hergestellt werden. Am bevorzugtesten sind Seitenkettenamingruppen enthaltende Monomere monoethylenisch ungesättigte quaternäre Amin-, Aminoxid-, tertiäre Amin- oder protonierte tertiäre Amingruppen enthaltende (Meth)acrylmonomere. Die bevorzugtesten monoethylenisch ungesättigten Amingruppen enthaltenden Monomere, aus denen die Haftkleber gebildet werden, sind quaternäre Amin- und tertiäre Amingruppen enthaltende Monomere. Falls erwünscht, können die tertiären Amingruppen ohne Weiteres zu protonierten tertiären Amingruppen, Aminoxidgruppen oder quartären Ammoniumgruppen durch geeignete chemische Reaktion, wie in dem gleichzeitig anhängenden US-Patent des Rechtsnachfolgers des Anmelders US-A-2003194415 mit dem Titel FILM-FORMING COMPOSITIONS AND METHODS (Filmbildende Zusammensetzungen und Verfahren) beschrieben umgewandelt werden.
Poly(alkylenoxid)monomere
Ein oder mehrere monoethylenisch ungesättigte Poly(alkylenoxid)monomere werden mit dem (Meth)acrylat und verstärkenden (bevorzugt quartären Ammonium-) Monomeren copolymerisiert. Die monoethylenisch ungesättigten Poly(alkylenoxid)monomere werden zur Verwendung im Haftkleber derart ausgewählt, dass sie die Haftklebereigenschaften der copolymerisierten (Meth)acrylat- und verstärkenden Monomere für einen spezifischen Zweck optimieren (z. B. die Klebrigkeit erhöhen).
Die monoethylenisch ungesättigten Poly(alkylenoxid)monomere besitzen bevorzugt folgende allgemeine Formel (IV):
Formel (IV) wobei: m 1 bis 50 beträgt; p 0 bis 50 beträgt; R⁷ H oder CH₃ ist und R⁸ Wasserstoff oder lineare oder verzweigte organische Gruppen ist, die bevorzugt (im Durchschnitt) etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Bei dieser Darstellung können die Isopropylenoxidgruppen (die „p"-Gruppen) und die Ethylenoxidgruppen (die „m"-Gruppen) in umgekehrter, abwechselnder, willkürlicher oder Blockkonfiguration angeordnet sein. In irgendeinem Monomer beträgt m bevorzugt mindestens etwa 4 und nicht mehr als 25. Bevorzugt beträgt p 0. Bevorzugt ist R⁸ Methyl.
Bevorzugt sind die monoethylenisch ungesättigten Poly(alkylenoxid)monomere Poly(ethylenoxid)monomere, Poly(propylenoxid)monomere oder Poly(ethylenoxid/propylenoxid)monomere. Ein besonders bevorzugtes derartiges Monomer wird aus Poly(ethylenoxid)- und Poly(propylenoxid)monomeren gebildet. Sie können statistische, sequentielle oder Blockmonomere sein.
Beispiele nützlicher monoethylenisch ungesättigter Poly(alkylenoxid)monomere umfassen acrylatterminiertes Poly(ethylenoxid), methacrylatterminiertes Poly(ethylenoxid), Methoxypoly(ethylenoxid)methacrylat, Butoxypoly(ethylenoxid)methacrylat, acrylatterminiertes Poly(ethylenglykol), methacrylatterminiertes Poly(ethylenglykol), Methoxypoly(ethylenglykol)methacrylat, Butoxypoly(ethylenglykol)methacrylat und Kombinationen derselben. Besonders bevorzugte Poly(alkylenoxid)monomere umfassen Acrylat- und Methacrylatester, die aus monohydroxylterminierten niederen Poly(alkylenoxiden) wie Polyethylen- und Polypropylenglykolen, die im Handel unter der Handelsbezeichnung CARBOWAX^WZ von Union Carbide Corp. in einer Reihe verschiedener Molmassen erhältlich sind (z. B. CARBOWAX^WZ 350, CARBOWAX^WZ 550, CARBOWAX^WZ 750, CARBOWAX^WZ 2000 und CARBOWAX^WZ 5000) und ihren entsprechenden alkyloxyterminierten Derivaten hergestellt werden. Beispiele bevorzugter Poly(alkylenoxid)monomere umfassen diejenigen, die im Handel unter der Handelsbezeichnung SR 256 (2-(2- Ethoxyethyoxy)ethylacrylat), CD 550 (Methoxypolyethylenglykol-(350)monomethacrylat) und CD 552 (Methoxypolyethylenglykol-(550)monomethacrylat) erhältlich sind, die alle von Sartomer Chemicals, Exton, PA, erhältlich sind; und diejenigen, die im Handel unter den Handelsbezeichnungen M90G (Methoxypolyethylenglykol-(etwa 9 Ethylenoxyeinheiten) monomethacrylat) und M230G (Methoxypolyethylenglykol-(etwas 23 Ethylenoxyeinheiten)monomethacrylat) erhältlich sind, die alle von Shin-Nakamura Chemicals, Wakayama City, Japan, erhältlich sind. Ein Beispiel eines bevorzugteren Poly(alkylenoxid)monomers ist Methoxypolyethylenglykol-(etwa 9 Ethylenoxyeinheiten; MW etwa 450)monoacrylat, das im Handel unter der Handelsbezeichnung AM90G von Shin-Nakamura Chemicals erhältlich ist. Verschiedene Kombinationen von monoethylenisch ungesättigten Poly(alkylenoxid)monomeren können in den erfindungsgemäßen Haftkleberpolymeren verwendet werden.
Bevorzugt kann das monoethylenisch ungesättigte Poly(alkylenoxid)monomer bzw. können die monoethylenisch ungesättigten Poly(alkylenoxid)monomere in einer Menge von mindestens 2 Gewichtsprozent (Gew.-%), auf das Gesamtgewicht des Haftkleberpolymers bezogen, verwendet werden. Noch bevorzugter kann das monoethylenisch ungesättigte Poly(alkylenoxid)monomer bzw. die können die monoethylenisch ungesättigten Poly(alkylenoxid)monomere in einer Menge von mindestens 5 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht des Haftkleberpolymers bezogen, verwendet werden. Bevorzugt kann das Poly(alkylenoxid)monomer bzw. können die Poly(alkylenoxid)monomere in einer Menge von nicht mehr als 30 Gew.-%, noch bevorzugter nicht mehr als 25 Gew.-% und am bevorzugtesten nicht mehr als 20 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht des Haftkleberpolymers bezogen, verwendet werden.
Nichtreaktive Poly(alkylenoxid)polymere
Ein oder mehrere nichtreaktive Poly(alkylenoxid)polymere können mit den reaktiven Monomeren (z. B. (Meth)acrylat- und verstärkenden Monomeren) oder mit dem Copolymer, das aus den reaktiven Monomeren gebildet worden ist, kombiniert werden. Ein nichtreaktives Poly(alkylenoxid)polymer wird zur Verwendung in der Haftkleberzusammensetzung derart ausgewählt, dass es die Haftklebereigenschaften der copolymerisierten Monomere verbessert und mit den copolymerisierten Monomeren verträglich ist. Wie hier verwendet, ist eine verträgliche Komponente (z. B. ein nichtreaktives Polymer oder ein antimikrobielles Mittel wie beispielsweise Chlorhexidin und dessen wässrige Lösungen) eine, die die Polymerisation der Monomere nicht stört und sich nicht von der Klebstoffzusammensetzung phasentrennt oder die Phasentrennung irgendeiner Komponente der Klebstoffzusammensetzung verursacht.
Auch bleibt, um Klebeeigenschaften beizubehalten, das nichtreaktive Poly(alkylenoxid)polymer anwesend und verdampft nicht wesentlich aus der Klebstoffkomponente. Außerdem stört das nichtreaktive Poly(alkylenoxid)polymer die Polymerisation des (Meth)acrylatmonomer bzw. der (Meth)acrylatmonomere, des verstärkenden Monomers bzw. der verstärkenden Monomere oder wahlweisen monoethylenisch ungesättigt Poly(alkylenoxid)monomers bzw. der monoethylenisch ungesättigten Poly(alkylenoxid)monomere, um die erfindungsgemäßen Haftkleber zu bilden. Jedoch könnte, wenn das nichtreaktive Poly(alkylenoxid)polymer während der Polymerisation der reaktiven Monomere zugegeben wird, eine geringe Menge (typischerweise weniger als 1 Gew.-%) vorliegen, die mit den reaktiven Monomeren aufgrund von Kettenübertragung copolymerisiert. Da dies keine signifikante Menge ist, wird das Poly(alkylenoxid)polymer als „nichtreaktiv" betrachtet.
So ist ein nichtreaktives Poly(alkylenoxid)polymer ein Polymer, das keine radikalreaktiven ethylenisch ungesättigten Gruppen enthält, die mit den (Meth)acrylatmonomeren, quartären Ammoniummonomeren oder Poly(alkylenoxid)monomeren reagieren könnten und hemmt die Polymerisation dieser Monomere nicht signifikant. Ein Poly(alkylenoxid)polymer ist bevorzugt ein Poly(ethylenoxid)polymer, ein Poly(propylenoxid)polymer oder ein Poly(ethylenoxid/propylenoxid)polymer. Bevorzugt ist das Polymer ein Poly(ethylenoxid/propylenoxid)polymer, das aus Ethylenoxid und Propylenoxid gebildet wird und in statistischer, sequentieller oder Blockform vorliegen kann. Besonders nützliche Poly(alkylenoxid)polymere besitzen eine gewichtsdurchschnittliche Molmasse von 1000 bis 15.000, bevorzugt 3000 bis 12.000.
Bevorzugte nichtreaktive Poly(alkylenoxid)polymere weisen eine beträchtliche Wasserlöslichkeit, bevorzugt mindestens 10 Teile pro 100 Teile Wasser, auf, weisen Tensideigenschaften auf, wobei sie bevorzugt einen HLG-(hydrophil-lipophilen Gleichgewichts-)Wert von 3 bis 15, bevorzugt 5 bis 12 aufweisen. Monomere, die zum Herstellen von Poly(alkylenoxid)polymeren verwendet werden können, umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Trimethylenoxid, Tetramethylenoxid und dergleichen und die entsprechenden Glykole. Die Poly(alkylenoxid)polymere können durch niedere Alkylgruppen, Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Carbonsäuregruppen, aromatische Gruppen oder andere nichtreaktive Gruppen terminiert sein.
Beispiele nützlicher nichtreaktiver Poly(alkylenoxid)polymere umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, diejenigen, die im Handel unter den Handelsbezeichnungen TETRONIC^WZ-(tetrafunktionelle Blockcopolymere, die von der sequentiellen Addition von Propylenoxid und Ethylenoxid an Ethylendiamin mit hydrophilen Endblöcken deriviert sind) und TETRONIC R^WZ-(tetrafunktionelle Blockcopolymere, die von der sequentiellen Addition von Propylenoxid und Ethylenoxid zu Ethylendiamin mit hydrophoben Endblöcken deriviert sind) Copolymere, die beide von BASF, Mt. Olive, NJ, erhältlich sind; PLURONIC^WZ (Dreiblockcopolymere mit Poly(ethylenoxid)endblöcken und Poly(propylenoxid)mittelblock) und PLURONIC R^WZ-(Dreiblockpolymere mit Poly(propylenoxid)endblöcken und Poly(ethylenoxid)mittelblock-)Copolymere, die von BASF erhältlich sind; UCON^WZ-Fluide (statistische Copolymer von Ethylenoxid und Propylenoxid), die von Union Carbide, Danbury, CT, erhältlich sind; und JEFFAMINE^WZ-Polyalkylenoxidcopolymere, die von Huntsman Chemical Corp., Houston, TX, erhältlich sind. Ein besonders bevorzugtes Poly(alkylenoxid)polymer ist dasjenige, das im Handel unter der Handelsbezeichnung PLURONIC^WZ 25R4 (einem Blockcopolymer von Poly(ethylenoxid) und Poly(propylenoxid)) von BASF erhältlich ist. Verschiedene Kombinationen von Polyalkylenoxidcopolymeren können in den erfindungsgemäßen Haftklebern verwendet werden.
Bevorzugt kann das Poly(alkylenoxid)polymer bzw. können die Poly(alkylenoxid)polymere in einer Menge von mindestens 9 Gewichtsprozent (Gew.-%), auf das Gesamtgewicht der Haftkleberzusammensetzung bezogen, verwendet werden. Noch bevorzugter kann das Poly(alkylenoxid)polymer bzw. können die Poly(alkylenoxid)polymere in einer Menge von mindestens 13 Gew.-% und noch bevorzugter mindestens 20 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht der Haftkleberzusammensetzung bezogen, verwendet werden. Bevorzugt kann das Poly(alkylenoxid)polymer bzw. können die Poly(alkylenoxid)polymere in einer Menge von nicht mehr als 30 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht der Haftkleberzusammensetzung bezogen, verwendet werden. Die Menge an Poly(alkylenoxid)polymer(en), die verwendet wird, hängt vom Typ und den Verhältnissen des (Meth)acrylatmonomers bzw. der (Meth)acrylatmonomere, des verstärkenden Monomers bzw. der verstärkenden Monomere und des Poly(alkylenoxid)monomers bzw. der Poly(alkylenoxid)monomere, die in der polymerisierbaren Mischung verwendet werden, und dem Typ und der Molmasse des Poly(alkylenoxid)polymers bzw. der Poly(alkylenoxid)polymere, das bzw. die in der Haftkleberzusammensetzung verwendet wird bzw. werden, ab.
Antimikrobielle Mittel und andere Zusatzmittel
Obwohl die erfindungsgemäße Haftkleberzusammensetzung ohne irgendwelche zusätzliche antimikrobielle Mittel eine antimikrobielle Aktivität aufweisen kann, können zusätzliche antimikrobielle Mittel der Klebstoffzusammensetzung, falls erwünscht, zugegeben werden. Geeignete zusätzliche antimikrobielle Mittel umfassen Iod und dessen komplexgebundene Formen wie beispielsweise Povidon/Iod, Chlorhexidinsalze wie Chlorhexidindigluconat (CHG), Parachlormetaxylenol (PCMX), Triclosan, Hexachlorophen, Fettsäureester wie Glycerinmonolaurat, Phenole, Tenside mit einer hydrophoben C12-C22- und einer quartären Ammoniumgruppe, quaternäre Amine, quaternäre Silane, Wasserstoffperoxid, Phenole, Silber, Silbersalze wie Silberchlorid, Silberoxid, Silbersulfadiazin und dergleichen. Um die Möglichkeiten der Reizung zu reduzieren und doch die Wirksamkeit beizubehalten, sollte das Niveau an antimikrobiellem Mittel auf das Mindestniveau eingestellt werden, das eine niedrige bakteriologische Auszählung, bevorzugt 6 Stunden lang und noch bevorzugter 12 Stunden lang nach dem Aufbringen, beibehält.
Das bevorzugteste antimikrobielle Mittel ist ein Chlorhexidinsalz, da es dazu fähig ist, antimikrobielle Langzeitwirksamkeit sicherzustellen. Wenn ein Chlorhexidinsalz der vorliegenden Erfindung zugegeben wird, liegt es bevorzugt als lösliches Salz vor. Die Diacetat- und Digluconatsalze sind bevorzugt. Das bevorzugteste antimikrobielle Mittel ist Chlorhexidindigluconat (CHG). Verschiedene Kombinationen von antimikrobiellen Mitteln können in den erfindungsgemäßen Haftkleberzusammensetzungen verwendet werden.
Bevorzugt kann das antimikrobielle Mittel bzw. können die antimikrobiellen Mittel in einem Niveau von mindestens 0,05 Gew.-% und noch bevorzugter mindestens 0,25 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht der Haftkleberzusammensetzung bezogen, verwendet werden. Bevorzugt kann das antimikrobielle Mittel bzw. können die antimikrobiellen Mittel in einem Niveau von nicht mehr als 5 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht der Haftkleberzusammensetzung bezogen, verwendet werden.
Andere Zusatzmittel können in die polymerisierbare Mischung eingearbeitet oder zum Zeitpunkt des Compoundierens oder schichtförmigen Auftragens zum Ändern der Eigenschaften des Klebstoffs zugesetzt werden. Derartige Zusatzmittel umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Pigmente, Glas- oder Polymerkugeln oder -perlen (die gebläht oder ungebläht sein können), Fasern, Verstärkungsmittel, hydrophobes oder hydrophiles Siliciumdioxid, zähmachende Mittel, Flammschutzmittel, Antioxidationsmittel, Vernetzungsmittel, fein gemahlene polymere Teilchen wie beispielsweise Polyester, Nylon und Polypropylen und Stabilisatoren. Die Zusatzmittel werden in Mengen zugesetzt, die ausreichen, um die erwünschten Endanwendungseigenschaften zu erreichen.
Polymerisationsinitiatoren
Ein Radikalinitiator wird bevorzugt hinzugegeben, um die Copolymerisation von (Meth)acrylaten und anderen Monomeren zu unterstützen. Der verwendete Typ Initiator hängt vom Polymerisationsverfahren ab. Geeignete Initiatoren umfassen Fotoinitiatoren, Wärmeinitiatoren, Redoxinitiatoren usw. Fotoinitiatoren, die zum Polymerisieren der polymerisierbaren Mischung von Monomeren nützlich sind, umfassen Benzoinether wie Benzoinmethylether oder Benzoinisopropylether, substituierte Benzoinether wie beispielsweise 2-Methyl-2-hydroxypropiophenon, aromatische Sulfonylchloride wie 2-Naphthalinsulfonylchlorid und fotoaktive Oxide wie 1-Phenyl-1,1-propandion-2-(O-ethoxycarbonyl)oxim. Ein Beispiel eines im Handel erhältlichen Fotoinitiators ist IRGACURE^WZ 651 (2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on, das im Handel von Ciba-Geigy Corp. erhältlich ist). Beispiele geeigneter Wärmeinitiatoren umfassen VAZO^WZ-64 (2,2'-Azobis(isobutyronitril)) und VAZO^WZ-67 (2,2'-Azobis(2-methylbutannitril)), die beide von DuPont Co. erhältlich sind, Hydroperoxide wie tert-Butylhydroperoxid und Peroxide wie Benzoylperoxid und Cyclohexanperoxid. Beispiele geeigneter Redoxinitiatoren umfassen ein Oxidationsmittel wie beispielsweise tert-Butylhydroperoxid und ein Reduktionsmittel (z. B. tertiäre Amine, Eisen(II)sulfat, Natriumformaldehydsulfoxylat und Natriumbisulfit). Im Allgemeinen liegt der Initiator in einer Menge von 0,005 Teilen bis 1 Teil, auf 100 Teile des gesamten Monomers bezogen, vor.
Polymerisationskettenübertragungsmittel
Wahlweise umfasst die Zusammensetzung auch ein Kettenübertragungsmittel zum Regulieren der Molmasse der polymerisierten Zusammensetzungen. Kettenübertragungsmittel sind Materialien, die die Radikalpolymerisation regulieren und sind allgemein im Stand der Technik bekannt. Geeignete Kettenübertragungsmittel umfassen halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrabromkohlenstoff; Schwefelverbindungen wie Laurylmercaptan, Butylmercaptan, Ethanthiol, Isooctylthioglycolat (IOTG), 2-Ethylhexylthioglycolat, 2-Ethylhexylmercaptopropionat, 2-Mercaptoimidazol und 2-Mercaptoethylether und Mischungen derselben. Die Menge an Kettenübertragungsmittel, die nützlich ist, hängt von der erwünschten Molmasse und dem Typ des Kettenübertragungsmittels ab. Typischerweise wird das Kettenübertragungsmittel in einer Menge von 0,001 Gewichtsteilen bis 10 Gewichtsteilen, auf 100 Teile gesamtes Monomer bezogen, verwendet. Alternativ könnte das Lösungsmittel (z. B. Ethanol, Isopropanol) als Kettenübertragungsmittel dienen.
Verfahren zum Herstellen von Klebstoffzusammensetzungen
Die erfindungsgemäßen Haftkleber können durch eine Reihe verschiedener herkömmlicher Radikalpolymerisationsverfahren einschließlich Lösungs- und Emulsionspolymerisationen, hergestellt werden. Spezifische Polymerisationsverfahren, die bei dieser Erfindung verwendet werden, sind im Abschnitt der Beispiele besprochen.
Bei einem Lösungspolymerisationsverfahren können das Alkyl(meth)acrylatmonomer, das verstärkende Monomer (bevorzugt quartäre Ammoniummonomer), wahlweise Poly(alkylenoxid)monomer und wahlweise nichtreaktive Poly(alkylenoxid)polymer zusammen mit einem geeigneten Wärmepolymerisationsinitiator, wahlweise einem Kettenübertragungsmittel und Lösungsmittel in ein Glasgefäß eingegeben werden. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff ausgespült, um eine inerte Atmosphäre zu schaffen. Nach dem Ausspülen wird die Lösung innerhalb des Gefäßes erhitzt, um den zugegebenen Wärmeinitiator zu zersetzen und die Mischung wird im Laufe der Reaktion gerührt. Eine Umwandlung von 98 Prozent bis 99 Prozent wird im Laufe von 20 Stunden typischerweise erhalten. Falls erwünscht, kann das Lösungsmittel entfernt werden, um einen schichtförmig auftragbaren Heißschmelzklebstoff zu erhalten. Geeignete organische Lösungsmittel können, falls erforderlich, irgendeine organische Flüssigkeit sein, die mit den Reaktanden und dem Produkt mischbar und damit inert ist und nicht auf andere Weise die Reaktion negativ beeinflusst. Derartige Lösungsmittel umfassen Methanol, Ethanol, Aceton, Methylethylketone und Mischungen derselben. Die Menge an Lösungsmittel beträgt im Allgemeinen 30 Gew.-% bis 80 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht der Reaktanden und Lösungsmittel bezogen.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen können durch eine Reihe verschiedener Beschichtungsverfahren, einschließlich Pinsel-, Walzen-, Sprüh-, Streich-, Draht-, Tiefdruck-, Übertragungswalzen-, Luftmesser- oder Rakelbeschichten aufgebracht werden. Die Klebstoffzusammensetzung kann auch auf eine Trennverkleidung aufgestrichen und auf einen geeigneten Träger auflaminiert werden.
Wenn die Zusammensetzung ein organisches Lösungsmittel oder Wasser umfasst, wird sie bei einer Temperatur (z. B. 65°C bis 120°C) und für eine Zeit (z. B. mehrere Minuten bis etwa eine Stunde) so getrocknet, dass beispielsweise ein Klebeband oder -verband bereitgestellt wird. Die Dicke der Klebstoffschicht kann innerhalb eines breiten Bereichs von 10 Mikron bis mehreren Hundert Mikron (z. B. 200 Mikron) variieren.
Nachdem die Klebstoffzusammensetzung schichtförmig aufgebracht und wahlweise vernetzt worden ist, kann die Klebstoffoberfläche des Artikels wahlweise durch eine zeitweilige, entfernbare Trennverkleidung (z. B. Schutzverkleidung), wie beispielsweise eine Polyolefin-(z. B. Polyethylen- oder Polypropylen-) oder Polyester-(z. B. Polyethylenterephthalat-)Folie oder eine Kunststofffolie geschützt werden. Derartige Folien können mit einem Trennmaterial wie beispielsweise Siliconen, Wachsen und Fluorkohlenstoffen behandelt werden.
Träger und Artikel
Die erfindungsgemäßen Haftkleber, die an der Haut und ähnlichen Flächen anhaften, sind bei vielen Anwendungen in der Medizin nützlich. Beispielsweise sind die Haftkleber bei Anwendungen in der Medizin wie Bändern, Binden, Verbänden und Abdecktüchern (z. B. Inzisionsfolien) zum Befestigen an feuchten Hautoberflächen nützlich.
Die Klebstoffzusammensetzungen können eine Reihe verschiedener Verbandkonstruktionen, die im Stand der Technik bekannt sind, umfassen. Typischerweise liegt die Zusammensetzung in Form einer kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Beschichtung auf mindestens einer Hauptfläche eines Trägers vor. Der Träger kann eine oder mehrere Schichten umfassen und in einer Reihe verschiedener Formen (z. B. Schäumen oder Folien) vorliegen. Beispiele geeigneter Träger umfassen Materialien mit einem relativ niedrigen Gehalt an hydrophilen Komponenten wie Polyester (z. B. im Handel unter der Handelsbezeichnung HYRTREL^WZ erhältlich, wie beispielsweise HYRTREL^WZ 4056 von DuPont Co.), Polyurethan (z. B. im Handel unter der Handelsbezeichnung ESTANE^WZ, wie beispielsweise ESTANE^WZ 58309 und ESTANE^WZ 58237 von B. F. Goodrich Co. erhältlich), Polyetherblockamid (z. B. im Handel unter der Handelsbezeichnung PEBAX^WZ, wie beispielsweise PEBAX^WZ 2533 und 3533 (Atofina Chemicals, Inc., Philadelphia, PA) erhältlich) und poröse Polyethylenharze. Ebenfalls geeignet sind Materialien, die relativ hohe Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitseigenschaften aufweisen. Beispiele umfassen gewisse Polyetheramide, wie beispielsweise dasjenige, das im Handel unter der Handelsbezeichnung PEBAX^WZ 4011RN00. von Atofina Chemicals, Inc., erhältlich ist und Polyurethane, wie sie in der US-Patentschrift Nr. 4,598,004 (Heinecke) beschrieben sind. Beide Klassen von Materialien können auch in Kombination miteinander (z. B. in einer Anordnung vom Sandwichtyp) verwendet werden, um die Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitseigenschaften des Verbands spezifisch zuzuschneiden. Beispiele spezifischer Verbandkonfigurationen, für die die Zusammensetzungen geeignet sind, sind in der US-Patentschrift Nr. 4,952,618 (Olsen) beschrieben.
BEISPIELE

Die Aufgaben, Charakteristiken und Vorteile der vorliegenden Erfindung, die in den folgenden Beispielen veranschaulicht sind, bei denen spezifische Materialien und Mengen vorliegen, sollten nicht so aufgefasst werden, dass sie diese Erfindung übermäßig einschränken. Alle Materialien sind im Handel erhältlich, es sei denn, es wird etwas Anderes angegeben oder ist offensichtlich. Alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse in den Beispielen sind auf das Gewicht bezogen, es sei denn, es wird etwas Anderes angegeben. Glossar

EHA	2-Ethylhexylacrylat	BASF, Mt. Olive, NJ
AA	Acrylsäure	BASF, Mt. Olive, NJ
BA	Butylacrylat	Hoechst Celanese, Dallas, TX
AM90G	Methoxy(polyethylenoxid)acrylat (etwa 450 MW)	Shin-Nakamura Chemicals, Wakayama City, Japan
DMAEAMC	Dimethylaminoethylacrylat-methylchlorid, quaternäres Salz (Ageflex FA1Q80MC); 80%-ige wässrige Lösung	Ciba Specialty Chemicals, Woodbridge, NJ
DMAEAMS	Dimethylaminoethylacrylat-dimethylsulfat, quaternäres Salz (Ageflex FA1Q80DMS); 80%-ige wässrige Lösung	Ciba Specialty Chemicals, Woodbridge, NJ
C16-MA	Dimethylaminoethylmeth-acrylathexadecylbromid, quaternäres Salz	Wie im Beispiel 1 der US-Patentschrift Nr. 5,437,932 (Ali et al.) beschrieben hergestellt
PLURONIC^WZ 25R4	Blockcopolymer von Poly(ethylenoxid) und Poly(propylenoxid)	BASF, Mt. Olive, NJ
CHG	Chlorhexidingluconat (20 %-ige wässrige Lösung)	Xttrium Labs, Chicago, IL
TBA	Tertiärer Butylalkohol	Sigma-Aldrich Fine Chemicals, St. Louis, MO
VAZO^WZ-67	2,2'-Azobis(2-methylbutannitril)	Dupont, Wilmington, DE

Prüfprotokolle
Inhärente Viskosität (IV)
Die inhärente Viskosität eines Polymers wird dem Protokoll gemäß gemessen, das von Fred Bilmeyer, Jr., auf den Seiten 84–85 des Lehrbuchs mit dem Titel Textbook of Polymer Science (Lehrbuch der Polymerwissenschaft), Zweite Ausgabe, von Wiley-Interscience (1971) veröffentlicht, beschrieben ist. Kurz gesagt wird die Lösungsviskosität durch Vergleichen der Ausflusszeit (t) gemessen, die für ein spezifisches Volumen Polymerlösung erforderlich ist, damit sie durch eine Kapillarröhre hindurchfließt, mit der entsprechenden Ausflusszeit (t₀) des Lösungsmittels.
Die gemessenen Variablen t, t₀ und die Konzentration (c) des Gelösten werden dann zum Berechnen der inhärenten Viskosität (auch als logarithmische Viskosität bekannt) unter Anwendung folgender Gleichung berechnet: η = (in t/t0)/c
Für die Beispiele der vorliegenden Erfindung wurde die IV als eine Lösung von 0,15 bis 0,50 Gewichtsprozent des Haftkleberpolymers in Tetrahydrofuran (THF) bestimmt.
Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate (FDDR)
Die FDDR wurde auf eine Art und Weise, die derjenigen analog ist, die in ASTM E 96-80 beschrieben ist, bei 40°C und einem Unterschied in der relativen Feuchte (RF) von 80% und in Gramm hindurchgelassener Substanz pro Quadratmeter pro Tag (g/m²/24 h) ausgedrückt, beurteilt. Eine Klebebandprobe sollte einen FDDR-Wert von nicht weniger als 500 g/m²/24 h aufweisen, um als wasserdampfdurchlässig zu gelten.
Schälfestigkeit an Glas
Das Schälfestigkeitsverfahren wurde zum Messen der Kraft benutzt, die erforderlich ist, um eine Klebstoffprobe von einer Testsubstratfläche in einem spezifischen Winkel und mit einer spezifischen Entfernungsrate zu entfernen. Die Schälfestigkeit bei Raumtemperatur wurde bei 21°C und 50% RF gegen eine saubere Glasplatte gemessen. Eine Bandprobe (1,27 cm breit × 20 cm lang) wurde an der Glasplatte durch einmaliges Überwalzen mit einer gummibeschichteten Walze von 2,1 kg befestigt und mit einem Gleit/Abziehtester, Modell 3M90 (IMASS^WZ, Inc., Accord, MA) in einem Winkel von 180° und mit einer Rate von 229 cm/min getestet. Es wurden zwei Wiederholungen durchgeführt und ein durchschnittliches Ergebnis in Unzen/Zoll (oz/in) aufgezeichnet und in Newton pro Dezimeter (N/dm) umgerechnet.
Scherfestigkeit an Edelstahl
Die Scherfestigkeit, wie durch die Haltezeit bestimmt, wurde für Klebstoffproben gegen ein sauberes Edelstahlsubstrat gemessen. Eine Bandprobe (1,27 cm breit × 20 cm lang) wurde mehr als 24 Stunden lang bei etwa 21°C und 50 RF konditioniert und an der Stahlsubstratfläche mit Hilfe von vier Überwalzungen mit einer gummibeschichteten Walze von 2,1 Kilogramm (kg) befestigt. Das Substrat wurde in ein senkrechtes Halteregal eingegeben, eine statische Belastung von 500 Gramm (g) wurde am Ende der Probe in einem Winkel von 180° angebracht und die Zeit bis zum Abfallen der Last wurde in Minuten gemessen. Bei denjenigen Proben, die nach 10.000 Minuten immer noch am Substrat anhafteten, wurde der Test abgebrochen. Es wurden zwei Wiederholungen durchgeführt und ein durchschnittliches Ergebnis in Minuten aufgezeichnet.
Haftung an trockener und nasser Haut
Die Beurteilung der Haftung einer Zusammensetzung an menschlicher Haut ist eine inhärent ungewisse Bestimmung. Die menschliche Haut besitzt starke Variationen bezüglich ihrer Zusammensetzung, Topografie und dem Vorliegen/der Abwesenheit verschiedener Körperfluide. Jedoch sind vergleichbare durchschnittliche Werte der Band- oder Verbandhaftung durch Anwendung der Testergebnisse von mehreren Individuen, wie hier beschrieben, erhältlich.
Die anfängliche Haftung an der Haut (T₀) an trockener oder nasser Haut und die Haftung an der Haut nach 24 Stunden (T₂₄) oder 48 Stunden (T₄₈) wurde dem allgemein akzeptierten PSTC-1 Schälhaftungstest (der hier summarisch eingefügt wird) einem Testprotokoll gemäß, das durch das Specifications and Technical Committee of the Pressure-Sensitive Tape Council, 5700 Old Orchard Road, Skokie, IL, erstellt worden ist, , gemessen. Der Test wurde für die Zwecke dieser Erfindung durch Aufbringen der Verbandprobe auf die Haut eines lebenden Menschen modifiziert.
Drei Proben (eine für das Prüfen der T₀ an nasser Haut, eine für das Prüfen der T₀ an trockener Haut und eine für das Prüfen der T₂₄ oder T₄₈ an trockener Haut), wobei jede 2,5 cm breit auf 7,5 cm lang war, wurden auf den Rücken von jedem von einem oder zwei menschlichen Patienten aufgebracht. Die Patienten wurden in eine liegende Lage mit den Armen an ihrer Seite und dem Kopf auf eine Seite gedreht positioniert. Die Proben wurden ohne Spannen oder Ziehen der Haut an beiden Seiten des Rückgrats aufgebracht, wobei die Länge jeder Probe im rechten Winkel zum Rückgrat positioniert wurde.
Diejenigen Proben, die bezüglich der Haftung auf der nassen Haut getestet wurden, wurden auf Haut aufgebracht, die mit einem mit Wasser gesättigten Tuch direkt vor dem Aufbringen der Probe befeuchtet worden war, wobei visuell bemerkbare Tropfen von stehendem Wasser verblieben.
Die Proben wurden mit einer Walze von 2 kg, die mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,5 cm/sec mit einer einzigen Vorwärts- und Rückwärtsbewegung bewegt wurde, an Ort und Stelle gedrückt. Kein Druck von Hand wurde während des Aufbringens auf die Walze aufgebracht.
Die Proben wurden dann sofort nach dem Aufbringen (T₀) in einem Entfernungswinkel von 180° und mit einer Entfernungsrate von 15 Zentimetern pro Minute (cm/min) mit Hilfe eines herkömmlichen Haftungstesters, der mit einer Testlinie von 11,3 kg ausgestattet war, die an eine Klemme von 2,5 cm befestigt war, entfernt. Die Klemme wurde an der Kante der Probe, die am Weitesten vom Rückgrat entfernt war, durch Hochheben von etwa 1 cm der Probe von Hand von der Haut und Befestigen der Klemme an der hochgehobenen Kante befestigt. Der Haftungstester war ein Dehnungsmessstreifen, der auf einen motorgetriebenen Schlitten montiert war. Die gemessene Kraft, die zum Bewirken der Entfernung jeder Verbandprobe erforderlich war, wurde (als Durchschnitt von 6–16 Probenwiederholungen) in Gramm/Zoll aufgezeichnet und in Newton pro Dezimeter (N/dm) umgewandelt. Bevorzugt beträgt zum Anhaften auf nasser Haut der (T₀) Nasswert mindestens etwa 0,8 N/dm und es ist erwünscht, dass der (T₀) Nasswert ungefähr der gleiche ist wie der (T₀) Trockenwert.
Antimikrobielle Aktivität
Ein erfindungsgemäßer Testklebeverband (Testprobe) oder ein Kontroll-/Plazeboklebeverband (Plazeboprobe; durch schichtförmiges Auftragen von HK-Mikrosphären ohne zugesetztes antimikrobielles Mittel, wie in Beispiel 1 der US-Patentschrift Nr. 5,614,310 (Delgado et al.) beschrieben, auf einen transparenten Polyurethanträger hergestellt) wurde in Kontakt mit einer bekannten Population von Mikroorganismen für eine spezifizierte Zeitspanne bei einer spezifizierten Temperatur gebracht. Am Ende der angegebenen Zeitperiode wurde die Aktivität der Test- oder Plazeboprobe neutralisiert und die überlebenden Mikroorganismen durch Plattenzählungsverfahren gezählt. Die log₁₀-Reduktion wurde durch Abziehen von log₁₀ KBE/ml aus der Testprobe gewonnenen Organismen von der Placeproben-log₁₀ KBE/ml-Rückgewinnung berechnet.
Herstellung von Inokulum. Eine Inokulumsuspension von Staphylococcus epidermidis (ATTC # 12228) wurde in sterilem phosphatgepuffertem Butterfield-Wasser (Hardy Diagnostics, Santa Maria, CA) in einer Konzentration von etwa 5 × 10⁸ KBE/ml hergestellt.
Herstellung von Test- und Plazeboproben. Die Test- und Plazeboproben wurden am gleichen Tag des Testens zweifach hergestellt. Die Proben wurden aseptisch in runde Scheiben von 2,5 cm Durchmesser ausgestanzt und aseptisch in einzelne sterile Petrischalen übertragen. Die Verkleidung wurde aseptisch von der Probe entfernt, wodurch der Klebstoffbereich bloßgelegt wurde.
Testverfahren. Die Klebstoffseite der Test-(oder Plazebo-)Probe wurde mit 50 μl der Bakterieninokulumsuspension beimpft. Die Suspension wurde in winzigen Tröpfchen (nicht weniger als 15) über den gesamten Klebstoffbereich verabreicht. Die Proben wurden 30 Minuten lang (die Zeitbestimmung begann beim Kontakt mit dem gesamten Inokulumsuspensionsvolumen) bei 35 +/– 2°C inkubiert. Auf die Inkubation hin wurde jede Probe in ein Zentrifugenglas übertragen, das 25 Milliliter (ml) eines Puffermittels mit Neutralisatoren enthielt, 2 Minuten (min) lang einer Wirbelwirkung ausgesetzt, 5 Minuten lang beschallt und dann nochmals 2 Minuten lang einer Wirbelwirkung ausgesetzt. Die Proben wurden nacheinander mit Phosphat gepuffertem Butterfield-Wasser verdünnt und mit Tripticasesojaagar (Difco, Detroit, MI) gießplattiert. Die Platten wurden bei 35 +/– 2°C 48 Stunden (h) lang inkubiert, die Kolonien wurden gezählt und die Daten in log₁₀ KBE/ml umgewandelt. Die Logreduktionen wurden durch Abziehen der log₁₀-Bakterienwiedergewinnung der Testproben von der log₁₀-Bakterienwiedergewinnung der Plazeboproben berechnet. Die Ergebnisse sind als Durchschnitt von doppelten Proben aufgezeichnet.
Beispiele 1–5
Polymerzubereitungen
Eine HK-Polymerlösung wurde durch folgendes Verfahren hergestellt:
Butylacrylat (112,5 g), DMAEAMC (37,5 g), AM90G (7,5 g) (Gewichtsverhältnis jeweils 75/20/5), 95% Ethanol (105 g) und VAZO^WZ 67-Radikalinitiator (0,75 g) wurden miteinander in einer Glasflasche gemischt. Die Flasche wurde mit Stickstoff entgast, dicht verschlossen und in einem Wasserbad bei 57°C 24 Stunden lang erhitzt. Nach dem Kühlen auf die Raumtemperatur hatte die so gebildete Polymerlösung ein klares Aussehen. Kleine Proben wurden zum Messen der Molmasse, der Monomerumwandlungen und anderer mit dem Polymer oder der Polymerisation verbundener Eigenschaften genommen. Zusatzmittel, wie beispielsweise CHG-Lösung, wurden nötigenfalls zu diesem Zeitpunkt durch direktes Mischen zugegeben. Diese Lösungen wurden dann schichtförmig auf geeignete Substrate, wie in den folgenden Beispielen beschrieben, aufgebracht.
Zusätzliche Polymerlösungen wurden auf ähnliche Weise hergestellt, mit der Ausnahme, dass verschiedene Gewichtsverhältnisse der drei Monomere verwendet wurden. In allen Fällen (Beispiele 1–5) war die Monomerumwandlung (durch den Prozentsatz an Feststoffen bestimmt, der durch den Trocknungsverlust bei 105°C nach 3 Stunden gemessen wurde) im Wesentlichen nach 24 Stunden abgeschlossen (mehr als 98%) und die Polymerlösungen enthielten 57% Feststoffe. Proben der Polymerlösungen wurden zum Messen der inhärenten Viskosität (IV) benutzt und die Werte sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Beispiel Monomergewichtsverhältnisse IV 0,25 g in THF)

BA DMAEAMC AM-90G

1 75 20 5 0,14

2 78 20 2 0,13

3 8q0 20 0 0,11

4 70 25 5 0,09

5 73 25 2 0,14
Beispiele 6–22
Polymerzubereitungen

HK-Polymerlösungen wurden wie in den Beispielen 1–5 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass BA durch EHA ersetzt wurde. Die Verhältnisse von verwendeten Monomeren, Reaktionstemperaturen und der Prozentsatz an Feststoffen sind in Tabelle 2 gezeigt. Im Falle des Beispiels 22 wurde das 95%ige Ethanollösungsmittel durch 2/1 (Gewichtsverhältnis) Aceton/Methanol ersetzt. Nach dem Abkühlen auf die Raumtemperatur wiesen die gesamten Polymerlösungen ein klares Aussehen auf.

Tabelle 2
Beispiel	Monomergewichtsverhältnisse			Reaktionstemperatur, °C	Prozentsatz an Feststoffen
Beispiel	EHA	DMAEAMC	AM90G	Reaktionstemperatur, °C	Prozentsatz an Feststoffen
6	70	20	10	57	50
7	65	15	10	57	50
8	75	20	5	57	50
9	78	20	2	57	50
10	70	25	5	57	50
11	73	25	2	57	50
12	85	10	5	60	60
13	80	10	10	60	60
14	82,5	15	2,5	60	60
15	80	15	5	60	60
16	75	15	10	60	60
17	77,5	20	2,5	60	60
18	75	20	5	60	60
19	70	20	10	60	60
20	70	25	5	60	60
21	65	25	10	60	60
22	75	20	5	60	45

Beispiele 23–26
Polymerzubereitungen

HK-Polymerlösungen wurden wie in den Beispielen 1–5 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass andere Monomere, wie in Tabelle 3 gezeigt, verwendet wurden. In dieser Tabelle ebenfalls gezeigt sind die Prozentsätze der Monomerumwandlungen und IV-Werte. Nach dem Abkühlen auf die Raumtemperatur wiesen alle Polymerlösungen ein klares Aussehen auf.

Tabelle 3
Beisp.	Monomergewichtsverhältnisse				Umwandlung, Prozent	IV (0,15 g in THF)
Beisp.	EHA	DMAEAMC	C16-MA	AA	Umwandlung, Prozent	IV (0,15 g in THF)
23	85	0	10	5	98,3	1,01
24	80	0	20	0	96,9	0,79
25	85	10	0	5	98,5	0,61
26	80	20	0	0	97,9	0,22

Beispiele 27–49
Polymerzubereitungen
HK-Polymerlösungen wurden wie in den Beispielen 1–5 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass DMAEAMC durch DMAEAMS ersetzt wurde und verschiedene Lösungsmittel verwendet wurden. Die Reaktionstemperatur betrug entweder 60°C (Beispiele 27–46) oder 58°C (Beispiele 47–49). Die Verhältnisse der verwendeten Monomere, Lösungsmittel, des Prozentsatzes an Feststoffen, des Prozentsatzes an Monomerumwandlungen und der IV-Werte sind in Tabelle 4 angegeben. Nach dem Kühlen auf die Raumtemperatur wiesen alle Polymerlösungen ein klares Aussehen auf, mit Ausnahme der Beispiele 38, 39 und 41–45, die leicht trübe waren.
Beispiele 50–51
Polymerzubereitungen

HK-Polymerlösungen wurden wie in den Beispielen 1–5 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass BA durch EHA ersetzt wurde, DMAEAMC durch DMAEAMS ersetzt wurde, AM90G durch das Blockcopolymer PLURONIC^WZ 25R4 ersetzt wurde und das 95%-ige Ethanollösungsmittel durch 3,9/1 Aceton/Methanol ersetzt wurde. Die Reaktionstemperatur betrug 60°C und der Prozentsatz an Feststoffen (vor zugesetztem Lösungsmittel) betrug 40%. Die Verhältnisse der verwendeten Monomere/25R4, Lösungsmittel und der Prozentsatz der Feststoffe (nach Zusetzen von Lösungsmittel) sind in Tabelle 5 gezeigt. Beide Beispiele zeigten die Phasentrennung nach der Polymerisation und das zugesetzte Lösungsmittel war erforderlich, um eine klare Polymerlösung bereitzustellen.

Tabelle 5
Bsp.	Gewichtsverhältnisse der Komponenten			Zugesetztes Lösungsmittel	Prozentsatz an Feststoffen (nach Zusetzen des Lösungsmittels)
Bsp.	EHA	DMAEAMS	PLURONIC 25R4	Zugesetztes Lösungsmittel
50	75	15	10	Aceton (10 g)	33,3
51	80	10	10	Aceton (15 g) Methanol (5 g)	28,6

Beispiele 52–59
Polymer plus CHG-Zubereitungen

HK-Polymerlösungen wurden wie in den Beispielen 27–49 beschrieben unter Anwendung von 2,5/1 Aceton/Ethanol als Lösungsmittel hergestellt. Die Reaktionstemperatur betrug 60°C und der Prozentsatz an Feststoffen betrug 45%. Nach dem Abkühlen auf die Raumtemperatur wiesen die Polymerlösungen ein klares Aussehen auf. Auf die Polymerisationsreaktion hin wurde antimikrobielles CHG (20% wässrige Lösung) den abgekühlten Polymerlösungen derart zugegeben, dass das so gebildete Polymer aus 98% Polymerfeststoffen und 2% CHG (Basis 100%) (Beispiele 53 und 56) oder 95% Polymerfeststoffen und 5% CHG (Basis 100%) (Beispiele 54 und 57) bestand. Auf ähnliche Weise wurde CHG (20%-ige Lösung) der Polymerlösung (Beispiel 35) in einer Menge von 2% (Beispiel 58) und in einer Menge von 5% (Beispiel 59) hinzugegeben. Die endgültigen Lösungen waren im Allgemeinen klar, farblos und beständig. Die Verhältnisse von verwendeten Monomeren, das zugesetzte CHG, der Prozentsatz der Monomerumwandlungen und die IV-Werte sind in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6
Bsp.	Monomergewichtsverhältnisse			Zugesetztes CHG (Gew.-%)	Umwandlung, Prozent	IV (0,50 g in THF)
Bsp.	EHA	DMAEAMS	AM90G	Zugesetztes CHG (Gew.-%)	Umwandlung, Prozent	IV (0,50 g in THF)
52	75	20	5	0	98,0	0,37
53	75	20	5	2	NB¹	NB
54	75	20	5	5	NB	NB
55	70	25	5	0	98,5	0,31
56	70	25	5	2	NB	NB
57	70	25	5	5	NB	NB
58	70	25	5	2	NB	NB
59	70	25	5	5	NB	NB

¹NB = Nicht bestimmt

Beispiele 60–97
Herstellung von Trägern mit einer HK-Polymerschicht Laminate. Träger/HK-Laminate wurden durch folgendes Verfahren hergestellt. Eine HK-Polymerlösung wurde schichtförmig auf eine mit Silicon beschichtete Verkleidung (POLYSLIK^WZ S-8004, Rexam Release, Inc., Redford Park, IL) mit einem Gummistabrakelbeschichter aufgebracht und in einem Luftumlaufofen bei 100°C 10 Minuten lang getrocknet, um einen getrockneten Klebstofffilm von 1 mil (0,025 mm) bereitzustellen. Der Klebstofffilm wurde dann auf einen 1 mil (0,025 mm) dicken Film von ESTANE^WZ 58309- oder ESTANE^WZ 58237-Polyurethan (B. F. Goodrich, Cleveland, OH) auflaminiert. Die so gebildeten Laminate (Beispiele 60–93) wurden zu runden Scheiben (3,5 cm Durchmesser) zum Beurteilen der FDDR; Streifen (12,7 cm × 20 cm) zur Beurteilung der Schälhaftung und Scherbeanspruchung; und Streifen (2,5 cm × 7,5 cm) zur Beurteilung der Haftung auf der Haut geschnitten. Die für die Haftung auf der Haut verwendeten Streifen wurden durch Gammastrahlung bei 32–36 kGy sterilisiert. Die Beurteilungsergebnisse sind in den Tabelle 7 und 8 bereitgestellt.
Beschichtete Träger. HK-beschichtete Träger wurden durch folgendes Verfahren hergestellt. Eine HK-Polymerlösung wurde schichtförmig auf eine Polyester(PET-)Folie von 2 mil (0,05 mm) (3M SCOTCHPAR^WZ PET-Folie, 1,97 mil P0870197, 3M Company, St. Paul, MN) mit einem Gummistabrakelbeschichter aufgebracht und in einem Luftumlaufofen bei 100°C 10 Minuten lang getrocknet, um einen getrockneten Klebstofffilm von 1 mil (0,025 mm) bereitzustellen. Die so gebildeten, mit HK beschichteten Folien (Beispiele 94–97) wurden in runde Scheiben (2,5 cm Durchmesser) zum Beurteilen der antimikrobiellen Aktivität geschnitten. Die Beurteilungsergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.
Beurteilungen und Ergebnisse
FDDR
Die Beispiele 60–64 (HK-Beispiele 1–5, die auf einen Polyurethanfolienträger auflaminiert worden sind) wurden bezüglich der FDDR der hier bereitgestellten Testmethode gemäß beurteilt und die Ergebnisse sind in Tabelle 7 bereitgestellt. Es wird aus diesen Daten der Schluss gezogen, dass die aus einer Polyurethanfolie und HK, der aus BA/DMAEAMC/AM90G-Copolymeren bestand, konstruierten Laminate eine gute Durchlässigkeit für Wasserdampf zeigten.
Schälhaftungs- und Scherdaten

Die Beispiele 65–69 (HK-Beispiele 22–26, die auf einen Polyurethanfolienträger auflaminiert worden sind) wurden auf ihre Schälhaftung auf Glas oder Scherfestigkeit auf Edelstahl dem hier bereitgestellten Verfahren gemäß beurteilt und die Ergebnisse sind in Tabelle 7 bereitgestellt. Es wird aus diesen Daten der Schluss gezogen, dass in Copolymeren mit EHA, DMAEAMC ein kräftigeres verstärkendes Monomer ist als C16-MA und dass es mit oder ohne anderen verstärkenden Monomeren (wie beispielsweise AA) zum Herstellen von HK mit guten Haftungseigenschaften verwendet werden kann.

Tabelle 7
Beispiel	HK-Beispiel	FDDR g/m²/24 h	Schälhaftung		Scherbeanspruchung in Minuten
Beispiel	HK-Beispiel	FDDR g/m²/24 h	oz/in	N/dm	Scherbeanspruchung in Minuten
60	1	4360	NB¹	NB	NB
61	2	2260	NB	NB	NB
62	3	2280	NB	NB	NB
63	4	2950	NB	NB	NB
64	5	2860	NB	NB	NB
65	22	NB	28,0	30,6	1613
66	23	NB	63,3	69,3	73
67	24	NB	64,6	70,8	244
68	25	NB	45,3	49,6	> 10.000
69	26	NB	34,3	37,6	> 10.000

NB¹ – nicht bestimmmt

Haftung an der Haut
Die Beispiele 70–93 (HK-Beispiele 1–5, 8–11, 38–46 und 52–57, die auf einen Polyurethanfolienträger auflaminiert worden sind) wurden bezüglich der Haftung an der Haut der hier bereitgestellten Testmethode gemäß beurteilt und die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammen mit Ergebnissen für ein handelsübliches medizinisches HK-Band (TEGRDERM^WZ, 3M Company, St. Paul, MN) bereitgestellt. Es wird aus den Ergebnissen der Tabelle 8 der Schluss gezogen, dass alle aus dem Träger plus HK bestehenden Beispiele gute Haftungswerte an nasser und anfänglich trockener Haut (mehr als 0,8 N/dm) aufwiesen und dass alle Beispiele eine anfängliche Haftung an nasser Haut von mindestens 65% der anfänglichen Haftung an trockener Haut aufwiesen.
Antimikrobielle Aktivität
Die Beispiele 94–97 (HK-Beispiele 34–35 und 58–59, die schichtförmig auf einen Polyesterfolienträger aufgebracht worden sind) wurden auf ihre antimikrobielle Aktivität der hier bereitgestellten Testmethode gemäß beurteilt und die Ergebnisse sind in Tabelle 9 bereitgestellt. Es wird aus den Ergebnissen der Tabelle 9 der Schluss gezogen, dass die beiden Beispiele des Trägers plus HK, die kein zugesetztes CHG aufwiesen (Beispiele 94 und 95), eine antimikrobielle Aktivität gegen Staphylococcus epidermidis (Reduktionen 1,06 und 3,55 log₁₀) im Vergleich mit der Plazeboprobe aufwiesen. Die Daten zeigten auch, dass die Testklebeverbände, die 2 und 5% CHG enthielten (Beispiele 95 und 97) eine erhöhte antimikrobielle Aktivität bei beobachteten log₁₀-Reduktionen von 4,64 bzw. 6,04 aufwiesen.

Tabelle 9

Beispiel HK-Beispiel Zugesetztes CHG (%) Reduktion der KBE (Dezimallog)

94 34 0 1,06

95 35 0 3,55

96 58 2 4,64

97 59 5 6,04

Claims

Haftkleberzusammensetzung umfassend ein Haftkleberpolymer, umfassend: mindestens ein copolymerisiertes, monoethylenisch ungesättigtes (Meth)acrylsäureestermonomer, wobei das (Meth)acrylsäureestermonomer, wenn es homopolymerisiert ist, eine Tg von weniger als 25°C aufweist; und mindestens ein copolymerisiertes monoethylenisch ungesättigtes, verstärkendes Monomer, wobei das verstärkende Monomer, wenn es homopolymerisiert ist, eine Tg von mindestens 25°C aufweist; und mindestens ein copolymerisiertes Poly(alkylenoxid)(meth)acrylsäureestermonomer, wobei das monoethylenisch ungesättigte, verstärkende Monomer ein quartäres Ammoniummonomer ist.
Haftkleberzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Haftkleberpolymer ferner mindestens ein nichtreaktives Poly(alkylenoxid)polymer umfasst.
Haftkleberzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das nichtreaktive Poly(alkylenoxid)polymer copolymerisierte Monomere umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Trimethylenoxid, Tetramethylenoxid, ihren entsprechenden Glykolen und Mischungen derselben.
Haftkleberzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Haftkleberpolymer eine Tg von nicht mehr als 10°C aufweist.
Haftkleberzusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend mindestens ein antimikrobielles Mittel.
Haftkleberzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–5, wobei das Haftkleberpolymer mit Chlorhexidin verträglich ist.
Artikel umfassend einen Träger und die Haftkleberzusammensetzung nach Anspruch 1 auf mindestens einem Teil einer Fläche desselben.
Artikel nach Anspruch 7, der eine anfängliche Nasshauthaftung von mindestens 0,8 N/dm aufweist.
Artikel nach Anspruch 7, der eine anfängliche Nasshauthaftung aufweist, die mindestens 65% der anfänglichen Trockenhauthaftung beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Haftkleberzusammensetzung, wobei das Verfahren das Polymerisieren: mindestens eines monoethylenisch ungesättigten (Meth)acrylsäureestermonomers, das, wenn es homopolymerisiert ist, eine Tg von weniger als 25°C aufweist; mindestens eines quartären Ammoniummonomers als monoethylenisch ungesättigtem verstärkendem Monomer, wobei das quartäre Ammoniummonomer, wenn es homopolymerisiert ist, eine Tg von mindestens 25°C aufweist; und mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Poly(alkylenoxid)(meth)acrylsäureestermonomers umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Monomere vor der Zugabe mindestes eines nichtreaktiven Poly(alkylenoxid)polymers und/oder mindestens eines antimikrobiellen Mittels copolymerisiert werden.