DE69303733T2

DE69303733T2 - Druckempfindlicher Klebstoff auf Basis eines feuchtigkeitsunempfindlichen Latex mit hohem Feststoffgehalt

Info

Publication number: DE69303733T2
Application number: DE69303733T
Authority: DE
Inventors: Michael D Crandall; Robert D Koppes; Ying-Yuh Lu
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1992-02-03
Filing date: 1993-02-02
Publication date: 1997-02-20
Anticipated expiration: 2013-02-03
Also published as: HK1006976A1; MX9300559A; CA2088120C; US6048611A; CA2088120A1; JP3522781B2; ES2090722T3; DE69303733D1; KR930018002A; EP0554832A1; BR9300375A; EP0554832B1; JPH05271633A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Selbstkleber auf Basis eines feuchtigkeitsbeständigen Latex mit hohem Feststoffgehalt auf Wasserbasis, der eine niedrige Beschichtungsviskosität besitzt und eine hohe Scherbeanspruchung, hohe Nachgiebigkeit und einen geregelten Haftungsaufbau aufweist.
Der Vorteil von Acrylpolymeren als viskoelastische Grundlagen für Selbstkleber ist auf dem Fachgebiet bekannt. US-Patent RE 24.906 (Ulrich) führt viele Beispiele dieser Produkt an. Anfangs wurden solche Zusammensetzungen durch Lösungspolymerisation hergestellt. Solche Polymerisationsverfahren schließen jedoch die Verwendung von großen Mengen organischer Lösungsmittel ein. Dies war sowohl aus Gründen der Sicherheit als auch der Wirtschaftlichkeit unerwünscht. Ferner begrenzte die Notwendigkeit eines Überschusses an diesen Lösungsmitteln, um die Polymere zwischen Behälten transportierbar zu machen, die Handhabbarkeit und Transportierbarkeit der Polymeren drastisch.
Verschiedene Suspensions- oder Emulsionspolymerisationsverfahren für Copolymerselbstkleber wurden auf dem Fachgebiet offenbart. Bei der Emulsionspolymerisation wird Wasser als Reaktionsmedium eingesetzt, und die Polymerisation erfolgt in einer Mizelle, die die aufgrund der Polymerisationswärme freiwerdende Energie leicht abgibt. Da Wasser das Lösungsmittel ist, ist die entstandene Emulsion sicherer handzuhaben.
Während die Emulsionspolymerisation diese ausgeprägten Vorteile aufweist, ist die Energie, welche zum Trocknen der beschichteten Latexmaterialien von Wasser erforderlich ist, etwa fünfmal größer als bei den meisten Lösungsmitteln. Außerdem macht der Wasseranteil eines verdünnten Latex eine große Menge überschüssiger Lagerkapazität und an überschüssigem Frachtgewicht aus, wenn mit den Emulsionspolymeren umgegangen wird. Demzufolge besteht ein beträchtliches Interesse an der Herstellung sogenannter "Latices mit hohem Feststoffgehalt", um einige dieser Probleme zu mildern. Leider bedeutete in vielen Fällen das Erreichen eines hohen Feststoffgehalts auch, daß hohe Viskositäten erzielt wurden, so daß das Auftragen der Latices schwierig und teuer wurde.
Demgemäß besteht ein anhaltendes Interesse an der Herstellung eines Klebstoffs auf Latexbasis mit hohem Feststoffgehalt, der eine niedrige Viskosität besitzt, wodurch Fracht-, Handhabungs- und Lagerkosten verringert werden, es möglich wird, die Produktivität der Fertigungsanlage zu erhöhen die Trockenzeit für die aufgetragenen Latices zu verkürzen, das Auftragen von Filmen in beliebiger Dicke in weniger Schritten zu ermöglichen, sowie beim Trocknen der Latexbeschichtungen Energie einzusparen.
Ein zusätzliches Problem mit Klebstoffen auf Latexbasis ist ihre Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit aufgrund des Vorhandenseins einer bei der Herstellung erforderlichen oberflächenaktiven Substanz. Diese Klebstoffe werden trüb und verlieren an Haftung und Scherfestigkeit, wenn sie Feuchtigkeit ausgesetzt werden. Klebstoffe auf Basis eines feuchtigkeitsbeständigen Latex sind demzufolge ein erwünschtes Ziel, und diese würden in Anwendungsbereichen, wie als Witterungsabdichtungsband, medizinische Verbände, Etikettenmaterial usw., Verwendung finden.
WO 89-12 618 (28. Dez. 1989), übertragen auf PPG Industries, Inc., beschreibt die Herstellung ionischer α,β-ethylenisch ungesättigter oberflächenaktiver Poly(alkylenoxy)substanzen, die unter dem Handelsnamen Mazon SAM 211 im Handel erhältlich sind. Es werden Copolymere beschrieben, die aus diesen oberflächenaktiven Substanzen, aus Acryl- und Methacrylestermonomeren sowie aus monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren hergestellt wurden. Von diesen Polymeren wird gesagt, daß sie eine gute Wasserbeständigkeit haben. Es werden keine zugegebenen hydrophoben Oligomeren-Arten beschrieben.
EP 194 881 (13. März 1986) von Smith & Nephew beschreibt Klebstoffe aus Emulsionspolymeren, die für die Anwendung auf der Haut besonders geeignet sind, wobei eine copolymerisierbare oberflächenaktive Substanz im Reaktionsgemisch enthalten ist. Von den entstandenen Selbstklebern wird gesagt, daß sie eine gute Feuchtigkeitsbeständigkeit besitzen, und daß damit chirurgische Verbände herzustellen sind, die unter sowohl trockenen als auch feuchten Bedingungen gut auf der menschlichen Haut und auf verschwitzer Haut haften. Wiederum sind in den Reaktionsgemischen keine hydrophoben Polymeren vorhanden.
Die US-Patente Nrn. 3 925 442 und 3 983 166, übertragen auf Kendall Company, berichten über oberflächenaktive Substanzen. Die Verwendung dieser oberflächenaktiven Substanzen bei der Emulsionspolymerisation von Acrylatmonomeren wird beschrieben. Diese Dokumente betreffen weder die Herstellung von Acrylat-Klebstoff noch die Zugabe von Styrol- (oder einem anderen) Oligomeren weder vor noch nach der Polymerisation.
JP 03 002 293 (8. 1. 1991) von Soken Kagaku KK beschreibt die Emulsionspolymerisation von Acrylsäureestern von C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkoholen in Gegenwart einer copolymerisierbaren oberflächenaktiven Substanz mit einem zugegebenen Monomer, wenigstens der (Meth)acrylsäure oder Acrylamid. Über den entstandenen Klebstoff wird berichtet, daß er eine niedrige Viskosität und gute Benetzungseigenschaften gegenüber Trennpapier usw. aufweist. Es wird kein zugegebenes Oligomer erwähnt.
US-Patent Nr. 5 013 784, übertragen auf Exxon, offenbart die Emulsionscopolymerisation von Acrylsäuren und -estern in Gegenwart eines teilweise aromatischen Kohlenwasserstoffharzes mit niedrigem Molekulargewicht, wodurch ein Selbstkleber mit guten Eigenschaften erzeugt wird. Es werden keine copolymerisierbaren oberflächenaktive Substanzen eingesetzt oder erwähnt.
Das Japanische Patent 90/80 482, übertragen auf Kanebo NSC K.K., beschreibt die Emulsionscopolymerisation von Methylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Acrylsäure in Gegenwart eines Klebrigmachers aus einem Harzester, wodurch ein Klebstoff erzeugt wird. Über copolymerisierbare oberflächenaktiven Substanzen wird nichts berichtet.
Das Japanische Patent JP 76/002 793, übertragen auf Petroleo Brasileiro S.A.-Petrobras, erläutert die Verwendung eines Styrololigomers als Dispergiermittel bei der wäßrigen Suspensionscopolymerisation von Styrol und Acrylnitril. Es wird keine Endanwendung des Copolymers beschrieben.
Die US-Patente Nrn. 4 645 711 und 4 629 663, beide übertragen auf 3M, offenbaren die Emulsionscopolymerisation eines Acrylmonomers in Gegenwart eines vinyl-ungesättigten homopolymerisierbaren Emulgiermittelmonomers, das eine oberflächenaktive Substanz darstellt und sowohl eine hydrophobe als auch eine hydrophile Einheit aufweist, in einer Konzentration von 5 bis 50%, vorzugsweise 10 bis 40%. Das Gemisch wird aufgetragen, getrocknet und als Selbstkleber eingesetzt. Das bevorzugte Emulgiermittelmonomer ist ein einwertiges Salz eines Styrolsulfonats, wie Natrium-styrolsulfonat. Im US-Patent Nr. 4 645 711 werden Klebrigmacher, von denen einer ein α-Methylstyrololigomer ist, der wäßrigen Dispersion nach der Polymerisation zugegeben.
In ähnlicher Weise offenbart das US-Patent Nr. 3 922 464 von Silver et al., übertragen auf 3M, die Verwendung von vinyl-ungesättigten homopolymerisierbaren Emulgiermittelmonomeren, die oberflächenaktive Substanzen darstellen und sowohl eine hydrophobe als auch eine hydrophile Einheit aufweisen, bei Emulsionspolymerisationen von Acrylmonomeren. Zudem verwenden Silver et al. ein zwitterionisches copolymerisierbares Monomer zur Verbesserung der Klebstoffeigenschaften. Das Emulgiermittelmonomer wird in einer Konzentration von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen eingesetzt, wohingegen 0 bis 10 Gewichtsteilen des zwitterionischen Monomers verwendet werden. Es werden kein Klebrigmacher oder andere zugegebene Oligomere offenbart oder beansprucht.
Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile nach dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik zu überwinden und einen Selbstkleber auf Basis eines feuchtigkeitsbeständigen Latex mit hohem Feststoffgehalt auf Wasserbasis bereitzustellen, der eine niedrige Beschichtungsviskosität besitzt und eine hohe Scherbeanspruchung, hohe Nachgiebigkeit sowie einen geregelten Haftungsaufbau aufweist.
Der erfindungsgemäße Selbstkleber auf Latexbasis unterscheidet sich von bekannten Selbstklebern auf Latexbasis durch das Vorhandensein eines hydrophoben Polymers mit niedrigem Molekulargewicht in ungewöhnlich niedrigen Mengen (am stärksten bevorzugt etwa 2 bis etwa 5%), relativ zu 30 bis 40% der in herkömmlichen Selbstklebern verwendeten Klebrigmacher, welches die Emulsionsstabilität während der Polymerisation verbessert, indem es die Monomerdiffusion von kleineren Tröpfchen zu größeren Tröpfchen hemmt und mehr oberflächenaktive Substanz an der Oberfläche der Monomertröpfchen absorbiert und die Nachgiebigkeit des entstandenen Selbstklebers verbessert; und durch Polymerisation in Gegenwart einer ionischen copolymerisierbaren oberflächenaktiven Substanz, welche die Klebfilmfestigkeit verbessert und Feuchtigkeitsbeständigkeit verleiht. Die Kombination dieser beiden Bestandteile ist auf dem Fachgebiet nicht bekannt. Der erfindungsgemäße Selbstkleber auf Latexbasis zeigt außerdem gute Haftung an Niederenergieoberflächen, wobei gute Schereigenschaften beibehalten werden.
Demzufolge stellt die vorliegende Erfindung einen Klebstoff auf Latexbasis mit hohem Feststoffgehalt bereit, der feuchtigkeitsbeständig ist, und der zudem eine ausgezeichnete Ausgewogenheit der Klebeigenschaften, wie eine hohe Nachgiebigkeit und eine hohe Scherbeanspruchung mit geregeltem Haftungsaufbau, aufweist. Das Vorhandensein einer copolymerisierbaren oberflächenaktiven Substanz und eines hydrophoben Polymers mit niedrigem Molekulargewicht in der Latexzubereitung stellen zwei einzigartige Gesichtspunkte des Klebstoffs dar, welche zu seinen wünschenswerten Eigenschaften beitragen.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Selbstkleber auf Latexbasis, der durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird, wobei eine ionische copolymerisierbare oberflächenaktive Substanz und ein hydrophobes, nicht-copolymerisierbares Polymer mit niedrigem Molekulargewicht im Reaktionsgemisch zusammen mit den Acrylatmonomeren, typischerweise ein Acrylat mit niedrigem Tg, wie IOA, ein Vinylestermonomer mit hohem Tg, wie Vinylacetat, und ein polares Acrylmonomer, wie Acrylsäure, vorhanden sind. Die einzigartige Kombination der ionischen copolymerisierbaren oberflächenaktiven Substanz und des zugegebenen hydrophoben Polymers im Reaktionsgemisch bei der Emulsionspolymerisation wurde bisher nicht beschrieben, und diese liefert einen Klebstoff auf Wasserbasis mit einem einzigartigen Satz wünschenswerter Eigenschaften:
- hohe anfängliche Haftung mit geregeltem Haftungsaufbau, zusammen mit einem niedrigen Anheben und ohne Rückstände,
- gute Haftung an Niederenergieoberflächen gekoppelt mit hoher Scherbeanspruchung,
- hohen Feststoffgehalt verknüpft mit niedriger Viskosität, und
- gute Feuchtigkeitsbeständigkeit.
Die vorliegende Erlindung stellt einen Latex bereit, umfassend
(a) etwa 40 bis etwa 70 Gew.-% einer festen Phase, wobei die feste Phase das Reaktionsprodukt aus
(i) etwa 70 bis etwa 98,5 Gew.-% eines Monomers, gewählt aus C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkylacrylat- Monomeren sowie deren Gemischen,
(ii) etwa 0 bis etwa 20 Gew.-% eines Monomers, gewählt aus Vinylestern, C&sub1;-C&sub4;- Estern der (Meth)acrylsäure, Styrol sowie deren Gemischen,
(iii) etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% eines polaren Monomers, das mit dem (den) Monomer(en) der Punkte (a)(i) und (a)(ii) copolymerisierbar ist,
(iv) etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-% eines hydrophoben Polymers, das mit den Monomeren der Punkte (a)(i), (a)(ii) und (a)(iii) nicht reagieren kann, wobei das hydrophobe Polymer ein zahlengemitteltes Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis etwa 50.000 besitzt,
(v) etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-% eines Initiators,
(vi) etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% einer ionischen copolymerisierbaren oberflächenaktiven Substanz,
(vii) etwa 0 bis 1 Gew.-% eines Kettenübertragungsreagenz und
(viii) etwa 0 bis 5 Gew.-% eines Vernetzungsmittels
umfaßt,
wobei die Prozentsätze an (v), (vi), (vii) und (viii) jeweils auf dem Gesamtgewicht von (i) und (ii) und (iii) und (iv) basieren, und wobei die Gewichtsprozentsätze von (i), (ii), (iii) und (iv) jeweils auf dem Gesamtgewicht von (i) und (ii) und (iii) und (iv) basieren,
und
(b) etwa 30 bis etwa 60 Gew.-% einer wäßrigen Phase,
wobei die Gewichtsprozentsätze von (a) und (b) jeweils auf dem Gesamtgewicht des Latex basieren.
Vorzugsweise umfaßt der erfindungsgemäße Latex etwa 50 bis etwa 65 Gew.-% der festen Phase und etwa 35 bis etwa 50 Gew.-% der wäßrigen Phase, am stärksten bevorzugt etwa 55 bis etwa 62 Gew.-% der festen Phase und etwa 38 bis etwa 45 Gew.-% der wäßrigen Phase, bezogen auf das Gesamtgewicht des Latex, wodurch die wäßrige Phase minimiert wird, und demzufolge Energie während des Trocknens des Latex gespart wird, wodurch die Lagerungs- und Frachtkosten minimiert werden, und wodurch die Produktivität der Fertigungsanlage maximiert wird.

C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkylacrylat-Monomer

Beispiele nützlicher C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkylacrylat-Monomere schließen diejenigen, welche aus n-Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isononylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, gewählt werden, sowie deren Gemische ein. Aus Gründen der Verfügbarkeit und des Einflußes auf die Endeigenschaften schließen bevorzugte Monomere diejenigen, welche aus Isooctylacrylat, n-Butylacrylat, gewählt werden, sowie deren Gemische ein.

Monomer mit hohem Tg

Ein zweiter Monomerbestandteil umfaßt ein Monomer, gewählt aus
1) Vinylester, einschließlich Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und ähnliche,
2) C&sub1;-C&sub4;-Alkylester der (Meth)acrylsäure, einschließlich Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Isobutylmethacrylat und ähnliche,
3) Styrol
und deren Gemische. Aus Gründen der Verfügbarkeit ist Vinylacetat das bevorzugte Monomer mit hohem Tg.

Polares copolymerisierbares Monomer

Beispiele für geeignete polare copolymerisierbare Monomere schließen diejenigen. welche aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Hydroxyalkylacrylaten, Styrolsulfonsäure und deren Natriumsalz, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Acrylamiden, substituierten Acrylamiden, N-Vinyllactamen, wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Dimethylaminoethylmethacrylat sowie deren Gemischen, gewählt werden, ein. Aus Gründen der Verfügbarkeit und des Einflusses auf die Polymereigenschaften schließen bevorzugte polare copolymerisierbare Monomere diejenigen ein, welche aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamiden, substituierten Acrylamiden sowie deren Gemischen, gewählt werden.

Nicht-copolymerisierbares hydrophobes Polymer mit niedrigem Molekulargewicht

Die hier verwendete Bezeichnung "hydrophobes Polymer" steht für ein wasserunlösliches Polymer. Geeignete hydrophobe Polymere besitzen ein zahlengemitteltes Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis etwa 50.000, vorzugsweise etwa 500 bis etwa 20.000, am stärksten bevorzugt etwa 600 bis etwa 10.000. Wenn das hydrophobe Polymer ein Molekulargewicht von mehr als 50.000 besitzt, führt dies zu einer Abtrennung der Polymerphase. Wenn das hydrophobe Polymer ein Molekulargewicht von weniger als 400 besitzt, wirkt das hydrophobe Polymer als Weichmacher.
Beispiele für geeignete nicht-copolymerisierbare hydrophobe Polymere mit niedrigem Molekulargewicht schließen diejenigen ein, welche aus Polystyrolharzen, wie Piccolastic A-75, D-125 und D-150, im Handel erhältlich von Hercules Chemicals, Poly(methylmethacrylat)-(PMMA) Harz, Polybutadien, Poly(α-methylstyrol), Butadien-Styrol-Blockcopolymere, Harzester, wie Foral 85 und 105, im Handel erhältlich von Hercules, und deren Gemischen, gewählt werden. Aus Gründen der Verfügbarkeit sind bevorzugte hydrophobe Polymere die Polystyrolharze Piccolastic A-75 und D-125.

Copolymerisierbare ionische oberflächenaktive Substanz

Beispiele für geeignete copolymerisierbare ionische oberflächenaktive Substanzen schließen diejenigen ein, welche in WO 89/12 618 beschrieben werden, aber sind nicht auf diese begrenzt. Die dort beschriebenen oberflächenaktiven Substanzen besitzen einen hydrophoben Teil, der eine α,β-ethylenische Unsättigung enthält, einen hydrophilen Teil, der ein Poly(alkylenoxy)segment enthält, sowie ein ionisches Segment.
Nach WO 89/12 618 ergeben sich die reaktiven oberflächenaktiven Substanzen aus der aufeinanderfolgenden Kondensationspolymerisation eines ethylenisch ungesättigten Alkohols mit einer vorbestimmten Menge eines ersten cyclischen Ethers, z.B. Propylenoxid, Butylenoxid oder einem Gemisch davon, gefolgt von der Kondensation mit einer vorbestimmten Menge Ethylenoxid. Kationische oder anionische Endgruppenfunktionalitäten werden, falls gewünscht, über die endständige Hydroxylgruppe aufgebaut.
Die ionische copolymerisierbare oberflächenaktive Substanz besitzt wenigstens eine Gruppe, vorzugsweise eine Gruppe, die mit dem C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkylacrylat-Monomer, dem Monomer mit hohem Tg und/oder dem polaren copolymerisierbaren Monomer reagieren kann. Solche reaktiven Gruppen schließen diejenigen ein, welche aus ethylenisch ungesättigten Resten, wie Vinylgruppen, Acrylatgruppen usw., gewählt werden.
Die bevorzugte copolymerisierbare oberflächenaktive Substanz, die den Handelsnamen Mazon SAM-211 besitzt, ist im Handel von PPG Industries, Inc. erhältlich und wird als ein Alkylenpolyalkoxyammoniumsulfat beschrieben, wobei die Anzahl der Alkoxyreste zwischen etwa 5 und etwa 25 liegt, wobei ein typisches Beispiel etwa 15 bis etwa 20 Ethoxygruppen besitzt. Beispiele für zusätzliche geeignete copolymerisierbare oberflächenaktive Substanzen schließen Alkylallylsulfosuccinate, wie TREM-LF40, ist im Handel von Diamond Shamrock Company erhältlich, ein. Weitere geeignete copolymerisierbare oberflächenaktive Substanzen werden in den US-Patenten Nrn. 3 925 442 und 3 983 166, übertragen auf The Kendall Company, offenbart.
Es ist ebenfalls zu betrachten, daß der erfindungsgemäße Latex unter Verwendung eines Gemischs aus einer copolymerisierbaren oberflächenaktiven Substanz, wie vorstehend erläutert, und einer typischen ionischen oder nichtionischen nicht-copolymerisierbaren oberflächenaktiven Substanz, die üblicherweise auf dem Fachgebiet der Latexpolymerisation bekannt sind, anstelle der vorstehenden ionischen copolymerisierbaren oberflächenaktiven Substanz hergestellt wird. Beispiele für solche nicht-copolymerisierbaren oberflächenaktiven Substanzen können in "Emulsion Polymerization: Theory and Practice" von D.C. Blackley, New York, J. Wiley gefunden werden. Bei Verwendung eines Gemisches aus oberflächenaktiven Substanzen müssen wenigstens etwa 40% des Gemisches der oberflächenaktiven Substanzen eine copolymerisierbare oberflächenaktive Substanz sein, um die erwünschten Eigenschaften des erfindungsgemäßen Latex zu bewahren. Das Gemisch der oberflächenaktiven Substanzen umfaßt etwa 40 bis etwa 100 Gew.-%, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 99,5 Gew.-% einer ionischen copolymerisierbaren oberflächenaktiven Substanz und etwa 0 bis etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 60 Gew.-% einer nicht-copolymerisierbaren oberflächenaktiven Substanz, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs der oberflächenaktiven Substanzen.
Beispiele für solche nicht-copolymerisierbare oberflächenaktive Substanzen schließen diejenigen ein, welche aus anionischen oberflächenaktiven Substanzen, wie Sulfonate höherer Alkohole, Alkylbenzolsulfonate, Polyoxyethylenalkylethersulfate, Polyoxyethylenalkylphenolethersulfate oder Dialkylsulfosuccinate und nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen, wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenolether oder Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymere, gewählt werden, aber sind nicht auf diese begrenzt.

Vernetzungsmittel

Gegebenenfalls kann der erfindungsgemäße Latex weiterhin ein Vernetzungsmittel umfassen. Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel schließen diejenigen ein, welche aus multifunktionellen Acrylaten, wie Diacrylaten, Triacrylaten und Tetraacrylaten, wie 1,6-Hexandioldiacrylat, Poly(ethylenglykol)diacrylate, Poly(butadien)diacrylate, Polyurethandiacrylate und Trimethylolpropantriacrylat, 4-Acryloxybenzophenon, Divinylbenzol und deren Gemischen, gewählt werden. Aus Gründen der Verfügbarkeit sind bevorzugte Vernetzungsmittel diejenigen, welche aus 1,6-Hexandioldiacrylat (HDDA), Poly(ethylenglykol)diacrylaten, 4-Acryloxybenzophenon und deren Gemischen, gewählt werden.

Kettenübertragungsreagenz

Gegebenenfalls kann der erfindungsgemäße Latex weiterhin ein Kettenübertragungsreagenz umfassen. Beispiele für geeignete Kettenübertragungsreagenzien schließen diejenigen ein, welche aus Kohlenstofftetrabromid, Mercaptanen, Alkoholen und deren Gemischen, gewählt werden. Aus Gründen der Verfügbarkeit umfassen bevorzugte Kettenübertragungsreagenzien diejenigen, welche aus Kohlenstofftetrabromid, Isooctylthioglycolat und deren Gemischen, gewählt werden.

Initiator

Wasserlösliche und/oder öllösliche radikalische Polymerisationsinitiatoren können nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Wasserlösliche Initiatoren sind bevorzugte Initiatoren. Beispiele für geeignete wasserlösliche Initiatoren schließen diejenigen ein, welche aus Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat und deren Gemischen, gewählt werden, aber sind nicht auf diese begrenzt. Diese wasserlöslichen Initiatoren können in Kombination mit Reduktionsmitteln, wie Natriumhydrogensulfit, verwendet werden, wodurch ein Redox-Initiator-System aufgebaut wird. Beispiele für geeignete öllösliche Initiatoren schließen diejenigen ein, welche aus Diazoverbindungen, wie Vazo 64 (2,2'-Azobis(isobutyronitril)), Vazo 52 (2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril), beide im Handel von DuPont erhältlich, Peroxide, wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, und deren Gemischen, gewählt werden, aber sind nicht auf diese begrenzt.
Die geeigneten, bevorzugten und am stärksten bevorzugten Bereiche der Bestandteile, die im erfindungsgemäßen Latex eingesetzt werden können, sind in Tabelle I angegeben Tabelle I*
* Die Gewichtsprozentsätze von i, ii, iii und iv basieren jeweils auf dem Gesamtgewicht von (i) und (ii) und (iii) und (iv).
Die Gewichtsprozentsätze von v, vi, vii und viii basieren jeweils auf dem Gesamtgewicht von (i) und (ii) und (iii) und (iv).
Das Wort "etwa" ist vom Leser vor jedem Zahlenwert in den Bereichen einzufügen.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe auf Latexbasis werden durch Emulgieren eines Gemischs aus Wasser, Acrylat- und Vinylmonomeren, einem hydrophoben Polymer, einer ionischen copolymerisierbaren oberflächenaktiven Substanz, gegebenenfalls einem Kettenübertragungsreagenz und gegebenenfalls einem Vernetzungsmittel hergestellt. Die Emulsion wird unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, und dann mit einem Initiator in derart abgemessenen Mengen behandelt, daß die Temperaturregelung erhalten bleibt. Man erhitzt und rührt das Reaktionsgemisch bis die Umsetzung beendet ist. Der entstandene Acryllatex kann, typischerweise bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 110ºC, nach herkömmlichen, einem Fachmann bekannten Verfahren aufgetragen und getrocknet werden.
Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Latices sind einfach auf geeignete biegsame oder nicht biegsame Trägergewebe durch herkömmliche Beschichtungsverfahren aufzutragen, wobei erfindungsgemäße klebstoffbeschichtete Schichtmaterialien hergestellt werden. Das biegsame Trägergewebe kann ein beliebiges Material, das herkömmlicherweise als Träger tür Bänder eingesetzt wird, oder ein beliebiges anderes biegsames Material sein. Typische Beispiele für biegsame Trägermaterialien, die als herkömmliche Träger für Bänder verwendet werden, welche für die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen nützlich sein können, schließen diejenigen ein, welche aus Papier und Kunststoffolien, wie Polypropylen, Polyurethan, Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polyester (z.B. Polyethylenterephthalat), Celluloseacetat und Ethylcellulose, gefertigt sind.
Träger können auch aus Stoffen, wie gewebten Stoffen, die aus Fäden von synthetischen oder natürlichen Materalien, wie Baumwolle, Nylon, Reyon, Glas, keramischen Materialien und ähnlichen, erzeugt wurden oder Vliesen, wie aus der Luft abgelegten Geweben aus natürlichen oder synthetischen Fasern oder Gemischen daraus, hergestellt werden. Der Träger kann auch aus einem Metall, metallierten Polymerfilmen oder keramischen Schichtmaterialien erzeugt werden. Die beschichteten Schichtmaterialien können die Form eines beliebigen Gegenstands haben, von denen üblicherweise bekannt ist, daß sie mit Selbstkleberzusammensetzungen, wie Etiketten, Bändern, Zeichen, Hüllen, Markierungen für aufgedruckte Freimachungsvermerke und ähnliches, verwendet werden.
Die Selbstkleberzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch ein beliebiges einer Vielzahl von herkömmlichen Beschichtungsverfahren, wie Walzenauftrag, Sprühbeschichten, Aufrakeln und ähnliche, aufgetragen werden.
Erfindungsgemäße Klebstoffe können eingesetzt werden, um Gegenstände an eine Vielzahl von Substraten zu binden Beispielsweise können die hier bereitgestellten Klebstoffe verwendet werden, um solche Dinge wie Applikationen, z.B. retroreflektierende oder verzierende Streifen oder Flicken, auf Kleidung aufzukleben. Wie vorstehend erläutert, weisen die erfindungsgemäßen Klebstoffe Vorteile auf einschließlich starker Haftung an Niederenergiesubstrate sowie Feuchtigkeitsbeständigkeit. Demgemäß können sie eingesetzt werden, um Gegenstände auf Substrate aufzukleben, an welche bisher schwierig zu binden war. Beispielsweise können Applikationen auf Kleidung aufgeklebt werden, insbesondere Freiluftkleidung, wie Skibekleidung oder Regenkleidung, die behandelt wurde, um ihr Wasserabweisungsvermögen zu verleihen. In einer veranschaulichenden Ausführungsform kann ein erfindungsgemäßer Klebstoff mit einer retroreflektierenden Applikation verwendet werden, umfassend eine retroreflektierende Schicht auf der Applikation, umfassend eine retroreflektierende Schicht auf der Vorderseite der Apllikation und eine Schicht eines derartigen Klebstoffs auf der Rückseite der Applikation. Weitere veranschaulichende Applikationen schließen Identifizierungsabzeichen oder Flicken auf Skibekleidung, dekorative Zeichen für Regenmäntel usw. ein. Applikationen, die wie gewünscht retroreflektierend oder nicht sein können, können eine beliebige Gestalt, z.B. länglich, rechteckig, alphanumerische Zeichen oder ein dekoratives Zeichen, haben.
Typischerweise umfaßt die retroreflektierende Schicht eine Monoschicht des retroreflektierenden Elements in einer Bindemittelschicht, wie in den US-Patenten Nrn. 3 700 305 (Bingham) und 3 758 192 (Bingham) offenbart. Übliche Ausführungsformen der retroreflektierenden Elemente schließen Mikrohohlkügelchen, typischerweise Glas, mit Reflektoren darauf ein. Bekannte Reflektoren schließen dielektrische Reflektoren, Metallschichten (z.B. Aluminium oder Silber) oder perlmuttartige Pigmentflocken ein. US-Patent Nr. 3 700 305 offenbart retroreflektierende Konstruktionen, umfassend Mikrohohlkügelchen mit dielektrischen Reflektoren, welche hier eingesetzt werden können. US-Patent Nr. 3 758 192 offenbart retroreflektierende Konstruktionen, umfassend Mikrohohlkügelchen mit perlmuttartigen Pigmentflocken. In einigen Ausführungsformen kann die reflektierende Schicht ein retroreflektierendes Schichtmaterial mit Würfelecken mit einem Abdichtungsfilm, wie in US-Patent Nr. 4 025 59 (McGrath) offenbart, umfassen.
Eine retroreflektierende Folie zur Veranschaulichung besteht aus einer reflektierenden Schicht, umfassend eine Monoschicht aus Glasmikrohohlkügelchen mit reflektierenden Schichten aus Aluminium auf deren Rückseite, die teilweise in einer Bindemittelschicht eingebettet sind, z.B. einem hitzehärtbaren oder thermoplastischen Harz, und einer Schicht eines erfindungsgemäßen Klebstoffs auf der Rückseite der reflektierenden Schicht. Veranschaulichende Beispiele für Materialien der Bindemittelschicht, die hier geeignet sind, schließen vernetzenden Acryllatex und weichmacherhaltigen Nitrilkautschuk (der typischerweise phenolische Härter enthält) ein. In einigen Fällen sind die Vorderseiten der Mikrohohlkügelchen teilweise in einer temporären Trägersubstanz, z.B. Polyethylen, eingebettet, die in Zusammenspiel mit der Applikation verwendet wird, um die Mikrohohlkügelchen während des Auftragens auf die reflektierenden Schichten und beim Auftragen der Bindemittelschicht darüber zu unterstützen. Gegebenenfalls kann die Trägersubstanz an dieser Stelle solange belassen werden, bis die retroreflektierende Schicht an das endgültige Substrat, z.B. einen Regenmantel, gebunden wird, und kann anschließend entfernt werden. Erfolgt die Verwendung in dieser Weise, so erleichtert die Trägersubstanz die Handhabung und schützt die Applikation während der Umwandlung, z.B. dem Schneiden aus der Folienform in die gewünschte Gestalt und Größe der Applikation und dem Auftragen auf das Substrat. Applikationen können in der gewünschten Gestalt angefertigt werden, einschließlich beispielsweise Streifen, alphanumerischen Zeichens, Verzierungen (z.B. Sterne, leuchtende Blitze usw.) usw. Erfindungsgemäße retroreflektierende Folien können, falls gewünscht, zu Rollen aufgewickelt werden.
Erfindungsgemäße Klebstoffe können verwendet werden, um solche Applikationen auf Substrate zu kleben, an die typischerweise schwer zu kleben ist, wie Nylon oder Baumwolle- Polyester-Gemische, die mit Fluorchmikalien behandelt wurden, um ihnen Wasserabweisungsvermögen zu verleihen. ZEPEL Gewebeschutz, ein fluoraliphatisches Harz von DuPont, und SCOTCHGARD Gewebeschutz, eine Fluorchemikalie von 3M, sind Beispiele für Chemikalien bei üblicherweise angewandten Behandlungen. Diese werden auf Regenkleidung, Skibekleidung und anderen Geweben verwendet. Es wurde beobachtet, daß für Applikationen, die auf mit ZEPEL behandeltem Nylon aufgebracht werden sollen, geeignete Klebrigkeit, Abzugsfestigkeit und Klebfilmfestigkeit mit solchen Applikationen erreicht werden, wenn der Klebstoff zwischen etwa 0,15 und etwa 0,25 Gew.-% eines Kettenübertragungsreagenz und zwischen 0,05 und etwa 0,07 Gew.-% eines Vernetzungsmittels umfaßt.
Der erfindungsgemäße Selbstkleber auf Basis eines feuchtigkeitsbeständigen Latex mit hohem Feststoffgehalt ist für Witterungsabdichtungsbänder, medizinische Verbände, Etikettenmaterial und weitere Anwendungen geeignet, bei denen ein lösungsmittelfreier Klebstoff mit hoher Haftung, geringem Haftungsaufbau und Wasserbeständigkeit erwünscht ist. Der Klebstoff kann auch einfach aufgetragen werden, da er sowohl einen hohen Feststoffgehalt als auch geringe Viskosität aufweist. Der Klebstoff ist insbesondere bei Niederenergiemateralien, gewählt aus Polypropylen, Polyethylen, Fluorchemikalien enthaltenden Materialien und ähnlichen, geeignet. Eine Schicht des Klebstoffs auf einem Trennpapier kann als Übertragungsband eingesetzt werden, um zwei Stoffe, die zusammengeklebt werden sollen, miteinander zu verbinden.
Für medizinische Anwendungen wird der bevorzugte Träger in der US-Patentanmeldung Nr. 07/830 063 von Riedel et al. mit dem Titel "Nichtgewebte Schichtmaterialien, Bänder und Verfahren", dem Anmelder der vorliegenden Erfindung übertragen, offenbart.
Das nichtgewebte Schichtmaterial umfaßt ein statistisch verflochtenes Fasergewebe aus gestreckten, nicht-brechbaren Stapelfasern und Bindemittelfasern, wobei dem Fasergewebe ein Muster eingeprägt wurde, und es durch ein chemisches Bindemittel, physikalische Verhakung oder eine Kombination davon untereinander verbunden ist, und wobei das nichtgewebte Schichtmaterial ferner eine Hand-Messung von weniger als 250 g bei einer Folie mit etwa 20 cm² zeigt und quer zur Maschinenrichtung einfach mit dem Finger abreißbar ist. Bevorzugte gestreckte, nicht-brechbare Stapelfasern sind ausgerichtete Polyesterstapelfasern. Geeignete Bindemittelfasern schließen Polyester- und Polyolefinbindemittelfasern ein, die mit den gestreckten, nicht-brechbaren Stapelfasern schmelzgeklebt werden können, ohne daß die gestreckten, nicht-brechbaren Stapelfasern gebrochen oder wesentlich geschwächt werden.
Die Zugeigenschaften der nichtgewebten Schichtmaterialien und Bänder der gleichzeitig anhängenden Anmeldung wurden durch eine Testgruppe von Einzelpersonen, die mit medizinischen Verbänden, Bandagen für Sportler und ähnlichem, ihrer Verwendung und Anwendungsverfahren vertraut sind, bewertet.
Jede Testgruppe umfaßt vier Einzelpersonen, die mit beispielhaften nichtgewebten Schichtmaterialien und Verbänden zur Bewertung versorgt wurden. Die Testgruppe bewertete diese Materialien und Verbände hinsichtlich der Einfachheit des Reißens, sowohl in Maschinenrichtung (d.h. Längsrichtung) als auch quer zur Maschinenrichtung (d.h. Querrichtung), dem Rißbeginn, der Geradheit des Rißes, der Glätte des Rißkante sowie der Kraft, die zum vollständigen Abreißen erforderlich ist. Jede dieser Rißeigenschaften wurde entweder als ausgezeichnet (4), gut (3), mäßig (2), schlecht (1) oder nicht (0) (d.h. die Person konnte das Material nicht zerreißen) eingestuft. Die Ergebnisse, die von den vier Personen, welche die Testgruppe bildeten, berichtet wurden, wurden anschließend für jedes Beispielmaterial zusammengefaßt, wobei über die vier Einzelpersonen gemittelt und auf den nächstliegenden Wert gerundet wurde, und dieser wird als eine der vorstehend angegebenen Rißeigenschaften angeführt.
Die Rißeigenschaften der nichtgewebten Schichtmaterialien wurden unter Verwendung von Stanzproben mit 2,5 cm x 30 cm oder 5 cm x 30 cm bewertet, wobei die Rißeigenschaften in Maschinenrichtung entlang der Länge von 30 cm bewertet wurden, und wobei die Rißeigenschaften quer zur Maschinenrichtung entlang der Länge von 2,5 oder 5 cm bewertet wurden. Die Rißeigenschaften der Beispielbänder wurden an aufgewickelten Bänden mit Breiten von 2,5 oder 5 cm bewertet, wobei die Rißeigenschaften quer zur Maschinenrichtung entlang der Länge von 2,5 oder 5 cm bewertet wurden, während die Rißeigenschaften in Maschinenrichtung entlang einer Länge von etwa 20 cm entlang der Längsrichtung des Bands bewertet wurden.
Die Hand-Messung insgesamt in Gramm der beispielhaften nichtgewebten Schichtmaterialen oder Bänder liefert ein Maß für das Verhältnis von Faltenwurf zu Anpassungsfähigkeit dieser Materialien. Diejenigen Materialien mit einem verhältnismäßig hohen Hand-Wert sind steif und nicht anpassungsfähig. Umgekehrt geben verhältnismäßig niedrige Hand-Werte weiche, anpassungsfähige Materialien wieder. Die für die folgenden Beispiele berichteten Hand- Werte wurden auf einem Thwing-Albert-Handle-o-Meter Modell Nr. 211-300 (Thwing- Albert Instrument Co., Philadelphia, PA) nach den Vorgehensweisen, die in der Bedienungsanleitung zum Modell Nr. 211-300 aufgeführt werden, erhalten. Alle Hand-Messungen wurden an Schichtmaterialien mit etwa 20 cm durchgeführt.

Testverfahren

Die bei der Bewertung der verschiedenen erfindungsgemäßen Beispiele angewandten Testverfahren zur Bestimmung der Abzugshaftung und der Scherbeanspruchung sind diejenigen, welche von der American Society for Testing and Materials in "Test Methods for Pressure-Sensitive Tapes" 8. Ausg., August 1985, Pressure-Sensitive Tape Council, Glenview, Ill., beschrieben wurden.

Abzugshaftung (ASTM P3330-78 PSTC-1 (11/75))

Die Abzugshaftung ist die Kraft, welche erforderlich ist, um ein beschichtetes biegsames Schichtmaterial von einem Testplatte zu entfernen, wobei unter einem spezifischen Winkel und einer spezifischen Geschwindigkeit zum Entfernen gemessen wird. In den Beispielen wird diese Kraft in Newton je 100 mm Breite der beschichteten Schicht (N/dm) angegeben. Die Vorgehensweise ist wie folgt:
1. Ein beschichtetes Blatt mit einer Breite von 12,5 mm wird auf die horizontale Fläche einer sauberen Glastestplatte wenigstens 12,7 cm geradlinig in festem Kontakt aufgebracht. Eine harte Gummiwalze wird eingesetzt, um den Streifen aufzubringen.
2. Das freie Ende des beschichteten Streifens wird rückwärts zusammengelegt, bis es sich nahezu selbst berührt, so daß der Winkel beim Entfernen 180º beträgt. Das freie Ende wird an der Skala des Haftungsmessgeräts befestigt.
3. Die Glastestplatte wird mit Klemmbacken des Zugfestigkeitsmessgeräts das die Platte mit einer konstanten Geschwindigkeit von 2,3 m je Minute von der Skala wegbewegen kann, festgeklammert.
4. Der Skalenwert in Newton wird aufgezeichnet, während das Band von der Glasplatte abgezogen wird. Der Wert wird als der Mittelwert des Zahlenbereichs, der während dei Untersuchung beobachtet wird, registriert.

Scherfestigkeit (Referenz: ASTM: D3654-78; PSTC-7)

Die Scherfestigkeit ist ein Maß für die Klebfilmfestigkeit oder die innere Festigkeit des Klebstoffs. Sie basiert auf der Größe der Kraft, die erforderlich ist, um einen Klebstoffstreifen von einer ebenen Standardoberfläche in paralleler Richtung zur Oberfläche, auf der er mit definiertem Druck befestigt wurde, abzuziehen. Die Kraft wird in Zeiteinheiten (in Minuten), die erforderlich ist, um eine Standardfläche des mit Klebstoff beschichteten Schichtmaterials von einer Edelstahltestplatte unter einer konstanten Standardlast abzuziehen, gemessen.
Die Untersuchungen wurden an mit Klebstoff beschichteten Streifen durchgeführt, die auf einer Edelstahlplatte so aufgebracht wurden, daß sich ein Teil von 12,5 mm auf 12,5 mm eines jeden Streifens in festem Kontakt mit der Platte befand, wobei ein Endteil des Bands frei blieb. Die Platte mit dem darauf festgemachten, beschichteten Streifen wurde in einem Rahmen so gehalten, daß die Platte mit dem verlängerten freien Band einen Winkel von 178º bildete, und dieses wurde dann durch Anlegen einer Kraft von 1 kg gedehnt, wobei die Kraft durch ein am freien Ende des beschichteten Streifen hängendes Gewicht angelegt wurde. Der um 2º kleinere Winkel als 180º wurde gewählt, um jegliche Abzugskräfte zu vermeiden, wodurch sichergestellt ist, daß beim Versuch die Haltekraft des untersuchten Bands genauer zu bestimmen, lediglich die Scherkräfte gemessen werden. Die Zeit, welche für jedes Beispielband verstreicht bis dieses von der Testplatte abgetrennt ist, wird als Scherfestigkeit angegeben.

Vorgehensweise bei der Kriechnachgiebigkeit

Zur Messung der Kriechnachgiebigkeit der erfindungsgemäßen Klebstoffe auf der Haut wird der Klebstoff mit einem Abstreifmesser in einer Dicke von 150 µm auf eine glatte Folie aus Polytetrafluorethylen aufgetragen. Die beschichtete Folie wird anschließend bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, indem sie im allgemeinen wenigstens 5 Minuten bei 110ºC in einem Umluftofen gehalten wird. Der so getrocknete Klebstoff für die Haut wird vom Polytetrafluorethylen abgezogen, und zwei Teststücke mit gleicher Fläche werden ausgestanzt und in ein Kriechnachgiebigkeitsrheometer mit parallelen Platten gegeben, wobei sich ein Stück auf jeder Seite vom Spindelfuß befindet, und eine äußere Platte die bloßliegenden Flächen berührt. Schrauben, welche die zwei äußeren Platten verbinden, werden dann so angezogen, daß die dazwischenliegenden Schichten des Klebstoff für die Haut um etwa 10% zusammengedrückt werden. Die parallelen Platten stellt man in horizontaler Ausrichtung auf, und ein Ende des Spindelfüßes wird mit dem Bandschreiber verbunden. Ein Haken wird am gegenüberliegenden Ende des Spindelfüßes mit einem biegsamen Draht, der sich horizontal vom Haken und anschließend abwärts über eine Laufrolle erstreckt, angebracht, wodurch die äußeren Platten in einer fixierten Position gehalten werden. Ein geeignetes Gewicht (eines das ausreicht, um die Probe auf einer Strecke, die nicht größer als die Dicke der Probe ist, messbar zu verformen) wird am freien Ende des Drahts angebracht, anschließend wird der Streifenbandschreiber angeschaltet. Das Gewicht, das üblicherweise verwendet wird, um die Spannung auf den Klebstoff für die Haut auszuüben, beträgt 500 g. Vom Streifenbandschreiber werden die Zeit und die Verschiebung (Formänderung) abgelesen, und die aufgewandte Kraft (Spannung) wird registriert. Die Kriechnachgiebigkeit bei einer gegebenen Temperatur wird anschließend mittels der Gleichung
J(t) = (2A X)/hf
wobei t den Zeitpunkt angibt, zu welchem die Messung erfolgt, A für die Fläche einer Seite der Klebstoffproben steht, h die Dicke der Klebstoffmasse ist, X die Verschiebung zum Zeitpunkt t bedeutet (wobei X kleiner als h ist), und f die Kraft angibt, welche durch die Masse verursacht wird, die am Draht hängt, der mit dem Spindelfuß verbunden ist, berechnet. Wenn A in cm², h in cm, X in cm und f in dyne angegeben wird, ergibt sich der Nachgiebigkeitswert J(t) in cm²/dyne.

Vorgehensweise bei der Haftung auf der Haut

Die Bewertung der erfindungsgemäßen Klebstoffe für die Haut ist hochgradig subjektiv, wenn die Durchführung des Inkontaktbringens und des Entfernens von der Hautoberfläche beim Menschen Teil der Bewertung wird. Aus diesem Grund wurde ein Protokoll entwickelt, wobei ein vorbestimmtes Testpanel von Personen eingesetzt wurde, die so ausgewählt wurden, daß sie die normalen Schwankungen der Hautoberfläche, die in der medizinischen Praxis auftreten, umfassen. Das Ergebnis dieser entworfenen Untersuchung ermöglicht, daß Werte erhalten werden, die als kontrollierbar und vergleichbar angesehen werden. Während diese Werte hinsichtlich des Klebstoffrückstandes, des Anhebens der Probe und des Haftungsaufbaus der Beobachtung unterliegen, stimmen die befolgten Vorgehensweisen mit den sorgfältig entwickelten Bewertungen ähnlicher Eigenschaften überein, wie auf dem Fachgebiet bekannt ist.
Der anfängliche Haftungswert für die Haut (T&sub0;) sowie die Haftungswerte für die Haut nach 24- oder 48stündigem Kontakt mit der Haut (T&sub2;&sub4; oder T&sub4;&sub8;) sind im wesentlichen der weitverbreitet akzeptierte PSTC-1, ein Abzugshaftungstest für einfach beschichtete Haut- Klebstoffbänder, gemessen unter einem Winkel von 180º, wobei PSTC-1 das Testverfahren Nr. 1 des Pressure-Sensitive Tape Council, Glenview, Ill., 7. Ausgabe (1976), entwickelt von Specifications and Technical Committee of the Council, darstellt. Die Untersuchung wurde nur dahingehend abgeändert, daß das Band auf die Hautoberfläche eines Menschen auf einem ausgewählten Bereich des Rückens der einzelnen Person angebracht wurde. Ansonsten sind die Schritte bei der Vorgehensweise wie folgt:
1. Bandproben mit einer Breite von 2,54 cm und einer Länge von 5,08 cm wurden auf den Rücken eines Menschen gelegt.
2. Jedes Band wird einmal vorwärts und einmal in entgegengesetzer Richtung festgerollt, wobei eine Bandwalze mit 1 Kilogramm (beschrieben in Anhang B, Abschnitte 2.7.1, 2.8.1 und 2.8.2 vom Pressure-Sensitive Tape Council) verwendet wird, die man mit einer Geschwindigkeit von etwa 30 cm je Minute bewegt.
3. Die Haftung auf der Haut wird als Abzugskraft, die erforderlich ist, um das Band unter einem Winkel von 180º (PSTC-1) zu entfernen, gemessen. Die Werte der Abzugskraft werden unter Verwendung eines Dehnungsmessers gemessen, das auf einem motorbetriebenen Schlitten montiert ist. Die Kraft zur Entfernung wird in Gramm der Haftung je 2,54 cm in der Breite der Probe angegeben. Die Geschwindigkeit zum Entfernen beträgt 15 cm je Minute.
4. Die Haftung auf der Haut wurde unmittelbar nach dem Auftrag (T&sub0;) und nach 24 oder 48 Stunden durchgehendem Kontakt mit der Haut (T&sub2;&sub4; oder T&sub4;&sub8;) gemessen. Ein bevorzugter Klebstoff auf der Haut zeigt im allgemeinen ein T&sub0; zwischen 50 g und etwa 100 g sowie ein T&sub4;&sub8; zwischen etwa 150 g und etwa 300 g.

Untersuchung des Klebstoffrückstands

Bei der Durchführung der vorstehend beschriebenen Untersuchung der Haftung auf der Haut wird die unter dem Verband liegende Haut visuell untersucht, um die Menge des Klebstoffrückstands, der auf der Hautoberfläche verbleibt, zu bestimmen. Jeder Probe wird ein numerischer Wert von 0 bis 5 zugewiesen, der auf der folgenden Skala basiert.
Die Ergebnisse aller Verbandproben eines gegebenen Panels wurden gemittelt und sind nachstehend angegeben. Aufgrund der Subjektivität der visuellen Untersuchung des Rückstands, sollte aus den Zahlenwerten rechts vom Dezimalkomma kein genauer Grad abgeleitet werden, und diese Zahlen sollte man lediglich als grobe Näherungen ansehen. Bevorzugte Klebstoffe für die Haut weisen im allgemeinen einen mittleren Rückstand unterhalb etwa 2,5 auf.

Abkürzungen und Handelsnamen

Die folgenden Abkürzungen und Handelsnamen werden nachstehend verwendet.
Alipal EP110 Ammoniumsalz von sulfatisiertem Nonylphenoxy-poly(ethylenoxy)ethanol. Eine nicht-polymerisierbare oberflächenaktive Substanz, im Handel erhältlich von GAF.
Mazon SAM-211 Ungesättigtes Poly(alkoxyethyl)sulfat. Eine polymerisierbare oberflächenaktive Substanz, im Handel erhältlich von PPG Industries.
Piccolastic A-75 Polystyrolharz, im Handel erhältlich von Hercules, mit Mn = 731, PDI = 1,77 und einem Erweichungspunkt von 75ºC.
Piccolastic D-125 Polystyrolharz, im Handel erhältlich von Hercules, mit Mn = 41.670 und 875 (40:60) und einem Erweichungspunkt von 125ºC.
Piccolastic D-150 Polystyrolharz, im Handel erhältlich von Hercules, mit Mn = 39.794 und 1.035 (77:23) und einem Erweichungspunkt von 150ºC.
Foral 85 Kohlenwasserstoffharzester, im Handel erhältlich von Hercules
PP Polypropylen
SS Edelstahl
AA Acrylsäure
min Minuten
PS Polystyrol
Bsp. Beispiel
IOA Isooctylacrylat
VAc Vinylacetat
CBr&sub4; Kohlenstofftetrabromid, ein Kettenübertragungsreagenz
HDDA Hexandioldiacrylat, ein Vernetzungsmittel
PDI Index der Polydispersität (Mw/Mn)
Vgl. Vergleich

Beispiele

Alle in den Beispielen und der restlichen Beschreibung verwendeten Teile, Prozentsätze, Verhältnisse usw. beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren beschrieben. Wasser, die ionische copolymerisierbare oberflächenaktive Substanz und ein Monomergemisch werden in einem Waring -Mischer bei hoher Geschwindigkeit homogenisiert, wodurch eine stabile Emulsion von Monomertröpfchen mit einem Durchmesser von weniger als 500 nm erzeugt wird. Die Emulsion wird in einem Reaktionskolben der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaß und einem Thermometer ausgerüstet ist, überführt und unter Rühren unter Stickstoff erhitzt. Bei 32ºC wird die Hälfte des Initiators zugegeben, wodurch sich eine exotherme Reaktion ergibt. Nach 30 Minuten wird der restliche Initiator zugegeben und die Reaktionstemperatur wird 2 weitere Stunden auf 75ºC gesteigert. Beim Abkühlen wird der entstandene Latex zur Untersuchung auf ein Substrat aufgetragen. Die Leistungsmerkmale der Zubereitungen aus den Vergleichsbeispielen 1, 3 und 7 sowie den Beispielen 2, 4 bis 6 und 8 bis 10 werden in Tabelle II gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Die folgenden Inhaltsstoffe wurden in der nachstehend beschriebenen Vorgehensweise gemischt, wodurch ein Selbstkleber auf Latexbasis mit einem Feststoffgehalt von 70% erzeugt wurde. Vergleichsbeispiel 1
* Polystyrolharz: Das Polystyrolharz in Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 2 ist ein monodisperses (PDI = 1,1) Oligomer mit niedrigem Molekulargewicht (Mw = 2.121, Mn = 1.923), das durch eine anionische Standardpolymerisation von Styrolmonomeren in wasserfreiem Cyclohexan unter Verwendung von sec-Butyllithium als Katalysator hergestellt wurde.
Um einen Selbstkleber auf Latexbasis mit hohem Feststoffgehalt herzustellen, wurden demineralisiertes Wasser, die oberflächenaktive Substanz Alipal EP110, die Monomeren AA, IOA und VAc sowie Polystyrolharz in einen Waring -Mischer gegeben und bei hoher Geschwindigkeit 1 Minute in einer Stickstoffatmosphäre homogenisiert, wodurch eine stabile Emulsion von Monomertröpfchen mit einer Größe von weniger als 500 nm für die Polymerisation hergestellt wurde. Nach dem Homogenisieren wurde die Emulsion in einen 4-Halskolben überführt, der mit einem Rückflußkühler, Thermometer, Rührer sowie einem Stickstoffeinlaß ausgerüstet war. Die Emulsion wurde anschließend gerührt und in einer Stickstoffatmosphäre auf die Starttemperatur von 32ºC erhitzt. Als die Temperatur des Ansatzes 32ºC erreichte, wurde der erste Teil des Redoxinitiators in den Reaktor gegeben, um die Polymerisation zu starten. Das Reaktionsgemisch erwärmte sich. Dreißig Minuten nach dem Erreichen der Höchsttemperatur, wurde der zweite Teil des Redoxinitiators der Emulsion hinzugefügt, um die Umsetzung bei 75ºC weitere 2 Stunden nachzubehandeln. Die Verwendung der getrennten Ansätze des Redoxinitiators erfolgte, um die Polymerisationswärme zu steuern. Der Feststoffgehalt des entstandenen Latex betrug 70%, und seine Viskosität betrug 3.710 centipoise. Die 180º-Abzugshaftung des Klebstoffs auf Glas bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 2,3 m/min betrug 65 N/dm, und die Scherbeanspruchung betrug 18 Minuten bei 12,5 mm x 12,5 mm bei 1 kg Last.

Beispiel 2

Es wurden im wesentlichen die gleichen Vorgehensweisen und Inhaltsstoffe wie in Beispiel 2 angewandt, ausgenommen, daß die copolymerisierbare oberflächenaktive Substanz Mazon SAM-211 anstelle der herkömmlichen oberflächenaktiven Substanz Alipal EP110 verwendet wurde, um die Feuchtigkeitsbeständigkeit der Latexbeschichtung zu verbessern. Zudem betrug der Feststoffgehalt in Beispiel 2 65%. Beispiel 2
** PS: Polystyrolharz Mw = 2.121, Mn = 1.923, PDI = 1,1.
Der Feststoffgehalt des entstandenen Latex betrug 64,3% und seine Viskosität 530 centipoise. Die 180º-Abzugshaftung des Klebstoffs auf Glas bei 2,3 m/min betrug 60 N/dm, und die Scherbeanspruchung betrug 34 Minuten bei 12,5 mm x 12,5 mm x 1 kg Last. Es wurde festgestellt, daß die Verwendung der copolymerisierbaren oberflächenaktiven Substanz die Klebfilmfestigkeit des Klebstoffs, verglichen mit Vergleichsbeispiel 1, verbessern kann.

Vergleichsbeispiel 3

In Vergleichsbeispiel 3 wurden im wesentlichen die gleichen Vorgehensweisen und Inhaltsstoffe wie in Beispiel 2 angewandt, ausgenommen, daß kein Polystyrololigomer verwendet wurde. Der Latex war während der Polymerisation stabil, aber koagulierte beim Abkühlen. Vergleichsbeispiel 3 zeigt die Wichtigkeit des hydrophoben Polymers mit niedrigem Molekulargewicht für die Stabilität des Latex.

Beispiele 4 bis 6

In den Beispielen 4 bis 6 wurden im wesentlichen die gleichen Vorgehensweisen und Inhaltsstoffe wie in Beispiel 2 angewandt, ausgenommen, daß das monodisperse Polystyrololigomer mit niedrigem Molekulargewicht durch die im Handel erhältlichen Polystyrolharze Piccolastic A-75, D-125 bzw. D-150 ersetzt wurde. Die Eigenschaften der entstandenen Latices werden nachstehend aufgeführt.
* Beispiel 6 war ein Versuch mit niedrigeren Feststoffgehalten und mit 0,83 g eines Kettenübertragungsreagenz (CBr&sub4;).

Vergleichsbeispiel 7 sowie Beispiele 8 und 9

Vergleichsbeispiel 7 sowie die Beispiele 8 und 9 wurden nach der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise durchgeführt, ausgenommen, daß die in der nachstehenden Tabelle angegebenen besonderen Bestandteile einsgesetzt wurden. Die Wirkung der copolymerisierbaren und nicht-copolymerisierbaren oberflächenaktiven Substanzen auf die Feuchtigkeitsbeständigkeit der Latexbeschichtungen wurde untersucht. Es wurde festgestellt, daß der Selbstkleber auf Latexbasis mit hohem Feststoffgehalt, welcher mit der copolymerisierbaren oberflächenaktiven Substanz Mazon SAM-211 hergestellt wurde, zu einer ausgezeichneten Feuchtigkeitsbeständigkeit führte, wobei das Anzeichen hierfür ist, daß keine Verringerung der Haftung des Klebstoffs nach 7 Tagen bei 38ºC und 100% relativer Feuchtigkeit eintrat, wie aus Tabelle II bei Vergleichsbeispiel 7 sowie den Beispielen 8 und 9 ersichtlich. Die Beispiele zeigen, daß unter Verwendung der copolymerisierbaren oberflächenaktiven Substanz allein oder in Kombination mit (einer) herkömmlichen oberflächenaktiven Substanz(en) eine gute Haftung an Niederenergieoberflächen, wie Polypropylen, mit hoher Scherbeanspruchung erzielt werden kann.
* In Vergleichsbeispiel 7 wird als oberflächenaktive Substanz 100% Alipal EP110 eingesetzt.
** In Beispiel 8 wird ein 1:1-Gemisch von Alipal EP110 und Mazon SAM-211 eingesetzt.
*** In Biespiel 9 wird als oberflächenaktive Substanz 100% Mazon SAM-211 eingesetzt.

Beispiel 10

Die folgenden Inhaltsstoffe wurden nach dem in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren gemischt. Foral 85 Harzester, im Handel erhältlich von Hercules, wurde anstelle des Polystyrololigomers zur Herstellung des Selbstklebers auf Basis eines feuchtigkeitsbeständigen Latex mit hohem Feststoffgehalt und hoher Haftung eingesetzt. Beispiel 10
Die Starttemperatur der Umsetzung lag bei 40ºC. Der Feststoffgehalt des entstandenen Latex betrug 55% und seine Viskosität 700 centipoise. Die 180º-Abzugshaftung auf Glas betrug 72 N/dm bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 2,3 m/min Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Selbstklebern auf Basis eines feuchtigkeitsbeständigen Latex mit hohem Feststoffgehalt und hoher Haftung durch Einführen eines typischen Klebrigmachers aus einem Harzester anstelle von Polystyrol und einer copolymerisierbaren oberflächenaktiven Substanz während der Latexherstellung.

Beispiel 11

Die folgenden Inhaltsstoffe wurden nach dem in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren gemischt. Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Klebstoffs für die Verwendung in medizinischen Verbänden. Der Latex wurde auf einen nichtgewebten Polyesterträger aufgetragen, und die entstandenen medizinischen Verbände wurden, wie vorstehend beschrieben, auf Nachgiebigkeit und Haftung auf der Haut hin untersucht. Beispiel 11
* Jeweils auf das Gesamtgewicht der Monomeren und Piccolastic D-124 bezogen. Tabelle II
¹ Scherbeanspruchung: 12,5 mm x 12,5 mm x 1 kg
² Abzugshaftung: in N/dm bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 2,3 m/min.
³ Nach 7 Tagen bei 38ºC und 100% Feuchtigkeit.
&sup4; Viskositätsmessung, berechnet unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters. Verringerung der Haftung: (Anfangsabzugshaftung auf SS - Abzugshaftung auf SS nach dem Altern)/Anfangsabzugshaftung auf SS

Claims

1. Latex, umfassend

(a) etwa 40 bis etwa 70 Gew.-% einer festen Phase, wobei die feste Phase das Reaktionsprodukt aus

(i) etwa 70 bis etwa 98,5 Gew.-% eines Monomers, gewahlt aus der Gruppe, bestehend aus C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkylacrylat-Monomeren sowie deren Gemischen,

(ii) etwa 0 bis etwa 20 Gew.-% eines Monomers, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylestern, C&sub1;-C&sub4;-Estern der (Meth)acrylsäure, Styrol sowie deren Gemische,

(iii) etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% eines polaren Monomers, das mit dem (den) Monomer(en) der Punkte (a)(i) und (a)(ii) copolynierisierbar ist,

(iv) etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-% eines hydrophoben Polymers, das mit den Monomeren der Punkte (a)(i), (a)(ii) und (a)(iii) nicht reagieren kann, wobei das hydrophobe Polymer ein zahlengemitteltes Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis etwa 50.000 besitzt, und aus der Gruppe, bestehend aus Polystyrolharzen, Poly(methylmethacrylat)harz, Polybutadien, Poly(α- methylstyrol), Butadien-Styrol-Blockcopolymeren, Harzestern und deren Gemischen gewählt wird,

(v) etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-% eines Initiators,

(vi) etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% einer ionischen, copolymerisierbaren oberflächenaktiven Substanz,

(vii) etwa 0 bis 1 Gew.-% eines Kettenübertragungsreagenz und

(viii) etwa 0 bis 5 Gew.-% eines Vernetzungsmittels umfaßt,

wobei die Prozentsätze an (v), (vi), (vii) und (viii) jeweils auf das Gesamtgewicht von (i) und (ii) und (iii) und (iv) bezogen sind, und wobei die Gewichtsprozentsätze von (i), (ii), (iii) und (iv) jeweils auf das Gesamtgewicht von (i) und (ii) und (iii) und (iv) bezogen sind, und

(b) etwa 30 bis etwa 60 Gew.-% einer wäßrigen Phase, wobei die Gewichtsprozentsätze von (a) und (b) jeweils auf das Gesamtgewicht des Latex bezogen sind.

2. Latex nach Anspruch 1, wobei das Kettenübertragungsreagenz aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstofftetrabromid, Mercaptanen, Alkoholen sowie deren Gemischen gewählt wird, und wobei das Vernetzungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Hexandioldiacrylat, Poly(ethylenglykol)diacrylaten, Poly(butadien)diacrylaten, Polyurethandiacrylaten, Trimethylolpropantriacrylat, Divinylbenzol, 4-Acryloxybenzophenon sowie deren Gemischen gewählt wird.

3. Latex nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das polare Monomer aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Hydroxyalkylacrylaten, Styrolsulfonsäure, Styrolsulfonsäure-Natriumsalz, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Acrylamiden, substituierten Acrylamiden, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Dimethylaminoethylmethacrylat sowie deren Gemischen gewählt wird.

4. Latex nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkylacrylat-Monomer aus der Gruppe, bestehend aus n-Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isononylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat sowie deren Gemischen gewählt wird.

5. Latex nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die ionische, copolymerisierbare ober, flächenaktive Substanz aus der Gruppe, bestehend aus Alkylenpolyalkoxyammoniumsulfat mit etwa 5 bis etwa 25 Alkoxyresten und Alkylallylsulfosuccinaten gewählt wird.

6. Latex nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die ionische, copolymerisierbare oberflächenaktive Substanz (vi) zusätzlich bis zu 60 Gew.-% einer nicht-copolymerisierbaren oberflächenaktiven Substanz enthält.

7. Klebstoffbeschichtetes Folienmaterial, umfassend eine Trägerschicht, die auf einer der Hauptflächen mit einem Selbstkleber, der durch Auftragen und Trocknen des Latex nach einem der Ansprüche 1 bis 6 erzeugt wurde, wenigstens teilweise beschichtet ist.

8. Reflektierende Folie, umfassend eine reflektierende Schicht und eine Schicht des Selbstklebers, der durch Auftragen und Trocknen des Latex nach einem der Ansprüche 1 bis 6 erzeugt wurde.

9. Kleidungsstück, auf welches eine Applikation mit einem Klebstoff der durch Auftragen und Trocknen des Latex nach einem der Ansprüche 1 bis 6 erzeugt wurde, aufgeklebt wurde, wobei die Applikation zur Haftung auf dem Gewebe vorgesehen ist, und wobei die Applikation die Form eines alphanumerischen Zeichens, einer Verzierung oder eines Streifens besitzt.