CN112074550B - 丙烯酸类乳液树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烯酸类乳液树脂的制备方法，并且根据本发明，通过在乳液聚合过程中在特定时间引入特定单体，丙烯酸类乳液树脂的分散稳定性和粘合性能得到改善，从而提供不仅具有优异的初粘性而且具有低的粘度和改善的加工性能，和高的粘合性保持能力的水性丙烯酸类压敏粘合剂。

Description

丙烯酸类乳液树脂的制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年12月17日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0163343和于2019年12月13日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0166930的优先权和权益，这两项专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本发明涉及一种具有优异的粘合性能和高的分散稳定性的丙烯酸类乳液树脂的制备方法。
背景技术
压敏粘合剂(PSA)是用较小压力粘合到被粘物上的材料。它是不同于粘合剂的粘弹性材料，具有初粘性、粘合性和内聚性的基本性能，并且被用于各种工业领域例如印刷、化学、医药、家用电器、汽车、文具等。
压敏粘合剂根据使用的单体可以分为丙烯酸类、橡胶类、硅类、EVA类等，根据形状可以分为溶剂型、乳液型、热熔型等。
以往，橡胶类压敏粘合剂或溶剂型压敏粘合剂主要用于压敏粘合剂胶带和压敏粘合剂标签等，但是随着对环境友好的压敏粘合剂的需求增加，对非溶剂型压敏粘合剂的兴趣增加，并且其技术开发正在进行。目前，非溶剂型压敏粘合剂的使用和生产量显著增加，并且在未来有望持续增加。这种非溶剂型压敏粘合剂代表性地通过水性乳液聚合制备。因此，要求产生较少的聚集体并且稳定地实现优异的粘合性能，以便提高经济效率和加工性能。
通过水性乳液聚合制备的水性压敏粘合剂是由数百纳米的粒子组成的胶体溶液的形式。在乳液聚合中，使用乳化剂特别是阴离子乳化剂来形成粒子并保持分散相。然而，如果使用的乳化剂的量增加，则粒径会减小而违背预期，并且压敏粘合剂的粘合性能会劣化。
为了对此进行补偿，可以在聚合过程中引入极性单体。它们在聚合物链之间提供离子基团以增加粒子表面上的电荷量，从而通过静电排斥力提供分散稳定性。此外，对极性基材的粘合性也增加。然而，如果极性单体的量增加到一定量以上，则粒径会减小，并且水性压敏粘合剂溶液的粘度会显著增加，因此，在随后的施涂过程中会难以应用。
因此，一直需要保持优异的粘合性能并且具有低粘度从而在随后的施涂过程中容易施涂的丙烯酸类乳液树脂。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种具有优异的粘合性能和高的分散稳定性的丙烯酸类乳液树脂的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种包含制备的丙烯酸类乳液树脂的水性丙烯酸类压敏粘合剂。
技术方案
根据本发明的一个实施方案，提供一种丙烯酸类乳液树脂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
经过2小时以上引入单体混合物，该单体混合物包含含有C1-14烷基的(甲基)丙烯酸酯类单体，和选自乙烯基酯类单体、苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸类单体和含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体中的一种或多种共聚单体，并进行乳液聚合反应；和
在引入所述单体混合物以引发乳液聚合反应之后，从引入所述单体混合物的总时间中的60％至93％的时间引入由以下化学式1表示的单体：
[化学式1]
R1-A-R2
在化学式1中，
R1是包含能够进行自由基反应的碳-碳不饱和键的官能团，
A是单键、C1-10直链或支链亚烷基、或C6-20亚芳基，并且
R2是具有强负电荷的官能团、或其盐。
根据本发明的另一实施方案，提供一种包含通过上述制备方法制备的丙烯酸类乳液树脂的水性丙烯酸类压敏粘合剂。
有益效果
如上所述，在本公开中，丙烯酸类乳液树脂的制备方法包括在乳液聚合过程中的特定时间引入特定单体，因此可以改善丙烯酸类乳液树脂的分散稳定性和粘合性能。另外，根据本发明的水性丙烯酸类压敏粘合剂不仅具有优异的初粘性而且具有改善的加工性能和高的粘合性保持能力。
具体实施方式
在本公开中，术语“第一”、“第二”等用于描述各种组件，并且这些术语仅用于将特定组件与其它组件区分开来。
本说明书中使用的术语仅出于描述特定实施方案的目的，而不旨在限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意在包括复数形式。还应该理解的是，当用于本说明书中时，术语“包括”、“具有”或“包含”说明存在指定的特征、数目、步骤、组件、或它们的组合，但是不排除存在或加入一个或多个其它的特征、数目、步骤、组件、或它们的组合。
在整个说明书中，术语“约”、“基本上”等用作与表示上述含义特有的制备和材料所允许的数值接近的含义，并且用于防止不合情理的违反者不公平地使用本公开，其中，提及精确或绝对数值以更好地理解本发明。
如本说明书中使用的，(甲基)丙烯酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
如本说明书中使用的，(共)聚合物包括均聚物和共聚物。
除非另外定义，否则“共聚”是指嵌段共聚、无规共聚、接枝共聚或交替共聚，并且“共聚物”是指嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物或交替共聚物。
尽管可以对本发明进行各种修改并且本发明可以具有各种形式，但是下面将详细说明和描述具体实例。然而，应当理解，这些并不旨在将本发明限制为具体公开，并且在不偏离本发明的精神和技术范围的情况下，本发明包括其所有的修改、等同或替换。
下文中，将描述根据本发明的具体实施方案的丙烯酸类乳液树脂的制备方法和包含制备的丙烯酸类乳液树脂的水性丙烯酸类压敏粘合剂。
在本发明中，通过在用于水性压敏粘合剂的丙烯酸类乳液树脂的聚合过程中在引发乳液聚合反应之后的特定时间引入特定单体，通过增加特定单体，可以得到改善分散稳定性和粘合性能的效果。此外，还可以得到可以保持低粘度以改善水性压敏粘合剂的施涂过程例如分散、涂布等的加工性能的优异效果。
通常，水性压敏粘合剂通过乳液聚合制备成由数百纳米的粒子组成的胶体溶液的形式。在乳液聚合中，乳化剂特别是阴离子乳化剂用于形成粒子并保持分散相。然而，如果使用的乳化剂的量增加，则粒径减小而违背预期，并且压敏粘合剂的粘合性能降低。为了对此进行补偿，可以在聚合过程中引入极性单体。它们在聚合物链之间提供离子基团以增加粒子表面上的电荷量，从而通过静电排斥力提供分散稳定性。此外，对极性基材的粘合性增加。然而，如果极性单体的量增加到一定量以上，则粒径会减小，水性压敏粘合剂溶液的粘度会显著增加，因此，会难以应用于随后的施涂过程。
因此，本发明改变在水性压敏粘合剂的聚合过程中的极性单体的引入时间，从而通过增加极性单体来提高分散稳定性和粘合性能。
具体地，根据本发明的实施方案的丙烯酸类乳液树脂的制备方法包括以下步骤：经过2小时以上引入单体混合物，该单体混合物包含含有C1-14烷基的(甲基)丙烯酸酯类单体，和选自乙烯基酯类单体、苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸类单体和含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体中的一种或多种共聚单体，并进行乳液聚合反应；和在引入所述单体混合物以引发乳液聚合反应之后，从引入所述单体混合物的总时间中的60％至93％的时间引入由以下化学式1表示的单体：
[化学式1]
R1-A-R2
在化学式1中，
R1是包含能够进行自由基反应的碳-碳不饱和键的官能团，
A是单键、C1-10直链或支链亚烷基、或C6-20亚芳基，并且
R2是具有强负电荷的官能团、或其盐。
如本说明书中使用的，“极性单体的引入时间”是指当一次性引入极性单体时的时间，或在分批引入中开始第一次引入极性单体时的时间。
特别地，在现有技术中，不管单体的种类如何，所有单体均在聚合开始时用乳化剂乳化并引入至反应器中，但是在本发明中，除了化学式1的极性单体之外的单体被乳化并引入至反应器中，化学式1的极性单体在部分形成丙烯酸类乳液树脂粒子之后引入，并用于增加表面电荷。
本发明的乳液聚合反应在经过预定时间将单体混合物引入至反应器中或乳液聚合反应中的同时进行。具体地，乳液聚合反应在经过约2小时以上引入单体混合物的同时进行。例如，引入单体混合物的总时间可以是约2小时以上、或约2小时至约8小时、或约3小时以上、或约3小时至约6.5小时、或约3.5小时以上、或约3.5小时至约5.5小时。本发明的乳液聚合反应应该在经过约2小时以上引入单体混合物的同时进行以使聚集体的产生最小化。此外，可以优选在约8小时内引入单体混合物的同时进行乳液聚合反应，以便提高生产率。
在本发明中，应该在开始引入单体混合物以进行乳液聚合反应并且充分形成丙烯酸类乳液树脂粒子之后，即，在用于引入单体混合物的总时间中的60％的时间过去之后，引入化学式1的极性单体。具体地，在引发乳液聚合反应之后，当用于引入单体混合物的总时间中的约65％的时间过去时、或者约75％的时间或约80％的时间过去时，可以引入或开始引入化学式1的极性单体。
例如，在包含(甲基)丙烯酸酯类单体等的单体混合物经过约2小时引入的情况下，化学式1的极性单体可以在引发乳液聚合反应之后约1小时12分钟过去时引入，或者可以在约1小时18分钟、或约1小时30分钟、或约1小时36分钟过去时引入。作为另一实例，在单体混合物经过约5小时引入的情况下，化学式1的极性单体可以在引发乳液聚合反应之后约3小时过去时引入，或者可以在约3小时15分钟、或约3小时45分钟、或约4小时过去时引入。作为另一实例，在单体混合物经约8小时引入的情况下，化学式1的极性单体可以在引发乳液聚合反应之后约4小时48分钟过去时引入，或者可以在约5小时12分钟、或约6小时、或约6小时24分钟过去时引入。
如果将化学式1的极性单体用乳化剂乳化并在乳液聚合反应开始时引入，即，在达到60％的单体混合物引入时间之前引入，则极性单体会分散在粒子内部而不是粒子表面上，并且会难以在聚合物链之间形成网状结构，因此，粘合性能特别是剪切强度会降低。特别地，如果如上所述化学式1的极性单体在充分形成丙烯酸类乳液树脂粒子之前引入，则即使随后另外引入极性单体，也不会显著影响制备的丙烯酸类乳液树脂的粘度和粘合性，相反剪切强度可能降低。
此外，化学式1的极性单体应该在约93％的单体混合物引入时间之前引入，使得它们可以在聚合物链之间提供离子基团以增加粒子表面上的电荷量，从而通过静电排斥力确保分散稳定性。具体地，化学式1的极性单体可以在引发乳液聚合反应之后，在用于引入单体混合物的总时间中的约93％的时间过去之前、或者在约90％以内、或者在约85％以内、或者在约80％以内一次性或分批引入。特别地，当分批引入极性单体时，开始第一次引入时的时间可以在引发乳液聚合反应之后，在引入单体混合物的总时间中的约85％的时间过去之前、或约80％的时间过去之前。此外，在极性单体一次性引入的情况下，开始第一次引入的时间可以优选在引发乳液聚合反应之后，在引入单体混合物的总时间中的约85％的时间过去之前、或在约80％的时间过去之前。在化学式1的极性单体在用于引入单体混合物的总时间中的约93％的时间过去之后引入的情况下，极性单体可能不位于粒子表面上，并且仅会形成极性单体的聚合物粒子或水性聚合物。
例如，在包含(甲基)丙烯酸酯类单体等的单体混合物经过约2小时引入的情况下，化学式1的极性单体可以在引发乳液聚合反应之后，在约1小时48分钟过去之前、或者在约1小时42分钟过去之前引入。作为另一实例，在经过约5小时引入单体混合物的情况下，化学式1的极性单体可以在引发乳液聚合反应之后，在约4小时30分钟过去之前、或者在约4小时15分钟过去之前引入。作为另一实例，在经过约8小时引入单体混合物的情况下，化学式1的极性单体可以在引发乳液聚合反应之后，在约6小时48分钟过去之前、或者在约7小时12分钟过去之前引入。
同时，化学式1的极性单体具有包含能够进行自由基反应的碳-碳不饱和键的官能团(即，R1)，和具有强负电荷的官能团或其盐(即，R2)两者。
化学式1的单体可以与聚合物粒子共聚，因为R1包含C＝C双键结构，例如，R1可以是乙烯基或烯丙基。另外，R2是具有强负电荷的离子基团，例如，可以是磺酸根、亚硫酸根或硫酸根。尽管A在其结构方面不受限制，但是可以是单键、C1-10直链或支链亚烷基、或C6-20亚芳基。例如，A可以是单键、C1-4亚烷基如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等，或C6-12亚芳基如亚苯基等。
具体地，作为化学式1的单体，可以使用选自烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、乙基烯丙基磺酸钠、丙基烯丙基磺酸钠、丁基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠和烯丙基硫酸钠等中的一种或两种或更多种。其中，在与其它共聚物的反应性方面，可以使用甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠和烯丙基硫酸钠。
基于100重量份的单体混合物中包含的单体和共聚单体的总量，化学式1的单体可以以约0.05重量份至约1.0重量份、或约0.25重量份至约0.65重量份、或约0.3重量份至约0.5重量份的量引入。其中，化学式1的单体可以以约0.05重量份的量使用，从而通过增加粒子表面上的电荷量来实现具有低粘度的乳液树脂。然而，如果基于包含单体混合物的乳液的总量过量地包含极性单体，则乳液的乳液状态会变得不稳定，因此，油相和水相会分离。特别地，如果化学式1的单体以大于约1.0重量份的量引入，则会以较大的量产生另外的水溶性树脂如聚合物乳化剂，因此，由于发泡的增加，会难以在随后的施涂过程中应用。
此外，化学式1的极性单体可以以总引入量一次性引入，或者可以以总引入量分开的份量两次或更多次分批引入。具体地，化学式1的极性单体可以经过一定时间连续引入，例如，可以经过对应于单体混合物的总引入时间的约10％至约40％、或15％至30％、或约20％至25％的时间连续引入。
例如，在化学式1的极性单体连续引入的情况下，当单体混合物的总引入时间为2小时至8小时时，极性单体可以经过约0.2小时至约3.2小时、或约0.3小时至约2.4小时、约0.45小时至约1.95小时、约0.6小时至约1.7小时、或0.7小时至约1.4小时引入。具体地，当单体混合物的总引入时间为2小时时，极性单体可以经过约12分钟至约48分钟、或约18分钟至约36分钟、或约24分钟至约30分钟连续引入。
化学式1的单体可以与单体混合物混合并一起引入，或者可以单独引入。例如，化学式1的极性单体可以与包含单体混合物的乳液混合并且与乳液一起连续引入。
同时，除了化学式1的极性单体以外的单体可以在乳化剂的存在下乳化并引入至反应器中，从而进行乳液聚合反应。
在本发明中，用于进行乳液聚合工艺的单体混合物包含含有C1-14烷基的(甲基)丙烯酸酯类单体，和选自乙烯基酯类单体、苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸类单体和含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体中的一种或多种共聚单体。
在整个说明书中，术语“单体混合物”是指其中下述一种或多种单体与丙烯酸类单体混合的状态，并且一种或多种单体可以一起引入或依次引入以制备单体混合物，并且对制备方法没有限制。
(甲基)丙烯酸酯单体是具有C1-14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，并且没有特别限定，只要是本领域已知的物质即可。例如，(甲基)丙烯酸酯单体可以是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸正乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯和(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸十八烷基酯中的一种或多种，并且可以使用它们中的两种或更多种的组合。具体地，可以优选使用选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯中的一种或两种或更多种。
基于100重量份的单体混合物中的(甲基)丙烯酸酯类单体和共聚单体的总量，(甲基)丙烯酸酯单体的含量可以为约70重量份至约99.9重量份、或约80重量份至约99.5重量份、或约82重量份至约99重量份、或约85重量份至约98.5重量份。如果(甲基)丙烯酸酯单体的含量小于约70重量份，则不能确保初粘性，因此，不能实现与被粘物的粘合。此外，如果(甲基)丙烯酸酯单体的含量大于约99.9重量份，则对被粘物的粘合保持性会降低，因此，一定时间过去之后，会由于压力而剥落。
根据本发明的更优选实施方案，在(甲基)丙烯酸酯类单体中，(甲基)丙烯酸甲酯的含量可以为约0重量份至约20重量份，并且基于100重量份的(甲基)丙烯酸酯类单体和共聚单体的总量，单体混合物中的其余的(甲基)丙烯酸酯单体例如(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯的含量可以为约50重量份至约99.9重量份。特别地，在单体混合物仅由具有长链烷基的单体如(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯组成的情况下，树脂的玻璃化转变温度(Tg)会变得非常低，并且会形成软质聚合物，从而显著产生残留物。因此，单体混合物优选地适当地由单体和共聚单体组成。由于压敏粘合剂的性能是由树脂的玻璃化转变温度(Tg)决定的，因此单体和共聚单体的各含量比是重要的。优选调节残留单体的比例以便得到适当的粘合性能。
作为参考，如本文中使用的，“重量份”是表示基于任何物质的重量，将其余物质的重量表示为比例的相对概念。例如，在包含50g A物质、20g B物质和30g C物质的混合物中，基于100重量份的A物质，B物质和C物质的量分别为40重量份和60重量份。
此外，“重量％(wt％)”是将总重量中任意物质的重量表示为百分数的绝对概念。在上述例示的混合物中，在100％的混合物的总重量中，A物质、B物质和C物质的含量分别为50重量％、20重量％和30重量％。
如本说明书中使用的，术语“单体混合物”是指其中以下描述的一种或多种单体与丙烯酸类单体混合，并且一种或多种单体可以一起引入或依次引入以制备单体混合物的状态，并且对制备方法没有限制。
除了(甲基)丙烯酸酯类单体之外，单体混合物还包含选自乙烯基酯类单体、苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸类单体和含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体中的一种或多种共聚单体。如描述的，共聚单体可以一起引入或依次引入以制备单体混合物，并且对制备方法没有限制。
作为乙烯基酯类单体，可以例示乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯或1-乙烯基-2-吡咯烷酮等，但是不限于此。其中，基于100重量份的单体混合物中的(甲基)丙烯酸酯类单体和共聚单体的总重量，乙烯基酯类单体的含量可以为约0重量份至约20重量份、或约0重量份至约15重量份、或约3重量份至约12重量份。
作为苯乙烯类单体，可以例示苯乙烯或被C1-4烷基取代的苯乙烯，其中，C1-4烷基可以是甲基、乙基、丙基、或丁基。例如，作为苯乙烯类单体，可以例示苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、或对甲基苯乙烯等，但是不限于此。其中，基于100重量份的单体混合物中的(甲基)丙烯酸酯类单体和共聚单体的总重量，苯乙烯类单体的含量可以为约0重量份至约10重量份、或约0重量份至约8重量份、或约1重量份至约5重量份。
作为(甲基)丙烯酸类单体，可以例示丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、或乙基甲基丙烯酸等，但是不限于此。其中，基于100重量份的单体混合物中的(甲基)丙烯酸酯类单体和共聚单体的总重量，(甲基)丙烯酸类单体的含量可以为约0.1重量份至约5重量份、或约0.3重量份至约3重量份、或约0.5重量份至约2重量份。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体，可以例示(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、(甲基)丙烯酸羟辛酯、(甲基)丙烯酸羟月桂基酯、或(甲基)丙烯酸羟基丙二醇酯等，但是不限于此。其中，基于100重量份的单体混合物中的(甲基)丙烯酸酯类单体和共聚单体的总重量，含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体的含量可以为约0重量份至约5重量份、或约0重量份至约2.5重量份、或约0.5重量份至约2重量份。
同时，基于100重量份的单体混合物中的(甲基)丙烯酸酯类单体和共聚单体的总重量，共聚单体可以以约0.1重量份至约30重量份、或约0.5重量份至约20重量份、或约1重量份至约18重量份、或约1.5重量份至约15重量份的含量加入。如果共聚单体的含量大于约30重量份，则压敏粘合剂会变得过于坚硬，因此，粘合性会劣化。然而，如果压敏粘合剂变得太软，则会表现出过度的粘合性能以产生转印(transcription)，因此，优选包含高于最小含量的共聚单体。
例如，基于100重量份的(甲基)丙烯酸酯类单体和共聚单体的总量，单体混合物可以包含约30重量份至约90重量份的丙烯酸乙基己酯、0重量份至约40重量份的丙烯酸丁酯(BA)、0重量份至约20重量份的甲基丙烯酸甲酯、0重量份至约20重量份的乙酸乙烯酯(VAc)、0重量份至约10重量份的苯乙烯、约0.1重量份至约5重量份的丙烯酸和0重量份至约5重量份的丙烯酸羟乙酯。
同时，根据本发明的一个实施方案，除了上述组分之外，单体混合物可以在不妨碍目标效果的范围内包含其它添加剂而没有限制。例如，作为添加剂，可以例示乳化剂、交联剂、内部交联剂、外部交联剂、缓冲剂、润湿剂、还原剂、聚合引发剂等，并且还可以包含它们中的一种或它们中的两种或更多种。
乳化剂用于在单体混合物的聚合反应过程产生初始粒子、产生的粒子的尺寸控制和粒子的稳定性等。在本发明中，作为乳化剂，可以使用选自聚氧乙烯烷基醚硫酸钠(根据EO基团而种类不同)例如聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠等、磺基琥珀酸二辛基酯钠、十二烷基二苯基醚二磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。基于100重量份的(甲基)丙烯酸酯类单体和共聚单体的总量，乳化剂可以以约0.5重量份至约3重量份、或约1重量份至约2重量份的含量使用。
交联剂可以是选自甲基丙烯酰胺基乙基亚乙基脲、三(乙二醇)二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、十六醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的三甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷和二乙烯基苯中的一种或多种。基于100重量份的(甲基)丙烯酸酯类单体和共聚单体的总量，交联剂可以以约0重量份至约1.5重量份、或约0.1重量份至约1重量份的含量使用。
内部交联剂可以是选自甲基丙烯酸烯丙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚碳化二亚胺、烯丙基-N-甲基氨基甲酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、己二醇乙氧基二丙烯酸酯、己二醇丙氧基二丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基三丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷和二乙烯基苯中的一种或多种。其中，基于100重量份的(甲基)丙烯酸酯类单体和共聚单体的总量，内部交联剂可以以约0重量份至约0.5重量份的含量使用。
作为外部交联剂，可以使用双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和己二酸二氢化物(ADH)，从而可以在外部另外发生交联反应。外部交联剂可以在聚合过程结束稍后加入，并且也起到连接聚合物之间的交联连接体的作用。基于100重量份的(甲基)丙烯酸酯类单体和共聚单体的总量，外部交联剂可以以约0重量份至约1.0重量份的含量使用。
作为聚合引发剂，可以使用水溶性聚合引发剂，例如铵或碱金属的过硫酸盐(例如，APS、过硫酸铵)、过氧化氢、过氧化物、氢过氧化物等，并且可以与一种或多种还原剂一起使用，以便在低温下进行乳液聚合反应，但是不限于此。其中，基于100重量份的(甲基)丙烯酸酯类单体和共聚单体的总量，聚合引发剂的含量为约0重量份至约5重量份、或约0.1重量份至约4.5重量份、或约0.5重量份至约3重量份。此外，在单体混合物的聚合过程中，聚合引发剂可以在上述含量范围内适当地分成一部分或更多个部分。此外，在聚合过程结束稍后加入并起到连接聚合物之间的交联连接体的作用的外部交联剂可以另外一起使用。
作为缓冲剂，可以例示碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸钠、硫酸钠、氯化钠、氢氧化钠等，但是不限于此。此外，其可以单独使用或两种或者更多种组合使用。缓冲剂可以起到控制聚合反应过程中的pH，并提供聚合稳定性的作用。基于100重量份的(甲基)丙烯酸酯类单体和共聚单体的总量，缓冲剂可以以约0.05重量份至约0.8重量份、或约0.1重量份至约0.5重量份的含量使用。
润湿剂起到降低表面张力从而赋予涂布性能的乳化剂的作用，并且可以在本领域公知的含量范围内使用。例如，作为润湿剂，可以例示磺基琥珀酸二辛基酯钠(DOSS)类化合物。基于100重量份的(甲基)丙烯酸酯类单体和共聚单体的总量，润湿剂可以以约0.1重量份至约2重量份的含量使用。
同时，单体混合物还可以包含分子量控制剂，其在树脂的聚合反应过程中起到链转移剂(CTA)的作用。例如，分子量控制剂还可以起到连接至分子末端以将自由基移动到其它地方并进行终止反应的作用。作为分子量控制剂，可以例示选自n-DDM(1-十二烷硫醇)3-巯基丙酸中的一种或多种。基于100重量份的(甲基)丙烯酸酯类单体和共聚单体的总量，分子量控制剂可以以约0重量份至约0.3重量份的含量使用。
此外，为了顺利进行聚合过程，可以改变各个组分的引入顺序。例如，在聚合过程的开始，添加剂例如乳化剂和缓冲剂等可以首先在搅拌下溶解在水中，然后，(甲基)丙烯酸酯单体和共聚单体的单体混合物、乳化剂、内部交联剂等可以在搅拌的同时引入。
乳液聚合可以在聚合引发剂的存在下，在约70℃至约90℃的温度下在搅拌下进行约3小时至约10小时。具体地，考虑到压敏粘合剂的性能，乳液聚合可以在约72℃至约88℃、或约75℃至约85℃的聚合温度下进行，并且可以进行约3.5小时至约8小时、或约4小时至约6.5小时。此外，其可以通过单独使用聚合引发剂或与一种或多种还原剂组合使用来控制。聚合反应中使用的聚合引发剂和还原剂等在本发明的丙烯酸类乳液树脂中使用的成分和含量方面没有特别限制。为了减少残留单体，以前，使用真空装置采用汽提工艺以用水将它们除去，但是近来，引入聚合引发剂的时间延长以另外在高温下进行老化，从而延长时间以便进行其它反应。如果在高温下继续进行反应，则随时间的变化会显著减少并且可以提供更安全的产品。
如上所述，通过在乳液聚合过程中的特定时间引入极性单体，根据本发明一个实施方案的丙烯酸类乳液树脂的制备方法可以通过增加极性单体来改善粘合性能以及分散稳定性。特别地，尽管通过本发明制备的粒子保持相同的粒径，但是电荷量随着表面上的极性单体的量的增加而增加，因此通过静电排斥力显著改善分散稳定性。
同时，根据本发明的另一实施方案，提供一种包含通过上述方法制备的丙烯酸类乳液树脂的水性丙烯酸类压敏粘合剂。
根据本发明的水性丙烯酸类压敏粘合剂的特征在于，通过在丙烯酸类乳液树脂的聚合过程中在引发乳液聚合反应之后的特定时间引入特定单体，通过增加特定单体而改善分散稳定性和粘合性能。
丙烯酸类乳液树脂的粒径可以为约150nm至约1000nm、或约300nm至约500nm。树脂的粒径可以使用通常的粒径分析仪，例如Nicomp，CW380通过本领域中公知的方法测量。其中，树脂的粒径的测量方法如以下实验例中描述，并且省略具体方法或条件的说明。
此外，丙烯酸类乳液树脂的粘度可以为约850cP以下或约50cP至约850cP、或约750cP以下或约50cP至约750cP、或约600cP以下或约50cP至约600cP。如上所述，丙烯酸类乳液树脂可以保持低粘度，从而改善水性压敏粘合剂的施涂过程中的加工性能，例如分散性、涂布性等。可以使用常规粘度计通过本领域中公知的方法来测量树脂的粘度，例如，可以使用布氏粘度计，使用Lv62转子在30RPM条件下测量树脂的粘度。其中，在下面的实验例中描述用于测量树脂的粘度的方法，并且省略具体方法或条件的说明。
同时，水性丙烯酸类压敏粘合剂的环粘性(loop tack)可以为约5N/英寸以上或约5N/英寸至约25N/英寸、或约10N/英寸以上或约10N/英寸至约25N/英寸、或约15N/英寸以上或约15N/英寸至约20N/英寸、或约16N/英寸以上或约16N/英寸至约20N/英寸。其中，可以根据FINAT试验方法的FTM 9来测量环粘性，并且可以使用玻璃或高密度聚乙烯(HDPE)膜、或光亮不锈钢板作为被粘物来测量。例如，将试验试样制成环形并固定在夹具上，然后将试验试样以恒定速度粘附在玻璃或高密度聚乙烯(HDPE)膜上。然后，在约5秒后，当在相反方向上施加约300mm/min的速度以分离时，测量对应于最大值的力作为环粘性剥离强度。例如，压敏粘合剂试验试样可以制备成1英寸×20cm的尺寸。
水性丙烯酸类压敏粘合剂的90°剥离可以为约3N/英寸以上或约3N/英寸至15N/英寸、或约7.2N/英寸以上或约7.2N/英寸至11N/英寸、或约7.5N/英寸以上或约7.5N/英寸至10N/英寸。其中，剥离可以根据FINAT TEST METHOD NO.2来测量。例如，将水性丙烯酸类压敏粘合剂的试验试样用约2kg的辊以约300mm/min的速度往复运动一次或更多次，然后粘附在玻璃或高密度聚乙烯(HDPE)膜、或光亮不锈钢板被粘物上，在室温下老化约20分钟(在23℃、50％湿度条件下)，然后以约300mm/min的速度以90°剥离，使用TA质构仪进行测量。例如，压敏粘合剂的试验试样可以制备成1英寸×20cm的尺寸。
水性丙烯酸类压敏粘合剂的剪切可以为约10小时/1英寸·1kg以上或约10小时/1英寸·1kg至约500小时/1英寸·1kg、或约15小时/1英寸·1kg以上或约15小时/1英寸·1kg至约250小时/1英寸·1kg、或约20小时/1英寸·1kg以上或约20小时/1英寸·1kg至约100小时/1英寸·1kg。其中，剪切力可以根据保持力试验(剪切试验)法来测定。例如，准备光亮的不锈钢板(光亮SUS：更光亮并且更光滑)，将压敏粘合剂的试验试样用约2kg的辊往复运动两次并且粘附在被粘物上，然后，在20分钟的停留时间后测量剪切。例如，压敏粘合剂的试验试样可以制备成1英寸×20cm的尺寸。具体地，在样品的底部施加约1kg的恒定载荷之后，测量压敏粘合剂的样品滴落的时间。目标值可以设定为约32分钟以上。
同时，根据本发明的水性丙烯酸类压敏粘合剂是用于压敏粘合剂标签的纸，可以将其涂布并形成在压敏粘合剂片的一面或两面上，并且粘合剂层可以具有约15微米(μm)至25微米(μm)的厚度。
包含水性丙烯酸类压敏粘合剂的压敏粘合剂片可以向需要粘合性的各种基材包括硬质表面如水泥墙或钢板，以及柔性容器表面如药品或化妆品的塑料容器、精美商品等提供优异的粘合性。因此，其可以用于诸如PVC、PET、PP、PE等的膜或纸片，或需要粘合的其它片。具体地，在纸片中，其可以优选用于适合印刷并用于塑料、玻璃、盒子、电子产品等的表面上的美术纸(art paper)。根据使用目的，可以使用厚度为约65μm至150μm的美术纸，并且通常，可以优选使用厚度为约80μm且表面具有光泽的白色美术纸。
在压敏粘合剂标签中，涂布有硅的离型纸可以层压在粘合剂层上以便涂布和保护压敏粘合剂、增加产品的存储并确保流平，作为离型纸，可以使用厚度为约100μm至约150μm的牛皮纸或玻璃纸。
下文中，将通过本发明的具体实施例来更详细地说明本发明的操作和效果。然而，这些实施例仅作为本发明的示例来提出并且本发明的权利的范围不限于此。
[实施例]
实施例1
将单体混合物与乳化剂和水混合以进行乳液聚合，从而制备丙烯酸类乳液树脂，如下所示。
将138g的水加入至容量为3L的玻璃反应器中，然后将温度升高至85℃并保持在氮气气氛下。分别地，为了制备预乳液，向557g的丙烯酸2-乙基己酯、56g的甲基丙烯酸甲酯、57g的乙酸乙烯酯、14g的苯乙烯、4g的丙烯酸、14g的丙烯酸羟乙酯和1.5g的甲基丙烯酰胺基乙基亚乙基脲或N-(2-(2-氧代咪唑啉-1-基)乙基)甲基丙烯酰胺(WAMII)的单体混合物中，加入由22g的30重量％的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠的水溶液、6g的60重量％的磺基琥珀酸二辛基酯钠的水溶液、1.5g的氢氧化钠(NaOH)和176g的水组成的溶液，并用搅拌器混合以制备浑浊乳液。
在玻璃反应器中，加入3g的20重量％的过硫酸铵的水溶液，并搅拌5分钟并溶解。向玻璃反应器中同时且连续地引入包含单体混合物的乳液和70g的3重量％的过硫酸铵的水溶液，通过以恒定速度分别滴加总共5小时和总共5.5小时，并将温度升高至85℃，从而进行乳液聚合反应。
此时，将3g的甲基烯丙基磺酸钠与12g的水混合，当将包含单体混合物的乳液开始引入至玻璃反应器中之后4小时过去时，将甲基烯丙基磺酸钠的水性混合物与剩余的乳液混合，然后开始将其引入至玻璃反应器中。甲基烯丙基磺酸钠和剩余的乳液的混合物的加入以均匀的量连续进行1小时。
如上所述将全部的过硫酸铵的水溶液和甲基烯丙基磺酸钠与乳液引入至玻璃反应器中之后，在将温度升高至85℃并保持约1小时的同时，完成未反应的单体的反应。然后，将反应混合物冷却至室温，从而制备丙烯酸类乳液树脂。
将丙烯酸类乳液树脂冷却至室温后，加入约5重量％的浓度的氢氧化钠水溶液以将pH控制为约6.5。
实施例2
除了在开始引入乳液之后4小时过去时，将包含3g的甲基烯丙基磺酸钠和12g的水的水性混合物立即引入至玻璃反应器中之外，通过与实施例1中相同的方法制备丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物。
实施例3
除了将包含3g的甲基烯丙基磺酸钠和12g的水的水性混合物分成两部分然后在开始加入乳液之后的4小时和4.5小时引入至玻璃反应器中之外，通过与实施例1中相同的方法制备丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物。即，当开始加入乳液之后4小时过去时和4.5小时过去时，分别将7.5g的水性混合物加入至玻璃反应器中。
比较例1
将单体混合物与乳化剂和水混合以进行乳液聚合，从而制备丙烯酸类乳液树脂，如下所示。
在容量为3L的玻璃反应器中，加入138g的水，并将温度升高至85℃并保持在氮气气氛下。分别地，为了制备预乳液，向557g的丙烯酸2-乙基己酯、56g的甲基丙烯酸甲酯、57g的乙酸乙烯酯、14g的苯乙烯、4g的丙烯酸、14g的丙烯酸羟乙酯和1.5g的交联剂(WAMII)的单体混合物中，加入由22g的30重量％的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠的水溶液、6g的60重量％的磺基琥珀酸二辛基酯钠的水溶液、1.5g的氢氧化钠、3g的甲基烯丙基磺酸钠和176g的水组成的溶液，并用搅拌器混合以制备浑浊乳液。
将3g的20重量％的过硫酸铵的水溶液加入至玻璃反应器中，搅拌5分钟并溶解。向玻璃反应器中分别经过5小时和5.5小时均匀连续地引入包含单体混合物的乳液和70g的3重量％的过硫酸铵的水溶液。之后，将反应混合物的温度升高至85℃。在开始引入包含单体混合物的乳液之后6.5小时过去时，将反应混合物冷却至室温，然后制备丙烯酸类乳液树脂。
将丙烯酸类乳液树脂冷却至室温后，加入约30重量％的浓度的氨水溶液以将pH控制为约8.5。
比较例2
除了甲基烯丙基磺酸钠没有被引入至乳液聚合反应中之外，通过与实施例1中相同的方法制备丙烯酸类乳液树脂。
比较例3
除了更早地加入甲基烯丙基磺酸钠之外，通过与实施例1中相同的方法制备丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物。即，将3g的甲基烯丙基磺酸钠与12g的水混合。在开始引入包含单体混合物的乳液之后1小时过去时，将甲基烯丙基磺酸钠的水性混合物与剩余的乳液混合，然后开始将其引入至玻璃反应器中。甲基烯丙基磺酸钠和剩余的乳液的混合物的加入以均匀的量连续进行4小时。
比较例4
除了更晚地加入甲基烯丙基磺酸钠之外，通过与实施例1中相同的方法制备丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物。即，将3g的甲基烯丙基磺酸钠与12g的水混合。在开始引入包含单体混合物的乳液之后4小时45分钟过去时，将甲基烯丙基磺酸钠的水性混合物与剩余的乳液混合，然后开始将其引入至玻璃反应器中。甲基烯丙基磺酸钠和剩余的乳液的混合物的加入以均匀的量连续进行15分钟。
<实验例>
涂布有压敏粘合剂的压敏粘合剂试样的制备
首先，将约30g的50％的松香类水分散性增粘剂加入至100g的在实施例和比较例中制备的丙烯酸类乳液树脂中，并搅拌约30分钟。然后，将约1g的65％的十二烷基磺基琥珀酸酯钠加入至反应混合物中，并搅拌约30分钟以制备丙烯酸类压敏粘合剂组合物。
将各个丙烯酸类压敏粘合剂组合物涂布在涂布有硅的离型纸上，并在约120℃的烘箱中干燥约1分钟，使得粘合剂树脂涂层的厚度变为约20μm。将涂布在硅离型纸上的粘合剂树脂与美术纸层压以制备压敏粘合剂片。将压敏粘合剂片切割成25mm×200mm的尺寸以制备压敏粘合剂胶带试样。
性能评价
如下评价在实施例和比较例中制备的丙烯酸类乳液树脂的性能，以及使用其的压敏粘合剂的粘合性能。结果示于以下表1中。
1)粒径测量
对于制备的丙烯酸类乳液树脂，使用粒径分析仪(Nicomp，CW380)测量粒径。
2)粘度测量
对于制备的丙烯酸类乳液树脂，使用布氏粘度计在25±2℃条件下使用Lv62转子在30RPM条件下测量粘度。
3)环粘性的测量
根据FINAT试验方法的FTM 9测量上述制备的压敏粘合剂片。
首先，准备1英寸×20cm的试验试样，然后，除去离型纸，将片的两面折叠成环状，然后，将其两端固定。将该环立刻粘附到不锈钢表面上，然后，约5秒钟之后分离，此时，在23℃、50％湿度下测量对应于最大值的力。制备并测量5个或更多个测量试样，然后，取平均并作为环粘性值示于以下表1中。
4)剥离性的测量
根据FINAT TEST METHOD NO.2测量上述制备的压敏粘合剂片。
首先，准备1英寸×20cm的试验试样，并且将其粘附至不锈钢表面上，使得粘附面变为1英寸×1英寸以上，然后，用2kg的辊往复运动两次以按压。约20分钟过去之后，在23℃和50％湿度下，测量以300mm/min的速度向粘附面的90°方向分离时的力。制备并测量5个或更多个试样，然后，取平均值并作为剥离值示于以下表1中。
5)剪切性的测量
根据保持力试验(剪切试验)测量以上制备的压敏粘合剂片。
首先，准备1英寸×20cm的试验试样，并粘附在不锈钢表面上使得粘附面变为1英寸×1英寸，然后，用2kg的辊往复运动两次以按压。约20分钟过去之后，将粘附片粘附至倾斜约2°的壁侧，在底部悬挂重1.0kg负载的重量，并在23℃和50％湿度的条件下测量片从粘附侧落下的时间。
[表1]
Figure BDA0002760247150000191
从表1的结果可以确认，实施例1至实施例3不仅在同等的固体含量条件下表现出低粘度，而且在环粘性、剥离性和剪切性的粘合性能方面也表现出优异效果。
相反，在其中在聚合反应过程中在接近开始引入单体混合物时引入极性单体的比较例1和比较例3的情况下，在相同条件下的粘度相对低，但是剪切性迅速下降。此外，在其中未引入或在延迟时间引入极性单体的比较例2和比较例4的情况下，则判断为粘合性能相当，但是在丙烯酸类乳液树脂的同等固体含量条件下粘度增加约2倍以上，因此，可以看出，总工艺效率和生产率显著降低。

Claims (11)

1.一种丙烯酸类乳液树脂的制备方法，包括以下步骤：
经过2小时以上引入单体混合物，该单体混合物包含含有C1-14烷基的(甲基)丙烯酸酯类单体，和选自乙烯基酯类单体、苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸类单体和含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体中的一种或多种共聚单体，并进行乳液聚合反应；和
在引入所述单体混合物以引发乳液聚合反应之后，从引入所述单体混合物的总时间中的75％至80％的时间开始引入由以下化学式1表示的单体：
[化学式1]
R1-A-R2
在化学式1中，
R1是包含能够进行自由基反应的碳-碳不饱和键的官能团，
A是单键、C1-10直链或支链亚烷基、或C6-20亚芳基，并且
R2是磺酸根、亚硫酸根或硫酸根，或其盐。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液树脂的制备方法，其中，引入所述单体混合物的总时间为2小时至8小时。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液树脂的制备方法，其中，
R1是C＝C双键结构，并且
A是单键、C1-4亚烷基、或C6-12亚芳基。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液树脂的制备方法，其中，所述化学式1的单体是选自烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、乙基烯丙基磺酸钠、丙基烯丙基磺酸钠、丁基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠和烯丙基硫酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液树脂的制备方法，其中，基于100重量份的所述(甲基)丙烯酸酯类单体和所述共聚单体的总量，所述化学式1的单体以0.05重量份至1.0重量份的量引入。
6.根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液树脂的制备方法，其中，所述化学式1的单体以总量一次性引入或者分两次或更多次以总量的分开部分引入。
7.根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液树脂的制备方法，其中，基于100重量份的所述(甲基)丙烯酸酯类单体和所述共聚单体的总量，所述共聚单体的含量为0.1重量份至30重量份。
8.根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液树脂的制备方法，其中，基于100重量份的所述(甲基)丙烯酸酯类单体和所述共聚单体的总量，所述单体混合物包含30重量份至90重量份的丙烯酸2-乙基己基酯、0重量份至40重量份的丙烯酸丁酯、0重量份至20重量份的甲基丙烯酸甲酯、0重量份至20重量份的乙酸乙烯酯、0重量份至10重量份的苯乙烯、0.1重量份至5重量份的丙烯酸和0重量份至5重量份的丙烯酸羟乙酯。
9.根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液树脂的制备方法，其中，所述单体混合物还包含选自乳化剂、交联剂、内部交联剂、外部交联剂、聚合引发剂、还原剂、缓冲剂、润湿剂和分子量控制剂中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液树脂的制备方法，其中，在聚合引发剂的存在下，所述乳液聚合反应在搅拌下在70℃至90℃的温度下进行3小时至10小时。
11.一种水性丙烯酸类压敏粘合剂，包含根据权利要求1至10中任意一项所述的制备方法制备的丙烯酸类乳液树脂。
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