TW202330852A - 水性壓敏膠組合物及其製備方法 - Google Patents

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蘇郁蕙
龔毅釗
李先洽
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長興材料工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種水性壓敏膠組合物，其包含(A)(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液及(B)分散劑。該分散劑具有酸價15至35 mg KOH/g。本發明亦提供一種製備該水性壓敏膠組合物的方法。 本發明之水性壓敏膠組合物具有耐水白性、高清透性、貼合時不易產生氣泡，並適用於例如聚氯乙烯之低表面能量材料等優異性質。

Description

水性壓敏膠組合物及其製備方法
本發明係關於一種水性壓敏膠組合物及其製備方法；特定而言，本發明係關於一種水性丙烯酸壓敏膠組合物。本發明之水性壓敏膠組合物具有耐水白性、高清透性、貼合時不易產生氣泡等特性，可解決壓敏膠在PVC等膜類上應用的問題，以製備出一耐塑化劑、耐水白性、高清透性、對被貼物貼合性佳的水性丙烯酸壓敏膠。
壓敏膠（PSA）為可在較低壓力下黏著至材料的半固態材料，用於諸如產品標籤、印刷、冷表膜、家用器具、例如廣告車貼之交通工具等產業。PSA可根據其型態分類為溶劑型、乳液型及熱熔體型等，且可依據其組成分類為丙烯酸系聚合物、橡膠、聚矽氧樹脂及乙烯乙酸乙烯酯(EVA)樹脂，其中，丙烯酸系聚合物PSA因具有極佳透光性及對於氧化或黃化具有高抗性，常用以作為光學膜、透明聚氯乙烯（PVC）冷裱膜或保護膜之黏著劑。
丙烯酸系PSA目前以溶劑型PSA為主。惟，溶劑型PSA除了力學性能要求高以外，尚需阻止小分子塑化劑自表面析出而大幅降低膠層的性能。此外，因溶劑型PSA於使用後會將殘餘溶劑排放至空氣中，故有揮發性有機物（VOC）及碳排放量的問題。相較之下，水性PSA組合物使用水作為分散媒，其對環境友善且不會排放VOC，故其目前受到許多關注。
水性PSA組合物所要求的其中一性能為機械穩定性，即在機械性剪切力下之分散穩定性。水性PSA組合物之機械穩定性若不足，則容易於攪拌、輸送或塗佈等製程中產生凝聚物，影響操作及產品品質，例如貼合品質及耐水性較差。
水性丙烯酸系PSA通常具有高表面能量和高極性，因此能妥善地黏著至高表面能量的材料，但黏著至例如PVC膜等低表面能量的材料之情況相對欠佳，於實際使用時易產生貼膜缺陷如起泡、膜面不平整、排氣速度慢、偏霧等問題。此外，水性丙烯酸系PSA在耐塑化劑、耐水白性、清透性等方面通常不如溶劑型PSA。
為解決上述技術問題，目前業界需要一種水性丙烯酸系PSA，其具有耐水白性、高清透性、使用時具有排氣佳而不易產生貼膜缺陷（即具有高貼合性）、且適用於例如PVC膜之低表面能量的材料。
有鑑於上述之問題，本發明之一個目的在於提供一種水性壓敏膠組合物，其包含: (A)     (甲基)丙烯酸酯共聚物乳液；及 (B)     分散劑； 其中該分散劑具有酸價15至35 mg KOH/g。
本發明之另一個目的在於提供一種水性壓敏膠組合物的製備方法，其包含以下步驟： (1)      製備(A)(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液；及 (2)      在(A)(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液中添加(B)分散劑。
本發明之水性壓敏膠組合物具有耐水白性、高清透性、貼合時不易產生氣泡，並適用於例如聚氯乙烯之低表面能量材料等優異性質。
本發明將結合以下實施例加以描述。除以下實施例之外，本發明可以其他方法進行而不背離本發明之精神；本發明之範圍不應僅根據說明書之揭示內容解釋及限定。
為便於理解本文所陳述之揭示內容，茲於下文中定義若干術語。本文中所使用之術語係僅出於描述特定實施態樣之目的，無意成為本發明之限制。除非內容另外明確表示，否則單數形意欲亦包括複數形。進一步暸解用語「包括」、「具有」、或「包含」用於本說明書時，指明存在所述之特徵、數(number)、步驟、組分或其組合，但不排除存在或增加一或更多其他的特徵、數、步驟、組分、或其組合。
在本說明書及申請專利範圍中所使用的表達含量、比例、物理特徵等之所有數字應理解為在所有情況下經術語「約」修飾。本文中，術語「約」意謂如由一般熟習此項技術者所測定之特定值的可接受誤差，其部分地視如何量測或測定該值而定。
在本發明中，壓敏膠組合物可包括壓敏性黏著聚合物（例如本發明之(A2)(甲基)丙烯酸酯共聚物）。術語「壓敏性黏著聚合物」可表示藉由混合及聚合一或多種不同種類的單體而製備且具有壓敏黏著性質(pressure-sensitive adhesive property)的聚合物。
一般而言，若水性PSA對欲貼合表面（例如：海報、車身等基材，但不以此為限）的貼合性不佳時，可增加潤濕劑用量來解決此問題；然而，潤濕劑用量增加可能導致PSA的耐水白性變差，遇水容易變白。另外，在貼合性和貼合表面的排氣性間常需有所取捨(trade-off)，貼合性過強可能導致貼合時速度過快，而無法充分排氣。本發明所提供之水性壓敏膠組合物包含(A)(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液和(B)分散劑。本案發明人經研究發現，本發明之(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液，進一步添加特定酸價之分散劑，可使所得水性壓敏膠組合物具有良好潤濕性。因此可降低後續潤濕劑之用量或不須額外添加潤濕劑，並使所得之水性壓敏膠組合物兼具良好貼合性質、耐水白性及膜平整、排氣速度快等特性。
本發明藉由使用具特定酸價的分散劑可提升由水性壓敏膠組合物製成的PVC保護膜對於被貼物的貼合性及排氣性。當分散劑酸價大於15 mg KOH/g時，可以增加潤濕性以改善貼合性，但當分散劑酸價高於35 mg KOH/g時，因貼合性過強反而容易造成排氣不及。於本發明之一實施態樣中，該(B)分散劑具有酸價為15至35 mg KOH/g、或16至34 mg KOH/g、17至33 mg KOH/g、18至32 mg KOH/g、19至31 mg KOH/g、20至30 mg KOH/g、21至29 mg KOH/g、22至28 mg KOH/g、23至27 mg KOH/g、24至26 mg KOH/g、為25 mg KOH/g、或為上述任意兩端點之範圍內。在本發明中，分散劑之酸價係以基於分散劑有效成分計算。
上述酸價可藉由以下步驟所測定： (1)先精秤樣品1~3g於三角錐形瓶中，接著加入約50ml中性甲苯/乙醇溶液（甲苯：乙醇(95%)=1：1，並加酚酞指示劑，再以0.1mol/L KOH滴至微紅），搖晃以使樣品溶解（亦可加熱溶解）； (2)以含0.1 mol/L 氫氧化鉀(KOH)的乙醇溶液作為滴定液滴定步驟(1)中所得之溶液至微紅色，記錄滴定液使用之體積；及 (3)酸價(A.V.)可以下列公式計算獲得： 。
根據本發明之一較佳實施態樣，該(B)分散劑具有酸價15~35 mg KOH/g，使得該保護膜貼合時具有較佳的排氣速度，同時有效提升對被貼物表面的貼合性。上述被貼物係指表面需保護膜之物品，例如但不限於：海報、廣告面板、相片、車身廣告。另外，當該(B)分散劑為顏料專用之分散劑，例如聚羧酸鹽型分散劑，可有效提升PSA對被貼物表面塗層中之顏料的潤濕效果，進而提升本發明之水性PSA組合物應用至如PVC保護膜時對於被貼物之貼合性。上述該(B)分散劑之市售品包括「SN-DISPERSANT 5040」(供應商：SAN NOPCO 聖諾普科；聚羧酸鈉鹽型分散劑)。
在本發明中，該(A)(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液之固成分含量，即每100克乳液中固成分所佔總重量（克），沒有特別限制。於本發明之一實施態樣中，每100克乳液的(A)(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液可包含30至70克，例如35克、40克、45克、50克、52克、53克、54克、55克、60克、65克或70克之固成分含量。
於本發明之一實施態樣中，以該(A)(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液之固成分含量為100重量份計，該(B)分散劑含量為0.2至4重量份，例如可為：0.2重量份、0.5重量份、0.8重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、或3重量份。
在本發明中，某組份或添加劑之含量(濃度)係以其有效成分（即，該組份或添加劑實際添加量乘上固含量%）進行計算。
本發明之(A) (甲基)丙烯酸酯共聚物乳液具有相對較小之粒徑，因此，可提升PSA的清透性。於本發明之一實施態樣中，上述(A)(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液之粒徑可為約60 nm至約250 nm、約70 nm至約240 nm、約80 nm至約230 nm、約90 nm至約220 nm、約100 nm至約210 nm、約110 nm至約200 nm、約120 nm至約170 nm、約130 nm至約140 nm、或於上述任意兩端點之範圍內。乳液粒徑可藉由本發明所屬領域熟知之方法測量，例如：動態光散射法(Dynamic Light Scattering，DLS)、聚焦光反射測量方法(Focused Beam Reflectance Measurement，FBRM)和光學顯微鏡法。於本發明之一實施態樣中，係使用動態光散射法(DLS)測量(A)(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液之粒徑。
在本發明中，該(A)(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液，包含(A1)乳化劑及(A2)(甲基)丙烯酸酯共聚物。當乳液中的乳化劑濃度增加，表面張力則降低。當溶液表面覆蓋足量的乳化劑分子時，乳化劑開始聚集形成微胞，此時的乳化劑濃度即為臨界微胞濃度(CMC)，且溶液具有最小表面張力（即使進一步添加乳化劑，表面張力將維持不變）。因此，可藉由測量表面張力隨乳化劑濃度變化的變動情況獲得臨界微胞濃度(CMC)，其通常係於25 oC之水溶液中進行量測。上述表面張力可採用例如使用市售之表面張力測定裝置並藉由公知之威廉氏平板法(Wilhelmy plate method)等而測得。在本發明中，(A1)乳化劑較佳為低表面能的乳化劑，較佳的臨界微胞濃度為1 ppm至100 ppm，較佳表面張力為10~50mN/m（相當於10~50 dyne/cm），更佳為25~40mN/m，藉此可提高PSA潤濕性並減少後段潤濕劑用量。
根據本發明之一實施態樣，(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液中所使用之(A1)乳化劑是陰離子乳化劑，具有低的臨界微胞濃度(CMC)，可為1 ppm至100 ppm、2 ppm至80 ppm、3 ppm至60 ppm、4 ppm至40 ppm、5 ppm至20 ppm、或6 ppm至10 ppm或上述任意兩端點之範圍內，較佳約為7 ppm(即mg/kg)；該陰離子乳化劑可降低溶液的表面張力，使其為25 mN/m至40 mN/m、30 mN/m至39 mN/m、31 mN/m至38 mN/m、32 mN/m至36 mN/m，或33 mN/m至34 mN/m或於上述任意兩端點之範圍內，較佳約為33 mN/m。
作為陰離子乳化劑之例，可舉出：十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨、十二烷基硫酸鉀等烷基硫酸鹽型陰離子乳化劑；聚氧乙烯十二烷基醚硫酸鈉等聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽型陰離子乳化劑；聚氧乙烯十二烷基苯基醚硫酸銨、聚氧乙烯十二烷基苯基醚硫酸鈉等聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽型陰離子乳化劑；十二烷基苯磺酸鈉等磺酸鹽型陰離子乳化劑；磺基丁二酸十二烷基二鈉、聚氧乙烯磺基丁二酸十二烷基二鈉等磺基丁二酸型陰離子乳化劑等；但不以此為限。
於本發明之一實施態樣，該陰離子乳化劑可為例如Sasol之商品名「NOVELUTION PA89N」之市售品（供應商:Sasol 沙索；脂肪醇烷氧基醚硫酸鹽型乳化劑；固含量為85 wt%），其CMC為約7 ppm；Solvay之商品名「RHODAFAC®  RS-610」之市售品（供應商:Solvay 索爾維；烷基醇聚氧乙烯醚磷酸銨鹽型乳化劑；固含量為100 wt%），其CMC為約20 ppm；或是Solvay之商品名「AEROSOL ®A-103」之市售品(供應商: Solvay 索爾維；壬基酚聚氧乙烯醚硫酸鹽型乳化劑，固含量為34 wt%，其CMC為約100 ppm。
根據本發明之一實施態樣，本發明之(A2)(甲基)丙烯酸酯共聚物具有衍生自以下單體的結構單元： (a2-1)可形成具有＜0℃之玻璃轉移溫度之同元聚合物之單體。
根據本發明之一較佳實施態樣，該(A2)(甲基)丙烯酸酯共聚物可進一步包含衍生自一或多種選自由以下所組成之群之單體的結構單元： (a2-2)可形成具有≧0℃之玻璃轉移溫度之同元聚合物之單體； (a2-3)親水性單體，其具有羥基或羧基官能團； (a2-4)疏水性單體；及 (a2-5)交聯單體。
如本文所使用，「(甲基)丙烯酸」包括丙烯酸及甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯酸酯」包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。如本文所使用，「共聚(copolymerization)」意指嵌段共聚(block copolymerization)、隨機共聚(random copolymerization)、接枝共聚(graft copolymerization)或交替共聚(alternating copolymerization)，而「共聚物」意指嵌段共聚物、隨機共聚物、接枝共聚物或交替共聚物。
在本發明之一實施態樣中，本發明之(A2)(甲基)丙烯酸酯共聚物包含衍生自(a2-1)可形成具有＜0℃之玻璃轉移溫度（即，玻璃轉換溫度小於0℃）之同元聚合物的單體之結構單元，且可視需要包含(a2-2)可形成具有≧0℃之玻璃轉移溫度（即，玻璃轉換溫度為0℃或以上）之同元聚合物的單體之結構單元。
本文使用之術語「可形成具有＜0℃之玻璃轉移溫度之同元聚合物的單體」或「可形成具有≧0℃之玻璃轉移溫度之同元聚合物的單體」係指該單體可形成由相同單體所構成的同元聚合物，且該同元聚合物具有＜0℃（或≧0℃）之玻璃轉換溫度。於本發明中，含有作為結構單元之單體的聚合物可指該單體透過聚合反應而形成聚合物的骨架（如主鏈）或側鏈。
本發明所用之(a2-1)單體及(a2-2)單體可包括，但不限於，(甲基)丙烯酸烷酯類單體、(甲基)丙烯酸醯胺類單體或羧酸乙烯酯類單體。本發明所用之(a2-1)單體及(a2-2)單體之選用並無特殊限制，主要係視該單體所形成同元聚合物之玻璃轉換溫度而定，例如，可由上述(甲基)丙烯酸烷酯類單體、(甲基)丙烯酸醯胺類單體或羧酸乙烯酯類單體中選擇同元聚合物之玻璃轉換溫度＜0℃之單體作為(a2-1)單體或同元聚合物之玻璃轉換溫度≧0℃之單體作為(a2-2)單體。上述(甲基)丙烯酸烷酯類單體可具有含有1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子、或1至4個碳原子之烷基，且所述烷基可為支鏈(branched-chain)或直鏈烷基。上述(甲基)丙烯酸烷酯類單體之實例包含，但不限於：丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯(MMA)；丙烯酸2-甲氧基乙酯；丙烯酸丁酯(BA)，如丙烯酸正丁酯或丙烯酸異丁酯；丙烯酸丙酯，如丙烯酸正丙酯；丙烯酸戊酯；丙烯酸己酯，如丙烯酸正己酯；丙烯酸庚酯，如丙烯酸正庚酯；丙烯酸辛酯，如丙烯酸正辛酯；或丙烯酸壬酯，如丙烯酸正壬酯。上述(甲基)丙烯酸醯胺類單體之實例包含，但不限於：(甲基)丙烯醯胺；N,N-二甲基丙烯醯胺；或N-(十二烷基)丙烯醯胺。上述羧酸乙烯酯類單體之實例包含，但不限於：乙酸乙烯酯或新壬酸乙烯酯。
上述(a2-1)單體之同元聚合物之該玻璃轉換溫度可為，例如，小於0℃、小於-5℃、小於-10℃、小於-15℃或小於-20℃，其下限並無特別限制，且可為，例如，-150℃、-125℃或-100℃。該玻璃轉換溫度的適當範圍係可為-100℃至-20℃、-80℃至-25℃、或-60℃至-30℃。於本發明一實施態樣中，該單體係選自新癸酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、或甲基丙烯酸異辛酯，或其組合。(a2-1)單體為製備本發明之(A2)(甲基)丙烯酸酯共聚物的主要單體，相對於(a2-2)單體，(a2-1)單體可賦予(甲基)丙烯酸酯共聚物柔軟性，故(a2-1)單體可稱為軟單體，(a2-2)單體則可稱為硬單體。(a2-1)單體使所得壓敏膠對於被貼物具有好的潤濕性。
上述(a2-2)單體之同元聚合物之玻璃轉換溫度可為，例如，0℃或以上或者5℃或以上，其玻璃轉換溫度的上限並無特別限制，且可為，例如，300℃、250℃或200℃。該玻璃轉換溫度的適當範圍係可為5℃至200℃、5℃至160℃、或5℃至120℃。於本發明一實施態樣中，該單體係選自新壬酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、或甲基丙烯酸異丁酯，或其組合。(a2-2)硬單體可視需要使用，以進一步改善(甲基)丙烯酸酯共聚物的持黏力和抗蠕變性。根據本發明之一較佳態樣，(a2-2)硬單體用量不超過單體總重量的10重量%，以避免導致壓敏膠組合物成膜後較硬脆或黏著力不佳的情況。
根據本發明之一實施態樣，本發明之(A2)(甲基)丙烯酸酯共聚物可視需要包含衍生自(a2-3)親水性單體的結構單元，以增加(A2)(甲基)丙烯酸酯共聚物與水的相容性。然而，親水性單體的含量若過高，將影響水性PSA組合物的耐水白性。於本發明中，(a2-3)親水性單體為具有例如羥基或羧基官能團等親水基團之單體。上述具有羥基之親水性單體可包括但不限於：(甲基)丙烯酸羥烷酯，諸如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥己酯及(甲基)丙烯酸羥辛酯等；或羥基烷二醇(甲基)丙烯酸酯(hydroxyalkyleneglycol(meth)acrylate)，諸如2-羥基乙二醇(甲基)丙烯酸酯(2-hydroxyethyleneglycol(meth)acrylate)、2-羥基丙二醇(甲基)丙烯酸酯(2-hydroxypropyleneglycol(meth)acrylate)等等。具有羧基之親水性單體可包括，但不限於：丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸、2-(丙烯醯氧基)乙酸(2-(acryloyloxy)acetic acid)、2-(甲基丙烯醯氧基)乙酸(2-(methacryloyloxy)acetic acid)、3-(丙烯醯氧基)丙酸(3-(acryloyloxy)propanoic acid)、3-(甲基丙烯醯氧基)丙酸(3-(methacryloyloxy)propanoic acid)、4-(丙烯醯氧基)丁酸(4-(acryloyloxy)butyric acid)、4-(甲基丙烯醯氧基)丁酸(4-(methacryloyloxy)butyric acid)、丙烯酸二聚物(acrylic acid dimer)、伊康酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐等。於本發明一實施態樣中，該親水性單體係選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、或甲基丙烯酸縮水甘油酯(其於乳液聚合過程中開環形成帶羥基之化合物)，或其組合，較佳為使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸2-羥乙酯或(甲基)丙烯酸2-羥丙酯作為親水性單體，但不限於此。於本發明一實施態樣中，本發明因可使用相對低含量之親水性單體，故可進一步提高水性PSA組合物之耐水白性。
根據本發明之一較佳實施態樣，為提高水性PSA組合物之耐水白性，本發明之(A2)(甲基)丙烯酸酯共聚物可視需要包含衍生自(a2-4)疏水性單體的結構單元。本案發明人發現，使用特定(a2-3)親水性單體用量與該(a2-4)疏水性單體用量之重量比值(約0.5至3)，可在維持水性PSA組合物的分散性下進一步減少親水性單體及乳化劑之用量，可提高水性PSA組合物之耐水白性。根據本發明之一較佳實施態樣，(a2-3)親水性單體用量與該(a2-4)疏水性單體用量之重量比值為1至2.8（例如，1、1.2、1.5、2、2.3、或2.5）。
上述(a2-4)疏水性單體可為具有例如烷基、芳基、烯基等疏水基團之單體。舉例而言，上述具有苯基之疏水基團之單體可包括，但不限於：苯乙烯系單體，例如苯乙烯或經C1-4烷基取代之苯乙烯，其中，C1-4烷基可為甲基、乙基、丙基、或丁基；其具體實例包含，但不限於：苯乙烯、鄰甲基苯乙烯(o-methyl styrene)、間甲基苯乙烯(m-methyl styrene)、或對甲基苯乙烯(p-methyl styrene)。在本發明一實施態樣中，該疏水性單體係選自苯乙烯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯腈、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸環己酯、或甲基丙烯酸環己酯，或其組合。
本案發明人發現，在本發明中，視需要，添加(a2-5)交聯單體，在本發明中，作為交聯單體，可使用含有交聯性官能基且可與壓敏性黏著聚合物所含之單體(諸如上述之(甲基)丙烯酸烷酯)聚合之單體。可用本發明之交聯單體應無特殊限制，例如可為壓敏膠之技術領域中之已知交聯單體。上述(a2-5)交聯單體可選用矽烷架橋劑，較佳可為具雙鍵的自身架橋劑。上述架橋劑可與本發明之(A2)(甲基)丙烯酸酯共聚物（例如，其上之羧基）進行架橋反應，故可提高水性PSA組合物之耐水白性。
於本發明一實施態樣中，該交聯單體係選自乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）矽烷、或乙烯基三乙醯氧基矽烷，或其組合。於本發明一具體實例中，該交聯單體可為市售品「Silquest A-171」（供應商:  Momentive 邁圖）之矽烷偶聯劑（乙烯基三乙氧基矽烷）。
於本發明之一實施態樣中，以(a2-1)~(a2-5)單體之總重量計：該(a2-1)單體用量為80至98重量%（例如，80重量%、82重量%、84重量%、86重量%、88重量%、90重量%、92重量%、94重量%、96重量%、或98重量%），(a2-1)單體為製備本發明之(A2)(甲基)丙烯酸酯共聚物的必要單體，(a2-1)單體可賦予(甲基)丙烯酸酯共聚物柔軟性。當(a2-1)單體用量≧80重量%時，可使壓敏膠對於被貼物的潤濕性好，但當(a2-1)單體用量﹥98重量%，則持黏力和抗蠕變性不足。
(a2-2)硬單體可視需要使用，以進一步改善(甲基)丙烯酸酯共聚物的持黏力和抗蠕變性。根據本發明之一較佳態樣，(a2-2)硬單體用量為不超過單體總重量的10重量%，以避免導致壓敏膠組合物成膜後較硬脆或黏著力不佳的情況。例如，該(a2-2)單體用量可為0至10重量%（例如，0重量%、2重量%、4重量%、6重量%、8重量%、或10重量%）。
(a2-3)親水性單體、(a2-4)疏水性單體及(a2-5)交聯單體亦可視需要使用。例如，該(a2-3)親水性單體用量為0至20重量%（例如，0重量%、1重量%、2重量%、5重量%、10重量%、15重量%、或20重量%）；該(a2-4)疏水性單體用量為0至20重量%（例如，0重量%、5重量%、10重量%、15重量%、或20重量%）；及該(a2-5)交聯單體用量為0至5重量%（例如，0重量%、1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、或5重量%。
於本發明之一較佳實施態樣中，該(a2-3)親水性單體用量與該(a2-4)疏水性單體用量之重量比值為1至3（例如，1、1.2、1.5、2、2.5、或3）。
根據本發明之一實施態樣，在不妨礙目標效果之範圍內，除了前文解釋之組分以外，本發明之水性PSA組合物可包含任何習知之適當添加劑，例如，聚合引發劑、潤濕劑、消泡劑、增黏樹脂、殺菌劑、增稠劑、固化劑、UV光安定劑、抗氧化劑、著色劑、強化劑(reinforcing agent)、填料、界面活性劑或塑化劑或其組合。
上述聚合引發劑可為水溶性聚合引發劑。聚合引發劑之具體實例可為，銨或鹼金屬過硫酸鹽(例如過硫酸銨)、或過氧化物（例如過氧化氫），但不限於此。此外，聚合引發劑可與一或多種還原劑一起併用，以於低溫進行乳化聚合反應。
潤濕劑(wetting agent)可增加水性PSA組合物的塗布性(coatability)。在本發明中，潤濕劑可在本技術領域熟知之含量範圍使用，在本發明之一較佳實施態樣，本發明之水性PSA組合物可使用相對低含量之潤濕劑或不需額外添加潤濕劑。作為潤濕劑，可使用磺琥珀酸鈉二辛酯(DOSS)系化合物，但不限於此。
上述增黏樹脂可為例如，但不限於：烴樹脂(hydrocarbon resin)或氫化烴樹脂、松香樹脂(rosin resin)或氫化松香樹脂、松香酯樹脂(rosin ester resin)或氫化松香酯樹脂、萜樹脂(terpene resin)或氫化萜樹脂、萜酚樹脂(terpene phenol resin)或氫化萜酚樹脂、聚合的松香樹脂或聚合的松香酯樹脂，但不限於此。
本發明之水性PSA組合物可塗佈於基材上作為壓敏膠，可進一步於壓敏膠相對於基材之另一側上施加離型膜，並可進一步提供一種保護膜（如冷裱膜）。上述基材包括烯烴系樹脂片(如聚乙烯膜、聚丙烯膜、乙烯-丙烯共聚物膜等)、氯乙烯系樹脂片(如聚氯乙烯膜，亦稱為PVC膜)、聚酯膜等塑膠膜；聚胺酯發泡體、聚乙烯發泡體等發泡體基材；牛皮紙、皺紋紙、日本紙等紙；棉布、人造纖維布等布；聚酯不織布、維尼綸不織布等不織布；鋁箔、銅箔等金屬箔等。在本發明之一實施態樣中，本發明之水性PSA組合物特別適用於低表面能之基材(例如PVC膜)，對低表面能之基材具有良好的塗佈性與黏著力且具有良好的耐水白性及耐塑化劑性，可避免PSA因PVC膜中的塑化劑的析出而導致黏著性變差，從而本發明可進一步提供一種改良之PVC保護膜或冷裱膜。
本發明之保護膜可藉由壓敏膠貼合至物品表面以保護物品表面。上述物品並無特殊限制。在本發明之一較佳實施態樣中，上述物品尤其指表面具有含顏料之塗層的物品，例如但不限於：海報、廣告面板、相片、車身廣告。本發明之保護膜貼合至物品表面時具有良好的貼合性、高清透性、且具有良好的適當之排氣速度故貼合時不易產生氣泡。
本發明之水性壓敏膠組合物的製備方法，其包含以下步驟: (1)      製備(A)(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液；及 (2)      在(A)(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液中添加(B)分散劑及其他視需要之添加劑。
上述步驟(1)(A)(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液的製備包含將(A1)乳化劑及(a2-1)單體及視需要選用的(a2-2)至(a2-5)單體混合攪拌，並在水溶液中進行乳液聚合反應，以得到(A)(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液。
上述步驟(1)可在聚合引發劑存在下進行，所用之聚合引發劑之種類可如上文所述。此外，在步驟(1)可進一步添加中和劑以進行中和反應。上述中和劑可選用任何此技術領域習知之中和劑。根據本發明之一實施態樣，可用之中和劑，例如，但不限於：二甲基乙醇胺(dimethylethanolamine，DMEA)或氨水。
上述步驟(2)之添加劑例如但不限於消泡劑、潤濕劑、增黏樹脂或殺菌劑。
於本發明方法之一具體實施態樣中，本發明之水性壓敏膠組合物可由以下製備步驟I及II所獲得，但不以此為限： I. 製備 (A)( 甲基 ) 丙烯酸酯共聚物乳液： (1)    於反應釜中加入去離子水及緩衝液，獲得釜底液(Ⅰ)，並通入氮氣，於攪拌下加熱至一定溫度後，保持恆溫。 (2)    在一燒杯中加入去離子水、(A1)乳化劑及(a2-1)至(a2-5)單體，攪拌30至60分鐘，使其預乳化，獲得預乳化液(Ⅱ)。 (3)    另取一燒杯，將引發劑溶解於加入去離子水中，獲得引發劑水溶液(Ⅲ)。 (4)    控制反應釜溫度在反應溫度(例如，70~88℃)之範圍內，並分別將預乳化液(Ⅱ)及引發劑水溶液(Ⅲ)滴加至反應釜中，控制注料時間為2~6小時。注料過程中，控制反應溫度和注料速度在設定範圍內，並配合適當的攪拌速率。預乳化液(Ⅱ)及引發劑水溶液(Ⅲ)滴加完畢後，持溫約30~120分鐘後，使其冷卻並加入中和劑，即可得到如本發明之小粒徑(A)(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液。 I I. 製備水性壓敏膠組合物 (1). 取適量上述的(A)(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液，加入(B)分散劑，並視需要加入添加劑，充分攪拌均勻並過濾，即可獲得本發明水性壓敏膠組合物。在本發明之一具體實施態樣中，所得水性壓敏膠組合物之固形物為50~55重量%，pH值為6.5-8.5，黏度為600~1200 cps。
實施例
以下實施例係用於對本發明作進一步說明，唯非用以限制本發明之範圍。任何所屬技術領域中具有通常知識者可輕易達成之修飾和改變均包括於本案說明書揭示內容以及所附申請專利範圍之範疇中。
各製備例及實施例使用之原料說明如下： MMA單體為甲基丙烯酸甲酯（methyl methacrylate）； BA單體為丙烯酸丁酯（butyl acrylate）； AA單體為丙烯酸（acrylic acid）； HEA單體為丙烯酸-2-羥乙酯（2-hydroxyethyl acrylate）； ST單體為苯乙烯（styrene）； A-171單體為乙烯基三乙氧基矽烷（商品名: Silquest A-171；供應商:  Momentive 邁圖）； APS引發劑為過硫酸銨(Ammonium persulfate)； 乳化劑：
乳化劑簡稱 供應商 商品名 固含量 CMC (ppm) 表面張力 (dyne/cm) /25℃
PA89N Sasol NOVELUTION PA89N 85% 7 32.6
RS-610 Solvay RHODAFAC ®  RS-610 100% 20 37
A-103 Solvay AEROSOL ®A-103 34% 100 34
分散劑：
分散劑簡稱 供應商 分散劑商品名 固含量% 酸值 (mg KOH/g)
SN-5040 san nopco SN-DISPERSANT 5040 45.86 17.6
SN-5027 san nopco SN-DISPERSANT 5027 18.21 305.4
755W EVONIK TEGO ®Dispers 755 W 41.24 41.7
760W EVONIK TEGO ®Dispers 760 W 35.56 10.0
《製備 ( 甲基 ) 丙烯酸酯共聚物乳液》
製備例 1(1)    準備裝有攪拌器、滴液漏斗、冷凝管及溫度計的反應釜，於反應釜中加入去離子水48 g、醋酸鈉緩衝液 0.076g，獲得釜底液（Ⅰ），並通入氮氣，於攪拌下加熱至80-85℃後，保持恆溫； (2)    在一燒杯中加入去離子水20.3g、陰離子乳化劑PA89N（固含量85%）1.48g、甲基丙烯酸甲酯(MMA) 1.37g、丙烯酸丁酯(BA) 94.085g、丙烯酸(AA) 1.68g、丙烯酸羥乙酯(HEA) 1.47g、苯乙烯(ST) 1.37g，及乙烯基三甲氧基矽烷(A-171) 0.025g，攪拌30至60分鐘，使其預乳化，獲得預乳化液（Ⅱ）； (3)    另取一燒杯，將引發劑過硫酸銨(APS) 0.4407g溶解於9.2g去離子水中，獲得引發劑水溶液（Ⅲ）；及 (4)    控制反應釜溫度在反應溫度78-88℃之範圍內，並分別將預乳化液（Ⅱ）及引發劑水溶液（Ⅲ）滴加至反應釜中，控制注料時間為4~6小時。注料過程中，控制反應溫度和注料速度在設定範圍內，並配合適當的攪拌速率。預乳化液（Ⅱ）及引發劑水溶液（Ⅲ）滴加完畢後，持溫約90~120分鐘後，使其冷卻並加入中和劑氨水1.6g，即可得到如本發明之小粒徑(A)(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液E1，乳液粒徑為153 nm，固含量為53.1%。
製備例 2同製備例1，惟陰離子乳化劑PA89N（固含量85%）添加量改為2.94g，即可得到如本發明之小粒徑(A)(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液E2，乳液粒徑為106 nm，固含量為53.4%。
製備例 3同製備例1，惟陰離子乳化劑PA89N（固含量85%）添加量改為0.59g，即可得到如本發明之小粒徑(A)(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液E3，乳液粒徑為185 nm，固含量為52.9%。
製備例 4同製備例1，惟陰離子乳化劑改用RS-610（固含量100%），添加量為1.3g，即可得到如本發明之小粒徑(A)(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液E4，乳液粒徑為132nm，固含量為53.3%。
製備例 5同製備例1，惟陰離子乳化劑改用A-103（固含量34%），添加量為3.7g，即得 (A)(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液E5，乳液粒徑為183nm，固含量為53.5%。
製備例 6同製備例1，惟陰離子乳化劑PA89N（固含量85%）添加量改為4.12g，結果預乳化液（Ⅱ）黏度太高，難以進行滴加，無法順利完成製備，因此，後續不再進行壓敏膠的配製。
製備例 7同製備例1，惟陰離子乳化劑PA89N（固含量85%）添加量改為0.42g，結果預乳化液（Ⅱ）容易分層，且反應過程中，凝絮物變多，無法順利完成製備，因此，後續不再進行壓敏膠的配製。
表1列出製備例1至7之(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液E1至E7所使用之單體及乳化劑與其用量及彼等乳液粒徑，乳液粒徑量測方法詳述於後。 [表1]
(A) (甲基)丙烯酸酯共聚物乳液 製備例1 製備例2 製備例3 製備例4 製備例5 製備例6 製備例7
E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7
(A1) 陰離子乳化劑 (g) PA89N（85%） 1.48 2.94 0.59       4.12 0.42
RS-610（100%）          1.3         
A-103（34%）             3.7      
(A2) (甲基)丙烯酸酯共聚物 (100g) (a2-1) 軟單體 (g) BA 94.085 94.085 94.085 94.085 94.085 94.085 94.085
(a2-2) 硬單體 (g) MMA 1.37 1.37 1.37 1.37 1.37 1.37 1.37
(a2-3) 親水性單體 (g) AA 1.68 1.68 1.68 1.68 1.68 1.68 1.68
HEA 1.47 1.47 1.47 1.47 1.47 1.47 1.47
(a2-4) 疏水性單體 (g) ST 1.37 1.37 1.37 1.37 1.37 1.37 1.37
(a2-5) 交聯單體 (g) A-171 0.025 0.025 0.025 0.025 0.025 0.025 0.025
乳液粒徑(nm) 153 106 185 132 183 NA NA
固含量(%) 53.1 53.4 52.9 53.3 53.5 NA NA
如表1所顯示，相較於製備例1～4，製備例5使用CMC值較高的陰離子乳化劑A-103，由於CMC值較高時，因此所需乳化劑添加量較多，才能達到良好的乳化效果。製備例1及製備例5的乳化劑有效成分含量（由該乳化劑實際添加量與其固含量計算所得）同樣為約1.26重量%，然而，製備例5所得(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液E5之乳液粒徑大於E1，但仍屬於小粒徑乳液的範疇內。此外，在製備例6中乳化劑有效成分含量過高，預乳化液（Ⅱ）黏度太高，難以進行滴加；在製備例7中乳化劑有效成分含量過低，預乳化液（Ⅱ）容易分層，且反應過程中，凝絮物變多，無法順利完成製備。
因此，僅以製備例1~5所得之(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液E1~E5進行製備水性壓敏膠組合物。
《 製備水性壓敏膠組合物》
實施例 1取(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液E1共100g，加入分散劑SN 5040（固含量45.86%）2.2g，充分攪拌均勻並過濾，即可獲得水性壓敏膠組合物，其固形物為50~55重量%，pH值為6.5-8.5，黏度為600~1200cps。
實施例 2同實施例1，惟分散劑SN 5040（固含量45.86%）添加量改為3.3g。
實施例 3同實施例1，惟分散劑SN 5040（固含量45.86%）添加量改為1.1g。
實施例 4同實施例1，惟改用(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液E2。
實施例 5同實施例1，惟改用(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液E3。
實施例 6同實施例1，惟改用(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液E4。
實施例 7同實施例1，惟改用(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液E5。
實施例 8同實施例1，惟分散劑SN 5040（固含量45.86%）添加量改為5.5g。
實施例 9同實施例1，惟分散劑SN 5040（固含量45.86%）添加量改為0.22g。
實施例 10同實施例1，惟分散劑改用SN 5027（固含量18.21%），用量為5.5g。
實施例 11同實施例1，惟分散劑改用755W（固含量41.24%），用量為2.42g。
實施例 12同實施例1，惟分散劑改用760W（固含量35.56%），用量為2.81g。
《壓敏膠帶之製備》使用上述實施例之水性壓敏膠組合物製備壓敏膠帶，製法如下：首先，準備長度為20公分、寬度為40公分且厚度為11~13微米的PVC膜。在PVC膜的一個表面上塗覆實施例1至12水性的壓敏膠組合物，並於100°C下乾燥4分鐘，形成厚度約11-13微米的壓敏膠層。
《性質量測方式》
1. 固含量（ solid content ）將空鋁皿秤重並記錄之，接著秤取(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液樣品1-2g置於鋁皿中，待其流平，再放置於加熱板上，以150°C烘烤15分鐘，最後再秤重(烘烤樣品+鋁皿)之重量，並計算其固含量。
2. 酸價（ A.V. ）(1). 先精秤樣品1~3g於三角錐形瓶中，接著加入約50ml中性甲苯/乙醇溶液（甲苯：乙醇(95%)=1：1，並加酚酞指示劑，再以0.1mol/L KOH滴至微紅），搖晃以使樣品溶解（亦可加熱溶解）； (2).以含0.1mol/L 氫氧化鉀(KOH)的乙醇溶液作為滴定液滴定步驟(1)中所得之溶液至微紅色，記錄滴定液使用之體積；及 (3). 以下列公式計算酸價(A.V.)： 。
3. 粒徑在本發明中，乳液粒徑是以Horiba LA-950設備量測。先將前述製備例1~5所得之(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液以純水稀釋400-800倍後，於石英量測槽中加入適量水，將待測物折射率設定為1.47~1.48、分散液折射率設定為1.33（純水），藍光穿透度調整至68~72%。先測量背景空白值後，在石英量測槽中加入數滴稀釋後的水性壓敏膠組合物待測樣品，量測得粒徑分佈結果。
4. 剝離強度（ Adhesion ）根據美國膠帶協會訂立之PSTC-1（International Standard for Peel Adhesion of Pressure Sensitive Tape）檢測方法進行量測。
5. 初黏力（ Loop Tack ）根據美國膠帶協會訂立之PSTC-16 Test Method A（International Standard for Loop Tack）檢測方法進行量測。
表面張力根據美國材料和試驗協會訂立之ASTM D1331（Standard Test Methods for Surface and Interfacial Tension of Solutions of Paints, Solvents, Solutions of Surface-Active Agents, and Related Materials）檢測方法進行量測。
《 評價方式與標準說明 》
1. 貼合性裁取2英吋×5英吋大小的樣品，以滾輪將前述製備的壓敏膠帶貼合於黑色廣告紙上，水平靜置並開始計時，每半小時觀察貼合界面的外觀及排氣效果，記錄樣品完全貼合所需的時間(此處完全貼合係指貼合界面的氣泡佔貼合界面全部面積的比例低於5%)，依完全貼合所需的時間進行評分。
貼合性評分標準
完全貼合所需的時間 評分等級
小於2小時 好 O
2~4小時 尚可 Δ
超過4小時 差 X
2. 耐水白裁取約1英吋×6英吋大小的樣條，放至25℃的純水中，使膠面浸入水中並開始計時，每半小時觀察膠面外觀，直到膠面發霧，紀錄所浸泡時間，依浸泡至發霧所需的時間並進行評分。
耐水白評分標準
浸泡至發霧所需時間 評分等級
超過3小時 好 O
1~3小時 尚可 Δ
小於1小時 差 X
表2列出實施例1至12之水性壓敏膠的組份及性質測試結果。 表 2
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12
(A) (甲基)丙烯酸酯 共聚物乳液* E1 100 (53.1) 100 (53.1) 100 (53.1)             100 (53.1) 100 (53.1) 100 (53.1) 100 (53.1) 100 (53.1)
E2          100 (53.4)                        
E3             100 (52.9)                     
E4                100 (53.3)                  
E5                   100 (53.5)               
(B)分散劑** SN 5040 （45.86%） 2.2 (1) 3.3 (1.5) 1.1 (0.5) 2.2 (1) 2.2 (1) 2.2 (1) 2.2 (1) 5.5 (2.5) 0.22 (0.1)         
SN 5027（18.21%）                            5.5 (1)      
755W （41.24%）                               2.42 (1)   
760W （35.56%）                                  2.81 (1)
Adhesion (Kg/in) 1.29 1.35 1.29 1.27 1.29 0.65 1.10 1.41 1.12 1.43 1.41 0.98
Loop tack (Kg/in) 1.20 1.30 1.16 1.38 1.15 1.06 1.20 1.32 0.88 1.42 1.38 0.96
耐水白測試結果 O O O O O Δ Δ X Δ X X Δ
貼合性測試結果 O O O O Δ O O Δ X X X X
*括弧記載每100克乳液中固成分所佔總重量（克） **括弧記載該分散劑中有效成分重量（克）
如表2所顯示，實施例1~7使用之壓敏膠使用酸價介於15至35 mg KOH/g之分散劑，兼具較佳的貼合性及耐水白表現。相較於實施例1，實施例10及11，在同樣的分散劑有效成分含量為1.88重量份（以(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液之固成分含量為100重量份計）下，由於使用酸價較高的分散劑SN 5027及755W，結果導致壓敏膠膜片對被貼物的接著力太強，貼合處的氣體不易排出，影響貼合效果；此外，高酸價的分散劑也會增加壓敏膠的親水性，導致耐水白測試也不佳。相較於實施例1，實施例12中，在同樣的分散劑有效成分含量為1.88重量份（以(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液之固成分含量為100重量份計）下，使用酸價較低的分散劑760W時，壓敏膠對被貼物表面潤濕性較差，導致貼合處的氣體排出速度較慢，進而影響貼合性。
實施例8及9之壓敏膠組成與實施例1相同，除了分散劑有效成分含量不同以外。結果顯示，在本發明的概念下選用具有酸價介於15至35 mg KOH/g之分散劑，藉由調整分散劑用量，可達到本發明所稱之良好貼合性及耐水白。實施例8之分散劑有效成分含量超過4重量份（以(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液之固成分含量為100重量份計），雖然對被貼物表面潤濕性好，但是會增加壓敏膠的親水性，進而影響耐水白；實施例9之分散劑有效成分含量低於0.2重量份（以(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液之固成分含量為100重量份計），壓敏膠對被貼物表面潤濕性不夠好，導致貼合處的氣體排出速度較慢，進而影響貼合性。

Claims (11)

  1. 一種水性壓敏膠組合物，其包含: (A)     (甲基)丙烯酸酯共聚物乳液，及 (B)     分散劑， 其中分散劑具有酸價15至35 mg KOH/g。
  2. 如請求項1之水性壓敏膠組合物，其中以該(A)(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液之固成份含量為100重量份計，該(B)分散劑含量為0.2至4重量份。
  3. 如請求項1之水性壓敏膠組合物，其中該(A)(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液之粒徑為60至250 nm。
  4. 如請求項1之水性壓敏膠組合物，其中該(A)(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液其包含(A1)乳化劑及(A2)(甲基)丙烯酸酯共聚物。
  5. 如請求項1之水性壓敏膠組合物，其中該(B)分散劑為聚羧酸鹽型分散劑。
  6. 如請求項4之水性壓敏膠組合物，其中該(A1)乳化劑為低表面能的乳化劑，具有臨界微胞濃度為1至100ppm。
  7. 如請求項4之水性壓敏膠組合物，其中以製備該(A2)(甲基)丙烯酸酯共聚物之單體總重為100重量份計，該(A1)乳化劑含量為0.5至3重量份。
  8. 如請求項4之水性壓敏膠組合物，其中該(A1)乳化劑為陰離子乳化劑，該陰離子乳化劑包含烷基硫酸鹽型陰離子乳化劑、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽型陰離子乳化劑、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽型陰離子乳化劑、磺酸鹽型陰離子乳化劑或磺基丁二酸型陰離子乳化劑。
  9. 如請求項4之水性壓敏膠組合物，其中該(A2)(甲基)丙烯酸酯共聚物具有衍生自以下單體的結構單元： (a2-1)     可形成具有＜0℃之玻璃轉移溫度之同元聚合物之單體和自一或多種選自由以下所組成之群之單體的結構單元： (a2-2)     可形成具有≧0℃之玻璃轉移溫度之同元聚合物之單體； (a2-3)     親水性單體，其具有羥基或羧基官能團； (a2-4)     疏水性單體；及 (a2-5)     交聯單體。
  10. 如請求項9之水性壓敏膠組合物，其中以(a2-1)~(a2-5)單體之總重量計，該(a2-1)單體用量為80至98重量%。
  11. 一種如請求項1至10中任一項之水性壓敏膠組合物的製備方法，其包含以下步驟： (1)      製備(A)(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液；及 (2)      在(A)(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液中添加(B)分散劑。
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