KR102657938B1 - 점착제 조성물의 제조 방법 - Google Patents

점착제 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 점착제 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 아크릴산 등의 카르복실기를 포함하는 공단량체를 공정 후기에 첨가하여 점착력(tack) 물성과 유지력 강도(shear strength)를 향상시킴과 동시에 잔사를 남기지 않는 점착제 조성물을 효과적으로 제조할 수 있다.

Description

점착제 조성물의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 점착제 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는. 아크릴산 등의 카르복실기를 포함하는 공단량체를 공정 후기에 첨가하여 점착력(tack) 물성과 유지력 강도(shear strength)를 향상시킴과 동시에 잔사를 남기지 않는 점착제 조성물을 효과적으로 제조하는 방법에 관한다.
일반적으로 라벨 혹은 라벨 스티커라 불리는 점착 라벨은 제품의 상표, 광고는 물론 인쇄, 화학, 의약품, 화장품, 식품 산업, 가전제품, 자동차, 문구 등 거의 전 산업 분야에 사용되고 있다. 일반적으로, 점착 라벨이 부착되는 피착물의 소재로 아트지, 모조지, 미라지, 금은지, 감열지, 크라프드지, 형광지, 멸균지, 인화지 등의 종이류, 또는 PET, PVC, PE, PP, PS, PI 등의 필름류가 사용되며, 보통 표면에 일정한 인쇄를 거쳐 최종 제품에 적용될 수 있다.
이러한 점착 라벨에 사용되는 점착제는 용도에 따라 점착력의 강도가 결정된다. 예를 들어, 영구형(permanent) 점착제는 표준 피착물을 사용하여 180 도 박리 강도 기준으로 약 8 N/inch 이상의 강한 점착력을 보이지만, 종이를 표면지로 사용할 경우 재박리시 종이의 파괴가 일어난다. 반면, 재박리형(removable) 점착제는 표준 피착물을 사용하여 180도 박리 강도 기준으로 약 5 내지 8 N/inch의 점착력을 나타내는데, 필요에 따라 재박리가 가능한 수준의 점착력을 보이며 대개 일시적으로 라벨을 붙이는 용도에 사용된다. 즉, 점착제는 목적에 따라 영구적 혹은 일시적으로 부착되는 용도로 구분될 수 있다.
점착 라벨이 시멘트벽 혹은 철판 등과 같은 단단한 표면 뿐만 아니라 화장품이나 제약 제품의 플라스틱 용기, 팬시용품 등과 같은 유연한 표면을 가진 용기 등에도 적용되기 위해서는 높은 부착력이 요구된다. 일반적으로 점착제의 물성을 나타내는 항목으로, 점착력의 주요 요소는 초기 점착력(Initial tack), 유지력(shear resistance)이 있으며, 그 외에 제품군의 세부 분류나 용도에 따라 저온 점착력(low temperature adhesion), 노화 점착력, 치수 안정성(dimensional stability), 내화학성(chemical resistance), 멘드렐 홀드(Madrel hold) 등 다양한 테스트 방법이 존재한다. 통상적으로 영구형 점착제는 초기 점착력, 유지력이 모두 우수한 제품을 일컫는데, 이들 물성만으로는 영구형 점착제의 특성을 나타내는 데 한계가 있을 수 있다.
또한, 일반적으로 필름용 수성 아크릴 점착제의 점착력(tack 물성)을 향상시키면 shear resistance가 감소하고, 피착제에 점착제가 묻어나는 잔사가 생기는 경향이 있다. 그러나, 필름용 점착제로 사용하기 위해서는 사용 후 잔사가 남지 않는 점착제가 요구되고 있다. 따라서, 아크릴 점착제의 점착력(tack 물성)을 향상시키면서 피착제에 잔사를 남기지 않는 점착제 개발에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 점착력과 유지력을 향상시키면서 피착제에 잔사를 남기지 않는 점착제 조성물을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, C1-C14 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 사용하여 1차 중합 반응시키는 단계; 및 상기 1차 중합 반응을 시작한지 1 내지 4 시간 경과한 시점에서, 상기 단량체 혼합물에 카르복실기를 포함하는 공단량체 1종 이상을 추가로 첨가하여 2차 중합 반응시키는 단계;를 포함하는 점착제 조성물의 제조 방법이 제공된다.
일 예로, 상기 1차 중합 반응은 60 내지 100 ℃ 온도 조건 하에서 수행할 수 있으며, 상기 2차 중합 반응도 60 내지 100 ℃ 온도 조건 하에서 수행할 수 있다. 또한, 상기 1차 중합 반응 및 2차 중합 반응은 전체 중합 반응 시간이 총 1.5 내지 12 시간이 되도록 수행할 수 있으며, 이 중 2차 중합 반응은 0.5 내지 8 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 1차 중합 반응에서 단량체 혼합물은 (메타)아크릴산 에스테르 단량체와 함께, 히드록시기, 에폭시기, 비닐에스테르기, 시아노기, 및 스티렌기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 공단량체 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 1차 중합 반응에서의 공단량체는 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여 40 중량부 이하의 함량으로 첨가할 수 있다.
또한, 상기 2차 중합 반응에서 카르복실기를 포함하는 공단량체는 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부의 함량으로 첨가할 수 있다.
상기 1차 중합 반응에서 단량체 혼합물은 분자량 조절제, 가교제, 개시제, 유화제, 소포제, 침윤제, 증점제, 분산제, 자외선 안정제, 산화방지제, 부패방지제, 계면활성제, 완충제, 및 충진제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 아크릴산(acrylic acid, AA) 혹은 메타크릴산(methacrylic acid, MA) 등의 카르복실기를 포함하는 공단량체를 공정 초기에는 첨가하지 않고, 공정 후기에 후첨하여 점착력(tack) 물성과 유지력 강도(shear strength)를 향상시킴과 동시에 잔사를 남기지 않는 점착제 조성물을 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 초기점착력(loop tack) 물성 등의 점착력을 향상시키면서 피착제에 잔사를 남기지 않는 점착제 조성물을 효과적으로 제조하는 방법을 제공한다. 상기 점착제 조성물의 제조 방법은 C1-C14 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 사용하여 1차 중합 반응시키는 단계; 및 상기 1차 중합 반응을 시작한지 1 내지 4 시간 경과한 시점에서, 상기 단량체 혼합물에 카르복실기를 포함하는 공단량체 1종 이상을 추가로 첨가하여 2차 중합 반응시키는 단계;를 포함한다.
특히, 본 발명은 아크릴산(acrylic acid, AA)류를 포함하는 아크릴계 점착제 조성물을 제조하는 데 있어서, 공정의 초기(1차 중합 반응)에는 아크릴산류를 첨가하지 않고 공정의 후기(2차 중합 반응)에 아크릴산류를 첨가하여, 제조 공정의 초기(1차 중합 반응)와 후기(2차 중합 반응)의 조성을 달리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 1차 중합 반응 및 2차 중합 반응은 각각 60 내지 100 ℃ 온도 조건 하에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 70 내지 90 ℃ 온도 조건 하에서 수행할 수 있다. 이러한 중합 반응 온도는 반응 개시 활성화 측면에서 60 ℃ 이상의 온도에서 수행할 수 있고, 수계 반응 공정 특성상 100 ℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다. 또한, 상기 1차 중합 반응 및 2차 중합 반응은 서로 동일한 반응 온도 조건 하에서 진행하거나 서로 다른 온도 범위로 조절하여 수행할 수도 있다.
상기 1차 중합 반응 및 2차 중합 반응을 포함하는 전체 중합 반응 시간은 총 1.5 내지 12 시간, 바람직하게는 2 내지 10 시간 동안 수행할 수 있다. 특히, 상기 1차 중합 반응은 아크릴산 혹은 메타크릴산 등의 카르복실기를 포함하는 공단량체를 첨가하는 시점 이전까지 진행하는 것으로, 1 내지 4 시간 동안 수행할 수 있으며, 바람직하게는 1.5 내지 3.5 시간 동안 수행할 수 있다. 또한, 상기 2차 중합 반응은 아크릴산 혹은 메타크릴산 등의 카르복실기를 포함하는 공단량체를 첨가하는 시점 이후부터 진행하는 것으로, 0.5 내지 8 시간 동안 수행할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 6 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 1차 중합 반응에서, C1-C14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, 즉, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 당업계에 알려진 물질이라면 제한이 없으나, 예를 들어, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-아밀(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-헵틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트, n-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 트라이데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 및 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 세릴(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 및 스테아릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 둘 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 상세하게는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 1차 중합 반응에서 단량체 혼합물은 상기 C1-C14 알킬기를 가진 (메타)아크릴레이트계 단량체와 함께, 히드록시기, 에폭시기, 비닐에스테르기, 시아노기, 및 스티렌기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 둘 이상을 포함하는 공단량체 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 이 중에서, 택(tack) 물성을 향상시키는 측면에서 비닐에스테르기를 포함하는 공단량체 및 스티렌계 공단량체 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 1차 중합 반응에서 공단량를 추가로 투입하는 경우, 상기 공단량체는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여 40 중량부 이하 또는 0 내지 40 중량부의 함량으로 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 12 내지 28 중량부의 함량으로 첨가할 수 있다.
상기 1차 중합 반응에 투입될 수 있는 공단량체 중 하나의 예로, 히드록시기를 포함하는 단량체는 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 히드록시데실(메타)아크릴레이트, 히드록시라우릴(메타)아크릴레이트, 및 히드록시프로필글리콜(메타)아크릴레이트이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서, 상기 히드록시기를 포함하는 단량체는 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여 0 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 내지 8 중량부로 혼합하여 반응시킬 수 있다.
상기 스티렌기를 포함하는 스티렌계 단량체는 스티렌 및 α-메틸스티렌이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서, 상기 스티렌계 단량체는 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여 0 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 내지 8 중량부로 혼합하여 반응시킬 수 있다.
상기 비닐 에스테르기를 포함하는 단량체, 즉, 비닐 아세테이트계 단량체는 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 아루릴산 비닐, 및 비닐피롤리돈이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서, 상기 비닐 아세테이트계 단량체는 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하 또는 0 내지 30 중량부, 바람직하게는 10 내지 20 중량부로 혼합하여 반응시킬 수 있다.
또한, 상기 에폭시기를 포함하는 단량체는 글리시딜메타크릴레이트 및 알릴글리시딜에테르이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서, 상기 에폭시기를 포함하는 단량체는 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여 0 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 내지 8 중량부로 혼합하여 반응시킬 수 있다.
상기 시아노기를 포함하는 단량체는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서, 상기 시아노기를 포함하는 단량체는 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여 0 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 내지 8 중량부로 혼합하여 반응시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 1차 중합 반응에서 단량체 혼합물은 분자량 조절제, 가교제, 개시제, 유화제, 소포제, 침윤제, 증점제, 분산제, 자외선 안정제, 산화방지제, 부패방지제, 계면활성제, 완충제, 및 충진제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 분자량 조절제는, 예를 들어, 알코올, 에테르, 티오에테르, 디티오카르보네이트, 나트록사이드, 메르캅탄, 템포(TEMPO), 라우릴 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, 글리시딜 메르캅탄, 메르캅토 아세트산, 2-메르캅토 에탄올, 티오글리콜산, 티오글리콜산 2-에틸헥실, 및 2,3-디메르캅토-1-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이러한 분자량 조절제의 함량이 (메타)아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대해 0.06 중량부 미만인 경우는 점착제 조성물의 분자량이 지나치게 높아지므로 키스택이 목표치에 비해 낮아지는 문제가 있고, 아크릴계 에멀젼 수지 100 중량부에 대해 0.19 중량부 초과인 경우는 키스택은 높아지지만 점착제 조성물의 분자량이 낮아지므로 수지의 응집력이 과도하게 부족해져 유지력이 낮아지고 기재층과 점착제 사이의 계면 파괴가 일어나는 문제가 있다. 이에 따라, 분자량 조절제의 함량은, 상세하게는, 아크릴계 에멀젼 수지 입자 100 중량부에 대해 0.06 중량부 내지 0.17 중량부일 수 있으며, 더욱 상세하게는 0.07 중량부 내지 0.15 중량부일 수 있다.
본 발명에서 상기 가교제는, 예를 들어, 알릴메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 헥산디올에톡시레이트디아크릴레이트, 헥산디올프로폭시레이트디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜에톡시레이트디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜프로폭시레이트디아크릴레이트, 트리메틸프로판에톡시레이트트리아크릴레이트, 트리메틸프로판프로폭시레이트트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시레이트트리아크릴레이트, 펜타에리트로톨프로폭시레이트트리아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란, 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이러한 가교제의 함량이 아크릴계 에멀젼 수지 100 중량부 대비 0.06중량부 미만인 경우는 가교도가 충분하지 않아 목표 수준의 유지력을 확보하기 힘들고, 아크릴계 에멀젼 수지 100 중량부 대비 0.29 중량부 초과인 경우는 초기 점착력과 키스택이 떨어질 수 있다. 이에 따라, 가교제의 함량은, 상세하게는, 아크릴계 에멀젼 수지 입자 100 중량부에 대해 0.06 중량부 내지 0.25 중량부일 수 있으며, 더욱 상세하게는, 0.06 중량부 내지 0.20 중량부일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 점착제 조성물의 제조 방법은 상기 1차 중합 반응을 시작한지 1 내지 4 시간 경과한 이후에, 상기 단량체 혼합물에 카르복실기를 포함하는 공단량체 1종 이상을 추가로 첨가하여 2차 중합 반응시키는 단계;를 포함한다.
이 때, 상기 카르복실기를 포함하는 공단량체는 (메타) 아크릴산, 말레인산, 무수 말레인산, 푸마르산, 무수 푸마르산, 크로톤산, 무수 크로톤산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 미리스톨레산, 팔리톨레산, 및 올레산 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 일반적으로 유화 중합에 사용되는 산 종류의 단량체라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
특히, 상기 카르복실기를 포함하는 공단량체는 C1-C14 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 사용하여 1차 중합 반응을 시작한지 1 내지 4 시간 경과한 이후, 바람직하게는 1.5 내지 3.5 시간 경과한 이후에 혼합하여 반응시킬 수 있다. 상기 카르복실기를 포함하는 공단량체는 입자 안정성을 부여하기 위한 최소한의 함량 유지가 가능하도록 하는 측면에서 중합 반응 개시 후 1 시간 이상 경과한 이후에 첨가하여야 하고, 중합 반응 중 응집물이 발생하지 않도록 하는 측면에서 중합 반응 개시 후 4 시간 이내에 첨가하여야 한다.
또한, 상기 카르복실기를 포함하는 공단량체는 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부로 혼합하여 반응시킬 수 있다. 상기 카르복실기를 포함하는 공단량체는 입자 안정성을 부여하기 위한 최소한의 함량을 유지하는 측면에서 0.1 중량부 이상으로 혼합하여 반응시킬 수 있으며, 중합 반응 중 응집물이 발생하지 않도록 하는 측면에서 5 중량부 이하로 혼합하여 반응시킬 수 있다.
한편, 상기 아크릴계 에멀젼 수지는 보관 안정성을 위해 알칼리성 물질로 중화할 수 있다.
상기 알칼리 중화제는 하나의 예로, 2가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염, 암모니아수 및 유기 아민으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상세하게는 암모니아수, 유기 아민일 수 있다. 특히, 본 발명에서는 키스택 확보를 위하여 암모니아수가 사용될 수 있으며, 20% 내지 35%의 암모니아 수용액이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 알칼리 중화제는 상세하게는, 아크릴계 에멀젼 수지(A) 100 중량부에 대해 0.5 내지 1.5 중량부일 수 있고, 25% 내지 30%의 암모니아 수용액일 수 있다.
본 발명에서는 이러한 중합 공정을 통해 얻어진 아크릴계 수지 입자 100 중량부에 대해 1 내지 45 중량부의 수분산 점착 부여제를 분산하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 수분산 점착 부여제는 바람직하게는 5 내지 40 중량부로 추가할 수 있다. 상기 수분산 점착 부여제의 함량이 1 중량부 미만으로 지나치게 적을 경우 초기 점착력과 박리력이 저하되므로 바람직하지 않고, 45 중량부를 초과하여 지나치게 많을 경우 유지력이 감소할 수 있으므로 바람직하지 않다.
한편, 본 발명에서 연화점(Ts; softening point)은 고분자 물질이 가열에 의하여 변형 또는 연화를 일으키기 시작하는 온도이다. 일반적으로 점착 부여제의 연화점(Ts)은 점착 수지의 유리 전이온도(Tg)다 높은 값을 갖는다. 따라서, 수분산 점착 부여제가 점착수지와 상용성이 있다면 혼합된 조성물의 Tg가 상승하는 경향을 보이게 되며, 첨가되는 양이 많을수록 점착 조성물의 Tg가 상승할 수 있다. 이러한 점착 조성물의 Tg 상승은 저온에서 부착력을 감소시키기 때문에 적절한 연화점(Ts)을 갖는 점착 부여제를 적당한 양으로 첨가하여야 한다.
또한, 점착 부여제는 대부분 저분자량의 물질이기 때문에 사용량이 많을수록 점착수지의 응집력을 떨어뜨리는데 기여를 하게 된다.
따라서, 본 발명에서 수분산 점착 부여제가 본 발명이 소망하는 점착력을 나타내기 위해서는 연화점(Ts)가 0 도 이상일 때 바람직하며, 상세하게는 0 도 내지 170 도일 수 있고, 좀 더 상세하게는 50 도 내지 160 도일 수 있고, 더욱 상세하게는 70 도 내지 120 도일 수 있다. 0 도 미만의 연화점(Ts)를 같는 점착 부여제는 점착제 조성물의 초기 점착력을 올리는 데 기여하지 못하고 소량만을 사용해도 점착제 조성물의 유지력을 감소시키는 효과가 크므로 바람직하지 못하다.
본 발명에서 이러한 수분산 점착 부여제를 포함하는 점착제 조성물의 유리 전이온도(Tg) -60 도 내지 -20 도일 수 있다.
상기 수분산 점착 부여제는 로진계, 터펜계, 자일렌계, 석유계, 및 폴리부텐계로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 점착제 조성물의 제조 방법은 상술한 단계 외에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
온도계, 교반기, 적하깔때기, 질소가스 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 3 L 용량의 유리 반응기에 물 220 g과 계면활성제 26 중량% 농도의 소듐 폴리옥시에틸렌아릴에테르설페이트 10 g을 넣고 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 80 ℃로 승온시키고 이를 60 분 동안 유지하였다.
별도로, 2 L 비이커에 부틸아크릴레이트(BA) 250 g, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 538 g, 메틸메타크릴레이트(MMA) 100 g, 폴리에틸글리콜 400 디아크릴레이트 1 g, 및 노르말 도데실머캅탄(n-DDM) 1 g을 투입한 후 30 분 동안 혼합한 단량체 혼합물 1000 g에, 26 중량% 농도의 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트 20 g, 45 중량% 농도의 소듐 알킬디페닐옥사이드디설포네이트 용액 10 g, 소듐 카보네이트 2 g, 소듐 메틸알릴 설포네이트 2 g, 및 물 300 g으로 이루어진 용액을 투입하고 교반기로 섞어 백탁의 프리 에멀젼을 제조하였다.
상기 유리 반응기에 10 중량% 농도의 과황산 암모늄 5 g을 투입하고 10 분 동안 교반하여 용해시켰다.
상기 유리 반응기에 상기 프리에멀젼과, 10 중량% 농도의 과황산 암모늄 140 g을 4 시간 동안 균등하게 연속 투입하였다. 이때, 중합 반응 3 시간 경과한 시점에서 아크릴산(acrylic acid, AA) 10 g을 추가로 투입하였다. 이후, 중합 반응시간 4 시간 경과한 후(AA 투입하고 1 시간 경과한 후)에, 10 중량% 과황산 암모늄 수용액 5 g을 더 투입한 다음, 80 ℃로 유지하고 1 시간 동안 이 온도를 유지시킨 다음, 상온으로 냉각하여 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하였다.
상기 아크릴계 에멀젼 점착제에 10 중량% 농도의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 7~8로 조절하였다.
실시예 2
실시예 1에서 중합 반응 1 시간 경과한 시점에서 아크릴산(acrylic acid, AA)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 아크릴산(acrylic acid, AA)의 함량을 5 g으로 달리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물을 제조하였다.
비교예 1
온도계, 교반기, 적하깔때기, 질소가스 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 3 L 용량의 유리 반응기에 물 220 g과 계면활성제 26 중량% 농도의 소듐 폴리옥시에틸렌아릴에테르설페이트 10 g을 넣고 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 80 ℃로 승온시키고 이를 60 분 동안 유지하였다.
별도로, 2 L 비이커에 부틸아크릴레이트(BA) 250 g, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 538 g, 메틸메타크릴레이트(MMA) 100 g, 아크릴산(AA) 10 g, 폴리에틸글리콜 400 디아크릴레이트 1 g, 및 노르말 도데실머캅탄(n-DDM) 1 g을 투입한 후 30 분 동안 혼합한 단량체 혼합물 1000 g에, 26 중량% 농도의 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트 20 g, 45 중량% 농도의 소듐 알킬디페닐옥사이드디설포네이트 용액 10 g, 소듐 카보네이트 2 g, 소듐 메틸알릴 설포네이트 2 g, 및 물 300 g으로 이루어진 용액을 투입하고 교반기로 섞어 백탁의 프리 에멀젼을 제조하였다.
상기 유리 반응기에 10 중량% 농도의 과황산 암모늄 5 g을 투입하고 10 분 동안 교반하여 용해시켰다.
상기 유리 반응기에 상기 프리에멀젼과, 10 중량% 농도의 과황산 암모늄 140 g을 4 시간 동안 균등하게 연속 투입하고, 이후 10 중량% 과황산 암모늄 수용액 5 g을 더 투입한 다음, 80 ℃로 유지하고 1 시간 동안 이 온도를 유지시킨 다음, 상온으로 냉각하여 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하였다.
상기 아크릴계 에멀젼 점착제에 10 중량% 농도의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 7~8로 조절하였다.
비교예 2
비교예 1에서 아크릴산(acrylic acid, AA)의 함량을 5 g으로 달리한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물을 제조하였다.
실험예
점착 시트의 제조
실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 2에서 제조된 아크릴 점착제를 각각 실리콘 코팅 이형지 위에 도포하고, 110 ℃의 오븐에서 2 분간 건조하여 점착 수지 코팅층이 20 ㎛ 두께를 갖도록 하였다. 실리콘 이형지 위에 도포된 점착 수지를 아트지와 라미네이션하여 점착 시트를 만들었다. 이 점착 시트를 25 mm × 200 mm 크기로 재단하여 점착 테이프 시편을 제조하였다.
물성평가
1) 초기 점착력(loop tack) 측정 방법
상기에서 제조된 점착 시트는 FINAT 테스트 방법 중 FTM 9에 준하여 측정한다.
1 inch x 20 cm의 크기로 시편을 준비한 후, 이형지를 제거하고 시트의 양쪽을 접어 loop 모양을 만든 후 양 끝단을 고정한다. Loop을 유리 표면에 순간적으로 부착한 후 300 mm/min의 속도로 반대 방향으로 분리할 때 최고치에 해당하는 힘을 23도, 50% 습도의 측정 환경에서 측정한다. 측정 시편을 5 개 이상 준비하여 측정한 후 평균한다. 목표치는 16 N/inch 이상으로 한다.
2) 유지력(shear) 측정 방법
상기에서 제조된 점착 시트는 FINAT 테스트 방법 중 FTM 8에 준하여 측정한다.
1 inch x 20 cm의 크기로 시편을 준비한 후, 스테인리스 스틸 표면과 부착면이 1 inch x 1 inch 가 되도록 부착한 후 2 kg 롤러로 2 회 왕복하여 압착한다. 10 분 후 부착된 시트를 2 도 가량 기울어진 벽면에 부착하고 하단에 1 kg 하중의 추를 걸고 시트가 부착면으로부터 떨어지는 시간을 23도, 50% 습도의 측정 환경에서 측정한다. 목표치는 600 분 이상으로 한다.
3) 잔사율 측정 방법
PET 필름(피착제)에 제조한 점착 시트를 부착시킨 후 40 ~ 50 ℃ 온도에서 1 시간 숙성한 후 180도 방향으로 박리하면서 박리력 테스트를 진행하여, 박리 후에 전체 면적 중 PET 필름에 점착제가 묻어 있는 부분의 비율을 육안으로 확인하여 잔사율을 측정하였다.
실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 2에서 제조된 아크릴 점착제를 도포하여 제조된 점착 시트의 초기 점착력(loop tack), 유지력(shear), 및 잔사율을 하기 표 1에 나타내었다.
Monomer Loop tack (N/inch) Shear
(min)		 잔사(%)
AA(%) 투입시기 SUS HDPE
실시예 1 1.2 3 hr 12.6 6.7 2572 0
실시예 2 1.2 1 hr 11.8 6.0 2018 30
비교예 1 1.2 0 hr* 11.5 5.7 1937 70
실시예 3 0.6 3 hr 12.8 7.1 809 20
비교예 2 0.6 0 hr* 12.1 6.1 723 85
*(메타)아크릴산 에스테르 단량체와 동시에 투입
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따르면 아크릴산(AA)를 공정 후기에 후첨한 실시예 1~3은 점착력(tack) 물성과 유지력 강도(shear strength)를 향상시킴과 동시에 잔사를 남기지 않는 아크릴 점착제를 효과적으로 제조할 수 있음을 알 수 있다. 특히, 실시예 1~3에 따라 제조된 아크릴 점착제는, 후첨한 아크릴산(AA)이 입자(particle) 외곽에 존재함으로써 아크릴산(AA)의 카르복실(carboxyl)기가 입자간 결합에 기여하여 유지력 내성(shear resistance)이 향상되고 극성이 높아져 택(tack) 물성이 향상되었음을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. C1-C14 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체와 공단량체를 중합 반응하여 점착제 조성물을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 공단량체는 히드록시기, 에폭시기, 비닐에스테르기, 시아노기, 및 스티렌기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 제1 공단량체 1종 이상과 카르복실기를 포함하는 제2 공단량체 1종 이상이며,
    상기 C1-C14 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체와, 상기 공단량체 중 카르복실기를 포함하는 제2 공단량체를 제외한 상기 제1 공단량체만을 포함하는 단량체 혼합물을 사용하여 1차 중합 반응시키는 단계; 및
    상기 1차 중합 반응을 시작한지 1 내지 4 시간 경과한 시점에서, 상기 단량체 혼합물에 카르복실기를 포함하는 제2 공단량체 1종 이상을 추가로 첨가하여 2차 중합 반응시키는 단계;
    를 포함하는,
    점착제 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1차 중합 반응 및 2차 중합 반응은 각각 60 내지 100 ℃의 온도 조건 하에서 수행하는 점착제 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 1차 중합 반응 및 2차 중합 반응은 총 1.5 내지 12 시간 동안 수행하는 점착제 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 2차 중합 반응은 0.5 내지 8 시간 동안 수행하는 점착제 조성물의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 1차 중합 반응에서 단량체 혼합물의 상기 제1 공단량체는, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여 40 중량부 이하의 함량으로 첨가하는 점착제 조성물의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 2차 중합 반응에서 상기 카르복실기를 포함하는 제2 공단량체는, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부의 함량으로 첨가하는 점착제 조성물의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 1차 중합 반응에서 단량체 혼합물은 분자량 조절제, 가교제, 개시제, 유화제, 소포제, 침윤제, 증점제, 분산제, 자외선 안정제, 산화방지제, 부패방지제, 계면활성제, 완충제, 및 충진제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 점착제 조성물의 제조 방법.
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