CN101405309A - 具有优异抗脱色性和透明性的甲基丙烯酸酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一个方面涉及一种通过悬浮聚合制备的甲基丙烯酸酯树脂，其中聚丙烯酸烷基酯－丙烯酸用作悬浮稳定剂。该悬浮稳定剂以每100重量份的单体混合物约0.05至约0.25重量份的量使用。本发明的另一方面涉及一种用于制备甲基丙烯酸酯树脂的方法，包括：通过混合引发剂和链转移剂与包含至少约50％重量的甲基丙烯酸烷基酯的单体混合物而制备一种混合物；以及将该混合物加入到聚丙烯酸烷基酯－丙烯酸的水溶液中以进行悬浮聚合。

Description

具有优异抗脱色性和透明性的甲基丙烯酸酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有抗脱色性和透明性的甲基丙烯酸酯树脂。更具体地，本发明涉及一种甲基丙烯酸酯树脂，其通过利用聚丙烯酸烷基酯-丙烯酸作为悬浮聚合过程中的悬浮稳定剂，可减少脱色且具有良好熔融性能(melting property)同时没有降低机械强度。
背景技术
通常，甲基丙烯酸酯树脂具有足够刚度、高透明性以及优异的耐气候性。因此，甲基丙烯酸酯树脂被注塑成型或挤出用于各种应用；例如，作为注塑成型体，如用于汽车的车灯玻璃和电度表盖，镜片透镜等，或者作为挤压片材如标志牌和名号牌。
当甲基丙烯酸(酯)树脂(methacrylic resin)模制成压出制品时，期望这些树脂在模制过程中具有高流动性和透明性。为了改善甲基丙烯酸(酯)(methacrylic resin)树脂的加工性能，已经提出了降低树脂分子量的方法或在聚合过程中引入丙烯酸共聚单体的方法。降低树脂分子量的方法可以改善流动性，然而，它们由于可降低树脂的机械性能所以可能是有问题的。
美国专利第5,726,268号披露了一种甲基丙烯酸甲酯聚合物，其具有80,000～400,000的分子量，通过引入多官能团单体以改善树脂性能进行制备的。然而，由于甲基丙烯酸酯树脂通常具有高熔融粘度，所以具有这样高的分子量的树脂可能在模制过程中需要苛刻条件，这可降低树脂的抗脱色性和热稳定性。
通常，甲基丙烯酸酯树脂由于其聚合性能而具有低的热稳定性。即，甲基丙烯酸酯树脂的聚合反应易于发生歧化终止反应，这可在聚合物中形成末端不饱和基团。因此，在模制过程中发生热解，这可导致低的耐热性和抗脱色性。
美国专利第3,978,022号披露了一种组合物，包括含甲基丙烯酸甲酯的聚合物，采用二硫化物来抑制热解。
因此，本发明发明人开发了一种甲基丙烯酸(酯)树脂(methacrylic resin)，其通过引入聚丙烯酸烷基酯-丙烯酸作为该甲基丙烯酸酯树脂的悬浮聚合过程中的悬浮稳定剂而具有优异的抗脱色性、透明性和流动性同时保持良好的机械性能。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种具有优异抗脱色性同时没有降低机械性能的甲基丙烯酸酯树脂。
本发明的另一个目的是提供一种具有优异透明性和流动性同时没有降低机械性能的甲基丙烯酸酯树脂。
本发明的其他目的和优点根据以下的披露内容和所附权利要求将显而易见。
技术方案
本发明的一个方面提供了一种通过悬浮聚合制备的甲基丙烯酸酯树脂，其中聚丙烯酸烷基酯-丙烯酸用作悬浮稳定剂。
在本发明的示例性实施方式中，悬浮稳定剂以每100重量份的单体混合物约0.05至约0.25重量份的量使用。
该单体混合物可以包含约50％至约100％重量的甲基丙烯酸烷基酯和约0至约50％重量的可与该甲基丙烯酸烷基酯共聚的单体。
在本发明的示例性实施方式中，甲基丙烯酸烷基酯可以包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯。
聚丙烯酸烷基酯-丙烯酸可以是选自聚丙烯酸乙酯-丙烯酸、聚丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸和聚丙烯酸乙基己酯-丙烯酸中的至少一种。
该甲基丙烯酸酯树脂的重均分子量为约15,000至约200,000。
在本发明的示例性实施方式中，甲基丙烯酸酯树脂根据ASTMD-1925的泛黄指数(Yellow Index)为约0.9或更低，在样品厚度为3.0mm时的总透光率为约92％或更高且浊度(haze)为约0.6或更低。
本发明的另一方面提供了一种用于制备甲基丙烯酸酯树脂的方法。该方法包括通过混合引发剂和链转移剂与包含至少约50％重量的甲基丙烯酸烷基酯的单体混合物而制备一种混合物；以及将该混合物加入到聚丙烯酸烷基酯-丙烯酸的水溶液中以进行悬浮聚合。
在本发明的示例性实施方式中，聚丙烯酸烷基酯-丙烯酸的水溶液可以进一步包括悬浮稳定助剂。
在本发明的示例性实施方式中，聚合反应可以在约70℃至约120℃下进行约2至约8小时。
该聚合反应可以在选自由润滑剂、紫外线吸收剂、染料、抗氧化剂以及它们的混合物组成的组中的添加剂存在下进行。
具体实施方式
本发明的一个方面涉及一种通过悬浮聚合制备的甲基丙烯酸酯树脂，其中聚丙烯酸烷基酯-丙烯酸用作悬浮稳定剂。
在本发明中，甲基丙烯酸烷基酯基于总单体以约50重量份或更高的量使用。如果该甲基丙烯酸烷基酯的量低于50重量份，则由此获得的甲基丙烯酸酯树脂可能具有差的透明性和低机械强度。
在一个实施方式中，单体混合物可以包括约50％至约100％重量的甲基丙烯酸烷基酯，以及约0至约50％重量的可与该甲基丙烯酸烷基酯共聚的单体。
在另一个实施方式中，单体混合物可以包括约60％至约99％重量的甲基丙烯酸烷基酯和约1％至约40％重量的可与该甲基丙烯酸烷基酯共聚的单体。
甲基丙烯酸烷基酯的实例可以包括甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯。
可与该甲基丙烯酸烷基酯共聚的单体可以是单官能团不饱和单体，但不局限于此。单官能团不饱和单体的实例可以包括：甲基丙烯酸酯单体，包括甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸苄酯；丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯；不饱和羧酸单体，包括丙烯酸、甲基丙烯酸；酸酐单体，包括马来酸酐；含羟基酯单体，包括丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸单甘油酯；酰胺单体，包括丙烯酰胺(acryl amide)、甲基丙烯酰胺；腈单体，包括丙烯腈、甲基丙烯腈；烯丙基缩水甘油醚；甲基丙烯酸缩水甘油酯；苯乙烯类单体，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯。这些单体可以单独使用或相互组合使用。
在本发明中，聚丙烯酸烷基酯-丙烯酸用作悬浮稳定剂。
聚丙烯酸烷基酯-丙烯酸的实例可以包括聚丙烯酸乙酯-丙烯酸、聚丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸、聚丙烯酸乙基己酯-丙烯酸等。在前述聚丙烯酸烷基酯-丙烯酸中，优选聚丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸。
作为悬浮稳定剂，通常使用有机悬浮稳定剂如聚烯烃-马来酸、聚乙烯醇、纤维素以及无机悬浮稳定剂如磷酸三钙。然而，传统悬浮稳定剂的使用可能降低抗脱色性和透明性。
在本发明的示例性实施方式中，聚丙烯酸烷基酯-丙烯酸可以以每100重量份的单体混合物约0.05至约0.25重量份，优选约0.07至约0.18重量份的量使用。如果聚丙烯酸烷基酯-丙烯酸的量高于0.25重量份，则在聚合反应过程中可能产生大量泡沫使得由此获得的树脂的加工性能降低。另一方面，如果聚丙烯酸烷基酯-丙烯酸的量低于0.05重量份，则分散稳定性可降低。
本发明的甲基丙烯酸酯树脂可以通过传统悬浮聚合进行制备，并且可以一起使用传统悬浮稳定助剂、链转移剂、抗氧化剂以及聚合反应引发剂。
本发明的另一方面提供了一种用于制备甲基丙烯酸酯树脂的新方法。在一个实施方式中，该方法包括通过混合引发剂和链转移剂与包含至少约50％重量的甲基丙烯酸烷基酯的单体混合物而制备一个混合物；以及将该混合物加入到聚丙烯酸烷基酯-丙烯酸的水溶液中以进行悬浮聚合。
链转移剂的实例可以包括由式CH3(CH2)nSH表示的烷基硫醇，如正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、异丙基硫醇、正戊基硫醇等；卤素化合物，如四氯化碳等；以及芳族化合物如α-甲基苯乙烯二聚体和α-乙基苯乙烯二聚体。链转移剂的量可以根据其类型而变化。优选地，该量为每100重量份的单体混合物约0.02至约10重量份。如果该量低于0.02重量份，这可能发生热分解使得耐热性变差。如果该量高于10重量份，则由此获得的树脂可能具有低的分子量使得机械性能可能降低。
聚合反应引发剂的实例可以包括过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化一氯代苯甲酰、过氧化二氯代苯甲酰、过氧化对甲基苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二-(2，4-二甲基)-戊腈等。
聚丙烯酸烷基酯-丙烯酸水溶液可以进一步包括悬浮稳定助剂。
悬浮稳定助剂的实例可以包括磷酸氢二钠或磷酸二氢钠。硫酸钠可以用来控制水溶性聚合物或单体的溶解性。
聚合反应可以在选自由润滑剂、紫外线吸收剂、染料、抗氧化剂、以及它们的混合物组成的组中的添加剂存在下进行。这些添加剂可以在聚合或造粒过程中加入。
抗氧化剂的实例可以包括3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸三乙二醇酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰酸酯、3-3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硫代二丙酸二硬脂酸酯、月桂基硫代丙酸酯甲烷、以及二苯基-异辛基亚磷酸酯。
聚合反应在约70℃至约120℃下进行约2至约8小时。
在完成聚合反应之后，冷却聚合物，洗涤，脱水并干燥以获得颗粒形式的聚合物。该聚合物然后在挤出工艺中造粒而获得树脂组合物。由此获得的甲基丙烯酸酯树脂可具有约15,000至约200,000，优选约50,000至约150,000，并且更优选约50,000至约100,000的重均分子量。
该甲基丙烯酸酯树脂根据ASTM D-1925的泛黄指数为约0.9或更低，样品厚度为3.0mm的总透光率为约92％或更高并且浊度为约0.6或更低。
在本发明的一个实施方式中，甲基丙烯酸酯树脂根据ASTMD-1925的泛黄指数为约0.1至约0.85，样品厚度为3.0mm的总透光率为约93％至约99％并且浊度为约0.1至约0.55.
通过参考以下实施例可以更好地理解本发明，这些实施例用于举例说明的目的而不以任何方式解释为限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求限定。
实施例
实施例1
将包含97重量份的甲基丙烯酸甲酯和3重量份的丙烯酸甲酯的单体混合物、0.3重量份的过氧化月桂酰以及0.31重量份的正辛基硫醇混合以形成均匀混合物。
将痕量悬浮稳定助剂磷酸氢二钠和硫酸钠溶解在具有搅拌装置的不锈钢高压反应器中的110重量份的离子交换水中，并向其中加入作为悬浮稳定剂的0.15重量份的聚丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸(分子量至少为1,000,000)并搅拌。向该聚丙烯酸烷基酯-丙烯酸的水溶液中加入单体混合物并强烈地搅拌，同时用惰性气体如氮气、氩气等吹洗反应器并加热该反应器。反应在72℃下进行2小时，然后在110℃下进行一小时以完成聚合反应。产物洗涤、脱水并干燥，获得颗粒形式的聚合物并检测分子量。挤出聚合物颗粒并注射成试样。检测试样的物理性能。结果示于表1中。
实施例2
实施例2以与实施例1相同的方式制备，只是使用0.1重量份的聚丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸。
实施例3
实施例3以与实施例1相同的方式制备，只是使用0.15重量份的聚丙烯酸乙基己酯-丙烯酸。
实施例4
实施例4以与实施例1相同的方式制备，只是使用0.1重量份的聚丙烯酸乙基己酯-丙烯酸。
比较例1
比较例1以与实施例1相同的方式制备，只是使用0.3重量份的聚乙烯醇代替聚丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸。
比较例2
比较例2以与实施例1相同的方式制备，只是使用0.5重量份的聚烯烃-马来酸代替聚丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸。
比较例3
比较例3以与实施例1相同的方式制备，只是使用0.5重量份的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷代替聚丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸。
比较例4
比较例4以与实施例1相同的方式制备，只是使用0.6重量份的磷酸三钙代替聚丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸。
物理性能的结果示于表1中。
表1
[表1]
Figure A20078000998400131
S-1：聚丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸；S-2：聚丙烯酸乙基己酯-丙烯酸；S-3：聚乙烯醇；S-4：聚烯烃-马来酸；S-5：聚醚改性的聚二甲基硅氧烷；S-6：磷酸三钙。
物理性能检测如下：
(1)分子量：通过利用凝胶渗透色谱法(GPC)检测分子量。
(2)MI(熔流指数)：依照ASTM D-1238，在10kg加载下，在220℃检测熔流指数达10分钟。
(3)YI(泛黄指数)：借助于光谱色度计，依照ASTM D-1925检测黄色指数。
(4)透明性：利用3mm厚的试样，借助于由日本的SUGAINSTRUMENT Co.，Ltd.制造的颜色计算机作为总透光率和浊度来评价透明性。
总透光率(％)＝(所有前向角传输的光/入射光)×100
浊度(％)＝(漫射透光率/总透光率)×100。
如表1所示，使用聚丙烯酸烷基酯-丙烯酸作为悬浮稳定剂的实施例1～4相比于比较例，表现出优异的抗脱色性和透明性。
在上文中，本发明基于特定优选实施方式进行了描述，但对于本领域技术人员来说明显的是，在不背离所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可以加入各种变化和更改。

Claims (12)

1.一种通过悬浮聚合制备的甲基丙烯酸酯树脂，其中，聚丙烯酸烷基酯-丙烯酸被用作悬浮稳定剂。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸酯树脂，其中，所述悬浮稳定剂以每100重量份的单体混合物约0.05至约0.25重量份的量使用。
3.根据权利要求2所述的甲基丙烯酸酯树脂，其中，所述单体混合物包括约50％至约100％重量的甲基丙烯酸烷基酯和约0至约50％重量的可与所述甲基丙烯酸烷基酯共聚的单体。
4.根据权利要求3所述的甲基丙烯酸酯树脂，其中，可与所述甲基丙烯酸烷基酯共聚的所述单体选自由以下组成的组：甲基丙烯酸酯单体，包括甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸苄酯；丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯；不饱和羧酸单体，包括丙烯酸、甲基丙烯酸；酸酐单体，包括马来酸酐；含羟基酯单体，包括丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸单甘油酯；酰胺单体，包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；腈单体，包括丙烯腈、甲基丙烯腈；烯丙基缩水甘油醚；甲基丙烯酸缩水甘油酯；苯乙烯类单体，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯，以及它们的混合物。
5.根据权利要求3所述的甲基丙烯酸酯树脂，其中，所述甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯。
6.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸酯树脂，其中，所述聚丙烯酸烷基酯-丙烯酸是选自由聚丙烯酸乙酯-丙烯酸、聚丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸和聚丙烯酸乙基己酯-丙烯酸组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸酯树脂，其中，所述甲基丙烯酸酯树脂的重均分子量为约15,000至约200,000。
8.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸酯树脂，其中，所述甲基丙烯酸酯树脂根据ASTM D-1925的泛黄指数为约0.9或更低，在样品厚度为3.0mm时的总透光率为约92％或更高以及浊度为约0.6或更低。
9.一种用于制备甲基丙烯酸酯树脂的方法，包括：
通过混合引发剂和链转移剂与包含至少约50％重量的甲基丙烯酸烷基酯的单体混合物而制备一个混合物；以及
将所述混合物加入到聚丙烯酸烷基酯-丙烯酸的水溶液中以进行悬浮聚合。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述聚丙烯酸烷基酯-丙烯酸的水溶液进一步包括悬浮稳定助剂。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述聚合在约70℃至约120℃进行约2至约8小时。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述聚合是在选自由润滑剂、紫外线吸收剂、染料、抗氧化剂以及它们的混合物组成的组中的添加剂存在下进行的。
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