TW300900B - - Google Patents

Description

A 7 _____B7_ 五、發明説明（1 ) 發明領域 本發明有關一種甲基丙烯酸甲酯，更明確地說，係有 關一種具有特殊分枝結構之甲基丙烯酸甲酯。 相關之先前技藝 甲基丙烯酸酯聚合物具有充分之剛性及優良之透射率 與耐候性，因此適用於許多經由注模模製或壓製之應用， 例如’注模模製物件，諸如燈之透鏡，和汽車儀表覆蓋物 « ’眼鏡鏡片和光引元件，或諸如壓製板，諸如招牌和標示-牌β 當聚合物於熔化流動狀態模注，諸如注模模製或擠壓 時，於模製過程需要具有高度流動特性之聚合物，且形成 之模製物件具有良好物理特性，包括機械強度，耐熱性和 耐化學藥品性。先前提出一種符合上述需要之方法，其降 低聚合物之分子量以加強其流動特性。 經濟部中央標準局属工消费合作杜印製 (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 其它耒降低聚合物分子量之加強其流動特性之已知方· 法係添加一種聚合物組份，於聚合物中諸如添加一種丙嫌 酸酯。 已知分子量分佈範圍廣泛且因此具有髙度耐化學藥品 性之丙烯酸樹脂係掲示於，例如，日本已審査（

Examined)専利公告（kokoku) 5 8 - 4 5 5，5 8 — 15490 和 62 — 34046 號。 曰本未審査（Unexamined)専利公告（.kokai) 4 8 一 9 5 4 9 1號揭示藉由聚合甲基丙烯酸甲酯，其先前以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ' 一 4 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 粉狀具有不少於1 5 %膠凝部分之非熔融交聯聚合物潤脹 ，及藉由聚合甲基丙烯酸甲酯和多官能基單體製得丙烯酸 樹脂。 甲基丙烯酸甲酯聚合物具有較小之分子量可加強流動 特性，但其耐化學藥品性和機械強度較差。 添加較大量之共聚物組份，諸如丙烯酸酯，會降低其 玻璃化溫度，因此降低製成樹脂之耐熱性。因此，添加共 聚物組份之技術在改善上述多種物瑝特性方面僅有有限之 效果。 其它已提出分子量分佈廣泛之樹脂具有降低熔融流動 特性之缺點· 曰本未審査專利公告4 8-9 5 4 9 1揭示之丙烯酸 樹脂熔融流動特性低，且不適於熔融狀態模注。 發明摘要 本發明之目的係提出一種當維持充作分子量一般指數胃 之降低黏度之正常程度時，於髙切變率狀態具有高度流動 特性（其測量擠壓特性或注模模注特性）之丙烯酸樹脂。 本發明之丙烯酸酯樹脂另外具有較佳之熔融張力，以及具 有良好之耐熱性，耐化學藥品性和機械特性，其似乎與熔 融流動特性對立》 本目的和其它目的以及本發明之結果將隨下列敘述說 明清楚。 本發明有關一種甲基丙烯酸甲酯聚合物，其包括甲基 1^1- I I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度逋用中國國家梯準（CNS ) A4规格（210X297公釐) " 300900 A7 __B7_ 五、發明説明（3 ) 丙烯酸甲酯單元充作主要組份，其中聚合物之重量平均分 子童在80000至400000範園內*且介於分枝點 之分子量由聚合物之2平均分子量計算，在3 0 0 0 0至 1000000範圍內。 發明之詳細說明 主要由本發明之聚丙烯酸甲酯組成之聚合物包括不少 於5 0重量％之甲基丙烯酸甲酯之結構性單元，以不少於 7 0重置％較佳。只要聚合物包含之甲聚丙烯酸甲酯單元· 不多於5 0重量％，該甲基丙烯酸甲酯單元可能部分徑單 官能基不飽和單體單元取代，其與甲基丙烯酸甲酯共聚之 。本說明中，可將甲基丙烯酸甲酯單元和單官能基不飽和 單體單元一起。簡稱爲^單官能基結構性單元# ，由單官 能基單元形成之單體可簡稱爲'單官能基單體# 。聚合物 中單官能基不飽和單體單元之共聚含量不少於1重置％較 佳，不少於3重量％更佳，在3至20重量％最佳·— 聚合物亦包括一種預定數量之多官能基結構性單元， 經濟部申央樣準局爲工消费合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其使介於分枝點之分子量於該聚合物2平均分子量中在 30000至1000000範圍內"聚合物之分枝係由 多官能基結構性單元形成，更明確地說，係由該多官能基 結構性單元之終端形成*該多官能基結構性單元之含量視 形成多官能基結構性單元之單體比例而定，且該單元包括 最多其提供之單體· 聚合物中甲基丙烯酸甲酯單元之含量少於5 0重量％ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规& ( 210X297公釐） : " ' A7 ____B7___ 五、發明説明（4 ) 時’該聚合物之透射率或機械強度不足，其爲聚（甲基丙 烯酸甲酯）之特色* 形成單官能其不飽和單體單元之單官能基不飽和單體 之共聚實例包括：甲基丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸甲酯， 經濟部中央橾準局負工消費合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸笮酯；丙 烯酸酯，諸如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙 烯酸丁酯，和丙烯酸2 _乙基己酯；具有一個雙鍵之不飽 和羧酸和其酸酐，諸如丙烯酸，甲基丙烯酸，順丁二烯酸 和分解烏頭酸；含羥基之（甲基）丙烯酸酯，諸如丙烯酸· 2 -羥基乙酯，丙烯酸2 -羥基丙酯，丙烯酸單縮水甘油 醇酯，甲基丙烯酸2 _羥基乙酯，甲基丙烯酸羥基丙酯， 和甲基丙烯酸單縮水甘油醇酯；（甲基）丙烯醯胺，諸如 丙烯醢胺，甲基丙烯醯胺，和二丙酮丙烯醯胺；（甲基） 丙烯睛，諸如丙烯腈和甲基丙烯睛；含胺基（甲基）丙烯 酸酯，諸如甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯和丙烯酸二甲基胺 基乙酯：烯丙基醚，諸如烯丙基縮水甘油基醚；乙烯基醚‘ ，諸如乙烯基縮水甘油基醚；含環氧基之（甲基）丙烯酸 酯，諸如丙烯酸縮水甘油基酯和甲基丙烯酸縮水甘油基酯 ;以及乙烯基苯，諸如苯乙烯和α —甲基苯乙烯。 本發明甲基丙烯酸甲酯聚合物之重置平均分子SMw 在80000至400000範園內，以150000至 300000較佳*

Mw少於8 0 0 0 0之聚合物具有足夠之機械強度和 耐化學薬品性。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 300900 ^ 五、發明説明（5 )

Mw大於4 0 0 0 0 0之聚合物熔融流動特性低，因 此模注特性差。 ^ 本發明之甲基丙嫌酸甲酯聚合物中，於2平均分子置 (Mz )中介於分枝點之分子量（M2 b )在3 0 0 0 0 至 1000000 範圔’以 40000 至 400000 較 佳。 M2 b大於1 〇 〇 〇 〇 〇 〇之聚合物於高切變率條件 下之流動特性低，且耐化學藥品性低。 M2 b少於3 0 0 0 0之聚合物機械強度差，且模製-物件外表差。 使用膠狀滲透靥析術（G P C )和一種差別折射指數 偵測器測童M w和Μ z。 測置方法描述於，例如、聚合物特性分析〃第2 4至 5 5頁（由日本聚合物學會編輯，1 9 8 4，kyoritsu出 版公司出版）· 在具有分枝結構之聚合物中，介於分枝點之分子量表· 示從第一分枝點到第二分枝結構之平均分子置。 經濟部中央揉準局員工消费合作社印製 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明中介於分枝點之分子置係由Μ z導出之值表示 〇 在Ζ平均分子量中介於分枝點之分子置M z b係由下 列方程式1和2算出，其以'特性| (日本橡膠協會公告 ，45卷第2號，105至118頁）之敘述爲基礎： 〔方程式1〕 本紙張尺度適用中國國家揉率（CNS ) A4规格（210 X 297公釐） 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) { C ^ X ] / C 77 2 ] } 10/6 ={ (1+Βζ/6)°·5+4Βζ/3π·}-°·5 〔方程式2〕

Mz b=Mz//B z 其中，〔；？1〕表示標的聚合物M Z值之內部黏度’其係 由絕對分子量和標的聚合物之內部黏度（以G p c保留時-間一般校準曲線）和產品內部黏度及標準直鏈甲基丙烯酸 甲酯聚合物之分子量爲基礎）之關係計算出；〔表 示具有以標的聚合物Μ z值鑑定的分子量之標準直鏈甲基 丙烯酸甲酯聚合物內部黏度，Β ζ表示於ζ平均分子量Μ ζ之分枝點數量》 本發明之甲基丙烯酸甲酯聚合物具有分子量分佈較佳 ，以重量％表示之，因此當聚合物折合黏度不大於0 / 7· 時，該分子置不大於3 0 0 0 0 0之聚合物比例從（1 4 X折合黏度（％)_6· 8)至（14x折合黏度（％) + 11. 2)，當聚合物折合黏度大於0. 7時，從（ 4〇x折合黏度- 25)到（4〇x折合黏度（％ )-7 )，折合黏度以d5/g單位測量。除非另外指定 ，否則本敘述中 ''分子置#表示以直鏈甲基丙烯酸甲酯校 準之值。 本發明表示之折合黏度係指當檁的聚合物溶液濃度爲 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS )八4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝- 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 _____ B7___ 五、發明説明（7 ) ’ g/dp時於25°C氯仿中測置之值。 .當分子量不少於3 0 0 〇 〇 〇之聚合物部分在上述指 內範圍內時，該聚合物具有較平衡之流動特性，耐化學藥 品性和機械特性。 本發明之甲基丙烯酸甲酯之交聯度以膠凝部分表示（ 不溶於丙酮含量佔聚合物總重之重置％)，通常不大於3 %，不大於1%較佳，約〇%更佳。 本發明之甲基丙烯酸甲酯係將車官能基單體與預定數 量之單體（其形成多官能基結構性單元），且依需要另外 與鏈轉移劑和/或聚合引發劑聚合製得。 形成多官能基結構性單元之單體通常係一種多官能基 .單體。說明中，多官能基單體表示一種其分子具有至少二 個雙鍵，且與甲基丙烯酸甲酯共聚之單體。 多官能基單體之含量通常佔聚合物〇. 02至0. 3 重量％，佔0. 05至0. 2重置％較佳。 多官能基單鼈之實例包括：伸乙基乙二醇酯和具有二 或多個羥基，由丙烯酸或甲基丙烯酸酯化之伸乙基乙二醇 酯低聚物之酯類，諸如二（甲基）丙烯酸伸乙基乙二醇酯 ’二（甲基）丙烯酸二伸乙基乙二醇酯，二（甲基）丙烯 酸三伸乙基乙二醇酯，及二（甲基）丙烯酸四伸乙基乙二 醇酯；二價醇之甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，諸如二（甲基 )丙烯酸新戊基乙二醇酯，二（甲基）丙烯酸己二醇酯， 及二（甲基）丙烯酸丁二醉酯；具有二或多個羥基，由丙 烯酸或甲基丙烯酸酯化之多價醉及其衍生物之酯類•諸如 木紙張尺度適用中國國家揉準（CNS > A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) .装. 訂 300900 A7 B7 五、發明説明（8 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本萸) 二甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯，二丙烯酸三羥甲基丙烷酯 ，二甲基丙烯酸季戊四醇酯和二丙烯酸季戊四醇酯；和具 有二或多個烯基之芳基化合物，諸如二乙烯基苯。 任何已知一般用於聚合甲基丙烯酸甲酯之鏈轉移劑係 適於充作鏈轉移劑。鏈轉移劑包括具有一個鏈轉移官能基 之單官能基鏈轉移劑和具有二或多個鏈轉移官能基之多官 能基鏈轉移劑。 單官能基鏈轉移劑之實例包括烷基硫醇和硫甘醇酸酯 ，然而多官能基鏈轉移劑包括與硫甘酸酸或3 -醯基丙酸· 酯化*具有羥基之醇類之多價酯•此種醇類包括伸乙基乙 二醇，新戊基乙二醇，三羥甲基丙烷，二（三羥甲基丙烷 )，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，和山梨糖醇。 多官能基鏈轉移劑可充作形成多官能基結構性單元之 單體，且在某些實例中，多官能基某些部分或全部可由多 官能基鏈轉移劑替代· 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 鏈轉移劑之含量通常1莫耳之單官能基單體含5 X ~ 1 0 莫耳至5 X 1 0 _3莫耳。多官能基單體含置通常相 當每1莫耳單官能基單體含有1 X 1 〇 -5之官能基（鏈轉 移劑（莫耳—2. 5X10-4)。 甲基丙烯酸甲酯聚合物之重量平均分子量視主要使用 之多官能基單體澳度，鏈轉移劑濃度，及基團引發劑濃度 而定。 重置平均分子量隨著多官能基單體澳度增加而上升’ 隨鏈轉移劑濃度增加而下降。因此，重置平均分子童係在 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -11 - ___B7_ 五、發明説明（9 ) 上述指定範圔內適當調整多官能基澳度和鏈轉移劑濃度·而 控制。 在分枝點間之分子量主要由多官能基單體澳度控制* 在分枝點間之分子量隨著多官能基單體濃度增加而下 降。 使用多官能基鏈轉移劑充作鏈轉移劑時，與使用等童 單官能基鏈轉移單體之實例相較，介於分枝點之分子量下 降。 分子量不少於3 0 0 0 0 0之聚合物部分比率隨著多-官能基單體濃度增加而上升。 任何已知一般用於聚合乙烯基單體之聚合引發劑適於 充作聚合引發劑。 聚合引發劑包括於一個分子中產生一對基團之單官能 基聚合引發劑和產生二或多對基團之多官能基聚合引發劑 〇 經濟部中央樣準局員工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於嵌段聚合作用之實例中，當聚合作用在聚合率4 5-至6 0重量％時結束，與只和多官能基單體分枝方法相比 ’具有三或多官能基之多官能基聚合引發劑可有效地減少 未與多官能基單體反應之乙烯基數量。 三官能基聚合引發劑和四官能基聚合引發劑之典型賁 例個別爲三一（t 一丁基過氧）三嗪2，2 —雙（4，4 —二一 t 一丁基過氧環己基）丙烷。 依據本聚合方法·聚合引發劑之含量可爲已知適用數 置’通常每100重量份數之單官能基單體含有〇. 01 本紙張从適用巾S®轉ifL ( CNS > A4«y*· ( 210X297公釐)—— ' 經濟部中央揉準局貝工消费合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（10 ) 至1重置份數，以0. 01至〇. 7重量份數較佳。 該多官能基聚合引發劑可充作形成多官能基結構性單 元之單體，且於某些實例中，部分或全部之多官能基單體 可由多官能基聚合引發劑取代。 本發明甲基丙烯酸甲酯和惯用之甲基丙烯酸甲酯聚合 物一樣’其重量平均分子量隨著聚合引發劑增加而下降。 本發明之甲基丙烯酸甲酯聚合物可由任何已知用於工 業生產丙烯酸樹聚之聚合方法製備 '，例如懸浮聚合，嵌段 聚合，和乳化聚合。 反應溫度爲懸浮聚合反應條件之一，其通常在大約 60至90 °C範圔內。 反應時間視反應溫度而定，例如當反應溫度在7 0至 85°C範圍1至1. 5小時後，反應到達巔峰。在反應巔 峰之後，將反應溫度增加至1 00至1 1 〇°C，並維持該 上升溫度1 0至3 0分鐘。爲了降低膠凝部分，本反應於 氮，氦，氬等惰性氣體下進行較佳。 - 通常用於丙烯酸樹脂之諸多添加劑，例如模型離型劑 ，紫外線吸收劑，著色劑，抗氧化劑，熱安定劑和增塑劑 ，亦可視需要添加於本發明之甲基丙烯酸甲酯聚合物中。 只要不破壞本發明之效果，可添加其它有助於更佳耐 衝擊性和/或耐熱性之丙烯酸樹脂於本發明之甲基丙烯酸 甲酯聚合物中* 本發明之甲基丙烯酸甲酯於高切變率條件下具有較佳 熔融流動特性時，具有良好之機械特性，包括抗曲強度， 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 300900 A7 B7 五、發明説明（11 ) (請先S讀背面之注意事項再填寫本頁) 抗張強度，耐化學藥劑性和耐熱性·當模製物件由有效具 有所需特性（包括剛性，耐候性，耐化學薬劑性和透射率 )之聚合物製造時’本發明之聚合物可用於很多模製品應 用。該聚合物，例如適於注模模製，形成一個大型物件， 或具有厚壁終端部分之產品。本發明聚合物於熔融狀態具 有髙度伸縮黏度，因此難以於擠壓時熔化·因此，本發明 聚合物適於輪廓擠壓，且充作在加熱狀態下形成擠壓板方 法之具有大致均勻厚度之材料。此外，其適於吹模模製或 適於成形材料。 因此本發明提出一種前文定義之成形形態甲基丙烯酸 甲酯聚合物。 實施例 實施例和參考實例製備之聚合物係依下列方法評估： *MFR:MFR(g/l〇分鐘）係依Jis K 7210於230 °C下載重10分鐘測得。 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 * Spiral流動長度：每一種製得之樹脂以一種注模模 製機（Toshiba (東芝）機械有限公司製造之 I S 1 3 0F2 - 3AV)注模至一個厚度2mm ,寬度 1 〇mm且維持4 0°C之ellipsoidal flow模型中，測置 樹脂於該模型中之流動距離（cm)。注模模製條件係量 1:溫度280 °C，注模壓力820kg f/cm2，注模 率 155cm3 /秒 * *耐化學藥品性：每種製得之樹脂以注模模製機（ 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4规格（2I0X297公釐） ' ~ 14 - A7 B7 經濟部中央揉準局員工消费合作社印製 五 發明説明 ( 12 ) 1 1 Me ;iki有限公司製造之Μ L 4 〕- -S I〕 和具有薄膜閘門 1 1 之 平 板 模 製 成 1 5 0 m m X 1 5 0 m m X 3 m m之平 板 〇 1 1 從 該 平 板 依 注 模 流 動 之 平 行 方 向 切 下 —. 片 1 5 〇mm X 2 1 I 請 1 2 5 m m X 3 m m 之 板 0 閱 1 | 該 切 割 板 於 減 壓 6 小 時 回 溫 8 0 °c > 將 玻 璃總黏 於 回 讀 背 之 1 溫 板 之 短 邊 後 即 完 成 個 試 樣 〇 注 % 1 當 試 樣 一 端 以 懸 臂 樑 固 定 後 t 以 一 個 離 固 定端6 C m 項 再一 1 1 之 載 體 對 該 試 樣 另 — 端 施 加 負 重 0 該 試 樣 表 面之載 體 部 填一 寫 本 裝 分 加 上 異 丙 醇 1 施 加 異 丙 醇 後 於 時 點 1 0 0 秒 時載重 造 成· 頁 1 1 之 裂 化 以 rrbs 應 力 ( k S f / C m 2) 表示 1 1 氺 抗 曲 強 度 ： 抗 曲 強 度 ( k S f / C m 2) 係依 1 I A S T Μ 一 D 7 9 0 測 童 0 訂 I 氺 抗 張 強 度 抗 張 強 度 ( k S f / C m 2) 係依 1 1 | A S T Μ — D 6 3 8 測 量 9 1 1 * 熱 偏 差 溫 度 ( Η D T ) ; Η D 丁 ( °c ) 係依 1 A S T Μ 二 D 6 4 8 測 置 0 •- 、泉 1 氺 折 合 黏 度 ( δ S P / C ) 折 合 黏 度 ( ά H / S ) 1 I 依 J I S 2 8 8 0 3 於 2 5 °C 濃 度 爲 1 g / d芡之 氯 仿 1 I 溶 液 中 測 量 0 b 1 I 氺 重 置 平 均 分 子 量 ( Μ W ) 和 Z 平 均 分 子 量（Μ Ζ ) 1 1 ; Μ W 和 Μ Ζ 係 以 一 種 具 有 差 別 折 射 指 數 偵 測 器和黏 度 計 1 1 ( 由 華 特 公 司 製 造 之 G P C 1 5 0 — C V ) 之 膠凝滲 透 層 1 1 析 術 測 量 且 由 標 準 直 鏈 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 樹脂 之〔分 子 置 1 1 — 保 留 時 間 校準 曲 線 獲 得 • 1 1 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15 - 經濟部中央橾準局負工消费合作社印裝 A7 _B7 _五、發明説明（13 ) *介於分枝點分子量之Z平均分子量（Mzb):具 有與Μ z值相同分子量之標準直鏈甲基丙烯酸甲酯聚合物 之內部黏度〔/72〕係由〔分子量一保留時間〕校準曲線 和標準直鏈甲基丙烯酸甲酯聚合物之〔內部黏度一保留時 間〕校準曲線測得。對應於Μζ值之內部黏度〔係 由標準直鏈甲基丙烯酸甲酯聚合物之〔（絕對分子量X內 部黏度）一保留時間〕一般校準曲線測得。M z b係由上 述等式1和等式2計算得之。 實施例中使用之單體和鏈轉移劑如下列： EGDMA :二甲基丙烯酸伸乙基乙二醇酯 HDA:二丙烯酸1，6 -己二醇酯 PETA:四丙烯酸季戊四醇酯 實施例1 於2 0 0公升不銹鋼熱壓器中，將9 6重置份數之甲 基丙烯酸申酯，4重置份數之丙烯酸甲酯，0 . 0 3重量 份數之EGDMA，〇. 3重置份數之過氧月桂醢， 0. 14重量份數之η —十二基硫醇，2 0 0重量份數之 離子交換水，及1重量份數之聚（甲基丙烯酸鈉）混合， 並於氮氣中加熱。聚合作用在8 0°C時開始。在9 0分鐘 聚合作用後，該混合物另外於1 0 〇°C聚合6 0分鐘•聚 合作用之後，將該混合物清洗，脫水並乾燥成生產之珠狀 聚合物。製得之聚合物以上述方式評估•結果如表1所示 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 泉 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS > Μ规格（210 X297公釐） _ 16 - A7 _______B7_ 五、發明説明（14) 實施例2 — 5，對照實例1 — 4 依表1及表2變化單體混合物中包括之鏈轉移劑含量 及多官能基單體之種類和含量，並以實施例1之相同方法 製得個別之聚合物。製得之聚合物依上述方法評估。結果 如表1和表2所示。 雖然本發明如此敘述，但很明顯地該方法可以許多方 式變化之。此類變化只要不悖離本备明之精神和領域，對 熟悉本技藝者而言，很明顯地所有改進皆可包括在下列申-請專利範圍之領域中。 (請先閱讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁} -裳. 訂. 涑· 經濟部中央揉準局Λ工消费合作社印«. 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS>A4规格（210X2.97公釐）_ 經濟部中央樣準局負工消費合作社印製 300900 五、發明説明（141 表1 實施例 1 2 3 5 6 鏈轉移劑 重量份數 0.14 0.51 0.51 0.41 0.35 (莫耳比）χιο_4 6.7 25.5 25.5 20.4 17.3 多官能基單體 種類 EGDMA HDA HGDMA EGDMA PETA 重量份數 0.030 0.23 0.015 0.079 0.088 (基團莫耳比）χιο_4 3.0 20 1.5 8.0 10.0 重量平均分子量XI ο3 320 180 90 150 278 折合黏度(dl/g) 1.60 0.73 0.47 0.71 0.88 (Mz中介於分枝點 350 48 710 123 54 之分子量）χιο3 分子量少於300000者(¾) 測得值 40.5 14.8 0.6 7.4 23.4 上限 57.0 22.2 17.7 21.4 28.2 下限 39.0 4.2 -0.2 3.4 10.2 MFR(g/10 分鐘） 0.1 2.8 11.1 2.5 1.4 螺旋流動長度(cm) 42.3 76.2 89.3 66.6 63.4 耐化學藥品性(kgf/cm2) 480 376 120 391 407 抗張強度(kgf/cm2) 727 695 680 714 688 抗曲強度(kgf/cm2 ) 1240 1187 1180 1200 1180 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 ' n n t— _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4洗格（210X297公釐），，， -1 (-1

A7 7 B 經濟部中央橾準局負工消費合作社印製 五、發明説明（141 表2 對照實例 1 2 3 4 鏈轉移劑 重量份數 0.27 1.1 0.82 0.32 (莫耳比）χιο一4 13.3 54.4 40. 6 15.8 多官能基單體 種類 EGDMA HDA . . 重量份數 0.0009 0.35 - - (基團莫耳比）χιο_4 0.09 35.3 - - 重置平均分子置XI ο3 168 247 72 151 折合黏度(dl/g) 0.90 0.87 0.36 0.81 (Mz中介於分枝點 1260 28 〇〇 〇〇 之分子量）XI03 分子量少於300000者(¾) 測得值 10.4 28.2 2.4 5.8 上限 — 29.0 27.8 16.24 25.4 下限 11.0 9.8 -1.8 7.4 MFR(g/10 分鐘） 1.4 1.6 38 2.1 螺旋流動長度(cm) 56.6 105 95 62.4 耐化學藥品性(kgf/cm2) 242 164 115 200 抗張強度(kgf/cm2) 707 410 340 700 抗曲強度(kgf/cm2) 1210 660 425 1190 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂 ▲ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央揉隼局員工消費合作社印製

裝 訂 線，

Claims (1)

1. 六、申請專利範圍 附件一（A ): 第84 1 1 1 368號專利申請案 f文申請專利範圍修正本 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國85年12月修正 1. —種甲基丙烯酸甲酯聚合物，其係包含其量不少 於5 0重量％之甲基丙烯酸甲醅單元作爲主要組份及其量 不少於1重量％之可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的單官能性 不飽和單體單元，其中聚合物之重量平均分子量介於 80 ’ 000至400，000之間，且介於分枝點間之 分子量由聚合物之z平均分子量計算，係介於 30 ’ 000至1 ，〇〇〇，〇〇〇之間，及可與甲基丙 燦酸甲酯共聚合之單官能性不飽和單體單元係爲至少一種 選自（甲基）丙烯酸酯，具有一個雙鍵之不飽和羧酸及其 酸酐’（甲基）丙烯醯胺，（甲基）丙烯睛，烯丙基醚， 乙烯基醚及乙烯基苯之單體單元，及聚合物的支鏈係由多 官能性結構單元形成。 經濟部中央梂準局貝工消費合作社印裝 2. 如申請專利範圍第1項之甲基丙烯酸甲酯聚合物 ，其中，當聚合物折合黏度不大於〇. 7時，分子量分佈 比例（以重量％表示）係爲：分子量少於300，000 之聚合物佔（14X折合黏度（％)— 6. 8)到（14 X折合黏度（％)+11. 2)，當折合黏度.大於0 · 7 時，其佔（4〇x折合黏度（％) -2 5)到（4〇x折 合黏度- 7)，該折合黏度以dj?/g單位測量。 3. 如申請專利範圍第1項之甲基丙烯酸甲酯聚合物 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A8 B8 C8 D8 3〇〇9〇〇 六'申請專利範園 ’其包括不少於7 〇重量％之甲基丙烯酸甲酯單元。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本瓦.) 4.如申請專利範圍第1項之甲基丙烯酸甲酯聚合物 ’其中該單一官能基不飽和單體單元不少於3重量％。 5·如申請專利範圍第4項之甲基丙烯酸甲酯聚合物 ’其中單一官能基不飽和單體單元之數量在3至2 0重量 %範圍內。 6. 如申請專利範圔第1項之甲基丙烯酸甲酯聚合物 ’其中該多官能基結構性單元之數量在0_ 02至0_ 3 重量％範圍內。 7. 如申請專利範圍第1項之甲基丙烯酸甲酯聚合物 ’其中該多官能基結構性單元數量在0· 05至0· 2重 最％範圍內。 8. 如申請專利範圍第1項之甲基丙烯酸甲酯聚合物 ’其中該多官能基結構性單元係爲至少一種選自可與甲基 @烯酸甲酯共聚之多官能基單體，多官能基鏈轉移劑和多 官能基聚合引發劑· 輕濟部中央棣率局員工消費合作社印製 9. 如申請專利範圍第8項之甲基丙烯酸甲酯聚合物 ’其中該多官能基單體包括至少一種選自乙二醇酯和具有 =或多個經（甲基）丙烯酸酯化的羥基之乙二醇酯低聚物 ’具有經（甲基）丙烯酸酯化的羥基之二價醇酯，具有二 或多個經（甲基）丙烯酸酯化的羥基之多價醇·酯及其衍生 物，和具有二或多個烯基之芳族化合物。 10. 如申請專利範圍第8項之甲基丙烯酸甲酯聚合 物，其中多官能基鏈轉移劑係—種具有經硫代乙二醇酸或 本紙張尺度遑用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -2 - A8 B8 C8 D8 300900 ~、+請專利範圍 3 —疏基丙酸酯化之羥基的多價醇醋類β 11. 如申請專利範圔第8項之甲基丙烯酸甲酯聚合 物’其中多官能基聚合物引發劑係三官能基或四官能基聚 合引發劑。 12. 如申請專利範圍第11項之甲基丙烯酸甲酯聚 合物，其中三官能基或四官能塞聚合引發劑係三_(特一 丁基過氧）三瞭或2，2_雙一（4，4 —二—特一丁基 過氧環己基）丙烷。 13. 如申請專利範圍第1項之甲基丙烯酸甲酯聚合 物，其重量平均分子置在150，〇〇〇至 300 * 000範圍內。 請 先 閲 背 之 注 項 -ί 填 寫 本 .頁 合部 聚 聚 聚凝 酯 酯 酯膠 甲 甲 甲之 酸 酸 酸例 烯 烯 烯比 丙 丙 丙的 基 基 基量 甲 甲 甲含 之 之 之的 項 項 項酮 4 。 5 1 丙 1%1 第於 第 1 第 圔溶 圍於圍 範不 範大範 利中 利不利 專物 專分專 請合。請部請 申聚%申凝申 如示 3 如膠如 .表於.中 4 中大 5 其 6 1 其不 1 , 1 ， 是 物 物份 合 經濟部中央標準局只工消費合作社印製 合的 合 聚間 聚 酯點 酯 甲*枝 甲 酸分。酸 烯之ο烯 丙得 ο 丙 基而 ο 基 甲算，甲 之計 ο 之 項量 ο 項 1 子 4 1 。第'分至第 %圍均 ο 圍 ο 範平 ο 範 爲利 Ν ο 利。 分專的，專態 部請★物 ο 請型 凝申.»合 4 申型 膠如聚於如成 中 ·由介 ·爲 其 7 中是 8 係 ,1 其量 1 其 物 ’子 ， 合 物分 物 -3 - 本紙張尺度適闲中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐）