KR20120089941A - 투명성 및 열안정성 우수한 메타크릴계 수지 형성용 조성물 - Google Patents

투명성 및 열안정성 우수한 메타크릴계 수지 형성용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 알킬 메타크릴레이트 80 ~ 98 중량%; (B) 알킬 아크릴레이트 2 ~ 20 중량%; 및 상기 성분 (A) 및 (B)를 합한 100 중량부에 대하여, (C) 연쇄이동제 0.1 ~ 5.0 중량부;를 포함하는 메타크릴계 수지 형성용 조성물을 제공한다. 상기 (C) 연쇄이동제는 티올 관능기 함유 제1 연쇄이동제 및 할로겐 함유 제2 연쇄이동제의 혼합물인 것을 특징으로 한다. 상기 조성물로부터 제조된 메타크릴계 수지는 투명성과 열안정성이 우수하다.

Description

투명성 및 열안정성 우수한 메타크릴계 수지 형성용 조성물{Composition for Excellent transparency and Heat Resistance Methacrylic Resin}
본 발명은 메타크릴계 수지 형성용 조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 본 발명은 열안정성 및 용융 특성이 우수한 메타크릴계 수지 형성용 조성물 및 그로부터 형성된 메타크릴계 수지에 관한 것이다.
일반적으로 폴리(메타)아크릴 수지는 충분한 강성과 높은 투과율 그리고 뛰어난 내후성을 갖는다. 이러한 특성으로 인하여 다양한 분야에서 응용되고 있다. 사출 제품은 자동차의 후미등, 계기판 커버, 안경 렌즈 등에 사용되고, 압출 제품으로는 간판 및 각종 쉬트 제품에 사용된다.
이러한 폴리(메타)아크릴 수지는 특히 압출 제품의 특성상 우수한 가공특성과 쉬트 외관을 요구한다. 일반적으로 가공 특성을 향상 시키기 위해 분자량을 낮추는 방법이나 아크릴계 공단량체를 이용하여 공중합체를 제조하는 방법이 많이 이용된다.
메타크릴계 수지는 일반적으로 열안정성이 떨어진다. 이것은 메타크릴계 수지의 중합 반응 특성 때문이다. 즉 메타크릴계 수지의 경우 불균등정지 반응이 우세하기 때문에 반응이 종결된 후에도 연쇄 말단에 불포화 반응기를 많이 포함하게 된다. 이로 인해 가공 공정 중에 열분해가 발생하여 내열성 및 쉬트 외관이 저하되는 경향을 보인다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 인계 열안정제나 페놀계 열안정제를 첨가(일본 공개 1989-256551, 일본공개 1988-304045)하기도 하지만, 수지의 투과율이나 색상에 불리하게 작용하기 때문에 바람직하지 못하다.
미국특허 US 3,978,022 에서는 디설파이드(disulfide)를 첨가하여 열분해를 억제하는 방법을 제안하기도 했다. 또한, 2-머캡토에틸 알칸카복실레이트나 3-머캡토프로피오네이트를 연쇄이동제로 사용하여 열안정성을 향상시키는 방법이 제안되기도 했다(US 4,661,571).
그러나 본 발명자는 별도의 열안정제 등을 사용하지 않고, 연쇄이동제의 혼합 함량 조절 및 공중합 단량체로 무게 평균 분자량 25,000 이하시 열안정성 및 용융 특성을 확보할 수 있음을 알게 되었다. 하지만, 연쇄 이동제의 함량에 따라 분자량 변화가 심하고 기계적 물성에도 영향을 끼치는 문제점을 갖고 있다. 이를 해결하기 위해 단일 관능 불포화 단량체를 도입하였다.
일반적으로 수지의 연신 특성은 수지의 화학적 구조와 밀접한 관계가 있으며, 폴리올레핀과 같은 올레핀계 수지에 대해서는 수지의 구조가 분지 구조인 경우가 선형 구조인 경우에 비하여 연신 특성이 좋아 더 튼튼하고 두께 분포도 균일한 성형품을 수득할 수 있다는 사실이 알려져 있다.
미국 특허 5,726,268에는 다관능성 단량체를 도입하여 분자량을 15만~30만 정도로 조절하여 물성을 향상시키는 방법을 제안하고 있다. 그러나 메타크릴계 수지의 경우, 기본적으로 용융점도가 높기 때문에 이와 같은 분자량의 수지를 가공하기 위해서는 가공 조건을 가혹하게 유지해야 한다.
연쇄 이동제에는 황을 함유한 화합물, 방향족을 함유한 화합물, 할로겐계 화합물 등이 있으며 종류 따라 중합과정에서의 반응 메카니즘은 달라진다.
연쇄 이동제가 화학적으로 반응할 때의 속도상수 ktr(rate constant for transfer ; 전이속도상수) 와 ka(rate constant for reinitiation;재개시속도 상수)를 상대 비교하면 염소계의 화합물 예를 들어 카본 테트라 클로라이드 같은 경우는 염소가 성장하는 고분자 라디칼에 첨가되어 생성된 삼염화라디칼이 할로겐의 자유 전자쌍에 관여하는 공명에 의하여 매우 안정화될 수 있다. 방향족 화합물 중 알파 메틸스티렌 다이머의 경우 성장하는 고분자 말단의 라디칼이 알파 메틸스티렌 다이머의 이중결합과 반응하여 안정한 공명 형태를 취하다가 결합이 깨어져 이중결합이 말단에 생긴 고분자 사슬과 테트라-카본 라디칼도 공명 안정화 되어 황을 함유하는 연쇄이동제에 비해 재개시 반응이 느리다. 황을 함유한 연쇄 이동제는 S-H 결합이 약하여 알려진 연쇄 화합물 중에서 가장 전이속도상수값이 가장 크나 단독 적용시 급격한 반응에 의해 겔이 다량할 수 있는 문제점을 가지고 있으며 가공시 융용 특성에도 영향을 미칠 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 메타크릴계 수지 중합 공정에 단일 관능 불포화 단량체와 연쇄 이동제를 혼합 도입하여 저분자량계 폴리(메타)아크릴 수지가 형성되어 수지에 포함되게 하였다.
본 발명의 목적은 투명성 및 열안정성이 우수한 메타크릴계 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기에 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (A) 알킬 메타크릴레이트 80 ~ 98 중량%; (B) 알킬 아크릴레이트 2 ~ 20 중량%; 및 상기 구성성분 (A)+(B) 100 중량부에 대하여, (C) 연쇄이동제 0.1 ~ 5.0 중량부;를 포함하는 메타크릴계 수지 형성용 조성물을 제공한다.
본 발명의 구체예에서, 상기 (C) 연쇄이동제는 티올 관능기 함유 제1 연쇄이동제 및 할로겐 함유 제2 연쇄이동제의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 (C) 연쇄이동제의 혼합비는 티올 관능기 함유 제1 연쇄이동제 대 할로겐 함유 제2 연쇄이동제의 중량비가 6:1 내지 1:2이다.
본 발명의 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상기 메타크릴계 수지 형성용 조성물을 중합하여 얻은 메타크릴계 수지를 제공한다.
본 발명의 구체예에서, 상기 메타크릴계 수지는 중량 평균 분자량은 6,000 내지 25,000의 저분자량 폴리메틸 아크릴레이트 또는 폴리메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 메타크릴계 수지 중 상기 저분자량 폴리메틸 아크릴레이트 또는 폴리메틸 메타크릴레이트의 함량은 10 ~ 30 중량%이다.
본 발명의 메타크릴계 수지는 투명성과 열안정성이 우수하다.
본 발명은 (A) 알킬 메타크릴레이트 80 ~ 98 중량%; (B) 알킬 아크릴레이트 2 ~ 20 중량%; 및 상기 구성성분 (A)+(B) 100 중량부에 대하여, (C) 연쇄이동제 0.1 ~ 5.0 중량부;를 포함하는 메타크릴계 수지 형성용 조성물을 제공한다.
상기 알킬 메타크릴레이트가 80 중량부 미만일 경우는 중합된 메타크릴계 수지의 투명성 및 기계적 강도가 저하된다.
상기 (C) 연쇄이동제는 티올 관능기 함유 제1 연쇄이동제 및 할로겐 함유 제2 연쇄이동제의 혼합물이다. 상기 티올 관능기 함유 제1 연쇄이동제의 예로서, n-부틸머캡탄, n-옥틸 머캡탄, n-도데실머캡탄, 터셔리 도데실머캡탄, 이소프로필 머캡탄, n-아밀 머캡탄 등 CH3((CH2)nSH 형태의 알킬머캡탄을 들 수 있다. 또한, 상기 카본트라클로라이드의 제2 연쇄이동제는 카본 테트라 클로라이드등의 할로겐 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 메타크릴계 수지 형성용 조성물에서, 상기 (C) 연쇄이동제는 상기 제1 연쇄이동제 및 제2 연쇄이동제 이외에도 다른 종류의 연쇄이동제를 더 포함할 수 있는데, 예를 들면, 알파 메틸스티렌 다이머, 알파 에틸스티렌 다이머의 방향족 화합물로 표시되는 것들을 사용할 수 있다.
일반적으로 연쇄 이동제의 사용량은 종류에 따라 차이가 있으나, 바람직하게는, 상기 (C) 연쇄이동제의 함량은 0.1 내지 5.0 중량부가 바람직하다. 상기 범위에서 우수한 내열 특성을 나타낸다.
또한, 바람직하게는, 상기 (C) 연쇄이동제에서 티올 관능기 함유 제1 연쇄이동제 대 할로겐 함유 제2 연쇄이동제의 중량비가 6:1 내지 1:2이다. 상기 범위에서 우수한 투명성과 열안정성을 나타낸다.
본 발명은 상기 본 발명에 따른 메타크릴계 수지 형성용 조성물로부터 제조된 메타크릴계 수지를 제공한다.
본 발명에 따른 메타크릴계 수지 형성용 조성물을 중합하여 메타크릴계 수지 합성시 사용할 수 있는 현탁 안정제로는 아크릴 산이나 메타크릴 산의 단독 내지는 공중합체를 적용할 수 있다. 특히 공중합체인 경우는 아크릴 산이나 메타크릴 산의 함량이 중합체의 50 중량부 이상이 되어야 한다. 또한 이것들은 나트륨, 칼륨 또는 암모늄의 염 형태를 띠는 것이 바람직하다. 이것은 분산매인 물과 현탁되어 있는 단량체의 중간에서 적절한 용해도를 유지하기 위해 요구되는 특성이다. 현탁 안정제는 전체 단량체의 0.002~0.2 중량부가 적절하며, 구체적인 함량은 현탁 안정제의 성분 및 분자량등에 따라 다소 차이가 있다.
또한 pH 조절을 위해 인산이나 황산, 완충 염으로 disodium hydrogen phosphate 나 sodium dihydrogen phosphate, 수용성 고분자나 단량체의 용해도 특성을 제어하기 위해 sodium sulfate 등을 첨가하기도 한다.
본 발명의 메타크릴 단량체 혼합물의 중합은 통산적인 현탁 중합방법에 따라 수행한다. 예를 들면, 연쇄 이동제, 중합 개시제 존재하에 70 내지 120℃의 중합 온도에서 약 2시간 내지 8시간 동안 반응시키면 중합이 완료된다.
중합 개시제로는 옥탄오일 퍼옥사이드, 데칸오일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 모노클로로벤조일 퍼옥사이드, 디클로로벤조일 퍼옥사이드, p-메틸벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-(2,4-디메틸)-발레로니트릴 등을 들 수 있다.
상기의 연쇄이동제, 현탁 안정제, 중합 개시제 외에도 필요에 따라 활제, 자외선 흡수제, 열안정제, 염료, 안료 등을 첨가할 수 있다.
중합이 완료된 후에는 냉각, 세척, 탈수, 건조 공정을 거쳐 입자 형태의 중합물을 얻을 수 있다.
상기 본 발명에 따른 메타크릴계 수지는 저분자량 폴리메틸 아크릴레이트 또는 폴리메틸 메타크릴레이트를 포함한다. 상기 저분자량 폴리메틸 아크릴레이트 또는 폴리메틸 메타크릴레이트의 중량 평균 분자량은 6,000 내지 25,000이다. 또한, 저분자량 폴리메틸 아크릴레이트 또는 폴리메틸 메타크릴레이트의 함량은 메타크릴계 수지 중 대략 10 ~ 30 중량%로 포함된다.
본 발명에 따른 메타크릴계 수지는 이와 같이 분자량 폴리메틸 아크릴레이트 또는 폴리메틸 메타크릴레이트를 적정 함량으로 포함하게 되어, 별도의 열안정제를 사용하지 않더라도 상기 본 발명에 따른 메타크릴계 수지로부터 제조된 성형품은 투명성과 열안정성이 모두 뛰어나게 된다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
메틸메타크릴레이트 97 중량부, 메틸 아크릴레이트 3중량부로 이루어진 단량체 혼합액에 라우로일 퍼옥사이드 0.3 중량부, 카본 테트라 클로라이드 1.0 중량부, 노르말-옥틸머캡탄 2.0 중량부를 잘 혼합하여 완전히 균일하게 만들었다.
교반기가 부착된 스테인레스 고압 반응기에 이온교환수 150 중량부에 폴리아크릴산 나트륨 0.1 중량부를 용해시키고, 소량의 디소듐 하이드로젠 포스페이트(disodium hydrogen phosphate), 소듐 설페이트(sodium sulfate)를 첨가했다. 현탁 안정제가 용해되어 있는 수용액에 단량체 혼합액을 투입하고 강하게 교반하며, 질소, 아르곤 등의 불활성 기체로 반응기 내부를 채우고 가열하였다. 72℃에서 2시간, 110℃에서 1시간을 중합하여 반응을 종결하였다. 반응이 종결된 후 세척, 탈수, 건조를 통해 입자를 얻고 이것으로 분자량을 측정하였다. 추가로 중량 평균 분자량이 90,000인 한국 엘지화학사의 IH-830 폴리메틸 메타아크릴레이트 80중량부와 중합품 20중량부 조성비로 혼합하여 Φ=45 mm인 이축 압출기를 사용하여 펠렛으로 제조하였다. 상기 제조된 펠렛을 90 ℃에서 3 시간 이상 건조한 후, 10oz 사출기에서 성형온도 220 내지 280℃, 금형온도 60 내지 100 ℃ 조건으로 사출하여 평판 시편을 제조하였다. 또한 90 ℃에서 3 시간 이상 건조된 상기 제조 펠렛을 알루미늄 접시에 30g 씩 계량후 250℃ 오븐에 넣고 1, 2시간후의 무게 변화를 측정하여 온도에 따른 열안정성을 측정하였다.
실시예 2
카본 테트라 클로라이드 1.0 중량부, 터셔리-도데실 머캡탄 1.5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 3
카본 테트라 클로라이드 1.2 중량부, 노르말-도데실 머캡탄 1.8 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 4
카본 테트라 클로라이드 1.2 중량부, 노르말-옥틸 머캡탄 1.5 중량부, 터셔리-도데실 머캡탄 1.0 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 1
노르말-도데실 머캡탄 1.0 중량부, 알파 메틸스티렌 다이머 1.4를 단독 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 2
노르말-옥틸 머캡탄 1.5 중량부, 알파 메티스티렌 다이머 1.5를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 3
카본 테트라 클로라이드 1.0 중량부, 알파 메틸스틸렌 다이머 1.4를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
(제조된 열가소성 수지 조성물의 물성)
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 분자량 : GPC (Gel Permeation ChChromatography)를 이용하여 측정하였다.
(2) VST(Vicat 연화 온도)는 ASTM D-1525, 1kg 조건에 의하여 측정하였다
(3) 투명성: 그래택 맥베스(Gretag MacBeth)사 컬러-아이(Color-Eye) 7000A®장비를 이용하여, 상기 두께 3.2T 시편의 투명성(transparency)를 측정하였다.
(4) 열안정성 : 압출 펠렛을 30g 측량하여 알루미늄 디쉬에 넣고 250℃ 오븐에서 1시간, 2시간 전후 무게 감소율을 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3


연쇄이동제
 카본테트라클로라이드 1.0 1.0 1.2 1.2 - - 1.0
터셔리-도데실머캡탄 - 1.5 - - - - -
노르말-옥틸머캡탄 2.0 - - 1.5 1.5 -
노르말-도데실머캡탄 - - 1.8 - 1.0 - -
알파메틸스티렌다이머 1.4 1.5 1.4
물성 평균
분자량		 Mw 16K 18K 15K 14K 18K 19K 16K
PMMA 투명성(%) 93 92 93 93 85 82 87
열안정성-1시간 ○ ○ ○ ○ × △ ×
열안정성-2시간 ○ ○ ○ ○ × △ ×
열안정성 평가 - 1 시간후
○ : 무게 감소율 0.4 % 이하
△ : 무게 감소율 0.4 ~ 0.5 %
× : 무게 감소율 0.7 % 이상
열안정성 평가 - 2 시간후
○ : 무게 감소율 0.8 % 이하
△ : 무게 감소율 0.8 ~ 1.2 %
× : 무게 감소율 1.2 % 이상
상기 표 1를 참조하면, 폴리메틸 (메타)아크릴레이트 수지에 카본테트라클로라이드 및 머캡탄계 연쇄이동제 를 적용한 저분자량 폴리메틸 (메타)아크릴레이트 수 비교예 1 내지 3에 비하여 투명성, 열안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (9)

  1. (A) 알킬 메타크릴레이트 80 ~ 98 중량%;
    (B) 알킬 아크릴레이트 2 ~ 20 중량%;
    상기 구성성분 (A) 및 (B)를 합한 100 중량부에 대하여,
    (C) 연쇄이동제 0.1 ~ 5.0 중량부;
    를 포함하는 메타크릴계 수지 형성용 조성물이고,
    상기 공중합 가능한 단일 관능 불포화 단량체는 메타크릴산 에스테르류, 아크릴산 에스테르류, 산 무수물, 하이드록시기를 함유하는 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 니트릴류 단량체 및 스티렌계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이며,
    상기 (C) 연쇄이동제는 티올 관능기 함유 제1 연쇄이동제 및 할로겐 함유 제2 연쇄이동제의 혼합물인 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (C) 연쇄이동제의 혼합비는 티올 관능기 함유 제1 연쇄이동제 대 할로겐 함유 제2 연쇄이동제의 중량비가 6:1 내지 1:2인 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 티올 관능기 함유 제1 연쇄이동제는 n-부틸머캡탄, n-옥틸 머캡탄, n-도데실머캡탄, 터셔리 도데실머캡탄, 이소프로필 머캡탄 및 n-아밀 머캡탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 할로겐 함유 제2 연쇄이동제는 카본테트라클로라이드 인 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지 형성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (C) 연쇄이동제는 알파 메틸스티렌 다이머, 알파 에틸스티렌 다이머로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지 형성용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항에 따른 메타크릴계 수지 형성용 조성물을 중합하여 얻은 메타크릴계 수지.
  7. 제6항에 있어서, 중량 평균 분자량은 6,000 내지 25,000의 저분자량 폴리메틸 아크릴레이트 또는 폴리메틸 메타크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지.
  8. 제6항에 있어서, 상기 저분자량 폴리메틸 아크릴레이트 또는 폴리메틸 메타크릴레이트가 10 ~ 30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 메타크릴계 수지로부터 제조된 성형품.

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