KR101316737B1

KR101316737B1 - 투명성, 유동성 및 내스크래치성이 우수한 아크릴계 수지

Info

Publication number: KR101316737B1
Application number: KR1020100137036A
Authority: KR
Inventors: 이돈근; 김유호
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2009-12-29
Filing date: 2010-12-28
Publication date: 2013-10-10
Also published as: EP2520595A4; US8933185B2; CN102695729A; CN102695729B; WO2011081426A3; KR20110076828A; WO2011081426A2; US20120271022A1; EP2520595B1; EP2520595A2

Abstract

본 발명은 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 10 내지 25 중량%, 방향족 비닐 화합물 50 내지 80 중량%, 및 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 제조한, 투명성, 유동성 및 내스크래치성이　모두 우수한 아크릴계 수지를 제공한다.

Description

투명성, 유동성 및 내스크래치성이 우수한 아크릴계 수지 {Acrylic Resin　with Good Transparency, Flowability, and Scratch-Resistance}

본 발명은 투명성, 유동성 및 내스크래치성이 우수한 아크릴계 수지에 관한 것이다.　보다 구체적으로 본 발명은 (메타)아크릴산 에스테르 단량체,　스티렌 단량체 및 비닐 시안 화합물을 현탁중합하여 투명성 뿐만 아니라 유동성 및 내스크래치성이　우수한 아크릴계 수지에 관한 것이다.

일반적으로 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체, 불포화 니트릴계 단량체와 o-, m-, p- 에틸 스티렌 단량체를 이용하여 중합한 일반적인 메타크릴산 또는 아크릴산 알킬에스테르-스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지는 메타크릴산 또는 아크릴산 알킬에스테르의 충분한 강성과 높은 투과율, 스티렌의 우수한 가공성과 아크릴로니트릴의 내약품성 등을 동시에 가져 외관 특성과 물성 발란스가 우수한 장점을 지닌다. 그러나, 주로 투명 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)의 베이스(base)로 사용되는 (메타)아크릴산 알킬에스테르-스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지는 (메타)아크릴산 알킬에스테르의 함량이 높아 유동성이 낮아 컴파운더시 유동성이 낮은 물질의 사용이 제한적인 단점이 있다.

메타크릴산 또는 아크릴산 알킬에스테르-스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지는 유화, 현탁, 괴상중합 등의 방법에 의해 제조될 수 있다. 이 중 유화중합의 경우는 중합이 일어나는 부분이 수배-수천 Å단위의 미셀구조로 되어 있어 그 크기가 타 중합법에 비해 작기 때문에 중합에 참여할 수 있는 표면적이 넓게 분포되며 반응계의 온도조절이 용이하고 빠른 시간내에 중합이 가능한 안정된 중합을 이룰 수가 있지만 미반응 단량체, 중합첨가제등의 잔존으로 인한 수지의 착색문제, 스팀변색문제가 발생할 여지가 있을 뿐만 아니라 중합물의 응고과정을 거쳐 SAN　슬러리를 제조하여 수세, 탈수, 건조의 과정을 거쳐야 하기 때문에 생기는 생산효율 및 설비 문제, 폐수처리 문제, 불순물 함유에 따른 압사출시 투명도 저하, 압출시 쉬트 외관불량 등을 일으키는 단점이 있다.

본 발명의 목적은 내스크래치 특성 및 투명성이 우수하면서, 동시에 유동성이 우수한 아크릴계 수지를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 투명성, 유동성 및 내스크래치성이 동시에 우수한 아크릴계 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다. 　　

본 발명의 또 다른 목적은 투명성, 유동성 및 내스크래치성이 동시에 우수한아크릴계 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 10 내지 25 중량%, 방향족 비닐 화합물 50 내지 80 중량%, 및 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합한 것임을 특징으로 하는 아크릴계 수지를 제공한다.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 18 내지 25 중량%로 포함될 수 있다.

본 발명의 다른 구체예에서, 상기 아크릴계 수지는 중량평균분자량 100,000 내지 200,000일 수 있다.

본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 아크릴계 수지는 단량체 혼합물을 현탁중합하여 제조될 수 있다.

본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 아크릴계 수지는 ASTM D1238에 따라 측정한 유동지수 (MI)가 15 내지 100일 수 있다.

본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 아크릴계 수지는 JIS K5401에 따라 측정한 내스크래치성이 연필경도 F 내지 H의 범위를 갖는다.

　본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 아크릴계 수지는 JIS K5401에 따라 측정한 내스크래치성이 연필경도 H　이상의 범위를 갖는다.

상기 다른 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 10 내지 25 중량%, 방향족 비닐 화합물 50 내지 80 중량%, 및 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량%를 포함하는 단량체 혼합물, 탈이온수, 분산제, 및 개시제를 혼합하고; 상기 혼합물을 중합도 60 내지 85 % 까지 중합하고; 그리고 상기 중합물을 자체 발열을 통해 승온시켜 중합을 완결하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지의 제조방법을 제공한다.

상기 또 다른 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은　상기 아크릴계 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 아크릴계 수지는　내스크래치 특성, 투명성 및 난연성이 동시에 우수하다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명은 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 10 내지 25 중량%, 방향족 비닐 화합물 50 내지 80 중량%, 및 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합한 것임을 특징으로 하는 아크릴계 수지를 제공한다.

(메타)아크릴산 에스테르 단량체는 전체 단량체 혼합물의 10 내지 25　중량%를　유지하여야 하며 바람직하게는 18 내지 25　중량% 이하를　유지하여야 한다. (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체가 25　중량% 초과할　경우는 중합된 수지의 유동성이　저하되고, 10　중량 % 이하일 경우는 내스크래치성이 좋지 않다. 우수한 유동성 및 내스크래치성을 동시에 확보하기 위해서는, (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체의 함량이 18 내지 25　중량% 인 것이 가장 바람직하다.

위와 같은 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물로서는 (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르 등을 사용할 수 있으며, 특히 메틸 메타크릴레이트가 가장 바람직하다.

방향족 비닐 화합물의 예로서 스티렌, p-메틸스티렌, 비닐 톨루엔 등을 들 수 있으며, 특히 스티렌이 바람직하다.

비닐시안 화합물 10 중량% 이상을 유지하여야 하고, 이보다 적게 포함될 경우 수지의 내스크래치성이 나빠질 수 있다. 상기 비닐시안 화합물은 10~25 중량%를 유지하는 것이 바람직하다. 비닐시안 화합물로서는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이 바람직하다.

일반적인 (메타)아크릴산 알킬에스테르-스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지는 (메타)아크릴산 알킬에스테르의 함량이 높아 유동성이 낮은 단점이 있으나, (메타)아크릴산 알킬에스테르의 함량을 줄이는 경우 내스크래치성 등 물성이 나빠지게 된다. 이에 본 발명자는 유동성을 높이기 위해 (메타)아크릴산 알킬에스테르　함량을 줄이고, 　감소된 (메타)아크릴산 알킬에스테르　함량에 따른 내스크래치성 감소를 보정하기 위해 아크릴로니트릴의 함량을 높인 (메타)아크릴산 알킬에스테르-스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지를 제조하기에 이른 것이다.

본 발명의 아크릴계 수지는 중량평균분자량이 100,000 내지 200,000임을 특징으로 하며 더욱 바람직하게는 120,000 내지 160,000 정도의 중량평균 분자량이 좋다. 중량평균분자량이 100,000 이하일 때는 유동성은 좋으나 충격강도 저하가 발생하며 160,000이상일 때는 유동성이 떨어지고 투명성이 저하된다. 아크릴계 수지의 중량평균분자량은 연쇄이동제에 의해 조절될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 연쇄 이동제는 알킬머캡탄을 사용한다. 위와 같은 알킬머캡탄은 n-부틸머캡탄, n-옥틸머캡탄, n-옥틸 머캡탄, n-도데실머캡탄, t-도데실머캡탄 등이 있으며 특히, n-옥틸머캡탄과 t-도데실머캡탄이 혼용이 적합하다.

하나의 구체예에서, 상기 아크릴계 수지는 현탁중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 현탁중합 방법으로 투명 수지를 제조시 현탁 안정제로 무기 분산제를 사용하면 탁월한 분산 효과를 발휘할 수 있으나 중합 후 무기 분산제 미제거시 투명도 저하 발생 우려로 인하여 염산 등의 강산으로 제거해야 하며 잔존 강산으로 인하여 설비 부식을 야기시킬 수도 있으므로 유기 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 유기 분산제 적용시 반응 중 반응기 벽면에 스케일이 다량 발생하여 압출시 투명도 및 쉬트 외관에 영향을 미칠 수 있으므로, 보조 분산제를 적용하여 반응기 내 부의 스케일 발생량을 감소시키는 것이 바람직하다.

현탁 안정제로는 아크릴 산이나 메타크릴 산의 단독 내지는 공중합체를 적용할 수 있다. 특히 공중합체인 경우는 아크릴 산이나 메타크릴 산의 함량이 중합체의 50 중량부 이상이 되어야 한다. 또한 이들은 나트륨, 칼륨 또는 암모늄의 염 형태를 띠는 게 바람직하다. 이것은 분산매인 물과 현탁되어 잇는 단량체의 중간에서 적절한 용해도를 유지하기 위해 요구되는 특성이다. 현탁 안정제의 성분 및 분자량등에 따라 다소 차이가 있다.

또한 보조분산제로는 제1인산나트륨, 제2인산나트륨, 제3인산나트류, 피로인산나트륨, 헥사메타인산나트륨, 트리폴리인산나트륨, 피로인산칼륨, 제2인산칼륨, 제3인산칼륨, 질산칼슘, 가성소다, 아황산나트륨 등을 사용한다.

다른 구체예에서, 상기 아크릴계 수지는 ASTM D1238에 따라 측정한 유동지수 (MI)가 15 내지 100이며 JIS K5401에 따라 측정한 내스크래치성이 연필경도 F 내지 H의 범위를 갖는 것을 특징으로 한다. 또한 상기 아크릴계 수지의 JIS K5401에 따라 측정한 내스크래치성이 연필경도 H　이상의 범위를 갖는 것을 특징으로 한다. 또한 상기 아크릴계 수지의 전광선 투과율은 90이상임을 특징으로 한다. 이렇듯 본 발명의 아크릴계 수지는 투명성, 내스크래치성 및 유동성이 동시에 우수하다.

본 발명은 또한 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 10 내지 25 중량%, 방향족 비닐 화합물 50 내지 80 중량%, 및 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량%를 포함하는 단량체 혼합물, 탈이온수, 분산제, 및 개시제를 혼합하고; 상기 혼합물을 중합도 60 내지 85 % 까지 중합하고; 그리고 상기 중합물을 자체 발열을 통해 승온시켜 중합을 완결하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지의 제조방법을 제공한다.

하나의 구체예에서, 상기 탈이온수, 분산제, 및 개시제는 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 탈이온수 100 내지 150 중량부, 분산제 0.01 내지 1 중량부, 및 개시제 혼합물 0.1 내지 1 중량부로 혼합될 수 있다.　

본 발명은 또한 상기 아크릴계 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 아크릴계 수지는 투명성, 내스크래치성 및 유동성이 동시에 우수하기 때문에 다른 수지와 컴파운드시 유동성이 낮은 물질도 사용할 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1

메틸메타아크릴레이트 단량체 20　중량%, 아크릴로니트릴 단량체 20.3　중량%, 및 스티렌 59.7 중량%로 이루어진 혼합물 및 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 　　t-도데실머캡탄 0.16　중량부,　n-옥틸머캡탄 0.21 중량부, 2,2’-아조비스이소부티로 니트릴 0.14　중량부, 제2인산소다(무수) 1.0　중량부, 아크릴계 고분자물 0.025　중량부 및 탈이온수 130　중량부를 밀폐반응기에 넣고 충분히 교반시키면서 온도를 75 ℃로 승온시켜 중합을 시작시켰다. 75 ℃ 승온 후 200 분 동안 중합시킨 후 온도 조작 없이 자체 발열을 통해 승온시켜 반응을 종결하였다. 이와 같이 생성된 공중합물을 세척하고 건조하여 백색분말을 얻었다.

실시예 2　　

메틸메타크릴레이트　단량체 25　중량%, 아크릴로니트릴　단량체　18 중량%, 스티렌 단량체 57　중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하였다.

비교실시예 1~3　　

본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 널리 알려져 있는 수지로 일반적으로 사용하는 PMMA, MSAN, SAN(cheil industry)을 사용하였으며, 각 수지를 구성하는 함량은 표1에 나타내었다.　실시예 및 비교실시예의 구성성분을　동일한 조건에서 가공 후 평가하였다.　이축　압출기를 사용하여 펠렛을 제조하였으며, 사출기를 사용하여 시편을 제조하였다.　성능은 다음과 같이 판정하였으며 그 결과를 표1 하단에 도시하였다.

물성평가방법

(1) 중량평균분자량 및 분자랑 분포도 : 겔 크로마토그래피에 의하여 측정하였다.

(2) 유동지수(g/10min) : ASTM D1238에 따라 측정하였다(220℃, 10KG).

(3)　연필경도　:　JIS K5401을　기준으로　하여　23℃에서　500g의　하중을 두께 3mm, 길이 10mm, 폭 10mm 시편를 제조한 후 시편 표면에 5회씩 가하여 긁힘 정도를 육안으로 판정하였으며,연필 긁힘 표시가 2회 이상 발생시 연필경도 등급 4B∼4H까지 판정함.

(4) 투명성 : 일본 SUGAINSTRUMENT사의 칼라 컴퓨터 측정기기로 측정하였으며 　

그 결과는 전광선 투과율과 HAZE로 나타내었다.

　　　　　　　　·전광선 투과율(%) = 　　시편 투과광 　　　　× 100

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　시편 조사광

　　　　　　　　·HAZE(%) = 　　　분산 투과광 　　　　× 100

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　전광선 투과율 　　　　　　　　　　　　　

중합품 단독 평가			실시예		비교실시예
중합품 단독 평가			1	2	1	2	3
조성물	메틸메타크릴레이트		20	25	100	73.4
	스티렌		59.7	57		21.5	75
	아크릴로니트릴		20.3	18		5.1	25
	t-도데실 머캡탄		0.16	0.16		0.25	0.25
	n-옥틸 머캡탄		0.21	0.21	0.3	0.15
물성	분자량	Mw(k)	159	152	100	120	150
	분자량	Mn(k)	64	63	51	47	67
	유동성(MI), 10kg/220℃		51	45	4	10	68
	내스크래치성 (연필경도)		H	H	3H	H	HB~F
	투명성	투과율	91.6	91.7	94.5	92.4	90.2
	투명성	HAZE	0.6	0.7	0.2	0.5	1.2

상기 실시예 1-2에서 알 수 있듯이 본 발명의 아크릴계 수지는 투명성, 내스크래치성 및 유동성이 모두 우수하다. 특히 실시예를 비교실시예 2와 대비해보면, 본 발명의 아크릴계 수지는 MMA의 함량이 50 중량%를 초과하는 일반적인 MSAN 수지와 비교하여 유동성이 매우 우수함을 확인할 수 있다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(메타)아크릴산 에스테르 단량체 10 내지 25 중량%, 방향족 비닐 화합물 50 내지 80 중량%, 및 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량%를 포함하고,
상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, 상기 방향족 비닐 화합물, 및 상기 비닐시안 화합물의 총 함량이 100 중량%인 단량체 혼합물을 중합하여 제조되며,
상기 단량체 혼합물을 현탁중합 방법에 의해 중합한 것으로, JIS K5401에 따라 측정한 내스크래치성이 연필경도 H 이상의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지.
　
삭제
제1항에 있어서, 중량평균분자량이 100,000 내지 200,000임을 특징으로 하는 아크릴계 수지.
　
삭제
제1항에 있어서, ASTM D1238에 따라　220℃, 10 Kg의 조건에서 측정한 유동지수 (MI)가 15 내지 100 g/10분인 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지.
　
삭제
제1항에 있어서, JIS K5401에 따라 측정한 내스크래치성이 연필경도 F 내지 H의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지.
　
(메타)아크릴산 에스테르 단량체 10 내지 25 중량%, 방향족 비닐 화합물 50 내지 80 중량%, 및 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량%를 포함하고, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, 상기 방향족 비닐 화합물, 및 상기 비닐시안 화합물의 총 함량이 100 중량%인 단량체 혼합물, 탈이온수, 분산제, 및 개시제를 혼합하는 단계;
상기 혼합물을 중합도 60 내지 85 % 까지 중합하는 단계; 및
상기 중합물을 자체 발열을 통해 승온시켜 중합을 완결하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지의 제조방법.
　
제8항에 있어서, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 탈이온수 100 내지 150 중량부, 분산제 0.01 내지 1 중량부, 및 개시제 혼합물 0.1 내지 1 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지의 제조방법.
　
제1항, 제3항, 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 의한 아크릴계 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물.