CN111051273A - 生产光学模塑料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产基于甲基丙烯酸甲酯的光学模塑料的方法，其中这种MMA通过优化方法制成并且所述模塑料特别具有很低的黄度指数。根据本发明使用的这种MMA在此通过甲基丙烯醛的直接氧化酯化制成。本发明特别涉及来自甲基丙烯醛的氧化酯化的反应器排出物的优化后处理，借此除去特别着色性的副产物。这种方法的优点还在于对工厂设备配置必须提出的要求少于现有技术中所述。

Description

生产光学模塑料的方法
技术领域
本发明涉及生产基于甲基丙烯酸甲酯的光学模塑料的方法，其中这种MMA通过优化方法制成并且所述模塑料特别具有很低的黄度指数。根据本发明使用的这种MMA在此通过甲基丙烯醛的直接氧化酯化制成。
本发明特别涉及来自甲基丙烯醛的氧化酯化的反应器排出物的优化后处理，借此除去特别着色性的副产物。这种方法的优点还在于对工厂设备配置必须提出的要求少于现有技术中所述。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯大量用于制备聚合物和与其它可聚合化合物的共聚物。此外，甲基丙烯酸甲酯是可通过与适当的醇的酯交换制成的各种基于甲基丙烯酸(MAA)的特种酯的重要合成单元。因此对用于制备这种原材料的尽可能简单、经济和环保的方法产生很大兴趣。在此特别感兴趣的是提供在例如用于加工成模塑料的聚合物中造成特别低的黄变的MMA或其它甲基丙烯酸烷基酯。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)当前通过由C2、C3或C4合成单元开始的各种方法生产。在被视为特别高效的一种方法中，通过异丁烯或叔丁醇经多相催化剂用大气氧的气相氧化以提供甲基丙烯醛和随后使用甲醇的甲基丙烯醛的氧化酯化反应获得MMA。ASAHI开发的这种方法尤其描述在公开文本US 5,969,178和US 7,012,039中。这种方法的一个特定缺点是很高的能量需求。在该方法的进一步开发中，在第一阶段中由丙醛和甲醛获得甲基丙烯醛。这种方法描述在WO 2014/170223中。
US 5,969,178描述了将异丁烯或叔丁醇氧化转化成甲基丙烯醛和随后氧化酯化成MMA的方法。在这种第二阶段中，使具有降低的水含量的甲基丙烯醛和甲醇的液体混合物采用分子氧和钯催化剂反应，其中所述催化剂通常为在载体上的钯-铅催化剂形式。随后在第一蒸馏阶段中，在塔顶下方从氧化酯化的粗产物中分离出甲基丙烯醛和甲醇的混合物，同时从塔顶除去低沸点成分。然后将含MMA的塔底物送入第二蒸馏阶段，在其中从塔顶分离出甲醇和饱和烃的共沸物。将包含粗制MMA的塔底物送往进一步后处理，同时借助相分离器和第三蒸馏塔从由塔顶获得的馏分中分离甲醇并将其送回反应器。在此要考虑到，由于形成的共沸物，甲醇可能含有相对大量的水并因此必须送往脱水过程。
作为对这一方法的替代，US 5,969,178公开了在仅一个塔中的后处理，其中在所述塔中，进料必须位于塔底物上方。经塔顶从该塔中除去反应器排出物中的低沸点成分。留在塔底物的是粗制MMA和水的混合物，将其送往进一步后处理。通过必须首先确定其确切位置并且可通过添加各种筛板调节所述位置的侧料流，最后从塔中取出要送回反应器中的甲基丙烯醛和甲醇的混合物。US 5,969,178在此自己随后指出，由于各种共沸物，这种方法难以进行。另外，始终作为副产物存在的甲基丙烯酸在此特别起到重要作用。根据这种方法，尽管US 5,969,178没有提到这一点，但以如下方式分离出甲基丙烯酸：使得其留在要送去处置的相中，并且分离只有有限的吸引力。但是，这导致这种方法的甲基丙烯酸系产物的总收率降低。
US 7,012,039公开了略有偏离的来自氧化酯化的反应器排出物的后处理。在此，在第一蒸馏阶段中，经由筛板从塔顶蒸馏出甲基丙烯醛并将来自塔底的水性含MMA混合物送入相分离器。在所述相分离器中，通过添加硫酸将该混合物调节到大约2的pH值。然后借助离心分离实现从有机/油相中分离硫酸酸化的水。这种油相在进一步蒸馏中分离成高沸点成分和从塔顶取出的含MMA的相。然后在第三蒸馏中将含MMA的相与低沸点成分分离。此后甚至接着第四蒸馏以最终提纯。
这种方法的问题是硫酸，其需要大量添加并在装置部件中可能具有腐蚀作用。相应地，这些部件，特别例如相分离器或还有第二蒸馏塔，必须由适合于此的材料制成。此外，US 7,012,039也没有提及同时生成的甲基丙烯酸或留在产物中的残余甲醇的处理。但是可以推测，前者在蒸馏阶段中被共同分离出，而甲醇仅可部分随甲基丙烯醛获得并送回，而剩余部分可能在第三蒸馏阶段中损失。
WO 2014/170223描述了与US 7,012,039类似的方法。唯一区别在于，在实际反应中，在回路中通过添加氢氧化钠的甲醇溶液调节pH值。这尤其有助于保护催化剂。此外，由于盐含量，在相分离中的水相脱除更简单。但是，也导致，形成的甲基丙烯酸为钠盐形式并稍后随水相分离出和处置。虽然在相分离中加入硫酸的变化方案中，回收游离酸。但是，为此生成硫酸(氢)钠，其在处置时可能造成其它问题。
最后，WO 2017/046110教导了获自氧化酯化的粗制MMA的优化后处理是首先从重相中分离和随后从这一重相中蒸馏出含醇的轻相，其又可再循环。关于这种方法的特殊之处还在于，在此基于丙醛和甲醛获得甲基丙烯醛，其中丙醛基于C2合成单元，例如由乙烯和合成气获得。
但是，与所用甲基丙烯醛的原材料基础无关地，所有这些方法总体上导致产生MMA或一般而言的甲基丙烯酸烷基酯，其导致后续产品，例如模塑料的黄变。因此需要的改进是识别这种黄变的来源并将其在聚合前尽可能有效地从相关的甲基丙烯酸烷基酯，特别是MMA中脱除。
发明内容
技术问题
考虑到现有技术，本发明要解决的问题因此是提供生产具有特别低的黄变的聚合物树脂的技术上改进的方法。
要解决的问题特别是提供用于生产这些聚合物树脂的基于甲基丙烯醛的氧化酯化的甲基丙烯酸烷基酯，特别是MMA。
本发明要解决的另一问题是识别在甲基丙烯醛的氧化酯化中形成的、导致后续产品黄变的副产物并将其从甲基丙烯酸烷基酯中有效除去。
要解决的另一问题特别是提供可用尽可能低的处置成本运行的方法，特别是通过减少废物料流中的有机成分和酸的生成。
与现有技术相比，该方法还应该便宜，特别是就用于构造装置的材料而言。
解决方案
通过开发一种生产甲基丙烯酸烷基酯树脂的新方法解决了这些问题。这一方法包括以下工艺步骤：
a.在反应器I中生产甲基丙烯醛，
b.在至少一个反应器II中，在0.1重量％至10重量％的水含量和5至8，优选6至8的pH值下在醇、氧气和含贵金属的多相催化剂存在下进行甲基丙烯醛的氧化酯化，
c.在反应器III中，后处理来自反应器II的反应器排出物，
d.来自反应器III的粗制甲基丙烯酸烷基酯的分离和提纯和
e.来自工艺步骤d的甲基丙烯酸烷基酯或来自工艺步骤d的含甲基丙烯酸烷基酯的混合物的聚合，以获得甲基丙烯酸烷基酯树脂。
在此适合指出的是，各个工艺步骤不必须以连续地、彼此紧随的方式进行。在所列步骤a至e之间也可进行附加工艺步骤，例如中间提纯。优选的是，任选辅以中间步骤的工艺步骤a至d以给定顺序和在连续运行中相继进行。相反，工艺步骤e可在空间和时间上与其它步骤明显分开进行，在任选的另外提纯、运输和/或储存后，还有在步骤a至d的单体合成后数周或甚至数月。
根据本发明，本发明的特征特别在于，在工艺步骤c中在反应器III中水含量比反应器II中高至少0.5重量％，优选至少0.75重量％，尤其优选至少1重量％。此外，在工艺步骤c中在反应器III中的醇浓度比用于进行工艺步骤b的反应器II中低。最后，这一新方法的特征在于反应器III中的pH值为0.5至7，特别是0.5至6，因此调节为比反应器II中低至少0.5。
原则上，在工艺步骤a中在反应器I中可基于C2-或C4-合成单元生产甲基丙烯醛。工艺步骤a优选是丙醛与甲醛在至少一种酸和任选的胺存在下的反应，即由C2合成单元开始的工艺步骤。根据本发明的方法特别可用于这种生产甲基丙烯醛的C2基方法和随后在工艺步骤b中氧化酯化以提供甲基丙烯酸烷基酯的组合。这特别涉及如可见于例如DE 3 213681、US 4,408,079、CN 1 038 461 04或申请号为14185345.7的欧洲专利申请中的工艺步骤a和b的这样组合的描述。
工艺步骤b中的醇优选是甲醇，并且作为来自这一工艺步骤的粗产物获得的甲基丙烯酸烷基酯相应地是MMA。
优选在工艺步骤c中将有机和/或无机酸添加到反应器III中以调节pH值。在此，同时或独立地并且同样优选地，在这一反应器III中用水裂解二甲氧基异丁烯以提供甲基丙烯醛和甲醇。
在此可以这样实施酸添加，使得将其直接送入反应器III。但是，替代性地，也可将酸供应到从例如反应器II进入反应器III的进料管线中。也有可能首先在混合室中向来自反应器II的粗产物提供酸，然后将这一混合物供入反应器III。
尤其优选的是，根据本发明的方法在工艺步骤c方面的特征在于为了调节pH值，将硫酸添加到反应器III中并且反应器III中的液相具有0℃至140℃的温度。在液相中测得的这一内部温度在此特别取决于所用反应器的精确配置。根据本发明，关于反应器III的精确配置有四个特别优选的实施方案：
在第一个实施方案中，反应器III是蒸馏塔。在这种情况下将酸，任选与附加的水一起，优选引入这一蒸馏塔的塔底物中。在这一塔底物中在此尤其存在液体甲基丙烯醛和部分的剩余醇，它们在此在50℃至100℃的温度下与粗制甲基丙烯酸烷基酯分离。
在工艺步骤c的第二个优选实施方案中，反应器III是相分离器，向其水相中引入酸和任选附加的水。在这种相分离器中，在0℃至100℃的温度下将含剩余醇的水相与含甲基丙烯酸烷基酯的有机相分离。
在工艺步骤c的第三个优选实施方案中，反应器III是管式反应器，在其中混合来自具有50℃至140℃的内部温度的反应器II的反应器排出物，酸和任选附加的水。随后可将这一混合物送入蒸馏塔或相分离器。
在工艺步骤c的第四个优选实施方案中，反应器III是连续运行的搅拌反应器。也在这种反应器中，类似于上述管式反应器，在50℃至140℃的内部温度下将来自反应器II的反应器排出物与酸和任选附加的水混合。随后优选将这一混合物送入蒸馏塔或相分离器。
本领域技术人员可容易推断工艺步骤d的精确配置，特别是根据在先进行的工艺步骤的精确配置。在此可以使用一系列不同的提纯阶段，优选但不一定串联。特别优选的是，分离和提纯阶段是至少一个任选的相分离器、至少一个高沸塔、至少一个低沸塔和任选是至少一个结晶室。特别优选的是，顺序经过这些装置。
另一重要的工艺步骤是工艺步骤e，来自工艺步骤d的产物的聚合。关于工艺步骤e，当然有许多备选实施方案。因此，在工艺步骤e中可由来自工艺步骤d的甲基丙烯酸烷基酯或含有至少一种甲基丙烯酸烷基酯的混合物生产聚合物或含有聚合物的混合物。这样的混合物可以例如是仅部分聚合的单体混合物，例如以浆料或所谓的MoPo(单体-聚合物体系)的形式。在此可以借助本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合或溶液聚合实施聚合。所述聚合通常是自由基聚合。但是，也有可能使用其他聚合，如阴离子聚合或例如基团转移聚合。根据本发明，该聚合中制备甲基丙烯酸烷基酯树脂，其可例如随后加工成模塑料或与其它组分混合加工成模塑料。
聚合物树脂是通过合适温度的选择可热塑性变形的聚合物。根据该聚合物的聚合物链的分子量、聚合物树脂中的聚合物比例和聚合物链的任选存在的部分交联，对于甲基丙烯酸烷基酯聚合物而言的成型温度可高于320℃。如果甲基丙烯酸烷基酯的聚合在交联作用单体或物质存在下进行，则彼此交联的聚合物链的比例通常提高。聚合物树脂的热塑性成型所需的温度因此提高。在很高含量的导致交联的交联剂单体或物质的情况下，所需成型温度提高直到该聚合物树脂的热降解范围。
根据本发明，“聚合物树脂”也被理解为如已经列举体系的那些，其仅部分聚合。
根据本发明，待聚合的组合物不仅含有根据本发明通过工艺步骤a至d制成的上述甲基丙烯酸烷基酯，还可含有可与甲基丙烯酸甲酯和上文提到的(甲基)丙烯酸酯共聚的其他不饱和单体。这些尤其包括(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、苯乙烯、取代苯乙烯、乙烯基环己烷、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、戊二酸酐、马来酸酐、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺和丙烯腈。
该聚合物树脂任选含有可在工艺步骤e之前或之后，优选在工艺步骤e之前添加到其中的添加物质或添加剂。这些尤其包括紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、用于提高耐划伤性的添加剂、抗氧化剂、光稳定剂、有机磷化合物、气候老化稳定剂和/或增塑剂。
特别地，根据本发明，关于工艺步骤e有三个特别优选的实施方案：
在第一个实施方案，悬浮聚合法中，获得可热塑性变形的模塑料，在其中任选干燥具有例如不小于80％的高单体转化率的聚合物树脂，以除去未转化的甲基丙烯酸烷基酯、其它单体或水。所得珠状聚合物可随后任选在排气设备，例如捏合机或排气挤出机中进一步排气，并随后制粒。粒料或聚合物树脂珠粒可在后续步骤中在合适的加工设备中进一步加工以提供所需模制品。
在第二个实施方案，溶液或本体聚合法中，由来自工艺步骤d或来自根据工艺步骤d的含有至少一种甲基丙烯酸烷基酯的混合物通过自由基聚合形成聚合物浆料。随后，这种浆料任选在合适的排气设备中排气，以除去未转化的甲基丙烯酸烷基酯、其它单体或水。经排气的聚合物浆料随后任选制粒。粒料可在后续步骤中在合适的加工设备中经受进一步加工以提供所需模制品。
在第三个实施方案，嵌段聚合法中，进行任选含溶剂的混合物的聚合直至80重量％的固含量。在这一实施方案中优选使无溶剂的体系聚合直到小于80％的转化率。优选在无溶剂的体系中进行聚合直至小于80％的转化率。随后将聚合物浆料倒入模具。在此可加入添加物质。聚合物浆料随后在模具中继续聚合到更高转化率。当聚合物浆料不含交联剂单体或交联剂单体的含量低时，该模具可随后热成型。在较高的交联剂单体含量下，热成型明显更困难。
最佳的是，至少任选地在所有三个实施方案中通过排气获得的再循环料再循环并用于进一步的聚合步骤e。这可导致在该方法的过程中副产物，特别是相对较低蒸气压的副产物的富集。特别在C2法中形成的二甲氧基异丁烯(DMIB)和异丁酸甲酯的这种富集导致在随后批次中模制品的黄变进一步提高。因此在几次再循环后，必须丢弃一部分再循环料，以使得再循环回路中这些副产物贫化。这又导致总聚合物收率降低。根据本发明的方法现在令人惊讶地有可能在再循环料的再循环和再使用下进行明显更多个批次，并因此实现总聚合物收率的显著提高。
根据本发明，“C2法”描述的是在甲基丙烯酸烷基酯的合成中由C2合成单元开始的方法。在本发明中，特别优选的是为此基于乙烯和合成气获得工艺步骤a)中的丙醛。
根据本发明制成的甲基丙烯酸烷基酯树脂可用于非常多样化的用途。在此应该一方面区分为透明和不透明的由甲基丙烯酸烷基酯树脂制成的模制品，另一方面区分为着色和无色的由甲基丙烯酸烷基酯树脂制成的模制品。
因此，透明模制品，优选无色透明甲基丙烯酸烷基酯树脂，特别可用于生产用作光导板、用作前灯透镜、在前灯罩中、在光源罩中、在显示器罩中、在隔音屏中或在温室构造中的模制品。当然特别对于无色产品，非常特别对于透明无色产品，用于生产该模制品的聚合物的黄度指数特别重要，因此借助根据本发明的方法，现在令人惊讶地也可使用基于C2原材料制成的甲基丙烯酸烷基酯。
着色甲基丙烯酸烷基酯树脂，特别是添加有填料并因此不透明的那些，可用于优选用在客车内部和/或外部区域中的罩盖、柱饰板或装饰条中的模制品。但是，即使对于以不透明形式使用的着色甲基丙烯酸烷基酯树脂，黄度指数也在色牢度、颜色稳定性和颜色配方对于来自其它方法的甲基丙烯酸烷基酯的普遍适用性方面起到很大的作用。
除列举的方法外，可例如作为来自本发明的工艺步骤a至d的产物获得的新型甲基丙烯酸烷基酯也构成本发明的主题的一部分。因此这些新型甲基丙烯酸烷基酯的特征在于该甲基丙烯酸烷基酯必定包含DMIB作为成分。另外，该甲基丙烯酸烷基酯通常也包含异丁酸甲酯。
这些甲基丙烯酸烷基酯特别是可借助由C2基础代替C3或C4基础作为甲基丙烯酸酯合成的基础合成单元开始的非常有利的方法制成的那些。C3-或C4-基础的甲基丙烯酸烷基酯通常完全不含这种副产物。在此特别关于这种甲基丙烯酸烷基酯新颖的是，与现有技术中描述的材料相比，尽管所述甲基丙烯酸烷基酯包含DMIB，但其以小于300ppm，优选小于150ppm，非常特别优选小于100ppm，最好小于80ppm，在极佳的实施方案中小于20ppm的从未已知的含量包含DMIB。特别地，小于100ppm的含量在此特别适用于生产没有可见黄变的甲基丙烯酸酯树脂。
另外优选的是，根据本发明的甲基丙烯酸烷基酯进一步包含小于600ppm，特别优选小于300ppm，尤其优选小于100ppm的异丁酸甲酯含量。
除这些甲基丙烯酸烷基酯外，由含有30重量％至100重量％的根据本发明的甲基丙烯酸烷基酯的单体混合物制成的甲基丙烯酸烷基酯树脂也构成本发明的主题的一部分。这些甲基丙烯酸烷基酯树脂也可由含有0重量％至70重量％的可与甲基丙烯酸烷基酯共聚的附加单体和/或通过不同方法制成的甲基丙烯酸烷基酯和任选的0重量％至5重量％的附加添加物质的混合物制成。
这些甲基丙烯酸烷基酯树脂的特征优选在于，这种甲基丙烯酸烷基酯树脂具有50000g/mol至2 000 000g/mol的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量。尤其优选的是，可根据本发明制成并用于甲基丙烯酸烷基酯树脂中的甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯。
DMIB在甲基丙烯酸烷基酯树脂和由其制成的后续产品中产生的令人惊讶地发现的不利作用不仅是黄变，还有降低的产品的热稳定性。这可归因于在热加工过程中更严重的聚合物链降解并特别在加工以提供模制品的过程中和在聚合物浆料的后处理过程中起作用。现在已经发现，令人惊讶地，根据本发明的甲基丙烯酸酯树脂、根据本发明的甲基丙烯酸酯或根据本发明制成的甲基丙烯酸酯树脂没有表现出这两个缺点。
具体实施方式
实施例
为了研究甲基丙烯酸烷基酯树脂的品质，使根据本发明的方法的工艺步骤a至d的甲基丙烯酸甲酯聚合制备PMMA。随后由所得聚合物制造长度145mm的测试模制件，对其测量光学性质。
为了聚合物的生产，使用下列原材料：
来自Evonik Industries和来自工艺a至d的甲基丙烯酸甲酯，用3ppm的氢醌单甲基醚稳定化。
n-十二烷基硫醇获自Chevron Phillips公司和
过异壬酸叔丁酯获自United Initiator GmbH公司。
为了聚合，将反应物连续供应到具有2.4L内部容积的连续运行搅拌釜，并在此确保聚合温度始终在120℃至150℃的范围内。聚合进行直到55％的单体转化率。排料的聚合物浆料的残余单体在挤出机中在250℃下连续排气。由此获得的经排气聚合物熔体的聚合物线料在空气中冷却，随后制粒。
用于聚合的反应器进料
3500g/h的甲基丙烯酸甲酯
7.0g/h的n-十二烷基硫醇
2.0g/h的过异壬酸叔丁酯
为了评估聚合物的光学品质，将聚合物粒料在220℃和50巴压力下压制以提供模制品，然后从中切割尺寸为10mm×10mm×145mm的棒，并借助金刚石抛光机抛光表面。
在Varian Cary 5000中在145mm长度上测量这一模制品的黄度指数Y.I.和透射系数D65/10°。
对于具体实施例，也报道来自工艺步骤d的单体中的DMIB或异丁酸甲酯的各自副产物比例。实施例3和4中所用的MMA批次充当参比。这种相应的MMA借助C3法制成并因此不含DMIB也不含异丁酸甲酯。
实施例1
来自工艺a至d的甲基丙烯酸甲酯，含有
<6ppm DMIB；230ppm异丁酸甲酯
(在工艺步骤d后)
在此，特别关于工艺步骤c使用下列方法:
将来自工艺步骤b、反应器II的排出物送入工艺步骤c、反应器III中的后处理。反应器III为具有连接在下游的滗析器的连续运行搅拌釜的形式。
搅拌釜中的pH值:2
搅拌釜中的停留时间:60min
搅拌釜中的温度:25℃
滗析器中的停留时间:60min
滗析器中的温度:25℃
供入反应器III、工艺步骤c的进料:
1.酸性水相:
硫酸100％H2SO4＝1.05g/h
水＝106.05g/h
2.来自工艺步骤b的进料:
MMA＝56.11重量％
甲醇＝13.67重量％
DMIB＝1659ppm
异丁酸甲酯＝305ppm
有机残留物＝18.57重量％
H2O＝11.44重量％
总流量:150g/h
工艺步骤c后的粗制甲基丙烯酸烷基酯的组成:
DMIB<6ppm(1ppm在有机相中)
有机相异丁酸甲酯＝449ppm
水相异丁酸甲酯＝14ppm
实施例2(对比例)
来自工艺a、b和d、没有工艺步骤c的甲基丙烯酸甲酯，含有1550ppm DMIB；475ppm异丁酸甲酯
实施例3(参比例)
来自Evonik Industries的甲基丙烯酸甲酯，掺混有1000ppm DMIB；50ppm异丁酸甲酯
实施例4(参比例)
充当参比的来自Evonik Industries的甲基丙烯酸甲酯，含有<5ppm DMIB；50ppm异丁酸甲酯
在实施例1中使用根据工艺步骤1a至d的MMA并实现低黄度指数和高透射率。DMIB含量低，为小于6ppm。实施例2(对比例)使用根据工艺步骤a、b和d、但没有后处理步骤c的MMA。DMIB含量为1550ppm，高于实施例1，因此得到聚甲基丙烯酸酯树脂的更高黄度指数和更低透射率。
在实施例3和4(参比例)中，在每种情况下使用得自ACH法的Evonik MMA，其中没有形成DMIB。一次人为加入1000ppm DMIB和在实施例4中没有添加任何DMIB，实施例3再次表现出比实施例4更高的黄度指数和更低的透射率。
在所用MMA中的DMIB含量高时，经排气的残余单体的冷凝物非常黄，实施例2和实施例3。
表1:结果比较
Figure BDA0002394614800000131
经排气的聚合物浆料的冷凝物的各自黄度指数受所用甲基丙烯酸烷基酯中的DMIB浓度影响。因此，来自实施例1和4的真空冷凝物的黄度指数很低，而实施例2和3的真空冷凝物明显更高。

Claims (20)

1.生产甲基丙烯酸烷基酯树脂的方法，包括以下工艺步骤：
a.在反应器I中生产甲基丙烯醛，
b.在至少一个反应器II中，在0.1重量％至10重量％的水含量和5至8的pH值下，在醇、氧气和含贵金属的多相催化剂存在下进行甲基丙烯醛的氧化酯化，
c.在反应器III中后处理来自反应器II的反应器排出物，
d.来自反应器III的粗制甲基丙烯酸烷基酯的分离和提纯，和
e.来自工艺步骤d的甲基丙烯酸烷基酯或来自工艺步骤d的含甲基丙烯酸烷基酯的混合物的聚合，以获得甲基丙烯酸烷基酯树脂，
其特征在于在工艺步骤c中在反应器III中水含量比反应器II中高了至少0.5重量％，醇浓度比反应器II中低，并将pH值调节在0.5至6之间并因而比反应器II中低了至少0.5。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在反应器I中的工艺步骤a是丙醛与甲醛在至少一种酸和任选的胺存在下的反应。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述醇是甲醇且所述甲基丙烯酸烷基酯是MMA。
4.根据权利要求1至3中至少一项的方法，其特征在于在工艺步骤c中将有机和/或无机酸添加到反应器中以调节pH值，并且在这一反应器中用水裂解二甲氧基异丁烯以提供甲基丙烯醛和甲醇。
5.根据权利要求1至4中至少一项的方法，其特征在于在工艺步骤e中，由来自工艺步骤d的甲基丙烯酸烷基酯或含有至少一种甲基丙烯酸烷基酯的混合物借助本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合或溶液聚合生产甲基丙烯酸烷基酯树脂，随后将其加工成模塑料或与其它组分混合加工成模塑料。
6.根据权利要求1至5中至少一项的方法，其特征在于在工艺步骤e中，由来自工艺步骤d的甲基丙烯酸烷基酯或根据工艺步骤d的含有至少一种甲基丙烯酸烷基酯的混合物通过自由基聚合直到小于80％的固含量而形成浆料，将所述浆料倒入模具并在那里发生最终聚合。
7.根据权利要求1至5中至少一项的方法，其特征在于在工艺步骤e中，由来自工艺步骤d的甲基丙烯酸烷基酯或根据工艺步骤d的含有至少一种甲基丙烯酸烷基酯的混合物通过自由基溶液或本体聚合形成浆料，任选将所述浆料排气，任选地制粒，并加工成模制品。
8.根据权利要求1至5中至少一项的方法，其特征在于在工艺步骤e中，由来自工艺步骤d的甲基丙烯酸烷基酯或根据工艺步骤d的含有至少一种甲基丙烯酸烷基酯的混合物通过在至少80％的单体转化率下的自由基悬浮聚合形成聚合物树脂，任选地将所述树脂干燥，任选地将其排气，任选地制粒并由粒料或聚合物树脂珠粒制备模制品。
9.根据权利要求6至8中至少一项的方法，其特征在于将排气步骤中获得的再循环料再循环并供应到工艺步骤e中的单体混合物中。
10.根据权利要求4至9中至少一项的方法，其特征在于在工艺步骤c中将硫酸添加到反应器III中以调节pH值并且反应器III中的液相具有0℃至140℃的温度。
11.根据权利要求1至10中至少一项的方法，其特征在于反应器III是蒸馏塔，向其塔底物中引入酸和任选附加的水，并且在其中在50℃至100℃的温度下将甲基丙烯醛和部分的剩余醇与粗制甲基丙烯酸烷基酯分离。
12.根据权利要求1至10中至少一项的方法，其特征在于反应器III是相分离器，向其水相中引入酸和任选附加的水，并且在其中在0℃至100℃的温度下将含剩余醇的水相与含甲基丙烯酸烷基酯的有机相分离。
13.根据权利要求1至10中至少一项的方法，其特征在于反应器III是管式反应器，在其中混合来自具有50℃至140℃的内部温度的反应器II的反应器排出物，酸和任选附加的水，随后将这一混合物送入蒸馏塔或相分离器。
14.根据权利要求1至10中至少一项的方法，其特征在于反应器III是连续运行的搅拌反应器，在其中混合来自具有50℃至140℃的内部温度的反应器II的反应器排出物，酸和任选附加的水，随后将这一混合物送入蒸馏塔或相分离器。
15.根据权利要求1至14中至少一项的方法，其特征在于所述分离和提纯阶段是至少一个相分离器、至少一个高沸塔、至少一个低沸塔和任选地是至少一个结晶室，并且顺序经过这些装置。
16.可借助根据权利要求1至15中至少一项的方法的工艺步骤a至d制成的甲基丙烯酸烷基酯，其特征在于所述甲基丙烯酸烷基酯包含二甲氧基异丁烯(DMIB)和异丁酸甲酯并在此具有小于300ppm的DMIB含量和小于600ppm的异丁酸甲酯含量。
17.根据权利要求16的甲基丙烯酸烷基酯，其特征在于所述甲基丙烯酸烷基酯具有小于100ppm的DMIB含量和小于300ppm的异丁酸甲酯含量。
18.甲基丙烯酸烷基酯树脂，其特征在于所述树脂由含有以下物质的单体混合物制成：30重量％至100重量％的根据权利要求16或17的甲基丙烯酸烷基酯和0重量％至70重量％的可与甲基丙烯酸烷基酯共聚的另外的单体和/或通过其它方法制成的甲基丙烯酸烷基酯，和任选的0重量％至5重量％的另外的添加物质。
19.借助根据权利要求1至15中至少一项的方法制成的甲基丙烯酸烷基酯树脂作为透明模制品，特别是作为光导板、作为前灯透镜、在前灯罩中、在光源罩中、在显示器罩中、在隔音屏中或在温室构造中的用途。
20.借助根据权利要求1至15中至少一项的方法制成的甲基丙烯酸烷基酯树脂作为着色的模制品用于客车内部和/或外部区域中的罩盖、柱饰板或装饰条中的用途。
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