ES2933812T3 - Procedimiento para la producción de masas de moldeo ópticas - Google Patents

Procedimiento para la producción de masas de moldeo ópticas Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para producir materiales de moldeo ópticos a base de metacrilato de metilo, en el que dicho MMA se produce mediante un método optimizado y los materiales de moldeo presentan en particular un índice de amarillamiento muy bajo. El MMA utilizado según la invención se produjo mediante esterificación oxidativa directa de metacroleína. En particular, la presente invención se refiere a un procesamiento optimizado de la descarga del reactor de la esterificación oxidativa de metacroleína, mediante el cual se eliminan en particular los productos secundarios colorantes. Además, este proceso tiene la ventaja de que se imponen menos exigencias que las descritas en la técnica anterior a la configuración del aparato de la planta. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la producción de masas de moldeo ópticas
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de masas de moldeo ópticas a base de metacrilato de metilo, produciéndose este MMA por medio de un método optimizado y distinguiéndose las masas de moldeo en especial por un valor de amarilleo muy reducido. El MMA empleado según la invención se produjo en este caso por medio de esterificación oxidativa directa de metacroleína.
La presente invención se refiere en especial a una elaboración optimizada de la descarga del reactor de esterificación oxidativa de metacroleína, por medio de la cual se eliminan productos secundarios especialmente colorantes. Además, este procedimiento tiene la ventaja de que en la configuración técnica de la instalación se deben plantear menos requisitos que los descritos en el estado de la técnica.
Estado de la técnica
El metacrilato de metilo se emplea en grandes cantidades para la producción de polímeros y copolímeros con otros compuestos polimerizables. Además, el metacrilato de metilo es un componente importante para diversos ésteres especiales basados en ácido metacrílico (MAS), que se pueden producir mediante transesterificación con el correspondiente alcohol. De esto resulta un gran interés en procedimientos de producción para esta materia prima, en lo posible sencillos, económicos y ecológicos. En este caso es de especial interés poner a disposición MMA u otros metacrilatos de alquilo que conduzcan a coloraciones amarillas especialmente reducidas en el polímero, por ejemplo para la elaboración para dar masas de moldeo.
El metacrilato de metilo (MMA) se produce actualmente por medio de diversos procedimientos, que parten de componentes C2 C3 o C4. En un procedimiento considerado especialmente eficiente, el MMA se obtiene mediante oxidación de isobutileno o terc-butanol con oxígeno ambiental en la fase gaseosa en el contacto heterogéneo con metacroleína y subsiguiente reacción de esterificación oxidativa de metacroleína bajo empleo de metanol. Este procedimiento desarrollado por ASAHI se describe, entre otras, en las publicaciones US 5,969,178 y US 7,012,039. El inconveniente de este procedimiento es especialmente una demanda de energía muy elevada. En un perfeccionamiento del procedimiento, la metacroleína se obtiene en la primera etapa a partir de propanal y formaldehído. Tal procedimiento se describe en el documento WO 2014/170223.
En el documento US 5,969,178 se describe tal procedimiento para la reacción oxidativa de isobuteno o terc-butanol para dar metacroleína y la siguiente esterificación oxidativa para dar MMA. En esta segunda etapa se hace reaccionar una mezcla líquida, reducida en contenido en agua, de metacroleína y metanol con oxígeno molecular y un catalizador de paladio, presentándose este casi siempre sobre un soporte como catalizador de paladio-plomo. A partir del producto crudo de la esterificación oxidativa, a continuación se separa una mezcla de metacroleína y metanol por debajo de la cabeza de la columna en una primera etapa de destilación, mientras que los componentes de bajo punto de ebullición se eliminan a través de la cabeza. La cola que contiene MMA se lleva a continuación a una segunda etapa de destilación, en la que se separa un azeótropo de metanol e hidrocarburos saturados a través de la cabeza. La cola, que contiene el MMA crudo, se alimenta a una elaboración posterior, mientras que el metanol se aísla a partir de la fracción obtenida a través de la cabeza por medio de un separador de fases y una tercera columna de destilación y se conduce de nuevo al reactor. En este caso se debe considerar que el metanol puede contener relativamente mucha agua debido al azeótropo formado y, por consiguiente, se debe alimentar a una deshidratación.
Como alternativa a este procedimiento, el documento US 5,969,178 da a conocer la elaboración en solo una columna, encontrándose forzosamente la alimentación por encima de la cola. A través de la cabeza de esta columna se eliminan componentes de bajo punto de ebullición de la descarga del reactor. En la cola queda una mezcla de MMA crudo y agua, que se debe alimentar a una elaboración posterior. A través de una corriente lateral, cuya posición exacta se debe determinar en primer lugar y se debe ajustar por medio de adición de diferentes platos de ebullición, finalmente se extrae de la columna una mezcla de metacroleína y metanol, concebida para la recirculación al reactor. En este caso, el propio documento US 5,969,178 indica que tal procedimiento es difícil de realizar debido a los diversos azeótropos. Además, en este caso juega un papel importante en especial el ácido metacrílico, que se presenta siempre como producto secundario. Según este procedimiento, si bien el documento US 5,969,178 lo omite, el ácido metacrílico se separaría de modo que quedaría en una fase a alimentar a la eliminación y un aislamiento sería interesante solo bajo ciertas circunstancias. De este modo, no obstante, se reduce el rendimiento en productos metacrílico de este procedimiento.
En el documento US 7,012,039 se da a conocer una elaboración algo diferente de la descarga de reacción de la esterificación oxidativa. En este caso, en una primera etapa de destilación se destila metacroleína a través de la cabeza a través de platos perforados y se conduce la mezcla acuosa que contiene MMA desde la cola a un separador de fases. En este se ajusta la mezcla a un valor de pH de aproximadamente 2 mediante adición de ácido sulfúrico. La separación de agua de ácido sulfúrico de la fase orgánica, o bien oleaginosa, se efectúa entonces por medio de centrifugado. Esta fase oleaginosa se separa en una destilación posterior en componentes de punto de ebullición elevado y una fase que contiene MMA, que se extrae a través de la cabeza. La fase que contiene MMA se separa después de componentes de bajo punto de ebullición en una tercera destilación. A esto sigue una cuarta destilación para la purificación definitiva.
En este procedimiento es problemático el ácido sulfúrico, que se debe añadir en grandes cantidades y puede tener un efecto corrosivo en piezas de la instalación. Correspondientemente, estas piezas, como en especial el separador de fases o también la segunda columna de destilación, deben estar hechas de materiales apropiados para ello.
El documento US 7,012,039 tampoco aborda el manejo de ácido metacrílico, que se produce simultáneamente, o el metanol residual que queda en el producto. No obstante, se puede suponer que el citado en primer lugar se separa concomitantemente en las etapas de destilación, mientras que el metanol se puede obtener y recircular solo parcialmente con la metacroleína, mientras que el resto se pierde probablemente en la tercera etapa de destilación.
El documento WO 2014/170223 describe un procedimiento similar al del documento US 7,012,039. Existe solo la diferencia de que, en la verdadera reacción por medio de adición de una disolución metanólica de hidróxido sódico se ajusta el valor de pH en un control de circuito. Entre otras cosas, esto sirve para cuidar el catalizador. Además, la separación de la fase acuosa en la separación de fases es más sencilla debido al contenido en sales. No obstante, esto conduce también a que el ácido metacrílico producido se presente como sal sódica y más tarde se separa y se deseche con la fase acuosa. En la variante de una adición de ácido sulfúrico, en la separación de fases se recupera el ácido libre. No obstante, se produce (hidrógeno)sulfato sódico, que puede llevar a otros problemas en la eliminación.
El documento WO 2017/046110 enseña finalmente una elaboración optimizada del MMA crudo obtenido a partir de una esterificación oxidativa, que se separa primeramente de una fase pesada, y a continuación, a partir de esta fase pesada, se destila una fase ligera que contiene alcohol, que se puede reciclar de nuevo. La particularidad de este procedimiento es además que la metacroleína se obtuvo a base de propanal y formaldehído, llegándose a este primero a partir de componentes C2, por ejemplo etileno y gas de síntesis.
No obstante, independientemente de la base de materia prima para la metacroleína empleada, todos estos procedimientos conducen a MMA o en general a metacrilatos de alquilo, que conducen a una coloración amarilla de los productos derivados, como por ejemplo masas de moldeo. Por lo tanto, existe una necesidad de mejora en el sentido de identificar la fuente de esta coloración amarilla y eliminar en especial MMA a partir del correspondiente metacrilato de alquilo antes de la polimerización de la manera más eficiente posible.
Tarea
Por lo tanto, considerando el estado de la técnica, es tarea de la presente invención poner a disposición un procedimiento mejorado técnicamente para la producción de resinas poliméricas que presenten una coloración amarilla especialmente reducida.
La tarea consistía en especial en poner a disposición metacrilatos de alquilo empleados para la producción de estas resinas poliméricas, en especial MMA, a base de una esterificación oxidativa de metacroleína.
Además, la presente invención tomaba como base la tarea de identificar y eliminar eficientemente del metacrilato de alquilo los productos secundarios, formados en la esterificación oxidativa de metacroleína, que conducen a la coloración amarilla de los productos derivados
En especial, también existía la tarea de poner a disposición un procedimiento que se pudiera realizar con el menor gasto de eliminación posible, en especial mediante una producción reducida de componentes orgánicos y ácidos en la corriente de desechos.
Además, el procedimiento debía ser económico frente al estado de la técnica, en especial en relación con los materiales a emplear en la construcción de la instalación.
Solución
Estas tareas se solucionaron mediante el desarrollo de un nuevo procedimiento para la producción de resinas de metacrilato de alquilo. Este procedimiento presenta los siguientes pasos de procedimiento:
a. producción de metacroleína en un reactor I,
b. esterificación oxidativa de metacroleína en presencia de un alcohol, oxígeno y un catalizador heterogéneo que contiene metal noble, con un contenido en agua entre 0,1 y 10 % en peso y un valor de pH entre 5 y 8, preferentemente entre 6 y 8, en al menos un reactor II,
c. procesamiento de la descarga del reactor desde el reactor II a un reactor III,
d. aislamiento y purificación del metacrilato de alquilo crudo del reactor III y
e. polimerización de los metacrilatos de alquilo del paso de procedimiento d o de una mezcla que contiene metacrilatos de alquilo del paso de procedimiento d para la obtención de una resina de metacrilato de alquilo.
En este caso se considera determinar que los pasos de procedimiento individuales no se deben realizar continuamente, de manera directa sucesivamente. También se pueden realizar otros pasos de procedimiento, como por ejemplo purificación intermedia, entre los pasos a a e enumerados. Preferentemente, los pasos de procedimiento a a d, de manera opcional complementados por pasos intermedios, se efectúan de manera sucesiva en el orden indicado en una operación continua. Por el contrario, el paso de procedimiento e se puede realizar claramente separado de los demás pasos en tiempo y espacio, tras una purificación adicional opcional, un transporte y/o un almacenamiento, también semanas o incluso meses tras la síntesis de monómeros de los pasos a a d.
Según la invención, la presente invención se distingue en especial por que, en el paso de procedimiento c, el contenido en agua en el reactor III es al menos 0,5 % en peso, preferentemente al menos 0,75 % en peso, de modo especialmente preferente al menos 1 % en peso más elevado que en el reactor II. Adicionalmente, la concentración de alcohol en el paso de procedimiento c en el reactor III es menor que en el reactor II, en el que se realiza el paso de procedimiento b. Finalmente, este procedimiento novedoso está caracterizado por que el valor de pH en el reactor III se sitúa entre 0,5 y 7, en especial entre 0,5 y 6, y en este caso se ajusta menor que en el reactor II al menos en 0,5.
En principio, la metacroleína se puede producir en el reactor I a base de componentes C2 o C4 en el paso de procedimiento a. En el caso del paso de procedimiento a se trata preferentemente de la reacción de propanal con formaldehído en presencia de al menos un ácido y opcionalmente una amina, es decir, un paso de procedimiento que parte de componentes C2. El procedimiento inventivo se puede aplicar en especial a las combinaciones de tal procedimiento basado en C2 para la producción de metacroleína y una subsiguiente esterificación oxidativa para dar un metacrilato de alquilo en el paso de procedimiento b. Esto se refiere en especial a las descripciones para tal combinación de pasos de procedimiento a y b, como se puede encontrar, a modo de ejemplo, en el documento DE 3 213 681, US 4,408,079, Cn 1 038 461 04 o en la solicitud de patente europea con el número expediente de solicitud 14185345.7.
En el caso del alcohol en el paso de procedimiento b se trata preferentemente de metanol, y en el caso del metacrilato de alquilo, que resulta como producto crudo de este paso de procedimiento, se trata correspondientemente de MMA.
En el paso de procedimiento c se añade preferentemente un ácido orgánico y/o mineral al reactor III para el ajuste del valor de pH. En este caso, en este reactor III se disocia dimetoxiisobuteno con agua en metacroleína y metanol de manera simultánea o independiente, e igualmente preferente.
En este caso, la adición se ácido se puede configurar de tal manera que este se conduzca directamente al reactor III. No obstante, el ácido también se puede suministrar a la alimentación, por ejemplo del reactor II al reactor III. Además es posible que el producto crudo del reactor II se dote de ácido en una cámara de mezclado antes de efectuarse una alimentación de esta mezcla al reactor III.
De modo especialmente preferente, el procedimiento según la invención está caracterizado en relación con el paso de procedimiento c por que se añade ácido sulfúrico al reactor III para el ajuste del valor de pH, y por que la fase líquida en el reactor III presenta una temperatura entre 0 y 140 °C. En este caso, la temperatura interna medida en la fase líquida depende en especial de la configuración exacta del reactor empleado. Según la invención, respecto a la configuración exacta del reactor III hay cuatro formas de realización especialmente preferentes: en la primera forma de realización, en el caso del reactor III se trata de una columna de destilación. En este caso, el ácido, opcionalmente junto con agua adicional, se introduce preferentemente en la cola de esta columna de destilación. En este caso, en esta cola de columna se encuentran, entre otros, metacroleína líquida y partes de alcohol remanente, que se separan en este caso del metacrilato de alquilo crudo a una temperatura entre 50 y 100 °C.
En una segunda forma preferente de realización del paso de procedimiento c, en el caso del reactor III se trata de un separador de fases, en cuya fase se introducen el ácido y opcionalmente agua adicional. En este separador de fases se separa una fase acuosa, que contiene el alcohol remanente, de una fase orgánica, que contiene el metacrilato de alquilo, a una temperatura entre 0 y 100 °C.
En la tercera forma preferente de realización del paso de procedimiento c, en el caso del reactor III se trata de un reactor tubular, en el que la descarga del reactor a partir del reactor III se mezcla con ácido y opcionalmente agua adicional a una temperatura interna entre 50 y 140 °C. A continuación, esta mezcla se puede conducir a una columna de destilación o a un separador de fases.
En la cuarta forma preferente de realización del paso de procedimiento c, en el caso del reactor III se trata de un reactor de agitación accionado continuamente. También en este reactor, análogamente al reactor tubular descrito anteriormente, la descarga del reactor a partir del reactor II se mezcla con el ácido y opcionalmente agua a una temperatura interna entre 50 y 140 °C. A continuación, esta mezcla se conduce preferentemente a una columna de destilación o a un separador de fases.
La configuración exacta del paso de procedimiento d es fácilmente deducible para el especialista, en especial en relación con la configuración exacta de los pasos de procedimiento precedentes. En este caso se puede emplear una serie de diferentes etapas de purificación, de modo preferente, pero no forzosamente conectadas en serie. De modo especialmente preferente, en el caso de las etapas de aislamiento y purificación se trata de al menos un separador de fases opcional, al menos una columna de productos de punto de ebullición elevado, al menos una columna de productos de bajo punto de ebullición y opcionalmente al menos una cámara de cristalización. De modo especialmente preferente, estos dispositivos se recorren en serie.
El paso de procedimiento e, la polimerización del producto a partir del paso de procedimiento d, representa otro paso de procedimiento importante. Naturalmente, respecto al paso de procedimiento e existen muchas formas de realización alternativas. De este modo, en el paso de procedimiento e, a partir del metacrilato de alquilo o a partir de una mezcla que contiene al menos un metacrilato de alquilo del paso de procedimiento d se puede producir un polímero o una mezcla que contiene un polímero. En el caso de tal mezcla se puede tratar, por ejemplo, de una mezcla de monómeros polimerizada parcialmente, por ejemplo en forma de un sirope o un denominado MoPo (sistema monómero-polímero). En este caso, la polimerización se puede efectuar por medio de polimerización en sustancia, emulsión, suspensión o disolución. Por regla general, en el caso de la polimerización se trata de una polimerización radicalaria. No obstante, también es posible emplear una polimerización diferente, como una polimerización aniónica o, por ejemplo, una polimerización por transferencia de grupos. Según la invención, en la polimerización se produce una resina de metacrilato de alquilo, que se puede elaborar a continuación, a modo de ejemplo, para dar una masa de moldeo o en mezcla con otros componentes para dar una masa de moldeo.
Las resinas poliméricas son polímeros deformables termoplásticamente mediante selección de una temperatura apropiada. Según peso molecular de las cadenas poliméricas del polímero, proporción de polímero en la resina polimérica y una reticulación parcial de las cadenas poliméricas, presente opcionalmente, la temperatura de conformación se puede situar por encima de 320°C en el caso de polímeros de metacrilato de alquilo. Si la polimerización de metacrilatos de alquilo se efectúa en presencia de monómeros o sustancias de acción reticulante, por regla general aumenta la proporción de cadenas poliméricas que están reticuladas entre sí. La temperatura necesaria para la conformación termoplástica de la resina polimérica se aumenta de este modo. En el caso de contenidos muy elevados en monómeros reticulantes o sustancias que conducen a la polimerización, la temperatura de conformación necesaria aumenta hasta el intervalo de degradación térmica de la resina polimérica.
Según la invención, se entiende por una resina polimérica también aquellas que solo se polimerizaron parcialmente, como los sistemas ya enumerados.
Según la invención, las composiciones a polimerizar pueden presentar, además de los anteriores metacrilatos de alquilo, producidos a través de los pasos de procedimiento a a d según la invención, también otros monómeros insaturados que son copolimerizables con metacrilato de metilo y los (met)acrilatos citados anteriormente. A estos pertenecen, entre otros, (met)acrilatos de alquilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de norbornilo, estireno, estirenos sustituidos, vinilciclohexano, acetato de vinilo, ácido (met)acrílico, anhídrido de ácido glutárico, anhídrido de ácido maleico, n-isopropil(met)acrilamida, (met)acrilamida y acrilonitrilo.
La resina polimérica contiene opcionalmente ingredientes, o bien aditivos, que se pueden añadir a esta tras el paso de procedimiento e, preferentemente antes del paso de procedimiento e. A estos pertenecen, entre otros, estabilizadores UV, filtros UV, agentes deslizantes, antiestáticos, agentes ignífugos, aditivos para el aumento de la resistencia al rayado, antioxidantes, estabilizadores lumínicos, compuestos de fósforo orgánicos, agentes protectores contra la exposición a la intemperie y/o plastificantes.
Según la invención, respecto al paso de procedimiento e existen en especial tres formas de realización especialmente preferentes:
en la primera forma de realización, el procedimiento de polimerización en suspensión, se obtiene una masa de moldeo deformable termoplásticamente, secándose opcionalmente la resina polimérica con conversión en monómeros elevada, por ejemplo mayor o igual a 80 %, para extraer metacrilatos de alquilo no transformados, otros monómeros o agua. De manera opcional, el polímero en perlas obtenido se puede gasificar ulteriormente en un aparato de desgasificación, como por ejemplo una amasadora o una extrusora de desgasificación, y granular a continuación. Los granulados o las perlas de resina polimérica se pueden elaborar ulteriormente en el paso subsiguiente en aparatos de elaboración apropiados para dar los cuerpos moldeados deseados.
En una segunda forma de realización, el procedimiento de polimerización en disolución o sustancia, a partir del paso de procedimiento d o a partir de una mezcla que contiene al menos un metacrilato de alquilo según el paso de procedimiento d se forma un sirope polimérico por medio de polimerización radicalaria. Este sirope se desgasifica opcionalmente a continuación en un aparato de desgasificación apropiado para extraer metacrilatos de alquilo no transformados, otros monómeros o agua. Después se granula opcionalmente el sirope polimérico desgasificado. Los granulados se pueden elaborar ulteriormente en el paso subsiguiente en aparatos de elaboración apropiados para dar los cuerpos moldeados deseados.
En una tercera forma de realización, el procedimiento de polimerización en bloques, se realiza la polimerización de una mezcla que contiene opcionalmente disolventes hasta un contenido en sustancia sólida de 80 % en peso. En esta forma de polimerización se polimeriza preferentemente un sistema exento de disolventes hasta una conversión de menos de 80 %. La polimerización se realiza en un sistema exento de disolventes hasta una conversión de menos de 80 %. A continuación se vierte el sirope polimérico en un molde. En este caso se pueden añadir sustancias adicionales. En el molde se continúa entonces la polimerización del sirope polimérico para dar conversiones más elevadas. Si el sirope polimérico no contiene monómeros reticulantes o el contenido en monómeros reticulantes es reducido, el molde se puede conformar térmicamente a continuación. En el caso de contenidos más elevados en monómeros reticulantes, una conformación térmica es claramente más difícil.
De manera óptima, los reciclados obtenidos al menos opcionalmente en las tres formas de realización mediante desgasificación se recirculan y se emplean en otro paso de polimerización e. En este caso, se puede producir la concentración de productos secundarios, en especial aquellos con menor presión de vapor, durante el proceso. Esta concentración, en especial con el dimetoxiisobuteno (DMIB) formado en el procedimiento C2 y el isobutirato de metilo, conduce a una coloración amarilla creciente ulteriormente del cuerpo moldeado en posteriores cargas. Por lo tanto, tras algunos reciclados se deben desechar partes del reciclado para empobrecer el circuito de reciclado respecto a estos productos secundarios. Esto conduce a su vez a una reducción del rendimiento total en polímero. Con el procedimiento según la invención, de modo sorprendente ahora es posible realizar claramente más cargas bajo recirculación y reutilización del reciclado y, por consiguiente, aumentar el rendimiento total en polímero de manera relevante.
Según la invención, con el procedimiento C2 se describen procedimientos que parten de un componente C2 en la síntesis de un metacrilato de alquilo. De modo especialmente preferente, en el ámbito de la presente invención, a tal efecto el propanal se obtiene a base de etileno y gas de síntesis en el paso de procedimiento a).
Las resinas de metacrilato de alquilo producidas según la invención se pueden emplear de múltiples maneras. En este caso, por una parte se puede diferenciar entre cuerpos moldeados transparentes y no transparentes, y por otra parte entre cuerpos moldeados coloreados e incoloros, que se producen a partir de las resinas de metacrilato de alquilo.
De este modo, los cuerpos moldeados transparentes, preferentemente resinas de metacrilato de alquilo incoloras transparentes, se pueden emplear en especial para la producción de cuerpos moldeados para empleo como placas fotoconductoras, como lentes de faros, en cubiertas de faros, en cubiertas de fuentes lumínicas, en cubiertas de pantallas, en paredes insonorizantes o en la construcción de invernaderos. Naturalmente, en especial para productos incoloros, muy especialmente para productos incoloros transparentes, es de gran significado el valor de amarilleo del polímero a partir del cual se produjo el cuerpo moldeado, de modo que, con el procedimiento según la invención, ahora también se pueden emplear sorprendentemente metacrilatos de alquilo producidos a base de materias primas C2.
Las resinas de metacrilato de alquilo teñidas coloreadas, en especial aquellas que están cargadas y, por lo tanto, no son transparentes, se pueden emplear para dar cuerpos moldeados, preferentemente para uso en cubiertas, en diafragmas de columnas o en molduras en interiores y/o exteriores de vehículos de pasajeros. No obstante, incluso para resinas de metacrilato de alquilo teñidas no transparentes empleadas, el valor de amarilleo desempeña un papel importante en relación con la solidez de color, la estabilidad de color y la empleabilidad universal de las recetas de color en el caso de metacrilatos de alquilo de otros procedimientos.
Además del procedimiento indicado, también se describen metacrilatos de alquilo novedosos que se pueden obtener, a modo de ejemplo, como producto a partir de los pasos de procedimiento a a d según la invención. No obstante, estos no son componente de la presente invención. De este modo, estos metacrilatos de alquilo novedosos se distinguen por que el metacrilato de alquilo presenta forzosamente DMIB como componente. Además, el metacrilato de alquilo también presenta generalmente isobutirato de metilo.
En el caso de estos metacrilatos de alquilo se trata en especial de aquellos que se pueden producir por medio de un procedimiento muy ventajoso, que parte de una base C2 en lugar de C3 o C4 como componente básico de la síntesis de metacrilato. Por regla general, los metacrilatos basados en C3 o C4 no presentan este producto secundario en absoluto. En este caso, en especial en este metacrilato de alquilo es nuevo que presente ciertamente DMIB en comparación con los materiales descritos en el estado de la técnica, pero en un contenido no conocido menor que 300 ppm, preferentemente menor que 150 ppm, de modo muy especialmente preferente menor que 100 ppm, opcionalmente menor que 80 ppm y en una realización extremadamente óptima menor que 20 ppm. En este caso, en especial son particularmente apropiados contenidos menores que 100 ppm para producir resinas de metacrilato sin coloración amarilla visible.
Además, de modo preferente, el metacrilato de alquilo presenta adicionalmente un contenido en isobutirato de metilo menor que 600 ppm, de modo especialmente preferente menor que 300 ppm y en especial preferentemente menor que 100 ppm. Adicionalmente a estos metacrilatos de alquilo se describen además resinas de metacrilato de alquilo que se producen a partir de una mezcla de monómeros que contiene 30 a 100 % en peso de los metacrilatos de alquilo según la invención. No obstante, estas no son componente de la presente invención. Estas resinas de metacrilato de alquilo se pueden producir además a partir de mezclas que contienen 0 a 70 % en peso de otros monómeros copolimerizables con metacrilatos de alquilo y/o metacrilatos de alquilo producidos por medio de otros procedimientos, así como opcionalmente 0 a 5 % en peso de otras sustancias adicionales.
Estas resinas de metacrilato de alquilo están caracterizadas preferentemente por que esta resina de metacrilato de alquilo presenta un peso molecular promedio en peso, determinado por medio de cromatografía de permeación en gel (CPG), entre 50.000 g/mol y 2.000.000 g/mol. De modo especialmente preferente, en el caso del metacrilato de alquilo empleado en la resina de metacrilato de alquilo, obtenible según la invención, se trata de metacrilato de metilo. El efecto negativo identificado sorprendentemente, que ocasiona el DMIB en una resina de metacrilato de alquilo y los productos derivados producidos a partir de esta, es una estabilidad térmica del producto reducida, además de la coloración amarilla. Esto se puede atribuir a una degradación intensificada de la cadena polimérica en la elaboración térmica y se materializa en especial en la elaboración para dar un cuerpo moldeado y en la elaboración del sirope polimérico. Sorprendentemente, ahora se verificó que una resina de metacrilato producida según la invención no presenta ninguno de ambos inconvenientes.
Ejemplos
Para investigar la calidad de resinas de metacrilato se polimerizó metacrilato de metilo según los pasos de procedimiento a a d a partir del procedimiento según la invención para la producción de PMMA. A partir del polímero obtenido se produjeron a continuación cuerpos moldeados de medición de 145 mm de longitud, en los que se midieron las propiedades ópticas.
Para la producción de los polímeros se emplearon las siguientes materias primas:
metacrilato de metilo de Evonik Industries y a partir de los procedimientos a a d estabilizado con 3 ppm de monometiléter de hidroquinona.
Se adquirió n-dodecilmercaptano de la firma Chevron Phillips y
perisononanoato de terc-butilo de la firma United Initiator GmbH.
Para la polimerización se alimentaron continuamente los eductos a una caldera de agitación de funcionamiento continuo con un volumen interno de 2,4 l, y en este caso se aseguró que la temperatura de polimerización se situara siempre en el intervalo entre 120 °C y 150 °C. La polimerización se efectuó hasta una conversión de monómero de 55 %. Los monómeros residuales del sirope polimérico de la descarga se desgasificaron continuamente en una extrusora a 250 °C. Las barras de polímero de la fusión polimérica desgasificada obtenidas de este modo se enfriaron al aire y a continuación se granularon.
Alimentación de reactor para la polimerización
3500 g/h de metacrilato de metilo
7,0 g/h de n-dodecilmercaptano
2,0 g/h de isononanoato de terc-butilo
Para la valoración de la calidad óptica de los polímeros se prensó el granulado polimérico a 220 °C y a 50 bar de presión para dar cuerpos moldeados, a partir de los cuales se cortaron varas con las dimensiones 10 mm x 10 mm x 145 mm, y se pulió la superficie por medio de un pulidor de diamante.
El valor de amarilleo Y.I. y el coeficiente de transmisión D65/10° de este cuerpo moldeado se midieron a lo largo de la longitud de 145 mm en un Varian Cary 5000.
Respecto los ejemplos específicos, a continuación se indican las proporciones de producto secundario en DMIB, o bien isobutirato de metilo en los monómeros del paso de procedimiento d. Las cargas de MMA empleadas en los Ejemplos 3 y 4 sirven como referencia. Este MMA respectivo se produjo por medio de un procedimiento C3 y no contiene DMIB ni isobutirato de metilo correspondientemente.
Ejemplo 1
Metacrilato de metilo del procedimiento a a d con
<6 ppm de DMIB; 230 ppm de isobutirato de metilo
(según el paso de procedimiento d)
En este caso, en especial en relación con el paso de procedimiento c se empleó el siguiente proceso: la descarga del paso de procedimiento b, reactor II, se condujo al reactor III para la elaboración en el paso de procedimiento c. El reactor III se realizó como caldera de agitación accionada continuamente con decantador postconectado.
Valor de pH en la caldera de agitación: 2
Tiempo de permanencia en la caldera de agitación: 60 min
Temperatura en la caldera de agitación: 25°C
Tiempo de permanencia en el decantador: 60 min
Temperatura en el decantador: 25°C
Alimentaciones al reactor III, paso de procedimiento c:
1. Fase ácida acuosa:
ácido sulfúrico 100% H2SO4= 1,05 g/h
agua= 106,05 g/h
2. Alimentaciones del paso de procedimiento b:
MMA= 56,11 % en peso
metanol= 13,67 % en peso
DMIB =1659 ppm
isobutirato de metilo=305 ppm
resto orgánico= 18,57 % en peso
H2O= 11,44 % en peso
flujo total: 150 g/h
Composición de metacrilato de alquilo crudo según el paso de procedimiento c:
DMIB < 6ppm (1 ppm en la fase orgánica)
isobutirato de metilo fase orgánica = 449 ppm
isobutirato de metilo fase acuosa= 14 ppm
Ejemplo 2 (ejemplo comparativo)
Metacrilato de metilo de procedimiento a, b y d, sin paso de procedimiento c con
1550 ppm de DMIB; 475 ppm de isobutirato de metilo
Ejemplo 3 (ejemplo de referencia)
Metacrilato de metilo de Evonik Industries mezclado con
1000 ppm de DMIB; 50 ppm de isobutirato de metilo
Ejemplo 4 (ejemplo de referencia)
Metacrilato de metilo de Evonik Industries como referencia con
< 5 ppm de DMIB; 50 ppm de isobutirato de metilo
En el Ejemplo 1 se empleó MMA según los pasos de procedimiento 1 a a d y se obtuvo un valor de amarilleo reducido y una transmisión elevada. El contenido en DMIB es reducido con menos de 6 ppm. El Ejemplo 2 (ejemplo comparativo) emplea MMA según los pasos de procedimiento a, b y d pero sin el paso de elaboración c. El contenido en DMIB, con 1550 ppm, es más elevado que en el Ejemplo 1, con lo cual resultan un valor de amarilleo más elevado y una menor transmisión de la resina de polimetacrilato.
En el Ejemplo 3 y 4 (ejemplos de referencia) se empleó respectivamente MMA de Evonik y el procedimiento ACH, en el que no se forma DMIB. Una vez con 1000 ppm de DMIB añadidas artificialmente y en el Ejemplo 4 sin adición de DMIB. El Ejemplo 3 muestra de nuevo un valor de amarilleo más elevado y una menor transmisión que el Ejemplo 4.
Los condensados de los monómeros residuales desgasificados eran muy amarillos en el caso de contenidos en DMIB elevados en el MMA empleado, Ejemplo 2 y Ejemplo 3.
Tabla 1: resultados comparados
Figure imgf000009_0001
Los respectivos valores de amarilleo de los condensados del sirope polimérico desgasificado son influenciados por la concentración de DMIB en el metacrilato de alquilo empleado. De este modo, los valores de amarilleo de los condensados en vacío de los Ejemplos 1 a 4 son muy reducidos, mientras que los de los condensados en vacío de los Ejemplos 2 y 3 son claramente más elevados.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la producción de resinas de metacrilato de alquilo, que presenta los pasos de procedimiento a. producción de metacroleína en un reactor I,
b. esterificación oxidativa de metacroleína en presencia de un alcohol, oxígeno y un catalizador heterogéneo que contiene metal noble, con un contenido en agua entre 0,1 y 10 % en peso y un valor de pH entre 5 y 8, en al menos un reactor II,
c. procesamiento de la descarga del reactor desde el reactor II a un reactor III,
d. aislamiento y purificación del metacrilato de alquilo crudo del reactor III y
e. polimerización de los metacrilatos de alquilo del paso de procedimiento d o de una mezcla que contiene metacrilatos de alquilo del paso de procedimiento d para la obtención de una resina de metacrilato de alquilo, caracterizado por que, en el paso de procedimiento c, en el reactor III el contenido en agua es al menos 0,5 % en peso más elevado que en el reactor II, la concentración de alcohol es menor que en el reactor II y el valor de pH se ajusta entre 0,5 y 6, en este caso al menos 0,5 menor que en el reactor II.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que en el caso del paso de procedimiento a en el reactor I se trata de la reacción de propanal con formaldehído en presencia de al menos un ácido y opcionalmente una amina.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que en el caso del alcohol se trata de metanol y en el caso del metacrilato de alquilo se trata de MMA.
4. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que, en el paso de procedimiento c, se añade al reactor un ácido orgánico y/o un ácido mineral para el ajuste del valor de pH, y por que en este reactor se disocia dimetoxiisobuteno con agua en metacroleína y metanol.
5. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que, en el paso de procedimiento e, a partir del metacrilato de alquilo o a partir de una mezcla que contiene al menos un metacrilato de alquilo del paso de procedimiento d se produce una resina de metacrilato de alquilo por medio de polimerización en sustancia, emulsión, suspensión o disolución, y a continuación se elabora esta para dar una masa de moldeo o en mezcla con otros componentes para dar una masa de moldeo.
6. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que, en el paso de procedimiento e, a partir del metacrilato de alquilo del paso de procedimiento d o a partir de una mezcla que contiene al menos un metacrilato de alquilo según el paso de procedimiento d se forma un sirope por medio de polimerización radicalaria hasta un contenido en sustancia sólida de menos de 80 %, se vierte este en un molde y se polimeriza en este.
7. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que, en el paso de procedimiento e, a partir del metacrilato de alquilo del paso de procedimiento d o a partir de una mezcla que contiene al menos un metacrilato de alquilo según el paso de procedimiento d se forma un sirope por medio de polimerización en disolución o sustancia, se desgasifica este opcionalmente, se granula opcionalmente y se elabora para dar un cuerpo moldeado.
8. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que, en el paso de procedimiento e, a partir del metacrilato de alquilo del paso de procedimiento d o a partir de una mezcla que contiene al menos un metacrilato de alquilo según el paso de procedimiento d se forma una resina polimérica por medio de polimerización en suspensión radicalaria con una conversión de al menos 80 % de monómeros, se seca esta opcionalmente, se desgasifica esta opcionalmente, se granula opcionalmente y a partir del granulado o de las perlas de resina polimérica se producen cuerpos moldeados.
9. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado por que el reciclado obtenido en un paso de desgasificación se recircula y se alimenta a la mezcla de monómeros en un paso de procedimiento e.
10. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 4 a 9, caracterizado por que, en el paso de procedimiento c, se añade ácido sulfúrico al reactor III para el ajuste del valor de pH, y por que la fase líquida en el reactor III presenta una temperatura entre 0 y 140 °C.
11. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que en el caso del reactor III se trata de una columna de destilación, en cuya cola se introducen el ácido y opcionalmente agua adicional, y en la que se separan metacroleína y partes del alcohol remanente del metacrilato de alquilo crudo a una temperatura entre 50 y 100 °C.
12. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que en el caso del reactor III se trata de un separador de fases, en cuya fase acuosa se introducen el ácido y opcionalmente agua adicional, y en el que se separa una fase acuosa, que contiene el alcohol remanente, de una fase orgánica, que contiene el metacrilato de alquilo, a una temperatura entre 0 y 100 °C.
13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que en el caso del reactor III se trata de un reactor tubular, en el que se mezclan la descarga del reactor a partir del reactor II con una temperatura interna entre 50 y 140 °C, el ácido y opcionalmente agua adicional, y a continuación se conduce esta mezcla a una columna de destilación o a un separador de fases.
14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que en el caso del reactor III se trata de un reactor de agitación accionado continuamente, en el que se mezclan la descarga del reactor a partir del reactor II con una temperatura interna entre 50 y 140 °C, el ácido y opcionalmente agua adicional, y a continuación esta mezcla se conduce a una columna de destilación o a un separador de fases.
15. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por que en el caso de las etapas de aislamiento y purificación se trata de al menos un separador de fases, al menos una columna de productos de punto de ebullición elevado, al menos una columna de productos de bajo punto de ebullición y opcionalmente al menos una cámara de cristalización, y por que estos dispositivos se recorren en serie.
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