KR20040061010A - 산화물 촉매 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 메타크롤레인 또는 메타크롤레인과 메타크릴산의 혼합물을 제조하기 위한 산화물 촉매 조성물로서, 화학식 (Mo+W)12BiaAbBcFedXeSbfOg(식 중, A는 Pm을 제외한 란탄족 원소와 이트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, B는 K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, X는 Co 단독, 또는 Co에 추가하여 Mg 및(또는) Ni를 포함하는 혼합물이고, a, b, c, d, e, f 및 g는 각각 Mo과 W의 합계 12 원자에 대한 Bi, A, B, Fe, X, Sb 및 O의 원자 비율을 나타냄)로 표시되고, 각 원소의 원자비(a 내지 f) 및 그 상대량비가 특정한 범위로 설정된 산화물 촉매 조성물이 개시된다.

Description

산화물 촉매 조성물{Oxide Catalyst Composition}
메타크릴산메틸로 제조되는 중합체는 유리상으로 딱딱하고 투명한 것이 특징이며, 유리 대용품으로서 사용되는 경우가 많다. 메타크릴산메틸 중합체는 최근 광섬유 등의 분야에서도 석영을 대체하는 광학 재료로서 주목받고 있으며, 그 이용도 확대되고 있다. 따라서, 유리나 석영의 대용품이 되는 메타크릴산메틸 중합체에는 높은 투명성이나 높은 내후성이 요구되며, 그러한 우수한 메타크릴산메틸 중합체를 얻기 위해서는 원료가 되는 메타크릴산메틸 단량체에, 이 중합체의 투명성과 내후성을 손상시키는 미량 불순물이 적은 것이 중요하다.
공업적으로 유용한 화합물인 메타크릴산메틸을 제조하는 방법으로서는 직접 메타법(direct ML- to -MMA process)이라고 불리우는 2개의 반응 공정으로 이루어지는 방법과, 직산법(via methacrylic acid process)이라고 불리우는 3개의 반응 공정으로 이루어지는 방법이 알러져 있다. 직접 메타법은 이소부틸렌 및(또는) t-부탄올을 원료로 하여, 산화물 촉매(이하, 종종 "전단계 촉매"라고 함)의 존재하에 분자상 산소 함유 가스를 사용하여 기상 촉매 산화 반응으로 메타크롤레인을 제조하는 제1 반응 공정과, 얻어진 메타크롤레인(ML)을 메탄올과 분자상 산소 함유 가스와 함께 팔라듐 함유 담지 촉매(이하, 종종 "후단계 촉매"라고 함)의 존재하에반응시켜 메타크롤레인으로부터 한번에 직접 메타크릴산메틸(MMA)을 제조하는 제2 반응 공정의 두가지 촉매 반응 공정으로 이루어지는 방법이다.
본 발명자들에 의한 최근의 직접 메타법의 연구로부터 400 nm 내지 780 nm의 가시광 영역에서 흡수를 나타내는 물질이 메타크릴산메틸의 착색 요인 물질인 것으로 판명되었다. 이 가시광 영역에 흡수를 갖는 물질에는 종래부터 착색 요인 물질로서 알려져 있던 디아세틸 외에 피루브산 알데히드, 2-아세틸푸란 등이 포함되어 있으며, 이들도 메타크릴산메틸의 착색 요인 물질인 것으로 판명되었다.
직접 메타법에서 이소부틸렌 및 t-부탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 원료로 하고, 분자상 산소 함유 가스를 사용하여 기상 촉매 산화 반응시켜 메타크롤레인을 제조하기 위한 전단계 촉매는 본 발명자들이 제안한 것이다(WO95-35273호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-216523호 공보 등을 참조). 그러나, 이들 촉매가 부생시키는 디아세틸 등의 불순물이 메타크릴산메틸을 착색하는 요인이라는 것은 촉매의 개발시에는 충분히 인식되고 있지 못하였다.
또한, 직접 메타법의 제2 반응 공정에서, 분자상 산소 함유 가스의 존재하에 메타크롤레인과 메탄올을 반응시켜 메타크릴산메틸을 제조하기 위한, 팔라듐을 포함하는 후단계 촉매에 대해서는 미국 특허 제4349019호, 일본 특허 공고 (소)57-35859호 공보, 미국 특허 제4518796호 등에 수많은 제안이 이루어져 있다. 분자상 산소 함유 가스와 메타크롤레인 및 메탄올이 반응하여 메타크릴산메틸이 생성되는 후단계 촉매 반응은 실온 내지 100 ℃ 범위의 온화한 반응 온도 조건에서 행하기 때문에, 메타크릴산메틸의 착색 요인 물질이 되는 디아세틸 등의 불순물은 후단계촉매 반응에서 거의 반응하지 않고, 그대로 후속 정제 공정으로 이행되는 것이 본 발명자들의 연구에 의해 판명되었다. 정제 공정으로 이행된 착색 요인 물질을 제거하기 위해서는 정제 공정을 반복해야만 하여, 그 결과 메타크릴산메틸의 손실이 증가하고 고비용을 초래하기 때문에 공업적인 실시에 있어서는 매우 불리하였다.
직산법도 이소부틸렌 및(또는) t-부탄올을 원료로 하여 메타크릴산메틸을 제조하는 방법이다. 직산법에 대해서는 일본 고단사 사이언티픽에서 출판된 "석유 화학 공정"(석유 학회편)의 제172 내지 176쪽에 기재되어 있으며, 이 기재에 의하면 직산법은 제1 산화 공정, 제2 산화 공정 및 에스테르화 공정의 3가지 반응 공정으로 구성되어 있다. 제1 산화 공정은 이소부틸렌과 t-부탄올로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 출발 물질을 촉매의 존재하에 분자상 산소와 기상 촉매 산화 반응시켜 메타크롤레인을 제조하는 공정이다. 제2 산화 공정은, 제1 산화 공정에서 얻어진 메타크롤레인을 촉매의 존재하에 분자상 산소와 기상 촉매 산화 반응시켜 메타크릴산을 제조하는 공정이다. 에스테르화 공정에서는 제2 산화 공정에서 얻어진 메타크릴산을 더욱 에스테르화하여 메타크릴산메틸을 얻는 공정이다.
직산법의 제1 산화 공정에서 이소부틸렌 및 t-부탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원료 물질을 기상 촉매 산화 반응시켜 메타크롤레인을 제조하기 위한 촉매에 대해서는 수많은 제안이 이루어져 있다. 이들은 주로 촉매를 구성하는 성분 및 그 비율의 선택과 연관된 것이다. 예를 들면, 일본 특허 공고 (소)48-17253호 공보(캐나다 특허 제947772호에 대응), 미국 특허 제4,001,317호, 미국 특허 제4,537,874호, 일본 특허 공개 (소)60-163830호 공보, 일본 특허 공개(소)63-122641호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-227140호 공보 등을 들 수 있다. 또한, 이들 공보에 개시되어 있는 촉매는 주로 목적 생성물의 수율 향상을 목적으로 한 것으로서, 촉매의 성능을 나타내는 실험 데이타로서는 이소부틸렌 및 t-부탄올의 전화율과, 메타크롤레인이나 메타크릴산의 수율 및 선택률 데이타만이 기재되어 있다.
각각 직산법의 제1 및 제2 산화 공정의 목적 생성물인 메타크롤레인과 메타크릴산 이외의 부생성 불순물에 대해서는, 예를 들면 일본 특허 공고 (소)53-23809호 공보에 아세트산, CO2및 CO의 선택률이 기재되어 있고, 일본 특허 공고 (소)57-61011호 공보에 아세톤과 아세트산의 선택률이 기재되어 있으며, 일본 특허 공고 (소)51-13125호 공보 및 일본 특허 공고 (소)51-12605호 공보 등에 CO2와 CO의 선택률이 기재되어 있다. 또한, 미국 특허 제3,928,462호(일본 특허 공고 (소)47-32043호 공보 및 일본 특허 공고 (소)47-32044호 공보에 대응)에는 아크롤레인의 선택률이 5 내지 6 ％라고 기재되어 있다. 상기 공보에 기재되어 있는 불순물은 모두 착색 요인 물질과는 상이한 것이다.
또한, 일본 특허 공고 (평)5-86939호 공보에는, 이소부틸렌 및 t-부탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 기상 촉매 산화 반응시켜 메타크롤레인을 제조할 때 얻어진 산화 생성 가스에는, 메타크롤레인과 메타크릴산 외에 아세트알데히드, 아세톤, 아크롤레인, 아세트산, 아크릴산 등의 저비점 부생물 및 말레산이나 방향족 카르복실산 등의 고비점 부생물이 포함되며, 중합물이나 타르상 물질도존재하는 것으로 기재되어 있다. 이 공보에서는 산화 생성 가스를 알칼리 토금속의 고형 화합물에 접촉시킴으로써 중합물 등의 생성을 억제하는 방법, 또는 중합물 등을 산화 생성 가스 중에서 분해 제거하는 방법에 의해 실질적으로 중합물 등을 포함하지 않는 산화 생성 가스를 얻는 것을 제안하고 있다.
이 공보에는 메타크롤레인과 메타크릴산의 생성량 이외에 말레산과 중합물의 부생성량이 기재되어 있지만, 메타크릴산메틸의 착색 요인 물질이 되는 미량 불순물에 관한 기재는 전혀 없다.
또한, 직산법의 제2 산화 공정에서는 반응 온도가 300 내지 400 ℃로 높아 제1 산화 공정에서 부생된 디아세틸 등의 착색 요인 물질의 대부분이 분해되기 때문에, 착색 요인 물질에 대해서는 그다지 문제로 여겨지지 않았다. 그러나, 직산법에서도 착색 요인 물질이 제2 산화 공정에서 완전히 분해되는 것은 아니기 때문에, 착색 요인 물질을 부생시키지 않는 제1 산화 공정의 촉매가 필요하였다.
직산법의 제1 산화 공정 및 제2 산화 공정과 관련된 메타크릴산메틸의 착색 요인 물질이 되는 불순물 감소에 관해서는 일본 특허 제2509049호 공보(미국 특허 제5,264,627호에 대응)에 기재되어 있다. 이 공보에 의하면, 비스무스, 몰리브덴 및 철을 함유하는 산화물 촉매를 충전한 열교환형 다관식 제1 산화 반응기에 이소부틸렌, t-부탄올 및 메틸-t-부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 분자상 산소와 함께 도입하여 기상 촉매 산화 반응을 행하여 주로 메타크롤레인을 포함하는 반응 생성 가스를 생성시키고, 그 후 메타크롤레인을 함유하는 반응 생성 가스를 몰리브덴 및 인을 함유하여 이루어지는 산화물 촉매를 충전한 열교환형 다관식 제2 산화 반응기에 분자상 산소와 함께 도입하여 기상 촉매 산화 반응을 행하여 주로 메타크릴산을 포함하는 반응 생성 가스를 생성시킨다. 이 방법에서는 상기 제2 산화 반응기의 가스 출구부 공간에 고체 충전물을 충전하여 촉매층을 통과한 후의 (가스 출구부의) 공간 용적을 감소시키고, 이 공간에서의 반응 생성 가스의 체류 시간을 짧게 함으로써 디케톤류의 부생을 억제하고 있다. 제1 산화 공정과 제2 산화 공정을 거쳐 얻어진 메타크릴산에 디케톤류(실시예에서는 아세토니트릴 아세톤)가 존재하면, 폴리메타크릴레이트 중에서 디케톤류가 푸란계 화합물로 전환되어 착색된다는 문제가 발생 되었다.
따라서, 제1 반응기의 촉매를 개량하여 디케톤류의 부생을 감소시키는 것은, 직산법에서 제조되는 메타크릴산메틸의 착색 요인 물질을 감소시키기 위해서도 효과적이다.
상기 공보 등의 기재로부터 알 수 있는 바와 같이, 직산법의 제1 산화 공정에서도 이소부틸렌 및 t-부탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 촉매의 존재하에 기상 촉매 산화 반응시켜 메타크롤레인을 제조할 때 부생하는 디아세틸 등의 불순물이, 메타크릴산메틸의 착색 요인 물질이라는 것은 어느 정도 인식되고는 있었지만, 직산법의 제1 산화 공정에서 메타크롤레인을 제조할 때 부생하는 디아세틸 등의 착색 요인 불순물을 감소시키기 위해, 제1 산화 공정에서 메타크롤레인을 제조하는데 사용하는 촉매를 개량하는 방법은 존재하지 않았다.
메타크릴산메틸을 직접 메타법으로 제조할 때에는 산화메틸에스테르화(후단계 반응)를 저온 조건하(실온 내지 100 ℃)에서 행한다. 이 방법의 이점은 직산법보다 메타크릴산메틸의 수율이 높다는 점이지만, 착색 요인 물질인 디아세틸 등이 후단계 반응 촉매에 의해 거의 분해되지 않고, 그 후의 정제 공정으로 이행된다는 문제가 있었다. 따라서, 직접 메타법에서는 메타크릴산메틸의 품질을 높이기 위해 전단계 반응에서 부생된 착색 요인 불순물을 가능한 한 적게 할 필요가 있다. 그를 위해서, 메타크롤레인의 선택률이 높고, 내열성 및 내환원성이 우수하며, 착색 요인 불순물의 선택률이 가능한 한 낮은 촉매의 개발이 강하게 요구되고 있다.
본 발명은 산화물 촉매 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 이소부틸렌 및 t-부탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 분자상 산소 함유 가스와 반응시켜 메타크롤레인 또는 메타크롤레인과 메타크릴산의 혼합물을 제조하기 위한 산화물 촉매 조성물로서, 몰리브덴 또는 몰리브덴과 텅스텐의 혼합물, 비스무스, 철, 안티몬을 함유하고, 프로메티움을 제외한 란탄족 원소와 이트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, 및 코발트 단독, 또는 필수 성분인 코발트와 마그네슘 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 혼합물을 함유하고, 이 성분 원소에 대하여 특정한 조성비를 갖는 산화물 촉매 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 산화물 촉매 조성물은 열안정성 및 내환원성이 우수하여 촉매 수명이 길며, 목적 생성물의 선택률이 높기 때문에, 상기 산화물 촉매 조성물을 사용하여 메타크롤레인 또는 메타크롤레인과 메타크릴산의 혼합물을 제조하면, 디아세틸 등의 부생성 불순물의 양을 감소시키면서 장기간 안정적으로 목적 생성물을 제조할 수 있다. 디아세틸 등의 부생성 불순물의 함유량이 적은 메타크롤레인이나, 메타크롤레인과 메타크릴산의 혼합물은 투명성이 우수한 메타크릴산메틸의 원료로서 매우 유용하다. 이 투명성이 우수한 메타크릴산메틸 단량체를 중합하여 얻어지는 투명성이 우수한 메타크릴산메틸 중합체는 유리나 석영의 대용품으로서, 광섬유나 도광판 등의 높은 투명성이 요구되는 용도에 매우 유리하게 사용할 수 있기 때문에 상업적 가치가 매우 높다.
도 1은 직접 메타법으로 메타크릴산메틸을 제조하기 위해 실시예에서 행한 제조 공정을 나타내는 플로우 차트이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1: 전단계 반응 공정
2: 메타크롤레인(MAL) 흡수 공정
3: 후단계 반응 공정
4: 메타크롤레인(MAL) 회수 공정
5: 산처리ㆍ유분-수분 분리 공정
6: 고비점 물질 분리 공정
7: 저비점 물질 분리 공정
8: 메타크릴산메틸(MMA) 정제 공정
<발명의 상세한 설명>
본 발명에 의하면, 이소부틸렌 및 t-부탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 분자상 산소 함유 가스와 반응시켜 메타크롤레인 또는 메타크롤레인과메타크릴산의 혼합물을 제조하기 위한, 하기 화학식 I로 표시되는 산화물 촉매 조성물이 제공된다.
(Mo+W)12BiaAbBcFedXeSbfOg
식 중,
A는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유러퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 및 이트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
B는 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
X는 코발트 단독, 또는 필수 성분인 코발트와 마그네슘 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 혼합물이고,
몰리브덴(Mo)과 텅스텐(W)의 합계 12 원자에 대한 몰리브덴(Mo)의 원자수의 범위가 9 초과 12 이하이고, 텅스텐(W)의 원자수의 범위가 0 이상 3 미만이며,
a, b, c, d, e, f 및 g는 각각 몰리브덴(Mo)과 텅스텐(W)의 합계 12 원자에 대한 비스무스(Bi), A, B, 철(Fe), X, 안티몬(Sb) 및 산소(O)의 원자 비율을 나타내고, 0<a≤8, 0<b≤8, 0<c<3, 0.2<d<5, 1≤e≤12, 0.1<f<3이며, g는 존재하는 다른 원소의 원자가 상태를 충족시키는 데 필요한 산소의 원자수이고,
a, b, c, d 및 f는 0.02<b/(a+b+c)<0.6, 0<c/(a+b+c)≤0.9, 0.01<d/(a+b+d)≤0.9, 및 0.1<d-f<2.5의 조건을 충족한다.
이어서, 본 발명의 이해를 쉽게 하기 위해 본 발명의 기본적 특징 및 바람직한 양태를 열거한다.
1. 이소부틸렌 및 t-부탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 분자상 산소 함유 가스와 반응시켜 메타크롤레인 또는 메타크롤레인과 메타크릴산의 혼합물을 제조하기 위한, 하기 화학식 I로 표시되는 산화물 촉매 조성물.
<화학식 I>
(Mo+W)12BiaAbBcFedXeSbfOg
식 중,
A는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유러퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 및 이트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
B는 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
X는 코발트 단독, 또는 필수 성분인 코발트와 마그네슘 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 혼합물이고,
몰리브덴(Mo)과 텅스텐(W)의 합계 12 원자에 대한 몰리브덴(Mo)의 원자수의 범위가 9 초과 12 이하이고, 텅스텐(W)의 원자수의 범위가 0 이상 3 미만이며,
a, b, c, d, e, f 및 g는 각각 몰리브덴(Mo)과 텅스텐(W)의 합계 12 원자에대한 비스무스(Bi), A, B, 철(Fe), X, 안티몬(Sb) 및 산소(O)의 원자 비율을 나타내고, 0<a≤8, 0<b≤8, 0<c<3, 0.2<d<5, 1≤e≤12, 0.1<f<3이며, g는 존재하는 다른 원소의 원자가 상태를 충족시키는 데 필요한 산소의 원자수이고,
a, b, c, d 및 f는 0.02<b/(a+b+c)<0.6, 0<c/(a+b+c)≤0.9, 0.01<d/(a+b+d)≤0.9, 및 0.1<d-f<2.5의 조건을 충족한다.
2. 상기 1에 있어서, 화학식 I에서의 상기 혼합물 X에서 코발트, 마그네슘 및 니켈의 합계에 대한 코발트의 원자 비율은 0.5 이상이고, 화학식 I에서의 혼합물 X가 마그네슘을 포함하는 경우, 상기 혼합물 X 중의 코발트, 마그네슘 및 니켈의 합계에 대한 마그네슘의 원자 비율은 0.5 이하이며, 화학식 I에서의 혼합물 X가 니켈을 포함하는 경우, 상기 혼합물 X 중의 코발트, 마그네슘 및 니켈의 합계에 대한 니켈의 원자 비율은 0.33 미만인 산화물 촉매 조성물.
3. 상기 1 또는 2에 있어서, 화학식 I에서의 a, b 및 c가 0.05<b/(a+b+c)<0.5의 조건을 충족하는 산화물 촉매 조성물.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I에서의 a, b 및 c가 0.1<c/(a+b+c)<0.8의 조건을 충족하는 산화물 촉매 조성물.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I에서의 a, b, d 및 f가 0.2<d/(a+b+d)<0.9의 조건과 0.3≤d-f≤2.3의 조건을 동시에 충족하는 산화물 촉매 조성물.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 산화물 촉매 조성물은 하기 화학식 I로 표시된다.
<화학식 I>
(Mo+W)12BiaAbBcFedXeSbfOg
식 중,
A는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유러퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 및 이트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
B는 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
X는 코발트 단독, 또는 필수 성분인 코발트와 마그네슘 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 혼합물이고,
몰리브덴(Mo)과 텅스텐(W)의 합계 12 원자에 대한 몰리브덴(Mo)의 원자수의 범위가 9 초과 12 이하이고, 텅스텐(W)의 원자수의 범위가 0 이상 3 미만이며,
a, b, c, d, e, f 및 g는 각각 몰리브덴(Mo)과 텅스텐(W)의 합계 12 원자에 대한 비스무스(Bi), A, B, 철(Fe), X, 안티몬(Sb) 및 산소(O)의 원자 비율을 나타내고, 0<a≤8, 0<b≤8, 0<c<3, 0.2<d<5, 1≤e≤12, 0.1<f<3이며, g는 존재하는 다른 원소의 원자가 상태를 충족시키는 데 필요한 산소의 원자수이고,
a, b, c, d 및 f는 0.02<b/(a+b+c)<0.6, 0<c/(a+b+c)≤0.9, 0.01<d/(a+b+d)≤0.9, 및 0.1<d-f<2.5의 조건을 충족한다.
본 발명의 산화물 촉매 조성물에서 몰리브덴(Mo)은 필수 원소이지만,텅스텐(W)을 Mo의 부분적인 대체 원소로서 사용할 수도 있다. 단, 몰리브덴과 텅스텐의 합계 12 원자에 대한 몰리브덴의 원자수 범위는 9 초과 12 이하이고, 바람직하게는 9.5 초과 12 이하이다. 또한, 몰리브덴과 텅스텐의 합계 12 원자에 대한 텅스텐의 원자수 범위는 0 이상 3 미만이고, 바람직하게는 0 이상 2.5 미만이다.
비스무스(Bi)는 메타크롤레인을 합성하는 데 있어서 필수 원소이다. 본 발명의 산화물 촉매 조성물에 목적으로 하는 기능을 발현시키기 위해서는 Mo과 W의 합계 12 원자에 대한 Bi의 원자 비율(a)가 0<a≤8의 조건을 충족할 필요가 있다.
화학식 I에서 A는 프로메튬을 제외한 란탄족 원소, 즉 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 유러퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 루테튬(Lu) 및 이트륨(Y)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 촉매에 내열성이나 내환원성을 부여하는 데 있어서 필요하다. 본 발명의 산화물 촉매 조성물에 그 기능을 발현시키기 위해서는 Mo과 W의 합계 12 원자에 대한 A의 원자 비율(b)가 0<b≤8의 조건을 충족할 필요가 있다.
화학식 I에서 B는 칼륨(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다. B는 A의 첨가 효과를 더 높이는 데 있어서 필수적이며, 메타크롤레인의 선택률을 보다 높이기 위해서도 중요한 원소이다. 이러한 목적을 이루기 위해서는, Mo과 W의 합계 12 원자에 대한 B의 원자 비율(c)는 0<c<3의 조건을 충족할 필요가 있다. B의 원자 비율(c)가 3 이상이 되면, 칼륨(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소의 양을 조절하거나, 소성 온도를 조정하더라도 산화물 촉매 조성물은 원하는 촉매 활성을 충분히 발현할 수 없게 된다. 또한, 원하는 촉매 활성을 발현시키기 위해서는 Mo과 W의 합계 12 원자에 대한 B의 원자 비율(c)가 0 초과 2.0 미만인 것이 바람직하고, 0 초과 1.5 미만인 것이 보다 바람직하며, 0 초과 1.2 미만인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 산화물 촉매 조성물에서는 원소 A(즉, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소)에 의해 메타크롤레인에 대한 높은 선택률을 유지하고, 촉매의 내열성, 내환원성을 현저하게 개선하기 위해서는, 원소 A, 비스무스(Bi) 및 원소 B(즉, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소)의 3종의 원소의 상대량이 중요하다. 구체적으로는, 화학식 I로 표시되는 촉매 조성물에서 원자 비율 a, b 및 c가 0.02<b/(a+b+c)<0.6으로 표시되는 조건을 충족해야 하며, 0.05<b/(a+b+c)<0.5로 표시되는 조건을 충족하는 것이 바람직하다.
또한, 원소 B의 첨가 효과를 상승 효과적으로 높이기 위해서는 원소 B, Bi 및 원소 A의 상대량이 중요하고, a, b 및 c가 0<c/(a+b+c)≤0.9로 표시되는 조건을 충족할 필요가 있으며, 0.1<c/(a+b+c)<0.8로 표시되는 조건을 충족하는 것이 바람직하다.
Bi, 원소 A 및 원소 B의 양 관계가 상기한 조건을 충족함으로써, 본 발명에서 요구되는 효과가 얻어지는 이유는 명확하지는 않지만, 다음과 같다고 여겨진다. Bi, 원소 A 및 원소 B의 몰리브덴산 화합물(또는, W이 포함되는 경우에는 이 몰리브덴산 화합물에 추가하여, Bi, 원소 A 및 원소 B의 텅스텐 화합물)이 특정한 원자비 영역에서는 서로 고용화되어 본 발명에서 요구되는 유리한 특성을 발휘하기 때문이라고 여겨진다.
철(Fe)은 Bi와 같이 공업적으로 메타크롤레인을 합성하는 데 있어서 필수 원소이지만, Fe 함량이 많아지면 CO나 CO2등의 부생물이 증가하는 경향이 있어 메타크롤레인의 선택률이 저하되어 버린다. 따라서, Mo과 W의 합계 12 원자에 대한 Fe의 원자 비율(d)는 0.2<d<5의 조건을 충족할 필요가 있다.
또한, Fe에 대해서는 Fe, Bi 및 원소 A와의 상대량이 중요하며, 원자 비율 a, b 및 d가 0.01<d/(a+b+d)≤0.9로 표시되는 조건을 충족하는 것이 필요하고, 0.2<d/(a+b+d)<0.9로 표시되는 조건을 충족하는 것이 바람직하다. 특히, 메타크롤레인에 대한 높은 선택률을 발휘하기 위해서는 Mo과 W의 합계 12 원자에 대한 원자 비율 a, b 및 d가 0.2<d<5 및 0<d/(a+b+d)≤0.9의 두가지 조건을 충족하는 것이 바람직하고, 0.2<d≤4 및 0.01<d/(a+b+d)≤0.9의 두가지 조건을 충족하는 것이 보다 바람직하며, 0.2<d≤4 및 0.2<d/(a+b+d)<0.9의 두가지 조건을 충족하는 것이 더욱 바람직하다.
화학식 I로 표시되는 본 발명의 산화물 촉매 조성물에서 X는 코발트 단독, 또는 필수 성분인 코발트와 마그네슘 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 혼합물이다. 메타크롤레인 선택률을 저하시키지 않고 산화물 촉매 조성물의 촉매 활성을 높이는 데 있어서, 화학식 I에서의 X로서 코발트(Co)가불가결하며, Mo과 W의 합계 12 원자에 대한 X의 원자 비율(e)는 1≤e≤12의 조건을 충족할 필요가 있다.
또한, 마그네슘(Mg)과 니켈(Ni)은 상기 화학식 I의 X에서, Co의 일부를 대체하는 원소로서 사용할 수 있다. Mg 원료나 Ni 원료는 Co 원료와 비교하여 저렴하기 때문에, 촉매 제조 비용면에서 Co의 일부를 Mg이나 Ni로 대체할 수 있다는 것은 공업적 의의가 크다. 그러나, 본 발명의 산화물 촉매 조성물이 Co를 포함하지 않고, X로서 Mg 단독이나 Ni 단독 또는 Mg과 Ni만의 혼합물을 함유하는 경우에는, 충분한 촉매 성능을 발휘할 수 없다. X로서 사용하는 혼합물(즉, 혼합물 X)에서는 코발트, 마그네슘 및 니켈의 합계에 대한 코발트의 원자 비율이 0.5 이상인 것이 바람직하다. 또한, 혼합물 X가 마그네슘을 포함하는 경우에는, 상기 혼합물 X 중의 코발트, 마그네슘 및 니켈의 합계에 대한 마그네슘의 원자 비율이 0.5 이하인 것이 바람직하고, 혼합물 X가 니켈을 포함하는 경우에는, 상기 혼합물 X 중의 코발트, 마그네슘 및 니켈의 합계에 대한 니켈의 원자 비율이 0.33 미만인 것이 바람직하다.
안티몬(Sb)은 디아세틸과 아세트알데히드나 아크롤레인 등의 부생 알데히드류의 선택률을 억제하기 위해 필요한 원소이며, Mo과 W의 합계 12 원자에 대한 Sb의 원자 비율(f)가 0.1<f<3의 조건을 충족해야 한다. 또한, 보다 우수한 촉매 성능을 발휘하기 위해서는, Sb의 원자 비율(f)가 0.3≤f≤2.5의 조건을 충족하는 것이 바람직하다.
또한, 메타크롤레인의 선택률을 유지하기 위해서는 Sb과 Fe의 상대량이 중요하며, 원자 비율 d와 f가 0.1<d-f<2.5로 표시되는 조건을 충족하는 것이 필요하고, 0.3≤d-f≤2.3으로 표시되는 조건을 충족하는 것이 보다 양호한 촉매 성능을 발휘시키는 데 있어서 바람직하다.
또한, 메타크롤레인의 높은 선택률을 얻기 위해서는, Fe과 Sb의 원자 비율 d와 f가 0.3≤d-f≤2.3 및 0.2<d/(a+b+d)<0.9의 두가지 조건을 동시에 충족하는 것이 보다 바람직하다.
이어서, 본 발명의 산화물 촉매 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 산화물 촉매 조성물의 제조 방법에 특별히 한정은 없으며, 화학식 I로 표시되는 산화물을 얻을 수 있는 임의의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 하기 제1 공정 내지 제3 공정으로 이루어지는 제조 방법에 의해 본 발명의 산화물 촉매 조성물을 제조할 수 있다.
제1 공정에서는 촉매 원료를 제조하여 원료 슬러리를 얻는다. 몰리브덴, 텅스텐, 비스무스, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유러퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 이트륨, 철, 코발트, 마그네슘, 니켈, 칼륨, 루비듐 및 세슘의 각 원소의 원소원으로서는 물, 또는 질산에 가용인 암모늄염, 질산염, 아질산염, 염산염, 황산염 및 유기산염 등을 들 수 있다. 특히 몰리브덴과 텅스텐의 원소원으로서는 암모늄염이 바람직하며, 비스무스, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유러퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 이트륨, 철, 코발트, 마그네슘, 니켈, 칼륨, 루비듐 및 세슘의 각 원소의 원소원으로서는 각각의 질산염이나 아질산염이 바람직하다. 안티몬의 원소원으로서는 오산화안티몬, 삼산화안티몬이나 금속 안티몬을 들 수 있지만, 원료 입수가 용이하다는 관점에서 삼산화안티몬이 바람직하다.
원료 슬러리의 제조 방법에 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 몰리브덴산암모늄, 텅스텐산암모늄 및 삼산화안티몬을 물에 첨가하여 현탁액으로 만들고, 이 현탁액을 교반하에 80 내지 90 ℃로 가온하고, 과산화수소수를 첨가하여 몰리브덴, 텅스텐 및 안티몬을 함유하는 용액(1)을 얻는다. 그 밖의 원소의 질산염이나 아질산염을 물 또는 질산 수용액에 용해시킨 용액을 별도로 제조하여 용액 2를 얻고, 이 용액(2)를 상기 몰리브덴, 텅스텐 및 안티몬을 포함하는 용액(1)과 혼합하여 원료 슬러리를 얻는다.
제2 공정에서는 상기 제1 공정에서 얻어진 원료 슬러리를 분무 건조하여 구형 또는 유사 구형의 건조 입자상 촉매 전구체를 제조한다. 원료 슬러리의 분무 건조는 통상 공업적으로 실시되는 방법으로 행할 수 있으며, 원심 방식, 이류체 노즐 방식 및 고압 노즐 방식 등의 방법에 의해 행하여 건조 입자상 촉매 전구체를 얻는다. 건조 열원으로서는 스팀 또는 전기 히터 등에 의해 가열된 공기를 사용하는 것이 바람직하며, 분무 건조 장치의 건조기 입구 온도는 150 내지 400 ℃의 범위가 바람직하다. 건조 입자상 촉매 전구체를 사용함으로써 압출 성형 촉매 형태나, 바람직하게는, 형태 및 밀도 변동이 적어서 바람직한 타정 성형 촉매 형태의 산화물 촉매 조성물의 제조가 가능해진다.
제3 공정에서는 제2 공정에서 얻어진 건조 입자상 촉매 전구체를 소성함으로써 원하는 산화물 촉매 조성물을 얻는다. 건조 입자상 촉매 전구체의 예비 소결은 180 내지 400 ℃의 온도 범위에서 약 0.5 내지 24 시간 동안 행한다. 예비 소결하여 얻어진 예비 소결 촉매는 필요에 따라 압출 성형이나 타정 성형하여 적절한 형상으로 만들고, 그 후 350 내지 600 ℃의 온도 범위에서 약 1 내지 24 시간 동안 소성한다. 소성은 회전로, 터널로, 머플로 등의 소성로를 이용하여 행할 수 있다.
산화물 촉매 조성물의 목적 생성물의 선택률을 개선시킨다는 관점에서는, 산화물 촉매 조성물 중에 실리카는 포함시키지 않거나, 또는 함유량을 가능한 한 소량으로 하는 것이 바람직하다. 그러나, 산화물 촉매 조성물의 표면적을 증대시켜 활성을 높일 목적으로 실리카를 제한된 양으로 사용하는 경우에는, 그 원료로서 실리카 졸, 실리카 겔, 또는 규산칼륨, 규산나트륨 등의 규산염 등을 사용할 수 있다. 이 경우, Mo과 W의 합계 12 원자에 대한 실리카 성분의 양은 3 원자 이하가 바람직하고, 1 원자 이하가 보다 바람직하며, 0.1 원자 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 산화물 촉매 조성물은, 이소부틸렌 및 t-부탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 분자상 산소 함유 가스와 반응시켜 메타크롤레인 또는 메타크롤레인과 메타크릴산의 혼합물을 제조하기 위한 촉매이다. 본 발명의 산화물 촉매 조성물을 사용하여 메타크롤레인 또는 메타크롤레인과 메타크릴산의 혼합물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하에 바람직한 방법에 대하여 설명한다.
이소부틸렌 및 t-부탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 분자상 산소 함유 가스와 반응시키는 기상 촉매 산화 반응은, 고정상 반응기 내에서 상기산화물 촉매 조성물로 이루어지는 촉매, 바람직하게는 타정 성형 촉매를 사용하여 행한다. 이소부틸렌, t-부탄올 또는 양자의 혼합 가스(1 내지 10 부피％), 분자상 산소 함유 가스와 희석 가스의 혼합 가스 90 내지 99 부피％로 이루어지는 원료 가스를, 산화물 촉매 조성물로 이루어지는 촉매상에 250 내지 450 ℃의 온도 범위, 및 상압 내지 5 기압의 압력하에서 공간 속도 400 내지 4,000/hr[Normal Temperature and Pressure(NTP) 조건하]로 도입시킴으로써 기상 촉매 산화 반응을 행할 수 있다.
상기 분자상 산소 함유 가스의 예로서는 순산소 가스, 및 공기 등의 산소를 포함하는 가스를 들 수 있다. 또한, 상기 희석 가스의 예로서는 질소, 이산화탄소, 수증기 및 이들의 혼합 가스 등을 들 수 있다.
상기 혼합 가스에서의 분자상 산소 함유 가스와 희석 가스의 혼합비에 대해서는 부피비로 0.04<분자상 산소 함유 가스/(분자상 산소 함유 가스 + 희석 가스)<0.3의 조건을 충족하는 것이 바람직하다. 또한, 원료 가스에서의 분자상 산소 가스의 농도는 4 내지 20 부피％인 것이 바람직하다.
원료 가스의 수증기는 촉매 조성물 상의 코킹(coking)을 방지한다는 점에서는 필요하지만, 메타크릴산이나 아세트산 및 아크릴산 등의 카르복실산의 부생을 억제하기 위해, 가능한 한 희석 가스 중의 수증기 농도를 낮추는 것이 바람직하다. 원료 가스 중에서 수증기는 통상 0 부피％ 초과 30 부피％ 이내의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 산화물 촉매 조성물은 열안정성 및 내환원성이 우수하여 촉매 수명이 길며, 목적 생성물의 선택률이 높기 때문에, 상기 산화물 촉매 조성물을 사용하여 메타크롤레인 또는 메타크롤레인과 메타크릴산의 혼합물을 제조하면, 디아세틸 등의 부생성 불순물의 양을 감소시키면서 장기간 안정적으로 목적 생성물을 제조할 수 있다. 종래의 촉매를 사용하여 제조한 메타크롤레인에는 수천 ppm이나 되는 다량의 디아세틸이 포함되어 있었지만, 본 발명의 산화물 촉매 조성물을 사용함으로써 디아세틸의 양을 900 ppm 이하로 감소시킬 수 있다는 것이 판명되었다.
또한, 본 발명자들이 메타크롤레인 및 메타크롤레인과 메타크릴산의 혼합물각각에 대하여 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 보유 시간이 약 17.3 분인 위치에서 디아세틸의 피크가 나타나고, 보유 시간이 약 22.0 분과 약 39.2 분인 위치에서도 미확인 피크가 검출되었다(미확인 피크를 각각 R1과 R2라고 함). 디아세틸의 피크 면적을 100이라고 했을 때의 R1과 R2의 각각의 피크 면적 퍼센트를 구했더니(각각 "S1" 및 "S2"라고 함), S1 및 S2 값으로부터 R1과 R2도 착색 요인이 될 수 있다는 것이 판명되었다. 구체적으로는 디아세틸의 생성량이 650 ppm으로 적은 경우에도 디아세틸 피크 면적을 기준으로 하여 R1의 생성량 S1이 50％ 이상, R2의 생성량 S2가 80％ 이상이면, 메타크릴산메틸이 착색되는 경향을 보이는 것이 본 발명자들의 연구 과정에서 확인되었다. 본 발명의 산화물 촉매 조성물은 디아세틸 뿐만 아니라, 미확인 불순물인 R1과 R2의 생성량도 감소시킬 수 있다.
이와 같이 디아세틸 등의 착색 요인 불순물의 양이 매우 적은 메타크롤레인이나, 메타크롤레인과 메타크릴산의 혼합물은 투명성이 우수한 메타크릴산메틸의 원료로서 매우 유용하다.
메타크릴산메틸을 제조하는 방법으로서는 직산법이라고 불리우는 3개의 반응 공정으로 이루어지는 방법과, 직접 메타법이라고 불리우는 2개의 반응 공정으로 이루어지는 방법이 공업적으로 실시되고 있다.
직산법에 대해서는 일본 고단사 사이엔티픽에서 출판된 "석유 화학 공정"(석유 학회편)의 제172 내지 176쪽에 기재되어 있으며, 이 기재에 의하면 직산법은 제1 산화 공정, 제2 산화 공정 및 에스테르화 공정의 3가지 반응 공정으로 구성되어 있다. 제1 산화 공정은 이소부틸렌과 t-부탄올로부터 선택되는 하나 이상의 출발 물질을 촉매의 존재하에 분자상 산소와 기상 촉매 산화 반응시켜 메타크롤레인을 제조하는 공정이다. 제2 산화 공정은, 제1 산화 공정에서 얻어진 메타크롤레인을 촉매의 존재하에 분자상 산소와 기상 촉매 산화 반응시켜 메타크릴산을 제조하는 공정이다. 에스테르화 공정에서는 제2 산화 공정에서 얻어진 메타크릴산을 더욱 에스테르화하여 메타크릴산메틸을 얻는 공정이다.
본 발명의 산화물 촉매 조성물을 직산법의 제1 산화 공정에 사용하여 메타크롤레인을 제조하고, 이어서 제2 산화 공정과 에스테르화 공정을 통상의 방법으로 실시함으로써 메타크릴산메틸을 제조할 수 있다. 본 발명의 산화물 촉매 조성물을 제1 산화 공정에 사용하여 메타크롤레인을 제조하면, 불순물의 양이 적은 메타크롤레인을 얻을 수 있기 때문에, 제2 산화 공정에서 사용하는 메타크롤레인 산화 촉매에 대하여 불순물이 미치는 영향, 예를 들면 촉매 활성의 저하나 촉매의 수명 단축화를 감소시킬 수 있다. 또한, 직산법의 제2 산화 공정에서는 반응 온도가 300 내지 400 ℃로 높기 때문에, 메타크롤레인에 포함되는 착색 요인 물질의 대부분이 분해된다고 여겨지는데, 직산법에 있어서도 착색 요인 물질이 완전히 분해되는 것은 아니라고 추정되기 때문에 착색 요인 물질을 포함하지 않는 메타크롤레인을 원료로서 사용하는 것이 우수한 메타크릴산메틸을 제조하는데 있어서 중요하다.
또한, 직접 메타법은, 이소부틸렌 및(또는) t-부탄올을 원료로 하고, 산화물 촉매(이하, 종종 "전단계 촉매"라고 함)의 존재하에 분자상 산소 함유 가스를 사용하여 기상 촉매 산화 반응시켜 메타크롤레인을 제조하는 제1 반응 공정과, 얻어진 메타크롤레인을 메탄올과 분자상 산소 함유 가스와 함께 팔라듐 함유 담지 촉매(이하, 종종 "후단계 촉매"라고 함)의 존재하에 반응시켜 메타크롤레인(ML)으로부터 한번에 직접 메타크릴산메틸(MMA)을 제조하는 제2 반응 공정의 두가지 촉매 반응 공정으로 이루어지는 방법이다. 본 발명의 산화물 촉매 조성물은 직접 메타법의 전단계 촉매로서 유용하다. 구체적으로는 상기의 바람직한 방법으로 메타크롤레인 또는 메타크롤레인과 메타크릴산의 혼합물 제조, 즉, 제1 반응 공정을 실시할 수 있다.
직접 메타법의 제2 반응 공정에서는, 본 발명의 산화물 촉매 조성물을 사용하여 제조한 불순물의 양이 적은 제1 반응 공정에서 얻어진 메타크롤레인과 메탄올을 반응시켜 메타크릴산메틸을 제조한다. 제2 반응 공정에서 사용하는 후단계 촉매로서는 미국 특허 제4349019호, 일본 특허 공고 (소)57-35859호 공보, 미국 특허 제4518796호, 국제 공보 WO97/3751 등에 개시되어 있는 팔라듐을 포함하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 방식에 대해서도 이들 공보에 기초하여 실시하는 것이 바람직하지만, 구체적으로는 분자상 산소, 메타크롤레인 및 메탄올을후단계 촉매의 존재하에, 실온 내지 100 ℃ 범위의 온화한 반응 온도 조건에서 반응시켜 메타크릴산메틸을 제조한다. 이와 같이 직접 메타법의 제2 반응 공정은 디아세틸 등의 불순물이 거의 반응하지 않는 저온에서 실시하지만, 상술한 바와 같이 종래의 전단계 촉매를 이용하여 직접 메타법의 제1 반응 공정을 행하면, 디아세틸 등의 불순물의 부생성량이 크기 때문에, 본 발명의 산화물 촉매 조성물을 전단계 촉매로서 사용함으로써 비로서 착색 요인 물질이 되는 불순물이 적은 메타크릴산메틸을 얻을 수 있다. 본 발명의 산화물 촉매 조성물을 제1 반응 공정에서 사용하면, 제2 반응 공정에서 얻어지는 메타크릴산메틸 중의 불순물이 적기 때문에 정제 공정을 반복하여 행할 필요가 없으며, 그 결과 메타크릴산메틸의 손실이 감소되고 비용 절감으로 이어지기 때문에, 메타크릴산메틸 제조의 공업상 실시에 있어서도 매우 유리하다.
직접 메타법의 전단계 반응 및 후단계 반응, 및 메타크릴산메틸의 정제 공정은 연속 반응으로서 실시할 수 있다. 그러한 방법의 일례로서 본원의 실시예에서 행한 직접 메타법에 의한 메타크릴산메틸의 제조 방법, 즉 도면의 플로우 차트에서 나타낸 제조 방법을 들 수 있다.
본 발명의 산화물 촉매 조성물을 전단계 촉매로서 사용하는 직접 메타법에 의해 제조한 메타크릴산메틸은 투명성이 매우 우수하다. 본원의 실시예 및 비교예의 결과로부터 명확한 바와 같이, JIS-K6716에 준하여 평가한 APHA치는 5 이하이고, 상기 메타크릴산메틸 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체의 착색을 JIS-K7103에 준하여 측정한 YI치는 10 이하이다.
이와 같이 투명도가 우수한 메타크릴산메틸 중합체는 유리나 석영의 대용품으로서, 광섬유나 도광판 등의 높은 투명성이 요구되는 용도에 매우 유리하게 사용할 수 있기 때문에 상업적 가치가 매우 높다.
본 발명자들은 상기한 상황을 감안하여 메타크롤레인의 선택률이 높고, 내열성 및 내환원성이 우수하며, 착색 요인 불순물의 선택률이 가능한 한 낮은 촉매를 개발하기 위해 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 놀랍게도 몰리브덴 또는 몰리브덴과 텅스텐의 혼합물, 비스무스, 철, 안티몬을 함유하고, 프로메튬을 제외한 란탄족 원소와 이트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, 및 코발트 단독, 또는 필수 성분인 코발트와 마그네슘 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 혼합물을 함유하는 산화물 촉매 조성물로서, 각 성분 원소의 원자비 및 그 상대량비를 특정한 범위로 설정함으로써 열안정성 및 내환원성이 우수하여 촉매 수명이 길며, 메타크롤레인의 선택률도 우수하고 메타크릴산메틸의 착색 요인이 되는 불순물의 선택률이 낮은 촉매를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은, 이러한 새로운 사실에 기초하여 완성된 것이다.
따라서, 본 발명의 주요 목적은 투명성이 우수한 메타크릴산메틸의 원료로서매우 유용하고, 불순물의 함유량이 적은 메타크롤레인이나, 메타크롤레인과 메타크릴산의 혼합물을 제조하기 위한 산화물 촉매 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 상기 및 그 밖의 여러가지 목적, 여러가지 특징, 및 여러가지 이점은 첨부한 도면을 참조하면서 설명하는 하기의 상세한 설명 및 청구 범위로부터 명확해질 것이다.
이어서, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 산화물 촉매 조성물에서의 산소 원자의 수는 다른 원소의 원자가 조건에 의해 결정되며, 실시예, 비교예에서는 촉매 조성물의 조성을 나타내는 식 중에서 산소 원자는 생략한다.
실시예 및 비교예에서 산화물 촉매 조성물의 성능에 대한 여러가지 평가는 이하의 방법에 따라 행하였다.
<전화율과 선택률>
반응 성적을 나타내기 위해 사용한 전화율과 선택률은 하기 수학식으로 정의된다. 또한, 전화율과 선택률을 산출하기 위한 분석은 가스 크로마토그래피에 의해 행하였다.
전화율 = {(반응한 이소부틸렌 또는 t-부탄올의 몰수)/(공급한 이소부틸렌 또는 t-부탄올의 몰수)} × 100
선택률 = {(생성된 메타크롤레인 또는 메타크릴산의 몰수)/(반응한 이소부틸렌 또는 t-부탄올의 몰수)} × 100
<착색 요인 불순물의 정량>
메타크롤레인 또는 메타크롤레인과 메타크릴산의 혼합물에 포함되는 착색 요인 불순물은 가스 크로마토그래피에 의해 정량하였다. 일본 시마즈 세이사꾸쇼 제조의 가스 크로마토그래피용 장치(GC-17A)에 내경 0.25 mm의 모세관 칼럼인 TC-1(길이 60 m), DB-1(길이 30 m) 및 TG-WAX(길이 20 m)의 3개를 연결하여 전장 110 m의 칼럼으로서 사용하였다. 분석 조건으로서는 칼럼의 초기 온도를 45 ℃로 30 분 유지하고, 그 후 5 ℃/분의 승온 속도로 220 ℃까지 승온하여 220 ℃에서 25 분 유지하였다. 가스 크로마토그래피에 사용되는 샘플로서는 메타크롤레인 또는 메타크롤레인과 메타크릴산의 혼합물을 포함하는 생성 가스의 전량을 응축하여 응축물을 얻고, 이 응축물에 내부 표준 물질로서 1,2-디메톡시에탄을 첨가한 것을 사용하였다.
상기 조건으로 가스 크로마토그래피를 행했더니, 보유 시간이 약 17.3 분인 위치에서 디아세틸의 피크가 나타났다. 또한, 보유 시간이 약 22.0 분과 약 39.2 분인 위치에서도 미확인 피크가 검출되어 각각 R1과 R2라고 하였다. 디아세틸의 피크 면적을 100이라고 했을 때의 R1과 R2의 각각의 피크 면적 퍼센트인 S1과 S2를 구하여 R1과 R2의 생성량으로 하였다(이후에, 간략화의 목적으로 S1 및 S2 값에서 단위 "％"를 생략한다).
투명성이 우수한 메타크릴산메틸을 직접 메타법으로 제조하기 위해서는, 메타크롤레인 중의 디아세틸의 양이 900 ppm 이하인 것이 바람직하고, 600 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
<메타크릴산메틸 단량체의 착색 평가>
메타크릴산메틸 단량체의 착색 정도는 JIS-K6716에 따라 평가하였다. 칼륨 헥사클로로플라티네이트(IV)와 염화코발트를 농염산에 용해한 용액을 증류수로 희석하여 여러개의 표준액을 제조하였다. 각각 염산 용액 희석 정도에 상응하는 특정의 다양한 APHA의 수치를 갖는 한 세트의 표준액을 사용하여 샘플 용액의 APHA 수치를 측정한다. 즉, 증류수를 APHA치 0으로 하고, 증류수에 의한 상기 염산 용액의 희석 정도를 순차적으로 적게 해 감으로써(희석 정도가 작을수록 APHA치가 커짐) APHA치 5, 10, 15, 20의 표준액을 준비하였다. 메타크릴산메틸 단량체의 색상을 표준액의 색상과 대비함으로써 APHA치를 평가하고, APHA 수치를 메타크릴산메틸 단량체의 착색 정도의 지표로 하였다.
메타크릴산메틸 단량체의 착색 정도로서는 APHA치가 5 이하인 것이 바람직하다. APHA치가 5 이하인 메타크릴산메틸 단량체를 중합함으로써 투명성이 우수한 메타크릴산메틸 중합체를 얻을 수 있다.
<메타크릴산메틸 중합체의 착색 평가>
메타크릴산메틸 단량체를 중합하여 얻어지는 메타크릴산메틸 중합체의 착색 정도는, JIS-K7103의 플라스틱 황색도 및 황변도 시험 방법의 기재에 따라 측정하였다.
측정용 샘플로서 길이 55 cm, 폭 10 cm, 두께 5 mm의 메타크릴산메틸 중합체판을 제조하였다. 2장의 유리판에 가스켓을 끼우고, 클램프로 조여 2장의 유리판 사이에 간극이 균일한 공간을 제조하였다. 메타크릴산메틸 단량체에 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.05 중량％를 혼합한 것을 깔때기를 사용하여 2장의 유리판 사이에 유입하였다. 2장의 유리판을 클램프로 더 조이면서 공기를 빼 밀봉하였다. 유리판 사이에 메타크릴산메틸 층을 포함하는 상기 구조물을 50±1 ℃의 온수에 6 시간 동안 방치하고, 이어서 115±1 ℃의 항온조 중에 2 시간 동안 방치하여 중합하고, 메타크릴산메틸 중합체를 얻었다. 얻어진 메타크릴산메틸 중합체(중합체판)를 자연 냉각시킨 후, 유리판으로부터 두께 5 mm의 메타크릴산메틸 중합체판을 제거하고, 길이 55 cm, 폭 10 cm의 판으로 잘라내었다. 잘라낸 판의 10 cm 길이 방향의 양단면을 줄과 버프를 사용하여 연마함으로써 마무리하여, 측정용 메타크릴산메틸 중합체판을 얻었다.
얻어진 중합체판을 10 cm 길이 방향으로부터 육안으로 평가하고, 장광로 투과 색측정기에 의해 분석하였다. 장광로 투과 색측정기는 일본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 ASA-2형을 사용하였다. 평가 지표로서는 JIS-K7103의 플라스틱 황색도 및 황변도 시험 방법에 기재된 황색도 YI를 장광로 투과 색측정기에 의한 측정 결과로부터 계산하여 사용하였다.
메타크릴산메틸 중합체의 황색도 YI가 10 이하이면 투명성이 우수하기 때문에 바람직하다.
<실시예 1>
조성이 Mo과 W의 합계 12 원자를 기준으로 한 원자비로서 Mo12Bi1.6Ce0.4K0.1Cs0.4Fe1.5Co8.0Sb0.7로 표시되는 산화물 촉매 조성물을 다음과 같이 하여 제조하였다.
약 50 ℃의 온수 1,700 g에 헵타몰리브덴산암모늄 350.0 g을 용해하여 수용액을 얻었다. 이 수용액에 삼산화안티몬 16.8 g을 첨가했더니 몰리브덴 및 안티몬을 함유하는 수성 현탁액이 되었다. 이 수성 현탁액을 교반하에 90 ℃까지 가온하고, 30 중량％의 과산화수소수 65.0 g을 교반하에 천천히 첨가하였다. 과산화수소수를 첨가했더니 발포하면서 혼합물 색깔이 황금색으로 변화하며 용액이 되었다. 그 상태에서(90 ℃에서) 30 분 정도 교반을 계속한 후, 이 용액을 50 ℃까지 식히고, 교반하에 수용액을 50 ℃에서 유지하였다(이 용액을 "A액"이라고 함). 또한, 질산비스무스 128.7 g, 질산세륨 29.1 g, 질산칼륨 1.66 g, 질산철 100.4 g, 질산코발트 389.0 g, 질산세슘 12.9 g을 15 중량％의 질산 수용액 350 g에 용해하였다(이 용액을 "B액"이라고 함). A액과 B액의 두 액체를 약 2 시간 정도 교반 혼합하여 원료 슬러리를 얻었다. 이 원료 슬러리를 분무 건조하여 분무 건조 분체 촉매 조성물 전구체를 얻고, 얻어진 건조 분체 촉매 조성물 전구체를 200 ℃에서 3 시간 예비 소결하여 유사 구형 입자체 형태의 소결된 촉매 조성물 전구체를 얻었다. 얻어진 소결된 촉매 조성물 전구체를 직경 5.0 mm, 높이 4 mm의 원주상으로 타정 성형한 후, 520 ℃에서 3 시간 소성하여 최종의 타정된 산화물 촉매 조성물을 얻었다.
산화물 촉매 조성물의 초기 성능 평가를 위해 메타크롤레인을 제조하였다. 타정 성형 촉매 조성물 4.0 g을 직경 10 mm의 쟈켓이 부착된 SUS304제 반응관에 충전하고, 반응 온도 350 ℃에서 이소부틸렌 6 부피％, 산소 10.8 부피％, 수증기 10.0 부피％, 질소 73.2 부피％로 이루어지는 혼합 가스를 100 ㎖/분(NTP)의 유량으로 통기하고, 메타크롤레인의 합성 반응을 행하여 메타크롤레인을 함유하는 생성 가스를 얻었다. 그 결과, 이소부틸렌의 전화율은 97.8 ％이고, 메타크롤레인 선택률은 88.3 ％이며, 메타크릴산 선택률은 2.4 ％였다. 반응 생성 가스의 응축액을 분석했더니 디아세틸의 생성량이 500 ppm이고, S1치는 10, S2치는 52였다.
이어서, 엄격한 조건 테스트로서 반응 온도를 480 ℃로 올리고, 상기 혼합 가스 유량을 220 ㎖/분(NTP)으로 변경하여 48 시간 통기하여 메타크롤레인의 합성반응을 행하였다. 그 후, 반응 온도를 350 ℃, 원료 혼합 가스 통기량을 100 ㎖/분으로 되돌렸더니, 초기 성능 평가에서 얻어진 결과와 거의 동등한 결과가 얻어졌다. 즉, 이소부틸렌 전화율은 97.8 ％이고, 메타크롤레인 선택률은 88.3 ％이며, 메타크릴산 선택률은 2.4 ％였다. 반응 생성 가스의 응축액을 분석했더니 디아세틸의 생성량이 490 ppm이고, S1치는 10, S2치는 51이었다.
또한, 상기 산화물 촉매 조성물을 사용하여, 도 1에 나타낸 플로우 차트에 준하여 직접 메타법으로 메타크릴산메틸을 제조하였다.
1. 전단계 반응 공정:
우선, 전단계 반응 공정을 일본 특허 공개 (평)9-323950호 공보의 실시예 1의 반응 방법을 참고로 하여 이하와 같이 실시하였다.
상기에서 제조한 본 발명의 타정 촉매를 외경 50.7 mm, 내경 46.7 mm의 쟈켓이 부착된 스테인레스제(SUS304제) 반응관의 가스 입구부로부터 출구부를 향하여 촉매층을 3층의 반응대로 나누어 충전하였다. 입구부로부터 순차적으로 촉매 충전밀도(C)는 C1=800 kg/m3, C2=400 kg/m3, C3=1000 kg/m3이고, 각 반응대의 충전층의 높이(L)는 L1=0.6 m, L2=1.5 m, L3=2.5 m가 되도록 충전하였다. 또한, 촉매 충전 밀도는 직경 5 mm, 높이 4 mm, 관통 직경 3 mm의 원주상 자기로 제조된 라시힝 링(Rasching ring)과 타정 촉매를 혼합함으로써 조정하였다.
쟈켓부의 가열 매체 온도를 320 ℃로 하고, t-부탄올 5.75 부피％, 산소 8.37 부피％, 수증기 4.17 부피％ 및 질소 81.71 부피％의 혼합 가스를 290 ℃에서 반응관에 도입하고, 공간 속도(SV) 630 hr-1로 반응을 행하였다. t-부탄올의 전화율은 100 ％이고, 메타크롤레인 선택률은 86.4 ％이며, 디아세틸의 생성량은 500 ppm이었다. 또한, 각 반응대의 최고 온도는 각각 T1=383 ℃, T2=384 ℃, T3=384 ℃였다.
2. 메타크롤레인(MAL) 흡수 공정:
이어서, 켄칭탑, 탈수탑 및 흡수탑을 이용한 메타크롤레인 흡수 공정을 일본 특허 공개 (평)11-80077호 공보(미국 특허 5969178호)를 참고로 하여 이하와 같이 실시하였다.
상기 공정 1에서 얻어진 메타크롤레인 및 수증기를 함유하는 가스를 켄칭탑에 도입하였다. 켄칭탑에서는 켄칭수를 사용하여 가스를 44 ℃로 냉각하고, 가스에 포함되는 수증기 대부분, 산류 및 고비점 물질을 제거하여 부분 탈수 메타크롤레인 함유 가스를 얻었다. 얻어진 부분 탈수 메타크롤레인 함유 가스의 조성은 메타크롤레인이 4.9 몰％, 물이 2.7 몰％, 아세톤 등의 액상 부생물의 합계가 0.2 몰％, 또한 질소, 산소, 이산화탄소, 일산화탄소, 미반응 이소부틸렌 등의 기체 합계가 92.2 몰％였다.
부분 탈수 메타크롤레인 함유 가스를 내경 10 cm, 높이 5 m, 실체 단수 30의 시브 트레이를 장착한 선반탑 형식의 탈수탑 저부로 3.6 Nm3/hr로 공급하였다. 탈수탑의 최상단으로부터는 액상 메탄올에 히드로퀴논 100 중량ppm을 첨가한 용액을 200 g/hr로 공급하였다. 탈수탑 내에서의 가스 온도는 탑 저부를 44 ℃, 탑 최상부를 18 ℃로 제어하고, 액상 메탄올의 온도는 18 ℃로 제어하였다. 탈수탑의 최상부 압력은 1.5 kg/cm2로 제어하였다. 이상의 조건으로 부분 탈수 혼합 가스를 더 탈수하여, 메타크롤레인 및 메탄올 가스를 포함하는 탈수 혼합 가스를 탈수탑의 최상부로부터 얻었다.
얻어진 탈수 혼합 가스를 내경 10 cm, 높이 5 m, 실제 단수 30의 시브 트레이를 장착한 선반탑 형식의 흡수탑 저부 기상부에 공급하고, 액상 메탄올에 히드로퀴논 100 중량ppm을 첨가한 용액을 900 g/hr로 공급하였다. 흡수탑 내의 탑 저부 액체 온도는 -6 ℃, 최상단의 액체 온도는 -3 ℃로 제어하고, 액상 메탄올의 온도는 -3 ℃로 제어하였다. 또한, 흡수탑의 탑 최상부의 압력은 1.4 kg/cm2로 제어하였다. 이상의 조건으로 탈수 혼합 가스 중의 메타크롤레인 가스와 메탄올 가스를 실질적으로 전량 액상 화합물에 흡수시켜, 액상 메타크롤레인 및 액상 메탄올을 포함하는 액상 혼합물(A)를 흡수탑 저부에서 얻었다. 얻어진 액상 혼합물의 조성은 메타크롤레인이 31.7 중량％, 메탄올이 66.8 중량％, 물이 0.7 중량％, 아세톤 등의 부생물이 0.8 중량％였다.
3. 후단계 반응 공정:
우선, 후단계 촉매를 WO97/3751의 참고예 1과 실시예 1에 따라 제조하였다. WO97/3751의 참고예 1에서 사용한 촉매의 제조 방법과 동일하게, 수성 실리카 졸로서 일본 닛산 가가꾸사 제조의 스노텍스 N-30(SiO2분: 30 중량％)을 사용하여, 수성 실리카 졸에 질산알루미늄과 질산마그네슘을 각각 Al/(Si+Al)의 비율이 10 몰％, Mg/(Si+Mg)의 비율이 10 몰％가 되도록 첨가하여 용해하고, 130 ℃로 설정한 분무 건조기로 분무 건조하여 평균 입경이 60 ㎛인 구형 담체를 얻었다. 얻어진 담체를 공기 중에서 300 ℃로 2 시간, 이어서 600 ℃로 3 시간 소성한 후, 이것을 촉매 담체로서 사용하였다. 담체 100 중량부당 팔라듐이 5 중량부, 납분이 6.5 중량부가 되도록 담체를 염화팔라듐 15 중량％ 및 염화나트륨 10 중량％ 수용액 및 질산납 13 중량％ 수용액과 혼합하여 실온에서 1 시간 교반하고, 염화팔라듐 및 질산납을 담체에 완전히 흡착시켰다. 이어서, 담체에 흡착된 Pd+Pb에 대하여 3배 몰량의 히드라진 수용액을 혼합하면서 적하하여 염화팔라듐 및 질산납을 환원하고, 촉매[Pd5.0Pb6.5/SiO2-Al2O3-MgO(Pd, Pb의 윗첨자의 숫자는 담체 100 중량부당 중량부를 나타냄)]를 얻었다(이하, 얻어진 촉매를 "촉매 중간체"라고 함). 얻어진 촉매 중간체를 분석했더니 Pd/Pb 담지 조성비가 원자비로 3/1.95, 분말 X선 회절 패턴에서의 최대 강도 피크의 X선 회절각(2θ)가 38.745도, 팔라듐 금속(3d)/납 금속(4f)의 X선 광전자 스펙트럼의 강도비가 1/1.24였다.
이어서, WO97/3751의 실시예 1의 방법에 의해 상기 촉매 중간체를 활성화하였다. 촉매 분리기를 구비하고, 액상부가 5.0 ℓ인 외부 순환형 스테인레스제 기포탑 반응기에 촉매 중간체 1,200 g을 넣었다. 36.7 중량％의 메타크롤레인/메탄올 용액을 2.16 ℓ/hr, 2 내지 4 중량％의 NaOH/메탄올 용액을 0.24 ℓ/hr로 연속적으로 반응기에 공급하고(상기 2종의 용액으로 이루어지는 반응계의 메타크롤레인 농도는 약 33 중량％), 반응 온도 80 ℃, 반응 압력 5 kg/cm2로 출구 산소 농도가 3.0 중량％(산소 분압 0.15 kg/cm2상당)가 되도록 공기량을 조정하면서 반응기에 공기를 공급하였다. 반응계의 pH가 7.1이 되도록 반응기에 공급하는 NaOH 농도를 조절하였다. 반응 생성물(활성화 처리를 끝낸 촉매)은 반응기로부터 2.4 ℓ/hr로 연속적으로 취출하였다. 상기 활성화 처리를 50 시간만에 종료하였다. 상기 반응 중간에 반응기 출구로부터 취출되는 반응 생성물은, 평균했더니 약 270 ppm의 납을 포함하고 있었다. 이것은 반응계 중에 생성된 메타크릴산(추출한 반응 생성물 중의 평균 농도는 1.1 중량％)의 작용에 의해, 촉매에 함유된 납이 이온의 형태로 반응계 중에 용해된 것이, 메타크롤레인과 메탄올의 반응에 의해 생성된 활성 수소에 의해 환원되었기 때문이라고 추정된다. 활성화 처리된 촉매를 분석했더니 Pd/Pb 원자비가 3/1.24이고, 분말 X선 회절 패턴에서의 최대 강도 피크의 X선 회절각(2θ)가 38.652도였다.
공정 2(메타크롤레인 흡수 공정)에서 얻어진 액상 혼합물(A)와 상기 후단계 촉매를 사용하여, 일본 특허 공개 (평)11-80077호 공보(미국 특허 5969178호에 대응)의 실시예를 참고로 하여 이하의 방법으로 후단계 반응을 실시하였다. 액상부가 5.0 ℓ인 외부 순환형 스테인레스제 기포탑 반응기를 2기 직렬로 연결한(반응기-I에 반응기-II를 연결한) 반응 장치를 준비하고, 2기의 반응기에 각각 900 g의 활성화된 후단계 촉매를 넣었다. 이 반응기-I에는 공정 2에서 얻은 액상 혼합물(A)를 1600 g/hr로 공급하였다. 또한, 2기의 반응기 내의 액체 pH가 6.1, 납 농도가 20 중량％가 되도록 수산화나트륨의 메탄올 용액 및 아세트산납의 메탄올 용액을 각 반응기에 공급하였다. 반응 온도는 80 ℃이고, 반응 압력은 3.0 kg/cm2이며, 반응기 배출구로부터 배출되는 가스 중의 산소 분압은 반응기-I에서는 0.095 kg/cm2, 반응기-II에서는 0.03 kg/cm2였다. 이상의 조건하에서 메타크롤레인의 산화적 에스테르화 반응을 행하여 메타크릴산메틸, 물, 메타크롤레인 및 메탄올 등을 함유하는 반응 혼합물(B)를 반응기-II의 배출구로부터 얻었다. 이 반응에서의 메타크롤레인의 전화율은 80.3 ％이고, 메타크릴산메틸 선택률은 90.7 ％였다.
4. 메타크롤레인(MAL) 회수 공정
메타크롤레인 회수 공정은 일본 특허 공개 (평)11-246453호 공보의 실시예 1을 참고로 실시하였다. 상기 공정 3(후단계 반응 공정)에서 얻은 메타크롤레인, 메타크릴산메틸, 물, 메타크릴산 및 메탄올로 이루어지는 반응 혼합물(B)를 내경 15 cm, 높이 6 m, 실제 단수 45의 시브 트레이를 장착한 선반탑 형식의 증류탑 정상으로부터 30 단째에 1,600 g/hr로 공급하였다. 탑 정상으로부터는 탑 내의 유하액 중의 중합 금지제 농도가 100 ppm 이상이 되도록 히드로퀴논을 중합 금지제로서공급하였다. 증류탑의 탑 정상 온도는 31 ℃, 탑 저부 온도는 84 ℃, 탑 저부로부터 6 단째의 온도는 81.4 ℃, 탑 정상의 압력은 대기압으로 조작하여 탑 저부액(C)를 얻었다.
5. 산 처리ㆍ유분-수분 분리 공정
공정 4에서 얻은 탑 저부액(C)를 800 g/hr로 유분-수분 분리조에 공급하였다. 유분-수분 분리조의 수층 pH가 2가 되도록 유분-수분 분리조로 탑 저부액 (C)를 이송하는 배관에는 황산수를 공급하였다. 유분-수분 분리조의 액체를 원심 분리기로 유층과 수층으로 분리하고, 유층을 다음의 고비점 분리 공정에 사용하였다. 또한, 유분-수분 분리조는 2기 설치하여 탑 저부액(C)의 상분리를 교대로 수행할 수 있게 하였다.
6. 고비점 분리 공정
일본 특허 공개 (평)11-302224호 공보의 실시예 1을 참고로 고비점 분리 공정을 실시하였다. 내경 10 cm, 높이 5 m, 실제 단수 30의 시브 트레이를 장착한 선반탑 형식의 증류탑 정상으로부터 20 단째에 공정 5에서 원심 분리한 유층을 600 g/hr로 공급하였다. 탑 정상에는 염수 냉각기를 갖는 감압하에서 액체를 제거하기 위한 장치를 설치하고, 탑 저부에는 감압하에서 탑 저부 증기를 취출하여 냉각하고, 응축액을 얻기 위한 냉각기를 포함하는 액면계로 조절된 장치를 설치하였다. 탑 정상으로부터 5 중량％의 히드로퀴논을 함유한 메타크릴산메틸 용액을 40 g/hr로 공급하면서 환류량 1,000 g/hr, 탑정상 압력 150 mmHg의 조건하에서 연속 운전하였다. 탑 정상과 탑 저부의 온도는 각각 45 ℃와 70 ℃로 하였다. 탑 정상으로부터 증기를 취출하여 냉각기로 냉각하여 응축액을 얻었다. 응축액의 취출은 500 g/hr로 행하였다.
7. 저비점 분리 공정
저비점 분리 공정을 일본 특허 공개 (평)11-35523호 공보의 실시예 1을 참고로 실시하였다. 내경 10 cm, 높이 5 m, 실제 단수 30의 시브 트레이를 장착한 선반탑 형식의 증류탑 정상으로부터 10 단째에 공정 6에서 얻은 응축액을 500 g/hr로 공급하였다. 탑 정상에는 염수 냉각기를 갖는 감압하에서 액체를 제거하기 위한 장치를 설치하고, 저부에는 감압하에서 탑 저부 증기를 취출하여 냉각하고, 응축액을 얻기 위한 냉각기를 포함하는 액면계로 조절된 장치를 설치하였다. 탑 정상으로부터 5 중량％의 히드로퀴논을 함유한 메타크릴산메틸 용액을 40 g/hr로 공급하면서 환류 속도 400 g/hr, 탑 정상 압력 250 mmHg의 조건하에서 연속 운전하였다. 탑 정상과 탑 저부의 온도는 각각 50 ℃와 80 ℃로 하였다. 탑 저부로부터 증기를 취출하여 냉각기로 냉각하여 응축액을 얻었다. 응축액의 취출은 500 g/hr로 행하였다.
8. 메타크릴산메틸(MMA) 정제 공정
공정 7에서 취출한 응축액을 내경 10 cm, 높이 5 m, 단수 70의 시브 트레이를 장착한 선반탑 형식의 증류탑 정상으로부터 35 단째에 500 g/hr로 공급하였다. 탑 정상에는 염수 냉각기를 갖는 감압하에서 액체를 제거하기 위한 장치를 설치하고, 탑 저부에는 감압하에서 탑 저부 증기를 취출하여 냉각하고, 응축액을 얻기 위한 냉각기를 포함하는 액면계로 조절된 장치를 설치하였다. 탑 정상으로부터 5 중량％의 히드로퀴논을 함유한 메타크릴산메틸 용액을 40 g/hr로 공급하면서 환류량 225 g/hr, 탑 정상 압력 140 mmHg의 조건하에서 연속 운전하였다. 탑 정상과 탑 저부의 온도는 각각 55 ℃와 80 ℃로 하였다. 탑 정상으로부터 증기를 취출하여 냉각기로 응축하고, 450 g/hr의 유속으로 정제 메타크릴산메틸을 얻었다.
얻어진 정제 메타크릴산메틸의 APHA치는 약 3이고, 그것을 이용하여 제조한 메타크릴산메틸 중합체의 황색도 YI는 3.5였다. 이와 같이 APHA치와 황색도 YI는 모두 우수하였다.
<비교예 1>
조성이 Mo과 W의 합계 12 원자를 기준으로 한 원자비로서 Mo12Bi1.6Ce0.4K0.1Cs0.4Fe1.5Co8.0으로 표시되는 산화물 촉매 조성물을 다음과 같이 하여 제조하였다.
약 50 ℃의 온수 1,750 g에 헵타몰리브덴산암모늄 362 g을 용해하여 수용액을 얻었다(이 용액을 "A액"이라고 함). 또한, 질산비스무스 133 g, 질산세륨 30.1 g, 질산칼륨 1.72 g, 질산철 103.9 g, 질산코발트 402 g, 질산세슘 13.4 g을 15 중량％의 질산 수용액 355 g에 용해하였다(이 용액을 "B액"이라고 함). A액과 B액의 두 액체를 약 2 시간 정도 교반 혼합하여 원료 슬러리를 얻었다. 이 원료 슬러리를 분무 건조하여 분무 건조 분체 촉매 조성물 전구체를 얻고, 얻어진 건조 분체 촉매 조성물 전구체를 200 ℃에서 3 시간 예비 소결하여 유사 구형 입자체를 얻었다. 얻어진 입자체를 직경 5.0 mm, 높이 4 mm의 원주상으로 타정 성형한 후, 500℃에서 3 시간 소성하여 최종의 타정된 산화물 촉매 조성물을 얻었다.
산화물 촉매 조성물의 초기 성능 평가로서 실시예 1과 동일하게 메타크롤레인을 제조하였다. 그 결과, 이소부틸렌의 전화율은 97.4 ％이고, 메타크롤레인 선택률은 86.5 ％이며, 메타크릴산 선택률은 2.4 ％였다. 반응 생성 가스의 응축액을 분석했더니 디아세틸의 생성량이 3,500 ppm이고, S1치는 20, S2치는 56이었다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 엄격한 조건 테스트를 실시하여 촉매의 성능을 평가하였다. 그 결과, 이소부틸렌의 전화율은 97.4 ％이고, 메타크롤레인 선택률은 86.3 ％이며, 메타크릴산 선택률은 2.4 ％였다. 반응 생성 가스의 응축액을 분석했더니 디아세틸의 생성량이 3,600 ppm이고, S1치는 21, S2치는 56이었다.
또한, 상기한 산화물 촉매 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 직접 메타법으로 메타크릴산메틸을 제조하였다. 얻어진 메타크릴산메틸의 APHA치는 8이고, 이것을 이용하여 제조한 메타크릴산메틸 중합체의 황색도 YI는 12.5였다. 이와 같이 본 발명의 산화물 촉매 조성물을 사용한 경우 보다 APHA치와 황색도 YI가 모두 떨어졌다.
<실시예 2>
하기 표 1에 나타낸 조성의 산화물 촉매 조성물이 얻어지도록 원료의 함유량을 조정하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 산화물 촉매 조성물을 제조하였다. 또한, 촉매의 소성은 표 1에 나타낸 온도로 행하였다.
실시예 1과 동일하게 초기 반응 평가 및 엄격한 조건 테스트를 실시하였다. 하기 표 2에는 초기 반응 평가의 결과를, 하기 표 3에는 엄격한 조건 테스트 후에초기 반응 평가 조건에서 평가한 결과를 나타내었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 직접 메타법으로 메타크릴산메틸 단량체를 제조하고, 제조한 메타크릴산메틸 단량체를 사용하여 메타크릴산메틸 중합체를 제조하였다. 메타크릴산메틸 단량체의 APHA치와 메타크릴산메틸 중합체의 황색도 YI를 하기 표 4에 나타내었다.
<실시예 3>
조성이 Mo과 W의 합계 12 원자를 기준으로 한 원자비로서 Mo9.5W2.5Bi1.7Ce0.4K0.2Cs0.2Fe1.0Co6.5Ni1.0Sb0.5로 표시되는 산화물 촉매 조성물을 다음과 같이 하여 제조하였다.
약 60 ℃의 온수 1,900 g에 파라텅스텐산암모늄 103.6 g을 용해하고, 헵타몰리브덴산암모늄 267.1 g을 더 용해하여 수용액을 얻었다. 이 수용액에 삼산화안티몬 11.6 g을 첨가했더니 현탁액이 되었다. 이 현탁액을 교반하에 90 ℃까지 가온하고, 30 중량％의 과산화수소수 50.0 g을 천천히 첨가하였다. 과산화수소수를 첨가했더니 발포하면서 액체 색깔이 황금색으로 변화하여 용액이 되었다. 그 상태에서 30 분 정도 교반을 계속한 후, 이 용액을 50 ℃까지 강온하고, 교반하에수용액을 50 ℃에서 유지하였다(이 용액을 "A액"이라고 함). 또한, 질산비스무스 131.9 g, 질산세륨 28.0 g, 질산칼륨 3.21 g, 질산철 64.6 g, 질산코발트 302.2 g, 질산니켈 46.3 g, 질산세슘 6.23 g을 15 중량％의 질산 수용액 280 g에 용해하였다(이 용액을 "B액"이라고 함). A액과 B액의 두 액체를 약 2 시간 교반 혼합하여 원료 슬러리를 얻었다. 이 원료 슬러리를 분무 건조하여 분무 건조 분체 촉매 조성물전구체를 얻고, 얻어진 건조 분체 촉매 조성물 전구체를 200 ℃에서 3 시간 예비 소결하여 유사 구형 입자체를 얻었다. 얻어진 입자체를 직경 5.0 mm, 높이 4 mm의 원주상으로 타정 성형한 후, 520 ℃에서 3 시간 소성하여 산화물 촉매 조성물을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 초기 반응 평가 및 엄격한 조건 테스트를 실시하였다. 표 2에는 초기 반응 평가의 결과를, 표 3에는 엄격한 조건 테스트 후에 초기 반응 평가 조건에서 평가한 결과를 나타내었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 직접 메타법으로 메타크릴산메틸 단량체를 제조하고, 제조한 메타크릴산메틸 단량체를 사용하여 메타크릴산메틸 중합체를 제조하였다. 메타크릴산메틸 단량체의 APHA치와 메타크릴산메틸 중합체의 황색도 YI를 표 4에 나타내었다.
<실시예 4 내지 실시예 2O>
표 1에 나타낸 조성의 산화물 촉매 조성물이 얻어지도록 원료의 함유량을 조정하여 산화물 촉매 조성물을 제조하였다. 또한, 텅스텐이 포함되지 않는 경우에는 실시예 1과 동일한 방법으로 산화물 촉매 조성물을 제조하고, 텅스텐이 포함되는 경우에는 실시예 3과 동일한 방법으로 산화물 촉매 조성물을 제조하였다. 또한, 촉매의 소성은 표 1에 나타낸 온도로 행하였다.
실시예 1과 동일하게 초기 반응 평가 및 엄격한 조건 테스트를 실시하였다. 표 2에는 초기 반응 평가의 결과를, 표 3에는 엄격한 조건 테스트 후에 초기 반응 평가 조건에서 평가한 결과를 나타내었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 직접 메타법으로 메타크릴산메틸 단량체를 제조하고, 제조한 메타크릴산메틸 단량체를 사용하여 메타크릴산메틸 중합체를 제조하였다. 메타크릴산메틸 단량체의 APHA치와 메타크릴산메틸 중합체의 황색도 YI를 표 4에 나타내었다.
<비교예 2 내지 비교예 16>
표 1에 나타낸 조성의 산화물 촉매 조성물이 얻어지도록 원료의 함유량을 조정하여 산화물 촉매 조성물을 제조하였다. 또한, 안티몬이 포함되지 않는 경우에는 비교예 1과 동일한 방법으로 산화물 촉매 조성물을 제조하고, 안티몬이 포함되지만, 텅스텐이 포함되지 않는 경우에는 실시예 1과 동일한 방법으로 산화물 촉매 조성물을 제조하며, 안티몬과 텅스텐이 포함되는 경우에는 실시예 3과 동일한 방법으로 산화물 촉매 조성물을 제조하였다. 또한, 촉매의 소성은 표 1에 나타낸 온도로 행하였다. 표 2에 초기 반응 평가의 결과를 나타내었다.
초기 반응 평가에서 메타크롤레인의 선택률이 86.5 ％ 이상이었던 비교예 3, 6, 7, 8의 산화물 촉매 조성물에 대해서는, 실시예 1과 동일하게 엄격한 조건 테스트를 실시하였다. 표 3에는 엄격한 조건 테스트 후에 초기 반응 평가 조건에서 평가한 결과를 나타내었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 직접 메타법으로 메타크릴산메틸 단량체를 제조하고, 제조한 메타크릴산메틸 단량체를 사용하여 메타크릴산메틸 중합체를 제조하였다. 메타크릴산메틸 단량체의 APHA치와 메타크릴산메틸 중합체의 황색도 YI를 표 4에 나타내었다.
상기 표 2 내지 표 4에 나타낸 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예에서 제조한 메타크롤레인은 부생성 디아세틸의 생성량과 함께 R1 및 R2의 상대 생성량도 적으며, 본원의 산화물 촉매 조성물을 전단계 촉매로서 사용하여 직접 메타법으로 메타크릴산메틸을 제조했더니, 메타크릴산메틸 단량체에는 거의 착색이 보이지 않았다. 또한, 직접 메타법으로 제조한 메타크릴산메틸 단량체를 중합하여 얻어진 중합체에도 거의 착색은 보이지 않았다. 또한, 표 3으로부터 명확한 바와 같이, 실시예에서 제조한 산화물 촉매 조성물은 고온에서 메타크롤레인을 제조하는 엄격한 조건 테스트에서도 통상의 반응과 변함없이 높은 메타크롤레인 선택률을 나타내고, 디아세틸, R1 및 R2의 생성량도 낮았다. 따라서, 본 발명의 산화물 촉매 조성물은 종래의 산화물 촉매 조성물과 비교하여 불순물의 생성량이 적고, 우수한 내열성 및 내환원성을 갖는 것이 판명되었다.
본 발명의 산화물 촉매 조성물은 열안정성 및 내환원성이 우수하고, 촉매 수명이 길며, 목적 생성물의 선택률이 높기 때문에 이 산화물 촉매 조성물을 사용하여 메타크롤레인 또는 메타크롤레인과 메타크릴산의 혼합물을 제조하면, 디아세틸 등의 부생성 불순물의 양을 감소시키면서 장기간 안정적으로 목적 생성물을 제조할 수 있다. 디아세틸 등의 부생성 불순물의 함유량이 적은 메타크롤레인이나, 메타크롤레인과 메타크릴산의 혼합물은 투명성이 우수한 메타크릴산메틸 단량체의 원료로서 매우 유용하다. 이 투명성이 우수한 메타크릴산메틸 단량체를 중합하여 얻어지는 투명성이 우수한 메타크릴산메틸 중합체는 유리나 석영의 대용물로서, 광섬유나 도광판 등의 높은 투명성이 요구되는 용도에 매우 유리하게 사용할 수 있기 때문에 상업적 가치가 매우 높다.

Claims (5)

  1. 이소부틸렌 및 t-부탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 분자상 산소 함유 가스와 반응시켜 메타크롤레인 또는 메타크롤레인과 메타크릴산의 혼합물을 제조하기 위한, 하기 화학식 I로 표시되는 산화물 촉매 조성물.
    <화학식 I>
    (Mo+W)12BiaAbBcFedXeSbfOg
    식 중,
    A는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유러퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 및 이트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    B는 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    X는 코발트 단독, 또는 필수 성분인 코발트와 마그네슘 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 혼합물이고,
    몰리브덴(Mo)과 텅스텐(W)의 합계 12 원자에 대한 몰리브덴(Mo)의 원자수의 범위가 9 초과 12 이하이고, 텅스텐(W)의 원자수의 범위가 0 이상 3 미만이며,
    a, b, c, d, e, f 및 g는 각각 몰리브덴(Mo)과 텅스텐(W)의 합계 12 원자에 대한 비스무스(Bi), A, B, 철(Fe), X, 안티몬(Sb) 및 산소(O)의 원자 비율을 나타내고, 0<a≤8, 0<b≤8, 0<c<3, 0.2<d<5, 1≤e≤12, 0.1<f<3이며, g는 존재하는 다른 원소의 원자가 상태를 충족시키는 데 필요한 산소의 원자수이고,
    a, b, c, d 및 f는 0.02<b/(a+b+c)<0.6, 0<c/(a+b+c)≤0.9, 0.01<d/(a+b+d)≤0.9, 및 0.1<d-f<2.5의 조건을 충족한다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I에서의 상기 혼합물 X에서 코발트, 마그네슘 및 니켈의 합계에 대한 코발트의 원자 비율이 0.5 이상이고, 화학식 I에서의 상기 혼합물 X가 마그네슘을 포함하는 경우에는, 상기 혼합물 X 중의 코발트, 마그네슘 및 니켈의 합계에 대한 마그네슘의 원자 비율이 0.5 이하이며, 화학식 I에서의 상기 혼합물 X가 니켈을 포함하는 경우에는, 상기 혼합물 X 중의 코발트, 마그네슘 및 니켈의 합계에 대한 니켈의 원자 비율이 0.33 미만인 산화물 촉매 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I에서의 a, b 및 c가 0.05<b/(a+b+c)<0.5의 조건을 충족하는 산화물 촉매 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I에서의 a, b 및 c가 0.1<c/(a+b+c)<0.8의 조건을 충족하는 산화물 촉매 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I에서의 a, b, d 및 f가 0.2<d/(a+b+d)<0.9의 조건과 0.3≤d-f≤2.3의 조건을 동시에 충족하는 산화물 촉매조성물.
KR1020047008253A 2001-12-21 2002-12-20 산화물 촉매 조성물 KR100579678B1 (ko)

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