JPS6366141A - メタクロレインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はイソブチレン及び／又はターシャリ−ブチルア
ルコールを分子状酸素或いは分子状酸素を含む気体によ
り接触気相酸化してメタクロレインを製造する方法に関
するものである。

（従来の技術） インブチレン及び／又はターシャリ−ブチルアルコール
を例えばモリブデン、ビスマスを含む多元系複合酸化物
触媒上で接触気相酸化してメタクロレインを製造する方
法は、例えば特公昭４７−４２２４１、同４８−１６４
５、特開昭５０−１０５６０６、同５６−９５１３５、
同６０−２８８２４等に記載されているように一般に知
られている。これらの方法によれば、インブチレン及び
／又はターシャリ−ブチルアルコールは酸素、不活性ガ
スたとえば窒素、二酸化炭素等及び必要に応じてスチー
ムと混合し、通常３００〜４５００Ｃに高められた触媒
に接触させられる。得られた酸化生成ガスはメタクロレ
イン、メタクリル酸の他にアセトアルデヒド、アセトン
、アクロレイン、酢酸、アクリル酸等の低沸点副生物、
マレイン酸、芳香族カルボン酸等の高沸点副生物を含む
が、さらに重合物、タール状物質の存在も知見されてい
る。この酸化生成ガスは、通常法の（１）、（２）のい
ずれかの方法によって処理された後、メタクロレインは
更にメタクリル酸に酸化され、塗料、プラスチック等の
工業的用途に供される。

（１）酸化生成ガスは急冷され、凝縮成分としてメタク
リル酸水溶液、非凝縮成分としてメタクロレイン含有ガ
スが得られ、これらからメタクロレイン及びメタクリル
酸がそれぞれ回収される。

（２）酸化生成ガスは、後反応を避けるために通常２０
０〜３００°Ｃに冷却された後、ガス状のまま、メタク
ロレイン酸化反応器に導入される。

（発明が解決しようとする問題点） 上記（１）、（２）の後工程の中で特に（１）法で得ら
れたメタクリル酸水溶液中には、かなり多量の重合物、
タール状物質が存在し、これらが引き続くメタクリル酸
の回収・精製工程に於いて種々のトラブルの原因となる
ことは、例えば特開昭５０−５２０２１、同５８−９９
４３４等に記載されている通りである。これらの重合物
、タール状物質は一部は急冷操作以降で生成する可能性
もあるが、前述した通り、酸化生成ガス中にも含まれて
おり、（２）法による操作の場合でも、管壁に析出して
閉塞等のトラブルを起したり、メタクロレイン酸化反応
器に入って、メタクロレイン酸化触媒に悪影響を与える
等、従来技術には多くの問題点が含まれている。

このような重合物等に起因するトラブルを軽減するため
に種々の方法が提案されているが、例えば特開昭５０−
５２０２１、同５６−１６４３８、同５８−９９４３４
等に示されるように、いずれも生成した水溶液中の重合
物を処理する方法に関するものであり、操作も複雑であ
り、抜本的な解決法とは言い難い。また、これらの重合
物等は本発明の目的生成物であるメタクロレイン、メタ
クリン酸に由来するものと考えられ、それらの生成は収
率の面からも好ましくない。

本発明の目的とするところは、このような重合物等によ
る種々のトラブル及び収率低下を起こさない、従来法の
欠点を克服し得る新規なメタクロレインの製造方法を提
供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、このような背景から、これら重合物等の
生成を抑制するか或いは重合物等を酸化生成ガス中から
除去することによって、実質的に重合物等を含まない酸
化生成ガスを得ることが、上述の諸問題を根本的に解決
する方法であると考え、鋭意検討を行った。その結果、
接触気相酸化して得た酸化生成ガスを、高められた温度
でガス状のまま、アルカリ土類金属の固形化合物に接触
させることによって、重合物等をほとんど或いは全く含
まない酸化生成ガスが得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明はインブチレン及び／又はターシャリ
−ブチルアルコールを分子状酸素或いは分子状酸素を含
む気体で接触気相酸化して得た酸化生成ガスを、ベリリ
ウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バ
リウムから選ばれた一種以上のアルカリ土類金属の固形
の化合物に接触させることを特徴とするメタクロレイン
の製造方法に関するものである。

インブチレン及び／又はターシャリ−ブチルアルコール
を従来の方法で接触気相酸化し、生成ガスをそのまま急
冷した場合には、メタクリル酸水溶液中に、供給インブ
チレン基準で１〜１０重量％の重合物の生成が確認され
る。この重合物の生収量は反応条件によって変るが、接
触気相酸化の除用いる酸化触媒の組成にはそれ程依存し
ない。

これに対して、本発明の方法に従ってアルカリ土類金属
の固形の化合物に酸化生成ガスを接触させた場合には、
それを急冷して得たメタクリル酸を含む水溶液中に重合
物はほとんど存在しなかった。

それに伴なってメタクロレイン収率の増大も認められた
。これより本発明の効果は明らかであるが更に副次的効
果として、同時にマレイン酸、テレフタル酸等の高沸点
酸の収量が減少していることが認められた。これらの高
沸点酸は後の精製工程でメタクリル酸との分離が難しい
物質であり、本発明により、これらの困難点も大幅に改
善されることになる。

本発明の効果の理由については明らかでないがアルカリ
土類金属の固形の化合物と接触させることにより重合の
前駆物質或いは重合促進物質が分解されるか、重合物そ
れ自体が分解されるものと推定される。マレイン酸等の
高沸点酸も同様であろう。これに対してメタクロレイン
、メタクリル酸の有用生成物はほとんど分解を受けない
ことが本発明の注目すべき点である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において、酸化生成ガスとしては、イソブチレン
及び／又はターシャリ−ブチルアルコールを分子状酸素
或いは分子状酸素を含む気体で接触気相酸化して得たガ
スであれば、いずれも使用できる。接触気相酸化を行う
場合使用される酸化触媒は種々のものが使用でき、限定
されない。

例えばモリブデン及びビスマスを含む酸化触媒等が使用
でき、具体例を示せば次の組成を有するもの等があげら
れるが、これらに限定されるものではない。

ＭＯ１２Ｂ１ａＦｅｂＸｃＹｄＺｅＯｆ（式中ＸはＣｏ
及び／又はＮｉを示し、Ｙ＆′！、Ｋ、Ｒｂ、　Ｃｓ、
　Ｌｉ、　Ｎａ及びＴＩから選ばれる１種以上の元素を
示し、ＺはＳｂ、　Ｗ、　Ｓｎ、　Ｚｎ、　Ｍｇ、　Ｃ
ａ。

１３ａ、　Ｓｒ、　Ｃｒ、　Ｂｅ、　Ｐｄ、　Ｐｔ、　
Ｐ、　Ａｓ、　Ｂ　から選ばれる１種以上の元素を示し
、ａ及びｂはそれぞれ０．１〜１０の値をとり、Ｃ＆′
！、ｏ〜２ｏの値をとり、ｄは０〜３の値をとり、ｅは
０〜１０の値をとり、ｆは他の元素の原子価により決ま
る値である。） 本発明は酸化生成ガスの処理法に関わるものであるので
、その効果は酸化触媒の種類には依存しない。従って酸
化触媒としては、インブチレン及び／又はターシャリ−
ブタノールを酸化してメタクロレインを得るのに提案さ
れている全ての触媒を用いることが出来る。

インブチレン及び／又はターシャリ−ブチルアルコール
の接触気相酸化反応は公知の条件で行なうことが出来る
。好ましい酸化反応条件を例示すると、インブチレン及
び／又はターシャリ−ブチ／ｌ／　７　ルｊ　−ｋ　ｌ
　モルに対して酸素を１〜５モル、窒素、二酸化炭素等
の不活性ガスを１〜３０モル、スチームをＯ〜３０モル
混合し、２００〜４５００Ｃの温度で反応させるのが好
ましい。反応は加圧下、常圧及び減圧下で行なうことが
でき、通常は大気圧〜５気圧で行なう。接触時間は０．
５〜１０秒程度が好ましい。

酸化生成ガスはアルカリ土類金属の固形の化合物と接触
させる。アルカリ土類金属の化合物としては固形のもの
であればいずれも使用でき、例えばベリリウム、カルシ
ウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムより選
ばれた少なくとも一種以上の元素を含む酸化物或いは炭
酸塩、塩化物、硫酸塩、リン酸塩等の塩等であり、また
これらの化合物の組合せでも構わない。特に好ましいも
のとしては酸化物、炭酸塩等が挙げられる。

更に、これらの必須成分に加えて、場合によりナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属
、ランタン、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオ
ブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、レ
ニウム、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウ
ム、錫、ヒ素、アンチモン、ビスマス、テルル、亜鉛、
カドミウム、セリウム、トリウム、鉛及びタリウム等の
元素の一種又はそれ以上を含有させて用いることも出来
る。これら任意成分はアルカリ土類金属に対し任意の割
合で使用することができ、アルカリ士類金属に対して任
意成分を１：０〜１０（原子比）の範囲で用いるのが好
ましい。

本発明で使用されるアルカリ土類金属を含む固形の化合
物の原料及び調製法は特に限定されず、熱分解法、沈澱
法その他の一般的方法をとることが出来、また試薬とし
て通常入手し得るものをそのまま或いは混合して用いる
ことも可能である。

このようにして得られたものはそのまま適当な形例えば
球状、ペレット状、円筒状等に成型して使用できるが、
シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、モレキュラーシー
ブ、炭化ケイ素、ケイソウ土その地道常用いられる担体
に担持することも可能である。又、流動床、移動床の形
でも使用できる。

本発明において酸化生成ガスをアルカリ土類金属を含む
固形の化合物に接触させる場合、種々の方法を採用する
ことが出来る。例えばインブチレン及び／又はターシャ
リ−ブチルアルコールの酸化触媒層の後にアルカリ土類
金属の固形化合物の充填物層を設けるか、触媒層中にア
ルカリ土類金属の固形化合物を混合する等の方法が採用
できる。

特にアルカリ土類金属を含む固形の化合物の充填物層を
酸化触媒層の直後に設けることが好ましいが、急冷基或
いはメタクロレイン酸化反応器の触媒層に至るまでのい
ずれの箇所に充填物層を設置しても、実質的に変らない
効果を得ることが出来る。従って充填物層の温度は酸化
触媒層の温度と同−或いはそれ以上又はそれ以下で良く
、好ましくは１５０〜５００°Ｃ特に好ましくは１８０
−４００℃に維持される。充填物層の容積は、通過する
酸化生成ガスの接触時間にして０．１秒以上とするのが
好ましく、接触時間は長くしても特に問題はないが、特
に好ましくは０１〜２秒（ＮＴＰ基準）の範囲で選ぶこ
とが出来、より好ましくは０．２〜１秒と小容積で十分
な効果を得ることが出来る。また圧力も加圧下または減
圧下でも可能であるが一般には大気圧附近の圧力が適し
ている。

尚、本発明の充填物層で処理されるガスは、通常酸化生
成ガスそのままであるが、必要に応じて更に酸素、不活
性ガス、スチーム等を加えることも可能である。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない。

尚、実施例中、重合物の生成量は酸化生成ガスを急冷さ
せて得た水溶液を真空乾燥機にて、８０℃、４８時間乾
燥させた際の残渣量から計算し、供給したイソブチレン
に対する重量百分率で示した。反応原料としてターシャ
リ−ブチルアルコールを用いた場合には、それが全量イ
ンブチレンに分解するとして供給イソブチレン量を算出
した。

また転化率はイソブチレン基準の転化率として示した。

転化率及び収率の定義は次のとおりである。

比較例１〜２ 酸化触媒として特公昭４７−２７４９０と同様にしてＣ
０７ＦｅＩＢ　ｌＩＣ８０，１４ＭＯ１２０４９，ｓ　
　なる組成の触媒を調製し、これを内径２２鯛のステン
レス反応管に３５ｃｒｎの層高で充填した。外部を溶融
塩浴で加熱し、これにターシャリ−ブチルアルコール６
容景チ、酸素１２容量チ、水蒸気６容量係、窒素７６容
量チからなる組成の原料ガスを接触時間２．４秒（ＮＴ
Ｐ基準）で供給し、得られた酸化生成ガスを冷却、凝縮
させて、メタクリル酸等を含む水溶液を得た。反応成績
及び重合物生成量は表１の通りであった。

表１゜ １３一 実施例１ 炭酸カルシウムを空気中４００℃で熱処理して得たもの
を、比較例１において、酸化触媒層に引き続いて５ｃｒ
ｎの層高で充填しく接触時間０．３４秒）、酸化反応温
度と同一温度（３５０℃）に加熱し、比較例１と同一の
反応条件で反応を行った。結果は表２の通りであった。

実施例２〜４ 実施例１と同様に処理した表２に示す炭酸塩を酸化触媒
層に引き続いて充填し、実施例１と同一の反応条件で反
応を行った。結果は表２の通りであった。

実施例５ 硫酸カルシウム（Ｃａ５ｏ４）　　を酸化触媒層に引き
続いて充填し、実施例１と同一の反応条件で反応を行っ
た。結果は表２の通りであった 表２ 実施例６〜１０ 各元素の硝酸塩を水に溶解し、これを攪拌下に蒸発乾固
し、空気中６００℃で分解して表３に示す組成物を得た
。これらを実施例１と同様に触媒層に引き続いて充填し
、実施例１と同一の反応条件で反応を行った。結果は表
３の通りであった。

表３ 実施例１１〜１６ 各元素の硝酸塩を水に溶解し、これを攪拌下に蒸発乾固
し、空気雰囲気中６００℃で分解して表３に示す組成物
を得た。これらを実施例１と同様に触媒層に引き続いて
充填し、実施例１と同一の反応条件で反応を行った。結
果は表３の通りであった。なお、組成中酸素の量は他の
元素の原子価により自然に決まる値である（以下同じ）
。

表３ 実施例１７〜１９ 実施例１１で調製したＣａｌＢａ１，３４０ｘなる組成
物を酸化反応器の後に接続した別の反応器に充填し、充
填物容積と温度を変え、酸化反応は実施例１と同一の条
件で実施して反応成績及び重合物生成量をみた。結果は
表４の通りであった。

表４ 実施例２０〜２１ 硝酸バリウム、硝酸カリウム、モリブデン酸アンモニウ
ムを原料に、実施例１１と同様の調製法で表５に示す組
成物を得た。これらを実施例１と同様に充填し、反応を
行った。結果は表５の通りであった。

表５ 実施例２２ 炭酸カルシウム及び酸化ゲルマニウムを水に溶解あるい
は懸濁させ、これを攪拌下に蒸発乾固し空気雰囲気中６
００℃で分解して表６に示す組成物を得た。これを実施
例１と同様に触媒層に引き続いて充填し、実施例１と同
一の反応条件で反応を行った。結果は表６の通りであっ
た。

実施例２３ 炭酸カルシウム、酸化亜鉛を原料に実施例２２と同様に
表６に示す組成物を得、実施例２２と同様の反応を行っ
て表６に示す結果を得た。

表６ 実施例２４ 実施例１１において、酸化触媒とＣａ　１Ｂａ　Ｌ３４
０Ｘなる組成物を混合して充填し、実施例１１と同様に
反応を行ったところ、転化率、各生成物の収率及び重合
物生成量は実施例１１とほとんど同一であった。

実施例２５ 実施例５において硫酸カルシウムの代りに塩化カルシウ
ムを用いて実施例５と同様にして反応を行ったところ、
転化率、各生成物の収率及び重合物生成量は実施例５と
ほとんど同一であった。

実施例２６ 実施例５において硫酸カルシウムの代りにリン酸カルシ
ウムを用いて実施例５と同様にして反応を行ったところ
、転化率、各生成物の収率及び重合物生成量は実施例５
とほとんど同一であった。

実施例２７ 実施例１〜２６においてターシャリ−ブチルアルコール
の代りにインブチレンを用いその他は各実施例と同様に
して実験を行ったところ、いずれの場合も転化率、各生
成物の収率及び重合物生成量はターシャリ−ブチルアル
コールを用いた場合とほとんど同一であった。

（発明の効果） 本発明の方法によって得られた生成ガスを急冷して得た
メタクリル酸を含む水溶液中に重合物はほとんど存在せ
ず、本発明によればメタクロレインの収率は増大し、更
に、マレイン酸、テレフタル酸等の高沸点酸の収量を減
少させることが出来る。

特許出願人　　日本化薬株式会社 ＝２１−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. イソブチレン及び／又はターシヤリーブチルアルコール
   を分子状酸素或いは分子状酸素を含む気体で接触気相酸
   化して得た酸化生成ガスを、ベリリウム、カルシウム、
   マグネシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれた
   一種以上のアルカリ土類金属の固形の化合物に接触させ
   ることを特徴とするメタクロレインの製造方法。