JPH0586939B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野〕 本発明はイソブチレン及び／又はターシヤリー
ブチルアルコールを分子状酸素或いは分子状酸素
を含む気体により接触気相酸化してメタクロレイ
ンを製造する方法に関するものである。 （従来の技術） イソブチレン及び／又はターシヤリーブチルア
ルコールを例えばモリブデン、ビスマスを含む多
元系複合酸化物触媒上で接触気相酸化してメタク
ロレインを製造する方法は、例えば特公昭47−
42241、同48−1645、特開昭50−105606、同56−
95135、同60−28824等に記載されているように一
般に知られている。これらの方法によれば、イソ
ブチレン及び／又はターシヤリーブチルアルコー
ルは酸素、不活性ガスたとえば窒素、二酸化炭素
等及び必要に応じてスチームと混合し、通常300
〜450℃に高められた触媒に接触させられる。得
られた酸化生成ガスはメタクロレイン、メタクリ
ル酸の他にアセトアルデヒド、アセトン、アクロ
レイン、酢酸、アクリル酸等の低沸点副生物、マ
レイン酸、芳香族カルボン酸等の高沸点副生物を
含むが、さらに重合物、タール状物質の存在も知
見されている。この酸化生成ガスは、通常次の
(1)、(2)のいずれかの方法によつて処理された後、
メタクロレインは更にメタクリル酸に酸化され、
塗料、プラスチツク等の工業的用途に供される。 (1) 酸化生成ガスは急冷され、凝縮成分としてメ
タクリル酸水溶液、非凝縮成分としてメタクロ
レイン含有ガスが得られ、これらからメタクリ
ルメタクロレイン及びメタクリル酸がそれぞれ
回収される。 (2) 酸化生成ガスは、後反応を避けるために通常
200〜300℃に冷却された後、ガス状のまま、メ
タクロレイン酸化反応器に導入される。 （発明が解決しようとする問題点） 上記(1)、(2)の後工程の中で特に(1)法で得られた
メタクリル酸水溶液中には、かなり多量の重合
物、タール状物質が存在し、これらが引き続くメ
タクリル酸の回収・精製工程に於いて種々のトラ
ブルの原因となることは、例えば特開昭50−
52021、同58−99434等に記載されている通りであ
る。これらの重合物、タール状物質は一部は急冷
操作以降で生成する可能性もあるが、前述した通
り、酸化生成ガス中にも含まれており、(2)法によ
る操作の場合でも、管壁に析出して閉塞等のトラ
ブルを起したり、メタクロレイン酸化反応器に入
つて、メタクロレイン酸化触媒に悪影響を与える
等、従来技術には多くの問題点が含まれている。 このような重合物等に起因するトラブルを軽減
するために種々の方法が提案されているが、例え
ば特開昭50−52021、同56−16438、同58−99434
等に示されるように、いずれも生成した水溶液中
の重合物を処理する方法に関するものであり、操
作も複雑であり、抜本的な解決法とは言い難い。
また、これらの重合物等は本発明の目的生成物で
あるメタクロレイン、メタクリン酸に由来するも
のと考えられ、それらの生成は収率の面からも好
ましくない。 本発明の目的とするところは、このような重合
物等による種々のトラブル及び収率低下を起こさ
ない。従来法の欠点を克服し得る新規なメタクロ
レインの製造方法を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、このような背景から、これら重
合物等の生成を抑制するか或いは重合物等を酸化
生成ガス中から除去することによつて、実質的に
重合物等を含まない酸化生成ガスを得ることが、
上述の諸問題を根本的に解決する方法であると考
え、鋭意検討を行つた。その結果、接触気相酸化
して得た酸化生成ガスを、高められた温度でガス
状のまま、アルカリ土類金属の固形化合物に接触
させることによつて、重合物等をほとんど或いは
全く含まない酸化生成ガスが得られることを見出
し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明はイソブチレン及び／又はタ
ーシヤリーブチルアルコールを分子状酸素或いは
分子状酸素を含む気体で接触気相酸化して得た酸
化生成ガスを、ベリリウム、カルシウム、マグネ
シウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれた
一種以上のアルカリ土類金属の固形の化合物に接
触させることを特徴とするメタクロレインの製造
方法に関するものである。 イソブチレン及び／又はターシヤリーブチルア
ルコールを従来の方法で接触気相酸化し、生成ガ
スをそのまま急冷した場合には、メタクリル酸水
溶液中に、供給イソブチレン基準で１〜10重量％
の重合物の生成が確認される。この重合物の生成
量は反応条件によつて変るが、接触気相酸化の際
用いる酸化触媒の組成にはそれ程依存しない。こ
れに対して、本発明の方法に従つてアルカリ土類
金属の固形の化合物に酸化生成ガスを接触させた
場合には、それを急冷して得たメタクリル酸を含
む水溶液中に重合物はほとんど存在しなかつた。
それに伴なつてメタクロレイン収率の増大も認め
られた。これより本発明の効果は明らかであるが
更に副次的効果として、同時にマレイン酸、テレ
フタル酸等の高沸点酸の収量が減少していること
が認められた。これらの高沸点酸は後の精製工程
でメタクリル酸との分離が難しい物質であり、本
発明により、これらに困難点も大幅に改善される
ことになる。 本発明の効果の理由については明らかでないが
アルカリ土類金属の固形の化合物と接触させるこ
とにより重合の前駆物質或いは重合促進物質が分
解されるか、重合物それ自体が分解されるものと
推定される。マレイン酸等の高沸点酸も同様であ
ろう。これに対してメタクロレイン、メタクリル
酸の有用生成物はほとんど分解を受けないことが
本発明の注目すべき点である。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明において、酸化生成ガスとしては、イソ
ブチレン及び／又はターシヤリーブチルアルコー
ルを分子状酸素或いは分子状酸素を含む気体で接
触気相酸化して得たガスであれば、いずれも使用
できる。接触気相酸化を行う場合使用される酸化
触媒は種々のものが使用でき、限定されない。 例えばモリブデン及びビスマスを含む酸化触媒
等が使用でき、具体例を示せば次の組成を有する
もの等があげられるが、これらに限定されるもの
ではない。 MO₁₂Bi_aFe_bX_cY_dZ_eO_f （式中ＸはCo及び／又はNiを示し、ＹはＫ、
Rb，Cs，Li，Na及びTlから選ばれる１種以
上の元素を示し、ＺはSb，Ｗ，Sn，Zn，Mg，
Ca，Ba，Sr，Cr，Be，Pd，Pt，Ｐ，As，Ｂ
から選ばれる１種以上の元素を示し、ａ及びｂ
はそれぞれ0.1〜10の値をとり、ｃは０〜20の
値をとり、ｄは０〜３の値をとり、ｅは０〜10
の値をとり、ｆは他の元素の原子価により決ま
る値である。） 本発明は酸化生成ガスの処理法に関わるもので
あるので、その効果は酸化触媒の種類には依存し
ない。従つて酸化触媒としては、イソブチレン及
び／又はターシヤリーブタノールを酸化してメタ
クロレインを得るのに提案されている全ての触媒
を用いることが出来る。 イソブチレン及び／又はターシヤリーブチルア
ルコールの接触気相酸化反応は公知の条件で行な
うことが出来る。好ましい酸化反応条件を例示す
ると、イソブチレン及び／又はターシヤリーブチ
ルアルコール１モルに対して酸素を１〜５モル、
窒素、二酸化炭素等の不活性ガスを１〜30モル、
スチームを０〜30モル混合し、200〜450℃の温度
で反応させるのが好ましい。反応は加圧下、常圧
及び減圧下で行なうことができ、通常は大気圧〜
５気圧で行なう。接触時間は0.5〜10秒程度が好
ましい。 酸化生成ガスはアルカリ土類金属の固形の化合
物と接触させる。アルカリ土類金属の化合物とし
ては固形のものであればいずれも使用でき、例え
ばベリリウム、カルシウム、マグネシウム、スト
ロンチウム、バリウムより選ばれた少なくとも一
種以上の元素を含む酸化物或いは炭酸塩、塩化
物、硫酸塩、リン酸塩等の塩等であり、またこれ
らの化合物の組合せでも構わない。特に好ましい
ものとしては酸化物、炭酸塩等が挙げられる。 更に、これらの必須成分に加えて、場合により
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等
のアルカリ金属、ランタン、チタン、ジルコニウ
ム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モ
リブデン、タングステン、レニウム、アルミニウ
ム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、ヒ
素、アンチモン、ビスマス、テルル、亜鉛、カド
ミウム、セリウム、トリウム、鉛及びタリウム等
の元素の一種又はそれ以上を含有させて用いるこ
とも出来る。これら任意成分はアルカリ土類金属
に対し任意の割合で使用することができ、アルカ
リ土類金属に対して任意成分を１：０〜10（原子
比）の範囲で用いるのが好ましい。 本発明で使用されるアルカリ土類金属を含む固
形の化合物の原料及び調製法は特に限定されず、
熱分解法、沈澱法その他の一般的方法をとること
が出来、また試薬として通常入手し得るものをそ
のまま或いは混合して用いることも可能である。
このようにして得られたものはそのまま適当な形
例えば球状、ペレツト状、円筒状等に成型して使
用できるが、シリカ、アルミナ、シリカアルミ
ナ、モレキユラーシーブ、炭化ケイ素、ケイソウ
土その他通常用いられる担体に担持することも可
能である。又、流動床、移動床の形でも使用でき
る。 本発明において酸化生成ガスをアルカリ土類金
属を含む固形の化合物に接触させる場合、種々の
方法を採用することが出来る。例えばイソブチレ
ン及び−又はターシヤリーブチルアルコールの酸
化触媒層の後にアルカリ土類金属の固形化合物の
充填物層を設けるか、触媒層中にアルカリ土類金
属の固形化合物を混合する等の方法が採用でき
る。特にアルカリ土類金属を含む固形の化合物の
充填物層を酸化触媒層の直後に設けることが好ま
しいが、急冷塔或いはメタクロレイン酸化反応器
の触媒層に至るまでのいずれの箇所に充填物層を
設置しても、実質的に変らない効果を得ることが
出来る。従つて充填物層の温度は酸化触媒層の温
度と同一或いはそれ以上又はそれ以下で良く、好
ましくは150〜500℃特に好ましくは180−400℃に
維持される。充填物層の容積は、通過する酸化生
成ガスの接触時間にして0.1秒以上とするものが
好ましく、接触時間は長くしても特に問題はない
が、特に好ましくは0.1〜２秒（NTP基準）の範
囲で選ぶことが出来、より好ましくは0.2〜１秒
と小容積で十分な効果を得ることが出来る。また
圧力も加圧下または減圧下でも可能であるが一般
には大気圧附近の圧力が適している。尚、本発明
の充填物層で処理されるガスは、通常酸化生成ガ
スそのままであるが、必要に応じて更に酸素、不
活性ガス、スチーム等を加えることも可能であ
る。 （実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例によつて限定
されるものではない。 尚、実施例中、重合物の生成量は酸化生成ガス
を急冷させて得た水溶液を真空乾燥機にて、80
℃、48時間乾燥させた際の残渣量から計算し、供
給したイソブチレンに対する重量百分率で示し
た。反応原料としてターシヤリーブチルアルコー
ルを用いた場合には、それが全量イソブチレンに
分解するとして供給イソブチレン量を算出した。
また転化率はイソブチレン基準の転化率として示
した。 転化率及び収率の定義は次のとおりである。 転化率＝反応したイソブチレンのモル数／供給したイソ
ブチレンのモル数 収 率＝生成したメタクロレイン等のモル数／供給した
イソブチレンのモル数 比較例 １〜２ 酸化触媒として特公昭47−27490と同様にして
CO₇Fe₁Bi₁Cs_0.14Mo₁₂O_49.5なる組成の触媒を調製
し、これを内径22mmのステンレス反応管に35cmの
層高で充填した。外部を溶融塩浴で加熱し、これ
にターシヤリーブチルアルコール６容量％、酸素
12容量％、水蒸気６容量％、窒素76容量％からな
る組成の原料ガスを接触時間2.4秒（NTP基準）
で供給し、得られた酸化生成ガスを冷却、凝縮さ
せて、メタクリル酸等を含む水溶液を得た。反応
成績及び重合物生成量は表１の通りであつた。

【表】 実施例 １ 炭酸カルシウムを空気中400℃で熱処理して得
たものを、比較例１において、酸化触媒層に引き
続いて５cmの層高で充填し（接触時間0.34秒）、
酸化反応温度と同一温度（350℃）に加熱し、比
較例１と同一の反応条件で反応を行つた。結果は
表２の通りであつた。 実施例 ２〜４ 実施例１と同様に処理した表２に示す炭酸塩を
酸化触媒層に引き続いて充填し、実施例１と同一
の反応条件で反応を行つた。結果は表２の通りで
あつた。 実施例 ５ 硫酸カルシウム（CaSo₄）を酸化触媒層に引き
続いて充填し、実施例１と同一の反応条件で反応
を行つた。結果は表２の通りであつた。

【表】 実施例 ６〜10 各元素の硝酸塩を水に溶解し、これを撹拌下に
蒸発乾固し、空気中600℃で分解して表３に示す
組成物を得た。これらを実施例１と同様に触媒層
に引き続いて充填し、実施例１と同一の反応条件
で反応を行つた。結果は表３の通りであつた。

【表】 実施例 11〜16 各元素の硝酸塩を水に溶解し、これを撹拌下に
蒸発乾固し、空気雰囲気中600℃で分解して表３
に示す組成物を得た。これらを実施例１と同様に
触媒層に引き続いて充填し、実施例１と同一の反
応条件で反応を行つた。結果は表３の通りであつ
た。なお、組成中酸素の量は他の元素の原子価に
より自然に決まる値である（以下同じ）。

【表】 実施例 17〜19 実施例11で調製したCa₁Ba_1.34O_xなる組成物を
酸化反応器の後に接続した別の反応器に充填し、
充填物容積と温度を変え、酸化反応は実施例１と
同一の条件で実施して反応成績及び重合物生成量
をみた。

【表】 実施例 20〜21 硝酸バリウム、硝酸カリウム、モリブデン酸ア
ンモニウムを原料に、実施例11と同様の調製法で
表５に示す組成物を得た。これらを実施例１と同
様に充填し、反応を行つた。結果は表５の通りで
あつた。

【表】 実施例 22 炭酸カルシウム及び酸化ゲルマニウムを水に溶
解あるいは駆濁させ、これを撹拌下に蒸発乾固し
空気雰囲気中600℃で分解して表６に示す組成物
を得た。これを実施例１と同様に触媒層に引き続
いて充填し、実施例１と同一の反応条件で反応を
行つた。結果は表６の通りであつた。 実施例 23 炭酸カルシウム、酸化亜鉛を原料に実施例22と
同様に表６に示す組成物を得、実施例22と同様の
反応を行つて表６に示す結果を得た。

〔発明の効果〕

本発明の方法によつて得られた生成ガスを急冷
して得たメタクリル酸を含む水溶液中に重合物は
ほとんど存在せず、本発明によればメタクロレイ
ンの収率は増大し、更に、マレイン酸、テレフタ
ル酸等の高沸点酸の収量を減少させることが出来
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ イソブチレン及び／又はターシヤリーブチル
   アルコールを分子状酸素或いは分子状酸素を含む
   気体で接触気相酸化して得た酸化生成ガスを、ベ
   リリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロン
   チウム、バリウムから選ばれた一種以上のアルカ
   リ土類金属の固形の化合物に接触させることを特
   徴とするメタクロレインの製造方法。