JPH0714894B2 - メタクリル酸の製造方法 - Google Patents
メタクリル酸の製造方法Info
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- JPH0714894B2 JPH0714894B2 JP13498486A JP13498486A JPH0714894B2 JP H0714894 B2 JPH0714894 B2 JP H0714894B2 JP 13498486 A JP13498486 A JP 13498486A JP 13498486 A JP13498486 A JP 13498486A JP H0714894 B2 JPH0714894 B2 JP H0714894B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はメタクロレイン、イソブチルアルデヒド或いは
イソ酪酸を分子状酸素或いは分子状酸素を含む気体によ
り接触気相酸化してメタクリル酸を製造する方法に関す
るものである。
イソ酪酸を分子状酸素或いは分子状酸素を含む気体によ
り接触気相酸化してメタクリル酸を製造する方法に関す
るものである。
（従来の技術） メタクロレインを接触気相酸化してメタクリル酸を製造
する方法は例えば特開昭50−41811、同53−31615、同55
−79341、同55−122734、同57−72937、同57−177348、
同60−209258等に記載されているように一般に知られて
いる。これらの方法によれば、メタクロレインは酸素、
不活性ガス例えば窒素、二酸化炭素及びスチームと混合
され通常250〜400℃に高められた例えばモリブデン、リ
ンを含む触媒に接触させられる。イソブチレン及び／又
はターシヤリーブチルアルコールの接触気相酸化によっ
て得られたメタクロレインを含む生成ガスをそのままメ
タクロレイン原料として使用することも行われる。
する方法は例えば特開昭50−41811、同53−31615、同55
−79341、同55−122734、同57−72937、同57−177348、
同60−209258等に記載されているように一般に知られて
いる。これらの方法によれば、メタクロレインは酸素、
不活性ガス例えば窒素、二酸化炭素及びスチームと混合
され通常250〜400℃に高められた例えばモリブデン、リ
ンを含む触媒に接触させられる。イソブチレン及び／又
はターシヤリーブチルアルコールの接触気相酸化によっ
て得られたメタクロレインを含む生成ガスをそのままメ
タクロレイン原料として使用することも行われる。
イソブチルアルデヒドを接触気相酸化してメタクリル酸
を製造する方法は例えば特開昭53−82715、同53−12421
1、同55−100325等に記載されている。イソ酪酸を接触
気相酸化してメタクリル酸を製造する方法は例えば特開
昭57−72936、同57−13442、同59−49214等に記載され
ている。いずれの酸化反応もメタクロレインの酸化反応
と類似の方法がとられている。
を製造する方法は例えば特開昭53−82715、同53−12421
1、同55−100325等に記載されている。イソ酪酸を接触
気相酸化してメタクリル酸を製造する方法は例えば特開
昭57−72936、同57−13442、同59−49214等に記載され
ている。いずれの酸化反応もメタクロレインの酸化反応
と類似の方法がとられている。
（発明が解決しようとする問題点） 前記接触気相酸化により得られた酸化生成ガスは、いず
れの原料の場合にもメタクリル酸、未反応原料の他にア
セトン、酢酸、アクリル酸等の低沸点副生物、マレイン
酸、芳香族カルボン酸等の高沸点副生物を含むが、さら
に重合物、タール状物質の存在も知見されている。この
酸化生成ガスは急冷され、メタクリル酸はメタクリル酸
水溶液として回収される。従って得られたメタクリル酸
水溶液中には、かなり多量の重合物、タール状物質が存
在し、これらが引き続くメタクリル酸の回収・精製工程
に於いて、閉塞その他種々のトラブルの原因となること
は、例えば特開昭50−52021、同58−99434等に記載され
ている通りである。
れの原料の場合にもメタクリル酸、未反応原料の他にア
セトン、酢酸、アクリル酸等の低沸点副生物、マレイン
酸、芳香族カルボン酸等の高沸点副生物を含むが、さら
に重合物、タール状物質の存在も知見されている。この
酸化生成ガスは急冷され、メタクリル酸はメタクリル酸
水溶液として回収される。従って得られたメタクリル酸
水溶液中には、かなり多量の重合物、タール状物質が存
在し、これらが引き続くメタクリル酸の回収・精製工程
に於いて、閉塞その他種々のトラブルの原因となること
は、例えば特開昭50−52021、同58−99434等に記載され
ている通りである。
このような重合物等に起因するトラブルを軽減するため
に種々の方法が提案されているが、例えば特開昭50−52
021、同56−16438、同58−99434等に示されるように、
いずれも生成した水溶液中の重合物を処理する方法に関
するものであり、操作も複雑であり、抜本的な解決法と
は言い難い。また、これらの重合物等はメタクロレイ
ン、メタクリル酸に由来するものと考えられ、それらの
生成は収率の面からも好ましくない。
に種々の方法が提案されているが、例えば特開昭50−52
021、同56−16438、同58−99434等に示されるように、
いずれも生成した水溶液中の重合物を処理する方法に関
するものであり、操作も複雑であり、抜本的な解決法と
は言い難い。また、これらの重合物等はメタクロレイ
ン、メタクリル酸に由来するものと考えられ、それらの
生成は収率の面からも好ましくない。
本発明の目的とするところは、このような重合物等によ
る種々のトラブル及び収率低下を起さない、従来法の欠
点を克服し得る新規なメタクリル酸の製造方法を提供す
ることにある。
る種々のトラブル及び収率低下を起さない、従来法の欠
点を克服し得る新規なメタクリル酸の製造方法を提供す
ることにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らはこのような背景から、これら重合物等の生
成を抑制するか、或いは重合物等を酸化生成ガス中から
除去することによって実質的に重合物等を含まない酸化
生成ガスを得ることが、上述の諸問題を根本的に解決す
る方法であると考え、鋭意検討を行った。その結果、接
触気相酸化して得た酸化生成ガスを高められた温度でガ
ス状のままアルカリ土類金属の固形の化合物に接触させ
ることによって重合物等をほとんど或いは全く含まない
酸化生成ガスが得られることを見出し、本発明を完成す
ることに至った。
成を抑制するか、或いは重合物等を酸化生成ガス中から
除去することによって実質的に重合物等を含まない酸化
生成ガスを得ることが、上述の諸問題を根本的に解決す
る方法であると考え、鋭意検討を行った。その結果、接
触気相酸化して得た酸化生成ガスを高められた温度でガ
ス状のままアルカリ土類金属の固形の化合物に接触させ
ることによって重合物等をほとんど或いは全く含まない
酸化生成ガスが得られることを見出し、本発明を完成す
ることに至った。
すなわち、本発明はメタクロレイン、イソブチルアルデ
ヒド或いはイソ酪酸を分子状酸素或いは分子状酸素を含
む気体で接触気相酸化して得た酸化生成ガスをベリリウ
ム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリ
ウムから選ばれた一種以上のアルカリ土類金属の固形の
化合物に接触させることを特徴とするメタクリル酸の製
造方法に関するものである。
ヒド或いはイソ酪酸を分子状酸素或いは分子状酸素を含
む気体で接触気相酸化して得た酸化生成ガスをベリリウ
ム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリ
ウムから選ばれた一種以上のアルカリ土類金属の固形の
化合物に接触させることを特徴とするメタクリル酸の製
造方法に関するものである。
メタクロレイン、イソブチルアルデヒド又はイソ酪酸を
従来の方法で接触気相酸化し、生成ガスをそのまま急冷
した場合にはメタクリル酸水溶液中に、供給したメタク
ロレイン、イソブチルアルデヒド或いはイソ酪酸基準で
0.5〜４重量％の重合物の生成が確認される。この重合
物の生成量は反応条件によって変るが、接触気相酸化の
際用いる酸化触媒の組成にはそれ程依存しないことを確
認している。
従来の方法で接触気相酸化し、生成ガスをそのまま急冷
した場合にはメタクリル酸水溶液中に、供給したメタク
ロレイン、イソブチルアルデヒド或いはイソ酪酸基準で
0.5〜４重量％の重合物の生成が確認される。この重合
物の生成量は反応条件によって変るが、接触気相酸化の
際用いる酸化触媒の組成にはそれ程依存しないことを確
認している。
これに対して、本発明の方法にしたがって、アルカリ土
類金属を含む固形の化合物に酸化生成ガスを接触させた
場合には、それを急冷して得たメタクリル酸水溶液中に
重合物はほとんど存在しなかった。それに伴なってメタ
クリル酸選択率の増大も認められた。これにより本発明
の効果は明らかであるが、更に副次的効果として、同時
にマレイン酸、テレフタル酸等の高沸点酸の収量が減少
していることが認められた。これらの高沸点酸は後の精
製工程でメタクリル酸との分離が難しい物質であり、本
発明により、これらの困難点も大幅に改善されることに
なる。
類金属を含む固形の化合物に酸化生成ガスを接触させた
場合には、それを急冷して得たメタクリル酸水溶液中に
重合物はほとんど存在しなかった。それに伴なってメタ
クリル酸選択率の増大も認められた。これにより本発明
の効果は明らかであるが、更に副次的効果として、同時
にマレイン酸、テレフタル酸等の高沸点酸の収量が減少
していることが認められた。これらの高沸点酸は後の精
製工程でメタクリル酸との分離が難しい物質であり、本
発明により、これらの困難点も大幅に改善されることに
なる。
本発明の効果の理由については明らかでないが、アルカ
リ土類金属の固形の化合物と接触させることにより重合
の前駆物質或いは重合促進物質が分解されるか、重合物
そて自体が分解されるものと推定される。マレイン酸等
の高沸点酸も同様であろう。これに対してメタクロレイ
ン、メタクリル酸の有用生成物はほとんど分解を受けな
いことが本発明の注目すべき点である。
リ土類金属の固形の化合物と接触させることにより重合
の前駆物質或いは重合促進物質が分解されるか、重合物
そて自体が分解されるものと推定される。マレイン酸等
の高沸点酸も同様であろう。これに対してメタクロレイ
ン、メタクリル酸の有用生成物はほとんど分解を受けな
いことが本発明の注目すべき点である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、酸化生成ガスとしては、メタクロレイ
ン、イソブチルアルデヒド或いはイソ酪酸を分子状酸素
或いは分子状酸素を含む気体で接触気相酸化して得たガ
スであれば、いずれも使用できる。接触気相酸化を行う
場合使用される酸化触媒は種々のものが使用でき、限定
されない。例えばモリブデン及びリンを含む酸化触媒等
が使用でき、具体例を示せば次の組成を有するもの等が
あげられるが、これらに限定されるものではない。
ン、イソブチルアルデヒド或いはイソ酪酸を分子状酸素
或いは分子状酸素を含む気体で接触気相酸化して得たガ
スであれば、いずれも使用できる。接触気相酸化を行う
場合使用される酸化触媒は種々のものが使用でき、限定
されない。例えばモリブデン及びリンを含む酸化触媒等
が使用でき、具体例を示せば次の組成を有するもの等が
あげられるが、これらに限定されるものではない。
Mo10PaVbXcYdOe （式中、ＸはNa,Li,K,Rb,Cs,Tlより選ばれる１種以上の
元素を示し、ＹはCu,As,W,Al,Sn,Pb,Ce,Co,Fe,Ni,Th,G
e,Re,Bi,Sb,Cr,B,Mg,Ti,Zn,Zrから選ばれる１種以上の
元素を示し、ａは0.5〜５の値をとり、ｂは０〜５の値
をとり、ｃは０〜３の値をとり、ｄは０〜５の値をと
り、ｅは他の元素の原子価により決まる値である。） 又、イソ酪酸の気相酸化の場合は、Fe及びＰを含む触媒
も挙げられる。
元素を示し、ＹはCu,As,W,Al,Sn,Pb,Ce,Co,Fe,Ni,Th,G
e,Re,Bi,Sb,Cr,B,Mg,Ti,Zn,Zrから選ばれる１種以上の
元素を示し、ａは0.5〜５の値をとり、ｂは０〜５の値
をとり、ｃは０〜３の値をとり、ｄは０〜５の値をと
り、ｅは他の元素の原子価により決まる値である。） 又、イソ酪酸の気相酸化の場合は、Fe及びＰを含む触媒
も挙げられる。
本発明は酸化生成ガスの処理法に関わるものであるの
で、その効果は酸化触媒の種類には依存しない。従って
酸化触媒としてはメタクロレイン、イソブチルアルデヒ
ド或いはイソ酪酸を酸化してメタクリル酸を得るのに提
案されている全ての触媒を用いることが出来る。
で、その効果は酸化触媒の種類には依存しない。従って
酸化触媒としてはメタクロレイン、イソブチルアルデヒ
ド或いはイソ酪酸を酸化してメタクリル酸を得るのに提
案されている全ての触媒を用いることが出来る。
メタクロレイン、イソブチルアルデヒド或いはイソ酪酸
の接触気相酸化反応は公知の条件で行なうことが出来
る。好ましい酸化反応条件を例示すると、メタクロレイ
ン、イソブチルアルデヒド或いはイソ酪酸１モルに対し
て酸素を0.5〜５モル、窒素、二酸化炭素等の不活性ガ
スを１〜30モル、スチームを０〜30モル混合し、230〜4
50℃の温度で反応させるのが好ましい。反応は加圧下、
常圧及び減圧下で行なうことができ、通常は大気圧〜５
気圧で行なう。接触時間は0.5〜10秒程度が好ましい。
の接触気相酸化反応は公知の条件で行なうことが出来
る。好ましい酸化反応条件を例示すると、メタクロレイ
ン、イソブチルアルデヒド或いはイソ酪酸１モルに対し
て酸素を0.5〜５モル、窒素、二酸化炭素等の不活性ガ
スを１〜30モル、スチームを０〜30モル混合し、230〜4
50℃の温度で反応させるのが好ましい。反応は加圧下、
常圧及び減圧下で行なうことができ、通常は大気圧〜５
気圧で行なう。接触時間は0.5〜10秒程度が好ましい。
酸化生成ガスはアルカリ土類金属の固形の化合物と接触
させる。アルカリ土類金属の化合物としては固形のもの
であればいずれも使用出来、例えばベリリウム、カルシ
ウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムより選
ばれた少なくとも一種以上の元素を含む酸化物或いは炭
酸塩、塩化物、硫酸塩、リン酸塩等の塩等であり、ま
た、これらの化合物の組合せでも構わない。特に好まし
いものとしては酸化物、炭酸塩等が挙げられる。
させる。アルカリ土類金属の化合物としては固形のもの
であればいずれも使用出来、例えばベリリウム、カルシ
ウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムより選
ばれた少なくとも一種以上の元素を含む酸化物或いは炭
酸塩、塩化物、硫酸塩、リン酸塩等の塩等であり、ま
た、これらの化合物の組合せでも構わない。特に好まし
いものとしては酸化物、炭酸塩等が挙げられる。
更に、これらの必須成分に加えて、場合によりナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金
属、ランタン、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニ
オブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、
レニウム、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニ
ウム、錫、ヒ素、アンチモン、ビスマス、テルル、亜
鉛、カドミウム、セリウム、トリウム、鉛及びタリウム
等の元素の一種又はそれ以上を含有させて用いることも
出来る。これら任意成分はアルカリ土類金属に対し任意
の割合で使用することができ、アルカリ土類金属に対し
て任意成分を1:0〜10（原子比）の範囲で用いるのが好
ましい。
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金
属、ランタン、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニ
オブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、
レニウム、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニ
ウム、錫、ヒ素、アンチモン、ビスマス、テルル、亜
鉛、カドミウム、セリウム、トリウム、鉛及びタリウム
等の元素の一種又はそれ以上を含有させて用いることも
出来る。これら任意成分はアルカリ土類金属に対し任意
の割合で使用することができ、アルカリ土類金属に対し
て任意成分を1:0〜10（原子比）の範囲で用いるのが好
ましい。
本発明で使用されるアルカリ土類金属を含む固形の化合
物の原料及び調製法は特に限定されず、熱分解法、沈澱
法その他の一般的方法をとることが出来、また、試薬と
して通常入手し得るものをそのまま或いは混合して用い
ることも可能である。このようにして得られたものはそ
のまま適当な形例えば球状、ペレツト状、円筒状等に成
型して使用できるが、シリカ、アルミナ、シリカアルミ
ナ、モレキユラーシーブ、炭化ケイ素、ケイソウ土その
他通常用いられる担体に担持することも可能である。
又、流動床、移動床の形でも使用できる。
物の原料及び調製法は特に限定されず、熱分解法、沈澱
法その他の一般的方法をとることが出来、また、試薬と
して通常入手し得るものをそのまま或いは混合して用い
ることも可能である。このようにして得られたものはそ
のまま適当な形例えば球状、ペレツト状、円筒状等に成
型して使用できるが、シリカ、アルミナ、シリカアルミ
ナ、モレキユラーシーブ、炭化ケイ素、ケイソウ土その
他通常用いられる担体に担持することも可能である。
又、流動床、移動床の形でも使用できる。
本発明において酸化生成ガスをアルカリ土類金属を含む
固形の化合物に接触させる場合、種々の方法を採用する
ことが出来る。例えばメタクロレイン、イソブチルアル
デヒド或いはイソ酪酸の酸化触媒層の後にアルカリ土類
金属の固形化合物の充填物層を設けるか、触媒層中にア
ルカリ土類金属の固形化合物を混合する等の方法が採用
できる。特にアルカリ土類金属を含む固形の化合物の充
填物層を酸化触媒層の直後に設けることが好ましいが、
急冷塔に至るまでのいずれの箇所に充填物層を設置して
も実質的に変らない効果を得ることが出来る。従って、
充填物層の温度は酸化触媒層の温度と同一で良いが、そ
れ以上でも、それ以下でも構わない。通常、150〜400
℃、好ましくは180〜380℃に維持される。充填物層の容
積は通過する酸化生成ガスの接触時間にして0.1秒以上
とするのが好ましく、接触時間は長くても問題はない
が、特に好ましくは0.1〜２秒（NTP基準）の範囲で選ぶ
ことが出来、より好ましくは0.2〜１秒と小容積で十分
な効果を得ることが出来る。また圧力も加圧下または減
圧下でも可能であるが、一般には大気圧附近の圧力が適
している。
固形の化合物に接触させる場合、種々の方法を採用する
ことが出来る。例えばメタクロレイン、イソブチルアル
デヒド或いはイソ酪酸の酸化触媒層の後にアルカリ土類
金属の固形化合物の充填物層を設けるか、触媒層中にア
ルカリ土類金属の固形化合物を混合する等の方法が採用
できる。特にアルカリ土類金属を含む固形の化合物の充
填物層を酸化触媒層の直後に設けることが好ましいが、
急冷塔に至るまでのいずれの箇所に充填物層を設置して
も実質的に変らない効果を得ることが出来る。従って、
充填物層の温度は酸化触媒層の温度と同一で良いが、そ
れ以上でも、それ以下でも構わない。通常、150〜400
℃、好ましくは180〜380℃に維持される。充填物層の容
積は通過する酸化生成ガスの接触時間にして0.1秒以上
とするのが好ましく、接触時間は長くても問題はない
が、特に好ましくは0.1〜２秒（NTP基準）の範囲で選ぶ
ことが出来、より好ましくは0.2〜１秒と小容積で十分
な効果を得ることが出来る。また圧力も加圧下または減
圧下でも可能であるが、一般には大気圧附近の圧力が適
している。
（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。
尚、実施例中、重合物の生成量は酸化生成ガスを急冷さ
せて得た水溶液を真空乾燥器にて80℃48時間乾燥させた
際の残渣量から計算し、供給したメタクロレイン、イソ
ブチルアルデヒド又はイソ酪酸に対する重量百分率で示
した。
せて得た水溶液を真空乾燥器にて80℃48時間乾燥させた
際の残渣量から計算し、供給したメタクロレイン、イソ
ブチルアルデヒド又はイソ酪酸に対する重量百分率で示
した。
転化率及び収率の定義は次のとおりである。
比較例１ 酸化触媒として特開昭58−74142の実施例１と同様にし
てMo10V1P1Cu0.2As0.2Oxなる組成の触媒を調製し、これ
を内径22mmのステンレス反応管に35cmの層高で充填し
た。
てMo10V1P1Cu0.2As0.2Oxなる組成の触媒を調製し、これ
を内径22mmのステンレス反応管に35cmの層高で充填し
た。
外部に溶融塩浴で300℃に加熱し、これにメタクロレイ
ン４容量％、酸素10容量％、水蒸気16容量％、窒素70容
量％からなる組成の原料ガスを接触時間３秒（NTP基
準）で供給し、得られた酸化生成ガスを冷却、凝縮させ
てメタクリル酸等を含む水溶液を得た。反応成績及び重
合物生成量は表１の通りであった。
ン４容量％、酸素10容量％、水蒸気16容量％、窒素70容
量％からなる組成の原料ガスを接触時間３秒（NTP基
準）で供給し、得られた酸化生成ガスを冷却、凝縮させ
てメタクリル酸等を含む水溶液を得た。反応成績及び重
合物生成量は表１の通りであった。
比較例２ 比較例１において原料のメタクロレインをイソブチルア
ルデヒドに変える以外は全く同様に反応を行った。反応
成績及び重合物生成量は表１の通りであった。
ルデヒドに変える以外は全く同様に反応を行った。反応
成績及び重合物生成量は表１の通りであった。
比較例３ 比較例１において原料のメタクロレインをイソ酪酸に変
え、原料ガス組成をイソ酪酸４容量％、酸素４容量％、
水蒸気16容量％、窒素76容量％とした以外は全く同様に
反応を行った。反応成績及び重合物生成量は次の通りあ
った。
え、原料ガス組成をイソ酪酸４容量％、酸素４容量％、
水蒸気16容量％、窒素76容量％とした以外は全く同様に
反応を行った。反応成績及び重合物生成量は次の通りあ
った。
実施例１ 炭酸カルシウムを空気中400℃で熱処理して得たものを
比較例１において酸化触媒層に引き続いて5cmの層高で
充填し（接触時間0.43秒）、酸化反応温度と同一温度に
加熱し、メタクロレインを原料として比較例１と同一の
反応条件で反応を行った。
比較例１において酸化触媒層に引き続いて5cmの層高で
充填し（接触時間0.43秒）、酸化反応温度と同一温度に
加熱し、メタクロレインを原料として比較例１と同一の
反応条件で反応を行った。
反応成績及び重合物生成量は表２の通りであった。
実施例２〜４ 実施例１と同様に処理した表２に示す炭酸塩を酸化触媒
層に引き続いて充填し、メタクロレインを原料として比
較例１と同一の反応条件で反応を行った。結果は表２の
通りであった。
層に引き続いて充填し、メタクロレインを原料として比
較例１と同一の反応条件で反応を行った。結果は表２の
通りであった。
実施例５ 比較例１において硫酸カルシウムCaSO4を実施例１と同
様に触媒層に引き続いて充填し、比較例１と同一の反応
条件でメタクロレインの酸化反応を行った。
様に触媒層に引き続いて充填し、比較例１と同一の反応
条件でメタクロレインの酸化反応を行った。
結果は表２の通りであった。
実施例６〜10 各元素の硝酸塩を空気中600℃で分解して表３に示す組
成物を得た。これらを比較例１において触媒層に引き続
いて実施例１と同様に充填し、比較例１と同一の反応条
件でメタクロレインの酸化反応を行った。結果は表３の
通りであった。
成物を得た。これらを比較例１において触媒層に引き続
いて実施例１と同様に充填し、比較例１と同一の反応条
件でメタクロレインの酸化反応を行った。結果は表３の
通りであった。
実施例11〜16 各元素の硝酸塩を水に溶解し、これを攪拌下に蒸発乾固
し、空気雰囲気中600℃で分解して表４に示す組成物を
得た。これらを比較例１において触媒層に引き続いて実
施例１と同様に充填し、比較例１と同一の反応条件でメ
タクロレインの酸化反応を行った。結果は表４の通りで
あった。
し、空気雰囲気中600℃で分解して表４に示す組成物を
得た。これらを比較例１において触媒層に引き続いて実
施例１と同様に充填し、比較例１と同一の反応条件でメ
タクロレインの酸化反応を行った。結果は表４の通りで
あった。
なお、組成中酸素の量は他の元素の原子価により自然に
決まる値である（以下同じ）。
決まる値である（以下同じ）。
実施例17 比較例２において酸化触媒層のあとに実施例11で調製し
たCa1Ba1.34Oxなる組成物を実施例１と同様に充填し、
比較例２と同一の反応条件でイソブチルアルデヒドの酸
化反応を行った。結果は表５の通りであった。
たCa1Ba1.34Oxなる組成物を実施例１と同様に充填し、
比較例２と同一の反応条件でイソブチルアルデヒドの酸
化反応を行った。結果は表５の通りであった。
実施例18 比較例３において酸化触媒層のあとに、実施例11で調製
したCa1Ba1.34Oxなる組成物を実施例１と同様に充填
し、比較例３と同一の反応条件でイソ酪酸の酸化反応を
行った。結果は表５の通りであった。
したCa1Ba1.34Oxなる組成物を実施例１と同様に充填
し、比較例３と同一の反応条件でイソ酪酸の酸化反応を
行った。結果は表５の通りであった。
実施例19〜20 硝酸バリウム、硝酸カリウム、モリブデン酸アンモニウ
ムを原料に実施例11と同様の調製法で表６に示す組成物
を得た。これらを比較例１において酸化触媒層のあとに
実施例１と同様に充填し、比較例１と同一の反応条件で
メタクロレインの酸化反応を行った。結果は表６の通り
であった。
ムを原料に実施例11と同様の調製法で表６に示す組成物
を得た。これらを比較例１において酸化触媒層のあとに
実施例１と同様に充填し、比較例１と同一の反応条件で
メタクロレインの酸化反応を行った。結果は表６の通り
であった。
実施例21〜22 炭酸カルシウム、酸化ゲルマニウム、酸化亜鉛を原料に
これらを水に溶解あるいは懸濁させ、これを攪拌下に蒸
発乾固し、空気雰囲気中600℃で分解して表７に示す組
成物を得た。これらを実施例１と同一の反応条件で反応
を行った。結果は表７の通りであった。
これらを水に溶解あるいは懸濁させ、これを攪拌下に蒸
発乾固し、空気雰囲気中600℃で分解して表７に示す組
成物を得た。これらを実施例１と同一の反応条件で反応
を行った。結果は表７の通りであった。
実施例23 実施例11において、酸化触媒とCa1Ba1.34Oxなる組成物
を混合して充填し、実施例11と同様に反応を行ったとこ
ろ、転化率、各生成物の収率及び重合物生成量は実施例
11とほとんど同一であった。
を混合して充填し、実施例11と同様に反応を行ったとこ
ろ、転化率、各生成物の収率及び重合物生成量は実施例
11とほとんど同一であった。
実施例24 実施例５において硫酸カルシウムの代りに塩化カルシウ
ムを用いて実施例５と同様にして反応を行ったところ、
転化率、各生成物の収率及び重合物生成量は実施例５と
ほとんど同一であった。
ムを用いて実施例５と同様にして反応を行ったところ、
転化率、各生成物の収率及び重合物生成量は実施例５と
ほとんど同一であった。
実施例25 実施例５において硫酸カルシウムの代りにリン酸カルシ
ウムを用いて実施例５と同様にして反応を行ったとこ
ろ、転化率、各生成物の収率及び重合物生成量は実施例
５とほとんど同一であった。
ウムを用いて実施例５と同様にして反応を行ったとこ
ろ、転化率、各生成物の収率及び重合物生成量は実施例
５とほとんど同一であった。
（発明の効果） 本発明の方法によって得られた生成ガスを急冷して得た
メタクリル酸水溶液中に重合物はほとんど存在せず、本
発明によればメタクリル酸の収率は増大し、又、マレイ
ン酸、テレフタル酸等の高沸点酸の収量を減少させるこ
とが出来る。
メタクリル酸水溶液中に重合物はほとんど存在せず、本
発明によればメタクリル酸の収率は増大し、又、マレイ
ン酸、テレフタル酸等の高沸点酸の収量を減少させるこ
とが出来る。
Claims (1)
- 【請求項１】メタクロレイン、イソブチルアルデヒド或
いはイソ酪酸を分子状酸素或いは分子状酸素を含む気体
で接触気相酸化して得た酸化生成ガスをベリリウム、カ
ルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムか
ら選ばれた一種以上のアルカリ土類金属の固形の化合物
に接触させることを特徴とするメタクリル酸の製造方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9326686 | 1986-04-24 | ||
| JP61-93266 | 1986-04-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6366147A JPS6366147A (ja) | 1988-03-24 |
| JPH0714894B2 true JPH0714894B2 (ja) | 1995-02-22 |
Family
ID=14077673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13498486A Expired - Fee Related JPH0714894B2 (ja) | 1986-04-24 | 1986-06-12 | メタクリル酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0714894B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5899434A (ja) * | 1981-12-10 | 1983-06-13 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | メタクリル酸の精製方法 |
-
1986
- 1986-06-12 JP JP13498486A patent/JPH0714894B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6366147A (ja) | 1988-03-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |