JPS6366147A - メタクリル酸の製造方法 - Google Patents
メタクリル酸の製造方法Info
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- JPS6366147A JPS6366147A JP61134984A JP13498486A JPS6366147A JP S6366147 A JPS6366147 A JP S6366147A JP 61134984 A JP61134984 A JP 61134984A JP 13498486 A JP13498486 A JP 13498486A JP S6366147 A JPS6366147 A JP S6366147A
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- methacrolein
- acid
- methacrylic acid
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はメタクロレイン、インブチルアルデヒド或いは
イン酪酸を分子状酸素或いは分子状酸素を含む気体によ
り接触気相酸化してメタクリル酸を製造する方法に関す
るものである。
イン酪酸を分子状酸素或いは分子状酸素を含む気体によ
り接触気相酸化してメタクリル酸を製造する方法に関す
るものである。
（従来の技術）
メタクロレインを接触気相酸化してメタクリル酸を製造
する方法は例えば特開昭５０−４１８１１゜同５５−３
１６１５．同５５−７９３４１．同５５−１２２７５４
．同５７−７２９３７．同５７−１７７Ｓ４８．同６０
−２０９２５８等に記載されているように一般に知られ
ている。これらの方法によれば、メタクロレインは酸素
、不活性ガス例えば窒素、二酸化炭素及びスチームと混
合され通常２５０〜４００℃に高められた例えばモリブ
デン、リンを含む触媒に接触させられる。
する方法は例えば特開昭５０−４１８１１゜同５５−３
１６１５．同５５−７９３４１．同５５−１２２７５４
．同５７−７２９３７．同５７−１７７Ｓ４８．同６０
−２０９２５８等に記載されているように一般に知られ
ている。これらの方法によれば、メタクロレインは酸素
、不活性ガス例えば窒素、二酸化炭素及びスチームと混
合され通常２５０〜４００℃に高められた例えばモリブ
デン、リンを含む触媒に接触させられる。
インブチレン及び／又はターシャリ−ブチルアルコール
の接触気相酸化によって得られたメタクロレインを含む
生成ガスをそのままメタクロレイン原料として使用する
ことも行われる。
の接触気相酸化によって得られたメタクロレインを含む
生成ガスをそのままメタクロレイン原料として使用する
ことも行われる。
イノブチルアルデヒドを接触気相酸化してメタクリル酸
を製造する方法は例えば特開昭５３−８２７１５、同５
５−１２４２１１．同５５−ｊ００３２５等に記載され
ている。イソ酪酸を接触気相酸化してメタクリル酸を製
造する方法は例えは特開昭５７−７２９３６．同５７−
１３４４２Ｓ同５９−４９２１４等に記載されている。
を製造する方法は例えば特開昭５３−８２７１５、同５
５−１２４２１１．同５５−ｊ００３２５等に記載され
ている。イソ酪酸を接触気相酸化してメタクリル酸を製
造する方法は例えは特開昭５７−７２９３６．同５７−
１３４４２Ｓ同５９−４９２１４等に記載されている。
いずれの酸化反応もメタクロレインの酸化反応と類似の
方法がとられている。
方法がとられている。
（発明が解決しようとする問題点）
前記接触気相酸化により得られた酸化生成ガスは、いず
れの原料の場合にもメタクリル酸、未反応原料の他にア
セトン、酢酸、アクリル酸等の低沸点副生物、マレイン
酸、芳香族カルボン酸等の高沸点副生物を含むが、さら
に重合物、タール状物質の存在も知見されている。この
酸化生成ガスは急冷され、メタクリル酸はメタクリル酸
水溶液として回収される。従って得られたメタクリル酸
水溶液中には、かなり多量の重合物、タール状物質が存
在し、これらが引き続くメタクリル酸の回収・精製工程
に於いて、閉塞その他種々のトラブルの原因となること
は１例えば特開昭５０−５２０２１、同５８−９９４３
４等に記載されている通りである。
れの原料の場合にもメタクリル酸、未反応原料の他にア
セトン、酢酸、アクリル酸等の低沸点副生物、マレイン
酸、芳香族カルボン酸等の高沸点副生物を含むが、さら
に重合物、タール状物質の存在も知見されている。この
酸化生成ガスは急冷され、メタクリル酸はメタクリル酸
水溶液として回収される。従って得られたメタクリル酸
水溶液中には、かなり多量の重合物、タール状物質が存
在し、これらが引き続くメタクリル酸の回収・精製工程
に於いて、閉塞その他種々のトラブルの原因となること
は１例えば特開昭５０−５２０２１、同５８−９９４３
４等に記載されている通りである。
このような重合物等に起因するトラブルを軽減するため
に種々の方法が提案されているが１例えば特開昭５０−
５２０２１．同５６−１６４５８゜同５８−９９４３４
等に示されるように、いずれも生成した水溶液中の重合
物を処理する方法に関するものであり、操作も複雑であ
わ、抜本的な解決法とは言い難い。また、これらの重合
物等はメタクロレイン、メタクリル酸に由来するものと
考えられ、それらの生成は収率の面からも好ましくない
。
に種々の方法が提案されているが１例えば特開昭５０−
５２０２１．同５６−１６４５８゜同５８−９９４３４
等に示されるように、いずれも生成した水溶液中の重合
物を処理する方法に関するものであり、操作も複雑であ
わ、抜本的な解決法とは言い難い。また、これらの重合
物等はメタクロレイン、メタクリル酸に由来するものと
考えられ、それらの生成は収率の面からも好ましくない
。
本発明の目的とするところは、このような重合物等によ
る種々のトラブル及び収率低下を起さない、従来法の欠
点を克服し得る新規なメタクリル酸の製造方法を提供す
ることにある。
る種々のトラブル及び収率低下を起さない、従来法の欠
点を克服し得る新規なメタクリル酸の製造方法を提供す
ることにある。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らはこのような背景から、これら重合物等の生
成を抑制するか、或いは重合物等を酸化生成ガス中から
除去することによって実質的に重合物等を含まない酸化
生成ガスを得ることが、上述の諸問題を根本的に解決す
る方法であると考え。
成を抑制するか、或いは重合物等を酸化生成ガス中から
除去することによって実質的に重合物等を含まない酸化
生成ガスを得ることが、上述の諸問題を根本的に解決す
る方法であると考え。
鋭意検討を行った。その結果、接触気相酸化して得た酸
化生成ガスを高められた温度でガス状のままアルカリ土
類金属の固形の化合物に接触させることによって重合物
等をほとんど或いは全く含まない酸化生成ガスが得られ
ることを見出し１本発明を完成するに至った。
化生成ガスを高められた温度でガス状のままアルカリ土
類金属の固形の化合物に接触させることによって重合物
等をほとんど或いは全く含まない酸化生成ガスが得られ
ることを見出し１本発明を完成するに至った。
すなわち１本発明はメタクロレイン、インブチルアルデ
ヒド或いはイソ酪酸を分子状酸素或いは分子状酸素を含
む気体で接触気相酸化して得た酸化生成ガスをベリリウ
ム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリ
ウムから選ばれた一種以上のアルカリ土類金属の固形の
化合物に接触させることを特徴とするメタクリル酸の製
造方法に関するものである。
ヒド或いはイソ酪酸を分子状酸素或いは分子状酸素を含
む気体で接触気相酸化して得た酸化生成ガスをベリリウ
ム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリ
ウムから選ばれた一種以上のアルカリ土類金属の固形の
化合物に接触させることを特徴とするメタクリル酸の製
造方法に関するものである。
メタクロレイン、イソブチルアルデヒド又はイソ酪酸を
従来の方法で接触気相酸化し、生成ガスをそのまま急冷
した場合にはメタクリル酸水溶液中に、供給したメタク
ロレイン、イソブチルアルデヒド或いはイン酪酸基準で
０．５〜４重量％の重合物の生成が確認される。この重
合物の生成量は反応条件によって変るが、接触気相酸化
の除用いる酸化触媒の組成にはそれ程依存し々いことを
確認している。
従来の方法で接触気相酸化し、生成ガスをそのまま急冷
した場合にはメタクリル酸水溶液中に、供給したメタク
ロレイン、イソブチルアルデヒド或いはイン酪酸基準で
０．５〜４重量％の重合物の生成が確認される。この重
合物の生成量は反応条件によって変るが、接触気相酸化
の除用いる酸化触媒の組成にはそれ程依存し々いことを
確認している。
これに対して１本発明の方法にしたがって、アルカリ土
類金属を含む固形の化合物に酸化生成ガスを接触させた
場合には、それを急冷して得たメタクリル酸水溶液中に
重合物はほとんど存在しなかった。それに伴なってメタ
クリル酸選択率の増し 大も認められた。これより本発明の効果は明らかである
が、更に副次的効果として、同時にマレイン酸、テレフ
タル酸等の高沸点酸の収量が減少していることが認めら
れた。これらの高沸点酸は後の精製工程でメタクリル酸
との分離が難しい物質であり１本発明により、これらの
困難点も大幅に改善されることになる。
類金属を含む固形の化合物に酸化生成ガスを接触させた
場合には、それを急冷して得たメタクリル酸水溶液中に
重合物はほとんど存在しなかった。それに伴なってメタ
クリル酸選択率の増し 大も認められた。これより本発明の効果は明らかである
が、更に副次的効果として、同時にマレイン酸、テレフ
タル酸等の高沸点酸の収量が減少していることが認めら
れた。これらの高沸点酸は後の精製工程でメタクリル酸
との分離が難しい物質であり１本発明により、これらの
困難点も大幅に改善されることになる。
本発明の効果の理由については明らかでないが。
アルカリ土類金属の固形の化合物と接触させることによ
り重合の前駆物質或いは重合促進物質が分解されるか１
重合物それ自体が分解されるものと推定される。マレイ
ン酸等の高沸点酸も同様であろう。これに対してメタク
ロレイン、メタクリル酸の有用生成物はほとんど分解を
受けないことが本発明の注目すべき点である。
り重合の前駆物質或いは重合促進物質が分解されるか１
重合物それ自体が分解されるものと推定される。マレイ
ン酸等の高沸点酸も同様であろう。これに対してメタク
ロレイン、メタクリル酸の有用生成物はほとんど分解を
受けないことが本発明の注目すべき点である。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明において、酸化生成ガスとしては、メタクロレイ
ン、イソブチルアルデヒド或いはイソ酪酸を分子状酸素
或いは分子状酸素を含む気体で接触気相酸化して得たガ
スであれば、いずれも使用できる。接触気相酸化を行う
場合使用される酸化触媒は種々のものが使用でき、限定
されない。
ン、イソブチルアルデヒド或いはイソ酪酸を分子状酸素
或いは分子状酸素を含む気体で接触気相酸化して得たガ
スであれば、いずれも使用できる。接触気相酸化を行う
場合使用される酸化触媒は種々のものが使用でき、限定
されない。
例えばモリブデン及びリンを含む酸化触媒等が使用でき
、具体例を示せば次の組成を有するもの等があげられる
が、これらに限定されるものではない。
、具体例を示せば次の組成を有するもの等があげられる
が、これらに限定されるものではない。
ＭＯ１ｏＰａｖｂｘｏＹｄＯ８
（式中、ＸはＮａ 、 Ｌｉ 、 Ｋ 、 Ｒｂ 、
Ｃｏ 、 Ｔｌより選ばれる１種以上の元素を示し、Ｙ
はＣｕ 、 Ａ日２ｗ。
Ｃｏ 、 Ｔｌより選ばれる１種以上の元素を示し、Ｙ
はＣｕ 、 Ａ日２ｗ。
Ａｌ 、 Ｓｎ 、 Ｐｂ 、 Ｃｅ 、 Ｃｏ 、
Ｆｅ 、 Ｎｉ 、 Ｔｈ 、 Ｇｅ 、 Ｒｅ 。
Ｆｅ 、 Ｎｉ 、 Ｔｈ 、 Ｇｅ 、 Ｒｅ 。
Ｂｉ 、 Ｓｂ 、 Ｃｒ 、 Ｂ 、 Ｍｇ 、 Ｔ
ｉ 、 Ｚｎ 、 Ｚｒから選ばれる１種以上の元素を
示し、ａは０，５〜５の値をとり、ｂは０〜５の値をと
り、Ｃはθ〜３の値をとり、ｄは０〜５の値をとり、ｅ
は他の元素の原子価により決まる値である。） 又、イン酪酸の気相酸化の場合は、Ｆｅ及びＰを含む触
媒も挙げられる。
ｉ 、 Ｚｎ 、 Ｚｒから選ばれる１種以上の元素を
示し、ａは０，５〜５の値をとり、ｂは０〜５の値をと
り、Ｃはθ〜３の値をとり、ｄは０〜５の値をとり、ｅ
は他の元素の原子価により決まる値である。） 又、イン酪酸の気相酸化の場合は、Ｆｅ及びＰを含む触
媒も挙げられる。
本発明は酸化生成ガスの処理法に関わるものであるので
、その効果は酸化触媒の種類には依存しない。従って酸
化触媒としてはメタクロレイン。
、その効果は酸化触媒の種類には依存しない。従って酸
化触媒としてはメタクロレイン。
イソブチルアルデヒド或いはイソ酪酸を酸化してメタク
リル酸を得るのに提案されている全ての触媒を用いるこ
とが出来る。
リル酸を得るのに提案されている全ての触媒を用いるこ
とが出来る。
メタクロレイン、インブチルアルデヒド或いはイソ酪酸
の接触気相酸化反応は公知の条件で行なうことが出来る
。好ましい酸化反応条件を例示すると、メタクロレイン
、イソブチルアルデヒド或いはイン酪酸１モルに対して
酸素を０．５〜５モル。
の接触気相酸化反応は公知の条件で行なうことが出来る
。好ましい酸化反応条件を例示すると、メタクロレイン
、イソブチルアルデヒド或いはイン酪酸１モルに対して
酸素を０．５〜５モル。
窒素、二酸化炭素等の不活性ガスを１〜６０モル。
スチームを０〜３０モル混合し、２３０〜４５０℃の温
度で反応させるのが好ましい。反応は加圧下、常圧及び
減圧下で行なうことができ１通常は大気圧〜５気圧で行
なう。接触時間は０．５〜１０秒程度が好ましい。
度で反応させるのが好ましい。反応は加圧下、常圧及び
減圧下で行なうことができ１通常は大気圧〜５気圧で行
なう。接触時間は０．５〜１０秒程度が好ましい。
酸化生成ガスはアルカリ土類金属の固形の化合物と接触
させる。アルカリ土類金属の化合物としては固形のもの
であればいずれも使用出来１例えばベリリウム、カルシ
ウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムより選
ばれた少なくとも一種以上の元素を含む酸化物或いは炭
酸塩、塩化物。
させる。アルカリ土類金属の化合物としては固形のもの
であればいずれも使用出来１例えばベリリウム、カルシ
ウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムより選
ばれた少なくとも一種以上の元素を含む酸化物或いは炭
酸塩、塩化物。
硫酸塩、リン酸塩等の塩等であり、また、゛これらの化
合物の組合せでも構わない。特に好ましいものとしては
酸化物、炭酸塩等が挙げられる。
合物の組合せでも構わない。特に好ましいものとしては
酸化物、炭酸塩等が挙げられる。
更に、これらの必須成分に加えて、場合によりナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属
、ランタン、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオ
フ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、レ
ニウム、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニ’
）ム％ 錫、 ヒｉ。
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属
、ランタン、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオ
フ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、レ
ニウム、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニ’
）ム％ 錫、 ヒｉ。
アンチモン、ビスマス、テルル、亜鉛、カドミウム、セ
リウム、トリウム、鉛及びタリウム等の元素の一種又は
それ以上を含有させて用いることも出来る。これら任意
成分はアルカリ土類金属に対し任意の割合で使用するこ
とができ、アルカリ土類金属に対して任意成分を１８０
〜１０（原子比）の範囲で用いるのが好ましい。
リウム、トリウム、鉛及びタリウム等の元素の一種又は
それ以上を含有させて用いることも出来る。これら任意
成分はアルカリ土類金属に対し任意の割合で使用するこ
とができ、アルカリ土類金属に対して任意成分を１８０
〜１０（原子比）の範囲で用いるのが好ましい。
本発明で使用されるアルカリ土類金属を含む固形の化合
物の原料及び調製法は特に限定されず。
物の原料及び調製法は特に限定されず。
熱分解法、沈澱法その他の一般的方法をとることが出来
、また、試薬として通常入手し得るものをそのまま或い
は混合して用いることも可能である。
、また、試薬として通常入手し得るものをそのまま或い
は混合して用いることも可能である。
このようにして得らｎたものはそのまま適当な形例えば
球状、ペレット状１円筒状等に成型して使用できるが、
シリカ、アルミナ、シリカアルミナ。
球状、ペレット状１円筒状等に成型して使用できるが、
シリカ、アルミナ、シリカアルミナ。
モレキュラーシーブ、炭化ケイ素、ケイソウ士その地道
常用いられる担体に担持することも可能である。又、流
動床、移動床の形でも使用できる。
常用いられる担体に担持することも可能である。又、流
動床、移動床の形でも使用できる。
本発明において酸化生成ガスをアルカリ土類金属を含む
固形の化合物に接触させる場合１種々の方法を採用する
ことが出来る。例えばメタクロレイン、インブチルアル
デヒド或いはイソ酪酸の酸化触媒層の後にアルカリ土類
金属の固形化合物の充填物層を設けるか、触媒層中にア
ルカリ土類金属の固形化合物を混合する等の方法が採用
できる。
固形の化合物に接触させる場合１種々の方法を採用する
ことが出来る。例えばメタクロレイン、インブチルアル
デヒド或いはイソ酪酸の酸化触媒層の後にアルカリ土類
金属の固形化合物の充填物層を設けるか、触媒層中にア
ルカリ土類金属の固形化合物を混合する等の方法が採用
できる。
特にアルカリ土類金属を含む固形の化合物の充填柳眉を
酸化触媒層の直後に設けることが好ましいが、急冷浴に
至るまでのいずれの箇所に充填物層を設置しても実質的
に変らない効果を得ることが出来る。従って、充填物層
の温度は酸化触媒層の温度と同一で良いが、それ以上で
も、それ以下でも構わない。通常、１５０〜４００’Ｃ
，好ましくは１８０〜３８０℃に維持される。充填物層
の容積は通過する酸化生成ガスの接触時間にして０．１
秒以上とするのが好ましく、接触時間は長くても問題は
ないが、特に好ましくは０．１〜２秒（ＮＴＰ基準）の
範囲で選ぶことが出来、より好ましくは０・２〜１秒と
小容積で十分な効果を得ることが出来る。また圧力も加
圧下または減圧下でも可能であるが、一般には大気圧附
近の圧力が適している。
酸化触媒層の直後に設けることが好ましいが、急冷浴に
至るまでのいずれの箇所に充填物層を設置しても実質的
に変らない効果を得ることが出来る。従って、充填物層
の温度は酸化触媒層の温度と同一で良いが、それ以上で
も、それ以下でも構わない。通常、１５０〜４００’Ｃ
，好ましくは１８０〜３８０℃に維持される。充填物層
の容積は通過する酸化生成ガスの接触時間にして０．１
秒以上とするのが好ましく、接触時間は長くても問題は
ないが、特に好ましくは０．１〜２秒（ＮＴＰ基準）の
範囲で選ぶことが出来、より好ましくは０・２〜１秒と
小容積で十分な効果を得ることが出来る。また圧力も加
圧下または減圧下でも可能であるが、一般には大気圧附
近の圧力が適している。
（実施例）
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが
１本発明はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない。
１本発明はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない。
尚、実施例中１重合物の生成量は酸化生成ガスを急冷さ
せて得た水溶液を真空乾燥器にて８０℃４８時間乾燥さ
せた際の残渣量から計算し、供給したメタクロレイン、
インブチルアルデヒド又はイソ酪酸に対する重量百分率
で示した。
せて得た水溶液を真空乾燥器にて８０℃４８時間乾燥さ
せた際の残渣量から計算し、供給したメタクロレイン、
インブチルアルデヒド又はイソ酪酸に対する重量百分率
で示した。
転化率及び収率の定義は次のとおりである。
＃−合したメタクロレイベイソフヂルアνデヒド又はイ
ソ酪酸のモル数供給したメタクロレイン、イソブチルア
ルデヒド又はイソ酪酸のモ４比較例１ 酸化触媒として特開昭５８−７４１４２の実施例１と同
様にしてＭＯｌｏ ＶＩ Ｐｌ ｃｕｏ、２ ＡＢ Ｏ
，２０ｚなる組成の触媒を調製し、これを内径２２關の
ステンレス反応管に３５ｃｆｎＯ層高で充填した。
ソ酪酸のモル数供給したメタクロレイン、イソブチルア
ルデヒド又はイソ酪酸のモ４比較例１ 酸化触媒として特開昭５８−７４１４２の実施例１と同
様にしてＭＯｌｏ ＶＩ Ｐｌ ｃｕｏ、２ ＡＢ Ｏ
，２０ｚなる組成の触媒を調製し、これを内径２２關の
ステンレス反応管に３５ｃｆｎＯ層高で充填した。
外部を溶融塩浴で３００℃に加熱し、これにメタクロレ
イン４容量チ、酸素１０容量チ、水蒸気１６容量チ、窒
素７０容量チからなる組成の原料ガスを接触時間３秒（
Ｎ’［’Ｐ基準）で供給し、得られた酸化生成ガスを冷
却、凝縮させてメタクリル酸等を含む水溶液を得た。反
応成績及び重合物生成量は表１の通りであった。
イン４容量チ、酸素１０容量チ、水蒸気１６容量チ、窒
素７０容量チからなる組成の原料ガスを接触時間３秒（
Ｎ’［’Ｐ基準）で供給し、得られた酸化生成ガスを冷
却、凝縮させてメタクリル酸等を含む水溶液を得た。反
応成績及び重合物生成量は表１の通りであった。
比較例２
比較例１において原料のメタクロレインをイソブチルア
ルデヒドに変える以外は全く同様に反応を行った。反応
成績及び重合物生成量は表１の通シであった。
ルデヒドに変える以外は全く同様に反応を行った。反応
成績及び重合物生成量は表１の通シであった。
比較例３
比較例１において原料のメタクロレインをイソ酪酸に変
え、原料ガス組成をイン酪酸４容量チ。
え、原料ガス組成をイン酪酸４容量チ。
酸素４容量チ、水蒸気１６容量チ、窒素７６容量チとし
た以外は全く同様に反応を行った。反応成績及び重合物
生成量は次の通りであった。
た以外は全く同様に反応を行った。反応成績及び重合物
生成量は次の通りであった。
表１
実施例１
炭酸カルシウムを空気中４００℃で熱処理して得たもの
を比較例１において酸化触媒層に引き続いて５ｃｒｎの
層高で充填しく接触時間０．４３秒）。
を比較例１において酸化触媒層に引き続いて５ｃｒｎの
層高で充填しく接触時間０．４３秒）。
酸化反応温度と同一温度に加熱し、メタクロレインを原
料として比較例１と同一の反応条件で反応を行った。
料として比較例１と同一の反応条件で反応を行った。
反応成績及び重合物生成量は表２の通りであった。
実施例２〜４
実施例１と同様に処理した表２に示す炭酸塩を酸化触媒
層に引き続いて充填し、メタクロレインを原料として比
較例１と同一の反応条件で反応を行った。結果は表２の
通りであった。
層に引き続いて充填し、メタクロレインを原料として比
較例１と同一の反応条件で反応を行った。結果は表２の
通りであった。
実施例５
比較例１において硫酸カルシウムＣａＳＯ４を実施例１
と同様に触媒層に引き続いて充填し、比較例１と同一の
反応条件でメタクロレインの酸化反応を行った。
と同様に触媒層に引き続いて充填し、比較例１と同一の
反応条件でメタクロレインの酸化反応を行った。
結果は表２の通りであった。
表２
実施例６〜１０
各元素の硝酸塩を空気中６００℃で分解して表３に示す
組成物を得た。これらを比較例１において触媒層に引き
続いて実施例１と同様に充填し。
組成物を得た。これらを比較例１において触媒層に引き
続いて実施例１と同様に充填し。
比較例１と同一の反応条件でメタクロレインの酸化反応
を行った。結果は表３の通りであった。
を行った。結果は表３の通りであった。
表３
実施例１１〜１６
各元素の硝酸塩を水に溶解し、これを攪拌下に蒸発乾固
し、空気雰囲気中６００℃で分解して表４に示す組成物
を得た。これらを比較例１において触媒層に引き続いて
実施例１と同様に充填し。
し、空気雰囲気中６００℃で分解して表４に示す組成物
を得た。これらを比較例１において触媒層に引き続いて
実施例１と同様に充填し。
比較例１と同一の反応条件でメタクロレインの酸化反応
を行った。結果は表４の通りであった。
を行った。結果は表４の通りであった。
なお１組成中酸素の量は他の元素の原子価により自然に
決まる値である（以下同じ）。
決まる値である（以下同じ）。
１ｂ 一
実施例１７
比較例２において酸化触媒層のあとに実施例１１で調製
したＣａ Ｉ Ｂａ １，３４０！ なる組成物を実
施例１と同様に充填し、比較例２と同一の反応条件でイ
ノブチルアルデヒドの酸化反応を行った。結果は表５の
通りであった。
したＣａ Ｉ Ｂａ １，３４０！ なる組成物を実
施例１と同様に充填し、比較例２と同一の反応条件でイ
ノブチルアルデヒドの酸化反応を行った。結果は表５の
通りであった。
実施例１８
比較例３において酸化触媒層のあとに、実施例１１で調
製したＣａ Ｉ Ｂａ １，５４０！ なる組成物を
実施例１と同様に充填し、比較例３と同一の反応条件で
イソ酪酸の酸化反応を行った。結果は表５の通りであっ
た。
製したＣａ Ｉ Ｂａ １，５４０！ なる組成物を
実施例１と同様に充填し、比較例３と同一の反応条件で
イソ酪酸の酸化反応を行った。結果は表５の通りであっ
た。
表４
表５
実施例１９〜２０
硝酸バリウム、硝酸カリウム、モリブデン酸アンモニウ
ムを原料に実施例１１と同様の調製法で表６に示す組成
物を得た。これらを比較例１において酸化触媒層のあと
に実施例１と同様に充填し。
ムを原料に実施例１１と同様の調製法で表６に示す組成
物を得た。これらを比較例１において酸化触媒層のあと
に実施例１と同様に充填し。
比較例１と同一の反応条件でメタクロレインの酸化反応
を行った。結果は表６の通りであった。
を行った。結果は表６の通りであった。
表６
実施例２１〜２２
炭酸カル７ウム、酸化ゲルマニウム、酸化亜鉛を原料に
これらを水に溶解あるいは懸濁させ、これを攪拌下に蒸
発乾固し、空気雰囲気中６００℃で分解して表７に示す
組成物を得た。これらを実施例１と同一の反応条件で反
応を行った。
これらを水に溶解あるいは懸濁させ、これを攪拌下に蒸
発乾固し、空気雰囲気中６００℃で分解して表７に示す
組成物を得た。これらを実施例１と同一の反応条件で反
応を行った。
結果は表７の通りであった。
表７
実施例２３
実施例１１において、酸化触媒とＣａ、Ｂａ１．３４０
Ｘなる組成物を混合して充填し、実施例１１と同様に反
応を行ったところ、転化率、各生成物の収率及び重合物
生成量は実施例１１とほとんど同一であった。
Ｘなる組成物を混合して充填し、実施例１１と同様に反
応を行ったところ、転化率、各生成物の収率及び重合物
生成量は実施例１１とほとんど同一であった。
実施例２４
実施例５において硫酸カルシウムの代りに塩化カルシウ
ムを用いて実施例５と同様にして反応を行ったところ、
転化率、各生成物の収率及び重合物生成量は実施例５と
ほとんど同一であった。
ムを用いて実施例５と同様にして反応を行ったところ、
転化率、各生成物の収率及び重合物生成量は実施例５と
ほとんど同一であった。
実施例２５
実施例５において硫酸カルシウムの代りにリン酸カルシ
ウムを用いて実施例５と同様にして反応を行ったところ
、転化率、各生成物の収率及び重合物生成量は実施例５
とほとんど同一であった。
ウムを用いて実施例５と同様にして反応を行ったところ
、転化率、各生成物の収率及び重合物生成量は実施例５
とほとんど同一であった。
（発明の効果）
本発明の方法によって得られた生成ガスを急冷して得た
メタクリル酸水溶液中に重合物はほとんど存在せず、本
発明によればメタクリル酸の収率は増大し、又、マレイ
ン酸、テレフタル酸等の高沸点酸の収量を減少させるこ
とが出来る。
メタクリル酸水溶液中に重合物はほとんど存在せず、本
発明によればメタクリル酸の収率は増大し、又、マレイ
ン酸、テレフタル酸等の高沸点酸の収量を減少させるこ
とが出来る。
Claims (1)
- メタクロレイン、イソブチルアルデヒド或いはイソ酪酸
を分子状酸素或いは分子状酸素を含む気体で接触気相酸
化して得た酸化生成ガスをベリリウム、カルシウム、マ
グネシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれた一
種以上のアルカリ土類金属の固形の化合物に接触させる
ことを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61-93266 | 1986-04-24 | ||
| JP9326686 | 1986-04-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6366147A true JPS6366147A (ja) | 1988-03-24 |
| JPH0714894B2 JPH0714894B2 (ja) | 1995-02-22 |
Family
ID=14077673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13498486A Expired - Fee Related JPH0714894B2 (ja) | 1986-04-24 | 1986-06-12 | メタクリル酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0714894B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018525384A (ja) * | 2015-08-24 | 2018-09-06 | ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ | モノマー生成で使用するための材料の不活性度を決定する方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5899434A (ja) * | 1981-12-10 | 1983-06-13 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | メタクリル酸の精製方法 |
-
1986
- 1986-06-12 JP JP13498486A patent/JPH0714894B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5899434A (ja) * | 1981-12-10 | 1983-06-13 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | メタクリル酸の精製方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018525384A (ja) * | 2015-08-24 | 2018-09-06 | ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ | モノマー生成で使用するための材料の不活性度を決定する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0714894B2 (ja) | 1995-02-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |