JP2003528849A - ペンテンニトリルのカルボニル化方法 - Google Patents

ペンテンニトリルのカルボニル化方法

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Abstract

(57)【要約】 ペンテンニトリルのカルボニル化によって５−シアノ吉草酸またはそのエステルを調製する方法であって、ペンテンニトリルを一酸化炭素および水またはアルコールと触媒系の存在下で反応させる。この触媒系は、（ａ）第ＶＩＩＩ族の金属またはその化合物、（ｂ）一般式（Ｉ）：Ｒ１Ｒ２−Ｍ１−Ｒ−Ｍ２−Ｒ３Ｒ ４［式中、Ｍ１およびＭ２は独立にＰ、ＡｓまたはＳｂであり、Ｒは二価の有機架橋基］で表される二座ホスフィン、アルシンおよび／またはスチビン配位子、（ｃ）水性溶液中１８℃で測定した場合、３未満のｐＫａを持つ酸を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の背景 本発明は、触媒系の存在下でペンテンニトリルをカルボニル化して５−シアノ
吉草酸またはそのエステルを調製する方法、およびこのようなカルボニル化方法
を用いるε−カプロラクタムを調製する方法に関する。
【０００２】 ε−カプロラクタムを調製する分野においては、ブタジエンに基づく新しいル
ートが大いに必要とされている。工業的にε−カプロラクタムを調製する方法で
は、フェノールまたはシクロヘキサンのどちらかを出発化合物として使用する。
これらのルートの不利な点は、硫酸アンモニウムが望ましくない副生成物として
産生されることである。さらに、これらの知られている方法は多くの処理ステッ
プを含み、ε−カプロラクタムの調製が面倒かつコスト高なものとなっている。
【０００３】 ε−カプロラクタムのブタジエンをベースとする調製方法が記載されている最
近の特許文献においては、まずブタジエンのカルボニル化によってペンテノエー
トエステルを調製し、このエステルを次にヒドロホルミル化ステップで反応させ
て５−ホルミル吉草酸エステルとする。この５−ホルミル吉草酸エステルは続い
て還元性アミノ化ステップにおいて６アミノカプロン酸またはそのエステルに変
換される。その後、６−アミノカプロン酸またはそのエステルは水性媒体中で加
熱すると、反応してε−カプロラクタムとなる。ＵＳ−Ａ−５６９３８５１、（
１４０℃においてパラジウムの触媒作用を利用したブタジエンのカルボニル化が
記載されている）によれば、３−および４−ペンテン酸メチルエステルに対する
最良の選択性は約９３％である。ＵＳ−Ａ−６０１８０８１（メチルペンテノエ
ートエステルのロジウムの触媒作用を利用したヒドロホルミル化を記載している
）によれば、５−ホルミル吉草酸メチルエステルに対する最良の選択性は８１％
である。ＥＰ−Ａ−７２９９４３およびＷＯ−Ａ−９８３７０６３によれば、還
元性アミノ化および環化ステップにおいて５−ホルミル吉草酸メチルのε−カプ
ロラクタムへの変換が１００％達成可能である。このように、ブタジエンに基づ
いて全体の選択性は最高でも約７５％である。これは出発ブタジエンの２５％が
廃棄しなければならない副生成物に変換されることを意味している。工業的応用
を考える前に、この全体の選択性を著しく改良しなければならないということが
明らかであることは確かである。
【０００４】 ＤＥ−Ａ−１９８４０２５３は、５−シアノ吉草酸およびそのエステル類から
出発してカプロラクタムを調製する方法の可能性を記載している。６−アミノカ
プロン酸、各６−アミノカプロン酸エステルに対して水素を添加し、水またはア
ルコールを除去することにより、カプロラクタムが得られる。
【０００５】 ＤＥ−Ａ−１９８４０２５３はさらに、パラジウム（ＩＩ）化合物、二座ジホ
スフィンおよびアニオン供給源を含む触媒系の存在下で、ペンテンニトリルを水
またはアルカノールおよび一酸化炭素と反応させてシアノ吉草酸またはエステル
を調製する方法に関している。ＤＥ−Ａ−１９８４０２５３は、３頁２９〜３６
行に、可能な二座ジホスフィン配位子類の広範なリストを挙げている。このリス
トには、例えば、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）エタン、１，３−
ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ−イソプロピルホスフ
ィノ）プロパンおよび１，２−ビス（ジ−シクロヘキシルホスフィノ）エタン、
ならびに１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパンが含まれて
いる。加えて、ＤＥ−Ａ−１９８４０２５３は、４頁５５〜６２行にアニオン類
の可能な供給源の全範囲を挙げているが、この中では９−アントラセンカルボン
酸等のｐＫａ３．５以上の弱い有機酸類が好ましい。
【０００６】 ＤＥ−Ａ−１９８４０２５３は、実施例の中で、パラジウム（ＩＩ）酢酸、９
−アントラセンカルボン酸および１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）
エタンまたは１，２−ビス（１，５−シクロオクチレンホスフィノ）エタンと１
，２−ビス（１，４−シクロオクチレンホスフィノ）エタンの混合物の存在下で
、３−ペンテンニトリルをメタノールおよび一酸化炭素と１５０℃の温度で反応
させることによって５−シアノ吉草酸メチルを調製することを記載している。４
０から９０％の範囲の変換率において、所望のメチル５−シアノ吉草酸に対する
選択性が７０から７２％の範囲で得られた。
【０００７】 ＵＳ−Ａ−４９５０７７８は、コバルト触媒の存在下で圧力１３６バールおよ
び温度２００℃で３−ペンテンニトリルを水および一酸化炭素と反応させること
によって５−シアノ吉草酸を調製する方法を記載している。８７．４％の変換率
で、望ましくない分岐のＣ６酸に対する選択性は９．１％で、また望ましくない
バレロニトリルに対する選択性は９．６％であった。
【０００８】 ＵＳ−Ａ−５４３４２９０は、コバルト触媒の存在下で圧力２００バールおよ
び温度１６０℃で、３−ペンテンニトリルをメタノールおよび一酸化炭素と反応
させることによってメチル５−シアノ吉草酸を調製する方法を記載している。６
６％の変換率で、所望されるメチル５−シアノ吉草酸に対する選択性は約８９％
であった。
【０００９】 上記諸方法の不利な点は、操作圧力および／また操作温度が高いこと、コバル
トカルボニル化合物を高濃度で使用すること、および／または比較的低い変換率
では選択性が低いことにある。
【００１０】 ＵＳ−Ａ−５６７９８３１は、パラジウム、１，１’−ビス（ジイソプロピル
ホスフィノ）フェロセンおよびｐ−トルエンスルホン酸からなる触媒系の存在下
、圧力６０バールおよび温度１３０℃で、３−ペンテン酸メチルをメタノールお
よび一酸化炭素と反応させることによって３−ペンテン酸メチルをアジピン酸ジ
メチルにカルボニル化することを記載している。９９％の変換率で、アジピン酸
ジメチルに対する８３％の選択性が得られた。９０℃で行われた別の実験では、
７１％のペンテノエート変換率においてアジペートに対する８４％の選択性が実
証された。すべての実験はペンテノエートから出発して、１０を上回る酸対パラ
ジウムモル比で行った。可能な基質としてペンテノエートの代わりにペンテンニ
トリルが挙げられている。しかしながら、仮にペンテンニトリルを同じ配位子を
用いてまた実施例と同じ条件下でメチル−３−ペンテノエートの代わりに使用し
ても、触媒活性は認められない。もう１つの不利な点は、酸濃度が高いために反
応混合物が腐食性となり、ホスフィン化合物の酸およびオレフィン化合物による
四級化により、配位子の分解が進む結果となる。
【００１１】 ＥＰ−Ａ−４９５５４８は、パラジウム、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルホスフィノ）プロパンおよびメチルスルホン酸の存在下で圧力３０バールおよ
び温度６０℃で、プロペンをメタノールおよび一酸化炭素と反応させることによ
ってプロペンをカルボニル化することを記載している。所望される直鎖メチルブ
タノエートに対する選択性は８６％であった。
【００１２】 発明の概要 本発明は、５−シアノ吉草酸またはそのエステル類を高い収率でかつ穏やかな
処理条件で調製するための方法を提供することを目的としている。
【００１３】 本目的は次の方法によって達成される。ペンテンニトリルをカルボニル化して
５−シアノ吉草酸またはそのエステルを調製する方法であって、ペンテンニトリ
ルを一酸化炭素および水またはアルコールと触媒系の存在下で反応させ、該触媒
系が、 （ａ）第ＶＩＩＩ族の金属またはその化合物、 （ｂ）一般式（Ｉ）： Ｒ１Ｒ２−Ｍ１−Ｒ−Ｍ２−Ｒ３Ｒ４ Ｉ ［式中、Ｍ１およびＭ２は独立にＰ、ＡｓまたはＳｂであり、Ｒは二価の有機
架橋基であり、前記架橋基は、２個の燐原子を直接につなぐ３〜５個の原子の鎖
を含み、前記鎖は、炭素原子および場合によっては窒素、酸素もしくは硫黄原子
またはシラノもしくはジアルキルシリコン基からなり、アルキル基は独立に１〜
４個の炭素原子を含み、Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なった置換されていてもよ
い第３級アルキル基を示す］で表される二座ホスフィン、アルシンおよび／また
はスチビン配位子、 （ｃ）水性溶液中１８℃で測定した場合、３未満のｐＫａを有する酸 を含んでなる前記方法。
【００１４】 本発明による方法によって、５−シアノ吉草酸またはエステルは、操作圧力お
よび／または温度については穏やかな処理条件下で、高い収率で得ることができ
ることがわかった。
【００１５】 ＤＥ−Ａ−１９８４０２５３を斟酌すると、意図的に選択したｂ）の二座ジホ
スフィン類とｃ）の酸の組み合わせの存在下でペンテンニトリルをカルボニル化
することで、直鎖生成物がそれほど高い収率で得られるであろうとは予想されな
かった。特に今、ＤＥ−Ａ−１９８４０２５３で挙げられている二座ジホスフィ
ン類のいくつかを本発明による方法において使用しても、本発明の実施例に示す
ように、非常に貧弱な結果が得られるだけである。
【００１６】 ＥＰ−Ａ−４９５５４８を斟酌すると、ペンテンニトリルから出発するほうが
、前記公報に例示されているようにプロペンのようなより単純な分子から出発す
る場合よりも直鎖生成物に対する高い選択性が得られようとは予測されていなか
った。ＵＳ−Ａ−５６７９８３１を斟酌すると、あまり好ましいとはいえない出
発化合物の１つとして引用されている化合物を使用した場合に、前記公報に開示
された化合物よりも高い収率でジメチルアジペートが得られるとは予測外である
。
【００１７】 本方法は比較的低い温度で実施可能であるので特に有利である。パラジウム、
ホスフィン類および酸類を含む触媒系の使用にしばしば生じる問題は、高い温度
、特に１２０℃を上回る温度で工業的に応用するためには触媒の安定性があまり
に低くなることにある。本触媒は１２０℃未満の温度、特に１１０℃未満の温度
で、工業的に許容可能な活性をもっているので、本方法によって消費される触媒
は少なくて済むことになる。
【００１８】 加えて、本発明による方法はε−カプロラクタムを調製する方法に有利に利用
できる。ε−カプロラクタムはペンテンニトリルに基づいて高い選択性を持って
得られる。このペンテンニトリルはまたＵＳ−Ａ−５８２１３７８によればブタ
ジエンから９５％を上回る高い選択性で調製可能である。ペンテンニトリルの５
−シアノ吉草酸またはエステルへのカルボニル化は、ペンテンニトリルの９６％
変換において、５−シアノ吉草酸エステルに対して９６％の選択性を持って行わ
れることが今のところわかっている。ε−カプロラクタムを得るため、６−アミ
ノカプロン酸、各６−アミノカプロン酸エステルに対して水素を添加し、水また
はアルコールを除去することは、ＥＰ−Ａ−７２９９４３およびＷＯ−Ａ−９８
３７０６３に実証されるように、化学的には還元型アミノ化および環化ステップ
と非常に類似している。したがってこれらのステップに匹敵する約１００％の選
択性が想定される。ブタジエンから９５％の選択性で得られたペンテンニトリル
を使用することによって、本方法ではブタジエンに基づいてε−カプロラクタム
に対する全体の選択性約９０％が可能となる。
【００１９】 発明の詳細な説明 第ＶＩＩＩ族の金属の中では、コバルト、ニッケル、パラジウム、ロジウムお
よびプラチナが挙げられる。これらのうちパラジウムが特に好ましい。第ＶＩＩ
Ｉ族の金属供給源として以下さらに例を挙げると、パラジウム源としては、金属
パラジウムもしくは好ましくはパラジウム化合物、とりわけパラジウム塩が使用
され得る。本発明の方法に使用されるパラジウム化合物は、式（Ｉ）によって特
定された配位子のパラジウム錯体の形で供給されてもよい。また好都合なことに
、パラジウム化合物は、パラジウム供給源および配位子供給源を反応に加えるこ
とによってもインシトゥに生成し得る。パラジウムの適切な供給源には、Ｐｄ（
０）（ジベンジルアセトン）２、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、酪
酸パラジウムまたは安息香酸パラジウム等のカルボン酸のパラジウム塩および無
機酸のパラジウム塩が含まれる。さらに供給源には、アセチルアセトン酸パラジ
ウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムおよびビス（トリオト
リルホスフィン）酢酸パラジウム等のパラジウム錯体が含まれる。パラジウムは
異なる形態、例えば、イオン交換樹脂に充填する等の形態で使用してもよい。
【００２０】 好ましくは、アルカン酸のパラジウム塩、例えば酢酸、プロピオン酸またはト
リフルオロ酢酸といった特に炭素原子１２個までのアルカン酸が使用される。
【００２１】 式Ｉの二座において、Ｍ１、Ｍ２は同一であって、特にそれらは両者とも燐原
子を示すことが好ましい。
【００２２】 好ましいパラジウム原子に対して二座配位を可能にするために、触媒系の二座
ジホスフィン配位子は二座配位モードに対して立体障害を与える置換基を含まな
い方がよい。特に、二価の架橋基Ｒは立体障害を与える置換基を含まない方がよ
い。架橋基Ｒは好ましくは３から２０個の原子からなる有機二価の基である。好
ましくは、この２個の燐原子を結合している原子の鎖は末端のヘテロ原子を含ま
ない。より好ましくは、架橋基は炭素原子のみからなる。可能な架橋基の例とし
ては、置換されているかまたは置換されていない二価のアリール基、例えばジキ
シリルがある。架橋基のもう１つの好ましい基としては、Ｃ３〜Ｃ５アルキレン
基、すなわち、トリメチレン、テトラメチレンおよびペンタメチレンがあり、こ
のうちトリメチレンがもっとも好ましい。
【００２３】 架橋基は、場合によっては、置換基が二座配位子の配位形態に対して立体障害
を与えないものであることを前提に１つまたは複数の置換基によって置換されて
いてもよい。可能な置換基の例としては、例えば１から４個の炭素原子を持つア
ルキル基がある。
【００２４】 本明細書において、Ｒ１からＲ４で示されるアルキル基は環構造を包含する。
Ｒ１およびＲ２および／またはＲ３およびＲ４は１つの環状構造を形成してもよ
い。場合によってはヘテロ原子を含んでいてもよい。より好ましくは、Ｒ１およ
びＲ２および／またはＲ３およびＲ４は二価のラジカル（遊離基）を示す。この
二価のラジカルは、（燐原子と一緒になっている、つまりこの燐原子に二価のラ
ジカルが付加している）アルキルに置換された２−ホスファトリシクロ［３．３
．１．１｛３，７｝］デシル基またはその誘導体であって、その１つまたは複数
の炭素原子がヘテロ原子に置換されている。好ましくは、アルキルに置換された
２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基を含む配位子
は、式ＩＩに従う化合物である。この式中Ｒ５は、１〜６個の炭素原子のアルキ
ル基、好ましくはメチルである。このような配位子の例およびその調製は、ＷＯ
−Ａ−９８４２７１７に詳しく記載されている。
【００２５】
【化１】 好ましくは、第３級アルキル基は、非環状第３級アルキル基である。適切な非
環状第３級アルキル基の例には、ｔｅｒｔ−ブチル、２−（２−メチル）ブチル
、２−（２−エチル）ブチル、２−（２−メチル）ペンチルおよび２−（２−エ
チル）ペンチル基がある。Ｒ１からＲ４基は同一の第３級アルキル基を示すのが
好ましく、Ｒ１からＲ４基はｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
【００２６】 可能な配位子の例には、１，４−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ブ
タン、１，５−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ペンタン、１，３−ビ
ス（ジ−２−（２−メチル）ブチルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ−
２−（２−エチル）ブチルホスフィノ）プロパン、１，３−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−
ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシク
ロ［３．３．１．１｛３．７｝］デシル）プロパン（ＤＰＡ３）、１，４−Ｐ，
Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリ
オキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝］デシル）ブタン、１，２−ビス
（ジ−２−（２−メチル）ブチルホスフィノメチル）ベンゼンがある。
【００２７】 特に好ましい二座配位子は：１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ
）プロパンおよび１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベン
ゼンである。ここで架橋基は、場合によっては、上記で記載されたようにさらに
置換されていてもよい。
【００２８】 ３．０未満のｐＫａを有する酸は非配位アニオンを持つことが好ましい。これ
は、パラジウムとこのアニオンの間に共有的な相互作用が少ししかないかあるい
はまったくないことを意味する。このようなアニオンの典型的な例には、ＰＦ６ − 、ＳｂＦ６ −、ＢＦ４ −、およびＣｌＯ４ −がある。好ましい酸は、例えばス
ルホン酸、および、例えばＢＦ３、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＰＦ５、ＴａＦ５、ま
たはＮｂＦ５等のルイス酸と例えばハイドロハロゲン酸、特にＨＦ、フルオロス
ルホン酸、燐酸、または硫酸等のブレンステッド酸とを相互作用させてインシト
ゥで形成され得る酸である。後者の酸の具体的な例には、フルオロ珪酸、ＨＢＦ３ 、ＨＰＦ６、およびＨＳｂＦ６がある。適切なスルホン酸の例にはフルオロス
ルホン酸、クロロスルホン酸、およびこれ以降指定されるスルホン酸がある。３
．０未満のｐＫａを持つ酸の好ましいグループは一般式ＩＩＩを有する。
【００２９】
【化２】 ここで、Ｘは硫黄または塩素原子を示し、Ｘが塩素原子を示す場合Ｒ６は酸素原
子を示し、またＸが硫黄原子を示す場合Ｒ６はＯＨ基または炭化水素基、例えば
アルキル基またはアリール基を示す。これらは置換されていても置換されていな
くてもよい。一般式ＩＩＩの適切な酸の例には、過塩素酸、硫酸、２−ヒドロキ
シプロパン−２−スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルスル
ホン酸、メチルスルホン酸がある。一般式ＩＩＩの酸はまた、スルホン酸基を含
むイオン交換体、例えばアンバーライト２５２Ｈ（「アンバーライト」は商品名
）等であってよい。その場合、炭化水素基Ｒ６はスルホン酸基で置換された高分
子炭化水素基（例えばポリスチレン基等）を示す。
【００３０】 もう１つの可能な酸は次の一般式ＩＶに従う。
【００３１】
【化３】 ここで、Ｒ７は、−ＯＨ基または、例えばアルキル基またはアリール基といった
炭化水素基である。これらは置換されていても置換されていなくてもよい。例と
しては燐酸、メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸がある。
【００３２】 前記に述べた酸を本発明による方法に使用すると、この酸のアニオンは非配位
であると考えられる。酸と金属（ａ）のモル比は、１：１と１０：１の間が好ま
しく、１：１と５：１の間がより好ましい。
【００３３】 ハロゲンイオンは腐食性であるので、本発明の触媒系におけるパラジウムの供
給源は、ハロゲン化合物またはハロゲンイオンを生成する化合物でないことが好
ましい。しかし少量のハロゲンの存在は有利である。場合によっては他の促進剤
が存在していてもよい。
【００３４】 好都合なことに、本発明の触媒系は、カルボニル化反応に先んじて、別のステ
ップで、パラジウム供給源および式Ｉの二座配位子を組み合わせることによって
得られる。パラジウム化合物は、上記に例示したように、適切な溶媒に溶解し続
いて二座配位子と混合することが適切である。この二座配位子と金属（ａ）のモ
ル比は１：１から５：１の範囲が好ましく、１：１から３：１の範囲がより好ま
しい。これらの低いモル比が適用可能であることは有利で、それにより、過剰な
二座配位子の使用が回避され、よってこれら通常高価な化合物の消費が減らされ
る。
【００３５】 本方法に使用される触媒の量は重要ではない。良好な結果は、第ＶＩＩＩ族の
金属の量がペンテンニトリル１モルあたり１０−７から１０−１グラム原子の範
囲にある場合に得られる。この量は１モルあたり１０−５から５．１０−２グラ
ム原子の範囲にあることが好ましい。
【００３６】 カルボニル化方法が水の存在下で実施されるとすれば、得られる生成物は５−
シアノ吉草酸となる。副生成物はおもに少量の分岐シアノ酸となる。５−シアノ
吉草酸は、本発明による方法によって得られるように、好ましくは５−シアノ吉
草酸エステルの加水分解によって得られる。
【００３７】 本発明による方法において、カルボニル化がアルコールの存在下で実施される
なら、５−シアノ吉草酸エステルは直接的に得られる。適切なアルコールには、
特に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール
、フェノール等の１モルあたり１〜６個の炭素原子を持つ脂肪族一価アルコール
、およびエチレングリコール、１，３−プロパンジオール等の二価アルコールが
含まれる。特にメタノールが好ましい。５−シアノ吉草酸エステルを生成物とし
て所望する場合、水の存在を避けるのが好ましい。本方法は、例えばトリメチル
オルソホルマートといった水回収剤の存在下で行われるのがより好ましい。
【００３８】 アルコールまたは水の量は重要ではない。水またはアルコールのペンテニトリ
ルに対するモル比は、等モルあたりから水またはアルコールが過剰である範囲で
よい。アルコールまたは水は場合によっては反応溶媒としても作用するが、所望
であれば別個の溶媒も使用し得る。
【００３９】 別の溶媒は、もし存在するなら、パラジウム化合物と弱く配位する化合物が好
ましい。適切な溶媒の例には、アセトニトリル、エタノール、アセトン、アセチ
ルアセトン、トルエン、スルホラン、およびエーテル類：例えばジエチレングリ
コールのジメチルエーテル、アニソールジフェニルエーテルがある。
【００４０】 本発明によるカルボニル化反応は、中程度の温度および圧力で実施される。適
切な反応温度は５０〜２５０℃の範囲、好ましくは８０〜１２５℃の範囲である
。反応圧力は通常少なくとも大気圧である。適切な圧力は１〜１００バールの範
囲、好ましくは５〜５０バールの範囲である。
【００４１】 本反応に必要とされる一酸化炭素は、実質的に純粋な形で供給され得るかある
いは窒素、水素等の不活性化合物が通常は少量で混入していてもよい。
【００４２】 本方法は、バッチ操作あるいは連続して実施し得る。本方法の連続操作に関連
した実施形態では好都合なことに、生成物は触媒系から蒸留によって、好ましく
はワイプトフィルムエバポレータ（wiped film evaporator）中で単離される。
あるいは、生成物は反応混合物からガスを使用して取り出すこともできる。
【００４３】 出発ペンテンニトリルは、２−、３−または４−ペンテンニトリルかまたはそ
の混合物でよい。これらすべての出発化合物から、本発明による方法によって直
鎖生成物に対する高い選択性が得られることがわかった。ペンテンニトリルは、
ブタジエンおよびシアン化水素から出発する、例えば、ＵＳ−Ａ−４，２９８，
５４６およびＵＳ−Ａ−５，８２１，３７８に記載された方法によって有利に得
られる。
【００４４】 ５−シアノ吉草酸またはエステルはアジピン酸またはそのエステルを調製する
ための中間生成物として使用され得る。アジピン酸はシアノ基のエステル化によ
って得られる。アジピン酸はナイロン−６．６への前駆体である。ナイロン−６
．６の別の前駆体は、１，３ジ−シアノプロパンであり、これはペンテンニトリ
ルから調製され得る。したがって、本方法はナイロン−６．６またはその前駆体
のメーカーに対して、１，３ジ−シアノプロパンを調製するために既に使用され
ている前駆体からアジピン酸への好適なルートを提供する。
【００４５】 本発明の方法によって調製された５−シアノ吉草酸またはエステルは、ε−カ
プロラクタムを調製するための方法にさらに有利に使用され得る。
【００４６】 本発明はまたこのようにペンテンニトリルからε−カプロラクタムを調製する
方法をも提供する。その方法は （ｉ）本明細書上記に記載された方法によるペンテンニトリルの５−シアノ吉
草酸またはエステルへのカルボニル化、 （ｉｉ）ステップ（ｉ）で得られた５−シアノ吉草酸またはエステルの６−ア
ミノカプロン酸またはエステルへの還元、 （ｉｉｉ）６−アミノカプロン酸またはエステルのε−カプロラクタムへの環
化を含む。
【００４７】 このステップ（ｉ）で得られた５−シアノ吉草酸またはエステルは同種の触媒
系から例えば、蒸留、抽出、相分離、または結晶化（中でも、蒸留が好ましい）
によって分離され得る。触媒系は、カルボニル化反応の中で再び有利に使用され
る。
【００４８】 たとえ高選択性がステップ（ｉ）で達成されたとしても、副生成物がいくつか
形成される。これらの副生成物は、例えば、５シアノ吉草酸またはエステルから
蒸留によってまたは上記に記載の技法のどれかによって分離される。しかし問題
は所望の直鎖生成物が、副生成物として形成される分岐生成物から蒸留によって
分離することが困難であることである。したがって、有利な実施形態においては
、ステップ（ｉ）で得られた分岐および直鎖のカルボニル化された生成物の混合
物をステップ（ｉｉ）で使用し、場合によってはステップ（ｉｉｉ）でも使用す
る。これによって、ステップ（ｉ）の後の精製ステップの（作業）量をさらに有
利に削減することになる。ステップ（ｉｉｉ）の後は、ε−カプロラクタムの精
製は過酷なので、これらの精製ステップとカルボニル化の副生成物の分離を組み
合わせることは有利である。
【００４９】 これは本発明の方法で特に可能である。というのは、副生成物の含有量が現況
技術のε−カプロラクタムに至る反応経路と比較すると少ないからである。この
実施形態は、５シアノ吉草酸がステップ（ｉ）で得られる生成物である場合にさ
らに特に有利である。沸点が近いことを考慮すると、分岐化合物類を所望の５−
シアノ吉草酸から分離することは簡単ではない。ステップ（ｉ）でこれらの酸を
分離しないで、その代わりにステップ（ｉｉ）および（ｉｉｉ）で混合物として
処理することによって、より簡便な方法となる。ステップ（ｉｉｉ）後に生じる
分岐ラクタムからε−カプロラクタムを分離することは、例えば結晶化あるいは
蒸留によって簡単に行うことができる。
【００５０】 場合によってはステップ（ｉ）で使用された同種の触媒をステップ（ｉｉ）の
後、反応混合物から分離する。
【００５１】 ステップ（ｉｉ）は、よく知られている還元技法によって行い得る。このステ
ップでは、水素をステップ（ｉ）で得られたシアノ化合物と、還元触媒、適切に
はＣｕまたは第ＶＩＩＩ族金属（例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＲｕまたはＦ
ｅ）の存在下で接触させる。この触媒は同種の触媒、例えばステップ（ｉ）で使
用された触媒である。好ましくは異種の触媒を使用する。還元触媒の例としては
、ラネーＮｉ、ラネーコバルトおよびＣｏ／Ｃｕ触媒がある。
【００５２】 ステップ（ｉｉｉ）は適切な溶媒中、高温で適宜行われる。適切な溶媒は、水
、高沸点の炭化水素およびアルコールであり、好ましくは６−アミノカプロエー
トエステルに対応するアルコールである。ステップ（ｉｉｉ）では、例えばＵＳ
−Ａ−５７８０６２３で記載されたように、好ましくは水を溶媒として使用し、
また６−アミノカプロン酸を出発化合物として使用する。温度は２８０と４００
℃の間が好ましい。ステップ（ｉ）で５−シアノ吉草酸エステルが得られるなら
、還元ステップ（ｉｉ）または環化ステップ（ｉｉｉ）に先だって、この化合物
をその対応する酸にまず加水分解することが有利である。あるいは、ＷＯ−Ａ−
９８３７０６３に例示されているように、ステップ（ｉｉ）の水素添加された生
成物、すなわち、６−アミノカプロン酸またはそのエステルを、超加熱された蒸
気の存在下で温度２７０から３５０℃、圧力５から２０バールで反応させてε−
カプロラクタムとしてもよい。
【００５３】 本発明は、次の非制限的な実施例によって例示される。
【００５４】 実施例１〜９および比較例Ａ〜Ｄ 実施例１〜９および比較例Ａ〜Ｄは、磁気的に攪拌される２５０ｍｌのオート
クレーブ（ハステロイＣ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ、（商標））中で実施した。
オートクレーブにメタノールおよび任意の溶媒を所与の量、３−ペンテンニトリ
ルを２０ｍｌ、０．２５ミリモルのパラジウム（ＩＩ）酢酸、選択されたホスフ
ィンおよび酸を所与の量充填した。酢酸パラジウム／ホスフィンを窒素雰囲気下
で充填した。オートクレーブを閉じた後、排気を行い、６０バールの一酸化炭素
をそこに供給した。オートクレーブを所望の温度にまで加熱した。初期のカルボ
ニル化の速度は、反応最初の一時間の単位時間あたりの圧力の低下から決定した
。全体として１０時間の反応を行った後、オートクレーブを室温まで冷却し、そ
の後徐々に圧力を低下させた。シアノエステル生成物の選択性および直鎖性およ
び変換率は反応生成物のガス液体クロマトグラフィ分析によって決定した。溶媒
、分量、条件および結果については表１参照のこと。
【００５５】 実施例１０ １，３−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，
９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝デシル］プロパン
（ＤＰＡ３）を配位子として、０．５ミリモルのＣＨ３ＳＯ３Ｈ、１０ｍｌのペ
ンテンニトリル、および４０ｍｌのメタノールの存在状態、１１５℃にて使用し
た以外は実施例１を繰り返した。初期速度は（モル／モル／時間）は１００であ
った。変換率は１０時間後で７０％であった。シアノエステル類の選択性は９８
％であった。直鎖率は８８％であった。
【００５６】 実施例１１ オートクレーブに１０ｍｌのメタノール、４０ｍｌのアニソール、２０ｍｌの
２−ペンテンニトリル、０．２５ミリモルのパラジウム（ＩＩ）酢酸、０．６ミ
リモルの１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパンおよび２ミ
リモルのｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸を充填した以外は実施例１を繰り返した。
パラジウム酢酸／ホスフィンを窒素雰囲気下で充填した。オートクレーブを閉じ
た後、排気を行い、６０バールの一酸化炭素をそこに供給した。オートクレーブ
を１２５℃まで加熱した。初期速度（モル／モル／時間）は２００であった。変
換率は４時間後で７４％であった。シアノエステル類の選択性は９８％であった
。直鎖率は９２．５％であった。
【００５７】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ヤーヘル，ウイレム・ワーベ オランダ国、エヌ・エル−1031・セー・エ ム・アムステルダム、バドハイスウエヒ・ ３ Ｆターム(参考） 4C034 DE03 4G069 AA06 BA21A BA21B BA27A BA27B BA42A BC69A BC72A BC72B BE22A BE22B BE26A BE26B BE27A BE31A CB25 CB72 4H006 AA02 AC46 AC48 BA17 BA25 BA48 BA52 BB14 BB31 BC10 BC32 BE40 QN30 4H039 CA65 CA66 CF10

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ペンテンニトリルをカルボニル化して５−シアノ吉草酸また
    はそのエステルを調製する方法であって、ペンテンニトリルを一酸化炭素および
    水またはアルコールと触媒系の存在下で反応させ、該触媒系が、 （ａ）第ＶＩＩＩ族の金属またはその化合物、 （ｂ）一般式（Ｉ）： Ｒ１Ｒ２−Ｍ１−Ｒ−Ｍ２−Ｒ３Ｒ４ Ｉ ［式中、Ｍ１およびＭ２は独立にＰ、ＡｓまたはＳｂであり、Ｒは二価の有機
    架橋基であり、前記架橋基は、２個の燐原子を直接につなぐ３〜５個の原子の鎖
    を含み、前記鎖は、炭素原子および場合によっては窒素、酸素もしくは硫黄原子
    またはシラノもしくはジアルキルシリコン基からなり、アルキル基は独立に１〜
    ４個の炭素原子を含み、Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なった置換されていてもよ
    い第３級アルキル基を示す］で表される二座ホスフィン、アルシンおよび／また
    はスチビン配位子、 （ｃ）水性溶液中１８℃で測定した場合、３未満のｐＫａを有する酸 を含んでなる、前記方法。
  2. 【請求項２】 式Ｉの二座配位子がビスホスフィン配位子であり、Ｒ１〜Ｒ４ が同一の第３級アルキル基を示す、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 Ｒ１〜Ｒ４が第３級ブチル基を示す、請求項１または２に記
    載の方法。
  4. 【請求項４】 ＲがＣ３〜Ｃ５アルキレン基である、請求項１〜３のいずれ
    か一項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 二座配位子が１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィ
    ノ）プロパンまたは１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベ
    ンゼンである、請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 第ＶＩＩＩ族の金属がパラジウムである、請求項１〜５のい
    ずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 配位子（ｂ）と金属（ａ）のモル比が１：１〜５：１の範囲
    にある、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 温度が８０〜１２５℃である、請求項１〜７のいずれか一項
    に記載の方法。
  9. 【請求項９】 酸化合物（ｃ）と金属（ａ）のモル比が１：１〜５：１の間
    である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ペンテンニトリルからε−カプロラクタムを調製する方法
    であって、 （ｉ）請求項１〜１１のいずれか一項に記載の、ペンテンニトリルの５−シア
    ノ吉草酸またはエステルへのカルボニル化、 （ｉｉ）ステップ（ｉ）で得られた５−シアノ吉草酸またはエステルの６−ア
    ミノカプロン酸またはエステルへの還元、 （ｉｉｉ）前記６−アミノカプロン酸またはエステルのε−カプロラクタムへ
    の環化 を含む方法。
  11. 【請求項１１】 ステップ（ｉ）で得られた分岐鎖および直鎖のカルボニル
    化生成物の混合物をステップ（ｉｉ）および／またはステップ（ｉｉｉ）で使用
    する、請求項１０に記載の方法。
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