JP2007522934A - 触媒系 - Google Patents
触媒系 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007522934A JP2007522934A JP2006553662A JP2006553662A JP2007522934A JP 2007522934 A JP2007522934 A JP 2007522934A JP 2006553662 A JP2006553662 A JP 2006553662A JP 2006553662 A JP2006553662 A JP 2006553662A JP 2007522934 A JP2007522934 A JP 2007522934A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ligand
- group
- catalyst system
- metal
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 *C(C(*)(*)*C(*)(*)C1=*)C1=* Chemical compound *C(C(*)(*)*C(*)(*)C1=*)C1=* 0.000 description 3
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2419—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member
- B01J31/2428—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member with more than one complexing phosphine-P atom
- B01J31/2433—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
- B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1895—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing arsenic or antimony
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/20—Carbonyls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
- B01J31/2447—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring
- B01J31/2452—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom
- B01J31/2457—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings, e.g. Xantphos
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
- B01J31/2461—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as ring members in the condensed ring system or in a further ring
- B01J31/248—Bridged ring systems, e.g. 9-phosphabicyclononane
- B01J31/2485—Tricyclic systems, e.g. phosphaadamantanes and hetero analogues
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0202—Polynuclearity
- B01J2531/0205—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/824—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/842—Iron
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
。しかしながら、1:1未満の酸:配位子比が教示されている。
a)VIB族もしくはVIIIB族の金属またはそれらの化合物、
b)二座ホスフィン、アルシンまたはスチビン配位子、好ましくは二座ホスフィン配位子、および
c)酸
を組み合わせることにより得られ、その際、該配位子は、該金属または該金属化合物中の該金属に対して少なくとも2:1のmol過剰で存在し、該酸は、該配位子に対して少なくとも2:1のmol過剰で存在する。
キームにおける金属の利用が最小限に維持される。
Arは、任意に置換されていてもよいアリール部分を含み、これに利用可能な隣接する炭素原子の所でリン原子が結合している架橋基であり;
AおよびBはそれぞれ独立に、低級アルキレンを表し;
K、D、EおよびZは、アリール部分(Ar)の置換基であり、それぞれ独立に、水素、低級アルキル、アリール、Het、ハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27、C(O)SR27または−J−Q3(CR13(R14)(R15)CR16(R17)(R18)(ここで、Jは低級アルキレンを表す)を表すか;K、Z、DおよびEから選択され
る2個の隣接する基はそれらが結合しているアリール環の炭素原子と一緒になって、さらなるフェニル環を形成し、これは、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27またはC(O)SR27から選択される1個または複数の置換基により任意に置換されていてもよく;
R13からR18はそれぞれ独立に、水素、低級アルキル、アリールまたはHetを表し、好ましくは、それぞれ独立に低級アルキル、アリールまたはHetを表し;
R19からR27はそれぞれ独立に、水素、低級アルキル、アリールまたはHetを表し;
R1からR12はそれぞれ独立に、水素、低級アルキル、アリールまたはHetを表し、
好ましくはそれぞれ独立に、低級アルキル、アリールまたはHetを表し;
Q1、Q2およびQ3(存在する場合)は、それぞれ独立に、リン、ヒ素またはアンチモ
ンを表し、後者2種の場合には、ホスフィンまたはリンに関する上述の言及は、それに応じて修正されるが、好ましくはQ1およびQ2の両方はリンを表し、さらに好ましくはQ1
、Q2およびQ3はすべて(存在する場合)、リンを表す]。
リール炭素と隣接するアリール炭素の所に位置するか、そのように隣接していなければ、それ自体J−Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)を表す残りのK、
D、EまたはZ基に隣接している。
味し、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチル基が含まれる。他に記載のない限り、アルキル基は、十分な数の炭素原子が存在する場合には、直鎖または分枝鎖であってよく、飽和または不飽和であってよく、環式、非環式または部分環式/非環式であってよく、かつ/またはハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26、アリールまたはHet(ここで、R19からR27はそれぞれ独立に、水素、アリールまたは低級アルキル)から選択される1個または複数の置換基によって置換またはターミネートされていてもよく、かつ/または1個または複数の酸素またはイオウ原子により、またはシラノまたはジアルキルシリコンにより中断されていてもよい。
D、EおよびZが表してよく、それによってアリールおよびHetが任意に置換されていてもよい低級アルキル基またはアルキル基は、十分な数の炭素原子が存在する場合には、直鎖または分枝鎖であってよく、飽和または不飽和であってよく、環式、非環式または部分環式/非環式であってよく、かつ/または1個または複数の酸素またはイオウ原子により、またはシラノまたはジアルキルシリコンにより中断されていてもよく、および/またはハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26、アリー
ルまたはHet(ここで、R19からR27はそれぞれ独立に、水素、アリールまたは低級アルキルを表す)から選択される1個または複数の置換基によって置換されていてもよい。
らに好ましくは、R1からR18はそれぞれ独立に、C1からC6アルキル、C1−C6アルキ
ルフェニル(ここでフェニル基は本明細書に定義されているように任意に置換されていてもよい)またはフェニル(ここでフェニル基は本明細書に定義されているように任意に置換されていてもよい)を表す。さらに好ましくは、R1からR18はそれぞれ独立に、本明
細書に定義されているように任意に置換されていてもよいC1からC6アルキルを表す。さらに好ましくは、R1からR18はそれぞれ、メチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロ
ピル、n−ブチル、イソ−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシルなどの非置換のC1からC6アルキルを表す。
間で生じる環式構造が含まれる。あるいは、1個または複数の基は、配位子が結合している固相を表してもよい。
れ、本明細書で定義されるのと同様の低級アルキル、アリールまたはHet基を表し、R2、R5、R8、R11、R14およびR17はそれぞれ、本明細書で定義されるのと同様の低級
アルキル、アリールまたはHet基を表し、R3、R6、R9、R12、R15およびR18はそ
れぞれ、本明細書で定義されるのと同様の低級アルキル、アリールまたはHet基を表す
。さらに好ましくは、R1、R4、R7、R10、R13およびR16はそれぞれ、メチル、エチ
ル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはシクロヘキシルなどのC1−C6アルキル、特に非置換C1−C6アルキルを表し;R2、R5、R8、R11、R14およびR17はそれぞれ独立に、上述と同様に定義さ
れるC1−C6アルキルを表し;R3、R6、R9、R12、R15およびR18はそれぞれ独立に
、上述と同様に定義されるC1−C6アルキルを表す。例えば、R1、R4、R7、R10、R13およびR16はそれぞれ、メチルを表し;R2、R5、R8、R11、R14およびR17はそれぞれ、エチルを表し;R3、R6、R9、R12、R15およびR18はそれぞれ、n−ブチルまた
はn−ペンチルを表す。
るのと同様の低級アルキル、アリールまたはHet基を表す。好ましくは、R1からR18
はそれぞれ、メチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシルなどのC1−C6アルキル基、特に非置換C1−C6アルキルを表す。最も好ましくは、R1からR18はそれぞれ、メチル
を表す。
最も好ましくは、Q1、Q2およびQ3(存在する場合)はそれぞれ、リンを表す。
る場合)はそれぞれ、本明細書で定義されるのと同様の低級アルキレン、特に−CH2−
を表す。
キル、フェニルまたは低級アルキルフェニルを表す。さらに好ましくは、K、D、EまたはZは、水素、フェニル、C1−C6アルキルフェニルまたはC1−C6アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルを表す。最も好ましくは、K、D、EまたはZは、水素を表す。
リール環の炭素原子と一緒になって、フェニル環を形成しない場合、K、D、EおよびZはそれぞれ、本明細書で定義されるのと同様の水素、低級アルキル、アリールまたはHetから選択される同じ基を表し;特に、水素またはC1−C6アルキル(さらに好ましくは非置換のC1−C6アルキル)、特に水素を表す。
AおよびBはそれぞれ独立に非置換のC1からC6アルキレンを表し;
K、D、EおよびZはそれぞれ独立に、水素、C1−C6アルキル、フェニル、C1−C6アルキルフェニルまたは−J−Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)
を表し、ここで、Jは、非置換のC1からC6アルキレンを表すか;K、D、ZおよびEのうちの2個がそれらが結合しているアリール環の炭素原子と一緒になって、フェニル環を形成し、そのフェニル環は低級アルキル、フェニルまたは低級アルキルフェニルから選択される1個または複数の置換基により任意に置換されていてもよい;
ものが含まれる。
キルフェニルを表す。
AおよびBは両方とも、−CH2−またはC2H4、特にCH2を表し;
K、D、EおよびZはそれぞれ独立に、水素、C1−C6アルキルフェニルまたはC1−
C6アルキルまたは−J−Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)を表し、ここで、Jは、Aと同じであるか;K、D、EおよびZのうちの2個がそれらが結合しているアリール環の炭素原子と一緒になって、非置換のフェニル環を形成し;
R1からR18はそれぞれ独立に、C1からC6アルキルを表す
ものが含まれる。
R1からR18は同じであり、それぞれC1からC6アルキル、特にメチルを表す
ものが含まれる。
K、D、ZおよびEはそれぞれ独立に、水素またはC1−C6アルキルからなる群から選択され、特に、K、D、ZおよびEはそれぞれ、同じ基を表し、特に、K、D、ZおよびEはそれぞれ、水素を表すか;または
Kは、−CH2−Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)を表し、D、ZおよびEはそれぞれ独立に、水素またはC1からC6アルキルからなる群から選択され、特に、DおよびEは両方とも同じ基を表し、特に、D、ZおよびEは水素を表す
ものが含まれる。
R1からR12はそれぞれ同じで、メチルを表し;
AおよびBは同じで、−CH2−を表し;
K、D、ZおよびEは同じで、水素を表す
ものが含まれる。
R12は代わりに、基(Ad)で表すこともでき、この際:
Adはそれぞれ独立に、その3級炭素原子のうちのいずれか1つを介してリン原子に結合している任意に置換されていてもよいアダマンチルまたはコングレシル基を表し、任意の置換は、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27またはC(O)SR27から選択される1個または複数の置換基によるか;Q1および/
またはQ2の一方または両方、あるいはQ3(存在する場合)に結合している両方の(CRxRyRz)基は、適切なQ1またはQ2(またはQ3)と一緒になって、任意に置換され
ていてもよい2−ホスファ−トリシクロ[3.3.1.1{3,7}]デシル基またはその誘導体を形成するか、式:
上式中、
R49およびR54はそれぞれ独立に、水素、低級アルキルまたはアリールを表し;
R50からR53は存在する場合、それぞれ独立に、水素、低級アルキル、アリールまたはHetを表し;
Yは、酸素、イオウまたはN−R55を表し、R55は存在する場合、水素、低級アルキルまたはアリールを表す。
(Ad)S(CR7R8R9)TQ2−A−(K,D)Ar(E,Z)−B−Q1(Ad)u(CR1R2R3)v
と表すことができ、上式中、Ar、A、B、K、D、EおよびZ、Q1、Q2およびQ3な
らびにR1からR27は上述と同様に定義されるが、ただし、K、D、EおよびZは、−J
−Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)の代わりに−J−Q3(Ad)w(CR13(R14)(R15)xを表してもよく、Adは、上述と同様に定義され、
S+U=0、1または2であるが、ただし、S+U≧1であり;
T+V=0、1または2であるが、ただし、T+V≦3であり;
W+X=0、1または2である。
述で挙げたR1からR18、Q1からQ3、A、B、J(存在する場合)、K、D、Eまたは
Z、R19からR27での好ましい実施形態に加えて、以下も当てはまる。
AおよびBは両方とも、−CH2−または−C2H4−、特に−CH2−を表し;
K、D、EおよびZはそれぞれ独立に、水素、C1−C6アルキルフェニルまたはC1−
C6アルキルまたは−J−Q3(Ad)w(CR13(R14)(R15))xを表し、ここで、Jは、Aと同様であるか;K、D、EおよびZのうちの2個がそれらが結合しているアリール環の炭素原子と一緒になって、非置換のフェニル環を形成し;
R1からR3、R7からR9およびR13からR15(存在する場合)はそれぞれ独立に、C1
からC6アルキルを表し、Q1およびQ2に結合している(Ad)基の全数は、≧3である
、すなわち、S+U≧3であり、WおよびX=0、1または2である
ものが含まれる。
R1からR3、R7からR9およびR13からR15(存在する場合)は同じで、それぞれC1
からC6アルキル、特にメチルを表し、Q1およびQ2に結合している(Ad)基の全数は
、≧3である、すなわち、S+U≧3である
ものが含まれる。
K、D、ZおよびEはそれぞれ独立に、水素またはC1からC6アルキルからなる群から選択され、特に、K、D、ZおよびEはそれぞれ、同じ基を表し、特に、K、D、ZおよびEは水素を表すか;または
Kは、−CH2−Q3(Ad)w(CR13(R14)(R15)xを表し、D、ZおよびEはそれぞれ独立に、水素またはC1からC6アルキルからなる群から選択され、特に、DおよびEは両方、同じ基を表し、特に、D、ZおよびEは水素を表し、ここで、WおよびX=0、1または2である
ものが含まれる。
R1からR3およびR7からR9はそれぞれ同じで、メチルを表し、Q1およびQ2に結合している(Ad)基の全数は、2である、すなわち、S+U=2であり;
AおよびBは同じで、−CH2−を表し;
K、D、ZおよびEは同じで、水素を表す
ものが含まれる。
レシルホスフィノメチル)ベンゼン、1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ホスファ−アダマンチルホスフィノメチル)ベンゼン、1−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−2−(ホスファアダマンチルホスフィノメチル)ベンゼン、1−(t−ブチルアダマンチル)−2−(ジ−アダマンチル)−(ホスフィノメチル)ベンゼンおよび1−[(P−(2,2,6,6,−テトラ−メチルホスフィナン−4−オン)ホスフィノメチル)]−2−(ホスファ−アダマンチルホスフィノメチル)ベンゼン。しかしながら、当業者であれば、本発明の範囲から逸脱することなく、他の二座配位子も考えられることを理解されるであろう。
A1およびA2ならびにA3、A4およびA5(存在する場合)は、それぞれ独立に、低級
アルキレンを表し;
K1は、水素、低級アルキル、アリール、Het、ハロ、シアノ、ニトロ、−OR19、
−OC(O)R20、−C(O)R21、−C(O)OR22、−N(R23)R24、−C(O)N(R25)R26、−C(S)(R27)R28、−SR29、−C(O)SR30、−CF3また
は−A3−Q3(X5)X6からなる群から選択され;
D1は、水素、低級アルキル、アリール、Het、ハロ、シアノ、ニトロ、−OR19、
−OC(O)R20、−C(O)R21、−C(O)OR22、−N(R23)R24、−C(O)N(R25)R26、−C(S)(R27)R28、−SR29、−C(O)SR30、−CF3また
は−A4−Q4(X7)X8からなる群から選択され;
E1は、水素、低級アルキル、アリール、Het、ハロ、シアノ、ニトロ、−OR19、
−OC(O)R20、−C(O)R21、−C(O)OR22、−N(R23)R24、−C(O)N(R25)R26、−C(S)(R27)R28、−SR29、−C(O)SR30、−CF3また
は−A5−Q5(X9)X10からなる群から選択され;
あるいは、D1およびE1の両方は、それらが結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒になって、任意に置換されていてもよいフェニル環を形成し;
X1は、CR1(R2)(R3)、コングレシルまたはアダマンチルを表し、X2は、CR4(R5)(R6)、コングレシルまたはアダマンチルを表すか、X1およびX2はそれらが結合しているQ2と一緒になって、任意に置換されていてもよい2−ホスファ−トリシクロ
[3.3.1.1{3,7}]デシル基またはその誘導体を形成するか、もしくはX1お
よびX2はそれらが結合しているQ2と一緒になって、式IIIaの環系:
X3は、CR7(R8)(R9)、コングレシルまたはアダマンチルを表し、X4は、CR10(R11)(R12)、コングレシルまたはアダマンチルを表すか、X3およびX4はそれら
が結合しているQ1と一緒になって、任意に置換されていてもよい2−ホスファ−トリシ
クロ[3.3.1.1{3,7}]デシル基またはその誘導体を形成するか、もしくはX3およびX4はそれらが結合しているQ1と一緒になって、式IIIbの環系:
X5は、CR13(R14)(R15)、コングレシルまたはアダマンチルを表し、X6は、CR16(R17)(R18)、コングレシルまたはアダマンチルを表すか、X5およびX6はそれらが結合しているQ3と一緒になって、任意に置換されていてもよい2−ホスファ−トリ
シクロ[3.3.1.1{3,7}]デシル基またはその誘導体を形成するか、もしくはX5およびX6はそれらが結合しているQ3と一緒になって、式IIIcの環系:
X7は、CR31(R32)(R33)、コングレシルまたはアダマンチルを表し、X8は、CR34(R35)(R36)、コングレシルまたはアダマンチルを表すか、X7およびX8はそれらが結合しているQ4と一緒になって、任意に置換されていてもよい2−ホスファ−トリ
シクロ[3.3.1.1{3,7}]デシル基またはその誘導体を形成するか、もしくはX7およびX8はそれらが結合しているQ4と一緒になって、式IIIdの環系:
X9は、CR37(R38)(R39)、コングレシルまたはアダマンチルを表し、X10は、
CR40(R41)(R42)、コングレシルまたはアダマンチルを表すか、X9およびX10は
それらが結合しているQ5と一緒になって、任意に置換されていてもよい2−ホスファ−
トリシクロ[3.3.1.1{3,7}]デシル基またはその誘導体を形成するか、もしくはX9およびX10はそれらが結合しているQ5と一緒になって、式IIIeの環系:
このさらなる実施形態では、
Q1およびQ2ならびにQ3、Q4およびQ5(存在する場合)は、それぞれ独立に、リン
、ヒ素またはアンチモンを表し;
Mは、VIB族またはVIIIB族金属またはそれらの金属カチオンを表し;
L1は、任意に置換されていてもよいシクロペンタジエニル、インデニルまたはアリー
ル基を表し;
L2は、水素、低級アルキル、アルキルアリール、ハロ、CO、P(R43)(R44)R45またはN(R46)(R47)R48からそれぞれ独立に選択される1個または複数の配位子
を表し;
R1からR18およびR31からR42は存在する場合、それぞれ独立に、水素、低級アルキ
ル、アリール、ハロまたはHetを表し;
R19からR30およびR43からR48は存在する場合、それぞれ独立に、水素、低級アルキル、アリールまたはHetを表し;
R49、R54およびR55は存在する場合、それぞれ独立に、水素、低級アルキルまたはアリールを表し;
R50からR53は存在する場合、それぞれ独立に、水素、低級アルキル、アリールまたはHetを表し;
Y1、Y2、Y3、Y4およびY5は存在する場合、それぞれ独立に、酸素、イオウまたは
N−R55を表し;
n=0または1であり;
m=0から5であるが;
ただし、n=1である場合、mは0に等しく、nが0に等しい場合、mは0に等しくない]。
Q5(X9)X10を表す場合、D1は、−A4−Q4(X7)X8を表す。
れぞれ独立に、水素、任意に置換されていてもよいC1からC6アルキル、C1−C6アルキルフェニル(ここで、このフェニル基は本明細書中の定義と同様に任意に置換されていてもよい)、トリフルオロメチルまたはフェニル(ここで、このフェニル基は本明細書中の定義と同様に任意に置換されていてもよい)を表す。さらに好ましくは、R1からR18お
よびR31からR42は存在する場合、それぞれ独立に、水素、本明細書に定義されているように置換されていてもよいC1からC6アルキル、トリフルオロメチルまたは任意に置換されていてもよいフェニルを表す。さらに好ましくは、R1からR18およびR31からR42は
存在する場合、それぞれ独立に、水素、非置換のC1からC6アルキルもしくは非置換のC1からC6アルキルまたはOR19(ここでR19は水素または非置換のC1からC6アルキルを表す)から選択される1個または複数の置換基で任意に置換されていてもよいフェニルを表す。さらに好ましくは、R1からR18およびR31からR42は存在する場合、それぞれ独
立に、水素もしくはメチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシル、特にメチルなどの非置換のC1からC6アルキルを表す。さらに好ましくは、R1からR18およびR31からR42
は存在する場合、それぞれ独立に、メチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシル、特にメチルなどの非置換C1からC6アルキルを表す。
で定義された低級アルキル、トリフルオロメチルまたはアリール、特に非置換のC1から
C6アルキルおよび水素、特に非置換のC1からC6アルキルを表す。
、水素を表さない。適切には、このような配置手段Q1、Q2、Q3、Q4およびQ5は、そ
れぞれ水素原子を担持していないX1からX10の炭素原子に結合している。
在する場合)それぞれ、本明細書の定義と同様の置換基を表し;R2、R5、R8、R11、
R14、R17、R32、R35、R38およびR41は(存在する場合)それぞれ、本明細書の定義と同様の置換基を表し;R3、R6、R9、R12、R15、R18、R33、R36、R39およびR42は(存在する場合)それぞれ、本明細書の定義と同様の置換基を表す。さらに好ましく
は、R1、R4、R7、R10、R13、R16、R31、R34、R37およびR40は(存在する場合
)それぞれ、C1−C6アルキル、特に非置換のC1−C6アルキル、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはシクロヘキシルまたはトリフルオロメチルを表し;R2、R5、R8、R11、R14、R17、R32、R35、R38およびR41は(存在する場合)それぞれ独立に、上述
と同様に定義されるC1−C6アルキルまたはトリフルオロメチルを表し;R3、R6、R9
、R12、R15、R18、R33、R36、R39およびR42は(存在する場合)それぞれ、上述と同様に定義されるC1−C6アルキルまたはトリフルオロメチルを表す。例えば、R1、R4、R7、R10、R13およびR16は(存在する場合)それぞれ、メチルを表し;R2、R5、
R8、R11、R14およびR17はそれぞれ、エチル(存在する場合)を表し;R3、R6、R9、R12、R15およびR18は(存在する場合)それぞれ、n−ブチルまたはn−ペンチルを表す。
場合)、本明細書に定義される置換基を表す。好ましくは、R1からR18およびR31から
R42基は、C1−C6アルキル基、特に非置換のC1−C6アルキル基、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシルまたはトリフルオロメチルを表す。最も好ましくは、R1からR18およびR31からR42基はそれぞれ、非置換のC1−C6アルキル、特にメチル
を表す。
、Q4およびQ5に結合していてもよいそれぞれアダマンチル基を意味する。トリシクロ[3.3.1.1.{3,7}]デシルは、適切にはQ1、Q2、Q3、Q4およびQ5が1個
または2個のトリシクロ[3.3.1.1.{3,7}]デシル基の1位または2位に結合し得るアダマンチル基のための分類名である。好ましくは、Q1およびQ2ならびにQ3
、Q4およびQ5は存在する場合、1個または複数のアダマンチル基の3級炭素に結合している。適切には、アダマンチル基が非置換のアダマンチルを表す場合、Q1およびQ2ならびにQ3、Q4およびQ5は存在する場合、好ましくは、1個または複数のトリシクロ[3
.3.1.1.{3,7}]デシル基の1位に結合している。すなわち、アダマンチル基の炭素原子は、水素原子を担持しない。
SO3R62から選択される1個または複数の置換基を含み、ここで、R19、R20、R21、
R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、低級アルキル、シアノおよびアリールは本明細書に定義され、R56からR62はそれぞれ独立に、水素、低級アルキル、アリールまたはHetを表す。
−P(R56)R57、−C(O)N(R25)R26および−PO(R58)(R59)、−CF3
が含まれ、ここで、R19は、水素、非置換のC1−C8アルキルまたはフェニルを表し、R20、R22、R23、R24、R25、R26はそれぞれ独立に、水素または非置換のC1−C8アルキルを表し、R56からR53、R56はそれぞれ独立に、非置換のC1−C8アルキルまたはフェニルを表す。
X2とそれらが結合しているQ2との組合せにより生じる2−ホスファアダマンチル基、X3およびX4とそれらが結合しているQ1との組合せにより生じる2−ホスファアダマンチ
ル基、X5およびX6とそれらが結合しているQ3との組合せにより生じる2−ホスファア
ダマンチル基、X7およびX8とそれらが結合しているQ4との組合せにより生じる2−ホ
スファアダマンチル基ならびにX9およびX10とそれらが結合しているQ5との組合せにより生じる2−ホスファアダマンチル基を意味し、ここで、Q1、Q2、Q3、Q4およびQ5
は、その完全な部分をもたらすアダマンチル基の2位に位置し、Q1、Q2、Q3、Q4およびQ5はそれぞれリンを表す。
すなわち、CR1R2R3、...CR16R17R18と示される。
意味する。好ましくは、Q1およびQ2ならびにQ3、Q4およびQ5は存在する場合、コン
グレシル基の3級炭素原子のいずれかに結合している。適切には、コングレシル基が非置換である場合、Q1およびQ2ならびにQ3、Q4およびQ5は存在する場合、好ましくは、
1個または複数のコングレシル基の1位に結合している。
る炭素原子には結合していない。さらに好ましくは、R50からR53はそれぞれ独立に、任意に置換されていてもよいC1−C6アルキル、好ましくは非置換のC1−C6アルキル、非置換のC1−C6アルキルまたはOR19(ここでR19は非置換のC1−C6アルキルを表す)で任意に置換されていてもよいフェニルもしくはトリフルオロメチルを表す。さらに好ましくは、R50からR53はそれぞれ独立に、本明細書に定義される同じ基、特に非置換C1
−C6アルキル、特にメチルを表す。
X1はCR1(R2)(R3)を表し、X2はCR4(R5)(R6)を表し、X3はCR7(R8)(R9)を表し、X4はCR10(R11)(R12)を表し;
X1はCR1(R2)(R3)を表し、X2はアダマンチルを表し、X3はCR7(R8)(R9)を表し、X4はアダマンチルを表し;
X1はCR1(R2)(R3)を表し、X2はコングレシルを表し、X3はCR7(R8)(R9)を表し、X4はコングレシルを表し;
X1はCR1(R2)(R3)を表し、X2はCR4(R5)(R6)を表し、X3およびX4はそれらが結合しているQ1と一緒になって、式IIIbの環系または2−ホスファ−アダ
マンチル基を形成し;
X1はCR1(R2)(R3)を表し、X2はアダマンチルを表し、X3およびX4はそれら
が結合しているQ1と一緒になって、式IIIbの環系または2−ホスファ−アダマンチ
ル基を形成し;
X1はCR1(R2)(R3)を表し、X2はコングレシルを表し、X3およびX4はそれら
が結合しているQ1と一緒になって、式IIIbの環系または2−ホスファ−アダマンチ
ル基を形成し;
X1からX4はそれぞれ独立に、アダマンチルを表し;
X1からX4はそれぞれ独立に、コングレシルを表し;
X1およびX2はそれぞれ独立に、アダマンチルを表し、X3およびX4はそれぞれ独立に、コングレシルを表し;
X1およびX3はそれぞれ独立に、アダマンチルを表し、X2およびX4はそれぞれ独立に、コングレシルを表し;
X1およびX2はそれぞれ独立に、アダマンチルを表し、X3は、CR7(R8)(R9)を表し、X4はCR10(R11)(R12)を表し;
X1およびX2はそれぞれ独立に、コングレシルを表し、X3は、CR7(R8)(R9)を表し、X4はCR10(R11)(R12)を表し;
X1およびX2はそれぞれ独立に、アダマンチルを表し、X3およびX4はそれらが結合しているQ1と一緒になって、式IIIbの環系または2−ホスファ−アダマンチル基を形
成し;
X1およびX2はそれぞれ独立に、コングレシルを表し、X3およびX4はそれらが結合しているQ1と一緒になって、式IIIbの環系または2−ホスファ−アダマンチル基を形
成し;
X1およびX2はそれらが結合しているQ2と一緒になって、式IIIaの環系を形成し
、X3およびX4はそれらが結合しているQ1と一緒になって、式IIIbの環系を形成し
;
X1およびX2はそれらが結合しているQ2と一緒になって、2−ホスファ−アダマンチ
ル基を形成し、X3およびX4はそれらが結合しているQ1と一緒になって、2−ホスファ
−アダマンチル基を形成する
ものが含まれる。
X1はCR1(R2)(R3)を表し、X2はCR4(R5)(R6)を表し、X3はCR7(R8)(R9)を表し、X4はCR10(R11)(R12)を表し;
X1はCR1(R2)(R3)を表し、X2はアダマンチルを表し、X3はCR7(R8)(R9)を表し、X4はアダマンチルを表し;
X1はCR1(R2)(R3)を表し、X2はコングレシルを表し、X3はCR7(R8)(R9)を表し、X4はコングレシルを表し;
X1からX4はそれぞれ独立に、アダマンチルを表し;
X1からX4はそれぞれ独立に、コングレシルを表し;
X1およびX2はそれらが結合しているQ2と一緒になって、式IIIaの環系を形成し
、X3およびX4はそれらが結合しているQ1と一緒になって、式IIIbの環系を形成し
;
X1およびX2はそれらが結合しているQ2と一緒になって、2−ホスファ−アダマンチ
ル基を形成し、X3およびX4はそれらが結合しているQ1と一緒になって、2−ホスファ
−アダマンチル基を形成する
ものが含まれる。
X2は、X4と、さらに存在する場合にはX6、X8およびX10と同一である。最も好ましくは、X1からX4は、同一である。最も好ましくは、X1からX4は、存在する場合にはX6
からX10と同一である。
よびX8は(存在する場合)、同一の置換基を表し、X9およびX10は(存在する場合)、同一の置換基を表す。
ル、−CF3、フェニルまたは低級アルキルフェニルを表す。さらに好ましくは、K1は−A3−Q3(X5)X6、水素、非置換のC1−C6アルキル、非置換のフェニル、トリフルオロメチルまたはC1−C6アルキルフェニルを表す。
ル、CF3、フェニルまたは低級アルキルフェニルを表し、E1は、−A5−Q5(X9)X10、水素、低級アルキル、CF3、フェニルまたは低級アルキルフェニルを表すか、D1お
よびE1はそれらが結合しているシクロペンタジエニル環の炭素と一緒になって、任意に
置換されていてもよいフェニル環を形成する。さらに好ましくは、D1は、−A4−Q4(
X7)X8、水素、フェニル、C1−C6アルキルフェニル、非置換C1−C6アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルまたはCF3を表し;
E1は、−A5−Q5(X9)X10、水素、フェニル、C1−C6アルキルフェニル、非置換C1−C6アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルまたはCF3を表すか;D1およびE1はそれらが結合しているシクロペンタジエニル環の
炭素原子と一緒になって、フェニル、C1−C6アルキルフェニル、非置換C1−C6アルキルまたはCF3から選択される1個または複数の基で任意に置換されていてもよいフェニ
ル環を形成する。
しくは、X10は、X4またはX2と同一であり、X9は、X1またはX3と同一である。さら
に好ましくは、X10は、X4およびX2の両方と同一であり、X9は、X1およびX3の両方
と同一である。さらに一層好ましくは、−A5−Q5(X9)X10は、−A1−Q2(X1)X2または−A2−Q1(X3)X4と同一である。さらに好ましくは、−A5−Q5(X9)X10は、存在する場合には−A1−Q2(X1)X2および−A2−Q1(X3)X4と、存在する場合には、−A3−Q3(X5)X6および−A4−Q4(X7)X8との両方である。
K1、D1およびE1は、本明細書の定義と同一の置換基を表し、特に、K1、D1および
E1は、水素を表し;
K1は、水素を表し、D1およびE1は、それらが結合しているシクロペンタジエニル環
の炭素と一緒になって、非置換のフェニル環を形成し;
K1は、本明細書で定義されている−A3−Q3(X5)X6を表し、D1およびE1は両方
とも、Hを表し;
K1は、本明細書で定義されている−A3−Q3(X5)X6を表し、D1およびE1はそれ
らが結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に、非置換のフェニル環を形成し;
K1は、−A3−Q3(X5)X6を表し、D1は、−A4−Q4(X7)X8を表し、E1は、
−A5−Q5(X9)X10を表す
ものが含まれる。
よびE1がそれらが結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に、非置換の
フェニル環を形成するもの、特に、D1およびE1が両方とも、水素を表す化合物が含まれる。
る場合)は、それぞれ独立に、本明細書で定義されているように、例えば低級アルキル基で任意に置換されていてもよいC1からC6アルキレンを表す。適切には、A1およびA2ならびにA3、A4およびA5(存在する場合)は、キラル炭素原子を含みうる。好ましくは
、A1からA5が表しうる低級アルキレン基は、非置換である。独立にA1からA5が表しうる特に好ましい低級アルキレンは、−CH2−または−C2H4−である。さらに好ましく
は、A1およびA2ならびにA3、A4およびA5(存在する場合)はそれぞれ、本明細書で
定義される同じ低級アルキレン、特に−CH2−を表す。
する場合)は、同じである。さらに好ましくは、Q1およびQ2ならびにQ3、Q4およびQ5(存在する場合)は、リンを表す。
たはインデニル基を表す場合、式IIIの化合物は、2個のシクロペンタジエニル環、2個のインデニル環もしくは1個のインデニルおよび1個のシクロペンタジエニル環を含んでもよい(これらの環系はそれぞれ、本明細書に記載されているように任意に置換されていてもよい)。このような化合物は、金属Mまたはその金属カチオンが、2個の環系にサンドウィッチされているので、「サンドウィッチ化合物」とも称される。個々のシクロペンタジエニルおよび/またはインデニル環系は、相互に実質的に共平面であってよいか、相互に傾斜していてもよい(一般には、ベントメタロセン(bent metallocene)と称される)。
ロペンタジエニルまたは1個のインデニル環(これらの環系はそれぞれ、本明細書に記載されているように任意に置換されていてもよい)および本明細書に定義されているように
任意に置換されていてもよい1個のアリール環を含んでもよい。適切には、n=1であり、L1がアリールを表す場合、本明細書に定義されているような式IIIの化合物の金属
Mは通常、金属カチオンの形態である。
細書と同様に定義され、m=0である。
ンデニルまたはアリール環を表し、ここで、これらの環はそれぞれ、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、−OR19、−OC(O)R20、−C(O)R21、−C(O)OR22、−N(R23)R24、−C(O)N(R25)R26、−C(S)(R27)R28、−SR29、−C(O)SR30、−CF3またはフェロセニル(これは、L1が表しうるシクロペンタジエニル、インデニルまたはアリール環がフェロセニル基のシクロペンタジエニル環に直接結合していることを意味する)から選択される1個または複数の置換基で任意に置換されていてもよく、ここで、R19からR30は本明細書で定義されるのと同様である。さらに好ましくは、L1が表しうるシクロペンタジエニル、インデニルまたはアリール環が置
換されている場合、これらは好ましくは、非置換のC1−C6アルキル、ハロ、シアノ、−OR19、−OC(O)R20、−C(O)R21、−C(O)OR22、−N(R23)R24から選択される1個または複数の置換基で置換されており、ここで、R19、R20、R21、R22、R23およびR24はそれぞれ独立に、水素またはC1−C6アルキルを表す。さらに好ましくは、L1が表しうるシクロペンタジエニル、インデニルまたはアリール環が置換されて
いる場合、これらは好ましくは、非置換のC1−C6アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されている。
されていてもよいシクロペンタジエニル、インデニル、フェニルまたはナフチルを表す。好ましくは、シクロペンタジエニル、インデニル、フェニルまたはナフチル基は非置換である。さらに好ましくは、L1は、シクロペンタジエニル、インデニルまたはフェニルを
表し、これらの環はそれぞれ、非置換である。最も好ましくは、L1は、非置換のシクロ
ペンタジエニルを表す。
本明細書と同様に定義され、m=3または4、特に3である。
、1個または複数の配位子を表し、これらはそれぞれ独立に、低級アルキル、ハロ、−CO、−P(R43)(R44)R45または−N(R46)(R47)R48から選択される。
、−P(R43)(R44)R45または−N(R46)(R47)R48からそれぞれ独立に選択される1個または複数の配位子を表し、ここで、R43からR48は独立に、水素、非置換のC1からC6アルキルまたはアリール、例えばフェニルから選択される。
ロペンタジエニル環またはインデニル環のシクロペンタジエニル部分は、金属とペンタハプト結合形態を示すが;シクロペンタジエニル環またはインデニル環のシクロペンタジエニル部分と金属との他の結合形態、例えば、トリハプト配位も、本発明の範囲内に包含される。
定義され、特に非置換のシクロペンタジエニルである。
(1)X1はCR1(R2)(R3)を表し、X2はCR4(R5)(R6)を表し、X3はC
R7(R8)(R9)を表し、X4はCR10(R11)(R12)を表し、ここで、R1からR12
はそれぞれ独立に、非置換のC1−C6アルキルまたはトリフルオロメチルを表し、特に、R1からR12は同一であり、特に、R1からR12はそれぞれ、非置換のC1−C6アルキル、特にメチルを表し;
A1およびA2は同じであり、−CH2−を表し;
K1、D1およびE1は同じで、水素または非置換のC1−C6アルキル、特に水素を表し
;
Q1およびQ2は両方とも、リンを表し;
MはFeを表し;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、m=0であるもの
(2)X1はCR1(R2)(R3)を表し、X2はCR4(R5)(R6)を表し、X3はC
R7(R8)(R9)を表し、X4はCR10(R11)(R12)を表し、K1は−CH2−Q3(
X5)X6を表し、ここで、X5はCR13(R14)(R15)を表し、X6はCR16(R17)(R18)を表し、ここで、R1からR18はそれぞれ独立に、非置換のC1−C6アルキルまた
はトリフルオロメチルを表し、特に、R1からR18は同一であり、特に、R1からR18はそれぞれ、非置換のC1−C6アルキル、特にメチルを表し;
A1およびA2は同じであり、−CH2−を表し;
Q1、Q2およびQ3はそれぞれ、リンを表し;
D1およびE1は同じで、水素または非置換のC1−C6アルキル、特に水素を表し;
MはFeを表し;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、m=0であるもの
(3)X1はCR1(R2)(R3)を表し、X2はCR4(R5)(R6)を表し、X3はC
R7(R8)(R9)を表し、X4はCR10(R11)(R12)を表し、K1は−CH2−Q3(
X5)X6を表し、ここで、X5はCR13(R14)(R15)を表し、X6はCR16(R17)(
R18)を表し、ここで、R1からR18はそれぞれ独立に、非置換のC1−C6アルキルまた
はトリフルオロメチルを表し、特に、R1からR18はそれぞれ同一であり、特に、R1からR18はそれぞれ、非置換のC1−C6アルキル、特にメチルを表し;
A1およびA2は同じであり、−CH2−を表し;
Q1、Q2およびQ3はそれぞれ、リンを表し;
D1およびE1は、それらが結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に、非置換のフェニル環を形成し;
MはFeを表し;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、m=0であるもの
(4)X1はCR1(R2)(R3)を表し、X2はCR4(R5)(R6)を表し、X3はC
R7(R8)(R9)を表し、X4はCR10(R11)(R12)を表し、ここで、R1からR12
はそれぞれ独立に、非置換のC1−C6アルキルまたはトリフルオロメチルを表し、特に、R1からR12はそれぞれ同一であり、特に、R1からR12はそれぞれ、非置換のC1−C6アルキル、特にメチルを表し;
A1およびA2は同じで、−CH2−を表し;
Q1およびQ2は両方とも、リンを表し;
K1は水素またはC1−C6アルキル、特に水素を表し;
D1およびE1はそれらが結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に、非置換のフェニル環を形成し;
MはFeを表し;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、m=0であるもの
(5)X1はCR1(R2)(R3)を表し、X2はCR4(R5)(R6)を表し、X3はC
R7(R8)(R9)を表し、X4はCR10(R11)(R12)を表し、E1は−CH2−Q5(
X9)X10を表し、ここで、X9はCR37(R38)(R39)を表し、X10はCR40(R41)(R42)を表し;R1からR12およびR37からR42はそれぞれ独立に、非置換のC1−C6
アルキルまたはトリフルオロメチルを表し、特に、R1からR12およびR37からR42はそ
れぞれ同一であり、特に、R1からR12およびR37からR42はそれぞれ、非置換のC1−C6アルキル、特にメチルを表し;
A1およびA2は同じであり、−CH2−を表し;
Q1、Q2およびQ5はそれぞれ、リンを表し;
D1およびK1は同じであり、水素または非置換のC1−C6アルキル、特に水素を表し;
MはFeを表し;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、m=0であるもの
(6)X1はCR1(R2)(R3)を表し、X2はCR4(R5)(R6)を表し、X3はC
R7(R8)(R9)を表し、X4はCR10(R11)(R12)を表し、K1は−CH2−Q3(
X5)X6を表し、ここで、X5はCR13(R14)(R15)を表し、X6はCR16(R17)(R18)を表し;D1は−CH2−Q4(X7)X8を表し、ここで、X7は、CR31(R32)(R33)を表し、X8は、CR34(R35)(R36)を表し;E1は、−CH2−Q5(X9)X10を表し、ここで、X9は、CR37(R38)(R39)を表し、X10は、CR40(R41)(R42)を表し;R1からR18およびR31からR42はそれぞれ独立に、非置換のC1−C6アル
キルまたはトリフルオロメチルを表し、特に、R1からR18およびR31からR42はそれぞ
れ同一であり、特に、R1からR18およびR31からR42はそれぞれ、非置換のC1−C6ア
ルキル、特にメチルを表し;
A1およびA2は同じであり、−CH2−を表し;
Q1、Q2、Q3、Q4およびQ5はそれぞれ、リンを表し;
MはFeを表し;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、m=0であるもの
(7)X1、X2、X3およびX4は独立に、アダマンチルを表し、特に、X1からX4は同じアダマンチル基を表し;
A1およびA2は同じであり、−CH2−を表し;
K1、D1およびE1は同じであり、水素または非置換のC1−C6アルキル、特に水素を
表し;
Q1およびQ2は両方ともリンを表し;
MはFeを表し;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、m=0であるもの
(8)X1、X2、X3およびX4は独立に、アダマンチルを表し、特に、X1からX4は同じアダマンチル基を表し;
K1は、−CH2−Q3(X5)X6を表し、ここで、X5およびX6は独立にアダマンチル
を表し、特に、X1からX6は同じアダマンチル基を表し;
A1およびA2は同じであり、−CH2−を表し;
Q1、Q2およびQ3はそれぞれ、リンを表し;
D1およびE1は同じであり、水素または非置換のC1−C6アルキル、特に水素を表し;
MはFeを表し;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、m=0であるもの
(9)X1、X2、X3およびX4は独立に、アダマンチルを表し、特に、X1からX4は同じアダマンチル基を表し;
K1は、−CH2−Q3(X5)X6を表し、ここで、X5およびX6は独立にアダマンチル
を表し、特に、X1からX6は同じアダマンチル基を表し;
A1およびA2は同じであり、−CH2−を表し;
Q1、Q2およびQ3はそれぞれ、リンを表し;
D1およびE1は、それらが結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に、非置換のフェニル環を形成し;
MはFeを表し;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、m=0であるもの
(10)X1、X2、X3およびX4は独立に、アダマンチルを表し、特に、X1からX4は同じアダマンチル基を表し;
A1およびA2は同じであり、−CH2−を表し;
Q1およびQ2は両方とも、リンを表し;
K1は、水素または非置換のC1−C6アルキル、特に水素を表し;
D1およびE1は、それらが結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に、非置換のフェニル環を形成し;
MはFeを表し;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、m=0であるもの
(11)X1、X2、X3およびX4は独立に、アダマンチルを表し;
K1は、−CH2−Q3(X5)X6を表し、ここで、X5およびX6は独立に、アダマンチ
ルを表し;
D1は、−CH2−Q4(X7)X8を表し、ここで、X7およびX8は独立に、アダマンチ
ルを表し;
E1は、−CH2−Q5(X9)X10を表し、ここで、X9およびX10は独立に、アダマン
チルを表し、ここで、X1からX10は同じアダマンチル基を表し;
A1およびA2は同じであり、−CH2−を表し;
Q1、Q2、Q3、Q4およびQ5はそれぞれ、リンを表し;
MはFeを表し;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、m=0であるもの
(12)X1およびX2は、それらが結合しているQ2と一緒に、2−ホスファ−アダマ
ンチルを表し;
X3およびX4は、それらが結合しているQ1と一緒に、2−ホスファ−アダマンチルを
表し;
A1およびA2は同じであり、−CH2−を表し;
K1、D1およびE1は同じで、水素または非置換のC1−C6アルキル、特に水素を表し
;
Q1およびQ2は両方とも、リンを表し;
MはFeを表し;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、m=0であるもの
(13)X1およびX2は、それらが結合しているQ2と一緒に、2−ホスファ−アダマ
ンチルを表し;
X3およびX4は、それらが結合しているQ1と一緒に、2−ホスファ−アダマンチルを
表し;
K1は、−CH2−Q3(X5)X6を表し、ここで、X5およびX6は、それらが結合して
いるQ3と一緒に、2−ホスファ−アダマンチルを表し;
A1およびA2は同じであり、−CH2−を表し;
Q1、Q2およびQ3はそれぞれ、リンを表し;
D1およびE1は同じで、水素または非置換のC1−C6アルキル、特に水素を表し;
MはFeを表し;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、m=0であるもの
(14)X1およびX2は、それらが結合しているQ2と一緒に、2−ホスファ−アダマ
ンチルを表し;
X3およびX4は、それらが結合しているQ1と一緒に、2−ホスファ−アダマンチルを
表し;
K1は、−CH2−Q3(X5)X6を表し、ここで、X5およびX6は、それらが結合して
いるQ3と一緒に、2−ホスファ−アダマンチルを表し;
A1およびA2は同じであり、−CH2−を表し;
Q1、Q2およびQ3はそれぞれ、リンを表し;
D1およびE1は、それらが結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に、非置換のフェニル環を形成し;
MはFeを表し;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、m=0であるもの
(15)X1およびX2は、それらが結合しているQ2と一緒に、2−ホスファ−アダマ
ンチルを表し;
X3およびX4は、それらが結合しているQ1と一緒に、2−ホスファ−アダマンチルを
表し;
A1およびA2は同じであり、−CH2−を表し;
Q1およびQ2は両方とも、リンを表し;
K1は、水素または非置換のC1−C6アルキル、特に水素を表し;
D1およびE1は、それらが結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に、非置換のフェニル環を形成し;
MはFeを表し;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、m=0であるもの
(16)X1およびX2は、それらが結合しているQ2と一緒に、2−ホスファ−アダマ
ンチルを表し;
X3およびX4は、それらが結合しているQ1と一緒に、2−ホスファ−アダマンチルを
表し;
K1は、−CH2−Q3(X5)X6を表し、ここで、X5およびX6は、それらが結合して
いるQ3と一緒に、2−ホスファアダマンチルを表し;
D1は、−CH2−Q4(X7)X8を表し、ここで、X7およびX8は、それらが結合して
いるQ4と一緒に、2−ホスファアダマンチルを表し;
E1は、−CH2−Q5(X9)X10を表し、ここで、X9およびX10は、それらが結合し
ているQ5と一緒に、2−ホスファアダマンチルを表し;
A1およびA2は同じであり、−CH2−を表し;
Q1、Q2、Q3、Q4およびQ5はそれぞれ、リンを表し;
MはFeを表し;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、m=0であるもの
(17)X1およびX2は、それらが結合しているQ2と一緒に、式IIIaの環系を形
成し、X3およびX4は、それらが結合しているQ1と一緒に、式IIIbの環系を形成し
、ここで、Y1およびY2は両方とも、酸素を表し、R50からR53は独立に、非置換のC1
−C6アルキルまたはCF3から選択され、R49およびR54は水素を表し;
A1およびA2は同じであり、−CH2−を表し;
K1、D1、E1は同じであり、水素または非置換のC1−C6アルキル、特に水素を表し
;
Q1およびQ2は両方とも、リンを表し;
MはFeを表し;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニル(p
ucと称される)を表し、m=0であるもの
(18)X1およびX2は、それらが結合しているQ2と一緒に、式IIIaの環系を形
成し、X3およびX4は、それらが結合しているQ1と一緒に、式IIIbの環系を形成し
、ここで、Y1およびY2は両方とも、酸素を表し、R50からR53は独立に、非置換のC1
−C6アルキルまたはCF3から選択され、R49およびR54は水素を表し;
K1は、−CH2−Q3(X5)X6を表し、ここで、X5およびX6は、それらが結合して
いるQ3と一緒に、式IIIcの環系を形成し、ここで、Y3は酸素を表し、R50からR53は独立に、水素、非置換のC1−C6アルキルまたはCF3から選択され、R49およびR54
は水素を表し;
A1およびA2は同じであり、−CH2−を表し;
Q1、Q2およびQ3はそれぞれ、リンを表し;
D1およびE1は同じで、水素またはC1−C6アルキル、特に水素を表し;
MはFeを表し;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、m=0であるもの
(19)X1およびX2は、それらが結合しているQ2と一緒に、式IIIaの環系を形
成し、X3およびX4は、それらが結合しているQ1と一緒に、式IIIbの環系を形成し
、ここで、Y1およびY2は両方とも、酸素を表し、R50からR53は独立に、非置換のC1
−C6アルキルまたはCF3から選択され、R49およびR54は水素を表し;
K1は、−CH2−Q3(X5)X6を表し、ここで、X5およびX6は、それらが結合して
いるQ3と一緒に、式IIIcの環系を形成し、ここで、Y3は酸素を表し、R50からR53は独立に、非置換のC1−C6アルキルまたはCF3から選択され、R49およびR54は水素
を表し;
A1およびA2は同じであり、−CH2−を表し;
Q1、Q2およびQ3はそれぞれ、リンを表し;
D1およびE1はそれらが結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に、非置換のフェニル環を形成し;
MはFeを表し;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、m=0であるもの
(20)X1およびX2は、それらが結合しているQ2と一緒に、式IIIaの環系を形
成し、X3およびX4は、それらが結合しているQ1と一緒に、式IIIbの環系を形成し
、ここで、Y1およびY2は両方とも、酸素を表し、R50からR53は独立に、非置換のC1
−C6アルキルまたはCF3から選択され、R49およびR54は水素を表し;
A1およびA2は同じであり、−CH2−を表し;
Q1およびQ2は両方とも、リンを表し;
K1は、水素または非置換のC1−C6アルキル、特に水素を表し;
D1およびE1はそれらが結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に、非置換のフェニル環を形成し;
MはFeを表し;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、m=0であるもの
(21)X1およびX2は、それらが結合しているQ2と一緒に、式IIIaの環系を形
成し、X3およびX4は、それらが結合しているQ1と一緒に、式IIIbの環系を形成し
、ここで、Y1およびY2は両方とも、酸素を表し、R50からR53は独立に、非置換のC1
−C6アルキルまたはCF3から選択され、R49およびR54は水素を表し;
K1は、−CH2−Q3(X5)X6を表し、ここで、X5およびX6は、それらが結合して
いるQ3と一緒に、式IIIcの環系を形成し、ここで、Y3は酸素を表し、R50からR53は独立に、非置換のC1−C6アルキルまたはCF3から選択され、R49およびR54は水素
を表し;
D1は、−CH2−Q4(X7)X8を表し、ここで、X7およびX8は、それらが結合して
いるQ4と一緒に、式IIIcの環系を形成し、ここで、Y3は酸素を表し、R50からR53は独立に、非置換のC1−C6アルキルまたはCF3から選択され、R49およびR54は水素
を表し;
E1は、−CH2−Q5(X9)X10を表し、ここで、X9およびX10は、それらが結合し
ているQ5と一緒に、式IIIeの環系を形成し、ここで、Y5は酸素を表し、R50からR53は独立に、非置換のC1−C6アルキルまたはCF3から選択され、R49およびR54は水
素を表し;
A1およびA2は同じであり、−CH2−を表し;
Q1、Q2、Q3、Q4およびQ5はそれぞれ、リンを表し;
MはFeを表し;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、m=0であるもの
(22)X1、X2、X3およびX4は独立に、コングレシルを表し、特にX1からX4は同じコングレシル基を表し;
A1およびA2は同じであり、−CH2−を表し;
K1、D1およびE1は、同じであり、水素または非置換のC1−C6アルキル、特に水素
を表し;
Q1およびQ2は両方とも、リンを表し;
MはFeを表し;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、m=0であるもの
(23)X1、X2、X3およびX4は独立に、コングレシルを表し、特にX1からX4は同じコングレシル基を表し;
K1は、−CH2−Q3(X5)X6を表し、ここで、X5およびX6は独立に、コングレシ
ルを表し、特にX1からX6は、同じコングレシル基を表し;
A1およびA2は同じであり、−CH2−を表し;
Q1、Q2およびQ3それぞれ、リンを表し;
D1およびE1は、同じであり、水素または非置換のC1−C6アルキル、特に水素を表し;
MはFeを表し;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、m=0であるもの
(24)X1、X2、X3およびX4は独立に、コングレシルを表し、特にX1からX4は同じコングレシル基を表し;
K1は、−CH2−Q3(X5)X6を表し、ここで、X5およびX6は独立に、コングレシ
ルを表し、特にX1からX6は、同じコングレシル基を表し;
A1およびA2は同じであり、−CH2−を表し;
Q1、Q2およびQ3それぞれ、リンを表し;
D1およびE1は、それらが結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に、非置換のフェニル環を形成し;
MはFeを表し;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、m=0であるもの
(25)X1、X2、X3およびX4は独立に、コングレシルを表し、特にX1からX4は同じコングレシル基を表し;
A1およびA2は同じであり、−CH2−を表し;
Q1およびQ2は両方とも、リンを表し;
K1は、水素または非置換のC1−C6アルキル、特に水素を表し;
D1およびE1は、それらが結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に、非置換のフェニル環を形成し;
MはFeを表し;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、m=0であるもの
(26)X1、X2、X3およびX4は独立に、コングレシルを表し;
K1は、−CH2−Q3(X5)X6を表し、ここで、X5およびX6は独立に、コングレシ
ル表し;
D1は、−CH2−Q4(X7)X8を表し、ここで、X7およびX8は独立に、コングレシ
ルを表し;
E1は、−CH2−Q5(X9)X10を表し、ここで、X9およびX10は独立に、コングレ
シルを表し、ここで、X1からX10は同じコングレシル基を表し;
A1およびA2は同じであり、−CH2−を表し;
Q1、Q2、Q3、Q4およびQ5はそれぞれ、リンを表し;
MはFeを表し;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、m=0であるもの
(27)X1およびX3は独立に、アダマンチルを表し、特に、X1およびX3は同じアダマンチル基を表し;
X2は、CR4(R5)(R6)を表し、X4はCR10(R11)(R12)を表し、ここで、
R4、R5、R6、R10、R11およびR12はそれぞれ独立に、C1−C6アルキルまたはトリ
フルオロメチルを表し、特に、R4からR6およびR10からR12はそれぞれ同じで、特に、R4からR6およびR10からR12はそれぞれ、非置換のC1−C6アルキル、特にメチルを表し;
A1およびA2は同じであり、−CH2−を表し;
K1、D1およびE1は、同じであり、水素または非置換のC1−C6アルキル、特に水素
を表し;
Q1およびQ2は両方とも、リンを表し;
MはFeを表し;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、m=0であるもの
(28)X1およびX3は独立に、アダマンチルを表し、特に、X1およびX3は同じアダマンチル基を表し;
K1は、−CH2−Q3(X5)X6を表し、ここで、X5はアダマンチルを表し、特に、X1、X3およびX5は同じアダマンチル基を表し;
X2は、CR4(R5)(R6)を表し、X4はCR10(R11)(R12)を表し、X6はCR16(R1 7)(R18)を表し、ここで、R4からR6、R10からR12およびR16からR18は
それぞれ独立に、非置換のC1−C6アルキルまたはトリフルオロメチルを表し、特に、R4からR6、R10からR12およびR16からR18はそれぞれ同じで、特に、R4からR6、R10からR12およびR16からR18はそれぞれ、非置換のC1−C6アルキル、特にメチルを表し;
A1およびA2は同じであり、−CH2−を表し;
Q1、Q2およびQ3はそれぞれ、リンを表し;
D1およびE1は同じであって、水素または非置換のC1−C6アルキル、特に水素を表し;
MはFeを表し;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、m=0であるもの
(29)X1およびX3は独立に、アダマンチルを表し、特に、X1およびX3は同じアダマンチル基を表し;
K1は、−CH2−Q3(X5)X6を表し、ここで、X5はアダマンチルを表し、特に、X1、X3およびX5は同じアダマンチル基を表し;
X2は、CR4(R5)(R6)を表し、X4はCR10(R11)(R12)を表し、X6はCR16(R17)(R18)を表し、ここで、R4からR6、R10からR12およびR16からR18はそれぞれ独立に、非置換のC1−C6アルキルまたはトリフルオロメチルを表し、特に、R4
からR6、R10からR12およびR16からR18はそれぞれ同じで、特に、R4からR6、R10
からR12およびR16からR18はそれぞれ、非置換のC1−C6アルキル、特にメチルを表し;
A1およびA2は同じであり、−CH2−を表し;
Q1、Q2およびQ3はそれぞれ、リンを表し;
D1およびE1は、それらが結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に、非置換のフェニル環を形成し;
MはFeを表し;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、m=0であるもの
(30)X1およびX3は独立に、アダマンチルを表し、特に、X1およびX3は同じアダマンチル基を表し;
X2は、CR4(R5)(R6)を表し、X4はCR10(R11)(R12)を表し、ここで、
R4、R5、R6、R10、R11およびR12はそれぞれ独立に、C1−C6アルキルまたはトリ
フルオロメチルを表し、特に、R4からR6、R10からR12はそれぞれ同じで、特に、R4
からR6およびR10からR12はそれぞれ、非置換のC1−C6アルキル、特にメチルを表し
;
A1およびA2は同じであり、−CH2−を表し;
Q1およびQ2は両方とも、リンを表し;
K1は、水素または非置換のC1−C6アルキル、特に水素を表し;
D1およびE1は、それらが結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に、非置換のフェニル環を形成し;
MはFeを表し;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、m=0であるもの
が含まれる。
a)VIB族もしくはVIIIB族の金属またはそれらの化合物、
b)二座ホスフィン、アルシンまたはスチビン配位子、好ましくは二座ホスフィン配位子、および
c)酸
を含み、その際、該配位子は、該金属または該金属化合物中の該金属に対して少なくとも2:1のmol過剰で存在し、該酸は、該配位子に対して少なくとも2:1のmol過剰で存在する。
a)VIB族もしくはVIIIB族の金属またはそれらの化合物、
b)二座ホスフィン、アルシンまたはスチビン配位子、好ましくは二座ホスフィン配位子、および
c)酸
を含み、その際、該配位子は、該金属または該金属化合物中の該金属に対して少なくとも2:1のmol過剰で存在し、該酸は、該配位子に対して少なくとも2:1のmol過剰で存在する。
含し、これらは、本明細書で定義されているような低級アルキル、アリール、Het、ハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27、C(O)SR28から選択される1個または複数の置換基で任意に置換されていてもよい。特に好ましいアルカノールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ−プロパノール、イソ−ブタノール、t−ブチルアルコール、n−ブタノール、フェノールおよびクロロカプリルアルコールなどのC1−C8アルカノールである。モノアルカノールが特に好ましいが、好ましくはジオールなどのジオクタオール、トリオール、テトラオールから選択されるポリアルカノールおよび糖を使用することもできる。通常、このようなポリアルカノールは、1,2−エタンジオール、1,3−プロパンジオール、グリセロール、1,2,4−ブタントリオール、2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオール、1,2,6−トリヒドロキシヘキサン、ペンタエリトリトール、1,1,1−トリ(ヒドロキシメチル)エタン、ナノース(nannose)、ソルベース、ガラクトースおよび他の糖から選択される。好ましい糖には、スクロース、フルクトースおよびグルコースが含まれる。特に好ましいアルカノールは、メタノールおよびエタノールである。最も好ましいアルカノールは、メタノールである。
果たし、したがって、本明細書に定義されている触媒系の役を果たす。
a)VIB族もしくはVIIIB族の金属またはそれらの化合物、
b)二座ホスフィン、アルシンまたはスチビン配位子、好ましくは二座ホスフィン配位子、および
c)酸
を組み合わせることにより得られ、その際、該配位子は、該金属または該金属化合物中の該金属に対して少なくとも2:1のmol過剰で存在し、該酸は、該配位子に対して少なくとも2:1のmol過剰で存在する。
物、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン;そのような化合物のハロ変異体を含むアルカン、例えば、ヘキサン、ヘプタン、2,2,3−トリメチルペンタン、塩化メチレンおよび四塩化炭素;ニトリル、例えばベンゾニトリルおよびアセトニトリルが含まれる。
和化合物のカルボニル化方法を提供するが、この際、この方法を、支持体、好ましくは不溶性支持体を含む触媒を用いて実施する。
c/gの範囲の全空孔容量および10から500μmの範囲の平均粒径を有する多孔性シリカである。さらに好ましくは、表面積は、50から500m2/gの範囲内であり、空
孔容量は、0.5から2.5cc/gの範囲内であり、平均粒径は、20から200μmの範囲内である。さらに望ましくは、表面積は、100から400m2/gの範囲内であ
り、空孔容量は、0.8から3.0cc/gの範囲内であり、平均粒径は、30から100μmの範囲内である。通常の多孔性支持体料の平均空孔サイズは、10から1000Åの範囲である。好ましくは、平均空孔直径50から500Å、さらに望ましくは75から350Åを有する支持体を使用する。100℃から800℃の温度で、約3から24時間、シリカを脱水することが、特に望ましい。
いる相補的反応基との反応を促進することにより、本発明の化合物を不溶性支持体の表面に固定することができる。支持体の反応基と本発明の化合物の相補的置換基との組合せにより、本発明の化合物および支持体がエーテル、エステル、アミド、アミン、尿素、ケト基などの結合を介して結合している不均一系触媒が生じる。
の成分から分離することができる。しかしながら、著しく少ない副産物しか生じないので、生成物の当初分離の後にさらに精製する必要性が低いことが、本方法の利点であり、このことは、通常は著しく高い選択性によって証明され得る。他の利点は、触媒系を含む他の成分を、新規の触媒を最少量補充すれば、さらなる反応に再利用および/または再使用することができることである。
を有するアルケンである。適切なジエンの非限定的な例には、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、1,5−シクロオクタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、2,4−ヘプタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、特に1,3−ブタジエンが含まれる。
a)VIB族もしくはVIIIB族の金属またはそれらの化合物、
b)二座ホスフィン、アルシンまたはスチビン配位子、好ましくは二座ホスフィン配位子、および
c)酸
を含むか、これらを組み合わせることにより得られる系の使用を提供し、この際、該配位子は、該金属または該金属化合物中の該金属に対して少なくとも2:1のmol過剰で存在し、該酸は、該配位子に対して少なくとも2:1のmol過剰で存在する。
この配位子の調製を次のように実施した。
三塩化リン(83cm3、0.98モル)をカニューレを介して、塩化アルミニウム(
25.0g、0.19モル)およびアダマンタン(27.2g、0.20モル)の組合せに迅速に加えると、黄褐色の懸濁液が生じる。反応物を環流まで加熱した。10分後に、黄−オレンジ色の懸濁液が生じた。反応物を全部で6時間環流させた。大気圧での蒸留により(BP75℃)、過剰のPCl3を除去した。周囲温度まで冷却すると、オレンジ色
の固体が生じた。クロロホルム(250cm3)を加えると、オレンジ色の懸濁液が生じ
、これを、0℃まで冷却させた。水(150cm3)を徐々に加えた:初めは、懸濁液粘
度が上昇したが、水をすべて加えると、粘度は低くなった。この点から、反応は、Arの雰囲気下ではもはや維持されなかった。懸濁液をブフナー濾過して、黄−オレンジ色の固体不純物を除去した。濾液は、2種の相系を含んだ。分離漏斗を使用して、下方の相を分離し、MgSO4上で乾燥させ、ブフナー濾過した。回転蒸発を介して、揮発性物質を除
去し、最終的に真空中で乾燥させると、オフホワイト色の粉末が生じた。収率35.0g、99%。31P NMR:δ=85ppm、純度99%。FW=352.85。
LiAlH4(2.54g、67.0mmol)を90分かけて、(1−Ad)2P(O)Cl(10.00g、28.3mmol)の冷却THF(120cm3)溶液(−10
℃)に加えた。反応物を放置して、周囲温度まで加温し、次いで、20時間攪拌した。グレー色の懸濁液を−10℃まで冷却した。HCl(水溶液、脱ガス水50cm3中の濃H
Cl5cm3)を、シリンジを介してゆっくりと加えると(反応の発熱により、初めは非
常にゆっくりと)、下方の相に多少の固体物質を伴う2相系が得られた。さらなるHCl(濃HCl−5cm3)を加えて、層の分離を改善した。上方の相を、平先カニューレを
介して除去し、MgSO4上で乾燥させ、カニューレを介して濾過した。揮発性物質を真
空除去すると、生成物が白色の粉末として得られ、グローブボックス中で単離した。収量6.00g、70%。31P NMR:δ=17ppm、純度100%。FW=302.44。
Ad2PH(10.5g、34.7mmol)およびDBU(6.12cm3、40.9mmol)からなるトルエン(250cm3)溶液を−10℃に冷却した。ホスゲン溶液
(30.0cm3、56.7mmol)をカニューレを介して、徐々に加え、メスシリン
ダーを介して移した。このことにより、かなり粘稠性の淡黄色の懸濁液が得られた。さらなるトルエン(100cm3)をカニューレを介して加えて、粘度を低下させ、攪拌を容
易にした。反応物をカニューレを介して濾過すると、黄色の濾液が得られた。残留物を、さらなるトルエン(2×100cm3)で洗浄し、洗浄液を元の濾液と合わせた。揮発性
物質を真空除去すると、淡黄色の固体が得られ、これを、ペンタン(2×30cm3、洗
浄液はほぼ無色)で洗浄した。生成物を真空乾燥させ、グローブボックス中でレモンイエロー色の粉末として単離した。収量7.84g、67%、31P NMR:δ=139ppm、純度99+%、FW=336.88。
1.4.1 ジ−ソジオ−オルト−キシレン(DISOD)の調製
BunLi(ヘキサン中2.5M、11.28cm3、28.2mmol)を、シリン
ジを介して、NaOBut(粉砕物、2.71g、28.2mmol)、o−キシレン(1.15cm3、9.4mmol)およびN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジ
アミン(TMEDA)(4.26cm3、28.2mmol)からなる攪拌されているヘ
プタン(100cm3)懸濁液に15分かけて加えた。反応物を60℃で2時間加熱し、
次いで、放置して、冷却/沈殿させると、明るいオレンジ色の固体(DISOD)および淡黄色の溶液が得られた。溶液をカニューレ濾過により除去し、固体をさらなるヘプタン(50cm3)で洗浄し、真空乾燥させた。想定収率90%、8.47mmol。
DISOD(8.47mmol)のEt2O(100cm3)懸濁液を−78℃で調製した。Ad2PCl(5.70g、16.9mmol)のEt2O(120cm3)懸濁液を
−78℃で迅速に攪拌し、大口径のカニューレを介してDISOD懸濁液に加えた。反応物を放置して、周囲温度まで加温し、18時間攪拌すると、淡黄色の混濁溶液が得られた。水(脱ガス、100cm3)を、カニューレを介して加えると、この物質の低い可溶性
により存在する大量の白色の固体(生成物)を伴う2相系が得られた。上相(Et2O)
をカニューレを介して除去した。ジクロロメタン(200cm3)を使用して、水性相中
の固体を抽出すると、2種の澄明な相が生じた。下相(CH2Cl2)を、カニューレを介して除去し、元のEt2O相と合わせた。揮発性物質を真空除去すると、やや粘稠性な固
体が得られた。摩擦しながら、固体をペンタン(200cm3)で洗浄し、洗浄液を、カ
ニューレ濾過を介して除去した。白色の固体を真空乾燥させ、グローブボックス中で脆い白色の粉末として単離した。収量3.5g、59%。FW=707.01。
=10.7Hz,Ad−C2)、37.2(s,Ad−C4)、36.9(d,1JPC=
22.9Hz,Ad−C1)、28.8(d,3JPC=7.6Hz,Ad−C3)、22
.0(dd,1JPC=22.9Hz,4JPC=3.1Hz,CH2)。
2.1 塩化ジ−1−アダマンチルホスフィンを、実施例1.1の方法に従い調製した。
ボラン(THF)付加生成物(10cm3、10mmol)を、ジ−1−アダマンチル
ホスフィン(1.36g、4.5mmol)の攪拌THF(30cm3)溶液に加えた。
さらに5時間攪拌すると、やや混濁した溶液が得られた。次いで、揮発性物質を真空除去すると、生成物が純白の固体として得られた。収量:1.39g、98%、純度99%。FW:315.25。31P NMR:δ41ppm(d、JPB64Hz)。
ジ−1−アダマンチルホスフィントリヒドロホウ素(5g、15.8mmol)の攪拌されている冷却(−78℃)THF溶液(60cm3)に、secBuli(12.3c
m3、16.6mmol)を徐々に加えたが(シリンジを介して)、添加がすべて終わる
と、溶液は、顕著な黄色の呈色を示した。溶液を−78℃で30分間攪拌し、次いで放置して、室温まで加温し、さらに120分間攪拌した。次いで、溶液を−78℃まで冷却し、ααジクロロo−キシレンのTHF溶液(20cm3)を、カニューレを介して加えた
。次いで、溶液を放置して室温まで加温し、15時間攪拌した。次いで、揮発性物質を真空除去した。LiClおよび過剰の有機物質は、脱保護手順の間に除去されるので、さらなる後処理は必要ない。収率:100%、純度85%。
1H NMR(CDCl3,298K)δ7.8−7.50ppm(m,br Ar−H)、δ7.49−7.00ppm(m,br Ar−H)、δ3.3ppm(d,CH2
)、δ2.2−1.2ppm(m,C10H15)
2.5 HBF4O(ME)2を用いての1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスホル(ボラン)メチル)ベンゼンの脱保護を介しての1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)ベンゼンの合成
テトラフルオロホウ酸ジメチルエーテル錯体(5当量、12.5mmol、1.5cm3)を、1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスホル(ボラン)メチル)ベンゼン(ジクロ
ロメタン70cm3)の攪拌されている冷却(0℃)溶液にシリンジを介して徐々に加え
た。溶液を0℃で1時間攪拌し、次いで放置して、周囲温度に加温し、さらに12時間攪拌した。次いで、反応混合物を冷却(0℃)飽和溶液(脱ガス)NaHCO3溶液(5×
過剰のNaHCO3)に加え、50分間激しく攪拌した。次いで、有機相をジエチルエー
テル2×30cm3部で抽出し、DCM抽出物に加えた。次いで、有機層を脱ガス水2×
30cm3部で洗浄し、MgSO4上で乾燥させた。次いで、揮発性物質を真空除去した。
した。収量23.5g、FW:409.08。31P NMR:δ:87ppm(s)。
ントリヒドロホウ素の代わりに、等モル量のジ−3,5−ジメチルアダマンチルホスフィントリヒドロホウ素を使用した。
0.14モル)を使用した。収量22.6g、FW:464.98。31P NMR:δ:87ppm(s)。
(s)。
5.1 二塩化1−アダマンチルホスホン酸
この化合物を、オラーら(Olah et al)(J.Org.Chem.1990、55巻、1224−1227頁)の方法に従い合成した。
LiAlH4(3.5g、74mmol)を、二塩化1−アダマンチルホスホン酸(1
5g、59mmol)の冷THF(250cm3)溶液(0℃)に2時間かけて加えた。
次いで、反応物を放置して周囲温度まで加温し、20時間攪拌した。次いで、灰色の懸濁液を冷却し(0℃)、HCl(75cm3、1M)を、シリンジを介して徐々に加えると
、下相に多少の固体が存在する2相系が生じた。次いで、濃HCl(8cm3、11M)
を加えて、2層の分離を改善した。(上の)THF相を、カニューレを介して除去し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。カニューレで濾過した後に、揮発性物質を真空除去すると、生成物が得られた。
nBuLi(20cm3、32mmol、1.6M溶液)を1時間かけて、1−アダマ
ンチルホスフィン(5.0g、30mmol)の冷THF(100cm3)溶液に加えた
。溶液を放置して、室温まで加温し、さらに2時間攪拌した。溶液を0℃まで再び冷却し、塩化t−ブチル(2.78g、30mmol)を加え、攪拌を室温でさらに16時間継続した。ボラン(THF)付加生成物(30cm3、30mmol)を加えることにより
、物質をボラン付加生成物として単離し、続いて、溶剤を除去した。物質を、異性体混合物である白色の固体として単離した。
ゼンの合成
この合成を上述の1,2−ビス(ジ−1−アダマンチルホスホル(ボラン)メチル)ベンゼンに従い調製したが、ただし、ジ−1−アダマンチルホスフィントリヒドロホウ素の代わりに、等モル量の1−アダマンチル−t−ブチル(ホスフィン)トリヒドロホウ素を使用した。
上述の1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスホリノメチル)ベンゼンに従い、ただし、1,2−ビス)(ジ−アダマンチルホスホル(ボラン)メチル)ベンゼンの代わりに、等モル量の1,2−ビス(1−アダマンチル−t−ブチルホスホル(ボラン)メチル)ベンゼンを使用した。
タマラら(Tamara et al.)著、Organic Syntheses、CV6、378の方法に従い、これを合成した。
塩化ジ−1−アダマンチルホスフィン酸に従い調製したが、ただし、ジアマンタン20.0g(0.106モル)およびAlCl3(16.0g、0.12モル)を使用した。
収量25.5g、FW:456.5。31P NMR:δ:87ppm(s)。
ジ−1−アダマンチルホスフィンに従い調製したが、塩化ジ−1−(ジアマンタン)ホ
スフィン酸25.0gを使用した。収量14.0g、FW:406。31P NMR:δ:16.5ppm(s)。
ジ−1−アダマンチルホスフィントリヒドロホウ素に従い調製したが、ただし、ジ−1−(ジアマンタン)ホスフィン15.0gを使用した。収量14.5g、31P NMR:δ:42.1ppm(br)。
1,2−ビス(ジ−1−アダマンチルホスホル(ボラン)メチル)ベンゼンに従い調製したが、ただし、ジ−1−アダマンチルホスフィントリヒドロホウ素の代わりに、等モル量のジアマンタンホスフィントリヒドロホウ素を使用した。
1,2−ビス(ジ−1−アダマンチルホスホリノメチル)ベンゼンに従い調製したが、ただし、1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスホル(ボラン)メチル)ベンゼンの代わりに、等モル量の1,2−ビスジアマンチン(diamantine)ホスホル(ボラン)メチル)ベンゼンを使用した。
1,3−ビス(ジアダマンチルホスフィノ)プロパンの調製
1,3−ビス−(ジ−1−アダマンチルホスフィノ)プロパンの調製(2)
8.1 (1−Ad)2PLiの調製
BunLi(ヘキサン中2.5M、42.02cm3、105.1mmol)を、シリ
ンジを介してAd2PH(10.59g、35.0mmol)のTHF(150cm3)攪拌溶液に滴加した。このことにより、穏やかな発熱反応下に、溶液が黄色へと暗色化し、大量の黄色の固体が沈殿した。反応物を周囲温度で3時間攪拌した。揮発性物質を真空除去すると、非常に淡いオレンジ色の固体が得られた。この固体をペンタン(2×50cm3)で洗浄して、過剰のBunLiを除去すると、白色の粉末が単離され(洗浄液はオレ
ンジ色)、これを、真空乾燥させた。先行するNMR実験をもとに、この工程での収率は、定量的と推測された。
1,3−ジブロモプロパン(脱ガス、1.78cm3、17.5mmol)を、Ad2PLi(35.0mmol、上述と同様に調製)の攪拌THF(150cm3)懸濁液にシ
リンジを介して滴加した。初めに黄色の溶液が生じ、次いで、大量の白色の固体が急に生じた(生成物)。揮発性物質を真空除去し、カニューレを介してジクロロメタン(300cm3)を加えると、混濁溶液が生じた。水(脱ガス、100cm3)を加えると、混濁が消えて、2相系が生じた。カニューレ濾過を介して、下相を除去した。揮発性物質を真空除去すると、白色の粉末が得られ、これを、ペンタン(100cm3)で洗浄し、乾燥さ
せ、グローブボックス中で単離した。収量6.45g、57%。31P NMR:δ=24ppm、純度95+%。FW=644.94。
窒素下、25℃の温度で、n−ブチルリチウム(アルドリッチ(Aldrich)、ヘキサン中2.5モル、24ml、54mmol)を(ジメチルアミノメチル)フェロセン(アルドリッチ、13.13g、10.69ml、48.97mmol)のジエチルエーテル(80ml)溶液に加え、この反応混合物を4時間攪拌した。次いで、ドライアイス/アセトン浴中で、生じた赤色の溶液を約−70℃に冷却し、Eschenmosers塩(ICH2NMe2)(アルドリッチ、10g、54mmol)を加える。反応物を放置して、室温まで加温し、一晩攪拌する。
66.84;57.35;45.23。
計算値:C 64.0%;H 8.1%;N 9.4%
ジ−t−ブチルホスフィン(アルドリッチ、0.616ml、3.33mmol)を、1,2−ビス(ジメチルアミノメチル)フェロセン(実施例9、0.5g、1.66mmol)の無水酢酸(100ml)溶液に窒素下に加え、生じた混合物を80℃で72時間攪拌する。無水酢酸を約70℃で真空除去すると、粗製の表題生成物がオレンジ/黄色の固体として得られる。この粗製生成物を−17℃に冷却しながらエタノールから再結晶させ、濾過し、濾液を冷エタノールで洗浄すると、表題の化合物が淡黄色の固体として得られた(0.365g、44%、84℃)。
.08(d,4.41Hz);69.4665(s);63.75(s);31.80(d,2Hz);31.45(d,1.98Hz);29.89(d,1.88Hz)。
計算値:C:66.93%;H:9.63%
n−ブチルリチウム(アルドリッチ、ジエチルエーテル中1.6モル、5.14ml、8.24mmol)をアルゴン下に、1−ジメチルアミノメチルフェロセン(アルドリッチ、1.0g、4.12mmol)のジエチルエーテル(20mL)溶液に加える。反応物を3時間攪拌すると、これは、赤っぽい色を示す。次いで、溶液をドライアイス/アセトン浴中で冷却し、か焼パラホルムアルデヒド(0.247g、2倍過剰)を加え、生じた混合物を室温で一晩攪拌する。次いで、反応物を水でクエンチし、ジエチルエーテルで抽出し、MgSO4上で乾燥させ、セライトで濾過する。溶剤を真空除去すると、粗製の
表題化合物が得られる。粗製生成物を、中性アルミナカラムに施与し、これを、ガソリン/ジエチルエーテル(比9:1)で溶離して、出発原料、1−ジメチルアミノメチルフェロセンを除去する。次いで、カラムを実質的に純粋な酢酸エチルで溶離して、表題の化合物を溶離する。酢酸エチルを真空除去すると、表題の化合物がオレンジ色のオイル/結晶塊として得られる。
15、δ68.871、δ68.447、δ65.369、δ60.077、δ58.318、δ44.414
COSY 2D 1H NMR
4.071ppmでの部分的に不明瞭な二重項および4.73ppmでの二重項へのそのカップリングが確認された。
m−1、1104.9cm−1。
ジ−t−ブチルホスフィン(アルドリッチ、0.54ml、2.93mmol)を無水酢酸(15ml)および無水酢酸(0.753mmol)中の1−ヒドロキシメチル−2−ジメチルアミノメチルフェロセン(実施例11、0.2g、0.753mmol)の溶液にアルゴン下に加え、生じた混合物を80℃で72時間攪拌する。無水酢酸を約70℃で真空除去すると、粗製の表題生成物がオレンジ/黄色の固体として得られる。粗製生成物を−17℃に冷却しながらエタノールから再結晶させ、濾過し、濾液を冷エタノールで洗浄すると、表題の化合物がオレンジ色の固体として得られる(0.23g)。
FTIR(クロロホルム,NaClプレート)
1104.1cm−1、2863cm−1、2896.0cm−1、2940.0cm−1、2951.8cm−1
31P NMR(101MHz;CDCl3):δ15.00ppm。
計算値:C:66.9%;H:9.6%
アルゴン下に、1,2−ビス−(ジメチルアミノメチル)フェロセン(実施例9、0.70g、2.32mmol)の攪拌ジエチルエーテル(15cm3)溶液に、1.2当量
のn−ブチルリチウム(アルドリッチ、1.75mL、ジエチルエーテル中1.6M)を加え、この混合物を3時間攪拌すると、赤色の溶液が得られる。反応混合物をドライアイス/アセトン浴中で冷却し、か焼パラホルムアルデヒドを2:1の過剰で加え、生じた混合物を室温で一晩攪拌する。混合物を水でクエンチし、ジエチルエーテルで抽出する。エーテル抽出物をMgSO4上で乾燥させ、セライトで濾過し、溶剤を真空除去すると、表
題の化合物がオレンジ色のオイルとして得られ(0.7g、2.12mmol、91%)、これは、冷却すると部分的に結晶化する。
δ4.747(d,1H,12.207Hz)
13C NMR(60MHz;CDCl3)δ44.529、δ45.244、δ55.
798、δ57.906、δ60.271、δ67.944、δ68.277、δ69.612、δ84.850、δ88.322
赤外線スペクトル(CDCl3/薄膜NaClプレート)
3380.6cm−1(br)、2955.7cm−1(m)、2862.6cm−1、
2825.9cm−1(m)、2774.3cm−1(m)、1353.5cm−1(m)
、1104.9cm−1(m)、1038.9cm−1(m)、1006.8cm−1(s
)
元素分析:実測値:C:62.3%;H:7.8%;N:8.8%
計算値:C:61.8%;H:7.9%;N:8.5%
ジ−t−ブチルホスフィン(アルドリッチ、2.60mL、13.98mmol)および無水酢酸(0.24mL、2.33mmol)をアルゴン下に、1−ヒドロキシメチル−2,3−ビス−(ジメチルアミノメチル)フェロセン(実施例13、0.70g、2.12mmolの酢酸(無水酢酸から新たに蒸留、25cm3)溶液に加える。次いで、溶
液を80℃で7日間攪拌するが、その間に溶液は暗いオレンジ色になる。次いで、溶剤を真空除去し、−17℃に冷却しながら、環流エタノールから一晩再結晶させると、表題の化合物が黄/オレンジ色の粉末として得られる(0.43g、0.7mmol、31%)。
赤外線スペクトル(CHCl3/薄膜NaClプレート)
1365.5cm−1、1470.3cm−1、2357.1cm−1、2862.8c
m−1、2896.7cm−1、2939.1cm−1。
表題の化合物を実施例10の手順に従い、ジシクロヘキシルホスフィン(ストレム(Strem)48 High Street Orwell、Royston、英国所在、SG8 5QW、659mg、3.33mmol)、1,2−ビス(ジメチルアミノメチル)フェロセン(0.5g、1.66mmol)および無水酢酸(100ml)を使用して調製した。収量0.421g。
表題の化合物を、実施例10の手順に従い、ジ−イソ−ブチルホスフィン(ストレム、486mg、3.33mmol)、1,2−ビス(ジメチルアミノメチル)フェロセン(0.5g、1.66mmol)および無水酢酸(100ml)を使用して調製した。収量0.372g。
表題の化合物を、実施例10の手順に従い、ジシクロペンチルホスフィン(ストレム、566mg、3.33mmol)、1,2−ビス(ジメチルアミノメチル)フェロセン(
0.5g、1.66mmol)および無水酢酸(100ml)を使用して調製した。収量0.432g。
表題の化合物を、実施例10の手順に従い、ジエチルホスフィン(ストレム、299mg、3.33mmol)、1,2−ビス(ジメチルアミノメチル)フェロセン(0.5g、1.66mmol)および無水酢酸(100ml)を使用して調製した。収量0.254g。
表題の化合物を、実施例10の手順に従い、ジ−イソ−プロピルホスフィン(デジタルスペシャリティケミカルズ(Digital Speciality Chemicals)、392mg、3.33mmol)、1,2−ビス(ジメチルアミノメチル)フェロセン(0.5g、1.66mmol)および無水酢酸(100ml)を使用して調製した。収量0.262g。
表題の化合物を、実施例10の手順に従い、ジメチルホスフィン(デジタルスペシャリティケミカルズ(Digital Speciality Chemicals)、206mg、3.33mmol)、1,2−ビス(ジメチルアミノメチル)フェロセン(0.5g、1.66mmol)および無水酢酸(100ml)を使用して調製した。収量0.285g。
ジ−アダマンチルホスフィン(ジェイ アール ゲールリッチ(J.R.Goerlich)、アール シュムッツラー(R.Schmutzler)著;Phosphorus Sulphur and Silicon;1995、102、211−215頁に従い調製、20.0g、0.066モル)を窒素下に、1,2−ビス(ジメチルアミノメチル)フェロセン(実施例9、10g、0.033モル)の無水酢酸(100ml)溶液に加え、生じた混合物を80℃で72時間攪拌する。オレンジ黄色の沈殿物が生じ、これを濾過し、約70℃で真空乾燥させると、表題の化合物がオレンジ色/黄色の固体として得られる。表題の化合物は、一連の有機溶剤に不溶性であるので、過剰のメタンスルホン酸を粗製生成物のメタノールスラリーに加えて、ビス−メタンスルホン酸塩に変換することにより精製する。このことにより、生成物塩が完全に溶解し、次いでこれを、真空中でメタノールを除去することにより単離し、続いて、エーテルで洗浄し、乾燥させると、表題の化合物が淡黄色の固体として得られた(14.0g、54%)。
H:7.94%
この配位子の調製を次のように実施した:
22.1 (1−Ad)2P(O)Clの調製
塩化ジ−1−アダマンチルホスフィンを、実施例1.1の方法に従い調製した。
ジ−1−アダマンチルホスフィンを、実施例1.2の方法に従い調製した。
表題の化合物を、実施例21に例示されている手順に従い調製した。
23.1 塩化ジ−1−(3,5−ジメチルアダマンチル)ホスフィン酸
実施例3.1の方法に従い調製した。
実施例3.2の方法に従い調製した。
表題の化合物を、実施例21に例示されている手順に従い調製したが、ただし、ジ−アダマンチルホスフィンの代わりに、ジ−1−2(3,5−ジメチル−アダマンチル)ホスフィン(23.69g、0.066モル)を使用した。収量15g。
24.1 塩化ジ−1−(5−t−ブチルアダマンチル)ホスフィン酸
上述の実施例4.1に従い調製した。
上述の実施例4.2に従い調製した。
表題の化合物を、実施例21に例示されている手順に従い調製したが、ただし、ジ−アダマンチルホスフィンの代わりに、ジ−1−(4−t−ブチルアダマンチル)ホスフィン(27.39g、0.066モル)を使用した。収量14.52g。
25.1 二塩化1−アダマンチルホスホン酸
この化合物を、オラーら(J.Org.Chem.1990、55、1224−1227頁)の方法に従い合成した。
LiAlH4(3.5g、74mmol)を2時間かけて、二塩化1−アダマンチルホ
スホン酸(15g、59mmol)の冷THF(250cm3)溶液(0℃)に加えた。
次いで、反応物を放置して、周囲温度まで加温し、20時間攪拌した。次いで、灰色の懸濁液を冷却し(0℃)、HCl(75cm3、1M)を、シリンジを介して徐々に加える
と、下相に多少の固体が存在する2相系が得られた。次いで、濃HCl(8cm3、11
M)を加えて、2層の分離を改善した。(上の)THF相を、カニューレを介して除去し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。カニューレを介して濾過した後に、揮発性物質を真空除去すると、生成物が得られた。
nBuLi(20cm3、32mmol、1.6M溶液)を1時間かけて、1−アダマ
ンチルホスフィン(5.0g、30mmol)の冷THF(100cm3)溶液に加えた
。この溶液を放置して、室温まで加温し、さらに2時間攪拌した。溶液を0℃に再冷却し、塩化t−ブチル(2.78g、30mmol)を加え、攪拌を、室温でさらに16時間継続した。反応混合物を水でクエンチし、水相をジクロロメタン(2×50ml)で抽出した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、真空蒸発させると、表題の化合物が得られた。
表題の化合物を、実施例21に例示されている手順に従い調製したが、ただし、ジ−アダマンチルホスフィンの代わりに、1−アダマンチルt−ブチルホスフィン(14.78g、0.066モル)を使用した。収率9.80g。
26.1 ジアマンタン
これを、タマラら(Tamara et al.)著、Organic Syntheses、CV6、378頁の方法に従い合成した。
実施例1.1の塩化ジ−1−アダマンチルホスフィン酸に従い、ただし、ジアマンタン20.0g(0.106モル)およびAlCl3(16.0g、0.12モル)を使用し
て調製した。収量25.5g、FW:456.5、31P NMR:δ:87ppm(s)。
実施例1.2のジ−1−アダマンチルホスフィンに従い、ただし、塩化ジ−1−(ジアマンタン)ホスフィン酸25.0gを使用して調製した。収量14.0g、FW:406、31P NMR:δ:16.5ppm(s)。
表題の化合物を、実施例21に例示されている手順に従い調製したが、ただし、ジ−アダマンチルホスフィンの代わりに、ジ−1−ジアマンタンホスフィン(26.79g、0
.066モル)を使用した。収量12.5g。
1,3,5,7−テトラメチル−2,4,8−トリオキサ−6−ホスファ−アダマンタン(サイテック(Cytec)から入手、14.0g、0.066モル)を窒素下に、1,2−ビス(ジメチルアミノメチル)フェロセン(実施例9、10g、0.033モル)の無水酢酸(100ml)溶液に加え、生じた混合物を80℃で72時間攪拌する。無水酢酸を約70℃で真空除去すると、粗製の表題生成物がオレンジ/黄色の固体として得られた。これを、温メタノールで洗浄すると、生成物がオレンジ色の固体としての異性体混合物として得られる(12.0g、58%)。
(s)、−33.9(br)ppm。
ヨウ化メチル(23.28g、0.164モル)を、1,2−ビス−(ジメチルアミノメチル)フェロセン(実施例9、20g、0.082モル)の脱ガスメタノール(100ml)溶液に加え、混合物を室温で窒素雰囲気下に24時間攪拌した。生じた沈殿物を濾過により除去し、エーテルで洗浄し、乾燥させると、表題の化合物が得られた(43.0g)。
計算値:C:37.0%;H:5.2%;N、4.8%
13C NMR(D2O):δ53.27、δ53.21、δ53.15、δ64.68
、δ71.77、δ73.24、δ74.13、δ74.95
水酸化カリウム(8.52g、0.152モル)を、塩化テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウム(アルドリッチ、80%w/wの水溶液38.54g、0.162モル)の脱ガスメタノール(40ml)溶液に加え、窒素雰囲気下に室温で1時間攪拌する。生じた混合物を、窒素下に室温で攪拌しながら、ヨウ化1,2−ビス−(ジメチルアミノメチル)フェロセン−ビス−メチル(実施例28、19.98g、52.2mmol)の脱ガスメタノール(40ml)溶液に滴加する。生じた混合物を窒素下に20時間環流させ、溶剤を真空除去すると、赤色の沈殿物が生じる。水(30ml)、ジエチルエーテル(85ml)およびトリエチルアミン(35ml)を沈殿物に加え、溶液を室温で1時間攪拌する。水性層を除去し、ジエチルエーテルで再抽出する(2×30ml)。合わせたエーテル抽出物を水(3×20ml)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過する。エーテルを真空除去すると、粗製の表題化合物(14.33g、収率94%)が微結晶性のオレンジ色の固体として得られる。石油エーテルを加え、冷却しながら、この粗製生
成物を、温ジクロロメタン/メタノール溶液から再結晶させると、表題の化合物が黄−オレンジ色の結晶として得られる(10.69g、収率70%)。
計算値:C:48.24%;H:4.02%;N、0.0%
1H NMR:δ1.75(s,br)、δ2.70(dd,2H,J2 HH 14.2Hz,J2 HP 6.6Hz)、δ2.85(dd,2H,J2 HH 14.2Hz,J2
HP 7.9Hz)、δ3.71(t,1H,JHH 2.44Hz)、δ3.58(s,5H)、δ3.98(d,2H,JHH 2.40Hz)、4.06(m,8H)。
2.85(d,14.3Hz)、δ4.04(m,1H)、δ4.06(s,8H)、δ4.08(s,5H)、δ4.1(m,2H)
13C NMR:δ23.7(d,J1 PC 15.6Hz)、δ63.0(d,J1 PC
15.6Hz)、δ66.0(s)、δ67.2(d,J3 PC 9.2Hz)、δ6
9.6(s)、δ82.6(d,J2 PC 14.7Hz)
31P NMR:δ−14.7
赤外線スペクトル(CHCl3/薄膜NaClプレート)
3337.8cm−1(st、br)、他のピーク1104cm−1、2929.0cm−1、3603.7cm−1、3683.7cm−1。
1,2−ビス(ジヒドロキシメチルホスフィノメチル)フェロセン(実施例29、5.45g、13.70mmol)およびメタ重亜硫酸ナトリウム(5.21g、27.4mmol)を、蒸留水(60ml)および石油エーテル(60ml)からなる2相溶剤系に加える。混合物を空気中で3時間環流させる。生じた混合物を冷却し、攪拌し、水性層を除去する。有機層を蒸留水で洗浄し、有機溶剤を真空除去すると、表題の化合物がオレンジ色の結晶固体として得られる(2.66g、収率70%)。
計算値:C:51.80%、H:5.76%
1H NMR(250MHz;CDCl3):δ2.7−2.8(m,4H)、δ3.17(m,2H)、δ3.18(m,2H)、δ4.04(t,1H,J=2.54Hz)、δ4.09(d,5H,JHP 0.4Hz)、δ4.13(d,2H,J=2.54Hz)
31P NMR(101MHz;CDCl3):δ130.0(t,JHP 193.0
Hz)
13C NMR(60MHz;CDCl3):δ12.9、δ65.6、δ67.3、δ
69.4、δ86.9
13C DEPT NMR(CDCl3):δ12.9(CH2)、δ65.6(CH)、δ67.3(CH)、δ69.40(5×CH)
FTIR(クロロホルム,NaClプレート):2298.5cm−1(強い)
質量スペクトル:実測値 m/z:278.0088;計算値 m/z 278.0077
計算値:C:65.03%;H:7.94%
この配位子の調製を、国際公開第03/070370号パンフレットに開示されている方法で、その実施例4に従い実施した。
条件1
配位子:パラジウム比=5.2:1、酸:パラジウム比=160:1および酸:配位子比=30:1。
配位子:パラジウム比=5.2:1、酸:パラジウム比=480:1および酸:配位子比=90:1。
の1,2−ビス−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)フェロセン(7.61×10−5
モル)およびメタンスルホン酸(条件1では2.30×10−3モル、条件2では6.9
0×10−3モル)のプロパン酸メチル/メタノール(プロパン酸メチル70重量%)溶
液を充填した。オートクレーブを100℃に加熱し、この温度になったら、エチレン(8×105Nm−2)を溶剤の蒸気圧の頂点で加え、直ちに、溶剤蒸気圧を上回る10×105Nm−2に設定されている圧力調節バルブを介して、一酸化炭素およびエチレン(2×105Nm−2)の等モル混合物を系に加えた。適切には、反応器中でのエチレンと一酸化炭素とのモル比は、約9:1である。反応器の温度を100℃に維持し、反応の進行に伴い、圧力調節Tescomバルブを介して、付加的な一酸化炭素およびエチレンを加えた(等モルベースで)。触媒沈殿は観察されなかった。
5mmol)を不活性雰囲気グローブボックス中で500mL三頸丸底フラスコに計り分けた。取り出して、脱ガスMeOH300mlを加え、混合物を1時間攪拌した。この溶液に、メタンスルホン酸(640μl、10mmol)を加えた。触媒溶液の重量を計った。オートクレーブに、この溶液を充填し、攪拌しながら100Cに加熱した(蒸気圧3.0barg)。CO/エチレン(1:1)ガス混合物をオートクレーブに導入すること
により、反応を開始させた。オートクレーブの全圧を、TESCOM(9.8bar)により制御した。このことにより、エチレンとCOとの9:1比が生じた。温度および圧力を3時間保持し、その期間の間、これらの値を記録した。
配位子2=1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)フェロセン、
配位子3=1,2−ビス(ジアダマンチルホスフィノメチル)フェロセン、
配位子4=1,2−ビス(ジホスファアダマンチルホスフィノメチル)フェロセン、
配位子5=国際公開第03/040159号パンフレット(その実施例1)と同様に調製された1,3−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノ)2−メチレンプロパン(比較)。
)または72mg(9当量)を調製フラスコに、窒素パージされたグローブボックス内で加えた。次いで、メタノールおよびプロパン酸メチル50:50重量%を含む共沸生成物175mlならびにプロパン酸メチル125mLを脱ガスし、フラスコに加えると、反応溶液が生じたが、これは、プロパン酸メチル70重量%に近かった。必要量のメタンスルホン酸を加えた後に、溶液を真空オートクレーブに移し、真空下に80℃に加熱した。この期間の間も、その後もずっと、オートクレーブを−1000r.p.mで攪拌した。この温度に達したら、エチレンを加えることにより系の全圧を9バールまで(−1バールの蒸気圧基線から)高め、次いで、全圧が−11バールであり、ヘッドスペースC2H4/CO比が9:1になるように、1:1C2H4/COの2バールを補充した。この後、系内の圧力を一定に保持するために必要な速度で、1:1ガスのみを系に供給した。反応速度および触媒TONを、供給レザバーからのガス除去速度から算出するが、この際、理想気体動態およびプロパン酸メチルへの100%選択率を仮定した。
THF(100cm3)を、配位子(2.05g、2.90mmol)およびパラジウ
ムdba(1.61g、2.90mmol[Pd])の組合せに加えると、深い赤−オレンジ色の混濁溶液が得られた。反応物を3時間攪拌した。反応物をカニューレを介して濾過すると、深い赤−オレンジ色の濾液および少量の[Pd]残留物が得られた。揮発性物質を真空除去すると、深赤色の粉末固体が得られた。ペンタン(50cm3)をカニュー
レを介して加え、スパチュラを用いて摩擦すると、オレンジ色の粉末が分離した。琥珀色のペンタン洗浄液をカニューレ濾過を介して除去し、固体を−10℃のEt2O(3×5
0cm3)で洗浄した。生じたオレンジ色の粉末を真空乾燥させ、グローブボックス中で
単離した。収量2.68g、88%、31P NMR:δ=46、42ppm(比1:1)、実質的にリン純粋。FW=1047.73。
上述と同様であるが、ただし、配位子(1.96g、3.04mmol)およびパラジウムdba(1.69g、3.04mmol[Pd])をTHF(70cm3)中で使用
した。3時間後に、深い赤−オレンジ色の溶液が、かなり混濁して生じた;付加的なTHF50cm3を加えて、生成物をさらに溶かした。反応物を上述のように後処理したが、
ただし、Et2O洗浄を、周囲温度で行った。固体をグローブボックス中でオレンジ色の
粉末として単離した。収量2.08g、69%。31P NMR:δ=42、38ppm(比1:1、ノイズ多い)。FW=985.66。
.R.Eastham)によりUniversity of Durhamに提出された学位論文「Studies on the Palladium Catalysed Methoxycarbonylation of Ethene」(1998)も参照されたい。
例示の連続法は、触媒系の存在下で、一酸化炭素、エチレンおよびメタノールの精製流を液相で反応させて、所望の生成物であるプロパン酸メチルを生じさせることに関するものであった。
加えることができるようにした。
図1は、酸対配位子モル比に対するTONを示す。酸対配位子比が約10超に上昇すると、この特別な触媒系では、TONが大きく上昇することが明らかである。
Claims (37)
- エチレン系不飽和化合物のカルボニル化を触媒することが可能な触媒系であって、
a)VIB族もしくはVIIIB族の金属またはそれらの化合物、
b)二座ホスフィン、アルシンまたはスチビン配位子、および
c)酸
を組み合わせることにより得られ、該配位子は、該金属または該金属化合物中の金属に対して少なくとも2:1のmol過剰で存在し、該酸は、該配位子に対して少なくとも2:1のmol過剰で存在する、触媒系。 - 前記配位子と前記金属との比は、5:1から750:1の範囲内である、請求項1に記載の触媒系。
- 前記配位子と前記金属との比は、10:1から500:1の範囲内である、請求項1に記載の触媒系。
- 前記配位子と前記金属との比は、20:1から40:1の範囲内である、請求項1に記載の触媒系。
- 前記酸と前記配位子との比は、5:1から95:1の範囲内である、請求項1乃至4のいずれかに記載の触媒系。
- 前記酸と前記配位子との比は、20:1から40:1の範囲内である、請求項1乃至5のいずれかに記載の触媒系。
- 前記酸と前記金属とのモル比は、10:1から75000:1の範囲内である、請求項1乃至6のいずれかに記載の触媒系。
- 前記酸と前記金属とのモル比は、100:1から25000:1の範囲内である、請求項1乃至7のいずれかに記載の触媒系。
- 前記酸と前記金属とのモル比は、200:1から400:1の範囲内である、請求項1乃至8のいずれかに記載の触媒系。
- 前記配位子は、二座ホスフィン配位子である、請求項1乃至9のいずれかに記載の触媒系。
- 前記配位子は、一般式(I)を有する、請求項1乃至10のいずれかに記載の触媒系:
Arは、任意に置換されていてもよいアリール部分を含み、これに利用可能な隣接する炭素原子の所でリン原子が結合している架橋基であり;
AおよびBはそれぞれ独立に、低級アルキレンを表し;
K、D、EおよびZは、アリール部分(Ar)の置換基であり、それぞれ独立に、水素、低級アルキル、アリール、Het、ハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OC(O)R20
、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27、C(O)SR27または−J−Q3(CR13(R14)(R15)CR16(R17)(
R18)(ここで、Jは低級アルキレンを表す)を表すか;K、Z、DおよびEから選択される2個の隣接する基はそれらが結合しているアリール環の炭素原子と一緒になって、さらなるフェニル環を形成し、該フェニル環は、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27またはC(O)SR27から選択される1個または複数の置換基により任意に置換されていてもよく;
R13からR18はそれぞれ独立に、低級アルキル、アリールまたはHetを表し;
R19からR27はそれぞれ独立に、水素、低級アルキル、アリールまたはHetを表し;
R1からR12はそれぞれ独立に、低級アルキル、アリールまたはHetを表し;
Q1、Q2およびQ3(存在する場合)は、それぞれ独立に、リン、ヒ素またはアンチモ
ンを表し、後者2種の場合には、ホスフィンまたはリンに関する前記の言及は、それに応じて修正されるが、好ましくはQ1およびQ2の両方はリンを表し、さらに好ましくはQ1
、Q2およびQ3(存在する場合)はすべて、リンを表す]。 - Q1および/またはQ2に結合している少なくとも1個の(CRxRyRz)基、すなわち、CR1R2R3、CR4R5R6、CR7R8R9、CR10R11R12、CR13R14R15または
CR16R17R18は代わりに、基(Ad)で表すこともでき、この際:
Adはそれぞれ独立に、その3級炭素原子のうちのいずれか1つを介してリン原子に結合している任意に置換されていてもよいアダマンチルまたはコングレシル基を表し、該任意の置換は、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27またはC(O)SR27から選択される1個または複数の置換基によるか;Q1および
/またはQ2の一方または両方、あるいはQ3(存在する場合)に結合している両方の(CRxRyRz)基は、適切なQ1またはQ2(またはQ3)と一緒になって、任意に置換さ
れていてもよい2−ホスファ−トリシクロ[3.3.1.1{3,7}]デシル基またはその誘導体を形成するか、式:
上式中、
R49およびR54はそれぞれ独立に、水素、低級アルキルまたはアリールを表し;
R50からR53は存在する場合、それぞれ独立に、水素、低級アルキル、アリールまたはHetを表し;
Yは、酸素、イオウまたはN−R55を表し、R55は存在する場合、水素、低級アルキルまたはアリールを表す、請求項11に記載の触媒系。 - 前記配位子は、
(Ad)S(CR7R8R9)TQ2−A−(K,D)Ar(E,Z)−B−Q1(Ad)u(CR1R2R3)v
と表され、上式中、Ar、A、B、K、D、EおよびZ、Q1、Q2およびQ3ならびにR1からR27は請求項11と同様に定義されるが、ただし、K、D、EおよびZは、−J−Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)の代わりに−J−Q3(Ad)w(
CR13(R14)(R15)xを表してもよく、Adは、請求項12と同様に定義され、
S+U=0、1または2であるが、ただし、S+U≧1であり;
T+V=0、1または2であるが、ただし、T+V≦3であり;
W+X=0、1または2である、請求項11または12に記載の触媒系。 - 前記配位子は、一般式(III)を有する、請求項1乃至10のいずれかに記載の触媒系:
A1およびA2ならびにA3、A4およびA5(存在する場合)は、それぞれ独立に、低級
アルキレンを表し;
K1は、水素、低級アルキル、アリール、Het、ハロ、シアノ、ニトロ、−OR19、
−OC(O)R20、−C(O)R21、−C(O)OR22、−N(R23)R24、−C(O)N(R25)R26、−C(S)(R27)R28、−SR29、−C(O)SR30、−CF3また
は−A3−Q3(X5)X6からなる群から選択され;
D1は、水素、低級アルキル、アリール、Het、ハロ、シアノ、ニトロ、−OR19、
−OC(O)R20、−C(O)R21、−C(O)OR22、−N(R23)R24、−C(O)N(R25)R26、−C(S)(R27)R28、−SR29、−C(O)SR30、−CF3また
は−A4−Q4(X7)X8からなる群から選択され;
E1は、水素、低級アルキル、アリール、Het、ハロ、シアノ、ニトロ、−OR19、
−OC(O)R20、−C(O)R21、−C(O)OR22、−N(R23)R24、−C(O)N(R25)R26、−C(S)(R27)R28、−SR29、−C(O)SR30、−CF3また
は−A5−Q5(X9)X10からなる群から選択され;
あるいは、D1およびE1の両方は、それらが結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒になって、任意に置換されていてもよいフェニル環を形成し;
X1は、CR1(R2)(R3)、コングレシルまたはアダマンチルを表し、X2は、CR4(R5)(R6)、コングレシルまたはアダマンチルを表すか、X1およびX2はそれらが結合しているQ2と一緒になって、任意に置換されていてもよい2−ホスファ−トリシクロ
[3.3.1.1{3,7}]デシル基またはその誘導体を形成するか、もしくはX1お
よびX2はそれらが結合しているQ2と一緒になって、式IIIaの環系:
X3は、CR7(R8)(R9)、コングレシルまたはアダマンチルを表し、X4は、CR10(R11)(R12)、コングレシルまたはアダマンチルを表すか、X3およびX4はそれら
が結合しているQ1と一緒になって、任意に置換されていてもよい2−ホスファ−トリシ
クロ[3.3.1.1{3,7}]デシル基またはその誘導体を形成するか、X3および
X4はそれらが結合しているQ1と一緒になって、式IIIbの環系:
X5は、CR13(R14)(R15)、コングレシルまたはアダマンチルを表し、X6は、CR16(R17)(R18)、コングレシルまたはアダマンチルを表すか、X5およびX6はそれらが結合しているQ3と一緒になって、任意に置換されていてもよい2−ホスファ−トリ
シクロ[3.3.1.1{3,7}]デシル基またはその誘導体を形成するか、X5およ
びX6はそれらが結合しているQ3と一緒になって、式IIIcの環系:
X7は、CR31(R32)(R33)、コングレシルまたはアダマンチルを表し、X8は、CR34(R35)(R36)、コングレシルまたはアダマンチルを表すか、X7およびX8はそれらが結合しているQ4と一緒になって、任意に置換されていてもよい2−ホスファ−トリ
シクロ[3.3.1.1{3,7}]デシル基またはその誘導体を形成するか、X7およ
びX8はそれらが結合しているQ4と一緒になって、式IIIdの環系:
X9は、CR37(R38)(R39)、コングレシルまたはアダマンチルを表し、X10は、
CR40(R41)(R42)、コングレシルまたはアダマンチルを表すか、X9およびX10は
それらが結合しているQ5と一緒になって、任意に置換されていてもよい2−ホスファ−
トリシクロ[3.3.1.1{3,7}]デシル基またはその誘導体を形成するか、X9
およびX10はそれらが結合しているQ5と一緒になって、式IIIeの環系:
Q1およびQ2ならびにQ3、Q4およびQ5は(存在する場合)、それぞれ独立に、リン
、ヒ素またはアンチモンを表し;
Mは、VIB族またはVIIIB族金属またはそれらの金属カチオンを表し;
L1は、任意に置換されていてもよいシクロペンタジエニル、インデニルまたはアリー
ル基を表し;
L2は、水素、低級アルキル、アルキルアリール、ハロ、CO、P(R43)(R44)R45またはN(R46)(R47)R48からそれぞれ独立に選択される1個または複数の配位子
を表し;
R1からR18およびR31からR42は存在する場合、それぞれ独立に、水素、低級アルキ
ル、アリール、ハロまたはHetを表し;
R19からR30およびR43からR48は存在する場合、それぞれ独立に、水素、低級アルキル、アリールまたはHetを表し;
R49、R54およびR55は存在する場合、それぞれ独立に、水素、低級アルキルまたはアリールを表し;
R50からR53は存在する場合、それぞれ独立に、水素、低級アルキル、アリールまたはHetを表し;
Y1、Y2、Y3、Y4およびY5は存在する場合、それぞれ独立に、酸素、イオウまたは
N−R55を表し;
n=0または1であり;
m=0から5であるが;
ただし、n=1である場合、mは0に等しく、nが0に等しい場合、mは0に等しくない]。 - K1が−A3−Q3(X5)X6を表し、E1が−A5−Q5(X9)X10を表す場合、D1は、−A4−Q4(X7)X8を表す、請求項14に記載の触媒系。
- アダマンチルは、非置換アダマンチルまたは1個もしくは複数の非置換C1−C8アルキル置換基、置換されているアダマンチル、またはそれらの組合せを表す、請求項12乃至15のいずれかに記載の触媒系。
- 2−ホスファ−アダマンチルは、非置換2−ホスファ−アダマンチルまたは1個もしくは複数の非置換C1−C8アルキル置換基、置換されている2−ホスファアダマンチル、またはそれらの組合せを表す、請求項12乃至16のいずれかに記載の触媒系。
- 2−ホスファ−アダマンチルは、該2−ホスファ−アダマンチル骨格中に1個または複数の酸素原子を含む請求項12乃至17のいずれかに記載の触媒系。
- コングレシルは、非置換コングレシルを表す、請求項12乃至18のいずれかに記載の
触媒系。 - 前記金属またはその化合物は、パラジウムである、請求項1乃至19のいずれかに記載の触媒系。
- 前記パラジウムは、金属の形態である、請求項20に記載の触媒系。
- 前記触媒系は、液体反応媒質中に、液体担体に溶解されているポリマー分散剤を含み、該ポリマー分散剤は、触媒系のVI族またはVIIIB族金属または金属化合物の粒子のコロイド懸濁液を液体担体内で安定化させることが可能である、請求項1乃至21のいずれかに記載の触媒系。
- エチレン系不飽和化合物と、一酸化炭素およびヒドロキシル基含有化合物とを、請求項1乃至22のいずれかに記載の触媒系の存在下で接触させる工程を含む、エチレン系不飽和化合物をカルボニル化する方法。
- エチレン系不飽和化合物のカルボニル化を1種または複数の非プロトン性溶剤中で行う、請求項23に記載の方法。
- 適切なエチレン系不飽和化合物には、C30までの、すなわち、2から30個の炭素原子を含み、直鎖または分枝鎖、環式または非環式または部分環式であってよく、二重結合が炭素鎖の任意の適切な位置を占めてよく、それらのすべての立体異性体も包含するエテン、プロペン、ヘキセン、酢酸ビニルなどのビニル化合物、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセンなどが含まれる、請求項23または24に記載の方法。
- 1種または複数の反応成分と、
少なくとも1種のVIB族またはVIIIB族の金属または金属化合物、二座ホスフィン、アルシンまたはスチビン配位子、および酸を含むか、それらを組み合わせることにより得られ、該配位子は、該金属または該金属化合物中の該金属に対して少なくとも2:1のmol過剰で存在し、該酸は、該配位子に対して少なくとも2:1のmol過剰で存在する触媒系と、
を含む反応媒質。 - 1種または複数の反応成分と、請求項1乃至22のいずれか1項に記載の触媒系とを含む反応媒質。
- 媒質中に存在する遊離酸の量は、500ppmを上回る、請求項26または27に記載の反応媒質。
- a)VIB族もしくはVIIIB族の金属またはそれらの化合物、
b)二座ホスフィン、アルシンまたはスチビン配位子、好ましくは二座ホスフィン配位子、および
c)酸
を含むか、これらを組み合わせることにより得られ、該配位子は、該金属または該金属化合物中の該金属に対して少なくとも2:1のmol過剰で存在し、該酸は、該配位子に対して少なくとも2:1のmol過剰で存在する系の、エチレン系不飽和化合物をカルボニル化する際の触媒としての使用方法。 - 実施例および図面を参照して本明細書中に実質的に記載されている触媒系。
- 実施例および図面を参照して本明細書中に実質的に記載されている方法。
- 実施例および図面を参照して本明細書中に実質的に記載されている反応媒質。
- 実施例および図面を参照して本明細書中に実質的に記載されている使用方法。
- エチレン系不飽和化合物のカルボニル化を触媒することが可能な触媒系であって、
a)VIB族もしくはVIIIB族の金属またはそれらの化合物、
b)二座ホスフィン、アルシンまたはスチビン配位子、好ましくは二座ホスフィン配位子、および
c)酸
を含み、該配位子は、該金属または該金属化合物中の該金属に対して少なくとも2:1のmol過剰で存在し、該酸は、該配位子に対して少なくとも2:1のmol過剰で存在する、触媒系。 - エチレン系不飽和化合物をカルボニル化する方法であって、
触媒系の存在下で、エチレン系不飽和化合物と一酸化炭素およびヒドロキシル基含有化合物とを接触させる工程を含み、該触媒系は、
a)VIB族もしくはVIIIB族の金属またはそれらの化合物、
b)二座ホスフィン、アルシンまたはスチビン配位子、好ましくは二座ホスフィン配位子、および
c)酸
を含み、該配位子は、該金属または該金属化合物中の該金属に対して少なくとも2:1のmol過剰で存在し、該酸は、該配位子に対して少なくとも2:1のmol過剰で存在する、方法。 - エチレン系不飽和化合物のカルボニル化を触媒することが可能な錯体であって、
a)VIB族もしくはVIIIB族の金属またはそれらの化合物、
b)二座ホスフィン、アルシンまたはスチビン配位子、好ましくは二座ホスフィン配位子、および
c)酸
を組み合わせることにより得られ、該配位子は、該金属または該金属化合物中の該金属に対して少なくとも2:1のmol過剰で存在し、該酸は、該配位子に対して少なくとも2:1のmol過剰で存在する、錯体。 - 請求項36に記載の錯体の存在下で、一酸化炭素およびヒドロキシル基含有化合物を用いて、エチレン系不飽和化合物をカルボニル化する方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB0403592.9 | 2004-02-18 | ||
GB0403592A GB0403592D0 (en) | 2004-02-18 | 2004-02-18 | A catalyst system |
PCT/GB2005/000569 WO2005079981A1 (en) | 2004-02-18 | 2005-02-17 | A catalyst system |
Related Child Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012281721A Division JP5746130B2 (ja) | 2004-02-18 | 2012-12-25 | 触媒系 |
JP2012281722A Division JP5773974B2 (ja) | 2004-02-18 | 2012-12-25 | 触媒系 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007522934A true JP2007522934A (ja) | 2007-08-16 |
JP2007522934A5 JP2007522934A5 (ja) | 2012-02-16 |
JP5350592B2 JP5350592B2 (ja) | 2013-11-27 |
Family
ID=32039949
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006553662A Active JP5350592B2 (ja) | 2004-02-18 | 2005-02-17 | 触媒系 |
JP2012281722A Active JP5773974B2 (ja) | 2004-02-18 | 2012-12-25 | 触媒系 |
JP2012281721A Active JP5746130B2 (ja) | 2004-02-18 | 2012-12-25 | 触媒系 |
Family Applications After (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012281722A Active JP5773974B2 (ja) | 2004-02-18 | 2012-12-25 | 触媒系 |
JP2012281721A Active JP5746130B2 (ja) | 2004-02-18 | 2012-12-25 | 触媒系 |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US9040445B2 (ja) |
EP (3) | EP2243549B1 (ja) |
JP (3) | JP5350592B2 (ja) |
KR (1) | KR101244301B1 (ja) |
CN (2) | CN1972750A (ja) |
AU (1) | AU2005215229B2 (ja) |
BR (1) | BRPI0507805B1 (ja) |
CA (1) | CA2555374C (ja) |
ES (3) | ES2834650T3 (ja) |
GB (1) | GB0403592D0 (ja) |
IN (1) | IN2012DN02527A (ja) |
MY (1) | MY143572A (ja) |
RU (1) | RU2372989C2 (ja) |
TW (1) | TWI377985B (ja) |
WO (1) | WO2005079981A1 (ja) |
ZA (1) | ZA200606472B (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013510173A (ja) * | 2009-11-06 | 2013-03-21 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | 接触可能な金属表面を有する金属コロイド |
JP2015502393A (ja) * | 2011-12-21 | 2015-01-22 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | エチレンのカルボニル化のための連続法 |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20060038961A (ko) | 2003-07-03 | 2006-05-04 | 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드 | 에틸렌으로 불포화된 화합물의 하이드로포르밀화 방법 |
GB0403592D0 (en) * | 2004-02-18 | 2004-03-24 | Lucite Int Uk Ltd | A catalyst system |
GB0411951D0 (en) | 2004-05-28 | 2004-06-30 | Lucite Int Uk Ltd | Carbonylation of ester |
GB0516556D0 (en) * | 2005-08-12 | 2005-09-21 | Lucite Int Uk Ltd | Improved catalyst system |
MY154959A (en) * | 2005-11-17 | 2015-08-28 | Lucite Int Uk Ltd | Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
GB0607494D0 (en) | 2006-04-13 | 2006-05-24 | Lucite Int Uk Ltd | Metal complexes |
GB2437930A (en) * | 2006-05-10 | 2007-11-14 | Lucite Int Uk Ltd | Mixing apparatus |
AU2007327051B2 (en) | 2006-12-02 | 2013-07-04 | Lucite International Uk Limited | Novel carbonylation ligands and their use in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
GB0812297D0 (en) | 2008-07-04 | 2008-08-13 | Lucite Int Uk Ltd | Novel carbonylation ligand sand thier use of in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
GB0921875D0 (en) | 2009-12-15 | 2010-01-27 | Lucite Int Uk Ltd | A continuous process for the carbonylation of ethylene |
GB201000078D0 (en) * | 2010-01-05 | 2010-02-17 | Lucite Int Uk Ltd | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporatng such ligands |
DE102010002809A1 (de) | 2010-03-12 | 2011-11-17 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von linearen alpha,omega-Dicarbonsäurediestern |
CN102205252B (zh) * | 2010-03-31 | 2014-06-11 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种超活性纳米钯颗粒的合成方法 |
WO2013107902A1 (en) | 2012-01-20 | 2013-07-25 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the separation of a dissolved catalyst system from an alkoxycarbonylation reaction mixture |
EP3083039A2 (en) * | 2013-12-18 | 2016-10-26 | King Abdullah University Of Science And Technology | Methods of making supported ni/pt bimetallic nanoparticles and ni/pt multilayer core-shell structures and their uses for co2 reforming |
KR101982789B1 (ko) | 2015-12-04 | 2019-05-27 | 주식회사 엘지화학 | 리간드 화합물, 유기 크롬 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법 |
FR3058909B1 (fr) * | 2016-11-24 | 2018-11-16 | Arkema France | Sels d'acide sulfonique pour la preparation de catalyseur metallique |
CN107098932A (zh) * | 2017-06-29 | 2017-08-29 | 管德新 | 一种可用于氢甲酰化反应的苄基类配体的合成方法 |
ES2787299T3 (es) * | 2017-12-21 | 2020-10-15 | Evonik Degussa Gmbh | Proceso para la conversión directa de alquenos en ácidos carboxílicos |
EP3502084B1 (de) * | 2017-12-21 | 2020-02-12 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur direkten umsetzung von diisobuten zu einer carbonsäure |
CN112500430B (zh) * | 2021-02-08 | 2021-06-18 | 江苏欣诺科催化剂有限公司 | 邻位苄基类双膦化合物的合成方法 |
CN114392768B (zh) * | 2022-01-13 | 2023-11-10 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种烯醛水合制备羟基醛的催化剂及其方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0665148A (ja) * | 1992-06-29 | 1994-03-08 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | 共役ジエンのカルボニル化 |
JP2003528849A (ja) * | 2000-03-14 | 2003-09-30 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | ペンテンニトリルのカルボニル化方法 |
Family Cites Families (137)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US331204A (en) * | 1885-11-24 | march | ||
US2504049A (en) | 1946-03-04 | 1950-04-11 | Du Pont | Preparation of polymethacrylic acid and of polymeric products containing polymethacrylic acid |
US3131204A (en) | 1962-02-09 | 1964-04-28 | Grace W R & Co | Novel diquaternary aminophosphonium compounds |
US3564020A (en) | 1968-07-17 | 1971-02-16 | Union Oil Co | Preparation of angelica lactone |
FR2034147A1 (en) | 1969-02-11 | 1970-12-11 | Inst Francais Du Petrole | Catalytic transition metal derivs |
JPS5534784B2 (ja) | 1972-05-23 | 1980-09-09 | ||
DE2323328C2 (de) | 1973-05-09 | 1982-04-01 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus einer angesäuerten wäßrigen Butanol-Acrylsäure-Veresterungsablauge |
US4245115A (en) | 1977-09-14 | 1981-01-13 | Mobil Oil Corporation | Selective carbonylation of olefinically unsaturated hydrocarbons using palladium-arsine or -stibine catalysts |
US4377708A (en) | 1977-10-14 | 1983-03-22 | Monsanto Company | Hydrocarboxylation of vinyl alkanoates |
US4142058A (en) | 1977-12-08 | 1979-02-27 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Method of separating and purifying methacrylic acid |
DE3175174D1 (en) | 1981-01-06 | 1986-09-25 | Shell Int Research | Process for the carbonylation of olefins |
US4500727A (en) | 1981-03-23 | 1985-02-19 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing methyl lactate |
JPS57168906A (en) | 1981-04-13 | 1982-10-18 | Kao Corp | Maleic acid/(meth)acrylic acid copolymer |
US4504684A (en) | 1982-01-06 | 1985-03-12 | The Standard Oil Company | Metal coordination polymers as hydroformylation and hydrogenation catalysts |
FR2530266B1 (fr) | 1982-07-13 | 1985-07-12 | Comp Generale Electricite | Procede de preparation des acides arylacetiques et arylpropioniques |
CA1231346A (en) | 1982-09-30 | 1988-01-12 | Eit Drent | Process for the carbonylation of olefinically unsaturated compounds with a palladium catalyst |
DE3480845D1 (de) | 1983-04-06 | 1990-02-01 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von polyketonen. |
CA1247640A (en) | 1983-08-29 | 1988-12-28 | James D. Burrington | Alkoxycarbonylation or carbonylation with co and organic hydroxyl compound |
US4792620A (en) * | 1983-10-14 | 1988-12-20 | Bp Chemicals Limited | Carbonylation catalysts |
NL8403035A (nl) | 1984-10-05 | 1986-05-01 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van polyketonen. |
US4879412A (en) | 1985-03-14 | 1989-11-07 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Purification process of methacrylic acid |
JPS6216737A (ja) | 1985-07-16 | 1987-01-24 | 松下電器産業株式会社 | 食器洗い器 |
IN166314B (ja) | 1985-08-29 | 1990-04-07 | Shell Int Research | |
GB8531624D0 (en) | 1985-12-23 | 1986-02-05 | Shell Int Research | Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
GB8605034D0 (en) | 1986-02-28 | 1986-04-09 | Shell Int Research | Carbonylation of compounds |
GB2195117B (en) | 1986-09-16 | 1990-10-31 | Agency Ind Science Techn | Process for direct carbonylation of hydrocarbons |
KR880007426A (ko) | 1986-12-24 | 1988-08-27 | 오노 알버어스 | 팔라듐 촉매를 사용한 올레핀형 불포화 화합물의 카르보닐화 방법 |
GB8705699D0 (en) | 1987-03-11 | 1987-04-15 | Shell Int Research | Carbonylation of olefinically unsaturated compounds |
CA1308737C (en) | 1987-04-16 | 1992-10-13 | Syoichi Matsumoto | Process for producing methacrylic ester |
GB8719886D0 (en) | 1987-08-22 | 1987-09-30 | British Petroleum Co Plc | Carboxylic acid esters/acids |
US5196578A (en) | 1987-10-09 | 1993-03-23 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Purification process of methacrylic acid |
US4960949A (en) | 1988-12-22 | 1990-10-02 | Eastman Kodak Company | Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins |
KR0148012B1 (ko) | 1989-03-03 | 1998-08-17 | 오노 알버어스 | 신규한 포스핀으로 구성되는 촉매시스템 및 이를 이용한 아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화화합물의 카르보닐화방법 |
US5158921A (en) | 1989-03-03 | 1992-10-27 | Shell Oil Company | Carbonylation catalyst and process |
US5103043A (en) | 1989-03-03 | 1992-04-07 | Shell Oil Company | Carbonylation catalyst system |
US5099062A (en) | 1989-03-03 | 1992-03-24 | Shell Oil Company | Carbonylation catalyst and process |
US4950703A (en) | 1989-05-15 | 1990-08-21 | Shell Oil Company | Stabilized carbonmonoxide-olefin copolymer compositions |
GB9014724D0 (en) | 1990-07-03 | 1990-08-22 | Shell Int Research | Process for the preparation of alpha,beta-olefinically unsaturated compounds |
CA2034971A1 (en) | 1990-02-05 | 1991-08-06 | Eit Drent | Carbonylation catalyst system |
US5179225A (en) | 1990-02-05 | 1993-01-12 | Shell Oil Company | Carbonylation catalyst system |
GB9002491D0 (en) | 1990-02-05 | 1990-04-04 | Shell Int Research | Carbonylation catalyst system |
FI91135C (fi) | 1990-03-19 | 1994-05-25 | Valmet Paper Machinery Inc | Menetelmä reikien poraamiseksi paperikoneen sylinterin vaippaan ja menetelmässä käytetty laitteisto |
GB9026211D0 (en) | 1990-12-03 | 1991-01-16 | Shell Int Research | Carbonylation process |
CA2055628A1 (en) | 1990-12-03 | 1992-06-04 | Eit Drent | Carbonylation process and catalyst composition |
EP0495547B1 (en) | 1991-01-15 | 1996-04-24 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Carbonylation of olefins |
GB9105211D0 (en) | 1991-03-12 | 1991-04-24 | Shell Int Research | Process for the preparation of alkanedioic acid derivatives |
ES2077337T3 (es) | 1991-01-15 | 1995-11-16 | Shell Int Research | Procedimiento para la carbonilacion de olefinas. |
BE1004336A3 (fr) | 1991-01-15 | 1992-11-03 | Analis Sa | Procede de separation et de quantification de l'hemoglobine glycosylee hb a1c. |
AT394735B (de) | 1991-01-16 | 1992-06-10 | Chem Fab Jos Ant Zezi Ges M B | Mittel zum entfernen der oberflaechenschutzschicht fabriksneuer fahrzeuge od. dgl. |
ES2054519T3 (es) | 1991-02-15 | 1994-08-01 | Shell Int Research | Sistema de catalizador de carbonilacion. |
GB9111583D0 (en) | 1991-05-30 | 1991-07-24 | Shell Int Research | Carbonylation catalyst system |
US5258546A (en) | 1991-05-30 | 1993-11-02 | Shell Oil Company | Carbonylation catalyst system |
US5247064A (en) | 1991-08-06 | 1993-09-21 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with p bidentate ligand |
US5245098A (en) | 1992-01-21 | 1993-09-14 | The University Of Akron | Process for preparation of non-conjugated diolefins |
EP0577205B1 (en) | 1992-06-29 | 1997-10-08 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Carbonylation of conjugated dienes |
US5436356A (en) | 1993-02-09 | 1995-07-25 | Shell Oil Company | Carbonylation process |
DE59410267D1 (de) | 1993-02-26 | 2003-05-15 | Syngenta Participations Ag | Ferrocenyldiphosphine als Liganden für homogene Katalysatoren |
JP2600112B2 (ja) | 1994-11-02 | 1997-04-16 | 工業技術院長 | 含ケイ素高分子重合体の製造方法 |
US5760264A (en) | 1994-11-29 | 1998-06-02 | Lonza, Ag | Process for preparing optically active metallocenyl-phosphines |
DE4443557A1 (de) | 1994-12-07 | 1996-06-13 | Roehm Gmbh | Hochwärmeformbeständige, spannungsrißbeständige Polymethacrylat-Formmassen |
GB9425911D0 (en) | 1994-12-22 | 1995-02-22 | Ici Plc | Process for the carbonylation of olefins and catalyst system for use therein |
US5495041A (en) | 1995-02-22 | 1996-02-27 | Dsm N.W. | Process for the preparation of a pentenoate ester |
DE59605736D1 (de) | 1995-02-24 | 2000-09-21 | Novartis Ag | Silylierte Ferrocenyldiphosphine, an anorganische oder polymere organische Träger gebundene silylierte Ferrocenyldiphosphine sowie Metallkomplexe davon, ihre Herstellung und Verwendung |
US5719313A (en) | 1995-03-16 | 1998-02-17 | Shell Oil Company | Carbonylation catalyst system and a process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds |
CA2216153C (en) | 1995-04-11 | 2008-02-05 | Novartis Ag | Dihalogenated ferrocenes and processes for the preparation thereof |
US5567856A (en) | 1995-05-30 | 1996-10-22 | Hoechst Celanese Corporation | Synthesis of and hydroformylation with fluoro-substituted bidentate phosphine ligands |
CN1071731C (zh) * | 1995-08-25 | 2001-09-26 | 纳幕尔杜邦公司 | 加氢甲酰化方法 |
US5618983A (en) | 1995-08-25 | 1997-04-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydroformylation process |
US5821389A (en) | 1996-04-24 | 1998-10-13 | Union Carbide Chemicals & Technology Corporation | Processes for producing hydroxyaldehydes |
WO1998001457A1 (en) | 1996-07-10 | 1998-01-15 | Novartis Ag | Functionalized ferrocenyldiphosphines, a process for their preparation and their use |
US5710344A (en) | 1996-11-08 | 1998-01-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process to prepare a linear aldehyde |
US6489506B2 (en) | 1997-03-19 | 2002-12-03 | Lucite International Uk Limited | Process for the palladium and phosphine ligand catalyzed carbonylation of ethylene |
GB9705699D0 (en) | 1997-03-19 | 1997-05-07 | Ici Plc | Process for the carbonylation of ethylene |
US6156934A (en) | 1997-03-26 | 2000-12-05 | Shell Oil Company | Diphosphines |
JP2001518833A (ja) | 1997-04-07 | 2001-10-16 | ディーエスエム エヌ.ブイ. | カルボニル化触媒系 |
US6184391B1 (en) | 1997-04-15 | 2001-02-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing epsilon caprolactones and/or hydrates and/or esters thereof |
DE19721601A1 (de) | 1997-05-23 | 1998-11-26 | Hoechst Ag | Polybetain-stabilisierte, Palladium-haltige Nanopartikel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie daraus hergestellte Katalysatoren zur Gewinnung von Vinylacetat |
JPH10339929A (ja) | 1997-06-06 | 1998-12-22 | Konica Corp | 黒白熱現像感光材料及び画像形成方法 |
GB9717059D0 (en) | 1997-08-13 | 1997-10-15 | Ici Plc | Method of manufacturing phosphine compound |
DE19745904A1 (de) | 1997-10-17 | 1999-04-22 | Hoechst Ag | Polymerstabilisierte Metallkolloid-Lösungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren für Brennstoffzellen |
GB9722733D0 (en) | 1997-10-29 | 1998-10-28 | Ici Plc | Production of esters |
DE19754304A1 (de) | 1997-12-08 | 1999-06-10 | Hoechst Ag | Polybetain-stabilisierte Platin-Nanopartikel, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung für Elektrokatalysatoren in Brennstoffzellen |
GB9805348D0 (en) | 1998-03-16 | 1998-05-06 | Ici Plc | Compound |
EP0967015B1 (de) | 1998-06-19 | 2005-01-12 | Degussa AG | Verwendung von Ferrocenylliganden zur katalytischen enantioselektiven Hydrierung |
US6337406B1 (en) | 1998-08-21 | 2002-01-08 | The Penn State Research Foundation | Asymmetric catalysis based on chiral phospholanes and hydroxyl phospholanes |
US5962732A (en) | 1998-12-17 | 1999-10-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 3-pentenoic acid from butadiene using a nickel catalyst |
DE19952348A1 (de) | 1998-12-19 | 2000-06-21 | Degussa | Liganden und Komplexe zur enantioselektiven Hydrierung |
TW524801B (en) | 1999-03-22 | 2003-03-21 | Shell Int Research | Process for the carbonylation of conjugated dienes |
GB9918229D0 (en) | 1999-08-04 | 1999-10-06 | Ici Plc | Improvements relating to metal-compound catalysed processes |
EP1214328B1 (en) | 1999-09-20 | 2006-05-03 | The Penn State Research Foundation | Chiral phosphines, transition metal complexes thereof and uses thereof in asymmetric reactions |
JP2003512346A (ja) | 1999-10-22 | 2003-04-02 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | アセチレン不飽和化合物のカルボニル化方法 |
US6258979B1 (en) | 1999-11-22 | 2001-07-10 | Henri Kagan | Chiral ferrocene phosphines active in asymmetric catalysis |
EP1130614A1 (de) | 2000-03-01 | 2001-09-05 | Siemens Aktiengesellschaft | Auslöseeinrichtung |
MY127358A (en) | 2000-03-14 | 2006-11-30 | Shell Int Research | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
TWI266760B (en) | 2000-03-20 | 2006-11-21 | Kvaerner Process Tech Ltd | Process for the preparation of propane-1,3-diol |
DE10023470A1 (de) | 2000-05-12 | 2001-11-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
MY127093A (en) | 2000-05-17 | 2006-11-30 | Lucite Int Uk Ltd | Bidentate ligands useful in catalyst systems |
DE10037961A1 (de) | 2000-07-27 | 2002-02-07 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Neue Phosphanliganden, deren Herstellung und ihre Verwendung in katalytischen Reaktionen |
AU2001278593A1 (en) | 2000-08-10 | 2002-02-18 | Davy Process Technology Limited | Process for the carbonylation of oxiranes |
DE10048874A1 (de) | 2000-09-29 | 2002-04-11 | Basf Ag | Katalysatorsystem und Verfahren zur Carbonylierung |
DE10060313A1 (de) | 2000-12-04 | 2002-06-13 | Basf Ag | Verfahren zur Carbonylierung von Pentensäure und deren Derivate |
WO2002048094A1 (en) | 2000-12-11 | 2002-06-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | tROCESS FOR MAKING 5-CYANOVALERIC ACID, ADIPIC ACID OR DIMETHYL ADIDPATE |
DE10228293A1 (de) | 2001-07-28 | 2003-02-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Dialkylketonen |
DE60206521T2 (de) | 2001-11-09 | 2006-06-14 | Shell Int Research | Bidentate liganden für die karbonylierung ungesättigter verbindungen |
US20030105348A1 (en) | 2001-11-19 | 2003-06-05 | Bunel Emilio E. | Process for making 5-cyanovaleric acid, adipic acid or dimethyl adipate |
ATE552907T1 (de) | 2002-02-19 | 2012-04-15 | Lucite Int Uk Ltd | Verfahren zur carbonylierung ethylenisch ungesättigter verbindungen und zugehöriger katalysator |
TWI301481B (en) | 2002-08-10 | 2008-10-01 | Lucite Int Uk Ltd | A catalyst system |
GB0218613D0 (en) * | 2002-08-10 | 2002-09-18 | Lucite Int Uk Ltd | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
GB0228018D0 (en) | 2002-11-30 | 2003-01-08 | Lucite Int Uk Ltd | Carbonylation of ester |
US20040115475A1 (en) | 2002-08-14 | 2004-06-17 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Aromatic methylidene compound, methylstyrul compound for producing the same, production electroluminescent element |
CA2498293C (en) | 2002-09-12 | 2012-05-22 | Lucite International Uk Limited | Catalyst system comprising chelating ligand and group viiib metal |
KR100924521B1 (ko) | 2002-09-12 | 2009-11-02 | 루싸이트 인터내셔날 유케이 리미티드 | 촉매 시스템 |
CA2500095C (en) | 2002-09-26 | 2011-10-18 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the hydroformylation of an ethylenically unsaturated compound |
EP1592698B1 (en) | 2003-02-14 | 2008-03-26 | Takasago International Corporation | Phosphine compound, intermediate, palladium-complex, and use thereof |
US20060235241A1 (en) | 2003-05-22 | 2006-10-19 | Eit Drent | Process for the carbonylation of a conuugated diene |
KR20060038961A (ko) | 2003-07-03 | 2006-05-04 | 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드 | 에틸렌으로 불포화된 화합물의 하이드로포르밀화 방법 |
GB0403592D0 (en) | 2004-02-18 | 2004-03-24 | Lucite Int Uk Ltd | A catalyst system |
BRPI0507918A (pt) | 2004-02-26 | 2007-07-10 | Shell Int Research | processo para a carbonilação de compostos insaturados, composição de catalisador, e, ligando de difosfina bidentado assimétrico |
GB0411951D0 (en) | 2004-05-28 | 2004-06-30 | Lucite Int Uk Ltd | Carbonylation of ester |
AU2005272033A1 (en) | 2004-07-08 | 2006-02-16 | Merck & Co., Inc. | Formation of tetra-substituted enamides and stereoselective reduction thereof |
SE527991C2 (sv) | 2004-12-07 | 2006-08-01 | Glow Ab | Vattenrenare med UV-lampa och filter samt demonterbara delar |
TW200633970A (en) | 2005-02-11 | 2006-10-01 | Shell Int Research | Process for the preparation of a dicarboxylic acid |
US20080269520A1 (en) | 2005-02-11 | 2008-10-30 | Eit Drent | Process for the Carbonylation of a Conjugated Diene to a Dicarboxylic Acid |
GB0516556D0 (en) | 2005-08-12 | 2005-09-21 | Lucite Int Uk Ltd | Improved catalyst system |
MY154959A (en) | 2005-11-17 | 2015-08-28 | Lucite Int Uk Ltd | Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
US8058477B2 (en) | 2006-03-21 | 2011-11-15 | Yale University | Process for the synthesis of arylamines from the reaction of an aromatic compound with ammonia or a metal amide |
GB0607494D0 (en) | 2006-04-13 | 2006-05-24 | Lucite Int Uk Ltd | Metal complexes |
GB2437250C (en) | 2006-04-18 | 2012-08-15 | Iti Scotland Ltd | Method and system for monitoring the condition of livestock |
EP2069343A2 (en) | 2006-09-15 | 2009-06-17 | F. Hoffmann-Roche AG | Process for the preparation of pyrido[2,1-a]isoquinoline derivatives by catalytic asymmetric hydrogenation of an enamine |
AU2007327051B2 (en) | 2006-12-02 | 2013-07-04 | Lucite International Uk Limited | Novel carbonylation ligands and their use in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
GB0625518D0 (en) | 2006-12-21 | 2007-01-31 | Lucite Int Uk Ltd | Carbonylation of conjugated dienes |
TWI473785B (zh) | 2007-06-01 | 2015-02-21 | Bp Chem Int Ltd | 使用金屬螯配位體催化劑用於醋酸之生產的羰基化方法 |
GB0713624D0 (en) | 2007-07-13 | 2007-08-22 | Lucite Int Uk Ltd | Improved solvent for catalyst system |
EP2085376B1 (en) | 2008-01-30 | 2012-09-05 | Evonik Röhm GmbH | Process for preparation of high purity methacrylic acid |
FR2938536B1 (fr) | 2008-11-18 | 2012-07-13 | Arkema France | Procede de fabrication d'un methacrylate de methyle derive de la biomasse |
GB0922255D0 (en) | 2009-12-21 | 2010-02-03 | Lucite Int Uk Ltd | Method of producing acrylic and methacrylic acid |
JP6216737B2 (ja) | 2015-04-24 | 2017-10-18 | 京楽産業.株式会社 | 遊技機 |
-
2004
- 2004-02-18 GB GB0403592A patent/GB0403592D0/en not_active Ceased
-
2005
- 2005-02-17 CA CA2555374A patent/CA2555374C/en active Active
- 2005-02-17 KR KR1020067019185A patent/KR101244301B1/ko active IP Right Grant
- 2005-02-17 EP EP10172698.2A patent/EP2243549B1/en active Active
- 2005-02-17 AU AU2005215229A patent/AU2005215229B2/en not_active Ceased
- 2005-02-17 ES ES10172698T patent/ES2834650T3/es active Active
- 2005-02-17 ES ES05717741T patent/ES2445618T3/es active Active
- 2005-02-17 US US10/589,971 patent/US9040445B2/en active Active
- 2005-02-17 BR BRPI0507805-9A patent/BRPI0507805B1/pt active IP Right Grant
- 2005-02-17 EP EP20050717741 patent/EP1713582B1/en active Active
- 2005-02-17 JP JP2006553662A patent/JP5350592B2/ja active Active
- 2005-02-17 CN CNA2005800116990A patent/CN1972750A/zh active Pending
- 2005-02-17 ES ES10172689.1T patent/ES2562631T3/es active Active
- 2005-02-17 IN IN2527DEN2012 patent/IN2012DN02527A/en unknown
- 2005-02-17 CN CN201310099739.8A patent/CN103223350B/zh active Active
- 2005-02-17 RU RU2006133287A patent/RU2372989C2/ru active
- 2005-02-17 WO PCT/GB2005/000569 patent/WO2005079981A1/en active Application Filing
- 2005-02-17 EP EP10172689.1A patent/EP2243548B1/en active Active
- 2005-02-18 MY MYPI20050613A patent/MY143572A/en unknown
- 2005-02-18 TW TW94104929A patent/TWI377985B/zh active
-
2006
- 2006-08-03 ZA ZA200606472A patent/ZA200606472B/xx unknown
-
2012
- 2012-12-25 JP JP2012281722A patent/JP5773974B2/ja active Active
- 2012-12-25 JP JP2012281721A patent/JP5746130B2/ja active Active
-
2015
- 2015-04-09 US US14/682,656 patent/US9802185B2/en active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0665148A (ja) * | 1992-06-29 | 1994-03-08 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | 共役ジエンのカルボニル化 |
JP2003528849A (ja) * | 2000-03-14 | 2003-09-30 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | ペンテンニトリルのカルボニル化方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013510173A (ja) * | 2009-11-06 | 2013-03-21 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | 接触可能な金属表面を有する金属コロイド |
JP2015502393A (ja) * | 2011-12-21 | 2015-01-22 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | エチレンのカルボニル化のための連続法 |
JP2017222683A (ja) * | 2011-12-21 | 2017-12-21 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | エチレンのカルボニル化のための連続法 |
JP2019089844A (ja) * | 2011-12-21 | 2019-06-13 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | エチレンのカルボニル化のための連続法 |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5746130B2 (ja) | 触媒系 | |
ZA200503932B (en) | Carbonylation of vinyl ester | |
JP5711120B2 (ja) | エチレン性不飽和化合物のカルボニル化法、新規なカルボニル化配位子およびかかる配位子を組み入れた触媒系 | |
EA018060B1 (ru) | Усовершенствованная система катализаторов | |
JP2016130245A (ja) | 新規のカルボニル化配位子及びエチレン性不飽和化合物のカルボニル化におけるその使用 | |
AU2003259322B8 (en) | A catalyst system | |
JP2007516197A (ja) | エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法 | |
RU2326123C2 (ru) | Каталитическая система |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080206 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110621 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110921 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110929 |
|
A524 | Written submission of copy of amendment under article 19 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20111221 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120925 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121225 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130806 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130822 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5350592 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |