EA018060B1

EA018060B1 - Усовершенствованная система катализаторов

Info

Publication number: EA018060B1
Application number: EA200800571A
Authority: EA
Inventors: Грэхам Рональд Истхэм; Нил Тиндэйл
Original assignee: ЛУСАЙТ ИНТЕРНЕЙШНЛ Ю Кей ЛИМИТЕД
Priority date: 2005-08-12
Filing date: 2006-08-04
Publication date: 2013-05-30
Also published as: EP1931471B1; GB0516556D0; US8604236B2; KR20080042892A; AU2006281291A1; ZA200801116B; TW200719965A; JP2009504620A; NO20081301L; EP1931471A1; CA2618574A1; MX2008001974A; CA2618574C; ES2527119T3; CN101272857B; NO338566B1; BRPI0614307A2; JP5198267B2; MY146278A; US20090216041A1

Abstract

Непрерывный способ карбонилирования для карбонилирования с высоким оборотом и среда для реакции карбонилирования, и поток его продуктов. Способ включает в себя карбонилирование этиленненасыщенного соединения с помощью окиси углерода в присутствии источника гидроксильных групп и системы катализаторов. Система катализаторов включает в себя: (a) бидентатный фосфиновый лиганд и (b) каталитический металл, выбранный из палладия, или его соединения. Каталитически активная концентрация указанного каталитического металла, измеренная как ACCF (кг продукт∙ч∙дм), поддерживается меньшей чем 0,5.

Description

Изобретение относится к способу карбонилирования этиленненасыщенных соединений, к новым реакционным средам для карбонилирования и к способу карбонилирования этиленненасыщенных соединений с использованием новой реакционной среды для карбонилирования.

Карбонилирование этиленненасыщенных соединений окисью углерода в присутствии спирта или воды и системы катализаторов, содержащей металл Группы VIII, например палладий, и фосфиновый лиганд, например алкилфосфин, циклоалкилфосфин, арилфосфин, пиридилфосфин или бидентатный фосфин, описан в многочисленных европейских патентах и заявках на патенты, например ЕР-А-0055875, ЕР-А-04489472, ЕР-А-0106379, ЕР-А-0235864, ЕР-А-0274795, ЕР-А-0499329, ЕР-А-0386833, ЕР-А0441447, ЕР-А-0489472, ЕР-А-0282142, ЕР-А-0227160, ЕР-А-0495547 и ЕР-А-0495548. В частности, заявки на Европейский патент ЕР-А-0227160, ЕР-А-0495547 и ЕР-А-0495548 описывают, что бидентатные фосфиновые лиганды обеспечивают системы катализаторов, которые делают возможным достижение более высоких скоростей реакции.

Наиболее усовершенствованные такие бидентатные фосфиновые лиганды представлены в заявке на международный патент νθ 96/19434, которая описывает мостиковую группу в форме необязательно замещенного арильного остатка, связанного с указанными атомами фосфора посредством доступных соседних атомов углерода на указанном арильном остатке. Такой лиганд является более стабильным и приводит к скоростям реакций, которые значительно выше, чем те, которые описаны ранее, и образует мало примесей при карбонилировании этилена, или вообще их не образует. Каждый атом фосфора в указанном лиганде также связан с двумя третичными атомами углерода.

Однако обычные реакции, катализируемые металлами, такие как те, которые описаны в заявке на международный патент νΟ 96/19434, как правило, страдают от того недостатка, что катализатор имеет тенденцию к дезактивации в ходе периода непрерывной работы, поскольку соединение палладия восстанавливается до металлического палладия, привнося таким образом важный фактор в экономическую жизнеспособность способа. Заявка на международный патент νΟ 01/10551 решает эту проблему за счет использования стабилизирующих соединений, таких как полимерные дисперсанты, в реакционной среде, таким образом, улучшая извлечение металла, который теряется из системы катализаторов. Интересно, однако, что ни один из примеров не относится реально к непрерывному способу и, по этой причине, из описания может быть получено немного знаний об эффекте извлечения металла или других факторах.

Хотя разработаны системы катализаторов, которые демонстрируют разумную стабильность в течение способа карбонилирования и делают возможным достижение относительно высоких скоростей реакций, по-прежнему существует необходимость в улучшении активности катализатора. Соответственно, настоящее изобретение направлено на создание, среди прочего, улучшенного непрерывного способа карбонилирования этиленненасыщенных соединений и реакционной среды для карбонилирования для таких непрерывных способов карбонилирования этиленненасыщенных соединений. В частности, рассматриваются улучшения систем катализаторов, содержащих бидентатные фосфиновые лиганды.

Палладий и другие редкие металлы Группы νίΒ или Группы νΐΙΙΒ представляют собой дорогостоящие благородные металлы, и, как рассмотрено выше, скорость использования этих благородных металлов вносит вклад в экономическую жизнеспособность способов карбонилирования с применением таких металлов. Одно из выражений для эффективности использования каталитического металла представляет собой число оборотов (ΤΟΝ), которое определяется как моль продукта карбонилирования/моль каталитического металла. Высокое число ΤΟΝ указывает на более эффективный и экономичный способ. В прошлом усилия концентрировались на высоких скоростях получения продукта карбонилирования для доведения до максимума выхода, в этом отношении.

Активность катализатора на единицу объема реакционной среды может быть выражена в терминах получения продукта карбонилирования в единицу времени от единичного объема реакционной среды, и измеряется в единицах кг продукта-ч^-1-дм^-3 Это мера известна как концентрационный фактор активности катализатора (АССГ).

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, предусматривается непрерывный способ карбонилирования этиленненасыщенного соединения окисью углерода в присутствии источника гидроксильных групп и системы катализаторов, содержащей (а) бидентатный фосфиновый лиганд общей формулы (I) или (III), которые представлены ниже и (Ь) каталитический металл, выбранный из палладия, или его соединения, где каталитически активная концентрация указанного каталитического металла, измеренная как АССГ (кг продукт-ч^-1-дм^-3), поддерживается менее чем 0,5.

Под непрерывным здесь подразумевается, что соответствующие концентрации этиленненасыщенного соединения, моноокиси углерода, источника гидроксильных групп и предпочтительно системы катализаторов поддерживаются по существу постоянными в течение всего процесса.

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения предусматривается реакционная среда карбонилирования и поток его продуктов для непрерывного процесса карбонилирования, включающая в реакционной среде этиленненасыщенное соединение, окись углерода, источник гидроксильных групп и систему катализаторов, содержащую:

(а) бидентатный фосфиновый лиганд согласно первому аспекту настоящего изобретения, и

- 1 018060 (Ь) каталитический металл, выбранный из палладия, или его соединения, где каталитически активная концентрация указанного каталитического металла в указанной среде, измеренная как АССЕ (кг продукта-час^-1-дм^-3), поддерживается менее чем 0,5.

Для устранения сомнений, ЛССЕ реакционной среды для карбонилирования, для непрерывного способа, как правило, измеряется в потоке продукта.

Предпочтительные особенности настоящего изобретения будут ясны из зависимых пунктов формулы изобретения и из описания, которое следует далее.

Предпочтительно ЛССЕ менее чем 0,4, более предпочтительно менее чем 0,35, наиболее предпочтительно менее чем 0,30.

Как правило, диапазон АССЕ составляет от 0,005 до 0,49, чаще от 0,01 до 0,39, чаще всего от 0,05 до 0,34. В особенности предпочтительным является АССЕ от 0,1 до 0,29 кг-ч^-1-дм^-3.

Как правило, низкие значения АССЕ по настоящему изобретению имеют место или поддерживаются за счет соответствующего разбавления реакционной среды для карбонилирования. Предпочтительно разбавление осуществляется с помощью одного из компонентов реакционной среды, иных, чем металл катализатора, более предпочтительно посредством дополнительного растворителя, продукта карбонилирования или соединения, содержащего гидроксильную группу. Продукт карбонилирования, когда он способен действовать в качестве растворителя, является в особенности предпочтительным.

Предпочтительно система катализаторов также включает в себя, в качестве дополнительного компонента (с) кислоту.

Под кислотой, авторы подразумевают кислоту или ее соль, и ссылки на кислоту должны пониматься соответствующим образом.

Удобно, чтобы все компоненты а), Ь) и с) (когда он присутствует) системы катализаторов могли добавляться ίη зйи в реакционную емкость, где должно иметь место карбонилирование. Альтернативно, компоненты а), Ь) и с) (когда он присутствует) могут добавляться последовательно в любом порядке, с образованием системы катализаторов, или в некотором указанном порядке, либо непосредственно в емкость, либо вне емкости, а затем добавляться в емкость. Например, компонент с) кислота (когда он присутствует) может сначала добавляться к компоненту бидентатного лиганда а), с образованием протонированного лиганда, и затем протонированный лиганд может добавляться к металлу или к его соединению (компонент Ь), с образованием системы катализаторов. Альтернативно, компонент лиганда а) и металл или его соединение (компонент Ь)) могут смешиваться с образованием соединения хелатированного металла, а затем необязательно добавляется кислота (компонент с)).

Альтернативно, когда должен использоваться компонент с) кислота, любые два компонента могут взаимодействовать вместе с образованием промежуточного остатка, который затем либо добавляется в реакционную емкость, и добавляется третий компонент, либо сначала взаимодействует с третьим компонентом, а затем добавляется в реакционную емкость. Однако в непрерывном способе является предпочтительным, чтобы все компоненты а), Ь) и с) добавлялись независимо друг от друга с постоянной скоростью.

Настоящее изобретение также относится и к системе катализаторов, как определено выше, где относительные молярные концентрации как бидентатного лиганда, так и кислоты, находятся на уровнях, превосходящих те, которые предусматривались ранее, приводя к неожиданным и неожиданно полезным преимуществам, при использовании системы катализаторов для карбонилирования этиленненасыщенных соединений, и к ослаблению или, по меньшей мере, уменьшению, по меньшей мере, некоторых недостатков систем, известных из литературы. В любом случае использование системы катализаторов по настоящему изобретению приводит, по меньшей мере, к более стабильной системе с улучшенным числом оборотов при реакциях карбонилирования этиленненасыщенных соединений.

Количество используемого бидентатного лиганда может изменяться в широких пределах. Предпочтительно бидентатный лиганд присутствует в таком количестве, что отношение количества молей присутствующего бидентатного лиганд к количеству молей присутствующего металла Группы УЕВ или УШВ составляет от 1 до 50, например, от 1 до 10 и, в частности, от 1 до 5 моль на моль металла. Более предпочтительно отношение, моль:моль, соединений формулы I к металлу Группы УШВ находится в пределах от 1:1 до 3:1, наиболее предпочтительно в пределах от 1:1 до 1,25:1. Удобно, чтобы возможность применения этих низких молярных отношений была преимущественной, поскольку это делает ненужным использование избытка соединения формулы I, а, следовательно, сводит к минимуму потребление этих обычно дорогостоящих соединений. Соответственно, катализаторы по настоящему изобретению приготавливают на отдельной стадии, предшествующей их использованию ш-зйи в реакции карбонилирования этиленненасыщенного соединения.

Однако в системе с избытком кислоты лиганд может присутствовать в системе катализаторов или их предшественников в избытке, так что отношение указанного лиганда к указанному металлу (то есть компонента а) к компоненту Ь)) равно, по меньшей мере, 2:1, как молярное отношение. Предпочтительно отношение указанного лиганда к указанному металлу в таких системах больше чем 2:1, как молярное отношение, более предпочтительно находится в пределах от 2:1 до 1000:1, еще более предпочтительно

- 2 018060 находится в пределах от 2,5:1 до 1000:1, еще более предпочтительно находится в пределах от 3:1 до 1000:1, еще более предпочтительно находится в пределах от 5:1 до 750:1, более предпочтительно находится в пределах от 7:1 до 1000:1, в частности в пределах от 8:1 до 900:1, еще более предпочтительно находится в пределах от 10:1 до 500:1, еще более предпочтительно находится в пределах от 20:1 до 400:1, еще более предпочтительно находится в пределах от 50:1 до 250:1, наиболее предпочтительно находится в пределах, превышающих 50:1, например 51:1 и выше, более конкретно от 51:1 до 250:1 или даже до 1000:1. Альтернативно указанное отношение может находиться в пределах от 15:1 до 45:1, предпочтительно от 20:1 до 40:1, более предпочтительно от 25:1 до 35:1.

Как указывалось выше, кислота может присутствовать и она может находиться в избытке в системе катализаторов или их предшественников, предпочтительно в таком количестве, что отношение указанной кислоты к указанному лиганду (то есть, компонента с) к компоненту а)) составляет по меньшей мере 2:1, как молярное отношение. Предпочтительно отношение указанной кислоты к указанному лиганду в таких системах с избытком кислоты больше чем 2:1, как молярное отношение, более предпочтительно находится в пределах от 2:1 до 100:1, еще более предпочтительно находится в пределах от 4:1 до 100:1, еще более предпочтительно находится в пределах от 5:1 до 95:1, еще более предпочтительно находится в пределах от больше чем от 5:1 до 95:1, еще более предпочтительно находится в пределах от больше чем от 5:1 до 75:1, более предпочтительно находится в пределах от 10:1 до 50:1, еще более предпочтительно находится в пределах от 20:1 до 40:1, еще более предпочтительно находится в пределах от больше чем от 20:1 до 40:1 (например, от 25:1 до 40:1 или 25:1 до менее чем 30:1), более предпочтительно превышает 30:1, соответственно с любым из верхних пределов, предусмотренных ранее (например, от 30:1 до 40:1) или 50:1, и тому подобное) или более предпочтительно превышает 35:1, еще более предпочтительно превышает 37:1, соответственно с любым из верхних пределов, предусмотренных ранее. Каждый из пределов в настоящем абзаце может использоваться в сочетании с каждым из диапазонов отношения лиганда к металлу, описанных ранее, то есть отношений компонента а) к компоненту Ь).

Преимущества работы в пределах отношений лиганда к металлу и кислоты к лиганду, приведенных выше, в системе с избытком кислоты проявляются в том, что стабильность системы катализаторов дополнительно улучшается, за счет неожиданно низкого значения АССЕ, что доказывается дополнительным увеличением числа оборотов (ΤΟΝ) металла. Посредством улучшения стабильности системы катализаторов, потребление металла в схеме реакций карбонилирования поддерживается минимальным.

В результате уровень кислоты должен быть таким, что для конкретного используемого бидентатного лиганда уровень кислоты должен быть таким, чтобы фосфин, арсин или стибин был полностью протонированным. Следовательно, для демонстрации улучшенных эффектов, уровень лиганда должен быть выше некоторого минимального уровня, как задается посредством молярного отношения лиганд:металл, и уровень кислоты должен быть выше некоторого минимального уровня по отношению к уровню присутствующего лиганда для облегчения протонирования, как определяется посредством молярного отношения кислота:лиганд.

Предпочтительно кислота присутствует в системе катализаторов или их предшественников в таком количестве, что молярное отношение указанной кислоты к указанному металлу (то есть компонента с) к компоненту Ь)) в системе с избытком кислоты составляет по меньшей мере 4:1, более предпочтительно от 4:1 до 100000:1, еще более предпочтительно от 10:1 до 75000:1, еще более предпочтительно от 20:1 до 50000:1, еще более предпочтительно от 25:1 до 50000:1, еще более предпочтительно от 30:1 до 50000:1, еще более предпочтительно от 40:1 до 40000:1, еще более предпочтительно от 100:1 до 25000:1, более предпочтительно от 120:1 до 25000:1, более предпочтительно от 140:1 до 25000:1, еще более предпочтительно от 200:1 до 25000:1, наиболее предпочтительно от 550:1 до 20000:1 или больше чем от 2000:1 до 20000:1. Альтернативно, указанное отношение может находиться в пределах от 125:1 до 485:1, более предпочтительно от 150:1 до 450:1, еще более предпочтительно от 175:1 до 425:1, еще более предпочтительно от 200:1 до 400:1, наиболее предпочтительно от 225:1 до 375:1. Каждый из этих диапазонов в настоящем абзаце может использоваться в сочетании с каждым из диапазонов отношения лиганда к металлу, описанных выше, то есть при отношениях компонента а) к компоненту Ь), и/или с каждым из диапазонов отношения кислоты к лиганду, описанных выше, то есть при отношениях компонента с) к компоненту а).

Для устранения любых сомнений, все рассмотренные выше отношения и диапазоны отношений применяются ко всем вариантам осуществления лигандов, приведенных в деталях далее. Однако необходимо также иметь в виду, что присутствие кислоты является необязательным и неглавным для настоящего изобретения. Соответственно, возможный избыток кислоты в системе также является необязательным и неглавным для настоящего изобретения.

Преимущества аспектов АССЕ согласно настоящему изобретению, приведенных выше, проявляются в том, что улучшается стабильность системы катализаторов, что доказывается увеличением числа оборотов (ΤΟΝ) металла. Посредством улучшения системы стабильности катализаторов, потребление металла в схеме реакции карбонилирования поддерживается минимальным.

В настоящем изобретении бидентатный фосфиновый лиганд имеет общую формулу (I)

- 3 018060

в⁵ н^г (I) где Аг представляет собой мостиковую группу, содержащую необязательно замещенный 5-10членный карбоциклический ароматический остаток, к которому атомы фосфора присоединены на доступных соседних атомах углерода;

А и В, каждая независимо, представляют собой С₁-С₁₀ алкилен;

К, Ό, Е и Ζ представляют собой заместители 5-10-членного карбоциклического ароматического остатка (Аг) и, каждый независимо, представляют собой водород или С₁-С₁₀ алкил, КЗ-К¹², каждая независимо, представляют собой водород или С₁-С₁₀ алкил;

О¹, О², каждая независимо, представляют собой фосфор, мышьяк или сурьму, и в последних двух случаях ссылки на фосфин или фосфор, выше, заменяются соответственно как О¹, так и О², предпочтительно представляющими собой фосфор, более предпочтительно всеми О¹, О² представляющими собой фосфор.

Удобно, чтобы бидентатные фосфины по настоящему изобретению предпочтительно были бы способны к бидентатной координации с металлом группы У1В или группы УШВ, или с его соединением, более предпочтительно с палладием.

Предпочтительно, когда К, Ό, Е или Ζ представляют собой -1-р³(СК¹³(К¹⁴)(К¹⁵))СК¹⁶(К¹⁷)(К¹⁸), соответствующие К, Ό, Е или Ζ находятся на атоме углерода арила, соседнем с атомом углерода арила, с которым соединен А или В, или, если он не является соседним, он является соседним к оставшейся группе К, Ό, Е или Ζ, которая сама по себе представляет собой -1-О³(СК.¹³(К.¹⁴)(К.¹⁵))СК.¹⁶(К.¹⁷)(К.¹⁸).

Конкретные, но неограничивающие примеры бидентатных лигандов в настоящем варианте осуществления, включают в себя следующие: 1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)бензол, 1,2-бис-(ди-третпентилфосфинометил)бензол, 1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил) нафталин. Тем не менее, специалист в данной области заметил бы, что и другие бидентатные лиганды могут рассматриваться без отклонения от рамок настоящего изобретения.

Термин Аг или арил, когда здесь используется, включает в себя 5-10-членные, предпочтительно 6-10-членные карбоциклические ароматические группы, такие как фенил и нафтил, эти группы являются необязательно замещенными в дополнение к К, Ό, Е или Ζ, одним или несколькими заместителями, выбранными из арила, низшего алкила (эта алкильная группа может сама по себе быть необязательно замещенной или иметь окончание, как определено ниже), Не1, галогена, циано, нитро, ОН¹⁹, ОС(О)К²⁰, С(О)К²¹, С(О)ОК²², ΝΚ²³Κ²⁴, С(О)]МК²⁵К.²⁶, 8К²⁷, С(О)8К²⁷ или СУМУК, где К¹⁹-К²⁷, каждая независимо, представляют собой водород, арил или низший алкил (эта алкильная группа может сама по себе быть необязательно замещенной или иметь окончание, как определено ниже). Кроме того, арильный остаток может представлять собой конденсированную полициклическую группу, например нафталин, бифенилен или инден.

Под термином металл Группы У1В или Группы У111В в соединении формулы I авторы подразумевают металлы, такие как Сг, Мо, Ее, Со, N1, Ни, КЪ, Оз, 1г, Ρΐ и Рб. Предпочтительно металлы выбираются из Νί, Ρΐ и Рб. Более предпочтительно металл представляет собой Рб. Для устранения сомнений ссылки на металлы Группы У1В или УШВ здесь должны восприниматься как включающие в себя Группы 6, 8, 9 и 10 в современной номенклатуре периодической таблицы.

Термин Не1, когда здесь используется, включает в себя 4-12-членные, предпочтительно 4-10членные кольцевые системы, у которых кольца содержат один или несколько гетероатомов, выбранных из азота, кислорода, серы и их смесей, и эти кольца могут содержать одну или несколько двойных связей или быть неароматическими, частично ароматическими или полностью ароматическими по характеру. Кольцевые системы могут быть моноциклическими, бициклическими или конденсированными. Каждая группа Не1, идентифицируемая здесь, является необязательно замещенной одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, оксо, низшего алкила (эта алкильная группа может сама по себе быть необязательно замещенной или иметь окончание, как определено ниже) ОК¹⁹, ОС(О)К²⁰, С(О)К²¹, С(О)ОК²², ΝΚ²³Κ²⁴, С(О)]МК²⁵К.²⁶, 8К²⁷, С(О)8К²⁷ или С(8)№²⁵К²⁶, где К¹⁹-К²⁷, каждая независимо, представляют собой водород, арил или низший алкил (эта алкильная группа сама по себе может быть необязательно замещенной или иметь окончание, как определено ниже). Термин Не1, таким образом, включает в себя группы, такие как необязательно замещенный азетидинил, пирролидинил, имидазолил, индолил, фуранил, оксазолил, изоксазолил, оксадиазолил, тиазолил, тиадиазолил, триазолил, оксатриазолил, тиатриазолил, пиридазинил, морфолинил, пиримидинил, пиразинил, хинолинил,

- 4 018060 изоксинолинил, пиперидинил, пиразолил и пиперазинил. Замещение на Не! может находиться на атоме углерода Не! кольца или, где это возможно, на одном или нескольких из гетероатомов.

Группы Не! могут также находиться в форме N оксида.

Термин низший алкил, когда здесь используется, означает С1-Сю алкил и включает в себя метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную и гептильную группы. Если не указано иного, алкильные группы могут, когда имеется достаточное количество атомов углерода, быть линейными или разветвленными, быть насыщенными или ненасыщенными, быть циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими, и/или быть замещенными или иметь окончания из одно19 20 21 го или нескольких заместителей, выбранными из галогена, циано, нитро, ОК , ОС(О)К , С(О)К , С(О)ОК²², ΝΚ²³Κ²⁴, С(О)NК²⁵К²⁶, 8К²⁷, С(О)8К²⁷, С(8)1МК²⁵К²⁶, арила или Не!, где К¹⁹-К²⁷, каждая независимо, представляют собой водород, арил или низший алкил, и/или прерываться одним или несколькими атомами кислорода или серы или силано или диалкилкремниевыми группами.

Низшие алкильные группы или алкильные группы, которые могут представлять собой К¹, К², К³, К⁴, К⁵, К⁶, К⁷, К⁸, К⁹, К¹⁰, К¹¹, К¹² , К¹³ , К¹⁴ , К¹⁵, К1⁶, К¹⁷ , К¹⁸, К¹⁹, К²⁰ , К²¹, К²², К²³, К²⁴, К²⁵, К²⁶, К²⁷, К, Ό, Е и Ζ и которые могут замещаться арилом и Не!, могут, когда имеется достаточное количество атомов углерода, быть линейными или разветвленными, быть насыщенными или ненасыщенными, быть циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими, и/или прерываться одним или несколькими атомами кислорода или серы, или силано, или диалкилкремниевыми группами, и/или быть замещенными одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, ОК¹⁹, ОС(О)К²⁰, С(О)К²¹, С(О)ОК²², ΝΕ²³^⁴, С(О)1МК²⁵К²⁵, 8К²⁷, С(О)8К²⁷, С(8)1МК²⁵К²⁶, арила или Не!, где К¹⁹К²⁷, каждая независимо, представляют собой водород, арил или низший алкил.

Подобным же образом, термин низший алкилен, который представляет собой А, В и 1 (когда присутствует) в соединении формулы I, когда используется здесь, включает в себя С₁-С₁₀ группы, которые связаны с другими остатками по меньшей мере в двух местах на группе, и/или же, определяется так же, как и низший алкил.

Галогеновые группы, которыми указанные выше группы могут замещаться или содержать их в виде окончания, включают в себя фтор, хлор, бром и йод.

Когда соединение формулы, приведенной здесь, содержит алкенильную группу, также может осуществляться цис (Е) и транс (Ζ) изомерия. Настоящее изобретение включает в себя индивидуальные стереоизомеры соединений с любой из формул, определенных здесь и, где это возможно, их индивидуальные таутомерные формы, вместе с их смесями. Разделение диастереоизомеров или цис и транс изомеров может осуществляться посредством обычных методик, например, посредством фракционной кристаллизации, хроматографии или ВЭЖХ стереоизомерной смеси соединения с одной из формул или соответствующей ее соли или производного. Индивидуальный энантиомер соединения с одной из формул может также быть получен из соответствующего оптически чистого промежуточного продукта или посредством разрешения, например, посредством ВЭЖХ, соответствующего рацемата с использованием соответствующей хиральной набивки или посредством фракционной кристаллизации диастереоизомерных солей, образованных посредством взаимодействия соответствующего рацемата с соответствующей оптически активной кислотой или основанием, по возможности.

Все стереоизомеры включаются в рамки способа по настоящему изобретению.

Специалисты в данной области увидят, что соединения формулы I могут функционировать как лиганды, которые координируются с металлом Группы У1В или Группы УШВ или его соединением при образовании системы катализаторов согласно настоящему изобретению. Как правило, металл Группы У1В или Группы УШВ или его соединение координируется с одним или несколькими атомами фосфора, мышьяка и/или сурьмы соединения формулы I.

Предпочтительно К^К¹⁸, каждая независимо, представляют собой низший алкил или арил. Более предпочтительно Р'-Р¹⁸. каждая независимо, представляют собой С1-С6 алкил, С1-С6 алкилфенил (где фенильная группа является необязательно замещенной, как здесь определено) или фенил (где фенильная группа является необязательно замещенной, как здесь определено). Еще более предпочтительно К¹-К¹⁸, каждая независимо, представляют собой С1-С₆ алкил, который является необязательно замещенным, как здесь определено. Наиболее предпочтительно К¹-К¹⁸, каждая, представляют собой незамещенный С₁-С₆алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил и цик логексил.

Альтернативно или дополнительно, каждая из групп К¹-К³, К⁴-К⁶, К⁷-К⁹, К¹⁰-К¹², К¹³-К¹⁵ или К¹⁶-К¹⁸, вместе, независимо могут образовывать циклические структуры, такие как 1-норборнил или 1норборнадиенил. Дополнительные примеры составных групп включают в себя циклические структуры, образующиеся между К¹-К¹⁸. Альтернативно, одна или несколько групп может представлять собой твердую фазу, к которой присоединяется лиганд.

В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения К¹, К⁴, К⁷, К¹⁰, К¹³и К¹⁶, каждая, представляют собой такой же остаток низшего алкила, арила или Не!, как здесь определено, К², К⁵, К⁸, К¹¹, К¹⁴ и К¹⁷, каждая, представляют собой такой же остаток низшего алкила, арила или Не!, как здесь определено, и К³, К⁶, К⁹, К¹², К¹⁵ и К¹⁸, каждая, представляют собой такой же остаток низ

- 5 018060 шего алкила, арила или Не!, как здесь определено. Более предпочтительно К¹, К⁴, К⁷, К¹⁰, К¹³ и К¹⁶, каждая, представляют собой один и тот же С1-С6 алкил, в особенности, незамещенный С1-С6 алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил или циклогексил; К², К⁵, К⁸, К¹¹, К¹⁴ и К¹⁷, каждая независимо, представляют собой такой же С1-С₆ алкил, как определено выше; и К³, К⁶, К⁹, К¹², К¹⁵ и К¹⁸, каждая независимо, представляют собой такой же С₁-С₆ алкил, как определено выше. Например, К¹, К⁴, К⁷, К¹⁰, К¹³ и К¹⁶, каждая, представляют собой метил; К², К⁵, К⁸, К¹¹, К¹⁴ и К¹⁷, каждая, представляют собой этил; и К³, К⁶, К⁹, К¹², К¹⁵ и К¹⁸, каждая, представляют собой н-бутил или н-пентил.

В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, каждая группа К¹ К¹⁸ представляет собой такой же остаток низшего алкила, арила или Не!, как здесь определено. Предпочтительно каждая К.'-К.¹⁸ представляет собой одну и ту же С₁-С₆ алкильную группу, в частности, незамещенный С1-С6 алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил и циклогексил. Наиболее предпочтительно каждая К.'-К.¹⁸ представляет собой метил.

В соединении формулы I предпочтительно р¹, О² и О³ (когда присутствуют) каждая являются одинаковыми. Наиболее предпочтительно каждая из р¹, О² и О³ (когда присутствуют) представляет собой фосфор.

Предпочтительно в соединении формулы I, А, В и 1 (когда присутствуют), каждая независимо, представляют собой С₁-С₆ алкилен, который является необязательно замещенным, как здесь определено, например, низшими алкильными группами.

Предпочтительно низшие алкиленовые группы, которые представляют собой А, В и 1 (когда присутствуют), являются незамещенными. В особенности предпочтительный низший алкилен, который могут представлять собой А, В и 1, независимо, представляет собой -СН₂- или -С₂Н₄-. Наиболее предпочтительно каждая из А, В и 1 (когда присутствуют) представляет собой такой же низший алкилен, как здесь определено, в частности -СН2-.

Предпочтительно в соединении формулы I, где К, Ό, Е или Ζ не представляют собой -1р³(СК¹³(К¹⁴)(К¹⁵))СК¹⁶(К¹⁷)(К¹⁸), К, Ό, Е или Ζ представляет собой водород, низший алкил, фенил или низший алкилфенил. Более предпочтительно К, Ό, Е или Ζ представляет собой водород, фенил, С₁-С₆алкилфенил или С₁-С₆ алкил, такой как метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил. Наиболее предпочтительно К, Ό, Е или Ζ представляют собой водород.

Предпочтительно в соединении формулы I, когда К, Ό, Е и Ζ вместе с атомами углерода арильного кольца, к которому они присоединены, не образуют фенильного кольца, К, Ό, Е и Ζ, каждая независимо, представляют собой водород, низший алкил, фенил или низший алкилфенил. Более предпочтительно К, Ό, Е и Ζ, каждая независимо, представляют собой водород, фенил, С₁-С₆ алкилфенил или С₁-С₆ алкил, такой как метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил. Еще более предпочтительно К, Ό, Е и Ζ представляют собой один и тот же заместитель. Наиболее предпочтительно они представляют собой водород.

Предпочтительно в соединении формулы I, когда К, Ό, Е или Ζ не представляют собой -1р³(СК¹³(К¹⁴)(К¹⁵))СК¹⁶(К¹⁷)(К¹⁸) и К, Ό, Е и Ζ вместе с атомами углерода арильного кольца, к которому они присоединены, не образуют фенильного кольца, каждая из К, Ό, Е и Ζ представляет собой такую же группу, выбранную из водорода, низшего алкила, арила или Не!, как здесь определено; в частности, водород или С₁-С₆ алкил (более конкретно, незамещенный С₁-С₆ алкил), в особенности водород.

Предпочтительно в соединении формулы I, когда две группы из К, Ό, Е и Ζ вместе с атомами углерода арильного кольца, к которому они присоединены, образуют фенильное кольцо, тогда фенильное кольцо является необязательно замещенным одним или несколькими заместителями, выбранными из арила, низшего алкила (эта алкильная группа может сама по себе быть необязательно замещенной или иметь окончание, как определено ниже), Не!, галогена, циано, нитро, ОК , ОС(О)К , С(О)К , С(О)ОК , НК²³К²⁴, С(О)ЫК²⁵К²⁶, 8К²⁷, С(О)8К²⁷ или С(8)НК²⁵К²⁶, где К¹⁹-К²⁷, каждая независимо, представляют собой водород или низший алкил (эта алкильная группа может сама по себе быть необязательно замещенной или иметь окончание, как здесь определено). Более предпочтительно фенильное кольцо является незамещенным какими-либо заместителями, то есть оно несет только атомы водорода.

Предпочтительные соединения формулы I включают в себя такие, в которых А и В, каждая независимо, представляют собой незамещенный С₁-С₆ алкилен;

К, Ό, Ζ и Е, каждая независимо, представляют собой водород, С₁-С₆ алкил, фенил, С₁-С₆ алкилфенил или -1-р³(СК¹³(К¹⁴)(К¹⁵))СК¹⁶(К¹⁷)(К¹⁸), где 1 представляет собой незамещенный С₁-С₆ алкилен; или два из К, Ό, Ζ и Е вместе с атомами углерода арильного кольца, к которому они присоединены, образуют фенильное кольцо, которое является необязательно замещенным одним или несколькими заместителями, выбранными из низшего алкила, фенила или низшего алкилфенила.

К¹-^¹⁸, каждая независимо, представляют собой С₁-С₆ алкил, фенил или С₁-С₆ алкилфенил.

Дополнительные предпочтительные соединения формулы I включают в себя те, в которых как А, так и В представляют собой -СН2- или С2Н4, в частности СН2;

К, Ό, Ζ и Е, каждая независимо, представляют собой водород, С₁-С₆ алкилфенил или С₁-С₆ алкил или -1-р³(СК¹³(К¹⁴)(К¹⁵))СК¹⁶(К¹⁷)(К¹⁸), где 1 является такой же как А; или два из К, Ό, Е и Ζ вместе с атомами углерода арильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное

- 6 018060 кольцо;

Я^!-Я¹⁸, каждая независимо, представляют собой С1-С₆ алкил;

другие дополнительные предпочтительные соединения формулы I включают в себя те, в которых

Я^!-Я¹⁸ являются одинаковыми и каждая представляет собой С₁-С₆ алкил, в частности, метил.

Еще дополнительные предпочтительные соединения формулы I включают в себя те, в которых

К, Ό, Ζ и Е, каждая независимо, выбираются из группы, состоящей из водорода или С₁-С₆ алкила, в частности, где каждая из К, Ό, Ζ и Е представляет собой одну и ту же группу, в особенности, где каждая из К, Ό, Ζ и Е представляет собой водород; или К представляет собой -СН₂-Й³(СЯ¹³(Я¹⁴) (Я¹⁵))СЯ¹⁶(Я¹⁷) (К¹⁸) и Ό, Ζ и Е, каждая независимо, выбираются из группы, состоящей из водорода или С₁-С₆ алкила, в частности, где как Ό, так и Е представляет собой одну и ту же группу, в особенности, где Ό, Ζ и Е представляют собой водород.

Особенно предпочтительные конкретные соединения формулы I включают в себя те, в которых К¹К¹², каждая, являются одинаковывми и представляют собой метил;

А и В являются одинаковыми и представляют собой -СН₂-;

К, Ό, Ζ и Е являются одинаковыми и представляют собой водород.

В другом дополнительном варианте осуществления по меньшей мере одна группа (СЯ^ХЯ^УЯ²), присоединенная к 0' и/или р/ то есть СЯ¹Я²Я³, СЯ⁴Я⁵Я⁶, СЯ⁷Я⁸Я⁹ или СЯ¹⁰Я¹²Я¹², могут вместо этого быть представлены группой (Ай), где каждая Ай независимо представляет собой необязательно замещенный адамантильный или конгрессильный радикал, связанный с атомом фосфора посредством любого из его третичных атомов углерода, указанное необязательное замещение осуществляется с помощью одного или нескольких заместителей, выбранных из водорода, низшего алкила, галогена, циано, нитро, ОЯ¹⁹, ОС(О)Я²⁰, С(О)Я²¹, С(О)ОЯ²², ИЯ²³Я²⁴, С(О)ЫЯ²⁵Я²⁶, С(8)Я²⁵Я²⁶, 8Я²⁷ или С(О)8Я²⁷; или обе группы (СЯ^ХЯ^УЯ²), присоединенные либо к одному, либо к обоим р¹ и/или р/ или р³ (если присутствуют), образуют необязательно замещенную 2-фосфатрицикло[3.3.1.1.{3,7}]децильную группу (также определяемую как 2-фосфаадамантильная группа (2-РА-группа)) или ее производное, как определяется более конкретно далее, или образует кольцевую систему формулы

где Я⁴⁹ и Я⁵⁴, каждая независимо, представляют собой водород, низший алкил или арил;

Я⁵⁰-Я⁵³, когда присутствуют, каждая независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил или Нс1; и

Υ представляет собой кислород, серу или Ν-Я⁵⁵; и

Я⁵⁵, когда присутствует, представляет собой водород, низший алкил или арил.

В этом варианте осуществления формула I может быть представлена как (Ай)₈(СЯ⁷Я⁸Я⁹)тй²-А-(К,П) Ατ(Ε,Ζ)-Β-ρ¹ (Ай)и(СЯ¹Я²Я³)_у где Аг, А, Β, К, Ό, Ε и Ζ, Ρ , Р и Р , и Я -Я являются такими, как определено ранее, за исключением того, что К, Ό, Е и Ζ могут представлять собой -1-й³(Ай)„(СЯ¹³(Я¹⁴)(Я¹⁵)_х вместо -1Й³(СЯ¹³(Я¹⁴)(Я¹⁵))СЯ¹⁶(Я¹⁷)(Я¹⁸) и Ай является такой, как определено выше, и и = 0, 1 или 2 при условии, что 8+и>1;

Т и V = 0, 1 или 2 при условии, что Т+У<3;

и X = 0, 1 или 2.

В дополнение к предпочтительным вариантам осуществления для Я¹-Я¹⁸, 0¹-0³- А, В, 1 (когда присутствуют), К, Ό, Е или Ζ, Я¹⁹-Я²⁷, отмеченные ранее, все они в равной степени могут применяться к настоящему варианту осуществления, где присутствует по меньшей мере одна группа (Ай), следующее да лее также является применимым.

Дополнительные предпочтительные соединения формулы I включают в себя такие, в которых как А, так и В представляют собой -СН₂- или -С₂Н₄-, в частности, -СН₂-;

К, Ό, Ζ и Е, каждая независимо, представляют собой водород, С₁-С₆ алкилфенил или С₁-С₆ алкил или -1-р³(Ай)„(СЯ¹³(Я¹⁴)(Я¹⁵))_х, где 1 является таким же, как А; или две из К, Ό, Е и Ζ вместе с атомами углерода арильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;

3 7 9 13 15 каждая Я -Я , Я -Я и Я -Я (когда присутствуют) независимо представляет собой С₁-С₆ алкил, и общее количество групп (Ай), присоединенных к р¹ и р/ >3, то есть 8+и>3, и и Х=0, 1 или 2.

Другие дополнительные предпочтительные соединения формулы I включают в себя такие, в кото рых

3 7 9 13 15

Я -Я , Я -Я и Я -Я (когда присутствуют) являются одинаковыми и, каждая, представляют собой С₁-С₆ алкил, в частности, метил, и общее количество групп (Ай), присоединенных к р¹ и р/ >3, то есть 8+и>3.

Другие дополнительные предпочтительные соединения формулы I включают в себя такие, в кото- 7 018060 рых

К, Ό, Ζ и Е, каждая независимо, выбираются из группы, состоящей из водорода или С1-С₆ алкила, в частности, где каждая из К, Ό, Ζ и Е представляет собой одну и ту же группу, в особенности, где, каждая из К, Ό, Ζ и Е представляет собой водород; или

К представляет собой -СН₂-р³(Лб)„(СК¹³(К¹⁴)(К¹⁵)_х и Ό, Ζ и Е, каждая независимо, выбирается из группы, состоящей из водорода или С₁-С₆ алкила, в частности, где как Ό, так и Е представляют собой одну и ту же группу, в особенности, где Ό, Ζ и Е представляют собой водород, где и Х=0, 1 или 2.

В особенности предпочтительные конкретные соединения формулы I включают в себя такие, в которых:

КЗ-К³ и К.⁷-К⁹, каждая, являются одинаковыми и представляют собой метил или общее количество групп (Аб), присоединенных к О' и О², равно 2, то есть 8+и=2;

Особенно предпочтительные конкретные соединения формулы I включают в себя такие, где Аб соединен с 0₁ или О₂ в одном и том же положении в каждом случае. Предпочтительно 8>1 и и>1, более предпочтительно 8=2 и и>1, или наоборот, наиболее предпочтительно 8 и и = 2, где 8 представляет собой количество групп (Аб), присоединенных к О², и и представляет собой количество групп (Аб), присоединенных к О¹.

Конкретные, но неограничивающие примеры бидентатных лигандов в этом варианте осуществления включают в себя следующие: 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)бензол, 1,2-бис(ди-3,5-диметиладамантилфосфинометил)бензол, 1,2-бис(ди-5 -трет-бутиладамантилфосфинометил)бензол, 1,2-бис( 1 адамантил, трет-бутилфосфинометил)бензол, 1-(диадамантилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)бензол, 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диконгрессилфосфинометил)бензол, 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(фосфаадамантил-Р-метил)бензол, 1-(диадамантилфосфинометил)-2-(фосфаадамантилР-метил)бензол, 1-(трет-бутиладамантилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)бензол и 1-[(Р(2,2,6,6,-тетра-метилфосфинан-4-он)фосфинометил)]-2-(фосфаадамантил-Р-метил)бензол, где фосфаадамантил выбирается из 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксадамантил, 2-фосфа-1,3,5-триметил6,9,10-триоксадамантила, 2-фосфа-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксадамантила или 2-фосфа1,3,5-три(трифторметил)-6,9,10-триоксадамантила. Тем не менее, специалист в данной области заметит, что и другие бидентатные лиганды могут рассматриваться без отклонения от рамок настоящего изобре тения.

Еще в одном дополнительном варианте осуществления, бидентатный фосфиновый лиганд имеет общую формулу (III).

где А! и А₂, каждая независимо, представляют собой С1-С_!0 алкилен;

К¹ выбирается из группы, состоящей из водорода или С1-Сю алкила;

Ό¹ выбирается из группы, состоящей из водорода или С1-Сю алкила;

Е¹ выбирается из группы, состоящей из водорода или С1-Сю алкила;

X¹ представляет собой СК¹(К²)(К³) или адамантил, X² представляет собой СК⁴(К⁵)(К⁶) или адаман тил;

X³ представляет собой СК⁷(К⁸)(К⁹) или адамантил, X⁴ представляет собой СК¹⁰(К¹¹)(К¹²) или ада мантил;

и в этом, еще одном дополнительном варианте осуществления, О¹ и О², каждая независимо, представляют собой фосфор;

М представляет собой металл Группы УШВ или катион этого металла;

Ь1 представляет собой необязательно замещенную циклопентадиенильную;

КЗ-К¹², когда присутствуют, каждая независимо, представляют собой водород или С1-Сю алкил; п=1; и т=0;

Предпочтительно в соединении формулы III, когда как К¹ представляет собой -А₃-^³(X⁵)X⁶. так и Е¹представляет собой -А-О (Х⁹)Х¹⁰, тогда Ό¹ представляет собой -А.-гО'^^⁸.

18 31 42

Предпочтительно в этом варианте осуществления, К -К и К -К , когда присутствуют, каждая независимо, представляют собой водород, необязательно замещенный С1-С₆ алкил, С1-С₆ алкилфенил (где фенильная группа является необязательно замещенной, как здесь определено), трифторметил или фенил

- 8 018060 (где фенильная группа является необязательно замещенной, как здесь определено). Еще более предпочтительно К -К и К -К , когда присутствуют, каждая независимо, представляют собой водород, С₁-С₆алкил, который является необязательно замещенным, как здесь определено, трифторметил или необязательно замещенный фенил. Еще более предпочтительно К -К и К -К , когда присутствуют, каждая независимо, представляют собой водород, незамещенный С₁-С₆ алкил или фенил, который является необязательно замещенным одним или несколькими заместителями, выбранными из незамещенного С₁-С₆алкила или ОК¹⁹, где К¹⁹ представляет собой водород или незамещенный С₁-С₆ алкил. Более предпочти1 18 31 42 тельно К¹-К¹⁸ и К³¹-К⁴², когда присутствуют, каждая независимо, представляют собой водород или незамещенный С₁ -С₆ алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пен1 18 31 42 тил, гексил и циклогексил, в особенности метил. Наиболее предпочтительно К -К и К -К , когда присутствуют, каждая независимо, представляют собой незамещенный С₁-С₆ алкил, такой как метил, этил, нпропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил и циклогексил, в особенности метил.

Альтернативно или дополнительно, одна или несколько групп К'-К³. К⁴-К⁶, К⁷-К⁹, К¹⁰-К¹², К¹³-К¹⁵, К¹⁶-К¹⁸, К³¹-К³³, К³⁴-К³⁶, К³⁷-К³⁹ или К⁴⁰-К⁴² (когда присутствуют) вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, независимо могут образовывать циклические алкильные структуры, такие как 1норборнил или 1-норборнадиенил.

Альтернативно или дополнительно, одна или несколько групп К¹ и К², К⁴ и К⁵, К⁷ и К⁸, К¹⁰ и К¹¹, К¹³и К¹⁴, К¹⁶ и К¹⁷, К³¹ и К³², К³⁴ и К³⁵, К³⁷ и К³⁸ или К⁴⁰ и К⁴¹ (когда присутствуют) вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, независимо могут образовывать циклические алкильные структуры, предпочтительно С5-С7 циклическую алкильную структуру, такую как циклогексил и циклопентил, и К³, К⁶, К⁹, К¹², К¹⁵, К¹⁸, К³³, К³⁶, К³⁹ и К⁴² (когда присутствуют), каждая независимо, представляют собой водород, низший алкил, трифторметил или арил, как определено выше, в частности незамещенный С'-С6 алкил и водород, в особенности незамещенный С'-С₆ алкил.

18 31 42

В особенно предпочтительном варианте осуществления, каждая из К -К и К -К , когда присутствует, не представляет собой водорода. Соответственно, такое расположение означает, что Ц¹, р². р³’. р⁴ и р⁵ связываются с атомом углерода Х'-Х¹⁰, соответственно, который не несет атомов водорода.

Предпочтительно К¹, К⁴, К⁷, К¹⁰, К¹³, К¹⁶, К³¹, К³⁴, К³⁷ и К⁴⁰ (когда присутствуют), каждая, представляют собой такой же заместитель, как здесь определено; К, К, К, К, К, К, К, К, К и К (когда присутствуют), каждая, представляют собой такой же заместитель, как здесь определено; и К³, К⁶, К⁹, 12 15 18 33 36 39 42

К, К, К, К, К, К и К (когда присутствуют), каждая, представляют собой такой же заместитель, как здесь определено. Более предпочтительно К¹, К⁴, К⁷, К¹⁰, К¹³, К¹⁶, К³¹, К³⁴, К³⁷ и К⁴⁰ (когда присутствуют), каждая, представляют собой один и тот же С'-С₆ алкил, в частности, незамещенный С'-С₆ алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил или циклогексил или трифторметил; К, К, К, К, К, К, К, К, К и К (когда присутствуют), каждая независимо, представляют собой такой же С1-С6 алкил, как определено выше, или трифторметил; и К³, К⁶, К⁹, 12 15 18 33 36 39 42

К, К, К, К, К, К и К (когда присутствуют), каждая независимо, представляют собой такой же С'-С₆ алкил, как определено выше, или трифторметил. Например: К¹, К⁴, К⁷, К¹⁰, К¹³ и К¹⁶ (когда присутствуют), каждая, представляют собой метил; К², К⁵, К⁸, К¹¹, К¹⁴ и К¹⁷, каждая, представляют собой этил (когда присутствуют); и К³, К⁶, К⁹, К¹², К¹⁵ и К¹⁸ (когда присутствуют), каждая, представляют собой нбутил или н-пентил.

18 31 42

В особенно предпочтительном варианте осуществления каждая группа К -К и К -К (когда присутствуют) представляет собой такой же заместитель, как здесь определено. Предпочтительно каждая 1 18 31 42 группа К¹-К¹⁸ и К³¹-К⁴² представляет собой одну и ту же С1-С5 алкильную группу, в частности, незамещенный С1-С6 алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, 1 18 31 42 гексил и циклогексил или трифторметил. Наиболее предпочтительно каждая группа К -К и К -К представляет собой незамещенный С1-С6 алкил, в частности метил.

Термин адамантил, когда здесь используется, означает адамантильную группу, которая может связываться с Ц¹, р². р³’. р⁴ и р⁵, соответственно, в положении 1 или 2.

Трицикло[3.3.1.1.{3,7}]децил представляет собой систематическое наименование для адамантильной группы, при этом р¹, р², р³, р⁴ и р⁵, соответственно, могут присоединяться к положению 1 или положению 2 одной или двух трицикло[3.3.1.1.{3,7}]децильных групп. Предпочтительно р¹ и р², и р³, р⁴ и р⁵, когда присутствуют, связываются с третичным атомом углерода одной или нескольких адамантильных групп. Соответственно, когда адамантильная группа представляет собой незамещенный адамантил, р¹ и р², и р³, р⁴ и р⁵ когда присутствуют, предпочтительно присоединяются к положению 1 одной или нескольких трицикло[3.3.1.1.{3,7}]децильных групп, то есть атом углерода адамантильной группы не несет атома водорода.

Адамантильная группа может необязательно содержать, кроме атомов водорода, один или несколько заместителей, выбранных из низшего алкила, -ОК , -ОС(О)К , галогена, нитро, -С(О)К , -С(О)ОК , циано, арила, -Ν(Κ²³)Κ²⁴, -С(О)Ы(К²⁵)К²⁶, -С(8)(К²⁷)К²⁸, -СЕ3, -Р(К⁵⁶)К⁵⁷, -РО(К⁵⁸)(К⁵⁹), -РО3Н2, -РО(ОК⁶⁰)(ОК⁶¹) или -8О₃К⁶², где К¹⁹, К²⁰, К²¹, К²², К²³, К²⁴, К²⁵, К²⁶, К²⁷, К²⁸, низший алкил, циано и арил являются такими, как здесь определено, и К⁵⁶-К⁶², каждая независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил или Не!.

- 9 018060

Соответственно, когда адамантильная группа является замещенной одним или несколькими заместителями, как определено выше, в высшей степени предпочтительные заместители включают в себя незамещенный С1-С алкил, -ОН¹⁹, -ОС(О)Н²⁰, фенил, -С(О)ОН²², фтор, -8О3Н, -Ν(Β²³)Β²⁴, -Р(Н⁵⁶)Н⁵⁷, -С(О)М(В²⁵)В²⁶ и -РО(Н⁵⁸)(Н⁵⁹), -СР3, где Н¹⁹ представляет собой водород, незамещенный С1-С8 алкил или фенил, Н²⁰, Н²², Н²³, Н²⁴, Н²⁵, Н²⁶, каждая независимо, представляют собой водород или незамещенный С1С₈ алкил, Н⁵⁶-Н⁵³, Н⁵⁶, каждая независимо, представляют собой незамещенный С₁-С₈ алкил или фенил.

Соответственно, адамантильная группа может содержать, кроме атомов водорода, до 10 заместителей, как определено выше, предпочтительно до 5 заместителей, как определено выше, более предпочтительно до 3 заместителей, как определено выше. Соответственно, когда адамантильная группа содержит, кроме атомов водорода, один или несколько заместителей, как здесь определено, предпочтительно каждый из заместителей является идентичным. Предпочтительные заместители представляют собой незамещенный С₁-С₈ алкил и трифторметил, в частности, незамещенный С₁-С₈ алкил, такой как метил. В высшей степени предпочтительная адамантильная группа содержит только атомы водорода, то есть адамантильная группа является незамещенной.

Предпочтительно, когда в соединении формулы III присутствует более одной адамантильной группы, адамантильные группы, каждая являются идентичными.

Под термином 2-фосфатрицикло[3.3.1.1.{3,7}]децильная группа авторы подразумевают 2-фосфаадамантильную группу, образованную посредством объединения X¹ и X² вместе с β², к которой они присоединены, 2-фосфаадамантильную группу, образованную посредством объединения X³ и X⁴ вместе с β¹, к которой они присоединены, 2-фосфаадамантильную группу, образованную посредством объединения X⁵ и X⁶ вместе с β³, к которой они присоединены, 2-фосфаадамантильную группу, образованную посредством объединения X⁷ и X⁸ вместе с β⁴, к которой они присоединены, и 2-фосфаадамантильную группу, образованную посредством объединения X⁹ и X¹⁰ вместе с β⁵, к которой они присоединены, где Ω¹, Ω², Ω³, Ω⁴ и Ω⁵ находятся в 2-положении адамантильной группы, составляющую часть которой они образуют, и каждая из Ω¹, Ω², Ω³, Ω⁴ и β⁵ представляет собой фосфор.

2-фосфатрицикло[3.3.1.1.{3,7}]децильная группа (упоминаемая здесь как 2-фосфаадамантильная группа) может необязательно содержать, кроме атомов водорода, один или несколько заместителей. Соответствующие заместители включают в себя такие заместители, как здесь определено по отношению к адамантильной группе. В высшей степени предпочтительные заместители включают в себя низший алкил, в частности, незамещенный С₁-С₈ алкил, в особенности метил, трифторметил, -ОН¹⁹, где Н¹⁹ является таким, как здесь определено, в частности, незамещенным С₁-С₈ алкилом или арилом и 4додецилфенилом. Когда 2-фосфаадамантильная группа содержит более одного заместителя, предпочтительно каждый из заместителей является идентичным.

Предпочтительно 2-фосфаадамантильная группа является замещенной на одном или нескольких из 1, 3, 5 или 7 положений заместителем, как здесь определено. Более предпочтительно 2-фосфаадамантильная группа является замещенной на каждом из 1, 3 и 5 положений. Соответственно, каждое расположение означает, что атом фосфора 2-фосфаадамантильной группы, связывается с атомами углерода в адамантильном скелете, не имеющем атомов водорода. Наиболее предпочтительно 2-фосфаадамантильная группа является замещенной на каждом из 1, 3, 5 и 7 положений. Когда 2-фосфаадамантильная группа содержит более 1 заместителя, предпочтительно каждый из заместителей является идентичным. В особенности предпочтительные заместители представляют собой незамещенный С₁-С₈алкил и трифторметил, в частности, незамещенный С₁-С₈ алкил, такой как метил.

Предпочтительно 2-фосфаадамантильная группа включает в себя дополнительные гетероатомы, иные, чем атом 2-фосфора, в 2-фосфаадамантильном скелете. Соответствующие дополнительные гетероатомы включают в себя атомы кислорода и серы, в особенности, атомы кислорода. Более предпочтительно 2-фосфаадамантильная группа включает в себя один или несколько дополнительных гетероатомов в 6, 9 и 10 положениях. Еще более предпочтительно 2-фосфаадамантильная группа содержит дополнительный гетероатом в каждом из 6, 9 и 10 положений. Наиболее предпочтительно, когда 2-фосфаадамантильная группа содержит два или более дополнительных гетероатомов в 2-фосфаадамантильном скелете, каждый из дополнительных гетероатомов является идентичным. В особенности предпочтительная 2-фосфаадамантильная группа, которая может необязательно быть замещенной, одним или несколькими заместителями, как здесь определено, содержит атом кислорода, в каждом из 6, 9 и 10 положений 2-фосфаадамантильного скелета.

В высшей степени предпочтительные 2-фосфаадамантильные группы, как здесь определено, включают в себя 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксадамантильную группу, 2-фосфа-1,3,5-триметил6,9,10-триоксадамантильную группу, 2-фосфа-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксадамантильную группу и 2-фосфа-1,3,5-три(трифторметил)-6,9,10-триоксадамантильную группу. Наиболее предпочтительно 2-фосфаадамантил выбирается из 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксадамантильной группы или 2-фосфа-1,3,5,-триметил-6,9,10-триоксадамантильной группы.

Предпочтительно, когда в соединении формулы III присутствует более одной 2-фосфаадамантильной группы, 2-фосфа-адамантильные группы, каждая, являются идентичными.

Указанное выше определение термина 2-фосфатрицикло[3.3.1.1.{3,7}]децильная группа применя

- 10 018060 ется в равной степени к группе, когда она присутствует в формуле I, но, где Х^п в формуле III, то есть X¹, X², X³... X¹⁰, обозначается СВ^ХВ^УВ², то есть СВ^В³,... СВ¹⁶В¹⁷В¹⁸, в формуле I.

Термин конгрессил, когда здесь используется, означает конгрессильную группу (также известную как диамантильная группа), которая может связываться с Ц¹, р², р³, р⁴ и Ц⁵, соответственно. Предпочтительно θ' и р², и р³, р⁴ и р⁵, когда присутствуют, связываются с одним из третичных атомов углерода конгрессильных групп. Соответственно, когда конгрессильная группа является незамещенной р' и р², и р³, р⁴ и р⁵, когда они присутствуют, предпочтительно связываются с 1-положением одной или несколь ких конгрессильных групп.

Конгрессильная группа может необязательно содержать, кроме атомов водорода, один или несколько заместителей.

Соответствующие заместители включают в себя такие заместители, как здесь определено по отношению к адамантильной группе. В высшей степени предпочтительные заместители включают в себя незамещенные С₁-С₆ алкильные группы, в частности, метил и трифторметил. Наиболее предпочтительно конгрессильная группа является незамещенной и содержит только атомы водорода.

Предпочтительно, когда в соединении формулы III присутствует более одной конгрессильной груп пы, конгрессильные группы, каждая, являются идентичными.

Предпочтительно, когда одна или несколько кольцевых систем формул Ша, ШЬ, Шс, ПИ или Ше присутствуют в соединении формулы III, В⁵⁰-В⁵³, каждая независимо, представляют собой низший алкил, арил или Не!, эти группы являются необязательно замещенными и/или имеют окончания, как здесь определено. Такое расположение означает, что р², Ц¹, р³, р⁴ и р⁵ кольцевой системы формул Ша-Ше, соответственно, не являются связанными с атомом углерода, несущим атом водорода. Еще более предпочтительно В⁵⁰-В⁵³, каждая независимо, представляют собой необязательно замещенный С1-С6 алкил, предпочтительно незамещенный С1-С6 алкил, фенил, необязательно замещенный незамещенным С1-С6 алкилом или ОВ¹⁹, где В¹⁹ представляет собой незамещенный С1-С₆ алкил или трифторметил. Еще более предпочтительно В⁵⁰-В⁵³, каждая, представляют собой такую же группу, как здесь определено, в частности, незамещенный С₁-С₆ алкил, в особенности, метил.

Предпочтительно, когда одна или несколько кольцевых систем формул Ша-Ше присутствуют в соединении формулы III, В⁴⁹ и В⁵⁴, каждая независимо, представляют собой необязательно замещенный С1С6 алкил, предпочтительно незамещенный С1-С6 алкил, фенил, необязательно замещенный незамещенным С1-С6 алкилом или ОВ¹⁹, где В¹⁹ представляет собой незамещенный С1-С₆ алкил, трифторметил или водород. Более предпочтительно В⁴⁹ и В⁵⁴ представляет собой такую же группу, как здесь определено, в особенности, водород.

Предпочтительно, когда одна или несколько кольцевых систем формул Ша-Ше присутствуют в соединении формулы III, Υ¹ -Υ⁵ являются идентичными. Наиболее предпочтительно каждая из Υ¹ -Υ⁵ представляет собой кислород. Предпочтительно, когда более одной кольцевой системы формул Ша-Ше присутствуют в соединении формулы III, такие кольцевые системы, каждая, являются идентичными.

Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения включают в себя такие, в которых

X¹ представляет собой СВ¹(В²)(В³), X² представляет собой СВ⁴(В⁵)(В⁶), X³СВ⁷(В⁸)(В⁹) и X⁴ представляет собой СВ¹⁰(В¹¹)(В¹²);

X представляет собой СВ (В )(В), X представляет собой адамантил, X СВ⁷(В⁸)(В⁹) и X⁴ представляет собой адамантил;

X представляет собой СВ (В )(В), X представляет собой конгрессил, X СВ⁷(В⁸)(В⁹) и X⁴ представляет собой конгрессил;

X^I представляет собой СВ¹(В²)(В³), X² представляет собой СВ⁴(В⁵)(В⁶), и X³ и X⁴ вместе с Ц¹, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы ШЬ или 2-фосфаадамантильную представляет представляет представляет собой собой собой группу;

X представляет собой СВ (В )(В ), X представляет собой адамантил, X и X вместе с Р , к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы ШЬ или 2-фосфаадамантильную группу;

X представляет собой СВ (В )(В ), X представляет собой конгрессил, X и X вместе с Р , к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы ШЬ или 2-фосфаадамантильную группу;

Х¹-Х⁴, каждая независимо, представляют собой адамантил;

Х¹-Х⁴, каждая независимо, представляют собой конгрессил;

X^I и X², каждая независимо, представляют собой адамантил и X³ и X⁴, каждая независимо, представляют собой конгрессил;

X¹ и X³ независимо представляет собой адамантил и X² и X⁴ независимо представляют собой кон грессил;

9 3 7 5? О /1

X и X независимо представляет собой адамантил, X представляет собой СВ (В )(В ) и X представляет собой СВ¹⁰(В¹¹)(В¹²);

9 3 7 5? О /1

X и X независимо представляет собой конгрессил, X представляет собой СВ (В )(В ) и X представляет собой СВ¹⁰(В¹¹)(В¹²);

X^I и X² независимо представляют собой адамантил, и X³ и X⁴ вместе с Ц¹, к которому они присое

- 11 018060 представляет собой представляет собой представляет собой динены, образуют кольцевую систему формулы ШЬ или 2-фосфаадамантильную группу;

X¹ и X² независимо представляет собой конгрессил, и X³ и X⁴ вместе с О¹, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы ШЬ или 2-фосфаадамантильную группу;

X¹ и X² вместе с О², к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы 111а, и X³ и X⁴ вместе с О¹, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы ШЬ;

X¹ и X² вместе с О², к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу, и X³и X⁴ вместе с О¹, к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу;

В высшей степени предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения включают в себя такие, в которых

X¹ представляет собой СВ\В²)(В³), X² представляет собой СВ⁴(В⁵)(В⁶), X³СВ⁷(В⁸)(В⁹) и X⁴ представляет собой СВ¹⁰(В¹¹)(В¹²);

X^I и X² вместе с р², к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы 111а, и X³ и X⁴ вместе с О¹, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы ШЬ;

X¹ и X² вместе с р², к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу, и X³и X⁴ вместе с О¹, к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу;

Предпочтительно в соединении формулы III, X¹ является идентичным X³, и X² является идентичным X⁴. Более предпочтительно X¹ является идентичным X³ и X⁵, X⁷ и X⁹, когда присутствуют, и X² является идентичным X⁴ и X⁶, X⁸ и X¹⁰, когда присутствуют. Еще более предпочтительно X¹ - X⁴ являются идентичными. Наиболее предпочтительно X¹ - X⁴ являются идентичными каждой из X⁶ - X¹⁰, когда они присутствуют.

Предпочтительно в соединении формулы III, X¹ и X² представляют собой идентичные заместители, X³ и X⁴ представляют собой идентичные заместители, X⁵ и X⁶ (когда присутствуют) представляют собой идентичные заместители, X⁷ и X⁸ (когда присутствуют) представляют собой идентичные заместители, и X⁹ и X¹⁰ (когда присутствуют) представляют собой идентичные заместители.

Предпочтительно в соединении формулы III, К¹ представляет собой -А^р·''^''^⁶, водород, низший алкил, -СЕ3, фенил или низший алкилфенил. Более предпочтительно К¹ представляет собой -А3-^³(X⁵)X⁶, водород, незамещенный С₁-С₆ алкил, незамещенный фенил, трифторметил или С₁-С₆ алкилфенил.

В конкретном предпочтительном варианте осуществления К¹ в соединении формулы III представляет собой водород.

В альтернативном варианте осуществления, где К¹ не представляет собой водорода, К¹ представляет собой ^:,-0³^⁵^⁶. Предпочтительно X⁵ является идентичным X³ или X¹, и X⁶ является идентичным X² или X⁴. Более предпочтительно X⁵ является идентичным как X³, так и X¹, и X⁶ является идентичным как X², так и X⁴. Еще более предпочтительно ^^³^⁵^⁶ является идентичным либо -А1-р^:(Х¹)Х^:, либо -А^-р¹ (Х³)Х⁴. Наиболее предпочтительно ^,-0³^⁵^⁶ является идентичным как -А^²^¹^², так и -А2Наиболее предпочтительно в соединении формулы III К¹ представляет собой водород.

Предпочтительно в соединении формулы III, Ό¹ представляет собой -А^р⁴^⁷^⁸, водород, низший алкил, СЕ3, фенил или низший алкилфенил и Е¹ представляет собой -Α5-^⁵(X⁹)X¹⁰, водород, низший алкил, СЕ3, фенил или низший алкилфенил, или Ό¹ и Е¹ вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенное фенильное кольцо. Более предпочтительно Ό¹ представляет собой -А.-гО'''^^⁸, водород, фенил, С1-С₆ алкилфенил, незамещенный С₁-С₆ алкил, такой как метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил или СЕ₃; Е¹ представляет собой -А5р⁵^⁹^¹⁰, водород, фенил, С1-С₆ алкилфенил, незамещенный С₁-С₆ алкил, такой как метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил или -СЕ₃; или как Ό¹, так и Е¹ вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют фенильное кольцо, которое является необязательно замещенным одной или несколькими группами, выбранными из фенила, С₁-С₆ алкилфенила, незамещенного С₁-С₆ алкила или -СЕ₃.

Соответственно, когда Ό¹ и Е¹ вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенное фенильное кольцо, металл М или его катион присоединяется к инденильной кольцевой системе.

В конкретном предпочтительном варианте осуществления, Ό¹ в соединении формулы III, представляет собой водород.

В альтернативном варианте осуществления, где Ό¹ не представляет собой водорода, Ό¹ представля4 7 8 8 4 2 7 ет собой -Ад-О (X . Предпочтительно X является идентичным X или X , и X является идентичным

3 8 4 2 7

X или X . Более предпочтительно X является идентичным как X , так и X , и X является идентичным 12 Λ Ί о О ι 'з

X и X . Еще более предпочтительно -Ад-О (X является идентичным либо -А₁-р (Х )Х , либо -А₂- 12 018060

Ц\Х³)Х⁴. Наиболее предпочтительно -А4-Ц⁴(Х⁷)Х⁸ является идентичным как -Л;-О¹(Х³)Х'¹. так и -А₃Ц³(Х⁵)Х⁶, если присутствует.

В конкретном предпочтительном варианте осуществления Е¹ в соединении формулы III представляет собой водород.

В альтернативном варианте осуществления, где Е¹ не представляет собой водорода, Е¹ представляет

Ц¹(Х³)Х⁴. Наиболее предпочтительно -А5-Ц⁵(Х⁹)Х¹⁰ является идентичным как -А1-Ц²(Х¹)Х², так и -А2Ц¹(Х³)Х⁴, и -А3-Ц³(Х⁵)Х⁶ и -А₄-Ц⁴(Х⁷)Х⁸, если присутствует.

Предпочтительно в соединении формулы III, когда Ό¹ и Е¹ вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, не образуют необязательно замещенного фенильного кольца, К¹, Ό¹ и Е¹, каждая, представляют собой идентичные заместители.

В альтернативном предпочтительном варианте осуществления Ό¹ и Е¹ вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо.

В высшей степени предпочтительные варианты осуществления соединений формулы III включают в себя такие, в которых:

К¹, Ό¹ и Е¹ являются идентичными заместителями, как здесь определено, в частности, где К¹, Ό¹ и Е¹ представляют собой водород;

К¹ представляет собой водород, и Ό¹ и Е¹ вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;

К¹ представляет собой -А₃-Ц³(Х⁵)Х⁶, как здесь определено, и как Ό¹, так и Е¹ представляет собой Н;

К¹ представляет собой -А₃-Ц³(Х⁵)Х⁶, как здесь определено, и Ό¹ и Е¹ вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;

А₅-Ц⁵(Х⁹)Х¹⁰

Особенно предпочтительные соединения формулы III включают в себя такие, где как Ό¹, так и Е¹представляют собой водород, или Ό¹ и Е¹ вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо, в частности, такие соединения, где как Ό¹, так и Е¹ представляют собой водород.

Предпочтительно в соединении формулы III, А₁ и А₂, и А₃, А₄ и А₅ (когда присутствуют), каждая независимо, представляют собой С₁-С₆ алкилен, который является необязательно замещенным, как здесь определено, например, низшими алкильными группами. Соответственно, А₁ и А₂, и А₃, А₄ и А₅ (когда присутствуют) могут включать в себя хиральный атом углерода. Предпочтительно низшие алкиленовые группы, которые могут представлять собой А₁-А₅, являются незамещенными. Конкретный предпочтительный низший алкилен, который могут независимо представлять собой А₁-А₅, представляет собой -СН₂- или -С₂Н₄-. Наиболее предпочтительно каждый из А₁ и А₂ и А₃, А₄ и А₅ (когда присутствуют), представляют собой один и тот же низший алкилен, как здесь определено, в частности, -СН₂-.

В соединении формулы III предпочтительно каждая О' и Ц², и О'\ О'¹ и Ц⁵ (когда присутствуют) являются одинаковыми. Наиболее предпочтительно каждая Ц¹ и Ц², и О'\ О'⁴ и Ц⁵ (когда присутствуют) представляют собой фосфор.

Специалисты в данной области заметят, что соединения формулы III могут функционировать в качестве лигандов, которые координируются с металлом Группы У1В или Группы УШВ или его соединением при формировании системы катализаторов по настоящему изобретению. Как правило, металл Группы У1В или Группы УШВ или его соединение координируется с одним или несколькими атомами фосфора, мышьяка и/или сурьмы соединения формулы III. Будет очевидно, что соединения формулы III могут упоминаться в широком смысле как металлоцены.

Соответственно, когда п=1 и Ь₁ представляет собой необязательно замещенную циклопентадиенильную или инденильную группу, соединения формулы III могут содержать либо два циклопентадиенильных кольца, либо два инденильных кольца, либо одно инденильное и одно циклопентадиенильное кольцо (каждая из этих кольцевых систем может необязательно быть замещенной, как здесь описано). Такие соединения могут упоминаться как сэндвич- соединения, поскольку в них металл М или катион металла заключается между двумя кольцевыми системами. Соответствующие циклопентадиенильная и/или инденильная кольцевые системы могут быть по существу копланарными по отношению к друг к другу, или они могут находиться под углом по отношению друг к другу (обычно упоминаются как скошенные металлоцены).

Альтернативно, когда п=1 и Ь₁ представляет собой арил, соединения по настоящему изобретению могут содержать либо одно циклопентадиенильное, либо одно инденильное кольцо (каждая из этих кольцевых систем может необязательно быть замещенной, как здесь описано) и одно арильное кольцо, которое является необязательно замещенным, как здесь определено. Соответственно, когда п=1 и Ь₁

- 13 018060 представляет собой арил, тогда металл М соединений формулы III, как здесь определено, находится, как правило, в форме катиона металла.

В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в соединении формулы III, п=1, Ь₁ является такой, как здесь определено, и т=0.

Предпочтительно, когда п=1 в соединении формулы III, Ь₁ представляет собой циклопентадиенильное, инденильное или арильное кольцо, каждое из этих колец является необязательно замещенными одним или несколькими заместителями, выбранными из водорода, низшего алкила, галогена, циано, нитро, -ОК¹⁹, ОС(О)К²⁰, -С(О)К²¹, -С(О)ОК²², -Ν(Κ²³)Κ²⁴, -С(О)^К²⁵)К²⁶, С(8)(К²⁷)К²⁸ -8К²⁹, -С(О)8К³⁰, -СГ3 или ферроценила (под этим авторы подразумевают, что циклопентадиенильное, инденильное или арильное кольцо, которое может представлять собой Ь[, связывается непосредственно с циклопентадиенильным кольцом ферроценильной группы), где К¹⁹ - К³⁰ являются такими, как здесь определено. Более предпочтительно, если циклопентадиенильное, инденильное или арильное кольцо, которое может представлять собой Ь1, является замещенным, оно предпочтительно является замещенным одним или несколькими заместителями, выбранными из незамещенного С₁-С₆ алкила, галогена, циано, -ОК¹⁹, -ОС(О)К²⁰, -С(О)К²¹, -С(О)ОК²², -Ν(Κ²³)Κ²⁴, где К¹⁹, К²⁰, К²¹, К²², К²³ и К²⁴, каждая независимо, представляют собой водород или С₁-С₆ алкил. Еще более предпочтительно, если циклопентадиенильное, инденильное или арильное кольцо, которое может представлять собой Ь_ь является замещенным, предпочтительно оно является замещенным одним или несколькими заместителями, выбранными из незамещенного С₁-С₆ алкила.

Предпочтительно, когда п=1, Ь₁ представляет собой циклопентадиенил, инденил, фенил или нафтил, необязательно замещенный, как здесь определено. Предпочтительно циклопентадиенильная, инденильная, фенильная или нафтильная группы являются незамещенными. Более предпочтительно Ь₁ представляет собой циклопентадиенил, инденил или фенил, каждое из этих колец является незамещенным. Наиболее предпочтительно Ь₁ представляет собой незамещенный циклопентадиенил.

Альтернативно, когда п=0, соединения по настоящему изобретению содержат только одно циклопентадиенильное или инденильное кольцо (каждая из этих кольцевых систем может необязательно быть замещенной, как здесь описано). Такие соединения могут упоминаться как полусэндвич-соединения. Предпочтительно, когда п=0, тогда т представляет собой 1-5, так что металл М соединений формулы III имеет 18 электронов. Другими словами, когда металл М соединений формулы III представляет собой железо, общее количество электронов, вносимых лигандами Ь₂, как правило, равно пяти.

В особенно предпочтительном альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения, в соединении формулы III, п=0, Ь₂ является таким, как здесь определено, и т=3 или 4, в частности, 3.

Предпочтительно, когда п является равным нулю, а т не равно нулю в соединении формулы III, Ь₂представляет собой один или несколько лигандов, каждый из которых независимо выбирается из низшего алкила, галогена, -СО, -Р(К⁴³)(К⁴⁴)К⁴⁵ или Ν(Κ⁴⁶)(Κ⁴⁷)Κ⁴⁸. Более предпочтительно Ь2 представляет собой один или несколько лигандов, каждый из которых независимо выбирается из незамещенного С1-С4 алкила, галогена, в частности, хлора, -СО, -Р(К⁴³)(К⁴⁴)К⁴⁵ или -Ν(Κ⁴⁶)(Κ⁴⁷)Κ⁴⁸, где К⁴³-К⁴⁸ независимо выбираются из водорода, незамещенного С1-С₆ алкила или арила, такого как фенил.

Соответственно, металл М или катион этого металла в соединениях формулы III, как правило, связывается с циклопентадиенильным кольцом (кольцами), циклопентадиенильным остатком инденильного кольца (колец), если он присутствует, с арильным кольцом, если оно присутствует, и/или лигандами Ь₂, если они присутствуют. Как правило, циклопентадиенильное кольцо или циклопентадиенильный остаток инденильного кольца демонстрирует режим пентагапто-связывания с металлом; однако и другие режимы связывания между циклопентадиенильным кольцом или циклопентадиенильным остатком инденильного кольца и металлом, такие как тригапто-координирование, также являются охваченными рамками настоящего изобретения.

Наиболее предпочтительно в соединении формулы III, п=1, т=0 и Ь₁ является таким, как определе но здесь, в частности незамещенным циклопентадиенилом.

Предпочтительно М представляет собой металл Группы νΊΒ или νίΠΒ. Другими словами общее число электронов для металла М равно 18.

Предпочтительно в соединении формулы III, М представляет собой Сг, Мо, Ге, Со или Ки, или катион этих металлов. Еще более предпочтительно М представляет собой Сг, Ге, Со или Ки или катион этих металлов. Наиболее предпочтительно М выбирается из металла Группы νίΠΒ или катиона этого металла. Особенно предпочтительный металл Группы νίΠΒ представляет собой Ге. Хотя металл М, как здесь определено, может находиться в катионной форме, предпочтительно он, по существу, не несет остаточного заряда из-за координации с Ь₁ и/или Ь₂, как здесь определено.

Особенно предпочтительные соединения формулы III включают в себя такие, в которых:

(1) X¹ представляет собой СК\К²)(К³), X² представляет собой СК⁴(К⁵)(К⁶), X³ представляет собой СК⁷(К⁸)(К⁹), X⁴ представляет собой СК¹⁰(К^П)(К¹²), где каждая из К^!-К¹² независимо представляет собой незамещенный С1-С6 алкил или трифторметил, в частности, где К¹ -К¹², каждая, являются идентичными, в особенности, где каждая из К¹-К¹² представляет собой незамещенный С1-С₆ алкил, в частности, метил;

А₁ и А₂ являются одинаковыми и представляют собой -СН₂-;

- 14 018060

К¹, Ό¹ и Е¹ являются одинаковыми и представляют собой водород или незамещенный С₁-С₆ алкил, в частности, водород;

Как О¹, так и О² представляют собой фосфор; М представляет собой Ее;

η=1 и Ь₁ представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и т=0.

(2) X¹ представляет собой СВ¹(В²)(В³), X² представляет собой СВ⁴(В⁵)(В⁶), X³ представляет собой СВ⁷(В⁸)(В⁹), X⁴ представляет собой СВ¹⁰(В¹¹)(В¹²); К¹ представляет собой -СН2-р³ (X⁵) X⁶, где X⁵ представляет собой СВ¹³(В¹⁴) (В¹⁵) и X⁶ представляет собой СВ¹⁶(В¹⁷)(В¹⁸); каждая из В¹-В¹⁸ независимо представляет собой незамещенный С1-С₆ алкил или трифторметил, в частности, где В¹-В¹⁸, каждая, являются идентичными, в особенности, где каждая из В¹-В¹⁸ представляет собой незамещенный С₁-С₆ алкил, в частности, метил;

А1 и А2 являются одинаковыми и представляют собой -СН2-;

0¹, О² и О³, каждая, представляют собой фосфор;

Ό¹ и Е¹ являются одинаковыми и представляют собой водород или незамещенный С₁-С₆ алкил, в частности, водород;

М представляет собой Ее;

(3) X¹ представляет собой СВ¹(В²)(В³), X² представляет собой СВ⁴(В⁵)(В⁶), X³ представляет собой СВ⁷(В⁸)(В⁹), X⁴ представляет собой СВ¹⁰(В¹¹)(В¹²); К¹ представляет собой -СН^О³^⁵) X⁵, где X⁵ представляет собой СВ¹³(В¹⁴)(В¹⁵) и X⁶ представляет собой СВ¹⁶(В¹⁷)(В¹⁸); каждая из В¹-В¹⁸ независимо представляют собой незамещенный С1-С6 алкил или трифторметил, в частности, где В¹ -В¹⁸, каждая, являются идентичными, в особенности, где каждая из В¹-В¹⁸ представляет собой незамещенный С1-С₆ алкил, в частности, метил;

А₁ и А₂ являются одинаковыми и представляют собой -СН₂-; О¹, О² и О³, каждая, представляют собой фосфор;

Ό¹ и Е¹ вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены. образуют незамещенное фенильное кольцо;

М представляет собой Ее;

(4) X представляет собой СВ (В )(В ), X представляет собой СВ (В )(В ), X представляет собой СВ⁷(В⁸)(В⁹), X⁴ представляет собой СВ¹⁰(В¹¹)(В¹²), где каждая из В¹-В¹² независимо представляет собой незамещенный С₁-С₆ алкил или трифторметил, в частности, где В¹-В¹², каждая, являются идентичными, в особенности, где каждая из В¹-В¹² представляет собой незамещенный С1-С6 алкил, в частности, метил;

как О¹, так и О² представляют собой фосфор;

К¹ представляет собой водород или С₁-С₆ алкил, в частности водород;

Ό¹ и Е¹ вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;

М представляет собой Ее;

η=1 и Ь₁ представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и т =0.

(5) X¹ представляет собой СВ¹(В²)(В³), X² представляет собой СВ⁴(В⁵)(В⁶), X³ представляет собой СВ⁷(В⁸)(В⁹), X⁴ представляет собой СВ¹⁰(В¹¹)(В¹²); Е¹ представляет собой -СН^О⁵^⁹^¹⁰, где X⁹ представляет собой СВ³⁷(В³⁸)(В³⁹) и X¹⁰ представляет собой СВ⁴⁰(В⁴¹)(В⁴²);

12 37 42 каждая из В-В и В-В независимо представляет собой незамещенный С₁-С₆ алкил или триф1 12 37 42 торметил, в частности, где В-В и В -В , каждая, являются идентичными, в особенности, где каждая из

12 37 42

В-В и В-В представляет собой незамещенный С₁ -С₆ алкил, в частности, метил;

О¹, О² и О⁵, каждая, представляют собой фосфор;

Ό¹ и К¹ являются одинаковыми и представляют собой водород или незамещенный С₁-С₆ алкил, в частности, водород;

М представляет собой Ее;

(6) X¹ представляет собой СВ¹(В²)(В³), X² представляет собой СВ⁴(В⁵)(В⁶), X³ представляет собой

СВ⁷(В⁸)(В⁹), X⁴ представляет собой СВ¹⁰(В¹¹)(В¹²);

К¹ представляет собой -ΟΗ^Ο³^⁵^⁶, где X⁵ представляет собой СВ¹³(В¹⁴)(В¹⁵) и X⁶ представляет собой СВ¹⁶(В¹⁷)(В¹⁸);

Ό представляет собой -СН₂-0 (X , где X представляет собой СВ (В ) (В ) и X представляет собой СВ³⁴ (В³⁵)(В³⁶);

- 15 018060

8 О 1П О 37 35? 301Π

Е представляет собой -СН₂-Р (X )Х , где X представляет собой СК (К )(К ) и X представляет собой СК⁴⁰(К⁴¹)(К⁴²); каждая из К¹-К¹⁸ и К³¹-К⁴² независимо представляют собой незамещенный С₁-С₆1 18 3142 алкил или трифторметил, в частности, где К -К и К -К , каждая, являются идентичными, в особенно1 18 3142 сти, где каждая из К -К и К -К представляют собой незамещенный С₁ -С₆ алкил, в частности, метил;

Ω¹, Ω², Ω³, Ω⁴ и Ω⁵, каждая, представляют собой фосфор М представляет собой Ее;

п=1 и Ь₁ представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и т=0.

(7) X¹, X², X³ и X⁴ независимо представляют собой адамантил, в особенности, где Х¹-Х⁴ представляют собой одну и ту же адамантильную группу;

Как Ц¹, так и р² представляют собой фосфор;

М представляет собой Ее;

(8) X¹, X², X³ и X⁴ независимо представляют собой адамантил, в особенности, где Х¹-Х⁴ представляют собой одну и ту же адамантильную группу;

К¹ представляет собой -СН^р³^⁵^⁶, где X⁵ и X⁶ независимо представляют собой адамантил, в особенности, где Х¹-Х⁶ представляют собой одну и ту же адамантильную группу;

Ω¹, Ω² и р³, каждая, представляют собой фосфор;

М представляет собой Ее;

п=1 и Ь₁ представляют собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и т=0.

(9) X¹, X², X³ и X⁴ независимо представляет собой адамантил, в особенности, где Х¹ -Х⁴ представляет собой одну и ту же адамантильную группу;

К¹ представляет собой -СΗ₂-^³(X⁵)Х⁶, где X⁵ и X⁶ независимо представляют собой адамантил, в особенности, где Х¹-Х⁶ представляет собой одну и ту же адамантильную группу;

М представляет собой Ее;

(10) X¹, X², X³ и X⁴ независимо представляют собой адамантил, в особенности, где Х¹-Х⁴ представляют собой одну и ту же адамантильную группу;

как р¹, так и р² представляют собой фосфор;

К¹ представляет собой водород или незамещенный С₁-С₆ алкил, в частности, водород;

М представляет собой Ее;

(11) X¹, X², X³ и X⁴ независимо представляют собой адамантил;

К¹ представляет собой -ΡΗ^ρ³^⁵^⁶, где X⁵ и X⁶ независимо представляют собой адамантил;

Ό¹ представляет собой -СΗ₂-^⁴(X⁷)X8, где X⁷ и X⁸ независимо представляют собой адамантил;

Е¹ представляет собой -СН₂-р⁵(Х⁹)Х¹⁰, где X⁹ и X¹⁰ независимо представляют собой адамантил, в особенности, где Х¹-Х¹⁰ представляют собой одну и ту же адамантильную группу;

Ω¹, Ω², Ω³, Ω⁴ и р⁵, каждая, представляет собой фосфор;

М представляет собой Ее;

(12) X¹ и X² вместе с р², к которому они присоединены, представляют собой 2-фосфаадамантил;

X³ и X⁴ вместе с Ω¹, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосфаадамантил;

- 16 018060

К¹, Ό¹ и Е¹ являются одинаковыми и представляют собой водород или незамещенный С₁-Сб алкил, в частности, водород;

как Ц¹, так и Ц² представляют собой фосфор;

М представляет собой Ее;

(13) X¹ и X² вместе с Ω², к которому они присоединены, представляют собой 2-фосфаадамантил;

X³ и X⁴ вместе с Ц¹, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосфаадамантил;

К¹ представляет собой -СН₂-^³(X⁵)X⁶, где X⁵ и X⁶ вместе с Ц³, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосфаадамантил;

Ω¹, Ω² и Ц³, каждая, представляют собой фосфор;

М представляет собой Ее;

(14) X¹ и X² вместе с Ω², к которому они присоединены, представляют собой 2-фосфаадамантил;

К¹ представляет собой -СН₂-^³(X⁵)Х⁶, где X⁵ и X⁶ вместе с Ц³, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосфаадамантил;

Ω¹, Ω² и каждая, представляют собой фосфор;

М представляет собой Ее;

(15) X¹ и X² вместе с Ω², к которому они присоединены, представляют собой 2-фосфаадамантил;

как Ц¹, так и Ц² представляют собой фосфор;

М представляет собой Ее;

(16) X¹ и X² вместе с Ω², к которому они присоединены, представляют собой 2-фосфаадамантил;

К¹ представляет собой -СН2-^³(X⁵)X⁶, где X⁵ и X⁶ вместе с Ω³, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосфаадамантил, Ό¹ представляет собой -СН2-^⁴(X⁷)X⁸, где X⁷ и X⁸ вместе с Ω''¹, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосфаадамантил;

Е¹ представляет собой -СН₂-Ц⁵(Х⁹)Х¹⁰, где X⁹ и X¹⁰ вместе с Ц⁵, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосфаадамантил;

Ω¹, Ω², Ω³, Ω⁴ и Ω⁵, каждая, представляют собой фосфор;

М представляет собой Ее;

п=1 и Ц представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и т=0.

(17) X¹ и X² вместе с Ω², к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы 111а, X³ и X⁴ вместе с Ω¹, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы 111Ь, где как Υ¹, так и Υ² представляют собой кислород, К⁵⁰-К⁵³ независимо выбираются из незамещенного С1 -С₆ алкила или СЕ₃, и К⁴⁹ и К⁵⁴ представляют собой водород;

К¹, Ό¹ и Е¹ являются одинаковыми и представляют собой водород или незамещенный С1-С₆ алкил, в частности, водород;

как Ц¹, так и Ц² представляют собой фосфор; М представляет собой Ее;

п=1 и Ь1 представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил (упоминаемый как рис) и т=0.

(18) X¹ и X² вместе с Ω², к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы 111а, X³ и X⁴ вместе с Ω¹, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы 111Ь, где как

- 17 018060

Υ¹, так и Υ² представляют собой кислород, К⁵⁰-К⁵³ независимо выбираются из незамещенного С1 -С₆ алкила или СЕ₃, и К⁴⁹ и К⁵⁴ представляют собой водород;

К¹ представляет собой -СН2-0³(Х⁵)Х⁶, где X⁵ и X⁶ вместе с О³, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы 111с, где Υ³ представляет собой кислород, К⁵⁰-К⁵³ независимо выбираются из водорода, незамещенного С1-С₆ алкила, или СЕ₃ и К⁴⁹ и К⁵⁴ представляют собой водород;

Ω¹, О² и О³, каждая, представляют собой фосфор;

Ό¹ и Е¹ являются одинаковыми и представляют собой водород или С₁-С₆ алкил, в частности, водород;

М представляет собой Ее;

(19) X¹ и X² вместе с О², к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы 111а, X³ и X⁴ вместе с Ω¹, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы 111Ь, где как Υ¹, так и Υ² представляют собой кислород, К⁵⁰-К⁵³ независимо выбираются из незамещенного С₁ -С₆ алкила или СЕ₃, и К⁴⁹ и К⁵⁴ представляют собой водород;

К¹ представляет собой -СН^р³^⁵^⁶, где X⁵ и X⁶ вместе с О³, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы 111с, где Υ³ представляет собой кислород, К⁵⁰-К⁵³ независимо выбираются из незамещенного С₁-С₆ алкила или СЕ₃, и К⁴⁹ и К⁵⁴ представляют собой водород;

М представляет собой Ее;

(20) X¹ и X² вместе с О², к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы 111а, X³ и X⁴ вместе с Ω¹, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы 111Ь, где как Υ¹, так и Υ² представляют собой кислород, К⁵⁰ - К⁵³ независимо выбираются из незамещенного С₁-С₆ алкила или СЕ₃, и К⁴⁹ и К⁵⁴ представляют собой водород;

как О¹, так и О² представляют собой фосфор;

М представляет собой Ее;

п=1 и Ь₁ представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и т =0.

(21) X¹ и X² вместе с О², к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы 111а, X³ и X⁴ вместе с Ω¹, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы 111Ь, где как Υ¹, так и Υ² представляют собой кислород, К⁵⁰-К⁵³ независимо выбираются из незамещенного С₁-С₆ алкила или СЕ₃, и К⁴⁹ и К⁵⁴ представляют собой водород;

К¹ представляет собой -СНг^^^Х⁶, где X⁵ и X⁶ вместе с О³, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы 111с, где Υ³ представляет собой кислород, К⁵⁰-К⁵³ независимо выбираются из незамещенного С₁-С₆ алкила или СЕ₃, и К⁴⁹ и К⁵⁴ представляют собой водород;

Ό¹ представляет собой -СΗ2-^⁴(X⁷)X⁸, где X⁷ и X⁸ вместе с О⁴ к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы 111с, где Υ³ представляет собой кислород, К⁵⁰-К⁵³ независимо выбираются из незамещенного С1-С₆ алкила или СЕ₃, и К⁴⁹ и К⁵⁴ представляют собой водород;

Е¹ представляет собой -СΗ2-^⁵(X⁹)X¹⁰, где X⁹ и X¹⁰ вместе с О⁵, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы 111е, где Υ⁵ представляет собой кислород, и К⁵⁰-К⁵³ независимо выбираются из незамещенного С1-С₆ алкила или СЕ₃, и К⁴⁹ и К⁵⁴ представляют собой водород;

М представляет собой Ее;

п=1 и Ь₁ представляет собой циклопентадиенил; в частности, незамещенный циклопентадиенил, и т=0.

(22) X¹, X², X³ и X⁴ независимо представляет собой конгрессил, в особенности, где Х¹-Х⁴ представляет собой одну и ту же конгрессильную группу;

К¹, Ό¹ и Е¹ являются одинаковыми и представляют собой водород или незамещенный С₁-С₆ алкил, в частности, водород; Как О¹, так и О² представляют собой фосфор;

М представляет собой Ее;

- 18 018060 п=1 и Ь₁ представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и т=0.

(23) X¹, X², X³ и X⁴ независимо представляют собой конгрессил, в особенности, там, где Х¹-Х⁴представляют собой одну и ту же конгрессильную группу;

К¹ представляет собой -СН₂-^³(X⁵)X⁶, где X⁵ и X⁶ независимо представляют собой конгрессил, в особенности, там, где Х¹-Х⁶ представляют собой одну и ту же конгрессильную группу;

О¹, О² и О³, каждая, представляют собой фосфор;

М представляет собой Ее;

(24) X¹, X², X³ и X⁴ независимо представляют собой конгрессил, в особенности, там, где Х¹-Х⁴представляет собой одну и ту же конгрессильную группу;

К¹ представляет собой -СН₂-^³(X⁵)X⁶, где X⁵ и X⁶ независимо представляют собой конгрессил, в особенности, там, где Х¹-Х⁶ представляет собой одну и ту же конгрессильную группу;

М представляет собой Ее;

(25) X¹, X², X³ и X⁴ независимо представляют собой конгрессил, в особенности, там, где Х¹-Х⁴представляет собой одну и ту же конгрессильную группу;

как О¹, так и О² представляют собой фосфор;

К¹ представляет собой водород или незамещенный С₁-С₆ алкил, в частности водород;

М представляет собой Ее;

п=1 и Ь₁ представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и т=0.

(26) X¹, X², X³ и X⁴ независимо представляют собой конгрессил;

К¹ представляет собой -СН2-^³(X⁵)Х⁶, где X⁵ и X⁶ независимо представляют собой конгрессил; Ό представляет собой -СН2-0 (X , где X и X независимо представляют собой конгрессил;

Е¹ представляет собой -СН₂-О⁵(Х⁹)Х¹⁰, где X⁹ и X¹⁰ независимо представляют собой конгрессил, в особенности, там, где Х¹-Х¹⁰ представляет собой одну и ту же конгрессильную группу;

М представляет собой Ее;

(27) X¹ и X³ независимо представляют собой адамантил, в особенности, там, где X¹ и X³ представляет собой одну и ту же адамантильную группу;

X² представляет собой СК⁴(К⁵)(К⁶) и X⁴ представляет собой СК¹⁰(К¹¹) (К¹²), где каждая из К⁴, К⁵, К⁵, К¹⁰, К¹¹ и К¹² независимо представляют собой С1-С6 алкил или трифторметил, в частности, где К⁴-К⁶ и К¹⁰-К¹², каждая, являются идентичными, в особенности, где каждая из К⁴-К⁶ и К¹⁰-К¹² представляют собой незамещенный С1-С₆ алкил, в частности, метил;

К¹, Ό¹ и Е¹ являются одинаковыми и представляют собой водород или незамещенный С₁-С₆ алкил, в частности водород;

Как О¹, так и О² представляют собой фосфор;

М представляет собой Ее;

(28) X¹ и X³ независимо представляют собой адамантил, в особенности там, где X¹ и X³ представляют собой одну и ту же адамантильную группу;

К¹ представляет собой -СН₂-^³(X⁵)X⁶, где X³ представляет собой адамантил, в особенности, там, где X¹, X³ и X⁵ представляют собой одну и ту же адамантильную группу;

X² представляет собой СК⁴(К⁵)(К⁶), X⁴ представляет собой СК¹⁰(К¹¹)(К¹²), X⁶ представляет собой

- 19 018060

СК¹⁶(К¹⁷)(К¹⁸), где каждая из К⁴-К⁶, К¹⁰-К¹² и К¹⁶-К¹⁸ независимо представляют собой незамещенный С1С6 алкил или трифторметил, в частности, где К⁴-К⁶, К¹⁰-К¹² и К¹⁶-К¹⁸, каждая, являются идентичными, в особенности, где каждая из К⁴-К⁶, К¹⁰-К¹² и К¹⁶-К¹⁸ представляют собой незамещенный С1-С₆ алкил, в частности, метил;

М представляет собой Ее;

(29) X¹ и X³ независимо представляют собой адамантил, в особенности, там, где X¹ и X³ представляют собой одну и ту же адамантильную группу;

К¹ представляет собой -СН₂-^³(X⁵)X⁶, где X⁵ представляет собой адамантил, в особенности, там, где X¹, X³ и X⁵ представляют собой одну и ту же адамантильную группу;

X² представляет собой СК⁴(К⁵)(К⁶), X⁴ представляет собой СК¹⁰(К¹¹)(К¹²),

Х⁶ представляет собой СК¹⁶(К¹⁷)(К¹⁸), где каждая из К⁴-К⁶, К¹⁰-К¹² и К¹⁶-К¹⁸ независимо представляют собой незамещенный С1-С6 алкил или трифторметил, в частности, где К⁴-К⁶, К¹⁰-К¹² и К¹⁶-К¹⁸, каждая, являются идентичными, в особенности, где каждая из К⁴-К⁶, К¹⁰-К¹² и К¹⁶-К¹⁸ представляют собой незамещенный С1-С₆ алкил, в частности, метил;

М представляет собой Ее;

(30) X¹ и X³ независимо представляют собой адамантил, в особенности, там, где X¹ и X³ представляет собой одну и ту же адамантильную группу;

X² представляет собой СК⁴(К⁶)(К⁶) и X⁴ представляет собой СК¹⁰(К¹¹)(К¹²), где каждая из К⁴, К⁵, К⁶, К¹⁰, К¹¹ и К¹² независимо представляют собой С1-С6 алкил или трифторметил, в частности, где К⁴-К⁶ и К¹⁰-К¹², каждая, являются идентичными, в особенности, где каждая из К⁴-К⁶ и К¹⁰-К¹² представляют собой незамещенный С1 -С₆ алкил, в частности метил;

Как О¹, так и О² представляют собой фосфор;

М представляет собой Ее;

Конкретные, но неограничивающие примеры бидентатных лигандов в этом варианте осуществления включают в себя следующие:

1.2- бис-(диметиламинометил)ферроцен,

1.2- бис-(дитретбутилфосфинометил)ферроцен,

1-гидроксиметил-2-диметиламинометилферроцен,

1.2- бис-(дитретбутилфосфинометил)ферроцен,

-гидроксиметил-2,3-бис-(диметиламинометил)ферроцен,

1,2,3-трис-(дитретбутилфосфинометил)ферроцен,

1.2- бис-(дициклогексилфосфинометил)ферроцен,

1.2- бис-(диизобутилфосфинометил)ферроцен,

1.2- бис-(дициклопентилфосфинометил)ферроцен,

1.2- бис-(диэтилфосфинометил)ферроцен,

1.2- бис(диизопропилфосфинометил)ферроцен,

1.2- бис-(диметилфосфинометил)ферроцен,

1.2- бис-(ди-(1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-2-фосфаадамантилметил))ферроцен,

1.2- бис-(диметиламинометил)ферроценбисметилйодид,

1.2- бис(дигидроксиметилфосфинометил)ферроцен,

1.2- бис(дифосфинометил)ферроцен,

1.2- бис-а,а-(Р-(2,2,6,6,-тетраметилфосфинан-4-он))диметилферроцен и

1.2- бис-(ди-1,3,5,7 -тетраметил-6,9,10-триокса-2-фосфа-адамантилметил))бензол.

Тем не менее, специалист в данной области заметит, что и другие бидентатные лиганды могут рас

- 20 018060 сматриваться без отклонения от рамок настоящего изобретения.

В соответствии с дополнительным аспектом, настоящее изобретение относится к способу карбонилирования этиленненасыщенного соединения, включающий в себя взаимодействие этиленненасыщенного соединения с окисью углерода и соединением, содержащим гидроксильную группу, в присутствии системы катализаторов, как определено в настоящем изобретении. Предпочтительно способ представляет собой жидкофазный непрерывный способ, включающий в себя стадии, отмеченные выше.

Соответственно, соединение, содержащее гидроксильную группу, включает в себя воду или органическую молекулу, имеющую гидроксильную функциональную группу. Предпочтительно органическая молекула, имеющая гидроксильную функциональную группу, может быть разветвленной или линейной и включает в себя алканол, в частности С1 -С₃₀ алканол, включая арилалканолы, которые могут быть необязательно замещенными одним или несколькими заместителями, выбранными из низшего алкила, арила, Не!, галогена, циано, нитро, ОК¹⁹, ОС(О)К²⁰, С(О)К²¹, С(О)ОК²², ХК'КХ С(ОЖ²⁵К²⁶, С(8)К²⁵К²⁶, 8К²⁷или С(О)8К²⁸, как здесь определено. В высшей степени предпочтительные алканолы представляют собой С₁-С₈ алканолы, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, изобутанол, трет-бутиловый спирт, н-бутанол, фенол и хлоркаприловый спирт. Хотя моноалканолы являются наиболее предпочтительными, полиалканолы, предпочтительно выбираемые из диоктаолов, таких как диолы, триолы, тетраолы и сахара, также могут использоваться. Как правило, такие полиалканолы выбираются из 1,2-этандиола, 1,3пропандиола, глицерола, 1,2,4-бутантриола, 2-(гидроксиметил)-1,3-пропандиола, 1,2,6-тригидроксигексана, пентаэритритола, 1,1,1-три(гидроксиметил)этана, наннозы, сорбазы, галактозы и других сахаров. Предпочтительные сахара включают в себя сахарозу, фруктозу и глюкозу. Особенно предпочтительные алканолы представляют собой метанол и этанол. Наиболее предпочтительный алканол представляет собой метанол.

Количество спирта не является критичным. Как правило, используются количества, избыточные по отношению к количеству этиленненасыщенного соединения, которое должно карбонилироваться. Таким образом, спирт может служить также и как реакционный растворитель, хотя, если это желательно, отдельные растворители также могут использоваться.

Будет очевидно, что конечный продукт реакции определяется, по меньшей мере, частично источником используемого соединения, содержащего гидроксильную группу. Если в качестве соединения, содержащего гидроксильную группу, используется вода, тогда конечный продукт представляет собой соответствующую карбоновую кислоту, в то время как использование алканола дает соответствующий сложный эфир.

Будет также очевидным, что способ согласно настоящему изобретению может начинаться с системы катализаторов, имеющей компоненты, обеспечивающие молярные отношения выше или ниже тех, которые заявляются, но такие отношения будут постепенно изменяться до значений в указанных пределах, заявляемых в ходе реакции.

Разумеется, будет очевидно также, что уровни таких компонентов, присутствующих в системе катализаторов, могут изменяться в ходе способа согласно настоящему изобретению, поскольку дополнительные количества некоторых или всех компонентов добавляются для поддержания пригодных для использования уровней компонентов в системе катализаторов.

Некоторые компоненты системы катализаторов могут выпадать из системы в ходе процесса реакции и поэтому может возникнуть необходимость для поднятия уровней, для поддержания уровней в реальной системе катализаторов.

Как утверждается выше, специалистам в данной области будет очевидно, что фосфины, описанные здесь, могут функционировать как лиганды, которые координируется с металлом Группы У1В или Группы УШВ или его соединением, вместе с присутствующей кислотой, с образованием комплекса. Этот комплекс может составлять часть эффективного катализатора по настоящему изобретению и, следовательно, может представлять собой часть системы катализаторов, определенной здесь.

В способе в соответствии с настоящим изобретением, окись углерода может использоваться в чистой форме или разбавленной инертным газом, таким как азот, двуокись углерода, или благородным газом, таким как аргон. Малые количества водорода, как правило меньше чем 5 об.%, также могут присутствовать.

Отношение (об./об.) этиленненасыщенного соединения к соединению, содержащему гидроксильную группу, может изменяться в широких пределах, и удобно, чтобы оно лежало в пределах от 1:0,1 до 1:10, предпочтительно от 2:1 до 1:2, и до большого избытка соединений, содержащих гидроксильную группу, когда последнее представляет собой также реакционный растворитель, например, до избытка 50:1 соединений, содержащих гидроксильную группу.

Молярное отношение этиленненасыщенного соединения к окиси углерода предпочтительно находится в пределах от 1:1 до 100:1, более предпочтительно больше, чем 1:1, еще более предпочтительно по меньшей мере 3:1, в особенности от 3:1 до 50:1 и наиболее предпочтительно в пределах от 3:1 до 15:1.

Общее количество растворенного металла Группы У!В или УШВ по настоящему изобретению, используемого в способе карбонилирования этиленненасыщенного соединения, не является критичным. Хорошие результаты могут достигаться, когда предпочтительно количество металла Группы У1В или

- 21 018060 νίΠΒ находится в пределах 10^-7 до 10^-1 моль на моль этиленненасыщенного соединения, более предпочтительно от 10^-6 до 10^-2 моль, наиболее предпочтительно от 10^-5 до 10^-2 моль на моль этиленненасыщенного соединения. Предпочтительно количество бидентатного соединения формулы I или формулы III по отношению к ненасыщенному соединению, находится в пределах от 10^-7 до 10^-1 , более предпочтительно 10^-6 до 10^-2, наиболее предпочтительно 10^-5 до 10^-2 моль на моль этиленненасыщенного соединения.

Соответственно, хотя это и не является главным для настоящего изобретения, карбонилирование этиленненасыщенного соединения, как здесь определено, может осуществляться в одном или нескольких апротонных растворителях. Соответствующие растворители включают в себя кетоны, такие, например, как метилбутилкетон; простые эфиры, такие, например как, анизол (простой метилфениловый эфир), 2,5,8-триоксанонан (диглим), простой диэтиловый эфир, простой диметиловый эфир, тетрагидрофуран, простой дифениловый эфир, простой диизопропиловый эфир и простой диметиловый эфир диэтиленгликоля; сложные эфиры, такие например, как метилацетат, диметиладипат, метилбензоат, диметилфталат и бутиролактон; амиды, такие, например, как диметилацетамид, н-метилпирролидон и диметилформамид; сульфоксиды и сульфоны, такие, например, как диметилсульфоксид, диизопропилсульфон, сульфолан (тетрагидротиофен-2,2-диоксид), 2-метилсульфолан, диэтилсульфон, тетрагидротиофен 1,1-диоксид и 2метил-4-этилсульфолан; ароматические соединения, включая галогенированные варианты таких соединений, например, бензол, толуол, этилбензол, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол, хлорбензол, о-дихлорбензол, м-дихлорбензол; алканы, включая галогенированные варианты таких соединений, например, гексан, гептан, 2,2,3-триметилпентан, метиленхлорид и четыреххлористый углерод; нитрилы, например бензонитрил и ацетонитрил.

Очень пригодными для использования являются апротонные растворители, имеющие диэлектрическую постоянную, которая ниже значения 50, более предпочтительно находится в пределах от 3 до 8, при 298,15 К и атмосферном давлении, т.е. 1х10⁵ Н-м². В настоящем контексте диэлектрическая постоянная для данного растворителя используется в своем нормальном значении, представляя собой отношение емкости конденсатора с этим веществом в качестве диэлектрика к емкости того же конденсатора с вакуумом в качестве диэлектрика. Значения диэлектрических постоянных распространенных органических жидкостей можно найти в общих справочниках, таких как НаийЬоок о£ Скеш18!гу апй РНумсх, 76^4Ь еййои, ейНей Ьу Эау|й Я. Ыйе е1 а1, и риЬИкЬей Ьу СЯС рге§8 в 1995, и они обычно приводятся для температуры примерно 20 или 25°С, то есть примерно 293,15 К или 298,15 К, и для атмосферного давления, то есть примерно 1 х 10⁵ Н-м^-2, или легко могут быть приведены к этой температуре и давлению с использованием приведенных коэффициентов преобразования. Если литературные данные для конкретного соединения являются недоступными, диэлектрическая постоянная легко может быть измерена с использованием установленных физико-химических способов.

Например, диэлектрическая постоянная анизола равна 4,3 (при 294,2 К), для простого диэтилового эфира она равна 4,3 (при 293,2 К), для сульфолана она равна 43,4 (при 303,2 К), для метилпентаноата она равна 5,0 (при 293,2 К), для простого дифенилового эфира она равна 3,7 (при 283,2 К), для диметиладипата она равна 6,8 (при 293,2 К), для тетрагидрофурана она равна 7,5 (при 295,2 К), для метилнонаноата она равна 3,9 (при 293,2 К). Предпочтительный растворитель представляет собой анизол.

Если соединение, содержащее гидроксильную группу, представляет собой алканол, апротонный растворитель будет генерироваться посредством реакции, поскольку сложноэфирный продукт карбонилирования этиленненасыщенного соединения, окись углерода и алканола представляет собой апротонный растворитель. Способ может осуществляться в избытке апротонного растворителя, то есть при отношении (объем/объем) апротонного растворителя к соединению, содержащему гидроксильную группу, по меньшей мере 1:1. Предпочтительно это отношение находится в пределах от 1:1 до 10:1, а более предпочтительно от 1:1 до 5:1. Наиболее предпочтительно отношение (об./об.) находится в пределах от 1,5:1 до 4:1.

Несмотря на все изложенное выше, является предпочтительным, чтобы реакция осуществлялась в отсутствии любого внешнего добавляемого апротонного растворителя, то есть апротонного растворителя, не генерируемого самой реакцией.

Соединения катализаторов по настоящему изобретению действуют в качестве гомогенных катализаторов.

Под термином гомогенный катализатор авторы подразумевают катализатор, то есть соединение по настоящему изобретению, которое не наносится на носитель, но просто подмешивается или образуется ίη-δίΐιι с помощью реагентов реакции карбонилирования (например, этиленненасыщенного соединения, соединения содержащего гидроксил, и моноокиси углерода), предпочтительно в соответствующем растворителе, как здесь описано.

Удобно, чтобы способ по настоящему изобретению мог осуществляться посредством растворения металла Группы νΊΒ или νίΠΒ или его соединения, как здесь определено, в соответствующем растворителе, таком как одно из соединений, содержащих гидроксильную группу, или апротонных растворителей, описанных ранее (особенно предпочтительный растворитель представлял бы собой сложноэфирный или кислотный продукт конкретной реакции карбонилирования, например, метилпропионат, для карбо

- 22 018060 нилирования этилена) и последующего смешивания с соединением формулы I или III, как здесь определено, и кислоты.

Окись углерода может использоваться в присутствии других газов, которые являются инертными во время реакции. Примеры таких газов включают в себя водород, азот, двуокись углерода и благородные газы, такие как аргон.

Соответствующие металлы Группы УТВ или УШВ или их соединения, которые могут объединяться с соединением формулы I или III, включают в себя кобальт, никель, палладий, родий, платина, хром, молибден и вольфрам, а предпочтительно включают в себя кобальт, никель, палладий, родий и платину.

Предпочтительно компонент Ь) представляет собой металл Группы УШВ или его соединение. Предпочтительно металл представляет собой металл Группы УШВ, такой как палладий. Предпочтительно металл Группы УШВ представляет собой палладий или его соединение. Таким образом, компонент Ь) предпочтительно представляет собой палладий или его соединение. Соответствующие соединения таких металлов Группы УТВ или УШВ включают в себя соли таких металлов или соединения, содержащие слабо координируемые анионы, полученные из, азотной кислоты; серной кислоты; низших алкановых (до С₁₂) кислот, таких как уксусная кислота и пропионовая кислота; сульфоновых кислот, таких как метансульфоновая кислота, хлорсульфоновая кислота, фторсульфоновая кислота, трифторметансульфоновая кислота, бензолсульфоновая кислота, нафталинсульфоновая кислота, толуолсульфоновая кислота, например, п-толуолсульфоновая кислота, трет-бутилсульфоновая кислота и 2-гидроксипропансульфоновая кислота; сульфонированных ионообменных смол; пергалогеновой кислоты, такой как перхлорная кислота; галогенированных карбоновых кислот, таких как трихлоруксусная кислота и трифторуксусная кислота; ортофосфорной кислоты; фосфоновых кислот, таких как бензолфосфоновая кислота; и кислот, полученных от взаимодействий между кислотами Льюиса и кислотами Бренстеда. Другие источники, которые могут поставлять соответствующие анионы, включают в себя необязательно галогенированные тетрафенилборатные производные, например, перфтортетрафенилборат. В дополнение к этому, могут использоваться комплексы палладия с нулевой валентностью, в особенности те, которые имеют лабильные лиганды, например, трифенилфосфин, или алкены, такие как дибензилиденацетон или стирол, или три(дибензилиденацетон)дипалладий.

Таким образом, кислота (когда присутствует) выбирается из кислоты, имеющей рКа, измеренную в водном растворе при 18°С, меньшую чем 6, более предпочтительно меньшую чем 5, наиболее предпочтительно меньшую чем 4, в особенности меньшую чем 3, особенно меньшую чем 2. Соответствующие кислоты включают в себя кислоты, перечисленные выше. Предпочтительно кислота представляет собой либо сульфоновую кислоту, либо некоторую другую кислоту, такую как те, которые выбираются из списка, состоящего из перхлорной кислоты, фосфорной кислоты, метилфосфоновой кислоты, серной кислоты и сульфоновых кислот, еще более предпочтительно из сульфоновой кислоты или другой кислоты (выбранной из списка выше), имеющей рКа, измеренную в водном растворе при 18°С, меньшую чем 4, еще более предпочтительно сульфоновую кислоту, имеющую рКа, измеренную в водном растворе при 18°С, меньшую чем 2, еще более предпочтительно кислота выбирается из списка, состоящего из следующих сульфоновых кислот: метансульфоновой кислоты, трифторметансульфоновой кислоты, третбутансульфоновой кислоты, п-толуолсульфоновой кислоты, 2-гидроксипропан-2-сульфоновой кислоты и 2,4,6-триметилбензолсульфоновой кислоты, наиболее предпочтительно кислота представляет собой метансульфоновую кислоту.

Анион может получаться или вводиться как одна или несколько кислот, имеющих рКа, измеренную в водном растворе при 18°С, меньшую чем 6, более предпочтительно меньшую чем 5, наиболее предпочтительно меньшую чем 4, в особенности меньшую чем 3, как соль с катионом, который не участвует в реакции, например, соли металлов или по большей части органические соли, такие как соли алкиламмония, и как предшественник, такой как сложный эфир, который распадается при условиях реакции с генерированием аниона ίη δίΐιι. Пригодные для использования кислоты и соли включают в себя кислоты и соли, перечисленные выше.

Количество присутствующего аниона не является критичным для каталитического поведения системы катализаторов. Молярное отношение аниона к металлу может составлять от 1:1 до 500:1, предпочтительно от 2:1 до 100:1, и в частности от 3:1 до 30:1. Там, где анион обеспечивается посредством объединения кислоты и соли, относительная пропорция кислоты и соли не является критичной.

Как рассматривалась, система катализаторов по настоящему изобретению, как правило, используется гомогенно.

Система катализаторов по настоящему изобретению предпочтительно находится в жидкой фазе, которая может образовываться с помощью одного или нескольких реагентов или посредством использования соответствующего растворителя.

Молярное отношение количества этиленненасыщенного соединения, используемого в реакции, к количеству соединения, поставляющему гидроксил, не является критичным и может изменяться в широких пределах, например, от 0,001:1 до 100:1 моль/моль.

Продукт реакции карбонилирования с использованием лиганда по настоящему изобретению может

- 23 018060 отделяться от других компонентов с помощью любых пригодных для использования средств. Однако преимущество настоящего способа заключается в том, что образуется значительно меньше побочных продуктов, при этом уменьшается необходимость в дополнительной очистке после начального отделения продукта, как может быть доказано, как правило, посредством значительно более высокой селективности. Дополнительные преимущества заключаются в том, что другие компоненты, которые содержит система катализаторов, могут рециклироваться и/или повторно использоваться в последующих реакциях с минимальными добавлениями свежего катализатора.

Предпочтительно карбонилирование осуществляют при температуре в пределах между -10 и 150°С, более предпочтительно от 0 до 140°С, еще более предпочтительно от 15 до 140°С, наиболее предпочтительно от 20 до 120°С. Особенно предпочтительная температура представляет собой температуру, выбираемую в пределах между 80С и 120°С. Преимущественно карбонилирование может осуществляться при умеренных температурах.

Предпочтительно при низкотемпературном карбонилирование, карбонилирование осуществляют в пределах от -30 до 49°С, более предпочтительно от -10 до 45°С, еще более предпочтительно от 0 до 45°С, еще более предпочтительно от 10 до 45°С, наиболее предпочтительно от 15 до 45°С. В особенности предпочтительным является диапазон от 15 до 35°С.

Предпочтительно карбонилирование осуществляют при парциальном давлении СО в пределах от 0,80x10 Н-м^- до 90x10 Н-м^-, более предпочтительно от 1x10 Н-м^- до 65x10 Н-м^-, и наиболее предпочтительно от 1 до 30х10⁵ Н-м^-2' В особенности предпочтительным является парциальное давление СО от 5 до 20х10⁵ Н-м^-2.

Предпочтительно также, рассматривается карбонилирование при низком давлении. Предпочтительно, когда работает карбонилирование при низком давлении, карбонилирование осуществляют при парциальном давлении СО в пределах от 0,1 до 5х10⁵ Н-м^-2, более предпочтительно от 0,2 до 2х10⁵ Н-м^-2 и наиболее предпочтительно от 0,5 до 1,5х10⁵ Н-м^-2.

Этиленненасыщенные соединения могут быть замещенными или незамещенными некоторыми группами, как определено выше, для арильной группы. Особенно пригодные для использования заместители включают в себя алкильные и арильные группы, а также группы, содержащие гетероатомы, такие как галогены, серу, фосфор, кислород и азот. Примеры заместителей включают в себя хлоридные, бромидные, йодидные и гидрокси, алкокси, карбокси, амино, амидо, нитро, циано, тиольные или тиоалкокси группы. Пригодные для использования этиленненасыщенные соединения включают в себя соединения этена, пропена, гексена, винила, такие как винилацетаты, гептен, октен, нонен, децен, ундецен, додецен, и тому подобное, до С₃₀, то есть, имеющие от 2 до 30 атомов углерода, которые могут быть линейными или разветвленными, циклическими или нециклическими, или частично циклическими, и в которых двойная связь может занимать любое соответствующее положение в углеродной цепи, и которые включают в себя все его стереоизомеры.

Более того, ненасыщенное соединение может иметь одну или несколько ненасыщенных связей и по этой причине, например, диапазон этиленненасыщенных соединений расширяется на диены. Ненасыщенная связь (связи) может внутренней или конечной, система катализаторов по настоящему изобретению является особенно преимущественной при конверсии внутренних олефинов.

Особенно предпочтительными являются олефины, имеющие от 2 до 22 атомов углерода на молекулу, такие как этен, пропен, 1-бутен, 2-бутен, изобутен, пентены, гексены, октены, например, окт-2-ен, окт-3-ен, окт-4-ен, децены и додецены, триизобутилен, трипропилен, внутренние С₁₄ олефины, и внутренние С₁₅-С₁₈ олефины, 1,5-циклооктадиен, циклододецен, метилпентеноат и пентеннитрилы, например, пент-2-ен нитрил.

Этиленненасыщенное соединение предпочтительно представляет собой алкен, имеющий 1-3 двойных связей углерод-углерод на молекулу. Неограничивающие примеры соответствующих диенов включают в себя следующие: 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 1,5-циклооктадиен, 1,3-циклогексадиен, 2,4гептадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, в частности, 1,3-бутадиен.

Другая предпочтительная категория ненасыщенных соединений состоит из ненасыщенных сложных эфиров карбоновых кислот и сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот. Например, исходный материал может представлять собой сложный виниловый эфир карбоновой кислоты, такой как уксусная кислота или пропановая кислота или он может представлять собой сложный алкиловый эфир ненасыщенной кислоты, такой как сложный метиловый или этиловый эфир акриловой кислоты или метакриловой кислоты.

Еще одна предпочтительная категория ненасыщенных соединений состоит из циклоалкандиенов, которые будут обычно представлять собой побочные продукты карбонилирования. Например, исходный материал может представлять собой дициклопентадиен или норборнадиен, с получением сложных диэфиров, диамидов или дикислот, и тому подобное, которые могут найти последующее применение в ка честве мономеров в реакции полимеризации.

Использование стабилизирующих соединений вместе с системой катализаторов может также быть выгодным при улучшении извлечении металла, который теряется из системы катализаторов. Когда сис

- 24 018060 тема катализаторов используется в жидкой реакционной среде, такие стабилизирующие соединения могут способствовать извлечению металла Группы VI или УШВ.

Предпочтительно по этой причине система катализаторов содержит, в жидкой реакционной среде, полимерный дисперсант, растворенный в жидком носителе, указанный полимерный дисперсант способен стабилизировать коллоидную суспензию частиц металла Группы VI или УШВ или соединения металла системы катализаторов в жидком носителе.

Жидкая реакционная среда может представлять собой растворитель для реакции или может содержать один или несколько реагентов или самих продуктов реакции. Реагенты и продукты реакции в жидкой форме могут быть смешиваемыми с растворителем или жидким разбавителем или растворимыми в нем.

Полимерный дисперсант является растворимым в жидкой реакционной среде, но не должен значительно увеличивать вязкость реакционной среды таким образом, который ухудшал бы кинетику реакции или теплоперенос. Растворимость дисперсанта в жидкой среде при условиях реакции, температуре и давлении, не должны быть настолько высокими, чтобы значительно ухудшить адсорбцию молекул дисперсанта на частицах металла.

Полимерный дисперсант способен стабилизировать коллоидную суспензию частиц указанного металла Группы УТ или УШВ или соединения металла в жидкой реакционной среде, так что частицы металла, образующиеся в результате деградации катализатора, удерживаются в суспензии, в жидкой реакционной среде, и высвобождаются из реактора вместе с жидкостью для регенерации и, необязательно, для повторного использования при приготовлении дополнительных количеств катализатора. Частицы металла обычно имеют коллоидные размеры, например, в пределах среднего размера частиц 5-100 нм, хотя в некоторых случаях могут образовываться и частицы большего размера. Части полимерного дисперсанта адсорбируются на поверхности частиц металла, в то время как оставшаяся часть молекул дисперсанта остается, по меньшей мере, частично сольватированными посредством жидкой реакционной среды и таким путем диспергированные частицы металла Группы У или УШВ стабилизируются против оседания на стенках реактора или в застойных зонах реактора и против образования агломератов из частиц металла, которые могут расти посредством соударений частиц и, возможно, коагулировать. Некоторое агломерирование частиц может происходить даже в присутствии соответствующего дисперсанта, но когда тип и концентрация дисперсанта оптимизируется, тогда такая агломерация должна находиться на относительно низком уровне и могут образовываться только рыхлые агломераты, так что они могут разрушаться, а частицы повторно диспергироваться посредством перемешивания.

Полимерный дисперсант может содержать гомополимеры или сополимеры, включая такие полимеры как привитые сополимеры и звездообразные полимеры.

Предпочтительно полимерный дисперсант имеет достаточно кислотные или основные функциональные группы для стабилизации по существу коллоидной суспензии указанного металла Группы У или УШВ или соединения металла.

Под стабилизацией по существу подразумевается, что преципитация металла Группы У или УШВ из фазы раствора по существу предотвращается.

Особенно предпочтительные дисперсанты для этой цели включают в себя кислотные или основные полимеры, включая карбоновые кислоты, сульфоновые кислоты, амины и амиды, такие как полиакрилаты или гетероциклы, в частности, азотный гетероцикл, замещенные поливиниловые полимеры, такие как поливинилпирролидон или сополимеры указанных выше полимеров.

Примеры таких полимерных дисперсантов могут выбираться из поливинилпирролидона, полиакриламида, полиакрилонитрила, полиэтиленимина, полиглицина, полиакриловой кислоты, полиметакриловой кислоты, поли(3-гидроксимасляной кислоты), поли-Ь-лейцина, поли-Ь-метионина, поли-Ь-пролина, поли-Ь-серина, поли-Ь-тирозина, поли(винилбензолсульфоновой кислоты) и поли(винилсульфоновой кислоты).

Другие пригодные для использования полимерные дисперсанты представляют собой азотсодержащие полимеры, которые являются солюбилизируемыми в реакционной смеси, и способы их получения описаны в Европейском патенте ЕР1330309, который тем самым включается сюда в качестве ссылки. Примеры пригодных для использования полимеров, описанных здесь, представляют собой полиалкиленамины, в частности, полиэтиленимины; поливиниламины, имеющие алифатические азотсодержащие радикалы на полимерной цепи; полимеры этиленненасыщенных карбоксамидов, такие как поли(мет) акриламиды; полимеры ациклических или циклических н-виниламидов, такие как поливинилформамид или поливинилкапролактам. Полимеры могут иметь различные азотсодержащие мономеры и, по желанию, не содержащие азота мономеры в одной молекуле. Атомы азота могут присутствовать в главной цепи или в боковых группах. В случае таких полимеров, содержащих амино группы, они несут, например, заместители, такие как алкильные, арильные, ацильные или полиоксиалкиленовые группы, на некоторых или на всех амино группах. Предпочтение отдается полиэтилениминам в качестве солюбилизируемых азотсодержащих полимеров. Они предпочтительно содержат полиэтилениминовые единицы формулы (I) или (III), или их разветвленные изомеры

- 25 018060

Дополнительные описанные соединения представляют собой производные поливиниламина, которые имеют алифатические азотсодержащие группы на полимерной цепи и содержат в качестве характерного структурного элемента единицы формулы (IV)

Дополнительные соединения, пригодные для использования, представляют собой производные полиакриламида, которые содержат в качестве характерных структурных элементов единицы формулы (V)

Особенно предпочтительный полимер представляет собой амидированный полиэтиленимин, как описано в европейском патенте ЕР1330309.

Другие альтернативы представляют собой солюбилизируемые карбоксамиды, описанные в публикации заявки на патент США 2003/0069450 и все такие карбоксамиды включаются сюда в качестве ссылки. Как правило, карбоксамиды, описанные там, имеют по меньшей мере одну карбоксамидную группу формулы -СО-И<. Такие карбоксамиды могут представлять собой, например, насыщенные или ненасыщенные, алифатические, ароматические или аралифатические соединения. Кроме того, карбоксамид может содержать один или несколько гетероатомов, таких как кислород, азот, сера или фосфор, например, -О-, -8-, -ΝΗ-, -ΝΚ.-. -СО-, -СО-О-, -Ν-, -СО-№<, -8ίΒ₂-, -РН- и/или -РН₂, и/или быть замещенным одной или несколькими функциональными группами, содержащими, например, атомы кислорода, азота, серы и/или галогена.

Особенно предпочтительные карбоксамиды, описанные там и имеющие одну карбоксамидную группу формулы -СО-И< в молекуле, представляют собой Ν,Ν-диметилацетамид, Ν,Ν-диэтилацетамид, Ν,Ν-дипропилацетамид, Ν,Ν-диизопропилацетамид, Ν,Ν-дибутилацетамид, Ν,Ν-диизобутилацетамид, Ν,Ν-дипентилацетамид, Ν,Ν-дигексилацетамид, Ν,Ν-диоктилацетамид, Ν,Ν-диметилпропионамид, Ν,Νдиэтилпропионамид, Ν,Ν-дипропилпропионамид, Ν,Ν-диизопропилпропионамид, Ν,Ν-дибутилпропионамид, Ν,Ν-диизобутилпропионамид, Ν,Ν-дипентилпропионамид, Ν,Ν-дигексилпропионамид и Ν,Ν диоктилпропионамид.

Соответствующие примеры приведенных олигомерных и полимерных карбоксамидов представляют собой ацилированные олигоалкиленимины и полиалкиленамины, в частности, ацилированные олигоэти ленимины и полиэтиленимины; ацилированные олиговиниламины и поливиниламины; олигомеры и полимеры этиленненасыщенных карбоксамидов, например, олигоакриламиды и полиакриламиды или олигометакриламиды и полиметакриламиды; и олигомеры и полимеры ациклических и циклических Νвиниламидов, например, олиговинилформамиды и поливинилформамиды или олиговинилкапролактамы и поливинилкапролактамы.

Предпочтительно полимерный дисперсант содержит кислотные или основные остатки, либо боковые, либо в основной полимерной цепи. Предпочтительно кислотные остатки имеют константу диссоциации (рК_а), меньшую чем 6,0, более предпочтительно меньшую чем 5,0, наиболее предпочтительно меньшую чем 4,5. Предпочтительно основные остатки имеют константу диссоциации основания (рКь),

- 26 018060 меньшую чем 6,0, более предпочтительно меньшую чем 5,0 и наиболее предпочтительно меньшую чем 4,5, рК_а и рК_Ь измеряются в разбавленном водном растворе при 25°С.

Соответствующие полимерные дисперсанты в дополнение к тому, что они растворимы в реакционной среде при условиях реакции, содержат по меньшей мере один кислотный или основной остаток, либо в основной цепи полимера, либо как боковую группу. Авторы обнаружили, что полимеры, содержащие кислотные и амидные остатки, такие как поливинилпироллидон (РУР), и полиакрилаты, такие как полиакриловая кислота (РАА), являются особенно пригодными для использования. Молекулярная масса полимера, который является пригодным для использования в настоящем изобретении, зависит от природы реакционной среды и растворимости в ней полимера. Авторы обнаружили, что обычно средняя молекулярная масса меньше чем 100000. Предпочтительно средняя молекулярная масса находится в пределах 1000-200000, более предпочтительно 5000-100000, наиболее предпочтительно 10000-40000, например, Мте предпочтительно находится в пределах 10000-80000, более предпочтительно 20000-60000, когда используется РУР, и порядка 1000-10000 в случае РАА.

Эффективная концентрация дисперсанта в реакционной среде должна определяться для каждой системы реакция/катализаторы, которая должна использоваться.

Диспергированный металл группы VI или УШВ может извлекаться из потока жидкости, удаляемой из реактора, например, посредством фильтрования, а затем либо утилизироваться, либо перерабатываться для повторного применения в качестве катализатора или других применений. В непрерывном способе поток жидкости может циркулировать через внешний теплообменник, и в таких случаях удобно располагать фильтры для частиц палладия в этом циркуляционном устройстве.

Предпочтительно массовое отношение полимер:металл в г/г находится в пределах между 1:1 и 1000:1, более предпочтительно между 1:1 и 400:1, наиболее предпочтительно между 1:1 и 200:1. Предпочтительно массовое отношение полимер:металл в г/г составляет до 1000, более предпочтительно до 400, наиболее предпочтительно до 200.

Предпочтительно указанная реакционная среда представляет собой жидкофазную реакционную среду, более предпочтительно жидкофазную непрерывную реакционную систему.

Предпочтительно в указанной реакционной среде количество свободной кислоты, присутствующей в среде, то есть кислоты, которая не объединяется непосредственно с фосфиновым лигандом, составляет больше чем 500 м.д., более предпочтительно больше чем 1000 м.д., наиболее предпочтительно больше чем 2000 м.д..

Для устранения любых сомнений каждая и любая особенность, описанная ранее, является в равной степени применимой к любому или ко всем разнообразным аспектам настоящего изобретения, как приведено выше, если только такие особенности не являются несовместимыми с конкретным аспектом или они не являются взаимно исключающими.

Все документы, рассмотренные здесь, представлены в качестве ссылок.

Следующие далее примеры и фигуры дополнительно иллюстрируют настоящее изобретение. Эти примеры должны рассматриваться как иллюстрации конкретных материалов, попадающих в более широкое описание, представленное выше, и не должны рассматриваться как ограничивающие более широкое описание каким-либо образом.

Фиг. 1 показывает график зависимости ΤΟΝ от АССЕ для примеров 1-5 и 7 и сравнительного примера 6, на основе данных ряда примеров, показанных в табл. 1. Табл. 2 показывает данные примеров 811.

Пример получения 1. Получение 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)бензола

1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)бензол.

Получение этого лиганда осуществляют способом, описанным в заявке на международный патент ^О 99/47528, в соответствии с примером 18.

Пример получения 2. Получение 1,2-бис-(ди-(диметиладамантил)фосфинометил)ферроцена.

Получение этого лиганда осуществляют способом, описанным в заявке на международный патент ^О 03/003936, в соответствии с примером 1.

Примеры 1-5 и 7 и сравнительный пример 6. Получение метилпропаноата из этилена, окиси углерода и метанола, катализируемое в соответствии с настоящим изобретением.

Иллюстрируемый непрерывный способ включает в себя реакцию очищенных потоков окиси углерода, этилена и метанола в жидкой фазе, в присутствии системы катализаторов, с получением желаемого

- 27 018060 продукта, метилпропаноата.

Реакцию осуществляют при 100°С и при давлении 12 бар в датчике, в емкости реактора.

Система катализаторов состоит из трех компонентов, представляющих собой соль палладия, фосфиновый лиганд и кислоту. Три компонента катализатора, когда объединяются вместе и растворяются в реакционной смеси, обоазуют катализатор или систему катализаторов реакции, гомогенный катализатор, который преобразует растворенные реагенты в продукт метилпропаноата в жидкой фазе.

Во время непрерывной работы, катализатор разлагается с медленной, но постоянной скоростью и заменяется посредством добавления свежего катализатора, или скорость образования продукта метилпропаноата уменьшается.

Емкость реактора соединена с мешалкой, а также со средствами рециркуляции непрореагировавшего газа, который собирается в области свободного пространства над поверхностью жидкости в реакторе. Непрореагировавший газ из верхней части емкости реактора, который состоит из смеси этилена и окиси углерода, непрерывно возвращается в реактор через входную трубу в основании, так что газ непрерывно проходит снизу вверх через реакционную смесь.

При поступлении в емкость реактора, газ диспергируется посредством мешалки в виде мелких пузырьков. Таким образом этилен и окись углерода растворяются в реакционной смеси.

Свежий газообразный этилен и окись углерода добавляются к рециркулируемому газу для восполнения количества этих двух газов, которые используются в реакции. Свежий метанол также добавляют непрерывно в емкость реактора для замены метанола, который используется в реакции.

Емкость реактора удерживает объем жидкой реакционной смеси, вместе с тремя компонентами гомогенного катализатора, представляющими собой соль палладия, фосфиновый лиганд и сульфоновую кислоту.

Для извлечения продукта метилпропаноата, поток реакционной смеси проходит непрерывно из реактора и в дистилляционную колонну.

Дистилляционная колона представляет собой одноступенчатую дистилляционную колонну испарительного типа, снабженную средствами отделения компонентов фракции метилпропаноата и метанола реакционной смеси от нелетучих растворенных компонентов катализатора. Это достигается посредством испарения части реакционной смеси, когда она проходит через испарительную колонну. Часть реакционной смеси, которая остается в виде жидкости после прохождения через испарительную колонну, и которая по-прежнему содержит полезные компоненты катализатора, возвращается в емкость реактора, так что компоненты катализатора могут принять участие в следующей далее реакции.

Если требуется продукт метилпропаноата, не содержащий метанола, требуется вторая дистилляционная колонна. В этом случае, поток пара из испарительной колонны, который представляет собой смесь метилпропаноата и метанола, проходит во вторую дистилляционную колонну, где выделяется чистый метилпропаноат как более тяжелый продукт, и он отбирается из основания колонны. Низкокипящая смесь метанола и метилпропаноата выделяется как легкий продукт и удаляется непрерывно из верхней части колонны для очистки МеР. Для использования метанола, настолько эффективно, насколько это возможно в способе, низкокипящая смесь метанола и метилпропаноата непрерывно возвращается в емкость реактора.

После запуска непрерывной установки реактора, когда достигается желаемая скорость образования метилпропаноата, осуществляют процесс постепенного уменьшения скорости подачи компонентов катализатора.

Для поддержания скорости образования метилпропаноата является необходимой непрерывная замена компонентов палладиевого катализатора, который теряется из-за разложения, свежим палладием при такой скорости, которая скомпенсирует скорость потери.

Это приводит к ситуации, когда стационарные концентрации компонентов катализатора становятся постоянными для данной скорости образования метилпропаноата, а именно, способными поддерживать технологическую скорость реакции, как показывают постоянные концентрации окиси углерода и этилена в области над поверхностью жидкости в емкости реактора. Это называется точкой равновесия, поскольку при этих условиях скорость разложения палладия точно компенсируется скоростью подачи свежего палладия.

Из этой скорости подачи свежего компонента палладиевого катализатора при условиях точки равновесия вычисляют число оборотов (ΤΟΝ) палладия. Оно определяется как количество молей метилпропаноата, получаемого в час, на каждый моль палладия, потребляемого в час в процессе разложения.

При достижении стационарного состояния при заданном наборе контрольных условий, мгновенные значения всех переменных регистрируют и используют в качестве репрезентативных данных, чтобы показать рабочие характеристики способа при условиях, используемых в данный момент.

Для получения данных о влиянии АССЕ на число оборотов палладия, все переменные поддерживают постоянными, за исключением уровней растворителя в реакционной смеси. Эти уровни изменяют до высокого уровня, сравнительно низкого уровня и 5 сравнительных средних уровней для получения надежного контрольного уровня. После этих добавлений затем следует осторожная настройка, чтобы удостовериться, что скорость получения метилпропаноата остается постоянной.

- 28 018060

Таким путем получают сравнительные наборы результатов, которые четко показывают изменения стабильности катализатора, которые вызываются вариациями АССЕ.

Количество палладия в исходных материалах реактора является критичным для вычисления результатов по числу оборотов. Подтверждение скорости введения свежего катализатора в систему обеспечивается анализом каждой загрузки катализатора перед переносом в емкости для исходных материалов катализатора на содержание палладия. Дополнительное подтверждение получается посредством определения реальной скорости поступления катализатора по временной зависимости падения уровня в бюретке, которая является частью системы ввода катализатора.

Табл. 1 показывает влияние ЛССЕ на число оборотов палладия (ΤΟΝ) для результатов, полученных для примеров 1-5 и 7 и сравнительного примера 6.

В примерах 1-5 и 7 и сравнительном примере 6, используемая кислота представляет собой метансульфоновую кислоту, бидентатный фосфиновый лиганд представляет собой 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)бензол и соединение палладия представляет собой три(дибензилиденацетон)дипалладий.

Таблица 1

	Пр. 1	Пр. 7	Срав. пр, 6	Пр. 2	Пр. 3	Пр. 4	Пр. 5
Объем жидкой фазы реактора (мл, 20С)	2600	3600	1600	2600	2600	2600	2600
Скорость получения чистого МеР (г/час, по разнице в массе)	1000	1000	1000	1000	1000	1023	1024
Число оборотов (моль МеР/Моль Рб)	5967054	11474335	4319287	6046196	6341425	6616618	6007141
Рб (м.д.)	5, 8	5,4	7,6	5,1
’Р' (м.д.)	30	32	40	34
Кислота (м.д.)	1105	1086	1190	1177

АССР (кг МеР	0,38	0,28	0,63	0,38	0,38	0,39	0,39
час^-1 дм'³)

Результаты сравнительного примера 6, примеров 1-5 и примера 7 показаны более четко на фиг. 1, которая показывает график зависимости ΤΟΝ от АССЕ. Как можно увидеть при низких значениях АССЕ ΤΟΝ неожиданно увеличивается.

Табл. 1 показывает реальные измеренные уровни палладия в различных точках данных, а также вычисленные факторы АССЕ и полученные в результате числа оборотов Рб.

Табл. 2 показывает влияние АССЕ на число оборотов палладия (ΤΟΝ), полученное для примеров 8-

11. Она показывает вычисленные факторы АССЕ и полученные числа оборотов Рб.

В примерах 8-11, используемая кислота представляет собой метансульфоновую кислоту, бидентатный фосфиновый лиганд представляют собой 1,2-бис-(ди(диметиладамантил)фосфинометил)ферроцен и соединение палладия представляет собой три(дибензилиденацетон)дипалладий.

- 29 018060

Таблица 2

	Пр. 8	Пр. 9	Пр. 10	Пр. 11
Объем жилкой фазы реактора (мл, 20С)	2600	2600	2600	3600
Скорость получения чистого МеР (г/час, по разнице в массе)	1030	1035	1032	1030
Число оборотов (моль МеР/Моль Рс1)	10712078	10803755	11707192	19816656
Ρά (м.д.)	Не измерено	не измерено	не измерено	не измерено
(м.д.)	не измерено	не измерено	не измерено	не измерено
Кислота (м.д.)	1621	не измерено	не измерено	1137
АССР (кг МеР час’^{1 *} дм'³)	0,38	0,38	0,38	0,28

Хотя показаны и описаны некоторые предпочтительные варианты осуществления, специалистам в данной области будет ясно, что различные изменения и модификации могут быть проделаны без отклонения от рамок настоящего изобретения, как определяется в прилагаемой формуле изобретения.

Внимание направлено на все статьи и документы, которые зарегистрированы одновременно с настоящим описанием или до него, в связи с настоящей заявкой, и которые являются открытыми для публичного просмотра вместе с настоящим описанием, и содержание всех таких статей и документов включается сюда в качестве ссылок.

Все особенности, описанные в настоящем описании (включая любые пункты прилагаемой формулы изобретения, реферат и чертежи), и/или все стадии любого способа или процесса, описанного таким образом, могут объединяться в любом сочетании, за исключением сочетаний, где, по меньшей мере, некоторые из таких особенностей и/или стадий являются взаимно исключающими.

Каждая особенность, описанная в настоящем описании (включая любые пункты прилагаемой формулы изобретения, реферат и чертежи), может быть заменена с помощью альтернативных особенностей, служащих этой же, эквивалентной или сходной цели, если только четко не утверждается иного. Таким образом, если четко не утверждается иного, каждая описанная особенность представляет собой только один пример общего ряда эквивалентных или сходных особенностей.

Настоящее изобретение не ограничивается деталями изложенного выше варианта (вариантов) осуществления. Настоящее изобретение распространяется на любую новую особенность или на любое сочетание новых особенностей, описанных в настоящем описании (включая любые пункты прилагаемой формулы изобретения, реферат и чертежи), или на любую новую стадию или любое новое сочетание стадий, любого способа или процесса, описанного таким образом.

Claims

1. Непрерывный способ карбонилирования этиленненасыщенного соединения окисью углерода в присутствии источника гидроксильных групп и системы катализатора, содержащей:

(а) бидентатный фосфиновый лиганд общей формулы (I) н

(I) где Аг представляет собой мостиковую группу, содержащую необязательно замещенный 5-10членный карбоциклический ароматический остаток, к которому атомы фосфора присоединены на доступных соседних атомах углерода;

А и В, каждая независимо, представляют собой С'-С₁₀ алкилен;

- 30 018060

К, Б, Е и Ζ представляют собой заместители 5-10-членного карбоциклического ароматического остатка (Аг) и, каждая независимо, представляют собой водород или С1-С10 алкил;

К¹-К¹², каждая независимо, представляют собой водород или С1-С10 алкил;

р¹, р², каждая независимо, представляют собой фосфор или общей формулы (III) где А1 и А2, каждая независимо, представляют собой С1-С10 алкилен;

К¹ выбирается из группы, состоящей из водорода или С₁-С₁₀ алкила;

Б¹ выбирается из группы, состоящей из водорода или СрСщ алкила;

Е¹ выбирается из группы, состоящей из водорода или С₁-С₁₀ алкила;

X¹ представляет собой СК¹(К²)(К³) или адамантил,

X² представляет собой СК⁴(К⁵)(К⁶) или адамантил,

X³ представляет собой СК⁷(К⁸)(К⁹) или адамантил,

X⁴ представляет собой СК¹⁰(К¹¹)(К¹²) или адамантил, и в этом другом дополнительном варианте осуществления р¹ и р², каждая независимо, представляют собой фосфор;

Ь1 представляет собой необязательно замещенную циклопентадиенильную группу;

К¹-К¹², когда присутствуют, каждая независимо, представляют собой водород или С₁-С₁₀ алкил;

п= 1 и т=0; и (Ь) каталитический металл, выбранный из палладия или его соединения, где каталитически активная концентрация указанного каталитического металла, измеренная как АССЕ (кг продукта-ч^-1-дм^-3), поддерживается менее чем 0,5.

2. Непрерывный способ карбонилирования по п.1, где присутствует реакционная среда в которой АССЕ поддерживаются за счет соответствующего разбавления реакционной среды для карбонилирования.

3. Непрерывный способ карбонилирования по любому из пп.1-2, где система катализаторов также включает в себя в качестве дополнительного соединения (с) кислоту.

4. Непрерывный способ карбонилирования по пп.1-3, где конкретные, но неограничивающие примеры бидентатных лигандов в этом варианте осуществления включают в себя следующие:

1.2- бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)бензол,

1.2- бис-(ди-трет-пентилфосфинометил)бензол,

1.2- бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)нафталин,

1.2- бис(диадамантилфосфинометил)бензол,

1.2- бис(ди-3,5-диметиладамантилфосфинометил)бензол,

1.2- бис(ди-5-трет-бутиладамантилфосфинометил)бензол,

1.2- бис(1-адамантил-трет-бутилфосфинометил)бензол,

1-(диадамантилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)бензол,

1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-диконгрессилфосфинометил)бензол, 1-(трет-бутиладамантилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)бензол,

1.2- бис-(дитретбутилфосфинометил)ферроцен,

1.2- бис-(диизобутилфосфинометил)ферроцен,

1.2- бис-(диэтилфосфинометил)ферроцен,

1.2- бис(диизопропилфосфинометил)ферроцен и

1.2- бис-(диметилфосфинометил)ферроцен.

5. Непрерывный способ карбонилирования по пп.1-4, где соединение, содержащее гидроксильную группу, включает в себя воду или органическую молекулу, имеющую гидроксильную функциональную группу.

6. Непрерывный способ карбонилирования по пп.1-5, где этиленненасыщенные соединения могут (а) быть незамещенными или замещенными С1-С10 алкилом (эта алкильная группа может сама по себе быть замещенной, незамещенной или иметь окончание, как здесь определено), 5-10-членной карбоцик- 31 018060

19 20 21 лической ароматической группой, галогеном, циано, нитро, тиоалкокси, ОК , ОС(О)К , С(О)К , С(О)ОК²², ΝΚ²³Κ²⁴, С(О^К²⁵К²⁶, С(8)К²⁵К²⁶, С(8)ЯК²⁵К²⁶, 8К²⁷, С(О)8К²⁷, где К¹⁹-К²⁷, каждая независимо, представляют собой водород, 5-10-членную карбоциклическую ароматическую группу или С₁-С₁₀алкил (эта алкильная группа может сама по себе быть замещенной, незамещенной или иметь окончание, как определено ниже); (Ь) имеют от 2 до 30 атомов углерода, и они могут быть линейными или разветвленными, циклическими или нециклическими или частично циклическими; и (с) могут иметь одну или несколько ненасыщенных связей углерод-углерод.

7. Реакционная среда карбонилирования и поток его продуктов для непрерывного способа карбонилирования, включающая в реакционной среде этиленненасыщенное соединение, окись углерода, источ ник гидроксильных групп и систему катализатора, содержащую:

(a) бидентатный фосфиновый лиганд согласно п.1 и (b) каталитический металл, выбранный из паладия или его соединения, где каталитически активная концентрация указанного каталитического металла в указанной среде, измеренная как АССГ (кг продукта-ч^-1-дм^-3), поддерживается менее чем 0,5.

8. Реакционная среда для карбонилирования по любому из п.7, в которой АССГ поддерживаются за счет соответствующего разбавления реакционной среды для карбонилирования.

9. Реакционная среда для карбонилирования по пп.7-8, где система катализаторов также включает в себя в качестве дополнительного соединения (с) кислоту.

10. Реакционная среда для карбонилирования по пп.7-9, где конкретные, но неограничивающие примеры бидентатных лигандов в этом варианте осуществления включают в себя следующие:

1.2- бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)бензол,

1.2- бис-(ди-трет-пентилфосфинометил)бензол,

1.2- бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)нафталин,

1.2- бис(диадамантилфосфинометил)бензол,

1.2- бис(1-адамантил-трет-бутил-фосфинометил)бензол,

1.2- бис-(дитретбутилфосфинометил)ферроцен,

1.2- бис-(диизобутилфосфинометил)ферроцен,

1.2- бис-(диэтилфосфинометил)ферроцен,

1.2- бис(диизопропилфосфинометил)ферроцен и

1.2- бис-(диметилфосфинометил)ферроцен.

11. Реакционная среда для карбонилирования по пп.7-10, где соединение, содержащее гидроксильную группу, включает в себя воду или органическую молекулу, имеющую гидроксильную функциональ ную группу.

12. Реакционная среда для карбонилирования по пп.7-11, где этиленненасыщенные соединения могут (а) быть незамещенными или замещенными С₁-С₁₀ алкилом (эта алкильная группа может сама по себе быть замещенной, незамещенной или иметь окончание, как здесь определено), 5-10-членной карбоцик-

19 20 21 лической ароматической группой, галогеном, циано, нитро, тиоалкокси, ОК , ОС(О)К , С(О)К , С(О)ОК²², ΝΚ²³Κ²⁴, С(О^К²⁵К²⁶, С(8)К²⁵К²⁶, С(8)1МК²⁵К²⁶, 8К²⁷, С(О)8К²⁷, где К¹⁹-К²⁷, каждая независимо, представляют собой водород, 5-10-членную карбоциклическую ароматическую группу или С₁-С₁₀алкил (эта алкильная группа может сама по себе быть замещенной, незамещенной или иметь окончание, как определено ниже); (Ь) имеют от 2 до 30 атомов углерода, и они могут быть линейными или разветвленными, циклическими или нециклическими или частично циклическими; и (с) могут иметь одну или несколько ненасыщенных связей углерод-углерод.

13. Система катализатора, содержащая (а) бидентатный фосфиновый лиганд согласно п.1 и (Ь) каталитический металл, выбранный из Р6 или его соединения, где каталитически активная концентрация указанного каталитического металла, измеренная как АССГ (кг продукта-ч^-1-дм^-3), поддерживается менее чем 0,5.

14. Система катализатора по п.13, где присутствует реакционная среда, в которой АССГ поддерживаются за счет соответствующего разбавления реакционной среды для карбонилирования.

15. Система катализатора по пп.13-14, где система катализаторов также включает в себя в качестве дополнительного соединения (с), кислоту.

16. Система катализатора по пп.13-15, где конкретные, но неограничивающие примеры бидентатных лигандов в этом варианте осуществления включают в себя следующие:

1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)бензол,

- 32 018060

1.2- бис-(ди-трет-пентилфосфинометил)бензол,

1.2- бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)нафталин,

1.2- бис(диадамантилфосфинометил)бензол,

1.2- бис-(дитретбутилфосфинометил)ферроцен,

1.2- бис-(диизобутилфосфинометил)ферроцен,

1.2- бис-(диэтилфосфинометил)ферроцен,

1.2- бис(диизопропилфосфинометил)ферроцен и

1.2- бис-(диметилфосфинометил)ферроцен.

17. Система катализатора по любому из пп.13-16, где соединение, содержащее гидроксильную группу, включает в себя воду или органическую молекулу, имеющую гидроксильную функциональную группу.