NO338566B1 - kontinuerlig karbonyleringsprosess. - Google Patents
kontinuerlig karbonyleringsprosess. Download PDFInfo
- Publication number
- NO338566B1 NO338566B1 NO20081301A NO20081301A NO338566B1 NO 338566 B1 NO338566 B1 NO 338566B1 NO 20081301 A NO20081301 A NO 20081301A NO 20081301 A NO20081301 A NO 20081301A NO 338566 B1 NO338566 B1 NO 338566B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- alkyl
- aryl
- acid
- hydrogen
- group
- Prior art date
Links
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 title claims description 57
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 title claims description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 37
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 144
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 115
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 115
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 92
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 77
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 74
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 74
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 74
- -1 1-adamantyl Chemical group 0.000 claims description 72
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 63
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 62
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 61
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 56
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 54
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 claims description 47
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 45
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 34
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 33
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 31
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 30
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 26
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 26
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 24
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 21
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 20
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 17
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000001301 oxygen Chemical group 0.000 claims description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 13
- 230000007306 turnover Effects 0.000 claims description 13
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 11
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 claims description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 9
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 6
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XCJGLBWDZKLQCY-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-2-sulfonic acid Chemical compound CC(C)(C)S(O)(=O)=O XCJGLBWDZKLQCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HSXUNHYXJWDLDK-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropane-1-sulfonic acid Chemical compound CC(O)CS(O)(=O)=O HSXUNHYXJWDLDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N Phenylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 2
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 2
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 2
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 101100478290 Arabidopsis thaliana SR30 gene Proteins 0.000 claims 3
- 150000001204 N-oxides Chemical class 0.000 claims 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 48
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 47
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 32
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 32
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 22
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 16
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-M isobutyrate Chemical compound CC(C)C([O-])=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 14
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 9
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 9
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 9
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 7
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 7
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 7
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 6
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 6
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 6
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 5
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 5
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 5
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 4
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 4
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- IBXMKLPFLZYRQZ-UHFFFAOYSA-N 1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].[Pd].C=1C=CC=CC=1C=CC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 IBXMKLPFLZYRQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940117927 ethylene oxide Drugs 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- HNBDRPTVWVGKBR-UHFFFAOYSA-N methyl pentanoate Chemical compound CCCCC(=O)OC HNBDRPTVWVGKBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 3
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 3
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 3
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- ARXKVVRQIIOZGF-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-butanetriol Chemical compound OCCC(O)CO ARXKVVRQIIOZGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MKHUGLZLKVCOGF-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[(6-aminoquinolin-4-yl)amino]phenyl]-3-[5-tert-butyl-2-(3-methylphenyl)pyrazol-3-yl]urea Chemical compound CC1=CC=CC(N2C(=CC(=N2)C(C)(C)C)NC(=O)NC=2C=CC(NC=3C4=CC(N)=CC=C4N=CC=3)=CC=2)=C1 MKHUGLZLKVCOGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 1-nonene Chemical compound CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004134 1-norbornyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C2(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])C2([H])[H] 0.000 description 2
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical group [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005392 carboxamide group Chemical group NC(=O)* 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJXHLVMUNBOGRR-UHFFFAOYSA-N methyl nonanoate Chemical compound CCCCCCCCC(=O)OC IJXHLVMUNBOGRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N methylene hexane Natural products CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- XTJLXXCARCJVPJ-TWTPFVCWSA-N (2e,4e)-hepta-2,4-diene Chemical compound CC\C=C\C=C\C XTJLXXCARCJVPJ-TWTPFVCWSA-N 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N (3e)-hexa-1,3-diene Chemical compound CC\C=C\C=C AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N (3e,6e)-deca-3,6-diene Chemical compound CCC\C=C\C\C=C\CC GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- YCTDZYMMFQCTEO-FNORWQNLSA-N (E)-3-octene Chemical compound CCCC\C=C\CC YCTDZYMMFQCTEO-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- IRUCBBFNLDIMIK-BQYQJAHWSA-N (e)-oct-4-ene Chemical compound CCC\C=C\CCC IRUCBBFNLDIMIK-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 1
- ISBHMJZRKAFTGE-ONEGZZNKSA-N (e)-pent-2-enenitrile Chemical compound CC\C=C\C#N ISBHMJZRKAFTGE-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1 -dodecene Natural products CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWVMLYRJXORSEP-UHFFFAOYSA-N 1,2,6-Hexanetriol Chemical compound OCCCCC(O)CO ZWVMLYRJXORSEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1 ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBDUIEKYVPVZJH-UHFFFAOYSA-N 1-ethylsulfonylethane Chemical compound CCS(=O)(=O)CC MBDUIEKYVPVZJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- XTDQDBVBDLYELW-UHFFFAOYSA-N 2,2,3-trimethylpentane Chemical compound CCC(C)C(C)(C)C XTDQDBVBDLYELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRHABPMHZRIRAH-UHFFFAOYSA-N 2,4,4,6,6-pentamethylhept-2-ene Chemical group CC(C)=CC(C)(C)CC(C)(C)C DRHABPMHZRIRAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXFQSRIDYRFTJW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC(C)=C(S(O)(=O)=O)C(C)=C1 LXFQSRIDYRFTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFRDXVJWXWOTEW-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)CO SFRDXVJWXWOTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 2-Oxohexane Chemical compound CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCBWZBSYSCYPTM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropane-2-sulfonic acid Chemical compound CC(C)(O)S(O)(=O)=O WCBWZBSYSCYPTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 2-methylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CCCS1(=O)=O PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILPBINAXDRFYPL-UHFFFAOYSA-N 2-octene Chemical compound CCCCCC=CC ILPBINAXDRFYPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDULHUHNYHJYKA-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-ylsulfonylpropane Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)C(C)C ZDULHUHNYHJYKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRZPCBLAZBRYCL-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-2-methylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CCC1CC(C)S(=O)(=O)C1 RRZPCBLAZBRYCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPDLYUOYAGBHFB-WDSKDSINSA-N Asn-Arg Chemical compound NC(=O)C[C@H](N)C(=O)N[C@H](C(O)=O)CCCN=C(N)N NPDLYUOYAGBHFB-WDSKDSINSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N Dimethyl adipate Chemical compound COC(=O)CCCCC(=O)OC UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- ONIBWKKTOPOVIA-BYPYZUCNSA-N L-Proline Chemical compound OC(=O)[C@@H]1CCCN1 ONIBWKKTOPOVIA-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- OUYCCCASQSFEME-QMMMGPOBSA-N L-tyrosine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=C(O)C=C1 OUYCCCASQSFEME-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018828 PO3H2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical class CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZIOGQFFAQETOW-UHFFFAOYSA-N [2,3-bis[(dimethylamino)methyl]cyclopenta-2,4-dien-1-yl]methanol cyclopenta-1,3-diene iron(2+) Chemical compound [Fe++].c1cc[cH-]c1.CN(C)Cc1cc[c-](CO)c1CN(C)C AZIOGQFFAQETOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002393 azetidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000002529 biphenylenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C12)* 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cis-cyclohexene Natural products C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- HYPABJGVBDSCIT-UPHRSURJSA-N cyclododecene Chemical compound C1CCCCC\C=C/CCCC1 HYPABJGVBDSCIT-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- LIODACAQSUGIIZ-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene 1-[2-[(dimethylamino)methyl]cyclopenta-1,3-dien-1-yl]-N,N-dimethylmethanamine iron(2+) Chemical compound [Fe++].c1cc[cH-]c1.CN(C)Cc1ccc[c-]1CN(C)C LIODACAQSUGIIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 150000001470 diamides Chemical class 0.000 description 1
- WMKGGPCROCCUDY-PHEQNACWSA-N dibenzylideneacetone Chemical compound C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WMKGGPCROCCUDY-PHEQNACWSA-N 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- VQJXOEVLGQPXMS-UHFFFAOYSA-N dimethyl hexanedioate methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1.COC(=O)CCCCC(=O)OC VQJXOEVLGQPXMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- CVXDNAAVZJWUKJ-UHFFFAOYSA-N ethylbenzene;1,2-xylene Chemical group CCC1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1C CVXDNAAVZJWUKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229930182830 galactose Natural products 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- KYMNSBSWJPFUJH-UHFFFAOYSA-N iron;5-methylcyclopenta-1,3-diene;methylcyclopentane Chemical compound [Fe].C[C-]1C=CC=C1.C[C-]1[CH-][CH-][CH-][CH-]1 KYMNSBSWJPFUJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004592 isopropanol Drugs 0.000 description 1
- 125000002183 isoquinolinyl group Chemical group C1(=NC=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000000842 isoxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- MBAHGFJTIVZLFB-UHFFFAOYSA-N methyl pent-2-enoate Chemical compound CCC=CC(=O)OC MBAHGFJTIVZLFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N methylphosphonic acid Chemical compound CP(O)(O)=O YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002757 morpholinyl group Chemical group 0.000 description 1
- RKORCSRHFXMGEL-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(2-methylpropyl)acetamide Chemical compound CC(C)CN(C(C)=O)CC(C)C RKORCSRHFXMGEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKCDVUYGEAUYRP-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(2-methylpropyl)propanamide Chemical compound CCC(=O)N(CC(C)C)CC(C)C PKCDVUYGEAUYRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSUUCLLIOSUIFH-UHFFFAOYSA-N n,n-di(propan-2-yl)acetamide Chemical compound CC(C)N(C(C)C)C(C)=O ZSUUCLLIOSUIFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPRYIGODSARYMN-UHFFFAOYSA-N n,n-di(propan-2-yl)propanamide Chemical compound CCC(=O)N(C(C)C)C(C)C ZPRYIGODSARYMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEXKFCWMWJZDMF-UHFFFAOYSA-N n,n-dibutylacetamide Chemical compound CCCCN(C(C)=O)CCCC MEXKFCWMWJZDMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAROAZKXMDRYAF-UHFFFAOYSA-N n,n-dibutylpropanamide Chemical compound CCCCN(C(=O)CC)CCCC XAROAZKXMDRYAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylacetamide Chemical compound CCN(CC)C(C)=O AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKOQQFDCCBKROY-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylpropanamide Chemical compound CCN(CC)C(=O)CC YKOQQFDCCBKROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFUCOPIALLYRGN-UHFFFAOYSA-N n,n-dihexylacetamide Chemical compound CCCCCCN(C(C)=O)CCCCCC JFUCOPIALLYRGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YULBJWXEIGVLHR-UHFFFAOYSA-N n,n-dihexylpropanamide Chemical compound CCCCCCN(C(=O)CC)CCCCCC YULBJWXEIGVLHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBHINSULENHCMF-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpropanamide Chemical compound CCC(=O)N(C)C MBHINSULENHCMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAPQXJJNILFLOD-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctylacetamide Chemical compound CCCCCCCCN(C(C)=O)CCCCCCCC QAPQXJJNILFLOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJLNCUQAWGUYJU-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctylpropanamide Chemical compound CCCCCCCCN(C(=O)CC)CCCCCCCC SJLNCUQAWGUYJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SILWLTRTLXQJSO-UHFFFAOYSA-N n,n-dipentylacetamide Chemical compound CCCCCN(C(C)=O)CCCCC SILWLTRTLXQJSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAAOAFJBZMJOEO-UHFFFAOYSA-N n,n-dipentylpropanamide Chemical compound CCCCCN(C(=O)CC)CCCCC IAAOAFJBZMJOEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFTIBNDWGNYRLS-UHFFFAOYSA-N n,n-dipropylacetamide Chemical compound CCCN(C(C)=O)CCC IFTIBNDWGNYRLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARCMPHHHUFVAOI-UHFFFAOYSA-N n,n-dipropylpropanamide Chemical compound CCCN(CCC)C(=O)CC ARCMPHHHUFVAOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N n-(5-chloro-2,4-dimethoxyphenyl)-3-oxobutanamide Chemical compound COC1=CC(OC)=C(NC(=O)CC(C)=O)C=C1Cl DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N n-decene Natural products CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZODDGFAZWTZOSI-UHFFFAOYSA-N nitric acid;sulfuric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O.OS(O)(=O)=O ZODDGFAZWTZOSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001715 oxadiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000011197 physicochemical method Methods 0.000 description 1
- 125000004193 piperazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 108010094020 polyglycine Proteins 0.000 description 1
- 229920000232 polyglycine polymer Polymers 0.000 description 1
- 108010050934 polyleucine Proteins 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 108010087948 polymethionine Proteins 0.000 description 1
- 108010000222 polyserine Proteins 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 229960002429 proline Drugs 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002098 pyridazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- ANIDRZQDJXBHHM-UHFFFAOYSA-N pyridin-2-ylphosphane Chemical compound PC1=CC=CC=N1 ANIDRZQDJXBHHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000719 pyrrolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002943 quinolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000009469 supplementation Effects 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001113 thiadiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005307 thiatriazolyl group Chemical group S1N=NN=C1* 0.000 description 1
- 125000000335 thiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005309 thioalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 1
- 229960004441 tyrosine Drugs 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for karbonylering av etylenisk umettede forbindelser og en fremgangsmåte for karbonylering av etylenisk umettede forbindelser ved anvendelse av et nytt karbonylering reaksjonsmedium.
Karbonylering av etylenisk umettede forbindelser ved anvendelse av karbonmonoksid i nærvær av en alkohol eller vann og et katalysatorsystem som omfatter et gruppe VIII metall, for eksempel palladium, og en fosfin ligand for eksempel et alkyl fosfin cycloalkyl fosfin, aryl fosfin, pyridyl fosfin eller bidentat fosfin, har blitt beskrevet i tallrike Europeiske patenter og patent søknader, for eksempel EP-A-0055875, EP-A-04489472, EP-A-0106379, EP-A-0235864 (NO 165189 B1), EP-A-0274795, EP-A-0499329, EP-A-0386833, EP-A-0441447, EP-A-0489472, EP-A-0282142, EP-A-0227160, EP-A-0495547 og EP-A-0495548. Særlig beskriver EP-A-0227160, EP-A-0495547 og EP-A-0495548 at bidentat fosfin ligander skaffer til veie katalysator systemer som muliggjør at høyere reaksjonshastigheter kan bli oppnådd.
En større forbedring av slike bidentat fosfin ligander er beskrevet i WO 96/19434 hvilken beskriver en brodannende gruppe i form av en eventuelt substituert aryl del, bundet til de nevnte fosfor atomene via tilgjengelige nærliggende karbon atomer på nevnte aryl del. En slik ligand er mer stabil og fører til reaksjonshastigheter som er signifikant høyere enn de som tidligere er beskrevet og produserer lite eller ingen urenheter for karbonylering av etylen. Hvert fosforatom i nevnte ligand er også bundet til tertiære karbonatomer.
Imidlertid har konvensjonelle metall-katalyserte reaksjoner, slik som de som er beskrevet i WO 96/19434 tendens til å lide av den ulempen at katalysatoren har tendens til å deaktivere i løpet av forløpet av en periode med kontinuerlig drift idet palladium forbindelsen blir redusert til palladium metall, og bidrar således til en viktig faktor i den økonomiske lønnsomheten til prosessen. WO 01/10551 adresserer dette problemet via anvendelse av stabiliserende forbindelser slik som polymere dispergeringsmidler i reaksjonsmediet, således forbedres gjenvinning av metall hvilket har blitt tapt fra katalysator systemet. Det er imidlertid interessant at ingen av eksemplene virkelig angår en kontinuerlig prosess, og derfor kan lite kunnskap fra effekt på gjenvinning av metall eller andre faktorer bli oppnådd fra beskrivelsen.
Selv om katalysator systemer har blitt utviklet hvilke utviser fornuftig stabilitet under karbonylering prosessen og tillater relativt høye reaksjon hastigheter å bli oppnådd, eksisterer det fremdeles et behov for forbedret katalysator aktivitet. Foreliggende oppfinnelse er passende rettet mot å skaffe til veie, blant annet en forbedret kontinuerlig prosess for karbonylering av etylenisk umettede forbindelser og et karbonylering reaksjonsmedium for slike kontinuerlig prosesser for karbonylering av etylenisk umettede forbindelser. Særlig blir det søkt etter forbedringer til bidentat fosfin ligand inneholdende katalysator systemer.
Palladium og andre verdifulle metaller i Gruppe VIB eller Gruppe VII IB er kostbare råvarer og som nevnt over bidrar brukshastigheten av denne råvaren til den økonomiske levedyktigheten til karbonylering prosesser som anvender slike metaller. Et uttrykk for effekten ved bruk av katalytisk metall er turnover number (TON) hvilket er definert som Mol av karbonylering Produkt/Mol av katalytisk metall. Et høyt TON tall indikerer en mer effektiv og kostnadseffektiv prosess. I det siste har anstrengelser vært konsentrert mot høye hastigheter for produksjon av karbonyleringsprodukt for å maksimere utbytte hva dette angår.
Katalysator aktivitet per enhet volum av reaksjonsmedium kan bli uttrykt på bakgrunn av produksjon av karbonylering produkt per enhetstid fra et enhetsvolum med reaksjonsmedium, og blir målt i enheter av produkt kg.hr<1>.dnrr<3>. Dette mål er kjent som aktiv katalysator konsentrasjonsfaktor (ACCF).
I følge et første trekk ved foreliggende oppfinnelse blir det skaffet til veie en kontinuerlig karbonyleringsprosess for høy turnover karbonylering i henhold til krav 1.
Med kontinuerlig her menes at de respektive konsentrasjoner av etylenisk umettet forbindelse, karbonmonoksid, kilden til hydroksyl grupper, og fortrinnsvis katalysator systemet blir holdt hovedsakelig konstant under prosessen.
Det er skaffet til veie et karbonylering reaksjonsmedium og produktstrøm derav for den kontinuerlige karbonyleringsprosessen som omfatter i reaksjonsmediet en etylenisk umettet forbindelse, karbonmonoksid, en kilde til hydroksyl grupper og et katalysatorsystem som definert i krav 1.
For å unngå tvil, blir ACCF av karbonylering reaksjonsmediet for en kontinuerlig prosess generelt målt i produktstrømmen.
Foretrukkede trekk ved oppfinnelsen vil være tydelige fra de uselvstendige kravene, og beskrivelsen som følger.
ACCF er fortrinnsvis mindre enn 0,4, mer foretrukket, mindre enn 0,35, mest å foretrekke mindre enn 0,30.
Typisk er at ACCF området er 0,005 til 0,49, mer typisk 0,01 til 0,39, mest typisk 0,05 til 0,34. Særlig foretrukket er en ACCF på 0,1 til 0,29 kg. dnr<3>.hr<1>.
Typisk er at lav ACCF i foreliggende oppfinnelse blir holdt eller opprettholdt ved passende fortynning av karbonylering reaksjonsmediet. Fortynning blir fortrinnsvis utført med en av komponentene i reaksjonsmediet forskjellig fra katalysator metallet, mer foretrukket, ved hjelp av et ytterligere oppløsningsmiddel, karbonyleringsprodukt eller hydroksyl gruppe inneholdende forbindelse. Karbonyleringsprodukt, når det har evne til å fungere som et oppløsningsmiddel er spesielt foretrukket.
Katalysatorsystemet inkluderer som en ytterligere komponent (c) en syre.
Med "syre" mener vi en syre eller salt derav, og referanse til syre skal bli tolket på tilsvarende måte.
Det er passende at alle komponentene a), b) og c) i katalysator systemet kan bli tilsatt in situ til reaksjonsbeholderen der karbonyleringen skal finne sted. Alternativt kan komponentene a), b) og c) bli tilsatt i rekkefølge i en hvilken som helst rekke for å danne katalysator systemet, eller i en spesifisert rekkefølge, enten direkte i beholderen eller på utsiden av beholderen og deretter tilsatt til beholderen. For eksempel kan syrekomponenten c) først bli tilsatt til bidentat ligand komponent a), for å danne en protonert ligand, og deretter kan den
protonerte liganden bli tilsatt til metallet eller forbindelsen derav (komponent b)) for å danne katalysator systemet. Alternativt kan ligand komponent a) og metall eller forbindelsen derav (komponent b)) bli blandet for å lage en chelatert metall forbindelse, og syren (komponent c)) blir deretter tilsatt. Alternativt når syre komponenten c) skal bli anvendt, kan en hvilken som helst av til komponenter bli reagert sammen for å danne en intermediat del som deretter enten blir tilsatt til reaksjonsbeholderen og den tredje komponenten tilsatt, eller blir først reagert med den tredje komponenten og deretter tilsatt til reaksjonsbeholderen. Imidlertid i den kontinuerlige prosessen er det foretrukket at komponentene a), b) og c) alle blir tilsatt uavhengig av hverandre i en kontinuerlig hastighet.
Foreliggende oppfinnelse er også rettet mot et katalysatorsystem som definert
over der de relative molare konsentrasjonene av både bidentat liganden og syre er ved nivåer i overskudd av de tidligere forutsett, og leder til overraskende og uventede fordeler når katalysatorsystemet anvendes i karbonylering av etylenisk umettede forbindelser, og letter eller i det minste reduserer minst noen av ulempene ved tidligere kjent teknikk systemer. I alle tilfelle vil anvendelse av et katalysatorsystem fra foreliggende oppfinnelse føre til minst et mer stabilt system, med forbedrede turnover tall i karbonyleringsreaksjoner av etylenisk umettede forbindelser.
Mengden av bidentat ligand anvendt kan variere innenfor vide grenser. Bidentat liganden er fortrinnsvis til stede i en mengde slik at forholdet mellom antall mol av bidentat ligand til stede til antall mol av Gruppe VIB eller VIIIB metall til stede, er fra 1 til 50 for eksempel 1 til 10 og særlig fra 1 til 5 mol per mol metall. Mer foretrukket, er mol: mol området av forbindelser med formel I til Gruppe VIIIB metall i området fra 1:1 til 3:1, mest foretrukket i området fra 1:1 til 1,25:1. Hensiktsmessig er muligheten for å benytte disse lave molare forhold fordelaktig, da det unngår anvendelse av et overskudd av forbindelsen med formel I og således minimaliserer forbruket av disse vanligvis kostbare forbindelsene. Passende katalysatorer fra oppfinnelsen blir fremstilt i et separat trinn som går foran deres anvendelse in-situ i karbonyleringsreaksjonen til en etylenisk umettet forbindelse.
Imidlertid i et overskudd syre system kan liganden være til stede i katalysator systemet, eller forløperen til dette, i overskudd slik at forholdet mellom nevnte ligand til nevnte metall (det vil si komponent a) til komponent b)) er minst et 2:1 molart forhold. Fortrinnsvis er forholdet mellom nevnte ligand til nevnte metall i slike systemer større enn et 2:1 molart forhold, mer foretrukket i området 2:1 til 1000:1, enda mer foretrukket i området 2,5:1 til 1000:1, enda mer foretrukket i området 3:1 til 1000:1, enda mer foretrukket i området 5:1 til 750:1, mer foretrukket i området 7:1 til 1000:1, særlig i området 8:1 til 900:1, enda mer foretrukket i området 10:1 til 500:1, enda mer foretrukket i området 20:1 til 400:1, enda mer foretrukket i området 50:1 til 250:1, mest foretrukket i området over 50:1, foreksempel 51:1 og oppover, mer spesifikt 51:1 til 250:1 eller til og med til 1000:1. Alternativt kan nevnte forhold være i området 15:1 til 45:1, fortrinnsvis 20:1 til 40:1, mer å foretrekke 25:1 til 35:1.
Som angitt over er syren til stede og denne kan være i overskudd i katalysator systemet, eller forløperen til dette, fortrinnsvis, i slike mengder at forholdet mellom nevnte syre til nevnte ligand (det vil si komponent c) til komponent a)) er minst et 2:1 molart forhold. Fortrinnsvis, forholdet av nevnte syre til nevnte ligand i slikt overskudd syre systemer er høyere enn et 2:1 molart forhold, mer foretrukket i området 2:1 til 100:1, enda mer foretrukket i området 4:1 til 100:1, enda mer foretrukket i området 5:1 til 95:1, enda mer foretrukket i området høyere enn 5:1 til 95:1, enda mer foretrukket i området høyere enn 5:1 til 75:1, mer foretrukket i området 10:1 til 50:1, enda mer foretrukket i området 20:1 til 40:1, enda mer foretrukket i området høyere enn 20:1 til 40:1 (for eksempel 25:1 til 40:1, eller 25:1 til mindre enn 30:1), mer foretrukket i overskudd av 30:1, passende med en hvilken som helst av de øvre grensene som er tilveiebrakt foran (for eksempel 30:1 til 40:1), eller 50:1, etc), eller mer foretrukket over 35:1, enda mer foretrukket i overskudd av 37:1, passende enten med en hvilken som helst av de øvre grensene tilveiebrakt foran. Hvert av områdene i dette avsnittet kan bli anvendt i sammenheng med hver av ligand til metall forhold områdene beskrevet foran, det vil si forholdene av komponent a) til komponent
b).
Fordelene med arbeid innen ligand til metall, og syre til ligand forholdene, angitt
over i et overskudd syresystem blir manifestert ved at stabiliteten i katalysatorsystemet blir ytterligere forbedret over det som overraskende er skaffet til veie ved den lave ACCF, slik det blir bevist ved ytterligere økning i turnover tall (TON) til metallet. Ved forbedring av stabilitet til katalysator systemet, blir anvendelse av metall i karbonyleringsreaksjon skjema holdt ved et minimum.
Som effekt, bør nivået av syre være slik at for den spesielle bidentat liganden som benyttes, bør nivået av syre være slik at fosfin er fullstendig protonert. For således å vise de forbedrede effektene, bør nivået av ligand være over et minimums nivå, som gitt ved ligand: metall molart forhold, og nivået av syre bør være over et minimumsnivå med hensyn til nivået av ligand til stede for å fremme protonering, som gitt av syre: ligand molart forhold.
Syren er fortrinnsvis til stede i katalysator systemet, eller forløperen til dette, i slik mengde at det molare forholdet av nevnte syre til nevnte metall (det vil si komponent c) til komponent b)) i overskudd syre system er minst 4:1, mer foretrukket fra 4:1 til 100000:1, enda mer foretrukket 10:1 til 75000:1, enda mer foretrukket 20:1 til 50000:1, ytterligere enda mer foretrukket 25:1 til 50000:1, ytterligere enda mer foretrukket 30:1 til 50000:1, ytterligere enda mer foretrukket 40:1 til 40000:1, enda mer foretrukket 100:1 til 25000:1, mer foretrukket 120:1 til 25000:1, mer foretrukket 140:1 til 25000:1, ytterligere enda mer foretrukket 200:1 til 25000:1, mest foretrukket 550:1 til 20000:1, eller større enn 2000:1 til 20000:1. Alternativt kan nevnte forhold være i området 125:1 til 485:1, mer foretrukket 150:1 til 450:1, enda mer foretrukket 175:1 til 425:1, ytterligere enda mer foretrukket 200:1 til 400:1, mest foretrukket 225:1 til 375:1. Hvert av disse områdene i dette avsnittet kan bli anvendt i sammenheng med hver av ligand til metall forhold områdene som er beskrevet over, det vil si forhold av komponent a) til komponent b), og/eller hver av syre til ligand forhold områder beskrevet foran, det vil si forhold mellom komponent c) til komponent
a).
For å unngå noen tvil, gjelder alle de forannevnte forhold og forholdsområder
for alle ligand utførelsesformer som er angitt mer detaljert i det etterfølgende. Muligheten for overskudd syre i systemet er således også valgfri og ikke essensielt i foreliggende oppfinnelse.
Fordelene ved ACCF aspektene i oppfinnelsen, som angitt over blir manifestert ved at stabiliteten til katalysator system er forbedret, som bevist ved økninger i turnover tallet (TON) til metallet. Ved forbedring av stabiliteten i katalysator systemet, blir anvendelse av metall i karbonyleringsreaksjon skjema holdt ved et minimum.
I en utførelsesform av foreliggende oppfinnelse, har bidentat fosfin liganden av generell formel (I)
der:
Ar er en brodannende gruppe som omfatter en eventuell substituert aryl del til hvilken fosfor atomer er bundet på tilgjengelige nærliggende karbon atomer;
A og B representerer hver uavhengig lavere alkylen;
K, D, E og Z er substituenter av aryl del (Ar) og representerer hver uavhengig hydrogen, lavere alkyl, aryl, Het, halo, cyano, nitro OR<19>, OC(0)R<20>, C(0)R<21>(O) OR22, NR23R2<4>, C(0)NR25R2<6>, C(S)R<25>R26, SR<27>, C(0)SR27; eller to nærliggende grupper valgt fra K, Z, D og E sammen med karbon atomene i arylringen til hvilken de er tilknyttet danner en ytterligere fenyl ring, hvilken er eventuelt substituert med en eller flere substituenter valgt fra hydrogen, lavere alkyl, halo, cyano, nitro, OR<19>,OC(0)R20,C(0)R<21>, C(0)OR<22>, NR23R24, C(0)NR25R2<6>, C(S)R25R2<6>, SR2<7>eller C(0)SR27;
R<19>til R<27>representerer hver uavhengig hydrogen, lavere alkyl, aryl eller Het;
R<1>til R<12>representerer hver uavhengig hydrogen, lavere alkyl, aryl eller Het, fortrinnsvis representerer hver uavhengig lavere alkyl, aryl eller Het;
Q<1>og Q<2>representerer hver uavhengig fosfor.
Det er passende at bidentat fosfinene i henhold til oppfinnelsen fortrinnsvis bør ha evne til bidentat koordinasjon til palladium eller forbindelse derav.
Spesifikke men ikke-begrensende eksempler på bidentat ligander innen denne utførelsesformen inkluderer det følgende: I, 2-bis-(di- tert-butylfosfinmetyl) benzen, 1,2-bis- (di-tert-pentylfosfinmetyl)benzen, 1, 2-bis-(di-tert-butylfosfinmetyl) naftalen. Ikke desto mindre vil en person med kunnskap innen fagområdet erkjenne at andre bidentat ligander kan bli medregnet uten å avvike fra rekkevidden til oppfinnelsen.
Betegnelsen "Ar" eller "aryl" når de blir anvendt her, inkluderer fem-til-ti-leddede, fortrinnsvis, seks-til-ti leddede karbosykliske aromatiske grupper, slik som fenyl og naftyl, hvilke grupper er eventuelt substituert med, i tillegg til K, D, E eller Z, en eller flere substituenter valgt fra aryl, lavere alkyl (hvilken alkyl gruppe kan selv eventuelt være substituert eller terminert som definert under), Het, halo, cyano, nitro, OR19,OC(0)R20,C(0)R<21>, C(0)OR<22>,NR23R24, C(0)NR25R<26>,SR2<7>, C(0)SR2<7>eller C(S)NR25R<26>derR1<9>tilR<27>representerer hver uavhengig hydrogen, aryl eller lavere alkyl (hvilken alkyl gruppe selv kan eventuelt være substituert eller terminert som definert under). Videre kan aryldelen være en sammensmeltet polysyklisk gruppe, for eksempel naftalen,
bifenylen eller inden.
Betegnelsen "et metall fra Gruppe VIB eller Gruppe VIIIB" i en forbindelse med formel I inkluderer Pd. For å unngå noe tvil vil referanser til Gruppe VIB eller VIIIB metaller bli gjort slik at det inkluderer Grupper 6, 8, 9 og 10 i den moderne periodiske tabell nomenklaturen.
Betegnelsen "Het", når den blir anvendt her inkluderer fire-til-tolv-leddede, fortrinnsvis fire-til-ti-leddede ring systemer, når ringene inneholder en eller flere heteroatomer valgt fra nitrogen, oksygen, svovel og blandinger derav, og hvilke ringer kan inneholde en eller flere dobbelt bindinger eller være av ikke-aromatisk, delvis aromatisk eller fullstendig aromatisk karakter. Ringsystemene kan være monosykliske, bisykliske eller sammensmeltede. Hver "Het" gruppe identifisert her blir eventuelt substituert med en eller flere substituenter valgt fra halo, cyano, nitro, okso, lavere alkyl (hvilken alkyl gruppe kan selv eventuelt være substituert eller terminert som definert under) OR<19>, OC(0)R<20>, C(0)R<21>, C(0)OR2<2>, NR23R2<4>, C(0)NR25R<26>,SR2<7>, C(0)SR<27>eller C(S)NR25R26der R19 til R<27>representerer hver uavhengig hydrogen, aryl eller lavere alkyl (hvilken alkyl gruppe selv kan eventuelt være substituert eller terminert som definert under). Betegnelsen "Het" inkluderer således grupper slik som eventuelt substituert azetidinyl, pyrrolidinyl, imidazolyl, indolyl, furanyl, oksazolyl, isoksazolyl, oksadiazolyl, tiazolyl, tiadiazolyl, triazolyl, oksatriazolyl, tiatriazolyl, pyridazinyl, morfolinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, quinolinyl, isoquinolinyl, piperidinyl, pyrazolyl og piperazinyl. Substitusjon ved Het kan være ved et karbon atom i Het ringen, eller der det passer, ved en eller flere av heteroatomene.
"Het" grupper kan også være i form av et N oksid.
Betegnelsen "lavere alkyl" når brukt her menes Ci til Cio alkyl og inkluderer metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl og heptyl grupper. Dersom annet ikke er spesifisert, kan alkyl grupper, når det er et tilstrekkelig antall karbon atomer, være lineære eller forgrenede, være mettede eller umettede, være cykliske, asykliske eller delvis sykliske/asykliske, og/eller være substituert eller terminert med en eller flere substituenter valgt fra halo, cyano, nitro, OR<19>, OC(0)R<20>, C(0)R<21>, C(0)OR<22>,NR23R24, C(0)NR<25>R26, SR<27>, C(0)SR27 C(S)NR25R26,aryl eller Het, der R<19>til R<27>representerer hver uavhengig hydrogen, aryl eller lavere alkyl, og/eller være avbrutt med en eller flere oksygen eller svovel atomer, eller med silano eller dialkylsilcon grupper.
Lavere alkyl grupper eller alkyl grupper hvilke R<1>, R<2>,R<3>,R<4>,R<5>,R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12,R19,R20,R21,R22,R23,R24,R25,R26,R27, K, D, E og Z kan representere og med hvilken aryl og Het kan være substituert, kan når det er et tilstrekkelig antall karbonatomer, være lineære eller forgrenede, være mettet eller umettet, være syklisk, asyklisk eller delvis syklisk/asyklisk, og/eller være avbrutt av en eller flere av oksygen eller svovel atomer, eller av silano eller dialkylsilisium grupper, og/eller være substituert med en eller flere substituenter valgt fra halo, cyano, nitro, OR19,OC(0)R20,C(0)R<21>, C(0)OR<22>,NR23R24, C(0)NR25R2<5>,SR2<7>, C(0)SR<27>, C(S)NR25R<26>,aryl eller Het derR19tilR27representerer hver uavhengig hydrogen, aryl eller lavere alkyl.
På tilsvarende måte vil betegnelsen "lavere alkylen" der A, B og J (når de er til stede) representert i en forbindelse med formel I, når brukt her, inkludere Ci til C10grupper som er bundet til andre deler minst ved to steder på gruppen og er ellers definert på samme måte som "lavere alkyl".
Halo grupper med hvilke de ovenfor-nevnte grupper kan være substituert eller terminert inkluderer fluor, klor, brom og iod.
Der en forbindelse med en formel her inneholder en alkenyl gruppe, kan også cis (E) og trans (Z) isomeri forekomme. Foreliggende oppfinnelse inkluderer de individuelle stereoisomerene av forbindelsene til en hvilken av formlene definert her, og der det passer, de individuelle tautomere formene derav, sammen med blandinger derav. Separasjon av diastereoisomerer eller cis og trans isomerer kan bli oppnådd ved konvensjonelle teknikker, for eksempel ved fraksjonen krystallisasjon, kromatografi eller H.P.L.C. av en stereoisomer blanding av en forbindelse en av formlene eller et passende salt eller derivat derav. En individuell enantiomer av en forbindelse med en av formlene kan også bli fremstilt fra et tilsvarende optisk rent mellomprodukt eller ved resolusjon, slik som ved H.P.L.C. av tilsvarende racemat ved anvendelse av passende kiral støtte eller ved fraksjonen krystallisasjon av de diastereoisomere saltene dannet ved reaksjon av det tilsvarende racemat med en passende optisk aktiv syre eller base, ettersom det passer.
Alle stereoisomerer er inkludert innenfor rekkevidden av fremgangsmåten i oppfinnelsen.
Det vil være kjent for de med kunnskap innen fagområdet at forbindelsene med formel I kan fungere som ligander som koordinerer med Gruppe VIB eller Gruppe VIIIB metallet eller forbindelsen derav i dannelse av katalysator systemet fra oppfinnelsen. Typisk er at Gruppe VIB eller Gruppe VIIIB metallet eller forbindelser derav koordinerer til en eller flere fosfor atomer av forbindelsene med formel I.
Fortrinnsvis representerer R<1>til R<12>hver uavhengig lavere alkyl eller aryl. Mer foretrukket, representerer R<1>til R<12>hver uavhengig Ci til C6alkyl, C1-C6alkyl fenyl
(der fenyl gruppen eventuelt blir substituert som definert her) eller fenyl (der fenyl gruppen eventuell blir substituert som definert her). Enda mer foretrukket, representerer R<1>til R<12>hver uavhengig Ci til C6alkyl, hvilken blir eventuelt substituert som definert her. Mest foretrukket representerer R<1>til R<12>hver ikke-substituert Ci til C6alkyl slik som metyl, etyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl, heksyl og cycloheksyl.
Alternativt eller i tillegg, kan hver av gruppene R<1>til R<3>, R<4>til R<6>, R7 til R<9>eller R<10>til R<12>sammen uavhengig danne cykliske strukturer slik som 1-norbornyl eller 1-norbornadienyl. Ytterligere eksempler på sammensatte grupper inkluderer cyklisk strukturer dannet mellom R<1->R<12>. Alternativt kan en eller flere av gruppene representere en faststoff fase til hvilken liganden er festet.
I en særlig foretrukket utførelsesform av foreliggende oppfinnelse representererR<1>,R<4>, R<7>og R<10>hver den samme lavere alkyl, aryl eller Het del som definert her, R<2>, R<5>, R<8>og R<11>hver representerer den samme lavere alkyl, aryl eller Het del som definert her, og R<3>, R<6>, R<9>og R<12>representerer hver den samme lavere alkyl, aryl eller Het del som definert her. Mer foretrukket representerer R<1>, R<4>, R7 og R<10hver>samme C1-C6alkyl, særlig ikke-substituert C1-C6alkyl, slik som metyl, etyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl, heksyl eller cycloheksyl; R<2>, R<5>, R<8>og R<11>representerer hver uavhengig samme C1-C6alkyl som definert over; og R<3>, R<6>, R<9>og R<12>representerer hver uavhengig samme C1-C6alkyl som definert over. Foreksempel: R<1>, R<4>, R<7>og R<10>representerer hver metyl; R<2>,R5, R8 og R<11>representerer hver etyl; og, R<3>,R6,R9 ogR12 representerer hver n-butyl eller n-pentyl.
I en særlig foretrukket utførelsesform av foreliggende oppfinnelse representerer hver R<1>til R<12>gruppe samme lavere alkyl, aryl, eller Het del som definert her. Fortrinnsvis representerer hver R<1>til R<12>samme Ci til C6alkyl gruppe, særlig ikke-substituert C1-C6alkyl, slik som metyl, etyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert- butyl, pentyl, heksyl og cycloheksyl. Mest foretrukket representerer hver R<1>til R<12>metyl.
I forbindelse med formel I, hver Q<1>og Q<2>fosfor.
Fortrinnsvis i forbindelsen med formel I, representerer A og B hver uavhengig Ci til C6alkylen hvilke er eventuelt substituert som definert her, for eksempel med lavere alkyl grupper. De lavere alkylen gruppene som A og B representerer er fortrinnsvis ikke-substituert. Et særlig foretrukket lavere alkylen som A og B kan uavhengig representere er -CH2- eller - C2H4-. Mest foretrukket er at hver A og B representerer samme lavere alkylen som definert her, særlig -CH2-.
Fortrinnsvis, i forbindelsen med formel I, representerer K, D, E eller Z hydrogen, lavere alkyl, fenyl eller lavere alkylfenyl. Mer foretrukket representerer K, D, E eller Z hydrogen, fenyl, C1-C6alkylfenyl eller C1-C6alkyl, slik som metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl og heksyl. Mest foretrukket representerer K, D, E eller Z hydrogen.
Fortrinnsvis, i forbindelsen med formel I når K, D, E og Z representerer hver uavhengig hydrogen, lavere alkyl, fenyl eller lavere alkylfenyl. Mer foretrukket representerer K, D, E og Z hver uavhengig hydrogen, fenyl, C1-C6alkylfenyl eller C1-C6alkyl, slik som metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl og heksyl. Enda mer foretrukket representerer K, D, E og Z samme substituent. Mest foretrukket representerer de hydrogen.
Fortrinnsvis i forbindelsen med formel I når K, D, E eller Z ikke representerer -J-Q<3>(CR<1>3(R14) (R<15>))CR15(R17)(R<18>) og K, D, E og Z sammen med karbon atomene i arylringen til hvilke de er festet danner ikke en fenyl ring, representerer hver av K, D, E og Z samme gruppe valgt fra hydrogen, lavere alkyl, aryl, eller Het som definert her; særlig hydrogen eller C1-C6alkyl (mer spesifikt usubstituert C1-C6alkyl), særlig hydrogen.
Fortrinnsvis i forbindelsen med formel I når to av K, D, E og Z sammen med karbon atomene i arylringen til hvilke de er festet danner en fenylring, da er fenylringen eventuelt substituert med en eller flere substituenter valgt fra aryl, lavere alkyl (hvilken alkyl gruppe kan selv eventuelt være substituert eller terminert som definert under), Het, halo, cyano, nitro, OR<19>, OC(0)R<20>, C(0)R<21>, C(0)OR22, NR23R2<4>, C(0)NR25R<26>,SR2<7>, C(0)SR27 eller C(S)NR25R26der R19 til R<27>representerer hver uavhengig hydrogen eller lavere alkyl (hvilken alkyl gruppe kan selv eventuelt være substituert eller terminert som definert her). Mer foretrukket, er fenyl ringen ikke substituert med noen substituenter, det vil si den bærer bare hydrogen atomer.
Foretrukkede forbindelser med formel I inkluderer de der:
A og B representerer hver uavhengig usubstituert Ci til C6alkylen;
K, D, Z og E representerer hver uavhengig hydrogen, C1-C6alkyl, fenyl, C1-C6; eller to av K, D, Z og E sammen med karbon atomene i arylringen til hvilke de er festet danner en fenyl ring som eventuelt er substituert med en eller flere substituenter valgt fra lavere alkyl, fenyl eller lavere alkylfenyl.
R<1>til R<12>representerer hver uavhengig Ci til C6alkyl, fenyl eller Ci til C6alkylfenyl.
Ytterligere foretrukkede forbindelser med formel I inkluderer de der:
A og B begge representerer -CH2- eller C2H4, særlig CH2;
K, D, Z og E representerer hver uavhengig hydrogen, C1-C6alkyl fenyl eller C1-C5;eller to av K, D, E og Z sammen med karbonatomene i arylringen til hvilke de er festet danner en usubstituert fenyl ring;
R<1>til R<12>representerer hver uavhengig Ci til C6alkyl;
Enda ytterligere foretrukkede forbindelser med formel I inkluderer de der:
R<1>til R<12>er samme og hver representerer Ci til C6alkyl, særlig metyl.
Enda ytterligere foretrukkede forbindelser med formel I inkluderer de der:
K, D, Z og E blir hver uavhengig valgt fra gruppen som består av hydrogen eller Ci til C6alkyl, særlig der hver av K, D, Z og E representerer samme gruppe, spesielt der hver av K, D, Z og E representerer hydrogen; eller Spesielt foretrukkede spesifikke forbindelser med formel I inkluderer de der: hver R<1>til R<12>er samme og representerer metyl;
A og B er samme og representerer -CH2-;
K, D, Z og E er samme og representerer hydrogen.
I en enda ytterligere utførelsesform, kan minst en (CR<X>R<Y>R<2>) gruppe festet til Q<1>og/eller Q<2>, det vil si CR<1>R2R3, CR4R5R<6>, CR7R8R<9>, eller
CR10R11R12, i stedet være representert med gruppen (Ad) der:
Ad representerer hver uavhengig et eventuelt substituert adamantyl eller congressyl radikal bundet til fosfor atomet via en hvilket som helst av dets tertiære karbon atomer, idet nevnte eventuelle substitusjon er med en eller flere substituenter valgt fra hydrogen, lavere alkyl, halo, cyano, nitro, OR<19>, OC(0)R<20>, C(0)R21,C(0)OR22,NR23R24, C(0)NR25R26, C(S)R25R26, SR27 eller C(0)SR<27>; eller begge (CR<x>R<y>R<z>) grupper festet til den ene eller begge Q<1>og/eller Q<2>danner en eventuelt substituert 2-fosfa- tricyclo[3.3.1.1{3,7}]decyl gruppe (også betegnet en 2-fosfa-adamantyl gruppe (2-PA-gruppe)) eller derivat derav som mer spesifikt definert i det etterfølgende, eller danner et ringsystem med formel
der
R<49>og R<54>, representerer hver uavhengig hydrogen, lavere alkyl eller aryl;
R<50>til R<53>, når de er til stede, representerer hver uavhengig hydrogen, lavere alkyl, aryl eller Het; og
Y representerer oksygen, svovel eller N-R<55>; og R<55>, når til stede, representerer hydrogen, lavere alkyl eller aryl.
I denne utførelsesformen, kan formel I bli representert som:
(Ad)s (CR7R<8>R<9>)tQ<2->A- (K,D)Ar (E, Z)-B-Q<1>(Ad)u(CR<1>R2R3)v der Ar, A, B, K, D, E og Z, Q<1>og Q<2>, og R<1>til R<27>er som definert foran.
S & U = 0, 1 eller 2 forutsatt at S + U 1;
T & V = 0, 1 eller 2 forutsatt at T + V<<>3;
W&X = 0, 1 eller 2.
I tillegg til de foretrukkede utførelsesformene for R<1>til R<12>, Q<1>til Q2 A, B, K, D, E eller Z, R<19>til R<27>, angitt foran, gjelder alle av disse likt med foreliggende utførelsesformen der minst en (Ad) gruppe er til stede, gjelder også følgende.
Ytterligere foretrukkede forbindelser med formel I inkluderer de der:
A og B representerer begge -CH2- eller -C2H4-, særlig -CH2-;
K, D, Z og E representerer hver uavhengig hydrogen, C1-C6alkyl fenyl eller C1-C6alkyl; eller to av K, D, E og Z sammen med karbon atomene i arylringen til hvilke de er festet, danner en usubstituert fenyl ring;
R<1>til R<3>og R<7>til R<9>(når til stede) representerer hver uavhengig Ci til C6alkyl, og det totale antallet med (Ad) grupper festet til Q<1>og Q<2>er£3, det vil si S + U
>3, og W og X = 0, 1 eller 2.
Enda ytterligere foretrukkede forbindelser med formel I inkluderer de der:
R<1>til R<3>og R<7>til R<9>(når til stede) er de samme og hver representerer Ci til C6alkyl, spesielt metyl, og det totale antall med (Ad) grupper festet til Q<1>og Q<2>er£3, det vil si S + U<>>3.
Enda ytterligere foretrukkede forbindelser med formel I inkluderer de der:
K, D, Z og E blir hver uavhengig valgt fra gruppen som består av hydrogen eller Ci til C6alkyl, spesielt der hver av K, D, Z og E representerer samme gruppe, spesielt der hver av K, D, Z og E representerer hydrogen.
Spesielt foretrukkede spesifikke forbindelser med formel I inkluderer de der: hver R<1>til R<3>, og R<7>til R<9>er samme og representerer metyl eller det totale antall av (Ad) grupper festet til Q<1>og Q<2>er 2, det vil si S + U = 2;
A og B er samme og representerer -CH2-;
K, D, Z og E er det samme og representerer hydrogen.
Spesielt foretrukkede spesifikke forbindelser med formel I inkluderer de der Ad er knyttet til Qi eller Q2i samme posisjon i hvert tilfelle. Fortrinnsvis er S £ 1 og \ J >1, mer å foretrekke, S = 2 og U£1 eller vice versa, mest foretrukket er S & U = 2, der S er antall (Ad) grupper festet til Q<2>og U er antall (Ad) grupper festet til Q<1>.
Spesifikke men ikke-begrensende eksempler av bidentat ligander innen denne utførelsesformen inkluderer de følgende: 1,2 bis (diadamantylfosfinmetyl) benzen, 1,2 bis(di-3,5-dimetyladamantylfosfinmetyl)benzen, 1,2 bis(di-5-tert-butyladamantylfosfinmetyl) benzen, 1,2 bis (1-adamantyl ,tert-butyl-fosfinmetyl) benzen, 1- (diadamantylfosfinmetyl) -2- (di-tert- butylfosfinmetyl) benzen, l-(di-tert- butylfosfinmetyl) -2-(dicongressylfosfinmetyl) benzen, 1- (di-tert-butylfosfinmetyl) -2- (fosfa-adamantyl-P- metyl) benzen, 1-(diadamantylfosfinmetyl) -2- (fosfa- adamantyl-P-metyl) benzen, l-(tert-butyladamantylfosfinmetyl) -2- (diadamantylfosfinmetyl) benzen og 1- [ (P- (2, 2, 6, 6, - tetra-metylfosfinan-4-on)fosfinmetyl) ] -2- (fosfa- adamantyl-P-metyl) benzen, der "fosfa-adamantyl" blir valgt fra 2-fosfa-l, 3, 5, 7-tetrametyl-6, 9,10-trioksadamantyl, 2-fosfa-l, 3, 5-trimetyl-6, 9, 10 trioksadamantyl, 2-fosfa-l, 3,5, 7-tetra (trifluorometyl) - 6, 9,10-trioksadamantyl eller 2-fosfa-l, 3, 5- tri (trifluorometyl) -6,9, 10-trioksadamantyl. Ikke desto mindre, vil en person med kunnskap innen fagområdet erkjenne at andre bidentat ligander kan bli medregnet uten å avvike fra rekkevidden til oppfinnelsen.
I enda en ytterligere utførelsesform, er bidentat fosfin liganden av generell formel (III).
der:
Ai og A2, og A3, A4og As (når til stede), representerer hver uavhengig lavere alkylen; K<1>blir valgt fra gruppen som består av hydrogen, lavere alkyl, aryl, Het, halo, cyano, nitro, -OR<19>,OC(0)R20, -C(0)R21, -C(0)OR22, -N(R<23>)R24, -C (O)N (R<25>) R<26>, - C(S) (R2<7>)R28, -SR<29>, -C(0)SR3<0>eller -CF3;D<1>blir valgt fra gruppen som består av hydrogen, lavere alkyl, aryl, Het, halo, cyano, nitro, -OR<19>,OC(0)R20, -C(0)R21, -C(0)OR22, -N(R<23>)R24, -C (O)N (R<25>) R<26>, - C(S) (R<27>)R28, -SR<29>, -C(0)SR3<0>eller -CF3; E<1>blir valgt fra gruppen som består av hydrogen, lavere alkyl, aryl, Het, halo, cyano, nitro, -OR<19>, -OC(0)R20, -C(0)R21, -C(0)OR22, -N(R<23>)R24, -C (O)N (R<25>) R<26>, -C(S) (R<27>)R28, -SR<29>, -C(0)SR3<0>eller -CF3;eller både D<1>og E<1>sammen med karbon atomene i cyclopentadienyl ringen til hvilke de er festet, danner en eventuelt substituert fenyl ring: X<1>representerer CR<1>(R<2>) (R<3>), congressyl eller adamantyl, X<2>representerer CR<4>(R<5>) (R<6>), congressyl eller adamantyl, eller X<1>og X<2>sammen med Q<2>til hvilket de er festet danner en eventuelt substituert 2-fosfa-tricyclo [3.3.1.1{3, 7}] decyl gruppe eller derivat derav, eller X<1>og X<2>sammen med Q<2>til hvilken de er festet danner et ringsystem med formel Illa
X<3>representerer CR<7>(R<8>) (R<9>), congressyl eller adamantyl, X<4>representerer CR10 (R11) (R12),congressyl eller adamantyl, eller X<3>og X<4>sammen med Q<1>til hvilken de er festet danner en eventuelt substituert 2-fosfa- tricyclo [3.3.1.1 {3,7}] decyl gruppe eller derivat derav, eller X<3>og X<4>sammen med Q<1>til hvilken de er festet danner et ringsystem med formel 11 Ib:
M representerer et gruppe VIB eller VIIIB metall eller metall kation derav;
Li representerer en eventuell substituert cyclopentadienyl, indenyl eller aryl gruppe;
l_2 representerer en eller flere ligander hver av disse blir uavhengig valgt fra hydrogen, lavere alkyl, alkylaryl, halo, CO, P (R43)(R44)R4<5>eller NCR46) (R47)R48;
R<1>til R<12>, når de er til stede, representerer hver uavhengig hydrogen, lavere alkyl, aryl, halo eller Het;
R<19>tilR<30>ogR<43>til R<48>, når til stede, representerer hver uavhengig hydrogen, lavere alkyl, aryl eller Het;
R<49>, R54 og R<55>, når til stede, representerer hver uavhengig hydrogen, lavere alkyl eller aryl;
R<50>til R<53>, når til stede, representerer hver uavhengig hydrogen, lavere alkyl, aryl eller Het;
Y<1>og Y<2>, når til stede, representerer hver uavhengig oksygen, svovel eller N-R55;
n = 0 eller 1;
og m = 0 til 5;
forutsatt at når n = 1 da er m lik 0, og når n er lik 0, da er m ikke lik 0.
Fortrinnsvis i denne utførelsesformen, vil R<1>til R<12>, når de er til stede, representere hver uavhengig hydrogen, eventuelt substituert Ci til C6alkyl, Ci-C6alkyl fenyl (der fenyl gruppen eventuelt blir substituert som definert her), trifluormetyl eller fenyl (der fenyl gruppen eventuelt blir substituert som definert her). Enda mer foretrukket er at R<1>til R<12>, når til stede, representerer hver uavhengig hydrogen, Ci til C6alkyl, hvilke er eventuelt substituert som definert her, trifluormetyl eller eventuell substituert fenyl. Enda mer foretrukket, R<1>til R<12>, når til stede, representerer hver uavhengig hydrogen, ikke-substituert Ci til C6alkyl eller fenyl hvilke er eventuelt substituert med en eller flere substituenter valgt fra ikke-substituert Ci til C6alkyl eller OR<19>der R<19>representerer hydrogen eller usubstituert Ci til C6alkyl. Mer foretrukket er at R<1>til R<12>, når til stede, representerer hver uavhengig hydrogen eller ikke-substituert Ci til C6alkyl slik som metyl, etyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl, heksyl og cycloheksyl, særlig metyl. Mest foretrukket erat R<1>til R<12>, når til stede, representerer hver uavhengig ikke-substituert Ci til C6alkyl slik som metyl, etyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso- butyl, tert-butyl, pentyl, heksyl og cycloheksyl, særlig metyl.
Alternativt eller i tillegg kan en eller flere av gruppene R<1>til R<3>, R<4>til R<6>, R<7>til R<9>eller R<10>til R<12>, (når tilstede) sammen med karbonatomet til hvilket de er festet, uavhengig danne cykliske alkyl strukturer slik som 1-norbornyl eller 1-norbornadienyl.
Alternativt eller i tillegg, kan en eller flere av gruppene R<1>og R<2>, R4 og R<5>, R7 og R<8>eller R<10>og R<11>(når til stede) sammen med karbonatomet til hvilket de er festet uavhengig danne en cyklisk alkyl struktur, fortrinnsvis en Cs til C7cyklisk alkyl struktur slik som cycloheksyl og cyclopentyl, og R<3>, R<6>, R<9>, R<12>(når til stede) representerer hver uavhengig hydrogen, lavere alkyl, trifluormetyl eller aryl som definert over, særlig ikke-substituert Ci til C6alkyl og hydrogen, spesielt ikke-substituert Ci til C6alkyl.
I en spesielt foretrukket utførelsesform, vil hver av R<1>til R<12>, når til stede, ikke representere hydrogen. Et slikt arrangement menes passende at Q<1>og Q<2>er bundet til et karbonatom av henholdsvis X<1>til X<4>, hvilke ikke bærer noen hydrogen atomer.
Fortrinnsvis representerer hver R<1>, R<4>, R<7>og R<10>(når til stede), samme substituent som definert her; R<2>, R<5>, R8 og (når til stede), representerer hver samme substituent som definert her; og R<3>, R<6>, R<9>og R<12>(når til stede), representerer hver samme substituent som definert her. Mer foretrukket representerer hver R<1>, R<4>, R<7>og R<10>(når til stede) samme C1-C6alkyl, særlig ikke-substituert C1-C6alkyl, slik som metyl, etyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl, heksyl eller cycloheksyl, eller trifluorometyl; R<2>, R<5>, R8 og R<11>, (når til stede), representerer hver uavhengig samme C1-C6alkyl som definert over, eller trifluorometyl; og R<3>, R<5>, R<9>og R<12>, (når til stede), representerer hver uavhengig samme C1-C6alkyl som definert over, eller trifluorometyl. Foreksempel representerer hver: R<1>, R<4>, R<7>og R<10>, (når til stede), metyl; R<2>, R<5>, R<8>og R<11>, representerer hver etyl (når til stede); og R<3>,
R<6>, R<9>og R<12>, (når til stede), representerer hver n-butyl eller n-pentyl.
I en spesielt foretrukket utførelsesform representerer hver R<1>til R<12>gruppe (når til stede) den samme substituenten som definert her. Fortrinnsvis representerer hver R<1>til R<12>gruppe samme Ci til C6alkyl gruppe, særlig ikke-substituert Ci-C6alkyl, slik som metyl, etyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl, heksyl og cycloheksyl, eller trifluorometyl. Mest foretrukket, representerer hver R<1>til R<12>gruppe ikke-substituert C1-C6alkyl, særlig metyl.
Betegnelsen adamantyl når brukt her menes en adamantyl gruppe som kan bli bundet til Q<1>og Q<2>, henholdsvis i posisjon 1 eller 2. Tricyclo[3.3.1.1.{3,7}]decyl er det systematiske navnet for en adamantyl gruppe, passende Q<og>, Q<2>, henholdsvis, kan bli bundet til 1 posisjon eller 2 posisjon av en eller to tricyclo [3.3.1.1. {3,7}] decyl grupper. Fortrinnsvis er Q<1>og Q<2>, bundet til et tertiært karbon av en eller flere adamantyl grupper. Når adamantyl gruppen representerer usubstituert adamantyl, er Q<1>og Q<2>, fortrinnsvis passende bundet til 1 posisjon til en eller flere tricyclo [3.3.1.1 {3,7}] decyl grupper, det vil si karbonatomet til adamantyl gruppen bærer ingen hydrogen atom.
Adamantyl gruppen kan eventuelt omfatte, ved siden av hydrogen atomer, en eller flere substituenter valgt fra lavere alkyl, -OR<19>, -OC(0)R<20>, halo, nitro, - C(0)R21, -C(0)OR2<2>, cyano, aryl, -N(R23)R24, -C (O)N(R<25>)R26,-C(S) (R27)R28,-CF3, -P(R56)R<57>, -PO (R58) (R<59>), -PO3H2, -PO(OR60) (OR61), eller -SO3R<62>, der R19,R20,R21,R22,R23,R24,R25,R26,R27,R28, lavere alkyl, cyano og aryl er som definert her og R<56>til R<62>representerer hver uavhengig hydrogen, lavere alkyl, aryl eller Het.
Når adamantyl gruppen er passende substituert med en eller flere substituenter som definert over, vil høyt foretrukkede substituenter inkludere usubstituert Ci til Cs alkyl, -OR<19>, -OC(0)R2<0>, fenyl, -C(0)OR22 fluor, -SO3H, -N(R23)R24, -P(R56)R<57>, -C(0)N(R25)R2<6>og -PO (R58)(R59), -CF3, derR<19>representerer hydrogen, usubstituert Ci-Cs alkyl eller fenyl, R<20>,R<22>,R23,R24,R25,R<26>representerer hver uavhengig hydrogen, eller usubstituert Ci-Cs alkyl, R<56>tilR<53>, R<56>representerer hver uavhengig usubstituert Ci-Cs alkyl eller fenyl. Adamantyl gruppen kan passende omfatte, ved siden av hydrogen atomer, opp til 10 substituenter som definert over, fortrinnsvis opp til 5 substituenter som definert over, mer foretrukket opp til 3 substituenter som definert over. Når adamantyl gruppen passende omfatter, ved siden av hydrogen atomer, en eller flere substituenter som definert her, er fortrinnsvis hver substituent identisk. Foretrukkede substituenter er usubstituert Ci-Cs alkyl og trifluorometyl, særlig usubstituert Ci-Cs alkyl slik som metyl. En meget foretrukket adamantyl gruppe omfatter bare hydrogen atomer, det vil si adamantyl gruppen er ikke substituert.
Når fortrinnsvis mer enn en adamantyl gruppe er til stede i en forbindelse med formel III, er hver adamantyl gruppe identisk.
Med betegnelsen 2-fosfa-tricyclo[3.3.1.1.{3, 7}]decyl gruppe mener vi en 2-fosfa-adamantyl gruppe dannet ved kombinasjon av X<1>og X<2>sammen med Q<2>til hvilken de er festet, en 2-fosfa-adamantyl gruppe dannet ved kombinasjon av X<3>og X<4>sammen med Q<1>til hvilken de er festet, der Q<1>og Q<2>er i 2-posisjonen til adamantyl gruppen med hvilken den danner en integrert del og hver av Q<1>og Q<2>representerer fosfor.
2-fosfa-tricyclo [3.3.1.1.{3,7}]decyl gruppen (referert til som 2-fosfa-adamantyl gruppe her) kan eventuelt omfatte, ved siden av hydrogen atomer, en eller flere substituenter. Passende substituenter inkluderer de substituenter som definert her med hensyn til adamantyl gruppen. Høyt foretrukkede substituenter inkluderer lavere alkyl, særlig usubstituert Ci-Cs alkyl, særlig metyl, trifluorometyl, -OR<19>der R<19>er som definert her spesielt usubstituert Ci-Cs alkyl eller aryl, og 4-dodecylfenyl. Når 2-fosfa-adamantyl gruppen inkluderer mer enn en substituent, er fortrinnsvis hver substituent identisk.
Fortrinnsvis er 2-fosfa-adamantyl gruppen substituert på en eller flere av 1, 3, 5 eller 7 posisjonene med en substituent som definert her. Mer foretrukket er at 2-fosfa-adamantyl gruppen blir substituert på hver av 1, 3 og 5 posisjonene. Et slikt arrangement menes passende at fosforatomet i 2-fosfa-adamantyl gruppen er bundet til karbon atomer i adamantyl skjelettet som ikke har noen hydrogen atomer. Mest foretrukket er at 2-fosfa-adamantyl gruppen er substituert på hver av 1, 3, 5 og 7 posisjonene. Når 2-fosfa-adamantyl gruppen inkluderer mer enn 1 substituent er fortrinnsvis hver substituent identisk. Spesielt foretrukkede substituenter er usubstituert Ci-Cs alkyl og trifluorometyl, særlig usubstituert Ci-C8alkyl slik som metyl.
Fortrinnsvis inkluderer 2-fosfa-adamantyl gruppen ytterligere heteroatomer, forskjellig fra 2-fosfor atomet, i 2-fosfa-adamantyl skjelettet. Velegnede ytterligere heteroatomer inkluderer oksygen og svovel atomer, særlig oksygen atomer. Mer foretrukket vil 2-fosfa-adamantyl gruppen inkludere et eller flere ytterligere heteroatomer i 6, 9 og 10 posisjoner. Enda mer foretrukket vil 2-fosfa-adamantyl gruppe inkluderer et ytterligere heteroatom i hver av 6, 9 og 10 posisjonene. Mest foretrukket, når 2-fosfa-adamantyl gruppe inkluderer to eller flere ytterligere heteroatomer i 2-fosfa-adamantyl skjelettet, er hver av de ytterligere heteroatomene identiske. En spesielt foretrukket 2-fosfa-adamantyl gruppe, hvilken kan eventuelt bli substituert med en eller flere substituenter som definert her, inkluderer et oksygen atom i hver av 6, 9 og 10 posisjonene av 2-fosfa-adamantyl skjelettet.
Meget foretrukket 2-fosfa-adamantyl grupper som definert her inkluderer 2-fosfa-l, 3, 5, 7-tetrametyl-6, 9, 10- trioksadamantyl gruppe, 2-fosfa-l, 3, 5-trimetyl-6, 9, 10- trioxadamantyl gruppe, 2-fosfa-l, 3,5,7- tetra(trifluorometyl) -6, 9, 10-trioksadamantyl gruppe, og 2-fosfa-1, 3, 5-tri (trifluorometyl) -6,9, 10-trioksadamantyl gruppe. Mest foretrukket, blir 2-fosfa-adamantyl valgt fra 2-fosfa-l, 3, 5, 7-tetrametyl-6, 9,10- trioksadamantyl gruppe eller 2-fofa-l, 3, 5,-trimetyl-6, 9, 10-trioksadamantyl gruppe.
Når mer enn en 2-fosfa-adamantyl gruppe er til stede i en forbindelse med formel III, er hver 2-fosfa-adamantyl gruppe fortrinnsvis identisk.
Definisjonen over av betegnelsen "2-fosfa- tricyclo[3.3.1.1.{3, 7}]decyl gruppe" gjelder likt til gruppen når den er til stede i formel I men der X<n>i formel III, det vil si X<1>,X2,X3...X<4>, blir betegnet CR<X>RYRZ, det vil si CR<1>R2R3 ,... CR10R11R12 i formel I.
Betegnelsen congressyl når den benyttes her menes en congressyl gruppe (også kjent som diamantyl gruppe) hvilken kan være bundet til henholdsvis Q<1>og Q<2>. Fortrinnsvis er Q<1>og Q<2>bundet til et av de tertiære karbonatomene i congressyl gruppene. Når congressyl gruppene er passende usubstituert, er Q<1>og Q<2>, fortrinnsvis bundet til 1-posisjon i en eller flere congressyl grupper.
Congressyl gruppen kan eventuelt omfatte, ved siden av hydrogen atomer, en eller flere substituenter. Passende substituenter inkluderer de substituentene som er definert her med hensyn til adamantyl gruppen. Høyt foretrukkede substituenter inkluderer usubstituerte C1-C6alkyl grupper, særlig metyl og trifluorometyl. Mest foretrukket er at congressyl gruppen er usubstituert og omfatter bare hydrogenatomer.
Når mer enn en congressyl gruppe er til stede i en forbindelse med formel III, er hver congressyl gruppe fortrinnsvis identisk.
Fortrinnsvis, der et eller flere ring systemer med formel Illa eller 11 Ib er til stede i en forbindelse med formel III, representerer R<50>til R<53>hver uavhengig lavere alkyl, aryl eller Het, hvilke grupper er eventuelt substituert og/eller terminert som definert her. Et slikt arrangement menes Q<2>og Q<1>i ringsystemet med formel Illa til 11 Ib, henholdsvis, er ikke bundet til et karbonatomet som bærer et hydrogenatom. Enda mer foretrukket, er at R<50>til R<53>representerer hver uavhengig eventuelt substituert C1-C6alkyl, fortrinnsvis ikke-substituert C1-C6alkyl, fenyl eventuelt substituert med ikke-substituert C1-C6alkyl eller OR<19>der R<19>representerer ikke-substituert Ci- Ce alkyl, eller trifluorometyl. Enda mer foretrukket representerer R<50>til R<53>hver samme gruppe som definert her, særlig ikke-substituert C1-C6alkyl, spesielt metyl.
Der fortrinnsvis en eller flere ringsystemer med formel Illa til lllb er til stede i en forbindelse med formel III, representerer R<49>og R<54>hver uavhengig eventuelt substituert C1-C6alkyl, fortrinnsvis ikke-substituert C1-C6alkyl, fenyl eventuelt substituert med ikke-substituert C1-C6alkyl eller OR<19>der R<19>representerer ikke-substituert C1-C6alkyl, trifluorometyl eller hydrogen. Mer foretrukket representerer R<49>og R<54>samme gruppe som definert her, spesielt hydrogen.
Der fortrinnsvis et eller flere ringsystemer med formel Illa til lllb er til stede i en forbindelse med formel III, er Y<1>til Y<2>identiske. Mest foretrukket representerer hver av Y<1>til Y<2>oksygen. Der mer enn et ringsystem i formel Illa til lllb er til stede i en forbindelse med formel III, er hvert slikt ringsystem fortrinnsvis identisk.
Foretrukkede utførelsesformer av foreliggende oppfinnelse inkluderer de der:
X<1>representererCR1 (R<2>) (R<3>), X<2>representerer CR4 (R5) (R<6>), X<3>representerer CR7 (R8)(R<9>) ogX4 representerer CR10 (R11)(R12);
X<1>representerer CR<1>(R<2>) (R<3>), X<2>representerer adamantyl, X<3>representererCR7 (R<8>) (R<9>) og X<4>representerer adamantyl;
X<1>representerer CR<1>(R<2>) (R<3>), X<2>representerer congressyl, X<3>representererCR7 (R<8>) (R<9>) og X<4>representerer congressyl;
X<1>representerer CR1 (R2) (R3), X<2>representerer CR4 (R5) (R6), ogX<3>ogX<4>sammen med Q<1>til hvilken de er tilknyttet danner et ringsystem med formel lllb eller en 2-fosfa-adamantyl gruppe;
X<1>representerer CR1 (R2) (R<3>), X<2>representerer adamantyl, X<3>ogX4 sammen med Q<1>til hvilken de er festet danner et ringsystem med formel lllb eller en 2-fosfa-adamantyl gruppe;
X<1>representererCR<1>(R<2>)(R<3>), X<2>representerer congressyl, X<3>ogX<4>sammen med Q<1>til hvilken de er festet danner et ringsystem med formel lllb eller en 2-fosfa-adamantyl gruppe;
X<1>til X<4>representerer hver uavhengig adamantyl;
X<1>til X<4>representerer hver uavhengig congressyl;
X<1>og X<2>representerer hver uavhengig adamantyl og X<3>og X<4>representerer hver uavhengig congressyl;
X<1>og X<3>representerer uavhengig adamantyl og X<2>og X<4>representerer uavhengig congressyl;
X<1>og X<2>representerer uavhengig adamantyl, X<3>representerer CR<7>(R<8>) (R<9>) og X<4>representerer CR10 (R11) (R12);
X<1>og X<2>representerer uavhengig congressyl, X<3>representerer CR7 (R8) (R9) og X<4>representerer CR<10>(R11) (R12);
X<1>og X<2>representerer uavhengig adamantyl, og X<3>og X<4>sammen med Q<1>til hvilken de er festet danner et ringsystem med formel lllb eller en 2-fosfa-adamantyl gruppe;
X<1>og X<2>representerer uavhengig congressyl, og X<3>og X<4>sammen med Q<1>til hvilken de er festet danner et ringsystem med formel lllb eller en 2-fosfa-adamantyl gruppe;
X<1>og X<2>sammen med Q<2>til hvilken de er festet danner et ringsystem med formel Illa, og X<3>og X<4>sammen med Q<1>til hvilken de er festet danner et ringsystem med formel lllb;
X<1>og X<2>sammen med Q<2>til hvilken de er festet danner en 2-fosfa-adamantyl gruppe, og X<3>og X<4>sammen med Q<1>til hvilken de er festet danner en 2-fosfa-adamantyl gruppe;
Høyt foretrukkede utførelsesformer av foreliggende oppfinnelse inkluderer de der: X<1>representererCR1 (R<2>)(R<3>), X<2>representerer CR4 (R5) (R<5>), X<3>representerer CR7 (R8)(R<9>) ogX4 representerer CR10 (R11)(R12);
X<1>representerer CR<1>(R<2>) (R<3>), X<2>representerer adamantyl, X<3>representererCR<7>(R<8>) (R<9>) og X<4>representerer adamantyl;
X<1>representerer CR<1>(R<2>) (R<3>), X<2>representerer congressyl, X<3>representererCR<7>(R<8>) (R<9>) og X<4>representerer congressyl;
X<1>til X<4>representerer hver uavhengig adamantyl;
X<1>til X<4>representerer hver uavhengig congressyl;
X<1>og X<2>sammen med Q<2>til hvilken de er festet danner et ringsystem med formel Illa, og X<3>og X<4>sammen med Q<1>til hvilken de er festet danner et ringsystem med formel lllb;
X<1>og X<2>sammen med Q<2>til hvilken de er festet danner en 2-fosfa-adamantyl gruppe, og X<3>og X<4>sammen med Q<1>til hvilken de er festet danner en 2-fosfa-adamantyl gruppe;
Fortrinnsvis i en forbindelse med formel III, er X<1>identisk med X<3>og X<2>er identisk med X<4>. Mer foretrukket er X<1>identisk med X<3>, og X<2>er identisk med X<4>. Enda mer foretrukket, er at X<1>til X<4>er identiske.
Fortrinnsvis, i forbindelsen med formel III, representerer X<1>og X<2>identiske substituenter og X<3>og X<4>representerer identiske substituenter.
I en forbindelse med formel III, representerer K<1>fortrinnsvis hydrogen, lavere alkyl, -CF3, fenyl eller lavere alkyl fenyl. Mer foretrukket er at K<1>representerer hydrogen, usubstituert Ci-C6alkyl, usubstituert fenyl, trifluorometyl eller Cx-C6alkyl fenyl.
I en særlig foretrukket utførelsesform vil K<1>representere hydrogen i en forbindelse med formel III.
Mest foretrukket representerer K<1>hydrogen i en forbindelse med formel III.
Fortrinnsvis i forbindelsen med formel III, vil D<1>representere hydrogen, lavere alkyl, CF3, fenyl eller lavere alkylfenyl, og E<1>hydrogen, lavere alkyl, CF3, fenyl eller lavere alkylfenyl, eller D<1>og E<1>sammen med karbonene i cyclopentadienyl ringen til hvilken de er festet danner en eventuelt substituert fenyl ring. Mer foretrukket er at D<1>representerer hydrogen, fenyl, Cx-C6alkylfenyl, usubstituert Cx-Cg alkyl, slik som metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl og heksyl, eller CF3; E<1>representerer hydrogen, fenyl, C1-C6alkylfenyl, usubstituert C1-C6alkyl slik som metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl og heksyl, eller - CF3; eller både D<1>og E<1>sammen med karbonatomene i cyclopentadienyl ringen til hvilken de er festet danner en fenylring som eventuelt er substituert med en eller flere grupper valgt fra fenyl, C1-C6alkylfenyl, usubstituert C1-C6alkyl eller -CF3.
Det er passende at D<1>og E<1>sammen med karbonatomene i cyclopentadienyl ringen til hvilken de er festet, danner en eventuelt substituert fenyl ring, metallet M eller kationet derav er festet til et indenyl ringsystem.
I en særlig foretrukket utførelsesform, representerer D<1>hydrogen i en forbindelse med formel III.
I en spesielt foretrukket utførelsesform, representerer E<1>hydrogen i en forbindelse med formel III.
Fortrinnsvis i forbindelsen med formel III, når D<1>og E<1>sammen med karbonatomene i cyclopentadienyl ringen til hvilken de er festet, danner ikke en eventuelt substituert fenyl ring, representerer hver av K<1>, D<1>og E<1>en identisk substituent.
I en alternativ foretrukket utførelsesform, danner D<1>og E<1>sammen med karbonene i cyclopentadienyl ringen til hvilken de er festet, en usubstituert fenyl ring.
Meget foretrukkede utførelsesformer av forbindelser med formel III inkluderer de der: K<1>, D<1>og E<1>er identiske substituenter som definert her, særlig der K<1>, D<1>og E<1>representerer hydrogen;
K<1>representerer hydrogen, og D<1>og E<1>sammen med karbonene i cyklopentadienyl ringen til hvilken de er festet, danner en usubstituert fenyl ring;
Spesielt foretrukkede forbindelser med formel III inkluderer de der både D<1>og E<1>representerer hydrogen eller D<1>og E<1>sammen med karbonatomene i cyclopentadienyl ringen til hvilken de er festet, danner en usubstituert fenyl ring, særlig de forbindelsene der både D<1>og E<1>representerer hydrogen.
Fortrinnsvis, i forbindelsen med formel III, representerer hver Ai og A2uavhengig Ci til C6alkylen som eventuelt er substituert som definert her, for eksempel med lavere alkyl grupper. Det er passende at Ai og A2kan inkludere et kiralt karbonatom. Fortrinnsvis er de lavere alkylen gruppene som Ai til As representerer, ikke-substituert. En spesielt foretrukket lavere alkylen, som Ai til As uavhengig kan representere, er -CH2- eller -C2H4-. Mest foretrukket er at hver av Ai og A2representerer samme lavere alkylen som definert her, særlig - CH2-.
I forbindelsen med formel III, er hver Q<1>og Q<2>fosfor.
Det vil være kjent for de med kunnskap innen fagområdet at forbindelsene med formel III kan fungere som ligander som koordinerer med gruppe VIB eller Gruppe VIIIB metall eller forbindelse derav i dannelse av katalysator systemet i oppfinnelsen. Typisk gruppe VIB eller Gruppe VIIIB metall eller forbindelser derav koordinerer til en eller flere av fosfor atomer i forbindelsen med formel III. Det vil være kjent at forbindelsene med formel III kan bli alminnelig referert til som "metallocener".
Det er passende at når n = 1 og Li representerer en eventuelt substituert cyclopentadienyl eller indenyl gruppe, kan forbindelsene med formel III inneholde enten to cyclopentadienyl ringer, to indenyl ringer eller en indenyl og en cyclopentadienyl ring (hver av disse ringsystemene kan eventuelt bli substituert som beskrevet her). Slike forbindelser kan bli referert til som "sandwich forbindelser" da metallet M eller metallkationet derav er sandwiched med de to ringsystemene. De respektive cyclopentadienyl og/eller indenyl ringsystemene kan være hovedsakelig i samme plan med hensyn til hverandre eller de kan være skråstilt (tiltet) med hensyn til hverandre (vanligvis referert til som bøyde metallocener).
Alternativt når n = 1 og Li representerer aryl, kan forbindelsene fra oppfinnelsen inneholde en eller begge av cyclopentadienyl eller en indenyl ring (hver av disse ringsystemene kan eventuelt være substituert som beskrevet her) og en aryl ring som eventuelt er substituert som definert her. Det er passende at når n = 1 og Li representerer aryl, da er metallet M i forbindelsene med formel III som definert her, typisk i form av metallkationet.
I en spesielt foretrukket utførelsesform av foreliggende oppfinnelse, i en forbindelse med formel III, n = 1, er Li som definert her og m = 0.
Fortrinnsvis, når n = 1 i forbindelsen med formel III, representerer Li cyclopentadienyl, indenyl eller aryl ring hver av disse ringene er eventuelt substituert med en eller flere substituenter valgt fra hydrogen, lavere alkyl, halo, cyano, nitro, -OR19, -OC(0)R20, -C(0)R<21>, -C(0)OR<22>, -N(R23)R24,-C(0)N(R<25>)R<26>, -C (S) (R<27>) R<28>-SR<29>, -C(0)SR<30>,
-CF3eller ferrocenyl (med hvilket vi mener cyclopentadienyl, indenyl eller aryl ringen hvilken Li kan representere er bundet direkte til cyclopentadienyl ringen i ferrocenyl gruppen), der R<19>til R<30>er som definert her. Mer foretrukket, dersom cyclopentadienyl, indenyl eller aryl ringen hvilken Li kan representere er substituert, er den fortrinnsvis substituert med en eller flere substituenter valgt fra usubstituert Ci-Ce alkyl, halo, cyano, -OR<19>, -OC(0)R<20>, -C(0)R<21>, - C(0)OR<22>, -N (R2<3>) R<24>derR19,R20,R21,R22,R2<3>ogR2<4>representerer hver uavhengig hydrogen eller C1-C6alkyl. Enda mer foretrukket dersom
cyclopentadienyl, indenyl eller aryl ringen hvilken Li kan representere er substituert, er den fortrinnsvis substituert med en eller flere substituenter valgt fra usubstituert C1-C6alkyl.
Fortrinnsvis når n = 1, representerer Li cyclopentadienyl, indenyl, fenyl eller naftyl eventuelt substituert som definert her. Fortrinnsvis er cyclopentadienyl, indenyl, fenyl eller naftyl gruppene usubstituert. Mer foretrukket representerer Li cyclopentadienyl, indenyl eller fenyl, hver av disse ringene er usubstituert. Mest foretrukket er at Li representerer usubstituert cyclopentadienyl.
Alternativt når n = 0, kan forbindelser fra oppfinnelsen bare inneholde en cyclopentadienyl eller indenyl ring (hver av disse ringsystemene kan eventuelt være substituert som beskrevet her). Slike forbindelser kan bli referert til som "halve sandwich forbindelser". Fortrinnsvis når n = 0 da vil m representere 1 til 5 slik at metallet M i forbindelsene med formel III har et 18 elektron tall. Med andre ord, når metallet M i forbindelsene med formel III er jern, er det totale antall elektroner som er bidratt av ligandene L2typisk fem.
I en spesielt foretrukket alternativ utførelsesform av foreliggende oppfinnelse, i en forbindelse med formel III, n = 0, er L2som definert her og m = 3 eller 4, særlig 3.
Fortrinnsvis når n er lik null og m ikke er lik null i en forbindelse med formel III, representerer L2en eller flere ligander idet hver av disse blir uavhengig valgt fra lavere alkyl, halo, -CO, -P(R43) (R44)R4<5>eller-N(R46)(R47)R48. Mer foretrukket representerer L2en eller flere ligander idet hver av disse blir uavhengig valgt fra usubstituert Ci til C4alkyl, halo, særlig klor, -CO, -PfR<43>) (R44)R4<5>eller -NCR<46>)
(R47)R4<8>, derR<43>tilR<48>blir uavhengig valgt fra hydrogen, usubstituert Ci til Ce alkyl eller aryl, slik som fenyl.
Det er passende at metallet M eller metall kationet derav i forbindelsene med formel III typisk blir bundet til cyclopentadienyl ringen(e), cyclopentadienyl delen av indenyl ringen(e) hvis til stede, arylringen hvis til stede, og/eller ligandene L2hvis til stede. Typisk utviser cyclopentadienyl ringen eller cyclopentadienyl delen av indenyl ringen en pentahapto bindingsmåte med metallet; imidlertid er andre bindingsmåter mellom cyclopentadienyl ringen eller cyclopentadienyl delen av indenyl ringen og metallet, slik som trihapto koordinasjon, også innbefattet innen rekkevidden til foreliggende oppfinnelse.
Mest foretrukket, i en forbindelse med formel III, n = 1, m = 0 og Li er definert her, særlig usubstituert cyclopentadienyl.
Fortrinnsvis representerer M et gruppe VIB eller VIIIB metall. Med andre ord er det totale elektrontallet for metallet M lik 18.
Fortrinnsvis i forbindelsen med formel III, vil M representere Cr, Mo, Fe, Co eller Ru, eller et metall kation derav. Enda mer foretrukket, vil M representere Cr, Fe, Co eller Ru eller et metallkation derav. Mest foretrukket blir M valgt fra et Gruppe VIIIB metall eller metallkation derav. Et spesielt foretrukket Gruppe VIIIB metall er Fe. Selv om metallet M som definert her kan være i en kationisk form, bærer det fortrinnsvis hovedsakelig ingen resterende ladning på grunn av koordinasjon med Li og/eller l_2 som definert her.
Spesielt foretrukkede forbindelser med formel III inkluderer de der:
(1) X<1>representerer CR<1>(R2) (R3), X<2>representerer CR<4>(R5) (R6), X<3>representerer CR7 (R8) (R9), X<4>representerer CR<10>(R11) (R12), der hver av R<1>til R<12>uavhengig representerer usubstituert C1-C6alkyl eller trifluorometyl, særlig der hver av R<1>til R<12>er identisk, spesielt der hver av R<1>til R<12>representerer usubstituert C1-C6alkyl, særlig metyl;
Ai og A2er samme og representerer
-CH2-; K<1>, D<1>og E<1>er samme og representerer hydrogen eller usubstituert C1-C6alkyl, særlig hydrogen;
Q<1>og Q<2>representerer begge fosfor;
M representerer Fe;
n = 1 og Li representerer cyclopentadienyl, særlig usubstituert
cyclopentadienyl, og m = 0.
(4) X<1>representererCR1 (R<2>) (R<3>), X<2>representerer CR4(R5)(R5), X3 representerer CR7 (R8) (R9), X<4>representerer CR<10>(R11) (R12), der hver av R<1>til R<12>representerer uavhengig usubstituert C1-C5alkyl eller trifluormetyl, særlig der hver av R<1>til R<12>er identisk, spesielt der hver av R<1>til R<12>representerer usubstituert Ci-Cg alkyl, særlig metyl;
Ai og A2er samme og representerer -CH2-;
Q<1>og Q<2>representerer begge fosfor;
K<1>representerer hydrogen eller C1-C6alkyl, særlig hydrogen;
D<1>og E<1>sammen med karbonatomene i cyclopentadienyl ringen til hvilken de er festet danner en usubstituert fenyl ring;
M representerer Fe;
n = 1 og Li representerer cyclopentadienyl, særlig usubstituert cyclopentadienyl, og m = 0.
(7) X<1>, X<2>, X<3>og X<4>representerer uavhengig adamantyl, spesielt der X<1>til X<4>representerer samme adamantyl gruppe; Ai og A2er samme og representerer -CH2-; K<1>, D<1>og E<1>er samme og representerer hydrogen eller usubstituert C1-C6alkyl, spesielt hydrogen; Q<1>og Q<2>representerer begge fosfor; M representerer Fe;
n = 1 og Li representerer cyclopentadienyl, særlig usubstituert cyclopentadienyl, og m = 0. (10) X<1>, X<2>, X<3>og X<4>representerer uavhengig adamantyl, spesielt der X<1>til X<4>representerer samme adamantyl gruppe; Ai og A2er samme og representerer -CH2-; Q<1>og Q<2>representerer begge fosfor; K<1>representerer hydrogen eller usubstituert C1-C6alkyl, særlig hydrogen; D<1>og E<1>sammen med karbon atomene i cyclopentadienyl ringen til hvilken de er festet, danner en usubstituert fenyl ring; M representerer Fe;
n = 1 og Li representerer cyclopentadienyl, særlig usubstituert cyclopentadienyl, og m = 0. (12) X<1>og X<2>sammen med Q<2>til hvilken de er festet representerer 2-fosfa-adamantyl; X<3>og X<4>sammen med Q<1>til hvilken de er festet representerer 2-fosfa-adamantyl; Ai og A2er samme og representerer -CH2-; K<1>, D<1>og E<1>er samme og representerer hydrogen eller usubstituert C1-C6alkyl, særlig hydrogen; Q<1>og Q<2>representerer begge fosfor; M representerer Fe;
n = 1 og Li representerer cyclopentadienyl, særlig usubstituert cyclopentadienyl, og m = 0. (15) X<1>og X<2>sammen med Q<2>til hvilken de er festet representerer 2-fosfa-adamantyl; X<3>og X<4>sammen med Q<1>til hvilken de er festet representerer 2-fosfa-adamantyl; Ai og A2er samme og representerer -CH2-; Q<1>og Q<2>representerer begge fosfor; K<1>representerer hydrogen eller usubstituert Ci-C|3 alkyl, spesielt hydrogen; D<1>og E<1>sammen med karbon atomene i cyclopentadienyl ringen til hvilken de er festet danner en usubstituert fenyl ring; M representerer Fe;
n = 1 og Li representerer cyclopentadienyl, spesielt usubstituert cyclopentadienyl, og m = 0. (17) X<1>og X<2>sammen med Q<2>til hvilken de er festet danner et ringsystem med formel Illa, X<3>og X<4>sammen med Q<1>til hvilken de er festet danner et ringsystem med formel lllb, der Y<1>og Y<2>begge representerer oksygen, R<50>til R<53>blir uavhengig valgt fra usubstituert C1-C6alkyl eller CF3, ogR49og R<54>representerer hydrogen;
Ai og A2er samme og representerer -CH2-;
K<1>, D<1>og E<1>er samme og representerer hydrogen eller usubstituert Ci-
C6alkyl, særlig hydrogen;
Q<1>og Q<2>representerer begge fosfor;
M representerer Fe;
n = 1 og Li representerer cyclopentadienyl, særlig usubstituert cyclopentadienyl (referert til som puc) og m = 0.
(20) X<1>og X<2>sammen med Q<2>til hvilken de er festet danner et ringsystem med formel Illa, X<3>og X<4>sammen med Q<1>til hvilken de er festet danner et ringsystem med formel lllb, der Y<1>og Y<2>begge representerer oksygen, R<50>til R<53>blir uavhengig valgt fra usubstituert C1-C6alkyl eller CF3, ogR49ogR<54>representerer hydrogen; Ai og A2er samme og representerer -CH2-; Q<1>og Q<2>representerer begge fosfor; K<1>representerer hydrogen eller usubstituert C1-C6alkyl, særlig hydrogen; D<1>og E<1>sammen med karbon atomene i cyclopentadienyl ringen til hvilke de er festet danner en usubstituert fenyl ring; M representerer Fe;
n = 1 og Li representerer cyclopentadienyl, særlig usubstituert cyclopentadienyl, og m = 0. (22) X<1>, X<2>, X<3>og X<4>representerer uavhengig congressyl, særlig der X<1>til X<4>representerer samme congressyl gruppe; Ai og A2er samme og representerer -CH2-; K<1>, D<1>og E<1>er samme og representerer hydrogen eller usubstituert C1-C6alkyl, særlig hydrogen; Q<1>og Q<2>representerer begge fosfor; M representerer Fe;
n = 1 og Li representerer cyclopentadienyl, særlig usubstituert cyclopentadienyl, og m = 0. (25) X<1>, X<2>, X<3>og X<4>representerer uavhengig congressyl, særlig der X<1>til X<4>representerer samme congressyl gruppe;
Ai og A2er samme og representerer -CH2-;
Q<1>og Q<2>representerer begge fosfor;
K<1>representerer hydrogen eller usubstituert Ci-C6alkyl, spesielt hydrogen;
D<1>og E<1>sammen med karbon atomene i cyclopentadienyl ringen til hvilken de er festet danner en usubstituert fenyl ring;
M representerer Fe;
n = 1 og Li representerer cyclopentadienyl, spesielt usubstituert cyclopentadienyl, og m = 0.
(27) X<1>og X<3>representerer uavhengig adamantyl, særlig der X<1>og X<3>representerer samme adamantyl gruppe; X<2>representerer CR<4>(R5) (R6) ogX4 representerer CR10 (R11)(R12) der hver av R<4>,R5,R6,R10,R11og R<12>uavhengig representerer C1-C6alkyl eller trifluorometyl, spesielt der hver av R<4>til R6 og R<10>til R<12>er identisk, særlig der hver av R<4>til R6 og R<10>til R<12>representerer usubstituert Ci-C6alkyl, spesielt metyl; Ai og A2er samme og representerer -CH2-; K<1>, D<1>og E<1>er samme og representerer hydrogen eller usubstituert C1-C6alkyl, spesielt hydrogen; Q<1>og Q<2>representerer begge fosfor; M representerer Fe;
n = 1 og Li representerer cyclopentadienyl, spesielt usubstituert cyclopentadienyl, og m = 0. (30) X<1>og X<3>representerer uavhengig adamantyl, særlig der X<1>og X<3>representerer samme adamantyl gruppe;
X<2>representerer CR<4>(R5) (R6) ogX4 representerer CR10 (R11)(R12) der hver av R<4>,R<5>,R6,R10,R11og R<12>representerer uavhengig C1-C6alkyl eller trifluorometyl, spesielt der hver av R<4>til R6 og R<10>til R<12>er identiske, særlig der hver av R<4>til R<6>og R<10>til R<12>representerer usubstituert C1-C5alkyl, spesielt metyl;
Ai og A2er samme og representerer -CH2-;
Q<1>og Q<2>representerer begge fosfor;
K<1>representerer hydrogen eller usubstituert C1-C6alkyl, spesielt hydrogen;
D<1>og E<1>sammen med karbon atomene i cyclopentadienylringen til hvilken de er festet danner en usubstituert fenyl ring;
M representerer Fe;
n = 1 og Li representerer cyclopentadienyl, spesielt usubstituert cyclopentadienyl, og m = 0.
Spesifikke men ikke-begrensende eksempler på bidentat ligander innen denne utførelsesformen inkluderer de følgende: 1,2-bis-(dimetylaminometyl) ferrocen, 1, 2-bis-(ditertbutylfosfinmetyl) ferrocen, l-hydroksymetyl-2-dimetylaminometylferrocen, 1,2-bis-(ditertbutylfosfinmetyl) ferrocen, 1-hydroksymetyl-2 , 3-bis-(dimetylaminometyl) ferrocen, 1, 2, 3-tris-(ditertbutylfosfinmetyl) ferrocen, 1, 2-bis-(dicycloheksylfosfinmetyl) ferrocen, 1,2-bis-(di-iso-butylfosfinmetyl) ferrocen, 1,2-bis-(dicyclopentylfosfinmetyl) ferrocen, 1, 2-bis-(dietylfosfinmetyl) ferrocen, 1, 2-bis (di- isopropylfosfinmetyl) ferrocen, 1, 2-bis-(dimetylfosfinmetyl) ferrocen, 1, 2-bis- (di- (1,3,5,7- tetrametyl-B, 9, 10-trioxa-2-fosfa- adamantylmetyl)) ferrocen, 1, 2-bis-(dimetylaminometyl) ferrocen-bismetyl iodid, 1,2-bis(dihydroksymetylfosfinmetyl) ferrocene, 1,2- bis (difosfinmetyl) ferrocen, 1, 2-bis-a,a-(P- (2,2,6,6,- tetrametylfosfinan-4-on)) dimetylferrocen, og 1,2- bis- (di-1, 3, 5, 7-tetrametyl-6, 9, 10-trioxa-2-fosfa- adamantylmetyl)) benzen. Ikke desto mindre, vil en person med kunnskap innen fagområdet være kjent med at andre bidentat ligander kan være medregnet uten å avvike fra rekkevidden til oppfinnelsen.
I følge et ytterligere aspekt, skaffer foreliggende oppfinnelse til veie en fremgangsmåte for karbonylering av en etylenisk umettet forbindelse som omfatter kontaktbringelse av en etylenisk umettet forbindelse med karbonmonoksid og en hydroksyl gruppe inneholdende forbindelse i nærvær av et katalysatorsystem som definert i foreliggende oppfinnelse hvor fremgangsmåten er en flytende fase kontinuerlig prosess som omfatter trinnet som er angitt over.
Det er passende at den hydroksyl gruppe inneholdende forbindelsen inkluderer vann eller et organisk molekyl som har en hydroksyl funksjonell gruppe. Fortrinnsvis kan det organiske molekylet som har en hydroksyl funksjonell gruppe være forgrenet eller lineær, og omfatter en alkanol, spesielt en C1-C30alkanol, inkludert aryl alkanoler, hvilke kan eventuelt være substituert med en eller flere substituenter valgt fra lavere alkyl, aryl, Het, halo, cyano, nitro, OR<19>, OC(0)R<20>, C(0)R21,C(0)OR22,NR23R24, C(0)NR25R26, C(S)R25R26,SR27 eller C(0)SR<28>som definert her. Høyt foretrukkede alkanoler er Ci-Cs alkanoler slik som metanol, etanol, propanol, iso-propanol, iso-butanol, t-butyl alkohol, n-butanol, phenol og klorcapryl alkohol. Selv om monoalkanoler er mest
foretrukket, kan poly-alkanoler, fortrinnsvis, valgt fra di-octa oler slik som dioler, trioler, tetra-oler og sukkere også bli utnyttet. Typisk blir slike polyalkanoler valgt fra 1, 2-etandiol, 1, 3-propandiol, glycerol, 1,2,4 butanetriol, 2- (hydroksymetyl) - 1, 3-propanediol, 1,2,6 trihydroksyheksan, pentaerytritol, 1,1,1 tri (hydroksymetyl) etan, nannose, sorbase, galaktose og andre sukkere. Foretrukkede sukkere inkluderer sukrose, fruktose and glukose. Særlig foretrukkede alkanoler er metanol og etanol. Den mest foretrukkede alkanolen er metanol.
Mengden av alkohol er ikke kritisk. Generelt blir mengder anvendt i overskudd av mengden av etylenisk umettet forbindelse som skal bli karbonylert. Alkoholen kan således også tjene som reaksjon oppløsningsmiddel, selv om, hvis ønskelig kan separate oppløsningsmidler også bli anvendt.
Det vil være erkjent at sluttproduktet av reaksjonen blir bestemt minst i delvis av kilden til hydroksyl gruppe inneholdende forbindelse som anvendes. Dersom vann blir anvendt som hydroksyl gruppe inneholdende forbindelse, da vil sluttproduktet være den korresponderende karboksyl syre, mens anvendelse av en alkanol produserer den korresponderende ester.
Det vil også være kjent at fremgangsmåten i foreliggende oppfinnelse kan starte med et katalysator system som har komponenter som skaffer til veie molar forhold over eller under de krevde, men slike forhold vil utvikles til verdier innen nevnte områder som er krevet under reaksjonsforløpet.
Det vil naturligvis også være erkjent at nivåene av slike komponenter som er tilstede i katalysator systemet kan endres under prosessen i oppfinnelsen da ytterligere mengder av noen eller alle komponentene blir tilsatt for å opprettholde de nyttige nivåene av komponentene i katalysator systemet. Noen av komponentene i katalysatorsystemet kan falle ut av systemet under reaksjonsprosessen og derfor kan nivåene være nødvendig å bli etterfylt for å opprettholde nivåene i det aktuelle katalysatorsystemet.
Som angitt foran, vil det være kjent for personer med kunnskap innen fagområdet at fosfiner beskrevet her kan fungere som ligander som koordinerer med gruppe VIB eller Gruppe VIIIB metall eller forbindelse, sammen med den foreliggende syre, for å danne et kompleks. Dette komplekset kan representere deler av den effektive katalysator i foreliggende oppfinnelse og kan således representere deler av katalysatorsystemet som er definert her.
I prosessen i følge foreliggende oppfinnelse, kan karbonmonoksid bli anvendt i ren form eller fortynnet med en inert gass slik som nitrogen, karbon dioksid eller en edelgass slik som argon. Små mengder av hydrogen, typisk mindre enn 5 volum- %, kan også være til stede.
Forholdet (volum/volum) av etylenisk umettet forbindelse til hydroksyl gruppe inneholdende forbindelse kan variere mellom vide grenser og ligger passende i området fra 1: 0,1 til 1:10, fortrinnsvis fra mellom 2:1 til 1:2 og opp til et stort overskudd hydroksyl gruppe inneholdende forbindelser når sistnevnte også er reaksjon oppløsningsmiddel slik som opp til et 50:1 overskudd av hydroksyl gruppe inneholdende forbindelser.
Det molare forholdet av etylenisk umettet forbindelse til karbonmonoksid er fortrinnsvis i området 1:1 til 100:1 mer foretrukket høyere enn 1:1, enda mer foretrukket minst 3:1, særlig fra 3:1 til 50:1, og mest foretrukket i området fra 3:1 til 15:1.
Den totale mengden av oppløst Gruppe VIB eller VIIIB metall fra oppfinnelsen anvendt i karbonyleringsprosessen av etylenisk umettet forbindelse ikke er kritisk. Gode resultater kan bli oppnådd når, fortrinnsvis mengden av Gruppe VIB eller VIIIB metall er i området 10-<7>til 10_<1>mol per mol av etylenisk umettet forbindelse, mer foretrukket, 10"<6>til 10"<2>mol, mest foretrukket 10"<5>til 10"<2>mol per mol av etylenisk umettet forbindelse. Fortrinnsvis er mengden av bidentat forbindelse med formel I eller formel III til umettet forbindelse i området 10-<7>til 10"<1>, mer foretrukket 10"<6>til 10"2, mest foretrukket 10"<5>til 10"<2>mol per mol av etylenisk umettet forbindelse.
Det er passende selv om ikke er essensielt for oppfinnelsen, at karbonylering av en etylenisk umettet forbindelse som definert her blir gjennomført i et eller flere aprotiske oppløsningsmidler. Passende oppløsningsmidler inkluderer ketoner, slik som for eksempel metylbutylketon; etere, slik som for eksempel anisol (metyl fenyl eter), 2, 5, 8-trioksanonan (diglym), dietyl eter, dimetyl eter, tetrahydrofuran, difenyleter, diisopropyleter og dimetyleteren av di-etylen-glycol; ester, slik som for eksempel metylacetat, dimetyladipat metyl benzoat, dimetyl ftalat og butyrolacton; amider, slik som for eksempel dimetylacetamid, N-metylpyrrolidon og dimetyl formamid; sulfoksider og sulfoner, slik som for eksempel dimetylsulfoksid, di-isopropylsulfon, sulfolan (tetrahydrotiofen-2, 2-dioksid), 2-metylsulfolan, dietyl sulfon, tetrahydrotiofen 1,1-dioksid og 2- metyl-4-etylsulfolan; aromatiske forbindelser, inkludert halo varianter av slike forbindelser for eksempel benzen, toluen, etyl benzen o-xylene, m-xylen, p-xylen, klorbenzen, o-diklorbenzen, m-diklorbenzen: alkaner, inkludert halo varianter av slike forbindelser for eksempel, heksan, heptan, 2, 2, 3-trimetylpentan, metylen klorid og karbon tetraklorid; nitriler for eksempel benzonitril og acetonitril.
Meget passende er aprotiske oppløsningsmidler som har en dielektrisk konstant som er under en verdi på 50, mer foretrukket i området fra 3 til 8, ved 298,15 K og1 x 10<5>Nm"<2>. I foreliggende sammenheng, er dielektrisitets konstanten for et gitt oppløsningsmiddel anvendt i sin normale betydning med å representere forholdet mellom kapasiteten til en kondensator med den substansen som dielektrisk til kapasiteten til samme kondensator med et vakuum for dielektrisk. Verdier for dielektrisitetskonstantene til vanlige organiske væsker kan bli funnet
i generelle referanse bøker, slik som the Handbook of Chemistry og Physics,
76th edition, forfattet av David R. Lide et al, og publisert av CRC press i 1995, og er vanligvis sitert ved en temperatur på ca. 20 °C eller 25 °C, det vil si ca 293,15k eller 298,15 K, og atmosfærisk trykk, det vil si ca 1 x 10<5>Nnr<2>, eller kan raskt bli omdannet til den temperatur og det trykk ved anvendelse av de siterte omdanningsfaktorer. Dersom ingen litteraturdata for en spesiell forbindelse er tilgjengelig, kan dielektrisitetskonstanten bli raskt målt ved bruk av etablerte fysisk-kjemiske metoder.
For eksempel, er dielektrisitet konstanten til anisol lik 4,3 (ved 294,2 K), til dietyl eter er 4,3 (ved 293,2 K), til sulfolan er 43,4 (ved 303,2 K), til metylpentanoat er 5,0 (ved 293,2 K), til difenyleter er 3,7 (ved 283,2 K), til dimetyladipat er 6,8 (ved 293,2 K), til tetrahydrofuran er 7,5 (ved 295,2 K), til metylnonanoat er 3,9 (ved 293,2 K). Et foretrukket oppløsningsmiddel er anisol.
Dersom hydroksylgruppe inneholdende forbindelse er en alkanol, vil et aprotisk oppløsningsmiddel bli generert ved reaksjonen fordi ester karbonylering produktet av
etylenisk umettet forbindelse, karbonmonoksid og alkanolen er et aprotisk oppløsningsmiddel.
Fremgangsmåten kan bli utført i et overskudd med aprotisk oppløsningsmiddel, det vil si at et forhold (v/v) av aprotisk oppløsningsmiddel til hydroksyl gruppe inneholdende forbindelse på minst 1:1. Fortrinnsvis, er dette forhold i området fra 1:1 til 10:1 og mer foretrukket fra 1:1 til 5:1. Mest foretrukket er forholdet (v/v) i området fra 1,5:1 til 4:1.
Til tross for det foregående er det foretrukket at reaksjonen blir utført i fravær av ethvert eksternt tilsatt aprotisk oppløsningsmiddel, det vil si et aprotisk oppløsningsmiddel som ikke blir generert av reaksjonen selv.
Katalysator forbindelsene fra foreliggende oppfinnelse virker som "homogene" katalysatorer.
Med betegnelsen "homogen" katalysator mener vi en katalysator, det vil si en forbindelse fra oppfinnelsen, hvilken ikke er støttet men blir ganske enkelt tilblandet eller dannet in-situ med reaktantene fra karbonyleringsreaksjonen (for eksempel etylenisk umettet forbindelse, hydroksyl inneholdende forbindelse og karbonmonoksid) fortrinnsvis i et passende oppløsningsmiddel som beskrevet her.
Det er hensiktsmessig at fremgangsmåten i oppfinnelsen kan bli gjennomført ved oppløsning av gruppe VIB eller VIIIB metall eller forbindelse derav som definert her i et passende oppløsningsmiddel slik som en av de hydroksylgruppe inneholdende forbindelsene eller aprotisk oppløsningsmidler som tidligere beskrevet (et spesielt foretrukket oppløsningsmiddel vil være ester eller syre produktet av den spesifikke karbonyleringsreaksjonen for eksempel metyl propionat for etylen karbonylering) og etterfølgende blanding med en forbindelse med formel I eller III som definert her og en syre.
Karbonmonoksid kan bli anvendt i nærvær av andre gasser som er inerte i reaksjonen. Eksempler på slike gasser inkluderer hydrogen, nitrogen, karbon dioksid og edelgassene slik som argon.
Gruppe VIB eller VIIIB metallene eller en forbindelse derav som blir kombinert
med en forbindelse med formel I eller III er palladium. Således er komponent b) palladium eller en forbindelse derav. Passende forbindelser av slike Gruppe VIB eller VIIIB metaller inkluderer salter av slike metaller med, eller forbindelser som omfatter svakt koordinerte anioner avledet fra, salpeter syre; svovel syre; lavere alkanon (opp til C12) syrer slik som eddik syre og propion syre; sulfon syrer slik
som metan sulfoni syre, klorsulfon syre, fluorsulfon syre, trifluorometan sulfon syre, benzen sulfon syre, naftalen sulfon syre, toluen sulfon syre, for eksempel p-toluen sulfon syre, t- butyl sulfon syre, og 2-hydroksypropan sulfon syre; sulfonert ionebytter resiner; perhalin syre slik som perklor syre; halogenerte karboksyl syrer slik som trikloreddik syre og trifluoroeddik syre; ortofosfor syre; fosfon syrer slik som benzenfosfon syre; og syrer avledet fra interaksjoner mellom Lewis syrer og Brønsted syrer. Andre kilder som kan tilveiebringe passende anioner inkluderer eventuelt halogenerte tetrafenyl borate derivater, for eksempel perfluorotetrafenyl borat. I tillegg kan null-verdige palladium
komplekser spesielt de med labile ligander, for eksempel trifenylfosfin eller alkener slik som dibenzylidenaceton eller styren eller tri (dibenzylideneaceton) dipalladium bli anvendt.
Således blir syren valgt fra en syre som har en pKa målt i vandig oppløsning ved 18 °C på mindre enn 6, mer foretrukket mindre enn 5, mest foretrukket mindre enn 4, særlig mindre enn 3, mer spesielt mindre enn 2. Passende syrer inkluderer syrene som er opplistet over. Fortrinnsvis er syren enten en sulfon syre, eller en annen syre slik som de som er valgt fra listen som består av perklor syre, fosfor syre, metyl fosfon syre, svovel syre, og sulfon syrer, enda mer foretrukket en sulfon syre eller annen syre (valgt fra listen over) som har en pKa målt i vandig oppløsning ved 18 °C ved mindre enn 4, enda mer foretrukket en sulfon syre som har en pKa målt i vandig oppløsning ved 18 °C på mindre enn 2, enda mer foretrukket blir syren valgt fra listen som består av de følgende sulfon syrene: metansulfon syre, trifluormetansulfon syre, tert-butansulfon syre, p-toluensulfon syre, 2-hydroksypropan-2-sulfon syre, og 2, 4, 6-trimetylbenzen sulfon syre, mest foretrukket er syren metansulfon syre.
Anionet kan bli avledet fra eller introdusert som en eller flere av en syre som har en pKa målt i vandig oppløsning ved 18 °C på mindre enn 6, mer foretrukket, mindre enn 5, mest foretrukket, mindre enn 4, særlig mindre enn 3, et salt med et kation som ikke interferer med reaksjonen, for eksempel metall salter eller store organiske salter slik som alkyl ammonium, og en forløper, slik som en ester, som kan bryte ned under reaksjonsbetingelsene til å generere anionet in situ. Passende syrer og salter inkluderer syrene og saltene som er opplistet over.
Mengden av anion til stede er ikke kritisk for den katalytiske adferden til katalysatorsystemet. Det molare forholdet av anion til metall kan være fra 1:1 til 500:1, fortrinnsvis fra 2:1 til 100:1 og spesielt fra 3:1 til 30:1. Der anionet er tilveiebrakt i en kombinasjon av syre og salt, er det relative forholdet av syre og salt ikke kritisk.
Som nevnt blir katalysatorsystemet i foreliggende oppfinnelse typisk anvendt
homogent.
Katalysatorsystemet fra foreliggende oppfinnelse er fortrinnsvis i flytende fase hvilken kan være dannet ved en eller flere av reaktantene eller ved anvendelse av et passende oppløsningsmiddel.
Det molare forholdet av mengden av etylenisk umettet forbindelse anvendt i reaksjon til mengden av hydroksyl som skaffer til veie forbindelse er ikke kritisk og kan variere innen vide grenser, for eksempel fra 0,001:1 til 100:1 mol/mol.
Produktet av karbonyleringsreaksjonen som anvender liganden fra oppfinnelsen kan bli separert fra de andre komponentene ved en hvilken som helst hensiktsmessig måte. Imidlertid er det en fordel for foreliggende prosess at signifikant færre biprodukter blir dannet for dermed å redusere behov for ytterligere rensing etter den initielle separasjon av produktet slik som kan være tydelig ved den generelt signifikant høyere selektiviteten. En ytterligere fordel er at de andre komponentene som inneholder katalysatorsystemet som kan bli resirkulert og/eller brukt på nytt i ytterligere reaksjoner med minimal supplering av fersk katalysator.
Fortrinnsvis blir karbonylering gjennomført ved en temperatur på mellom -10 til 150 °C, mer foretrukket 0 °C til 140 °C, enda mer foretrukket 15 °C til 140 °C, mest foretrukket 20 °C til 120 °C. En særlig foretrukket temperatur er en som velges mellom 80 °C til 120 °C. Det er fordelaktig at karbonyleringen kan bli gjennomført ved moderate temperaturer.
Fortrinnsvis når man opererer ved en lav temperatur karbonylering, blir
karbonyleringen gjennomført mellom - 30 °C til 49 °C, mer foretrukket -10 °C til 45 °C, enda mer foretrukket 0 °C til 45 °C, enda mer foretrukket 10 °C til 45 °C, mest foretrukket 15 °C til 45 °C. Særlig foretrukket er et område fra 15 til 35 °C.
Fortrinnsvis blir karbonyleringen gjennomført ved et CO partialtrykk på mellom 0,80 x10<5>N.m-2til 90x 10<5>N.nr<2>, mer foretrukket, 1 x 10<5>N.nr<2>til 65 x 10<5>N.nrr2 og mest foretrukket 1 til 30 x 10<5>N.rr<r>2 Særlig foretrukket er et CO
partialtrykk på 5 til 20 x 10<5>N.nr<2>.
En lav trykk karbonylering er også fortrinnsvis medregent. Det er foretrukket at når man opererer ved en lav trykk karbonylering, blir karbonylering gjennomført ved et CO partial trykk på mellom 0,1 til 5 x 10<5>N.nr<2>, mer foretrukket 0,2 til 2 x 10<5>N.m-<2>og mest foretrukket 0,5 til 1.5 x 105N.rrr2.
De etylenisk umettete forbindelsene kan være substituert eller ikke-substituert med grupper som definert over for "aryl" gruppen over. Spesielt passende substituenter inkluderer alkyl og aryl grupper så vel som grupper som inneholder heteroatomer slik som halider, svovel, fosfor, oksygen og nitrogen. Eksempler på substituenter inkluderer klorid, bromid, iodid og hydroksy, alkoksy, karboksy, amino, amido, nitro, cyano, tiol eller tioalkoksy grupper. Passende etylenisk umettede forbindelser inkluderer eten, propen, heksen, vinyl forbindelser slik som vinyl acetater, hepten, octen, nonen, decen, undecen, dodecen, etc. opp til C30, det vil si som har fra 2 til 30 karbon atomer, hvilke kan være lineære eller forgrenede, cykliske eller ikke-cykliske eller delvis cykliske og der den doble bindingen kan anta en hvilken som helst passende posisjon i karbon kjeden og som inkluderer alle stereoisomerer derav.
Videre kan den umettet forbindelsen ha en eller flere umettet bindinger og derfor, for eksempel, utvides området av etylenisk umettede forbindelser til diener. De(n) umettet binding(ene) kan være intern eller terminal, idet katalysatorsystemet i oppfinnelsen er spesielt fordelaktig i omdanning av interne olefiner.
Spesielt foretrukket er olefiner som har fra 2 til 22 karbon atomer per molekyl, slik som eten, propen, 1- buten, 2-buten, isobuten, pentener, heksener, octener, for eksempel oct-2-en, oct-3-en, oct-4-en, decener og dodecener, triisobutylen, tripropylen, interne C14olefiner, og interne C15-C18olefiner, 1, 5-cyclooctadien, cyclododecen, metyl pentenoat og penten nitriler, for eksempel pent-2-en nitril.
Den etylenisk umettede forbindelsen er fortrinnsvis et alken som har 1 til 3 karbon-karbon dobbelt bindinger per molekyl. Ikke-begrensende eksempler på passende diener inkluderer de følgende: 1, 3-butadien, 2-metyl-1, 3- butadien, 1, 5-cyclooctadien, 1, 3-cycloheksadien, 2, 4- heptadien, 1, 3-pentadien, 1, 3-hexadien, spesielt 1, 3-butadien.
En annen foretrukket kategori av umettede forbindelser består av umettede estere av karboksyl syrer og estere av umettede karboksyl syrer. For eksempel kan utgangsmaterialet være en vinyl ester av en karboksyl syre slik som eddik syre eller propan syre, eller den kan være en alkyl ester av en umettet syre, slik som metyl eller etyl esteren av acryl syre eller metacryl syre.
En ytterligere foretrukket kategori av umettede forbindelser består av cycloalkadiener, som ordinært vil nekte karbonylering. For eksempel kan utgangsmaterialet være dicyclopentadien eller norbornadien, for å gi diestere, diamider eller disyrer, etc, hvilke kan finne etterfølgende anvendelse som monomerer i polymerisasjonsreaksjoner.
Anvendelse av stabiliserende forbindelser med katalysatorsystemet kan også være fordelaktig i forbedring av utbyttet av metall, hvilket har løsnet fra katalysator systemet. Når katalysator systemet blir utnyttet i et flytende reaksjonsmedium, kan slike stabiliserende forbindelser assistere i utvinning av gruppe VI eller VIIIB metall.
Fortrinnsvis derfor vil katalysator systemet inkludere i en flytende reaksjonsmedium et polymert dispergeringsmiddel oppløst i en flytende bærer, nevnte polymere dispergeringsmiddel har evne til stabilisering av en kolloidal suspensjon av partikler fra gruppe VI eller VIIIB metall eller metall forbindelse av katalysator systemet i den flytende bæreren.
Det flytende reaksjonsmediet kan være et oppløsningsmiddel for reaksjonen eller kan omfatte en eller flere av reaktantene eller reaksjonsproduktene selv. Reaktantene og reaksjonsproduktene i flytende form kan være blandbare med eller oppløst i et oppløsningsmiddel eller flytende fortynningsmiddel.
Det polymere dispergeringsmidlet er oppløselig i det flytende reaksjonsmediet, men bør ikke signifikant øke viskositeten til reaksjonsmediet på en måte som vil være skadelig for reaksjonens kinetikk eller varmeoverføring. Oppløseligheten til dispergeringsmidlet i det flytende mediet under reaksjonsbetingelsene med temperatur og trykk må ikke være så stor som at det forringes signifikant adsorpsjon av dispergeringsmiddel molekyler på metallpartiklene.
Det polymere dispergeringsmidlet har evne til stabilisering av en kolloidal suspensjon av partiklene fra nevnte Gruppe VI eller VIIIB metall eller metall forbindelse i det flytende reaksjonsmediet slik at metall partiklene dannet som et resultat av katalysator degradering blir holdt i suspensjon i det flytende reaksjonsmediet og blir tømt fra reaktoren sammen med væsken for gjenvinning og eventuelt for gjenbruk i laging av ytterligere mengder av katalysator. Metall partiklene er normalt av kolloidale dimensjoner, for eksempel i området 5-100 nm gjennomsnitt partikkel størrelse selv om større partikler kan dannes i noen tilfeller. Porsjoner av det polymere dispergeringsmidlet blir adsorbert på overflaten av metallpartiklene mens det gjenværende av dispergeringsmolekylene forblir minst delvis oppløst i det flytende reaksjonsmediet og på denne måten blir de dispergerte Gruppe VI eller VIIIB metall partiklene stabilisert mot setning på veggene i reaktoren eller i reaktor dødrommene og mot dannelse av agglomerater av metallpartikler som kan vokse ved kollisjon av partikler og eventuelt koagulere. Noe agglomerering av partikler kan forekomme selv i nærvær av et passende dispergeringsmiddel, men når dispergeringstype og konsentrasjon er optimalisert, da bør agglomerering være ved et relativt lavt nivå og agglomerater kan bare dannes løselig slik at de kan bli brutt opp og partiklene redispergert ved risting.
Det polymere dispergeringsmidlet kan inkludere homopolymerer eller kopolymerer som inkluderer polymerer slik som podingskopolymerer og stjernepolymerer.
Det er foretrukket at polymert dispergeringsmiddel har tilstrekkelig syre eller base funksjonalitet for vesentlig å stabilisere den kolloidale suspensjonen av nevnte Gruppe VI eller VIIIB metall eller metall forbindelse.
Ved vesentlig å stabilisere menes at presipitasjon av gruppe VI eller VIIIB metall fra oppløsningsfasen blir vesentlig unngått.
Spesielt foretrukkede dispergeringsmidler for dette formål inkluderer syre eller basiske polymerer som inkluderer karboksyl syrer, sulfon syrer, aminer og amider slik som polyacrylater eller heterocykler, spesielt nitrogen heterocyklus, substituerte polyvinyl polymerer slik som polyvinyl pyrrolidon eller kopolymerer av de forannevnte.
Eksempler på slike polymere dispergeringsmidler kan bli valgt fra polyvinylpyrrolidon, polyacrylamid, polyacrylonitril, polyetylenimin, polyglycin, polyacryl syre, polymetacryl syre, poly (3-hydroksysmørsyre), poly-L-leucin, poly-L-metionin, poly-L-prolin, poly-L-serin, poly-L-tyrosin, poly (vinylbenzensulfon syre) og poly (vinylsulfon syre).
Andre passende polymere dispergeringsmidler er nitrogen-inneholdende polymerer som er oppløsbare i reaksjonsblandingen, og deres metoder for fremstilling er beskrevet i EP1330309 hvilken med dette er inkorporert med referanse. Eksempler på passende polymerer beskrevet der er polyalkyleniminer, særlig polyetyleniminer; polyvinylaminer som har alifatisk nitrogen-inneholdende radikaler på polymer kjeden; polymerer av etylenisk umettede karboksamider slik som poly(met) acrylamider; polymerer av acyklisk eller cyklisk N- vinyl amider slik som polyvinylformamid eller polyvinylcaprolactam. Polymerene kan ha forskjellig nitrogen-inneholdende monomerer og, om ønskelig, nitrogen-frie monomer i et molekyl. Nitrogen atomene kan være til stede i hovedkjeden eller i sidegruppene. I det tilfellet med slike polymerer som inneholder amino grupper, bærer de for eksempel, substituenter slik som alkyl, aryl, acyl eller polyoksyalkylen grupper på noen eller alle aminogruppene. Preferanse blir gitt til anvendelse av polyetyleniminer som oppløsbare nitrogen-inneholdende polymerer. De omfatter fortrinnsvis polyetylenimin enhetene med formel (I) eller (III) eller de forgrenede isomerene derav Ytterligere forbindelser beskrevet er derivater av polyvinylamin som har alifatiske nitrogen-inneholdende grupper på polymer kjeden og omfatter, som det karakteristiske strukturelle elementet, enheter med formel (IV)
Enda ytterligere velegnede forbindelser er derivater av polyacrylamid hvilke omfatter, som karakteristisk strukturelle elementer, enheter med formel (V)
En spesielt foretrukket polymer er amidet polyetylenimin som beskrevet i EP1330309.
Andre alternativer er de oppløsbare karboksamidene beskrevet i US publikasjon 2003 / 0069450 og alle slike karboksamider er inkorporert her med referanse. Generelt må karboksamidene beskrevet her, ha minst en karboksamid gruppe med formel -CO-N< Slike karboksamider kan for eksempel være, mettet eller umettet, alifatiske, aromatiske eller aralifatiske forbindelser. Videre kan karboksamid inneholde et eller flere heteroatomer slik som oksygen, nitrogen, sulfur eller fosfor, for eksempel -O-, -S-, -NH-, -NR-, -CO-, -CO-O-, -N-, -CO-N< -SiR2-, -PR-og/eller -PR2 og/eller være substituert med en eller flere funksjonelle grupper som inneholder for eksempel, oksygen, nitrogen, svovel og/eller halogen atomer.
Meget spesielt foretrukkede karboksamider beskrevet her og som har en karboksamid gruppe med formel -CO-N< i molekylet er N,N-dimetylacetamid, N,N-dietylacetamid, N,N-dipropylacetamid, N, N-diisopropylacetamid, N,N-dibutylacetamid, N, N- diisobutylacetamid, N,N-dipentylacetamid, N,N-diheksylacetamid, N,N-dioctylacetamid, N, N- dimetylpropionamid, N, N-dietylpropionamid, N, N-dipropylpropionamid, N,N-diisopropylpropionamid, N, N- dibutylpropionamid, N,N-diisobutylpropionamid, N, N- dipentylpropionamid, N,N-diheksylpropionamid og N,N-dioctylpropionamid.
Passende eksempler på oligomere og polymere karboksamider er acylerte oligoalkyleniminer og polyalkyleniminer, særlig acylerte oligoetyleniminer og polyetyleniminer; acylerte oligovinylaminer og polyvinylaminer; oligomerer og polymerer av etylenisk umettede karboksamider, for eksempel oligoacrylamider og polyacrylamider eller oligometacrylamider og polymetacrylamider; og oligomerer og polymerer av acykliske og cykliske N-vinyl amider, for eksempel oligovinylformamider og polyvinylformamider eller oligovinylcaprolactamer og polyvinylcaprolactamer.
Foretrukket er at det polymere dispergeringsmidlet inkorporerer syre eller basiske deler enten utragende eller inni polymer ryggraden. Det er foretrukket at syredelene har en dissosiasjonskonstant (pKa) på mindre enn 6,0, mer foretrukket, mindre enn 5,0, mest foretrukket mindre enn 4,5. Det er foretrukket at de basiske delene har en base dissosiasjonskonstant (pKb) som er mindre enn 6,0, mer foretrukket mindre enn 5,0 og mest foretrukket mindre enn 4,5, pKaog pKbblir målt i fortynnet vandig oppløsning ved 25 °C.
Passende polymere dispergeringsmidler, i tillegg til å være oppløselig i reaksjonsmediet ved reaksjonbetingelsene, inneholder minst en syre eller basisk del, enten inni den polymere ryggraden eller som en utragende gruppe. Vi har funnet at polymerer som inkorporerer syre og amid deler slik som polyvinylpyrollidon (PVP) og polyacrylater slik som polyakryl syre (PAA) er spesielt velegnede. Molekyl vekten til polymeren hvilken er velegnet for anvendelse i oppfinnelsen avhenger av egenskapene til reaksjonsmediet og oppløseligheten til polymeren det. Vi har funnet at normal gjennomsnittlig molekyl vekt er mindre enn 100 000. Det er foretrukket at gjennomsnittlig molekylær vekt er i området 1 000 - 200 000, mer foretrukket, 5 000 - 100 000, mest foretrukket 10 000 - 40 000 for eksempel er Mw foretrukket i området 10 000 - 80 000, mer foretrukket 20 000 - 60 000 når PVP blir anvendt og i størrelsesorden fra 1 000 - 10 000 i det tilfellet med PAA.
Den effektive konsentrasjon av dispergeringsmiddel i reaksjonsmediet bør bli bestemt for hvert reaksjon/katalysator system som skal bli anvendt.
Dispergert Gruppe VI eller VIIIB metall kan bli utvunnet fra den flytende strømmen fjernet fra reaktoren for eksempel ved filtrering og deretter enten avhendet eller prosessert for gjenbruk som en katalysator eller andre anvendelser. I en kontinuerlig prosess kan den flytende strømmen bli sirkulert gjennom en ekstern varme-veksler og i slike tilfeller kan det være hensiktsmessig å lokalisere filter for palladium partiklene i disse sirkulasjonsapparaturene.
Det er foretrukket at polymer: metall masse forholdet i g/g er mellom 1:1 og 1000:1, mer foretrukket, mellom 1:1 og 400:1, mest foretrukket, mellom 1:1 og 200:1. Det er foretrukket at polymer: metall masse forholdet i g/g er opp til 1000, mer foretrukket, opp til 400, mest foretrukket opp til 200.
Fortrinnsvis er nevnte reaksjonsmedium et væske-fase reaksjonsmedium, mer foretrukket et væske-fase kontinuerlig-system reaksjonssystem.
Fortrinnsvis innen nevnte reaksjonsmedium, er mengden av fri syre til stede i mediet, som er syre som ikke blir direkte kombinert med fosfin liganden, større enn 500 ppm, mer foretrukket større enn I000 ppm, mest foretrukket større enn 2000 ppm.
For å unngå noe tvil, er hver og hvert enkelt trekk beskrevet foran lik anvendbar til enhver eller alle de forskjellige trekkene fra foreliggende oppfinnelse som angitt over, med mindre slike trekk er inkompatible med det spesielle trekket eller er gjensidig utelukkende.
Alle dokumenter som er nevnt her er innbefattet med referanse dertil.
De følgende eksemplene og tallene illustrerer videre foreliggende oppfinnelse. Disse eksemplene skal bli betraktet som å være illustrative på spesifikke materialer som faller innenfor den bredere beskrivelsen som er presentert over, og må ikke bli betraktet som begrensende på den bredere beskrivelsen på noen som helst måte.
Figur 1 viser et plot av TON vs ACCF for eksemplene 1 - 5 og 7 og sammenlikningseksempel 6, basert på data fra seriene av eksempler vist i
Tabell 1. Tabell 2 viser data fra eksemplene 8-11.
Preparativt Eksempel 1
Fremstilling av 1, 2- bis-( ditertbutvlfosfinmetvl) benzen
Fremstilling av denne liganden ble gjennomført på den måten som er beskrevet i WO 99/47528 i henhold til Eksempel 18.
Preparativt Eksempel 2
Fremstilling av 1,2-bis-(di-(dimetyladamantyl)fosfinmetyl) ferrocen
Fremstilling av denne liganden ble gjennomført på den måten som er beskrevet i PCT/GB/03/003936, i henhold til Eksempel 1.
Eksempler 1- 5 og 7 og Sammenlikningsseksempel 6
Fremstilling av metyl propanoatfra etylen, karbonmonoksid og metanol katalysert i følge foreliggende oppfinnelse
Den kontinuerlig prosessen som er eksemplifisert involverte reaksjon av rensede strømmer av karbonmonoksid, etylen og metanol i flytende fase, i nærvær av et katalysator system, for å generere det ønskede produktet, metyl propanoat.
Reaksjonen ble gjennomført ved 100 °C og ved 12 barg trykk i reaktor beholderen.
Katalysator systemet var laget av tre komponenter, med er et palladium salt, en fosfin ligand og en syre. De tre katalysator komponentene, når kombinert sammen og oppløst i reaksjonsblandingen, utgjør reaksjonskatalysatoren eller katalysatorsystemet, en homogen katalysator, hvilken omdannet oppløste reaktanter til produkt metyl propanoat i flytende fase.
Under kontinuerlig drift, dekomponerte katalysatoren ved en langsom men jevn hastighet, og ble erstattet med tilsetning av fersk katalysator, ellers vil hastigheten på generering av produktet, metyl propanoat reduseres.
Reaktor beholderen var utstyrt med en agitator, og også et middel til resirkulering av ureagert gass som oppsamlet i det øvre topprom området til reaktoren. Den ureagerte gassen fra reaktor beholder topprommet, hvilket var en blanding av etylen og karbonmonoksid, ble returnert kontinuerlig til reaktoren via et inngangsrør ved bunnen, slik at gassen passerte opp gjennom reaksjonsblandingen kontinuerlig.
Når den kommer inn i reaktor beholderen, ble gassen dispergert med agitatoren til fine bobler. På denne måten ble etylen og karbonmonoksid oppløst i reaksjonsblandingen.
Frisk etylen og karbonmonoksid gasser ble tilsatt til resirkulerende gass for å utgjøre mengden av de to gassene som var blitt oppbrukt i reaksjonen. Frisk metanol ble også tilsatt kontinuerlig til reaktor beholderen, for å erstatte metanol som var blitt brukt opp i reaksjonen.
Reaktor beholderen holdt bulk væske reaksjonsblanding, sammen med de tre komponentene i den homogene katalysatoren, som er et palladium salt, en fosfin ligand, og en sulfon syre.
For å utvinne produktet metyl propanoat, ble en strøm av reaksjonsblandingen ført kontinuerlig ut av reaktoren og inn i destillasjonskolonnen.
Destillasjonskolonnen som er en enkel trinn 'flash' type destillasjonskolonne, skaffer til veie et middel for separering av fraksjon av metyl propanoat og metanol komponenter fra reaksjonsblandingen fra de ikke-flyktige oppløste katalysator komponentene. Dette ble oppnådd ved fordamping av en fraksjon av reaksjonsblandingen når den passerer gjennom flash kolonnen. Den delen av reaksjonsblandingen som var igjen som væske etter passering gjennom flash kolonnen, og som fremdeles inneholdt nyttige katalysator komponenter, ble returnert til reaktor beholderen slik at katalysator komponentene kunne ta del i den pågående reaksjonen.
Dersom metyl propanoat produktet var tilstrekkelig fri for metanol, var en andre destillasjonskolonne nødvendig. I dette tilfellet, ble damp strømmen fra flash kolonnen, som er en blanding av metyl propanoat og metanol, sendt inn i den andre destillasjonskolonnen, der ren metyl propanoat ble generert som det tunge produktet, og tatt av fra bunnen av kolonnen. En lavt kokende blanding av metanol og metyl propanoat ble generert som det lette produktet, og ble fjernet kontinuerlig fra toppen av MeP rensekolonnen. For å utnytte metanolen så effektivt som mulig i prosessen, ble den lavt kokende blandingen av metanol og metyl propanoat returnert kontinuerlig til reaktorbeholderen.
Etter oppstart av den kontinuerlig reaktor enheten, når den ønskede hastighet på generering av metyl propanoat hadde blitt oppnådd, ble en fremgangsmåte for gradvis reduksjon av tilførsel hastigheter av katalysator komponenter igangsatt.
For å opprettholde hastigheten på generering av metyl propanoat var det nødvendig å kontinuerlig erstatte palladium katalysator komponenten som ble tapt til dekomponering med frisk palladium ved en hastighet som balanserte hastigheten til tapet.
Dette ledet til den situasjon der de stående konsentrasjonene av katalysator komponenter ble konstante for en gitt hastighet for generering av metyl propanoat, og akkurat mulig til vedvarende strøm sheet reaksjonshastighet, som angitt ved konstante konsentrasjoner av karbonmonoksid og etylen i toppromsarealet til reaktorbeholderen. Dette ble kalt balansepunktet, fordi under disse betingelsene ble hastigheten på palladium dekomponering balansert nøyaktig med hastigheten på tilsetning av frisk palladium.
Fra hastigheten på tilsetning av frisk palladium katalysator komponent under balansepunkt betingelser, ble palladium turnover tall (TON) beregnet. Dette er definert som antall mol metyl propanoat generert per time, for hvert mol palladium forbrukt i dekomposisjonsprosessen per time.
Når man når en likevektstilstand ved et forhåndsbestemt sett av kontroll betingelser, ble de umiddelbare verdiene til alle variablene registrert, og anvendt som representative data for å vise ytelsen til prosessen under betingelsene som var i bruk ved det tidspunktet.
For å samle data om effekten av ACCF på palladium turnover tall, ble alle variable holdt konstant unntatt nivåene av oppløsningsmiddel i reaksjonsblandingen. Disse nivåene ble endret til et høyt nivå, et sammenliknbart lavt nivå og 5 sammenliknbare gjennomsnittlige nivåer for å generere et pålitelig kontrollnivå. Tilsetningene ble deretter fulgt ved omhyggelig justering for å sikre at hastigheten på produksjon av metyl propanoat forble konstant.
På denne måten ble sammenliknbare sett av resultater trukket opp, hvilke klart viste endringer til katalysator stabilitet som var forårsaket av variasjonene i
ACCF.
Mengden av palladium i føden til reaktoren er kritisk for beregning av turnover tall resultater. Sikring av hastighet av frisk katalysator som blir tilført systemet ble tilveiebragt ved analyse av hver sats med katalysator før overføring til katalysator føde tankene for palladium innhold. Ytterligere sikring ble oppnådd ved bestemmelse av den virkelige fødehastigheten av katalysator fra timing av fallet i nivået i en byrette, hvilket er deler av katalysator føde systemet.
Tabell 1 viser effekt av ACCF på palladium turnover tall (TON) for resultater oppnådd for eksempler 1 - 5 og 7 og sammenlikningseksempel 6.
I eksemplene 1 - 5 og 7 og sammenlikningseksempel 6, var syren som ble anvendt metansulfon syre, bidentat fosfin liganden var 1,2-bis-(ditertbutylfosfinmetyl) benzen, og palladium forbindelsen var tri (dibenzylideneaceton) dipalladium.
Resultatene fra sammenlikningseksempel 6, eksemplene 1 - 5 og eksempel 7 er vist tydeligere i figur 1 som viser et plot av TON vs ACCF. Slik man kan se, ved lav ACCF øker TON overraskende.
Tabell 1 viser de virkelige målte verdiene av Palladium ved de forskjellige data punktene, så vel som de beregnede ACCF faktorene og resulterende Pd turnover tall.
Tabell 2 viser effekten av ACCF på palladium turnover tall (TON), oppnådd for eksemplene 8-11. Den viser de beregnede ACCF faktorene og resulterende Pd turnover tall.
I eksemplene 8 -11, var syre som ble anvendt metansulfon syre, bidentat fosfin liganden var 1,2-bis-(di(dimetyladamantyl)fosfinmetyl)ferrocen, og palladiumforbindelsen var tri (dibenzylidenaceton) dipalladium.
Selv om noen foretrukkede utførelsesformer er blitt vist og beskrevet, vil det være kjent for personer med kunnskap innen fagområdet at forskjellige endringer og modifikasjoner kan bli gjort uten å avvike fra rekkevidden til foreliggende oppfinnelse, som definert i de etterfølgende kravene.
Oppmerksomhet kan rettes mot alle papirer og dokumenter som er innlevert samtidig med eller før denne spesifikasjonen i sammenheng med denne søknaden og som er allment tilgjengelig med denne beskrivelsen, og innholdene i alle slike papirer og dokumenter er innbefattet her med referanse.
Alle trekkene som er beskrevet i denne beskrivelsen (som inkluderer ethvert ledsagende krav, sammendrag og tegninger), og/eller alle trinnene til en hvilken som helst fremgangsmåte eller prosess som er beskrevet, kan bli kombinert i en hvilken som helst kombinasjon, unntatt for kombinasjoner der minst noen av slike trekk og/eller trinn er gjensidig utelukkende.
Hver trekk som er beskrevet i denne beskrivelsen (som inkluderer ethvert ledsagende krav, sammendrag og tegninger) kan bli erstattet med alternative trekk som tjener samme, ekvivalent eller liknende hensikt, dersom ikke uttrykkelig angitt på annen måte. Således dersom uttrykkelig angitt på annen måte, er hvert trekk som er beskrevet bare et eksempel på en generisk serie av ekvivalente eller liknende trekk.
Oppfinnelsen er ikke begrenset til detaljene i de foregående utførelsesformen(e). Oppfinnelsen strekker seg til en hvilken som helst ny, eller en hvilken som helst annen ny kombinasjon, av trekkene som er beskrevet i denne beskrivelsen (som inkluderer ethvert ledsagende krav, sammendrag og tegninger), eller til en hvilken som helst ny, eller en hvilken som helst ny kombinasjon, av trinnene i en hvilken som helst fremgangsmåte eller prosess som er beskrevet.
Claims (9)
1.
Kontinuerlig karbonyleringsprosess for høy turnover karbonylering omfattende karbonylering av en etylensk umettet forbindelse med karbonmonoksid i nærvær av en kilde til hydroksyl grupper og et katalysator system som omfatter (a) en bidentat fosfinligand, og (b) palladium og c) en syre som har en pka målt i vandig oppløsning ved 18 °C på mindre enn 6,karakterisert vedat den katalytisk aktive konsentrasjonen av nevnte katalytiske metal, målt som den aktive katalysator konsentrasjonsfaktoren (ACCF), karbonyleringsprodukt per tidsenhet fra et enhetsvolum av reaksjonsmedium (produkt Kg.hr<1>. dm-<3>) blir holdt ved mindre enn 0,5.
2.
En kontinuerlig prosess ifølge krav 1, hvor den bidentate fosfinliganden er av generell formel (I)
der: Ar er en brodannende gruppe som omfatter en eventuelt substituert aryldel til hvilken fosfor atomer er bundet på tilgjengelige nærliggende karbon atomer; A og B representerer hver uavhengig lavere alkylen; K, D, E og Z er substituenter i aryl delen (Ar) og representerer hver uavhengig hydrogen, C1-10alkyl, aryl, Het, halo, cyano, nitro, OR<19>, OC(0)R<20>, C(0)R<21>, C(0)OR<22>,NR2<3>R<24>, C(0)NR25R2<6>, C(S)R25R26, SR27, eller C(0)SR27;eller to nærliggende grupper valgt fra K, Z, D og E sammen med karbon atomene i arylringen til hvilken de er festet, danner en ytterligere fenyl ring, som eventuelt er substituert med en eller flere substituenter valgt fra hydrogen, C1-10alkyl, halo, cyano, nitro, OR<19>, OC (0) R20 , C (0) R<21>, C (0) OR<22>, NR23R24, C (0) NR25R26 , C (S)R25R2<6>, SR2<7>eller C(0) SR27;R<13>til R<18>representerer hver uavhengig hydrogen, C1-10alkyl, aryl, eller Het; R<19>til R<27>representerer hver uavhengig hydrogen, C1-10alkyl, aryl eller Het; R<1>til R<12>representerer hver uavhengig hydrogen, C1-10alkyl, aryl, eller Het; hvor uttrykket Het heri betyr fire- til tolvleddede ringsystemer, hvilke ringer omfatter ett eller flere heteroatomer valgt blant nitrogen, oksygen, svovel eller blandinger derav, og hver av ringene kan inneholde en eller flere dobbeltbindinger og være ikke-aromatiske, delvis aromatiske, eller fullaromatiske, og er eventuelt substituert med halo, cyano, nitro, oxo, C1-10alkyl, OR<19>, OC (0) R20 , C (0) R<21>, C (0) OR<22>, NR23R24, C (0) NR<25>R26 , C (S) R25R26 , SR27, C(0) SR2<7>, eller C(S)NR25R<26>, hvorR19-R2<7>hver uavhengig står for hydrogen, aryl eller C1-10alkyl, eller kan også være i form av et N-oksid; Q<1>og Q<2>fosfor.
3.
En kontinuerlig karbonyleringsprosess ifølge krav 1 eller 2, hvor ACCF blir holdt eller opprettholdt ved fortynning av karbonyleringsreaksjonsmediet.
4.
Kontinuerlig karbonyleringsprosess ifølge kravene 1 -3, hvor den bidentate liganden omfatter de følgende: 1,2 bis (diadamantylfosfinmetyl) benzen, 1, 2 bis (di-3, 5- dimetyladamantylfosfinmetyl) benzen, 1,2 bis(di-5- tert-butyladamantylfosfinmetyl) benzen, 1, 2 bis (1-adamantyl tert-butyl-fosfinmetyl) benzen, 1-(diadamantylfosfinmetyl) -2- (di-tert- butylfosfinmetyl) benzen, 1- (di- tert- butylfosfinmetyl)-2- (dicongressylfosfinmetyl) benzen, 1- (di-tert-butylfosfinmetyl) -2- (fosfa-adamantyl-P- metyl) benzen, 1-(diadamantylfosfinmetyl) -2- (fosfa- adamantyl-P-metyl) benzen, 1 -(tert-butyladamantylfosfinmetyl)-2- (diadamantylfosfinmetyl) benzen og 1- [(P- (2,2, 6, 6, - tetra-metylphosphinan-4-on)fosfinmetyl) ] -2- (fosfa- adamantyl-P-metyl) benzen, der "fosfa-adamantyl" er valgt fra 2-fosfa-l, 3, 5, 7-tetrametyl-6, 9, 10-trioksadamantyl, 2-fosfa-l, 3 , 5-trimetyl-6, 9,10 trioxadamantyl, 2-fosfa-l, 3, 5, 7-tetra (trifluorometyl) - 6, 9,10-trioksadamantyl eller 2-fosfa-l, 3, 5- tri (trifluorometyl) -6,9, 10-trioksadamantyl.
5.
En kontinuerlig karbonylering prosess ifølge kravene 1 eller 3, hvor den bidentate fosfinliganden har den generelle formel (III).
der: Ai og A2, representerer hver uavhengig ci-io alkylen; K<1>er valgt fra gruppen som består av hydrogen, C1-10alkyl, aryl, Het, halo, cyano, nitro, -OR<19>, -OC(0)R20, -C(0)R21, -C(0)OR<22>, -N (R23) R 24, -C (0) N (R25)R2<6>, -C(S) (R27)R28, -SR<29>, -C(0)SR30, eller -CF3; D<1>er valgt fra gruppen som består av hydrogen, C1-10alkyl, aryl, Het, halo, cyano, nitro, -OR<19>, -OC(0)R20, -C(0)R21, -C(0)OR<22>, -N(R23)R24, C(S) (R27)R28, -SR<29>, -C(0)SR30, eller -CF3; E<1>er valgt fra gruppen som består av hydrogen, C1-10alkyl, aryl, Het, halo, cyano, nitro, -OR<19>, -OC(0)R20, -C(0)R21, -C(0)OR22, -N (R23)R24, -C (O)N(R<25>)R26, C(S) (R27)R28, -SR<29>, -C(0)SR30, eller -CF3; eller begge D<1>og E<1>sammen med karbonatomene i cyclopentadienyl ringen til hvilken de er festet, danner en eventuelt substituert fenyl ring:
X<1>representerer CR<1>(R<2>) (R<3>), congressyl eller adamantyl, X<2>representerer CR4 (R5) (R<6>), congressyl eller adamantyl, eller X<1>ogX<2>sammen med Q<2>til hvilken de er festet danner en eventuelt substituert 2-fosfa-tricyclo[3.3.1.1 {3, 7}] decyl gruppe eller derivat derav, eller X<1>og X<2>sammen med Q<2>til hvilken de er festet danner et ringsystem med formel Illa
X<3>representerer CR<7>(R<8>) (R<9>), congressyl eller adamantyl, X<4>representerer CR10 (R11) (R12),congressyl eller adamantyl, eller X<3>og X<4>sammen med Q<1>til hvilken de er festet danner en eventuelt substituert 2-fosfa- tricyclo [3.3.1.1 {3 ,7}] decyl gruppe eller derivat derav, eller X<3>og X<4>sammen med Q<1>til hvilke de er festet danne et ringsystem med formel lllb
og i denne ytterligere utførelsesformen, hvor
Q<1>og Q<2>hver står for fosfor;
M står for et gruppe VIB eller VIIIB metall eller et metall-kation derav,
Li står for en eventuelt substituert cyclopentadienyl, indenyl eller arylgruppe; L2står for en eller flere ligander hver av hvilke er uavhengig valgt blant hydrogen, C1-10alkyl, alkylaryl, halo, CO, P(R<43>)(R44)R45eller NCR46)^47^48;
R<1>til R<12>står hver uavhengig for hydrogen, hydrogen, C1-10alkyl, aryl, eller Het;R<19>tilR<30>og R<43>til R<48>, når til stede, står hver uavhengig for hydrogen, C1-10alkyl, aryl, eller Het;
R<4>9, R54 og R<55>tilR4<8>, når til stede, står hver uavhengig for hydrogen, C1-10alkyl, eller aryl;
R<50>til R<53>, når til stede, står hver uavhengig for hydrogen, C1-10alkyl, aryl, eller Het; hvor uttrykket Het står for fire- til tolvleddede ringsystemer, hvilke ringer omfatter ett eller flere heteroatomer valgt blant nitrogen, oksygen, svovel eller blandinger derav, og hver av ringene kan inneholde en eller flere dobbeltbindinger og være ikke-aromatiske, delvis aromatiske, eller fullaromatiske av natur, og er eventuelt substituert med halo, cyano, nitro, oxo, C1-10alkyl, OR<19>, OC (0) R20 , C (0) R<21>, C (0) OR<22>,NR23R24, C (0) NR<25>R26, C (S)R25R<26>, SR27, C(0) SR2<7>, eller C(S)NR25R26, hvor R19-R27hver uavhengig står for hydrogen, aryl eller C1-10alkyl, eller kan også være i form av et N-oksid;
Y<1>og Y<2>, når til stede, representerer hver uavhengig oksygen, svovel eller N-R55;
n = 0 eller 1;
og m = 0 til 5;
forutsatt at når N=1 så er m lik 0, og når n er 0, så er m ikke lik 0.
6.
En kontinuerlig karbonyleringsprosess i følge kravene 1-5, hvor den hydroksylgruppeholdige forbindelsen innbefatter vann eller et organisk molekyl med en hydroksyl funksjonell gruppe.
7.
En kontinuerlig karbonyleringsprosess, i følge kravene 1-6, hvor de etylenisk umettete forbindelsene kan være (a) ikke-substituert eller substituert med C1-10alkyl, aryl, Het, halo, cyano, nitro, thioalkoksy, OR<19>, OC(0)R<20>, C(0)R<21>, C(0)OR<22>, NR23R24, C(0)NR<25>R26, C(S)R<25>R<26>, C(S)NR<25>R<26>, SR<27>, C(0)SR<27>, der R<19>til R<27>representerer hver uavhengig hydrogen, aryl eller C1-10alkyl, hvor uttrykket Het står for fire- til tolvleddede ringsystemer, hvilke ringer omfatter ett eller flere heteroatomer valgt blant nitrogen, oksygen, svovel eller blandinger derav, og hver av ringene kan inneholde en eller flere dobbeltbindinger og være ikke-aromatiske, delvis aromatiske, eller fullaromatiske av natur, og er eventuelt substituert med en eller flere substituenter valgt blant halo, cyano, nitro, oxo, C1-10alkyl, OR<1>9, OC (0) R20 , C (0) R<21>, C (0) OR<22>, NR23R24 , C (0)NR25R2<6>, C (S)R25R26 ,SR2<7>, C(0) SR27, eller C(S)NR25R26, hvor R19 -R27hver uavhengig står for hydrogen, aryl eller C1-10alkyl, eller kan også være i form av et N-oksid; (b) har fra 2 til 30 karbon atomer, hvilke kan være lineære eller forgrenede, cykliske eller ikke-cykliske eller delvis cykliske; og (c) kan ha en eller flere umettete karbon-karbon bindinger.
8.
En kontinuerlig karbonyleringsprosess ifølge et hvilket som helst av kravene 5-7, hvor
gruppe VIB eller VIIIB metallet eller en forbindelse derav er valgt fra Gruppene 6, 8, 9 og 10 i det moderne periodiske systemet.
9.
En kontinuerlig karbonyleringsprosess ifølge kra 1, hvor syren er valgt blant salpetersyre, svovelsyre, alkansyrer (opp til C12) slik som eddiksyre, og propionsyre: sulfonsyrer slik som metansulfonsyre, klorsulfonsyre, fluorsulfonsyre, trifluormetan sulfonsyre, benzensulfonsyre, naftalen sulfonsyre, toluensulfonsyre, f.eks. p-toluen sulfonsyre, t-butyl sulfonsyre, og 2-hydroksypropan sulfonsyre; sulfonerte ionebytteresiner: perhalidsyrer, slik som perklorsyre; halogenerte karboksylsyrers slik som trikloreddiksyre og trifluoreddiksyre; ortofosforsyre; og fosfinsyrer, slik som benzenfosfonsyre.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB0516556.8A GB0516556D0 (en) | 2005-08-12 | 2005-08-12 | Improved catalyst system |
| PCT/GB2006/002915 WO2007020379A1 (en) | 2005-08-12 | 2006-08-04 | Improved catalyst system |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20081301L NO20081301L (no) | 2008-03-12 |
| NO338566B1 true NO338566B1 (no) | 2016-09-05 |
Family
ID=35098190
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20081301A NO338566B1 (no) | 2005-08-12 | 2008-03-12 | kontinuerlig karbonyleringsprosess. |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8604236B2 (no) |
| EP (1) | EP1931471B1 (no) |
| JP (1) | JP5198267B2 (no) |
| KR (1) | KR101398484B1 (no) |
| CN (1) | CN101272857B (no) |
| AU (1) | AU2006281291B2 (no) |
| BR (1) | BRPI0614307B1 (no) |
| CA (1) | CA2618574C (no) |
| EA (1) | EA018060B1 (no) |
| ES (1) | ES2527119T3 (no) |
| GB (1) | GB0516556D0 (no) |
| MX (1) | MX2008001974A (no) |
| MY (1) | MY146278A (no) |
| NO (1) | NO338566B1 (no) |
| TW (1) | TWI415682B (no) |
| WO (1) | WO2007020379A1 (no) |
| ZA (1) | ZA200801116B (no) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0403592D0 (en) | 2004-02-18 | 2004-03-24 | Lucite Int Uk Ltd | A catalyst system |
| GB0516556D0 (en) | 2005-08-12 | 2005-09-21 | Lucite Int Uk Ltd | Improved catalyst system |
| AU2006314268C1 (en) | 2005-11-17 | 2014-01-09 | Lucite International Uk Limited | Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
| GB0607494D0 (en) | 2006-04-13 | 2006-05-24 | Lucite Int Uk Ltd | Metal complexes |
| JP2010511600A (ja) | 2006-12-02 | 2010-04-15 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | 新規のカルボニル化配位子及びエチレン性不飽和化合物のカルボニル化におけるその使用 |
| GB0625518D0 (en) * | 2006-12-21 | 2007-01-31 | Lucite Int Uk Ltd | Carbonylation of conjugated dienes |
| GB0812297D0 (en) | 2008-07-04 | 2008-08-13 | Lucite Int Uk Ltd | Novel carbonylation ligand sand thier use of in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
| US20120309613A1 (en) * | 2009-12-15 | 2012-12-06 | Lucite International Uk Limited | Carbonylation process |
| GB0921875D0 (en) * | 2009-12-15 | 2010-01-27 | Lucite Int Uk Ltd | A continuous process for the carbonylation of ethylene |
| GB201000078D0 (en) | 2010-01-05 | 2010-02-17 | Lucite Int Uk Ltd | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporatng such ligands |
| DE102010002809A1 (de) | 2010-03-12 | 2011-11-17 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von linearen alpha,omega-Dicarbonsäurediestern |
| AR088124A1 (es) * | 2011-04-01 | 2014-05-14 | Dsm Ip Assets Bv | Proceso para la preparacion de esteres de acido alcanoico en un proceso de carbonilacion utilizando ligandos de bifosfato bidentados de paladio |
| GB201122054D0 (en) * | 2011-12-21 | 2012-02-01 | Lucite Int Uk Ltd | A continuous process for the carbonylation of ethylene |
| WO2013107902A1 (en) | 2012-01-20 | 2013-07-25 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the separation of a dissolved catalyst system from an alkoxycarbonylation reaction mixture |
| CN107098932A (zh) * | 2017-06-29 | 2017-08-29 | 管德新 | 一种可用于氢甲酰化反应的苄基类配体的合成方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NO165189B (no) * | 1986-02-28 | 1990-10-01 | Shell Int Research | Fremgangsmaate ved karbonylering av olefinisk umettede forbindelser med palladiumkatalysator. |
| WO2004050599A1 (en) * | 2002-11-30 | 2004-06-17 | Lucite International Uk Limited | Carbonylation of vinyl acetate |
Family Cites Families (106)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3131204A (en) | 1962-02-09 | 1964-04-28 | Grace W R & Co | Novel diquaternary aminophosphonium compounds |
| US3564020A (en) | 1968-07-17 | 1971-02-16 | Union Oil Co | Preparation of angelica lactone |
| US4245115A (en) | 1977-09-14 | 1981-01-13 | Mobil Oil Corporation | Selective carbonylation of olefinically unsaturated hydrocarbons using palladium-arsine or -stibine catalysts |
| US4377708A (en) | 1977-10-14 | 1983-03-22 | Monsanto Company | Hydrocarboxylation of vinyl alkanoates |
| EP0055875B1 (en) | 1981-01-06 | 1986-08-20 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the carbonylation of olefins |
| US4500727A (en) | 1981-03-23 | 1985-02-19 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing methyl lactate |
| US4504684A (en) | 1982-01-06 | 1985-03-12 | The Standard Oil Company | Metal coordination polymers as hydroformylation and hydrogenation catalysts |
| FR2530266B1 (fr) | 1982-07-13 | 1985-07-12 | Comp Generale Electricite | Procede de preparation des acides arylacetiques et arylpropioniques |
| CA1231346A (en) | 1982-09-30 | 1988-01-12 | Eit Drent | Process for the carbonylation of olefinically unsaturated compounds with a palladium catalyst |
| DE3480845D1 (de) | 1983-04-06 | 1990-02-01 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von polyketonen. |
| CA1247640A (en) | 1983-08-29 | 1988-12-28 | James D. Burrington | Alkoxycarbonylation or carbonylation with co and organic hydroxyl compound |
| NL8403035A (nl) | 1984-10-05 | 1986-05-01 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van polyketonen. |
| IN166314B (no) | 1985-08-29 | 1990-04-07 | Shell Int Research | |
| GB8531624D0 (en) | 1985-12-23 | 1986-02-05 | Shell Int Research | Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
| GB2195117B (en) | 1986-09-16 | 1990-10-31 | Agency Ind Science Techn | Process for direct carbonylation of hydrocarbons |
| KR880007426A (ko) | 1986-12-24 | 1988-08-27 | 오노 알버어스 | 팔라듐 촉매를 사용한 올레핀형 불포화 화합물의 카르보닐화 방법 |
| GB8705699D0 (en) | 1987-03-11 | 1987-04-15 | Shell Int Research | Carbonylation of olefinically unsaturated compounds |
| GB8719886D0 (en) | 1987-08-22 | 1987-09-30 | British Petroleum Co Plc | Carboxylic acid esters/acids |
| US4960949A (en) | 1988-12-22 | 1990-10-02 | Eastman Kodak Company | Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins |
| US5103043A (en) | 1989-03-03 | 1992-04-07 | Shell Oil Company | Carbonylation catalyst system |
| US5099062A (en) | 1989-03-03 | 1992-03-24 | Shell Oil Company | Carbonylation catalyst and process |
| KR0148012B1 (ko) | 1989-03-03 | 1998-08-17 | 오노 알버어스 | 신규한 포스핀으로 구성되는 촉매시스템 및 이를 이용한 아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화화합물의 카르보닐화방법 |
| US5158921A (en) | 1989-03-03 | 1992-10-27 | Shell Oil Company | Carbonylation catalyst and process |
| US4950703A (en) | 1989-05-15 | 1990-08-21 | Shell Oil Company | Stabilized carbonmonoxide-olefin copolymer compositions |
| US5179225A (en) | 1990-02-05 | 1993-01-12 | Shell Oil Company | Carbonylation catalyst system |
| CA2034971A1 (en) | 1990-02-05 | 1991-08-06 | Eit Drent | Carbonylation catalyst system |
| GB9014724D0 (en) | 1990-07-03 | 1990-08-22 | Shell Int Research | Process for the preparation of alpha,beta-olefinically unsaturated compounds |
| GB9002491D0 (en) | 1990-02-05 | 1990-04-04 | Shell Int Research | Carbonylation catalyst system |
| CA2055628A1 (en) | 1990-12-03 | 1992-06-04 | Eit Drent | Carbonylation process and catalyst composition |
| GB9026211D0 (en) | 1990-12-03 | 1991-01-16 | Shell Int Research | Carbonylation process |
| BE1004336A3 (fr) | 1991-01-15 | 1992-11-03 | Analis Sa | Procede de separation et de quantification de l'hemoglobine glycosylee hb a1c. |
| DE69204691T2 (de) | 1991-01-15 | 1996-04-11 | Shell Int Research | Verfahren zur Karbonylierung von Olefin. |
| DE69210054T2 (de) | 1991-01-15 | 1996-12-12 | Shell Int Research | Carbonylierung von Olefinen |
| GB9105211D0 (en) | 1991-03-12 | 1991-04-24 | Shell Int Research | Process for the preparation of alkanedioic acid derivatives |
| AT394735B (de) | 1991-01-16 | 1992-06-10 | Chem Fab Jos Ant Zezi Ges M B | Mittel zum entfernen der oberflaechenschutzschicht fabriksneuer fahrzeuge od. dgl. |
| DE69200122T2 (de) | 1991-02-15 | 1994-09-29 | Shell Int Research | Katalytisches System für die Carbonylierung. |
| GB9111583D0 (en) | 1991-05-30 | 1991-07-24 | Shell Int Research | Carbonylation catalyst system |
| US5258546A (en) | 1991-05-30 | 1993-11-02 | Shell Oil Company | Carbonylation catalyst system |
| US5247064A (en) | 1991-08-06 | 1993-09-21 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with p bidentate ligand |
| US5245098A (en) | 1992-01-21 | 1993-09-14 | The University Of Akron | Process for preparation of non-conjugated diolefins |
| KR100295155B1 (ko) | 1992-06-29 | 2001-11-05 | 오노 알버어스 | 알켄산유도체제조방법 |
| EP0577205B1 (en) | 1992-06-29 | 1997-10-08 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Carbonylation of conjugated dienes |
| US5436356A (en) | 1993-02-09 | 1995-07-25 | Shell Oil Company | Carbonylation process |
| SG42938A1 (en) | 1993-02-26 | 1997-10-17 | Ciba Geigy Ag | Ferrocenc diphosphines as ligands for homogeneous catalysts |
| WO1996016971A1 (de) | 1994-11-29 | 1996-06-06 | Lonza Ag | Verfahren zur herstellung optisch aktiver metallocenylphosphine |
| GB9425911D0 (en) | 1994-12-22 | 1995-02-22 | Ici Plc | Process for the carbonylation of olefins and catalyst system for use therein |
| US5495041A (en) | 1995-02-22 | 1996-02-27 | Dsm N.W. | Process for the preparation of a pentenoate ester |
| EP0729969B1 (de) | 1995-02-24 | 2000-08-16 | Novartis AG | Silylierte Ferrocenyldiphosphine, an anorganische oder polymere organische Träger gebundene silylierte Ferrocenyldiphosphine sowie Metallkomplexe davon, ihre Herstellung und Verwendung |
| US5719313A (en) | 1995-03-16 | 1998-02-17 | Shell Oil Company | Carbonylation catalyst system and a process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds |
| ATE182595T1 (de) | 1995-04-11 | 1999-08-15 | Novartis Erfind Verwalt Gmbh | Dihalogenierte ferrocene und verfahren zu deren herstellung |
| US5567856A (en) | 1995-05-30 | 1996-10-22 | Hoechst Celanese Corporation | Synthesis of and hydroformylation with fluoro-substituted bidentate phosphine ligands |
| JP2000514436A (ja) | 1996-07-10 | 2000-10-31 | ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト | 官能化されたフェロセニルジホスフィン類、その製造法、及びその用途 |
| US5710344A (en) | 1996-11-08 | 1998-01-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process to prepare a linear aldehyde |
| GB9705699D0 (en) * | 1997-03-19 | 1997-05-07 | Ici Plc | Process for the carbonylation of ethylene |
| US6489506B2 (en) | 1997-03-19 | 2002-12-03 | Lucite International Uk Limited | Process for the palladium and phosphine ligand catalyzed carbonylation of ethylene |
| US6156934A (en) | 1997-03-26 | 2000-12-05 | Shell Oil Company | Diphosphines |
| CN1117629C (zh) | 1997-04-07 | 2003-08-13 | Dsm有限公司 | 羰基化催化剂体系 |
| US6184391B1 (en) | 1997-04-15 | 2001-02-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing epsilon caprolactones and/or hydrates and/or esters thereof |
| DE19721601A1 (de) | 1997-05-23 | 1998-11-26 | Hoechst Ag | Polybetain-stabilisierte, Palladium-haltige Nanopartikel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie daraus hergestellte Katalysatoren zur Gewinnung von Vinylacetat |
| GB9717059D0 (en) | 1997-08-13 | 1997-10-15 | Ici Plc | Method of manufacturing phosphine compound |
| DE19745904A1 (de) | 1997-10-17 | 1999-04-22 | Hoechst Ag | Polymerstabilisierte Metallkolloid-Lösungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren für Brennstoffzellen |
| GB9722733D0 (en) | 1997-10-29 | 1998-10-28 | Ici Plc | Production of esters |
| DE19754304A1 (de) | 1997-12-08 | 1999-06-10 | Hoechst Ag | Polybetain-stabilisierte Platin-Nanopartikel, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung für Elektrokatalysatoren in Brennstoffzellen |
| GB9805348D0 (en) | 1998-03-16 | 1998-05-06 | Ici Plc | Compound |
| EP0967015B1 (de) | 1998-06-19 | 2005-01-12 | Degussa AG | Verwendung von Ferrocenylliganden zur katalytischen enantioselektiven Hydrierung |
| US6337406B1 (en) | 1998-08-21 | 2002-01-08 | The Penn State Research Foundation | Asymmetric catalysis based on chiral phospholanes and hydroxyl phospholanes |
| US5962732A (en) | 1998-12-17 | 1999-10-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 3-pentenoic acid from butadiene using a nickel catalyst |
| DE19952348A1 (de) | 1998-12-19 | 2000-06-21 | Degussa | Liganden und Komplexe zur enantioselektiven Hydrierung |
| TW524801B (en) | 1999-03-22 | 2003-03-21 | Shell Int Research | Process for the carbonylation of conjugated dienes |
| GB9918229D0 (en) | 1999-08-04 | 1999-10-06 | Ici Plc | Improvements relating to metal-compound catalysed processes |
| JP4947866B2 (ja) | 1999-09-20 | 2012-06-06 | ザ ペン ステイト リサーチ ファンデーション | キラルホスフィン、その遷移金属錯体および不斉反応でのその使用 |
| US6258979B1 (en) | 1999-11-22 | 2001-07-10 | Henri Kagan | Chiral ferrocene phosphines active in asymmetric catalysis |
| US6706912B2 (en) | 2000-03-14 | 2004-03-16 | Shell Oil Company | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
| US6743911B2 (en) | 2000-03-14 | 2004-06-01 | Shell Oil Company | Process for the carbonylation of pentenenitrile |
| TWI266760B (en) | 2000-03-20 | 2006-11-21 | Kvaerner Process Tech Ltd | Process for the preparation of propane-1,3-diol |
| DE10023470A1 (de) | 2000-05-12 | 2001-11-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
| MY127093A (en) | 2000-05-17 | 2006-11-30 | Lucite Int Uk Ltd | Bidentate ligands useful in catalyst systems |
| DE10037961A1 (de) | 2000-07-27 | 2002-02-07 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Neue Phosphanliganden, deren Herstellung und ihre Verwendung in katalytischen Reaktionen |
| DE10048874A1 (de) | 2000-09-29 | 2002-04-11 | Basf Ag | Katalysatorsystem und Verfahren zur Carbonylierung |
| DE10060313A1 (de) | 2000-12-04 | 2002-06-13 | Basf Ag | Verfahren zur Carbonylierung von Pentensäure und deren Derivate |
| JP2004515537A (ja) | 2000-12-11 | 2004-05-27 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ５−シアノ吉草酸、アジピン酸、またはアジピン酸ジメチルの製造方法 |
| DE10228293A1 (de) | 2001-07-28 | 2003-02-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Dialkylketonen |
| US20030105348A1 (en) | 2001-11-19 | 2003-06-05 | Bunel Emilio E. | Process for making 5-cyanovaleric acid, adipic acid or dimethyl adipate |
| WO2003070370A1 (en) | 2002-02-19 | 2003-08-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the carbonylation of an ethylenically unsaturated compound and catalyst therefore |
| TWI301481B (en) | 2002-08-10 | 2008-10-01 | Lucite Int Uk Ltd | A catalyst system |
| GB0218613D0 (en) * | 2002-08-10 | 2002-09-18 | Lucite Int Uk Ltd | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
| US20040115475A1 (en) | 2002-08-14 | 2004-06-17 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Aromatic methylidene compound, methylstyrul compound for producing the same, production electroluminescent element |
| US7485739B2 (en) | 2002-09-12 | 2009-02-03 | Lucite International Uk Ltd. | Catalyst system |
| RU2326123C2 (ru) | 2002-09-12 | 2008-06-10 | ЛУСАЙТ ИНТЕРНЭШНЛ ЮКей ЛИМИТЕД | Каталитическая система |
| JP4101803B2 (ja) | 2002-09-26 | 2008-06-18 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | リン原子に結合したｓｐ２混成炭素原子を含む架橋基を有する二座ジホスフィン組成物を用いてエチレン性不飽和化合物をヒドロホルミル化する方法 |
| WO2004072088A2 (en) | 2003-02-14 | 2004-08-26 | Takasago International Corporation | Phosphine compound, intermediate, palladium-complex, and use thereof |
| CA2526348A1 (en) | 2003-05-22 | 2004-12-02 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the carbonylation of a conjugated diene |
| EP1651587A1 (en) * | 2003-07-03 | 2006-05-03 | Lucite International UK Limited | Process for the hydroformylation of ethylenically unsaturated compounds |
| GB0403592D0 (en) * | 2004-02-18 | 2004-03-24 | Lucite Int Uk Ltd | A catalyst system |
| WO2005082830A1 (en) | 2004-02-26 | 2005-09-09 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the carbonylation of ethylenically or acetylenically unsaturated compounds |
| GB0411951D0 (en) | 2004-05-28 | 2004-06-30 | Lucite Int Uk Ltd | Carbonylation of ester |
| SE527991C2 (sv) | 2004-12-07 | 2006-08-01 | Glow Ab | Vattenrenare med UV-lampa och filter samt demonterbara delar |
| CN101137611A (zh) | 2005-02-11 | 2008-03-05 | 国际壳牌研究有限公司 | 羰基化共轭二烯为二羧酸的方法 |
| WO2006084892A2 (en) | 2005-02-11 | 2006-08-17 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of a dicarboxylic acid |
| GB0516556D0 (en) | 2005-08-12 | 2005-09-21 | Lucite Int Uk Ltd | Improved catalyst system |
| CA2646978A1 (en) | 2006-03-21 | 2007-09-27 | Yale University | Process for the synthesis of arylamines from the reaction of an aromaticcompounds with ammonia or a metal amide |
| GB0607494D0 (en) | 2006-04-13 | 2006-05-24 | Lucite Int Uk Ltd | Metal complexes |
| GB2437250C (en) | 2006-04-18 | 2012-08-15 | Iti Scotland Ltd | Method and system for monitoring the condition of livestock |
| GB0625518D0 (en) | 2006-12-21 | 2007-01-31 | Lucite Int Uk Ltd | Carbonylation of conjugated dienes |
| TWI473785B (zh) | 2007-06-01 | 2015-02-21 | Bp Chem Int Ltd | 使用金屬螯配位體催化劑用於醋酸之生產的羰基化方法 |
| GB0713624D0 (en) | 2007-07-13 | 2007-08-22 | Lucite Int Uk Ltd | Improved solvent for catalyst system |
-
2005
- 2005-08-12 GB GBGB0516556.8A patent/GB0516556D0/en not_active Ceased
-
2006
- 2006-08-04 CN CN200680035369XA patent/CN101272857B/zh active Active
- 2006-08-04 EP EP06765218.0A patent/EP1931471B1/en active Active
- 2006-08-04 TW TW095128759A patent/TWI415682B/zh active
- 2006-08-04 AU AU2006281291A patent/AU2006281291B2/en not_active Ceased
- 2006-08-04 WO PCT/GB2006/002915 patent/WO2007020379A1/en active Application Filing
- 2006-08-04 ES ES06765218.0T patent/ES2527119T3/es active Active
- 2006-08-04 BR BRPI0614307A patent/BRPI0614307B1/pt active IP Right Grant
- 2006-08-04 KR KR1020087006106A patent/KR101398484B1/ko active IP Right Grant
- 2006-08-04 MX MX2008001974A patent/MX2008001974A/es active IP Right Grant
- 2006-08-04 US US11/990,272 patent/US8604236B2/en active Active
- 2006-08-04 JP JP2008525618A patent/JP5198267B2/ja active Active
- 2006-08-04 CA CA2618574A patent/CA2618574C/en active Active
- 2006-08-04 EA EA200800571A patent/EA018060B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2006-08-10 MY MYPI20063891A patent/MY146278A/en unknown
-
2008
- 2008-02-01 ZA ZA200801116A patent/ZA200801116B/xx unknown
- 2008-03-12 NO NO20081301A patent/NO338566B1/no not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NO165189B (no) * | 1986-02-28 | 1990-10-01 | Shell Int Research | Fremgangsmaate ved karbonylering av olefinisk umettede forbindelser med palladiumkatalysator. |
| WO2004050599A1 (en) * | 2002-11-30 | 2004-06-17 | Lucite International Uk Limited | Carbonylation of vinyl acetate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2007020379A1 (en) | 2007-02-22 |
| AU2006281291B2 (en) | 2011-07-07 |
| KR101398484B1 (ko) | 2014-05-26 |
| MY146278A (en) | 2012-07-31 |
| US8604236B2 (en) | 2013-12-10 |
| TW200719965A (en) | 2007-06-01 |
| CN101272857A (zh) | 2008-09-24 |
| EA200800571A1 (ru) | 2008-08-29 |
| CA2618574A1 (en) | 2007-02-22 |
| TWI415682B (zh) | 2013-11-21 |
| CA2618574C (en) | 2015-12-22 |
| BRPI0614307B1 (pt) | 2016-03-22 |
| BRPI0614307A2 (pt) | 2012-11-20 |
| US20090216041A1 (en) | 2009-08-27 |
| EA018060B1 (ru) | 2013-05-30 |
| NO20081301L (no) | 2008-03-12 |
| ES2527119T3 (es) | 2015-01-20 |
| KR20080042892A (ko) | 2008-05-15 |
| GB0516556D0 (en) | 2005-09-21 |
| EP1931471B1 (en) | 2014-10-01 |
| JP2009504620A (ja) | 2009-02-05 |
| ZA200801116B (en) | 2009-05-27 |
| AU2006281291A1 (en) | 2007-02-22 |
| MX2008001974A (es) | 2008-03-25 |
| JP5198267B2 (ja) | 2013-05-15 |
| EP1931471A1 (en) | 2008-06-18 |
| CN101272857B (zh) | 2012-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO338566B1 (no) | kontinuerlig karbonyleringsprosess. | |
| AU2005215229B2 (en) | A catalyst system | |
| JP5711120B2 (ja) | エチレン性不飽和化合物のカルボニル化法、新規なカルボニル化配位子およびかかる配位子を組み入れた触媒系 | |
| KR20120127435A (ko) | 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 방법, 신규한 카르보닐화 리간드 및 이러한 리간드를 포함하는 촉매 시스템 | |
| KR20120106974A (ko) | 개선된 카르보닐화 방법 | |
| AU2012356457B2 (en) | A continuous process for the carbonylation of ethylene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |