KR20080042892A - 개선된 촉매 시스템 - Google Patents

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Abstract

고잔환율의 카르보닐화 (high turnover carbonylation)를 위한 연속적인 카르보닐화 공정, 및 카르보닐화 반응 매질 및 이의 생성물 스트림이 개시된다. 상기 공정은 히드록시기 소스 및 촉매 시스템 존재 하에서 에틸렌성 불포화 화합물을 일산화탄소로 카르보닐화하는 단계를 포함한다. 상기 촉매 시스템은: (a) 이좌배위 포스핀 (bidentate phosphine), 아르신 (arsine) 또는 스티빈 (stibine) 리간드; 및 (b) VIB 족 금속 또는 VIIIB 족 금속 또는 이들의 화합물로부터 선택된 촉매 금속을 포함한다. ACCF (생성물 kg.hr-1.dm-3)로 측정된 상기 촉매 금속의 촉매적으로 활성인 농도는 0.5 미만으로 유지된다.

Description

개선된 촉매 시스템{Improved catalyst system}
본 발명은 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 위한 공정, 새로운 카르보닐화 반응 매질 및 새로운 카르보닐화 반응 매질을 이용하여 에틸렌성 불포화 화합물을 카르보닐화하기 위한 공정에 관한 것이다.
알코올 또는 물 및 예를 들어 팔라듐 같은, VIII 족 금속 및 예를 들어 알킬 포스핀, 사이클로알킬 포스핀, 아릴 포스핀, 피리딜 포스핀 또는 이좌배위 포스핀 (bidentate phosphine) 같은 포스핀 리간드를 포함하는 촉매 시스템 존재 하에서 일산화탄소를 이용하여 에틸렌성 불포화 화합물을 카르보닐화하는 것은, 예를 들어 EP-A-0055875, EP-A-04489472, EP-A-0106379, EP-A-0235864, EP-A-0274795, EP-A-0499329, EP-A-0386833, EP-A-0441447, EP-A-0489472, EP-A-0282142, EP-A-0227160, EP-A-0495547 및 EP-A-0495548 같은 다수의 유럽 특허 및 특허 출원에 개시되어 있다. 특히, EP-A-0227160, EP-A-0495547 및 EP-A-0495548는 이좌배위 포스핀 리간드가 더 빠른 반응 속도가 달성되도록 하는 촉매 시스템을 제공한다는 것을 개시한다.
그러한 이좌배위 포스핀 리간드에 대한 더 큰 개선이 WO 96/19434에서 제공되는데 상기 문헌은 선택적으로 치환된 아릴 모이어티 형태의 연결 그룹 (bridging group)을 개시하며, 상기 연결 그룹은 상기 아릴 모이어티 위의 이용가능한 인접한 탄소 원자를 통하여 인 원자에 연결되어 있다. 그러한 리간드는 더 안정적이며 이전에 개시되었던 반응속도보다 상당히 더 빠른 반응속도에 도달하게 하고 에틸렌의 카르보닐화에서 불순물을 거의 또는 전혀 생산하지 않는다. 상기 리간드에서 각각의 인 원자는 또한 2개의 3차 탄소 원자에 연결되어 있다.
그러나, WO 96/19434에 개시된 것 같은 통상적인 금속-촉매화 반응은 팔라듐 화합물이 팔라듐 금속으로 환원됨에 따라 계속적인 운전 기간 동안 촉매가 활성을 잃는 경향의 결점을 겪는 경향이 있는데, 이것이 상기 공정의 경제적 실행가능성의 중요한 인자를 제공한다. WO 01/10551은 반응 매질에서 고분자 분산제 같은 안정화제(stabilising compounds)의 사용을 통하여 이 문제를 다루었으며, 상기 촉매 시스템에서 소실되었던 금속의 회복을 향상시켰다. 그러나, 흥미롭게도 상기 예들 모두는 실제로는 연속적인 공정에 관한 것이 아니며, 따라서, 금속의 회복에 대한 영향 또는 다른 요인들에 대한 지식은 상기 개시로부터 거의 얻을 수 없다.
카르보닐화 공정 동안 적당한 안정성을 보이며 비교적 빠른 반응 속도가 얻어지도록 하는 촉매 시스템이 개발되어 왔음에도 불구하고, 개선된 촉매 활성 (catalyst activity)에 대한 필요는 여전히 존재한다. 적합하게, 본 발명은, 특히, 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 위한 개선된 연속 공정 및 에틸렌성 불포화 화합물을 카르보닐화하기 위한 그러한 연속 공정용 카르보닐화 반응 매질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 이좌배위 포스핀 리간드를 포함하는 촉매 시스템에 대한 개선을 추구한다.
VIB 족 또는 VIIIB 족에서 팔라듐 및 다른 귀금속은 고가 상품이며 앞서 언급하였듯이 이런 상품의 사용 비율은 그러한 금속을 사용하는 카르보닐화 공정의 경제적 실행가능성에 영향을 미친다. 촉매 금속 사용의 효율의 한 가지 표현은 전환수 (turnover number) (TON)인데, 이는 카르보닐화 생성물의 몰수/촉매 금속의 몰수로서 정의된다. 큰 TON 수는 더 효율적이고 비용 효율적인 공정임을 나타낸다. 과거에는 이러한 관점에서 수율을 최대화하기 위하여 카르보닐화 생성물 생산의 빠른 속도에 노력이 집중되어 있었다.
반응 매질의 단위 부피 당 촉매 활성은 반응 매질의 단위 부피로부터 단위 시간 당 카르보닐화 생성물의 생산으로 표현될 수 있으며, 생성물 kg.hr-1. dm-3단위로 측정된다. 이러한 측정은 활성 촉매 농도 인자 (active catalyst concentration factor) (ACCF)로 알려져 있다.
본 발명의 제 1 태양에 따르면 히드록시기 소스 및 (a) 이좌배위 포스핀, 아르신 (arsine) 또는 스티빈 리간드 (stibine ligand), 및 (b) VIB 족 금속 또는 VIIIB 족 금속 또는 이들의 화합물로부터 선택된 촉매 금속을 포함하는 촉매 시스템 존재 하에서 에틸렌성 불포화 화합물을 일산화탄소로 카르보닐화하는 단계를 포함하는 고전환율의 카르보닐화를 위한 연속 카르보닐화 공정으로서, ACCF (생성물 kg.hr-1. dm-3)로 측정될 때, 상기 촉매 금속의 촉매적으로 활성인 농도는 0.5 이하로 유지되는 연속 카르보닐화 공정이 제공된다.
여기서 연속이란 에틸렌성 불포화 화합물, 일산화탄소, 히드록시기 소스 및, 바람직하게는, 촉매 시스템의 각각의 농도는 공정 동안 실질적으로 일정하게 유지된다는 것을 의미한다.
본 발명의 제 2 태양에 따르면 반응 매질에서 에틸렌성 불포화 화합물, 일산화탄소, 히드록시기 소스 및 다음을 포함하는 촉매 시스템을 포함하는 연속 카르보닐화 공정을 위한 카르보닐화 반응 매질 및 이의 생성물 스트림 (product stream)이 제공된다:
(a) 이좌배위 포스핀, 아르신 또는 스티빈 리간드, 및
(b) VIB 족 금속 또는 VIIIB 족 금속 또는 이들의 화합물로부터 선택된 촉매 금속으로서, 상기 매질에서 상기 촉매 금속의 촉매적으로 활성인 농도는, ACCF (생성물 kg.hr-1.dm-3)로 측정될 때, 0.5 이하로 유지된다.
불확실함을 피하기 위해, 연속 공정을 위한 카르보닐화 반응 매질의 ACCF는 일반적으로 생성물 스트림에서 측정된다.
본 발명의 바람직한 특징은 종속항 및 이하의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
바람직하게는, ACCF는 0.4 이하, 더욱 바람직하게는, 0.35 이하, 가장 바람직하게는, 0.30 이하이다.
전형적으로는, ACCF는 0.005 내지 0.49 범위이고, 더욱 전형적으로는 0.01 내지 0.39 범위이고, 가장 전형적으로는, 0.05 내지 0.34 범위이다. 0.1 내지 0.29 kg.dm-3. hr1의 ACCF가 특히 바람직하다.
전형적으로는, 본 발명의 낮은 ACCF는 카르보닐화 반응 매질의 적당한 희석에 의해 지속되거나 또는 유지된다. 바람직하게는, 촉매 금속 이외의 반응 매질의 일 성분, 더욱 바람직하게는, 추가적인 용매, 카르보닐화 생성물 또는 히드록시기를 포함하는 화합물에 의해 희석된다. 카르보닐화 생성물이, 용매로서 작용할 수 있는 경우 특히 바람직하다.
바람직하게는, 촉매 시스템은 또한 추가적인 성분으로서 (c) 산을 더 포함한다.
"산"이라 함은, 산 또는 이의 염을 뜻하며, 산에 대한 언급은 이에 따라 해석되어야 한다.
적합하게는, 촉매 시스템의 성분 a), b) 및 c) (존재하는 경우) 모두는 카르보닐화가 일어나는 반응 용기에 인시튜로 (in situ to) 첨가될 수 있다. 다르게는, 성분 a), b) 및 c) (존재하는 경우)는 임의의 순서로 순차적으로 첨가되어 촉매 시스템을 형성할 수 있거나, 또는 어떤 특별한 순서로, 용기에 직접 첨가되거나 또는 용기 밖에서 첨가되고 다음으로 용기에 첨가될 수도 있다. 예를 들어, 먼저 산 성분 c) (존재하는 경우)가 이좌배위 리간드 성분 a)에 첨가되어, 수소화된 리간드를 형성하고, 다음으로 수소화된 리간드가 금속 또는 이의 화합물 (성분 b))에 첨가되어 촉매 시스템을 형성할 수 있다. 다르게는, 리간드 성분 a) 및 금속 또는 이의 화합물 (성분 b))이 혼합되어 킬레이트화된 금속 화합물을 형성할 수 있고, 다음으로 산 (성분 c))이 선택적으로 첨가된다. 다르게는, 산 성분 c)가 사용되는 경우, 임의의 2 성분은 서로 반응하여 중간 모이어티 (intermediate moiety)를 형성할 수 있고 다음으로 상기 중간 모이어티가 반응 용기에 첨가되고 세번째 성분이 첨가되거나, 또는 먼저 상기 중간 모이어티가 세번째 성분과 반응하고 다음으로 반응 용기에 첨가된다. 그러나, 연속 공정에서 성분 a), b) 및 c)는 모두 연속적인 속도 (continuous rate)로 서로 독립적으로 첨가된다.
또한 본 발명은 상기 정의한 바와 같은 촉매 시스템에 관한 것이며 여기서 이좌배위 리간드 및 산 모두의 상대적인 몰농도는 먼저 예견했던 것들을 초과하는 수준이며, 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화에 상기 촉매 시스템을 사용하는 경우 놀라운 뜻밖의 이점을 가져다주며, 종래 기술 시스템의 적어도 어떤 단점을 경감시키거나 또는 적어도 감소시킨다. 어떤 경우든, 본 발명의 촉매 시스템 사용은, 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 반응에서 향상된 전환수 (turn over number)를 가지는, 적어도 더욱 안정된 시스템이 되도록 한다.
사용되는 이좌배위 리간드의 양은 광범위한 한계 내에서 변할 수 있다. 바람직하게는, 이좌배위 리간드는 존재하는 VIB 족 또는 VIIIB 족 금속의 몰수에 대해 존재하는 이좌배위 리간드의 몰수의 비가 금속 몰 당 1 내지 50 예를 들어 1 내지 10 및 특히 1 내지 5 몰이 되는 양으로 존재한다. 더욱 바람직하게는, VIIIB 족 금속에 대한 화학식 I의 화합물의 몰:몰 범위는 1:1 내지 3:1 범위, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1.25:1 범위이다. 편리하게는, 이들 낮은 몰 비를 적용하는 가능성은 유리한데, 왜냐하면 이는 화학식 I 화합물의 과량 사용을 피하며 따라서 이러한 보통 고가 화합물의 소비를 최소화하기 때문이다. 적합하게는, 본 발명의 촉매는 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 반응에서 촉매의 인시튜 (in-situ) 사용에 앞서 별도의 단계에서 제조된다.
그러나, 과량의 산 시스템에서 리간드는 촉매 시스템, 또는 그것의 전구체에, 상기 금속에 대한 상기 리간드의 비 (즉 성분 b)에 대해 성분 a))가 2:1 몰 비 이상이 되도록 과량으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 그러한 시스템에서 상기 금속에 대한 상기 리간드의 비는 2:1 몰 비보다 크며, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1000:1 범위이고, 더더욱 바람직하게는 2.5:1 내지 1000:1 범위이고, 더욱 더 바람직하게는 3:1 내지 1000:1 범위이고, 더더욱 바람직하게는 5:1 내지 750:1 범위이고, 더욱 바람직하게는 7:1 내지 1000:1 범위이고, 특히 8:1 내지 900:1 범위이고, 더욱 더 바람직하게는 10:1 내지 500:1 범위이고, 더더욱 바람직하게는 20:1 내지 400:1 범위이며, 더욱 더 바람직하게는 50:1 내지 250:1 범위이고, 가장 바람직하게는 50:1를 초과하는 범위, 예를 들어 51:1 및 그 위 범위, 더욱 구체적으로는 51:1 내지 250:1 또는 심지어 1000:1 까지이다. 다르게는, 상기 비는 15:1 내지 45:1 범위, 바람직하게는 20:1 내지 40:1 범위, 더욱 바람직하게는 25:1 내지 35:1 범위일 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 산이 존재할 수 있으며 이는 촉매 시스템, 또는 이의 전구체에서 과량일 수 있으며, 바람직하게는, 상기 리간드에 대한 상기 산의 비 (즉 성분 a)에 대해 성분 c))가 2:1 몰 비 이상이 되는 그러한 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 그러한 과량의 산 시스템에서 상기 리간드에 대한 상기 산의 비는 2:1 몰 비보다 크고, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 100:1 범위, 더더욱 바람직하게는 4:1 내지 100:1 범위, 더욱 더 바람직하게는 5:1 내지 95:1 범위, 더더욱 바람직하게는 5:1 초과 내지 95:1 범위, 더욱 더 바람직하게는 5:1 초과 내지 75:1 범위, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 50:1 범위, 더더욱 바람직하게는 20:1 내지 40:1 범위, 더욱 더 바람직하게는 20:1 초과 내지 40:1 범위 (예를 들어 25:1 내지 40:1, 또는 25:1 내지 30:1 미만), 더욱 바람직하게는 30:1를 초과하는 범위, 적합하게는 앞서 제공된 임의의 상한을 가지는 범위 (예를 들어 30:1 내지 40:1), 또는 50:1, 등), 또는 더욱 바람직하게는 35:1를 초과하는 범위, 더더욱 바람직하게는 37:1을 초과하는 범위, 적합하게는 앞서 제공된 임의의 상한을 가지는 범위이다. 본 단락에서의 각각의 범위는 앞서 개시된 금속에 대한 리간드의 각각의 비, 즉 성분 b)에 대한 성분 a)의 비 범위와 함께 사용될 수 있다.
과량의 산 시스템에서 앞서 서술된, 금속에 대한 리간드, 및 리간드에 대한 산의 비 내에서 작업하는 장점은, 촉매 시스템의 안정성이, 금속의 전환수 (TON)의 추가적인 증가로 입증되는 바와 같이 낮은 ACCF에 의해 놀랍게 제공되는 것보다 더 개선된다는 점에서 명백하다. 촉매 시스템의 안정성을 향상시킴으로써, 카르보닐화 반응 스킴에서 금속의 사용은 최소로 유지된다.
사실상, 채용된 특정한 이좌배위 리간드의 경우에, 산의 수준은 포스핀, 아르신 또는 스티빈이 충분히 수소화될 수 있는 정도이어야 한다. 따라서, 향상된 결과를 보이기 위해, 리간드:금속 몰 비로 주어지는 바로서, 리간드의 수준은 어떤 최소 수준보다 높아야 하며, 산: 리간드 몰 비로 주어지는 바로서 산의 수준은 양성자 첨가 반응 (protonation)을 촉진시키기 위해 존재하는 리간드의 수준에 대하여 어떤 최소 수준보다 높아야 한다.
바람직하게는, 촉매 시스템, 또는 이의 전구체에서 산은, 과량의 산 시스템에서 상기 금속에 대한 상기 산의 몰 비 (즉 성분 b)에 대한 성분 c))가 4:1 이상, 더욱 바람직하게는 4:1 내지 100000:1, 더더욱 바람직하게는 10:1 내지 75000:1, 더더욱 바람직하게는 20:1 내지 50000:1, 더욱 더 바람직하게는 25:1 내지 50000:1, 더욱 더 바람직하게는 30:1 내지 50000:1, 더더욱 바람직하게는 40:1 내지 40000:1, 더더욱 바람직하게는 100:1 내지 25000:1, 더욱 바람직하게는 120:1 내지 25000:1, 더욱 바람직하게는 140:1 내지 25000:1, 더욱 더 바람직하게는 200:1 내지 25000:1, 가장 바람직하게는 550:1 내지 20000:1, 또는 2000:1 초과 내지 20000:1인 양으로 존재한다. 다르게는, 상기 비는 125:1 내지 485:1 범위, 더욱 바람직하게는 150:1 내지 450:1 범위, 더더욱 바람직하게는 175:1 내지 425:1 범위, 더더욱 바람직하게는 200:1 내지 400:1 범위, 가장 바람직하게는 225:1 내지 375:1 범위일 수 있다. 본 단락에서 이들 범위들 각각은 앞에 개시된 금속에 대한 리간드의 각각의 비 범위, 즉 성분 b)에 대한 성분 a) 비, 및/또는 앞에 개시된 리간드에 대한 산의 각각의 비 범위, 즉 성분 a)에 대한 성분 c) 비와 함께 사용될 수 있다.
모든 불확실함을 피하기 위해, 상기 언급한 모든 비 및 비 범위가 이후 더 상세히 설명되는 상기 리간드 구현예에 적용된다. 그러나, 산의 존재는 선택적이며 본 발명에 필수가 아니라는 것을 또한 명심하여야 한다. 따라서, 시스템에서 과량의 산이 있을 가능성 또한 선택적이며 본 발명에 필수적인 것은 아니다.
앞서 서술한 본 발명의 ACCF 측면의 장점은, 금속의 전환수 (TON) 증가로 입증되는 바와 같이 촉매 시스템의 안정성이 개선된다는 점에서 명백하다. 촉매 시스템의 안정성을 향상시킴으로써, 카르보닐화 반응 스킴에서 금속의 사용은 최소로 유지된다.
본 발명의 일 구현예에서, 이좌배위 포스핀 리간드는 일반식 (I)으로서 표시되며,
Figure 112008018095140-PCT00001
여기서 :
Ar은 선택적으로 치환된 아릴 모이어티를 포함하는 연결기로서 상기 아릴 모이어티에 인 원자가 이용가능한 인접 탄소 원자에 연결되어 있으며;
A 및 B는 각각 독립적으로 저급 알킬렌을 나타내고;
K, D, E 및 Z는 상기 아릴 모이어티 (Ar)의 치환기이며 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴, Het, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27, C(O)SR27, 또는 -J-Q3(CR13(R14)(R15)CR16(R17)(R18)을 나타내고 여기서 J는 저급 알킬렌을 나타내거나 ; 또는 K, Z, D 및 E로부터 선택된 두 개의 인접 그룹은 이들이 연결된 상기 아릴 고리의 탄소 원자와 함께 추가적인 페닐 고리를 형성하며, 상기 페닐 고리는 수소, 저급 알킬, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(0)NR25R26, C(S)R25R26, SR27 또는 C(O)SR27로부터 선택된 1 이상의 치환기로 선택적으로 치환되어 있으며;
R13 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴, 또는 Het를 나타내며, 바람직하게는 각각 독립적으로 저급 알킬, 아릴, 또는 Het를 나타내며;
Rl9 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴 또는 Het를 나타내며;
R1 내지 R12은 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴, 또는 Het를 나타내며, 바람직하게는 각각 독립적으로 저급 알킬, 아릴, 또는 Het를 나타내며;
Q1, Q2 및 Q3 (존재하는 경우)은 인, 비소 또는 안티몬을 각각 독립적으로 나타내고 후자의 두 경우에 있어서 포스핀 또는 인에 대한 상기 언급들은 이에 따라 수정되며, 바람직하게는 Q1 및 Q2 모두 인을 나타내며, 더욱 바람직하게는 Q1, Q2 및 Q3 (존재하는 경우) 모두 인을 나타낸다.
적합하게는, 본 발명의 상기 이좌배위 포스핀들은 VIB 족 금속 또는 VIIIB 족 금속 또는 그들의 화합물, 더욱 바람직하게는 선호되는 팔라듐에 바람직하게는이좌배위 배위결합할 수 있어야 한다.
바람직하게는, K, D, E 또는 Z가 -J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)을 나타낼 경우, 각각의 K, D, E 또는 Z는 A 또는 B가 연결된 아릴 탄소에 인접한 아릴 탄소 위에 있거나, 또는, 그렇게 인접해 있지 않다면, 그 자체로 -J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)을 나타내는 남은 K, D, E 또는 Z 그룹에 인접한다.
본 구현예에서 이좌배위 리간드의 구체적인 그러나 비제한적인 예들은 다음을 포함한다: 1,2-비스-(디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠, 1,2-비스-(디-tert-펜틸포스피노메틸)벤젠, 1,2-비스-(디-tert-부틸포스피노메틸)나프탈렌. 그러나, 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 다른 이좌배위 리간드가 예견될 수 있다는 것을 알 것이다.
여기서 사용되는 용어 "Ar" 또는 "아릴(aryl)"은, 페닐 및 나프틸같은, 5 내지 10 개의 원소로 이루어진, 바람직하게는, 6 내지 10 개의 원소로 이루어진 탄소고리의(carbocyclic) 방향족기를 포함하는 것으로서, 상기 방향족기는, K, D, E 또는 Z이외에, 1 이상의 치환기로 선택적으로 치환되며, 상기 치환기는 아릴, 저급 알킬 (이 알킬 그룹 그 자신은 아래에 정의된 바와 같이 선택적으로 치환되거나 종결될 수 있다), Het, 할로, 시아노, 니트로, ORl9, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(0)NR25R26, SR27, C(O)SR27 또는 C(S)NR25R26으로부터 선택되며 여기서 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 저급 알킬 (이 알킬 그룹 자신은 아래에 정의된 바와 같이 선택적으로 치환되거나 종결될 수 있다)을 나타낸다. 또한, 상기 아릴 모이어티는 융합된 폴리고리형 그룹으로서, 예를 들어 나프탈렌, 바이페닐렌(biphenylene) 또는 인덴일 수 있다.
화학식 1의 화합물에서 용어 "VIB 족 금속 또는 VIIIB 족 금속"은 Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Os, Ir, Pt 및 Pd 같은 금속들을 포함한다. 바람직하게는, 상기 금속들은 Ni, Pt 및 Pd으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 금속은 Pd이다. 불확실함을 피하기 위해, 여기서 VIB 족 금속 또는 VIIIB 족 금속에 대한 참조는 현대의 주기율표 명명법에서 6, 8, 9 및 10 족을 포함하여 고려되어야 한다.
여기서 사용되는, 용어 "Het"는, 4 내지 12 개의 원소로 이루어진, 바람직하게는 4 내지 10 개의 원소로 이루어진 고리 시스템을 포함하며, 상기 고리는 질소, 산소, 황 및 이들의 화합물로부터 선택된 1 이상의 헤테로원자를 포함하며, 상기 고리는 1 이상의 이중 결합을 함유할 수 있거나 비방향족, 부분적으로 방향족이거나 전체적으로 방향족 성질일 수 있다. 상기 고리 시스템은 모노고리형, 바이고리형(bicyclic) 또는 융합된 것일 수 있다. 본 명세서에서 정의된 각각의 "Het"그룹은 할로, 시아노, 니트로, 옥소(oxo), 저급 알킬 (이 알킬 그룹 자신은 아래에 정의된 바와 같이 선택적으로 치환되거나 종결될 수 있다) OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27 또는 C(S)NR25R26로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 선택적으로 치환되며, 여기서 R19 내지 R27 은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 저급 알킬 (이 알킬 그룹 자신은 아래에 정의된 바와 같이 선택적으로 치환되거나 종결될 수 있다)을 나타낸다. 그래서 용어 "Het"는 선택적으로 치환된 아제티디닐(azetidinyl), 피롤리디닐(pyrrolidinyl), 이미다졸릴(imidazolyl), 인돌릴(indolyl), 푸라닐(furanyl), 옥사졸릴(oxazolyl), 이속사졸릴(isoxazolyl), 옥사디아졸릴(oxadiazolyl), 티아졸릴(thiazolyl), 티아디아졸릴(thiadiazolyl), 트리아졸릴(triazolyl), 옥사트리아졸릴(oxatriazolyl), 티아트리아졸릴(thiatriazolyl), 피리다지닐(pyridazinyl), 모폴리닐(morpholinyl), 피리미디닐(pyrimidinyl), 피라지닐(pyrazinyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이소퀴놀리닐(isoquinolinyl), 피페리디닐(piperidinyl), 피라졸일(pyrazolyl) 및 피페라지닐(piperazinyl) 같은 그룹들을 포함한다. Het에서 치환은 상기 Het 고리의 탄소 원자에 있을 수 있거나, 적당한 경우, 1 이상의 헤테로원자에 있을 수 있다.
"Het"그룹은 또한 N 옥사이드 형태일 수 있다.
여기서 사용되는 용어 "저급 알킬"은, C1 내지 C10 알킬을 뜻하며 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 헵틸 그룹을 포함한다. 특별히 언급하지 않으면, 알킬 그룹은, 충분한 수의 탄소 원자들이 존재하는 경우, 선형 또는 분지형일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있고, 고리형(cyclic), 비고리형(acyclic) 또는 부분적 고리형/비고리형일 수 있고, 및/또는 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26, 아릴 또는 Het로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환되거나 종결될 수 있고, 및/또는, 1 이상의 산소 또는 황 원자, 또는 실라노(silano) 또는 디알킬실리콘 그룹에 의해 차단될 수 있는데, 여기서 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 저급 알킬을 나타낸다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, K, D, E 및 Z가 나타낼 수 있고 아릴 및 Het가 치환될 수 있는 저급 알킬 그룹 또는 알킬 그룹은, 충분한 수의 탄소 원자가 존재하는 경우, 선형 또는 분지형일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있고, 고리형, 비고리형 또는 부분적 고리형/비고리형일 수 있고, 및/또는 1 이상의 산소 또는 황 원자, 또는 실라노 또는 디알킬실리콘 그룹에 의해 차단될 수 있고, 및/또는 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26, 아릴 또는 Het로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있는데, 여기서 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 저급 알킬을 나타낸다.
유사하게, 여기서 사용되는 화학식 I의 화합물에서 A, B 및 J (존재하는 경우)가 나타내는 용어 "저급 알킬렌"은, 상기 그룹상의 적어도 두 장소에서 다른 모이어티에 결합되어 있으며, 다른 점에서는 "저급 알킬"과 같은 방식으로 정의되는 C1 내지 C10 그룹을 포함한다.
상기 언급한 그룹이 치환되거나 종결되는 할로(halo) 그룹은 풀루오로, 클로로, 브로모 및 아이오도(iodo)를 포함한다.
여기서 어느 화학식의 화합물이 알케닐 그룹을 포함하는 경우, 시스(E) 및 트랜스(Z) 이성질화현상(isomerism)이 또한 발생할 수 있다. 본 발명은 본 명세서에서 정의된 모든 화학식의 화합물의 각각의 입체이성질체(stereoisomer)를 포함하며, 적합한 경우, 그것들 각각의 토토머 형태 (tautomeric form)와 그들의 혼합물을 함께 포함한다. 부분입체이성질체(diastereoisomers) 또는 시스 및 트랜스 이성질체의 분리는 통상적인 기술로 달성되는 바, 예를 들어 상기 화학식들 중 하나의 화합물 또는 dl의 적당한 염 또는 유도체의 입체이성질체 혼합물의 분별 결정화, 크로마토그래피 또는 H. P. L. C.등이 있다. 상기 화학식들 중 하나의 화합물의 각각의 거울상이성질체(enantiomer)는 또한 대응하는 광학적으로 순수한 중간체로부터 제조되거나, 적당한 키랄 지지체 (chiral support)를 이용하는 대응하는 라세미체(racemate)의 H. P. L. C.방법과 같은 분할 (resolution)로 제조되거나 대응하는 라세미체와 광학적으로 활성인 적합한 산 또는 염기의 반응에 의해 형성된 부분입체이성질체의 염의 분별 결정화로 적당히 제조될 수 있다.
모든 입체이성질체는 본 발명의 공정의 범위 내에 포함된다.
당업자는 화학식 I의 화합물은 본 발명의 촉매 시스템의 형성에 있어서 VIB 족 금속 또는 VIIIB 족 금속 또는 그들의 화합물과 배위결합하는 리간드로서 작용할 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다. 전형적으로, VIB 족 금속 또는 VIIIB 족 금속 또는 그들의 화합물은 화학식 I의 화합물의 1 이상의 인, 비소 및/또는 안티몬 원자에 배위결합한다.
바람직하게는, R1 내지 R18은 각각 독립적으로 저급 알킬 또는 아릴을 나타낸다. 더욱 바람직하게는, R1 내지 R18은 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬, C1-C6 알킬 페닐 (여기서 페닐 그룹은 본 명세서에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환되어 있다) 또는 페닐 (여기서 페닐 그룹은 본 명세서에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환되어 있다)을 나타낸다. 더욱 더 바람직하게는, R1 내지 R18은 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬을 나타내며, 본 명세서에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환되어 있다. 가장 바람직하게는, R1 내지 R18 각각은 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 및 사이클로헥실 같은 비치환된 C1 내지 C6 알킬을 나타낸다.
다르게는, 또는 추가적으로, R1 내지 R3, R4 내지 R6, R7 내지 R9, R10 내지 R12, R13 내지 R15 또는 R16 내지 R18 그룹 각각은 함께 독립적으로 1-노보닐(norbornyl) 또는 1-노보나디에닐(norbornadienyl) 같은 고리형 구조를 형성할 수 있다. 또한 혼합(composite) 그룹의 예는 R1-R18 범위에서 형성된 고리형 구조를 포함한다. 다르게는, 상기 그룹들의 1 이상은 상기 리간드가 붙어 있는 고체상을 나타낼 수 있다.
본 발명의 특히 선호되는 구현예에서 R1, R4, R7, R10, R13 및 R16은 각각 본 명세서에서 정의된 바와 같이 동일한 저급 알킬, 아릴 또는 Het 모이어티를 나타내고, R2, R5, R8, R11, R14 및 R17은 각각 본 명세서에서 정의된 바와 같이 동일한 저급 알킬, 아릴 또는 Het 모이어티을 나타내고, 및 R3, R6, R9, R12, R15 및 R18은 각각 본 명세서에서 정의된 바와 같이 동일한 저급 알킬, 아릴 또는 Het 모이어티를 나타낸다. 더욱 바람직하게는 R1, R4, R7, R10, R13 및 R16은 각각 같은 C1-C6 알킬, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 또는 사이클로헥실 같은 비치환된 C1-C6 알킬을 나타내고; R2, R5, R8, R11, R14 및 R17은 각각 독립적으로 위에서 정의된 바와 같이 동일한 C1-C6 알킬을 나타내고; 및 R3, R6, R9, R12, R15 및 R18은 각각 독립적으로 위에서 정의된 바와 같이 동일한 C1-C6 알킬을 나타낸다. 예를 들어: R1, R4, R7, R10, R13 및 R16은 각각 메틸을 나타내고; R2, R5, R8, R11, R14 및 R17은 각각 에틸을 나타내고; 및, R3, R6, R9, R12, R15 및 R18은 각각 n-부틸 또는 n-펜틸을 나타낸다.
본 발명의 특히 선호되는 구현예에서 각각의 R1 내지 R18 그룹은 본 명세서에서 정의된 바와 같이 동일한 저급 알킬, 아릴, 또는 Het 모이어티를 나타낸다. 바람직하게는, 각각의 R1 내지 R18은 같은 C1 내지 C6 알킬 그룹을 나타내며, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 및 사이클로헥실 같은 비치환된 C1-C6 알킬을 나타낸다. 가장 바람직하게는, 각각의 R1 내지 R18은 메틸을 나타낸다.
화학식 I의 화합물에서, 바람직하게는 각각의 Q1, Q2 및 Q3(존재하는 경우)는 동일하다. 가장 바람직하게는, 각각의 Ql, Q2 및 Q3(존재하는 경우)는 인을 나타낸다.
바람직하게는, 화학식 I의 화합물에서, A, B 및 J (존재하는 경우)는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬렌을 나타내며 상기 알킬렌은 본 명세서에서 정의된 바와 같이, 예를 들어 저급 알킬 그룹으로 선택적으로 치환되어 있다. 바람직하게는, A, B 및 J (존재하는 경우)가 나타내는 상기 저급 알킬렌 그룹은 비치환된 것이다. A, B 및 J가 독립적으로 나타낼 수 있는 특히 선호되는 저급 알킬렌은 -CH2- 또는 -C2H4-이다. 가장 바람직하게는, A, B 및 J (존재하는 경우) 각각은 본 명세서에서 정의된 바와 같이 동일한 저급 알킬렌, 특히 -CH2- 을 나타낸다.
바람직하게는, 화학식 I의 화합물에서 K, D, E 또는 Z가 -J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)을 나타내지 않는 경우, K, D, E 또는 Z은 수소, 저급 알킬, 페닐 또는 저급 알킬페닐을 나타낸다. 더욱 바람직하게는, K, D, E 또는 Z은 수소, 페닐, C1-C6 알킬페닐 또는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실 같은 C1-C6 알킬을 나타낸다. 가장 바람직하게는, K, D, E 또는 Z은 수소를 나타낸다.
바람직하게는, 화학식 I의 화합물에서 K, D, E 및 Z가 이들이 연결된 아릴 고리의 탄소 원자들과 함께 페닐 고리를 형성하지 않는 경우, K, D, E 및 Z은 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 페닐 또는 저급 알킬페닐을 나타낸다. 더욱 바람직하게는, K, D, E 및 Z는 각각 독립적으로 수소, 페닐, C1-C6 알킬페닐 또는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실 같은 C1-C6 알킬을 나타낸다. 더욱 더 바람직하게는, K, D, E 및 Z는 동일한 치환기를 나타낸다. 가장 바람직하게는, 그들은 수소를 나타낸다.
바람직하게는, 화학식 I의 화합물에서 K, D, E 또는 Z가 -J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)을 나타내지 않고 K, D, E 및 Z가 이들이 연결된 아릴 고리의 탄소 원자들과 함께 페닐 고리를 형성하지 않는 경우, K, D, E 및 Z 각각은 본 명세서에서 정의된 바와 같이 수소, 저급 알킬, 아릴, 또는 Het로부터 선택된 같은 그룹을; 특히 수소 또는 C1-C6 알킬(더욱 특히 비치환된 C1-C6 알킬)을 나타내며, 특히 수소를 나타낸다.
바람직하게는, 화학식 I의 화합물에서 K,D, E 및 Z의 두 개가 이들이 연결된 아릴 고리의 탄소 원자들과 함께 페닐 고리를 형성할 때, 상기 페닐 고리는 아릴, 저급 알킬 (이 알킬 그룹 자신은 아래에 정의된 바와 같이 선택적으로 치환되거나 종결될 수 있다), Het, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27 또는 C(S)NR25R26로부터 선택된 1 이상의 치환기로 선택적으로 치환되며, 여기서 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소 또는 저급 알킬을 나타낸다(이 알킬 그룹 자신은 본 명세서에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환되거나 종결될 수 있다). 더욱 바람직하게는, 상기 페닐 고리는 어떤 치환기로도 치환되지 않는다, 즉 상기 페닐 고리는 수소 원자만을 포함한다.
화학식 I의 선호되는 화합물은 다음을 포함한다, 여기서:
A 및 B 각각은 독립적으로 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌을 나타내고;
K, D, Z 및 E 각각은 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, 페닐, C1-C6 알킬페닐 또는 -J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)을 나타내고 여기서 J는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌을 나타내며; 또는 K, D, Z 및 E의 두개는 이들이 연결된 아릴 고리의 탄소 원자들과 함께 페닐 고리를 형성하는데, 이 페닐 고리는 저급 알킬, 페닐 또는 저급 알킬페닐로부터 선택된 1 이상의 치환기로 선택적으로 치환되어 있다.
R1 내지 R18은 각각은 독립적으로 C1 내지 C6 알킬, 페닐 또는 C1 내지 C6 알킬페닐을 나타낸다.
화학식 I의 더 선호되는 화합물은 다음을 포함한다, 여기서:
A 및 B 모두는 -CH2- 또는 C2H4, 특히 CH2을 나타내며;
K, D, Z 및 E 각각은 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 페닐 또는 C1-C6 알킬 또는 -J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)을 나타내며, 여기서 J는 A와 같으며; 또는 K, D, E 및 Z의 두 개는 이들이 연결된 아릴 고리의 탄소 원자들과 함께 비치환된 페닐 고리를 형성하고;
R1 내지 R18은 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬을 나타낸다.
화학식 I의 더욱 더 선호되는 화합물은 다음을 포함한다, 여기서:
R1 내지 R18은 같고 각각은 C1 내지 C6 알킬, 특히 메틸을 나타낸다.
화학식 I의 더욱 더 선호되는 화합물은 다음을 포함한다, 여기서:
K, D, Z 및 E은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 특히 여기서 K, D, Z 및 E 각각은 같은 그룹을 나타내며, 특히 여기서 K, D, Z 및 E 각각은 수소를 나타내며; 또는
K는 -CH2-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)을 나타내고 D, Z 및 E은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 특히 여기서 D 및 E 모두는 같은 그룹을 나타내며, 특히 여기서 D, Z 및 E는 수소를 나타낸다.
화학식 I의 특히 선호되는 특정한 화합물은 다음을 포함한다, 여기서:
각각의 R1 내지 R2는 같고, 메틸을 나타내며;
A 및 B는 같고, -CH2-을 나타내며;
K, D, Z 및 E는 같고, 수소를 나타낸다.
다른 구현예에서, Q1 및/또는 Q2에 연결된 1 이상의 (CRxRyRz)그룹, 즉 CR1R2R3, CR4R5R6, CR7R8R9, 또는 CR10R11R12은, Ad 그룹으로 대신 나타내질 수 있는데, 여기서:
Ad는 각각 독립적으로 선택적으로 치환된 아다만틸(adamantyl) 또는 콩그레실(congressyl) 라디칼을 나타내며, 이들 자신의 3차 탄소 원자 중의 어느 하나를 통해서 인 원자에 결합되어 있는데, 상기 선택적 치환은 수소, 저급 알킬, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27 또는 C(O)SR27로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의하거나; 또는 Q1 및/또는 Q2의 어느 하나 또는 모두, 또는 Q3(존재하는 경우)에 연결된 양쪽 모두의 (CRxRyRz) 그룹은, 선택적으로 치환된 2-포스파-트리사이클로 [3.3.1.1.{3,7}] 데실 그룹 (2-포스파-아다만틸 그룹 (2-PA-그룹))이라고도 한다) 또는 이하에서 더욱 구체적으로 정의되는 이들의 유도체를 형성하거나, 또는 다음의 화학식의 고리 시스템을 형성한다;
Figure 112008018095140-PCT00002
여기서
R49, 및 R54는, 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬 또는 아릴을 나타내며;
R50 내지 R53은, 존재하는 경우, 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴 또는 Het를 나타내고;
Y는 산소, 황 또는 N-R55를 나타내고; R55는, 존재하는 경우, 수소, 저급 알킬 또는 아릴을 나타낸다.
이 구현예에서, 화학식 I은 다음과 같이 나타내어질 수 있다;
(Ad)S(CR7R8R9)TQ2-A-(K,D)Ar(E,Z)-B-Q1(Ad)U(CR1R2R3)V
여기서 Ar, A, B, K, D, E 및 Z, Q1, Q2, 및 Q3, 및 R1 내지 R27은 K, D, E 및 Z가 -J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18) 대신 -J-Q3(Ad)W(CR13(R14)(R15)X를 나타낼 수 있는 것을 제외하면 앞에서 정의된 바와 같고 Ad는 위에서 정의된 바와 같고,
S + U ≥ 1 라면, S & U = 0, 1 또는 2;
T + V ≤ 3 라면, T & V = 0, 1 또는 2;
W & X = 0, 1 또는 2이다.
R1 내지 R18, Q1 내지 Q3, A, B, J (존재하는 경우), K, D, E 또는 Z, R19 내지 R27에 대한, 상기 선호되는 구현예에 더하여, 위에서 지적된 대로, 상기 모든 구현예들은 1 이상의 (Ad) 그룹이 존재하는 본 구현예에 똑같이 적용되며, 다음의 사항 또한 적용된다.
화학식 I의 더욱 선호되는 화합물은 다음을 포함한다, 여기서:
A 및 B 모두는 -CH2- 또는 -C2H4-, 특히 -CH2-을 나타내고;
K, D, Z 및 E는 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 페닐 또는 C1-C6 알킬 또는 -J-Q3(Ad)W(CR13(R14)(Rl5))X을 나타내는데 여기서 J는 A와 같고; 또는 K, D, E 및 Z의 두 개는 이들이 연결된 아릴 고리의 탄소 원자들과 함께 비치환된 페닐 고리를 형성하고;
R1 내지 R3, R7 내지 R9, 및 R13 내지 R15(존재하는 경우)은 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬을 나타내고, Q1 및 Q2에 연결된 (Ad) 그룹의 총수는 3 이상으로서, 즉 S + U ≥ 3이고, W 및 X는 0, 1 또는 2이다.
화학식 I의 더욱 더 선호되는 화합물은 다음을 포함한다, 여기서:
R1 내지 R3, R7 내지 R9 및 R13 내지 R15(존재하는 경우)는 같고 각각은 C1 내지 C6 알킬, 특히 메틸을 나타내고, Q1 및 Q2에 연결된 (Ad) 그룹의 총수는 3이상으로서, 즉 S + U ≥ 3 이다.
화학식 I의 더욱 더 선호되는 화합물은 다음을 포함한다, 여기서:
K, D, Z 및 E은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 특히 여기서 K, D, Z 및 E 각각은 같은 그룹을 나타내고, 특히 여기서 K, D, Z 및 E 각각은 수소를 나타내고; 또는
K는 -CH2-Q3(Ad)W(CR13(R14)(R15)X를 나타내고 D, Z 및 E은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 특히 여기서 D 및 E 모두는 같은 그룹을 나타내며, 특히 여기서 D, Z 및 E는 수소를 나타내고, 여기서 W 및 X = 0,1 또는 2이다.
화학식 I의 특히 선호되는 특정한 화합물은 다음을 포함한다, 여기서:
R1 내지 R3, 및 R7 내지 R9 각각은 같고, 메틸을 나타내거나 또는 Q1 및 Q2에 연결된 (Ad) 그룹의 총수는 2로서, 즉 S + U = 2이고;
A 및 B는 같고 -CH2-를 나타내고;
K, D, Z 및 E는 같고 수소를 나타낸다.
화학식 I의 특히 선호되는 특정한 화합물은 Ad가 각각의 경우에 같은 위치에서 Q1 또는 Q2에 결합되어 있는 것들을 포함한다. 바람직하게는 S ≥ 1이고 U ≥ 1이고, 더욱 바람직하게는, S = 2 이고 U ≥ 1 이거나 또는 역도 또한 같고 (vice versa), 가장 바람직하게는 S & U = 2 이며, 여기서 S는 Q2에 연결된 Ad 그룹의 수이고 U는 Q1에 연결된 Ad 그룹의 수이다.
상기 구현예에서 이좌배위 리간드의 구체적인 그러나 비제한적인 예들은 다음을 포함한다: 1,2 비스(디아다만틸포스피노메틸) 벤젠, 1,2 비스(디-3,5-디메틸아다만틸포스피노메틸)벤젠, 1,2 비스(디-5-tert-부틸아다만틸포스피노메틸)벤젠, 1,2 비스(1-아다만틸, tert-부틸-포스피노메틸)벤젠, 1-(디아다만틸포스피노메틸)-2-(디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠, l-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(디콩그레실포스피노메틸) 벤젠, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(포스파-아다만틸-P-메틸) 벤젠, 1-(디아다만틸포스피노메틸)-2-(포스파-아다만틸-P-메틸)벤젠, l-(tert-부틸아다만틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)벤젠 및 1-[P-(2,2,6,6,-테트라-메틸포스피난-4-온)포스피노메틸)]-2-(포스파-아다만틸-P-메틸) 벤젠, 여기서 "포스파-아다만틸"은 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사다만틸, 2-포스파-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사다만틸, 2-포스파-1,3,5,7-테트라(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥사다만틸 또는 2-포스파-1,3,5-트리(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥사다만틸로부터 선택된다. 그럼에도 불구하고, 당업자는 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 이좌배위 리간드를 예견할 수 있음을 알 것이다.
다른 구현예에서, 이좌배위 포스핀 리간드는 일반식(III)의 리간드dl다.
Figure 112008018095140-PCT00003
여기서:
A1 및 A2, 및 A3, A4 및 A5(존재하는 경우)는 각각 독립적으로 저급 알킬렌을 나타내며;
K1은 수소, 저급 알킬, 아릴, Het, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30, -CF3 또는 -A3-Q3(X5)X6이고;
D1은 수소, 저급 알킬, 아릴, Het, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30, -CF3 또는 -A4-Q4(X7)X8이고;
E1은 수소, 저급 알킬, 아릴, Het, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30, -CF3 또는 -A5-Q5(X9)X10이고;
또는 D1 및 E1은 모두 이들이 연결된 사이클로펜타디에닐 고리의 탄소 원자와 함께 선택적으로 치환된 페닐 고리를 형성하며:
X1은 CR1(R2)(R3), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내거나, 또는 X1 및 X2는 이들이 연결된 Q2와 함께 선택적으로 치환된 2-포스파-트리사이클로[3.3.1.1.{3,7}]데실 그룹 또는 이들의 유도체를 형성하고; 또는 X1 및 X2는 이들이 연결된 Q2와 함께 화학식 IIIa의 고리 시스템을 형성하며,
Figure 112008018095140-PCT00004
X3은 CR7(R8)(R9), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내고, 또는 X3 및 X4는 이들이 연결된 Q1과 함께 선택적으로 치환된 2-포스파-트리사이클로 [3.3.1.1.{3,7}] 데실 그룹 또는 이들의 유도체를 형성하고, 또는 X3 및 X4는 이들이 연결된 Q1과 함께 화학식 IIIb의 고리 시스템을 형성하며,
Figure 112008018095140-PCT00005
X5는 CR13(R14)(R15), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내고, X6는 CR16(R17)(R18), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내고, 또는 X5 및 X6는 이들이 연결된 Q3과 함께 선택적으로 치환된 2-포스파트리사이클로 [3.3.1.1.{3,7}] 데실 그룹 또는 이들의 유도체를 형성하고, 또는 X5 및 X6는 이들이 연결된 Q3과 함께 화학식 IIIc의 고리 시스템을 형성하며,
Figure 112008018095140-PCT00006
X7은 CR31(R32)(R33), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내고, X8은 CR34(R35)(R36), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내고, 또는 X7 및 X8는 이들이 연결된 Q4와 함께 선택적으로 치환된 2-포스파-트리사이클로 [3.3.1.1.{3,7}] 데실 그룹 또는 이들의 유도체를 형성하고, 또는 X7 및 X8은 이들이 연결된 Q4와 함께 화학식 IIId의 고리 시스템을 형성하며
Figure 112008018095140-PCT00007
X9는 CR37(R38)(R39), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내고, X10은 CR40(R41) (R42), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내고, 또는 X9 및 X10는 이들이 연결된 Q5와 함께 선택적으로 치환된 2-포스파트리사이클로 [3.3.1.1.{3,7}] 데실 그룹 또는 이들의 유도체를 형성하고, 또는 X9 및 X10는 이들이 연결된 Q5와 함께 화학식 IIIe의 고리 시스템을 형성하며
Figure 112008018095140-PCT00008
상기 또 다른 구현예에서,
Q1 및 Q2, 및 Q3, Q4 및 Q5 (존재하는 경우)는, 각각 독립적으로 인, 비소 또는 안티몬을 나타내며;
M은 VIB 족 또는 VIIIB 금속 또는 그들의 금속 양이온을 나타내며;
L1은 선택적으로 치환된 사이클로펜타디에닐, 인데닐 또는 아릴 그룹을 나타내고;
L2는 수소, 저급 알킬, 알킬아릴, 할로, CO, P(R43)(R44)R45 또는 N(R46)(R47)R48로부터 독립적으로 선택된 1 이상의 리간드를 각각 나타내고;
R1 내지 R18 및 R31 내지 R42은, 존재하는 경우, 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴, 할로 또는 Het를 나타내고;
R19 내지 R30 및 R43 내지 R48은, 존재하는 경우, 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴 또는 Het를 나타내고;
R49, R54 및 R55는, 존재하는 경우, 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬 또는 아릴을 나타내고;
R50 내지 R53은, 존재하는 경우, 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴 또는 Het를 나타내고;
Y1, Y2, Y3, Y4 및 Y5는, 존재하는 경우, 각각 독립적으로 산소, 황 또는 N-R55을 나타내고;
n = 0 또는 1이고; 및
m = 0 내지 5이고;
n = 1이면 m은 0이고, n이 0이면 m은 0이 아니다.
바람직하게는 화학식 III의 화합물에서 K1가 -A3-Q3(X5)X6을 나타내고 E1이 -A5-Q5(X9)X10을 나타낼 때, D1은 -A4-Q4(X7)X8을 나타낸다.
바람직하게는, 상기 구현예에서, R1 내지 R18 및 R31 내지 R42은, 존재하는 경우, 각각 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 C1 내지 C6 알킬, C1-C6 알킬 페닐 (여기서 페닐 그룹은 본 명세서에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환되어 있다), 트리풀루오로메틸 또는 페닐 (여기서 페닐 그룹은 본 명세서에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환되어 있다)을 나타낸다. 더욱 더 바람직하게는, R1 내지 R18 및 R31 내지 R42는, 존재하는 경우, 각각 독립적으로 수소, 본 명세서에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환된, C1 내지 C6 알킬을 나타내며, 트리풀루오로메틸 또는 선택적으로 치환된 페닐이다. 더욱 더 바람직하게는, R1 내지 R18 및 R31 내지 R42는, 존재하는 경우, 각각 독립적으로 수소, 비치환된 C1 내지 C6 알킬 또는 페닐을 나타내며, 상기 페닐은 비치환된 C1 내지 C6 알킬 또는 OR19로부터 선택된 1 이상의 치환기로 선택적으로 치환되어 있으며 여기서 R19는 수소 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬을 나타낸다. 더욱 바람직하게는, R1 내지 R18 및 R31 내지 R42는, 존재하는 경우, 각각 독립적으로 수소 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬을 나타내며, 상기 알킬의 예로 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 및 사이클로헥실, 특히 메틸 같은 것이 있다. 가장 바람직하게는, R1 내지 R18 및 R31 내지 R42는, 존재하는 경우, 각각 독립적으로 비치환된 C1 내지 C6 알킬을 나타내며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso- 부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 및 사이클로헥실, 특히 메틸 같은 것이 있다.
다르게는, 또는 추가적으로, R1 내지 R3, R4 내지 R6, R7 내지 R9, R10 내지 R12, R13 내지 R15, R16 내지 R18, R31 내지 R33, R34 내지 R36, R37 내지 R39 또는 R40 내지 R42 (존재하는 경우)그룹 중의 1 이상은 이들이 연결된 탄소원자와 함께 독립적으로 1-노보닐(norbornyl) 또는 1-노보나디에닐(norbornadienyl) 같은 고리형 알킬 구조를 형성할 수 있다.
다르게는, 또는 추가적으로, R1 및 R2, R4 및 R5, R7 및 R8, R10 및 R11, R13 및 R14, R16 및 R17, R31 및 R32, R34 및 R35, R37 및 R38 또는 R40 및 R41 (존재하는 경우)그룹 중의 1 이상은 이들이 연결된 탄소원자와 함께 독립적으로 고리형 알킬 구조, 바람직하게는 사이클로헥실 및 사이클로펜틸 같은 C5 내지 C7 고리형 알킬 구조를 형성할 수 있으며 R3, R6, R9, R12, R15, R18, R33, R36, R39 및 R42(존재하는 경우)는 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 트리풀루오로메틸 또는 위에 정의된 바와 같이 아릴을 나타내며, 특히 비치환된 C1 내지 C6 알킬 및 수소를 나타내며, 특히 비치환된 C1 내지 C6 알킬을 나타낸다.
특히 선호되는 구현예에서, R1 내지 R18 및 R31 내지 R42, 존재하는 경우, 각각은 수소를 나타내지 않는다. 적합하게, 그러한 배열은 Q1, Q2, Q3, Q4 및 Q5가 X1 내지 X10의 탄소 원자에 결합되어 있다는 것을 뜻하는데, 각각, X1 내지 X10는 수소 원자를 가지고 있지 않다.
바람직하게는, R1, R4, R7, R10, R13, R16, R31, R34, R37 및 R40 (존재하는 경우)은, 각각 본 명세서에서 정의된 바와 같이 동일한 치환기를 나타내고; R2, R5, R8, R11, R14, R17, R32, R35, R38 및 R41 (존재하는 경우)는, 각각 본 명세서에서 정의된 바와 같이 동일한 치환기를 나타내고 ; 및 R3, R6, R9, R12, R15, R18, R33, R36, R39 및 R42 (존재하는 경우)는, 각각 본 명세서에서 정의된 바와 같이 동일한 치환기를 나타낸다. 더욱 바람직하게는 R1, R4, R7, R10, R13, R16, R31, R34, R37 및 R40 (존재하는 경우)는 각각 같은 C1-C6 알킬, 특히 비치환된 C1-C6 알킬을 나타내며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 또는 사이클로헥실, 또는 트리풀루오로메틸이 있고; R2, R5, R8, R11, R14, R17, R32, R35, R38 및 R41 (존재하는 경우)은, 각각 독립적으로 위에 정의된 바와 같이 동일한 C1-C6 알킬, 또는 트리풀루오로메틸을 나타내고; 및 R3, R6, R9, R12, R15, R18, R33, R36, R39 및 R42 (존재하는 경우)는, 각각 독립적으로 위에서 정의된 바와 같이 동일한 C1-C6 알킬, 또는 트리풀루오로메틸을 나타낸다. 예를 들어 : R1, R4, R7, R10, R13 및 R16 (존재하는 경우)은 각각 메틸을 나타내고; R2, R5, R8, R11, R14 및 R17은 각각 에틸을(존재하는 경우) 나타내고; 및, R3, R6, R9, R12, R15 및 R18 (존재하는 경우)는 각각 n-부틸 또는 n-펜틸을 나타낸다.
특히 선호되는 구현예에서 R1 내지 R18 및 R31 내지 R42 그룹 각각은(존재하는 경우) 본 명세서에서 정의된 바와 같이 동일한 치환기를 나타낸다. 바람직하게는, R1 내지 R18 및 R31 내지 R42 그룹 각각은 같은 C1 내지 C6 알킬 그룹, 특히 비치환된 C1-C6 알킬을 나타내는데, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 및 사이클로헥실, 또는 트리풀루오로메틸 등이 있다. 가장 바람직하게는, R1 내지 R18 및 R31 내지 R42 그룹 각각은 비치환된 C1-C6 알킬, 특히 메틸을 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 용어 아다만틸은 아다만틸 그룹을 뜻하는 것으로 상기 아다만틸 그룹은, 각각, 위치 1 또는 2에서 Q1, Q2, Q3, Q4 및 Q5에 결합될 수 있다. 트리사이클로[3.3.1.1.{3,7}]데실은 아다만틸 그룹에 대한 체계적인 명칭이며, 적합하게는 Q1, Q2, Q3, Q4 및 Q5는, 각각, 하나 또는 두 개의 트리사이클로[3.3.1.1.{3,7}]데실 그룹의 1 위치 또는 2 위치에 결합될 수 있다. 바람직하게는, Ql 및 Q2, 및 Q3, Q4 및 Q5는, 존재하는 경우, 1 이상의 아다만틸 그룹의 3차 탄소에 결합된다. 적합하게, 상기 아다만틸 그룹이 비치환된 아다만틸을 나타내는 경우, Q1 및 Q2, 및 Q3, Q4 및 Q5는, 존재하는 경우, 바람직하게는 1 이상의 트리사이클로 [3.3.1.1.{3,7}] 데실 그룹의 1 위치에 결합되어 있는 바, 즉 상기 아다만틸 그룹의 탄소 원자는 수소 원자를 갖지 않는다.
상기 아다만틸 그룹은 선택적으로, 수소 원자 이외에, 저급 알킬, -OR19, -OC(O)R20, 할로, 니트로, -C(O)R21, -C(O)OR22, 시아노, 아릴, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -CF3, -P(R56)R57, -PO(R58)(R59), -PO3H2, PO(OR60)(OR61), 또는 -SO3R62로부터 선택된 1 이상의 치환기를 포함할 수 있는데, 여기서 R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, 저급 알킬, 시아노 및 아릴은 본 명세서에서 정의된 바와 같고 R56 내지 R62는 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴 또는 Het를 나타낸다.
적합하게는, 상기 아다만틸 그룹이 위에 정의된 바와 같이 1 이상의 치환기로 치환되는 경우, 매우 선호되는 치환기는 비치환된 C1 내지 C8 알킬, -OR19, -OC(O)R20, 페닐, -C(O)OR22, 풀루오로, -SO3H, -N(R23)R24, -P(R56)R57, -C(O)N(R25)R26 및 -PO(R58)(R59), -CF3을 포함하는데, 여기서 R19은 수소, 비치환된 C1-C8 알킬 또는 페닐을 나타내고, R20, R22, R23, R24, R25, R26은 각각 독립적으로 수소 또는 비치환된 C1-C8알킬을 나타내고, R56 내지 R53, R56은 각각 독립적으로 비치환된 C1-C8 알킬 또는 페닐을 나타낸다.
적합하게는, 상기 아다만틸 그룹은, 수소 원자 이외에, 위에 정의된 바와 같이 10 개 이하의 치환기를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 위에 정의된 바와 같이 5 개 이하의 치환기를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 위에 정의된 바와 같이 3 개 이하의 치환기를 포함할 수 있다. 적합하게, 상기 아다만틸 그룹이, 수소 원자 이외에, 본 명세서에서 정의된 바와 같이 1 이상의 치환기를 포함하는 경우, 바람직하게는 각각의 치환기는 동일하다. 선호되는 치환기는 비치환된 C1-C8 알킬 및 트리풀루오로메틸, 특히 메틸 같은 비치환된 C1-C8 알킬이다. 매우 선호되는 아다만틸 그룹은 수소 원자만을 포함하는 바 즉 치환되지 않은 아다만틸 그룹이다.
바람직하게는, 1 이상의 아다만틸 그룹이 화학식 III의 화합물 내에 존재하는 경우, 각각 아다만틸 그룹은 동일하다.
용어 2-포스파-트리사이클로[3.3.1.1.{3,7}]데실 그룹은 X1 및 X2 조합과 이들이 연결된 Q2에 의해 형성된 2-포스파-아다만틸 그룹, X3 및 X4의 조합과 이들이 연결된 Q1에 의해 형성된 2-포스파-아다만틸 그룹, X5 및 X6의 조합과 이들이 연결된 Q3에 의해 형성된 형성된 2-포스파-아다만틸 그룹, X7 및 X8의 조합과 이들이 연결된 Q4에 의해 형성된 2-포스파-아다만틸 그룹 및 X9 및 X10의 조합과 이들이 연결된 Q5에 의해 형성된 2-포스파-아다만틸 그룹을 뜻하며, 여기서 Ql, Q2, Q3, Q4 및 Q5는 상기 아다만틸 그룹의 2-위치에 있고 그것이 상기 아다만틸 그룹의 필수 부분을 형성하며 Q1, Q2, Q3, Q4 및 Q5 각각은 인을 나타낸다.
2-포스파-트리사이클로[3.3.1.1.{3,7}]데실 그룹(여기서는 2-포스파-아다만틸 그룹으로 불린다)은 선택적으로, 수소 원자 이외에, 1 이상의 치환기를 포함할 수 있다. 적합한 치환기는 아다만틸 그룹과 관련하여 본 명세서에서 정의된 치횐기를 포함한다. 매우 선호되는 치환기는 저급 알킬, 특히 비치환된 C1 - C8 알킬, 특히 메틸, 트리플루오로메틸, -OR19를 포함하며 여기서 R19는 본 명세서에서 정의된 것처럼 특히 비치환된 C1-C8 알킬 또는 아릴, 및 4-도데실페닐이다. 상기 2-포스파-아다만틸 그룹이 1 이상의 치환기를 포함하는 경우, 바람직하게는 각각 치환기는 동일하다.
바람직하게는, 상기 2-포스파-아다만틸 그룹은 본 명세서에서 정의된 바와 같이 1 이상의 1, 3, 5 또는 7 위치에 치환기로 치환되어 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 2-포스파-아다만틸 그룹은 1, 3 및 5 위치 각각에 치환되어 있다. 적합하게, 그러한 배열은 상기 2-포스파-아다만틸 그룹의 인 원자는 수소 원자를 갖지 않는 상기 아다만틸 골격 내에서 탄소 원자에 결합되어 있다는 것을 뜻한다. 가장 바람직하게는, 상기 2-포스파-아다만틸 그룹은 1, 3, 5 및 7 위치 각각에 치환되어 있다. 상기 2-포스파-아다만틸 그룹이 1 이상의 치환기를 포함하는 경우 바람직하게는 각각 치환기는 동일하다. 특히 선호되는 치환기는 비치환된 C1-C8 알킬 및 트리풀루오로메틸, 특히 메틸같은 비치환된 C1-C8 알킬이다.
바람직하게는, 상기 2-포스파-아다만틸 그룹은, 2-포스파-아다만틸 골격 내에, 2-인(phosphorous) 원자 이외의 추가적인 헤테로원자를 포함한다. 적합한 추가적인 헤테로원자는 산소 및 황 원자, 특히 산소 원자를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 2-포스파-아다만틸 그룹은 6, 9 및 10 위치에 1 이상의 추가적인 헤테로원자를 포함한다. 더욱 더 바람직하게는, 상기 2-포스파-아다만틸 그룹은 6, 9 및 10 위치 각각에 추가적인 헤테로원자를 포함한다. 가장 바람직하게는, 상기 2-포스파-아다만틸 그룹이 2 이상의 추가적인 헤테로원자를 2-포스파-아다만틸 골격내에 포함하는 경우, 추가적인 헤테로원자 각각은 동일하다. 특히 선호되는 2-포스파-아다만틸 그룹은, 본 명세서에서 정의된 바와 같이 1 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있는 것으로서, 상기 2-포스파-아다만틸 골격의 6, 9 및 10 위치 각각에 산소 원자를 포함한다.
매우 선호되는 2-포스파-아다만틸 그룹은 본 명세서에서 정의된 바와 같이 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사다만틸 그룹, 2-포스파-1,3,5-트리메틸-6, 9,10-트리옥사다만틸 그룹, 2-포스파-1,3,5,7-테트라(트리풀루오로메틸)-6,9,10-트리옥사다만틸 그룹, 및 2-포스파-1,3,5-트리(트리풀루오로메틸)-6,9,10-트리옥사다만틸 그룹을 포함한다. 가장 바람직하게는, 상기 2-포스파-아다만틸은 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사다만틸 그룹 또는 2-포스파-1,3,5,-트리메틸-6,9,10-트리옥사다만틸 그룹으로부터 선택된다.
바람직하게는, 1 이상의 2-포스파-아다만틸 그룹이 화학식 III의 화합물 내에 존재하는 경우, 각각의 2-포스파-아다만틸 그룹은 동일하다.
용어 "2-포스파-트리사이클로 [3.3.1.1.{3,7}] 데실 그룹"의 상기 정의는 화학식 I 내에 존재하는 그룹에 똑같이 적용되나 여기서 화학식 III에서의 Xn은, 즉 X1, X2, X3...X10은, CRxRyRz로 표시되는 바, 즉 , 화학식 I에서 CR1R2R3,...CR16R17R18로 표시된다.
여기서 사용되는 용어 콩그레실은 콩그레실 그룹(또한 디아만틸(diamantyl) 그룹으로 알려져 있다)을 뜻하며 상기 콩그레실 그룹은 각각 Q1, Q2, Q3, Q4 및 Q5에 결합되어 있을 수 있다. 바람직하게는, Q1 및 Q2, 및 Q3, Q4 및 Q5는, 존재하는 경우, 콩그레실 그룹의 3차 탄소 원자들 중의 하나에 결합되어 있다. 적합하게, 콩그레실 그룹이 비치환된 경우, Q1 및 Q2, 및 Q3, Q4 및 Q5는, 존재하는 경우, 바람직하게는 1 이상의 콩그레실 그룹의 1-위치에 결합되어 있다.
상기 콩그레실 그룹은, 수소 원자 이외에, 1 이상의 치환기를 선택적으로 포함할 수 있다. 적합한 치환기는 상기 아다만틸 그룹에 관해서 본 명세서에서 정의된 바와 동일한 치환기를 포함한다. 매우 선호되는 치환기는 비치환된 C1-C6 알킬 그룹, 특히 메틸, 및 트리풀루오로메틸을 포함한다. 가장 바람직하게는, 상기 콩그레실 그룹은 비치환되어 있고 수소 원자만을 포함한다.
바람직하게는, 1 이상의 콩그레실 그룹이 화학식 III의 화합물에 존재하는 경우, 각각의 콩그레실 그룹은 동일하다.
바람직하게는, 화학식 IIIa, IIIb, IIIc, IIId 또는 IIIe의 1 이상의 고리 시스템이 화학식 III의 화합물 내에 존재하는 경우, R50 내지 R53은 각각 독립적으로 저급 알킬, 아릴 또는 Het를 나타내며, 상기 그룹들은 본 명세서에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환 및/또는 종결되어 있다. 그러한 배열은 화학식 IIIa 내지 IIIe의 고리 시스템의 Q2, Q1, Q3, Q4 및 Q5이, 각각, 수소 원자를 갖는 탄소 원자에 결합되어 있지 않다는 것을 뜻한다. 더욱 더 바람직하게는, R50 내지 R53은 각각 독립적으로 선택적으로 치환된 C1-C6 알킬을 나타내고, 바람직하게는 비치환된 C1-C6 알킬, 비치환된 알킬 C1-C6 또는 OR19로 선택적으로 치환된 페닐을 나타내는데 여기서 R19은 비치환된 C1- C6 알킬, 또는 트리풀루오로메틸을 나타낸다. 더욱 더 바람직하게는 R50 내지 R53은 각각 본 명세서에서 정의된 바와 같이 동일한 그룹을 나타내는데, 특히 비치환된 C1-C6 알킬, 특히 메틸을 나타낸다.
바람직하게는, 화학식 III의 화합물 내에 화학식 IIIa 내지 IIIe의 1 이상의 고리 시스템이 존재하는 경우, R49 및 R54는 각각 독립적으로 선택적으로 치환된 C1- C6 알킬, 바람직하게는 비치환된 C1-C6 알킬, 비치환된 C1-C6 알킬 또는 OR19로 선택적으로 치환된 페닐을 나타내며 여기서 R19은 비치환된 C1-C6 알킬, 트리풀루오로메틸 또는 수소를 나타낸다. 더욱 바람직하게는, R49 및 R54은 본 명세서에서 정의된 바와 같이 동일한 그룹을 나타내며, 특히 수소를 나타낸다.
바람직하게는, 화학식 III의 화합물 내에서 화학식 IIIa 내지 IIIe의 1 이상의 고리 시스템이 존재하는 경우, Y1 내지 Y5는 동일하다. 가장 바람직하게는, Y1 내지 Y5의 각각은 산소를 나타낸다. 바람직하게는, 화학식 III의 화합물 내에서 화학식 IIIa 내지 IIIe의 1 이상의 고리 시스템이 존재하는 경우, 각각의 그러한 고리 시스템은 동일하다.
본 발명의 선호되는 구현예는 다음을 포함한다, 여기서:
X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내고, X3은 CR7(R8)(R9)을 나타내고 X4는 CR10(R11)(Rl2)을 나타내고;
X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 아다만틸을 나타내고, X3은 CR7(R8)(R9)을 나타내고 X4는 아다만틸을 나타내고;
X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 콩그레실을 나타내고, X3은 CR7(R8)(R9)을 나타내고 X4는 콩그레실을 나타내고;
X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내고, X3 및 X4는 이들이 연결된 Q1과 함께 화학식 IIIb의 고리 시스템 또는 2-포스파-아다만틸 그룹을 형성하며;
X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 아다만틸을 나타내고, X3 및 X4는 이들이 연결된 Q1과 함께 화학식 IIIb의 고리 시스템 또는 2-포스파-아다만틸 그룹을 형성하며;
X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 콩그레실을 나타내고, X3 및 X4는 이들이 연결된 Q1과 함께 화학식 IIIb의 고리 시스템 또는 2-포스파-아다만틸 그룹을 형성하며;
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 아다만틸을 나타내고;
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 콩그레실을 나타내고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 아다만틸을 나타내고 X3 및 X4는 각각 독립적으로 콩그레실을 나타내고;
X1 및 X3는 독립적으로 아다만틸을 나타내고 X2 및 X4는 독립적으로 콩그레실을 나타내고;
X1 및 X2는 독립적으로 아다만틸을 나타내고, X3는 CR7(R8)(R9)을 나타내고 X4는 CR10(R11)(R12)을 나타내고;
X1 및 X2는 독립적으로 콩그레실을 나타내고, X3는 CR7(R8)(R9)을 나타내고 X4는 CR10(R11)(R12)을 나타내고;
X1 및 X2는 독립적으로 아다만틸을 나타내고, X3 및 X4는 이들이 연결된 Q1과 함께 화학식 IIIb의 고리 시스템 또는 2-포스파-아다만틸 그룹을 형성하고;
X1 및 X2는 독립적으로 콩그레실을 나타내고, X3 및 X4는 이들이 연결된 Q1과 함께 화학식 IIIb의 고리 시스템 또는 2-포스파-아다만틸 그룹을 형성하고;
X1 및 X2는 이들이 연결된 Q2와 함께 화학식 IIIa의 고리 시스템을 형성하고, X3 및 X4는 이들이 연결된 Q1과 함께 화학식 IIIb의 고리 시스템을 형성하고;
X1 및 X2는 이들이 연결된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸 그룹을 형성하고, X3 및 X4는 이들이 연결된 Q1과 함께 2-포스파-아다만틸 그룹을 형성하며;
본 발명의 매우 선호되는 구현예는 다음을 포함한다, 여기서:
X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내고, X3은 CR7(R8)(R9)을 나타내고 X4는 CR10(R11)(R12)을 나타내고;
X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 아다만틸을 나타내고, X3은 CR7(R8)(R9)을 나타내고 X4는 아다만틸을 나타내고;
X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 콩그레실을 나타내고, X3은 CR7(R8)(R9)을 나타내고 X4는 콩그레실을 나타내고;
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 아다만틸을 나타내고;
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 콩그레실을 나타내고;
X1 및 X2는 이들이 연결된 Q2와 함께 화학식 IIIa의 고리 시스템을 형성하며, X3 및 X4는 이들이 연결된 Q1과 함께 화학식 IIIb의 고리 시스템을 형성하고;
X1 및 X2는 이들이 연결된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸 그룹을 형성하며, X3 및 X4는 이들이 연결된 Q1와 함께 2-포스파-아다만틸 그룹을 형성하며;
바람직하게는 화학식 III의 화합물에서, X1는 X3와 동일하고 X2는 X4와 동일하다. 더욱 바람직하게는, X1는 X3와 동일하고 X5, X7 및 R9가 존재하는 경우 X5, X7 및 R9와도 동일하고, X2는 X4와 동일하고 X6, X8 및 X10가 존재하는 경우 X6, X8 및 X10와도 동일하다. 더욱 더 바람직하게는, X1 내지 X4는 동일하다. 가장 바람직하게는, X1 내지 X4는 X6 내지 X10가 존재하는 경우 X6 내지 X10 각각과 동일하다.
바람직하게는, 화학식 III의 화합물에서, X1 및 X2는 동일한 치환기를 나타내고, X3 및 X4는 동일한 치환기를 나타내고, X5 및 X6는(존재하는 경우) 동일한 치환기를 나타내고, X7 및 X8은(존재하는 경우) 동일한 치환기를 나타내고, X9 및 X10은(존재하는 경우) 동일한 치환기를 나타낸다.
바람직하게는, 화학식 III의 화합물에서, K1은 -A3-Q3(X5)X6, 수소, 저급 알킬, -CF3, 페닐 또는 저급 알킬 페닐을 나타낸다. 더욱 바람직하게는, K1은 -A3-Q3(X5)X6, 수소, 비치환된 C1-C6 알킬, 비치환된 페닐, 트리풀루오로메틸 또는 C1-C6 알킬 페닐을 나타낸다.
특히 선호되는 구현예에서 화학식 III의 화합물 내의 K1은 수소를 나타낸다.
K1이 수소를 나타내지 않는 다른 구현예에서, K1은 -A3-Q3(X5)X6을 나타낸다. 바람직하게는, X5는 X3 또는 X1와 동일하고, X6는 X2 또는 X4와 동일하다. 더욱 바람직하게는, X5는 X3 및 X1 모두와 동일하고, X6는 X2 및 X4 모두와 동일하다. 더욱 더 바람직하게는, -A3-Q3(X5)X6는 -A1-Q2(X1)X2 또는 -A2-Q1(X3)X4 중의 어느 하나와 동일하다. 가장 바람직하게는, -A3-Q3(X5)X6는 -Al-Q2(X1)X2 및 -A2-Ql(X3)X4 모두와 동일하다.
가장 바람직하게는, K1는 화학식 III의 화합물에서 수소를 나타낸다.
바람직하게는, 화학식 III의 화합물에서, D1은 -A4-Q4(X7)X8, 수소, 저급 알킬, CF3, 페닐 또는 저급 알킬페닐을 나타내고, E1은 -A5-Q5(X9)X10, 수소, 저급 알킬, CF3, 페닐 또는 저급 알킬페닐을 나타내거나, D1 및 E1은 이들이 연결된 사이클로펜타디에닐 고리의 탄소와 함께 선택적으로 치환된 페닐 고리를 형성한다. 더욱 바람직하게는, D1은 -A4-Q4(X7)X8, 수소, 페닐, C1-C6 알킬페닐, 비치환된 C1-C6 알킬을 나타내고, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실, 또는 CF3 같은 것이 있으며; E1은 -A5-Q5(X9)X10, 수소, 페닐, C1-C6 알킬페닐, 비치환된 C1-C6 알킬을 나타내고 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실, 또는 -CF3 같은 것이 있고; 또는 D1 및 E1 모두는 이들이 연결된 사이클로펜타디에닐 고리의 탄소 원자와 함께 페닐 고리를 형성하는데 상기 페닐 고리는 페닐, C1-C6 알킬페닐, 비치환된 C1-C6 알킬 또는 -CF3로부터 선택된 1 이상의 그룹으로 선택적으로 치환되어 있다.
적합하게는, D1 및 E1이 이들이 연결된 사이클로펜타디에닐 고리의 탄소 원자와 함께 선택적으로 치환된 페닐 고리를 형성하는 경우, 상기 금속 M 또는 이의 양이온은 인데닐 고리 시스템에 붙는다.
특히 선호되는 구현예에서, 화학식 III의 화합물의 D1은, 수소를 나타낸다.
D1이 수소를 나타내지 않는 다른 구현예에서, D1은 -A4-Q4(X7)X8을 나타낸다. 바람직하게는 X8는 X4 또는 X2와 동일하고, X7는 Xl 또는 X3와 동일하다. 더욱 바람직하게는, X8는 X4 및 X2 모두와 동일하고, X7는 X1 및 X3와 동일하다. 더욱 더 바람직하게는, -A4-Q4(X7)X8는 -A1-Q2(X1)X2 또는 -A2-Q1(X3)X4 중 어느 하나와 동일하다. 가장 바람직하게는, -A4-Q4(X7)X8는 -A2-Q1(X3)X4, 및 -A3-Q3(X5)X6 (존재한다면) 모두와 동일하다.
특히 선호되는 구현예에서, 화학식 III의 화합물의 E1은 수소를 나타낸다.
E1이 수소를 나타내지 않는 다른 구현예에서, E1은 -A5-Q5(X9)X10을 나타낸다. 바람직하게는 X10는 X4 또는 X2와 동일하고, X9는 X1 또는 X3와 동일하다. 더욱 바람직하게는, X10는 X4 및 X2 모두와 동일하고, X9는 X1 및 X3와 동일하다. 더욱 더 바람직하게는, -A5-Q5(X9)X10는 -A1-Q2(X1)X2 또는 -A2-Q1(X3)X4중의 어느 하나와 동일하다. 가장 바람직하게는, -A5-Q5(X9)X10는 -A1-Q2(X1)X2 및 -A2-Q1(X3)X4 모두와 동일하고, -A3-Q3(X5)X6 및 -A4-Q4(X7)X8 (존재한다면) 모두와 동일하다.
바람직하게는, 화학식 III의 화합물에서, D1 및 E1이 이들이 연결된 사이클로펜타디에닐 고리의 탄소 원자와 함께 선택적으로 치환된 페닐 고리를 형성하지 않는 경우, K1, D1 및 E1 각각은 동일한 치환기를 나타낸다.
다른 선호되는 구현예에서, D1 및 E1은 이들이 연결된 사이클로펜타디에닐 고리의 탄소와 함께 비치환된 페닐 고리를 형성한다.
화학식 III의 화합물의 매우 선호되는 구현예는 다음을 포함한다, 여기서:
K1, D1 및 E1는 본 명세서에서 정의된 바와 같이 동일한 치환기이고, 특히 여기서 K1, D1 및 E1은 수소를 나타내고;
K1은 수소를 나타내고, D1 및 E1은 이들이 연결된 사이클로펜타디에닐 고리의 탄소와 함께 비치환된 페닐 고리를 형성하고;
K1은 본 명세서에서 정의된 바와 같이 -A3-Q3(X5)X6을 나타내고 D1 및 E1 모두는 H를 나타내고;
K1은 본 명세서에서 정의된 바와 같이 -A3-Q3(X5)X6을 나타내고 D1 및 E1은 이들이 연결된 사이클로펜타디에닐 고리의 탄소와 함께 비치환된 페닐 고리를 형성하고 ;
K1은 -A3-Q3(X5)X6을 나타내고, D1은 -A4-Q4(X7)X8을 나타내고 E1은 -A5-Q5(X9)X10을 나타낸다.
화학식 III의 특히 선호되는 화합물은 D1 및 E1 모두가 수소를 나타내거나 또는 D1 및 E1는 이들이 연결된 사이클로펜타디에닐 고리의 탄소와 함께 비치환된 페닐 고리를 형성하는 화합물, 특히 D1 및 E1 모두가 수소를 나타내는 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 화학식 III의 화합물에서, A1 및 A2, 및 A3, A4 및 A5는 (존재하는 경우), 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬렌을 나타내고 상기 알킬렌은 본 명세서에서 정의된 바와 같이, 예를 들어 저급 알킬 그룹으로 선택적으로 치환되어 있다. 적합하게, A1 및 A2, 및 A3, A4 및 A5는 (존재하는 경우) 키랄 탄소 원자를 포함할 수 있다. 바람직하게는, A1 내지 A5가 나타낼 수 있는 저급 알킬렌 그룹은 비치환되어 있다. A1 내지 A5가 독립적으로 나타낼 수 있는, 특히 선호되는 저급 알킬렌은, -CH2- 또는 -C2H4-이다. 가장 바람직하게는, A1 및 A2, 및 A3, A4 및 A5 (존재하는 경우) 각각은, 본 명세서에서 정의된 바와 같이 동일한 저급 알킬렌, 특히 -CH2-을 나타낸다.
화학식 III의 화합물에서, 바람직하게는 Q1 및 Q2, 및 Q3, Q4 및 Q5 (존재하는 경우) 각각은 같다. 가장 바람직하게는, Q1 및 Q2, 및 Q3, Q4 및 Q5 (존재하는 경우) 각각은, 인을 나타낸다.
당업자는 화학식 III의 화합물은 리간드로 작용을 해서 VIB 족 금속 또는 VIIIB 족 금속 또는 그들의 화합물과 배위결합을 하여 본 발명의 촉매 시스템을 형성한다는 것을 알 것이다. 전형적으로, 상기 VIB 족 금속 또는 VIIIB 족 금속 또는 이들의 화합물은 화학식 III의 화합물의 1 이상의 인, 비소 및/또는 안티몬 원자에 배위결합한다. 화학식 III의 화합물은 대체로 "메탈로센(metallocenes)"으로서 언급될 수 있다는 것을 알 것이다.
적합하게는, n = 1 이고 L1이 선택적으로 치환된 사이클로펜타디에닐 또는 인데닐 그룹을 나타내는 경우, 화학식 III의 화합물은 두 개의 사이클로펜타디에닐 고리, 두 개의 인데닐 고리, 또는 하나의 인데닐 및 하나의 사이클로펜타디에닐 고리 (상기 고리 시스템 각각은 본 명세서에서 설명한 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있다)를 함유할 수 있다. 그러한 화합물은 금속 M 또는 이들의 금속 양이온이 두 개의 고리 시스템에 의해 샌드위치되어 있기 때문에 "샌드위치 화합물"로 언급될 수 있다. 상기 각각의 사이클로펜타디에닐 및/또는 인데닐 고리 시스템은 실질적으로 서로 각각에 대하여 평행한 평면일 수 있거나 서로 각각에 대하여 기울어져 있을 수 있다(보통 뒤틀린(bent) 메탈로센으로 언급된다).
다르게는, n = 1이고 L1이 아릴을 나타내는 경우, 본 발명의 화합물은 하나의 사이클로펜타디에닐 또는 하나의 인데닐 고리 (상기 고리 시스템 각각은 본 명세서에서 설명된 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있다)중의 하나 및 본 명세서에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환된 하나의 아릴 고리를 함유할 수 있다. 적합하게, n = 1 이고 L1이 아릴을 나타내는 경우 화학식 III의 화합물의 금속 M은 본 명세서에서 정의된 바와 같이 전형적으로 상기 금속 양이온의 형태이다.
본 발명의 특히 선호되는 구현예에서, 화학식 III의 화합물에서, n = 1이고, L1은 본 명세서에서 정의된 바와 같고 m = 0 이다.
바람직하게는, 화학식 III의 화합물에서 n = 1인 경우, L1은 사이클로펜타디에닐, 인데닐 또는 아릴 고리를 나타내고 상기 고리 각각은 수소, 저급 알킬, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30, -CF3 또는 페로세닐(ferrocenyl) (L1이 나타낼 수 있는 사이클로펜타디에닐, 인데닐 또는 아릴 고리가 페로세닐 그룹의 사이클로펜타디에닐 고리에 직접 결합되어 있음을 뜻한다)로부터 선택된 1 이상의 치환기로 선택적으로 치환되어 있으며, 여기서 R19 내지 R30은 본 명세서에서 정의된 바와 같다. 더욱 바람직하게는, L1이 나타낼 수 있는 사이클로펜타디에닐, 인데닐 또는 아릴 고리가 치환된다면, 비치환된 C1-C6 알킬, 할로, 시아노, -OR19, -OC(0)R20 , -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24로부터 선택된 1 이상의 치환기로 바람직하게 치환되며 여기서 R19, R20, R21, R22, R23 및 R24 각각은 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬을 나타낸다. 더욱 더 바람직하게는, L1이 나타낼 수 있는 사이클로펜타디에닐, 인데닐 또는 아릴 고리가 치환된다면, 비치환된 C1-C6 알킬로부터 선택된 1 이상의 치환기로 바람직하게 치환된다.
바람직하게는, n = 1인 경우, L1은 본 명세서에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환된 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 페닐 또는 나프틸을 나타낸다. 바람직하게는, 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 페닐 또는 나프틸 그룹은 비치환되어 있다. 더욱 바람직하게는, L1은 사이클로펜타디에닐, 인데닐 또는 페닐을 나타내고, 상기 고리 각각은 비치환되어 있다. 가장 바람직하게는, L1은 비치환된 사이클로펜타디에닐을 나타낸다.
다르게는, n = 0 인 경우, 본 발명의 화합물은 단지 하나의 사이클로펜타디에닐 또는 인데닐 고리를 함유할 수 있다 (상기 고리 시스템 각각은 본 명세서에서 설명된 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있다). 그러한 화합물은 "절반(half) 샌드위치 화합물"로 언급될 수 있다. 바람직하게는, n = 0 인 경우 화학식 III의 화합물의 금속 M이 18 개의 전자를 가지도록, m은 1 내지 5를 나타낸다. 바꿔말하면, 화학식 III의 화합물의 금속 M이 철인 경우, 상기 리간드 L2로부터 제공되는 전자의 총수는 전형적으로 5이다.
본 발명의 특히 선호되는 다른 구현예에서, 화학식 III의 화합물에서, n = 0 이고, L2은 본 명세서에서 정의된 바와 같고 m = 3 또는 4, 특히 3이다.
바람직하게는, 화학식 III의 화합물에서 n이 0과 같고 m이 0과 같지 않은 경우, L2는 1 이상의 리간드를 나타내는데 상기 리간드 각각은 독립적으로 저급 알킬, 할로, -CO, -P(R43)(R44)R45 또는 -N(R46)(R47)R48로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, L2은 1 이상의 리간드를 나타내고 상기 리간드 각각은 비치환된 C1 내지 C4 알킬, 할로, 특히 클로로, -CO, -P(R43)(R44)R45 또는 -N(R46)(R47)R48로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 R43 내지 R48은 수소, 비치환된 C1 내지 C6 알킬 또는 페닐 같은 아릴로부터 독립적으로 선택된다.
적합하게는, 화학식 III의 화합물에서 금속 M 또는 이들의 금속 양이온은 사이클로펜타디에닐 고리(들)에, 상기 인데닐 고리(들)의 사이클로펜타디에닐 모이어티 (존재한다면)에, 상기 아릴 모이어티가 존재한다면 상기 아릴 고리에, 및/또는 상기 리간드 L2가 존재한다면 상기 리간드 L2에 전형적으로 결합한다. 전형적으로, 사이클로펜타디에닐 고리 또는 인데닐 고리의 사이클로펜타디에닐 모이어티는 상기 금속과 펜타합토 결합 모드(pentahapto bonding mode)를 보인다; 그러나 사이클로펜타디에닐 고리 또는 인데닐 고리의 사이클로펜타디에닐 모이어티 및 상기 금속간의, 트리합토(trihapto) 배위결합 같은, 다른 결합 모드도 또한 본 발명의 범위에 포함된다.
가장 바람직하게는, 화학식 III의 화합물에서, n = 1, m = 0 이고 L1은 본 명세서에서 정의된 바와 같고, 특히 비치환된 사이클로펜타디에닐이다.
바람직하게는 M은 VIB 족 또는 VIIIB 금속을 나타낸다. 바꿔말하면 금속 M의 전체 전자수는 18이다.
바람직하게는, 화학식 III의 화합물에서, M은 Cr, Mo, Fe, Co 또는 Ru, 또는 이들의 금속 양이온을 나타낸다. 더욱 더 바람직하게는, M은 Cr, Fe, Co 또는 Ru 또는 이들의 금속 양이온을 나타낸다. 가장 바람직하게는, M은 VIIIB 족 금속 또는 이들의 금속 양이온으로부터 선택된다. 특히 선호되는 VIIIB 족 금속은 Fe이다. 금속 M이 본 명세서에서 정의된 바와 같이 양이온 형태일 수 있다고 하더라도, 바람직하게는 금속 M은 본 명세서에서 정의된 바와 같은 L1 및/또는 L2와의 배위결합으로 인하여 잔류 전하를 가지지는 않는다.
특히 선호되는 화학식 III의 화합물은 다음을 포함한다, 여기서:
(1) X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내고,
X3은 CR7(R8)(R9)을 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)을 나타내고, 여기서 R1 내지 R12 각각은 독립적으로 비치환된 C1-C6 알킬 또는 트리풀루오로메틸을 나타내고, 특히 여기서 Rl 내지 R12 각각은 동일하고, 특히 여기서 R1 내지 R12 각각은 비치환된 C1-C6 알킬, 특히 메틸을 나타내고;
A1 및 A2는 같고, -CH2-을 나타내고;
K1, D1 및 E1는 같고, 수소 또는 비치환된 C1-C6 알킬, 특히 수소를 나타내고;
Q1 및 Q2 모두는 인을 나타내고;
M은 Fe을 나타내고;
n = 1 이고 L1은 사이클로펜타디에닐, 특히 비치환된 사이클로펜타디에닐을 나타내고, m = 0 이다.
(2) X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내고,
X3은 CR7(R8)(R9)을 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)을 나타내고;
K1은 -CH2-Q3(X5)X6을 나타내고 여기서 X5는 CR13(R14)(R15)을 나타내고 X6은 CR16(R17)(R18)을 나타내고;
R1 내지 R18 각각은 독립적으로 비치환된 C1-C6 알킬 또는 트리풀루오로메틸을 나타내고, 특히 여기서 R1 내지 R18 각각은 동일하고, 특히 여기서 R1 내지 R18 각각은 비치환된 C1-C6 알킬, 특히 메틸을 나타내고;
A1 및 A2는 같고, -CH2-을 나타내고;
Ql, Q2 및 Q3 각각은 인을 나타내고;
D1 및 E1는 같고, 수소 또는 비치환된 C1-C6 알킬, 특히 수소를 나타내고;
M은 Fe를 나타내고;
n = 1이고 L1은 사이클로펜타디에닐, 특히 비치환된 사이클로펜타디에닐을 나타내고, m = 0이다.
(3) X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내고, X3은 CR7(R8)(R9)을 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)을 나타내고;
K1은 -CH2-Q3(X5)X6을 나타내고 여기서 X5는 CR13(R14)(R15)를 나타내고 X6은 CR16(R17)(R18)을 나타내고;
R1 내지 R18 각각은 독립적으로 비치환된 C1-C6 알킬 또는 트리풀루오로메틸을 나타내고, 특히 여기서 R1 내지 R18 각각은 동일하고, 특히 여기서 R1 내지 R18 각각은 비치환된 Cl-C6 알킬, 특히 메틸을 나타내고;
A1 및 A2는 같고 -CH2-를 나타내고;
Q1, Q2 및 Q3 각각은 인을 나타내고;
D1 및 E1는 이들이 연결된 사이클로펜타디에닐 고리의 탄소와 함께 비치환된 페닐 고리를 형성하고 ;
M은 Fe를 나타내고;
n = 1 이고 L1은 사이클로펜타디에닐, 특히 비치환된 사이클로펜타디에닐을 나타내고, m = 0 이다.
(4) X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내고, X3은 CR7(R8)(R9)을 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)을 나타내고, 여기서 R1 내지 R12 각각은 독립적으로 비치환된 C1-C6 알킬 또는 트리풀루오로메틸을 나타내고, 특히 여기서 R1 내지 R12 각각은 동일하고, 특히 여기서 R1 내지 R12 각각은 비치환된 C1-C6 알킬, 특히 메틸을 나타내고;
A1 및 A2는 같고, -CH2-을 나타내고;
Q1 및 Q2 모두는 인을 나타내고;
K1은 수소 또는 C1-C6 알킬, 특히 수소를 나타내고;
D1 및 E1은 이들이 연결된 사이클로펜타디에닐 고리의 탄소와 함께 비치환된 페닐 고리를 형성하고;
M은 Fe를 나타내고;
n = 1 이고 L1은 사이클로펜타디에닐, 특히 비치환된 사이클로펜타디에닐을 나타내고, m = 0 이다.
(5) X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내고, X3은 CR7(R8)(R9)을 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)을 나타내고;
E1은 -CH2-Q5(X9)X10을 나타내고 여기서 X9는 CR37(R38)(R39)를 나타내고 X10은 CR40(R41)(R42)을 나타내고;
R1 내지 R12 및 R37 내지 R42 각각은 독립적으로 비치환된 C1-C6 알킬 또는 트리풀루오로메틸을 나타내고, 특히 여기서 R1 내지 R12 및 R37 내지 R42 각각은 동일하고, 특히 여기서 R1 내지 R12 및 R37 내지 R42 각각은 비치환된 C1-C6 알킬, 특히 메틸을 나타내고;
A1 및 A2는 같고 -CH2-을 나타내고;
Q1, Q2 및 Q5는 각각 인을 나타내고;
D1 및 K1는 같고, 수소 또는 비치환된 C1-C6 알킬, 특히 수소를 나타내고;
M은 Fe를 나타내고;
n = 1 이고 L1은 사이클로펜타디에닐, 특히 비치환된 사이클로펜타디에닐을 나타내고, m = 0 이다.
(6) X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내고, X3은 CR7(R8)(R9)을 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)을 나타내고;
K1은 -CH2-Q3(X5)X6을 나타내고 여기서 X5는 CR13(R14)(R15)을 나타내고 X6은 CR16(Rl7)(R18)을 나타내고;
D1은 -CH2-Q4(X7)X8을 나타내고 여기서 X7은 CR31(R32)(R33)을 나타내고 X8은 CR34(R35)(R36)을 나타내고;
E1은 -CH2-Q5(X9)X10을 나타내고 여기서 X9는 CR37(R38)(R39)을 나타내고 X10은 CR40(R41)(R42)을 나타내고;
R1 내지 R18 및 R31 내지 R42 각각은 독립적으로 비치환된 C1-C6 알킬 또는 트리풀루오로메틸을 나타내고, 특히 여기서 R1 내지 R18 및 R31 내지 R42 각각은 동일하고, 특히 여기서 R1 내지 R18 및 R31 내지 R42 각각은 비치환된 C1-C6 알킬, 특히 메틸을 나타내고;
A1 및 A2는 같고, -CH2-을 나타내고;
Q1, Q2, Q3, Q4 및 Q5 각각은 인을 나타내고;
M은 Fe를 나타내고;
n = 1 이고 L1은 사이클로펜타디에닐, 특히 비치환된 사이클로펜타디에닐을 나타내고, m = 0이다.
(7) X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 아다만틸을 나타내고, 특히 여기서 X1 내지 X4는 같은 아다만틸 그룹을 나타내고 ;
A1 및 A2는 같고, -CH2-을 나타내고;
K1, D1 및 E1은 같고, 수소 또는 비치환된 C1-C6 알킬, 특히 수소를 나타내고;
Q1 및 Q2 모두는 인을 나타내고;
M은 Fe를 나타내고;
n = 1 이고 L1은 사이클로펜타디에닐, 특히 비치환된 사이클로펜타디에닐을 나타내고, m = 0 이다.
(8) X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 아다만틸을 나타내고, 특히 여기서 X1 내지 X4는 같은 아다만틸 그룹을 나타내고;
K1은 -CH2-Q3(X5)X6을 나타내고 여기서 X5 및 X6은 독립적으로 아다만틸을 나타내고, 특히 여기서 X1 내지 X6은 같은 아다만틸 그룹을 나타내고;
A1 및 A2는 같고 -CH2-을 나타내고;
Q1, Q2 및 Q3은 각각 인을 나타내고;
D1 및 E1은 같고, 수소 또는 비치환된 C1-C6 알킬, 특히 수소를 나타내고;
M은 Fe를 나타내고;
n = 1 이고 L1은 사이클로펜타디에닐, 특히 비치환된 사이클로펜타디에닐을 나타내고, m = 0이다.
(9) X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 아다만틸을 나타내고, 특히 여기서 X1 내지 X4는 같은 아다만틸 그룹을 나타내고;
K1은 -CH2-Q3(X5)X6을 나타내고 여기서 X5 및 X6은 독립적으로 아다만틸을 나타내고, 특히 여기서 X1 내지 X6은 같은 아다만틸 그룹을 나타내고;
A1 및 A2는 같고, -CH2-을 나타내고;
Q1, Q2 및 Q3 각각은 인을 나타내고;
D1 및 E1은 이들이 연결된 사이클로펜타디에닐 고리의 탄소와 함께 비치환된 페닐 고리를 형성하고;
M은 Fe를 나타내고;
n = 1 이고 L1은 사이클로펜타디에닐, 특히 비치환된 사이클로펜타디에닐을 나타내고, m = 0 이다.
(10) X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 아다만틸을 나타내고, 특히 여기서 X1 내지 X4는 같은 아다만틸 그룹을 나타내고;
A1 및 A2는 같고 -CH2-을 나타내고;
Q1 및 Q2 모두는 인을 나타내고;
K1은 수소 또는 비치환된 C1-C6 알킬, 특히 수소를 나타내고;
D1 및 E1은 이들이 연결된 사이클로펜타디에닐 고리의 탄소와 함께 비치환된 페닐 고리를 형성하고;
M은 Fe를 나타내고;
n = 1 이고 L1은 사이클로펜타디에닐, 특히 비치환된 사이클로펜타디에닐을 나타내고, m = 0 이다.
(11) X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 아다만틸을 나타내고;
K1은 -CH2-Q3(X5)X6을 나타내고 여기서 X5 및 X6은 독립적으로 아다만틸을 나타내고;
D1은 -CH2-Q4(X7)X8을 나타내고 여기서 X7 및 X8은 독립적으로 아다만틸을 나타내고;
E1은 -CH2-Q5(X9)X10을 나타내고 여기서 X9 및 X10은 독립적으로 아다만틸을 나타내고, 특히 여기서 X1 내지 X10은 같은 아다만틸 그룹을 나타내고;
A1 및 A2는 같고, -CH2-을 나타내고;
Q1, Q2, Q3, Q4 및 Q5는 각각 인을 나타내고;
M은 Fe를 나타내고;
n = 1 이고 및 L1은 사이클로펜타디에닐, 특히 비치환된 사이클로펜타디에닐을 나타내고, m = 0 이다.
(12) X1 및 X2는 이들이 연결된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸을 나타내고;
X3 및 X4는 이들이 연결된 Q1과 함께 2-포스파-아다만틸을 나타내고;
A1 및 A2는 같고, -CH2-을 나타내고;
K1, D1 및 E1은 같고, 수소 또는 비치환된 C1-C6 알킬, 특히 수소를 나타내고;
Q1 및 Q2 모두는 인을 나타내고;
M은 Fe를 나타내고;
n = 1 이고 L1은 사이클로펜타디에닐, 특히 비치환된 사이클로펜타디에닐을 나타내고, m = 0 이다.
(13) X1 및 X2는 이들이 연결된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸을 나타내고 ;
X3 및 X4는 이들이 연결된 Q1과 함께 2-포스파-아다만틸을 나타내고;
K1은 -CH2-Q3(X5)X6을 나타내고 여기서 X5 및 X6은 이들이 연결된 Q3과 함께 2-포스파-아다만틸을 나타내고;
A1 및 A2는 같고, -CH2-을 나타내고;
Q1, Q2 및 Q3은 각각 인을 나타내고;
D1 및 E1은 같고, 수소 또는 비치환된 C1-C6 알킬, 특히 수소를 나타내고;
M은 Fe를 나타내고;
n = 1 이고 L1은 사이클로펜타디에닐, 특히 비치환된 사이클로펜타디에닐을 나타내고, m = 0 이다.
(14) X1 및 X2는 이들이 연결된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸을 나타내고;
X3 및 X4는 이들이 연결된 Q1과 함께 2-포스파-아다만틸을 나타내고;
K1은 -CH2-Q3(X5)X6을 나타내고 여기서 X5 및 X6는 이들이 연결된 Q3와 함께 2-포스파-아다만틸을 나타내고;
A1 및 A2는 같고, -CH2-을 나타내고;
Q1, Q2 및 Q3는 각각 인을 나타내고;
D1 및 E1은 이들이 연결된 사이클로펜타디에닐 고리의 탄소와 함께 비치환된 페닐 고리를 형성하고;
M은 Fe를 나타내고;
n = 1 이고 L1은 사이클로펜타디에닐, 특히 비치환된 사이클로펜타디에닐을 나타내고, m = 0 이다.
(15) X1 및 X2은 이들이 연결된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸을 나타내고;
X3 및 X4는 이들이 연결된 Q1과 함께 2-포스파-아다만틸을 나타내고;
A1 및 A2는 같고, -CH2-을 나타내고;
Q1 및 Q2 모두는 인을 나타내고;
K1은 수소 또는 비치환된 C1-C6 알킬, 특히 수소를 나타내고;
D1 및 E1은 이들이 연결된 사이클로펜타디에닐 고리의 탄소와 함께 비치환된 페닐 고리를 형성하고;
M은 Fe를 나타내고;
n = 1 이고 L1은 사이클로펜타디에닐, 특히 비치환된 사이클로펜타디에닐을 나타내고, m = 0이다.
(16) X1 및 X2는 이들이 연결된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸을 나타내고;
X3 및 X4는 이들이 연결된 Q1과 함께 2-포스파-아다만틸을 나타내고;
K1은 -CH2-Q3(X5)X6을 나타내고 여기서 X5 및 X6은 이들이 연결된 Q3와 함께 2-포스파-아다만틸을 나타내고;
D1은 -CH2-Q4(X7)X8을 나타내고 여기서 X7 및 X8은 이들이 연결된 Q4와 함께 2-포스파-아다만틸을 나타내고;
E1은 -CH2-Q5(X9)X10을 나타내고 여기서 X9 및 X10은 이들이 연결된 Q5와 함께 2-포스파-아다만틸을 나타내고;
Al 및 A2는 같고, -CH2-을 나타내고 ;
Q1, Q2, Q3, Q4 및 Q5 각각은 인을 나타내고;
M은 Fe을 나타내고;
n = 1이고 및 L1은 사이클로펜타디에닐, 특히 비치환된 사이클로펜타디에닐을 나타내고, m = 0 이다.
(17) X1 및 X2는 이들이 연결된 Q2와 함께 화학식 IIIa의 고리 시스템을 형성하고, X3 및 X4는 이들이 연결된 Q1와 함께 화학식 IIIb의 고리 시스템을 형성하고, 여기서 Y1 및 Y2 모두는 산소를 나타내고, R50 내지 R53은 비치환된 C1-C6 알킬 또는 CF3로부터 독립적으로 선택되고, R49 및 R54는 수소를 나타내고;
A1 및 A2는 같고, -CH2-을 나타내고;
K1, D1 및 E1은 같고, 수소 또는 비치환된 C1-C6 알킬, 특히 수소를 나타내고;
Q1 및 Q2 모두는 인을 나타내고;
M은 Fe를 나타내고;
n = 1 이고 L1은 사이클로펜타디에닐, 특히 비치환된 사이클로펜타디에닐 (puc로 언급된다) 나타내고 m = 0이다.
(18) X1 및 X2는 이들이 연결된 Q2와 함께 화학식 IIIa의 고리 시스템을 형성하고, X3 및 X4는 이들이 연결된 Q1와 함께 화학식 IIIb의 고리 시스템을 형성하고, 여기서 Y1 및 Y2는 모두는 산소를 나타내고, R50 내지 R53은 비치환된 Cl-C6 알킬 또는 CF3로부터 독립적으로 선택되고, R49 및 R54는 수소를 나타내고 ;
K1은 -CH2-Q3(X5)X6을 나타내고 여기서 X5 및 X6은 이들이 연결된 Q3와 함께 화학식 IIIc의 고리 시스템을 형성하고, 여기서 Y3은 산소를 나타내고, R50 내지 R53은 수소, 비치환된 Cl-C6 알킬 또는 CF3로부터 독립적으로 선택되고 R49 및 R54는 수소를 나타내고;
Al 및 A2는 같고, -CH2-를 나타내고;
Ql, Q2 및 Q3 각각은 인을 나타내고;
D1 및 E1은 같고, 수소 또는 C1-C6 알킬을 나타내는데, 특히 수소를 나타내고;
M은 Fe를 나타내고;
n = 1 이고 L1은 사이클로펜타디에닐, 특히 비치환된 사이클로펜타디에닐을 나타내고, m = 0 이다.
(19) X1 및 X2는 이들이 연결된 Q2와 함께 화학식 IIIa의 고리 시스템을 형성하고, X3 및 X4는 이들이 연결된 Q1과 함께 화학식 IIIb의 고리 시스템을 형성하고, 여기서 Y1 및 Y2는 모두는 산소를 나타내고, R50 내지 R53은 비치환된 C1-C6 알킬 또는 CF3로부터 독립적으로 선택되고, R49 및 R54는 수소를 나타내고;
K1은 -CH2-Q3(X5)X6을 나타내고 여기서 X5 및 X6은 이들이 연결된 Q3과 함께 화학식 IIIc의 고리 시스템을 형성하고, 여기서 Y3은 산소를 나타내고, R50 내지 R53은 비치환된 C1-C6 알킬 또는 CF3로부터 독립적으로 선택되고, R49 및 R54는 수소를 나타내고;
A1 및 A2는 같고, -CH2-을 나타내고;
Q1, Q2 및 Q3 각각은 인을 나타내고;
D1 및 E1은 이들이 연결된 사이클로펜타디에닐 고리의 탄소와 함께 비치환된 페닐 고리를 형성하고;
M은 Fe를 나타내고;
n = 1 이고 L1은 사이클로펜타디에닐, 특히 비치환된 사이클로펜타디에닐을 나타내고, m = 0 이다.
(20) X1 및 X2는 이들이 연결된 Q2와 함께 화학식 IIIa의 고리 시스템을 형성하고, X3 및 X4는 이들이 연결된 Q1과 함께 화학식 IIIb의 고리 시스템을 형성하고, 여기서 Y1 및 Y2 모두는 산소를 나타내고 , R50 내지 R53은 비치환된 C1-C6 알킬 또는 CF3로부터 독립적으로 선택되고, R49 및 R54는 수소를 나타내고;
A1 및 A2는 같으면서 -CH2-을 나타내고;
Q1 및 Q2는 모두는 인을 나타내고;
K1은 수소 또는 비치환된 C1-C6 알킬을 나타내는데, 특히 수소를 나타내고;
D1 및 E1은 이들이 연결된 사이클로펜타디에닐 고리의 탄소와 함께 비치환된 페닐 고리를 형성하고;
M은 Fe를 나타내고;
n = 1 이고 L1은 사이클로펜타디에닐, 특히 비치환된 사이클로펜타디에닐을 나타내고, m = 0 이다.
(21) X1 및 X2는 이들이 연결된 Q2와 함께 화학식 IIIa의 고리 시스템을 형성하고, X3 및 X4는 이들이 연결된 Q1과 함께 화학식 IIIb의 고리 시스템을 형성하고, 여기서 Y1 및 Y2 모두는 산소를 나타내고, R50 내지 R53은 비치환된 C1-C6 알킬 또는 CF3로부터 독립적으로 선택되고, R49 및 R54는 수소를 나타내고;
K1은 -CH2-Q3(X5)X6을 나타내고 여기서 X5 및 X6은 이들이 연결된 Q3와 함께 화학식 IIIc의 고리 시스템을 형성하고, 여기서 Y3은 산소를 나타내고, R50 내지 R53은 비치환된 C1-C6 알킬 또는 CF3로부터 독립적으로 선택되고, R49 및 R54는 수소를 나타내고;
D1은 -CH2-Q4(X7)X8을 나타내고 여기서 X7 및 X8은 이들이 연결된 Q4와 함께 화학식 IIIc의 고리 시스템을 형성하고, 여기서 Y3은 산소를 나타내고, R50 내지 R53은 비치환된 C1-C6 알킬 또는 CF3로부터 독립적으로 선택되고, R49 및 R54은 수소를 나타내고;
E1은 -CH2-Q5(X9)X10을 나타내고 여기서 X9 및 X10은 이들이 연결된 Q5와 함께 화학식 IIIe의 고리 시스템을 형성하고, 여기서 Y5는 산소를 나타내고, R50 내지 R53은 비치환된 C1-C6 알킬 또는 CF3로부터 독립적으로 선택되고, R49 및 R54는 수소를 나타내고 ;
A1 및 A2는 같으면서 -CH2-을 나타내고;
Q1, Q2, Q3, Q4 및 Q5 각각은 인을 나타내고 ;
M은 Fe를 나타내고;
n = 1 이고 L1은 사이클로펜타디에닐을 나타내고;
특히 비치환된 사이클로펜타디에닐을 나타내고, m = 0 이다.
(22) X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 콩그레실(congressyl)을 나타내고, 특히 여기서 X1 내지 X4는 같은 콩그레실 그룹을 나타내고;
A1 및 A2는 같으면서 -CH2-을 나타내고;
K1, D1 및 E1은 같으면서 수소 또는 비치환된 C1-C6 알킬을 나타내는데, 특히 수소를 나타내고;
Q1 및 Q2는 모두는 인을 나타내고;
M은 Fe를 나타내고;
n = 1 이고 L1은 사이클로펜타디에닐, 특히 비치환된 사이클로펜타디에닐을 나타내고, m = 0 이다.
(23) X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 콩그레실을 나타내고, 특히 여기서 X1 내지 X4는 같은 콩그레실 그룹을 나타내고;
K1은 -CH2-Q3(X5)X6을 나타내고 여기서 X5 및 X6은 독립적으로 콩그레실을 나타내고, 특히 여기서 X1 내지 X6은 같은 콩그레실 그룹을 나타내고;
A1 및 A2는 같으면서 -CH2-을 나타내고;
Q1, Q2 및 Q3 각각은 인을 나타내고;
D1 및 E1은 같으면서 수소 또는 비치환된 C1-C6 알킬을 나타내는데, 특히 수소를 나타내고;
M은 Fe를 나타내고;
n = 1 이고 L1은 사이클로펜타디에닐, 특히 비치환된 사이클로펜타디에닐을 나타내고, m = 0 이다.
(24) X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 콩그레실을 나타내고, 특히 여기서 X1 내지 X4는 같은 콩그레실 그룹을 나타내고;
K1은 -CH2-Q3(X5)X6을 나타내고 여기서 X5 및 X6은 독립적으로 콩그레실을 나타내고, 특히 여기서 X1 내지 X6은 같은 콩그레실 그룹을 나타내고 ;
A1 및 A2는 같으면서 -CH2-을 나타내고;
Q1, Q2 및 Q3 각각은 인을 나타내고 ;
D1 및 E1은 이들이 연결된 사이클로펜타디에닐 고리의 탄소와 함께 비치환된 페닐 고리를 형성하고;
M은 Fe를 나타내고;
n = 1 이고 L1은 사이클로펜타디에닐, 특히 비치환된 사이클로펜타디에닐을 나타내고, m = 0 이다.
(25) X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 콩그레실을 나타내고, 특히 여기서 X1 내지 X4는 같은 콩그레실 그룹을 나타내고;
A1 및 A2는 같으면서 -CH2-을 나타내고;
Q1 및 Q2 모두는 인을 나타내고;
K1은 수소 또는 비치환된 C1-C6 알킬을 나타내는데, 특히 수소를 나타내고;
D1 및 E1은 이들이 연결된 사이클로펜타디에닐 고리의 탄소와 함께 비치환된 페닐 고리를 형성하고;
M은 Fe를 나타내고;
n = 1 이고 L1은 사이클로펜타디에닐, 특히 비치환된 사이클로펜타디에닐을 나타내고, m = 0 이다.
(26) X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 콩그레실을 나타내고;
K1은 -CH2-Q3(X5)X6을 나타내고 여기서 X5 및 X6은 독립적으로 콩그레실을 나타내고;
D1은 -CH2-Q4(X7)X8을 나타내고 여기서 X7 및 X8은 독립적으로 콩그레실을 나타내고;
E1은 -CH2-Q5(X9)X10을 나타내고 여기서 X9 및 X10은 독립적으로 콩그레실을 나타내고, 특히 여기서 X1 내지 X10은 같은 콩그레실 그룹을 나타내고;
A1 및 A2는 같으면서 -CH2-를 나타내고 ;
Q1, Q2, Q3, Q4 및 Q5 각각은 인을 나타내고;
M은 Fe를 나타내고;
n = 1 이고 L1은 사이클로펜타디에닐, 특히 비치환된 사이클로펜타디에닐을 나타내고, m = 0 이다.
(27) X1 및 X3는 독립적으로 아다만틸을 나타내고, 특히 여기서 X1 및 X3은 같은 아다만틸 그룹을 나타내고 ;
X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내고 X4는 CR10(R11)(R12)을 나타내고 여기서 R4, R5, R6, R10, R11 및 R12 각각은 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 트리풀루오로메틸을 나타내고, 특히 여기서 R4 내지 R6 및 R10 내지 R12 각각은 동일하고, 특히 여기서 R4 내지 R6 및 R10 내지 R12 각각은 비치환된 C1-C6 알킬을 나타내는데, 특히 메틸을 나타내고;
Al 및 A2는 같으면서 -CH2-을 나타내고;
K1, D1 및 E1은 같으면서 수소 또는 비치환된 C1-C6 알킬을 나타내는데, 특히 수소를 나타내고;
Q1 및 Q2 모두는 인을 나타내고;
M은 Fe를 나타내고;
n = 1 이고 L1은 사이클로펜타디에닐, 특히 비치환된 사이클로펜타디에닐을 나타내고, m = 0이다.
(28) X1 및 X3은 독립적으로 아다만틸을 나타내고, 특히 여기서 X1 및 X3은 같은 아다만틸 그룹을 나타내고;
K1은 -CH2-Q3(X5)X6을 나타내고 여기서 X5는 아다만틸을 나타내고, 특히 여기서 X1, X3 및 X5는 같은 아다만틸 그룹을 나타내고;
X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)을 나타내고 X6은 CR16(R17)(R18)을 나타내고, 여기서 R4 내지 R6, R10 내지 R12 및 R16 내지 R18 각각은 독립적으로 비치환된 C1-C6 알킬 또는 트리풀루오로메틸을 나타내고, 특히 여기서 R4 내지 R6, R10 내지 R12, 및 R16 내지 R18 각각은 동일하고, 특히 여기서 R4 내지 R6, R10 내지 R12 및 R16 내지 R18 각각은 비치환된 C1-C6 알킬, 특히 메틸을 나타내고;
A1 및 A2는 같으면서 -CH2-을 나타내고;
Q1, Q2 및 Q3 각각은 인을 나타내고;
D1 및 E1은 같으면서 수소 또는 비치환된 C1-C6 알킬, 특히 수소를 나타내고;
M은 Fe를 나타내고;
n = 1 이고 L1은 사이클로펜타디에닐, 특히 비치환된 사이클로펜타디에닐을 나타내고, m = 0 이다.
(29) X1 및 X3은 독립적으로 아다만틸을 나타내고, 특히 여기서 X1 및 X3은 같은 아다만틸 그룹을 나타내고;
K1은 -CH2-Q3(X5)X6을 나타내고 여기서 X5는 아다만틸을 나타내고, 특히 여기서 X1, X3 및 X5는 같은 아다만틸 그룹을 나타내고;
X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)을 나타내고, X6은 CR16(R17)(R18)을 나타내고, 여기서 R4 내지 R6, R10 내지 R12 및 R16 내지 R18 각각은 독립적으로 비치환된 C1-C6 알킬 또는 트리풀루오로메틸을 나타내고, 특히 여기서 R4 내지 R6, R10 내지 R12, 및 R16 내지 R18 각각은 동일하고, 특히 여기서 R4 내지 R6, R10 내지 R12 및 R16 내지 R18 각각은 비치환된 C1-C6 알킬, 특히 메틸을 나타내고;
A1 및 A2는 같으면서 -CH2-을 나타내고;
Q1, Q2 및 Q3 각각은 인을 나타내고;
D1 및 E1은 이들이 연결된 사이클로펜타디에닐 고리의 탄소와 함께 비치환된 페닐 고리를 형성하고 ;
M은 Fe를 나타내고;
n = 1 이고 L1은 사이클로펜타디에닐, 특히 비치환된 사이클로펜타디에닐을 나타내고, m = 0 이다.
(30) X1 및 X3은 독립적으로 아다만틸을 나타내고, 특히 여기서 X1 및 X3은 같은 아다만틸 그룹을 나타내고;
X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내고 X4는 CR10(R11)(R12) 나타내고 여기서 R4, R5, R6, R10, R11 및 R12 각각은 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 트리풀루오로메틸을 나타내고, 특히 여기서 R4 내지 R6 및 R10 내지 R12 각각은 동일하고, 특히 여기서 R4 내지 R6 및 R10 내지 R12 각각은 비치환된 C1-C6 알킬, 특히 메틸을 나타내고;
A1 및 A2는 같으면서 -CH2-을 나타내고;
Q1 및 Q2는 모두는 인을 나타내고;
K1은 수소 또는 비치환된 C1-C6 알킬, 특히 수소를 나타내고;
D1 및 E1은 이들이 연결된 사이클로펜타디에닐 고리의 탄소와 함께 비치환된 페닐 고리를 형성하고;
M은 Fe를 나타내고;
n = 1 이고 L1은 사이클로펜타디에닐, 특히 비치환된 사이클로펜타디에닐을 나타내고, m = 0 이다.
상기 구현예에서 이좌배위 리간드의 구체적인 그러나 비제한적인 예들은 다음을 포함한다: 1,2-비스-(디메틸아미노메틸) 페로센, 1,2-비스-(디-tert-부틸포스피노메틸)페로센, 1-히드록시메틸-2-디메틸아미노메틸페로센, 1,2-비스-(디-tert-부틸포스피노메틸)페로센, 1-히드록시메틸-2,3-비스-(디메틸아미노메틸)페로센, 1,2,3-트리스-(디-tert-부틸포스피노메틸)페로센, 1,2-비스-(디사이클로헥실포스피노메틸)페로센, 1,2-비스-(디-iso-부틸포스피노메틸)페로센, 1,2-비스-(디사이클로펜틸포스피노메틸)페로센, 1,2-비스-(디에틸포스피노메틸)페로센, 1,2-비스(디-iso-프로필포스피노메틸)페로센, 1,2-비스-(디메틸포스피노메틸)페로센, 1,2-비스-(디-(1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-2-포스파-아다만틸메틸))페로센, 1,2-비스(디메틸아미노메틸)페로센-비스메틸 아이오다이드, 1,2-비스(디히드록시메틸포스피노메틸)페로센, 1,2-비스(디포스피노메틸)페로센, 1,2-비스-α,α,-(p-(2,2,6,6,-테트라메틸포스피난-4-온))디메틸페로센 및 1,2-비스-(디-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-2-포스파-아다만틸메틸))벤젠. 그러나, 당업자는 다른 이좌배위 리간드가 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 예견될 수 있다는 것을 알 것이다.
다른 태양에 따르면, 본 발명은 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 위한 공정을 제공하는데 이는 본 발명에서 정의된 바와 같은 촉매 시스템 존재 하에 에틸렌성 불포화 화합물을 일산화탄소 및 히드록시기를 포함하는 화합물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 상기 공정은 앞서 서술한 단계를 포함하는 액상 연속 공정이다.
적합하게는, 히드록시기를 포함하는 화합물은 물 또는 히드록시 작용기를 가지는 유기 분자를 포함한다. 바람직하게는, 히드록시 작용기를 가지는 유기 분자는 분지 또는 직쇄일 수 있으며 알칸올, 아릴 알칸올을 포함하여, 특히 C1-C3O 알칸올을 포함하며, 이는 본 명세서에 정의된 바와 같은 저급 알킬, 아릴, Het, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27 또는 C(O)SR28로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다. 매우 선호되는 알칸올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 이소-부탄올, t-부틸 알코올, n-부탄올, 페놀 및 클로로카프릴 알코올 (chlorocapryl alcohol) 같은 C1-C8 알칸올이다. 모노알칸올이 가장 바람직함에도 불구하고, 바람직하게는, 디올, 트리올, 테트라-올 및 당 (sugar) 같은 디-옥타 올 (di-octa ols)로부터 선택된 폴리-알칸올도 또한 사용될 수 있다. 전형적으로는, 그러한 폴리알칸올은 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 글리세롤, 1,2,4 부탄트리올, 2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,2,6 트리히드록시헥산, 펜타에리트리톨 (pentaerythritol), 1,1,1 트리(히드록시메틸)에탄, 난노오즈 (nannose), 솔베이스 (sorbase), 갈락토오스 및 다른 당으로부터 선택된다. 바람직한 당은 설탕, 과당 및 포도당을 포함한다. 특히 선호되는 알칸올은 메탄올 및 에탄올이다. 가장 선호되는 알칸올은 메탄올이다.
알코올의 양은 결정적이지 않다. 일반적으로, 카르보닐화되는 에틸렌성 불포화 화합물의 양에 과량의 양이 사용된다. 따라서 알코올은 반응 용매로서도 작용할 수 있는데, 그럼에도 불구하고, 요구되는 경우에는, 별도의 용매가 사용될 수도 있다.
반응의 최종 생성물은 사용되는 히드록시기를 포함하는 소스 화합물에 의하여 적어도 부분적으로 결정되는 것으로 이해될 것이다. 물이 히드록시기를 포함하는 화합물로서 사용되는 경우 최종 생성물은 대응하는 카르복시산일 것이며, 반면 알칸올을 사용하면 대응하는 에스테르가 만들어질 것이다.
본 발명의 공정은 청구된 몰비 초과 또는 미만을 제공하는 성분을 가지는 촉매 시스템으로 시작할 수 있으나 그러한 비는 반응 과정 동안 청구된 상기 범위 내의 값들로 진척될 것이라는 것이 또한 이해될 것이다.
촉매 시스템 내에 존재하는 그러한 성분의 수준은 촉매 시스템 내에서 성분의 사용가능한 수준을 유지하기 위해 어떤 성분 또는 모든 성분의 추가량을 첨가함에 따라 본 발명의 공정 동안 변할 수 있다는 것이 또한 이해될 것이다. 촉매 시스템의 어떤 성분은 반응 공정 동안 시스템에서 없어질 수 있으므로 실제 촉매 시스템 내에서 수준 (level)을 유지시키기 위해 수준은 보급될 (to be topped-up) 필요가 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 명세서에 개시된 포스핀은 존재하는 산과 함께 VIB 족 또는 VIIIB 족 금속 또는 화합물과 배위결합하여 착물을 형성하는 리간드로서 작용할 수 있다는 것을 당업자는 이해할 것이다. 상기 착물은 본 발명의 효과적인 촉매의 일부를 나타낼 수 있으며 따라서 본 명세서에 정의된 촉매 시스템의 일부를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 공정에서, 일산화탄소는 순수한 형태로 사용되거나 또는 아르곤 같은 영족 기체 (noble gas) 또는 질소, 이산화탄소 같은 불활성 기체로 희석시켜 사용될 수 있다. 적은 양의 수소, 전형적으로는 부피로 5% 미만이, 또한 존재할 수 있다.
히드록시기를 포함하는 화합물에 대한 에틸렌성 불포화 화합물의 비 (부피/부피)는 광범위한 극한 사이에서 변할 수 있는데 적합하게는 1:0.1 내지 1:10 범위, 바람직하게는 2 : 1 내지 1 : 2 에서부터 히드록실 그룹을 포함하는 화합물이 과량인 경우까지, 히드록시기를 포함하는 화합물이 또한 반응 용매인 경우에는 히드록실 그룹을 포함하는 화합물이 과량인 50 : 1 까지일 수 있다.
일산화탄소에 대한 에틸렌성 불포화 화합물의 몰 비는 바람직하게는 1:1 내지 100:1 범위, 더욱 바람직하게는 1:1 보다 큰 범위, 더더욱 바람직하게는 3:1 이상이며, 특히 3:1 내지 50:1 범위이며, 가장 바람직하게는 3:1 내지 15:1 범위이다.
에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 공정에 사용되는 본 발명의 용해된 VIB 족 또는 VIIIB 족 금속의 전체 함량은 결정적인 것은 아니다. 우수한 결과는, 바람직하게는, VIB 족 금속 또는 VIIIB 족 금속의 양이 에틸렌성 불포화 화합물의 몰당 10-7 내지 10-1 몰 범위에, 더욱 바람직하게는, 10-6 내지 10-2 몰 범위에, 가장 바람직하게는 에틸렌성 불포화 화합물의 몰당 10-5 내지 10-2 몰인 경우 얻어질 수 있다. 바람직하게는, 불포화 화합물에 대한 화학식 I 또는 화학식 III의 이좌배위 화합물 양은 에틸렌성 불포화 화합물 몰당 10-7 내지 10-1 범위, 더욱 바람직하게는, 10-6 내지 10-2 범위, 가장 바람직하게는, 10-5 내지 10-2 몰 범위이다.
적합하게는, 본 발명에 필수적인 것은 아니나, 본 명세서에서 정의된 바와 같은 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화는 1 이상의 비양성자성(aprotic) 용매에서 수행될 수 있다. 적합한 용매는 케톤을 포함하는 바, 예를 들어 메틸부틸케톤이 있고; 에테르를 포함하는 바, 예를 들어 아니솔(메틸 페닐 에테르), 2,5,8-트리옥사노난(다이글라임(diglyme)), 디에틸 에테르, 디메틸 에테르, 테트라히드로퓨란, 디페닐에테르, 디이소프로필에테르 및 디-에틸렌-글리콜의 디메틸에테르 등이 있고; 에스테르를 포함하는 바, 예를 들어 메틸아세테이트, 디메틸아디페이트, 메틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트 및 부티로락톤(butyrolactone)등이 있고; 아미드(amide)를 포함하는 바, 예를 들어 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 디메틸 포름아미드등이 있고; 설폭사이드(sulfoxide) 및 설폰(sulphone)을 포함하는 바, 예를 들어 디메틸설폭사이드, 디-iso-프로필설폰, 설포란(테트라히드로티오펜-2,2-디옥사이드), 2-메틸설포란, 디에틸 설폰, 테트라히드로티오펜 1,1-디옥사이드 및 2-메틸-4-에틸설폰등이 있고; 방향족 화합물을 포함하는 바, 그러한 화합물의 할로 유도체를 포함해서 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠 등이 있고: 알칸을 포함하는 바, 그러한 화합물의 할로 유도체를 포함해서 즉, 헥산, 헵탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, 메틸렌 클로라이드 및 카본테트라클로라이드 등이 있고; 니트릴을 포함하는 바 예를 들어 벤조니트릴 및 아세토니트릴 등이 있다.
매우 적합한 비양성자성 용매는 298.15 K 및 1 x105Nm- 2 에서 50 미만의 유전 상수(dielectric constant)를 가지며, 더욱 바람직하게는 3 내지 8 범위의 유전 상수를 가진다. 현재 상황에서, 주어진 용매에 대한 유전 상수는 보통의 의미로 사용되는 것으로서 유전체로서 진공을 사용하는 같은 콘덴서의 용량에 대한 유전체로서 그 물질을 사용하는 콘덴서(condenser)의 용량의 비율을 나타낸다. 보통의 유기 액체의 유전 상수에 대한 값들은 일반적인 참고 도서에서 발견될 수 있는데, 예를 들어 CRC 출판사가 1995년에 출판했고, David R. Lide 등이 편집했고, 76째 판인, “Handbook of Chemistry and Physics”가 있으며, 보통의 유기 액체의 유전 상수에 대한 값들은 약 20 ℃ 또는 25 ℃의 온도, 즉 약 293.15K 또는 298.15K의 온도, 및 대기압, 즉 약 1 x 105Nm-2에 대해 인용되거나, 또는 인용된 변환 인자를 사용하여 상기 온도 및 압력으로 쉽게 전환될 수 있다. 특정 화합물에 대해 문헌 자료가 없는 경우, 상기 유전 상수는 확립된 물리화학적(physico-chemical) 방법을 사용하여 쉽게 측정될 수 있다.
예를 들어, 아니솔의 유전 상수는 4.3이고(294.2 K 에서), 디에틸 에테르의 유전 상수는 4.3이고(293.2 K 에서), 술포란(sulfolane)의 유전 상수는 43.4 (303.2 K 에서)이고, 메틸펜타노에이트의 유전 상수는 5.0 이고(293.2 K에서), 디페닐에테르의 유전 상수는 3.7 이고(283.2 K 에서), 디메틸아디페이트의 유전 상수는 6.8 이고(293.2 K 에서), 테트라히드로퓨란의 유전 상수는 7.5 이고(295.2 K 에서), 메틸노나노에니트의 유전 상수는 3.9 이다(293.2K 에서). 선호되는 용매는 아니솔이다.
상기 하이드록실 그룹을 포함하는 화합물이 알칸올인 경우, 에틸렌성 불포화 화합물, 일산화탄소 및 상기 알칸올의 에스테르 카르보닐화 생성물이 비양성자성 용매이므로, 상기 반응에 의해 비양성자성 용매가 생성될 것이다.
상기 공정은 과량의 비양성자성 용매에서 수행되는데, 즉 히드록실 그룹을 포함하는 화합물에 대한 비양성자성 용매의 비율이(v/v) 1: 1 이상에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 비율은 1 : 1 부터 10 : 1 까지 범위이고 더욱 바람직하게는 1 : 1 부터 5 : 1 까지 범위이다. 가장 바람직하게는 상기 비율은(v/v) 1.5 : 1 부터 4 : 1 까지 범위이다.
상기 언급에도 불구하고 상기 반응은 외부로부터 첨가된 비양성자성 용매(즉, 상기 반응 자체에 의해 생성되지 않은 비양성자성 용매)없이 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 화합물은 "균일 (homogeneous)" 촉매로서 행동한다.
"균일" 촉매라는 용어는 담체에 의해 지지되지 않고, 바람직하게는 본 명세서에서 설명한 바와 같은 적합한 용매 내에서, 카르보닐화 반응의 반응물(예를 들어 상기 에틸렌성 불포화 화합물, 상기 히드록실을 포함하는 화합물 및 일산화탄소)과 함께 단순히 혼합되거나 인-시튜(in-situ)로 형성되는 촉매, 즉 본 발명의 화합물을 의미한다.
편리하게는, 본 발명의 상기 공정은 본 명세서에서 정의된 바와 같은 VIB 족 금속 또는 VIIIB 족 금속 또는 이들의 화합물을 하이드록실 그룹을 포함하는 화합물 또는 앞서 언급한 비양성자성 용매 중의 하나 (특히 선호되는 용매는 예를 들어 에틸렌 카르보닐화에 대해 메틸 프로파노에이트 같이 특별한 카르보닐화 반응의 에스테르 또는 산 생성물일 수 있다) 같은 적합한 용매에 녹이고 이어서 본 명세서에서 정의된 바와 같은 화학식 I 또는 III의 화합물 및 산을 혼합함으로써 수행된다.
일산화탄소는 상기 반응에서 불활성인 다른 기체 존재 하에서 사용될 수 있다. 그러한 기체의 예는 수소, 질소, 이산화탄소 및 아르곤 같은 비활성 기체를 포함한다.
화학식 I 또는 III의 화합물과 조합될 수 있는 적합한 VIB 족 금속 또는 VIIIB 족 금속 또는 이들의 화합물은 코발트, 니켈, 팔라듐, 로듐, 백금, 크로뮴, 몰리브데늄 및 텅스텐을 포함하며, 바람직하게는 코발트, 니켈, 팔라듐, 로듐 및 백금을 포함한다. 바람직하게는, 성분 b)는 VIIIB 족 금속 또는 이의 화합물이다. 바람직하게는, 상기 금속은 팔라듐 같은 VIIIB 족 금속이다. 바람직하게는, VIIIB 족 금속은 팔라듐 또는 이의 화합물이다. 따라서, 성분 b)는 바람직하게는 팔라듐 또는 이의 화합물이다. 그러한 VIB 족 금속 또는 VIIIB 족 금속의 적합한 화합물은 그러한 금속과 이하의 산의 염을 포함하거나, 또는 이하의 산으로부터 유도되는 약하게 배위결합된 음이온을 포함하는 화합물을 포함하는데, 상기 산으로서는 질산이 있고; 황산이 있고; 아세트산 및 프로피오닉산 같은 저급 알칸산(C12 까지)이 있고; 술폰산이 있으며 예를 들어 메탄 술폰산, 클로로술폰산, 풀루오로술폰산, 트리풀루오로메탄 술폰산, 벤젠 술폰산, 나프탈렌 술폰산, 예를 들어 p-톨루엔 술폰산 같은 톨루엔 술폰산, t-부틸 술폰산, 및 2-히드록시프로판 술폰산이 있고; 술폰화된 이온 교환 수지(sulphonated ion exchange resin)가 있고; 과염소산 (perchloric acid) 같은 과할로겐산 (perhalic acid)이 있고; 트리클로로아세트산 및 트리풀루오로아세트산 같은 할로겐화된 카르복실산이 있고; 오르토인산이 있고; 벤젠포스폰산 같은 포스폰산이 있고; 루이스 산 및 브뢴스테드 산 사이의 상호 작용으로부터 유도되는 산이 있다. 적합한 음이온을 제공할 수 있는 다른 공급원은, 예를 들어 퍼풀루오로테트라페닐 보레이트(perfluorotetraphenyl borate) 같은 선택적으로 할로겐화된 테트라페닐 보레이트 유도체를 포함한다. 추가적으로, 특히 예를 들어 트리페닐포스핀 또는 디벤질리덴아세톤 또는 스티렌 같은 알켄 또는 트리(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐 같은 불안정한(labile) 리간드와의 원자가 0 의 팔라듐 착물이 사용될 수 있다.
그래서, 상기 산은 (존재하는 경우) 18 ℃ 수용액에서 측정된 6 이하의 pKa, 더욱 바람직하게는 5 이하의 pKa, 가장 바람직하게는 4 이하의 pKa, 특히 3 이하, 더욱 특히 2 이하의 pKa를 가지는 산으로부터 선택된다. 적합한 산은 앞에 열거한 산을 포함한다. 바람직하게는, 상기 산은 술폰산, 또는 과염소산, 인산, 메틸 포스폰산, 황산, 및 술폰산으로 이루어진 리스트로부터 선택되는 것들과 같은 다른 어떤 산이며, 더욱 더 바람직하게는 술폰산 또는 18 ℃ 수용액에서 4 이하로 측정되는 pKa를 가지는 다른 산 (상기 리스트로부터 선택되는) 중에서 선택되며, 더욱 더 바람직하게는 18 ℃ 수용액에서 2 이하로 측정되는 pKa를 가지는 술폰산이며, 더욱 더 바람직하게는 상기 산은 다음의 술폰산으로 이루어진 리스트로부터 선택되며: 메탄술폰산, 트리풀루오로메탄술폰산, tert-부탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 2-히드록시프로판-2-술폰산, 및 2,4,6-트리메틸벤젠술폰산, 가장 바람직하게는 상기 산은 메탄술폰산이다.
음이온은 18 ℃ 수용액에서 측정된 6 이하, 더욱 바람직하게는, 5 이하, 가장 바람직하게는, 4 이하, 특히 3 이하의 pKa를 가지는 하나 이상의 산, 반응에 간섭하지 않는 양이온을 가지는 염, 예를 들어 금속 염 또는 알킬 암모늄 같은 주로 유기염, 및 반응 조건 하에서 쪼개져서 인시튜로 음이온을 생성시킬 수 있는 에스테르 같은 전구체로부터 유도되거나 또는 도입될 수 있다. 적합한 산 및 염은 앞서 열거된 산 및 염을 포함한다.
존재하는 음이온의 양은 촉매 시스템의 촉매적 거동에 결정적인 것은 아니다. 금속에 대한 음이온의 몰 비는 1:1 내지 500:1, 바람직하게는 2:1 내지 100:1 및 특히 3:1 내지 30:1일 수 있다. 산 및 염의 조합 (combination)으로 음이온이 제공되는 경우, 산 및 염의 상대적인 비율이 결정적인 것은 아니다.
언급한 바와 같이, 전형적으로는 본 발명의 촉매 시스템은 균일하게 사용된다.
본 발명의 상기 촉매 시스템은 바람직하게는 1 이상의 상기 반응물로 형성될 수 있거나 또는 적합한 용매의 사용으로 형성될 수 있는 액체상으로 구성된다.
히드록실을 제공하는 화합물의 양에 대해 상기 반응에서 사용되는 에틸렌성 불포화 화합물의 양의 몰비는 결정적이지는 않으며 넓은 극한에서 변화할 수 있고, 예를 들어 0.001 : 1 부터 100 : 1 mol/mol 까지 변화할 수 있다.
본 발명의 상기 리간드를 사용하는 카르보닐화 반응의 생성물은 임의의 적합한 수단에 의해 다른 성분으로부터 분리될 수 있다. 그러나, 본 공정의 장점은 매우 더 적은 부산물이 상기 공정에 의해 형성되어 생성물의 초기 분리 후에 추가적인 정제에 대한 필요를 감소시키는 것인데 이는 일반적으로 매우 더 높은 선택성에 의해 증명될 수 있다. 다른 장점은 상기 촉매 시스템을 담고 있는 다른 성분이 신선한 촉매의 최소한의 보충으로 추가적인 반응에서 재활용 및/또는 재사용될 수 있다는 것이다.
바람직하게는, 상기 카르보닐화는 -10 내지 150 ℃ 사이의 온도에서 수행되며, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 내지 140 ℃ 사이의 온도에서 수행되며, 더욱 더 바람직하게는 15 ℃ 내지 140 ℃ 사이의 온도에서 수행되며, 가장 바람직하게는 20 ℃ 내지 120 ℃ 사이의 온도에서 수행된다. 특히 선호되는 온도는 80 ℃ 내지 120 ℃ 사이에서 선택되는 온도이다. 유리하게는, 상기 카르보닐화는 적당한 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 저온 카르보닐화를 작동하는 경우, 상기 카르보닐화는 -30 ℃ 내지 49 ℃ 사이에서 수행되며, 더욱 바람직하게는, -10 ℃ 내지 45 ℃ 사이에서 수행되며, 더욱 더 바람직하게는 0 ℃ 내지 45 ℃ 사이에서 수행되며, 더욱 더 바람직하게는 10 ℃ 내지 45 ℃ 사이에서 수행되며, 가장 바람직하게는 15 ℃ 내지 45 ℃ 사이에서 수행된다. 특히 15 내지 35 ℃의 범위가 선호된다.
바람직하게는, 상기 카르보닐화는 0.80 x 105N.m-2 내지 90 x 105N.m-2 사이의 CO 분압에서 수행되며, 더욱 바람직하게는 1 x 105N. m-2 내지 65 x 105N.m-2 사이의 CO 분압에서 수행되며, 가장 바람직하게는 1 내지 30 x 105N.m-2 사이의 CO 분압에서 수행된다. 특히 5 내지 20 x 105N.m- 2 의 CO 분압이 선호된다.
바람직하게는, 저압 카르보닐화 또한 예견될 수 있다. 바람직하게는, 저압 카르보닐화를 작동시키는 경우 상기 카르보닐화는 0.1 내지 5 x 105N.m-2 사이의 CO 분압에서 수행되며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 x 105N.m-2 사이의 CO 분압에서 수행되며, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5x 105N.m-2 사이의 CO 분압에서 수행된다.
상기 에틸렌성 불포화 화합물은 "아릴" 그룹에 대해 위에서 정의된 바와 같은 그룹으로 치환되거나 비치환될 수 있다. 특히 적합한 치환기는 할라이드, 황, 인, 산소 및 질소 같은 헤테로원자를 포함하는 그룹만이 아니라 알킬 및 아릴 그룹도 포함한다. 치환기의 예는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드 및 히드록시, 알콕시, 카르복시, 아미노, 아미도(amido), 니트로, 시아노, 티올 또는 티오알콕시(thioalkoxy) 그룹을 포함한다. 적합한 에틸렌성 불포화 화합물은 에텐, 프로펜, 헥센, 비닐 화합물을 포함하는데 예를 들어 비닐 아세테이트, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 등 C30 까지, 즉 2 부터 30 까지의 탄소 원자를 가지는 것으로서, 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비고리형 또는 부분 고리형일 수 있고 여기서 이중 결합은 탄소 사슬 내에서 임의의 적합한 위치를 차지할 수 있고 그들의 모든 입체 이성질체를 포함한다.
또한, 상기 불포화 화합물은 1 이상의 불포화 결합을 가질 수 있고 따라서, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 화합물의 범위는 디엔(diene)까지 확장된다. 상기 불포화 결합(들)은 내부에 있거나 말단에 있을 수 있으며, 본 발명의 촉매 시스템은 내부 올레핀의 전환에 있어 특히 유리하다.
분자당 2 내지 22 탄소 원자를 가지는 올레핀이 특히 선호되는데, 예를 들어 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐 등이 있고, 예를 들어 옥타-2-엔, 옥타-3-엔, 옥타-4-엔, 데센 및 도데센, 트리이소부틸렌, 트이프로필렌, 내부 C14 올레핀, 및 내부 C15 - C18 올레핀, 1,5-사이클로옥타디엔, 사이클로도데센, 메틸 펜테노에이트 및 펜텐 니트릴 등이 있고, 예를 들어 펜트-2-엔 니트릴이 있다.
에틸렌성 불포화 화합물은 바람직하게는 분자당 1 내지 3 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 알켄이다. 적합한 디엔의 비제한적인 예는 다음을 포함하는 것으로서: 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 1,5-사이클로옥타디엔, 1,3-사이클로헥사디엔, 2,4-헵타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 특히 1,3-부타디엔이다.
다른 선호되는 불포화 화합물의 카테고리는 카르복실산의 불포화 에스테르 및 불포화 카르복실산의 에스테르로 이루어진다. 예를 들어, 출발 물질은 아세트산 또는 프로판산 (propanoic acid)같은 카르복실산의 비닐 에스테르일 수 있거나, 아크릴산 또는 메타아크릴산의, 메틸 또는 에틸 에스테르 같은 불포화 산의 알킬 에스테르일 수 있다.
다른 선호되는 불포화 화합물의 카테고리는 사이클로알카디엔으로 구성되어 있는데, 이는 보통 카르보닐화를 거부한다. 예를 들어, 출발 물질은 디사이클로펜타디엔 또는 노보란디엔일 수 있어서, 디에스테르, 디아미드 또는 디애시드(diacid), 등을 줄 수 있고, 폴리머화 반응에서 모노머로서 계속적 용도를 발견할 수 있다.
상기 촉매 시스템에서 안정화제의 사용은 촉매 시스템으로부터 상실되었던 금속의 회수를 향상시키는데 또한 유익할 수 있다. 상기 촉매 시스템이 액상 반응 매질에서 활용되는 경우 그러한 안정화제는 VI 족 금속 또는 VIIIB 족 금속의 회수를 도와줄 것이다.
바람직하게는, 따라서, 상기 촉매 시스템은 액상 반응 매질 내에서 액상 캐리어에 녹아 있는 고분자 분산제를 포함하며, 상기 고분자 분산제는 액상 캐리어 내에서 상기 촉매 시스템의 VI 족 금속 또는 VIIIB 족 금속 또는 금속 화합물의 입자의 콜로이드성 현탁액을 안정화시킬 수 있다.
액상 반응 매질은 상기 반응에 대해 용매일 수 있거나 1 이상의 상기 반응물 또는 반응 생성물 자체를 포함할 수 있다. 액상 형태의 반응물 및 반응 생성물은 용매 또는 액상 희석제와 섞일 수 있거나 용매 또는 액상 희석제에 녹을 수 있다.
고분자 분산제는 상기 액상 반응 매질에 녹을 수 있으나, 반응 속도(reaction kinetic) 또는 열전도에 유해할 수 있는 방식으로 반응 매질의 점도를 심하게 높여서는 안된다. 온도 및 압력의 반응 조건하에서 액상 매질에서 분산제의 용해도는 상기 분산제 분자의 상기 금속 입자 위로의 흡착을 심하게 방해하기 위해 그렇게 커서는 안된다.
고분자 분산제는 액상 반응 매질 내에서 VI 족 금속 또는 VIIIB 족 금속 또는 금속 화합물의 입자의 콜로이드성 현탁액을 안정화시킬 수 있기 때문에, 촉매 열화(degradation)의 결과로 형성되는 금속 입자는 액상 반응 매질에서 현탁액으로 유지되고 액상과 함께 재생을 위해 그리고 촉매의 추가적 양을 만드는데 선택적으로 재사용하기 위해 반응 용기로부터 배출된다. 상기 금속 입자는 보통 콜로이드 크기로서, 예를 들어 비록 더 큰 입자가 어떤 경우에 형성될 수도 있으나 5 - 100 nm 평균 입자 크기 범위이다. 고분자 분산제의 일 부분은 분산제 분자의 나머지가 액상 반응 매질에 의해 적어도 부분적으로 용매화되어 남아 있는 동안 금속 입자의 표면 위에 흡착되며, 이러한 방식으로 분산된 VI 족 금속 또는 VIIIB 족 금속 입자는, 반응 용기의 벽 위에 또는 반응 용기 사공간(dead space) 내에서 침전되는 것에 대항하여 그리고 입자의 충돌에 의해 자랄 수 있고 결국 응고될 수 있는 금속 입자 덩어리를 형성하는 것에 대항하여 안정화된다. 입자의 약간의 응고는 적합한 분산제 존재 하에서도 발생할 수 있으나 분산제 형태 및 농도가 최적화되는 경우 그러한 응고는 상대적으로 낮은 수준이어야 하고 응집물은 단지 느슨하게 형성될 수 있어서 응집물은 깨어질 수 있고 상기 입자는 교반에 의해 재분산될 수 있다.
상기 고분자 분산제는 호모폴리머 또는, 그래프트 코폴리머 및 스타(star) 폴리머같은 폴리머를 포함하는 코폴리머를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 고분자 분산제는 VI 족 금속 또는 VIIIB 족 금속 또는 금속 화합물의 콜로이드성 현탁액을 실질적으로 안정화시키기 위해 충분한 산성 또는 염기성 작용기를 가진다.
실질적으로 안정화시킨다는 것은 용액상으로부터 VI 족 금속 또는 VIIIB 족 금속의 침전이 실질적으로 회피된다는 것을 뜻한다.
상기 목적을 위해 특히 선호되는 분산제는 카르복실산, 술폰산, 아민 및 아미드를 포함하는 산성 또는 염기성 폴리머를 포함하는 것으로서 예를 들어 폴리아크릴레이트, 또는 헤테로사이클, 특히 질소 헤테로사이클로 치환된 폴리비닐 폴리머로서, 폴리비닐 피롤리돈 또는 상기의 코폴리머 같은 것을 포함한다.
그러한 고분자 분산제의 예는 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌이민, 폴리글리신, 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 폴리(3-히드록시부티르산), 폴리-L-로이신, 폴리-L-메티오닌, 폴리-L-프롤린, 폴리-L-세린, 폴리-L-티로신, 폴리(비닐벤젠술폰산) 및 폴리(비닐술폰산)로부터 선택될 수 있다.
다른 적합한 고분자 분산제는 반응 혼합물에 용해될 수 있는 질소 함유 고분자이며 이의 제조 방법은 EP1330309에 개시되어 있고 상기 문헌은 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다. 거기에 개시된 적합한 고분자는 폴리알킬렌이민 (polyalkylenimines), 특히 폴리에틸렌이민; 고분자 사슬 위에 지방족 질소 함유 라디칼을 가지는 폴리비닐아민; 폴리(메트)아크릴아미드 같은 에틸렌성 불포화 카르복스아미드 고분자; 폴리비닐포름아미드 또는 폴리비닐카프로락탐 같은 비고리형 (acyclic) 또는 고리형 (cyclic) N-비닐 아미드 고분자이다. 상기 고분자는 다른 질소 함유 모노머를 가질 수 있으며, 요구되는 경우, 한 분자 내에 질소가 없는 모노머를 가질 수 있다. 질소 원자는 주쇄 또는 측쇄기에 존재할 수 있다. 아미노기를 포함하는 그러한 고분자의 경우, 이들은 모든 아미노기 또는 어떤 아미노기 상에, 예를 들어, 알킬기, 아릴기, 아실기 또는 폴리옥시알킬렌기와 같은 치환기를 포함한다. 용해가능한 질소 함유 고분자로서 폴리에틸렌이민을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 바람직하게는 화학식 (I) 또는 (III) 또는 이들의 분지된 이성질체의 폴리에틸렌이민 단위를 포함한다.
Figure 112008018095140-PCT00009
Figure 112008018095140-PCT00010
개시된 다른 화합물은 고분자 사슬 상에 지방족 질소 함유기를 가지는 폴리비닐아민의 유도체이며, 특징적인 구조 요소로서, 화학식 (IV)의 단위를 포함한다.
Figure 112008018095140-PCT00011
적합한 또 다른 화합물은, 특징적인 구조 요소로서, 화학식 (V)의 단위를 가지는 폴리아크릴아미드의 유도체이다.
Figure 112008018095140-PCT00012
특히 바람직한 고분자는 EP1330309에 개시된 바와 같은 아미드화된 폴리에틸렌이민이다.
다른 대안은 미국 공개 특허 2003 / 0069450에 개시된 용해가능한 카르복스아미드 (carboxamides)이며 그러한 모든 카르복스아미드는 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다. 일반적으로, 거기에 개시된 카르복스아미드는 화학식 -CO-N<의 하나 이상의 카르복스아미드기를 가진다. 그러한 카르복스아미드는, 예를 들어, 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 아릴지방족 (araliphatic) 화합물일 수 있다. 또한, 카르복스아미드는 산소, 질소, 황 또는 인 같은 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들어 -0-, -S-, -NH-, -NR-, -CO-, -CO-O-, -N-, -C0-N<, -SiR2-, -PR- 및/또는 -PR2를 포함할 수 있고 및/또는 예를 들어, 산소, 질소, 황 및/또는 할로겐 원자 등을 포함하는 하나 이상의 작용기에 의하여 치환될 수 있다.
거기에 개시되어 있고 분자 내에 화학식 -CO-N<의 하나의 카르복스아미드기를 가지는 매우 특히 바람직한 카르복스아미드는 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디프로필아세트아미드, N,N-디이소프로필아세트아미드, N,N-디부틸아세트아미드, N,N-디이소부틸아세트아미드, N,N-디펜틸아세트아미드, N,N-디헥실아세트아미드, N,N-디옥틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디에틸프로피온아미드, N,N-디프로필프로피온아미드, N,N-디이소프로필프로피온아미드, N,N-디부틸프로피온아미드, N,N-디이소부틸프로피온아미드, N,N-디펜틸프로피온아미드, N,N-디헥실프로피온아미드 및 N,N-디옥틸프로피온아미드 등이다.
주어진 올리고머 및 고분자 카르복스아미드의 적합한 예는 아실화된 올리고알킬렌이민 및 폴리알킬렌이민, 특히 아실화된 올리고에틸렌이민 및 폴리에틸렌이민; 아실화된 올리고비닐아민 및 폴리비닐아민; 예를 들어 올리고아크릴아미드 및 폴리아크릴아미드 또는 올리고메타크릴아미드 및 폴리메타크릴아미드 같은 에틸렌성 불포화 카르복스아미드의 올리고머 및 폴리머; 및 예를 들어 올리고비닐포름아미드 및 폴리비닐포름아미드 또는 올리고비닐카프로락탐 및 폴리비닐카프로락탐 같은 비고리형 (acyclic) 및 고리형 N-비닐 아미드의 올리고머 및 폴리머 등이다.
바람직하게는, 고분자 분산제는 산성 또는 염기성 모이어티를 팬던트(pendant) 또는 폴리머 주쇄 내에 포함한다. 바람직하게는, 산성 모이어티는 6.0 이하의, 더욱 바람직하게는, 5.0 이하의, 가장 바람직하게는 4.5 이하의 해리 상수(pKa)를 가진다. 바람직하게는, 염기성 모이어티는 6.0 이하의, 더욱 바람직하게는 5.0 이하의 그리고 가장 바람직하게는 4.5 이하의 해리 상수(pKb)를 가지며, pKa 및 pKb는 25 ℃ 묽은 수용액에서 측정된다.
적합한 고분자 분산제는, 반응 조건에서 반응 매질에 녹을 수 있는 것에 더하여, 폴리머 주쇄 내에 또는 팬던트 그룹으로서, 1 이상의 산성 모이어티 또는 염기성 모이어티를 포함한다. 산 및 아미드 모이어티들을 포함하는 폴리아크릴산(PAA) 같은 폴리아크릴레이트 및 폴리비닐피롤리돈(PVP) 같은 폴리머가 특히 적합다는 것이 발견됐다. 본 발명의 사용에 적합한 폴리머의 분자량은 반응 매질의 성질 및 그 속에서 폴리머의 용해도에 의존한다. 보통 평균 분자량은 100,000 미만인 것으로 발견된다. 바람직하게는, 평균 분자량은 1,000 - 200,000의 범위이고, 더욱 바람직하게는, 5,000 - 100,000의 범위이고, 가장 바람직하게는, 10,000 - 40,000의 범위이다. 예를 들어 PVP가 사용되는 경우 Mw는 바람직하게는 10,000 - 80,000의 범위이고, 더욱 바람직하게는 20,000 - 60,000의 범위이고, PAA의 경우는 1,000 - 10,000 범위이다.
반응 매질 내에서 분산제의 유효 농도는 사용되는 각 반응/촉매 시스템에 대해 결정되어야 한다.
분산된 VI 족 금속 또는 VIIIB 족 금속은 반응 용기로부터 제거된 액상 흐름으로부터 예를 들어 필터에 의해 회수될 수 있으며 다음 폐기되거나 촉매로서 재사용을 위해 또는 다른 응용을 위해 처리된다. 연속 공정에서 액상 흐름은 외부 열교환기를 통하여 순환될 수 있고 그러한 경우 그러한 순환 기구 내에 팔라듐 입자를 위한 필터를 위치시키는 것이 편리할 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리머 : 금속 질량 비율은 g/g로 1 : 1 내지 1000 : 1 사이에 있으며, 더욱 바람직하게는, 1 : 1 내지 400 : 1 사이에 있고, 가장 바람직하게는, 1 : 1 내지 200 : 1 사이에 있다. 바람직하게는, 상기 폴리머 : 금속 질량 비율은 g/g로 1000 이하이고, 더욱 바람직하게는, 400 이하이고, 가장 바람직하게는, 200 이하이다.
바람직하게는, 반응 매질은 액상 반응 매질이고, 더욱 바람직하게는 액상 연속 시스템의 반응 시스템이다.
바람직하게는, 반응 매질 내에서, 매질 내에 존재하는 자유(free) 산, 즉 포스핀 리간드와 직접 결합되지 않은 산의 양은 500ppm 보다 크며, 더욱 바람직하게는 1000ppm 보다 크고, 가장 바람직하게는 2000ppm 보다 크다.
모든 불확실함을 피하기 위해, 여기에 언급된 각각 그리고 모든 특징은, 그러한 특징이 특별한 태양과 양립할 수 없거나 서로 배타적이 아니라면, 앞에 설명된 본 발명의 여러 태양의 어떠한 것이나 모두에 똑같이 적용될 수 있다.
여기에 언급된 모든 문서들은 이를 인용하는 것에 의하여 본 명세서에 통합된다.
다음의 실시예들 및 도면 등은 본 발명을 추가적으로 예시한다. 이 실시예들은 상기 제시된 더 넓은 개시 범위 내에 있는 특정 물질의 예시로서 보여지는 것으로서 어떤 방법으로도 더 넓은 개시를 제한하는 것으로 보여지는 것이 아니다.
표 2는 실시예 8 - 11로부터의 데이터를 나타낸다.
도 1은 표 1에 나타난 일련의 실시예로부터의 데이터를 기초로 실시예 1 - 5 및 7 및 비교예 6에 대해 TON vs ACCF의 도표를 나타낸다. 표 2는 실시예 8-11의 데이터를 나타낸다.
준비 실시예 1
1,2- 비스 -(디 tert부틸포스피노메틸 ) 벤젠의 제조
Figure 112008018095140-PCT00013
1,2-비스-(디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠
이 리간드의 제조는 WO 99/47528의 실시예 18에 개시된 방식으로 수행되었다.
준비 실시예 2
1,2-비스-(디-(디메틸아다만틸)포스피노메틸)페로센의 제조
이 리간드의 제조는 WO 03/003936의 실시예 1에 개시된 방식으로 수행되었다.
실시예 1-5 및 7 및 비교예 6
본 발명에 따라 촉매화된 에틸렌, 일산화탄소 및 메탄올로부터 메틸 프로파노네이트의 제조
목적 생성물인, 메틸 프로파노네이트를 생성하기 위해 구현된 본 연속 공정 은 촉매 시스템 존재 하에서, 액상에서, 일산화탄소, 에틸렌 및 메탄올의 정제된 스트림 (purified streams)의 반응을 포함했다.
반응은 반응 용기에서 100℃ 및 12 바 압력 (barg pressure)에서 수행되었다.
촉매 시스템은 3 가지 성분으로 만들어졌는데, 팔라듐 염, 포스핀 리간드 및 산이다. 상기 3 가지 촉매 성분은, 함께 조합되어 상기 반응 혼합물에 용해되는 경우, 반응 촉매 또는 촉매 시스템, 균일 촉매 (homogeneous catalyst)를 구성하는 바, 이는 액상에서 용해된 반응물을 생성물인 메틸 프로파노에이트로 전환시켰다.
연속 운전 동안, 상기 촉매는 느리지만 일정 속도로 분해되었고, 새로운 촉매를 첨가하여 대체되었거나, 또는 생성물인, 메틸 프로파노에이트의 생성 속도가 감소되었다.
상기 반응 용기는 교반기 및 반응 용기의 상부 헤드스페이스 구역에 모이는 미반응 가스를 재순환시키기 위한 수단이 장착되어 있었다. 에틸렌 및 일산화탄소의 혼합물로 이루어진 반응 용기의 헤드스페이스로부터의 미반응 가스는 하부 (base)의 입구 파이프를 통하여 반응 용기로 계속 되돌아갔기 때문에, 상기 가스는 계속적으로 반응 혼합물을 통과해서 지나갔다.
반응 용기에 들어가는 순간 상기 가스는 교반기에 의해 미세한 거품으로 분산되었다. 이러한 방식으로 상기 에틸렌 및 일산화탄소는 상기 반응 혼합물에 용해되었다.
새로운 에틸렌 및 일산화탄소 기체가 반응으로 소모되었던 두 기체의 양을 보충하기 위해 상기 재순환하는 가스에 첨가되었다. 새로운 메탄올 또한 반응에서 소모된 메탄올을 대체하기 위해 반응 용기에 계속 첨가되었다.
반응 용기는 균일 촉매의 3 가지 성분, 팔라듐 염, 포스핀 리간드, 및 술폰산과 함께 벌크(bulk) 액상 반응 혼합물을 유지시켰다.
생성물인 메틸 프로파노에이트를 회수하기 위해, 반응 혼합물 흐름을 반응 용기 밖으로 그리고 증류 칼럼 안으로 계속 지나가게 했다.
증류 칼럼은, 일단계 ‘플래쉬(flash)’ 형태 증류 칼럼으로서, 비휘발성분의 용해된 촉매 성분으로부터 반응 혼합물의 메탄올 성분 및 메틸 프로파노에이트의 분획(fraction)을 분리해내는 수단을 제공하였다. 이것은 반응 혼합물이 플래쉬 칼럼을 지나갈 때, 반응 혼합물의 분획(fraction)을 증기화함으로써 이루어졌다. 플래쉬 칼럼을 통과한 후 액상으로 남아있었으며 유용한 촉매 성분을 아직 포함하고 있었던 반응 혼합물의 부분을, 촉매 성분이 진행하는 반응에 참가할 수 있도록 반응 용기로 되돌려 보냈다.
메틸 프로파노에이트 생성물에서 메탄올이 없는 것이 요구된다면, 두 번째 증류 칼럼이 요구되었다. 이 경우에, 플래쉬 칼럼으로부터의 증기 흐름인 메틸 프로파노에이트 및 메탄올의 혼합물은, 두 번째 증류 칼럼으로 지나갔고, 여기서 순수한 메틸 프로파노에이트가 더 무거운 생성물로서 생성되었고, 칼럼의 하부로부터 제거되었다. 메탄올 및 메틸 프로파노에이트의 낮은 끓는점의 혼합물이 가벼운 생성물로서 생성되었고, MeP 정제 칼럼의 상부로부터 계속적으로 제거되었다. 상기 공정에서 메탄올을 가능한 유용하게 활용하기 위해서, 메탄올 및 메틸 프로파노에 이트의 낮은 끓는점 혼합물을 반응 용기로 계속적으로 되돌렸다.
상기 계속적인 반응 용기 유닛의 시작 이후, 메틸 프로파노에이트의 목적 속도가 달성되었을 때, 상기 촉매 성분의 주입 속도의 점진적인 감소 과정이 취해졌다.
메틸 프로파노에이트의 생성 속도를 유지하기 위해 분해로 손실된 팔라듐 촉매 성분을 손실 속도와 균형이 맞는 속도로 새로운 팔라듐으로 대체하는 것이 필요하였다.
이는 촉매 성분의 정상 농도 (standing concentration)가 메틸 프로파노에이트 생성의 주어진 속도에 대해 일정해지는 상황이 되도록 했고, 플로우 시트(flow sheet) 반응 속도를 유지할 수 있게 하였는데, 이는 반응 용기의 헤드스페이스 구역에서 일산화탄소 및 에틸렌의 일정한 농도로부터 알 수 있었다. 이는 균형점(balance point)으로 불렸는데, 이러한 조건에서 팔라듐 분해 속도는 새로운 팔라듐의 첨가 속도와 정확히 균형을 맞추었기 때문이다.
균형점 조건하에서의 새로운 팔라듐 촉매 성분의 첨가 속도로부터, 팔라듐 전환수 (TON)가 계산되었다. 이것은 분해 공정에 의해 시간당 소비된 팔라듐의 1 몰에 대해 시간당 생성된 메틸 프로파노에이트의 몰수로서 정의된다.
미리 결정된 조절 조건의 세트에서 정상 상태 (standing state)에 도달하는 순간, 모든 변수들의 순간 값들은 기록되었고, 그 때 사용중인 조건에서 상기 공정의 성능을 나타내는 대표적 데이터로서 사용되었다.
팔라듐 전환수에 대한 ACCF의 영향에 대한 데이터를 수집하기 위해, 반응 혼 합물에서 용매 수준을 제외한 모든 변수를 일정하게 유지시켰다. 이 수준은 높은 수준, 비교 낮은 수준 및 5 비교 평균 수준으로 변화되어 신뢰성 있는 대조 수준 (control levels)을 생성시켰다. 다음으로 첨가 후 주의 깊게 조정하여 메틸 프로파노에이트의 생산 속도가 일정하도록 했다.
이러한 방식으로, 결과의 비교 세트가 도시되었는데, 이는 ACCF의 변화에 의해 야기된 촉매 안정성의 변화를 분명히 보여주었다.
반응 용기에 주입하는 팔라듐 양은, 전환수 결과의 계산에 결정적이다. 시스템에 주입되는 새로운 촉매의 속도는 각 배치(batch)의 촉매를 촉매 주입 탱크로 옮기기 전에 팔라듐 함량을 분석함으로써 보장되었다. 촉매 주입 시스템의 일부분인 뷰렛에서의 수준 감소 시간으로부터 촉매의 실제 주입 속도를 측정함으로써 추가적으로 보장되었다.
표 1은 실시예 1 - 5 및 7 및 비교예 6에서 얻어진 결과에 대해 팔라듐 전환수 (TON)에 대한 ACCF의 영향을 나타낸다.
실시예 1 - 5 및 7 및 비교예 6에서, 사용된 산은 메탄술폰산이었고, 이좌배위 포스핀 리간드는 1,2-비스-(디tert부틸포스피노메틸)벤젠이었고, 팔라듐 화합물은 트리(디벤질리덴아세톤)디팔라듐이었다.
실시예 1 실시예 7 비교예 6 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
액상 반응기의 부피(ml,20c) 2600 3600 1600 2600 2600 2600 2600
순수 MeP 속도(g/hr, 중량 차이로) 1000 1000 1000 1000 1000 1023 1024
전환수(MeP 몰/Pd 몰) 5967054 11474335 4319287 6046196 6341425 6616618 6007141
Pd(ppm) 5.8 5.4 7.6 5.1
'p'(ppm) 30 32 40 34
산 (ppm) 1105 1086 1190 1177
ACCF(Kg MeP hr-1 dm-3) 0.38 0.28 0.63 0.38 0.38 0.39 0.39
비교예 6, 실시예 1 - 5 및 실시예 7의 결과는 TON vs ACCF의 그래프를 나타내는 도 1에서 더욱 분명하게 나타난다. 보이는 바와 같이, 낮은 ACCF에서 TON은 놀랍게 증가한다.
표 1은 다른 데이터 포인트에서 팔라듐의 실제 측정된 수준 (level)을 나타내며, 또한 계산된 ACCF 인자 및 생성된 Pd 전환수를 나타낸다.
표 2는 실시예 8 - 11에서 얻은 팔라듐 전환수 (TON)에 대한 ACCF의 영향을 나타낸다. 이는 계산된 ACCF 인자 및 생성된 Pd 전환수를 나타낸다.
실시예 8 - 11에서, 사용된 산은 메탄술폰산이었고, 이좌배위 포스핀 리간드는 1,2-비스-(디(디메틸아다만틸)포스피노메틸)페로센이었고, 팔라듐 화합물은 트리(디벤질리덴아세톤)디팔라듐이었다.
실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11
액상 반응기의 부피(ml,20c) 2600 2600 2600 3600
순수 MeP 속도(g/hr, 중량 차이로) 1030 1035 1032 1030
전환수(MeP 몰/Pd 몰) 10712078 10803755 11707192 19816656
Pd(ppm) n/m n/m n/m n/m
'p'(ppm) n/m n/m n/m n/m
산 (ppm) 1621 n/m n/m 1137
ACCF(Kg MeP hr-1 dm-3) 0.38 0.38 0.38 0.28
비록 어떤 선호되는 구현예가 보여졌고 설명되었어도, 첨부된 청구범위들에서 정의된 바와 같은, 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 여러 가지 변화 및 변형이 가능할 수 있다는 것을 당업자는 알 것이다.
본 출원과 관련하여 본 명세서 전에 또는 본 명세서와 동시에 제출된 모든 논문 및 문헌에 주의가 돌려지며 상기 논문 및 문헌은 본 명세서와 함께 공중의 열람에 공개되어 있으며, 상기 모든 논문 및 문헌의 내용은 여기에 인용에 의하여 통합된다.
본 명세서 (첨부된 청구범위, 요약 및 도면을 포함해서)에서 개시된 모든 특징들, 및/또는 그렇게 개시된 모든 방법 또는 공정의 모든 단계는, 적어도 어떤 그러한 특징 및/또는 단계가 상호 배타적인 경우의 조합을 제외하면, 어떤 조합으로도 결합이 가능하다.
본 명세서 (첨주된 청구범위, 요약 및 도면을 포함해서)에서 개시된 각각의 특징은, 달리 분명히 언급되지 않으면, 같은, 대등한 또는 유사한 목적을 다루는 다른 특징으로 대체될 수 있다. 그래서, 달리 분명히 언급되지 않으면, 개시된 각각의 특징은 대등한 또는 유사한 특징들의 포괄적인 시리즈의 단지 하나의 예이다.
본 발명은 앞의 구현예 (들)의 세부사항들에 제한되지 않는다. 본 발명은 본 명세서 (첨부된 청구범위, 요약 및 도면을 포함해서)에서 개시된 특징들 중의, 어떤 새로운 것, 또는 어떤 새로운 조합으로도 확장되거나, 그렇게 개시된 어떤 방법 또는 공정의 단계들의 어떤 새로운 것, 또는 어떤 새로운 조합으로도 확장된다.

Claims (12)

  1. 히드록시기 소스 및 촉매 시스템 존재 하에서 에틸렌성 불포화 화합물을 일산화탄소로 카르보닐화하는 단계를 포함하는 고전환율의 카르보닐화 (high turnover carbonylation)를 위한 연속 카르보닐화 공정으로서, 상기 촉매 시스템은: (a) 이좌배위 포스핀 (bidentate phosphine), 아르신 (arsine) 또는 스티빈 (stibine) 리간드; 및 (b) VIB 족 금속 또는 VIIIB 족 금속 또는 이들의 화합물로부터 선택된 촉매 금속을 포함하며, ACCF (생성물 kg.hr-1.dm-3 )로 측정된 상기 촉매 금속의 촉매적으로 활성인 농도가 0.5 미만에서 유지되는 것을 특징으로 하는 연속 카르보닐화 공정.
  2. 연속 카르보닐화 공정을 위한 카르보닐화 반응 매질 및 이의 생성물 스트림으로서, 상기 반응 매질에 에틸렌성 불포화 화합물, 일산화탄소, 히드록시기 소스 및 다음을 포함하는 촉매 시스템을 포함하는 연속 카르보닐화 공정을 위한 카르보닐화 반응 매질 및 이의 생성물 스트림:
    (c) 이좌배위 포스핀, 아르신 또는 스티벤 리간드, 및
    (d) VIB 족 금속 또는 VIIIB 족 금속 또는 이들의 화합물로부터 선택된 촉매 금속으로서, 여기서 ACCF (생성물 kg.hr1.dm-3 )로 측정된, 상기 매질 내에서의 상기 촉매 금속의 촉매적으로 활성인 농도는, 0.5 미만인 촉매 금속.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에서 한정된 바와 같은 촉매 시스템 존재 하에서 에틸렌성 불포화 화합물을 일산화탄소 및 히드록시기를 포함하는 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 공정.
  4. 제 1 항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템으로서, 상기 이좌배위 포스핀 리간드가 일반식 (I)로 표시되는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템:
    Figure 112008018095140-PCT00014
    상기 식에서;
    Ar은 선택적으로 치환된 아릴 모이어티를 포함하는 연결기로서, 상기 아릴 모이어티에 인 원자가 이용가능한 인접 탄소 원자에 연결되어 있으며;
    A 및 B는 각각 독립적으로 저급 알킬렌을 나타내고;
    K, D, E 및 Z는 상기 아릴 모이어티(Ar)의 치환기이고, 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴, Het, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27, C(O)SR27, 또는 -J-Q3(CR13(R14)(R15)CR16(R17)(R18)을 나타내고, 여기서 J는 저급 알킬렌을 나타내며; 또는 K, Z, D 및 E로부터 선택된 두 개의 인접 그룹은 이들이 연결된 상기 아릴 고리의 탄소 원자와 함께 추가적인 페닐 고리를 형성하며, 상기 페닐 고리는 수소, 저급 알킬, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27, C(O)SR27로부터 선택된 1 이상의 치환기로 선택적으로 치환되어 있으며;
    R13 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴, 또는 Het를 나타내고;
    R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴 또는 Het를 나타내고;
    R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴, 또는 Het를 나타내고;
    Q1, Q2 및 Q3 (존재하는 경우)은 인, 비소 또는 안티몬을 각각 독립적으로 나타내고, 후자의 두 경우에 있어서 포스핀 또는 인에 대한 상기의 언급은 이에 따라 수정된다.
  5. 제 4 항에 따른 연속 카르보닐화 공정으로서, 각각의 Q1, Q2 및 Q3 (존재하는 경우)가 인을 나타내는 것을 특징으로 하는 연속 카르보닐화 공정.
  6. 제 1 항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 연속 카르보닐화 공정, 카르보닐화 반응 매질, 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 위한 공정 또는 촉매 시스템으로서, 카르보닐화 반응 매질의 적합한 희석에 의해 상기 낮은 ACCF가 유지되거나 지속되는 것을 특징으로 하는 연속 카르보닐화 공정, 카르보닐화 반응 매질, 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 위한 공정 또는 촉매 시스템.
  7. 제 1 항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 연속 카르보닐화 공정, 카르보닐화 반응 매질, 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 위한 공정 또는 촉매 시스템으로서, 상기 촉매 시스템이 추가적인 화합물(c)로서 산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연속 카르보닐화 공정, 카르보닐화 반응 매질, 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 위한 공정 또는 촉매 시스템.
  8. 제 1 항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 연속 카르보닐화 공정, 카르보닐화 반응 매질, 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 위한 공정 또는 촉매 시스템으로서, 본 구현예 내에서 이좌배위 리간드의 구체적이지만 비제한적인 예가 다음을 포함하는 것을 특징으로 하는 연속 카르보닐화 공정, 카르보닐화 반응 매질, 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 위한 공정 또는 촉매 시스템: 1,2 비스(디아다만틸포스피노메틸)벤젠, 1,2 비스(디-3,5-디메틸아다만틸포스피노메틸)벤젠, 1,2 비스(디-5-tert-부틸아다만틸포스피노메틸)벤젠, 1,2 비스(1-아다만틸 tert-부틸-포스피노메틸)벤젠, 1-(디아다만틸포스피노메틸)-2-(디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(디콩그레실포스피노메틸)벤젠, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(포스파-아다만틸-P-메틸)벤젠, 1-(디아다만틸포스피노메틸)-2-(포스파-아다만틸-P-메틸)벤젠, 1-(tert-부틸아다만틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)벤젠 및 1-[(P-(2,2,6,6,-테트라-메틸포스피난-4-온)포스피노메틸)]-2-(포스파-아다만틸-P-메틸)벤젠 (1-[(P-(2,2,6,6,-tetra-methylphosphinan-4-one)phosphinomethyl)]-2-(phospha-adamantyl-P-methyl)benzene), 여기서 "포스파-아다만틸"은 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사다만틸, 2-포스파-1,3,5-트리메틸-6,9,10 트리옥사다만틸, 2-포스파-1,3,5,7-테트라(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥사다만틸 또는 2-포스파-1,3,5-트리(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥사다만틸로부터 선택된다.
  9. 제 1 항 내지 제 3항, 제 6 항 또는 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 연속 카르보닐화 공정, 카르보닐화 반응 매질, 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 위한 공정 또는 촉매 시스템으로서, 상기 이좌배위 포스핀 리간드가 일반식 (III)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 연속 카르보닐화 공정, 카르보닐화 반응 매질, 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 위한 공정 또는 촉매 시스템:
    Figure 112008018095140-PCT00015
    여기서:
    A1 및 A2, 및 A3, A4 및 A5 (존재하는 경우)는, 각각 독립적으로 저급 알킬렌을 나타내고;
    K1은 수소, 저급 알킬, 아릴, Het, 할로, 시아노,니트로,-OR19, -OC(O)R20,-C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30, -CF3 또는 -A3-Q3(X5)X6로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    D1은 수소, 저급 알킬, 아릴, Het, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(0)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30, -CF3 또는 -A4-Q4(X7)X8로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    E1은 수소, 저급 알킬, 아릴, Het, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30, -CF3 또는 -A5-Q5(X9)X10로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    또는 D1 및 E1은 모두 이들이 연결된 사이클로펜타디에닐 고리의 탄소와 함께 선택적으로 치환된 페닐 고리를 형성하며:
    X1은 CR1(R2)(R3), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내고, 또는 X1 및 X2는 이들이 연결된 Q2와 함께 선택적으로 치환된 2-포스파-트리사이클로 [3.3.1.1.{3,7}]데실 그룹 또는 이들의 유도체를 형성하고, 또는 X1 및 X2는 이들이 연결된 Q2와 함께 화학식 IIIa의 고리 시스템을 형성하며
    Figure 112008018095140-PCT00016
    X3은 CR7(R8)(R9), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내고, 또는 X3 및 X4는 이들이 연결된 Ql와 함께 선택적으로 치환된 2-포스파-트리사이클로 [3.3.1.1.{3,7}]데실 그룹 또는 이들의 유도체를 형성하고, 또는 X3 및 X4는 이들이 연결된 Q1과 함께 화학식 IIIb의 고리 시스템을 형성하며
    Figure 112008018095140-PCT00017
    X5는 CR13(R14)(R15), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내고, X6은 CR16(R17)(R18), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내고, 또는 X5 및 X6은 이들이 연결된 Q3과 함께 선택적으로 치환된 2-포스파-트리사이클로 [3.3.1.1.{3,7}]데실 그룹 또는 이들의 유도체를 형성하고, 또는 X5 및 X6은 이들이 연결된 Q3과 함께 화학식 IIIc의 고리 시스템을 형성하며
    Figure 112008018095140-PCT00018
    X7은 CR31(R32)(R33), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내고, X8은 CR34(R35)(R36), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내고, 또는 X7 및 X8은 이들이 연결된 Q4와 함께 선택적으로 치환된 2-포스파-트리사이클로 [3.3.1.1.{3,7}]데실 그룹 또는 그들의 유도체를 형성하고, 또는 X7 및 X8은 이들이 연결된 Q4와 함께 화학식 IIId의 고리 시스템을 형성하며
    Figure 112008018095140-PCT00019
    X9는 CR37(R38)(R39), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내고, X10은 CR40(R41)(R42), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내고, 또는 X9 및 X10은 이들이 연결된 Q5와 함께 선택적으로 치환된 2-포스파-트리사이클로[3.3.1.1.{3,7}]데실 그룹 또는 이들의 유도체를 형성하고, 또는 X9 및 X10은 이들이 연결된 Q5와 함께 화학식 IIIe의 고리 시스템을 형성하며
    Figure 112008018095140-PCT00020
    본 또 다른 구현예에서,
    Q1 및 Q2, 및 Q3, Q4 및 Q5 (존재하는 경우)는, 인, 비소 또는 안티몬을 각각 독립적으로 나타내고;
    M은 VIB 족 금속 또는 VIIIB 족 금속 또는 이들의 금속 양이온을 나타내고;
    L1은 선택적으로 치환된 사이클로펜타디에닐, 인데닐 또는 아릴 그룹을 나타내고 ;
    L2는 수소, 저급 알킬, 알킬아릴, 할로, CO, P(R43)(R44)R45 또는 N(R46)(R47)R48로부터 각각 독립적으로 선택된 1 이상의 리간드를 나타내고;
    R1 내지 R18 및 R31 내지 R42은, 존재하는 경우, 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴, 할로 또는 Het를 나타내고;
    R19 내지 R30 및 R43 내지 R48은, 존재하는 경우, 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴 또는 Het를 나타내고;
    R49, R54 및 R55는, 존재하는 경우, 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬 또는 아릴을 나타내고;
    R50 내지 R53은, 존재하는 경우, 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴 또는 Het를 나타내고;
    Y1, Y2, Y3, Y4 및 Y5는, 존재하는 경우, 각각 독립적으로 산소, 황 또는 N-R55을 나타내고 ;
    n = 0 또는 1 ;
    및 m = 0 내지 5 이며;
    여기서 n = 1 인 경우 m은 0이고, n이 0인 경우 m은 0이 아니다.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 연속 카르보닐화 공정, 카르보닐화 반응 매질, 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 위한 공정 또는 촉매 시스템으로서, 상기 히드록시기를 포함하는 화합물이 물 또는 히드록시 작용기를 가지는 유기 분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 연속 카르보닐화 공정, 카르보닐화 반응 매질, 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 위한 공정 또는 촉매 시스템.
  11. 제 1 항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 연속 카르보닐화 공정, 카르보닐화 반응 매질, 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 위한 공정 또는 촉매 시스템으로서, 상기 에틸렌성 불포화 화합물은 (a) 저급 알킬 (이 알킬기 자신은 본 명세서에서 정의된 바와 같이 치환되거나, 비치환되거나 또는 종결될 수 있다), 아릴, Het, 할로, 시아노, 니트로, 티오알콕시, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, C(S)NR25R26, SR27, C(O)SR27로 비치환되거나 또는 치환될 수 있고, 여기서 R19 내지 R27 각각은 독립적으로 수소, 아릴 또는 저급 알킬을 나타내고 (이 알킬기 자신은 본 명세서에서 정의된 바와 같이 치환되거나, 비치환되거나 또는 종결될 수 있다) ; (b) 직쇄 또는 분지일 수 있고, 고리형 또는 비고리형 (uncyclic) 또는 부분 고리형 (part cyclic)일 수 있는 2 내지 30 탄소 원자를 가질 수 있고; 및 (c) 하나 이상의 불포화 탄소-탄소 결합을 가질 수 있는 것을 특징으로 하는 연속 카르보닐화 공정, 카르보닐화 반응 매질, 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 위한 공정 또는 촉매 시스템.
  12. 제 1 항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 연속 카르보닐화 공정, 카르보닐화 반응 매질, 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 위한 공정 또는 촉매 시스템으로서, 상기 VIB 족 금속 또는 VIIIB 족 금속 또는 이의 화합물은 현대 주기율표의 6, 8, 9 및 10 족으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연속 카르보닐화 공정, 카르보닐화 반응 매질, 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 위한 공정 또는 촉매 시스템.
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