MX2008001974A - Sistema de catalizador mejorado. - Google Patents

Sistema de catalizador mejorado.

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MX2008001974A
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Graham Ronald Eastham
Neil Tindale
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Abstract

Se proporciona un procedimiento de carbonilacion continuo para una carbonilacion de alto recambio y un medio y una corriente de producto de reaccion de carbonilacion del mismo. El procedimiento comprende carbonilar un compuesto etilenicamente insaturado con monoxido de carbono en presencia de una fuente de grupos hidroxilo y un sistema catalizador. El sistema catalizador comprende: (a) una fosfina bidentada, arsina o un ligando de estibina; y (b) un metal catalitico que se selecciona de metal del grupo VIB o grupo VIIIB o un compuesto del mismo. La concentracion cataliticamente activa de dicho metal catalitico, medido por ACCF (kg de producto.hr-1.Dm-3), se mantiene en menos de 0.5.

Description

SISTEMA DE CATALIZADOR MEJORADO DESCRIPCION DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un procedimiento para la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados, un medio de reacción de carbonilación novedoso y un procedimiento para la caronilación de compuestos etilénicamente insaturados utilizando un medio de reacción de carbonilación novedoso. La carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados utilizando monóxido de carbono en presencia de un alcohol o agua y un sistema catalizador que comprende un metal del grupo VIII, por ejemplo paladio y un ligando de fosfina, por ejemplo, alquilfosfinocicloalquilfosfina, arilfosfina, piridilfosfina o fosfina bidentada, se han descrito en numerosas patentes europeas y solicitudes de patente, por ejemplo EP-A-0055875, EP-A-04489472, EP-A-0106379, EP-A-0235864, EP-A-0274795, EP-A-0499329, EP-A-0386833, EP-A-0441447, EP-A-0489472, EP-A-0282142, EP-A-0227160, EP-A-0495547 y EP-A-0495548. En. particular, los documentos EP-A-0227160, EP-A-0495547 y EP-A-0495548 describen que los ligandos de fosfina bidentados proporcionen sistemas cataliticos los cuales permiten que se obtengan velocidades de reacción superiores. Una gran mejora de dichos ligandos de fosfina bidentados se proporciona en el documento WO 96/19434 el cual describe un grupo de conexión en forma de una porción arilo opcionalmente sustituida, unido a los átomos de fósforo via átomos de carbono adyacentes en la porción arilo. Dicho ligando es más estable y genera velocidades de reacción las cuales son significativamente más altas que las descritas previamente y producen pocas o nulas impurezas para la carbonilación de etileno. Cada átomo de fósforo en el ligando también está unido a los átomos de carbono terciarios. No obstante, las reacciones catalizadas por metal convencionales, tal como aquellas descritas en WO 96/19434 tienden a aadolescer del inconveniente de que el catalizador tiende a desactivarse durante el curso de un periodo de operación continuo conforme el compuesto de paladio se reduce a paladio metálico y por lo tanto contribuye con un factor importante en la viabilidad económica del procedimiento. El documento WO 01/10551 resuelve este problema mediante el uso de compuestos estabilizantes tales como dispersantes poliméricos en el medio de reacción y de esta manera se mejora la recuperación de metal el cual se ha perdido del sistema catalizador. No obstante, de manera - interesante, ninguno de los ejemplos se relaciona en realidad con un procedimiento continuo y por lo tanto se puede obtener de la descripción - - poco conocimiento del efecto sobre la recuperación de metal u otros factores. Aunque se han desarrollado sistemas de catalizador los cuales presentan estabilidad razonable durante el procedimiento de carbonilación y permiten que se obtengan velocidades de reacción relativamente altas, aún existe la necesidad de una actividad de catalizador mejorada. De manera adecuada, la presente invención tiene como objetivo proporcionar, por ejemplo, un procedimiento continuo mejorado para carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados y un medio de reacción de carbonilación para dichos procedimientos continuos para carbonilar compuestos etilénicamente insaturados. En particular, se buscan mejorias en el ligado de fosfina bidentado que contienen los sistemas de catalizador. El paladio y otros metales preciosos en el grupo VIB o el grupo VIIIB son articulos costosos y, como se ha mencionado en lo anterior, la velocidad de uso de estos articulos contribuye a la viabilidad económica de procedimientos de carbonilación utilizando dichos metales. Una expresión de la eficiencia del uso del metal catalitico es el número de recambio (TON) el cual se define como moles de producto de carbonilación/moles de metal catalitico. Un número TON alto indica un procedimiento más eficiente y más rentable. En el pasado los esfuerzos se han concentrado en - - altas velocidades de producción de producto de carbonilación para maximizar el rendimiento a este respecto. La actividad de catalizador por unidad de volumen de medio de reacción se puede expresar en términos de la producción de producto de carbonilación por unidad de tiempo a partir de un volumen unitario de medio de reacción y se mide en unidades de producto kg. hr"1. dm"3. Esta medida se conoce como el factor de concentración de catalizador activo (ACCF) . De acuerdo con un primer aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento de carbonilación continuo para carbonilación de alto recambio que comprende carbonilar un compuesto etilénicamente insaturado con monóxido de carbono en presencia de una fuente de grupos hidroxilo y un sistema catalizador que comprende: (a) un ligando de fosfina, arcina o estibina bidentado, y (b) un metal catalitico que se selecciona de un metal del grupo VIB o del grupo VIIIB o un compuesto del mismo, en donde la concentración catalíticamente activa de dicho metal catalitico, medida como el ACCF (kg de producto, hr"1. dm"3) se mantiene en menos de 0.5. Por continuo en la presente se quiere indicar que las concentraciones respectivas de compuesto etilénicamente insaturado, monóxido de carbono, la fuente de grupos hidroxilo y preferiblemente el sistema catalizador se mantiene sustancialmente constante durante el procedimiento . De acuerdo con un segundo aspecto de la presente invención se proporciona un medio de reacción de carbonilación y una corriente de producto del mismo para un procedimiento de carbonilación continua que comprende en el medio de reacción un compuesto etilénicamente insaturado, monóxido de carbono, una fuente de grupos hidroxilo y un sistema catalizador que comprende: (a) un ligando de fosfina, arcina o estibeno bidentado, y (b) un metal catalitico que se selecciona de metal del grupo VIB o del grupo VIIIB o un compuesto del mismo, en donde la concentración cataliticamente activa de dicho metal catalitico en el medio, medida como ACCF (kg de producto, hr"1. dm"3) , se mantiene en menos de 0.5. Para evitar dudas, el ACCF del medio de reacción de carbonilación para un procedimiento continuo generalmente se mide en la corriente de producto. Las características preferidas de la invención J- ... ,. serán aparentes a partir de las reivindicaciones dependientes y la descripción que sigue. Preferiblemente, el ACCF es menor de 0.4, de manera más preferible, menor de 0.35 y de manera mucho más preferible menor de 0.30. Típicamente, el intervalo ACCF es de 0.005 a 0.49, de manera más tipica de 0.01 a 0.39 y de manera mucho más tipica de 0.05 a 0.34. Se prefiere especialmente un ACCF de 0.1 a 0.29 kg.dm"3hr_1. Típicamente, el ACCF bajo de la presente invención se obtiene o mantiene por dilución adecuada del medio de reacción de carbonilación. Preferiblemente, la dilución se lleva a cabo con uno de los componentes del medio de reacción diferente del metal de catalizador, de manera más preferible por medio de un solvente adicional, producto de carbonilación o un compuesto que contiene grupo hidroxilo. El producto de carbonilación, cuando es capaz de actuar como un solvente, se prefiere particularmente. Preferiblemente, el sistema de catalizador también incluye como un componente adicional (c) un ácido. Mediante el término "ácido", queremos indicar un ácido o sal del mismo y deben considerarse en consecuencia las referencias de dicho ácido. De manera adecuada, la totalidad de los componentes a) , b) y c) (cuando están presentes) del sistema de catalizador se puede agregar in situ al recipiente de reacción en donde se -va a llevar a cabo la carbonilación. De manera alternativa, los componentes a), b) y c) (cuando están presentes) se pueden agregar secuencialmente en cualquier orden para formar el sistema de catalizador o en algún orden especificado, ya sea directamente en el recipiente o fuera del recipiente y después se agregan al recipiente. Por ejemplo, el componente c) ácido (cuando está presente) primero se puede agregar al componente a) de ligando bidentado para formar un ligando protonado y después el ligando protonado se puede agregar al metal o compuesto del mismo (componente b) ) para formar el sistema de catalizador. De manera alternativa, el componente a) de ligando y el metal o compuesto del mismo (componente b) ) se puede mezclar para formar un compuesto de metal quelado y opcionalmente se agrega el ácido (componente c) ) . De manera alternativa, cuando se va a utilizar el componente c) ácido, se pueden hacer reaccionar juntos cualquiera dos componentes para formar una porción intermedia la cual se agrega al recipiente de reacción y se agrega el tercer componente o se hace reaccionar primero con el tercer componente y después se agregar al recipiente de reacción. No obstante, en el procedimiento continuo se prefiere que los componentes a) , b) y c) se agreguen todos independientemente entre si a una velocidad continua. La presente invención también se relaciona con un sistema de catalizador como se define en lo anterior en donde las concentraciones molares relativas de tanto el ligando bidentado como del ácido se encuentran a concentraciones que exceden a las consideradas previamente, lo que genera ventajas sorprendentes e inesperadas cuando se utiliza el sistema de catalizador en la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados y el alivio y por lo menos reducción de por lo menos algunas de las desventajas de los sistemas de la técnica anterior. En cualquier caso, el uso de un sistema catalizador de la presente invención genera por lo menos un sistema más estable con números de recambio mejorados en reacciones de carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados. La cantidad de ligando bidentado utilizado puede variar dentro de limites amplios. Preferiblemente, el ligando bidentado está presente en una cantidad tal que la relación del número de moles del ligando bidentado presentes respecto al número de moles de metal del grupo VIB a VIHB presentes es de 1 a 50, por ejemplo de 1 a 10 y particularmente de 1 a 5 moles por mol de metal. De manera más preferible, el intervalo mol:mol de compuestos de fórmula I respecto a metal del grupo VIIIB está en el intervalo de 1:1 a 3:1, de manera más preferible en el intervalo de 1:1 a 1.25:1. De manera conveniente, la posibilidad de aplicar estas relaciones molares bajas es ventajoso dado que evita el uso de un exceso del compuesto de fórmula I y por lo tanto minimiza el consumo de estos - compuestos habitualmente costosos. De manera adecuada, los catalizadores de la invención se preparan en una etapa separada que precede a su uso in situ en la reacción de carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado. No obstante, en un sistema de ácido en exceso el ligando puede estar presente en el sistema catalizador o un precursor del mismo en exceso de manera que la relación del ligando respecto al metal (es decir, componente a) respecto a componente b) ) es de por lo menos una relación molar 2:1. Preferiblemente, la relación del ligando respecto al metal en dichos sistemas es mayor de 2:1 de relación molar, de manera más preferible en el intervalo de 2:1 a 1000:1, incluso de manera más preferible, en el intervalo de 2.5:1 a 1000:1, de manera aún más preferible en el intervalo de 3:1 a 1000:1, incluso de manera más preferible en el intervalo de 5:1 a 750:1, de manera más preferible en el intervalo de 7:1 a 1000:1, especialmente en el intervalo de 8:1 a 900:1, de manera aún más preferible en el intervalo de 10:1 a 500:1, de manera aún más preferible en el intervalo de 20:1 a 400:1, incluso de manera más preferible en el intervalo de 50:1 a 250:1, de manera mucho más preferible en el intervalo de exceso de 50:1, por ejemplo, 51:1 y hacia -arriba, de manera más especifica 51:1 a 250:1 o incluso a 1000:1. De manera alternativa, dicha relación puede estar en el intervalo de 15:1 a 45:1, de manera - - preferible 20:1 a 40:1, de manera más preferible 25:1 a 35:1. Como se ha establecido en lo anterior, el ácido puede estar presente y este puede estar en exceso en el sistema de catalizador, o precursor para el mismo, preferiblemente en una cantidad tal que la relación del ácido respecto al ligando (es decir, componente c) respecto al componente a) ) sea de por lo menos una relación molar 2:1. Preferiblemente, la relación del ácido respecto al ligando en dichos sistemas con exceso de ácido es mayor de una relación molar 2:1, de manera más preferible en el intervalo de 2:1 a 100:1, incluso de manera más preferible en el intervalo de 4:1 a 100:1, de manera aún más preferible en el intervalo de 5:1 a 95:1, de manera aún más preferible en el intervalo mayor de 5:1 a 95:1, de manera aún más preferible en el intervalo mayor de 5:1 a 75:1, de manera más preferible en el intervalo de 10:1 a 50:1, incluso de manera más preferible en el intervalo de 20:1 a 40:1, de manera aún más preferible en el intervalo mayor de 20:1 a 40:1 (por ejemplo 25:1 a 40:1, o 25:1 a menos de 30:1), de manera más preferible un exceso de 30:1, de manera adecuada con cualquiera de los limites superiores proporcionados en lo anterior (por ej.emplo 30:1 a 40:1), o 50:1, etc.), o de manera más preferible, un exceso de 35:1, de manera aún más preferible, un exceso de 37.1, de manera - - adecuada ya sea con cualquiera de los limites superiores proporcionados en lo anterior. Cada uno de los intervalos en este párrafo se puede utilizar junto con cada uno de los intervalos de relación de ligando respecto a metal descritos en lo anterior, es decir, las relaciones del componente a) respecto al componente b) . Las ventajas de trabajar dentro del ligando respecto a metal y las relaciones de ácido respecto a ligando que se establecen en lo anterior, en un sistema con exceso de ácido son manifiestas en que la estabilidad del sistema de catalizador mejora adicionalmente con respecto al proporcionado sorprendentemente por un ACCF bajo, como se vuelve evidente por incrementos adicionales en el número de recambio (TON) del metal. Al mejorar la estabilidad del sistema de catalizador, se mantiene en un minimo el uso de metal del esquema de reacción de carbonilación. En efecto, el nivel de ácido es tal que para el ligando bidentado particular utilizado la concentración de ácido debe ser tal que la fosfina, arcina o estibina estén completamente protonadas. Por lo tanto, para mostrar los efectos mejorados del nivel de ligando que deben estar por encima de cierto nivel minimo, como se proporciona por la relación molar ligando:metal y el nivel de ácido debe estar por encima de cierto nivel minimo con respecto al nivel de ligando presente para alentar la protonación, como se - - proporciona por la relación molar de ácido: ligando. Preferiblemente, el ácido está presente en el sistema catalizador, o precursor al mismo en una cantidad tal que la relación molar del ácido respecto al metal (es decir, componente c) respecto a componente b) ) en el sistema de exceso de ácido es de por lo menos 4:1, de manera más preferible de 4:1 a 100000:1, incluso de manera más preferible 10:1 a 75000:1, de manera aún más preferible 20:1 a 50000:1, de manera aún más preferible 25:1 a 50000:1, de manera aún más preferible 30:1 a 50000:1, de manera incluso más preferible de 40:1 a 40000:1, de manera aún más preferible de 100:1 a 25000:1, de manera más preferible de 120:1 a 25000:1, de manera más preferible 140:1 a 2500:1, de manera aún más preferible 200:1 a 25000:1 y de manera más preferible 550:1 a 20000:1 o mayor de 2000:1 a 20000:1. De manera alternativa, dicha relación puede estar en el intervalo de 125:1 a 485:1, de manera más preferible 150:1 a 450:1, de manera incluso más preferible 175:1 a 425:1, de manera aún más preferible 200:1 a 400:1, de manera más preferible 225:1 a 375:1. Cada uno de estos intervalos en este párrafo se puede utilizar junto con cada uno de los intervalos en relación ligando respecto a metal descritos en lo anterior, es decir, las relaciones del componente a) respecto al componente b) , o cada uno de lo intervalos de relación de ácido respecto a ligando - - descritos en lo anterior, es decir, relaciones del componente c) respecto al componente a) . Para evitar cualquier duda, la totalidad de las relaciones e intervalos de relación mencionados antes se aplican a la totalidad de las modalidades de ligando que se establecen con mayor detalle en lo siguiente. No obstante, también debe considerarse que la presencia de ácido es opcional y no esencial para la presente invención. En consecuencia, la posibilidad de un exceso de ácido en el sistema también es opcional y no esencial para la presente invención. Las ventajas de los aspectos ACCF de la invención que se establecen en lo anterior se vuelven manifiestos en que se mejora la estabilidad del sistema de catalizador, como se vuelve evidente por incrementos en el número de recambio (TON) del metal. Al mejorar la estabilidad del sistema de catalizador, se mantiene en un minimo el uso de metal en el esquema de reacción de carbonilación. En una modalidad de la presente invención, el ligando de fosfina bidentado es de la fórmula general (I) (I) en donde: Ar es un grupo de conexión que comprende una porción arilo opcionalmente sustituida a la cual se unen átomos de fósforo sobre átomos de carbono adyacentes disponibles; A y B representan cada uno independientemente alquileno inferior; K, D, E y Z son sustituyentes de la porción arilo (Ar) y cada uno representa independientemente hidrógeno, alquilo inferior, arilo, Het, halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)OR22, NR23R24, C(0)NR25R26, C(S)R25R26, SR27, C(0)SR27, o -J-Q3(CR13(R14) (R15) CR16 (R17) (R18) , en donde J representa alquileno inferior; o dos grupos adyacentes que se seleccionan de K, Z, D y E junto con los átomos de carbono del anillo arilo al cual están unidos forman un anillo fenilo adicional, el cual * opcionalmente está sustituido por uno o más sustituyentes que se seleccionan de hidrógeno, alquilo inferior, halo, ciano, nitro, OR19, - - OC(0)R20, C(0)R21, C(0)OR22, C(0)NR25R26, C(S)R25R26, SR27, o C(0) SR27; R13 a R18 representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo inferior, arilo o Het, preferiblemente cada uno independientemente representa alquilo inferior, arilo o Het; R19 a R27 representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo inferior, arilo o Het; R1 a R12 representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo inferior, arilo o Het, preferiblemente cada uno representa independientemente alquilo inferior, arilo o Het; Q1/ Q2 y Q3 (cuando están presentes) representan cada uno independientemente fósforo, arsénico o antimonio y en los dos últimos casos las referencias a fosfina o fósforo anteriores se enmiendan en consecuencia, preferiblemente en donde Q1 y Q2 representan fósforo de manera más preferible, la totalidad de Q1, Q2 y Q3 (cuando están presentes) representa fósforo. De manera adecuada, las fosfinas bidentadas de la invención preferiblemente deben ser capaces de coordinación bidentada con el metal del grupo VIB o grupo VIIIB o un compuesto del mismo, de manera más preferible con el paladio preferido. Preferiblemente, cuando K, D, E o Z representan -J-Q3(CR13(R14) (R15) )CR16(R17) (R18) , los K, D, E o Z respectivos están en el carbono arilo adyacente al carbono arilo al cual A o B está conectado o, si no están adyacentes de esta manera, está adyacente a un grupo K, D, E o Z remanente el cual en si mismo representa -J-Q3(CR13(R14) (R15) )CR16(R17) (R18) . Los ejemplos específicos pero no limitantes de ligandos bidentados dentro de esta modalidad incluyen a los siguientes: 1, 2-bis- (diterbutilfosfinometil) benceno, 1,2-bis- (diterpentilfosfinometil) benceno, 1,2-bis- (diterbutilfosfinometil) naftaleno. No obstante, una persona experta en la técnica apreciará que se pueden considerar otros ligandos bidentados sin apartarse del alcance de la invención. El término "Ar" o "arilo", cuando se utiliza en la presente, incluye grupos aromáticos carbociclicos de cinco a diez miembros, preferiblemente de seis a diez miembros tal como fenilo y naftilo, grupos los cuales opcionalmente están sustituidos, además de K, D, E o Z, con uno o más sustituyentes que se seleccionan de arilo, alquilo inferior (grupo alquilo el cual en si mismo puede estar opcionalmente sustituido o terminado como se define en lo siguiente), Het, halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)OR22, NR23R24, C(0)NR25R26, SR27, C(0)SR27 o C(S)NR25R26 en donde R19 a R27 representan cada uno - - independientemente hidrógeno, arilo o alquilo inferior (grupo alquilo el cual en si mismo puede estar opcionalmente sustituido o terminado como se define en lo siguiente) . Además, la porción arilo puede ser un grupo policiclico fusionado, por ejemplo naftaleno, bifenileno o indeno. Mediante el término "un metal del grupo VIB o del grupo VIIIB" en un compuesto de fórmula I, queremos incluir metales tales como Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Os, Ir, Pt y Pd. Preferiblemente, los metales se seleccionan de Ni, Pt y Pd. De manera más preferible, el metal es Pd. Para evitar dudas, las referencias a metales del grupo VIB u VIIIB en la presente se debe tomar que incluye los grupos 6, 8, 9 y 10 en la nomenclatura moderna de la Tabla periódica. El término "Het", cuando se utiliza en la presente, incluye sistemas de anillo de cuatro a doce miembros, preferiblemente de cuatro a diez miembros, anillos los cuales contienen uno o más heteroátomos que se seleccionan de nitrógeno, oxigeno, azufre y mezclas de los mismos, y anillos los cuales pueden contener uno o más enlaces dobles o ser no aromáticos, parcialmente aromáticos o completamente aromáticos en su carácter. Los sistemas de anillo pueden ser monociclicos, biciclicos o fusionados. Cada grupo "Het" identificado en la presente está - opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes que se seleccionan de halo, ciano, nitro, oxo, alquilo inferior (grupo alquilo el cual en si mismo puede estar opcionalmente sustituido o terminado como se define en lo siguiente), OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)OR22, NR23R24, C(0)NR25R26, SR27, C(0)SR27 o C(S)NR25R26 en donde R19 a R27 representan cada uno independientemente hidrógeno, arilo, alquilo inferior (grupo alquilo el cual en si mismo puede estar opcionalmente sustituido o terminado como se define en lo siguiente) . El término "Het" por lo tanto incluye grupos tales como azetidinilo opcionalmente sustituido, pirrolidinilo, imidazolilo, indolilo, furanilo, oxazolilo, isoxazolilo, oxadiazolilo, tiazolilo, tiadiazolilo, triazolilo, oxatriazolilo, tiatriazolilo, piridazinilo, morfolinilo, pirimidinilo, pirazinilo, quinolinilo, isoquinolinilo, piperidinilo, pirazolilo y piperazinilo. La sustitución en Het puede ser en un átomo de carbono del anillo Het o, cuando sea apropiado, en uno o más de los heteroátomos . Los grupos "Het" también pueden estar en forma de un N óxido. El término "alquilo inferior" cuando se utiliza en la presente, significa alquilo de - 1 a. 10- átomos de carbono e incluye a los grupos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo y heptilo. A menos que se - - especifique de otra manera, los grupos alquilo pueden, cuando existe un número suficiente de átomos de carbono, ser lineales o ramificados, estar saturados o insaturados, ser cíclicos, acíclicos o en parte cíclicos/acíclicos o 5 pueden estar sustituidos o terminados por uno o más sustituyentes que se seleccionan de halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)OR22, NR23R24, C (0) NR25R267, SR27, C(0)SR27 o C(S)NR25R26, arilo o Het, en donde R19 a R27 representan cada uno independientemente hidrógeno, arilo o 10 alquilo inferior, o puede estar interrumpido por uno o más átomos de oxígeno o azufre, o por grupos xilano o dialquilsilicio. Los grupos alquilo inferior o grupos alquilo y los cuales R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R26, R27, K, D, E y Z pueden representarse con los cuales arilo y Het pueden estar sustituidos pueden ser, cuando existe un número suficiente de átomos de carbono, lineales o ramificados pueden estar saturados o insaturados, pueden 0 ser cíclicos, acíclicos o en parte cíclico/acíclicos o pueden estar interrumpidos por uno o más átomos de oxígeno o azufre o por grupos silano o dialquilsilicio o pueden estar sustituidos por uno o más sustituyentes que se seleccionan de halo, ciano, nitro, OR19, OC (O) R20, C(0)R21, 5 C(0)OR22, NR23R24, C(0)NR25R26, SR27, C(0)SR27, C(S)NR25R26, - - arilo o Het en donde R19 a R27, cada uno independientemente representa hidrógeno, arilo o alquilo inferior. De manera similar, el término "alquileno inferior" en el cual A, B y J (cuando están presentes) representan en un compuesto de fórmula I, cuando se utiliza en la presente, incluyen grupos Ci a Cío los cuales están unidos a otras porciones en por lo menos dos lugares del grupo y de otra manera se definen de la misma que "alquilo inferior" . Los grupos halo con los cuales se pueden sustituir o terminar los grupos mencionados en lo anterior incluyen fluoro, cloro, bromo y yodo. Cuando un compuesto de una fórmula en la presente contiene un grupo alquenilo, también pueden presentarse isomería cis (E) y trans (Z) . La presente invención incluye los estereoisómeros individuales de los compuestos de cualquiera de las fórmulas definidas en la presente y, cuando es apropiado, las formas tautoméricas individuales de los mismos junto con mezclas de los mismos. La separación de diasteroisómeros o isómeros cis y trans se puede obtener por técnicas convencionales, por ejemplo por cristalización fraccionada, cromatografía o CLAR de una mezcla estereoisomérica de un compuesto de una de las fórmulas o una sal o derivado adecuado del mismo. Un enantiómero individual de un compuesto de una de las - - fórmulas también se puede preparar a partir de un intermediario ópticamente puro correspondiente o por resolución, tal como por CLAR del racemato correspondiente utilizando un soporte quiral adecuado o por cristalización fraccionada de las sales diastereoisoméricas que se forman por reacción del racemato correspondiente con un ácido o base ópticamente activo adecuado, según sea apropiado. Todos los estereoisómeros se incluyen dentro del alcance del procedimiento de la invención. Se apreciará por aquellos expertos en la técnica que los compuestos de fórmula I pueden funcionar como ligandos que se coordinan con un metal del grupo VIB o del grupo VIIIB o un compuesto del mismo en la formación del sistema catalizador de la invención. Típicamente, el metal del grupo VIB o del grupo VIIIB o un compuesto del mismo se coordinan con uno o más átomos de fósforo, arsénico o antimonio del compuesto de fórmula I. Preferiblemente, R1 a R18 cada uno independientemente representan alquilo inferior o arilo. De manera más preferible, R1 a R18 representan cada uno independientemente alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, alquilfenilo de 1 a 6 átomos de carbono (en donde el grupo fenilo está opcionalmente .sustituido como se define en la presente) o fenilo (en donde el grupo fenilo está opcionalmente sustituido como se define en la presente) . De - - manera incluso más preferible, R1 a R18 cada uno independientemente, representan alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, el cual está opcionalmente sustituido como se define en la presente. De manera más preferible, cada uno de R1 a R18 representa alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido tal como metilo, etilo, n-propilo, iso-pripilo, n-butilo, iso-butilo, terbutilo, pentilo, hexilo y ciciohexilo . De manera alternativa o adicional, cada uno de los grupos R1 a R3, R4 a R6, R7 a R9, R10 a R12, R13 a R15 o R16 a R18 juntos independientemente pueden formar estructuras cíclicas tales como 1-norbonilo o 1-norbonadienilo. Los ejemplos adicionales de grupos compuestos incluyen estructuras cíclicas formadas entre R1-R18. De manera alternativa, uno o más de los grupos pueden representar una fase sólida a la cual se une el ligando. En una modalidad particularmente preferida de la presente invención R1, R4, R7, R10, R13 y R16 representan cada uno la misma porción alquilo inferior, arilo o Het como se define en la presente, cada uno de R2, R5, R8, R11, R14 y R17 representan la misma porción alquilo inferior, arilo o Het como se define en la presente y cada uno de R3, R6, R9, R12, R15 y R18 representan la misma porción .alquilo inferior, arilo o Het como se define en la presente. De manera más preferible, cada uno de R1, R4, R7, R10 R13 y R16 representan - - la misma porción alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, de manera particularmente alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, terbutilo, pentilo hexilo o ciciohexilo; R2, R5, R8, R11, R14 y R17 representan cada uno independientemente el mismo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono como se define en lo anterior; y cada uno de R3, R6, R9, R12, R15 y R18 representan independientemente el mismo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono como se define en lo anterior. Por ejemplo: R1, R4, R7, R10, R13 y R16 representan cada uno metilo; cada uno de R2, R5, R8, R11, R14 y R17 representan etilo; y cada uno de R3, R6, R9, R12, R15 y R18 representa n-butilo o n-pentilo. En una modalidad especialmente preferida de la presente invención, cada grupo R1 a R18 representa la misma porción alquilo inferior, arilo o Het como se define en la presente. Preferible, cada uno de R1 a R18 representa el mismo grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, particularmente alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido tal como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, terbutilo, pentilo, hexilo o ciciohexilo. De manera más preferible, cada R1 a R18 representa metilo. En el compuesto de fórmula I, preferiblemente cada Q1, Q2 y Q3 (cuando están presentes) son iguales. De - - manera más preferible, cada Q1, Q2 y Q3 (cuando están presentes) representan fósforo. Preferiblemente, en el compuesto de fórmula I, A, B y J (cuando están presentes) representan cada uno independientemente alquileno de 1 a 6 átomos de carbono el cual está opcionalmente sustituido como se define en la presente, por ejemplo con grupos alquilo inferior. Preferiblemente, los grupos alquileno inferior los cuales representan A, B y J (cuando están presentes) están no sustituidos. Un alquileno inferior particular preferido el cual puede representar independientemente A, B y J es -CH2-o -C2H4-. De manera más preferible, cada uno de A, B y J (cuando están presentes) representan el mismo alquileno inferior como se define en la presente, particularmente -CH2-. Preferiblemente, en el compuesto de fórmula I, cuando K, D, E o Z no representan -J-Q3(CR13(R14) (R15) )CR16(R17) (R18) , K, D, E o Z representan hidrógeno, alquilo inferior, fenilo o alquilfenilo inferior. De manera más preferible, K, D, E o Z representan hidrógeno, fenilo, alquilfenilo de 1 a 6 átomos de carbono o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo y hexilo. De manera más preferible K, D, E o Z representan hidrógeno. Preferiblemente, en el compuesto de fórmula I, - - cuando K, D, E y Z junto con los átomos de carbono del anillo arilo al cual están unidos no forman un anillo fenilo, K, D, E y Z cada uno independientemente representa hidrógeno, alquilo inferior, fenilo o alquilfenilo inferior. De manera más preferible, K, D, E y Z cada uno representan independientemente hidrógeno, fenilo, alquilfenilo de 1 a 6 átomos de carbono o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo y hexilo. Incluso de manera más preferible, K, D, E y Z representan el mismo sustituyente. De manera más preferible, representan hidrógeno. Preferiblemente, en el compuesto de fórmula I, cuando K, D, E o Z no representan -J-Q3(CR13(R14) (R15) )CR16(R17) (R18) y K, D, E y Z junto con los átomos de carbono del anillo arilo al cual están unidos no forman un anillo fenilo, cada uno de K, D, E o Z representa el mismo grupo que se selecciona de hidrógeno, alquilo inferior, arilo o Het como se define en la presente; particularmente hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono (de manera más particular alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido) especialmente hidrógeno. Preferiblemente, en el compuesto de fórmula I cuando dos de K, .D, E y Z junto con los átomos de carbono del anillo arilo al cual están unidos forman un anillo fenilo, entonces el anillo fenilo está opcionalmente - - sustituido con uno o más sustituyentes que se seleccionan de arilo, alquilo inferior (grupo alquilo el cual en sí mismo puede estar opcionalmente sustituido o terminado como se define en lo siguiente) , Het, halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)OR22, NR23R24, C(0)NR25R26, SR27, C(0)SR27 o C(S)NR2R26 en donde R19 a R27 cada uno representa independientemente hidrógeno o alquilo inferior (grupo alquilo el cual en sí mismo puede estar opcionalmente sustituido o terminado como se define en la presente) . De manera más preferible, el anillo fenilo está no sustituido por sustituyente alguno, es decir, sólo presenta átomos de hidrógeno. Los compuestos preferidos de fórmula I incluyen aquellos en los que: cada uno de A y B representa independientemente alquileno de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido; K, D, Z y E representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, fenilo, alquilfenilo de 1 a 6 átomos de carbono o -J-Q3(CR13(R14) (R15) )CR16(R17) (R18) en donde J representa alquileno de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido; o dos de K, D, Z y E junto con los átomos de carbono del anillo arilo al cual están unidos forman un anillo fenilo el cual está opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes que se seleccionan de alquilo inferior, fenilo o - - alquilfenilo inferior. R1 a R18 representan cada uno independientemente alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, fenilo o alquilfenilo de 1 a 6 átomos de carbono. Los compuestos preferidos adicionales de fórmula I incluyen aquellos en los que: A y B representan, ambos -CH2- o -C2H4-, particularmente -CH2-; K, D, Z y E cada uno independientemente representan hidrógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, fenilo o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono o -J-Q3(CR13(R14) (R15) )CR16(R17) (R18) en donde J es igual que A; o dos de K, D, E y Z junto con los átomos de carbono del anillo arilo al cual están unidos forman un anillo fenilo no sustituido; R1 a R18, cada uno independientemente, representan alquilo de 1 a 6 átomos de carbono; los compuestos preferidos adicionales de fórmula I incluyen aquellos en los que: R1 a R18 son iguales y cada uno representa aquilo de 1 a 6 átomos de carbono, particularmente metilo. Los compuestos preferidos adicionales de fórmula I incluyen aquellos en los que: K, D, Z y E se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste de hidrógeno o - - alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, particularmente en donde cada uno de K, D, Z y E representan el mismo grupo, especialmente en donde cada uno de K, D, Z y E representan hidrógeno; o K representa -CH2-Q3 (CR13 (R14) (R15) ) CR16 (R17) (R18) y D, Z y E se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste de hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, particularmente en donde ambos D y E representan el mismo grupo, especialmente en donde D, Z y E representan hidrógeno. Los compuestos específicos especialmente preferidos de fórmula I incluyen aquellos en los que: cada uno de R1 a R12 es igual y representa metilo; A y B son iguales y representan -CH2-; K, D, Z y E son iguales y representan hidrógeno. En una modalidad adicional, por lo menos un grupo (CRxRyRz) unido a Q1 o Q2, es decir, CRXR2R3, CR4R5R6, CRR8R9 o CR10R1:LR12, puede en vez de esto estar representado por el grupo (Ad) en donde: Ad, cada vez representa independientemente un radical adamantilo o congresilo opcionalmente sustituido unido al átomo de fósforo vía cualquiera de sus átomos de carbono terciarios, la sustitución opcional es por uno o más sustituyentes que se seleccionan de hidrógeno, alquilo inferior, halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R20, C(0)R21), - - C(0)OR22, NR23R24, C(0)NR25 R26, C(S)R25R26, SR27 o C(0)SR27; o ambos grupos (CRxRyRz) unidos ya sea tanto a Q1 o Q2, o Q3 (si está presente) forman un grupo 2-fosfatriciclo [3.3.1.1 { 3, 7 } ] decilo opcionalmente sustituido (denominado también como un grupo 2-fosfa-adamantilo (grupo 2-PA-) ) o un derivado del mismo, como se define de manera más particular en lo siguiente, o forman un sistema de anillo de fórmula: en donde R49 y R54, cada uno independientemente representan hidrógeno, alquilo inferior o arilo; R50 a R53, cuando están presentes representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo inferior, arilo o Het; e Y representa oxígeno, azufre o N-R55; y R55, cuando está presente, representa hidrógeno, alquilo inferior o arilo. En esta modalidad, la fórmula I puede estar representada como: .
(Ad) s (CR7R8R9) TQ2-A- (K, D) Ar (E, Z) -B-Q1 (Ad) u (CR1RR3) v - en donde Ar, A, B, K, D, E y Z, Q1, Q2 y Q3 y R1 a R27 son como se define en lo anterior excepto que K, D, E y Z pueden representar -J-Q3 (Ad) „(CR13 (R14) (R15) x en vez de -J-Q3(CR13(R14) (R15) )CR16(R17) (R18) y Ad es como se define en lo anterior, S y U significan 0, 1 ó 2, con la condición de que S + U > 1; T y V significan 0, 1 ó 2 con la condición de que T + V < 3; W y X significan 0, 1 ó 2. Además de las modalidades preferidas para R1 a R18, Q1 a Q3, A, B, J (cuando están presentes) son como se indica en lo anterior, la totalidad de la cual se aplica por igual a la presente modalidad en donde por lo menos un grupo (Ad) está presente, y también se aplica a lo siguiente. Los compuestos preferidos adicionales de fórmula I incluyen aquellos en los que: A y B representan, ambos -CH2- o -C2H4-, particularmente -CH2-; K, D, Z y E cada uno independientemente representan hidrógeno, alquilo de 1.a 6 átomos de carbono, fenilo o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono o -J-Q3(AD)W(CR13(R14) (R15) ) en donde J es igual que A; o dos de K, - - D, E y Z junto con los átomos de carbono del anillo arilo al cual están unidos forman un anillo fenilo no sustituido; R1 a R3, R7 a R9, y R13 a R15 (cuando están presentes) representan cada uno independientemente alquilo de 1 a 6 átomos de carbono y el número total de grupos (Ad) unidos a Q1 y Q2 es > 3, es decir, S + U = 3 y W y X = 0, 1 ó 2. Los compuestos preferidos adicionales de fórmula I incluyen aquellos en los que: R1 a R3, R7 a R9 y R13 a R15 (cuando están presentes) son iguales y cada uno representa alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, particularmente metilo y el número total de grupos (Ad) unidos a Q1 y Q2 es > 3, es decir, S + U > 3. Los compuestos preferidos adicionales de fórmula I incluyen aquellos en los que: K, D, Z y E se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste de hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, particularmente en donde cada uno de K, D, Z y E representan el mismo grupo, especialmente en donde cada uno de K, D, Z y E representan hidrógeno; o K representa -CH2-Q3 (Ad) „ (CR13 (R14) (R15)x y D, Z y E se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste de hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, - - particularmente cuando ambos D y E representan el mismo grupo, especialmente cuando D, Z y E representan hidrógeno, en donde W y X = 0, 1 ó 2. Los compuestos específicos preferidos especialmente de fórmula I incluyen aquellos en los que: cada R1 a R3 y R7 a R9 son iguales y representan metilo o el número total de grupos (Ad) unidos a Q1 y Q2 es 2, es decir, S + U = 2; A y B son iguales y representan -CH2-; K, D, Z y E son iguales y representan hidrógeno. Los compuestos específicos preferidos especialmente de fórmula I incluyen aquellos en donde Ad se une a Qi o Q2 en la misma posición en cada caso. Preferiblemente, S > 1 y U > 1, de manera más preferible S = 2 y U > 1 o viceversa, de manera más preferible S y U = 2 en donde S es el número de grupos (Ad) unidos a Q2 y U es el número de grupos (Ad) unidos a Q1. Los ejemplos específicos pero no limitantes de ligandos bidentados dentro de esta modalidad incluyen lo siguiente: 1,2 bis (diadamantilfosfinometil) benceno, 1,2 bis (di-3, 5-dimetiladamantilfosfinometil) benceno, 1,2 bis (di-5-terbutiladamantilfosfinometil) benceno, 1,2 bis(l-adamantilo, terbutilfosfinometil) benceno, 1-(diadamantilfosfinometil) -2-(diterbutilfosfinometil) benceno, 1- - - (diterbutilfosfinometil) -2- (dicongresilfosfinometil) benceno, 1- (diterbutilfosfinometil) -2- (fosfaadamantil-P-metil) benceno, 1- (diadamantilfosfinometil) -2- ( fosfaadamantil-P-metil) benceno, 1- (terbutiladamantilfosfinometil) -2- (diadamantilfosfinometil) benceno y 1- [ (P- (2, 2, 6, 6-tetrametilfosfinan-4-ona) fosfinometil) ] -2- (fosfaadamantil-P-metil) benceno, en donde "fosfa-adamatilo" se selecciona de 2-fosfa-l, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxadamantil, 2-fosfa-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10 trioxadamantilo, 2-fosfa-1, 3, 5, 7-tetra (trifluorometil) -6, 9, 10-trioxadamantilo o 2-fosfa-1, 3, 5-tri (trifluorometil) -6, 9, 10-trioxadamantilo. No obstante, una persona experta en la técnica apreciará que se pueden considerar otros ligandos bidentados sin por esto apartarse del alcance de la invención. En una modalidad adicional, el ligando de fosfina bidentado es de la fórmula general (III) (III) en donde : i y A2, y A3, A4 y A5 (cuando están presentes) representan cada uno independientemente alquileno inferior; K1 se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo inferior, arilo, Het, halo, ciano, nitro, -OR19, -OC(0)R20, -C(0)R21, -C(0)OR22, -N(R23)R24, -C(0)N(R25)R26, -C(S) (R27)R28, -SR29, -C(0)SR30, -CF3 o -A3-Q3(X5)X6; D1 se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo inferior, arilo, Het, halo, ciano, nitro, -OR19, -OC(0)R20, -C(0)R21, -C(0)OR22, -N(R23)R24, -C(0)N(R25)R26, -C(S) (R27)R28, -SR29, -C(0)SR30, -CF3 o -A4- Q4(X7)X8; E1 se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo inferior, arilo, Het, halo, ciano, nitro, -OR19, -OC(0)R20, -C(0)R21, -C(0)OR22, -N(R23)R24, -C(0)N(R25)R26, -C(S) (R27)R28, -SR29, -C(0)SR30, -CF3 o -A5- Q5(X9)X10; o ambos D1 y E1 junto con los átomos del carbono del anillo ciclopentadienilo al cual están unidos forman un anillo fenilo opcionalmente sustituido: X1 representa CR1(R2) (R3) , congresilo o adamantilo, X2 representa CR4(R5) (R6), -congresilo o adamantilo, o X1 junto con Q2 al cual están unidos forman un grupo 2-fosfatriciclo [3.3.1.1 { 3, 7 } ] decilo opcionalmente - - sustituido o un derivado del mismo, o X1 y X2 junto con Q2 al cual están unidos forman un sistema de anillo de fórmula Illa.
(Illa) XJ representa CR7(R8) (R9) , congresilo o adamantilo, X4 representa CR10 (R11) (R12) , congresilo adamantilo o X3 y X4 junto con Q1 a la cual están unidos forman un grupo 2-fosfatriciclo [3.3.1.1 { 3, 7 } ] decilo opcionalmente sustituido o un derivado del mismo, o X3 y X4 junto con Q1 a la cual están unidos forman un sistema de anillo de fórmula Illb (IHb) X5 representa CR13 (R14) (R15) , congresilo o adamantilo, X6 representa CR16 (R17) (R18) , congresilo o adamantilo o X5 y X6 junto con Q3 a la cual están unidos forman un grupo 2-fosfatriciclo [3.3.1.1 { 3, 7 } ] decilo opcionalmente sustituido o un derivado del mismo, o X5 y X6 junto con Q3 a la cual están unidos forman un sistema de anillo de fórmula lile (Ule) X7 representa CR31 (R32) (R33) , congresilo o adamantilo, X8 representa CR34(R35) (R36) , congresilo o adamantilo o X7 y X8 junto con Q4 a la cual están unidos forman un grupo 2-fosfatriciclo [3.3.1.1 { 3, 7 } ] decilo opcionalmente sustituido o un derivado del mismo, o X7 y X8 junto con Q4 a la cual están unidos forman un sistema de anillo de fórmula Illd (IHd) X9 representa CR37 (R38) (R39) , congresilo o adamantilo, X10 representa CR40 (R41) (R42) , congresilo o adamantilo o X9 y X10 junto con Q5 a la cual están unidos forman un grupo 2-fosfatriciclo [3.3.1.1 { 3, 7 } ] decilo opcionalmente sustituido o un derivado del mismo, o X9 y X10 junto con Q5 a la cual están unidos forman un sistema de anillo de fórmula lile (Ule) y en esta modalidad adicional, Q1 y Q2 , y Q3^ Q4 y Q5 (cuando están presentes) cada uno representa independientemente fósforo, arsénico o antimonio; M representa un metal del grupo VIB o VIIIB o un catión metálico del mismo; Li representa un grupo ciclopentadienilo, indenilo o arilo opcionalmente sustituido; L2 representa uno o más ligandos, cada uno de los cuales se selecciona independientemente de hidrógeno, alquilo inferior, alquilarilo, halo, CO, P (R43) (R44) R45 o N(R46) (R47)R48; R1 a R18 y R31 a R42, cuando están presentes, representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo inferior, arilo, halo o Het; R19 a R30 y R43 a R48, cuando están presentes, representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo inferior arilo o Het; R49, R54 y R55, cuando están presentes, representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo inferior o arilo; R50 a R53 cuando están presentes, representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo inferior, arilo o Het; Y1, Y2, Y3, Y4 e Y5, cuando están presentes, representan cada uno independientemente oxígeno, azufre o N-R55; n es O ó l; y m es 0 a 5; con la condición de que cuando n es 1, entonces m es igual a 0 y cuando n es igual a 0 entonces m no es igual a 0. Preferiblemente, en un compuesto de fórmula III cuando ambos K1 representa -A3-Q3(X5)X6 y E1 representa -A5-Q5(X9)X10, entonces D1 representa-A4-Q4 (X7) X8. Preferiblemente, en esta modalidad, R1 a R18 y R31 a R42, cuando están presentes, representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono opcionalmente sustituido, alquilfenilo de 1 a 6 átomos de carbono (en donde el grupo fenilo está opcionalmente sustituido como se define en la presente) , trifluorometilo o fenilo (en donde el grupo fenilo está opcionalmente sustituido como se define en la presente) .
- - Incluso de manera más preferible, R1 a R18 y R31 a R42, cuando están presentes representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono el cual está opcionalmente sustituido como se define en la presente, trifluorometilo o fenilo opcionalmente sustituido. Incluso de manera más preferible, R1 a R18 y R31 a R42, cuando están presentes, representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido o fenilo el cual está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes que se seleccionan de alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido u OR19 en donde R19 representa hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido. De manera más preferible, R1 a R18 y R31 a R42, cuando están presentes, representan cada uno independientemente hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terbutilo, pentilo, hexilo y ciciohexilo, especialmente metilo. De manera más preferible, R1 a R18 y R31 a R42, cuando están presentes representan cada uno independientemente alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituidos tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terbutilo, pentilo, hexilo y ciciohexilo, especialmente metilo. De manera alternativa o adicional, uno o más de los grupos R1 a R3, R4 a R6, R7 a R9, R10 a R12, R13 a R15, R16 a R18, R31 a R33, R34 a R36, R37 a R39 o R40 a R42 (cuando están presentes) , junto con el átomo de carbono al cual están unidos independientemente pueden formar estructuras alquilo cíclicas tales como 1-norbornilo o 1-norbornadienilo. De manera alternativa o adicional, uno o más de los grupos R1 y R2, R4 y R5, R7 y R8, R10 y R11, R13 y R14, R16 y R17, R31 y R32, R34 y R35, R37 y R38 o R40 y R41 (cuando están presentes) , junto con el átomo de carbono al cual están unidos independientemente pueden formar estructuras alquilo cíclicas, preferiblemente una estructura cíclica de 5 a 7 átomos de carbono tal como ciciohexilo y ciclopentilo, y R3, R6, R9, R12, R15, R18, R33, R36, R39 y R42 (cuando están presentes) representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo inferior, trifluorometilo o arilo como se define en lo anterior, particularmente alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido e hidrógeno, especialmente alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido. En una modalidad preferida especialmente, cada uno de R1 a R18 y R31 a R42, cuando están presentes, no representan hidrógeno. De manera adecuada, dicha distribución significa que Q1, Q2, Q3, Q4 y Q5 están unidos a un átomo de carbono de X1 a X10, respectivamente, el cual no presenta átomos de hidrógeno. Preferiblemente, R1, R4, R7, R10, R13, R16, R31, R34, - - R37 y R40 (cuando están presentes) representan cada uno el mismo sustituyente como se define en la presente; R2, R5, R8, R11, R14, R17, R32, R35, R38 y R41 (cuando están presentes), representan cada uno el mismo sustituyente como se define en la presente; y R3, R6, R9, R12, R15, R18, R33, R36, R39 y R42 (cuando están presentes) , representan cada uno el mismo sustituyente como se define en la presente. De manera más preferible, R1, R4, R7, R10, R13, R16, R31, R34, R37 y R40 (cuando están presentes) representan cada uno el mismo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, particularmente alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terbutilo, pentilo, hexilo o ciciohexilo o trifluorometilo; R2, R5, R8, R11, R14, R17, R32, R35, R38 y R41 (cuando están presentes) , representan cada uno independientemente el mismo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono como se define en lo anterior o trifluorometilo; y R3, R6, R9, R12, R15, R18, R33, R36, R39 y R42 (cuando están presentes) , representan independientemente cada uno el mismo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono como se define en lo anterior o trifluorometilo. Por ejemplo: R1, R4, R7, R10, R13 y R16 (cuando están presentes) representan cada uno metilo; R2, R5, R8, R11, R14 y R17.representan cada uno etilo (cuando están presentes) ; y R3, R6, R9, R12, R15 y R18 (cuando están presentes) representan cada uno n-butilo o n-pentilo) .
En una modalidad especialmente preferida, cada uno de los grupos R1 a R18 y R31 a R42 (cuando están presentes) representan el mismo sustituyente como se define en la presente. Preferiblemente, cada grupo R1 a R18 y R31 a R42 representan el mismo grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, particularmente alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terbutilo, pentilo, hexilo o ciciohexilo o trifluorometilo. De manera más preferible, cada grupo R1 a R18 y R31 a R42 representan alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido, particularmente metilo. El término adamantilo cuando se utiliza en la presente, significa un grupo adamantilo el cual puede estar unido a Q1, Q2, Q3, Q4 y Q5, respectivamente en la posición 1 ó 2. Triciclo [3.3.1.1{3, 7 }] decilo es el nombre sistemático de un grupo adamantilo, de manera adecuada Q1, Q2, Q3, Q4 y Q5, respectivamente, pueden estar unidos a la posición 1 o la posición 2 de uno o dos grupos triciclo [3.3.1.1. {3, 7}] decilo. Preferiblemente Q1 y Q2 y Q3, Q4 y Q5, cuando están presentes, se unen a un carbono terciario de uno o más grupos adamantilo. De manera adecuada, cuando el grupo adamantilo representa adamantilo no sustituido, Q1 y Q2 y Q3, Q4 y Q5, cuando están presentes, preferiblemente están unidos a la posición 1 de uno o más grupos triciclo [3.3.1.1 { 3, 7 } ] decilo, es decir, el átomo de carbono del grupo adamantilo no tiene átomo de hidrógeno. El grupo adamantilo opcionalmente puede comprender, además de los átomos de hidrógeno, uno o más sustituyentes que se seleccionan de alquilo inferior, -OR19, -OC(0)R20, halo, nitro, -C(0)R21, -C(0)OR22, ciano, arilo, -N(R23)R24, -C(0)N(R25)R26, -C(S) (R27)R28, -CF3, -P(R56)R57, -P0(R58) (R59) , -P03H2, -PO(OR60) (OR61) o -S03R62, en donde R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, alquilo inferior, ciano y arilo son como se define en la presente y R56 a R62 representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo inferior, arilo o Het. De manera adecuada cuando el grupo adamantilo está sustituido con uno o más sustituyentes como se define en lo anterior, los sustituyentes altamente preferidos incluyen alquilo de 1 a 8 átomos de carbono no sustituido, -OR19, -OC(0)R20, fenilo, -C(0)OR22, fluoro, -S03H, -N(R23)R24, -P(R56)R57, -C(0)N(R25)R26 y -PO (R58) (R59) , -CF3, en donde R19 representa hidrógeno, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono no sustituido o fenilo, R20, R22, R23' R24, R25, R26, cada uno independientemente representa hidrógeno o alquilo de 1 a 8 átomos de carbono no sustituido, R56 a R53, R56 cada uno independientemente representa alquilo de 1 a 8 átomos de carbono no sustituido o fenilo. De manera adecuada, el grupo adamantilo puede comprender, además de los átomos de hidrógeno, hasta 10 - - sustituyentes como se define en lo anterior, preferiblemente hasta 5 sustituyentes como se define en lo anterior, preferiblemente hasta 3 sustituyentes como se define en lo anterior. De manera adecuada, cuando el grupo adamantilo comprende, además de los átomos de hidrógeno, uno o más sustituyentes como se definen en la presente preferiblemente cada sustituyente es idéntico. Los sustituyentes preferidos son alquilo de 1 a 8 átomos de carbono no sustituido y trifluorometilo, particularmente alquilo de 1 a 8 átomos de carbono no sustituido tal como metilo. Un grupo adamantilo altamente preferido comprende átomos de hidrógeno únicamente, es decir, el grupo adamantilo está no sustituido. Preferiblemente, cuando más de un grupo adamantilo está presente en un compuesto de fórmula III, cada grupo adamantilo es idéntico. Mediante el término grupo 2-fosfa-triciclo [3.3.1.1. { 3, 7 } ] decilo, se quiere significar un grupo 2-fosfa-adamantilo formado por la combinación de X1 y X2 junto con Q2 al cual están unidos, un grupo 2-fosfa-adamantilo formado por la combinación de X3 y X4 junto con Q1 al cual están unidos, un grupo 2-fosfa-adamantilo formado por la combinación de X5 y X6 junto con Q3 al cual están unidos, un grupo 2-fosfa-adamantilo formado por la combinación de X7 y X8 junto con Q4 al cual están unidos y - - un grupo 2-fosfa-adamantilo formado por la combinación de X9 y X10 junto con Q5 al cual están unidos, en donde Q1, Q2, Q3, Q4 y Q5 está en la posición 2 del grupo adamantilo del cual forma una parte integral y cada uno de Q1, Q2, Q3, Q4 y Q5 representa fósforo. El grupo 2-fosfa-triciclo [3.3.1.1.{ 3, 7 }] decilo (denominado como grupo 2-fosfa-adamantilo en la presente) opcionalmente puede comprender, además de átomos de hidrógeno, uno o más sustituyentes. Los sustituyentes adecuados incluyen aquellos sustituyentes como se definen en la presente con respecto al grupo adamantilo. Los sustituyentes altamente preferidos incluyen alquilo inferior, particularmente alquilo de 1 a 8 átomos de carbono no sustituido, especialmente metilo, trifluorometilo, -OR19 en donde R19 es como se define en la presente, particularmente alquilo de 1 a 8 átomos de carbono no sustituido o arilo, y -dodecilfenilo. Cuando el grupo 2-fosfa-adamantilo incluye más de un sustituyente, preferiblemente cada sustituyente es idéntico. Preferiblemente, el grupo 2-fosfa-adamantilo está sustituido en una o más de las posiciones 1, 3, 5 ó 7 con un sustituyente como se define en la presente. De manera más preferible, el grupo 2-fosfa-adamantilo está sustituido en cada una de las posiciones 1, 3 y 5. De manera adecuada, dicha distribución significa que el átomo de fósforo del - - grupo 2-fosfa-adamantilo está unido a átomos de carbono en la estructura principal adamantilo que no tiene átomos de hidrógeno. De manera más preferible, el grupo 2-fosfa-adamantilo está sustituido en cada una de las posiciones 1, 3, 5 y 7. Cuando el grupo 2-fosfa-adamantilo incluye más de un sustituyente, preferiblemente cada sustituyente es idéntico. Especialmente, los sustituyentes preferidos son alquilo de 1 a 8 átomos de carbono no sustituido y trifluorometilo, particularmente alquilo de 1 a 8 átomos de carbono no sustituido tal como metilo. Preferiblemente, el grupo 2-fosfa-adamantilo incluye heteroátomos adicionales además del átomo 2-fósforo en la estructura principal 2-fosfa-adamantilo . Los heteroátomos adicionales adecuados incluyen átomos de oxígeno y azufre, especialmente átomos de oxígeno. De manera más preferible, el grupo 2-fosfa-adamantilo incluye uno o más heteroátomos adicionales en las posiciones 6, 9 y 10. Incluso de manera más preferible, el grupo 2-fosfa-adamantilo incluye un heteroátomo adicional en cada una de las posiciones 6, 9 y 10. De manera más preferible, cuando el grupo 2-fosfa-adamantilo incluye dos o más heteroátomos adicionales en la estructura principal 2-fosfa-adamantilo, cada uno de los heteroátomos adicionales son idénticos. Un grupo 2-fosfa-adamantilo especialmente preferido el cual opcionalmente puede estar sustituido con uno o más - - sustituyentes como se definen en la presente incluye un átomo de oxígeno en cada uno de las posiciones 6, 9 y 10 de la estructura principal 2-fosfa-adamantilo. Los grupos 2-fosfa-adamantilo altamente preferidos, como se definen en la presente, incluyen al grupo 2-fosfa-l, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxadamantilo, el grupo 2-fosfa-l, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxadamantilo, el grupo 2-fosfa-l, 3, 5, 7-tetra (trifluorometi) -6, 9, 10-trioxadamantilo y el grupo 2-fosfa-1, 3, 5-tri (triflorometil-6, 9, 10-trioxadamantilo. De manera más preferible, el grupo 2-fosfa-adamantilo se selecciona del grupo 2-fosfa-l, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxadamantilo, o el grupo 2-fosfa-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxadamantilo. Preferiblemente, cuando está presente más de un grupo 2-fosfa-adamantilo en un compuesto de fórmula III, cada grupo 2-fosfa-adamantilo es idéntico. La definición anterior del término "2-fosfa-triciclo [3.3.1.1. { 3, 7 } ] decilo se aplica por igual al grupo cuando está presente en la fórmula I pero en donde Xn en la fórmula III, es decir, X1, X2, X3...X10 se indica como CRxRyRz, es decir, CR1RR3, .... CR16R17R19 en la fórmula I. El término congresilo, cuando se utiliza en la presente, significa un grupo congresilo (también conocido como un grupo diamantilo) el cual puede estar unido a Q1, Q2, Q3, Q4 y Q5 respectivamente. De manera preferible, Q1 y - - Q2/ Q3 , Q4 y Q5 cuando están presentes, se unen a uno de los átomos de carbono terciarios de los grupos congresilo. De manera adecuada, cuando el grupo congresilo está no sustituido, Q1 y Q2 y Q3, Q4 y Q5 cuando están presentes, preferiblemente se unen a la posición 1 de uno o más grupos congresilo. El grupo congresilo opcionalmente puede comprender, además de los átomos de hidrógeno, uno o más sustituyentes. Los sustituyentes adecuados incluyen aquellos sustituyentes como se definen en la presente con respecto al grupo adamantilo. Los sustituyentes altamente preferidos incluyen grupos alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituidos, particularmente metilo y trifluorometilo. De manera más preferible, el grupo congresilo está no sustituido y comprende únicamente átomos de hidrógeno. Preferiblemente, cuando más de un grupo congresilo está presente en un compuesto de fórmula III, cada grupo congresilo es idéntico. Preferiblemente, cuando uno o más sistemas de anillo de fórmula Illa, Illb, lile, Illd o lile están presentes en un compuesto de fórmula III, R50 a R53 cada uno independientemente representa alquilo inferior, arilo o Het, grupos los cuales están opcionalmente sustituidos o rematados como se define en la presente. Dicha distribución - - significa que Q1, Q2, Q3, Q4 y Q5 del sistema de anillo de fórmula Illa a lile, respectivamente, no está unido a un átomo de carbono que presenta un átomo de hidrógeno. Incluso de manera más preferible, R50 a R53 representan cada uno independientemente alquilo de 1 a 6 átomos de carbono opcionalmente sustituido, preferiblemente alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido, fenilo opcionalmente sustituido con alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido u OR19 en donde R19 representa alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido o trifluorometilo. Incluso de manera más preferible R50 a R53 representan cada uno el mismo grupo como se define en la presente, particularmente alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido, especialmente metilo. Preferiblemente, cuando uno o más sistemas en el anillo de la fórmula Illa a lile están presentes en un compuesto de fórmula III, R49 y R54 cada uno independientemente, representa alquilo de 1 a 6 átomos de carbono opcionalmente sustituido, preferiblemente alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido, fenilo opcionalmente sustituido con alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido u OR19 en donde R19 representa alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido, trifluorometilo o hidrógeno. De manera más preferible, R49 y R54 representan el mismo grupo como a lo definido en la presente, - - especialmente hidrógeno. Preferiblemente, cuando uno o más sistemas en el anillo de fórmula Illa a lile están presentes en un compuesto de fórmula III, Y1 a Y5 son idénticos. De manera más preferible, cada uno de Y1 a Y5 representa oxígeno.
Preferiblemente, cuando más de un sistema de anillo de fórmula Illa a Ule está presente en un compuesto de fórmula III, cada uno de dichos sistemas del anillo es idéntico . Las modalidades preferidas de la presente invención incluyen aquellos en las que: X1 representa CR1(R2) (R3), X2 representa CR4(R5) (R6), X3 representa CR7(R8) (R9) y X4 representa CR^ÍR11) (R12) ; X1 representa CR1(R2)(R3), X2 representa adamantilo, X3 representa CR7(R8) (R9) y X4 representa adamantilo; X1 representa CR1(R2) (R3), X2 representa congresilo, X3 representa CR7(R8) (R9) y X4 representa congresilo; X1 representa CR1(R2) (R3), X2 representa CR4(R5) (R6) , X3 y X4 junto con Q1 al cual están unidos forman un sistema de anillo de fórmula Illb o un .grupo 2-fosfaadamantilo; X1 representa CR1(R2) (R3), X2 representa - - adamantilo, X3 y X4 junto con Q1 al cual están unidos forman un sistema de anillo de fórmula Illb o un grupo 2-fosfaadamantilo; X1 representa CR1(R2) (R3), X2 representa congresilo, X3 y X4 junto con Q1 al cual están unidos forman un sistema de anillo de fórmula Illb o un grupo 2-fosfaadamantilo; X1 a X4, cada uno independientemente, representan adamantilo; X1 a X4 cada uno independientemente, representan congresilo; X1 a X2 cada uno independientemente, representan adamantilo y X3 y X4, cada uno independientemente representan congresilo; X1 a X3 independientemente representan adamantilo y X3 y X4 independientemente representan congresilo; X1 a X2 independientemente representan adamantilo, X3 representa CR7(R8) (R9) y X4 representa CR10(RU) (R12) ; X1 a X2 independientemente representan congresilo, X3 representa CR7(R8) (R9) y X4 representa CR10^11) (R12) ; X1 a X2 independientemente representan adamantilo y X3 y X4 juntos con Q1 al cual están unidos forman un sistema de anillo de - fórmula -Illb o un grupo 2-fosfaadamantilo; X1 y X2 independientemente representan congresilo y X3 y X4 junto con Q1 al cual están unidos forman un sistema de anillo de fórmula Illb o un grupo 2-fosfaadamantilo; X1 a X2 junto con Q2 al cual están unidos forman un sistema de anillo de fórmula Illa y X3 y X4 junto con Q1 al cual están unidos forman un sistema de anillo de fórmula Illb; X1 a X2 junto con Q2 al cual están unidos forman un grupo 2-fosfaadamantilo y X3 y X4 junto con Q1 al cual están unidos forman un grupo 2-fosfoadamantilo . Las modalidades altamente preferidas de la presente invención incluyen aquellas en las que: X1 representa CR1(R2) (R3), X2 representa CR (R5) (R6), X3 representa CR (R8) (R9) y X4 representa CR10(Rn) (R12) ; X1 representa CR1(R2)(R3), X2 representa adamantilo, X3 representa CR (R8)(R9) y X4 representa adamantilo; X1 representa CR1(R2)(R3), X2 representa congresilo, X3 representa CR7(R8)(R9) y X4 representa congresilo; X1 a X4, cada uno independientemente, representan adamantilo; X1 a X4 cada uno independientemente, representan congresilo; - - X1 y X2 junto con Q2 a la cual están unidos forman un sistema de anillo de fórmula Illa y X3 y X4 junto con Q1 al cual están unidos forman un sistema de anillo de fórmula Illb; X1 a X2 junto con Q2 al cual están unidos forman un grupo 2-fosfaadamantilo y X3 y X4 junto con Q1 al cual están unidos forman un grupo 2-fosfaadamantilo. Preferiblemente, un compuesto de fórmula III, X1 es idéntico a X3 y X2 es idéntico a X4. De manera más preferible, X1 es idéntico a X3 y X5, X7 y X9, cuando están presentes, y X2 es idéntico a X4 y X6, X8 y X10 cuando están presentes. Incluso de manera más preferible, X1 a X4 son idénticos. De manera más preferible, X1 a X4 son idénticos a cada uno de X6 a X10 cuando están presentes. Preferiblemente, en el compuesto de fórmula III, X1 y X2 representan sustituyentes idénticos, X3 y X4 representan sustituyentes idénticos, X5 y X6 (cuando están presentes) representan sustituyentes idénticos, X7 y X8 (cuando están presentes) representan sustituyentes idénticos y X9 y X10 (cuando están presentes) representan sustituyentes idénticos . Preferiblemente, en un compuesto de fórmula III, K1 representa -A3-Q3 (X5) X6., hidrógeno, alquilo inferior, -CF3, fenilo o alquilfenilo inferior. De manera más preferible, K1 representa -A3-Q3 (X5) X6, hidrógeno, alquilo de - 1 a 6 átomos de carbono no sustituido, fenilo no sustituido, trifluorometilo o alquilfenilo de 1 a 6 átomos de carbono. En una modalidad preferida particular, K1 en un compuesto de fórmula III representa hidrógeno. En una modalidad alternativa, en donde K1 no representa hidrógeno, K1 representa -A3-Q3 (X5) X6. Preferiblemente, X5 es idéntico a X3 o X1, y X6 es idéntico a X2 o X4. De manera más preferible, X5 es idéntico a ambos X3 y X1, y X6 es idéntico a ambos X2 y X4. Incluso de manera más preferible, -A3-Q3(X5)X6 es idéntica ya sea a cualquiera de -Ai-Q2(X1)X2 o -A2-Q1 (X3) X4. De manera más preferible, -A3-Q3(X5)X6es idéntico a ambos -Ai-Q2(X1)X2 y -A2-Q1 (X3) X4. De manera más preferible, K1 representa hidrógeno en un compuesto de fórmula III. Preferiblemente, en el compuesto de fórmula III, D1 representa -A4-Q4 (X7) X8, hidrógeno, alquilo inferior, CF3, fenilo o alquilfenilo inferior y E1 representa -A5-Q5 (X9) X10, hidrógeno, alquilo inferior, CF3, fenilo o alquilfenilo inferior, o D1 y E1 junto con los carbonos del anillo ciclopentadienilo al cual están unidos forman un anillo fenilo opcionalmente sustituido. De manera más preferible, D1 representa -A4-Q4 (X7) X8, hidrógeno, fenilo, alquilfenilo de 1 a 6 átomos de carbono, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido tal como metilo, etilo, propilo, - - butilo, pentilo y hexilo o CF3; E1 representa -A5-Q5 (X9) X10, hidrógeno, fenilo, alquilfenilo de 1 a 6 átomos de carbono, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo y hexilo, o -CF3; o ambos D1 y E1 junto con los átomos de carbono del anillo ciclopentadienilo al cual están unidos forman un anillo fenilo el cual está opcionalmente sustituido con uno o más grupos que se seleccionan de fenilo, alquilfenilo de 1 a 6 átomos de carbono, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido o -CF3. De manera adecuada, cuando D1 y E1 junto con los átomos de carbono del anillo ciclopentadienilo al cual están unidos forman un anillo fenilo opcionalmente sustituido, el metal M o un catión del mismo está unido a un sistema de anillo indenilo. En una modalidad preferida particular, D1 en un compuesto de fórmula III representa hidrógeno. En una modalidad alternativa en donde D1 no representa hidrógeno, D1 representa -A4-Q4 (X7) X8. Preferiblemente, X8 es idéntico a X4 o X2 y X7 es idéntico a X1 o X3. De manera más preferible, X8 es idéntico a ambos X4 y X2, y X7 es idéntico a X1 y X3. De manera incluso más preferible, -A4-Q4(X7)X8 es idéntica a cualquiera de -Ai-Q2(XX)X2 o -A2-Q1(X3)X4. De manera más preferible, -A-Q (X )X8 es idéntica a ambas -A2-Q1(X3)X4 y -A3-Q3(X5)X6 si están presentes . En una modalidad preferida particular, E1 en un compuesto de fórmula III representa hidrógeno. En una modalidad alternativa en donde E1 no representa hidrógeno, E1 representa -A5-Q5 (X9) X10. De manera preferible, X10 es idéntico a X4 o X2, y X9 es idéntico a X1 o X3. De manera más preferible, X10 es idéntico a ambos X4 y X2 y X9 es idéntico a X1 y X3. Incluso de manera más preferible, -A5-Q5 (X9) X10 es idéntica a cualquiera de -Ai-Q2(XX)X2 o -A2-Q1(X3)X4. De manera más preferible, -A5-Q5(X9)X10 es idéntica a ambos -AX-Q2(X1)X2 y -A2-Q1(X3)X4 y -A3-Q3(X5)X6 y -A4-Q4(X7)X8 si están presentes. Preferiblemente, en el compuesto de fórmula III, cuando D1 y E1 junto con los átomos de carbono del anillo ciclopentadienilo al cual están unidos no forman un anillo fenilo opcionalmente sustituido, cada uno de K1, D1 y E1 representa un sustituyente idéntico. En una modalidad preferida alternativa, D1 y E1 junto con los carbonos del anillo ciclopentadienilo al cual están unidos forman un anillo fenilo no sustituido. Las modalidades altamente preferidas de compuestos de fórmula III incluyen aquellas en las que: K1, D1 y E1 son sustituyentes idénticos como se. definen en la presente, particularmente en donde K1, D1 y E1 representan hidrógeno; - - K1 representa hidrógeno y D1 y E1 junto con los carbonos del anillo ciclopentadienilo al cual están unidos forman un anillo fenilo no sustituido; K1 representa -A3-Q3 (X5) X6, como se define en la presente y ambos D1 y E1 representan H; K1 representa -A3-Q3(X5)X6 como se define en la presente y D1 y E1 junto con los átomos de carbono del anillo ciclopentadienilo al cual están unidos forman un anillo fenilo no sustituido; K1 representa -A3-Q3 (X5) X6, D1 representa -A4- Q4(X7)X8, y E1 representa -A5-Q5 (X9) X10. Los compuestos especialmente preferidos de fórmula III incluyen aquellos en donde ambos D1 y E1 representan hidrógeno o D1 y E1 junto con los átomos de carbono del anillo ciclopentadienilo al cual están unidos forman un anillo fenilo no sustituido, particularmente aquellos compuestos en donde ambos D1 y E1 representan hidrógeno. Preferiblemente, en el compuesto de fórmula III, Ai y A2, y A3, A4 y A5 (cuando están presentes) representan cada uno independientemente alquileno de 1 a 6 átomos de carbono el cual está opcionalmente sustituido como se define en la presente, por ejemplo con grupos alquilo inferior. De manera adecuada, Ai y A2, y A3, A4 y A5 (cuando están presentes) pueden incluir un átomo de carbono quiral.
- - Preferiblemente, los grupos alquileno inferior los cuales Ai a A5 pueden representar están no sustituidos. Un alquileno inferior particular preferido el cual puede representar independientemente Ai a A5 es -CH2- o -C2H4-. De manera más preferible, cada uno de Ai y A2, y A3, A y A5 (cuando están presentes) representan el mismo alquileno inferior como se define en la presente preferiblemente -CH2-. En el compuesto de fórmula III, preferiblemente cada Q1 y Q2 y Q3, Q4 y Q5 (cuando están presentes) son los mismos. De manera más preferible, cada Q1 y Q2 y Q3, Q4 y Q5 (cuando están presentes) representan fósforo. Se apreciará por aquellos expertos en la técnica que los compuestos de fórmula III pueden funcionar como ligandos que coordinan con el metal del grupo VIB o grupo VIIIB o un compuesto del mismo en la formación del sistema catalizador de la invención. Típicamente, el metal del grupo VIB o grupo VIIIB o un compuesto del mismo se coordina con uno o más de fósforo, átomos de arsénico o antimonio del compuesto de fórmula III. Se apreciará que los compuestos de fórmula III se pueden denominar ampliamente como "metalocenos". De manera adecuada, cuando n = 1 y Li representan un grupo ciclopentadienilo o indenilo opcionalmente sustituido, los compuestos de fórmula III pueden contener ya sea dos anillos ciclopentadienilo, dos anillos indenilo o un anillo indenilo y uno ciclopentadienilo (cada uno de los sistemas de anillo los cuales opcionalmente pueden estar sustituidos como se describe en la presente) . Dichos compuestos se pueden denominar como "compuestos emparedados" dado que el metal M o el catión metálico del mismo está interpuesto entre los dos sistemas de anillo. Los sistemas de anillo ciclopentadienilo o indenilo respectivos pueden ser sustancialmente coplanares con respecto uno al otro o pueden estar inclinados con respecto uno al otro (comúnmente denominados como metalocenos doblados) . De manera alternativa, cuando n = 1 y Li representa arilo, los compuestos de la invención pueden contener cualquiera de un anillo ciclopentadienilo o uno indenilo (cada uno de los sistemas de anillo los cuales opcionalmente pueden estar sustituidos como se describe en la presente) y un anillo arilo el cual está opcionalmente sustituido como se define en la presente. De manera adecuada, cuando n = 1 y Li representa arilo, entonces el metal M de los compuestos de fórmula III como se define en la presente típicamente está en forma del catión metálico. En una modalidad particularmente preferida de la presente invención, en un compuesto de fórmula III, n = 1, Li es como se define en la presente y m = 0.
- Preferiblemente, cuando n = 1 en el compuesto de fórmula III, Li representa ciclopentadienilo, indenilo o un anillo arilo, cada uno de los anillos los cuales están opcionalmente sustituidos por uno o más sustituyentes que se seleccionan de hidrógeno, alquilo inferior, halo, ciano, nitro, -OR19, -OC(0)R20, -C(0)R21, -C(0)OR22, -N(R23)R24, -C(0)N(R25)R26, -C(S) (R27)R28, -SR29, -C(0)SR30, -CF3 o ferrocenilo (mediante lo cual queremos indicar que el anillo ciclopentadienilo, indenilo o arilo el cual Li puede representar está unido directamente al anillo ciclopentadienilo del grupo ferrocenilo) , en donde R19 a R30 es como se define en la presente. De manera más preferible, si el anillo ciclopentadienilo, indenilo o arilo el cual Li puede representar estar sustituido, preferiblemente está sustituido con uno o más sustituyentes que se seleccionan de alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituidos, halo, ciano, -OR19, -OC(0)R2°, -C(0)R21, -C(0)OR22, -N(R23)R24 en donde R19, R20, R21, R22, R23 y R24 cada uno independientemente representa hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono. Incluso de manera más preferible, si el anillo ciclopentadienilo, indenilo o arilo el cual Li puede representar estar sustituido, preferiblemente está sustituido con uno o más sustituyentes que se seleccionan de alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido. Preferiblemente, cuando n = 1, Li representa ciclopentadienilo, indenilo, fenilo o naftilo opcionalmente sustituido como se define en la presente. Preferiblemente, los grupos ciclopentadienilo, indenilo, fenilo o naftilo están no sustituidos. De manera más preferible, Li representa ciclopentadienilo, indenilo o fenilo, cada uno de los anillos los cuales están no sustituidos. De manera más preferible, Li representa ciclopentadienilo no sustituido. De manera alternativa, cuando n = 0, los compuestos de la invención contienen únicamente un anillo ciclopentadienilo o indenilo (cada uno de los sistemas de anillo los cuales opcionalmente pueden estar sustituidos como se describe en la presente) . Dichos compuestos se pueden denominar como "compuestos semiemparedados" . Preferiblemente, cuando n = 0, entonces m representa 1 a 5 de manera que el metal M de los compuestos de fórmula III tiene una cuenta de 18 electrones. En otras palabras, cuando el metal M de los compuestos de fórmula III es hierro, el número total de electrones con los que contribuyen los ligandos L2 típicamente es cinco. En una modalidad alternativa particularmente preferida de la presente invención, en un compuesto de fórmula III, n = 0, L2 es como se define en la presente y m = 3 ó 4, particularmente 3. Preferiblemente, cuando n es igual a cero y m no - - es igual a cero en un compuesto de fórmula III, L2 representa uno o más ligandos, cada uno de los cuales se selecciona independientemente de alquilo inferior, halo, -CO, -P(R43) (R4)R45 o -N(R46) (R7)R48. De manera más preferible, L representa uno o más ligandos, cada uno de los cuales se selecciona independientemente de alquilo de 1 a 4 átomos de carbono no sustituido, halo, particularmente cloro, -CO, -P(R43) (R44)R45 o -N (R46) (R47) R48 en donde R43 a R48 se seleccionan independientemente de hidrógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido o arilo, tal como fenilo. De manera adecuada, el metal M o catión metálico del mismo en los compuestos de fórmula III típicamente se une a uno o varios anillos ciclopentadienilo, la porción ciclopentadienilo de uno o varios anillos indenilo, si están presentes, el anillo arilo si está presente o los ligandos L2 si están presentes. Típicamente, el anillo ciclopentadienilo o la porción ciclopentadienilo del anillo indenilo presenta un modo de unión pentahapto con el metal; no obstante, también se abarcan por el alcance de la presente invención otros modos de unión entre el anillo ciclopentadienilo o la porción ciclopentadienilo del anillo indenilo y el metal, tal como la coordinación trihapta. De manera más preferible, en un compuesto de fórmula III, n = 1, m = 0 y Li se define en la presente, - - particularmente ciclopentadienilo no sustituido. Preferiblemente, M representa un metal del grupo VIB o VIIIB. En otras palabras, la cuenta total de electrones para el metal M es 18. Preferiblemente, en el compuesto de fórmula III, M representa Cr, Mo, Fe, Co o Ru o un catión metálico de los mismos. De manera incluso más preferible, M representa Cr, Fe, Co o Ru o un catión metálico de los mismos. De manera más preferible, M se selecciona de un metal del grupo VIIIB o un catión metálico del mismo. Un metal especialmente preferido del grupo VIIIB es Fe. Aunque el metal M como se define en la presente puede estar en forma catiónica, preferiblemente no presenta esencialmente carga residual debido a la coordinación con Li o L2, como se define en la presente. Los compuestos especialmente preferidos de fórmula III incluyen aquellos en los que: (1) X1 representa CRX(R2)(R3), X2 representa CR4(R5)(R6), X3 representa CR7(R8) (R9), X4 representa CR10(Rn) (R12) , en donde cada uno de R1 a R12 independientemente representa alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido o trifluorometilo, particularmente en donde cada uno de R1 a R12 es idéntico, especialmente en donde cada uno de R1 a R12 representa alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido, particularmente metilo; Ai y A2 son iguales y presentan -CH2-; K1, D1 y E1 son iguales y representan hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido, particularmente hidrógeno; Q1 y Q2 representan ambos fósforo; M representa Fe; n = 1 y L representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido y m = 0. (2) X1 representa CR1(R2) (R3), X2 representa CR4(R5)(R6), X3 representa CR7(R8) (R9), X4 representa CR10(RU) (R12) , K1 representa -CH2-Q3 (X5) X6 en donde X5 representa CR13(R14) (R15) y X6 representa CR16(R17) (R18) ; cada uno de R1 a R18 independientemente representa alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido o trifluorometilo, particularmente en donde cada uno de R1 a R18 es idéntico, especialmente en donde cada uno de R1 a R18 representa alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido, particularmente metilo; Ai y A2 son iguales y presentan -CH2-; Q1, Q2 y Q3 representan cada uno fósforo; D1 y E1 son iguales y representan hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido, parti.cularmente hidrógeno; M representa Fe; n = 1 y Li representa ciclopentadienilo, - - particularmente ciclopentadienilo no sustituido y m = 0. (3) X1 representa CR1(R2) (R3), X2 representa CR4(R5) (R6), X3 representa CR7(R8) (R9), X4 representa CR10(Rn) (R12) , K1 representa -CH2-Q3 (X5) X6 en donde X5 representa CR13 (R14) (R15) y X6 representa CR16 (R17) (R18) ; cada uno de R1 a R18 independientemente representa alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido o trifluorometilo, particularmente en donde cada uno de R1 a R18 es idéntico, especialmente en donde cada uno de R1 a R18 representa alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido, particularmente metilo; Ai y A2 son iguales y representan -CH2-; Q1, Q2 y Q3 representan cada uno fósforo; D1 y E1 junto con los átomos de carbono del anillo ciclopentadienilo a los cuales están unidos forman un anillo fenilo no sustituido; M representa Fe; n = 1 y Li representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido y m = 0. (4) X1 representa CR1(R2)(R3), X2 representa CR (R5) (R6), X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa CR10(Rn) (R12) , en donde cada uno de R1 a R12 independientemente representan alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido o trifluorometilo, particularmente en donde cada uno de R1 a R12 es idéntico, especialmente en - - donde cada uno de R1 a R12 representa alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido, particularmente metilo; Ai y A2 son iguales y representan -CH2-; Q1 y Q2 representan ambos fósforo; K1 representa hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, particularmente hidrógeno; D1 y E1 junto con los átomos de carbono del anillo ciclopentadienilo al cual están unidos forman un anillo fenilo no sustituido; M representa Fe; n = 1 y Li representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido y m = 0. (5) X1 representa CR:(R2)(R3), X2 representa CR4(R5) (R6), X3 representa CR7(R8) (R9), X4 representa CR10^11) (R12) , E1 representa -CH2-Q5 (X9) X10 en donde X9 representa CR37(R38) (R39) y X10 representa CR40(R41) (R42) ; cada uno de R1 a R12 y R37 a R42 independientemente representan alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido o trifluorometilo, particularmente en donde cada uno de R1 a R12 y R37 a R42 es idéntico, especialmente en donde cada uno de R1 a R12 y R37 a R42 representa alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido, particularmente metilo; Ai y A2 son iguales y representan -CH2-; Q1, Q2 y Q5 representan cada uno fósforo; - - D1 y K1 son iguales y representan hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido, particularmente hidrógeno; M representa Fe; n = 1 y Li representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido y m = 0. (6) X1 representa CR1(R2)(R3), X2 representa CR4(R5) (R6), X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa CR10(Rn) (R12) , K1 representa -CH2-Q3 (X5) X6 en donde X5 representa CR13(R14) (R15) y X6 representa CR16(R17) (R18) ; D1 representa -CH2-Q4 (X7) X8 en donde X7 representa CR31(R32) (R33) y X8 representa CR34(R35) (R36) ; E1 representa -CH2-Q5 (X9) X10 en donde X9 representa CR37(R38) (R39) y X10 representa CR40(R41) (R42) ; cada uno de R1 a R18 y R31 a R42 independientemente representan alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido o trifluorometilo, particularmente en donde cada uno de R1 a R18 y R31 a R42 es idéntico, especialmente en donde cada uno de R1 a R18 y R31 a R42 representa alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido, particularmente metilo; Ai y A2 son iguales y presentan -CH2-; Q1, Q2, Q3, Q4 y Q5 rerepresentan cada uno fósforo; M representa Fe; n = 1 y Li representa ciclopentadienilo, - - particularmente ciclopentadienilo no sustituido y m = 0. (7) X1, X2, X3 y X4 representan independientemente adamantilo, especialmente en donde X1 a X4 representan el mismo grupo adamantilo; Ai y A2 son iguales y representan -CH2-; K1, D1 y E1 son iguales y representan hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido, particularmente hidrógeno; Q1 y Q2 representan ambos fósforo; M representa Fe; n = 1 y Li representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido y m = 0. (8) X1, X2, X3 y X4 representan independientemente adamantilo, especialmente en donde X1 a X4 representan el mismo grupo adamantilo; K1 representa -CH2-Q3 (X5) X6 en donde X5 y X6 representan independientemente adamantilo, especialmente en donde X1 a X6 representan el mismo grupo adamantilo; Ai y A2 son iguales y representan -CH2-; Q1 , Q2 y Q3 representan cada uno fósforo; D1 y E1 son iguales y representan hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido, particularmente hidrógeno; M representa Fe; - - n = 1 y Li representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido y m = 0. (9) X1, X2, X3 y X4 representan independientemente adamantilo, especialmente en donde X1 a X4 representan el mismo grupo adamantilo; K1 representa -CH2-Q3 (X5) X6 en donde X5 y X6 representan independientemente adamantilo, especialmente en donde X1 a X6 representan el mismo grupo adamantilo; Ai y A2 son iguales y representan -CH2-; Q1/ Q2 y Q3 representan cada uno fósforo; D1 y E1 junto con los átomos de carbono del anillo ciclopentadienilo al cual se unen forman un anillo fenilo no sustituido; M representa Fe; n = 1 y Li representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido y m = 0. (10) X1, X2, X3 y X4 representan independientemente adamantilo, especialmente en donde X1 a X4 representan el mismo grupo adamantilo; Ai y A2 son iguales y representan -CH2-; Q1 y Q2 representan ambos fósforo; K1 representa hidrógeno o .alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido, particularmente hidrógeno; D1 y E1 junto con los átomos de carbono del anillo - - ciclopentadienilo los cuales están unidos forman un anillo fenilo no sustituido; M representa Fe; n = 1 y Li representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido y m = 0. (11) X1, X2, X3 y X4 representan independientemente adamantilo; K1 representa -CH2-Q3 (X5) X6 en donde X5 y X6 representan independientemente adamantilo; E1 representa -CH2-Q4 (X7) X8 en donde X7 y X8 representan independientemente adamantilo; E1 representa -CH2-Q5 (X9) X10 en donde X9 y X10 representan independientemente adamantilo, especialmente en donde X1 a X10 representan el mismo grupo adamantilo; i y A2 son iguales y representan -CH2-; Q1 , Q2 , Q3 , Q4 y Q5 representan cada uno fósforo; M representa Fe; n = 1 y Li representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido y m = 0. (12) X1 y X2 junto con Q2 al cual están unidos representan 2-fosfaadamantilo; X3 y X4 junto con Q1 al cual están unidos representa 2-fosfaadamantilo; Ai y A2 son iguales y representan -CH2-; - - K1, D1 y E1 son iguales y representan hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido, particularmente hidrógeno; Q1 y Q2 representan ambos fósforo; M representa Fe; n = 1 y Li representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido y m = 0. (13) X1 y X2 junto con Q2 al cual están unidos representan 2-fosfaadamantilo; X3 y X4 junto con Q1 al cual están unidos representan 2-fosfaadamantilo; K1 representa -CH2-Q3 (X5) X6 en donde X5 y X6 junto con Q3 al cual están unidos representan 2-fosfaadamantilo; i y A2 son iguales y representan -CH2-; Q1, Q2 y Q3 representan cada uno fósforo; D1 y E1 son iguales y representan hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido, particularmente hidrógeno; M representa Fe; n = 1 y Li representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido y m = 0. (14) X1 y X2 junto con Q2 a la cual están unidos representan 2-fosfaadamantilo; X3 y X4 junto con Q1 al cual están unidos representa 2-fosfaadamantilo; - - K1 representa -CH2-Q3 (X5) X6 en donde X5 y X6 junto con Q3 al cual están unidos representan 2-fosfaadamantilo; Ai y A2 son iguales y representan -CH2-; Q1, Q2 y Q3 representan cada uno fósforo; D1 y E1 junto con los átomos de carbono del anillo ciclopentadienilo al cual están unidos, forman un anillo fenilo no sustituido; M representa Fe; n = 1 y Li representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido y m = 0. (15) X1 y X2 junto con Q2 al cual están unidos representan 2-fosfaadamantilo; X3 y X4 junto con Q1 al cual están unidos representan 2-fosfaadamantilo; Ai y A2 son iguales y representan -CH2-; Q1 y Q2 representan ambos fósforo; K1 representa hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido, particularmente hidrógeno; D1 y E1 junto con los átomos de carbono del anillo ciclopentadienilo a los cuales están unidos forman un anillo fenilo no sustituido; M representa Fe; n = 1 y Li representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido y m = 0. (16) X1 y X2 junto con Q2 al cual están unidos - - representan 2-fosfaadamantilo; X3 y X4 junto con Q1 al cual están unidos representan 2-fosfaadamantilo; K1 representa -CH2-Q3 (X5) X6 en donde X5 y X6 junto con Q3 al cual están unidos representan 2-fosfaadamantilo; D1 representa -CH2-Q4 (X7) X8 en donde X7 y X8 junto con Q4 al cual están unidos representan 2-fosfaadamantilo; E1 representa -CH2-Q5 (X9) X10 en donde X9 y X10 junto con Q5 al cual están unidos representan 2-fosfaadamantilo; Ai y A2 son iguales y representan -CH2-; Q1^ Q2 , Q3 , Q4 y Q5 representan cada uno fósforo; M representa Fe; n = 1 y Li representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido y m = 0. (17) X1 y X2 junto con Q2 al cual están unidos forman un sistema de anillo de fórmula Illa, X3 y X4 junto con Q1 al cual están unidos forman un sistema de anillo de fórmula Illb, en donde Y1 y Y2 ambos representan oxígeno, R50 a R53 se seleccionan independientemente de alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido o CF3, y R49 y R54 representan hidrógeno; Ai y A2 son iguales y representan -CH2-; .K1, D1 y E1 son iguales y representan hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido, particularmente hidrógeno; - - Q1 y Q2 representan ambos fósforo; M representa Fe; n = 1 y Li representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido (denominado como puc) y m = 0. (18) X1 y X2 junto con Q2 al cual están unidos forman un sistema de anillo de fórmula Illa, X3 y X4 junto con Q1 al cual están unidos forman un sistema de anillo de fórmula Illb, en donde Y1 e Y2 representan ambos oxígeno, R50 a R53 se seleccionan independientemente de alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido o CF3, y R49 y R54 representan hidrógeno; K1 representa -CH2-Q3 (X5) X6 en donde X5 y X6 junto con Q3 al cual están unidos forman un sistema de anillo de fórmula lile, en donde Y3 representa oxígeno, R50 a R53 se seleccionan independientemente de hidrógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido o CF3, y R49 y R54 representan hidrógeno; Ai y A2 son iguales y representan -CH2-; Q1, Q2 y Q3 representan cada uno fósforo; D1 y E1 son iguales y representan hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, particularmente hidrógeno; M representa Fe; n = 1 y Li representa ciclopentadienilo, - - particularmente ciclopentadienilo no sustituido y m = 0. (19) X1 y X2 junto con Q2 al cual están unidos forman un sistema de anillo de fórmula Illa, X3 y X4 junto con Q1 al cual están unidos forman un sistema de anillo de fórmula Illb, en donde Y1 e Y2 representan ambos oxígeno, R50 a R53 se seleccionan independientemente de alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido o CF3, y R49 y R54 representan hidrógeno; K1 representa b-CH2-Q3 (X5) X6 en donde X5 y X6 junto con Q3 al cual están unidos forman un sistema de anillo de fórmula lile, en donde Y3 representa oxígeno, R50 a R53 se seleccionan independientemente de alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido o CF3, y R49 y R54 representan hidrógeno; Ai y A2 son iguales y representan -CH2-; Q1, Q2 y Q3 representan cada uno fósforo; D1 y E1 junto con los átomos del carbono del anillo ciclopentadienilo al cual están unidos forman un anillo fenilo no sustituido; M representa Fe; n = 1 y Li representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido y m = 0. (20) X1 y X2 junto con .Q2 al cual están unidos forman un sistema de anillo de fórmula Illa, X3 y X4 junto con Q1 al cual están unidos forman un sistema de anillo de - - fórmula Illb, en donde Y1 e Y2 representan ambos oxígeno, R50 a R53 se seleccionan independientemente de alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido o CF3, y R49 y R54 representan hidrógeno; Ai y A2 son iguales y representan -CH2-; Q1 y Q2 representan ambos fósforo; K1 representa hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido, particularmente hidrógeno; D1 y E1 junto con los átomos de carbono del anillo ciclopentadienilo al cual están unidos forman un anillo fenilo no sustituido; M representa Fe; n = 1 y Li representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido y m = 0. (21) X1 y X2 junto con Q2 al cual están unidos forman un sistema de anillo de fórmula Illa, X3 y X4 junto con Q1 al cual están unidos forman un sistema de anillo de fórmula Illb, en donde Y1 e Y2 representan ambos oxígeno, R50 a R53 se seleccionan independientemente de alquilo de 1 a 6 átomos de 'carbono no sustituido o CF3, y R49 y R54 representan hidrógeno; K1 representa -CH2-Q3 (X5) X6 en donde X5 y X6 junto con Q3 al cual están unidos forman un sistema de anillo de fórmula lile, en donde Y3 representa oxígeno, R50 a R53 se seleccionan independientemente de alquilo de 1 a 6 átomos - - de carbono no sustituido o CF3, y R49 y R54 representan hidrógeno; D1 representa -CH2-Q4 (X7) X8 en donde X7 y X8 junto con Q4 al cual están unidos forman un sistema de anillo de fórmula lile, en donde Y3 representa oxígeno, R50 a R53 se seleccionan independientemente de alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido o CF3 y R49 y R54 representan hidrógeno; E1 representa -CH2-Q5 (X9) X10 en donde X9 y X10 junto con Q5 al cual están unidos forman un sistema de anillo de fórmula lile, en donde Y5 representa oxígeno y R50 a R53 se seleccionan independientemente de alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido o CF3, y R49 y R54 representan hidrógeno; Ai y A2 son iguales y representan -CH2-; Q1/ Q2 , Q3 , Q4 y Q5 representan cada uno fósforo; M representa Fe; n = 1 y Li representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido y m = 0. (22) X1, X2, X3 y " X4 representan independientemente congresilo, especialmente en donde X1 a X4 representan el mismo grupo congresilo; Ai y A2 son iguales y representan -CH2-; K1, D1 y E1 son iguales y representan hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido, - - particularmente hidrógeno; Q1 y Q2 representan ambos fósforo; M representa Fe; n = 1 y Li representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido y m = 0. (23) X1, X2, X3 y X4 representan independientemente congresilo, especialmente en donde X1 a X4 representan el mismo grupo congresilo; K1 representa -CH2-Q3 (X5) X6 en donde X5 y X6 representan independientemente congresilo, especialmente en donde X1 a X6 representan el mismo grupo congresilo; Ai y A2 son iguales y representan -CH2-; Q11 Q2 y Q3 representan cada uno fósforo; D1 y E1 son iguales y representan hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido, particularmente hidrógeno; M representa Fe; n = 1 y Li representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido y m = 0. (24) X1, X2, X3 y X4 representan independientemente congresilo, especialmente en donde X1 a X4 representan el mismo grupo congresilo; K1 representa -CH2-Q3 (X5) X6 en donde X5 y X.6 representan independientemente congresilo, especialmente en donde X1 a X6 representa el mismo grupo congresilo; - - Ai y A2 son iguales y representan -CH2-; Q1 , Q2 y Q3 representan cada uno fósforo; D1 y E1 junto con los átomos de carbono del anillo ciclopentadienilo al cual están unidos forman un anillo fenilo no sustituido; M representa Fe; n = 1 y Li representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido y m = 0. (25) X1, X2, X3 y X4 representan independientemente congresilo, especialmente en donde X1 a X4 representan el mismo grupo congresilo; Ai y A2 son iguales y representan -CH2-; Q1 y Q2 representan ambos fósforo; K1 representa hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido, particularmente hidrógeno; D1 y E1 junto con los átomos de carbono del anillo ciclopentadienilo al cual están unidos forman un anillo fenilo no sustituido; M representa Fe; n = 1 y Li representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido y m = 0. (26) X1, X2, X3 y X4 representan independientemente congresilo; K1 representa -CH2-Q3 (X5) X6 en donde X5 y X6 representan independientemente congresilo; - - D1 representa -CH2-Q4 (X7) X8 en donde X7 y X8 representan independientemente congresilo; E1 representa -CH2-Q5 (X9) X10 en donde X9 y X10 representan independientemente congresilo, especialmente en donde X1 a X10 representan el mismo grupo congresilo; Ai y A2 son iguales y representan -CH2-; Q1/ Q2/ Q3 , Q4 y Q5 representan cada uno fósforo; M representa Fe; n = 1 y Li representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido y m = 0. (27) X1 y X3 representan independientemente adamantilo, especialmente en donde X.1 y X3 representan el mismo grupo adamantilo; X2 representa CR4(R5) (R6) y X4 representa CR10(Rn) (R12) en donde cada uno de R4, R5, R6, R10, R11 y R12 representan independientemente alquilo de 1 a 6 átomos de carbono o trifluorometilo, particularmente en donde cada uno de R4 a R6 y R10 a R12 es idéntico, especialmente en donde cada uno de R4 a R6 y R10 a R12 representan alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido, particularmente metilo; Ai y A2 son iguales y REpresentan -CH2-; K-1 y D1 y E1 son iguales y- representan hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido, particularmente hidrógeno; Q1 y Q2 representan ambos fósforo; M representa Fe; n = 1 y Li representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido y m = 0. (28) X1 y X3 representan independientemente adamantilo, especialmente en donde X1 y X3 representan el mismo grupo adamantilo; K1 representa -CH2-Q3 (X5) X6 en donde X5 representa adamantilo especialmente en donde X1, X3 y X5 representan el mismo grupo adamantilo; X2 representa CR4(R5)(R6), X4 representa CR10(RU) (R12) , X6 representa CR16 (R17) (R18) , en donde cada uno de R4 a R6, R10 a R12 y R16 a R18 representan independientemente alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido o trifluorometilo, particularmente en donde cada uno de R4 a R6, R10 a R12 y R16 a R18 es idéntico, especialmente en donde cada uno de R4 a R6, R10 a R12 y R16 a R18 representan alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido, particularmente metilo; Ai y A2 son iguales y representan -CH2-; Q1/ Q2 y Q3 representan cada uno fósforo; D1 y E1 son iguales y representan hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido, particularmente hidrógeno; M representa Fe; - - n = 1 y Li representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido y m = 0. (29) X1 y X3 representan independientemente adamantilo, especialmente en donde X1 y X3 representan el mismo grupo adamantilo; K1 representa -CH2-Q3 (X5) X6 en donde X5 representa adamantilo especialmente en donde X1, X3 y X5 representan el mismo grupo adamantilo; X2 representa CR (R5) (R6), X4 representa CR10(Rn) (R12) , X6 representa CR16 (R17) (R18) , en donde cada uno de R4 a R6, R10 a R12 y R16 a R18 representan independientemente alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido o trifluorometilo, particularmente en donde cada uno de R4 a R6, R10 a R12 y R16 a R18 es idéntico, especialmente en donde cada uno de R4 a R6, R10 a R12 y R16 a R18 representan alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido, particularmente metilo; Ai y A2 son iguales y representan -CH2-; Q1; Q2 y Q3 representan cada uno fósforo; D1 y E1 junto con los átomos de carbono del anillo ciclopentadienilo al cual están unidos forman un anillo fenilo no sustituido; M representa Fe; n = 1 y Li representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido y m = 0. - - 1 T (30) X y X representan independientemente adamantilo, especialmente en donde X1 y X3 representan el mismo grupo adamantilo; X2 representa CR4(R5)(R6) y X4 representa CR10(Rn) (R12) , en donde cada uno de R4, R5, R6, R10, R11 y R12 representan independientemente alquilo de 1 a 6 átomos de carbono o trifluorometilo, particularmente en donde cada uno de R4 a R6 y R10 a R12 es idéntico, especialmente en donde cada uno de R4 a R6 y R10 a R12 representan alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido, particularmente metilo; Ai y A2 son iguales y representan -CH2-; Q1 y Q2 representan ambos fósforo; K1 representa hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido, particularmente hidrógeno; D1 y E1 junto con los átomos de carbono del anillo ciclopentadienilo al cual están unidos forman un anillo fenilo no sustituido; M representa Fe; n = 1 y Li representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido y m = 0. Los ejemplos específicos pero no limitantes de ligandos bidentados dentro de esta modalidad incluyen a los siguientes: 1, 2-bis- (dimetilaminometil) ferroceno, 1,2-bis-(diterbutilfosfinometil) ferroceno, l-hidroximetil-2- - - dimetilaminometilferroceno, 1, 2-bis- (diterbutilfosfinometil) ferroceno, l-hidroximetil-2, 3-bis- (dimetilaminometil) ferroceno, 1,2, 3-tris- (diterbutilfosfinometil) ferroceno, 1, 2-bis- (diciclohexilfosfinometil) ferroceno, 1, 2-bis- (di-isobutilfosfinometil) ferroceno, 1,2-bis- (diciclopentilfosfinometil) ferroceno, 1, 2-bis- (dietilfosfinometil) ferroceno, 1,2-bis (diisopropilfosfinometil) ferroceno, 1, 2-bis-(dimetilfosfinometil) ferroceno, 1, 2-bis- (di-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-2-fosfa-adamantilmetil) ) ferroceno, yoduro de 1, 2-bis- (dimetilaminometil) ferroceno-bismetilo, 1, 2-bis (dihidroximetilfosfinometil) ferroceno, 1, 2-bis (difosfinometil) ferroceno, 1, 2-bis-OÍ, OÍ- (P- (2, 2, 6, 6-tetrametilfosfinan-4-ona) ) dimetilferroceno y 1, 2-bis- (di-1,3,5, 7-tetrametil-6, , 10-trioxa-2-fosfa-adamantilmetilo) ) benceno. No obstante, una persona experta en la técnica apreciará que se pueden considerar otros ligandos bidentados sin por esto apartarse del alcance de la invención. De acuerdo con un aspecto adicional, la presente invención proporciona un procedimiento par la carbonilación de un compuesto etilénicamente. insaturado que comprende poner en contacto al compuesto etilénicamente insaturado con monóxido de carbono y un grupo hidroxilo que contiene un compuesto en presencia de un sistema catalizador como se define en la presente invención. Preferiblemente, el procedimiento es un procedimiento continuo en fase líquida que comprende la etapa indicada en lo anterior. De manera adecuada, el grupo hidroxilo que contiene el compuesto incluye agua o una molécula orgánica que tiene un grupo funcional hidroxilo. Preferiblemente, la molécula orgánica que tiene un grupo funcional hidroxilo puede ser ramificada o lineal y comprende un alcanol, particularmente un alcanol de 1 a 30 átomos de carbono que incluye alcanoles arilo, los cuales pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más sustituyentes que se seleccionan de alquilo inferior, arilo, Het, halo, ciano, nitro, -OR19, -OC(0)R20, -C(0)R21, -C(0)OR22, N(R23)R24, -C(0)N(R25)R26, -C(S) (R27)R28, -SR27 o -C(0)SR28 como se definen en la presente. Los alcanoles altamente preferidos son alcanoles de 1 a 8 átomos de carbono tal como metanol, etanol, propanol, isopropanol, isobutanol, alcohol terbutílico, n-butanol, fenol y alcohol clorocaprílico. Aunque los monoalcanoles son los polialcanoles más preferidos, de manera preferible, se seleccionan de dioctaoles tales como dioles, trioles, tetraoles y azúcares los cuales también se pueden utilizar. Típicamente, dichos polialcanoles se seleccionan de 1,2-etanodiol, 1, 3-pro?anodiol, glicerol, 1, 2, 4-butanotriol, 2- - - (hidroximetil) -1, 3-propanodiol, 1,2, 6-trihidroxihexano, pentaeritritol, 1, 1, 1-tri (hidroximetil) etano, mañosa, sorbasa, galactosa y otros azúcares. Los azúcares preferidos incluyen sacarosa, fructosa y glucosa. Los alcanoles especialmente preferidos son metanol y etanol. El alcanol más preferido es metanol. La cantidad de alcohol no es crítica. Generalmente se utilizan cantidades que exceden la cantidad de compuesto etilénicamente insaturado que se va a carbonilar. Por lo tanto, el alcohol puede servir como el solvente de reacción también, aunque si se desea, también se pueden utilizar solventes separados. Se apreciará que el producto final de la reacción está determinado al menos en parte por la fuente de grupo hidroxilo que contiene el compuesto utilizado. Si se utiliza agua como el compuesto que contiene el grupo hidroxilo entonces el producto final es el ácido carboxílico correspondiente mientras que el uso de un alcanol produce el éster correspondiente. También se apreciará que los procedimientos de la presente invención pueden iniciar con un sistema catalizador que tengan componentes que proporcionen relaciones molares por encima o por debajo de las que se reclama pero dichas proporciones avanzarán a valores dentro de los intervalos que se reclaman durante el desarrollo de - - la reacción. Por supuesto, también se apreciará que las concentraciones de dichos componentes presentes dentro del sistema catalizador pueden cambiar durante el procedimiento de la invención de manera que se agreguen cantidades adicionales de parte o la totalidad de los componentes para mantener las concentraciones utilizables de los componentes dentro del sistema catalizador. Algunos de los componentes del sistema catalizador pueden descender en el sistema durante el proceso de la reacción y por lo tanto pueden necesitarse que los niveles se incrementen para mantener las concentraciones dentro del sistema de catalizador real. Como se ha establecido en lo anterior, se apreciará por aquellos expertos en la técnica que las fosfinas descritas en la presente pueden funcionar como ligandos que se coordinan con el metal del grupo VIB o del grupo VIIIB o el compuesto, junto con el ácido presente para formar un complejo. Este complejo puede representar parte del catalizador eficaz en la presente invención y por lo tanto puede representar parte del sistema catalizador definido en la presente. En el procedimiento de acuerdo con la presente invención, se puede utilizar el monóxido de carbono en forma pura o diluido con un gas inerte tal como nitrógeno, dióxido de carbono o un gas noble tal como argón. También pueden estar presentes cantidades pequeñas de hidrógeno, típicamente menores de 5% en volumen. La relación (volumen/volumen) de compuesto etilénicamente insaturado respecto al compuesto que contiene grupo hidroxilo, puede variar entre límites amplios y de manera adecuada se encuentra en el intervalo de 1:0.1 a 1:10, preferiblemente entre 2:1 a 1:2 y hasta en un gran exceso de compuestos que contienen grupo hidroxilo cuando este último también es el solvente de reacción como hasta un exceso de 50:1 de compuestos que contienen grupos hidroxilo. La relación molar del compuesto etilénicamente insaturado respecto al monóxido de carbono preferiblemente está en el intervalo de 1:1 a 100:1, de manera más preferible mayor de 1:1, incluso de manera más preferible en por lo menos 3:1, especialmente de 3:1 a 50:1, y de manera más preferible en el intervalo de 3:1 a 15:1. La cantidad total de metal del grupo VIB u VIIIB disuelto de la invención, utilizado en el procedimiento de carbonilación del compuesto etilénicamente insaturado no es crítica. Se pueden obtener buenos resultados cuando, preferiblemente, la cantidad de metal del grupo VIB u VIIIB está en el .intervalo de 10"7 a 10"1 moles por mol de compuesto etilénicamente insaturado, de manera más preferible, 10"6 a 10"2 moles, de manera mucho más - - preferible 10"5 a 10~2 moles por mol de compuesto etilénicamente insaturado. Preferiblemente, la cantidad de compuesto bidentado de fórmula I o fórmula III respecto al compuesto insaturado está en el intervalo de 10"7 a 10"1, de manera más preferible 10"6 a 10"2 y de manera mucho más preferible 10~5 a 10"2 moles por mol de compuesto etilénicamente insaturado. De manera adecuada, aunque no esencial para la invención, la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado como se define en la presente se puede llevar a cabo en uno o más solventes apróticos. Los solventes adecuados incluyen cetonas, tales como, por ejemplo, metilbutilcetona; éteres tales como por ejemplo anisol (metilfeniléter) , 2, 5, 8-trioxanonano (diglima), dietiléter, dimetiléter, tetrahidrofurano, difeniléter, diisopropiléter y el dimetiléter de dietilenglicol; esteres tales como, por ejemplo, acetato de metilo, adipato de dimetilo, benzoato de metilo, ftalato de dimetilo y butirolactona; amidas tales como por ejemplo dimetilacetamida, N-metilpirrolidona y dimetilformamida; sulfóxidos y sulfonas tales como por ejemplo sulfóxido de dimetilo, diisopropilsulfona, sulfolano (2, 2, dióxido de tetrahidrotiofeno), 2,-metilsulfolano, dietilsulfona, . 1, 1-dióxido de tetrahidrotiofeno y 2-metil-4-etilsulfolano; compuestos aromáticos que incluyen variantes halo de dichos - - compuestos, por ejemplo, benceno, tolueno, etilbenceno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, clorobenceno, o-diclorobenceno, m-diclorobenceno; alcanos que incluyen variantes halo de dichos compuestos, por ejemplo hexano, heptano, 2,2,3-trimetilpentano, cloruro de metileno y tetracloruro de carbono; nitrilos, por ejemplo benzonitrilo y acetonitrilo. Son muy adecuados los solventes apróticos que tienen una constante dieléctrica que está por debajo de un valor de 50, de manera más preferible en el intervalo de 3 a 8, a 298.15°K y 1 x 105 Nm"2. En el presente contexto, la constante dieléctrica para un solvente dado se utiliza en su significado normal de representación de la relación de la capacidad de un condensador con esa sustancia como dieléctrico respecto a la capacidad del mismo condensador con vacío como dielétrico. Los valores para las constantes dieléctricas de líquidos orgánicos comunes se pueden encontrar en libros de referencia generales tales como el Handbook of Chemistry and Physics, 76th edition, editado por David R. Lide et al, y publicado por CRC press en 1995 y habitual indicado para una temperatura de aproximadamente 20°C ó 25°C, es decir, de aproximadamente 293.15°K o 298.15°K, y presión atmosférica, es decir, aproximadamente 1 x 105 Nm"2, o se puede convertir fácilmente dicha temperatura y presión utilizando los factores de conversión indicados. Si no están disponibles datos de literatura para un compuesto particular, la constante dieléctrica se puede medir fácilmente utilizando los métodos fisicoquímicos establecidos . Por ejemplo, la constante dieléctrica del anisol es 4.3 (a 294.2°K), o dietiléter es de 4.3 (a 293.2°K) , del sulfolano es 43.4 (a 303.2°K) o de pentanoato de metilo es de 5.0 (a 293.2°K), del difeniléter es de 3.7 (a 283.2°K) , del adipato de dimetilo es de 6.8 (a 293.2°K), del tetrahidrofurano es de 7.5 (a 295.2°K), del nonanoato de metilo es de 3.9 (a 293.2°K) . Un solvente preferido es anisol . Si el grupo hidroxilo que contiene el compuesto es un alcanol, se generará un solvente aprótico por la reacción debido a que el producto de carbonilación de éster del compuesto etilénicamente insaturado, monóxido de carbono y el alcanol es un solvente aprótico. El procedimiento se puede llevar a cabo en un exceso de solvente aprótico, es decir, en una relación (v/v) de solvente aprótico respecto al grupo hidroxilo que contiene el compuesto de por lo menos 1:1. Preferiblemente, esta relación varía de 1:1 a 10:1, y de manera más preferible de 1:1 a 5:1. De manera más preferible, la relación (v/v) varía de 1.5:1 a 4:1. Pese a lo anterior, se prefiere que la reacción se lleve a cabo en ausencia de un solvente aprótico - agregado externo, es decir, un solvente aprótico no generado por la reacción misma. Los compuestos de catalizador de la presente invención actúan como catalizadores "homogéneos". Mediante el término catalizador "homogéneo" queremos indicar un catalizador, es decir, un compuesto de la invención el cual no está soportado sino simplemente mezclado o conformado in situ con los reactivos de la reacción de carbonilación (por ejemplo el compuesto etilénicamente insaturado, el compuesto que contiene hidroxilo y monóxido de carbono) , preferiblemente en un solvente adecuado como se describe en la presente. Convenientemente, el procedimiento de la invención se puede llevar a cabo al disolver el metal del grupo VIB u VIIIB o el compuesto del mismo como se define en la presente en un solvente adecuado tal como uno de los compuestos que contienen grupo hidroxilo o solvente apróticos descritos previamente (un solvente particularmente preferido sería el éster o . producto ácido de la reacción de carbonilación específica, por ejemplo propionato de metilo para la carbonilación de etileno) y mezclar subsecuentemente con un compuesto de fórmula I o III como se define en la presente y un ácido. El monóxido de carbono se puede utilizar en presencia de otros gases los cuales son inertes en la - - reacción. Los ejemplos de dichos gases incluyen hidrógeno, nitrógeno, dióxido de carbono y los gases nobles tales como argón. Los metales del grupo VIB u VIIIB adecuados o un compuesto del mismo los cuales se pueden combinar con un compuesto de fórmula I o III incluyen cobalto, níquel, paladio, rodio, platino, cromo, molibdeno y tungsteno y preferiblemente incluyen cobalto, níquel, paladio, rodio y platino. Preferiblemente, el componente b) es un metal del grupo VIIIB o un compuesto del mismo. Preferiblemente, el metal es un metal del grupo VIIIB tal como paladio. Preferiblemente, el metal del grupo VIIIB es paladio o un compuesto del mismo. Así, el componente b) es preferiblemente paladio o un compuesto del mismo. Los compuestos adecuados de dichos metales del grupo VIB u VIIIB incluyen sales de dichos metales, por ejemplo, con compuestos que comprenden aniones coordinados débilmente derivados de ácido nítrico; ácido sulfúrico; ácidos alcanoicos inferiores (de hasta 12 átomos de carbono) tales como ácido acético y ácido propiónico; ácidos sulfónicos, tales como ácido metansulfónico, ácido clorosulfónico, ácido fluorosulfónico, ácido trifluorometansulfónico, ácido bencensulfónico, ácido naftalen-sulfónico, - ácido toluensulfónico, por ejemplo ácido p-toluensulfónico, ácido terbutilsulfónico y ácido 2-hidroxipropansulfónico; resinas - - de intercambio iónico sulfonadas; ácido perhálico tal como ácido perclórico; ácidos carboxílicos halogenados tales como ácido tricloroacético y ácido trifluoroacético; ácido ortofosfórico; ácido fosfónicos tales como ácido bencenfosfónico y ácidos derivados de interacciones entre ácidos de Lewis y ácidos de Bronsted. Otras fuentes las cuales pueden proporcionar aniones adecuados incluyen los derivados de tetrafenilborato opcionalmente halogenados, por ejemplo, borato de perfluorotetrafenilo. Adicionalmente, los complejos de paladio con valencia cero particularmente aquellos con ligandos lábiles, por ejemplo, trifenilfosfina o alquenos tales como dibencilidenacetona o estireno o tri (dibencilidenacetona) dipaladio se pueden utilizar. Así, el ácido (cuando está presente) se selecciona de un ácido que tiene una pKa medida en solución acuosa a 18°C de menos de 6, de manera más preferible, menos de 5, de manera mucho más preferible menos de 4, especialmente menos de 3, de manera más especial menos de 2. Los ácidos adecuados incluyen los ácidos que se incluyen antes. Preferiblemente, el ácido es ya sea un ácido sulfónico o algún otro ácido tal como los seleccionados de la lista que consiste de ácido perclórico, ácido fosfórico, ácido metilfosfónico, ácido sulfúrico y ácidos sulfónicos, incluso de manera más preferible un ácido sulfónico u otro - - ácido (que se selecciona de la lista anterior) que tiene una pKa medida en solución acuosa a 18 °C de menos de 4, incluso de manera aún ás preferible, un ácido sulfónico que tenga una pKa medida en solución acuosa de 18 °C o menos de 2, de manera aún más preferible el ácido se selecciona de la lista que consiste de los siguientes ácidos sulfónicos: ácido metansulfónico, ácido trifluorometansulfónico, ácido terbutanosulfónico, ácido p-toluensulfónico, ácido 2-hidroxipropano-2-sulfónico y ácido 2,4,6-trimetilbencensulfónico, de manera más preferible, el ácido es ácido metansulfónico. El anión se puede derivar de o se puede introducir como uno o más de un ácido que tenga una pKa medida en solución acuosa a 18°C, de menos de 6, de manera más preferible, menos de 5, de manera más preferible menos de 4, especialmente menos de 3, una sal con un catión que no interfiera con la reacción, por ejemplo sales de metal o principalmente sales orgánicas tal como alquilamonio y un precursor tal como un éster, que se puede descomponer bajo condiciones de reacción para generar el anión in situ. Los ácidos y sales adecuados incluyen los ácidos y sales que se incluyen en lo anterior. La cantidad presente no es crítica para el comportamiento catalítico del sistema catalizador. La relación molar de anión respecto al metal puede ser de 1:1 - - a 500:1, de manera preferible de 2:1 a 100:1 y de manera particular de 3:1 a 30:1. Cuando el anión se proporciona por una combinación de ácido y sal, la proporción relativa del ácido y sal no es crítica. Como se ha mencionado, el sistema catalizador de la presente invención típicamente se utiliza de manera homogénea . El sistema catalizador de la presente invención preferiblemente consiste en la fase líquida la cual se puede formar por uno o más de los reactivos o por el uso de un solvente adecuado. La relación molar de la cantidad del compuesto etilénicamente insaturado utilizado en la reacción respecto a la cantidad de compuesto que proporciona hidroxilo no es crítica y puede variar entre límites amplios, por ejemplo 0.001:1 a 100:1 mol/mol. El producto de la reacción de la carbonilación utilizando el ligando de la invención se puede separar de los otros componentes por cualquier medio adecuado. No obstante, es una ventaja del presente procedimiento que se formen significativamente pocos productos secundarios y de esta manera se reduce la necesidad de purificación adicional después de la separación inicial del producto como se puede volver evidente por una selectividad que en general es significativamente mayor. Una ventaja adicional es que los otros componentes los cuales contienen el sistema catalizador el cual puede ser reciclado o reutilizado en reacciones adicionales con suplemento mínimo de catalizador fresco. Preferiblemente, la carbonilación se lleva a cabo a una temperatura de -10 y 150°C, de manera más preferible entre 0 y 140°C, incluso de manera más preferible entre 15°C y 140°C y de manera mucho más preferible entre 20°C y 120°C. Una temperatura especialmente preferida es una seleccionada entre 80°C y 120°C. Ventajosamente, la carbonilación se puede llevar a cabo a temperaturas moderadas . Preferiblemente, cuando se opera a carbonilación de temperatura baja, la carbonilación se lleva a cabo entre -30°C y 49°C, de manera más preferible -10°C y 45°C, de manera aún más preferible 0°C y 45°C, incluso de manera más preferible 10°C y 45°C y de manera mucho más preferible 15°C y 45°C. Se prefiere especialmente un intervalo de 15 a 35°C. Preferiblemente, la carbonilación se lleva a cabo a una presión parcial de CO de entre 0.80 x 105 N.m"2 a 90 x 105 N.m"2, de manera más preferible 1 x 105 N.m'2 a 65 x 105 N.m"2 y de manera más preferible 1 a 30 x 105 N.m"2. Se prefiere especialmente una presión parcial de CO de 5 a 20 x 105 N.m"2, .
- - Preferiblemente una carbonilación a baja presión también se considera. Preferiblemente, cuando se opera a carbonilación a baja presión la carbonilación se lleva a cabo a una presión parcial de CO de entre 0.1 a 5 x 105 N. m"2, de manera más preferible de 0.2 a 2 x 105 N.m"2, de manera más preferible 0.5 a 1.5 x 105 N.m"2. Los compuestos etilénicamente insaturados pueden estar sustituidos o no sustituidos con grupos como se define en lo anterior para el grupo "arilo" anterior. Los sustituyentes particularmente adecuados incluyen grupos alquilo y arilo así como grupos que contienen heteroátomos tales como haluros, azufre, fósforo, oxígeno y nitrógeno. Los ejemplos de sustituyentes incluyen cloruro, bromuro, yoduro e hidroxi, alcoxi, carboxi, amino, amido, nitro, ciano, tiol o grupos tioalcoxi. Los compuestos etilénicamente insaturados adecuados incluyen eteno, propeno, hexeno, compuestos vinilo tales como acetatos de vinilo, hepteno, octeno, noneno, deceno, undeceno, dodeceno, etc de hasta 30 átomos de carbono, es decir que tengan de 2 a 30 átomos de carbono los cuales pueden ser lineales o ramificados, cíclicos o acíclicos o cíclicos en parte y en los cuales el enlace doble puede adquirir cualquier posición adecuada en la cadena de carbono y el cual incluye todos los estereoisómeros del mismo. Además, el compuesto insaturado puede tener uno o - más enlaces insaturados y por lo tanto, por ejemplo, el intervalo de compuestos etilénicamente insaturados se extiende a dienos. Uno o varios enlaces insaturados pueden ser internos o terminales, el sistema catalizador de la invención es particularmente ventajoso en la conversión de olefinas internas. Se prefieren particularmente las olefinas que tienen de 2 a 22 átomos de carbono por molécula tales como eteno, propeno, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, pentenos, hexenos, octenos, por ejemplo oct-2-eno, pet-3-eno, oct-4-eno, decenos y dodecenos, triisobutileno, tripropileno, olefinas de 14 átomos de carbono internas y olefinas de 15 a 18 átomos de carbono internas, 1, 5-ciclooctadieno, ciclododeceno, pentenoato de metilo y pentenonitrilos, por ejemplo pent-2-enonitrilo. El compuesto etilénicamente insaturado preferiblemente es un alqueno que tiene de 1 a 3 enlaces dobles carbono-carbono por molécula. Los ejemplos no limitantes de dienos adecuados incluyen los siguientes: 1, 3-butadieno, 2-metil-l, 3-butadieno, 1, 5-ciclooctadieno, 1, 3-ciclohexadieno, 2, 4-heptadieno, 1, 3-pentadieno, 1,3-hexadieno, particularmente 1, 3-butadieno. Otra categoría . preferida de compuestos insaturados consiste de esteres insaturados de ácidos carboxílicos y esteres de ácidos carboxílicos insaturados.
Por ejemplo, el material inicial puede ser un viniléster de un ácido carboxílico tal como ácido acético o ácido propiónico o puede ser un éster de alquilo de un ácido insaturado tal como éster metílico o etílico de ácido acrílico o ácido metacrílico. Una categoría preferida adicional de compuestos insaturados consiste de cicloalcadienos los cuales habitualmente no permiten carbonilación. Por ejemplo, el material inicial puede ser diciclopentadieno o norbornadieno para proporcionar diésteres, diamidas o diácidos, etc., el cual puede encontrar uso subsecuente como monómeros en reacciones de polimerización. El uso de compuestos estabilizantes con el sistema catalizador también pueden ser benéficos al mejorar la recuperación de metal el cual se ha perdido de sistema catalizador. Cuando el sistema catalizador se utiliza en un medio de reacción líquido dichos compuestos estabilizantes pueden ayudar a la recuperación del metal del grupo VI u VIIIB. Preferiblemente, por lo tanto, el sistema catalizador incluye en un medio de reacción líquido un dispersante polimérico disuelto en un portador líquido, el dispersante polimérico es capaz de estabilizar ..una suspensión coloidal de partículas del metal del grupo Vi u VIIIB o del compuesto metálico del sistema catalizador - - dentro del portador líquido. El medio de reacción líquido puede ser un solvente para la reacción o puede comprender uno o más de los reactivos o productos de reacción mismos. Los reactivos y productos de reacción en forma líquida pueden ser miscibles o se pueden disolver en un solvente o diluyente líquido. El dispersante polimérico es soluble en el medio de reacción líquido, pero no incrementa de manera significativa la viscosidad del medio de reacción de manera tal que pueda perjudicar la cinética de reacción o transferencia de calor. La solubilidad del dispersante en el medio líquido bajo condiciones de reacción de temperatura y presión no debe ser tan grande que perjudique significativamente la adsorción de las moléculas dispersantes sobre las partículas de metal. El dispersante polimérico es capaz de estabilizar una suspensión coloidal de partículas de metal del grupo VI u VIIIB o compuesto metálico dentro del medio de reacción líquido de manera que las partículas de metal que se forman como resultado de la degradación del catalizador se mantienen en suspensión en el medio de reacción líquido y se descargan del reactor junto con el . líquido para su recuperación y opcionalmente reutilización al producir cantidades adicionales de catalizador. Las partículas de - - metal normalmente son de dimensiones coloidales, por ejemplo, en el intervalo de un tamaño de partícula promedio de 5 - 100 nm aunque se pueden formar en algunos casos partículas más grandes. Las porciones del dispersante polimérico se adsorben sobre la superficie de partículas de metal mientras que el resto de las moléculas dispersantes permanecen solvatadas por lo menos parcialmente por el medio de reacción líquido y de esta manera las partículas de metal del grupo VI u VIIIB dispersadas se estabilizan contra la sedimentación en las paredes del reactor o en los espacios muertos del reactor y se evita la formación de aglomerados de partículas metálicas que pueden crecer por colisión de partículas y finalmente coagular. Puede presentarse cierta aglomeración de partículas incluso en presencia de un dispersante adecuado pero cuando el tipo de dispersante y la concentración se optimizan, entonces dicha aglomeración se encuentra a un nivel relativamente bajo y los aglomerados pueden formarse solo de manera suelta de modo que se puedan descomponer y las partículas se vuelvan a dispersar por agitación. El dispersante polimérico puede incluir homopolímeros o copolímeros que incluyen polímeros tales como copolímero de injerto y polímeros de estrella. Preferiblemente, el dispersante polimérico tiene una funcionalidad suficientemente acida o básica para - estabilizar sustancialmente a la suspensión coloidal del metal del grupo VI u VIIIB o del compuesto metálico. Por estabilizar sustancialmente se quiere indicar que la precipitación del metal del grupo VI u VIIIB de la fase en solución se evita sustancialmente. Los dispersantes particularmente preferidos para este propósito incluyen polímeros ácidos o básicos que incluyen ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos, aminas y amidas tales como poliacrilatos o heterociclo, particularmente heterociclo de nitrógeno, polímeros de polivinilo sustituidos tales como polivinilpirrolidona y copolímeros de los mencionados antes. Los ejemplos de dichos dispersantes poliméricos se pueden seleccionar de polivinilpirrolidona, poliacrilamida, poliacrilonitrilo, polietilenimina, poliglicina, ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico, poli (ácido 3-hidroxibutírico) , poli-L-leucina, poli-L-metionina, poli-L-prolina, poli-L-serina, poli-L-tirosina, poli (ácido vinilbencensulfónico) y poli (ácido vinilsulfónico) . Otros dispersantes poliméricos adecuados son polímeros que contienen nitrógeno los cuales son solubilizables en la mezcla de reacción y sus métodos de preparación se describen en el documento EP1330309, el cual se incorpora en la presente como referencia. Los ejemplos - - de polímeros adecuados descritos en la presente son polialquileniminas en particular polietilenimimas; polivinilaminas que tienen radicales que contienen nitrógeno alifático en la cadena polimérica; polímeros de carboxamidas etilénicamente insaturadas tales como poli (met ) acrilamidas; polímeros de N-vinilamidas acíclicas o cíclicas tales como polivinilformamida o polivinilcaprolactama. Los polímeros pueden tener monómeros que contengan nitrógenos diferentes y, si se desea, monómeros libres de nitrógeno en una molécula. Los átomos de nitrógeno pueden estar presentes en la cadena principal o en grupos laterales. En el caso de dichos polímeros que contienen grupos amino, tienen, por ejemplo, sustituyentes tales como grupos alquilo, arilo, acilo o polioxialquileno en parte o la totalidad de los grupos amino. Se da preferencia al uso de polietileniminas como polímeros solubilizables que contienen nitrógeno. Preferiblemente comprenden las unidades polietilenimina de la fórmula (I) o (III) o los isómeros ramificados de las mismas: (I) - - (III) Los compuestos adicionales descritos son derivados de polivinilamina los cuales tienen grupos que contienen nitrógeno alifático en la cadena polimérica y comprenden, como el elemento estructural característico, unidades de la fórmula (IV) .
Los compuestos adicionales . adecuados son derivados de poliacrilamida los cuales comprenden, como elementos estructuras característicos, unidades de la - - fórmula (V) Un polímero particularmente preferido es polietilenimina amidada como se describe en el documento EP1330309. Otras alternativas son las carboxamidas solubilizables descritas en la publicación de E.U.A. 2003/0069450 y la totalidad de dichas carboxamidas se incorporan en la presente como referencia. Generalmente, las carboxamidas descritas en la presente tienen por lo menos un grupo carboxamida de la fórmula -CO-N< tales carboxamidas pueden ser, por ejemplo, saturadas o insaturadas, alifáticas, aromáticas o compuestos aralifáticos . Además, la carboxamida puede contener uno o más heteroátomos tal como oxígeno, nitrógeno, azufre o fósforo, por ejemplo -O-, -S-, -NH-, -CO-, -CO-O-, -N-, -CO-N<, -SiR2-, -PR- o -PR2 o pueden estar sustituidas por uno o más grupos funcionales que contienen, por ejemplo oxígeno, nitrógeno, azufre o átomos de halógeno. Las carboxamidas particularmente preferidas de manera adicional descritas en la presente y que tienen un grupo carboxamida de la fórmula -CO-N< en la molécula son N, N-dimetilacetamida, N,N-dietilacetamida, N,N-dipropilacetamida, N,N-diisopropilacetamida, N,N-dibutilacetamida, N,N-diisobutilacetamida , ?,?-dipentilacetamida, ?,?-dihexilacetamida, ?,?-dioctilacetamida, ?, -dimetilpropionamida, ?,?-dietilpropionamida, ?, ?-dipropilpropionamida, ?,?-diisopropilpropionamida, ?,?-dibutilpropionamida, ?,?-diisobutilpropionamida, ?, ?-dipentilpropionamida, ?,?-dihexilpropionamida y ?, -dioctilpropionamida. Los ejemplos adecuados de carboxamidas oligoméricas y poliméricas proporcionadas son oligoalquileniminas aciladas y polialquileniminas, en particular oligoetileniminas aciladas y polietileniminas; oligovinilaminas aciladas y polivinilaminas; oligómeros y polímeros de carboxamidas etilénicamente insaturadas, por ejemplo oligoacrilamidas y poliacrilamidas u oligometacrilamidas y polimetacrilamidas; y oligómeros y polímeros de ?-vinilamidas acíclicas y cíclicas, por ejemplo oligovinilformamidas y polivinilformamidas u oligovinilcaprolactama y polivinilcaprolactamas . Preferiblemente, el dispersante polimérico incorpora porciones acidas o básicas ya sea pendientes o dentro de la estructura principal del polímero. Preferiblemente, las porciones acidas tienen una constante - - de disociación (pKa) menor de 6.0, de manera más preferible menor de 5.0, de manera más preferible menor de 4.5. Preferiblemente, las porciones básicas tienen una constante de disociación de base (pKb) que es menor de 6.0, de manera más preferible menor de 5.0 y de manera mucho más preferible menor de 4.5, pKa y pKb se miden en solución acuosa diluida a 25°C. Los dispersantes poliméricos adecuados, además de ser solubles en el medio de reacción de las condiciones de reacción, contienen por lo menos una porción acida o básica, ya sea dentro de la estructura principal polimérico o como un grupo pendiente. Hemos encontrado que los polímeros que incorporan porciones acida y amida tal como polivinilpirrolidona (PVP) y poliacrilatos tales como ácido poliacrílico (PAA) son particularmente adecuados. El peso molecular del polímero el cual es adecuado para uso en la invención depende de la naturaleza del medio de reacción y la solubilidad del polímero en el mismo. Hemos encontrado que el peso molecular promedio es menor de 100,000. Preferiblemente, el peso molecular promedio está en el intervalo de 1,000 - 200,000, de manera más preferible 5,000 - 100,000, de manera mucho más preferible 10,000 -40,000 por ejemplo Mw está preferiblemente en el intervalo de 10,000 - 80,000, de manera más preferible 20,000 -60,000 cuando se utiliza PVP y en el orden de 1,000 - - - 10,000 en el caso de PAA. La concentración eficaz del dispersante dentro del medio de reacción se debe determinar para cada sistema de reacción/catalizador que se va a utilizar. El metal del grupo VI o VIIIB dispersado se puede recuperar de la corriente líquida extraída del reactor, por ejemplo por filtración y después se desecha o se procesa para reutilización como un catalizador u otras aplicaciones. En un procedimiento continuo la corriente líquida se puede hacer circular a través de un intercambiador de calor externo y en dichos casos pueden ser conveniente colocar filtros para las partículas de paladio en este aparato de circulación. Preferiblemente, la relación en masa de polímero :metal en g/g está entre 1:1 y 1000:1, de manera más preferible entre 1:1 y 400:1, de manera más preferible entre 1:1 y 200:1. Preferiblemente, la relación en masa de polímero: metal en g/g es de hasta 1000, de manera más preferible de hasta 400, de manera mucho más preferible de hasta 200. Preferiblemente, dicho medio de reacción es un medio de reacción en fase líquida, de manera más preferible un sistema de reacción de sistema continuo, en fase líquida. Preferiblemente, dentro de dicho medio de reacción, la cantidad de ácido libre presente en el medio, - - es decir, el ácido el cual no está combinado directamente con el ligando fosfina, es mayor de 500 ppm, de manera más preferible mayor de 1000 ppm y de manera mucho más preferible mayor de 2000 ppm. Para evitar dudas, cada y en todas características descritas en lo siguiente es igualmente aplicable a cualquiera o la totalidad de los diversos aspectos de la presente invención como se establecen en lo anterior, a menos que dichas características sean incompatibles con el aspecto particular o que sean mutuamente excluyentes. Todos los documentos mencionados en la presente se incorporan en la presente como referencia en su totalidad. Los siguientes ejemplos y figura 1 ilustran adicionalmente la presente invención. Estos ejemplos deben considerarse como ilustrativos de materiales específicos que se encuentran dentro de la descripción más amplia representada en lo anterior y no deben observarse como limitantes de la descripción más amplia, de manera alguna. La figura 1 muestra una gráfica de TON vs ACCF para los ejemplos 1 - 5 y 7 y el ejemplo comparativo 6, en base en los datos de una serie de los ejemplos que se. muestran en la tabla 1. La tabla 2 muestra datos de los ejemplos 8 - 11.
- - Ejemplo Preparativo 1 Preparación de 1, 2-bis- (diterbutilfosfinometil) benceno 1, 2-bis- (diterbutilfosfinometil) benceno La preparación de este ligando se lleva a cabo de la manera descrita en WO 99/47528 de acuerdo con el ejemplo 18. Ejemplo Preparativo 2 Preparación de 1, 2-bis- (di- (dimetiladamantil) fosfinometil) ferroceno La preparación de este ligando se lleva a cabo de la manera descrita en el documento .WO 03/003936, de acuerdo con el ejemplo 1.
Ejemplos 1-5 y 7 Ejemplo Comparativo 6 Preparación de propanoato de metilo a partir de etileno, monóxido de carbono y metanol catalizador de acuerdo con la presente invención El procedimiento continuo ejemplificado involucra la reacción de corrientes purificadas de monóxido de carbono, etileno y metanol en la fase líquida, en presencia de un sistema catalizador para generar el producto deseado, propanoato de metilo. La reacción se lleva a cabo a 100°C y a una presión de 12 barg en el recipiente de reacción. El sistema catalizador está constituido de tres componentes que son una sal de paladio, un ligando fosfina y un ácido. Los tres componentes del catalizador, cuando se combinan juntos y se disuelven en la mezcla de reacción, constituyen el catalizador de reacción o sistema catalizador, un catalizador homogéneo el cual convierte los reactivos disueltos al producto propanoato de metilo en la fase líquida. Durante la operación continua, el catalizador se descompone a una velocidad lenta pero estable y se sustituye al agregar catalizador fresco o la velocidad de generación del producto, propanoato de .metilo se reduce. El recipiente del reactor se acopla con un agitador y también un medio de recirculación del gas que no - ha reaccionado que se recolecta en el área del espacio superior en la parte de arriba del reactor. El gas que no ha reaccionado del espacio libre del recipiente del reactor, el cual está constituido de una mezcla de etileno y monóxido de carbono, se regresa continuamente al reactor vía un tubo de entrada en la base de manera que el gas se hace pasar a través de la mezcla de reacción continuamente. Al entrar en el recipiente del reactor, el gas se dispersa por el agitador en burbujas finas. De esta manera el etileno y el monóxido de carbono se disuelven en la mezcla de reacción. Se agregan gases de etileno fresco y monóxido de carbono al gas recirculante para constituir la cantidad de los dos gases que se han utilizado por la reacción. También se agrega continuamente metanol fresco al recipiente del reactor con el fin de sustituir el metanol que se ha utilizado en la reacción. El recipiente del reactor mantiene la mezcla de reacción líquida a granel junto con los tres componentes del catalizador homogéneo que es una sal de paladio, un ligando de fosfina y un ácido sulfónico. Con el fin de recuperar el producto propanoato de metilo se hace pasar una corriente de mezcla de reacción continuamente fuera del reactor y dentro de la columna de destilación.
La columna de destilación, que es una columna de destilación de tipo de "depuración" de etapa única, proporciona un medio para separar una fracción del propanoato de metilo y los componentes de metanol de la mezcla de reacción de los componentes de catalizador disueltos no volátiles. Esto se obtiene al vaporizar una fracción de la mezcla de .reacción conforme pasa a través de la columna de depuración. La parte de la mezcla de reacción la cual permanece como líquido después de pasar a través de columna de depuración y la cual aún contiene componentes de catalizador útiles se regresa al recipiente del reactor de manera que los componentes de catalizador pueden tomar parte en la reacción que se está llevando a cabo. Si el producto de propanoato de metilo se requiere libre de metanol, se requiere una segunda columna de destilación. En este caso, la corriente de vapor de la columna de depuración, la cual es una mezcla de propanoato de metilo y metanol se hace pasar dentro de la segunda columna de destilación, en donde se genera propanoato de metilo puro como el producto más pesado y se extrae por la base de la columna. Una mezcla de punto de ebullición bajo de metanol y propanoato de metilo se genera como el producto ligero y se extrae continuamente desde la parte superior de la columna de purificación MeP. Con el fin de utilizar el metanol tan eficazmente como sea posible en el - procedimiento, la mezcla con punto de ebullición bajo de metanol y propanoato de metilo se regresa continuamente al recipiente del reactor. Después de iniciar la unidad de reactor continua, cuando se ha obtenido la velocidad deseada de generación de propanoato de metilo se lleva a cabo un procedimiento de reducción gradual de las velocidades de alimentación de los componentes de catalizador. Con el fin de sostener la velocidad de generación de propanoato de metilo es necesario sustituir continuamente el componente de catalizador de paladio el cual se ha perdido a descomposición con paladio fresco a una velocidad la cual equilibre la velocidad de pérdida. Esto lleva a la situación en donde las concentraciones en reposo de componentes de catalizador se vuelven constante para una velocidad dada de generación de propanoato de metilo y justo capaces de sostener la velocidad de reacción de flujo laminar, como se indica por las concentraciones constantes de monóxido de carbono y etileno en el área de espacio vacío del recipiente del reactor. Esto se denomina el punto de equilibrio, debido a que, bajo estas condiciones la velocidad de descomposición de paladio. está equilibrada exactamente .con la velocidad de adición de paladio fresco. A partir de la velocidad de adición del componente de catalizador de paladio fresco bajo condiciones de punto de equilibrio, se calcula el número de recambio (TON) de paladio. Esto se define como el número de moles de propanoato de metilo generadas por hora, para cada mol de paladio consumida por el procedimento de descomposición por hora. Al alcanzar un estado estable a un conjunto predeterminado de condiciones de control, los valores instantáneos de la totalidad de las variables se registran y se utilizan como datos representativos para mostrar el funcionamiento del procedimiento bajo condiciones en uso en ése momento. Para obtener datos respecto al efecto de ACCF sobre el número de recambio de paladio todas las variables se mantienen constantes excepto las concentraciones de solvente en la mezcla de reacción. Estas concentraciones se cambian a una concentración alta, una concentración comparativamente baja y cinco concentraciones promedio comparativas para generar una concentración de control confiable. Las adiciones son seguidas por ajustes cuidadosos para asegurarse que la velocidad de producción de propanoato de metilo permanece constante. De esta manera, los conjuntos comparativos de resultados se grafican los cuales muestran claramente los cambios a la estabilidad del catalizador que son causados - - por las variaciones en el ACCF. La cantidad de paladio en la alimentación al reactor es crítica para el cálculo de los resultados del número de recambio. El aseguramiento de la velocidad de catalizador fresco que es alimentado al sistema puede proporcionarse por análisis de cada lote de catalizador antes de la transferencia a los tanques de alimentación de catalizador para el contenido de paladio. Se obtiene aseguramiento adicional por determinación de la alimentación real de catalizador a partir de la sincronización de la disminución en la concentración en una bureta, lo cual es parte del sistema de alimentación de catalizador. La Tabla 1 muestra el efecto de ACCF en el número de recambio (TON) de paladio para resultados obtenidos para los ejemplos 1-5 y 7 y el ejemplo comparativo 6. En los ejemplos 1-5 y 7 y el ejemplo comparativo 6, el ácido utilizado es ácido metansulfónico, el ligando fosfina bidentado es 1, 2-bis (diterbutilfosfinometil) benceno y el compuesto de paladio es tri (dibencilidenacetona) dipaladio.
Tabla 1 . . ...
- - Los resultados del ejemplo comparativo 6 y ejemplos 1 y 5 y el ejemplo 7 se muestran más claramente en la figura 1 la cual muestra una gráfica de TON versus ACCF. Como se puede ver, a una ACCF baja la TON sorprendentemente aumenta . La Tabla 1 muestra las concentraciones medidas reales de paladio en diferentes puntos de datos así como los factores ACCF calculados y los números de recambio Pd resultantes . La Tabla 2 muestra el efecto de ACCF sobre el número de recambio de paladio (TON) , obtenido de los ejemplos 8 - 11. Muestra los factores ACCF calculados y los números de recambio Pd resultantes. En los Ejemplos 8 - 11, el ácido utilizado es ácido metansulfónico, el ligando de fosfina bidentado es 1, 2-bis- (di (dimetiladamantil) fosfinometil) ferroceno y el compuesto de paladio es tri (dibencilidenacetona) dipaladio.
Tabla 2 - Aunque algunas modalidades preferidas se han mostrado y descrito, se apreciará por aquellos expertos en la técnica que pueden realizarse diversos cambios y modificaciones sin apartarse del alcance de la presente invención como se define en las reivindicaciones anexas. Se llama la atención a todos los papeles y documentos los cuales se presentan de manera concurrente con o previos a esta especificación en relación con esta solicitud y los cuales están abiertos a inspección pública con esta especificación y el contenido de la totalidad de dichos papeles y documentos se incorporan en la presente como referencia. La totalidad de las características descritas en esta especificación (que incluyen cualquier reivindicación anexa, extracto y dibujos) o la totalidad de las etapas o de cualquier método o procedimiento descrito de esta manera se pueden combinar de cualquier manera, excepto combinaciones en donde por lo menos parte de dichas características o etapas sean mutuamente excluyentes. Cada característica descrita en esta especificación (que incluye cualquier reivindicación anexa, extracto y dibujos) se puede sustituir por características alternativas que funcionen igual, equivalentes o con un propósito similar a menos que se establezca de manera expresa en otro sentido. Así, a menos que se establezca expresamente en otro sentido, cada característica descrita es un ejemplo solamente de una serie genérica de equivalentes o características similares. La invención no se limita a los detalles de una o varias de las modalidades anteriores. La invención se extiende a cualquiera novedosa o cualquier combinación novedosa de las características descritas en esta especificación (que incluyen cualquier reivindicación anexa, extracto y dibujos) , o a cualquiera novedosa o cualquier combinación novedosa de las etapas de cualquier método o procedimiento descrito de esta manera.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de carbonilación continuo para alto recambio de carbonilación que comprende carbonilar un compuesto etilénicamente insaturado con monóxido de carbono en presencia de una fuente de grupos hidroxilo y un sistema catalizador que comprende: (a) un ligando de fosfina bidentado, arsina o estibina, y (b) un metal catalítico que se selecciona de un metal del grupo VIB o del grupo VIIIB o un compuesto del mismo, en donde la concentración catalíticamente activa de dicho metal catalítico, medida como el ACCF (kg de producto . hr"1. dm"3) se mantiene en menos de 0.5.
2. Medio de reacción de carbonilación y corriente de producto de la misma para un procedimiento de carbonilación continuo que comprende en el medio de reacción un compuesto etilénicamente insaturado, monóxido de carbono, una fuente de grupos hidroxilo y un sistema catalizador que comprende: (c) un ligando de fosfina bidentado, arsina o estibeno, y (d) un metal catalítico que se selecciona de metal del grupo VIB o del grupo VIIIB o un compuesto del mismo, en donde la concentración catalíticamente activa de dicho metal catalítico en el medio, medida como ACCF (kg de producto, hr"1. dm"3) , se mantiene en menos de 0.5. -
3. Procedimiento para la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado que comprende poner en contacto un compuesto etilénicamente insaturado con monóxido de carbono y un grupo hidroxilo que contiene un compuesto en presencia de un sistema catalizador como se define en la reivindicación 1 ó 2.
4. Sistema catalizador como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde el ligando de fosfina bidentado es de la fórmula general (I) en donde: Ar es un grupo de conexión que comprende una porción arilo opcionalmente sustituida a la cual se unen átomos de fósforo sobre átomos de carbono adyacentes disponibles; A y B representan cada uno independientemente alquileno inferior; K, D, E y Z son -sustituyentes de la porción-- arilo (Ar) _ y cada .uno representa independientemente hidrógeno, alquilo inferior, arilo, Het, halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)OR22, NR23R24, C(0)NR25R26, C(S)R25R26, SR27, C(0)SR27, o -J-Q3(CR13(R14) (R15)CR16(R17) (R18) , en donde J representa alquileno inferior; o dos grupos adyacentes que se seleccionan de K, Z, D y E junto con los átomos de carbono del anillo arilo al cual están unidos forman un anillo fenilo adicional, el cual opcionalmente está sustituido por uno o más sustituyentes que se seleccionan de hidrógeno, alquilo inferior, halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)OR22, NR23R24, C(0)NR25R26, C(S)R25R26, SR27, o C(0)SR27; R13 a R18 representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo inferior, arilo o Het; R19 a R27 representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo inferior, arilo o Het; R1 a R12 representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo inferior, arilo o Het; Q1, Q2 y Q3 (cuando están presentes) representan cada uno independientemente fósforo, arsénico o antimonio y en los dos últimos casos las referencias a fosfina o fósforo anteriores se han denominado en consecuencia.
5. Procedimiento de carbonilación continua como se describe en la reivindicación 4, en donde cada uno de Q1 , Q2 y Q3 (cuando están presentes) representa fósforo.
6. Procedimiento de carbonilación continua, un medio de reacción de carbonilación, un procedimiento para la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado o un sistema catalizador, como se describe en cualquiera de - las reivindicaciones 1-5, en donde el ACCF bajo se sostiene o se mantiene por dilución adecuada del medio de reacción de carbonilación.
7. Procedimiento de carbonilación continua, un medio de reacción de carbonilación, un procedimiento para la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado o un sistema catalizador, como se describe en las reivindicaciones 1-6, en donde el sistema catalizador también incluye un compuesto adicional (c) , un ácido.
8. Procedimiento de carbonilación continua, un medio de reacción de carbonilación, un procedimiento para la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado o un sistema catalizador, como se describe en las reivindicaciones 1-7, en donde los ejemplos específicos pero no limitantes de ligandos bidentados dentro de esta modalidad incluyen a lo siguiente: 1,2 bis (diadamantilfosfinometil) benceno, 1,2 bis(di-3,5-dimetiladamantilfosfinometil) benceno, 1,2 bis(di-5-terbutiladamantilfosfinometil) enceno, 1,2 bis(l-adamantilo, terbutilfosfinometil) benceno, 1- (diadamantilfosfinometil) -2- (diterbutilfosfinometil) -benceno, 1- (diterbutilfosfinometil) -2- (dicongresil-fosfinometil) benceno, 1- (diterbutilfosfinometil) -2- (fosfaadamantil-P-metil) benceno, 1- (diadamantilfosfino-metil) -2- (fosfaadamantil-P-metil) benceno, l-(terbutil- - 1 - adamantilfosfinometil) -2- (diadamantilfosfinometil) benceno y 1- [ (P- (2,2,6, 6-tetrametilfosfinan-4-ona) fosfinometil) ] -2- (fosfaadamantil-P-metil) benceno, en donde "fosfa-adamatilo" se selecciona de 2-fosfa-l, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxadamantil, 2-fosfa-l, 3, 5-trimetil-6, 9, 10 trioxadamantilo, 2-fosfa-l, 3,5, 7-tetra (trifluorometil) -6, 9, 10-trioxadamantilo o 2-fosfa-l, 3, 5-tri (trifluorometil) -6, 9, 10-trioxadamantilo .
9. Procedimiento de carbonilación continua, un medio de reacción de carbonilación, un procedimiento para la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado o un sistema catalizador, como se describe en las reivindicaciones 1-3, 6 ó 7, en donde el ligando de fosfina bidentado es de fórmula general (III) (L?)n (III) - - en donde: Ai y A2, y A3, A4 y A5 (cuando están presentes) representan cada uno independientemente alquileno inferior; K1 se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo inferior, arilo, Het, halo, ciano, nitro, -OR19, -OC(0)R20, -C(0)R21, -C(0)OR22, -N(R23)R24, -C(0)N(R25)R26, -C(S) (R27)R28, -SR29, -C(0)SR30, -CF3 o -A3-Q3(X5)X6; D1 se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo inferior, arilo, Het, halo, ciano, nitro, -OR19, -OC(0)R20, -C(0)R21, -C(0)OR22, -N(R23)R24, -C(0)N(R25)R26, -C(S) (R27)R28, -SR29, -C(0)SR30, -CF3 o -A4-Q (X7)X8; E1 se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo inferior, arilo, Het, halo, ciano, nitro, -OR19, -OC(0)R20, -C(0)R21, -C(0)OR22, -N(R23)R24, -C(0)N(R25)R26, -C(S) (R27)R28, -SR29, -C(0)SR30, -CF3 o -A5-Q5(X9)X10; o ambos D1 y E1 junto con los átomos del carbono del anillo ciclopentadienilo al cual están unidos forman un anillo fenilo opcionalmente sustituido; X1 representa CRX(R2) (R3) , congresilo o adamantilo, X2 representa CR4(R5) (R6), congresilo o adamantilo, o X1 y X2 junto con Q2 al cual están unidos forman un grupo 2-fosfatriciclo [3.3.1.1 { 3, 7 } ] ecilo opcionalmente sustituido o un derivado del mismo, o X1 y X2 junto con Q2 al cual ejstán unidos forman un sistema de anillo de fórmula Illa. ( I l la ) X3 representa CR7(R8)(R9), congresilo o adamantilo, X4 representa CR10(R11) (R12) , congresilo o adamantilo o X3 y X4 junto con Q1 a la cual están unidos forman un grupo 2-fosfatriciclo [3.3.1.1 { 3, 7 } ] decilo opcionalmente sustituido o un derivado del mismo, o X3 y X4 junto con Q1 a la cual están unidos forman un sistema de anillo de fórmula Illb ( I Hb) X5 representa CR13 (R14) (R15) , congresilo o adamantilo, X6 representa CR16 (R17) (R18) , congresilo o adamantilo o X5 y X6 junto con Q3 a la cual están unidos forman un grupo 2-fosfatriciclo [3.3.1.1 { 3, 7 }] decilo opcionalmente sustituido o un derivado del mismo, o X5 y X6 - - junto con Q3 a la cual están unidos forman un sistema de anillo de fórmula IIIc (Ule) X7 representa CR31 (R32) (R33) , congresilo o adamantilo, X8 representa CR34 (R35) (R36) , congresilo o adamantilo o X7 y X8 junto con Q4 a la cual están unidos forman un grupo 2-fosfatriciclo [3.3.1.1 { 3, 7 }] decilo opcionalmente sustituido o un derivado del mismo, o X7 y X8 junto con Q4 a la cual están unidos forman un sistema de anillo de fórmula Illd (IHd) X3 representa CR37 (R38) (R39) , congresilo o adamantilo, Xrl??O representa CR40 (R41) (R42) , congresilo o - - adamantilo o X9 y X10 junto con Q5 a la cual están unidos forman un grupo 2-fosfatriciclo [3.3.1.1{ 3, 7 } ] decilo opcionalmente sustituido o un derivado del mismo, o X9 y X10 junto con Q5 a la cual están unidos forman un sistema de anillo de fórmula lile (Ule] y en esta modalidad adicional, Q1 y Q2, y Q3, Q4 y Q5 (cuando están presentes) cada uno representa independientemente fósforo, arsénico o antimonio; M representa un metal del grupo VIB o VIIIB o un catión metálico del mismo; Li representa un grupo ciclopentadienilo, indenilo o arilo opcionalmente sustituido; L2 representa uno o más ligandos, cada uno de los cuales se selecciona independientemente de hidrógeno, alquilo inferior, alquilarilo, halo, CO, P (R43) (R44) R45 o N(R46) (R4 )R48; R1 a R18 y R31 a R42, cuando están presentes, representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo inferior, arilo, halo o Het; R19 a R30 y R43 a R48, cuando están presentes, representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo inferior arilo o Het; R49, R54 y R55, cuando están presentes, representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo inferior o arilo; R50 a R53 cuando están presentes, representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo inferior, arilo o Het; Y1, Y2, Y3, Y4 e Y5, cuando están presentes, representan cada uno independientemente oxígeno, azufre o N-R55; n es 0 ó 1; y m es 0 a 5; con la condición de que cuando n es 1, entonces m es igual a 0 y cuando n es igual a 0 entonces m no es igual a 0.
10. Procedimiento de carbonilación continua, un medio de reacción de carbonilación, un procedimiento para la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado o un sistema catalizador, como se describe en las reivindicaciones 1-9, en donde el compuesto que contiene el grupo hidroxilo incluye agua o una molécula orgánica que tiene un grupo funcional hidroxilo.
11. Procedimiento de carbonilación continua, un medio de reacción de carbonilación, un procedimiento para la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado o un sistema catalizador, como se describe en las reivindicaciones 1-10, en donde los compuestos etilénicamente insaturados pueden estar: (a) no sustituidos o sustituidos con alquilo inferior (grupo alquilo el cual en si mismo puede estar sustituido, no sustituido o rematado como se define en la presente) , arilo, Het, halo, ciano, nitro, trialoalcoxi, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)OR22, N(R23)R24, C(0)N(R25)R26, C (S) (R25) R26, C(S)NR25R26, SR27, C(0)SR27, en donde R19 a R27, cada uno independientemente representan hidrógeno, arilo o alquilo inferior (grupo alquilo el cual en si mismo puede estar sustituido, no sustituido o rematado como se define en lo siguiente) ; (b) tienen de 2 a 30 átomos de carbono, los cuales pueden ser lineales o ramificados, cíclicos o acíclicos o cíclicos en parte; y (c) pueden tener uno o más enlaces carbono-carbono insaturados .
12. Procedimiento de carbonilación continua, un medio de reacción de carbonilación, un procedimiento para la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado o un sistema catalizador, como se describe en cualquier reivindicación precedente, en donde el metal del grupo VIB u VIIIB o un compuesto del mismo se selecciona de los grupos 6, 8, 9 y 10 de la tabla periódica moderna.
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