CN101272857A - 改进的催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

用于高转换羰化的连续羰化方法，和羰化反应介质及其产物物流。该方法包括在羟基源和催化剂体系存在下，用一氧化碳羰化烯键式不饱和化合物。该催化剂体系包括(a)双齿膦、胂或配体，和(b)选自第VIB或VIIIB族金属或其化合物中的催化金属。所述催化金属的催化活性浓度，以活性催化剂浓度因子(千克产物·小时－1·分米－3)测量保持小于0.5。

Description

改进的催化剂体系
本发明涉及羰化烯键式不饱和化合物的方法，新型的羰化反应介质，和使用新型的羰化反应介质，羰化烯键式不饱和化合物的方法。
在许多欧洲专利和专利申请，例如EP-A-0055875、EP-A-04489472、EP-A-0106379、EP-A-0235864、EP-A-0274795、EP-A-0499329、EP-A-0386833、EP-A-0441447、EP-A-0489472、EP-A-0282142、EP-A-0227160、EP-A-0495547和EP-A-0495548中公开了在醇或水和含第VIII族金属，例如钯，和膦配体，例如烷基膦、环烷基膦、芳基膦、吡啶膦或双齿膦的催化剂体系存在下，使用一氧化碳来羰化烯键式不饱和化合物。特别地，EP-A-0227160、EP-A-0495547和EP-A-0495548公开了双齿膦配体提供能实现较高反应速率的催化剂体系。
在WO96/19434中提供了对这种双齿膦配体的较大改进，该专利公开了借助在任选取代的芳基部分上的可获得的相邻碳原子，与所述磷原子相连的所述任选取代的芳基部分形式的桥连基团。这一配体更加稳定且导致显著高于以前公开的那些的反应速率，并很少或者没有产生羰化乙烯的杂质。在所述配体内的每一磷原子还与两个叔碳原子相连。
然而，常规的金属催化的反应，例如在WO96/19434中所述的那些倾向于具有下述缺点：当钯化合物被还原为钯金属时，在连续操作的时间段过程中，催化剂倾向于失活，从而在该工艺的经济可行性方面成为重要的因素。WO01/10551解决了这一问题，它通过使用稳定化合物，例如在反应介质内的聚合物分散剂，从而改进从催化剂体系中损失的金属的回收。然而，令人感兴趣的是，无一实例实际上涉及连续工艺，因此根据其公开内容，可获得很少关于对金属回收或其他因素的影响方面的知识。
尽管开发了在羰化工艺过程中显示出合理稳定性并使得可实现相对高反应速率的催化剂体系，但仍然需要改进的催化剂活性。本发明的目的合适的是尤其提供羰化烯键式不饱和化合物的改进的连续工艺，和该羰化烯键式不饱和化合物的连续工艺用的羰化反应介质。特别地，寻求对含双齿膦配体的催化剂体系的改进。
钯和在第VIB族或第VIIIB族内的其他贵金属是昂贵的商品，和如上所述，使用这一商品的生产率(rate)有助于使用这种金属进行羰化工艺的经济可行性。使用催化金属的效率的一种表示法是转换值(TON)(turnover number)，它定义为羰化产物的摩尔数/催化金属的摩尔数。高的TON值表示更加有效和成本有效的工艺。关于这一点，过去努力集中在羰化产物的高的产率，以最大化产量。
单位体积的反应介质中催化剂活性可通过单位时间由单位体积的反应介质生产的羰化产物表示，并以单位kg产物.hr-1.dm-3来量度。这一量度被称为活性催化剂浓度因子(ACCF)。
根据本发明的第一方面，提供高转换羰化的连续羰化工艺，该工艺包括在羟基源和催化剂体系存在下，用一氧化碳羰化烯键式不饱和化合物，所述催化剂体系包括(a)双齿膦、胂或
Figure A20068003536900091
配体，和(b)选自第VIB族或第VIIIB族金属中的催化金属或其化合物，其中以ACCF形式(kg产物.hr-1.dm-3)量度的所述催化金属的催化活性浓度保持小于0.5。
此处连续是指烯键式不饱和化合物、一氧化碳、羟基源和优选催化剂体系各自的浓度在该工艺期间保持基本上恒定。
根据本发明第二方面，提供羰化反应介质及其产物物流以供连续羰化工艺，所述产物物流在反应介质内包括烯键式不饱和化合物、一氧化碳、羟基源和催化剂体系，所述催化剂体系包括：
(a)双齿膦、胂或
Figure A20068003536900092
配体，和
(b)选自第VIB族或第VIIIB族金属中的催化金属或其化合物，其中以ACCF形式(kg产物.hr-1.dm-3)量度的在所述介质内所述催化金属的催化活性浓度保持小于0.5。
为了避免疑问，通常在产物物流中测量用于连续工艺的羰化反应介质的ACCF。
根据从属权利要求和随后的说明，本发明的优选特征将变得显而易见。
优选地，ACCF小于0.4，更优选小于0.35，和最优选小于0.30。
典型地，ACCF范围为0.005-0.49，更典型地0.01-0.39，最典型地0.05-0.34。特别优选的是0.1-0.29千克.小时-1.分米-3的ACCF。
典型地，通过合适地稀释羰化反应介质，保持或维持本发明低的ACCF。优选地，采用除了催化剂金属以外的反应介质组分之一，更优选借助额外的溶剂，羰化产物或含羟基的化合物进行稀释。羰化产物当能充当溶剂时，是尤其优选的。
优选地，催化剂体系还包括(c)酸作为进一步的组分。
“酸”是指酸或其盐，和因此应当这样解释酸的范围。
合适地，可就地添加催化剂体系中的所有组分a)、b)和c)(若存在的话)到其中发生羰化的反应容器中。或者，可按照任何顺序相继添加组分a)、b)和c)(若存在的话)，形成催化剂体系，或者按照一些规定的顺序，或者直接进入容器内部或者容器外部，然后加入到容器中。例如，酸组分c)(若存在的话)可首先加入到双齿配体组分a)中，形成质子化的配体，然后可将质子化的配体加入到金属或其化合物(组分b))中，形成催化剂体系。或者，可混合配体组分a)和金属或其化合物(组分b))，形成螯合的金属化合物，然后任选地添加酸(组分c))。或者，当使用酸组分c)时，可一起反应任何两种组分，形成中间体部分，然后或者加入到反应容器中并添加第三种组分，或者首先与第三种组分反应，然后加入到反应容器中。然而，在连续工艺中，优选组分a)、b)和c)以连续的速率彼此单独地全部添加。
本发明还涉及以上定义的催化剂体系，其中双齿配体和酸二者的相对摩尔浓度为在比以前预见的那些过量的水平下，从而当在羰化烯键式不饱和化合物中使用该催化剂体系时，导致令人惊奇和预料不到的优点，且减少或者至少减轻至少一些现有技术体系的缺点。在任何一种情况下，在烯键式不饱和化合物的羰化反应中，使用本发明的催化剂体系至少导致更加稳定的体系，和改进的转换值。
所使用的双齿配体的用量可在宽的范围内变化。优选地，双齿配体的存在量使得所存在的双齿配体的摩尔数与所存在的第VIB族或第VIIIB族金属的摩尔数之比为1-50，例如1-10，和尤其1-5摩尔/摩尔金属。更优选，式I的化合物与第VIIIB族金属的摩尔∶摩尔范围为1∶1到3∶1，最优选范围为1∶1到1.25∶1。方便的是，采用这些低摩尔比的可能性是有利的，因为它避免使用过量的式I化合物和因此最小化这些通常昂贵的化合物的消耗。合适的是，在烯键式不饱和化合物的羰化反应中，在它们就地使用之前，在单独的步骤中制备本发明的催化剂。
然而，在过量的酸体系中，配体可以存在于催化剂体系或者其前体内，其过量使得所述配体与所述金属(即组分a)与组分b))之比为至少2∶1的摩尔比。优选地，在这一体系内，所述配体与所述金属的比值大于2∶1的摩尔比，更优选范围为2∶1到1000∶1，甚至更优选范围为2.5∶1到1000∶1，还更优选范围为3∶1到1000∶1，甚至更优选范围为5∶1到750∶1，更优选范围为7∶1到1000∶1，特别是范围8∶1到900∶1，仍更优选范围为10∶1到500∶1，再更优选范围为20∶1到400∶1，甚至更优选范围为50∶1到250∶1，最优选范围超过50∶1，例如51∶1和更大，更特别地51∶1到250∶1，或者甚至一直到1000∶1。或者，所述比值范围可以是15∶1到45∶1，优选20∶1到40∶1，更优选25∶1到35∶1。
如上所述，可存在酸，和它可以过量地存在于催化剂体系或者其前体内，优选地，其用量使得所述酸与所述配体(即组分c)与组分a))的比值为至少2∶1的摩尔比。优选地，在这种过量的酸体系内，所述酸与所述配体的比值大于2∶1的摩尔比，更优选范围为2∶1到100∶1，甚至更优选范围为4∶1到100∶1，还更优选范围为5∶1到95∶1，仍更优选范围大于5∶1到95∶1，再更优选范围大于5∶1到75∶1，更优选范围为10∶1到50∶1，甚至更优选范围为20∶1到40∶1，仍更优选范围为大于20∶1到40∶1(例如，25∶1到40∶1，或者25∶1到小于30∶1，更优选超过30∶1，合适地前面提供的任何上限(例如30∶1到40∶1)，或者50∶1等)，或者更优选超过35∶1，仍更优选超过37∶1，合适地或者前面提供的任何上限。在这一段落内的每一范围可结合以上所述的每一配体与金属比值范围，即组分a)与组分b)之比使用。
在过量的酸体系内以上列出的在配体与金属的比值，和酸与配体的比值内操作的优点被凸现，是因为与通过低ACCF令人惊奇地提供的结果相比，该催化剂体系的稳定性进一步得到改进，这通过金属的转换值(TON)的进一步增加来佐证。通过改进催化剂体系的稳定性，羰化反应流程中金属的使用保持最小值。
事实上，酸的含量使得对于所使用的特定双齿配体来说，酸的含量应当使得膦、胂或
Figure A20068003536900121
(stibine)被充分质子化。因此，为了显示出改进的效果，配体的含量应当高于某些最小的水平，这通过配体∶金属的摩尔比给出，和相对于存在的配体含量，酸的含量应当高于某些最小的水平，以促进质子化，这通过酸∶配体的摩尔比给出。
优选地，酸存在于催化剂体系或者其前体内，其用量使得在过量的酸体系内所述酸与所述金属(即组分c)与组分b))的摩尔比为至少4∶1，更优选4∶1到100000∶1，甚至更优选10∶1到75000∶1，仍更优选20∶1到50000∶1，再更优选25∶1到50000∶1，再更优选30∶1到50000∶1，仍甚至更优选40∶1到40000∶1，仍更优选100∶1到25000∶1，更优选120∶1到25000∶1，更优选140∶1到25000∶1，再更优选200∶1到25000∶1，最优选550∶1到20000∶1，或大于2000∶1到20000∶1。或者，所述比值范围可为125∶1到485∶1，更优选150∶1到450∶1，甚至更优选175∶1到425∶1，还甚至更优选200∶1到400∶1，最优选225∶1到375∶1。这一段落内的这些范围中的每一个可结合以上公开的每一配体与金属比值范围，即组分a)与组分b)之比，和/或每一个以上所述的酸与配体之比，即组分c)与组分a)之比使用。
为了避免任何疑问，所有前述比值和比值范围将应用到下文更详细地列出的所有配体实施方案上。然而，还应当牢记酸的存在是任选的和对于本发明来说不是必需的。因此，在体系内过量酸的可能性也是任选的，和对于本发明来说不是必需的。
以上列出的本发明的ACCF方面的优点表现在于催化剂体系的稳定性得到改进，这通过金属的转换值(TON)增加来佐证。通过改进催化剂体系的稳定性，在羰化反应流程中金属的使用保持至最小化。
在本发明的一个实施方案中，双齿膦配体具有通式(I)：
Figure A20068003536900131
其中：
Ar是桥连基团，所述桥连基团包括在可利用的相邻的碳原子上磷原子连接在其上的任选取代的芳基部分；
A和B各自独立地表示低级亚烷基；
K、D、E和Z是芳基部分(Ar)的取代基，且各自独立地表示氢、低级烷基、芳基、Het、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27、C(O)SR27或-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，其中J表示低级亚烷基；或者选自K、Z、D和E中的两个相邻基团与它们连接到其上的芳环碳原子一起形成另外的苯环，所述苯环被一个或更多个取代基任选取代，所述取代基选自氢、低级烷基、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27或C(O)SR27；
R13-R18各自独立地表示氢、低级烷基、芳基或Het，优选各自独立地表示低级烷基、芳基或Het；
R19-R27各自独立地表示氢、低级烷基、芳基或Het，
R1-R12各自独立地表示氢、低级烷基、芳基或Het，优选各自独立地表示低级烷基、芳基或Het；
Q1、Q2和Q3(若存在的话)各自独立地表示亚磷(phosphorous)、砷或锑，和在后两种情况下对应修正为是指以上的膦或亚磷，其中优选Q1和Q2二者均表示磷，更优选所有的Q1、Q2和Q3(若存在的话)表示磷。
合适地，本发明的双齿膦应当优选能与第VIB族或第VIIIB族金属或其化合物双齿配位，更优选与优选的钯双齿配位。
优选地，当K、D、E或Z表示-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)时，K、D、E或Z各自在其中与A或B连接到其上的芳基碳相邻的芳基碳上，或者如果不是如此相邻，则各自与本身表示-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)的其余K、D、E或Z相邻。
在这一实施方案内的双齿配体的具体但非限定性实例包括下述：1，2-双(二叔丁基膦基甲基)苯、1，2-双(二叔戊基膦基甲基)苯、1，2-双(二叔丁基膦基甲基)萘。尽管如此，但本发明的技术人员会理解可在没有脱离本发明范围的情况下，预见其他双齿配体。
此处所使用的术语“Ar”或“芳基”包括5-10元，优选6-10元碳环芳环，例如苯基和萘基，这些基团除了被K、D、E或Z任选取代以外，还被选自芳基、低级烷基(所述烷基本身可如以下定义被任选取代或者封端)、Het、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27或C(S)NR25R26中的一个或更多个取代基任选取代，其中R19-R27各自独立地表示氢、芳基或低级烷基(所述烷基本身可如以下定义被任选取代或者封端)。此外，芳基部分可以是稠合的多环基团，例如萘、亚联苯基或茚。
在式I的化合物中的术语“第VIB族或第VIIIB族金属”包括诸如Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir、Pt和Pd之类的金属。优选地，金属选自Ni、Pt和Pd。更优选金属是Pd。为了避免疑问，本发明提到第VIB或VIIIB族金属应当包括在现代周期表术语内的第6、8、9和10族。
此处所使用的术语“Het”包括4-12元环体系，优选4-10元环体系，所述环含有选自氮、氧、硫及其混合物中的一个或更多个杂原子，和所述环可含有一个或更多个双键或者为非芳环、部分芳环或者完全芳环性质。环体系可以是单环、双环或稠合环。此处定义的每一“Het”基被选自卤素、氰基、硝基、氧、低级烷基(所述烷基本身可如以下定义被任选取代或者封端)、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27或C(S)NR25R26中的一个或更多个取代基任选取代，其中R19-R27各自独立地表示氢、芳基或低级烷基(所述烷基本身可如以下定义被任选取代或者封端)。术语“Het”因此包括诸如任选取代的氮杂环丁烷基、吡咯烷基、咪唑基、吲哚基、呋喃基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、噁三唑基、噻三唑基、哒嗪基、吗啉基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、哌啶基、吡唑基和哌嗪基之类的基团。在Het上的取代可以在Het环的碳原子上，或者视需要，在一个或更多个杂原子上。
“Het”基也可为N氧化物形式。
此处所使用的术语“低级烷基”是指C1-C10烷基并包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。除非另有说明，当存在足够数量的碳原子时，烷基可以是直链或支链，饱和或不饱和，环状、无环或部分环状/无环，和/或被选自卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26、芳基或Het中的一个或更多个取代基取代或封端，其中R19-R27各自独立地表示氢、芳基或低级烷基，和/或被一个或更多个氧或硫原子隔开，或者被硅烷基或二烷基硅基隔开。
以其表示R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、K、D、E和Z且可用其取代芳基和Het的低级烷基或烷基，若存在足够数量的碳原子，则可以是直链或支链，饱和或不饱和，环状、无环或部分环状/无环，和/或被一个或更多个氧或硫原子隔开，或者被硅烷基或二烷基硅基隔开，和/或被选自卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26、芳基或Het中的一个或更多个取代基取代，其中R19-R27各自独立地表示氢、芳基或低级烷基。
类似地，在式I的化合物中A、B和J(若存在的话)表示的术语“低级亚烷基”当在本发明中使用时，包括在该基团上的至少两个位置处键合到其他部分上的C1-C10基，和在其他情况下以与“低级烷基”相同的方式定义。
可用其取代或封端以上提及基团的卤素基包括氟、氯、溴和碘。
在本发明的化学式的化合物含有链烯基的情况下，也可出现顺式(E)和反式(Z)异构现象。本发明包括此处定义的任何化学式的化合物的单个立体异构体，和视需要它的单个的互变异构体形式，连同它的混合物。可通过常规技术，例如通过化学式之一的化合物的立体异构体的混合物或其合适的盐或衍生物的分级结晶、色谱或H.P.L.C.，实现非对映异构体或顺式和反式异构体的分离。也可由相应的光学纯中间体或者通过拆分，例如使用合适的手性载体H.P.L.C.相应的外消旋体，或者视需要通过使相应的外消旋体与合适的光学活性酸或碱反应形成的非对映异构体盐分级结晶，从而制备化学式之一的一种化合物的单个对映体。
所有立体异构体包括在本发明方法的范围内。
本领域的技术人员要理解，在本发明催化剂体系的形成中，式I的化合物可充当与第VIB族或第VIIIB族金属或其化合物配位的配体。典型地，第VIB族或第VIIIB族金属或其化合物配位到式I化合物的亚磷、砷和/或锑原子中的一个或更多个上。
优选地，R1-R18各自独立地表示低级烷基或芳基。更优选R1-R18各自独立地表示C1-C6烷基、C1-C6烷基苯基(其中苯基如此处定义的任选取代)或苯基(其中苯基如本文所定义被任选取代)。甚至更优选R1-R18各自独立地表示如本文所定义的任选取代的C1-C6烷基。最优选R1-R18各自表示非取代的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基。
或者，或另外，R1-R3、R4-R6、R7-R9、R10-R12、R13-R15或R16-R18每一基团一起独立地可形成环状结构，例如1-降冰片基或1-降冰片二烯基。复合基团的进一步的实例包括在R1-R18之间形成的环状结构。或者，一个或更多个基团可表示配体固定到其上的固相。
在本发明尤其优选的实施方案中，R1、R4、R7、R10、R13和R16各自表示如本文所定义的相同低级烷基、芳基或Het部分，R2、R5、R8、R11、R14和R17各自表示如本文所定义的相同的低级烷基、芳基或Het部分，R3、R6、R9、R12、R15和R18各自表示如本文所定义的相同的低级烷基、芳基或Het部分。更优选R1、R4、R7、R10、R13和R16各自表示相同的C1-C6烷基，尤其非取代的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基或环己基；R2、R5、R8、R11、R14和R17各自独立地表示与以上定义相同的C1-C6烷基；以及R3、R6、R9、R12、R15和R18各自独立地表示与以上定义相同的C1-C6烷基。例如，R1、R4、R7、R10、R13和R16各自表示甲基；R2、R5、R8、R11、R14和R17各自表示乙基；以及R3、R6、R9、R12、R15和R18各自表示正丁基或正戊基。
在本发明的特别优选的实施方案中，R1-R18中的每一基团表示如本文所定义的相同的低级烷基、芳基或Het部分。优选地，每一R1-R18表示相同的C1-C6烷基，尤其非取代的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基。最优选每一R1-R18表示甲基。
在式I的化合物中，优选每一Q1、Q2和Q3(若存在的话)相同。最优选每一Q1、Q2和Q3(若存在的话)表示亚磷。
优选地，在式I的化合物中，A、B和J(若存在的话)各自独立地表示如本文所定义，例如被低级烷基任选取代的C1-C6亚烷基。优选地，A、B和J(若存在的话)表示的低级亚烷基未取代。A、B和J可独立地表示的尤其优选的低级亚烷基是-CH2-或-C2H4-。最优选每一A、B和J(若存在的话)表示本文所定义的相同低亚烷基，尤其表示-CH2-。
优选地，在式I的化合物中，当K、D、E或Z不表示-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)时，K、D、E或Z表示氢、低级烷基、苯基或低级烷基苯基。更优选K、D、E或Z表示氢、苯基、C1-C6烷基苯基或C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。最优选K、D、E或Z表示氢。
优选地，在式I的化合物中，当K、D、E和Z与它们连接到其上的芳环中的碳原子一起不形成苯环时，K、D、E和Z各自独立地表示氢、低级烷基、苯基或低级烷基苯基。更优选K、D、E和Z各自独立地表示氢、苯基、C1-C6烷基苯基或C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。甚至更优选K、D、E和Z表示相同的取代基。最优选它们表示氢。
优选地，在式I的化合物中，当K、D、E或Z不表示-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)且与它们连接到其上的芳环中的碳原子一起不形成苯环时，K、D、E和Z各自表示选自如本文所定义的氢、低级烷基、芳基或Het中的相同基团；尤其氢或C1-C6烷基(更尤其未取代的C1-C6烷基)，特别是氢。
优选地，在式I的化合物中，当K、D、E和Z中的两个与它们连接到其上的芳环中的碳原子一起形成苯环时，苯环被选自芳基、低级烷基(所述烷基本身可如下所定义任选取代或封端)、Het、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27或C(S)NR25R26中的一个或更多个取代基任选取代，其中R19-R27各自独立地表示氢或低级烷基(所述烷基本身可如下所定义任选取代或封端)。更优选苯环没有被任何取代基取代，即它仅仅带有氢原子。
优选的式I化合物包括那些，其中：
A和B各自独立地表示未取代的C1-C6亚烷基；
K、D、E和Z各自独立地表示氢、C1-C6烷基、苯基、C1-C6烷基苯基或-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，其中J表示未取代的C1-C6亚烷基；或者K、D、E和Z中的两个与它们连接到其上的芳环中的碳原子一起形成被选自低级烷基、苯基或低级烷基苯基中的一个或更多个取代基任选取代的苯环。
R1-R18各自独立地表示C1-C6烷基、苯基或C1-C6烷基苯基。
进一步优选的式I化合物包括那些，其中：
A和B均表示-CH2-或C2H4，尤其是CH2；
K、D、E和Z各自独立地表示氢、C1-C6烷基苯基或C1-C6烷基或-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，其中J与A相同；或者K、D、E和Z中的两个与它们连接到其上的芳环中的碳原子一起形成未取代的苯环；
R1-R18各自独立地表示C1-C6烷基；
再进一步优选的式I化合物包括那些，其中：
R1-R18相同且各自表示C1-C6烷基，尤其甲基。
仍进一步优选的式I化合物包括那些，其中：
K、D、Z和E各自独立地选自氢或C1-C6烷基，尤其其中K、D、Z和E中的每一个表示相同基团，特别是其中K、D、Z和E中每一个表示氢；或
k表示-CH2-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)和D、Z和E各自独立地选自氢或C1-C6烷基，尤其其中D和E二者均表示相同基团，特别其中D、Z和E表示氢。
特别优选的式I的具体化合物包括那些，其中：
每一R1-R12相同且表示甲基；
A和B相同且表示-CH2-；
K、D、Z和E相同且表示氢。
在仍进一步的实施方案中，与Q1和/或Q2相连的至少一个(CRxRyRz)基，即CR1R2R3、CR4R5R6、CR7R8R9或CR10R11R12可替代地用基团(Ad)表示，其中：
Ad各自独立地表示借助它的任何一个叔碳原子键合到亚磷原子上的任选取代的金刚烷基或五环金刚烷基(congressyl)，所述任选取代是被选自氢、低级烷基、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27或C(O)SR27中的一个或更多个取代基取代；或者与Q1和/或Q2中的任何一个或二者，或者Q3(若存在的话)相连的两个(CRxRyRz)基团，形成更尤其如下所定义的任选取代的2-磷杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基(也称为2-磷杂金刚烷基(2-PA基))或其衍生物，或者形成下式的环体系
Figure A20068003536900201
其中
R49和R54各自独立地表示氢、低级烷基或芳基；
R50-R53(若存在的话)各自独立地表示氢、低级烷基、芳基或Het；和
Y表示氧、硫或N-R55；和R55(若存在的话)表示氢、低级烷基或芳基。
在这一实施方案中，式I可表示为：
(Ad)s(CR7R8R9)TQ2-A-(K，D)Ar(E，Z)-B-Q1(Ad)u(CR1R2R3)v
其中Ar、A、B、K、D、E和Z、Q1、Q2和Q3，以及R1-R27如前所定义，所不同的是K、D、E和Z可表示-J-Q3(Ad)w(CR13(R14)(R15)x而不是-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，和Ad如上所定义，
S和U＝0、1或2，条件是S+U≥1；
T和V＝0、1或2，条件是T+V≤3；
W和X＝0、1或2。
除了前面所述的R1-R18、Q1-Q3、A、B、J(若存在的话)、K、D、E或Z、R19-R27的优选实施方案以外，所有这些同样应用到其中存在至少一个(Ad)基的本发明实施方案上，以下也将采用。
式I的进一步优选的化合物包括那些，其中：
A和B二者表示-CH2-或-C2H4-，尤其是-CH2-；
K、D、Z和E各自独立地表示氢、C1-C6烷基苯基或C1-C6烷基或-J-Q3(Ad)w(CR13(R14)(R15))x，其中J与A相同；或者K、D、E和Z中的两个与它们连接到其上的芳环中的碳原子一起形成未取代的苯环；
R1-R3、R7-R9，和R13-R15(若存在的话)各自独立地表示C1-C6烷基，和与Q1和Q2相连的(Ad)基的总数≥3，即S+U≥3，和W与X＝0、1或2。
式I的进一步的优选化合物包括那些，其中：
R1-R3、R7-R9，和R13-R15(若存在的话)相同且各自表示C1-C6烷基，尤其甲基，和与Q1和Q2相连的(Ad)基的总数≥3，即S+U≥3。
再进一步优选的式I化合物包括那些，其中：
K、D、Z和E各自独立地选自氢或C1-C6烷基，尤其其中K、D、Z和E中的每一个表示相同基团，特别是其中K、D、Z和E中的每一个表示氢；或
K表示-CH2-Q3(Ad)w(CR13(R14)(R15))x，且D、Z和E各自独立地选自氢或C1-C6烷基，尤其其中D和E二者均表示相同基团，特别是其中D、Z和E表示氢，其中W和X＝0、1或2。
特别优选的式I的具体化合物包括那些，其中：
R1-R3和R7-R9中的每一个相同，且表示甲基，或者与Q1和Q2相连的(Ad)基的总数为2，即S+U＝2；
A和B相同且表示-CH2-；
K、D、Z和E相同且表示氢。
特别优选的式I的具体化合物包括那些，其中在每一情况下，Ad与Q1或Q2在相同位置相连。优选地，S≥1和U≥1，更优选S＝2和U≥1，或者反之亦然，最优选S和U-2，其中S是与Q2相连的(Ad)基的数量，和U是与Q1相连的(Ad)基的数量。
在这一实施方案中，双齿配体的具体但非限定性实例包括下述：1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)苯、1，2-双(二-3，5-二甲基金刚烷基膦基甲基)苯、1，2-双(二-5-叔丁基金刚烷基膦基甲基)苯、1，2-双(1-金刚烷基，叔丁基膦基甲基)苯、1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)苯、1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二五环金刚烷基膦基甲基)苯、1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(磷杂金刚烷基-P-甲基)苯、1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(磷杂金刚烷基-P-甲基)苯、1-(叔丁基金刚烷基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)苯和1-[(P-(2，2，6，6-四甲基膦-4-酮)膦基甲基)]-2-(磷杂金刚烷基-P-甲基)苯，其中“磷杂金刚烷基”选自2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基或2-磷杂-1，3，5-三(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基。尽管如此，本领域的技术人员会理解可在没有脱离本发明范围的情况下，预见其他双齿配体。
在再进一步的实施方案中，双齿膦配体具有通式(III)。
Figure A20068003536900221
其中：
A1和A2，A3、A4和A5(若存在的话)各自独立地表示低级亚烷基；
K1选自氢、低级烷基、芳基、Het、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)NR25R26、-C(S)(R27)R28、-SR29、-C(O)SR30、-CF3或-A3-Q3(X5)X6；
D1选自氢、低级烷基、芳基、Het、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)NR25R26、-C(S)(R27)R28、-SR29、-C(O)SR30、-CF3或-A4-Q4(X7)X8；
E1选自氢、低级烷基、芳基、Het、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-C(S)(R27)R28、-SR29、-C(O)SR30、-CF3或-A5-Q5(X9)X10；
或者D1和E1二者与它们连接到其上的环戊二烯基环中的碳原子一起形成任选取代的苯环；
X1表示CR1(R2)(R3)、五环金刚烷基或金刚烷基，X2表示CR4(R5)(R6)、五环金刚烷基或金刚烷基，或X1和X2与它们连接到其上的Q2一起形成任选取代的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物，或者X1和X2与它们连接到其上的Q2一起形成式IIIa的环体系：
Figure A20068003536900231
X3表示CR7(R8)(R9)、五环金刚烷基或金刚烷基，X4表示CR10(R11)(R12)、五环金刚烷基或金刚烷基，或X3和X4与它们连接到其上的Q1一起形成任选取代的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物，或者X3和X4与它们连接到其上的Q1一起形成式IIIb的环体系：
Figure A20068003536900232
X5表示CR13(R14)(R15)、五环金刚烷基或金刚烷基，X6表示CR16(R17)(R18)、五环金刚烷基或金刚烷基，或X5和X6与它们连接到其上的Q3一起形成任选取代的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物，或者X5和X6与它们连接到其上的Q3一起形成式IIIc的环体系：
Figure A20068003536900233
X7表示CR31(R32)(R33)、五环金刚烷基或金刚烷基，X8表示CR34(R35)(R36)、五环金刚烷基或金刚烷基，或X7和X8与它们连接到其上的Q4一起形成任选取代的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物，或者X7和X8与它们连接到其上的Q4一起形成式IIId的环体系：
Figure A20068003536900241
X9表示CR37(R38)(R39)、五环金刚烷基或金刚烷基，X10表示CR40(R41)(R42)、五环金刚烷基或金刚烷基，或X9和X10与它们连接到其上的Q5一起形成任选取代的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物，或者X9和X10与它们连接到其上的Q5一起形成式IIIe的环体系：
和在这一再进一步的实施方案中，Q1和Q2，以及Q3、Q4和Q5(若存在的话)各自独立地表示磷、砷或锑；
M表示第VIB族或第VIIIB族金属或其金属阳离子；
L1表示任选取代的环戊二烯基、茚基或芳基；
L2表示一个或更多个配体，其中每一个配体独立地选自氢、低级烷基、烷芳基、卤素、CO、PR43(R44)R45或者NR46(R47)R48；
R1-R18和R31-R42(若存在的话)各自独立地表示氢、低级烷基、芳基、卤素或Het；
R19-R30和R43-R48(若存在的话)各自独立地表示氢、低级烷基、芳基、卤素或Het；
R49、R54和R55(若存在的话)各自独立地表示氢、低级烷基或芳基；
R50-R53(若存在的话)各自独立地表示氢、低级烷基、芳基或Het；
Y1、Y2、Y3、Y4和Y5(若存在的话)各自独立地表示氧、硫或N-R55；
n＝0或1；
和m＝0-5；
条件是当n＝1时，m等于0，和当n＝0时，m不等于0。
优选地，在式III的化合物中，当K1表示-A3-Q3(X5)X6和E1表示-A5-Q5(X9)X10时，则D1表示-A4-Q4(X7)X8。
优选地，在这一实施方案中，R1-R18和R31-R42(若存在的话)各自独立地表示氢、任选取代的C1-C6烷基、C1-C6烷基苯基(其中苯基如本文所定义任选被取代)、三氟甲基或苯基(其中苯基如本文所定义任选被取代)。甚至更优选R1-R18和R31-R42(若存在的话)各自独立地表示氢、如本文所定义任选被取代的C1-C6烷基、三氟甲基或任选取代的苯基。甚至更优选R1-R18和R31-R42(若存在的话)各自独立地表示氢、非取代的C1-C6烷基或者被选自非取代的C1-C6烷基或OR19中的一个或更多个取代基任选取代的苯基，其中R19表示氢或未取代的C1-C6烷基。更优选R1-R18和R31-R42(若存在的话)各自独立地表示氢或非取代的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基，特别是甲基。最优选，R1-R18和R31-R42(若存在的话)各自独立地表示非取代的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基，特别是甲基。
或者，或另外，R1-R3、R4-R6、R7-R9、R10-R12、R13-R15、R16-R18、R31-R33、R34-R36、R37-R39或R40-R42(若存在的话)中的一个或更多个基团可与它们独立地连接到其上的碳原子一起形成环烷基结构，例如1-降冰片基或1-降冰片二烯基。
或者，或另外，R1和R2、R4和R5、R7和R8、R10和R11、R13和R14、R16和R17、R31和R32、R34和R35、R37和R38或R40和R41(若存在的话)中的一个或更多个基团可与它们独立地连接到其上的碳原子一起形成环烷基结构，优选C5-C7环烷基结构，例如环己基和环戊基，和R3、R6、R9、R12、R15、R18、R33、R36、R39和R42(若存在的话)各自独立地表示氢、如上文定义的低级烷基、三氟甲基或芳基，尤其非取代的C1-C6烷基和氢，特别是非取代的C1-C6烷基。
在特别优选的实施方案中，R1-R18和R31-R42(若存在的话)各自不表示氢。合适地，这种排列是指Q1、Q2、Q3、Q4和Q5分别键合到不带有氢原子的X1-X10中的碳原子上。
优选地，R1、R4、R7、R10、R13、R16、R31、R34、R37和R40(若存在的话)各自表示与本文所定义的相同的取代基；R2、R5、R8、R11、R14、R17、R32、R35、R38和R41(若存在的话)各自表示与本文所定义的相同的取代基；和R3、R6、R9、R12、R15、R18、R33、R36、R39和R42(若存在的话)各自表示与本文所定义的相同的取代基。更优选R1、R4、R7、R10、R13、R16、R31、R34、R37和R40(若存在的话)各自表示相同C1-C6烷基，尤其非取代的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基或环己基；或三氟甲基；R2、R5、R8、R11、R14、R17、R32、R35、R38和R41(若存在的话)各自独立地表示与如上文定义相同的C1-C6烷基，或三氟甲基和R3、R6、R9、R12、R15、R18、R33、R36、R39和R42(若存在的话)各自独立地表示与如上文定义相同的C1-C6烷基，或三氟甲基。例如，R1、R4、R7、R10、R13和R16(若存在的话)各自表示甲基；R2、R5、R8、R11、R14和R17各自表示乙基(若存在的话)；和R3、R6、R9、R12、R15和R18(若存在的话)各自表示正丁基或正戊基。
在特别优选的实施方案中，R1-R18和R31-R42(若存在的话)各自表示与本文所定义相同的取代基。优选地，R1-R18和R31-R42各自表示相同的C1-C6烷基，尤其非取代的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基；或三氟甲基。最优选R1-R18和R31-R42各自表示非取代的C1-C6烷基，尤其甲基。
本文所使用的术语金刚烷基是指可在1或2位分别键合到Q1、Q2、Q3、Q4和Q5上的金刚烷基。三环[3.3.1.1.{3，7}]癸基是金刚烷基的系统命名，合适地Q1、Q2、Q3、Q4和Q5可分别键合到1或2个三环[3.3.1.1.{3，7}]癸基的1位或2位上。优选地，Q1和Q2、，以及Q3、Q4和Q5(若存在的话)键合到一个或更多个金刚烷基的叔碳上。合适地，当金刚烷基表示未取代的金刚烷基时，Q1和Q2，以及Q3、Q4和Q5(若存在的话)优选键合到一个或更多个三环[3.3.1.1.{3，7}]癸基的1位上，即金刚烷基的碳原子不带有氢原子。
金刚烷基除了包括氢原子以外，还可任选地包括选自低级烷基、-OR19、-OC(O)R20、卤素、硝基、-C(O)R21、-C(O)OR22、氰基、芳基、-N(R23)R24、-C(O)NR25R26、-C(S)(R27)R28、-CF3、-P(R56)R57、-PO(R58)(R59)、-PO3H2、-PO(OR60)(OR61)或-SO3R62中的一个或更多个取代基，其中R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、低级烷基、氰基和芳基如本文所定义，和R56-R62各自独立地表示氢、低级烷基、芳基或Het。
合适地，当金刚烷基被一个或更多个如上文定义的取代基取代时，高度优选的取代基包括未取代的C1-C8烷基、-OR19、-OC(O)R20、苯基、-C(O)OR22、氟、-SO3H、-N(R23)R24、-P(R56)R57、-C(O)N(R25)R26和-PO(R58)(R59)、-CF3，其中R19表示氢、未取代的C1-C8烷基或苯基，R20、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地表示氢或未取代的C1-C8烷基，R56-R53、R56各自独立地表示未取代的C1-C8烷基或苯基。
合适地，金刚烷基除了包括氢原子以外，还可包括最多10个如上文定义的取代基，优选最多5个如上文定义的取代基，更优选最多3个如上文定义的取代基。合适地，当金刚烷基除了包括氢原子以外，还包括一个或更多个如上文定义的取代基时，优选每一取代基相同。优选的取代基是未取代的C1-C8烷基和三氟甲基，尤其未取代的C1-C8烷基，例如甲基。高度优选的金刚烷基只包括氢原子，即金刚烷基没有被取代。
优选地，当在式III的化合物内存在多于一个金刚烷基时，每一金刚烷基相同。
术语2-磷杂-三环[3.3.1.1.{3，7}]癸基是指通过一起结合X1和X2与它们连接到其上的Q2形成的2-磷杂-金刚烷基，通过一起结合X3和X4与它们连接到其上的Q1形成的2-磷杂-金刚烷基，通过一起结合X5和X6与它们连接到其上的Q3形成的2-磷杂-金刚烷基，通过一起结合X7和X8与它们连接到其上的Q4形成的2-磷杂-金刚烷基，和通过一起结合X9和X10与它们连接到其上的Q5形成的2-磷杂-金刚烷基，其中Q1、Q2、Q3、Q4和Q5在形成整体部分的金刚烷基的2位上，且Q1、Q2、Q3、Q4和Q5中的每一个表示磷。
2-磷杂-三环[3.3.1.1.{3，7}]癸基(本文称为2-磷杂金刚烷基)除了包括氢原子以外，还可任选地包括一个或更多个取代基。合适的取代基包括本文相对于金刚烷基定义的那些取代基。高度优选的取代基包括低级烷基，尤其未取代的C1-C8烷基，特别是甲基，三氟甲基，-OR19，其中R19如本文定义，尤其未取代的C1-C8烷基或芳基，和4-十二烷基苯基。当2-磷杂金刚烷基包括大于一个取代基时，优选每一取代基相同。
优选地，在1、3、5或7位中的一个或更多个上用本文所定义的取代基取代2-磷杂金刚烷基。更优选在1、3和5位每一个上取代2-磷杂金刚烷基。合适地，这种排列是指2-磷杂-金刚烷基中的亚磷原子键合到不具有氢原子的金刚烷基骨架中的碳原子上。最优选2-磷杂-金刚烷基在1、3、5和7位每一个上取代。当2-磷杂金刚烷基包括大于一个取代基时，优选每一取代基相同。特别优选的取代基是未取代的C1-C8烷基和三氟甲基，尤其未取代的C1-C8烷基，例如甲基。
优选地，2-磷杂-金刚烷基在2-磷杂金刚烷基的骨架上包括除了2-亚磷原子以外的额外的杂原子。合适的额外的杂原子包括氧和硫原子，特别是氧原子。更优选2-磷杂-金刚烷基在6、9和10位上包括一个或更多个额外的杂原子。甚至更优选2-磷杂-金刚烷基在6、9和10位每一个上包括额外的杂原子。最优选，当2-磷杂-金刚烷基在2-磷杂金刚烷基的骨架上包括两个或更多个额外的杂原子时，每一个额外的杂原子相同。可任选地被一个或更多个本文所定义的取代基取代的特别优选的2-磷杂-金刚烷基在2-磷杂-金刚烷基的6、9和10每一个位置上包括氧原子。
本文定义的高度优选的2-磷杂-金刚烷基包括2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基和2-磷杂-1，3，5-三(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基。最优选2-磷杂-金刚烷基选自2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基或2-磷杂-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基。
优选地，当在式III的化合物内存在多于一个2-磷杂-金刚烷基时，每一个2-磷杂-金刚烷基相同。
术语“2-磷杂三环[3.3.1.1.{3，7}]癸基”的上述定义同样可应用到该基团上，当它在式I内存在时，但其中在式III内的Xn，即X1、X2、X3...X10表示CRxRyRz，即式I中的CR1R2R3，...CR16R17R18时。
本文所使用的术语五环金刚烷基是指可分别键合到Q1、Q2、Q3、Q4和Q5上的五环金刚烷基(也称为二金刚烷基)。优选地，Q1和Q2，以及Q3、Q4和Q5(若存在的话)键合到五环金刚烷基的叔碳原子之一上。合适地，当五环金刚烷基未取代时，Q1和Q2，以及Q3、Q4和Q5(若存在的话)优选键合到一个或更多个五环金刚烷基的1-位上。
五环金刚烷基除了包括氢原子以外，还可任选地包括一个或更多个取代基。合适的取代基包括本文相对于金刚烷基定义的那些取代基。高度优选的取代基包括未取代的C1-C6烷基，尤其是甲基，和三氟甲基。最优选五环金刚烷基未取代且只包括氢原子。
优选地，当在式III的化合物内存在大于一个五环金刚烷基时，每一五环金刚烷基相同。
优选地，当式IIIa、IIIb、IIIc、IIId或IIIe中的一个或更多个环体系存在于式III的化合物内时，R50-R53各自独立地表示低级烷基、芳基或Het，所述基团如本文所定义任选被取代和/或封端。这种排列是指式IIIa-IIIe的环体系中的Q1、Q2、Q3、Q4和Q5分别没有键合到带有氢原子的碳原子上。甚至更优选R50-R53各自独立地表示任选取代的C1-C6烷基，优选非取代的C1-C6烷基，被未取代的C1-C6烷基或被OR19任选取代的苯基或三氟甲基，其中R19表示非取代的C1-C6烷基。甚至更优选R50-R53各自独立地表示如本文所定义的相同的基团，尤其非取代的C1-C6烷基，特别是甲基。
优选地，当在式III的化合物内存在式IIIa-IIIe的一个或更多个环体系时，R49和R54各自独立地表示任选取代的C1-C6烷基，优选非取代的C1-C6烷基，被未取代的C1-C6烷基或被OR19任选取代的苯基、三氟甲基或氢，其中R19表示非取代的C1-C6烷基。更优选R49和R54表示如本文所定义的相同的基团，特别是氢。
优选地，在其中在式III的化合物内存在式IIIa-IIIe的一个或更多个环体系的情况下，Y1-Y5相同。最优选Y1-Y5中的每一个表示氧。优选地，当在式III的化合物内存在IIIa-IIIe的大于一个环体系时，每一个这样的环体系相同。
本发明的优选实施方案包括那些，其中：
X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)，X3表示CR7(R8)(R9)，和X4表示CR10(R11)(R12)；
X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示金刚烷基，X3表示CR7(R8)(R9)，和X4表示金刚烷基；
X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示五环金刚烷基，X3表示CR7(R8)(R9)，和X4表示五环金刚烷基；
X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)，X3和X4与它们连接到其上的Q1一起形成式IIIb的环体系或者2-磷杂-金刚烷基；
X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示金刚烷基，X3和X4与它们连接到其上的Q1一起形成式IIIb的环体系或者2-磷杂-金刚烷基；
X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示五环金刚烷基，X3和X4与它们连接到其上的Q1一起形成式IIIb的环体系或者2-磷杂-金刚烷基；
X1-X4各自独立地表示金刚烷基；
X1-X4各自独立地表示五环金刚烷基；
X1和X2各自独立地表示金刚烷基，以及X3和X4各自独立地表示五环金刚烷基；
X1和X3各自独立地表示金刚烷基，以及X2和X4各自独立地表示五环金刚烷基；
X1和X2各自独立地表示金刚烷基，X3表示CR7(R8)(R9)，和X4表示CR10(R11)(R12)；
X1和X2各自独立地表示五环金刚烷基，X3表示CR7(R8)(R9)，和X4表示CR10(R11)(R12)；
X1和X2各自独立地表示金刚烷基，以及X3和X4与它们连接到其上的Q1一起形成式IIIb的环体系或者2-磷杂-金刚烷基；
X1和X2各自独立地表示五环金刚烷基，以及X3和X4与它们连接到其上的Q1一起形成式IIIb的环体系或者2-磷杂-金刚烷基；
X1和X2与它们连接到其上的Q2一起形成式IIIa的环体系，以及X3和X4与它们连接到其上的Q1一起形成式IIIb的环体系
X1和X2与它们连接到其上的Q2一起形成2-磷杂-金刚烷基，以及X3和X4与它们连接到其上的Q1一起形成2-磷杂-金刚烷基；
本发明高度优选的实施方案包括那些，其中：
X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)，X3表示CR7(R8)(R9)，和X4表示CR10(R11)(R12)；
X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示金刚烷基，X3表示CR7(R8)(R9)，和X4表示金刚烷基；
X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示五环金刚烷基，X3表示CR7(R8)(R9)，和X4表示五环金刚烷基；
X1-X4各自独立地表示金刚烷基；
X1-X4各自独立地表示五环金刚烷基；
X1和X2与它们连接到其上的Q2一起形成式IIIa的环体系，以及X3和X4与它们连接到其上的Q1一起形成式IIIb的环体系
X1和X2与它们连接到其上的Q2一起形成2-磷杂-金刚烷基，以及X3和X4与它们连接到其上的Q1一起形成2-磷杂-金刚烷基；
优选地，在式III的化合物中，X1与X3相同，和X2与X4相同。更优选X1与X3和X5、X7和X9(若存在的话)相同，以及X2与X4和X6、X8和X10(若存在的话)相同。甚至更优选X1-X4相同。最优选X1-X4与X6-X10(若存在的话)中的每一个相同。
优选地，在式III的化合物中，X1和X2表示相同的取代基，X3和X4表示相同的取代基，X5和X6(若存在的话)表示相同的取代基，X7和X8(若存在的话)表示相同的取代基，以及X9和X10(若存在的话)表示相同的取代基。
优选地，在式III的化合物中，K1表示-A3-Q3(X5)X6、氢、低级烷基、-CF3、苯基或低级烷基苯基。更优选K1表示-A3-Q3(X5)X6、氢、未取代的C1-C6烷基、未取代的苯基、三氟甲基或C1-C6烷基苯基。
在特别优选的实施方案中，在式I I I的化合物中的K1表示氢。
在其中K1不表示氢的替代的实施方案中，K1表示-A3-Q3(X5)X6。优选地，X5与X3或X1相同，和X6与X2或X4相同。更优选X5与X3和X1二者均相同，以及X6与X2和X4二者均相同。甚至更优选-A3-Q3(X5)X6与或者-A1-Q2(X1)X2或者-A2-Q1(X3)X4相同。最优选-A3-Q3(X5)X6与-A1-Q2(X1)X2和-A2-Q1(X3)X4二者均相同。
最优选在式III化合物中K1表示氢。
优选地，在式III化合物中，D1表示-A4-Q4(X7)X8、氢、低级烷基、CF3、苯基或低级烷基苯基，和E1表示-A5-Q5(X9)X10、氢、低级烷基、CF3、苯基或低级烷基苯基，或者D1和E1与它们连接到其上的环戊二烯基环中的碳一起形成任选取代的苯环。更优选D1表示-A4-Q4(X7)X8、氢、苯基、C1-C6烷基苯基、未取代的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基或CF3；E1表示-A5-Q5(X9)X10、氢、苯基、C1-C6烷基苯基、未取代的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基或-CF3；或者D1和E1与它们连接到其上的环戊二烯基环中的碳原子一起形成被一个或更多个基团任选取代的苯环，所述基团选自苯基、C1-C6烷基苯基、未取代的C1-C6烷基或-CF3。
合适地，当D1和E1与它们连接到其上的环戊二烯基环中的碳原子一起形成任选取代的苯环时，金属M或其阳离子连接到茚基环体系上。
在尤其优选的实施方案中，在式III的化合物内的D1表示氢。
在其中D1不表示氢的替代实施方案中，D1表示-A4-Q4(X7)X8。优选X8与X4或X2相同，以及X7与X1或X3相同。更优选，X8与X4和X2二者均相同，以及X7与X1和X3二者均相同。甚至更优选-A4-Q4(X7)X8与或者-A1-Q2(X1)X2或者-A2-Q1(X3)X4相同。最优选-A4-Q4(X7)X8与-A2-Q1(X3)X4和-A3-Q3(X5)X6(若存在的话)二者均相同。
在尤其优选的实施方案中，在式III的化合物内的E1表示氢。
在其中E1不表示氢的替代实施方案中，E1表示A5-Q5(X9)X10。优选地，X10与X4或X2相同，以及X9与X1或X3相同。更优选X10与X4和X2二者均相同，X9与X1和X3二者均相同。甚至更优选A5-Q5(X9)X10与或者-A1-Q2(X1)X2或者-A2-Q1(X3)X4相同。最优选A5-Q5(X9)X10与-A1-Q2(X1)X2和-A2-Q1(X3)X4和-A3-Q3(X5)X6和-A4-Q4(X7)X8(若存在的话)均相同。
优选地，在式III的化合物中，当D1和E1与它们连接到其上的环戊二烯基环中的碳原子-起没有形成任选取代的苯环时，K1、D1和E1中的每一个表示相同的取代基。
在替代的优选实施方案中，D1和E1与它们连接到其上的环戊二烯基环中的碳原子一起形成未取代的苯环。
高度优选的实施方案的式III化合物包括那些，其中：
K1、D1和E1是本文所定义的相同取代基，尤其其中K1、D1和E1表示氢；
K1表示氢，以及D1和E1与它们连接到其上的环戊二烯基环中的碳原子一起形成未取代的苯环；
K1表示本文所定义的-A3-Q3(X5)X6，以及D1和E1均表示H；
K1表示本文所定义的-A3-Q3(X5)X6，以及D1和E1与它们连接到其上的环戊二烯基环中的碳原子一起形成未取代的苯环；
K1表示-A3-Q3(X5)X6，D1表示-A4-Q4(X7)X8和E1表示A5-Q5(X9)X10。
特别优选的式III化合物包括其中D1和E1均表示H，或者D1和E1与它们连接到其上的环戊二烯基环中的碳原子一起形成未取代的苯环的那些，尤其其中D1和E1均表示H的那些化合物。
优选地，在式III的化合物中，A1和A2，以及A3、A4和A5(若存在的话)各自独立地表示本文所定义的任选取代，例如被低级烷基任选取代的C1-C6亚烷基。合适地，A1和A2，以及A3、A4和A5(若存在的话)可包括手性碳原子。优选地，A1-A5可代表的低级亚烷基未被取代。A1-A5可独立地代表的尤其优选的低级亚烷基是-CH2-或-C2H4-。最优选A1和A2，以及A3、A4和A5(若存在的话)中的每一个表示本文所定义的相同的低级亚烷基，尤其是-CH2-。
在式III的化合物中，优选Q1和Q2，以及Q3、Q4和Q5(若存在的话)中的每一个相同。最优选Q1和Q2，以及Q3、Q4和Q5(若存在的话)中的每一个表示磷。
本领域的技术人员要理解，式III的化合物在形成本发明的催化剂体系中可充当与第VIB族或第VIIIB族金属或其化合物配位的配体。典型地，第VIB族或第VIIIB族金属或其化合物配位到式III化合物的磷、砷和/或锑原子中的一个或更多个上。要理解，式III的化合物可广义地称为“茂金属”。
合适地，当n＝1和L1表示任选取代的环戊二烯基或茚基时，式III的化合物可含有或者两个环戊二烯基环，两个茚基环或者一个茚基环和一个环戊二烯基环(其中每一个环体系可如本文所述任选取代)。这种化合物可称为“夹心化合物”，因为金属M或其金属阳离子夹在两个环体系之间。各环戊二烯基和/或茚基环体系可彼此基本上共平面或者它们可相对于彼此倾斜(常常称为弯曲的茂金属)。
或者，当n＝1和L1表示芳基时，本发明的化合物可含有或者一个环戊二烯基环或者一个茚基环(其中每一个环体系可如本文所述任选取代)和如本文所定义的任选取代的一个芳环。合适地，当n＝1和L1表示芳基时，本文所定义的式III化合物中的金属M典型地为金属阳离子形式。
在本发明尤其优选的实施方案中，在式III的化合物内，n＝1，L1如本文所定义，和m＝0。
优选地，当在式III的化合物内n＝1时，L1表示环戊二烯基、茚基或芳环，其中每一个环体系可被一个或更多个取代基任选取代，所述取代基选自氢、低级烷基、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-C(S)(R27)R28、-SR29、-C(O)SR30、-CF3或二茂铁基(二茂铁基是指其中L1可代表的环戊二烯基、茚基或芳基环直接键合到二茂铁基的环戊二烯基环上)，其中R19-R30如本文所定义。更优选若其中L1可代表的环戊二烯基、茚基或芳环被取代，则优选它被一个或更多个选自未取代的C1-C6烷基、卤素、氰基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24中的取代基取代，其中R19、R20、R21、R22、R23和R24各自独立地表示氢或C1-C6烷基。甚至更优选的是，若其中L1可代表的环戊二烯基、茚基或芳基环被取代，则它优选被一个或更多个选自未取代的C1-C6烷基中的取代基取代。
优选地，n＝1和L1表示如本文所定义的任选取代的环戊二烯基、茚基、苯基或萘基(napthyl)时，优选环戊二烯基、茚基、苯基或萘基未被取代。更优选L1表示环戊二烯基、茚基或苯基，其中每一个环未被取代。最优选L1表示未取代的环戊二烯基。
或者，当n＝0时，本发明的化合物仅仅含有一个环戊二烯基或茚基环(其中每一个环体系可如本文所述任选取代)。这种化合物可称为“半夹心化合物”。优选地，当n＝0，则m表示1-5，以便式III化合物中的金属M具有18个电子数(electron count)。换句话说，当式III的化合物中金属M是铁时，通过配体L2贡献的电子总数典型地为5。
在本发明的尤其优选的替代实施方案中，在式III的化合物内，n＝0，L2如本文所定义，和m＝3或4，尤其是3。
优选地，当式III的化合物中，n等于0和m不等于0时，L2表示一个或更多个配体，其中每一个所述配体独立地选自低级烷基、卤素、-CO、-PR43(R44)R45或者-N(R46)(R47)R48。更优选L2表示一个或更多个配体，其中每一个所述配体独立地选自未取代的C1-C4烷基、卤素，尤其氯、-CO、-P(R43)(R44)R45或者-N(R46)(R47)R48，其中R43-R48独立地选自氢、未取代的C1-C6烷基或芳基，例如苯基。
合适地，在式III的化合物中金属M或其金属阳离子典型地键合到环戊二烯基环，茚基环中的环戊二烯基部分(若存在的话)、芳环(若存在的话)和/或配体L2(若存在的话)上。典型地，环戊二烯基环或者茚基环中的环戊二烯基部分与金属显示出五合键合模型；然而在环戊二烯基环或茚基环的环戊二烯基部分与金属之间的其他键合模型，例如三合配位也包括在本发明的范围内。
最优选在式III的化合物中，n＝1，m-0，和L1如本文所定义，尤其是未取代的环戊二烯基。
优选M表示第VIB族或第VIIIB族金属。换句话说，金属M的总电子数为18。
优选地，在式III的化合物中，M表示Cr、Mo、Fe、Co或Ru，或者其金属阳离子。甚至更优选M表示Cr、Fe、Co或Ru或其金属阳离子。最优选M选自第VIIIB族金属或其金属阳离子。特别优选的第VIIIB族金属是Fe。尽管本文所定义的金属M可以是阳离子形式，但优选它基本上不携带因与本文所定义的L1和/或L2配位导致的残留电荷。
特别优选的式III化合物包括那些，其中：
(1)X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)，X3表示CR7(R8)(R9)，和X4表示CR10(R11)(R12)；其中R1-R12中的每一个独立地表示未取代的C1-C6烷基或三氟甲基，尤其其中R1-R12中的每一个相同，特别是其中R1-R12中的每一个表示未取代的C1-C6烷基，尤其甲基；A1和A2相同且表示-CH2-；K1、D1和E1相同且表示氢或未取代的C1-C6烷基，尤其氢；Q1和Q2均表示磷；M表示Fe；n＝1和L1表示环戊二烯基，尤其未取代的环戊二烯基，和m＝0。
(2)X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)，X3表示CR7(R8)(R9)，和X4表示CR10(R11)(R12)；K1表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5表示CR13(R14)(R15)，和X6表示CR16(R17)(R18)；R1-R18中的每一个独立地表示未取代的C1-C6烷基或三氟甲基，尤其其中R1-R18中的每一个相同，特别是其中R1-R18中的每一个表示未取代的C1-C6烷基，尤其甲基；A1和A2相同且表示-CH2-；Q1、Q2和Q3各自表示磷；D1和E1相同且表示氢或未取代的C1-C6烷基，尤其氢；M表示Fe；n＝1和L1表示环戊二烯基，尤其未取代的环戊二烯基，和m＝0。
(3)X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)，X3表示CR7(R8)(R9)，和X4表示CR10(R11)(R12)；K1表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5表示CR13(R14)(R15)，和X6表示CR16(R17)(R18)；R1-R18中的每一个独立地表示未取代的C1-C6烷基或三氟甲基，尤其其中R1-R18中的每一个相同，特别是其中R1-R18中的每一个表示未取代的C1-C6烷基，尤其甲基；A1和A2相同且表示-CH2-；Q1、Q2和Q3各自表示磷；D1和E1与它们连接到其上的环戊二烯基环中的碳原子一起形成未取代的苯环；M表示Fe；n＝1和L1表示环戊二烯基，尤其未取代的环戊二烯基，和m＝0。
(4)X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)，X3表示CR7(R8)(R9)，和X4表示CR10(R11)(R12)；其中R1-R12中的每一个独立地表示未取代的C1-C6烷基或三氟甲基，尤其其中R1-R12中的每一个相同，特别是其中R1-R12中的每一个表示未取代的C1-C6烷基，尤其甲基；A1和A2相同且表示-CH2-；Q1和Q2均表示磷；K1表示氢或C1-C6烷基，尤其氢；D1和E1与它们连接到其上的环戊二烯基环中的碳原子一起形成未取代的苯环；M表示Fe；n＝1和L1表示环戊二烯基，尤其未取代的环戊二烯基，和m＝0。
(5)X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)，X3表示CR7(R8)(R9)，和X4表示CR10(R11)(R12)；E1表示-CH2-Q5(X9)X10，其中X9表示CR37(R38)(R39)，和X10表示CR40(R41)(R42)；R1-R12和R37-R42中的每一个独立地表示未取代的C1-C6烷基或三氟甲基，尤其其中R1-R12和R37-R42中的每一个相同，特别是其中R1-R12和R37-R42中的每一个表示未取代的C1-C6烷基，尤其甲基；A1和A2相同且表示-CH2-；Q1、Q2和Q5各自表示磷；D1和K1相同且表示氢或未取代的C1-C6烷基，尤其氢；M表示Fe；n＝1和L1表示环戊二烯基，尤其未取代的环戊二烯基，和m＝0。
(6)X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)，X3表示CR7(R8)(R9)，和X4表示CR10(R11)(R12)；K1表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5表示CR13(R14)(R15)，和X6表示CR16(R17)(R18)；D1表示-CH2-Q4(X7)X8，其中X7表示CR31(R32)(R33)，和X8表示CR34(R35)(R36)；E1表示-CH2-Q5(X9)X10，其中X9表示CR37(R38)(R39)，和X10表示CR40(R41)(R42)；R1-R18和R31-R42中的每一个独立地表示未取代的C1-C6烷基或三氟甲基，尤其其中R1-R18和R31-R42中的每一个相同，特别是其中R1-R18和R31-R42中的每一个表示未取代的C1-C6烷基，尤其甲基；A1和A2相同且表示-CH2-；Q1、Q2、Q3、Q4和Q5各自表示磷；M表示Fe；n＝1和L1表示环戊二烯基，尤其未取代的环戊二烯基，和m＝0。
(7)X1、X2、X3和X4各自独立地表示金刚烷基，特别是其中X1-X4表示相同的金刚烷基；A1和A2相同且表示-CH2-；K1、D1和E1相同且表示氢或未取代的C1-C6烷基，尤其氢；Q1和Q2均表示磷；M表示Fe；n＝1和L1表示环戊二烯基，尤其未取代的环戊二烯基，和m＝0。
(8)X1、X2、X3和X4各自独立地表示金刚烷基，特别是其中X1-X4表示相同的金刚烷基；K1表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6独立地表示金刚烷基，特别是其中X1-X6表示相同的金刚烷基；A1和A2相同且表示-CH2-；Q1、Q2和Q3各自表示磷；D1和E1相同且表示氢或未取代的C1-C6烷基，尤其氢；M表示Fe；n＝1和L1表示环戊二烯基，尤其未取代的环戊二烯基，和m＝0。
(9)X1、X2、X3和X4各自独立地表示金刚烷基，特别是其中X1-X4表示相同的金刚烷基；K1表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6独立地表示金刚烷基，特别是其中X1-X6表示相同的金刚烷基；A1和A2相同且表示-CH2-；Q1、Q2和Q3各自表示磷；D1和E1与它们连接到其上的环戊二烯基环中的碳原子一起形成未取代的苯环；M表示Fe；n＝1和L1表示环戊二烯基，尤其未取代的环戊二烯基，和m＝0。
(10)X1、X2、X3和X4各自独立地表示金刚烷基，特别是其中X1-X4表示相同的金刚烷基；A1和A2相同且表示-CH2-；Q1和Q2均表示磷；K1表示氢或未取代的C1-C6烷基，尤其氢；D1和E1与它们连接到其上的环戊二烯基环中的碳原子一起形成未取代的苯环；M表示Fe；n＝1和L1表示环戊二烯基，尤其未取代的环戊二烯基，和m＝0。
(11)X1、X2、X3和X4各自独立地表示金刚烷基，K1表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6独立地表示金刚烷基，D1表示-CH2-Q4(X7)X8，其中X7和X8独立地表示金刚烷基；E1表示-CH2-Q5(X9)X10，其中X9和X10独立地表示金刚烷基，特别是其中X1-X10表示相同的金刚烷基；A1和A2相同且表示-CH2-；Q1、Q2、Q3、Q4和Q5各自表示磷；M表示Fe；n＝1和L1表示环戊二烯基，尤其未取代的环戊二烯基，和m＝0。
(12)X1和X2与它们连接到其上的Q2一起表示2-磷杂-金刚烷基；X3和X4与它们连接到其上的Q1一起表示2-磷杂-金刚烷基；A1和A2相同且表示-CH2-；K1、D1和E1相同且表示氢或未取代的C1-C6烷基，尤其氢；Q1和Q2均表示磷；M表示Fe；n＝1和L1表示环戊二烯基，尤其未取代的环戊二烯基，和m＝0。
(13)X1和X2与它们连接到其上的Q2一起表示2-磷杂-金刚烷基；X3和X4与它们连接到其上的Q1一起表示2-磷杂-金刚烷基；K1表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6与它们连接到其上的Q3一起表示2-磷杂-金刚烷基；A1和A2相同且表示-CH2-；Q1、Q2和Q3各自表示磷；D1和E1相同且表示氢或未取代的C1-C6烷基，尤其氢；M表示Fe；n＝1和L1表示环戊二烯基，尤其未取代的环戊二烯基，和m＝0。
(14)X1和X2与它们连接到其上的Q2一起表示2-磷杂-金刚烷基；X3和X4与它们连接到其上的Q1一起表示2-磷杂-金刚烷基；K1表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6与它们连接到其上的Q3一起表示2-磷杂-金刚烷基；A1和A2相同且表示-CH2-；Q1、Q2和Q3各自表示磷；D1和E1与它们连接到其上的环戊二烯基环中的碳原子一起形成未取代的苯环；M表示Fe；n＝1和L1表示环戊二烯基，尤其未取代的环戊二烯基，和m＝0。
(15)X1和X2与它们连接到其上的Q2一起表示2-磷杂-金刚烷基；X3和X4与它们连接到其上的Q1一起表示2-磷杂-金刚烷基；A1和A2相同且表示-CH2-；Q1和Q2均表示磷；K1表示氢或未取代的C1-C6烷基，尤其氢；D1和E1与它们连接到其上的环戊二烯基环中的碳原子一起形成未取代的苯环；M表示Fe；n＝1和L1表示环戊二烯基，尤其未取代的环戊二烯基，和m＝0。
(16)X1和X2与它们连接到其上的Q2一起表示2-磷杂-金刚烷基；X3和X4与它们连接到其上的Q1一起表示2-磷杂-金刚烷基；K1表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6与它们连接到其上的Q3一起表示2-磷杂-金刚烷基；D1表示-CH2-Q4(X7)X8，其中X7和X8与它们连接到其上的Q4一起表示2-磷杂-金刚烷基；E1表示-CH2-Q5(X9)X10，其中X9和X10与它们连接到其上的Q5一起表示2-磷杂-金刚烷基；A1和A2相同且表示-CH2-；Q1、Q2、Q3、Q4和Q5各自表示磷；M表示Fe；n＝1和L1表示环戊二烯基，尤其未取代的环戊二烯基，和m＝0。
(17)X1和X2与它们连接到其上的Q2-起形成式IIIa的环体系；X3和X4与它们连接到其上的Q1一起形成式IIIb的环体系；其中Y1和Y2均表示氧，R50-R53独立地选自未取代的C1-C6烷基或CF3，以及R49和R54表示氢；A1和A2相同且表示-CH2-；K1、D1和E1相同且表示氢或未取代的C1-C6烷基，尤其氢；Q1和Q2均表示磷；M表示Fe；n＝1和L1表示环戊二烯基，尤其未取代的环戊二烯基(称为puc)，和m＝0。
(18)X1和X2与它们连接到其上的Q2一起形成式IIIa的环体系；X3和X4与它们连接到其上的Q1一起形成式IIIb的环体系；其中Y1和Y2均表示氧，R50-R53独立地选自未取代的C1-C6烷基或CF3，以及R49和R54表示氢；K1表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6与它们连接到其上的Q3一起形成式IIIc的环体系，其中Y3表示氧，R50-R53独立地选自氢、未取代的C1-C6烷基或CF3，以及R49和R54表示氢；A1和A2相同且表示-CH2-；Q1、Q2和Q3各自表示磷；D1和E1相同且表示氢或C1-C6烷基，尤其氢；M表示Fe；n＝1和L1表示环戊二烯基，尤其未取代的环戊二烯基，和m＝0。
(19)X1和X2与它们连接到其上的Q2一起形成式IIIa的环体系；X3和X4与它们连接到其上的Q1一起形成式IIIb的环体系；其中Y1和Y2均表示氧，R50-R53独立地选自未取代的C1-C6烷基或CF3，以及R49和R54表示氢；K1表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6与它们连接到其上的Q3一起形成式IIIc的环体系，其中Y3表示氧，R50-R53独立地选自未取代的C1-C6烷基或CF3，以及R49和R54表示氢；A1和A2相同且表示-CH2-；Q1、Q2和Q3各自表示磷；D1和E1与它们连接到其上的环戊二烯基环中的碳原子一起形成未取代的苯环；M表示Fe；n＝1和L1表示环戊二烯基，尤其未取代的环戊二烯基，和m＝0。
(20)X1和X2与它们连接到其上的Q2一起形成式IIIa的环体系；X3和X4与它们连接到其上的Q1一起形成式IIIb的环体系；其中Y1和Y2均表示氧，R50-R53独立地选自未取代的C1-C6烷基或CF3，以及R49和R54表示氢；A1和A2相同且表示-CH2-；Q1和Q2均表示磷；K1表示氢或未取代的C1-C6烷基，尤其氢；D1和E1与它们连接到其上的环戊二烯基环中的碳原子一起形成未取代的苯环；M表示Fe；n＝1和L1表示环戊二烯基，尤其未取代的环戊二烯基，和m＝0。
(21)X1和X2与它们连接到其上的Q2一起形成式IIIa的环体系；X3和X4与它们连接到其上的Q1一起形成式IIIb的环体系；其中Y1和Y2均表示氧，R50-R53独立地选自未取代的C1-C6烷基或CF3，以及R49和R54表示氢；K1表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6与它们连接到其上的Q3一起形成式IIIc的环体系，其中Y3表示氧，R50-R53独立地选自未取代的C1-C6烷基或CF3，以及R49和R54表示氢；D1表示-CH2-Q4(X7)X8，其中X7和X8与它们连接到其上的Q4一起形成式IIIc的环体系，其中Y3表示氧，R50-R53独立地选自未取代的C1-C6烷基或CF3，以及R49和R54表示氢；E1表示-CH2-Q5(X9)X10，其中X9和X10与它们连接到其上的Q5一起形成式IIIe的环体系，其中Y5表示氧，和R50-R53独立地选自未取代的C1-C6烷基或CF3，以及R49和R54表示氢；A1和A2相同且表示-CH2-；Q1、Q2、Q3、Q4和Q5各自表示磷；M表示Fe；n＝1和L1表示环戊二烯基，尤其未取代的环戊二烯基，和m＝0。
(22)X1、X2、X3和X4独立地表示五环金刚烷基，特别是其中X1-X4表示相同的五环金刚烷基；A1和A2相同且表示-CH2-；K1、D1和E1相同且表示氢或未取代的C1-C6烷基，尤其氢；Q1和Q2均表示磷；M表示Fe；n＝1和L1表示环戊二烯基，尤其未取代的环戊二烯基，和m＝0。
(23)X1、X2、X3和X4独立地表示五环金刚烷基，特别是其中X1-X4表示相同的五环金刚烷基；K1表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6独立地表示五环金刚烷基，特别是其中X1-X6表示相同的五环金刚烷基；A1和A2相同且表示-CH2-；Q1、Q2和Q3各自表示磷；D1和E1相同且表示氢或未取代的C1-C6烷基，尤其氢；M表示Fe；n＝1和L1表示环戊二烯基，尤其未取代的环戊二烯基，和m＝0。
(24)X1、X2、X3和X4独立地表示五环金刚烷基，特别是其中X1-X4表示相同的五环金刚烷基；K1表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6独立地表示五环金刚烷基，特别是其中X1-X6表示相同的五环金刚烷基；A1和A2相同且表示-CH2-；Q1、Q2和Q3各自表示磷；D1和E1与它们连接到其上的环戊二烯基环中的碳原子一起形成未取代的苯环；M表示Fe；n＝1和L1表示环戊二烯基，尤其未取代的环戊二烯基，和m＝0。
(25)X1、X2、X3和X4独立地表示五环金刚烷基，特别是其中X1-X4表示相同的五环金刚烷基；A1和A2相同且表示-CH2-；Q1和Q2均表示磷；K1表示氢或未取代的C1-C2烷基，尤其氢；D1和E1与它们连接到其上的环戊二烯基环中的碳原子一起形成未取代的苯环；M表示Fe；n＝1和L1表示环戊二烯基，尤其未取代的环戊二烯基，和m＝0。
(26)X1、X2、X3和X4独立地表示五环金刚烷基，K1表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6独立地表示五环金刚烷基；D1表示-CH2-Q4(X7)X8，其中X7和X8独立地表示五环金刚烷基；E1表示-CH2-Q5(X9)X10，其中X9和X10独立地表示五环金刚烷基，特别是其中X1-X10表示相同的五环金刚烷基；A1和A2相同且表示-CH2-；Q1、Q2、Q3、Q4和Q5各自表示磷；M表示Fe；n＝1和L1表示环戊二烯基，尤其未取代的环戊二烯基，和m＝0。
(27)X1和X3独立地表示金刚烷基，特别是其中X1和X3表示相同的金刚烷基，X2表示CR4(R5)(R6)，和X4表示CR10(R11)(R12)，其中R4、R5、R6、R10、R11和R12中的每一个独立地表示C1-C6烷基或三氟甲基，尤其其中R4-R6和R10-R12中的每一个相同，尤其其中R4-R6和R10-R12中的每一个表示未取代的C1-C6烷基，尤其甲基；A1和A2相同且表示-CH2-；K1、D1和E1相同且表示氢或未取代的C1-C6烷基，尤其氢；Q1和Q2均表示磷；M表示Fe；n＝1和L1表示环戊二烯基，尤其未取代的环戊二烯基，和m＝0。
(28)X1和X3独立地表示金刚烷基，特别是其中X1和X3表示相同的金刚烷基；K1表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5表示金刚烷基，特别是其中X1、X3和X5表示相同的金刚烷基；X2表示CR4(R5)(R6)，X4表示CR10(R11)(R12)，X6表示CR16(R17)(R18)，其中R4-R6、R10-R12和R16-R18中的每一个独立地表示未取代的C1-C6烷基或三氟甲基，尤其其中R4-R6、R10-R12和R16-R18中的每一个相同，特别是其中R4-R6、R10-R12和R16-R18中的每一个表示未取代的C1-C6烷基，尤其甲基；A1和A2相同且表示-CH2-；Q1、Q2和Q3各自表示磷；D1和E1相同且表示氢或未取代的C1-C6烷基，尤其氢；M表示Fe；n＝1和L1表示环戊二烯基，尤其未取代的环戊二烯基，和m＝0。
(29)X1和X3独立地表示金刚烷基，特别是其中X1和X3表示相同的金刚烷基；K1表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5表示金刚烷基，特别是其中X1、X3和X5表示相同的金刚烷基；X2表示CR4(R5)(R6)，X4表示CR10(R11)(R12)，X6表示CR16(R17)(R18)，其中R4-R6、R10-R12和R16-R18中的每一个独立地表示未取代的C1-C6烷基或三氟甲基，尤其其中R4-R6、R10-R12和R16-R18中的每一个相同，特别是其中R4-R6、R10-R12和R16-R18中的每一个表示未取代的C1-C6烷基，尤其甲基；A1和A2相同且表示-CH2-；Q1、Q2和Q3各自表示磷；D1和E1与它们连接到其上的环戊二烯基环中的碳原子一起形成未取代苯环；M表示Fe；n＝1和L1表示环戊二烯基，尤其未取代的环戊二烯基，和m＝0。
(30)X1和X3独立地表示金刚烷基，特别是其中X1和X3表示相同的金刚烷基；X2表示CR4(R5)(R6)，和X4表示CR10(R11)(R12)，其中R4、R5、R6、R10、R11和R12中的每一个独立地表示C1-C6烷基或三氟甲基，尤其其中R4-R6、R10-R12中的每一个相同，特别是其中R4-R6、R10-R12中的每一个表示未取代的C1-C6烷基，尤其甲基；A1和A2相同且表示-CH2-；Q1和Q2均表示磷；K1表示氢或未取代的C1-C6烷基，尤其氢；D1和E1与它们连接到其上的环戊二烯基环中的碳原子一起形成未取代苯环；M表示Fe；n＝1和L1表示环戊二烯基，尤其未取代的环戊二烯基，和m＝0。
在本发明实施方案内的双齿配体的具体但非限定性实例包括下述：1，2-双(二甲基氨基甲基)二茂铁、1，2-双(二叔丁基膦基甲基)二茂铁、1-羟甲基-2-二甲基氨基甲基二茂铁、1，2-双(二叔丁基膦基甲基)二茂铁、1-羟甲基-2，3-双(二甲基氨基甲基)二茂铁、1，2，3-三(二叔丁基膦基甲基)二茂铁、1，2-双(二环己基膦基甲基)二茂铁、1，2-双(二异丁基膦基甲基)二茂铁、1，2-双(二环戊基膦基甲基)二茂铁、1，2-双(二乙基膦基甲基)二茂铁、1，2-双(二异丙基膦基甲基)二茂铁、1，2-双(二甲基膦基甲基)二茂铁、1，2-双(二-(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-金刚烷基甲基))二茂铁、1，2-双(二甲基氨基甲基)二茂铁-双甲基碘、1，2-双(二羟甲基膦基甲基)二茂铁、1，2-双(二膦基甲基)二茂铁、1，2-双-α，α-(P-(2，2，6，6-四甲基膦-4-酮))二甲基二茂铁和1，2-双(二-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-金刚烷基甲基)苯。尽管如此，但本领域的技术人员会理解可在没有脱离本发明的范围的情况下，预见其他双齿配体。
根据进一步的方面，本发明提供羰化烯键式不饱和化合物的方法，该方法包括在本发明定义的催化剂体系存在下，接触烯键式不饱和化合物与一氧化碳和含羟基的化合物。优选地，该方法是包括以上所述步骤的液相连续方法。
合适地，含羟基的化合物包括水或含羟基官能团的有机分子。优选地，具有羟基官能团的有机分子可以是支链或直链的，且包括烷醇，尤其C1-C30烷醇，其中包括芳基烷醇，它们可被选自本文所定义的低级烷基、芳基、Het、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27或C(O)SR28中的一个或更多个取代基任选取代。高度优选的烷醇是C1-C8烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、正丁醇、苯酚和氯代辛醇。尽管最优选单烷醇，但也可使用多聚烷醇，它优选选自二辛醇，例如二醇、三醇、四醇和糖。典型地，这种多聚烷醇选自1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、甘油、1，2，4-丁三醇、2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、1，2，6-三羟基己烷、季戊四醇、1，1，1-三(羟甲基)乙烷、nannose、sorbase、半乳糖和其他糖类。优选的糖包括蔗糖、果糖和葡萄糖。特别优选的烷醇是甲醇和乙醇。最优选的烷醇是甲醇。
醇的用量不是关键的。一般地，其用量超过待羰化的烯键式不饱和化合物的用量。因此醇同样可充当反应溶剂，但视需要也可使用单独的溶剂。
要理解，至少部分通过所使用的含羟基的化合物来源来确定反应的最终产物。若水用作含羟基的化合物，则最终产物是相应的羧酸，而使用烷醇则产生相应的酯。
还要理解，在采用催化剂体系的情况下可启动本发明的方法，所述催化剂体系具有提供高于或低于所要求保护的摩尔比的组分，但这一比值将在反应过程中逐渐增加到所要求保护的所述范围内的数值。
当然还要理解，当添加进一步用量的一些或所有组分，以便在催化剂体系内维持各组分的有用水平时，在催化剂体系内存在的这种组分的含量可在本发明的工艺过程中变化。催化剂体系中的一些组分可在反应工艺过程中析出(drop out of)体系，因此可需要添加其用量，以维持在实际催化剂体系内的水平上。
如前所述，本领域的技术人员要理解，本文所述的膦可充当与第VIB族或第VIIIB族金属或化合物配位的配体，与本发明的酸一起形成络合物。这一络合物可代表本发明中的一部分有效的催化剂，因此可代表本文定义的催化剂体系的一部分。
在本发明的方法中，可使用纯形式的一氧化碳或者用惰性气体，例如氮气、二氧化碳或稀有气体，例如氩气稀释。也可存在小量氢气，典型地小于5％体积的氢气。
烯键式不饱和化合物与含羟基的化合物之比(体积/体积)可在宽泛的范围内变化，和合适地范围在1∶0.1到1∶10范围内，优选介于2∶1至1∶2，和在含羟基的化合物也为反应溶剂时，最多到大过量含羟基的化合物，例如最多50∶1过量的含羟基的化合物。
烯键式不饱和化合物与一氧化碳的摩尔比范围优选为1∶1到100∶1，更优选大于1∶1，甚至更优选至少3∶1，特别是3∶1到50∶1，和最优选范围为3∶1到15∶1。
在烯键式不饱和化合物的羰化工艺中使用的本发明的溶解的第VIB族或第VIIIB族金属的总量不是关键的。当优选第VIB族或第VIIIB族金属的用量范围为10-7-10-1mol/mol烯键式不饱和化合物，更优选10-6-10-2mol，最优选10-5-10-2mol/mol烯键式不饱和化合物时，可获得好的结果。优选地，式I或式III的双齿化合物的用量范围为10-7-10-1，更优选10-6-10-2，最优选10-5-10-2mol/mol烯键式不饱和化合物。
合适地，尽管对本发明来说不是重要的，但本文定义的烯键式不饱和化合物的羰化可在一种或更多种非质子溶剂中进行。合适的溶剂包括酮类，例如甲基丁基酮；醚，例如茴香醚(甲基苯基醚)、2，5，8-三氧杂壬烷(trioxanonane)(二甘醇二甲醚)、二乙醚、二甲醚、四氢呋喃、二苯醚、二异丙基醚，和二乙二醇的二甲醚；酯，例如乙酸甲酯、己二酸二甲酯、苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯和丁内酯；酰胺，例如二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺；亚砜和砜，例如二甲亚砜、二异丙基砜、环丁砜(四氢噻吩-2，2，-二氧化物)、2-甲基环丁砜、二乙砜、四氢噻吩1，1-二氧化物和2-甲基-4-乙基环丁砜；芳族化合物，其中包括这种化合物的卤代变体，例如苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯；烷烃，其中包括这种化合物的卤代变体，例如己烷、庚烷、2，2，3-三甲基戊烷、二氯甲烷和四氯化碳；腈类，例如苄腈和乙腈。非常合适的是在298.15开尔文(K)和1×105Nm-2下介电常数低于数值50，更优选范围为3-8的非质子溶剂。在本发明的上下文中，在其通常含义下使用给定溶剂的介电常数，该含义代表具有该物质作为电介质的电容器的电容与具有真空作为电介质的相同电容器的电容之比。可在一般的参考书，例如David R.编辑，Lide等人和CRC Press在1995年出版的Handbook of Chemistry and Physics(化学和物理手册)，第76版中找到常见有机液体的介电常数值，且通常对于约20℃或25℃，即约293.15开尔文(K)或298.15开尔文(K)的温度，和大气压，即约1×105Nm-2引用，或者可使用所引用的转换因子容易地转化成这一温度和压力。若得不到特定化合物的文献数据，则可使用公知的物理化学方法，容易地测量介电常数。
例如，茴香醚的介电常数为4.3(在294.2开尔文(K)下)，二乙醚为4.3(在293.2开尔文(K)下)，环丁砜为43.4(在303.2开尔文(K)下)、戊酸甲酯为5.0(在293.2开尔文(K)下)、二苯醚为3.7(在283.2开尔文(K)下)、己二酸二甲酯为6.8(在293.2开尔文(K)下)、四氢呋喃为7.5(在295.2开尔文(K)下)、壬酸甲酯为3.9(在293.2开尔文(K)下)。优选的溶剂是茴香醚。
若含羟基的化合物是烷醇，则可通过反应生成非质子溶剂，因为烯键式不饱和化合物、一氧化碳和烷醇的酯羰化产物是非质子溶剂。
可在过量的非质子溶剂，即非质子溶剂与含羟基的化合物之比(v/v)至少1∶1下进行该方法。优选地，这一比值范围为1∶1到10∶1和更优选为1∶1到5∶1。最优选该比值(v/v)范围为1.5∶1到4∶1。
尽管如前所述，但优选在不存在任何外部添加的非质子溶剂，即不是通过反应本身产生的非质子溶剂下进行反应。
本发明的催化剂化合物充当“均相”催化剂。
术语“均相”催化剂，是指一种催化剂，即本发明的化合物，它没有被承载，但优选在本文所述的合适的溶剂中，它与羰化反应的反应物(例如烯键式不饱和化合物、含羟基的化合物和一氧化碳)简单地混合或者就地形成。
方便的是，可通过在合适的溶剂，例如含羟基的化合物或前面所述的非质子溶剂(尤其优选的溶剂是特定的羰化反应的酯或酸产物，例如对于乙烯的羰化来说为丙酸甲酯)之一中溶解本文定义的第VIB族或第VIIIB族金属或其化合物，和随后与本文定义的式I或III的化合物以及酸混合，从而进行本发明的方法。
可在对反应呈惰性的其他气体存在下，使用一氧化碳。这种气体的实例包括氢气、氮气、二氧化碳和稀有气体，例如氩气。
可与式I或III的化合物结合的合适的第VIB族或第VIIIB族金属或其化合物包括钴、镍、钯、铑、铂、铬、钼和钨，和优选包括钴、镍、钯、铑和铂。优选地，组分b)是第VIIIB族金属或其化合物。优选地，该金属是第VIIIB族金属，例如钯。优选地，第VIIIB族金属是钯或其化合物，因此组分b)优选是钯或其化合物。这种第VIB或VIIIB族金属的合适的化合物包括这种金属与下述弱配位的阴离子的盐，或者含弱配位的阴离子的化合物，所述弱配位的阴离子衍生于硝酸、硫酸、低级烷(最多C12)酸，例如乙酸和丙酸；磺酸，例如甲磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸，例如对甲苯磺酸、叔丁基磺酸和2-羟基丙磺酸；磺化的离子交换树脂；全卤酸，例如全氯酸；卤代羧酸，例如三氯乙酸和三氟乙酸；原磷酸；膦酸，例如苯膦酸；和衍生于路易斯酸和布朗斯台德酸之间相互作用的酸。可提供合适的阴离子的其他来源包括任选卤化的硼酸四苯酯衍生物，例如硼酸全氟四苯酯。另外，可使用0价钯的络合物，尤其具有活泼配体，例如三苯基膦或链烯烃的那些，例如二苄叉丙酮或苯乙烯或三(二苄叉丙酮)二钯。
因此，酸(若存在的话)选自在18℃下的水溶液内测量的pKa小于6，更优选小于5，最优选小于4，特别是小于3，更特别地小于2的酸。合适的酸包括上文列出的酸。优选地，酸是或者磺酸或者一些其他酸，例如选自由全氯酸、磷酸、甲基膦酸、硫酸和磺酸组成的组的那些，甚至更优选在18℃下的水溶液内测量的pKa小于4的磺酸或其他酸(它选自以上列出的酸)，甚至更优选在18℃下的水溶液内测量的pKa小于2的磺酸，仍更优选酸选自由下述组成的组：磺酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、叔丁磺酸、对甲苯磺酸、2-羟基丙烷-2-磺酸和2，4，6-三甲基苯磺酸，最优选酸是甲磺酸。
阴离子可衍生于一种或更多种下述物质或者作为这些物质形式引入：在18℃下的水溶液内测量的pKa小于6，更优选小于5，最优选小于4，特别是小于3的一种或更多种酸，具有不干扰反应的阳离子的盐，例如金属盐或大的有机盐，例如烷基铵，和在反应条件下可分解就地生成阴离子的前体，例如酯。合适的酸和盐包括上文列出的酸和盐。
所存在的阴离子的用量对于催化剂体系的催化行为来说不是关键的。阴离子与金属的摩尔比可以是1∶1到500∶1，优选2∶1到100∶1，和尤其3∶1到30∶1。在其中通过酸和盐的结合提供阴离子的情况下，酸和盐的相对比例不是关键的。
正如所提及的，典型地均匀地使用本发明的催化剂体系。
本发明的催化剂体系优选在液相中形成，其中可通过一种或更多种反应物或者通过使用合适的溶剂形成所述液相。
反应中所使用的烯键式不饱和化合物的用量与提供羟基的化合物的用量的摩尔比不是关键的，可在广泛范围内变化，例如从0.001∶1到100∶1mol/mol。
可通过任何合适的方式，将使用本发明的配体的羰化反应产物与其他组分分离。然而，本发明方法的优点是形成显著较少的反应副产物，从而在最初分离产物之后，减少对进一步纯化的需求，这可通过通常显著较高的选择率来佐证。进一步的优点是含有催化剂体系的其他组分可在进一步的反应中循环和/或再使用，且新鲜催化剂的补充最少。
优选地，在介于-10至150℃，更优选0℃-140℃，甚至更优选15℃-140℃，最优选20℃-120℃的温度下进行羰化。特别优选的温度是选自80℃-120℃之间的一个温度。有利的是，可在适中的温度下进行羰化。
优选地，当操作低温羰化时，在介于-30℃到49℃，更优选-10℃到45℃，仍更优选0℃-45℃，甚至更优选10℃-45℃，最优选15℃-45℃下进行羰化。特别优选的范围为15-35℃。
优选地，在CO分压为0.80×105N.m-2-90×105N.m-2，更优选1×105-65×105N.m-2和最优选1-30×105N.m-2下进行羰化。特别优选的是CO分压为5-20×105N.m-2。
优选地，还考虑低压羰化。优选地，当操作低压羰化时，在CO分压介于0.1-5×105N.m-2，更优选0.2-2×105N.m-2，和最优选0.5-1.5×105N.m-2下进行羰化。
烯键式不饱和化合物可未被取代或者被以上相对于“芳基”定义的基团取代。尤其合适的取代基包括烷基和芳基以及含杂原子，例如卤类、硫、磷、氧和氮等的基团。取代基的实例包括氯化物、溴化物、碘化物和羟基、烷氧基、羧基、氨基、酰胺基、硝基、氰基、硫醇或硫代烷氧基。合适的烯键式不饱和化合物包括乙烯、丙烯、己烯、乙烯基化合物，例如乙酸乙烯酯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯等，一直到C30，即具有2-30个碳原子，所述烯键式不饱和化合物可以是直链或支链、环状或无环或者部分环状，和其中双键可位于碳链内的任何合适的位置处且包括它的所有立体异构体。
此外，不饱和化合物可具有一个或更多个不饱和键，因此例如烯键式不饱和化合物的范围延伸到二烯烃。不饱和键可以在内部或者是端基，本发明的催化剂体系在转化内烯烃中是尤其有利的。
尤其优选每一分子具有2-22个碳原子的烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、戊烯、己烯、辛烯类，例如辛-2-烯、辛-3-烯、辛-4-烯、癸烯类和十二烯类、三异丁烯、三丙烯、C14内烯烃，和C15-C18内烯烃、1，5-环辛二烯、环十二烯、戊烯酸甲酯和戊烯腈，例如戊-2-烯腈。
烯键式不饱和化合物优选是每一分子具有1-3个碳碳双键的链烯烃。合适的二烯烃的非限定性实例包括下述：1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、1，5-环辛二烯、1，3-环己二烯、2，4-庚二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯，尤其1，3-丁二烯。
不饱和化合物的另一优选的种类由羧酸的不饱和酯以及不饱和羧酸的酯组成。例如，起始材料可以是羧酸，例如乙酸或丙酸的乙烯酯，或者它可以是不饱和酸的烷酯，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯或乙酯。
不饱和化合物的进一步优选的种类由通常拒绝羰化的环烷二烯组成。例如，起始材料可以是二环戊二烯或降冰片二烯，以得到二酯、二酰胺或二酸等，这些物质随后发现可在聚合反应中用作单体。
在改进回收从催化剂体系中损失的金属方面，使用具有催化剂体系的稳定化合物也可能是有益的。当催化剂体系用于液体反应介质时，这种稳定化合物可辅助回收第VI或VIIIB族金属。
因此，优选地，催化剂体系在液体反应介质内包括在液体载体内溶解的聚合物分散剂，所述聚合物分散剂能稳定催化剂体系中的第VI或VIIIB族金属或金属化合物颗粒在液体载体内的胶态悬浮液。
液体反应介质可以是反应用溶剂或者可包括一种或更多种反应物或者反应产物本身。液体形式的反应物和反应产物可与溶剂或液体稀释剂混溶或者溶解在溶剂或液体稀释剂内。
聚合物分散剂可溶于液体反应介质中，但不应当以有害于反应动力学或传热的方式显著增加反应介质的粘度。在反应的温度和压力条件下，分散剂在液体介质内的溶解度不应当如此大，以致于显著延迟分散剂分子在金属颗粒上的吸附。
聚合物分散剂能稳定所述第VI或VIIIB族金属或金属化合物颗粒在液体反应介质内的胶态悬浮液，以便因催化剂降解导致形成的金属颗粒保持悬浮在液体反应介质内，并与用于再生和任选地用于再利用的液体(它用于制造进一步用量的催化剂)一起从反应器中排出。金属颗粒通常为胶体尺寸，例如平均粒度范围为5-100nm，但在一些情况下可形成较大的颗粒。一部分聚合物分散剂吸附在金属颗粒表面上，而其余的分散剂分子至少部分保持被液体反应介质溶剂化，和按照这一方式，分散的第VI或VIIIB族金属颗粒稳定化而不在反应器壁上或者反应器死空间内沉降且不形成金属颗粒的聚集体，所述聚集体可通过颗粒的碰撞和最终凝聚而生长。甚至在合适的分散剂存在下可出现颗粒的一些聚集体，但当优化分散剂类型和浓度时，这种聚集应当在相对低的水平下且可仅仅松散地形成聚集体，以便它们可破碎并通过搅拌使颗粒再分散。
聚合物分散剂可包括均聚物或共聚物，其中包括诸如接枝共聚物和星形聚合物之类的聚合物。
优选地，聚合物分散剂具有充足的酸性或碱性官能度，以便显著地稳定所述第VI或VIIIB族金属或金属化合物的胶态悬浮液。
显著地稳定是指基本上避免第VI或VIIIB族金属从溶液相中沉淀。
对于这一目的来说，尤其优选的分散剂包括酸性或碱性聚合物，其中包括羧酸、磺酸、胺和酰胺，例如聚丙烯酸酯或杂环，尤其氮杂环，取代的聚乙烯聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮，或前述的共聚物。
这种聚合物分散剂的实例可选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯亚胺、聚甘油、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(3-羟基丁酸)、聚-L-亮氨酸、聚-L-甲硫氨酸、聚-L-脯氨酸、聚-L-丝氨酸、聚-L-酪氨酸、聚(乙烯基苯磺酸)和聚(乙烯基磺酸)。
其他合适的聚合物分散剂是在反应混合物中可增溶的含氮聚合物，和在EP1330309中公开了其制备方法，在此通过参考引入。此处所述的合适的聚合物的实例是聚亚烷基亚胺，尤其聚乙烯亚胺、在聚合物链上具有脂族含氮基团的聚乙烯基胺；烯键式不饱和酰胺的聚合物，例如聚(甲基)丙烯酰胺；丙烯酸或环状N-乙烯基酰胺的聚合物，例如聚乙烯基甲酰胺或聚乙烯基己内酰胺。聚合物可在一个分子内具有不同的含氮单体，和视需要不含氮的单体。氮原子可存在于主链内或者在侧基内。在这种聚合物含有氨基的情况下，它们在一些或所有的氨基上带有例如取代基，如烷基、芳基、酰基或聚氧亚烷基。优选使用聚乙烯亚胺作为可增溶的含氮聚合物。它们优选包括式(I)或(III)的聚乙烯亚胺单元或其支链异构体：
Figure A20068003536900531
所述的进一步的化合物是聚乙烯基胺的衍生物，它在聚合物链上具有脂族含氮基团，且包括式(IV)的单元作为特征结构要素。
Figure A20068003536900532
再进一步的合适的化合物是聚丙烯酰胺的衍生物，它包括式(V)的单元作为特征结构要素。
Figure A20068003536900541
尤其优选的聚合物是在EP1330309中所述的酰胺化的聚乙烯亚胺。
其他替代方案是在美国公布2003/0069450中所述的可增溶的酰胺，和所有这种酰胺在此通过参考引入。一般地，此处公开的酰胺具有至少一个化学式-CO-N＜的酰胺基。这种酰胺可以是例如饱和或不饱和的脂族、芳族或芳脂族化合物。此外，酰胺可含有一个或更多个杂原子，例如氧、氮、硫或磷，例如-O-、-S-、-NH-、-NR-、-CO-、-CO-O-、-N-、
Figure A20068003536900542
-SiR2-、-PR-和/或-PR2-和/或被一个或更多个含有例如氧、氮、硫和/或卤素原子的官能团取代。
此处公开且在分子内具有式-CO-N＜的一个酰胺基的非常尤其优选的酰胺是N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二异丙基乙酰胺、N，N-二丁基乙酰胺、N，N-二异丁基乙酰胺、N，N-二戊基乙酰胺、N，N-二己基乙酰胺、N，N-二辛基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基丙酰胺、N，N-二丙基丙酰胺、N，N-二异丙基丙酰胺、N，N-二丁基丙酰胺、N，N-二异丁基丙酰胺、N，N-二戊基丙酰胺、N，N-二己基丙酰胺和N，N-二辛基丙酰胺。
所给出的低聚和聚合酰胺的合适实例是酰化低聚亚烷基亚胺和聚亚烷基亚胺，尤其酰化低聚乙烯亚胺和聚乙烯亚胺；酰化低聚乙烯基胺和聚乙烯基胺；烯键式不饱和酰胺的低聚物和聚合物，例如低聚丙烯酰胺和聚丙烯酰胺，或者低聚甲基丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺；和无环和环状N-乙烯基酰胺的低聚物与聚合物，例如低聚乙烯基甲酰胺和聚乙烯基甲酰胺或低聚乙烯基己内酰胺和聚乙烯基己内酰胺。
优选地，聚合物分散剂在侧链或者在聚合物主链内掺入酸性或碱性部分。优选地，酸性部分的离解常数(pKa)小于6.0，更优选小于5.0，最优选小于4.5。优选地，碱性部分的碱离解常数(pKb)小于6.0，更优选小于5.0，最优选小于4.5，其中通过在稀释的水溶液内，在25℃下测量pKa和pKb。
合适的聚合物分散剂除了在反应条件下可溶于反应介质以外，还含有在聚合物主链内或者作为侧挂基团的至少一种酸性或碱性部分。我们已发现，掺入酸和酰胺部分的聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯酸酯，例如聚丙烯酸(PAA)尤其是合适的。适合于在本发明中使用的聚合物的分子量取决于反应介质的性质和聚合物在其内的溶解度。我们已发现，通常平均分子量小于100,000。优选地，平均分子量范围为1,000-200,000，更优选5,000-100,000，最优选10,000-40,000，例如当使用PVP时，Mw的范围优选为10,000-80,000，更优选20,000-60,000，和在PAA的情况下，数量级为1,000-10,000。
应当相对于待使用的每一反应/催化剂体系来确定在反应介质内分散剂的有效浓度。
可例如通过过滤，从反应器内取出的液体物流中回收分散的第VI或VIIIB族金属，然后或者弃置，或者加工以供再利用作为催化剂或者其他应用。在连续工艺中，液体物流可通过外部换热器循环，和在这一情况下，可方便的是在这些循环装置内布置用于钯颗粒的过滤器。
优选地，聚合物∶金属的质量比(克/克)介于1∶1至1000∶1，更优选介于1∶1至400∶1，最优选介于1∶1至200∶1。优选地，聚合物∶金属的质量比(克/克)最多1000，更优选最多400，最优选最多200。
优选地，所述反应介质是液相反应介质，更优选液相连续体系的反应体系。
优选地，在所述反应介质内，存在于介质内的游离酸的量，即没有与膦配体直接结合的酸量大于500ppm，更优选大于1000ppm，最优选大于2000ppm。
为了避免任何疑问，前面所述的各个和每一特征同样可应用于上文列出的本发明的各方面的任何一个或者所有上，除非这些特征与特定方面不兼容或者互相排斥。
本文提及的所有文献通过参考引入。
下述实施例和附图进一步阐述了本发明。这些实施例被视为落在以上列出的较宽公开内容内的特定材料的例举且决不以任何方式视为限制较宽的公开内容。
图1示出了基于从表1所示的一系列实施例的数据，实施例1-5和7以及对比例6的TON相对于ACCF的图表。表2示出了实施例8-11的数据。
制备例1
制备1，2-双(二叔丁基膦基甲基)苯
Figure A20068003536900561
1，2-双(二叔丁基膦基甲基)苯
按照WO99/47528中所述的方式，根据实施例18进行这一配体的制备。
制备例2
制备1，2-双(二(二甲基金刚烷基)膦基甲基)二茂铁
按WO03/003936中所述的方式，根据实施例1进行这一配体的制备。
实施例1-5和7以及对比例6
根据本发明催化的由乙烯、一氧化碳和甲醇制备丙酸甲酯
所例举的连续工艺牵涉在催化剂体系存在下，使一氧化碳、乙烯和甲醇的纯化的物流在液相内反应，生成所需产物丙酸甲酯。
在反应器容器内，在100℃和12巴(表压)(barg)的压力下进行反应。
催化剂体系由三种组分构成，钯盐、膦配体和酸。三种催化剂组分当一起结合并溶解在反应混合物内时，构成了反应催化剂或催化剂体系，一种均相的催化剂，它在液相中将溶解的反应物转化成产物丙酸甲酯。
在连续操作过程中，催化剂以缓慢但稳定的速度分解，并通过添加新鲜的催化剂来更换，或者生成产物丙酸甲酯的速率下降。
反应器容器配有搅拌器以及再循环在反应器上部塔顶区域内收集的未反应气体的装置。来自反应器容器塔顶的未反应的气体(它由乙烯和一氧化碳的混合物构成)借助在底部的入口管道连续返回到反应器内，以便气体连续向上穿过反应器混合物。
一旦进入反应器容器内，则气体通过搅拌器分散到微细的气泡内。按照这一方式，乙烯和一氧化碳溶解在反应混合物内。
将新鲜的乙烯和一氧化碳气体加入到再循环的气体中，以补充反应所消耗的两种气体量。新鲜的甲醇也连续地加入到反应器容器中，以便替换在反应中消耗的甲醇。
反应器容器保持本体液体反应混合物与均相催化剂中的三种组分(钯盐、膦配体和磺酸)。
为了回收产物丙酸甲酯，使反应混合物的物流连续流出反应器并进入蒸馏塔内。
蒸馏塔是单段“闪蒸”型蒸馏塔，它提供从非挥发性已溶解的催化剂组分中分离丙酸甲酯馏分和反应混合物中甲醇组分的方式。这通过汽化反应混合物馏分来实现，当反应混合物穿过闪蒸塔时。在穿过闪蒸塔之后以液体形式保留且仍然含有有用催化剂组分的一部分反应混合物返回到反应器容器中，结果催化剂组分可参与继续进行的反应。
若要求丙酸甲酯产物不含甲醇，则要求第二蒸馏塔。在这一情况下，来自闪蒸塔的蒸汽物流是丙酸甲酯和甲醇的混合物，它进入到第二蒸馏塔内，在此作为重质产物生成纯的丙酸甲酯，并从塔底引出。生成甲醇和丙酸甲酯的低沸点的混合物作为轻质产物，并从丙酸甲酯(MeP)纯化塔的顶部连续地取出。为了在该工艺中尽可能有效地利用甲醇，甲醇和丙酸甲酯的低沸点混合物连续返回到反应器容器中。
在启动连续反应器单元之后，当实现所需的丙酸甲酯生成速度时，开始催化剂组分的原料速度逐渐下降的过程。
为了维持生成丙酸甲酯的速率，需要在平衡损失速率的速度下，用新鲜的钯连续更换因分解损失的钯催化剂组分。
这导致其中对于给定生成速度的丙酸甲酯来说，催化剂组分的持续浓度恒定的情况，且刚好能维持流程反应速度，这与在反应器容器的塔顶区域内一氧化碳和乙烯的恒定浓度所示的一样。这称为平衡点，因为在这些条件下，钯的分解速度刚好通过添加新鲜钯的速度来平衡。
根据在平衡点条件下新鲜钯催化剂的添加速度，计算钯的转换值(TON)。它定义为相对于每小时每摩尔因分解过程消耗的钯，每小时生成的丙酸甲酯的摩尔数。
一旦在控制条件的预定点处达到稳态，则记录所有变量的恒定值，并用作代表性数据以显示在此刻在使用条件下该工艺的性能。
为了收集ACCF对钯转换值的影响数据，所有变量保持恒定，所不同的是在反应混合物中溶剂的含量。这些含量变化到高含量，相对低的含量和5个相对平均的含量，以产生可靠的对照水平。然后在添加之后紧跟着仔细调节，以确保丙酸甲酯的生产速度保持恒定。
按照这一方式，作出结果的对比设定值，它清楚地表明在ACCF中变量引起的催化剂稳定性的变化。
在反应器的原料内钯的用量对于计算转换值结果来说是关键的。在将催化剂转移到钯内容物用的催化剂原料罐内之前，通过分析每一批次的催化剂，以提供确保喂入到体系中的新鲜催化剂的速度。通过在滴定管内含量(它是催化剂加料体系的一部分)下降的时刻起测定催化剂的实际供料速度，实现进一步的确保。
表1示出了对于实施例1-5和7以及对比例6获得的结果来说，ACCF对钯的转换值(TON)的影响。
在实施例1-5和7以及对比例6中，所使用的酸是甲磺酸，双齿膦配体是1，2-双(二叔丁基膦基甲基)苯，和钯化合物是三(二苄叉丙酮)二钯。
表1
 实施例1   实施例7   对比例6   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  液相反应器体积(毫升，20℃)  2600   3600   1600   2600   2600   2600   2600
  纯丙酸甲酯(MeP)速度(克/小时，重量差)  1000   1000   1000   1000   1000   1023   1024
  转换值(摩尔丙酸甲酯/摩尔钯)  5967054   11474335   4319287   6046196   6341425   6616618   6007141
  钯(ppm)  5.8   5.4   7.6   5.1
  ‘P’(ppm)  30   32   40   34
  酸(ppm)  1105   1086   1190   1177
  ACCF(千克丙酸甲酯小时-1分米-2)  0.38   0.28   0.63   0.38   0.38   0.39   0.39
图1更清楚地示出了根据对比例6、实施例1-5和实施例7的结果，该图示出了TON相对于ACCF所作的图表。可看出，在低的ACCF下，TON令人惊奇地增加。
表1示出了在不同的数据点下，钯的实际测量含量，以及计算的ACCF因子和所得钯(Pd)的转换值。
表2示出了实施例8-11获得的ACCF对钯的转换值(TON)的影响。它表明计算的ACCF因子和所得钯(Pd)的转换值。
在实施例8-11中，所使用的酸是甲磺酸，双齿膦配体是1，2-双(二(二甲基金刚烷基)膦基甲基)二茂铁，和钯化合物是三(二苄叉丙酮)二钯。
表2
  实施例8   实施例9   实施例10   实施例11
  液相反应器体积(毫升，20℃)   2600   2600   2600   3600
  纯丙酸甲酯(MeP)速度(克/小时，重量差)   1030   1035   1032   1030
  转换值(摩尔丙酸甲酯/摩尔钯)   10712078   10803755   11707192   19816656
  钯(ppm)   未测(n/m)   未测(n/m)   未测(n/m)   未测(n/m)
  ‘P’(ppm)   未测(n/m)   未测(n/m)   未测(n/m)   未测(n/m)
  酸(ppm)   1621   n/m   n/m   1137
  ACCF(千克丙酸甲酯小时-1分米-2)   0.38   0.38   0.38   0.28
尽管显示并描述了一些优选的实施方案，但本领域的技术人员要理解可在没有脱离所附权利要求定义的本发明范围的情况下，作出许多变化和改性。
注意力涉及与本申请相关的说明书同时或者在之前提交且与本说明书一样向公众公开的所有论文和文献，和所有这些论文与文献内容在此通过参考引入。
可按照任何结合方式结合本说明书中公开的所有特征(其中包括任何所附的权利要求、摘要和附图)，和/或任何方法或工艺的所有步骤，除非其中相互排斥至少一些这种特征和/或步骤的结合。
本说明书中公开的每一特征(其中包括任何所附的权利要求、摘要和附图)可被起到相同、等价或类似目的的替代特征替代，除非另有说明。因此，除非另有说明，所公开的每一特征仅仅是一系列通用的等价或类似特征的一个例举。
本发明不限于前述实施方案的细节。本发明延伸到本说明书中公开的特征的任何新颖的特征，或者任何新颖特征的结合(其中包括任何所附的权利要求、摘要和附图)，或者延伸到如此公开的任何方法或工艺中步骤的任何新颖的特征或者任何新颖特征的结合。

Claims (12)

1.用于高转换羰化的连续羰化方法，该方法包括在羟基源和催化剂体系存在下，用一氧化碳羰化烯键式不饱和化合物，所述催化剂体系包括(a)双齿膦、胂或
Figure A20068003536900021
配体，和(b)选自第VIB或VIIIB族金属或其化合物中的催化金属，其中所述催化金属的催化活性浓度，以活性催化浓度因子(千克产物·小时-1·分米-3)测量保持小于0.5。
2.用于连续羰化方法的羰化反应介质及其产物物流，它包括在反应介质内的烯键式不饱和化合物、一氧化碳、羟基源和催化剂体系，所述催化剂体系包括：
(c)双齿膦、胂或
Figure A20068003536900022
配体，和
(d)选自第VIB或VIIIB族金属或其化合物中的催化金属，其中在所述介质内所述催化金属的催化活性浓度，以活性催化浓度因子(千克产物·小时-1·分米-3)测量保持小于0.5。
3.羰化烯键式不饱和化合物的方法，该方法包括在权利要求1或2定义的催化剂体系存在下，接触烯键式不饱和化合物与一氧化碳和含羟基的化合物。
4.权利要求1-3任何一项的催化剂体系，其中双齿膦配体具有通式(I)：
Figure A20068003536900023
其中Ar是桥连基团，所述桥连基团包括在可利用的相邻的碳原子上磷原子连接在其上的任选取代的芳基部分；
A和B各自独立地表示低级亚烷基；
K、D、E和Z是芳基部分(Ar)的取代基，且各自独立地表示氢、低级烷基、芳基、Het、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27、C(O)SR27或-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，其中J表示低级亚烷基；或者选自K、Z、D和E中的两个相邻基团与它们连接到其上的芳环碳原子一起形成另外的苯环，所述苯环被一个或更多个取代基任选取代，所述取代基选自氢、低级烷基、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27或C(O)SR27；
R13-R18各自独立地表示氢、低级烷基、芳基或Het；
R19-R27各自独立地表示氢、低级烷基、芳基或Het；
R1-R12各自独立地表示氢、低级烷基、芳基或Het；
Q1、Q2和Q3，若存在的话，各自独立地表示亚磷、砷或锑，和在后两种情况下，对应修正为是指以上的膦或亚磷。
5.权利要求4的连续羰化方法，其中Q1、Q2和Q3(若存在的话)各自表示亚磷。
6.权利要求1-5任何一项的连续羰化方法，羰化反应介质，羰化烯键式不饱和化合物的方法或催化剂体系，其中通过合适地稀释羰化反应介质，保持或维持低的活性催化浓度因子。
7.权利要求1-6任何一项的连续羰化方法，羰化反应介质，羰化烯键式不饱和化合物的方法或催化剂体系，其中催化剂体系还包括酸作为另外的化合物(c)。
8.权利要求1-7任何一项的连续羰化方法，羰化反应介质，羰化烯键式不饱和化合物的方法或催化剂体系，其中在这一实施方案内的双齿配体的具体但非限定性实例包括下述：1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)苯、1，2-双(二-3，5-二甲基金刚烷基膦基甲基)苯、1，2-双(二-5-叔丁基金刚烷基膦基甲基)苯、1，2-双(1-金刚烷基叔丁基膦基甲基)苯、1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)苯、1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二五环金刚烷基膦基甲基)苯、1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(磷杂金刚烷基-P-甲基)苯、1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(磷杂金刚烷基-P-甲基)苯、1-(叔丁基金刚烷基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)苯和1-[(P-(2，2，6，6-四甲基膦-4-酮)膦基甲基)]-2-(磷杂金刚烷基-P-甲基)苯，其中“磷杂金刚烷基”选自2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基或2-磷杂-1，3，5-三(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基。
9.权利要求1-3、6或7任何一项的连续羰化方法，羰化反应介质，羰化烯键式不饱和化合物的方法或催化剂体系，其中双齿膦配体具有通式(III)：
Figure A20068003536900041
其中：
A1和A2，以及A3、A4和A5，若存在的话，各自独立地表示低级亚烷基；
K1选自氢、低级烷基、芳基、Het、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-C(S)(R27)R28、-SR29、-C(O)SR30、-CF3或-A3-Q3(X5)X6；
D1选自氢、低级烷基、芳基、Het、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-C(S)(R27)R28、-SR29、-C(O)SR30、-CF3或-A4-Q4(X7)X8；
E1选自氢、低级烷基、芳基、Het、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-C(S)(R27)R28、-SR29、-C(O)SR30、-CF3或-A5-Q5(X9)X10；
或者D1和E1二者与它们连接到其上的环戊二烯基环中的碳原子-起形成任选取代的苯环；
X1表示CR1(R2)(R3)、五环金刚烷基或金刚烷基，X2表示CR4(R5)(R6)、五环金刚烷基或金刚烷基，或X1和X2与它们连接到其上的Q2一起形成任选取代的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7)]癸基或其衍生物，或者X1和X2与它们连接到其上的Q2-起形成式IIIa的环体系：
X3表示CR7(R8)(R9)、五环金刚烷基或金刚烷基，X4表示CR10(R11)(R12)、五环金刚烷基或金刚烷基，或X3和X4与它们连接到其上的Q1-起形成任选取代的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物，或者X3和X4与它们连接到其上的Q1一起形成式IIIb的环体系：
Figure A20068003536900052
X5表示CR13(R14)(R15)、五环金刚烷基或金刚烷基，X6表示CR16(R17)(R18)、五环金刚烷基或金刚烷基，或X5和X6与它们连接到其上的Q3一起形成任选取代的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物，或者X5和X6与它们连接到其上的Q3一起形成式IIIc的环体系：
X7表示CR31(R32)(R33)、五环金刚烷基或金刚烷基，X8表示CR34(R35)(R36)、五环金刚烷基或金刚烷基，或X7和X8与它们连接到其上的Q4一起形成任选取代的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物，或者X7和X8与它们连接到其上的Q4一起形成式IIId的环体系：
Figure A20068003536900061
X9表示CR37(R38)(R39)、五环金刚烷基或金刚烷基，X10表示CR40(R41)(R42)、五环金刚烷基或金刚烷基，或X9和X10与它们连接到其上的Q5一起形成任选取代的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7)]癸基或其衍生物，或者X9和X10与它们连接到其上的Q5一起形成式IIIe的环体系：
Figure A20068003536900062
和在这一再进一步的实施方案中，Q1和Q2，以及Q3、Q4和Q5，若存在的话，各自独立地表示磷、砷或锑；
M表示第VIB族或第VIIIB族金属或其金属阳离子；
L1表示任选取代的环戊二烯基、茚基或芳基；
L2表示一个或更多个配体，其中每一个配体独立地选自氢、低级烷基、烷芳基、卤素、CO、P(R43)(R44)R45或者N(R46)(R47)R48；
R1-R18和R31-R42，若存在的话，各自独立地表示氢、低级烷基、芳基、卤素或Het；
R19-R30和R43-R48，若存在的话，各自独立地表示氢、低级烷基、芳基或Het；
R49、R54和R55，若存在的话，各自独立地表示氢、低级烷基或芳基；
R50-R53，若存在的话，各自独立地表示氢、低级烷基、芳基或Het；
Y1、Y2、Y3、Y4和Y5，若存在的话，各自独立地表示氧、硫或N-R55；
n＝0或1；
和m＝0-5；
条件是当n＝1时，m等于0，和当n＝0时，m不等于0。
10.权利要求1-9任何一项的连续羰化方法，羰化反应介质，羰化烯键式不饱和化合物的方法或催化剂体系，其中含羟基的化合物包括水或具有羟基官能团的有机分子。
11.权利要求1-10任何一项的连续羰化方法，羰化反应介质，羰化烯键式不饱和化合物的方法或催化剂体系，其中烯键式不饱和化合物可以(a)未取代或者被低级烷基，所述烷基本身可如此处定义为未取代或者取代或者封端、芳基、Het、卤素、氰基、硝基、硫代烷氧基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、C(S)NR25R26、SR27、C(O)SR27取代，其中R19-R27各自独立地表示氢、芳基或低级烷基，所述烷基本身可如以下定义为未取代或者取代或者封端；(b)具有2-30个碳原子，它可以是直链或支链、环状或无环或者部分环状；和(c)可具有一个或更多个不饱和碳碳键。
12.根据前述任何一项权利要求的连续羰化方法，羰化反应介质，羰化烯键式不饱和化合物的方法或催化剂体系，其中第VIB或VIIIB族金属或其化合物选自现代周期表的第6、8、9和10族。
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