CN102741213A

CN102741213A - 一种用于乙烯的羰基化的连续方法

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Publication number: CN102741213A
Application number: CN2010800629992A
Authority: CN
Inventors: 格雷厄姆·罗纳德·伊斯特汉; N·廷德尔
Original assignee: Lucite International UK Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical UK Ltd
Priority date: 2009-12-15
Filing date: 2010-12-15
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2030-12-15
Also published as: WO2011073655A1; SG181519A1; GB0921875D0; CA2783663A1; EA021605B1; AU2010332503A1; EP2513031B1; US20120277474A1; MY161937A; KR101814054B1; TWI506017B; CN102741213B; AU2010332503B2; JP2013513654A; EA201290507A1; US8785678B2; KR20120107494A; BR112012014485B1; ES2701014T3; EP2513031A1

Abstract

描述一种用于在液相中使用一氧化碳、共反应物和合适的催化剂体系进行乙烯的羰基化的连续方法。方法包括以下步骤：(i)形成包含共反应物和合适的催化剂体系的液相，该催化剂体系可通过结合以下得到：(a)第VIII族的金属/化合物；(b)通式(I)的配体；及c)任选地，阴离子源；其中Q¹任选地是磷；(ii)通过提供至少乙烯气体输入进料流和一氧化碳气体输入进料流，形成接触液相的气相，其中从输入进料流进入液相的乙烯∶CO摩尔比大于2∶1；(iii)使乙烯和一氧化碳在液相中、在共反应物和合适的催化剂体系的存在下发生反应；其中，气相中的乙烯∶CO气体摩尔比在20∶1和1000∶1之间或其中液相中的乙烯∶CO的摩尔比大于10∶1。

Description

一种用于乙烯的羰基化的连续方法

本发明涉及一种改进的用于乙烯的羰基化的连续方法，具体地，一种提供改进的在羰基化中所采用的催化剂体系的转换数(TON)的方法。

已经在许多欧洲专利和专利申请中描述了在醇或水和催化剂体系的存在下使用一氧化碳的烯键式不饱和化合物的羰基化，所述催化剂体系包括第6族、第8族、第9族或第10族金属例如钯以及膦配体，例如烷基膦、环烷基膦、芳基膦、吡啶基膦或双齿膦，所述欧洲专利和专利申请例如EP-A-0055875、EP-A-04489472、EP-A-0106379、EP-A-0235864、EP-A-0274795、EP-A-0499329、EP-A-0386833、EP-A-0441447、EP-A-0489472、EP-A-0282142、EP-A-0227160、EP-A-0495547和EP-A-0495548。具体地，EP-A-0227160、EP-A-0495547和EP-A-0495548公开了双齿膦配体提供能够实现高反应速率的催化剂体系。EP0495548示例了磷原子之间的C3烷基桥连同磷上的叔丁基取代基。

WO 96/19434后来公开了，具有芳基桥的双齿膦化合物的特定基团可提供几乎不需要或不需要补充的非常稳定的催化剂；使用这样的双齿催化剂导致显著高于之前所公开的那些反应速率的反应速率；及在高转化率下，几乎不生成或不生成杂质。

WO 01/68583公开了当用于高级烯烃时和当在外部添加的非质子溶剂的存在下时与WO 96/19434相同的工艺的速率。

WO 98/42717公开了对EP 0495548中使用的双齿膦的修改，其中一个或两个磷原子被结合到任选地取代的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物中，在衍生物中碳原子中的一个或多个被杂原子取代(“2-PA”基团)。实例包括乙烯、丙烯和一些高级末端烯烃和内烯烃的许多烷氧基羰基化。

WO 03/070370将WO 98/42717的教导扩展到具有WO 96/19434中公开的类型的1，2取代的芳基桥的双齿膦。公开的合适的烯烃底物包括具有各种取代基的几种类型。

WO 04/103948描述了用于1，3-丁二烯羰基化的两种上述类型的配体桥，且WO 05/082830描述了WO 04/103948的选择，其中叔碳取代基在相应的磷原子上是相互不同的。

EP 0970038A1公开了使用一氧化碳和催化剂体系来进行乙烯的羰基化的液相反应。乙烯∶CO的气相比率维持在1∶1以上。优选范围是7∶1至15∶1，据说该范围改进催化剂的TON。同时，教导了以1∶1的乙烯∶CO进入气体进料，以补充反应中所消耗的乙烯和一氧化碳。然而，现在意外地发现，在连续方法中更高的气相比率和更高的供给速率给予了TON甚至更进一步的改进。

根据本发明的第一方面，提供一种用于在液相中在具有流动氢原子的共反应物和合适的催化剂体系的存在下使用一氧化碳进行乙烯的羰基化的连续方法，包括以下步骤：

(i)形成包含具有流动氢原子的共反应物和合适的催化剂体系的液相；

所述催化剂体系可通过结合以下得到：

(a)第8族、第9族或第10族的金属或其合适的化合物；

(b)通式(I)的配体

其中

基团X³和X⁴独立地表示最多至30个原子的一价基团，或X³和X⁴一起形成最多至40个原子的二价基团，且X⁵具有最多至400个原子；

Q¹表示磷、砷或锑；及

c)任选地，阴离子源；

(ii)通过提供至少乙烯气体输入进料流和一氧化碳气体输入进料流，形成接触液相的气相，其中从这些输入进料流进入液相的乙烯∶CO摩尔比大于2∶1；

(iii)使乙烯和一氧化碳在液相中、在共反应物和合适的催化剂体系的存在下发生反应；

其中气相中的乙烯∶CO气体摩尔比在20∶1和1000∶1之间。

对于连续，是指反应过程连续，超出简单间歇反应的反应过程，在简单间歇反应中，允许一批反应物和催化剂反应至完全而不需要另外的反应物或催化剂输入、需要或不需要除去反应过程中的产物。在连续反应中，可连续地供给反应物中的一种或多种，使得反应可连续，持续至少与不需要补充催化剂一样长的时间，但也可扩展至其中当反应进行时降解的催化剂被补充的情况，且在任一情况下，还包括当反应进行时从反应器中除去产物。

优选地，当反应进行时补充催化剂，更优选地，在整个连续反应期间大体上维持催化剂浓度，使得添加速率与催化剂衰减速率相匹配。此外，优选的是，将反应物连续地供给到反应器。而且，优选的是，从反应器中连续地除去产物。而且，优选的是，使未反应的反应物气体连续地再循环回到反应器中。还进一步优选的是，使未反应的液体反应物连续地再循环回到反应器中。

优选地，在接触液相前，使乙烯输入进料流和一氧化碳输入进料流结合成单一的输入进料流，且因此单一的结合的输入进料流中的乙烯∶CO摩尔比大于2∶1。然而，如果分别将输入进料流供给到液相中，那么它们优选地同时连续地供入，以实现所要求的输入比率。

气相反应物比率

反应器包括用于气相的构造。通常，提供液相上方的顶部空间，以允许反应器中的顶部空间气相的建立。

优选地，反应器的气相中的乙烯∶CO气体摩尔比在40∶1和200∶1之间，更优选地在55∶1和150∶1之间，任选地在25∶1和49∶1之间。通常，反应器中的乙烯∶CO气体摩尔比在30∶1和49∶1之间或在51∶1和150∶1之间。在任何情况下，反应器中50∶1的乙烯∶CO的气相摩尔比可从发明的范围中排除。

优选地，在根据本发明的连续方法中，气相乙烯和CO经由输入进料流再循环回到反应器的液相中，通常，多于按体积计40％的乙烯和CO再循环回到反应器的液相中，更通常，多于按体积计50％的乙烯和CO再循环回到反应器的液相中，最通常，按体积计60％的气相乙烯和CO再循环回到反应器的液相中。

进料流反应物比率

优选地，反应器的气体输入进料流(包括任何再循环的乙烯和CO)中的乙烯∶CO摩尔比在2∶1和20∶1之间，更优选地，在2∶1和10∶1之间，最优选地，在3∶1和6∶1之间，尤其是4∶1。通常，将气体进料流直接引入到液相中。

液相反应物比率

有利地，通过将所要求的气体比率的乙烯∶CO供给到液相中并使反应器中的液相上方的气相维持在所要求的比率下，液相中的CO的量显著降低，这导致意外增加的TON。然而，在连续方法中，由于任何实时分析被分析期间进行的反应危害，因此难于确定液相中的乙烯∶CO比率。

然而，通过亨利常数(Henry’s constant)和气相中分压的使用，可能能够计算CO的液相浓度。在这个基础上，优选地，液相中的乙烯∶CO摩尔比在10∶1和1000∶1之间。

优选地，将气体进料流导入用于反应的液相中且在通过液相后，任何未反应的气体进入气相，该气相最终与液相稳定处于平衡中。

优选地，液相中的乙烯∶CO的摩尔比大于10∶1，更优选地，大于20∶1，且最优选地大于30∶1，同时在任一情况下，可选上限为1000∶1。液相中的乙烯∶CO的优选的摩尔比为30∶1至600∶1，更优选地，50∶1至300∶1的摩尔比，最优选地，75∶1至300∶1的摩尔比。

因此，根据本发明的另一方面，提供一种用于在液相中在具有流动氢原子的共反应物和合适的催化剂体系的存在下使用一氧化碳进行乙烯的羰基化的连续方法，包括以下步骤：

所述催化剂体系可通过结合以下得到：

(a)第8族、第9族或第10族的金属或其合适的化合物；

(b)通式(I)的配体

其中

Q¹表示磷、砷或锑；及

c)任选地，阴离子源；

(ii)通过向液相提供至少乙烯气体输入进料流和一氧化碳气体输入进料流，形成与液相接触的气相；

其中液相中的乙烯∶CO的摩尔比大于10∶1。

优选地，从输入进料流进入液相的乙烯∶CO摩尔比大于2∶1。优选地，气相中的乙烯∶CO气体摩尔比在20∶1和1000∶1之间。

已使用平衡闪蒸计算来确定CO和乙烯的液相组成。该计算解释了依据UNIQUAC活性系数模型的液相中的非理想性，及依据Redlich Kwong状态方程的气相中的非理想性。对于感兴趣的组分，已经从实验上测量了这些模型中的参数(包括CO和乙烯的亨氏常数)。

其它气体

在其它气体的存在下，可使用一氧化碳或乙烯，其它气体在反应中通常是惰性的。合适的气体包括氢气、氮气、二氧化碳、乙烷和甲烷或稀有气体中的任何一种比如氩气。

任何此类惰性气体在气相中的水平在按体积计0-75％之间，更通常，按体积计5-70％，最通常，按体积计15-35％。

通常，通过气体进料流，起初将乙烯、CO和可选择的惰性气体或其它气体引入到液相中。

气体混合

优选地，在反应过程中，很好地混合液相。优选类型的混合是用双叶轮混合机来实现的，所述双叶轮混合机在反应器中以两个相反的方向混合，使得同时实现顺流和逆流。

用于使容器中的液体中的气体分散的双叶轮系统是已知的。特别地，Kuboi在1982年四月27-29日的第四届关于混合的欧洲会议(FourthEuropean Conference on Mixing)上标题为“The Power Drawn by DualImpeller Systems Under Gassed and Ungassed Conditions”的文章中，公开了两个轴向间隔45°的斜叶片涡轮的组合，其中第一叶轮安装在同轴的第二叶轮下方。使叶轮片定向成使得第一叶轮使液体向上且向外地射出且第二叶轮使液体向下且向外地射出。在充气条件下，随着气体被引入到容器中，第一叶轮使进入的气泡流分开，使得流中的一些被径向向外地驱动向容器的壁，且流中的一些被轴向向上地驱动向第二叶轮。

在充气条件下，双叶轮系统的有效性取决于叶轮的旋转速率。在较低的速率下，已由第一叶轮向上射出的气泡可能没有受第二叶轮的影响。第二叶轮不能克服浮力，且因此第二叶轮对气体分散于水中不起作用。只有当第二叶轮的旋转速率增加时才能克服浮力，不利地导致气体在液体中的不均匀分散。这显示在本申请的图1中。为了实现均匀分散，进一步不利地，第二叶轮的旋转速率必须急剧增加。

能够在工业过程中实现完全均匀分散是高度期望的。在气体/液体质量转移是基本特征的工业过程中，这有助于可控性并提高反应器性能。在此类过程中，当气体很好地分散时，在控制气泡的聚结和破裂的叶轮之间和叶轮周围的液体中可存在适度均匀的湍流动能涡流耗散的区域。如果气体分散是高度不均匀的，那么不期望的聚结可导致气泡尺寸的急剧增加，且因此，发生界面质量转移的表面积减小。有利地，受控的湍流动能耗散场导致在叶轮比功率范围内的窄的气泡尺寸分布。

优选地，因此，本发明包括能够在同时提供有效的混合环境的同时实现流体或固体的可控混合的混合装置。

优选地，反应器中用于混合本发明的流体的混合装置包括可关于其纵轴旋转的轴、安装在液相中的轴上且分别轴向隔开的第一和第二径向延伸叶轮，第一叶轮包括可操作为使所述流体以轴向方向朝着第二叶轮运动的多个弯曲叶片，且第二叶轮包括可操作为使所述流体以轴向方向朝着第一叶轮运动的多个弯曲叶片。

优选地，在每一个叶轮上的叶片向内泵入叶轮之间的空间。在典型的基本上垂直的轴的情况下，下部叶轮因此向上泵送且上部叶轮向下泵送。优选地，每一个叶轮的叶片是水翼叶片。合适的水翼叶片是ChemineerMaxflo^TMW。选择性地，可使用Lightnin A315^TM、A320^TM或A340^TM。

明显地，将被混合到液相中的本发明的流体包括液体和气体。

优选地，第一叶轮和第二叶轮各自包括两个或更多个弯曲叶片，更优选地，三个或更多个弯曲叶片。最优选地是具有四个弯曲叶片的叶轮。具有大量弯曲叶片的叶轮的构造增加了起作用以打碎大气泡的剪切力。产生的小气泡具有比用具有更少弯曲叶片的第一叶轮和/或第二叶轮所产生的气泡小的平均气泡直径，且因此，使得发生反应的可利用表面积增加。

优选地，第一叶轮的直径与第二叶轮的直径相同。优选地，每一个叶轮的直径基本上是在其中安装所述叶轮的反应容器的直径的一半。

优选地，在第一叶轮和第二叶轮之间的轴向距离是相隔至少一个叶轮直径。在该配置中，由相对的叶轮产生的湍流是中心混合区的平衡，这允许气泡尺寸的预测且因此允许发生的反应的控制。

优选由叶轮的组合所引起的总功率是低的。优选地，叶轮以低的功率数操作，优选地，基本上在1-5之间，更优选地，基本上在1-3之间，最优选地基本上为1.75。在这么做时，系统消耗比常规系统低的能量，常规系统在通常3.2的功率数下操作。可用常规设备例如应变计来测量功率。

优选地，在低功率数下操作时，实现完全均匀的分散相分布。这是高度期望的且这是因为叶片，优选地水翼叶片的能量效率。

优选地，在第一叶轮和第二叶轮旋转时所用的比功率基本上在50W/m³至900W/m³之间，更优选地，基本上在100W/m³-800W/m³之间。

优选地，当系统中使用双反向Maxflo类型的叶轮时，优选的比功率基本上在50W/m³至900W/m³之间。优选地，在使用BT-6类型的叶轮时，优选的比功率基本上在400W/m³至3200W/m³之间。在这样的比功率下，维持窄的气泡尺寸分布且控制反应。

优选地，在使用双反向Maxflo叶轮时，算术平均尺寸(d₁₀)基本上在250μm至550μm之间且表面体积平均直径(d₃₂)基本上在400μm至750μm之间。优选地，在基本上750rpm下操作时，d₁₀基本上在250μm至350μm之间，最优选地基本上296μm，且优选地，d₃₂基本上在400μm至500μm之间，最优选地基本上450μm。优选地，在基本上991rpm下操作时，d₁₀基本上在300μm至400μm之间，最优选地基本上330μm，且优选地，d₃₂基本上在460μm至560μm之间，最优选地基本上510μm。优选地，在基本上1200rpm下操作时，d₁₀基本上在350μm至450μm之间，最优选地基本上394μm，且优选地，d₃₂基本上在450μm至550μm之间，最优选地基本上500μm。

优选地，在使用BT-6类型的叶轮时，d₁₀基本上在250μm至1500μm之间。尤其，在基本上251rpm下操作时，d₁₀优选地基本上在550μm至650μm之间，最优选地基本上633μm，且d₃₂优选地基本上在800μm至1000μm之间，最优选地基本上978μm。优选地，在基本上380rpm下操作时，d₁₀优选地基本上在800μm至900μm之间，最优选地基本上841μm，且d₃₂优选地基本上在1000μm至1500μm之间，最优选地基本上1345μm。在基本上500rpm下，d₁₀优选地基本上在500μm至600μm之间，最优选地基本上597μm，且d₃₂优选地基本上在700μm至800μm之间，最优选地基本上721μm。优选地，在基本上765rpm下操作时，d₁₀优选地基本上在300μm至400μm之间，最优选地基本上378μm，且d₃₂优选地基本上在400μm至500μm之间，最优选地基本上445μm。

在反应器中，气体被喷射到搅动的液体介质中，在优选地在50rpm至1200rpm之间，最优选地基本上50rpm至200rpm的叶轮速率下，优选地，喷射气体速率基本上在0.05至1.0m³/s之间，优选地基本上在0.1至0.5m³/s之间，最优选地基本上0.13m³/s。

用于实现在容器中的双反向流动水翼系统中的分散的临界分散速率优选地基本上在1至100rpm之间，优选地基本上在5至50rpm之间，更优选地基本上在10至20rpm之间，最优选地基本上14rpm，其中所述容器具有优选地基本上在1至10m之间，更优选地基本上在2至5m之间的直径。

配体

本领域的技术人员将理解式(I)-(IV)的化合物可作为与第8族、第9族或第10族金属或其化合物配位的配体以形成用于发明的化合物。通常，第8族、第9族或第10族金属或其化合物配位至式(I)-(IV)的化合物的一个或多个磷原子、砷原子和/或锑原子。

共反应物

反应中的乙烯和共反应物的比率(v/v)可在宽限度之间变动且适当地在10∶1至1∶500的范围内。

本发明的共反应物可以是具有流动氢原子且在催化条件下能够作为亲核体与乙烯反应的除了水之外的任何化合物。共反应物的化学性质决定了形成的产物的类型。可能的共反应物是羧酸、醇、氨或胺、硫醇或其组合。

如果共反应物是羧酸，那么产物为酸酐。对于醇共反应物，羰基化的产物是酯。类似地，氨(NH₃)或伯胺或仲胺R⁸¹NH₂或R⁸²R⁸³NH的使用将生成酰胺，且硫醇R⁸¹SH的使用将生成硫酯。

在以上定义的共反应物中，R⁸¹、R⁸²和/或R⁸³表示烷基、烯基或芳基，该烷基、烯基或芳基可以是未被取代的或可以由选自以下的一个或多个取代基取代：卤代、氰基、硝基、OR¹⁹、OC(O)R²⁰、C(O)R²¹、C(O)OR²²、NR²³R²⁴、C(O)NR²⁵R²⁶、SR²⁹、C(O)SR³⁰、C(S)NR²⁷R²⁸、芳基或Het，其中R¹⁹-R³⁰如本文所定义的，和/或由一个或多个氧原子或硫原子间隔或由硅氧烷(silano)或二烷基硅基团间隔。

如果采用氨或胺，共反应物的一小部分将与反应中存在的酸反应，以形成酰胺和水。因此，在氨或胺共反应物的情况下，本发明的水组分可原位产生。

优选的胺共反应物每分子具有1-22个，更优选地，1-8个碳原子，且二胺共反应物优选地每分子具有2-22个，更优选地2-10个碳原子。胺可以是环状的、部分环状的、无环的、饱和的或不饱和的(包括芳族的)、未被取代的或由选自以下的一个或多个取代基取代的：卤代、氰基、硝基、OR¹⁹、OC(O)R²⁰、C(O)R²¹、C(O)OR²²、NR²³R²⁴、C(O)NR²⁵R²⁶、SR²⁹、C(O)SR³⁰、C(S)NR²⁷R²⁸、芳基、烷基、Het，其中R¹⁹-R³⁰如本文所定义的，和/或被一个或多个(优选地小于总共4个)氧原子、氮原子、硫原子、硅原子间隔或由硅氧烷或二烷基硅基团其混合间隔。

硫醇共反应物可以是环状的、部分环状的、无环的、饱和的或不饱和的(包括芳族的)、未被取代的或由选自以下的一个或多个取代基取代的：卤代、氰基、硝基、OR¹⁹、OC(O)R²⁰、C(O)R²¹、C(O)OR²²、NR²³R²⁴、C(O)NR²⁵R²⁶、SR²⁹、C(O)SR³⁰、C(S)NR²⁷R²⁸、芳基、烷基、Het，其中R¹⁹-R³⁰如本文所定义的，和/或由一个或多个(优选地小于总共4个)氧原子、氮原子、硫原子、硅原子间隔或由硅氧烷或二烷基硅基团或其混合间隔。优选的硫醇共反应物是每分子具有1-22个，更优选地具有1-8个碳原子的脂族硫醇，和每分子具有2-22个，更优选地2-8个碳原子的脂族二硫醇。

如果共反应物将与作为阴离子源的酸反应，那么相对于共反应物的酸的量应被选择为使得适量的游离酸仍存在于反应中。通常，酸相对于共反应物的大的过量是优选的，这是由于被过量的酸促进的提高的反应速率。

如上所述，本发明提供用于乙烯的羰基化的方法，该方法包括使乙烯与一氧化碳和共反应物反应。共反应物更优选是具有羟基官能团的有机分子比如链烷醇。

适当地，如上所述，共反应物优选地包括具有羟基官能团的有机分子。优选地，具有羟基官能团的有机分子可以是支链的或直链的、环状的、无环的、部分环状的或脂族的，且包括链烷醇，尤其是C₁-C₃₀链烷醇，包括芳基醇，其可任选地被选自以下的一个或多个取代基取代：烷基、芳基、Het、卤代、氰基、硝基、OR¹⁹、OC(O)R²⁰、C(O)R²¹、C(O)OR²²、NR²³R²⁴、C(O)NR²⁵R²⁶、C(S)R²⁷R²⁸、SR²⁹或C(O)SR³⁰，如本文所定义的。高度优选的链烷醇是C₁-C₈链烷醇，比如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、苯酚、正丁醇及氯辛醇。尽管一链烷醇是最优选的，还可使用聚链烷醇(poly-alkanol)，优选地选自二辛醇(di-octa ol)比如二醇、三醇、四醇和糖类。通常，此类聚链烷醇选自1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、甘油、1，2，4-丁三醇、2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、1，2，6-三羟基己烷、季戊四醇、1，1，1-三(羟甲基)乙烷、甘露糖(nannose)、山梨糖(sorbase)、半乳糖和其它糖类。优选的糖类包括蔗糖、果糖和葡萄糖。特别优选的链烷醇是甲醇和乙醇。最优选的链烷醇是甲醇。共反应物优选地不包括如本文所定义的增强剂化合物。

醇的量不是关键。通常，该量以超过待羰基化的底物的量使用。因此，醇还可作为反应溶剂，尽管，如果期望，还可使用单独的溶剂。

将理解，反应的最终产物至少部分地由所用的链烷醇的源确定。例如，甲醇的使用产生相应的甲酯。因此，发明提供将基团-C(O)O C₁-C₃₀烷基或芳基或-C(O)OH添加到乙烯双键的便利方法。

溶剂

优选地，本发明的反应是在合适的溶剂的存在下进行。下文将描述合适的溶剂。优选地，将第8族、第9族或第10族金属/金属化合物和配体添加到溶剂中且优选地溶解到溶剂中。

用于本发明的合适的溶剂包括酮，比如例如甲基丁酮；醚，比如例如茴香醚(甲基苯基醚)、2，5，8-三氧杂壬烷(二甘醇二甲醚)、乙醚、二甲醚、甲基叔丁基醚(MTBE)、四氢呋喃、二苯基醚、二异丙基醚及二乙二醇的二甲醚；噁烷类，比如例如二氧六环；酯，比如例如乙酸甲酯、己二酸二甲酯、苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯和丁内酯；酰胺，比如例如二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺；亚砜和砜，比如例如二甲基亚砜、二异丙基砜、环丁砜(四氢噻吩-2，2-二氧化物)、2-甲基环丁砜、二乙基砜、四氢噻吩1，1-二氧化物及2-甲基-4-乙基环丁砜；芳族化合物，包括此类化合物的卤代变体，例如苯基、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯；链烷烃，包括此类化合物的卤代变体，例如己烷、庚烷、2，2，3-三甲基戊烷、二氯甲烷和四氯化碳；腈，例如苄腈和乙腈。

非常合适的是在298或293K和1×10⁵Nm^-2下具有低于50的值，更优选地1-30，最优选地，1-10，尤其是在2-8的范围内的介电常数的非质子溶剂。在本上下文中，给定溶剂的介电常数以其标准含义使用，即表示该物质作为电介质的电容器的容量与真空作为电介质的相同电容器的容量的比率。普通有机液体的介电常数的值可以在一般的参考书比如由David R.Lide等人编辑以及由CRC出版社在1995年出版的the Hand bookof Chemistry and Physics，第76版中找到，且通常对于约20℃或25℃即约293.15K或298.15K的温度和大气压力即约1×10⁵Nm^-2引用，且使用所引用的转换因子可以容易地转换为298.15K和大气压力。如果特定化合物的文献数据不可得到，那么介电常数可以使用确认的物理化学方法来容易地测量。

可通过各种传感器容易地进行液体的介电常数的测量，传感器比如浸没式探针、流经式探针及杯型探针，所述传感器连接至各种计量器比如可从the Brookhaven Instruments Corporation of Holtsville，N.Y.(例如，型号BI-870)和the Scientifica Company of Princeton，N.J.(例如，型号850和870)购得的那些。为了比较的一致性，优选地，特定过滤器系统的所有测量在基本上相同的样品温度下进行，例如，通过水浴的使用。通常，所测量的物质的介电常数在较低温度下将增加且在较高温度下将减小。落在本文的任何范围内的介电常数可根据ASTM D924来确定。

然而，如果存在关于用哪一种技术来确定介电常数有疑问，那么应使用具有1-200ε范围设置的Scientifica型号870介电常数计量器。

例如，甲基叔丁醚的介电常数为4.34(在293K)，二氧六环的介电常数为2.21(在298K)，甲苯的介电常数为2.38(在298K)，四氢呋喃的介电常数为7.5(在295.2K)且乙腈的介电常数为37.5(在298K)。介电值取自handbook of chemistry and physics(化学物理手册)且给出测量的温度。

选择性地，反应可在缺少不是由反应本身产生的非质子溶剂下进行。换而言之，唯一的非质子溶剂是反应产物。这种非质子溶剂可以是仅仅由反应本身生成的，或更优选地，首先作为溶剂添加且然后还由反应本身生成。特别优选的非质子溶剂是丙酸甲酯。

选择性地，可使用除了水之外的质子溶剂。质子溶剂可包括羧酸(如上所定义的)或醇。合适的质子溶剂包括本领域的技术人员已知的常规的质子溶剂，比如低级醇比如例如甲醇、乙醇和丙醇，及伯胺和仲胺，尤其是甲醇。非质子共溶剂和质子共溶剂的混合物还可以初始地以及在由反应本身生成时被采用，尤其是丙酸甲酯和甲醇。

对于质子溶剂，是指携带可贡献的氢离子的任何溶剂，可贡献的氢离子比如羟基中连接至氧或胺基中连接至氮的那些氢离子。对于非质子溶剂，是指既不贡献质子也不接受质子的一类溶剂。

金属

为了避免疑问，本文中提及第8族、第9族或第10族金属应被理解为包括在现代周期表命名法中的第8族、第9族和第10族。对于术语“第8族、第9族或第10族”，我们优选地选择金属，比如Ru、Rh、Os、Ir、Pt和Pd。优选地，金属选自Ru、Pt和Pd。更优选地，金属是Pd。

阴离子

这样的第8族、第9族或第10族金属的合适的化合物包括此类金属与以下酸的盐或包含衍生自以下酸的弱配位阴离子的化合物：硝酸；硫酸；低级链烷(最多至C₁₂)酸，比如乙酸和丙酸；磺酸，例如甲磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸，例如对甲苯磺酸、叔丁基磺酸和2-羟基丙磺酸；磺化离子交换树脂(包括低酸水平磺酸树脂)高卤酸比如高氯酸；卤化羧酸，例如三氯乙酸和三氟乙酸；正磷酸；膦酸，例如苯膦酸；及衍生自在路易斯酸和布朗斯台德酸之间的相互作用的酸。可以提供合适的阴离子的其他源包括任选地卤化的四苯基硼酸盐衍生物，例如全氟代四苯基硼酸盐。此外，可以使用零价钯络合物，尤其是具有不稳定配体例如三苯基膦或烯烃比如二亚苄基丙酮或苯乙烯的零价钯络合物或三(二亚苄基丙酮)二钯。

上面的阴离子可以作为金属的化合物被直接引入，但是还可独立于金属或金属化合物而被引入到催化剂体系。优选地，它们作为酸被引入。优选地，将酸选择成具有在稀水溶液中在25℃下测量的小于6的pKa。在稀水溶液中在18℃下测量的pKa优选地小于4。特别优选的酸具有在稀水溶液中在25℃下测量的小于2的pKa，但在一些底物比如二烯烃的情况下，优选在稀水溶液中在18℃下测量的2-6之间的pKa。合适的酸和盐可选自上面列出的酸和盐。

因此，优选地，本发明的催化剂体系包括阴离子源，优选地，阴离子衍生自一种或多种具有在水溶液中在25℃下小于6，更优选地，小于3，最优选地，小于2的pKa的酸。

将此类酸添加到催化剂体系是优选的并提供酸性的反应条件。

为了避免疑问，除非另外说明，否则本文提及pKa是提及在稀水溶液中在25℃下测量的pKa。为了本文的发明的目的，pKa可通过本领域的技术人员已知的合适的技术来确定。

通常，对于对pH不敏感的乙烯，优选更强的酸。特别优选的酸是上面列出的磺酸。

在羰基化反应中，存在的阴离子的量对催化剂体系的催化行为不是关键的。第8族、第9族或第10族金属/化合物与阴离子的摩尔比可从1∶2至1∶4000，更优选地，1∶2至1∶1000，最优选地，1∶5至1∶200，尤其是1∶10-1∶200。如果阴离子由酸和盐提供，那么酸和盐的相对比例不是关键的。因此，如果共反应物将与作为阴离子源的酸反应，那么相对于共反应物的酸的量应被选择为使得存在适量的游离酸。

羰基化剂和工艺条件

在根据本发明的方法中，一氧化碳可以纯的形式被使用或用惰性气体比如氮气、二氧化碳、乙烷和甲烷或稀有气体比如氩气稀释。

可任选地将氢气添加到羰基化反应中，以提高反应速率。当被利用时，氢气的合适水平可以是以在0.1-10％体积/体积的一氧化碳，更优选地1-10％体积/体积的一氧化碳，更优选地2-5％体积/体积的一氧化碳，最优选地3-5％体积/体积的一氧化碳之间的比率。

用于反应的乙烯的量和溶剂(当存在时)的量的摩尔比可在宽限度之间变动，例如从1∶1至1∶1000mol/mol。优选地，用于反应的乙烯的量和溶剂的量的摩尔比在1∶5和1∶500之间，更优选地，在1∶10和1∶100之间。为了避免疑问，此类溶剂包括反应产物和共反应物。

用于羰基化反应的发明的催化剂的量不是关键的。优选地，当第8族、第9族或第10族金属的量在1×10^-7至10^-1摩尔每摩尔烯键式不饱和化合物，更优选地1×10^-6至10^-1摩尔，最优选地1×10^-6至10^-2摩尔每摩尔烯键式不饱和化合物的范围内时，可得到良好的结果。

优选地，式[I-IV]的配体相对于烯键式不饱和化合物的量在1×10^-6至10^-1，更优选地1×10^-6至10^-1，最优选地1×10^-5至10^-2摩尔每摩尔烯键式不饱和化合物的范围内。优选地，催化剂的量足以以商业可接受的速率生产产物。

优选地，在-30至170℃，更优选地，-10℃至160℃，最优选地，20℃至150℃之间的温度下，进行羰基化。特别优选的温度是在40℃至150℃之间选择的温度。

优选地，羰基化在0.01×10⁵N.m^-2-2×10⁵N.m^-2，更优选地0.02×10⁵N.m^-2-1×10⁵N.m^-2，最优选地0.05-0.5×10⁵N.m^-2的在反应器中的CO分压下进行。特别优选的CO分压为0.1-0.3×10⁵N.m^-2。

通常用高的配体与第8族、第9族或第10族金属的比率来提高金属的转换数。然而，通过使用本发明中的气体比率所发现的高TON允许使用非常低的配体比率。这具有重大的商业益处，因为高配体比率可导致增加的配体降解和增加的成本。因此，在本发明中，液相中的配体与金属的摩尔比通常在1∶1和2∶1之间。然而，对于双齿配体，配体与第8族、第9族或第10族金属的摩尔比仍可在1∶1和100∶1，更优选地1∶1至50∶1，最优选地1∶1至20∶1之间。对于单齿、三齿等配体，相应地改变摩尔比。然而，出于商业原因，如上所述，双齿配体与金属的比率优选地在1∶1和2∶1之间。

优选地，对于双齿配体和一元酸，反应器中的配体与酸的摩尔比在1∶2和1∶2000，更优选地1∶2至1∶500，最优选地，1∶5至1∶100之间。对于单齿、三齿等配体和/或二元或三元等酸，相应地改变摩尔比。

优选地，对于一元酸，第8族、第9族或第10族金属与酸的摩尔比为从1∶2至1∶4000，更优选地1∶2至1∶1000，最优选地1∶5至1∶200，尤其是1∶10至1∶200。

为了避免疑问，以上比率条件是为连续反应给出的。

如所述的，可以均相地或多相地使用本发明的催化剂体系。优选地，均相地使用催化剂体系。

合适地，在它们原位地用于羰基化反应之前在单独的步骤中制备发明的催化剂。

便利地，本发明的方法可通过以下进行：使如本文所定义的第8族、第9族或第10族金属或其化合物溶解于合适的溶剂中，溶剂比如之前所描述的链烷醇或非质子溶剂中的一种或其混合物。特别优选的溶剂将是具体的羰基化反应的产物，其可与其它溶剂或共反应物混合。随后，混合的金属和溶剂可与如本文所定义的式I-IV的化合物混合。选择性地，可同时将金属和式I-IV的化合物添加到溶剂中，或可溶解化合物且然后可随后溶解金属。

可在反应中是惰性的其它气体的存在下，使用一氧化碳。此类气体的实例包括氢气、氮气、二氧化碳、乙烷和甲烷及稀有气体比如氩气。

通过任何合适的方法，可将反应的产物与其它组分分离。然而，本方法的一个优势是形成显著更少的副产物，由此减少在产物的初始分离之后对进一步纯化的需求，如可以由通常显著更高的选择性所证明的。另外的优势是包含催化剂体系的其它组分可以再循环和/或在另外的反应中再使用，同时使新鲜催化剂的补充最少。

具体地，气相可再循环至气体进料流中，该气体进料流然后如提供期望的输入气体进料流所要求的，可用新鲜的一氧化碳和乙烯的供给来调节。

在催化剂需要补充之前，只要TON是商业上可接受的，连续反应可持续。

载体(Support)和分散剂

根据另外的方面，本发明提供用于如本文所定义的乙烯的羰基化的方法，其中该方法用包含载体，优选地不溶性载体的催化剂进行。

优选地，载体包括聚合物，比如聚烯烃、聚苯乙烯或聚苯乙烯共聚物，比如二乙烯基苯共聚物或本领域技术人员已知的其他合适的聚合物或共聚物；硅衍生物，比如官能化的二氧化硅、硅酮或硅橡胶；或其他多孔颗粒材料，比如例如无机氧化物和无机氯化物。

优选地，载体材料为具有在10-700m²/g的范围内的表面积、在0.1-4.0cc/g的范围内的总的孔体积，和在10-500μm的范围内的平均粒度的多孔二氧化硅。更优选地，表面积在50-500m²/g的范围内，孔体积在0.5-2.5cc/g的范围内，且平均粒度在20-200μm的范围内。最期望的是，表面积在100-400m²/g的范围内，孔体积在0.8-3.0cc/g的范围内，且平均粒度在30-100μm的范围内。典型的多孔载体材料的平均孔径大小在

的范围内。优选地，使用具有

且最期望

的平均孔径的载体材料。可以是特别期望的是，使二氧化硅在100℃至800℃的任何温度下脱水3至24小时。

合适地，载体可以是柔性或刚性载体，通过本领域技术人员所熟知的技术用本发明的方法的化合物涂覆和/或浸渍不可溶的载体。

可选择地，使本发明的方法的化合物任选地经由共价键固定到不可溶的载体的表面，且排列任选地包括双官能间隔分子以将化合物与不可溶的载体间隔开。

通过促进式I、II、III或IV的化合物中存在的官能团与载体上存在的或先前被插入载体中的互补反应基反应，可以将发明的化合物固定到不可溶的载体的表面。载体的反应基与本发明的化合物的互补取代基的组合提供多相催化剂，其中本发明的化合物与载体经由键合例如醚、酯、酰胺、胺、脲、酮基连接。

将本发明的方法的化合物连接至载体的反应条件的选择取决于载体的基团。例如，可以采用试剂比如碳二亚胺、1，1’-羰二咪唑和方法比如使用混合酸酐、还原胺化。

根据另外的方面，本发明提供本发明的任一方面的方法或催化剂的用途，其中催化剂被连接至载体。

此外，双齿配体可以经由桥联取代基(包括环原子)、桥联基团X、连接基团A或连接基团B中的至少一个键合至合适的聚合物底物，例如顺-1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)苯可优选地经由苯基的3、4、5或6个环碳键合至聚苯乙烯以产生固定的多相催化剂。

在改进已经从催化剂体系失去的金属的回收方面，使用催化剂体系与稳定化合物也可以是有益的。当催化剂体系在液体反应介质中使用时，这样的稳定化合物可有助于第8族、第9族或第10族金属的回收。

优选地，因此，催化剂体系包括在液体反应介质中的溶解在液体载体中的聚合物分散剂，所述聚合物分散剂能够稳定液体载体内的催化剂体系的第8族、第9族或第10族金属或金属化合物的颗粒的胶体悬浮液。

液体反应介质可以是用于反应的溶剂，或可以包括反应物或反应产物本身中的一种或多种。以液体形式的反应物和反应产物可以与溶剂或液体稀释剂混溶或溶解于溶剂或液体稀释剂中。

聚合物分散剂可溶于液体反应介质中，但是应该不会以对于反应动力学或传热有害的方式显著地增加反应介质的粘度。分散剂在温度和压力的反应条件下在液体介质中的溶解度不应大到显著地阻止分散剂分子吸附到金属颗粒。

聚合物分散剂能够稳定液体反应介质内的所述第8族、第9族或第10族金属或金属化合物的颗粒的胶体悬浮液，使得由于催化剂降解而形成的金属颗粒保持在液体反应介质中的悬浮液中，并连同液体从反应器排出，用于回收和任选地再用于制备更大量的催化剂。金属颗粒正常地具有胶体尺寸，例如在5-100nm平均粒度的范围，但是在一些情况下可形成更大的颗粒。聚合物分散剂的部分被吸附到金属颗粒的表面上，而分散剂分子的剩余部分保持至少部分地被液体反应介质溶剂化，且以该方式，使分散的第8族、第9族或第10族金属颗粒稳定抵抗沉降到反应器的壁上或反应器死空间中，以及抵抗形成金属颗粒的团聚体，所述团聚体可通过颗粒的碰撞生长并最终凝结。甚至在合适的分散剂的存在下，可以发生颗粒的某些团聚，但是当分散剂类型和浓度被优化时，这样的团聚将在相对低的水平，且团聚体仅可松散地形成，使得它们可以被打碎且通过搅拌使颗粒再分散。

聚合物分散剂可包括均聚物或共聚物，其包括聚合物比如接枝共聚物和星形聚合物。

优选地，聚合物分散剂具有足够酸性或足够碱性的官能度，以基本上稳定所述第8族、第9族或第10族金属或金属化合物的胶体悬浮液。

对于基本上稳定，是指基本上避免第8族、第9族或第10族金属从溶液相沉淀。

用于该目的的特别优选的分散剂包括包含羧酸、磺酸、胺和酰胺的酸性聚合物或碱性聚合物，比如聚丙烯酸酯或杂环，尤其是氮杂环，取代的聚乙烯基聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮或上述共聚物。

这样的聚合物分散剂的实例可选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯亚胺、聚甘氨酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(3-羟基丁酸)、聚-L-亮氨酸、聚-L-蛋氨酸、聚-L-脯氨酸、聚-L-丝氨酸、聚-L-酪氨酸、聚(乙烯基苯磺酸)和聚(乙烯基磺酸)、酰化聚乙烯亚胺。合适的酰化聚乙烯亚胺被描述在BASF专利公布EP 1330309A1和US 6,723,882中。

优选地，聚合物分散剂结合有侧链的或在聚合物主链内的酸性部分或碱性部分。优选地，酸性部分具有小于6.0，更优选地小于5.0，最优选地小于4.5的离解常数(pK_a)。优选地，碱性部分具有小于6.0，更优选地小于5.0且最优选地小于4.5的碱离解常数(pK_b)，pK_a和pK_b是在稀水溶液中在25℃下测量的。

合适的聚合物分散剂除了在反应条件下可溶于反应介质之外，还包括在聚合物主链内的或作为侧基的至少一个酸性部分或碱性部分。我们已经发现结合酸部分和酰胺部分的聚合物比如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯酸酯比如聚丙烯酸(PAA)是特别合适的。适合用于本发明中的聚合物的分子量取决于反应介质的性质和聚合物在其中的溶解度。我们已经发现，通常平均分子量小于100,000。优选地，平均分子量在1,000-200,000，更优选地5,000-100,000，最优选地10,000-40,000的范围内，例如当使用PVP时，Mw优选地在10,000-80,000，更优选地20,000-60,000的范围内，且在PAA的情况下，Mw大约为1,000-10,000。

应针对将被使用的每一个反应/催化剂体系确定分散剂在反应介质内的有效浓度。

分散的第8族、第9族或第10族金属可例如通过过滤从自反应器中除去的液体流回收，且然后处理或加工以再用作催化剂或其他应用。在连续方法中，液体流可通过外部换热器循环且在这种情况下，可以方便地将用于钯颗粒的过滤器定位在这些循环设备中。

优选地，以g/g计的聚合物：金属质量比在1∶1和1000∶1之间，更优选地在1∶1和400∶1之间，最优选地在1∶1和200∶1之间。优选地，以g/g计的聚合物：金属质量比最多至1000，更优选地最多至400，最优选地最多至200。

便利地，本发明的方法可利用在典型的羰基化反应条件下高度稳定的化合物，使得它们几乎不需要或不需要补充。便利地，本发明的方法可具有高的羰基化反应速率。便利地，本发明的方法可促进高转换率，从而以高收率生产期望的产物，具有较少杂质或无杂质。因此，通过采用本发明的方法，可增加羰基化反应的商业可行性。本发明的方法提供具有高TON数的羰基化反应，这是特别有利的。

将理解，在本发明的第一方面中陈述的特征中的任一个可以被视为本发明的第二方面、第三方面或其他方面的优选特征，且反之亦然。

通式I的配体

优选地，膦、胂或锑化氢配体为双齿配体。在此类配体中，X⁵可表示

优选地，因此，膦、胂或锑化氢配体具有式III

其中H是桥中具有1-6个原子的二价有机桥联基团；

基团X¹、X²、X³和X⁴独立地表示最多至30个原子的一价基团，任选地具有至少一个叔碳原子，经由该叔碳原子，基团连接至Q¹原子或Q²原子；或X¹与X²和/或X³与X⁴一起形成最多至40个原子的二价基团，任选地具有至少两个叔碳原子，经由该叔碳原子，基团连接至Q¹原子和/或Q²原子；且

Q¹和Q²各自独立地表示磷、砷或锑。

优选地，基团H具有3-5个在桥中的原子。

在任何情况下，二价有机桥联基团可以是未被取代的或取代的、支链的或直链的、环状的、无环的或部分环状的脂族、芳族或芳脂族的二价有机基团，该二价有机基团具有1-50个在桥联基团中的原子及1-6个，更优选地2-5个，最优选地3个或4个在桥中的原子。

二价有机桥联基团可以由一个或多个杂原子比如O、N、S、P或Si取代或间隔。此类杂原子可被发现于桥中，但桥由碳原子组成是优选的。

合适的脂族桥联基团包括亚烷基，比如1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，3-亚丙基、1，5-亚戊基、-O-CH₂CH₂-O-及-CH₂-NR-CH₂-或部分脂环桥，包括1-亚甲基-环己-2-基、1，2-二亚甲基-环己烷和1，2-二亚甲基-环戊烷。合适的芳族桥或芳脂族桥包括1，2-二亚甲基苯、1，2-二亚甲基二茂铁、1-亚甲基-苯-2-基、1-亚甲基-萘-8-基、2-亚甲基-联苯-2’-基及2-亚甲基-联萘-2’-基。后三者的双齿膦芳族桥联基团在下文阐述。

1，8萘基 2，2’联苯基 2，2’联萘基

在一组实施方案中，式II或III中的H是基团-A-R-B-，使得式I是通式IV的双齿配体

X¹(X²)-Q²-A-R-B-Q¹-X³(X⁴) (IV)

其中：

A和/或B各自独立地表示任选的低级亚烷基连接基团；

R表示环状烃基结构，Q¹和Q²经由该环状烃基结构的可利用的相邻环原子上的所述连接基团(如果存在)连接至该环状烃基结构；且

Q¹和Q²各自独立地表示磷、砷或锑。

优选地，基团X³和基团X⁴独立地表示具有至少一个叔碳原子的最多至30个原子的一价基团，或X³和X⁴一起形成具有至少两个叔碳原子的最多至40个原子的二价基团，其中每一个所述一价基团或所述二价基团分别经由所述至少一个叔碳原子或所述至少两个叔碳原子连接至相应的原子Q¹。

优选地，基团X¹和基团X²独立地表示具有至少一个伯碳原子、仲碳原子、芳环碳原子或叔碳原子的最多至30个原子的一价基团，或X¹和X²一起形成具有至少两个伯碳原子、仲碳原子、芳环碳原子或叔碳原子的最多至40个原子的二价基团，其中每一个所述一价基团或二价基团分别经由所述至少一个伯碳原子、仲碳原子、芳环碳原子或叔碳原子或所述至少两个伯碳原子、仲碳原子、芳环碳原子或叔碳原子结合到相应的原子Q²。

优选地，基团X¹、X²、X³和X⁴独立地表示具有至少一个叔碳原子的最多至30个原子的一价基团，或基团X¹与基团X²和/或基团X³与基团X⁴一起形成具有至少两个叔碳原子的最多至40个原子的二价基团，其中每一个所述一价基团或所述二价基团分别经由所述至少一个叔碳原子或所述至少两个叔碳原子连接至适当的原子Q¹或Q²。

优选地，当X¹与X²或X¹与X²一起未分别经由至少一个叔碳原子或至少两个叔碳原子连接至相应的原子Q²时，特别优选的是，由此经由伯碳、仲碳或芳环碳连接至Q²原子的基团X¹或基团X²中的至少一个包含取代基。优选地，取代基在直接连接至Q²原子的碳上或在与其相邻的碳上。然而，取代基可更远离Q²原子。例如，其可远离Q²原子最多至5个碳。因此，优选的是，连接至Q²原子的碳为脂族仲碳原子，或其α碳为脂族仲碳原子或脂族叔碳原子；或连接至Q²原子的碳为芳族碳，该芳族碳形成在环的合适的位置被取代的芳环的一部分。优选地，在这种情况下，取代基在与环中的连接至Q²原子的原子相邻的原子上。

优选地，在前述段落中的另外的取代基为C₁-C₇烷基或O-C₁-C₇烷基，比如甲基、乙基、正丙基、异丁基、叔丁基、甲氧基或乙氧基或相对惰性的基团例如-CN、-F、-Si(烷基)₃、-COOR⁶³、-C(O)-或-CF₃，其中R⁶³为烷基、芳基或Het。特别优选的取代基为甲基、乙基和丙基，尤其是甲基、甲氧基或乙基，更尤其是甲基。基团的优选范围为C₁-C₇烷基、O-C₁-C₇烷基取代的苯基，尤其是甲基、甲氧基或乙基苯基。在此类苯基的实施方式中，取代可以在环的邻位、间位或对位，优选地邻位或间位，最优选地邻位。

合适的非叔碳连接的X¹或X²基团为丙-2-基、苯-1-基、2-甲基-苯-1-基、2-甲氧基-苯-1-基、2-氟-苯-1-基、2-三氟甲基-苯-1-基、2-三甲基甲硅烷基-苯-1-基、4-甲基-苯-1-基、3-甲基-苯-1-基、丁-2-基、戊-2-基、戊-3-基、2-乙基-苯-1-基、2-丙基-苯-1-基和2-丙-2’-基-苯-1-基。

式IV中的R表示的环状烃基结构可以是芳族的、非芳族的，混合的芳族和非芳族，一环的、二环的、三环的或多环的，桥联的或非桥联的，取代的或未被取代的或由一个或多个杂原子间隔的，条件为结构中的大部分的(即，一半以上)环原子是碳。键合Q¹原子和Q²原子的可利用的相邻的环原子形成环状烃基结构的一部分或环状烃基结构的环。经由连接基团(如果存在)直接键合Q¹原子和Q²原子的该环本身可以是芳族的环或非芳族的环。当经由连接基团(如果存在)直接键合Q¹原子和Q²原子的环是非芳族的时，二环、三环或多环结构中的任何另外的环可以是芳族的或非芳族的或其组合。类似地，当经由连接基团(如果存在)直接连接Q¹原子和Q²原子的该环是芳族的时，烃基结构中的任何另外的环可以是非芳族的或芳族的或其组合。

为简单起见，这两种类型的桥联基团R将被称为芳族桥联环状烃基结构或非芳族桥联环状烃基结构，而不论连接至至少一个环的任何另外的环的性质，Q¹原子和Q²原子经由连接基团直接键合至所述至少一个环。

在至少一个非芳环上的相邻的位置由A和B取代的非芳族桥联环状烃基结构优选地具有关于A和B取代基的顺式构象，即A和B在所述结构的同侧延伸远离该结构。

优选地，非芳族桥联环状烃基结构具有从3个最多至30个环原子，优选地从4个最多至18个环原子，最优选地从4个最多至12个环原子且特别是5-8个环原子，且可以是一环的或多环的。环原子可以是碳或杂原子，其中，本文提及杂原子是提及硫、氧和/或氮。通常，非芳族桥联环状烃基结构具有从2个最多至30个环碳原子，更优选地从3个最多至18个环碳原子，最优选地从3个最多至12个环碳原子，且特别是3-8个环碳原子，可以是一环的或多环的，且可以或不可以由一个或多个杂原子间隔。通常，当非芳族桥联环状烃基结构是多环的时，其优选为二环的或三环的。如本文所定义的非芳族桥联环状烃基结构可包含不饱和键。对于环原子，是指形成环骨架的一部分的原子。

非芳族桥联环状烃基结构除了其可由杂原子间隔外，可以是未被取代的或由选自以下的一个或多个另外的取代基取代：芳基、烷基、杂原子(优选氧)、Het、卤代、氰基、硝基、-OR¹⁹、-OC(O)R²⁰、-C(O)R²¹、-C(O)OR²²、-N(R²³)R²⁴、-C(O)N(R²⁵)R²⁶、-SR²⁹、-C(O)SR³⁰、-C(S)N(R²⁷)R²⁸或-CF₃，其中R¹⁹-R³⁰如本文所定义的。

非芳族桥联环状烃基结构可选自环己基、环戊基、环丁基、环丙基、环庚基、环辛基、环壬基、三环癸基、哌啶基、吗啉基、降冰片基(norbornyl)、异降冰片基、降冰片烯基、异降冰片烯基(isonorbornenyl)、二环[2，2，2]辛基、四氢呋喃基、二噁烷基(dioxanyl)、O-2，3-亚异丙基-2，3-二羟基-乙基、环戊酮基、环己酮基、环戊烯基、环己烯基、环己二烯基、环丁烯基、环戊烯酮基、环己烯酮基、金刚烷基、呋喃、吡喃、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、氧杂环辛烯(oxocene)、7-氧杂二环[2.2.1]庚烷、五亚甲基硫化物、1，3-二噻烷、1，4-二噻烷、呋喃酮、内酯、丁内酯、吡喃酮、琥珀酸酐、顺式和反式1，2-环己烷二羧酸酐、戊二酸酐、吡咯烷、哌嗪、咪唑、1，4，7-三氮杂环壬烷、1，5，9-三氮杂环癸烷、硫代吗啉、噻唑烷、4，5-二苯基-环己基、4或5-苯基-环己基、4，5-二甲基-环己基、4或5-甲基环己基、1，2-萘烷基、2，3，3a，4，5，6，7，7a-八氢-1H-茚-5，6-基、3a，4，5，6，7，7a-六氢-1H-茚-5，6-基、1，2或3甲基-3a，4，5，6，7，7a-六氢-1H-茚-5，6-基、三亚甲基降冰片基、3a，4，7，7a-四氢-1H-茚-5，6-基、1，2或3-二甲基-3a，4，5，6，7，7a-六氢-1H-茚-5，6-基、1，3-二(三甲基甲硅烷基)-3a，4，5，6，7，7a-六氢-3H-异苯并呋喃，且其中连接基团A或B连接至可利用的未被取代的相邻环原子上。

R可表示具有至少一个非芳环的非芳族桥联环状烃基结构，Q¹原子和Q²原子经由在至少一个环的可利用的相邻环原子上的所述连接基团(如果存在)连接至所述至少一个非芳环。除了可以以多环结构的形式外，非芳族桥联环状烃基结构可以是未被取代的或由至少一个取代基取代，优选在至少一个环的至少一个另外的非相邻的环原子上。

对于术语一个另外的非相邻的环原子，是指环中任何另外的环原子，所述另外的环原子不与键合Q¹原子和Q²原子的所述可利用的相邻的环原子中的任何一个相邻。

然而，与所述可利用的相邻的环原子相邻的环原子及烃基结构中其它地方的环原子也可以是取代的，且用于环原子的合适的取代基在本文定义。

为了避免疑问，提及与所述可利用的相邻的环原子相邻的环原子或类似原子并非意图提及所述两个可利用的相邻的环原子本身中的一个。作为实例，经由环上的1位连接至Q¹原子且经由环上的2位连接至Q²原子的环己基环在环的4位和5位具有两个如定义的所述另外的非相邻环原子和在3位和6位具有与所述可利用的相邻的环原子相邻的两个相邻的环原子。

术语非芳族桥联环状烃基结构是指分别经由B&A键合Q¹原子和Q²原子的至少一个环是非芳族的，且芳族应广泛地被解释为不仅包括苯基类型的结构，而且包括具有芳香性的其它环比如于二茂铁基的环戊二烯基阴离子环中发现的芳香性，但在任何情况下，不排除在这个非芳族至少一个环上的芳族取代基。

可选择非芳族桥联烃基结构的所述环原子上的取代基，以促进更大的稳定性，而不是环状烃基结构中的构象的刚性。因此，取代基可被选择为具有合适尺寸，以阻碍或降低非芳环构象改变的速率。此类基团可独立地选自低级烷基、芳基、het、杂原子、卤代、氰基、硝基、-OR¹⁹、-OC(O)R²⁰、-C(O)R²¹、-C(O)OR²²、-N(R²³)R²⁴、-C(O)N(R²⁵)R²⁶、-SR²⁹、-C(O)SR³⁰、-C(S)N(R²⁷)R²⁸或-CF₃，更优选地，低级烷基或杂原子，最优选地C₁-C₆烷基。当烃基结构中存在两个或更多个另外的环原子时，它们可以各自独立地被取代，如本文所详述的。因此，当两个此类环原子被取代时，取代基可结合以形成另外的环结构比如3-20个原子的环结构。这样的另外的环结构可以是饱和的或不饱和的、未被取代的或由选自以下的一个或多个取代基取代的：卤代、氰基、硝基、OR¹⁹、OC(O)R²⁰、C(O)R²¹、C(O)OR²²、NR²³R²⁴、C(O)NR²⁵R²⁶、SR²⁹、C(O)SR³⁰、C(S)NR²⁷R²⁸、芳基、烷基、Het，其中R¹⁹-R³⁰如本文所定义的；和/或由一个或多个(优选地小于总共4个)氧原子、氮原子、硫原子、硅原子间隔或由硅氧烷或二烷基硅基团或其混合间隔。

特别优选的取代基是甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基、氧代、羟基、巯基、氨基、氰基和羧基。当两个或更多个另外的非相邻环原子被取代时，特别优选的取代基是x，y-二甲基、x，y-二乙基、x，y-二丙基、x，y-二异丙基、x，y-二苯基、x，y-甲基/乙基、x，y-甲基/苯基、饱和的或不饱和的环戊基、饱和的或不饱和的环己基、1，3-取代的或未被取代的1，3H-呋喃基、未被取代的环己基、x，y-氧代/乙基、x，y-氧代/甲基，还设想单环原子上的二取代，典型地，x，x-低级二烷基。更典型的取代基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或氧代，最典型地甲基或乙基，或氧代，最典型地，甲基；其中x和y表示至少一个环中的可利用的原子位置。

优选地，所述非芳族环状烃基结构的另外的取代不是在键合Q¹原子和Q²原子的所述可利用的相邻的碳原子上。非芳族环状烃基结构可以在烃基结构的一个或多个所述另外的环原子处被取代，但优选地在1、2、3或4个此类环原子处，更优选地1、2或3，最优选地在1或2个此类环原子处，优选地在至少一个非芳环处被取代。被取代的环原子可以是碳原子或杂原子，但优选是碳。

当所述环状烃基结构上存在两个或更多个取代基时，它们可相接以形成另外的环结构，除非本文排除了这种情况。

非芳族桥联环状烃基结构可选自：4和/或5低级烷基环己烷-1，2-二基、4低级烷基环戊烷-1，2-二基、4，5和/或6低级烷基环庚烷-1，2-二基、4，5，6和/或7低级烷基环辛烷-1，2-二基、4，5，6，7和/或8低级烷基环壬烷-1，2-二基、5和/或6低级烷基哌啶烷(piperidinane)-2，3-二基、5和/或6低级烷基吗啉烷(1ower alkyl morpholinane)-2，3-二基、O-2，3-异亚丙基-2，3-二羟基-乙烷-2，3-二基、环戊-酮-3，4-二基、环己酮-3，4-二基、6-低级烷基环己酮-3，4-二基、1-低级烷基环戊烯-3，4-二基、1和/或6低级烷基环己烯-3，4-二基、2和/或3低级烷基环己二烯-5，6-二基、5-低级烷基环己-4-酮-1，2-二基、金刚烷基-1-2-二基、5和/或6低级烷基四氢吡喃-2，3-二基、6-低级烷基二氢吡喃-2，3-二基、2-低级烷基-1，3二氧六环-5，6-二基、5和/或6低级烷基-1，4二氧六环-2，3-二基、2-低级烷基五亚甲基硫化物4，5-二基、2-低级烷基-1，3二噻烷-5，6-二基、2和/或3-低级烷基1，4二噻烷-5，6-二基、四氢-呋喃-2-酮-4，5-二基、δ-戊内酯4，5-二基、γ-丁内酯3，4-二基、2H-二氢吡喃酮5，6-二基、戊二酸酐3，4-二基、1-低级烷基吡咯烷(pyrollidine)-3，4-二基、2，3二-低级烷基哌嗪-5，6-二基、2-低级烷基二氢咪唑-4，5-二基、2，3，5和/或6低级烷基-1，4，7三氮杂环壬烷-8，9-二基、2，3，4和/或10低级烷基-1，5，9三氮杂环癸烷6，7-二基、2，3-二-低级烷基硫代吗啉-5，6-二基、2-低级烷基-噻唑烷-4，5-二基、4，5-二苯基-环己烷-1，2-二基、4和/或5-苯基-环己烷-1，2-二基、4，5-二甲基-环己烷-1，2-二基、4或5-甲基环己烷-1，2-二基、2，3，4和/或5低级烷基-十氢化萘8，9-二基、二环[4.3.0]壬烷-3，4-二基、3a，4，5，6，7，7a-六氢-1H-茚-5，6-二基、1，2和/或3甲基-3a，4，5，6，7，7a-六氢-1H-茚-5，6-二基、八氢-4，7亚甲基-茚-1，2-二基、3a，4，7，7a-四氢-1H-茚-5，6-二基、1，2和/或3-二甲基-3a，4，5，6，7，7a-六氢-1H-茚-5，6-二基、1，3-二(三甲基甲硅烷基)-3a，4，5，6，7，7a-六氢-3H-异苯并呋喃-5，6-二基。

可选择地，在非芳族桥联烃基结构的所述至少一个另外的非相邻环原子上的取代基可以是基团Y，其中Y表示至少如苯基一样空间位阻的基团，且当存在两个或更多个取代基Y时，它们各自如苯基一样空间位阻和/或结合以形成比苯基更空间位阻的基团。

优选地，Y表示-SR⁴⁰R⁴¹R⁴²，其中S表示Si、C、N、S、O或芳基且R⁴⁰R⁴¹R⁴²如本文所定义的。优选地每一个Y和/或两个或更多个Y基团的组合至少如叔丁基一样空间位阻。

更优选地，当仅存在一个取代基Y时，其至少如叔丁基一样空间位阻，而当存在两个或更多个取代基Y时，它们各自至少如苯基一样空间位阻且如果结合成单一基团，至少如叔丁基一样空间位阻。

优选地，当S为芳基时，R⁴⁰、R⁴¹和R⁴²独立地为氢、烷基、-BQ³-X³(X⁴)(其中B、X³和X⁴如本文所定义的且Q³被定义成上文的Q¹或Q²)、磷、芳基、亚芳基、烷芳基、亚芳基烷基(arylenalkyl)、烯基、炔基、het、杂原子、卤代、氰基、硝基、-OR¹⁹、-OC(O)R²⁰、-C(O)R²¹、-C(O)OR²²、-N(R²³)R²⁴、-C(O)N(R²⁵)R²⁶、-SR²⁹、-C(O)SR³⁰、-C(S)N(R²⁷)R²⁸、-CF³、-SiR⁷¹R⁷²R⁷³或烷基磷。

优选地，当S是Si、C、N、S或O时，R⁴¹和R⁴²独立地是氢、烷基、磷、芳基、亚芳基、烷芳基、芳烷基、亚芳基烷基、烯基、炔基、het、杂原子、卤代、氰基、硝基、-OR¹⁹、-OC(O)R²⁰、-C(O)R²¹、-C(O)OR²²、-N(R²³)R²⁴、-C(O)N(R²⁵)R²⁶、-SR²⁹、-C(O)SR³⁰、-C(S)N(R²⁷)R²⁸、-CF³、-SiR⁷¹R⁷²R⁷³或烷基磷，其中R⁴⁰-R⁴²中的至少一个不是氢且其中R¹⁹-R³⁰如本文所定义的；且R⁷¹-R⁷³如R⁴⁰-R⁴²一样被定义，但优选地是C₁-C₄烷基或苯基。

优选地，S是Si、C或芳基。然而，N、S或O还可优选地作为结合基团中的Y基团中的一个或多个。为了避免疑问，因为氧或硫可以是二价的，所以R⁴⁰-R⁴²还可以是未共享电子对(lone pair)。

优选地，除了基团Y以外，非芳族桥联结构可以是未被取代的或进一步由选自以下的基团取代：Y、烷基、芳基、亚芳基、烷芳基、芳烷基、亚芳基烷基、烯基、炔基、het、杂原子、卤代、氰基、硝基、-OR¹⁹、-OC(O)R²⁰、-C(O)R²¹、-C(O)OR²²、-N(R²³)R²⁴、-C(O)N(R²⁵)R²⁶、-SR²⁹、-C(O)SR³⁰、-C(S)N(R²⁷)R²⁸、-CF₃、-SiR⁷¹R⁷²R⁷³或烷基磷，其中R¹⁹-R³⁰如本文所定义的；且R⁷¹-R⁷³如R⁴⁰-R⁴²一样被定义，但优选地是C₁-C₄烷基或苯基。

此外，当S是芳基时，芳基可由除R⁴⁰、R⁴¹、R⁴²以外的对于上文非芳族桥联结构所定义的另外的取代基中的任何一个取代。

更优选的Y取代基可选自叔烷基或叔烷基、芳基，比如-叔丁基、-SiMe₃或2-苯基丙-2-基、-苯基、烷基苯基-、苯基烷基-或膦基烷基-，比如膦基甲基。

优选地，当S是Si或C且R⁴⁰-R⁴²中的一个或多个为氢时，R⁴⁰-R⁴²中的至少一个应足够大以给予所要求的空间位阻，且此类基团优选是磷、膦基烷基-、带叔碳的基团比如-叔丁基、-芳基、-烷芳基、-芳烷基或叔甲硅烷基。

在一些实施方式中，在非芳族桥联结构的另外的环原子上存在两个或更多个所述Y取代基。任选地，所述两个或更多个取代基可结合以形成另外的环结构，比如脂环族环结构。

一些典型的烃基结构显示在下文中，其中以与定义上文中的环原子上的取代基的相同方式，定义R’、R”、R”’、R””等，但R’、R”、R”’、R””等还可以是氢，或如果直接连接杂原子，表示未被取代的杂原子，且可以是相同的或不同的。显示每一种情况中键合磷(未显示)的二基亚甲基键合。

4和/或5取代的环己基 4取代的环戊基

4，5和/或6取代的环庚基 4，5，6和/或7取代的环辛基

4，5，6，7和/或8取代的环壬基 2，3，4和/或5取代的十氢化萘

5和/或6取代的哌啶 5和/或6取代的吗啉

1-取代的呋喃 5和/或6取代的1，4二氧六环

取代的DIOP 2-取代的1，3二氧六环

环戊酮 6-取代的环己酮

1-取代的环戊烯基 1和/或6取代的环己烯基

2和/或3取代的环己二烯基 2和/或3取代的1，4二噻烷

3-取代的吡喃酮 2-取代的1，3二噻烷

1，2，3，4取代的哌嗪 1取代的吡咯烷

1，2，3取代的硫代吗啉 5取代的环己烯-4-酮

二环[4.2.0]辛烷二环[4.3.0]壬烷

金刚烷基-1，2-二基取代的四氢吡喃

取代的二氢吡喃取代的五亚甲基硫化物(取

代的四氢硫代吡喃)

四氢-呋喃-2-酮 δ-戊内酯4，5-二基

γ-丁内酯戊二酸酐

取代的二氢咪唑取代的1，4，7三氮杂环壬烷

取代的1，5，9三氮杂环癸烷取代的噻唑烷

3a，4，5，6，7，7a-六氢-1H-茚取代的3a，4，5，6，7，7a-六氢-1H-茚

八氢-4，7亚甲基-茚 3a，4，7，7a-四氢-1H-茚

取代的3a，4，5，6，7，7a-六氢-1H-茚

在本文的结构中，当存在多于1种可能的立体异构形式时，期望所有的此类立体异构体。然而，当存在取代基时，优选的是，非芳族桥联烃基结构的至少一个另外的环原子上的至少一个取代基以关于A原子和/或B原子的反方向延伸，即在环的相对侧向外延伸。

优选地，与所述可利用的相邻环原子相邻的每一个相邻环原子是未被取代的，以经由与至少一个环中的所述可利用的相邻环原子相邻的其它相邻环原子，或经由与所述其它相邻原子相邻但在非芳族桥联结构中的至少一个环的外面的原子，形成另外的3-8个原子的环结构。

当R表示在至少一个芳环的可利用的相邻环原子上的芳族桥联烃基结构时，即具有经由相应的连接基团键合Q¹和Q²的至少一个芳环，发现另外的优选的一组实施方式。芳族结构可由一个或多个取代基取代。

在可能的情况下，芳族桥联烃基结构可由选自以下的一个或多个取代基取代：烷基、芳基、Het、卤代、氰基、硝基、OR¹⁹、OC(O)R²⁰、C(O)R²¹、C(O)OR²²、NR²³R²⁴、C(O)NR²⁵R²⁶、C(S)R²⁵R²⁶、SR²⁷、C(O)SR²⁷或-J-Q³(CR¹³(R¹⁴)(R¹⁵)CR¹⁶(R¹⁷)(R¹⁸)，其中J表示低级亚烷基；或两个相邻的取代基连同它们所连接的环的环原子形成另外的环，该环任选地由选自以下的一个或多个取代基取代：烷基、卤代、氰基、硝基、OR¹⁹、OC(O)R²⁰、C(O)R²¹、C(O)OR²²、NR²³R²⁴、C(O)NR²⁵R²⁶、C(S)R²⁵R²⁶、SR²⁷或C(O)SR²⁷；其中R¹⁹-R²⁷如本文所定义的。

用于芳族桥联烃基结构的一种类型的取代基是取代基Y^X，Y^X可出现在一个或多个另外的环原子上，优选地出现在芳族桥联环状烃基结构的芳环原子上。

优选地，当存在时，芳族结构上的取代基Y^x具有总共X＝^1-n∑tY^x个非氢原子，使得X＝^1-n∑tY^x是≥4，其中n为取代基Y^x的总数，且tY^x表示特定的取代基Y^x上的非氢原子的总数。

通常，当存在多于一个取代基Y^x(下文还简单地称为Y)时，任何两个可以位于芳族桥联环状烃基结构的相同的或不同的环原子上。优选地，在芳族结构上存在≤10个Y基团，即n为1至10，更优选地存在1-6个Y基团，最优选地，1-4个Y基团，且尤其是芳族结构上存在1、2或3个取代基Y基团。取代的芳环原子可以为碳或杂原子，但是优选地为碳。

优选地，当存在时，X＝^1-n∑tY^x在4-100，更优选地，4-60，最优选地，4-20，尤其是4-12之间。

优选地，当存在一个取代基Y时，Y表示至少如苯基一样空间位阻的基团，且当存在两个或更多个取代基Y时，它们各自如苯基一样空间位阻和/或结合以形成比苯基空间位阻更大的基团。

对于本文的空间位阻，无论是在下文描述的基团R¹-R¹²还是取代基Y的上下文中，或其它方面，我们指本领域技术人员容易理解的术语，但是为了避免任何疑问，当PH₂Y(表示基团Y)根据下面的条件以八倍过量与Ni(0)(CO)₄反应时，术语比苯基空间位阻更大可理解为是指具有比PH₂Ph低的取代度(DS)。类似地，提及比叔丁基空间位阻更大可以理解为提及相比于PH₂t-Bu的DS值等。例如，如果正在比较两个Y基团，且PHY¹不比参照的空间位阻大，那么PHY¹Y²应与参照相比较。类似地，如果正在比较三个Y基团，且PHY¹或PHY¹Y²并非已经被确定为比标准的空间位阻更大，那么应比较PY¹Y²Y³。如果存在多于三个Y基团，它们应被理解为比叔丁基的空间位阻更大。

本文发明的上下文中的空间位阻在“Homogenous Transition MetalCatalysis-A Gentle Art”，C.Masters，由Chapman and Hall出版，1981的第14页以及下列等等中讨论。

Tolman (“Phosphorus Ligand Exchange Equilibria on Zerovalent Nickel.A Dominant Role for Steric Effects”，Journal of American Chemical Society，92，1970，2956-2965)已经推断出，主要决定Ni(O)络合物的稳定性的配体性能是它们的尺寸而不是它们的电子特性。

为了确定基团Y或其它取代基的相对空间位阻，Tolman确定DS的方法可以使用在如上面陈述的待确定的基团的磷类似物上。

用八倍过量的磷配体来处理Ni(CO)₄的甲苯溶液；接着，借助于红外光谱中的羰基伸缩振动，进行由配体取代CO。通过在封闭管中在100℃下加热64小时，使溶液平衡。在100℃下进一步加热额外的74小时不会显著地改变光谱。然后确定所平衡的溶液的光谱中的羰基伸缩带的频率和强度。从相对强度和带的消光系数全部具有相同的数量级的假设，可以半定量地估计取代度。例如，在P(C₆H₁₁)₃的情况下，Ni(CO)₃L的A₁带和Ni(CO)₂L₂的B₁带具有大约相同的强度，所以取代度被估计为1.5。如果该实验未能区分相应的配体，那么应视情况而定，比较二苯基磷PPh₂H或二-叔丁基磷与PY₂H等效物。更进一步地，如果这还未能区分配体，那么应视情况而定，比较PPh₃或P(^tBu)₃配体与PY₃。这样的进一步的实验可能需要完全取代Ni(CO)₄络合物的小的配体。

基团Y还可以通过参考其锥角来定义，锥角在本发明的上下文中可被定义为以芳环的中点为中心的圆锥体的顶角。对于中点，是指在环的平面中的与环状环原子等距的点。

优选地，至少一个基团Y的锥角或两个或更多个Y基团的锥角的总和为至少10°，更优选地至少20°，最优选地至少30°。除了圆锥体的顶角现在以芳环的中点为中心之外，锥角应根据Tolman的方法{C.A.TolmanChem.Rev.77，(1977)，313-348}来测量。Tolman锥角的该修改的用途已经用在其他体系中以测量空间效应，例如环戊二烯基锆乙烯聚合催化剂中的那些空间效应(Journal of Molecular Catalysis：Chemical 188，(2002)，105-113)。

取代基Y被选择为具有适当的尺寸以提供相对于在Q¹原子和Q²原子之间的活性位点的空间位阻。然而，并不知道取代基是否阻止金属离开，引导其引入路径，通常提供了更稳定的催化构象，或以其他方式起作用。

当Y表示-SR⁴⁰R⁴¹R⁴²时，找到了特别优选的配体，其中S表示Si、C、N、S、O或芳基，且R⁴⁰R⁴¹R⁴²如下文所定义的。优选地，每一个Y和/或两个或更多个Y基团的组合至少如叔丁基一样空间位阻。

更优选地，当仅存在一个取代基Y时，其至少如叔丁基一样空间位阻，而在存在两个或更多个取代基Y时，它们各自至少如苯基一样空间位阻且如果被看成单一基团，至少如叔丁基一样空间位阻。

优选地，当S是芳基时，R⁴⁰、R⁴¹和R⁴²独立地是氢、烷基、-BQ³-X³(X⁴)(其中B、X³和X⁴如本文所定义且Q³如上文的Q¹或Q²所定义的)、磷、芳基、亚芳基、烷芳基、亚芳基烷基、烯基、炔基、het、杂原子、卤代、氰基、硝基、-OR¹⁹、-OC(O)R²⁰、-C(O)R²¹、-C(O)OR²²、-N(R²³)R²⁴、-C(O)N(R²⁵)R²⁶、-SR²⁹、-C(O)SR³⁰、-C(S)N(R²⁷)R²⁸、-CF³、-SiR⁷¹R⁷²R⁷³或烷基磷。

优选地，当S是Si、C、N、S或O时，R⁴⁰、R⁴¹和R⁴²独立地是氢、烷基、磷、芳基、亚芳基、烷芳基、芳烷基、亚芳基烷基、烯基、炔基、het、杂原子、卤代、氰基、硝基、-OR¹⁹、-OC(O)R²⁰、-C(O)R²¹、-C(O)OR²²、-N(R²³)R²⁴、-C(O)N(R²⁵)R²⁶、-SR²⁹、-C(O)SR³⁰、-C(S)N(R²⁷)R²⁸、-CF₃、-SiR⁷¹R⁷²R⁷³或烷基磷，其中R⁴⁰-R⁴²中的至少一个不是氢且其中R¹⁹-R³⁰如本文所定义的；且R⁷¹-R⁷³如R⁴⁰-R⁴²所定义的，但优选地是C₁-C₄烷基或苯基。

优选地，S是Si、C或芳基。然而，当Y基团中的一个或多个组合或在多个Y基团的情况下，还可以优选N、S或O。为了避免疑问，因为氧或硫可以是二价的，所以R⁴⁰-R⁴²还可以是未共享电子对。

优选地，除了基团Y外，芳族桥联环状烃基结构可以是未被取代的，或当可能时，进一步由选自以下的基团取代：烷基、芳基、亚芳基、烷芳基、芳烷基、亚芳基烷基、烯基、炔基、het、杂原子、卤代、氰基、硝基、-OR¹⁹、-OC(O)R²⁰、-C(O)R²¹、-C(O)OR²²、-N(R²³)R²⁴、-C(O)N(R²⁵)R²⁶、-SR²⁹、-C(O)SR³⁰、-C(S)N(R²⁷)R²⁸、-CF₃、-SiR⁷¹R⁷²R⁷³或烷基磷，其中R¹⁹-R³⁰如本文所定义的；且R⁷¹-R⁷³如R⁴⁰-R⁴²所定义的，但优选地是C₁-C₄烷基或苯基。此外，至少一个芳环可以为茂金属络合物的一部分，例如当R为环戊二烯基或茚基阴离子时，其可以形成金属络合物的一部分，金属络合物例如二茂铁基、二茂钌基(ruthenocyl)、二茂钼基(molybdenocenyl)或茚基等效物。

这样的络合物应被认为是本发明的上下文内的芳族桥联环状烃基结构，且当它们包括多于一个芳环时，取代基Y^x或其它基团(otherwise)可以在例如Q¹原子和Q²原子所连接至的相同的芳环上或结构的另外的芳环上。例如，在茂金属的情况下，取代基可以在茂金属结构的任何一环或多个环上，且这可以是连接Q¹和Q²的相同的或不同的环。

可如本文所定义地取代的合适的茂金属类型配体对本领域技术人员来说是已知的且在WO 04/024322中被广泛地定义。对于这样的芳族阴离子，特别优选的Y取代基为当S为Si时。

然而，通常，当S为芳基时，芳基可以是未被取代的或由除R⁴⁰、R⁴¹、R⁴²以外的对于上述芳族结构所定义的另外的取代基中的任何一个进一步取代。

本发明中更优选的Y取代基可以选自叔烷基或叔烷基、芳基例如-叔丁基或2-苯基丙-2-基、-SiMe₃、-苯基、烷基苯基-、苯基烷基-或膦基烷基-例如膦基甲基。

优选地，芳族桥联环状烃基结构具有包括取代基的从5个最多至70个环原子，更优选地，5个至40个环原子，最优选地，5-22个环原子；如果不是茂金属络合物，尤其是5个或6个环原子。

优选地，芳族桥联环状烃基结构可以是单环的或多环的。芳族环原子可以为碳或杂原子，其中本文中提及杂原子是提及硫、氧和/或氮。然而，优选的是，Q¹原子和Q²原子键合至至少一个芳环的可利用的相邻的环碳原子。通常，当环状烃基结构为多环时，其优选地为二环的或三环的。芳族桥联环状烃基结构中的另外的环本身可以是或可以不是芳族的，且术语芳族桥联环状烃基结构应以此理解。如本文所定义的非芳族环状环可包含不饱和键。对于环原子，是指形成环状骨架的一部分的原子。

优选地，不管是取代的还是以其他方式的芳族桥联环状烃基结构优选地包括少于200个原子，更优选地，少于150个原子，更优选地，少于100个原子。

对于术语芳族桥联烃基结构的一个另外的环原子，是指芳族结构中的不是经由连接基团连接Q¹原子或Q²原子的至少一个芳环的可利用的相邻环原子的任何一个另外的环原子。

如上所述，所述可用的相邻环原子的任一侧上的直接相邻的环原子优选地不被取代。作为实例，经由环上的1位连接至Q¹原子且经由环上的2位连接至Q²原子的芳族苯环优选地具有在环的4位和/或5位处被取代的一个或多个所述另外的芳族环原子，且与所述可用的相邻环原子直接相邻的两个环原子在3位和6位处不被取代。然而，这仅仅是优选的取代基排列且在例如环的3位和6位处取代是可能的。

术语芳环或芳族桥联是指分别经由B&A直接连接Q¹原子和Q²原子的至少一个环或桥是芳族的，且芳族应优选地被宽泛地解释为不仅包括苯基、环戊二烯基阴离子、吡咯基(pyrollyl)、吡啶基类型结构，而且包括具有芳香性的其他环，例如在具有能够在所述环中自由地移动的移位π电子的任何环中发现的芳香性。

优选的芳环在环上具有5个或6个原子，但是还可能是具有4n+2π电子的环，例如[14]轮烯、[18]轮烯等。

芳族桥联环状烃基结构可以选自苯-1，2二基、二茂铁-1，2-二基、萘-1，2-二基、4或5甲基苯-1，2-二基、1’-甲基二茂铁-1，2-二基、4和/或5叔烷基苯-1，2-二基、4，5-二苯基-苯-1，2-二基、4和/或5-苯基-苯-1，2-二基、4，5-二-叔丁基-苯-1，2-二基、4或5-叔丁基苯-1，2-二基、2，3，4和/或5叔烷基-萘-8，9-二基、1H-茚-5，6-二基、1，2和/或3甲基-1H-茚-5，6-二基、4，7亚甲基-1H-茚-1，2-二基、1，2和/或3-二甲基-1H-茚5，6-二基、1，3-二(三甲基甲硅烷基)-异苯并呋喃-5，6-二基、4-(三甲基甲硅烷基)苯-1，2二基、4-膦基甲基苯-1，2二基、4-(2’-苯基丙-2’-基)苯-1，2二基、4-二甲基甲硅烷基苯-1，2二基、4-二-叔丁基，甲基甲硅烷基苯-1，2二基、4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-苯-1，2二基、4-叔丁基甲硅烷基-苯-1，2二基、4-(三-叔丁基甲硅烷基)-苯-1，2二基、4-(2’-叔丁基丙-2’-基)苯-1，2二基、4-(2’，2’，3’，4’，4’五甲基-戊-3’-基)-苯-1，2二基、4-(2’，2’，4’，4’-四甲基，3’-叔丁基-戊-3’-基)-苯-1，2二基、4-(或1’)叔烷基二茂铁-1，2-二基、4，5-二苯基-二茂铁-1，2-二基、4-(或1’)苯基-二茂铁-1，2-二基、4，5-二-叔丁基-二茂铁-1，2-二基、4-(或1’)叔丁基二茂铁-1，2-二基、4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁-1，2二基、4-(或1’)膦基甲基二茂铁-1，2二基、4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁-1，2二基、4-(或1’)二甲基甲硅烷基二茂铁-1，2二基、4-(或1’)二-叔丁基，甲基甲硅烷基二茂铁-1，2二基、4-(或1’)(叔丁基二甲基甲硅烷基)-二茂铁-1，2二基、4-(或1’)叔丁基甲硅烷基-二茂铁-1，2二基、4-(或1’)(三-叔丁基甲硅烷基)-二茂铁-1，2二基、4-(或1’)(2’-叔丁基丙-2’-基)二茂铁-1，2二基、4-(或1’)(2’，2’，3’，4’，4’五甲基-戊-3’-基)-二茂铁-1，2二基、4-(或1’)(2’，2’，4’，4’-四甲基，3’-叔丁基-戊-3’-基)-二茂铁-1，2二基。

在本文的结构中，当存在多于一种可能的立体异构形式时，期望所有这样的立体异构体。

如上所述，在一些实施方式中，在芳族结构的另外的环原子上存在两个取代基。任选地，尤其是当在相邻的环原子上时，所述两个或更多个取代基可以结合以形成另外的环结构，例如脂环族环结构。

这样的脂环族环结构可以是饱和的或不饱和的、桥联的或非桥联的、由以下基团取代的：烷基、如本文所定义的Y基团、芳基、亚芳基、烷芳基、芳烷基、亚芳基烷基、烯基、炔基、het、杂原子、卤代、氰基、硝基、-OR¹⁹、-OC(O)R²⁰、-C(O)R²¹、-C(O)OR²²、-N(R²³)R²⁴、-C(O)N(R²⁵)R²⁶、-SR²⁹、-C(O)SR³⁰、-C(S)N(R²⁷)R²⁸、-CF₃、-SiR⁷¹R⁷²R⁷³、或膦基烷基，其中当存在时，R⁴⁰-R⁴²中的至少一个不是氢，且其中R¹⁹-R³⁰如本文所定义；且R⁷¹-R⁷³如R⁴⁰-R⁴²所定义的，但是优选地是C₁-C₄烷基或苯基和/或由一个或多个(优选地少于总共4)氧原子、氮原子、硫原子、硅原子间隔，或由硅氧烷或二烷基硅基团或其混合间隔。

这样的结构的实例包括哌啶、吡啶、吗啉、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、呋喃、二噁烷、烷基取代的DIOP、2-烷基取代的1，3二噁烷、环戊酮、环己酮、环戊烯、环己烯、环己二烯、1，4二噻烷、哌嗪、吡咯烷、硫代吗啉、环己烯酮、二环[4.2.0]辛烷、二环[4.3.0]壬烷、金刚烷、四氢吡喃、二氢吡喃、四氢硫代吡喃、四氢-呋喃-2-酮、δ戊内酯、γ-丁内酯、戊二酸酐、二氢咪唑、三氮杂环壬烷、三氮杂环癸烷、噻唑烷、六氢-1H-茚(5，6二基)、八氢-4，7亚甲基-茚(1，2二基)和四氢-1H-茚(5，6二基)，它们全部可以是未被取代的或取代的，如本文对芳基所定义的。

本发明内的未被取代的芳族桥联双齿配体的具体但非限制性实例包括以下：1，2-二-(二-叔丁基膦基甲基)苯、1，2-二-(二-叔戊基膦基甲基)苯、1，2-二-(二-叔丁基膦基甲基)萘、1，2二(二金刚烷基膦基甲基)苯、1，2二(二-3，5-二甲基金刚烷基膦基甲基)苯、1，2二(二-5-叔丁基金刚烷基膦基甲基)苯、1，2二(1-金刚烷基叔丁基-膦基甲基)苯、1，2-二-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮)-邻二甲苯、1，2-二-(2-(磷杂-金刚烷基))-邻二甲苯、1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二国会烷基(congressyl)膦基甲基)苯、1-(二-叔丁基膦基)-2-(磷杂-金刚烷基)邻二甲苯、1-(二金刚烷基膦基)-2-(磷杂-金刚烷基)邻二甲苯、1-(二-叔丁基膦基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮)邻二甲苯、1-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮)-2-(磷杂-金刚烷基)邻二甲苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基)苯、1-(磷杂-金刚烷基)-2-(磷杂-金刚烷基)甲基苯、1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基)苯、1-(2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮))-苯基)-2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(磷杂-金刚烷基)苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基)苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮)苯、1-(叔丁基，金刚烷基膦基甲基)-2-(二-金刚烷基膦基甲基)苯、1-[(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮)甲基)]-2-(磷杂-金刚烷基)苯、1，2-二-(二叔丁基膦基甲基)二茂铁、1，2，3-三-(二叔丁基膦基甲基)二茂铁、1，2-二(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-金刚烷基甲基)二茂铁、1，2-二-α，α-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮))二甲基二茂铁和1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮))二茂铁以及1，2-二(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-金刚烷基甲基)苯；其中“磷杂-金刚烷基”选自2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5-三甲基-6，9，10三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基或2-磷杂-1，3，5-三(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基。

合适的取代的非芳族桥联双齿配体的实例为顺式-1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-5-甲基环戊烷；顺式-1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)5-甲基环戊烷；顺式-1，2-二(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5二甲基环己烷；顺式-1，2-二(二-金刚烷基膦基甲基)-5-甲基环戊烷；顺式-1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-5-甲基环戊烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-5-甲基环戊烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-5-甲基环己烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-5-甲基环戊烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环丁烷；顺式-1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-5-甲基环戊烷；顺式-1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-5-甲基环戊烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-5-甲基环戊烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-5-甲基环戊烷；顺式-1，2-二-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1，2-二-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-5-甲基环戊烷；顺式-1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-5-甲基环戊烷；顺式-1-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(二-叔丁基膦基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(二-金刚烷基膦基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(二-金刚烷基膦基)-2-(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮))-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；1-[4，5-二甲基-2-P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮)-[1S，2R]环己基甲基]-P-2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮。

合适的未被取代的非芳族桥联二齿配体的实例是顺式-1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)环己烷；顺式-1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)环戊烷；顺式-1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)环丁烷；顺式-1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)环己烷；顺式-1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)环戊烷；顺式-1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)环丁烷；顺式-1，2-二(二-金刚烷基膦基甲基)环己烷；顺式-1，2-二(二-金刚烷基膦基甲基)环戊烷；顺式-1，2-二(二-金刚烷基膦基甲基)环丁烷；顺式-1，2-二(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮))二甲基环己烷；顺式-1-(P，P-金刚烷基，叔丁基-膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)环己烷；顺式-1-(二-叔丁基膦基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(二-金刚烷基膦基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(二-金刚烷基膦基)-2-(二-金刚烷基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-金刚烷基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮))-2-(二-叔丁基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮))-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮))甲基环己烷；顺式-1-(P，P-金刚烷基，叔丁基-膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环戊烷；顺式-1-(P，P-金刚烷基，叔丁基-膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环丁烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环戊烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环丁烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环戊烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环丁烷；顺式-1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环戊烷；顺式-1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环丁烷；顺式-1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)环己烷；顺式-1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)环戊烷；顺式-1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)环丁烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环戊烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环丁烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环戊烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环丁烷；顺式-1，2-二-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}-癸基)环己烷；顺式-1，2-二-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)环戊烷；顺式-1，2-二-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)环丁烷；顺式-1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)环己烷；顺式-1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)环戊烷；及顺式-1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)环丁烷、(2-外，3-外)-二环[2.2.1]庚烷-2，3-二(二-叔丁基膦基甲基)及(2-内，3-内)-二环[2.2.1]庚烷-2，3-二(二-叔丁基膦基甲基)。

根据本发明的取代的芳族桥联配体的实例包括：1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-二苯基苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-苯基苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-二(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5二苯基苯；1，2-二(二-金刚烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1，2-二(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5二-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-二(二-金刚烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-苯基苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-二-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二苯基苯；1，2-二-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-苯基苯；1，2-二-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-二-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基苯；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-苯基苯；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-叔丁基苯；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-叔丁基苯；1，2-二(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-二(二-金刚烷基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-二(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1，2-二(二-金刚烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-(二-叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1，2-二-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-二-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-二-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1，2-二-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-叔丁基苯；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-叔丁基苯；1，2-二-(P-(2，2，6，6-四甲基-膦基甲基-环己-4-酮)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(磷杂-金刚烷基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(磷杂-金刚烷基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(磷杂-金刚烷基)-2-(磷杂-金刚烷基)-4-(三甲基甲硅烷基)甲基苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮))-4-三甲基甲硅烷基苄基)-2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮、1-(叔丁基，金刚烷基膦基)-2-(二-金刚烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯，且其中“磷杂-金刚烷基”选自2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5-三甲基-6，9，10三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基或2-磷杂-1，3，5-三(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮))-4-(三甲基甲硅烷基)二茂铁、1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂铁；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-二苯基二茂铁；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)4-(或1’)苯基二茂铁；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-二(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5二苯基二茂铁；1，2-二(二-金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1，2-二(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5二-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-二(二-金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂铁；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基二茂铁；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-二-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二苯基二茂铁；1，2-二-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1，2-二-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-二-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基二茂铁；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-叔丁基二茂铁；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1，2-二(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-二(二-金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-二(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1，2-二(二-金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1，2-二-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-二-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-二-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1，2-二-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁。

所选择的本发明的配体的结构包括：

1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)苯

1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)二茂铁

1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-3，6-二苯基-4，5-二甲基苯

1，2-二(二-叔丁基(膦基甲基)-4，5-二苯基苯

1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-1’-三甲基甲硅烷基二茂铁

1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-1’-叔丁基二茂铁

5，6-二(二-叔丁基膦基甲基)-1，3-二-三甲基甲硅烷基-1，3-二氢异苯并呋喃。

1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-3，6-二苯基苯

1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4-三甲基甲硅烷基二茂铁

1，2二(二-叔丁基(膦基甲基))-4，5-二(4’-叔丁基苯基)苯

1，2-二(二-叔丁基(膦基甲基))-4-三甲基甲硅烷基苯

1，2-二(二-叔丁基(膦基甲基))-4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)苯

1，2-二(二-叔丁基(膦基甲基))-4，5-二(三甲基甲硅烷基)苯

1，2-二(二-叔丁基(膦基甲基))-4-叔丁基苯

1，2-二(二-叔丁基(膦基甲基))-4，5-二-叔丁基苯

1，2-二(二-叔丁基(膦基甲基))-4-(三-叔丁基甲基)苯

1，2-二(二-叔丁基(膦基甲基))-4-(三-叔丁基甲硅烷基)苯

1，2-二(二-叔丁基(膦基甲基))-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯

1，2-二(二-叔丁基(膦基甲基))-4-苯基苯

1，2-二(二-叔丁基(膦基甲基))-3，6-二甲基-4，5-二苯基苯

1，2-二(二-叔丁基(膦基甲基))-3，4，5，6-四苯基苯

4-(1-{3，4-二-[(二-叔丁基-膦基)-甲基]-苯基}-1-甲基-乙基)-苯甲酰氯

1，2-二(二-叔丁基(膦基甲基)-4-(4’-氯甲酰基-苯基)苯

1，2-二(二-叔丁基(膦基甲基))-4-(膦基甲基)苯

1，2-二(二-叔丁基(膦基甲基))-4-(2’-萘基丙-2’-基)苯

1，2-二(二-叔丁基(膦基甲基))-4-(3’，4’-二(二-叔丁基(膦基甲基))苯基)苯

1，2-二(二-叔丁基(膦基甲基))-3-(2’，3’-二(二-叔丁基(膦基甲基))苯基)苯

1，2-二(二-叔丁基(膦基甲基))-4-叔丁基-5-(2’-叔丁基-4’，5’-二(二-叔丁基(膦基甲基))苯基)苯，及

顺式-1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)，3，6，二苯基-4，5二甲基-环己烷，

1-(二-叔丁基膦基)-8-(二-叔丁基膦基甲基)-萘

2-(二-叔丁基膦基甲基)-2’-(二-叔丁基膦基)-亚联苯

2-(二-叔丁基膦基甲基)-2’-(二-叔丁基膦基)-亚联萘降冰片基桥非芳族桥联配体的实例包括：

(2-外，3-外)-二环[2.2.1]庚烷-2，3-二(二-叔丁基膦基甲基)

(2-内，3-内)-二环[2.2.1]庚烷-2，3-二(二-叔丁基膦基甲基)取代的非芳族桥联配体结构的实例包括：

顺式-1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)，4，5二甲基环己烷

顺式-1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)，1，2，4，5四甲基环己烷

顺式-1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)，3，6，二苯基环己烷

顺式-1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)环己烷

顺式-1，2二(二-叔丁基(膦基甲基)-4，5二苯基环己烷

顺式-5，6-二(二-叔丁基膦基甲基)-1，3-二(三甲基甲硅烷基)-3a，4，5，6，7，7a-六氢-1，3H-异苯并呋喃。

在通式(I)-(IV)的配体的以上实例结构中，连接至Q¹基团或Q²基团磷的X¹-X⁴带叔碳基团、叔丁基中的一个或多个可以由合适的替代物替代。优选的替代物为金刚烷基、1，3二甲基金刚烷基、国会烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基(1-norbondienyl)，或X¹和X²一起和/或X³和X⁴一起连同磷一起形成2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}癸基，比如2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基或2-磷杂-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基。在大多数实施方式中，优选的是，X¹-X⁴基团或结合的X¹/X²基团和X³/X⁴基团是相同的，但是还可以有利地使用不同的基团以在这些所选择的配体中的和通常在本发明中的活性位点周围产生不对称性。

类似地，连接基团A或B中的一个可以不存在，使得仅仅A或B为亚甲基，且不连接至亚甲基的磷原子直接地连接至环碳，在磷原子之间产生了3碳桥。

通常，基团X¹表示CR¹(R²)(R³)，X²表示CR⁴(R⁵)(R⁶)，X³表示CR⁷(R⁸)(R⁹)且X⁴表示CR¹⁰(R¹¹)(R¹²)，其中R¹至R¹²表示烷基、芳基或het。

特别优选的是，有机基团R¹-R³、R⁴-R⁶、R⁷-R⁹和/或R¹⁰-R¹²，或可选择地R¹-R⁶和/或R⁷-R¹²在与它们相应的叔碳原子相关联时，形成至少如叔丁基一样空间位阻的复合基团。

空间复合基团可以是环状的、部分环状的或无环的。当为环状的或部分环状的时，基团可以是取代的或未被取代的，或饱和的或不饱和的。环状的或部分环状的基团在环状结构中可以优选地包含包括叔碳原子在内的C₄-C₃₄，更优选地C₈-C₂₄，最优选地C₁₀-C₂₀碳原子。环状结构可以由选自以下的一个或多个取代基取代：卤代、氰基、硝基、OR¹⁹、OC(O)R²⁰、C(O)R²¹、C(O)OR²²、NR²³R²⁴、C(O)NR²⁵R²⁶、SR²⁹、C(O)SR³⁰、C(S)NR²⁷R²⁸、芳基或Het，其中R¹⁹至R³⁰如本文所定义的，和/或由一个或多个氧原子或硫原子间隔，或由硅氧烷或二烷基硅基团间隔。

具体地，当为环状时，X¹、X²、X³和/或X⁴可以表示国会烷基、降冰片基、l-降冰片二烯基或金刚烷基，或X¹和X²连同它们所连接的Q²形成任选地取代的2-Q²-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物，或X¹和X²连同它们所连接的Q²形成式1a的环系统

类似地，X³和X⁴连同它们所连接的Q¹形成任选地取代的2-Q¹-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物，或X³和X⁴连同它们所连接的Q¹形成式1b的环系统

可选择地，基团X¹、X²、X³和/或X⁴中的一个或多个可表示配体所连接的固相。

特别优选的是，当X¹、X²、X³和X⁴或X¹和X²连同它们相应的Q²原子以及X³和X⁴连同它们相应的Q¹原子是相同的时或当X¹和X³是相同的时候，而X²和X⁴是不同的，但彼此相同。

在优选的实施方式中，R¹-R¹²和R¹³-R¹⁸各自独立地表示烷基、芳基或Het；

R¹⁹-R³⁰各自独立地表示氢、烷基、芳基或Het；R¹⁹表示氢、未被取代的C₁-C₈烷基或苯基，R²⁰、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶各自独立地表示氢或未被取代的C₁-C₈烷基，

R⁴⁹和R⁵⁴(当存在时)各自独立地表示氢、烷基或芳基；

R⁵⁰-R⁵³(当存在时)各自独立地表示烷基、芳基或Het；

YY¹和YY²(当存在时)各自独立地表示氧、硫或N-R⁵⁵，其中R⁵⁵表示氢、烷基或芳基。

优选地，本文的R¹-R¹²各自独立地表示烷基或芳基。更优选地，R¹-R¹²各自独立地表示C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷基苯基(其中苯基与本文所定义的芳基一样任选地被取代)或苯基(其中苯基与本文所定义的芳基一样任选地被取代)。甚至更优选地，R¹-R¹²各自独立地表示C₁-C₆烷基，其如本文所定义的烷基一样任选地被取代。更优选地，R¹-R¹²各自表示未被取代的C₁-C₆烷基，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基及环己基，尤其是甲基。

在本发明的特别优选的实施方式中，R¹、R⁴、R⁷和R¹⁰各自表示如本文所定义的相同的烷基、芳基或Het部分，R²、R⁵、R⁸和R¹¹各自表示如本文所定义的相同的烷基、芳基或Het部分，且R³、R⁶、R⁹和R¹²各自表示如本文所定义的相同的烷基、芳基或Het部分。更优选地，R¹、R⁴、R⁷和R¹⁰各自表示相同的C₁-C₆烷基，特别是未被取代的C₁-C₆烷基，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基或环己基；R²、R⁵、R⁸和R¹¹各自独立地表示如上文所定义的相同的C₁-C₆烷基；且R³、R⁶、R⁹和R¹²各自独立地表示如上文所定义的相同的C₁-C₆烷基。例如：R¹、R⁴、R⁷和R¹⁰各自表示甲基；R²、R⁵、R⁸和R¹¹各自表示乙基；且，R³、R⁶、R⁹和R¹²各自表示正丁基或正戊基。

在本发明的特别优选的实施方式中，R¹-R¹²基团表示如本文所定义的相同的烷基、芳基或Het部分。优选地，当为烷基时，每一个R¹-R¹²表示相同的C₁-C₆烷基，特别是未被取代的C₁-C₆烷基，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基。更优选地，每一个R¹-R¹²表示甲基或叔丁基，最优选地甲基。

2-Q²(或Q¹)-三环[3.3.1.1.{3，7}]癸基(为了方便，下文称为2-间金刚烷基，其中2-间金刚烷基是指Q¹或Q²为砷、锑或磷原子，即2-砷杂-金刚烷基和/或2-锑杂-金刚烷基和/或2-磷杂-金刚烷基，优选地，2-磷杂-金刚烷基)除了氢原子之外，还可以任选地包括一个或多个取代基。合适的取代基包括本文关于金刚烷基所定义的那些取代基。高度优选的取代基包括烷基，尤其是未被取代的C₁-C₈烷基，尤其是甲基、三氟甲基、-OR¹⁹(其中R¹⁹如本文所定义的)，尤其是未被取代的C₁-C₈烷基或芳基和4-十二烷基苯基。当2-间金刚烷基包括多于一个取代基时，优选地，每一个取代基是相同的。

优选地，2-间金刚烷基在1、3、5或7位中的一个或多个上由如本文所定义的取代基取代。更优选地，2-间金刚烷基在1、3和5位中的每一个上被取代。合适地，这样的排列是指2-间金刚烷基的Q原子键合至不具有氢原子的金刚烷基骨架中的碳原子。最优选地，2-间金刚烷基在1、3、5和7位中的每一个上被取代。当2-间金刚烷基包括多于1个取代基时，优选地每一个取代基是相同的。特别优选的取代基为未被取代的C₁-C₈烷基和卤代烷基，尤其是未被取代的C₁-C₈烷基例如甲基和氟化的C₁-C₈烷基，如三氟甲基。

优选地，2-间金刚烷基表示未被取代的2-间金刚烷基或由一个或多个未被取代的C₁-C₈烷基取代基取代的2-间金刚烷基或其组合。

优选地，2-间金刚烷基在2-间金刚烷基骨架中包括除了2-Q原子之外的额外的杂原子。合适的额外的杂原子包括氧原子和硫原子，尤其是氧原子。更优选地，2-间金刚烷基在6、9和10位处包括一个或多个额外的杂原子。甚至更优选地，2-间金刚烷基在6、9和10位中的每一个中包括额外的杂原子。最优选地，当2-间金刚烷基在2-间金刚烷基骨架中包括两个或更多个额外的杂原子时，额外的杂原子中的每一个是相同的。优选地，2-间金刚烷基在2-间金刚烷基骨架中包括一个或多个氧原子。一种特别优选的2-间金刚烷基，可任选地由如本文所定义的一个或多个取代基取代，在2-间金刚烷基骨架的6、9和10位中的每一个中包括氧原子。

高度优选的如本文所定义的2-间金刚烷基包括2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基和2-磷杂-1，3，5-三(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基。最优选地，2-磷杂-金刚烷基选自2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基或2-磷杂-1，3，5，-三甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基。

优选地，当多于一个2-间金刚烷基存在于式I-IV的化合物中时，每一个2-间金刚烷基是相同的。然而，还可有利地是，如果制备不对称的配体且如果这样的配体包括结合Q¹原子的2-间金刚烷基，那么其他基团可存在于Q²原子上，或反之亦然。

2-间金刚烷基可通过本领域的技术人员所熟知的方法来制备。合适地，某些2-磷杂-金刚烷基化合物可从Cytec Canada Inc，Canada获得。类似地，相应的式I-IV的2-间金刚烷基化合物等可以从相同的供应商处获得或通过类似的方法来制备。

本发明的优选的实施方式包括那些实施方式，其中：

X³表示CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴表示CR¹⁰(R¹¹)(R¹²)，X¹表示CR¹(R²)(R³)且X²表示CR⁴(R⁵)(R⁶)；

X³表示CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴表示CR¹⁰(R¹¹)(R¹²)，且X¹和X²连同它们所连接的Q²形成2-磷杂-金刚烷基；

X³表示CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴表示CR¹⁰(R¹¹)(R¹²)；且X¹和X²连同它们所连接的Q²形成式1a的环体系；

X³表示CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴表示金刚烷基，且X¹和X²连同它们所连接的Q²形成2-磷杂-金刚烷基；

X³表示CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴表示金刚烷基，且X¹和X²连同它们所连接的Q²形成式1a的环体系；

X³表示CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴表示金刚烷基，X¹表示CR¹(R²)(R³)且X²表示CR⁴(R⁵)(R⁶)；

X³表示CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴表示国会烷基，且X¹和X²连同它们所连接的Q²形成2-磷杂-金刚烷基；

X³表示CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴表示国会烷基，X¹表示CR¹(R²)(R³)且X²表示CR⁴(R⁵)(R⁶)；

X³和X⁴独立地表示金刚烷基，且X¹和X²连同它们所连接的Q²形成2-磷杂-金刚烷基；

X³和X⁴独立地表示金刚烷基，且X¹和X²连同它们所连接的Q²形成式1a的环体系；

X³和X⁴独立地表示金刚烷基，X¹表示CR¹(R²)(R³)且X²表示CR⁴(R⁵)(R⁶)；

X¹、X²、X³和X⁴表示金刚烷基；

X³和X⁴连同它们所连接的Q¹可形成式1b的环体系

且X1和X2连同它们所连接的Q²形成式1a的环体系；

X³和X⁴独立地表示国会烷基，且X¹和X²连同它们所连接的Q²形成2-磷杂-金刚烷基；

X³和X⁴连同它们所连接的Q¹可形成式1b的环体系

且X¹和X²连同它们所连接的Q²形成2-磷杂-金刚烷基；

X³和X⁴独立地表示国会烷基，且X¹表示CR¹(R²)(R³)且X²表示CR⁴(R⁵)(R⁶)；

X³和X⁴连同它们所连接的Q¹可形成式1b的环体系

X¹表示CR¹(R²)(R³)且X²表示CR⁴(R⁵)(R⁶)；

X³和X⁴连同它们所连接的Q¹形成2-磷杂-金刚烷基，且X¹和X²连同它们所连接的Q²形成2-磷杂-金刚烷基。

本发明的高度优选的实施方式包括那些实施方式，其中：

X³表示CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴表示CR¹⁰(R¹¹)(R¹²)，X¹表示CR¹(R²)(R³)且X²表示CR⁴(R⁵)(R⁶)；尤其是当R¹-R¹²为甲基时。

优选地，在式IV的化合物中，X³与X⁴相同和/或X¹与X²相同。

本发明中的特别优选的组合包括那些组合，其中：

(1)X³表示CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴表示CR¹⁰(R¹¹)(R¹²)，X¹表示CR¹(R²)(R³)且X²表示CR⁴(R⁵)(R⁶)；

A和B是相同的且表示-CH₂-或A为-CH₂且B不存在，使得磷直接连接至基团R；

Q¹和Q²两者表示在环的1位和2位处键合至R基团的磷；

R表示4-(三甲基甲硅烷基)-苯-1，2-二基。

(2)X³表示CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴表示CR¹⁰(R¹¹)(R¹²)，X¹表示CR¹(R²)(R³)且X²表示CR⁴(R⁵)(R⁶)；

Q¹和Q²两者表示在环的1位和2位处键合至R基团的磷；

R表示4-叔丁基-苯-1，2-二基。

(3)X³和X⁴连同它们所连接的Q¹形成2-磷杂-金刚烷基，且X¹和X²连同它们所连接的Q²形成2-磷杂-金刚烷基；

Q¹和Q²两者表示在环的1位和2位处键合至R基团的磷；

R表示4-(三甲基甲硅烷基)-苯-1，2-二基。

(4)X¹、X²、X³和X⁴表示金刚烷基；

Q¹和Q²两者表示在环的1位和2位处键合至R基团的磷；

R表示4-(三甲基甲硅烷基)-苯-1，2-二基。

(5)X³表示CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴表示CR¹⁰(R¹¹)(R¹²)，X¹表示CR¹(R²)(R³)且X²表示CR⁴(R⁵)(R⁶)；

Q¹和Q²两者表示在环的1位和2位处键合至R基团的磷；

R表示二茂铁或苯-1，2-二基。

(6)X³和X⁴连同它们所连接的Q¹形成2-磷杂-金刚烷基，且X¹和X²连同它们所连接的Q²形成2-磷杂-金刚烷基；

Q¹和Q²两者表示在环的1位和2位处键合至R基团的磷；

R表示二茂铁或苯-1，2-二基。

(7)X¹、X²、X³和X⁴表示金刚烷基；

Q¹和Q²两者表示在环的1位和2位处键合至R基团的磷；

R表示二茂铁或苯-1，2-二基。

优选地，在式IV的化合物中，A和/或B各自独立地表示C₁-C₆亚烷基，C₁-C₆亚烷基任选地如本文所定义地被取代，例如由烷基取代。优选地，A和/或B表示的低级烷基为未被取代的。A和B可独立地表示的特别优选的亚烷基为-CH₂-或-C₂H₄-。最优选地，A和B中的每一个表示相同的如本文所定义的亚烷基，尤其是-CH₂-。或A表示-CH₂-且B不存在，或反之亦然。

还进一步优选的式I-IV的化合物包括那些化合物，其中：

R¹-R¹²为烷基且是相同的，且优选地，各自表示C₁-C₆烷基，尤其是甲基。

尤其优选的具体的式I-IV的化合物包括那些化合物，其中：

每一个R¹-R¹²是相同的且表示甲基；

A和B是相同的且表示-CH₂-；

R表示苯-1，2-二基、二茂铁-1，2-二基、4-叔丁基-苯-1，2-二基、4(三甲基甲硅烷基)-苯-1，2-二基。

金刚烷基、国会烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基可任选地包含除氢原子以外的选自以下的一个或多个取代基：烷基、-OR¹⁹、-OC(O)R²⁰、卤代、硝基、-C(O)R²¹、-C(O)OR²²、氰基、芳基、-N(R²³)R²⁴、-C(O)N(R²⁵)R²⁶、-C(S)(R²⁷)R²⁸、-SR²⁹、-C(O)SR³⁰、-CF₃、-P(R⁵⁶)R⁵⁷、-PO(R⁵⁸)(R⁵⁹)、-PO₃H₂、-PO(OR⁶⁰)(OR⁶¹)或-SO₃R⁶²，其中R¹⁹-R³⁰、烷基、卤代、氰基和芳基如本文所定义的，且R⁵⁶-R⁶²各自独立地表示氢、烷基、芳基或Het。

合适地，当金刚烷基、国会烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基由如上文所定义的一个或多个取代基取代时，高度优选的取代基包括未被取代的C₁-C₈烷基、-OR¹⁹、-OC(O)R²⁰、苯基、-C(O)OR²²、氟代、-SO₃H、-N(R²³)R²⁴、-P(R⁵⁶)R⁵⁷、-C(O)N(R²⁵)R²⁶和-PO(R⁵⁸)(R⁵⁹)、-CF₃，其中R¹⁹-R²⁶如本文所定义的，R⁵⁶-R⁵⁹各自独立地表示未被取代的C₁-C₈烷基或苯基。在特别优选的实施方式中，取代基为C₁-C₈烷基，更优选地甲基，比如在1，3-二甲基金刚烷基中存在的。

合适地，金刚烷基、国会烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基可包括除氢原子以外的最多至10个如本文所定义的取代基，优选地最多至5个如本文所定义的取代基，更优选地最多至3个如本文所定义的取代基。合适地，当金刚烷基、国会烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基包括除氢原子以外的如本文所定义的一个或多个取代基时，优选地，每一个取代基是相同的。优选的取代基是未被取代的C₁-C₈烷基和三氟甲基，尤其是未被取代的C₁-C₈烷基比如甲基。高度优选的金刚烷基、国会烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基仅仅包括氢原子，即金刚烷基、国会烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基未被取代。

优选地，当多于1个金刚烷基、国会烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基存在于式I-IV的化合物中时，每一个这样的基团是相同的。

优选地，双齿配体是双齿膦、胂或锑化氢配体，优选地，双齿膦配体。特别优选的是双齿膦配体1，2-二(二-叔丁基膦基)邻二甲苯。

定义

在式I-IV的化合物中A和B表示的术语“低级亚烷基”，当在本文中使用时，包括C₀-C₁₀或C₁-C₁₀基团，在后一种情况下，C₁-C₁₀基团可在基团的两个位置处键合以由此将基团Q¹或Q²连接至R基团，且在后一种情况，C₁-C₁₀基团另外可以以与下面的“烷基”相同的方式定义。然而，在后一种情况下，亚甲基是最优选的。在前一种情况下，对于C₀，是指基团Q¹或Q²直接连接至R基团且没有C₁-C₁₀低级亚烷基，且在这种情况下，A和B中的仅仅一个为C₁-C₁₀低级亚烷基。在任何情况下，在基团A或B中的一个为C₀时，那么另一个基团不能为C₀且必须为本文所定义的C₁-C₁₀基团，且因此A和B中的至少一个为C₁-C₁₀“低级亚烷基”，使得术语“任选的”应相应地被理解。

术语“烷基”，当在本文中使用时，是指C₁-C₁₀烷基且包括甲基、乙基、乙烯基、丙基、丙烯基、丁基、丁烯基、戊基、戊烯基、己基、己烯基和庚基。除非另外说明，否则当存在足够数量的碳原子时，烷基可以是直链的或支链的(特别优选的支链基团包括叔丁基和异丙基)、可以是饱和的或不饱和的、可以是环状的、无环的或部分环状的/无环的、可以是未被取代的、由选自以下的一个或多个取代基取代或封端：卤代、氰基、硝基、OR¹⁹、OC(O)R²⁰、C(O)R²¹、C(O)OR²²、NR²³R²⁴、C(O)NR²⁵R²⁶、SR²⁹、C(O)SR³⁰、C(S)NR²⁷R²⁸、未被取代的或取代的芳基、或未被取代的或取代的Het，和/或可以由一个或多个(优选地少于4个)氧、硫、硅原子间隔、或由硅氧烷或二烷基硅基团或其混合间隔。

R¹-R¹²和R¹³-R¹⁸各自独立地表示烷基、芳基或Het，除非X¹或X²经由非叔碳原子被连接至Q²原子，在X¹或X²经由非叔碳原子被连接至Q²原子的这种情况下，它们各自还可表示氢。

R¹⁹-R³⁰在本文中各自独立地表示氢、卤代、未被取代的或取代的芳基或未被取代的或取代的烷基，或在R²¹的情况下，另外表示卤代、硝基、氰基、巯基和氨基。优选地，R¹⁹-R³⁰表示氢、未被取代的C₁-C₈烷基或苯基，更优选地，表示氢或未被取代的C₁-C₈烷基。

当在本文中使用时，术语“Ar”或“芳基”包括五元至十元，优选地五元至八元的碳环芳族或假芳族基团，例如苯基、环戊二烯基和茚基阴离子和萘基，所述基团可以是未被取代的或作为一个选择由选自以下的一个或多个取代基取代：未被取代的或取代的芳基、烷基(该基团本身可以是未被取代的或取代的或封端的，如本文所定义)、Het(该基团本身可以是未被取代的或取代的或封端的，如本文所定义)、卤代、氰基、硝基、OR¹⁹、OC(O)R²⁰、C(O)R²¹、C(O)OR²²、NR²³R²⁴、C(O)NR²⁵R²⁶、SR²⁹、C(O)SR³⁰或C(S)NR²⁷R²⁸，其中R¹⁹至R³⁰如本文所定义的。

当在本文使用时，术语“烯基”是指C₂至C₁₀烯基且包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基。除非另外说明，否则当存在足够数量的碳原子时，烯基可以是直链的或支链的、可以是饱和的或不饱和的、可以是环状的、无环的或部分环状的/无环的、可以是未被取代的、由选自以下的一个或多个取代基取代的或封端的：卤代、氰基、硝基、OR¹⁹、OC(O)R²⁰、C(O)R²¹、C(O)OR²²、NR²³R²⁴、C(O)NR²⁵R²⁶、SR²⁹、C(O)SR³⁰、C(S)NR²⁷R²⁸、未被取代的或取代的芳基、或未被取代的或取代的Het，其中R¹⁹-R³⁰如本文所定义的，和/或由一个或多个(优选地少于4个)氧、硫、硅原子间隔、或由硅氧烷或二烷基硅基团或其混合间隔。

当在本文使用时，术语“炔基”是指C₂至C₁₀炔基且包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基和己炔基。除非另外说明，否则当存在足够数量的碳原子时，炔基可以是直链的或支链的、可以是饱和的或不饱和的、可以是环状的、无环的或部分环状的/无环的、可以是未被取代的、由选自以下的一个或多个取代基取代的或封端的：卤代、氰基、硝基、OR¹⁹、OC(O)R²⁰、C(O)R²¹、C(O)OR²²、NR²³R²⁴、C(O)NR²⁵R²⁶、SR²⁹、C(O)SR³⁰、C(S)NR²⁷R²⁸、未被取代的或取代的芳基、或未被取代的或取代的Het，其中R¹⁹-R³⁰如本文所定义的，和/或可以由一个或多个(优选地少于4个)氧、硫、硅原子间隔、或由硅氧烷或二烷基硅基团或其混合间隔。

在没有相反的信息的情况下，只要涉及基团的烷基(alkyl)或烷基(alk)部分，术语“烷基”、“芳烷基”、“烷芳基”、“亚芳基烷基”或类似术语应被理解为根据“烷基”的上述定义。

上面的Ar或芳基可以通过一个或多个共价键连接，但是只要涉及基团的亚芳基部分，本文提及“亚芳基”或“亚芳基烷基”或类似术语应被理解为两个共价键连接，但是其他方面被定义为上面的Ar或芳基。只要涉及基团的Ar或芳基部分，提及“烷芳基”、“芳烷基”或类似术语应被理解为提及上面的Ar或芳基。

上述基团可以用其取代或封端的卤代基团包括氟代、氯代、溴代和碘代。

当在本文中使用时，术语“Het”包括四元至十二元，优选地四元至十元环体系，所述环包含选自氮、氧、硫及其混合的一个或多个杂原子，且所述环不包含双键，包含一个或多个双键或在性质上可以是非芳族的、部分芳族的或完全芳族的。环体系可以是单环的、二环的或稠合的。本文所指出的每一个“Het”基团可以是未被取代的或由选自以下的一个或多个取代基取代的：卤代、氰基、硝基、氧代、烷基(该烷基本身可以是未被取代的或取代的或封端的，如本文所定义)、OR¹⁹、OC(O)R²⁰、C(O)R²¹、C(O)OR²²、NR²³R²⁴、C(O)NR²⁵R²⁶、SR²⁹、C(O)SR³⁰或C(S)NR²⁷R²⁸，其中R¹⁹-R³⁰如本文所定义的。术语“Het”因此包括诸如以下的基团：任选地取代的氮杂环丁基、吡咯烷基、咪唑基、吲哚基、呋喃基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、噁三唑基、噻三唑基、哒嗪基、吗啉基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基(quinolinyl)、异喹啉基、哌啶基、吡唑基和哌嗪基。Het处的取代可位于Het环的碳原子，或在适当的情况下，位于杂原子中的一个或多个上。

“Het”基团还可以以N氧化物的形式。

如本文所述的术语杂原子是指氮、氧、硫或其混合。

本发明的催化剂体系可作为“多相”催化剂或“均相”催化剂，优选地作为均相催化剂。

对于术语“均相”催化剂，我们是指不被负载但是优选地在如本文所述的合适的溶剂中与羰基化反应的反应物简单地混合或原位形成的催化剂，即本发明的化合物。

对于术语“多相”催化剂，我们是指被载于载体上的催化剂，即本发明的化合物。

当本文的式(例如式I-V)的化合物包含如所定义的烯基或环烷基部分时，还可能出现顺式(E)和反式(Z)异构现象。本发明包括本文所定义的式中的任一个的化合物的单个立体异构体，和在适当的情况下，其单个互变异构形式及其混合物。非对映异构体或顺式和反式异构体的分离可以通过常规技术来实现，例如通过式中的一个的化合物的立体异构混合物或其合适的盐或衍生物的分步结晶、色谱法或H.P.L.C.。适当的话，式中的一个的化合物的单个对映异构体还可以由相应的光学纯的中间体制备，或通过拆分，例如通过使用合适的手性载体的相应的外消旋物的H.P.L..C.或通过由相应的外消旋物与合适的光学活性酸或碱的反应形成的非对映异构体的盐的分步结晶来制备。

现在将通过以下的非限制性实施例和比较实施例来描述和阐明本发明，其中：

图1是本发明的方法的示意图；

参考图1，显示了在催化剂体系的存在下，用于液相中的一氧化碳、乙烯和甲醇的净化流的反应以生成期望的产物丙酸甲酯的连续方法。反应器槽2容纳液相4和气相6。通过一对搅拌叶片8、10搅拌液相6，所述搅拌叶片8、10在由发动机14驱动的传动轴12上以轴向间隔的关系位于液相表面的下方。在接近反应器槽侧壁18的底部并在槽2中的液相的水平下方处，60％乙烯、20％一氧化碳和20％的惰性气体的典型的输入气体流16进入反应器槽2。20％的惰性气体通常由8％乙烷、4％甲烷、0.4％二氧化碳和组成7.6％的剩下部分的氮气和氩气组成。惰性气体的水平和组成将根据存在于进料气体的杂质和保护床效率来改变。在底部进入反应器容器的气体连续地向上传送通过反应混合物且通过搅拌器搅拌叶片8、10分散成小的气泡。以这种方式，使乙烯和一氧化碳溶解于反应混合物中。输入气体流16包括乙烯进料流30和一氧化碳进料流32，每一个流各自从它们的源(未显示)行进至输入气体流，每一个经由相应的保护床34、36。反应器槽2具有位于其底部壁22以促进不纯的产物丙酸甲酯流至闪蒸塔24的传输的液相出口管20和位于反应器2的顶部壁28以促进顶部空间气体返回至输入进料流的运输的气相出口管26。

根据方法条件，在液相出口管20中的一些MeP产物流可离开并作为第一不纯的MEP反馈流38立即再循环至反应器2的顶部。然而，为了分离，将大多数的产物流供给到单级“闪蒸”类型的蒸馏塔24，在所述蒸馏塔24中大部分的MEP和甲醇被闪蒸至顶部并经由闪蒸塔顶部导管42导向至净化塔40。经过闪蒸塔后作为液体留下的重馏分包含有用的催化剂组分且因此经由位于闪蒸塔24的底部的出口管44被再循环回到反应器2。一些重馏分可通过催化剂浓缩回路46循环并回到闪蒸塔的底部，直到已经到达期望的浓度或为了避免过多的催化剂返回到反应器2中。

因为要求丙酸甲酯产物不含甲醇，因此需要第二蒸馏塔。因此，将丙酸甲酯闪蒸塔塔顶馏出物流供给到净化塔40，在净化塔40中，纯的丙酸甲酯作为重馏分从其底部除去并经由净化塔底部出口管48供给至丙酸甲酯产物槽50。甲醇和丙酸甲酯的低沸点混合物作为轻质产物产生，且连续地从MeP净化塔的顶部除去。自净化塔40除去的包含MeP和甲醇的轻馏分的液体部分可循环到反应器2或逆流回到净化塔，而主要为乙烯的气体部分经由乙烯压缩机52和顶部空间压缩机(headspace compressor)54返回到乙烯进料流。

如前所述，净化的塔顶馏出物的液体部分可逆流回到净化塔或可再循环回到反应器2。用于再循环的目的，净化塔再循环管56连接闪蒸塔出口管44。结合的再循环管还连接至进入的新鲜催化剂进料管57，以形成反应器2的第二液体输入管58。第二液体输入管58还连接至甲醇输入管60，甲醇输入管60以期望的速率从甲醇汽提塔输出62将甲醇供给到结合的再循环管。用于该目的，甲醇汽提塔64连接至新鲜甲醇的源66。

反应器容器2中的反应是在100℃下和在9和15巴之间的压力下进行的。

催化剂体系可由以下组成。将11600升的丙烯酸甲酯和117升的甲醇添加到在氮气覆盖下的15m³催化剂构造槽中。用氮气喷射该材料，持续3小时，以保证其完全脱氧。向该溶液加入5.1Kg的钯dba(三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd₂(dba)₃和三(二亚苄基丙酮)钯(Pd(dba)₃的混合物)、Heraeus-Pd测定的19.6％Pb(相当于1.0Kg的Pd金属)和23.35Kg的1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)苯在MeP中的20％w/w溶液。这相当于9.40摩尔的钯和11.85摩尔的膦配体，1∶1.26的钯∶膦的比率。在添加13.9升的甲磺酸在水中的70％w/w溶液(133.53摩尔的MSA)之前，允许钯盐和膦配体络合12小时。这得到1∶14.2的钯∶甲磺酸的摩尔比。这完成了催化剂的制备，该催化剂现在已经适合使用，且通过新鲜的催化剂进料管48以低的但连续的流动速率直接供给到反应器2中。催化剂溶液的钯浓度大约为如从以上的值计算的93ppm Pd。用于钯供给速率的计算的钯的MW为106.4道尔顿。以该浓度供给的钯催化剂通常导致反应器中的Pd浓度在25-40ppm之间。

在上面的连续操作的过程中，催化剂以慢但稳定的速率分解，且通过添加如上组成的新鲜催化剂代替。

如上所陈述，供给至反应器的气体包括以下的混合物：

1.由未反应的CO和乙烯及任何惰性气体组成的再循环的反应器出口气体；

2.自MeP净化塔的顶部循环的乙烯；及

3.新鲜的CO和乙烯。

如上所陈述，供给至反应器的液体包括：

1.连续添加到反应器容器以代替在反应中用尽的甲醇以允许维持反应器组成的新鲜甲醇；

2.自MeP闪蒸塔循环供给返回至反应器的催化剂；

3.MeP净化塔塔顶馏出物、新鲜甲醇的源和MeP，以代替在MeP的形成中所消耗的甲醇并维持反应器中的MeP：甲醇组成比率；

4.新鲜催化剂，供给其以代替由于催化剂分解反应所损失的催化剂。

在启动连续反应器装置后，当达到丙酸甲酯产物的期望的生成速率时，进行逐渐降低催化剂组分的供给速率的过程。

为了维持丙酸甲酯的生成速率，发现需要连续地以与损失速率相平衡的速率用新鲜钯代替由于分解而损失的钯催化剂组分。

这导致了以下情况：催化剂组分的固定浓度变成了用于丙酸甲酯的给定的生成速率的常数，且刚好能够维持流程图反应速率，如通过反应器容器的顶部空间区域中的一氧化碳和乙烯的恒定浓度所证明的。这被称作平衡点，因为在这些条件下，钯分解的速率恰好通过新鲜钯的添加速率来平衡。

从在平衡点条件下的新鲜钯催化剂组分的添加速率，计算钯转换数(TON)。这被定义为对于每小时由分解过程所消耗的每摩尔的钯，每小时所生成的丙酸甲酯的摩尔数。

在达到预定的一组控制条件下的稳定状态之后，记录所有变量的瞬时值，且用作代表性数据以显示当时在使用条件下的方法的性能。

实施例1-3

从乙烯、一氧化碳和甲醇制备丙酸甲酯

相关的流量速率和有关的钯转换数(TON)显示在表1中。

为了收集顶部空间气体比率对钯转换数的影响的数据，使所有变量保持恒定，除了反应器顶部空间中的CO和乙烯的水平之外。通过允许通过临时地减少或增加供给到反应器的催化剂来改变催化剂浓度，改变这些变量，使得随着气体混合物通过反应器所消耗的一氧化碳的分数稍微更低或更高。如果催化剂浓度临时下降，这引起顶部空间CO水平上升，因为进入的进料流比率与顶部空间相比在CO方面要高得多。可允许这种CO浓度的增加持续，直到CO浓度已经达到要求的水平。然后，在更高的CO顶部空间浓度下，重新建立催化剂进料的平衡。可选择地，如果催化剂浓度临时升高，这引起反应器顶部空间中的CO浓度相对于顶部空间中的乙烯下降，因为进料流中的乙烯是过量的，但在每一个反应中，仅用尽1个乙烯和CO分子。然后，在较低的CO浓度下，重新建立具有衰减的催化剂进料的平衡。从而改变顶部空间中的CO和乙烯的水平，以显示气体比率对催化剂TON的影响。在进行CO和乙烯气相水平的改变后，通过小心地调节催化剂供给速率，将过程带至在那些水平下的新的平衡，以保证丙酸甲酯的生产速率维持恒定。以这样的方式，得到结果，结果清楚地表明对催化剂稳定性的改变是由顶部空间的乙烯：一氧化碳比率的改变引起的。生产装置在每一组条件下运行至少7天，且在这个延长期间求出值的平均值。结果显示在表1中。

供给至反应器的新鲜催化剂中的钯的确切浓度对于转换数结果的计算是关键的。被供给至系统的新鲜催化剂中的钯浓度还可通过ICP-质谱分析交叉检查，以证明上面的表1的计算值显示出顶部空间的CO浓度的改变对钯转换数(TON)的影响。所有结果都出乎意料地高于基于作为以例如EP0970038A1和WO2005079981为示例的本领域之前的工作的预期用于该催化剂体系的那些结果。如下基于所生产的MeP计算钯转化数：

1.通过用以摩尔/小时计的所生产的MeP除于以g摩尔/小时计的钯供给，计算以摩尔MeP/摩尔Pd计的TON。已知催化剂进料中的钯的浓度和添加至反应器的速率，计算钯供给。

2.使用来自表1的数据的示例性计算，第1列为如下：

i)所生产的MeP＝15.5吨/小时

ii)所生产的MeP＝176.14×10³摩尔/小时(假设MW MeP＝88)

iii)催化剂供给速率＝16.32Kg/hr

iv)催化剂进料中的Pd浓度＝93.0ppm

Pd＝1.518g/hr

v)Pd供给速率＝1.43×10^-2摩尔Pd/hr(假设MW Pd＝106.4)

vi)TON＝所生产的摩尔MeP/供给的摩尔Pd

＝0.1248亿摩尔MeP/摩尔Pd

以类似的方式计算所有其它的TON值。

表1

实施例	1	2	3
					0.97％H/S CO	1.83％H/S CO	2.24％H/S CO
H/S乙烯％	65.40	70.64	79.31
				H/S惰性气体％	32.85	27.52	18.45
H/S乙烯∶CO	67.42	38.60	35.40
				液相的MeOH％⁺	25.09	24.60	26.27
液相的MeP％⁺	74.91	75.40	73.73
				液相的CO w′t部分	4.55E-05	8.6E-05	1.08E-04
液相的乙烯w′t部分	0.013	0.014	0.0158
				液相乙烯∶CO	285.71	162.79	146.30
MeP生产速率吨/小时	15.7	15.9	15.9
				催化剂供给速率Kg/hr	16.32	20.26	22.69
CO流量Kg/hr	5000	5000	5000
				乙烯流量Kg/hr	5000	5000	5000
H/S再循环流量Kg/hr	12935	12992	12819
				甲醇供给速率Kg/hr	6200	6200	6200
TON(摩尔MeP/摩尔Pd)	0.1248亿	0.1021亿	0.0927亿

不计气体贡献

H/S-顶部空间

通过比较，在顶部空间中在高于5％CO下操作，得到如TON所测量的催化剂性能的更快的劣化。另一方面，以高于1000∶1的乙烯∶CO比率操作导致非常低的反应速率且因此导致低的生产率。

通过Emerson Rosemount CAT 100IR分析仪测量顶部空间气体的红外线分析和输出速率。

通过Gilson泵设置甲醇、水、催化剂、离开反应器的液体和来自蒸馏塔的液体的再循环流的所有液体的供给速率。

使用Emerson Rosemount Coriolis流量计、用于乙烯和催化剂的2700R1EEFEZZZ及用于一氧化碳、丙酸甲酯和甲醇的270011EEFEZZZ来测量所有的输入流量(乙烯、丙酸甲酯、一氧化碳、催化剂和甲醇连同结合的MEP/甲醇再循环输入)。

注意涉及与关于本申请的本说明书同时提交或在本说明书之前提交的且与本说明书对公众开放检查的所有论文和文献，且所有这样的论文和文献的内容通过引用并入本文。

在本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征和/或因而公开的任何方法或工艺的所有步骤可以以任何组合合并，除了其中这样的特征和/或步骤中的至少一些相互排斥的组合之外。

除非另外清楚地说明，否则在本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的每一个特征可以由起到相同的、等效的或相似的目的的可选择特征替代。因此，除非另外清楚地说明，否则所公开的每一个特征仅仅是一般系列的等效的或相似的特征的一个实例。

本发明并不局限于前述实施方案的细节。本发明扩展到在本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的特征中的任何新的特征或任何新的组合，或扩展到如此公开的任何方法或工艺的步骤中的任何新的步骤或任何新的组合。

Claims

1.一种用于在液相中在具有流动氢原子的共反应物和合适的催化剂体系的存在下使用一氧化碳进行乙烯的羰基化的连续方法，包括以下步骤：

(i)形成包含所述具有流动氢原子的共反应物和所述合适的催化剂体系的液相；

所述催化剂体系可通过结合以下得到：

(a)第8族、第9族或第10族的金属或其合适的化合物；

(b)通式(I)的配体

其中

Q¹表示磷、砷或锑；及

c)任选地，阴离子源；

(ii)通过提供至少乙烯气体输入进料流和一氧化碳气体输入进料流，形成接触所述液相的气相，其中从这些输入进料流进入所述液相的乙烯∶CO摩尔比大于2∶1；

(iii)使乙烯和一氧化碳在所述液相中、在所述共反应物和所述合适的催化剂体系的存在下发生反应；

其中所述气相中的乙烯∶CO气体摩尔比在20∶1和1000∶1之间。

2.根据权利要求1所述的方法，其中当所述反应进行时，补充所述催化剂。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在整个所述连续反应期间大体上维持所述催化剂浓度，使得添加速率与催化剂衰减速率相匹配。

4.根据任一前述权利要求所述的方法，其中在接触所述液相前，所述乙烯输入进料流和所述一氧化碳输入进料流结合成单一的输入进料流，且因此所述单一的结合的输入进料流中的乙烯∶CO摩尔比大于2∶1。

5.根据任一前述权利要求所述的方法，其中反应器的所述气相中的乙烯∶CO气体摩尔比在40∶1和200∶1之间。

6.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述反应器中的乙烯∶CO气体摩尔比在30∶1和49∶1之间或在51∶1和150∶1之间。

7.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述反应器的所述气体输入进料流(包括任何再循环的乙烯和CO)中的乙烯∶CO摩尔比在2∶1和20∶1之间。

8.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述液相中的乙烯∶CO的摩尔比大于10∶1。

9.一种用于在液相中在具有流动氢原子的共反应物和合适的催化剂体系的存在下使用一氧化碳进行乙烯的羰基化的连续方法，包括以下步骤：

所述催化剂体系可通过结合以下得到：

(a)第8族、第9族或第10族的金属或其合适的化合物；

(b)通式(I)的配体

其中

Q¹表示磷、砷或锑；及

c)任选地，阴离子源；

(ii)通过向所述液相提供至少乙烯气体输入进料流和一氧化碳气体输入进料流，形成接触所述液相的气相；

其中所述液相中的乙烯∶CO的摩尔比大于10∶1。

10.根据任一前述权利要求所述的方法，其中优选地，从所述输入进料流进入所述液相的乙烯∶CO摩尔比大于2∶1。

11.根据任一前述权利要求所述的方法，其中优选地，使所述液相在所述反应过程中很好地混合。

12.根据任一前述权利要求所述的方法，其中使用双叶轮混合机混合所述液相，所述双叶轮混合机在所述反应器中以两个相反的方向混合，使得同时实现顺流和逆流。

13.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述磷、砷或锑配体为双齿配体，其中X⁵表示

其中H是桥中具有1-6个原子的二价有机桥联基团；

且基团X¹、X²、X³和X⁴独立地表示最多至30个原子的一价基团，任选地具有至少一个叔碳原子，所述基团经由所述至少一个叔碳原子连接至所述Q¹原子或Q²原子；或X¹与X²和/或X³与X⁴一起形成最多至40个原子的二价基团，任选地具有至少两个叔碳原子，所述基团经由所述至少两个叔碳原子连接至所述Q¹原子和/或Q²原子。

14.一种根据实施例和/或附图的如上所述的方法。