KR101814054B1 - 에틸렌의 카르보닐화를 위한 연속 공정 - Google Patents

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Abstract

일산화탄소, 공반응물 및 적절한 촉매 시스템을 사용하여 액체상에서 에틸렌의 카르보닐화를 위한 연속 방법이 기술된다. 상기 방법은 (i) 공반응물 및 적절한 촉매 시스템을 포함하는 액체상을 형성하는 단계로서, 상기 촉매 시스템은 (a) 8족/화합물; (b) 화학식 I의 리간드 및 (c) 선택적으로, 음이온의 공급원(여기에서 Q1은 선택적으로 인임)을 결합함으로써 얻어질 수 있는 단계; (ii) 적어도 에틸렌 기체 유입 공급 스트림 및 일산화탄소 기체 유입 공급 스트림을 제공함으로써 상기 액체상과 접촉하는 기체상을 형성하는 단계로서, 유입 공급 스트림으로부터 상기 액체상으로 유입되는 에틸렌:CO의 몰 비는 2:1 초과인 단계; (iii) 상기 공반응물 및 상기 액체상 내 상기 적절한 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌을 일산화탄소와 반응시키는 단계;를 포함하며, 여기에서 상기 기체상 내 에틸렌:CO 기체의 몰 비는 20:1 내지 1000:1이거나 또는 상기 액체상 내 에틸렌:CO의 몰 비는 10:1을 초과한다.
[화학식 I]
Figure 112012056259958-pct00086

Description

에틸렌의 카르보닐화를 위한 연속 공정{A continuous process for the carbonylation of ethylene}
본 발명은 에틸렌의 카르보닐화를 위한 개선된 연속 공정에 관한 것으로서, 특히 카르보닐화에 이용되는 촉매 시스템에 대하여 개선된 전환수(turnover number, TON)를 제공하는 방법에 관한 것이다.
알코올 또는 물의 존재 하에 일산화탄소 및 6족, 8족, 9족 또는 10족 금속, 예를 들어 팔라듐, 및 포스핀 리간드, 예를 들어 알킬 포스핀, 사이클로 알킬 포스핀, 아릴 포스핀, 피리딜 포스핀 또는 두자리 포스핀을 포함하는 촉매 시스템을 사용한 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화는 많은 유럽 특허 및 특허 출원, 예를 들어 EP-A-0055875호, EP-A-04489472호, EP-A-0106379호, EP-A-0235864호, EP-A-0274795호, EP-A-0499329호, EP-A-0386833호, EP-A-0441447호, EP-A-0489472호, EP-A-0282142호, EP-A-0227160호, EP-A-0495547호 및 EP-A-0495548호에 기술되어 있다. 특히, EP-A-0227160호, EP-A-0495547호 및 EP-A-0495548호는 두자리 포스핀 리간드가 높은 반응 속도가 달성될 수 있게 하는 촉매 시스템을 제공한다는 것을 개시한다. 인 원자 사이의 C3 알킬 브릿지가 인 상의 3차 부틸 치환기와 함께 EP0495548호에 예시되어 있다.
이어서, W0 제96/19434호는 아릴 브릿지를 가지는 두자리 포스핀 화합물의 특정한 그룹이 보충을 거의 또는 전혀 필요로 하지 않는 상당히 안정적인 촉매를 제공할 수 있으며, 이러한 두자리 촉매의 사용은 이전에 개시된 것들보다 상당히 더 높은 반응 속도를 야기하고, 높은 전환율에서 불순물이 거의 또는 전혀 생성되지 않음을 개시한다.
WO 제01/68583호는 고급 알켄에 사용되었을 때와 외부 첨가된 비양성자성 용매가 존재할 때 WO 제96/19434호와 동일한 방법에 대한 속도를 개시한다.
WO 제98/42717호는 EP0495548호에서 사용된 두자리 포스핀에 대한 개질을 개시하는데, 여기에서 1개 또는 2개의 인 원자가 탄소 원자들 중 하나 이상이 헤테로원자로 대체된 선택적으로 치환된 2-포스파-트리사이클로[3.3.1.1.{3,7}]데실 기 또는 이의 유도체("2-PA" 기)에 통합된다. 예로는 에텐, 프로펜 및 일부 고급 말단 및 내부 올레핀의 알콕시카르보닐화를 다수 포함한다.
WO 제03/070370호는 WO 제98/42717호의 교시 내용을 WO 제96/19434호에 개시된 유형의 1,2 치환된 아릴 브릿지를 가지는 두자리 포스핀까지 확장한다. 개시된 적절한 올레핀 기질은 다양한 치환기를 가지는 여러 가지 유형을 포함한다.
WO 제04/103948호는 1,3-부타디엔 카르보닐화에 유용한 상기 유형의 리간드 브릿지들을 모두 기술하고, WO 제05/082830호는 각각의 인 원자 상에서 3차 탄소 치환기가 서로 상이한 WO 제04/103948호의 선택을 기술한다.
EP0970038호A1은 에틸렌의 카르보닐화를 위하여 일산화탄소 및 촉매 시스템을 사용하는 액체상 반응을 개시한다. 에틸렌:CO의 기체상의 비는 1:1을 초과하여 유지된다. 촉매의 TON을 개선하기 위하여 언급되는 바람직한 범위는 7:1 내지 15:1이다. 동시에 반응에서 소비되는 에틸렌과 일산화탄소를 보충하기 위하여 1:1로 에틸렌:CO의 유입 기체가 공급됨이 교시된다. 그러나, 이제 놀랍게도 연속 공정에서 기체상의 비율이 더 높고 공급 속도가 더 빠를수록 TON이 훨씬 더 개선된다는 것이 발견되었다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 이동성 수소 원자를 가지는 공반응물 및 적절한 촉매 시스템의 존재 하에 일산화탄소를 사용하여 액체상에서 에틸렌의 카르보닐화를 위한 연속 공정이 제공되며, 상기 공정은
(i) 이동성 수소 원자를 가지는 공반응물 및 적절한 촉매 시스템을 포함하는 액체상을 형성하는 단계로서,
상기 촉매 시스템은
(a) 8족, 9족 또는 10족의 금속 또는 이의 적절한 화합물;
(b) 화학식 I의 리간드
[화학식 I]
Figure 112012056259958-pct00001
(상기 식에서
X3 및 X4 기는 독립적으로 최대 30개 원자의 1가 라디칼을 나타내거나 또는 X3 및 X4 기는 함께 최대 40개 원자의 2가 라디칼을 형성하고 X5는 최대 400개의 원자를 가지며;
Q1은 인, 비소 또는 안티몬을 나타냄); 및
(c) 선택적으로, 음이온의 공급원;
을 결합함으로써 얻어질 수 있는 단계;
(ii) 적어도 에틸렌 기체 유입 공급 스트림 및 일산화탄소 기체 유입 공급 스트림을 제공함으로써 상기 액체상과 접촉하는 기체상을 형성하는 단계로서, 상기 유입 공급 스트림으로부터 상기 액체상으로 유입되는 에틸렌:CO의 몰 비는 2:1 초과인 단계;
(iii) 상기 공반응물 및 상기 액체상 내 상기 적절한 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌을 일산화탄소와 반응시키는 단계;
를 포함하며, 여기에서 상기 기체상 내 에틸렌:CO 기체의 몰 비는 20:1 내지 1000:1이다.
연속은, 반응물 및 촉매의 배치가 반응 동안 생성물의 제거를 하면서 또는 제거 없이 추가적인 반응물 또는 촉매의 유입이 없이 반응을 완료시키게 되는 단일 회분식 반응의 공정을 넘어서 반응 공정이 계속되는 것을 의미한다. 연속 반응에서, 하나 이상의 반응물이 연속적으로 공급될 수 있어 적어도 촉매가 보충을 필요로 하지 않는 한 반응은 계속될 수 있지만, 이는 또한 반응이 진행되면서 분해된 촉매가 보충되는 상황으로 확장될 수 있으며, 어느 경우에서는 또한 반응이 진행되면서 반응기로부터 생성물의 제거를 포함한다.
바람직하게, 반응이 진행되면서 촉매는 보충되고, 보다 바람직하게는 첨가되는 속도가 촉매 감소 속도와 일치하도록, 일반적으로 촉매 농도가 연속 반응 내내 유지된다. 추가로, 반응물은 반응기에 연속적으로 공급되는 것이 바람직하다. 또한, 생성물은 반응기에서 연속적으로 제거되는 것이 바람직하다. 또한, 미반응 반응물 기체는 반응기로 연속적으로 재순환되어 되돌아가는 것이 바람직하다. 또한 미반응 액체 반응물은 반응기로 연속적으로 재순환되어 되돌아가는 것이 훨씬 바람직하다.
바람직하게, 에틸렌 및 일산화탄소 유입 공급 스트림은 단일 유입 공급 스트림으로 합쳐진 후 액체상과 접촉하며, 따라서 단일 결합 유입 공급 스트림에서 에틸렌:CO 몰 비는 2:1을 초과한다. 그러나 유입 공급 스트림이 액체상으로 개별적으로 공급되면, 바람직하게 상기 스트림은 필요로 하는 유입 비율을 연속적으로 달성할 수 있도록 동시에 공급된다.
기체상의 반응물 비
반응기는 기체상에 대한 제공을 포함한다. 통상적으로, 액체상 위의 헤드 스페이스는 반응기 내 헤드스페이스 기체상의 확립을 가능하게 하도록 제공된다.
바람직하게, 반응기의 기체상 내 에틸렌:CO 기체의 몰 비는 40:1 내지 200:1, 보다 바람직하게는 55:1 내지 150:1, 선택적으로는 25:1 내지 49:1이다. 통상적으로 반응기 내 에틸렌:CO 기체의 몰 비는 30:1 내지 49:1 또는 51:1 내지 150:1이다. 임의의 경우에서, 반응기 내 에틸렌:CO의 기체상 몰 비가 50:1인 것은 본 발명의 범주에서 배제될 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 연속 공정에서 기체상 에틸렌 및 CO는 유입 공급 스트립을 통하여 반응기의 액체상으로 재순환되어 되돌아가며, 통상적으로 에틸렌 및 CO의 40부피% 초과는 반응기의 액체상으로 재순환되어 되돌아가고, 보다 통상적으로는 에틸렌 및 CO의 50부피% 초과는 반응기의 액체상으로 재순환되어 되돌아가며, 가장 통상적으로는 기체상 에틸렌 및 CO의 60부피%는 반응기의 액체상으로 재순환되어 되돌아간다.
공급 스트림 반응물 비
바람직하게, 반응기의 기체 유입 공급 스트림(들)에서 에틸렌:CO 몰 비(임의의 재순환된 에틸렌 및 CO를 포함함)는 2:1 내지 20:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 10:1, 가장 바람직하게는 3:1 내지 6:1, 특히 4:1이다. 통상적으로, 기체 공급 스트림은 액체상으로 직접 도입된다.
액체상 반응물 비
유리하게는, 청구된 에틸렌:CO의 기체 비율을 액체상에 공급하고 청구된 비율로 반응기내 액체상 위로 기체상을 유지함으로써 액체상내 CO의 양은 극적으로 감소되며, 이는 놀랍게도 TON의 증가로 이어진다. 그러나, 임의의 실시간 분석은 분석 동안 진행되는 반응에 의해 저하되므로, 연속 공정에서 액체상 내의 에틸렌:CO 비를 측정하는 것은 용이하지 않다.
그럼에도 불구하고, 기체상 내 헨리 상수 및 분압의 사용에 의해 CO의 액체상 농도를 계산하는 것이 가능하다. 이에 기초하여, 바람직하게 액체상 내 에틸렌:CO 몰 비는 10:1 내지 1000:1이다.
바람직하게, 기체 공급 스트림은 반응 동안 액체상으로 향하고, 이를 통과한 후 임의의 미반응 기체는 기체상으로 들어가서 결국 액체상과 평형을 이루도록 안정화된다.
바람직하게, 액체상 내 에틸렌:CO의 몰 비는 10:1 초과, 보다 바람직하게는 20:1 초과, 가장 바람직하게는 30:1 초과이고, 이 때 임의의 경우에서 선택적인 상한은 1000:1이다. 액체상 내 에틸렌:CO의 바람직한 몰 비는 30:1 내지 600:1, 보다 바람직하게는 몰 비가 50:1 내지 300:1, 가장 바람직하게는 몰 비가 75:1 내지 300:1이다.
그러므로, 본 발명의 추가 양태에 따르면, 이동성 수소 원자를 가지는 공반응물 및 적절한 촉매 시스템의 존재 하에 일산화탄소를 사용하여 액체상에서 에틸렌의 카르보닐화를 위한 연속 공정이 제공되며, 상기 공정은
(i) 이동성 수소 원자를 가지는 공반응물 및 적절한 촉매 시스템을 포함하는 액체상을 형성하는 단계로서,
상기 촉매 시스템은
(a) 8족, 9족 또는 10족의 금속 또는 이의 적절한 화합물;
(b) 화학식 I의 리간드
[화학식 I]
Figure 112012056259958-pct00002
(상기 식에서
X3 및 X4 기는 독립적으로 최대 30개 원자의 1가 라디칼을 나타내거나 또는 X3 및 X4 기는 함께 최대 40개 원자의 2가 라디칼을 형성하고 X5는 최대 400개의 원자를 가지며;
Q1은 인, 비소 또는 안티몬을 나타냄); 및
(c) 선택적으로, 음이온의 공급원;
을 결합함으로써 얻어질 수 있는 단계;
(ii) 적어도 에틸렌 기체 유입 공급 스트림 및 일산화탄소 기체 유입 공급 스트림을 상기 액체상으로 제공함으로써 상기 액체상과 접촉하는 기체상을 형성하는 단계;
(iii) 상기 공반응물 및 상기 액체상 내 상기 적절한 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌을 일산화탄소와 반응시키는 단계;
를 포함하며, 여기에서 상기 액체상 내 에틸렌:CO 몰 비는 10:1 초과이다.
바람직하게, 유입 공급 스트림으로부터 액체상으로 유입되는 에틸렌:CO의 몰 비는 2:1 초과이다. 바람직하게, 기체상 내 에틸렌:CO 기체 몰 비는 20:1 내지 1000:1이다.
CO 및 에틸렌의 액체상 조성은 평형 플래시 계산(equilibrium flash calculation)을 사용하여 측정되었다. 이러한 계산은 UNIQUAC 활동도 계수 모델에 의해 액체상 내 비이상성(non-ideality), 및 Redlich Kwong 상태 방정식에 의해 기상(vapor phase)에서의 비이상성을 설명한다. 이러한 모델에서의 파라미터는 관심의 성분에 대하여 실험적으로 측정되었다(CO 및 에틸렌에 대한 헨리 상수를 포함함).
기타 기체
일산화탄소 또는 에틸렌은 반응에서 일반적으로 불활성인 기타 기체의 존재하에 사용될 수 있다. 적절한 기체로는 수소, 질소, 이산화탄소, 에탄 및 메탄 또는 아르곤과 같은 불활성 기체 중 임의의 것을 포함한다.
기체상에서 임의의 이러한 불활성 기체의 수준은 0부피% 내지 75부피%, 보다 통상적으로는 5부피% 내지 70부피%, 가장 통상적으로는 15부피% 내지 35부피%이다.
통상적으로, 에틸렌, CO 및 선택적으로 불활성 기체 또는 기타 기체는 기체 공급 스트립에 의해 처음에 액체상으로 도입된다.
기체 혼합
바람직하게, 액체상은 반응 동안 잘 혼합된다. 바람직한 유형의 혼합은 반응기 내에서 2개의 반대 방향으로 혼합하여 정류(forward flow) 및 역류(back flow)가 동시에 이루어지는 듀얼 임펠러 혼합기(dual impeller mixer)를 사용하여 이루어진다.
용기 내 액체에 기체를 분산시키기 위한 듀얼 임펠러 시스템이 알려져 있다. 구체적으로, Kuboi의 표제가 "The Power Drawn by Dual Impeller Systems Under Gassed and Ungassed Conditions"인 논문(Fourth European Conference on Mixing, April 27-29 1982)에, 2개의 축방향으로 이격된 45° 경사진 블레이드 터빈의 조합이 개시되어 있으며, 이에 의하면 제1 임펠러가 일반적인 샤프트 상의 제2 임펠러 아래에 장착되어 있다. 임펠러 블레이드는, 제1 임펠러가 액체를 상향 및 외향으로 추진시키고 제2 임펠러는 액체를 하향 및 외향으로 추진시키도록 배향되어 있다. 기체 상태 하에서 기체가 용기 내로 도입됨에 따라서, 제1 임펠러는 기포가 유입되는 유동이 나뉘어지도록 하여, 그 유동의 일부는 용기의 벽을 향하여 방사상으로 외향으로 이동되고, 일부는 제2 임펠러를 향하여 축방향의 상향으로 이동된다.
기체 상태 하에서 2개의 임펠러 시스템의 유효성은 임펠러의 회전 속도에 좌우된다. 보다 낮은 속도에서는, 제1 임펠러에 의해 상향으로 추진된 기포가 제2 임펠러에 의해 영향을 받지 않는 것이 가능하다. 제2 임펠러는 부력을 극복할 수 없고 따라서 제2 임펠러는 액체 중에서 기체의 분산에서 어떠한 역할도 하지 않는다. 제2 임펠러의 회전 속도가 증가될 경우에만 부력이 극복되고, 불리하게는 액체 중 기체의 불균일한 분산이 일어난다. 이는 도 1에 그 적용이 나타내어져 있다. 균일한 분산을 얻기 위하여, 보다 불리하게 제2 임펠러의 회전 속도는 급격하게 증가되어야만 한다.
산업적 공정에서 완전한 균일 분산을 이룰 수 있는 것이 매우 바람직하다. 기체/액체 물질 이동이 본질적인 특성인 산업적 공정에서, 이는 제어가능성에 도움이 되고 반응기 성능을 향상시킨다. 이러한 공정에서, 기체가 잘 분산될 때, 합리적으로 균일한 난류성 동적 소용돌이 소산(turbulent kinetic eddy dissipation) 영역은 임펠러의 사이 및 주위의 액체에 존재하여 기포의 합체 및 분리를 조절할 수 있다. 기체 분산이 매우 불균일하면, 원하지 않는 합체는 기포 크기를 급격하게 증가시킬 수 있고, 따라서 계면 물질 이동(interface mass transfer)이 일어나는 표면적이 감소된다. 유리하게, 제어된 난류성 동적 에너지 소산계(controlled turbulent kinetic energy dissipation field)는 임펠러의 비동력 범위에 걸쳐서 좁은 기포 크기 분포를 초래한다.
그러므로 바람직하게 본 발명은 유체 또는 고체의 제어가능한 혼합을 가능하게 하면서 동시에 효과적인 혼합 환경을 제공하는 혼합 장치를 포함한다.
바람직하게, 반응기에서 본 발명의 유체를 혼합하는 혼합 장치는 세로축에 대하여 회전가능한 샤프트, 액체상에서 샤프트에 장착되어 방사상으로 뻗고 각각 축방향으로 이격되어 떨어져 있는 제1 및 제2 임펠러를 포함하며, 제1 임펠러는 제2 임펠러에 대하여 축 방향으로 상기 유체를 이동시킬 수 있는 다수의 곡선형 블레이드를 포함하고, 제2 임펠러는 제1 임펠러에 대하여 축 방향으로 상기 유체를 이동시킬 수 있는 다수의 곡선형 블레이드를 포함한다.
바람직하게, 각각의 임펠러 상의 블레이드는 임펠러 사이의 공간으로 내향 펌핑한다. 그러므로 통상적인 실질적으로 수직인 샤프트의 경우에 하측 임펠러는 상향으로 펌핑하고 상측 임펠러는 하향으로 펌핑한다. 바람직하게, 각각의 임펠러의 블레이드는 수중익 블레이드이다. 적절한 수중익 블레이드는 Chemineer Maxflo™ W이다. 대안적으로, Lightnin A315™, A320™ 또는 A340™이 사용될 수 있다.
명백하게, 액체 상에서 혼합되는 본 발명의 유체는 액체 및 기체를 포함한다.
바람직하게, 제1 임펠러 및 제2 임펠러는 각각 2개 이상의 곡선형 블레이드, 보다 바람직하게는 3개 이상의 곡선형 블레이드를 포함한다. 가장 바람직하게는 임펠러는 4개의 곡선형 블레이드를 포함한다. 다량의 곡선형 블레이드를 가지는 임펠러의 제공은 다량의 기포의 파괴 작용을 하는 전단력을 증가시킨다. 생성된 작은 기포는 더 적은 수의 곡선형 블레이드를 가지는 제1 임펠러 및/또는 제2 임펠러로 생성된 기포보다 더 작은 평균 기포 직경을 가지며, 따라서 반응이 일어나는 이용가능한 표면적을 증가시킨다.
바람직하게, 제1 임펠러의 직경은 제2 임펠러의 직경과 동일하다. 바람직하게, 각각의 임펠러의 직경은 상기 임펠러가 장착된 반응 용기 직경의 실질적으로 반이다.
바람직하게, 제1 임펠러와 제2 임펠러 사이의 축방향 거리는 적어도 하나의 임펠러 직경 정도이다. 이러한 배치에서, 대향하는 임펠러에 의해 생성된 난류는 중앙 혼합 구역에서 평형을 이루며, 이는 기포 크기의 예측을 가능하게 하고 따라서 반응이 일어나는 것을 제어할 수 있다.
임펠러의 조합에 의해 인출되는 총 동력은 낮은 것이 바람직하다. 바람직하게, 임펠러는 낮은 동력수, 바람직하게는 실질적으로 1 내지 5, 보다 바람직하게는 실질적으로 1 내지 3, 가장 바람직하게는 실질적으로 1.75에서 작동한다. 그렇게 해서, 시스템은 통상적으로 3.2의 동력수에서 작동하는 통상적인 시스템보다 더 적은 에너지를 소비한다. 동력은 통상적인 장치, 예를 들어 변형 게이지(strain gauge)를 사용하여 측정될 수 있다.
바람직하게, 낮은 동력수에서 작동할 때 완전하게 균일 분산된 상 분포가 얻어진다. 이는 매우 바람직하며, 블레이드의 에너지 효율 때문에 바람직하게는 수중익 블레이드이다.
바람직하게, 제1 임펠러 및 제2 임펠러가 회전할 때 사용되는 비동력은 실질적으로 50W/m3 to 900W/m3, 보다 바람직하게는 실질적으로 100W/m3 내지 800W/m3이다.
바람직하게 듀얼 대향 Maxflo형 임펠러들이 시스템에 사용될 때, 바람직한 비동력은 실질적으로 50W/m3 내지 900W/m3이다. 바람직하게, BT-6형의 임펠러가 사용될 때, 바람직한 비동력은 실질적으로 400W/m3 내지 3200W/m3이다. 이러한 비동력에서, 좁은 기포 크기 분포가 유지되고 반응이 제어된다.
바람직하게, 듀얼 대향 Maxflo 임펠러가 사용될 때, 산술 평균 크기(d10)는 실질적으로 250㎛ 내지 550㎛이고, 표면 체적 평균 직경(d32)은 실질적으로 400㎛ 내지 750㎛이다. 바람직하게 실질적으로 750rpm에서 작동할 때, d10은 실질적으로 250㎛ 내지 350㎛이고, 가장 바람직하게는 실질적으로 296㎛이며, 바람직하게 d32는 실질적으로 400㎛ 내지 500㎛이고, 가장 바람직하게는 실질적으로 450㎛이다. 바람직하게 실질적으로 991rpm에서 작동할 때, d10은 실질적으로 300㎛ 내지 400㎛이고, 가장 바람직하게는 실질적으로 330㎛이며, 바람직하게 d32는 실질적으로 460㎛ 내지 560㎛이고, 가장 바람직하게는 실질적으로 510㎛이다. 바람직하게, 실질적으로 1200rpm에서 작동할 때, d10은 실질적으로 350㎛ 내지 450㎛이고, 가장 바람직하게는 실질적으로 394㎛이며, 바람직하게 d32는 실질적으로 450㎛ 내지 550㎛이고, 가장 바람직하게는 실질적으로 500㎛이다.
바람직하게 BT-6 형의 임펠러가 사용될 때, d10은 실질적으로 250㎛ 내지 1500㎛ 사이이다. 특히 실질적으로 251rpm에서 작동할 때, 바람직하게 d10은 실질적으로 550㎛ 내지 650㎛이고, 가장 바람직하게는 실질적으로 633㎛이며, d32는 바람직하게 실질적으로 800㎛ 내지 1000㎛이고, 가장 바람직하게는 실질적으로 978㎛이다. 바람직하게, 실질적으로 380rpm에서 작동할 때, d10은 바람직하게 실질적으로 800㎛ 내지 900㎛이고, 가장 바람직하게는 실질적으로 841㎛이며, d32는 바람직하게 실질적으로 1000㎛ 내지 1500㎛이고, 가장 바람직하게는 실질적으로 1345㎛이다. 실질적으로 500rpm에서, d10은 바람직하게 실질적으로 500㎛ 내지 600㎛이고, 가장 바람직하게는 실질적으로 597㎛이며, d32는 바람직하게 실질적으로 700㎛ 내지 800㎛이고, 가장 바람직하게는 실질적으로 721㎛이다. 바람직하게, 실질적으로 765rpm에서 작동할 때, d10은 바람직하게 실질적으로 300㎛ 내지 400㎛이고, 가장 바람직하게는 실질적으로 378㎛이며, d32는 바람직하게 실질적으로 400㎛ 내지 500㎛이고, 가장 바람직하게는 실질적으로 445㎛이다.
교반되는 액체 매질 내로 기체가 살포되는 반응기 내에서, 바람직하게 살포되는 기체 속도는, 임펠러 속도가 바람직하게는 50rpm 내지 1200rpm에서, 가장 바람직하게는 실질적으로 50rpm 내지 200rpm에서, 실질적으로 0.05m3/s 내지 1.0m3/s이고, 바람직하게는 실질적으로 0.1m3/s 내지 0.5m3/s이며, 가장 바람직하게는 실질적으로 0.13m3/s이다.
직경이 바람직하게 실질적으로 1m 내지 10m, 보다 바람직하게는 실질적으로 2m 내지 5m인 용기 내 듀얼 대향 유동 수중익 시스템에서 분산을 달성하기 위한 임계 분산 속력은 바람직하게 실질적으로 1rpm 내지 100rpm, 바람직하게는 실질적으로 5rpm 내지 50rpm, 보다 바람직하게는 실질적으로 10rpm 내지 20rpm, 가장 바람직하게는 실질적으로 14rpm이다.
리간드
화학식 I 내지 화학식 IV의 화합물이 8족, 9족 또는 10족 금속 또는 이의 화합물과 배위하여 본 발명에서의 사용을 위한 화합물을 형성하는 리간드로서 작용할 수 있음이 당업자는 인식할 것이다. 통상적으로, 8족, 9족 또는 10족 금속 또는 이의 화합물은 화학식 I 내지 화학식 IV의 하나 이상의 인, 비소 및/또는 안티몬 원자와 배위한다.
공반응물
반응에서 에틸렌 및 공반응물의 비(v/v)는 넓은 한계 값 사이에서 다양할 수 있고 적절하게 10:1 내지 1:500의 범위에 있다.
본 발명의 공반응물은 이동성 수소 원자를 가지고, 촉매 조건 하에서 에틸렌과 함께 친핵체로서 반응할 수 있는 물 이외의 임의의 화합물일 수 있다. 공반응물의 화학적 성질은 형성되는 생성물의 유형을 결정한다. 가능한 공반응물은 카르복시산, 알코올, 암모니아 또는 아민, 티올, 또는 이의 조합이다.
공반응물이 카르복시산이면, 생성물은 무수물이다. 알코올이 공반응물인 경우, 카르보닐화의 생성물은 에스테르이다. 유사하게, 암모니아(NH3) 또는 1차 또는 2차 아민 R81NH2 or R82R83NH의 사용은 아미드를 생성할 것이고, 티올 R81SH의 사용은 티오에스테르를 생성할 것이다.
위에서 정의된 공반응물에서, R81, R82 및/또는 R83은, 치환되지 않거나 또는 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)OR22, NR23R24, C(0)NR25R26, SR29, C(0)SR30, C(S)NR27R28, 아릴 또는 Het(여기에서 R19 내지 R30은 본원에 정의되어 있음)로 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 및/또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자로, 또는 실라노 또는 디알킬규소 기로 중단될 수 있는 알킬, 알케닐 또는 아릴 기를 나타낸다.
암모니아 또는 아민이 이용되면, 소량의 공반응물은 반응에 존재하는 산과 반응하여 아미드 및 물을 형성할 것이다. 그러므로, 암모니아 또는 아민 공반응물의 경우에, 본 발명의 물 성분은 인시츄(in situ) 생성될 수 있다.
바람직한 아민 공반응물은 분자 당 1개 내지 22개, 보다 바람직하게는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 가지고, 디아민 공반응물은 바람직하게 분자 당 2개 내지 22개, 보다 바람직하게는 2개 내지 10개의 탄소 원자를 가진다. 아민은 고리형, 부분고리형, 비고리형, 포화 또는 불포화(방향족 포함), 비치환 또는 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)OR22, NR23R24, C(0)NR25R26, SR29, C(0)SR30, C(S)NR27R28, 아릴, 알킬, Het(여기에서 R19 내지 R30은 본원에 정의되어 있는 바와 같음)로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 및/또는 하나 이상(바람직하게는 총 4개 미만)의 산소, 질소, 황, 규소 원자로, 또는 실라노 또는 디알킬규소 기 또는 이의 혼합물로 방해될 수 있다.
티올 공반응물은 고리형, 부분고리형, 비고리형, 포화 또는 불포화(방향족 포함), 비치환 또는 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)OR22, NR23R24, C(0)NR25R26, SR29, C(0)SR30, C(S)NR27R28, 아릴, 알킬, Het(여기에서 R19 내지 R30은 본원에 정의되어 있는 바와 같음)로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고/있거나, 하나 이상(바람직하게는 총 4개 미만)의 산소, 질소, 황, 규소 원자로, 또는 실라노 또는 디알킬규소 기 또는 이의 혼합물로 중단될 수 있다. 바람직한 티올 공반응물은 분자 당 1개 내지 22개, 보다 바람직하게는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 지방족 티올, 및 분자 당 2개 내지 22개, 보다 바람직하게는 2개 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 지방족 디티올이다.
공반응물이 음이온의 공급원으로서 역할을 하는 산과 반응해야 한다면, 공반응물에 대한 산의 양은 적절한 양의 유리 산이 여전히 반응에 존재하도록 선택되어야 한다. 일반적으로 공반응물에 대하여 과잉의 산은, 과량의 산에 의해 촉진되는 반응 속도를 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 에틸렌을 일산화탄소 및 공반응물과 접촉시키는 단계를 포함하는 에틸렌의 카르보닐화 방법을 제공한다. 공반응물은 보다 바람직하게 알카놀과 같은 하이드록실 작용기를 가지는 유기 분자이다.
적절하게, 상기 언급된 바와 같이, 공반응물은 바람직하게 하이드록실 작용기를 가지는 유기 분자를 포함한다. 바람직하게, 하이드록실 작용기를 가지는 유기 분자는 분지형 또는 선형, 고리형, 비고리형, 부분고리형 또는 지방족일 수 있으며, 알카놀, 특히 C1-C30 알카놀, 예를 들어 아릴 알코올을 포함하며, 이는 본원에 정의된 바와 같이 알킬, 아릴, Het, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)OR22, NR23R24, C(0)NR25R26, C(S)R27R28, SR29 또는 C(0)SR30으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다. 매우 바람직한 알카놀은 C1-C8 알카놀, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 이소-부탄올, t-부틸 알코올, 페놀, n-부탄올 및 클로로카프릴 알코올이 있다. 모노알카놀이 가장 바람직하지만, 바람직하게는 디올과 같은 디옥타올(di-octaol), 테트라올(tetra-ol) 및 당으로부터 선택된 폴리알카놀이 또한 이용될 수 있다. 통상적으로, 이러한 폴리알카놀은 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 글리세롤, 1,2,4-부탄트리올, 2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,2,6-트리하이드록시헥산, 펜타에리스리톨, 1,1,1-트리(하이드록시메틸) 에탄, 나노스(nannose), 소르베이스(sorbase), 갈락토스(galactose) 및 기타 당으로부터 선택된다. 바람직한 당은 수크로스, 프럭토스 및 글루코스를 포함한다. 특히 바람직한 알카놀은 메탄올 및 에탄올이다. 가장 바람직한 알카놀은 메탄올이다. 공반응물은 바람직하게 본원에 정의된 바와 같은 개선제 화합물을 포함하지 않는다.
알코올의 양은 중요하지 않다. 일반적으로 알코올의 양은 카르보닐화되는 기질의 양보다 과량으로 사용된다. 따라서 원한다면 별도의 용매가 또한 사용될 수 있지만, 알코올은 또한 반응 용매로서의 역할도 할 수 있다.
반응의 최종 생성물은 사용된 알카놀의 공급원에 의해 적어도 부분적으로 결정된다는 것이 인식될 것이다. 예를 들어, 메탄올의 사용은 해당하는 메틸 에스테르를 생성한다. 따라서, 본 발명은 에틸렌 이중 결합을 통하여 -C(0)0 C1-C30 알킬 또는 아릴 또는 -C(O)OH기를 첨가하는 통상적인 방법을 제공한다.
용매
바람직하게, 본 발명의 반응은 적절한 용매의 존재 하에서 수행된다. 적절한 용매는 이후에 기술될 것이다. 바람직하게, 8족, 9족 또는 10족 금속/금속 화합물 및 리간드가 용매(들)에 첨가되고, 바람직하게는 이 중에 용해된다.
본 발명에서의 사용에 적절한 용매는 케톤, 예를 들어 메틸부틸케톤; 에테르, 예를 들어 아니솔(메틸 페닐 에테르), 2,5,8-트리옥사노난(디글라임), 디에틸 에테르, 디메틸 에테르, 메틸-tert-부틸에테르(MTBE), 테트라하이드로푸란, 디페닐에테르, 디이소프로필에테르 및 디에틸렌 글리콜의 디메틸에테르; 옥산, 예를 들어디옥산; 에스테르, 예를 들어 메틸아세테이트, 디메틸아디페이트 메틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트 및 부티로락톤; 아미드, 예를 들어 디메틸아세타미드, N-메틸피롤리돈 및 디메틸 포름아미드; 설폭시드 및 설폰, 예를 들어 디메틸설폭시드, 디-이소프로필 설폰, 설포란(테트라하이드로티오펜-2,2-디옥시드), 2-메틸설포란, 디에틸설폰, 테트라하이드로티오펜 1,1-디옥시드 및 2-메틸-4-에틸설포란; 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠과 같은 화합물의 할로 변이체를 포함하는 방향족 화합물; 예컨대 헥산, 헵탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, 메틸렌 클로라이드 및 카본 테트라클로라이드와 같은 화합물의 할로 변이체를 포함하는 알칸; 니트릴, 예컨대 벤조니트릴 및 아세토니트릴을 포함한다.
298K 또는 293K 및 1x105Nm-2에서 유전 상수가 50 미만, 보다 바람직하게는 1 내지 30, 가장 바람직하게는 1 내지 10, 특히 2 내지 8의 범위의 값인 비양성자성 용매가 매우 적절하다. 본원의 내용에서, 주어진 공용매에 대한 유전 상수는 유전체로서 해당 물질을 가지는 콘덴서의 용량 대 유전체에 대하여 진공인 동일한 콘덴서의 용량의 비를 나타내는 통상의 의미로 사용된다. 일반적인 유기 액체의 유전 상수에 대한 값은 일반적으로 참고 서적, 예를 들어 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 제76판, David R. Lide et al 편저, CRC press 간행, 1995]에서 찾아볼 수 있으며, 보통 약 20℃ 또는 25℃의 온도, 즉 약 293.15K 또는 298.15K의 온도 및 대기압, 즉 1 x 105Nm-2 에 대해 인용되며, 인용된 환산 인자를 사용하여 298.15K 및 대기압으로 용이하게 환산될 수 있다. 특정 화합물에 대한 문헌 자료가 없다면, 유전 상수는 확립된 물리화학적 방법을 사용하여 용이하게 측정될 수 있다.
액체의 유전 상수의 측정은, Brookhaven Instruments Corporation(Holtsville, N.Y.)(예컨대, 모델 BI-870) 및 Scientifica Company(Princeton, N.J.)(예컨대, 모델 850 및 870)로부터 입수가능한 것과 같은 다양한 장치, 예를 들어 부착된 다양한 센서, 예를 들어 침지 프로브, 통과-흐름 프로브(flow-through probe), 및 컵형 프로브에 의하여 용이하게 실행될 수 있다. 비교의 일관성을 위하여, 바람직하게 특정 여과 시스템에 대한 모든 측정은 실질적으로 동일한 샘플 온도에서, 예컨대 수조의 사용에 의해 실행된다. 일반적으로, 물질의 측정된 유전 상수는 온도가 낮을수록 증가하고, 온도가 높을수록 감소할 것이다. 본원에서 임의의 범위 내에 속하는 유전 상수는 ASTM D924에 따라서 결정될 수 있다.
그러나, 이 기술을 유전 상수를 결정하는데 사용할 수 있을지 의심스럽다면, 1-200 ε 범위로 설정된 Scientifica 모델 870 유전 상수계가 사용되어야 한다.
예를 들어, 메틸-tert-부틸 에테르의 유전 상수는 4.34(293K에서)이고, 디옥산의 유전 상수는 2.21(298K에서)이며, 톨루엔의 유전 상수는 2.38(298K에서)이고, 테트라하이드로푸란은 7.5(295.2K에서)이며, 아세토니트릴은 37.5(298K에서)이다. 상기 유전 값들은 화학물리 핸드북에 나와 있고, 측정 온도도 주어진다.
대안적으로, 상기 반응은 반응 자체에 의해서 생성되는 것이 아닌 비양성자성 용매의 부재 하에 진행될 수 있다. 다시 말해서, 유일한 비양성자성 용매는 반응 생성물이다. 이러한 비양성자성 용매는 오직 반응 자체에 의해서만 생성될 수 있거나, 또는 보다 바람직하게는 처음에 용매로서 첨가된 다음, 또한 반응 자체에 의해서 생성된다. 특히 바람직한 비양성자성 용매는 메틸 프로피오네이트이다.
대안적으로, 물 이외의 양성자성 용매가 사용될 수 있다. 양성자성 용매는 카르복시산(상기 정의된 바와 같음) 또는 알코올을 포함할 수 있다. 적절한 양성자성 용매는 당업자에게 알려진 종래의 양성자성 용매들을 포함하며, 예를 들어 저급 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올, 및 1차 및 2차 아민, 특히 메탄올을 포함한다. 또한, 비양성자성 공용매와 양성자성 공용매의 혼합물이 처음부터 그리고 반응 자체, 특히 메틸 프로피오네이트 및 메탄올에 의해서 생성되는 경우에 모두 이용될 수 있다.
양성자성 용매는 하이드록실 기에서처럼 산소에 또는 아민 기에서처럼 질소에 부착된 것들과 같은 공여가능한 수소 이온을 지닌 어떤 용매를 의미한다. 비양성자성 용매는 양성자를 제공하지도 받아들이지도 않는 종류의 용매를 의미한다.
금속
확실히 하기 위해서, 본원에서 8족, 9족 또는 10족 금속은 현대 주기율표 명명법에서의 8족, 9족 및 10족을 포함하는 것으로 언급되어야 한다. 용어 "8족, 9족 또는 10족"에 따르면 본 발명자들은 바람직하게 Ru, Rh, Os, Ir, Pt 및 Pd와 같은 금속을 선택한다. 보다 바람직하게, 금속은 Ru, Pt 및 Pd로부터 선택되며, 더 바람직하게 금속은 Pd이다.
음이온
이러한 8족, 9족 또는 10족 금속들의 적절한 화합물은 질산; 황산; 저급 알칸산(최대 C12), 예를 들어 아세트산 및 프로피온산; 술폰산, 예를 들어 메탄 술폰산, 클로로술폰산, 플루오로술폰산, 트리플루오로메탄 술폰산, 벤젠 술폰산, 나프탈렌 술폰산, 톨루엔 술폰산, 예컨대 p-톨루엔 술폰산, t-부틸 술폰산, 및 2-하이드록시프로판 술폰산; 술폰화된 이온 교환 수지(낮은 산 수준 술폰산 수지를 포함함); 과할로겐산, 예를 들어 과염소산; 할로겐화 카르복시산, 예를 들어 트리클로로아세트산 및 트리플루오로아세트산; 오르토인산; 포스폰산, 예를 들어 벤젠포스폰산; 및 루이스산과 브뢴스테드 산 사이의 상호작용으로부터 유래된 산들;과 이러한 금속의 염, 또는 상술한 산들로부터 유래된 약하게 배위된 음이온을 포함하는 화합물을 포함한다. 적절한 음이온을 제공할 수 있는 다른 공급원은 선택적으로 할로겐화된 테트라페닐 보레이트 유도체, 예컨대 퍼플루오로테트라페닐 보레이트를 포함한다. 추가적으로, 0가 팔라듐 복합체, 특히 불안정한 리간드를 가진 것들, 예컨대, 트리페닐포스핀 또는 알켄, 예를 들어 디벤질리덴아세톤 또는 스티렌 또는 트리(디벤질리덴아세톤)디팔라듐이 사용될 수 있다.
상기 음이온들은 금속의 화합물로서 직접 도입될 수 있지만, 또한 금속 또는 금속 화합물과 무관하게 촉매 시스템에 도입될 수 있다. 바람직하게, 이들은 산으로서 도입된다. 바람직하게, 산은 25℃에서 희석 수용액에서 측정했을 때 6 미만의 pKa를 갖도록 선택된다. pKa는 바람직하게 18℃에서 희석 수용액에서 측정했을 때 약 4 미만이다. 특히 바람직한 산은 25℃에서 희석 수용액에서 측정했을 때 2 미만의 pKa를 가지지만, 디엔과 같은 일부 기질의 경우에는 18℃에서 희석 수용액에서 측정했을 때 2 내지 6의 pKa가 바람직하다. 적절한 산 및 염들이 상기 열거된 산 및 염들로부터 선택될 수 있다.
따라서, 바람직하게 본 발명의 촉매 시스템은 바람직하게 25℃의 수용액에서 6 미만, 보다 바람직하게는 3 미만, 가장 바람직하게는 2 미만의 pKa를 갖는 하나 이상의 산으로부터 유래된 음이온의 공급원을 포함한다.
촉매 시스템에 이러한 산의 첨가는 바람직하며, 산성 반응 조건을 제공한다.
확실히 하기 위해서, 본원에서 pKa에 대한 언급은 달리 나타내지 않는다면 25℃에서 희석 수용액에서 측정된 pKa를 말한다. 본 발명의 목적을 위하여, pKa는 당업자에게 알려진 적절한 기술에 의해서 결정될 수 있다.
일반적으로, pH 감수성이 아닌 에틸렌에 대하여는 더 강한 산이 바람직하다. 특히 바람직한 산은 상기에 열거된 설폰산이다.
카르보닐화 반응에서, 존재하는 음이온의 양은 촉매 시스템의 촉매 거동에 중요하지 않다. 음이온에 대한 8족, 9족 또는 10족 금속/화합물의 몰 비는 1:2 내지 1:4000, 보다 바람직하게는 1:2 내지 1:1000, 가장 바람직하게는 1:5 내지 1:200, 특히 1:10 내지 1:200일 수 있다. 음이온이 산과 염에 의해서 제공되는 경우, 산과 염의 상대적 비율은 중요하지 않다. 따라서, 공반응물이 음이온의 공급원으로서의 역할을 하는 산과 반응해야 하는 경우, 공반응물에 대한 산의 양은 자유 산이 적절한 양으로 존재할 수 있도록 선택되어야 한다.
카르보닐화제 및 공정 조건
본 발명에 따른 공정에서, 일산화탄소가 순수한 형태로 사용될 수 있거나, 또는 질소와 같은 불활성 기체, 이산화탄소, 에탄 및 메탄 또는 아르곤과 같은 희가스로 희석될 수 있다.
반응 속도를 개선하기 위해서 수소가 선택적으로 카르보닐화 반응에 첨가될 수 있다. 수소가 이용될 때 적절한 수준은 일산화탄소의 0.1% vol/vol 내지 10% vol/vol, 보다 바람직하게는 일산화탄소의 1% vol/vol 내지 10% vol/vol, 보다 바람직하게는 일산화탄소의 2% vol/vol 내지 5% vol/vol, 가장 바람직하게는 일산화탄소의 3% vol/vol 내지 5% vol/vol의 비율일 수 있다.
(존재할 경우) 반응에 사용되는 에틸렌 양 대 용매 양의 몰 비는 넓은 한계 값 사이에서 변할 수 있으며, 예를 들어 1:1 mol/mol 내지 1:1000 mol/mol일 수 있다. 바람직하게, 반응에 사용되는 에틸렌 양 대 용매 양의 몰 비는 1:5 내지 1:500, 보다 바람직하게는 1:10 내지 1:100이다. 확실히 하기 위해서, 이러한 용매는 반응 생성물 및 공반응물을 포함한다.
카르보닐화 반응에 사용되는 본 발명의 촉매의 양은 중요하지 않다. 바람직하게는 8족, 9족 또는 10족 금속의 양이 에틸렌성 불포화 화합물 1몰 당 1 x 10-7 내지 10- 1몰 범위, 보다 바람직하게는 1 x 10-6 내지 10- 1몰 범위, 가장 바람직하게는 에틸렌성 불포화 화합물 1몰 당 1 x 10-6 내지 10- 2몰 범위에 있을 때 양호한 결과가 얻어질 수 있다.
바람직하게, 에틸렌성 불포화 화합물에 대한 화학식 I 내지 화학식 IV의 리간드의 양은 에틸렌성 불포화 화합물 1몰 당 1 x 10-6 내지 10-1, 보다 바람직하게는 1 x 10-6 내지 10-1, 가장 바람직하게 1 x 10-5 내지 10-2 몰 범위이다. 바람직하게, 촉매의 양은 상업적으로 허용가능한 속도에서 생성물을 생산하기에 충분한 양이다.
바람직하게, 카르보닐화는 -30℃ 내지 170℃, 보다 바람직하게는 -10℃ 내지 160℃, 가장 바람직하게는 20℃ 내지 150℃의 온도에서 수행된다. 특히 바람직한 온도는 40℃ 내지 150℃ 사이에서 선택된 것이다.
바람직하게, 카르보닐화는 0.01 x 105N.m-2 내지 2 x 105N.m-2, 보다 바람직하게는 0.02 x 105N.m-2 내지 1 x 105N.m-2, 가장 바람직하게는 0.05 x 105N.m-2 내지 0.5 x 105N.m-2의 반응기내 CO 부분 압력에서 수행된다. 0.1 x 105N.m-2 내지 0.3 x 105N.m-2의 CO 부분 압력이 특히 바람직하다.
8족, 9족 또는 10족 금속에 대한 리간드의 높은 비는 일반적으로 금속에 대한 전환수를 개선하는데 사용된다. 그러나, 본 발명에서 상기 기체 비의 사용에 의해 발견된 높은 TON은 리간드의 훨씬 더 낮은 비가 사용될 수 있게 한다. 리간드의 높은 비가 리간드 분해를 증가시켜 비용을 증가시킬 수 있으므로, 이는 상업상 중요한 이점을 가진다. 따라서, 본 발명에서, 액체상 중 리간드 대 금속의 몰 비는 통상적으로 1:1 내지 2:1이다. 그럼에도 불구하고, 두자리 리간드에 있어서 리간드 대 8족, 9족 또는 10족 금속의 몰 비는 여전히 1:1 내지 100:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 50:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 20:1일 수 있다. 한자리, 세자리 등의 리간드에 있어서, 몰 비는 이에 맞게 변화된다. 그러나 상기 언급한 바와 같은 상업적 이유에서, 두자리 리간드 대 금속의 비는 바람직하게 1:1 내지 2:1이다.
바람직하게, 두자리 리간드와 일양성자성 산에 있어서, 반응기 내에서 리간드 대 산의 몰 비는 1:2 내지 1:2000, 보다 바람직하게는 1:2 내지 1:500, 가장 바람직하게는 1:5 내지 1:100이다. 한자리, 세자리 등의 리간드 및/또는 이양성자성, 또는 삼양성자성 등의 산에 있어서, 몰 비는 이에 맞게 변화된다.
바람직하게, 일양성자성 산에 있어서, 8족, 9족 또는 10족 금속 대 산의 몰 비는 1:2 내지 1:4000, 보다 바람직하게는 1:2 내지 1:1000, 가장 바람직하게는 1:5 내지 1:200, 특히 1:10 내지 1:200이다.
확실히 하기 위해서, 상기 비율 조건은 연속 반응에 대하여 주어진다.
언급된 바와 같이, 본 발명의 촉매 시스템은 동종으로 또는 이종으로 사용될 수 있다. 바람직하게, 촉매 시스템은 동종으로 사용된다.
적절하게, 본 발명의 촉매는 카르보닐화 반응에서 촉매의 인시츄(in situ) 사용에 선행하여 별도의 단계에서 제조된다.
편리하게, 본 발명의 공정은 본원에 정의된 8족, 9족 또는 10족 금속 또는 이의 화합물을 앞서 기술된 알칸올 또는 비양성자성 용매들 중 하나 또는 이의 혼합물과 같은 적저한 용매에 용해함으로써 수행될 수 있다. 특히 바람직한 용매는 다른 용매 또는 공반응물과 혼합될 수 있는 특정한 카르보닐화 반응의 생성물일 수 있다. 계속해서, 혼합된 금속과 용매가 본원에 정의된 화학식 I 내지 화학식 IV의 화합물과 혼합될 수 있다. 대안적으로, 금속 및 화학식 I 내지 화학식 IV의 화합물이 용매에 동시에 첨가될 수 있거나 또는 상기 화합물이 용해될 수 있고 그 다음 이어서 금속이 용해될 수 있다.
일산화탄소가 반응에서 불활성인 다른 기체의 존재 하에 사용될 수 있다. 이러한 기체의 예로는 수소, 질소, 이산화탄소, 에탄 및 메탄, 및 아르곤과 같은 희가스를 포함한다.
반응의 생성물은 임의의 적절한 수단에 의해서 다른 성분들로부터 분리될 수 있다. 그러나, 일반적으로 상당히 더 높은 선택성에 의해서 증명될 수 있는 바와 같이, 상당히 더 적은 부산물이 형성됨으로써 생성물의 초기 분리 후 추가 정제의 필요성이 감소된다는 것이 본 공정의 장점이다. 추가의 장점은 촉매 시스템을 포함하는 나머지 성분들이 재순환될 수 있고, 및/또는 신선한 촉매를 최소한으로 보충하여 추가의 반응에서 재사용될 수 있다는 것이다.
특히, 기체상은 기체 공급 스트림으로 재순환될 수 있으며, 그 다음 상기 기체 공급 스트림은 원하는 유입 기체 공급 스트림을 제공하는데 필요로 하는 일산화탄소 및 에틸렌의 신선한 공급으로 조정될 수 있다.
연속 반응은 촉매를 보충할 필요가 있기 전까지 TON이 상업적으로 허용가능한 한 계속될 수 있다.
지지체 및 분산제
추가의 양태에 따라서, 본 발명은 본원에 정의된 에틸렌의 카르보닐화를 위한 공정을 제공하며, 상기 공정은 지지체, 바람직하게는 불용성 지지체를 포함하는 촉매를 사용하여 수행된다.
바람직하게, 지지체는 중합체, 예를 들어 폴리올레핀, 폴리스티렌 또는 폴리스티렌 공중합체, 예를 들어 디비닐벤젠 공중합체 또는 당업자에게 알려진 다른 적절한 중합체 또는 공중합체; 규소 유도체, 예를 들어 관능화된 실리카, 실리콘 또는 실리콘 고무; 또는 다른 다공질 미립자 재료, 예를 들어 무기 산화물 및 무기 염화물을 포함한다.
바람직하게, 지지체 재료는 10m2/g 내지 700m2/g 범위의 표면적, 0.1cc/g 내지 4.0cc/g 범위의 총 공극 체적 및 10μm 내지 500μm 범위의 평균 입경을 가진 다공질 실리카이다. 보다 바람직하게, 표면적은 50m2/g 내지 500m2/g의 범위이고, 공극 체적은 0.5cc/g 내지 2.5cc/g의 범위이며, 평균 입경은 20μm 내지 200μm의 범위이다. 가장 바람직하게, 표면적은 100m2/g 내지 400m2/g의 범위이고, 공극 체적은 0.8cc/g 내지 3.0cc/g의 범위이며, 평균 입경은 30μm 내지 100μm의 범위이다. 통상적인 다공질 지지체 재료의 평균 공경은 10
Figure 112012056259958-pct00003
내지 1000
Figure 112012056259958-pct00004
의 범위이다. 바람직하게, 50
Figure 112012056259958-pct00005
내지 500
Figure 112012056259958-pct00006
, 가장 바람직하게는 75
Figure 112012056259958-pct00007
내지 350
Figure 112012056259958-pct00008
의 평균 공경을 가진 지지체 재료가 사용된다. 3시간 내지 24시간 동안 100℃ 내지 800℃의 온도에서 실리카를 탈수시키는 것이 특히 바람직할 수 있다.
적절하게, 지지체는 가요성 또는 강성 지지체일 수 있으며, 불용성 지지체는 당업자에게 잘 알려진 기술에 의해서 본 발명의 공정의 화합물로 코팅되고, 및/또는 이로 함침된다.
대안적으로, 본 발명의 공정의 화합물은 불용성 지지체의 표면에, 선택적으로 공유결합을 통해서 고정되며, 이 구조는 선택적으로 화합물과 불용성 지지체를 이격시키는 2-관능성 스페이서 분자를 포함한다.
본 발명의 화합물은 화학식 I, 화학식 II, 화학식 III 또는 화학식 IV의 화합물에 존재하는 작용기와 지지체 상에 존재하거나 또는 지지체 안에 미리 삽입된 상보하는 반응성 기의 반응을 촉진함으로써 불용성 지지체의 표면에 고정될 수 있다. 지지체의 반응성 기와 본 발명의 화합물의 상보하는 치환기의 조합은 본 발명의 화합물과 지지체가 에테르, 에스테르, 아미드, 아민, 요소, 케토 기와 같은 연결 부분을 통해 연결된 이종성 촉매를 제공한다.
본 발명의 과정의 화합물과 지지체를 연결하기 위한 반응 조건의 선택은 지지체의 그룹에 좌우된다. 예를 들어, 카르보디이미드, 1,1'-카르보닐디이미다졸과 같은 시약, 및 혼성 무수물, 환원성 아미노화의 사용과 같은 공정이 이용될 수 있다.
추가 양태에 따라서, 본 발명은 촉매가 지지체에 부착된 본 발명의 임의의 양태의 공정 또는 촉매의 사용을 제공한다.
추가적으로, 두자리 리간드는 브릿지 치환기(고리형 원자를 포함함), 브릿지 기 X, 연결기 A 또는 연결기 B 중 적어도 하나를 통해 적절한 중합체 기질에 결합될 수 있으며, 예컨대 시스-1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)벤젠이, 바람직하게는 벤젠 기의 3번, 4번, 5번 또는 6번 고리형 탄소를 통해 폴리스티렌에 결합되어 고정적인 이종성 촉매를 제공할 수 있다.
또한, 촉매 시스템과 함께 안정화 화합물의 사용이 촉매 시스템으로부터 상실된 금속의 회수를 개선하는데 유익할 수 있다. 촉매 시스템이 액체 반응 매질에서 이용될 때, 이러한 안정화 화합물은 8족, 9족 또는 10족 금속의 회수를 보조할 수 있다.
그러므로, 바람직하게 촉매 시스템은 액체 담체에 용해된 중합체 분산제는 액체 반응 매질 중에 포함하며, 상기 중합체 분산제는 액체 담체 내에서 촉매 시스템의 8족, 9족 또는 10족 금속 또는 금속 화합물의 입자들의 콜로이드상 현탁액을 안정화할 수 있다.
액체 반응 매질은 반응 용매일 수 있거나, 또는 반응물 또는 반응 생성물 그 자체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 액체 형태의 반응물 및 반응 생성물은 용매 또는 액체 희석제와 섞이거나 거기에 용해될 수 있다.
중합체 분산제는 액체 반응 매질에서 가용성이지만, 반응 역학 또는 열 전달을 손상시킬 만큼 반응 매질의 점도를 상당하게 증가시켜서는 안 된다. 온도 및 압력의 반응 조건 하에서 액체 매질 중의 분산제의 용해도는 금속 입자 위에 분산제 분자의 흡착을 상당히 지연시킬 정도로 커서는 안 된다.
중합체 분산제는 액체 반응 매질 내에서 상기 8족, 9족 또는 10족 금속 또는 금속 화합물의 입자들의 콜로이드상 현탁액을 안정화할 수 있으며, 이로써 촉매 변성의 결과로서 형성된 금속 입자들이 액체 반응 매질 중에 현탁액으로 보유되고, 추가의 양의 촉매를 제조하는데 있어서 재생(reclamation) 및 선택적으로 재사용을 위하여 액체와 함께 반응기로부터 배출된다. 금속 입자들은 일반적인 콜로이드 치수를 가지는데, 예컨대 일부 경우에는 더 큰 입자들도 형성될 수 있지만, 평균 입경이 5nm 내지 100nm의 범위이다. 중합체 분산제의 일부는 금속 입자의 표면 위에 흡착되는 한편, 분산제 분자의 나머지는 액체 반응 매질에 의해서 적어도 부분적으로 용매화된 상태로 남으며, 이 방식으로 분산된 8족, 9족 또는 10족 금속 입자들은 반응기 벽이나 반응기의 소용없는 공간에서 일어나는 침강에 대해서, 그리고 입자들의 충돌에 의해서 성장하여 궁극적으로 응집할 수 있는 금속 입자들의 응집체의 형성에 대해서 안정화된다. 입자들의 일부 응집은 심지어 적절한 분산제의 존재 하에서도 일어날 수 있으며, 분산제 종류 및 농도가 최적화되면, 이러한 응집은 비교적 낮은 수준으로 되고, 응집체가 겨우 느슨하게 형성될 수 있어서, 교반에 의해 이들이 부서져서 입자들이 재분산될 수 있다.
중합체 분산제는 그라프트 공중합체 및 스타 중합체와 같은 중합체를 포함하는 동종중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다.
바람직하게, 중합체 분산제는 상기 8족, 9족 또는 10족 금속 또는 금속 화합물의 콜로이드상 현탁액을 실질적으로 안정화하기에 충분히 산성이거나 염기성인 관능성을 가진다.
실질적으로 안정화한다는 것은 용액 상으로부터 8족, 9족 또는 10족 금속의 침전이 실질적으로 방지된다는 것을 의미한다.
이 목적을 위한 특히 바람직한 분산제는 카르복시산, 설폰산, 아민 및 아미드, 예를 들어 폴리아크릴레이트 또는 헤테로고리, 특히 질소 헤테로고리, 치환된 폴리비닐 중합체, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈 또는 전술한 것들의 공중합체를 포함하는 산성 또는 염기성 중합체를 포함한다.
이러한 중합체 분산제의 예는 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌이민, 폴리글리신, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리(3-하이드록시부티르산), 폴리-L-루신, 폴리-L-메티오닌, 폴리-L-프롤린, 폴리-L-세린, 폴리-L-티로신, 폴리(비닐벤젠설폰산) 및 폴리(비닐설폰산), 아크릴화 폴리에틸렌이민으로부터 선택될 수 있다. 적절한 아크릴화 폴리에틸렌이민은 BASF의 특허 공보 EP 제1330309호 A1 및 US 제6,723,882호에 기술되어 있다.
바람직하게, 중합체 분산제에서 산성 또는 염기성 부분은 펜던트 형태로 또는 중합체 백본 내에 통합된다. 바람직하게, 산성 부분은 6.0 미만, 보다 바람직하게는 5.0 미만, 가장 바람직하게는 4.5 미만의 해리상수(pKa)를 가진다. 바람직하게, 염기성 부분은 6.0 미만, 보다 바람직하게는 5.0 미만, 가장 바람직하게는 4.5 미만의 염기 해리상수(pKb)를 가지며, pKa 및 pKb는 25℃에서 희석 수용액에서 측정된다.
적절한 중합체 분산제는 반응 조건에서 반응 매질 중에 가용성인 것에 더하여, 중합체 백본 내에 또는 펜던트 기로서 적어도 하나의 산성 또는 염기성 부분을 함유한다. 본 발명자는 산과 아미드 부분이 통합된 중합체, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리아크릴레이트, 예를 들어 폴리아크릴산(PAA)이 특히 적절하다는 것을 발견하였다. 본 발명에서 사용하기에 적절한 중합체의 분자량은 반응 매질의 성질 및 거기에서의 중합체의 용해도에 좌우된다. 본 발명자는 일반적으로 평균 분자량이 100,000 미만이라는 것을 발견하였다. 바람직하게, 평균 분자량은 1,000 내지 200,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000, 가장 바람직하게는 10,000 내지 40,000의 범위이며, 예컨대 PVP가 사용될 경우 Mw는 바람직하게 10,000 내지 80,000, 보다 바람직하게는 20,000 내지 60,000의 범위이고, PAA의 경우에는 약 1,000 내지 10,000 정도이다.
반응 매질 내에서 분산제의 유효 농도는 사용될 예정인 각각의 반응/촉매 시스템에 대하여 결정되어야 한다.
분산된 8족, 9족 또는 10족 금속은, 예컨대 여과에 의해서 반응기로부터 제거된 액체 스트림으로부터 회수될 수 있고, 이후 폐기되거나 또는 처리되어 촉매로서 또는 다른 용도로서 재사용될 수 있다. 연속 공정에서, 액체 스트림은 외부 열교환기를 통해 순환될 수 있으며, 이러한 경우 이들 순환 장치에 팔라듐 입자용의 필터를 배치하는 것이 편리할 수 있다.
바람직하게, 중합체:금속 질량비(g/g)는 1:1 내지 1000:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 400:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 200:1이다. 바람직하게, 중합체:금속 질량비(g/g)는 최대 1000, 보다 바람직하게는 최대 400, 가장 바람직하게는 최대 200이다.
편리하게, 본 발명의 공정은 보충이 거의 또는 전혀 필요 없는 통상적인 카르보닐화 반응 조건 하에서 매우 안정적인 화합물을 이용할 수 있다. 편리하게, 본 발명의 공정은 카르보닐화 반응에 있어서 높은 속도를 가질 수 있다. 편리하게, 본 발명의 공정은 높은 전환율을 촉진할 수 있으며, 이로써 원하는 생성물을 불순물이 거의 또는 전혀 없이 높은 수율로 산출할 수 있다. 편리하게, 카르보닐화 반응의 상업적 실행력은 본 발명의 공정을 이용함으로써 증가될 수 있다. 본 발명의 공정은 TON 값이 높은 카르보닐화 반응을 제공한다는 점에서 특히 유리하다.
본 발명의 제1 양태에서 제시된 특징들 중 임의의 것은 본 발명의 제2, 제3 또는 다른 양태의 바람직한 특징으로서 간주될 수 있으며, 그 반대도 가능하다는 것이 인정될 것이다.
화학식 I의 리간드
바람직하게, 포스핀, 아르신 또는 스티빈 리간드는 두자리 리간드이다. 이러한 리간드에서, X5는 다음을 나타낼 수 있다.
[화학식 II]
Figure 112012056259958-pct00009
그러므로, 바람직하게 두자리 포스핀, 아르신 또는 스티빈 리간드는 다음 화학식 III을 가지며,
[화학식 III]
Figure 112012056259958-pct00010
상기 식에서 H는 브릿지 중에 1개 내지 6개의 원자를 가지는 2가 유기 브릿지 기이고;
X1, X2, X3 및 X4 기는 독립적으로 최대 30개 원자의 1가 라디칼을 나타내며, 선택적으로 적어도 하나의 3차 탄소 원자를 가지고 이를 통해 상기 기가 Q1 또는 Q2 원자에 연결되거나, 또는 X1 및 X2 및/또는 X3 및 X4는 함께 최대 40개의 원자의 2가 라디칼을 형성하며, 선택적으로 적어도 2개의 3차 탄소 원자를 가지고 이를 통해 상기 라디칼이 Q1 및/또는 Q2 원자에 연결되고, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 인, 비소 또는 안티몬을 나타낸다.
바람직하게, H 기는 브릿지 중에 3개 내지 5개의 원자를 가진다.
임의의 경우에서, 2가 유기 브릿지 기는 브릿지 기 중에 1개 내지 50개의 원자, 및 브릿지 중에 1개 내지 6개, 보다 바람직하게는 2개 내지 5개, 가장 바람직하게는 3개 또는 4개의 원자를 가지는 비치환 또는 치환된, 분지형 또는 선형, 고리형, 비고리형 또는 부분고리형 지방족, 방향족 또는 방향지방족(araliphatic) 2가 기일 수 있다.
2가 유기 브릿지 기는 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들어 O, N, S, P 또는 Si로 치환되거나 또는 중단될 수 있다. 이러한 헤테로원자는 브릿지 중에서 발견될 수 있지만, 브릿지는 탄소 원자로 이루어지는 것이 바람직하다.
적절한 지방족 브릿지 기는 알킬렌 기, 예를 들어 1,2-에틸렌, 1-3 프로필렌, 1,2-프로필렌, 1,4-부틸렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 1,5-펜틸렌, -0-CH2CH2-0- 및 -CH2-NR-CH2- 또는 부분적 방향성 지방족 브릿지, 예를 들어 1-메틸렌-사이클로헥스-2-일, 1,2-디메틸렌-사이클로헥산 및 1,2-디메틸렌-사이클로펜탄을 포함한다. 적절한 방향족 또는 방향지방족 브릿지는 1,2-디메틸렌벤젠, 1,2-디메틸렌페로센, l-메틸렌-펜-2-일, 1-메틸렌-나프트-8-일, 2-메틸렌-비펜-2'-일 및 2-메틸렌-비나프트-2 '-일을 포함한다. 후자 3가지의 두자리 포스핀 방향족 브릿지화 라디칼은 하기에 예시되어 있다.
Figure 112012056259958-pct00011
실시형태의 하나의 바람직한 세트에서, 화학식 II 또는 화학식 III에서 H는 -A-R-B- 기이어서, 화학식 I은 일반 화학식 IV의 두자리 리간드이며,
[화학식 IV]
X1 (X2) - Q2 - A - R - B - Q1 - X3 (X4)
상기 식에서
A 및/또는 B는 각각 독립적으로 선택적인 저급 알킬렌 연결기를 나타내고;
R은, 존재한다면 상기 연결기를 통하여, 고리형 하이드로카르빌 구조의 이용가능한 인접 고리형 원자 상에서, Q1 및 Q2가 연결된 고리형 하이드로카르빌 구조를 나타내며,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 인, 비소 또는 안티몬을 나타낸다
바람직하게, X3 및 X4 기는 독립적으로 적어도 하나의 3차 탄소 원자를 가진 최대 30개 원자의 1가 라디칼을 나타내거나, 또는 X3 및 X4는 함께 적어도 2개의 3차 탄소 원자를 가진 최대 40개 원자의 2가 라디칼을 형성하며, 여기서 상기 1가 또는 2가 라디칼은 각각 상기 적어도 하나 또는 2개의 3차 탄소 원자를 통해서 각각 Q1 원자에 연결된다.
바람직하게, X1 및 X2 기는 독립적으로 적어도 하나의 1차, 2차, 방향족 고리 또는 3차 탄소 원자를 가진 최대 30개 원자의 1가 라디칼을 나타내거나, 또는 X1 및 X2는 함께 적어도 2개의 1차, 2차, 방향족 고리 또는 3차 탄소 원자를 가진 최대 40개 원자의 2가 라디칼을 형성하며, 여기에서 상기 각각의 1가 또는 2가 라디칼은 상기 적어도 하나 또는 2개의 1차, 2차, 방향족 고리 또는 3차 탄소 원자(들)를 통해서 각각 Q2 원자에 연결된다.
바람직하게, X1, X2, X3 및 X4 기는 독립적으로 적어도 하나의 3차 탄소 원자를 가진 최대 30개 원자의 1가 라디칼을 나타내거나, 또는 X1 및 X2 및/또는 X3 및 X4는 함께 적어도 2개의 3차 탄소 원자를 가진 최대 40개 원자의 2가 라디칼을 형성하며, 여기에서 상기 각각의 1가 또는 2가 라디칼은 상기 적어도 하나 또는 2개의 3차 탄소 원자를 통해서 각각 적절한 Q1 또는 Q2 원자에 연결된다.
바람직하게, X1 및 X2, 또는 X1 및 X2는 함께 각각 적어도 하나 또는 2개의 3차 탄소 원자(들)를 통해서 각각의 Q2 원자에 연결되지 않을 때, 1차, 2차 또는 방향족 고리 탄소를 통해서 Q2 원자에 연결되는 X1 및 X2 기 중 적어도 하나는 치환기를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게, 치환기는 Q2 원자에 직접 연결되는 탄소 또는 Q2 원자에 인접한 탄소 상에 있다. 그러나 치환기는 Q2 원자로부터 더 멀리 있을 수 있다. 예를 들어 최대 5개의 탄소가 Q2 원자로부터 제거될 수 있다. 따라서, Q2 원자에 연결된 탄소는 지방족 2차 탄소 원자이거나 Q2 원자에의 알파 탄소는 지방족 2차 또는 3차 탄소 원자이거나 또는 Q2 원자에 연결된 탄소는 고리 중 적절한 위치에서 치환된 방향족 고리의 부분을 형성하는 방향족 탄소임이 바람직하다. 바람직하게, 이 경우 치환기는 인접한 원자 상에서 Q2 원자에 연결된 고리 중의 원자이다.
바람직하게, 바로 앞의 단락에서 추가의 치환기는 C1-C7 알킬기 또는 0-C1-C7 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-부틸, t-부틸, 메톡시 또는 에톡시기 또는 상대적으로 불활성기, 예를 들어 -CN, -F, -Si(알킬)3, -COOR63, -C(O)-, 또는 -CF3이며, 여기에서 R63은 알킬, 아릴 또는 Het이다. 특히 바람직한 치환기는 메틸, 에틸 및 프로필기이고, 특히 메틸, 메톡시 또는 에틸이며, 보다 특히 메틸이다. 기의 바람직한 범위는 C1-C7 알킬, 0-C1-C7 알킬로 치환된 페닐기, 특히 메틸, 메톡시 또는 에틸 페닐 기이다. 이러한 페닐 실시형태에서, 치환기는 고리의 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있을 수 있고, 바람직하게는 오르토 또는 메타 위치, 가장 바람직하게는 오르토 위치에 있을 수 있다.
적절한 비 3차 탄소 연결된 X1 또는 X2 기는 프로프-2-일, 펜-1-일, 2-메틸-펜-1-일, 2-메톡시-펜-1-일, 2-플루오로-펜-1-일, 2-트리플루오로메틸-펜-1-일, 2-트리메틸실릴-펜-1-일, 4-메틸-펜-1-일, 3-메틸-펜-1-일, 부트-2-일, 펜트-2-일, 펜트-3-일, 2-에틸-펜-1-일, 2-프로필-펜-1-일 및 2-프로프-2'-일-펜-1-일이다.
화학식 IV에서 R이 나타내는 고리형 하이드로카르빌 구조는 방향족, 비방향족, 혼합 방향족 및 비방향족, 모노-, 비-, 트리-, 또는 다중고리형, 브릿지형 또는 비브릿지형, 치환형 또는 비치환형, 또는 구조 내 대부분(즉, 반 초과)의 고리형 원자가 탄소 원자라면 하나 이상의 헤테로원자로 중단되는 것일 수 있다. Q1 및 Q2 원자가 연결된 이용가능한 인접 고리형 원자는 고리형 하이드로카르빌 구조의 부분 또는 고리를 형성한다. Q1 및 Q2 원자가 연결기를 통해서 바로 연결된 이러한 고리가 존재한다면 그 자체가 방향족 또는 비방향족 고리일 수 있다. Q1 및 Q2 원자가 연결기를 통해서 직접 부착된 고리가 존재한다면 비방향족일 경우, 이중고리형, 삼중고리형, 또는 다중고리형 구조 중 임의의 추가의 고리는 방향족 또는 비방향족 또는 이의 조합일 수 있다. 유사하게, Q1 및 Q2 원자가 연결기를 통해서 바로 부착된 고리가 존재한다면 방향족일 경우, 하이드로카르빌 구조 중 임의의 추가 고리는 비방향족 또는 방향족 또는 이의 조합일 수 있다.
단순화를 위하여, Q1 및 Q2 원자가 연결기를 통해서 직접 연결된 적어도 하나의 고리에 연결된 임의의 추가의 고리의 성질에 관계없이, 브릿지기 R 중 이러한 2가지 유형은 방향족의 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조 또는 비방향족의 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조로 지칭될 것이다.
적어도 하나의 비방향족 고리 상의 인접한 위치에서 A 및 B로 치환되는 비방향족 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조는 바람직하게 A 및 B 치환기에 대하여 시스 배열을 가지며, 즉 A 및 B는 구조의 동일한 측 상에서 구조로부터 뻗는다.
바람직하게, 비방향족 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조는 3개 내지 30개의 고리형 원자, 보다 바람직하게는 4개 내지 18개의 고리형 원자, 가장 바람직하게는 4개 또는 12개의 고리형 원자, 특히 5개 내지 8개의 고리형 원자를 가지며, 일고리형 또는 다중고리형일 수 있다. 고리형 원자는 탄소 또는 헤테로일 수 있으며, 본원에서 헤테로에 대한 언급은 황, 산소 및/또는 질소를 말한다. 통상적으로, 비방향족 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조는 2개 내지 30개의 고리형 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3개 내지 18개의 고리형 탄소 원자, 가장 바람직하게는 3개 내지 12개의 고리형 탄소 원자, 특히 3개 내지 8개의 고리형 탄소 원자를 가지며, 일고리형 또는 다중고리형일 수 있고, 하나 이상의 헤테로 원자로 중단될 수 있거나 중단되지 않을 수 있다. 통상적으로, 비방향족의 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조가 다중고리형일 때, 상기 구조는 바람직하게 이중고리형 또는 삼중고리형이다. 본원에 정의된 비방향족의 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조는 불포화 결합을 포함할 수 있다. 고리형 원자는 고리형 골격의 부분을 형성하는 원자를 의미한다.
헤테로원자로 중단될 수 있는 것을 제외하고, 비방향족의 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조는 치환되지 않거나 또는 아릴, 알킬, 헤테로(바람직하게는 산소), Het, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, OC(0)R20, -C(0)R21, -C(0)OR22, -N(R23)R24, -C(0)N(R25)R26, -SR29, -C(0)SR30, -C(S)N(R27)R28 또는 -CF3으로부터 선택된 하나 이상의 추가 치환기로 치환될 수 있으며, 여기에서 R19-R30은 본원에 정의된 바와 같다.
비방향족의 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조는 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 사이클로부틸, 사이클로프로필, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 트리사이클로데실, 피페리디닐, 모르폴리닐, 노르보닐, 이소노르보닐, 노르보네닐, 이소노르보네닐, 비사이클로[2,2,2]옥틸, 테트라하이드로푸릴, 디옥사닐, 0-2,3-이소프로필리덴-2,3-디하이드록시-에틸, 사이클로펜타노닐, 사이클로헥사노닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 사이클로헥사디에닐, 사이클로부테닐, 사이클로펜테노닐, 사이클로헥세노닐, 아다만틸, 푸란, 피란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 옥소센, 7-옥사비사이클로[2.2.1]헵탄, 펜타메틸렌 설파이드, 1,3-디티안, 1,4-디티안, 푸라논, 락톤, 부티로락톤, 피론, 석신산 무수물, 시스 및 트랜스 1,2-사이클로헥산디카르복시산 무수물, 글루타르산 무수물, 피롤리딘, 피페라진, 이미다졸, 1,4,7-트리아자사이클로노난, 1,5,9-트리아자사이클로데칸, 티오모르폴린, 티아졸리딘, 4,5-디페닐-사이클로헥실, 4 또는 5-페닐-사이클로헥실, 4,5-디메틸-사이클로헥실, 4 또는 5-메틸사이클로헥실, 1,2-데카리닐, 2,3,3a,4,5,6,7,7a-옥타하이드로-1H-인덴-5,6-일, 3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-1H-인덴-5,6-일, 1, 2 또는 3-메틸-3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-1H-인덴-5,6-일, 트리메틸렌 노르보나닐, 3a,4,7,7a-테트라하이드로-1H-인덴-5,6-일, 1,2 또는 3-디메틸-3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-1H-인덴-5,6-일, 1,3-비스(트리메틸실릴)-3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-3H-이소벤조푸란으로부터 선택될 수 있고, 여기에서 연결기 A 또는 B는 이용가능한 비치환된 인접 고리형 원자에 연결된다.
R은, 존재한다면 적어도 하나의 고리의 이용가능한 인접 고리형 원자 상에서 상기 연결기를 통해서 Q1 및 Q2 원자가 연결된 적어도 하나의 비방향족 고리를 가진 비방향족의 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조를 나타낸다. 다중고리형 구조의 형태일 수 있는 것을 제외하고, 비방향족의 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조는 치환되지 않거나, 또는 바람직하게 적어도 하나의 고리의 적어도 하나의 추가 비인접한 고리형 원자 상에서 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있다.
용어 "하나의 추가 비인접한 고리형 원자"는 Q1 및 Q2 원자가 연결된 상기 이용가능한 인접 고리형 원자의 임의의 하나에 인접하지 않는 고리 중 임의의 추가의 고리형 원자를 의미한다.
그러나, 하이드로카르빌 구조에서 상기 이용가능한 인접 고리형 원자에 인접한 고리형 원자 및 다른 곳의 고리형 원자는 또한 치환될 수 있으며, 고리형 원자(들)에 적절한 치환기는 본원에 정의되어 있다.
확실히 하기 위해서, 상기 이용가능한 인접 고리형 원자에 인접한 고리형 원자 등에 대한 언급은 상기 2개의 이용가능한 인접 고리형 원자 그 자체 중 하나를 말하는 것으로 의도되지 않는다. 예로서, 고리 상의 위치 1을 통해서 Q1 원자에 연결되고 고리 상의 위치 2를 통해서 Q2 원자에 연결된 사이클로헥실 고리는 고리 위치 4 및 5에서 정의된 바와 같은 2개의 상기 추가의 비인접한 고리형 원자 및 위치 3 및 6에서 상기 이용가능한 인접한 고리형 원자에 2개의 인접한 고리형 원자를 가진다.
용어 "비방향족의 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조"는 Q1 및 Q2 원자가 각각 B 및 A를 통해서 연결된 적어도 하나의 고리가 비방향족임을 의미하고, 방향족은 페닐 유형 구조뿐만 아니라, 페로세닐의 사이클로펜타디에닐 음이온 고리에서 발견되는 바와 같은 방향족성을 가지는 다른 고리를 포함하는 것으로 광범위하게 해석되어야 하지만, 임의의 경우에, 이러한 비방향족의 적어도 하나의 고리 상에서 방향족 치환기를 배제하지 않는다.
비방향족의 브릿지된 하이드로카르빌 구조의 상기 고리형 원자 상의 치환기는 보다 큰 안정성을 촉진할 수 있지만 고리형 하이드로카르빌 구조에서 형태를 경직시키지 않도록 선택될 수 있다. 그러므로, 치환기는 비방향족 고리 형태 변화의 속도를 방해하거나 낮출수 있는 적절한 크기를 가지도록 선택될 수 있다. 이러한 기는 독립적으로 저급 알킬, 아릴, Het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(0)R20, -C(0)R21, -C(0)OR22, -N(R23)R24, -C(0)N(R25)R26, -SR29, -C(0)SR30, -C(S)N(R27)R28 또는 -CF3, 보다 바람직하게는 저급 알킬 또는 헤테로, 가장 바람직하게는 C1-C6 알킬로부터 선택될 수 있다. 하이드로카르빌 구조 내에 2개 이상의 추가 고리형 원자가 있는 경우, 상기 원자는 각각 독립적으로 본원에 상술된 바와 같이 치환될 수 있다. 따라서, 이러한 2개의 고리형 원자가 치환될 경우, 치환기는 합쳐져서 추가의 고리 구조, 예를 들어 3개 내지 20개의 원자 고리 구조를 형성할 수 있다. 이러한 추가 고리 구조는 포화 또는 불포화될 수 있거나, 치환되지 않거나 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)OR22, NR23R24, C(0)NR25R26, SR29, C(0)SR30, C(S)NR27R28, 아릴, 알킬, Het으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기에서 R19 내지 R30은 본원에 정의된 바와 같고, 및/또는 하나 이상(바람직하게는 총 4개 미만)의 산소, 질소, 황, 규소 원자로, 또는 실라노 또는 디알킬규소 기 또는 이의 혼합물로 중단될 수 있다.
특히 바람직한 치환기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 페닐, 옥소, 하이드록시, 메르캅토, 아미노, 시아노 및 카르복시이다. 2개 이상의 추가의 비인접한 고리형 원자가 치환될 때 특히 바람직한 치환기는 x,y-디메틸, x,y-디에틸, x,y-디프로필, x,y-디-이소프로필, x,y-디페닐, x,y-메틸/에틸, x,y-메틸/페닐, 포화 또는 불포화 사이클로펜틸, 포화 또는 불포화 사이클로헥실, 1,3 치환 또는 비치환 1,3H-푸릴, 비치환 사이클로헥실, x,y-옥소/에틸, x,y-옥소/메틸이며, 단일 고리 원자에서 이치환은 또한 통상적으로 x,x-저급 디알킬이 예상된다. 보다 통상적인 치환기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 또는 옥소, 가장 통상적으로는 메틸, 에틸 또는 옥소, 가장 통상적으로는 메틸이며, 여기에서 x 및 y는 적어도 하나의 고리 중 이용가능한 원자 위치를 나타낸다.
바람직하게, 상기 비방향족의 고리형 하이드로카르빌 구조의 추가 치환은, 상기 Q1 및 Q2 원자가 연결된 상기 이용가능한 인접한 탄소 원자 상에서가 아니다. 비방향족의 고리형 하이드로카르빌 구조는 하이드로카르빌 구조의 하나 이상의 상기 추가 고리형 원자에서 치환될 수 있지만, 바람직하게는 1개, 2개, 3개 또는 4개의 이러한 고리형 원자, 보다 바람직하게는 1개, 2개 또는 3개, 가장 바람직하게는 1개 또는 2개의 이러한 고리형 원자, 바람직하게는 적어도 하나의 비방향족 고리에서 치환된다. 치환된 고리형 원자는 탄소 또는 헤테로일 수 있지만 바람직하게는 탄소이다.
상기 고리형 하이드로카르빌 구조 상에서 2개 이상의 치환기가 있을 경우, 상기 치환기는 본원에서 배제되지 않는다면 추가의 고리 구조를 형성하는 것을 만족시킬 수 있다.
비방향족 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조는 4 및/또는 5 저급 알킬사이클로헥산-1,2-디일, 4 저급 알킬사이클로펜탄-1,2-디일, 4, 5 및/또는 6 저급 알킬사이클로헵탄-1,2-디일, 4, 5, 6 및/또는 7 저급 알킬사이클로옥탄-1,2-디일, 4, 5, 6, 7 및/또는 8 저급 알킬사이클로노난-1,2-디일, 5 및/또는 6 저급 알킬 피페리디난-2,3-디일, 5 및/또는 6 저급 알킬 모르폴리난-2,3-디일, 0-2,3-이소프로필리덴-2,3-디하이드록시-에탄-2,3-디일, 사이클로펜탄-온-3,4-디일, 사이클로헥사논-3,4-디일, 6-저급 알킬 사이클로헥사논-3,4-디일, 1-저급 알킬 사이클로펜텐-3,4-디일, 1 및/또는 6 저급 알킬 사이클로헥센-3,4-디일, 2 및/또는 3 저급 알킬 사이클로헥사디엔-5,6-디일, 5 저급 알킬 사이클로헥센-4-온-1,2-디일, 아다만틸-l-2-디일, 5 및/또는 6 저급 알킬 테트라하이드로피란-2,3 디일, 6-저급 알킬 디하이드로피란-2,3 디일, 2-저급 알킬 1,3 디옥산-5,6-디일, 5 및/또는 6 저급 알킬-1,4 디옥산-2,3-디일, 2-저급 알킬 펜타메틸렌 설파이드 4,5-디일, 2-저급 알킬-1,3 디티안- 5,6-디일, 2 및/또는 3-저급 알킬 1,4 디티안-5,6-디일, 테트라하이드로-푸란-2-온-4,5-디일, 델타-발레로락톤 4,5-디일, 감마-부티로락톤 3,4-디일, 2H-디하이드로피론 5,6-디일, 글루타르산 무수물 3,4-디일, 1-저급 알킬 피롤리딘-3,4-디일, 2,3 디-저급 알킬 피페라진-5,6-디일, 2-저급 알킬 디하이드로 이미다졸-4,5-디일, 2,3,5 및/또는 6 저급 알킬-1,4,7 트리아자사이클로노난-8,9-디일, 2,3,4 및/또는 10 저급 알킬-1,5,9 트리아자사이클로데칸 6,7-디일, 2,3-디-저급 알킬 티오모르폴린-5,6-디일, 2-저급 알킬-티아졸리딘-4,5-디일, 4,5-디페닐-사이클로헥산-1,2-디일, 4 및/또는 5-페닐-사이클로헥산-1,2-디일, 4,5-디메틸-사이클로헥산-1,2-디일, 4 또는 5-메틸사이클로헥산-1,2-디일, 2,3,4 및/또는 5 저급 알킬-데카하이드로나프탈렌 8,9-디일, 비사이클로[4.3.0] 노난-3,4-디일, 3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-1H-인덴-5,6-디일, 1,2 및/또는 3 메틸-3a,4,5,6,7,7a 헥사하이드로-1H-인덴-5,6-디일, 옥타하이드로-4,7 메타노 인덴-1,2-디일, 3a,4,7,7a-테트라하이드로-1H-인덴-5,6-디일, 1,2 및/또는 3-디메틸-3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-1H-인덴 5,6-디일, 1,3-비스(트리메틸실릴)-3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-3H-이소벤조푸란-5,6-디일로부터 선택될 수 있다.
대안적으로, 비방향족의 브릿지된 하이드로카르빌 구조의 상기 적어도 하나의 추가 비인접한 고리형 원자 상의 치환기는 Y 기일 수 있고, 여기에서 Y는 적어도 페닐만큼 입체 장애가 있는 기를 나타내고, 2개 이상의 치환기 Y가 있을 때 상기 치환기는 각각 페닐만큼 입체 장애가 있고, 및/또는 결합하여 페닐보다 더 입체 장애가 있는 기를 형성한다.
바람직하게, Y는 -SR40R41R42를 나타내고, S는 Si, C, N, S, 0 또는 아릴을 나타내며, R40R41R42는 본원에 정의된 바와 같다. 바람직하게 각각의 Y 및/또는 2개 이상의 Y기의 조합은 적어도 t-부틸만큼 입체 장애가 있다.
보다 바람직하게, 단지 하나의 치환기 Y가 있는 경우 상기 치환기는 적어도 t-부틸만큼 입체 장애가 있는 반면, 2개 이상의 치환기 Y가 있는 경우 이들이 하나의 기로 결합된다면 상기 치환기는 각각 적어도 페닐만큼 입체 장애가 있고 적어도 t-부틸만큼 입체 장애가 있다
바람직하게, S가 아릴인 경우, R40, R41 및 R42는 독립적으로 수소, 알킬, -BQ3-X3(X4)(여기에서 B, X3 및 X4는 본원에 정의된 바와 같고 Q3은 상기 Q1 또는 Q2와 같이 정의됨), 인, 아릴, 아릴렌, 알카릴, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐, Het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(0)R20, -C(0)R21, -C(0)OR22, -N(R23)R24, -C(0)N(R25)R26, -SR29, -C(0)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73 또는 알킬인이다.
바람직하게, S가 Si, C, N, S 또는 0인 경우, R40, R41 및 R42는 독립적으로 수소, 알킬, 인, 아릴, 아릴렌, 알카릴, 아랄킬, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐, Het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(0)R20, -C(0)R21, -C(0)OR22, -N(R23)R24, -C(0)N(R25)R26, -SR29, -C(0)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73 또는 알킬인이며, 여기에서 R40-R42 중 적어도 하나는 수소가 아니며, R19-R30은 본원에 정의된 바와 같고, R71-R73은 R40-R42와 같이 정의된 것이지만 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 페닐이다.
바람직하게, S는 Si, C 또는 아릴이다. 그러나, N, S 또는 0는 또한 조합된 기에서 Y 기 중 하나 이상으로서 바람직할 수 있다. 확실히 하기 위해서, 산소 또는 황은 2가일 수 있으므로 R40-R42는 또한 고립 전자쌍일 수 있다.
바람직하게, Y 기에 더하여, 비방향족의 브릿지된 구조는 치환되지 않거나 또는 Y, 알킬, 아릴, 아릴렌, 알카릴, 아랄킬, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐, Het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(0)R20, -C(0)R21, -C(0)OR22, -N(R23)R24, -C(0)N(R25)R26, -SR29, -C(0)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73 또는 알킬인으로부터 선택된 기로 추가로 치환될 수 있으며, 여기에서 R19-R30은 본원에 정의된 바와 같고, R71-R73은 R40-R42와 같이 정의된 것이지만 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 페닐이다.
추가로, S가 아릴인 경우, 아릴은 R40, R41 및 R42에 더하여 상기 비방향족의 브릿지된 구조에 대하여 정의된 추가의 치환기로 치환될 수 있다.
보다 바람직하게 Y 치환기는 t-알킬 또는 t-알킬, 아릴, 예를 들어 -t-부틸, -SiMe3, 또는 2-페닐프로프-2-일, -페닐, 알킬페닐-, 페닐알킬- 또는 포스피노알킬-, 예를 들어 포스피노메틸로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, S가 Si 또는 C이고 R40-R42 중 하나 이상이 수소인 경우, R40-R42 중 적어도 하나는 필요로 하는 입체 장애를 제공하기에 충분히 벌키해야 하며, 이러한 기는 바람직하게 인, 포스피노알킬-, 3차 탄소 보유 기, 예를 들어 -t-부틸, -아릴, -알카릴, -아랄킬 또는 3차 실릴이다.
일부 실시형태에서, 비방향족 브릿지된 구조의 추가 고리형 원자 상에 2개 이상의 상기 Y 치환기가 있을 수 있다. 선택적으로, 상기 2개 이상의 치환기는 결합되어 추가의 고리 구조, 예를 들어 지환족 고리 구조를 형성할 수 있다.
일부 통상적인 하이드로카르빌 구조는 하기 나타내어져 있으며, 여기에서 R', R'', R''', R'''' 등은 상기 고리형 원자 상 치환기와 동일한 방법으로 정의되지만, 또한 수소일 수 있고, 또는 헤테로원자에 직접 연결된다면 치환되지 않은 헤테로원자를 나타낼 수 있으며 동일 또는 상이할 수 있다. 인에 대한 디일 메틸렌 연결(나타내지 않음)은 각각의 경우에서 나타내어진다.
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본원의 구조에서, 둘 이상의 입체이성질 형태가 있을 수 있는 경우, 모든 이러한 입체이성질체가 의도된다. 그러나, 치환기가 있는 경우 비방향족 브릿지된 하이드로카르빌 구조의 적어도 하나의 추가 고리형 원자 상의 적어도 하나의 치환기가 A 및/또는 B 원자에 대하여 트랜스 방향으로 뻗는 것, 즉 고리의 반대 측 상에서 바깥쪽으로 뻗는 것이 바람직하다.
바람직하게, 적어도 하나의 고리에서 상기 이용가능한 인접 고리형 원자에 대하여 다른 인접한 고리형을 통해서 또는 상기 인접한 원자에 대하여 인접한 원자를 통하지만 비방향족 브릿지된 구조에서 적어도 하나의 고리 바깥쪽에서 추가 3개 내지 8개의 원자 고리 구조를 형성하도록, 상기 이용가능한 인접한 고리형 원자에 대하여 각각의 인접한 고리형 원자는 치환되지 않는다.
실시형태의 추가적인 바람직한 세트는, 각각의 연결기를 통해서, 적어도 하나의 방향족 고리의 이용가능한 인접 고리형 원자 상에서 R이 방향족 브릿지된 하이드로카르빌 구조, 즉 Q1 및 Q2가 각각 연결된 적어도 하나의 방향족 고리를 가지는 것을 나타낼 때 발견된다. 방향족 구조는 하나 이상의 치환기(들)로 치환될 수 있다.
방향족 브릿지된 하이드로카르빌 구조는 가능하다면 알킬, 아릴, Het, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)OR22, NR23R24, C(0)NR25R26, C(S) R25R26, SR27, C(0)SR27, 또는 -J-Q3(CR13(R14)(R15)CR16(R17)(R18)(이 때 J는 저급 알킬렌을 나타냄)로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있거나, 또는 부착된 고리의 고리형 원자와 함께 2개의 인접한 치환기는 추가 고리를 형성하고 이는 선택적으로 알킬, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)OR22, NR23R24, C(0)NR25R26, C(S)R25R26, SR27, C(0)SR27로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되며, R19 내지 R27은 본원에 정의된 것이다.
방향족 브릿지된 하이드로카르빌 구조에 대한 치환기의 한 가지 유형은 치환기 Yx이며, 이는 하나 이상의 추가 고리형 원자(들) 상에, 바람직하게는 방향족 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조의 방향족 고리형 원자 상에 존재할 수 있다.
바람직하게, 존재하는 경우, 방향족 구조 상의 치환기(들) Yx는 수소 이외의 원자의 총수가 x=1-n∑tYx이고, x=1-n∑tYx는 4 이상이며, 여기에서 n은 치환기(들) Yx의 총 수이고, tYx는 특정 치환기 Yx 상의 수소 이외의 원자의 총 수를 나타낸다.
통상적으로, 2개 이상의 치환기 Yx(이후 간단히 Y로 지칭함)가 있는 경우, 임의의 2개는 방향족 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조의 동일 또는 상이한 고리형 원자 상에 위치할 수 있다. 바람직하게, 방향족 구조 상에 10개 이하의 Y기가 있고(즉 n은 1 내지 10임), 보다 바람직하게는 1개 내지 6개의 Y기, 가장 바람직하게는 1개 내지 4개 Y기, 특히 방향족 구조 상에 1개, 2개 또는 3개의 치환기 Y기가 있다. 치환 고리형 방향족 원자는 탄소 또는 헤테로일 수 있지만 바람직하게는 탄소이다.
바람직하게 존재하는 경우 x=1-n∑tYx은 4 내지 100, 보다 바람직하게 4 내지 60, 가장 바람직하게는 4 내지 20, 특히 4 내지 12이다.
바람직하게, 하나의 치환기 Y가 있는 경우, Y는 적어도 페닐만큼 입체 장애가 있는 기를 나타내고, 2개 이상의 치환기 Y가 있을 경우 상기 치환기는 각각 페닐만큼 입체 장애가 있고, 및/또는 겹합하여 페닐보다 더 입체 장애가 있는 기를 형성한다.
본원에서 입체 장애에 있어서, 이후 기술되는 R1 내지 R12 기의 내용에서이든, 치환기 Y의 내용에서이든, 본 발명자들은 당업자에 의해 용이하게 이해되는 바와 같은 용어를 의미하지만, 확실히 하기 위해서, 용어 "페닐보다 더 입체 장애가 있다"는 PH2Y(Y 기를 나타냄)가 하기 조건에 따라서 8배 과량의 Ni(0)(CO)4와 반응되었을 때 PH2Ph보다 치환도(DS)가 더 낮다는 것을 의미하도록 해석될 수 있다. 유사하게, "t-부틸보다 더 입체 장애가 있다"는 PH2t-Bu 등과 비교하여 DS 값을 말하는 것으로 언급될 수 있다. 만일 예를 들어 2개의 Y 기를 비교할 때 PHY1가 기준 이하의 입체 장애가 있다면, PHY1Y2는 기준과 비교되어야 한다. 유사하게, 만약 3개의 Y 기를 비교할 때 PHY1 또는 PHY1Y2가 기준 보다 더 입체 장애가 있는 것으로 이미 결정된 것이 아니라면, PY1Y2Y3가 비교되어야 한다. 4개 이상의 Y 기가 있을 경우에는, 이들은 t-부틸 보다 더 입체 장애가 있는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명에 있어서의 입체 장애는 문헌["Homogenous Transition Metal Catalysis - A Gentle Art", C. Masters 저, Chapman and Hall 간행, 1981]의 14 페이지부터 논의된다
Tolman("Phosphorus Ligand Exchange Equilibria on Zerovalent Nickel. A Dominant Role for Steric Effects", Journal of American Chemical Society, 92, 1970, 2956-2965)은 Ni(O) 복합체의 안정성을 주로 결정하는 리간드의 특성은 리간드의 전자적 특성이 아니라 리간드의 크기라는 결론을 내렸다.
Y 기 또는 다른 치환기의 상대적 입체 장애를 결정하기 위해서, DS를 결정하는 Tolman의 방법이 상기 제시된 대로 결정될 수 있는 해당 기의 인 유사체에 대해 사용될 수 있다.
Ni(CO)4의 톨루엔 용액을 8배 과량의 인 리간드로 처리하고, 리간드에 의한 CO의 치환을 적외선 스펙트럼의 카르보닐 스트레칭 진동에 의해서 추적했다. 용액을 100℃에서 64시간 동안 밀봉된 튜브에서 가열하여 평형화했다. 100℃에서 74시간 더 가열했을 때 스펙트럼에 유의한 변화가 없었다. 다음에, 평형화된 용액의 스펙트럼에서 카르보닐 스트레칭 밴드의 빈도 및 강도가 결정된다. 치환도는 밴드의 소광 계수가 모두 동일한 정도의 크기라는 가정 하에 상대적 강도로부터 반 정량적으로 추산될 수 있다. 예를 들어, P(C6H11)3의 경우, Ni(CO)3L의 A1 밴드와 Ni(CO)2L2의 B1 밴드가 대략 동일한 강도를 가지며, 따라서 치환도는 1.5로 추산된다. 이 실험에서 각 리간드를 구별하는데 실패한다면, 경우에 따라 디페닐 인 PPh2H 또는 디-t-부틸 인이 PY2H 등가물과 비교되어야 한다. 또한, 이번에도 리간드를 구별하는데 실패한다면, 경우에 따라 PPh3 또는 P(tBu)3 리간드가 PY3와 비교되어야 한다. 이러한 추가의 실험들은 Ni(CO)4 복합체를 완전히 치환하는 작은 리간드들에 필요할 수 있다.
또한, Y 기는 그것의 원뿔각에 의해서 정의될 수 있으며, 이것은 본 발명에 있어서 방향족 고리의 중앙점에 중심이 있는 원통형 원뿔의 정점각(apex angle)으로 정의될 수 있다. 중앙점은 고리형 고리 원자로부터 등거리에 있는 고리의 평면에 있는 지점을 의미한다.
바람직하게, 적어도 하나의 Y 기의 원뿔각 또는 둘 이상의 Y 기들의 원뿔각의 합계는 적어도 10°, 보다 바람직하게는 적어도 20°, 가장 바람직하게는 적어도 30°이다. 원뿔각은 Tolman의 방법(C. A. Tolman Chem. Rev. 77, (1977), 313-348)에 따라 측정되어야 하며, 단 원뿔의 정점각의 중심이 현재 방향족 고리의 중앙점에 있어야 한다. Tolman 원뿔각의 이런 변형된 형태는 다른 시스템에서 사용하여, 사이클로펜타디엔일 지르코늄 에텐 중합 촉매에서의 효과들과 같은 입체 효과를 측정하였다(Journal of Molecular Catalysis: Chemical 188, (2002), 105-113).
치환기 Y는 Q1과 Q2 원자 사이의 활성 부위와 관련하여 입체 장애를 제공할 수 있는 적절한 크기를 갖도록 선택된다. 그러나, 이 치환기가 금속 이탈을 방지하는지, 그것의 유입 경로를 지시하는지, 일반적으로 더 안정적인 촉매 구조를 제공하는지, 또는 다른 작용을 하는지는 알지 못한다.
특히 바람직한 리간드는 Y가 -SR40R41R42인 경우이며, 여기서 S는 Si, C, N, S, O 또는 아릴을 나타내고, R40R41R42는 이후 정의된 대로이다. 바람직하게, 각각의 Y 및/또는 둘 이상의 Y 기의 조합은 적어도 t-부틸 만큼의 입체 장애가 있다.
보다 바람직하게, 치환기 Y가 단지 1개만 있을 경우, 이는 적어도 t-부틸 만큼의 입체 장애가 있지만, 치환기 Y가 2개 이상 있을 경우는 이들이 각각 적어도 페닐 만큼의 입체 장애가 있고, 단일 기로서 고려된다면 적어도 t-부틸 만큼의 입체 장애가 있다.
바람직하게, S가 아릴일 때, R40, R41 및 R42는 독립적으로 수소, 알킬, -BQ3-X3(X4)(여기에서, B, X3 및 X4는 본원에서 정의된 바와 같고, Q3은 상기 Q1 또는 Q2과 같이 정의됨), 인, 아릴, 아릴렌, 아카릴, 아릴렌알킬, 알켄일, 알킨일, Het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73 또는 알킬인이다.
바람직하게, S가 Si, C, N, S 또는 O인 경우, R40, R41 및 R42는 독립적으로 수소, 알킬, 인, 아릴, 아릴렌, 아카릴, 아랄킬, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐, Het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73, 또는 알킬인이고, 여기에서 R40-R42 중 적어도 하나는 수소가 아니며, R19-R30은 상기 정의된 바와 같고, R71-R73은 R40-R42와 같이 정의되지만, 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 페닐이다.
바람직하게, S는 Si, C 또는 아릴이다. 그러나, N, S 또는 O는 또한 조합된 또는 다수의 Y 기들의 경우에, Y 기 중 하나 이상으로서 바람직할 수 있다. 확실히 하기 위해서, 산소나 황이 2가일 수 있으므로, R40-R42는 또한 고립 전자쌍일 수 있다.
바람직하게, Y 기에 더하여, 방향족 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조는 치환되지 않을 수 있거나, 또는 가능하다면 알킬, 아릴, 아릴렌, 아카릴, 아랄킬, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐, Het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73, 또는 알킬인으로부터 선택된 기들로 추가로 치환될 수 있으며, 여기에서 R19-R30은 본원에 정의된 바와 같고, R71-R73은 R40-R42와 같이 정의되지만, 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 페닐이다. 추가로, 적어도 하나의 방향족 고리는 메탈로센 복합체의 부분일 수 있으며, 예를 들어 R이 사이클로펜타디에닐 또는 인데닐 음이온인 경우, 이는 금속 복합체, 예를 들어 페로세닐, 루테노실, 몰리브데노세닐 또는 인데닐 등가물의 일부를 형성할 수 있다.
이러한 복합체들도 본 발명의 내용에서 방향족 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조로서 고려되어야 하며, 이들이 2개 이상의 방향족 고리를 포함할 때, 치환기(들) Yx 또는 다른 치환기는 Q1 및 Q2 원자가 연결되는 것과 동일한 방향족 고리 상에 있을 수 있거나, 또는 구조의 추가 방향족 고리 상에 있을 수 있다. 예를 들어, 메탈로센의 경우, 치환기 Yx는 메탈로센 구조의 어느 하나 이상의 고리 상에 있을 수 있으며, 이것은 Q1 및 Q2가 연결된 것과 동일하거나 상이한 고리일 수 있다.
본원에 정의된 바와 같이 치환될 수 있는 적절한 메탈로센 유형 리간드는 당업자에게 알려져 있으며, WO 제04/024322호에 광범하게 정의된다. 이러한 방향족 음이온을 위한 특히 바람직한 Y 치환기는 S가 Si인 경우이다.
그러나, 일반적으로 S가 아릴인 경우, 상기 아릴은 비치환되거나, 또는 R40, R41, R42에 더하여, 상기 방향족 구조에 대하여 정의된 추가 치환기 중 임의의 것으로 추가로 치환될 수 있다.
본 발명에서 보다 바람직한 Y 치환기는 t-알킬 또는 t-알킬, 아릴, 예를 들어 -t-부틸 또는 2-페닐프로프-2-일, -SiMe3, -페닐, 알킬페닐-, 페닐알킬- 또는 포스피노알킬-, 예를 들어 포스피노메틸로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, S가 Si 또는 C이고, R40-R42 중 하나 이상이 수소인 경우, R40-R42 중 적어도 하나는 필요한 입체 장애를 제공할 만큼 충분히 벌키해야 하며, 이러한 기는 바람직하게 인, 포스피노알킬-, 3차 탄소 보유 기, 예를 들어 -t-부틸, -아릴, -알카릴, -아랄킬 또는 3차 실릴이다.
바람직하게, 방향족 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조는 치환기를 포함하여 5개 내지 70개의 고리형 원자, 보다 바람직하게는 5개 내지 40개의 고리형 원자, 가장 바람직하게는 5개 내지 22개의 고리 원자, 메탈로센 복합체가 아니라면 특히 5개 또는 6개의 고리형 원자를 가진다.
바람직하게, 방향족 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조는 일고리형 또는 다중고리형일 수 있다. 고리형 방향족 원자는 탄소 또는 헤테로일 수 있으며, 본원에서 헤테로에 대한 언급은 황, 산소 및/또는 질소를 말한다. 그러나, Q1 및 Q2 원자는 적어도 하나의 방향족 고리의 이용가능한 인접 고리현 탄소 원자에 연결되는 것이 바람직하다. 통상적으로, 고리형 하이드로카르빌 구조가 다중고리형일 때, 이중고리형 또는 삼중고리형인 것이 바람직하다. 방향족 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조에서 추가의 고리는 그 자체가 방향족일 수도 있고, 아닐 수도 있으며, 용어 "방향족 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조"는 이에 맞게 이해되어야 한다. 본원에 정의된 비방향족 고리형 고리(들)는 불포화 결합을 포함할 수 있다. 고리형 원자는 고리형 골격의 부분을 형성하는 원자를 의미한다.
바람직하게, 방향족 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조는 치환되든 또는 아니든, 바람직하게 200개 미만의 원자, 보다 바람직하게는 150개 미만의 원자, 보다 바람직하게는 100개 미만의 원자를 포함한다.
용어 "방향족 브릿지된 하이드로바르빌 구조의 하나의 추가 고리형 원자"는 연결기를 통해서 Q1 또는 Q2 원자가 연결된 적어도 하나의 방향족 고리의 이용가능한 인접 고리형 원자가 아닌, 방향족 구조에 있는 임의의 추가 고리형 원자를 의미한다.
상기 언급된 바와 같이, 상기 이용가능한 인접 고리형 원자의 어느 한쪽에서 바로 인접한 고리형 원자는 치환되지 않는 것이 바람직하다. 예로서, 고리의 1번 위치를 통해서 Q1 원자에 결합되고, 고리의 2번 위치를 통해서 Q2 원자에 결합된 방향족 페닐 고리는 바람직하게 4번 및/또는 5번 고리 위치에서 치환된 하나 이상의 상기 추가의 방향족 고리형 원자 및 3번 위치와 6번 위치에서 치환되지 않은 상기 이용가능한 인접 고리 원자에 2개의 바로 인접한 고리형 원자를 가진다. 그러나, 이는 바람직한 치환기의 배열일 뿐이며, 예를 들어 3번 고리 위치와 6번 고리 위치에서의 치환도 가능하다.
용어 "방향족 고리" 또는 "방향족 브릿지"는 각각 B 및 A를 통해 Q1 및 Q2 원자가 바로 연결된 적어도 하나의 고리 또는 브릿지가 방향족인 것을 의미하며, 방향족은 바람직하게 페닐, 사이클로펜타디에닐 음이온, 피롤릴, 피리디닐 유형 구조뿐만 아니라, 상기 고리에서 자유롭게 이동할 수 있는 비편재화된 파이 전자를 가진 임의의 고리에서 발견되는 것과 같은 방향족성을 가진 다른 고리도 포함하도록 광범위하게 해석되어야 한다.
바람직한 방향족 고리는 고리 내에 5개 또는 6개의 원자를 가지지만, [14] 아뉼렌, [18] 아뉼렌 등과 같은 4n+2 파이 전자를 가진 고리도 또한 가능하다.
방향족 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조는 벤젠-1,2-디일, 페로센-1,2-디일, 나프탈렌-1,2-디일, 4 또는 5 메틸 벤젠-1,2-디일, 1'-메틸 페로센-1,2-디일, 4 및/또는 5 t-알킬벤젠-1,2-디일, 4,5-디페닐-벤젠-1,2-디일, 4 및/또는 5-페닐-벤젠-1,2-디일, 4,5-디-t-부틸벤젠-1,2-디일, 4 또는 5-t-부틸벤젠-1,2-디일, 2, 3, 4 및/또는 5 t-알킬-나프탈렌-8,9-디일, 1H-인덴-5,6-디일, 1, 2 및/또는 3 메틸-1H-인덴-5,6-디일, 4, 7-메타노-1H-인덴-1,2-디일, 1, 2 및/또는 3-디메틸-1H-인덴-5,6-디일, 1,3-비스(트리메틸실릴)-이소벤조푸란-5,6-디일, 4-(트리메틸실릴)벤젠-1,2-디일, 4-포스피노메틸벤젠-1,2-디일, 4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠-1,2-디일, 4-디메틸실릴벤젠-1,2-디일, 4-디-t-부틸, 메틸실릴 벤젠-1,2-디일, 4-(t-부틸디메틸실릴)-벤젠-1,2-디일, 4-t-부틸실릴-벤젠-1,2디일, 4-(트리-t-부틸실릴)벤젠-1,2-디일, 4-(2'-tert-부틸프로프-2'-일)벤젠-1,2-디일, 4-(2',2',3',4',4'-펜타메틸-펜트-3'-일)-벤젠-1,2-디일, 4-(2',2',4',4'-테트라메틸,3'-t-부틸-펜트-3'-일)-벤젠-1,2-디일, 4-(또는 1')t-알킬페로센-1,2-디일, 4,5-디페닐-페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')페닐-페로센-1,2-디일, 4,5-디-t-부틸-페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')t-부틸페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')포스피노메틸 페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')디메틸실릴페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')디-t-부틸,메틸실릴 페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')(t-부틸디메틸실릴)-페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')t-부틸실릴-페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')(트리-t-부틸실릴)-페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')(2'-tert-부틸프로프-2'-일)페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')(2',2',3',4',4'-펜타메틸-펜트-3'-일)페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')(2',2',4',4'-테트라메틸,3'-t-부틸-펜트-3'-일)-페로센-1,2-디일로부터 선택될 수 있다.
본원의 구조에서, 둘 이상의 입체이성질 형태가 있을 수 있는 경우, 모든 이러한 입체이성질체가 의도된다.
상기 언급된 대로, 일부 실시형태에서, 방향족 구조의 추가의 고리형 원자 상에 2개의 치환기가 있을 수 있다. 선택적으로, 상기 2개 이상의 치환기는 특히 이들이 이웃한 고리형 원자 상에 있을 때 결합하여 지환족 고리 구조와 같은 추가의 고리 구조를 형성할 수 있다.
이러한 지환족 고리 구조는 포화형 또는 불포화형, 브릿지형 또는 비브릿지형일 수 있으며, 알킬, 본원에 정의된 Y 기, 아릴, 아릴렌, 알카릴, 아랄킬, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐, Het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -℃(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73, 또는 포스피노알킬로 치환될 수 있고, 여기서, 존재한다면, R40-R42 중 적어도 하나는 수소가 아니며, R19-R30는 본원에 정의된 바와 같고, R71-R73은 R40-R42와 같이 정의되지만, 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 페닐이고, 및/또는 하나 이상 (바람직하게는 총 4개 미만)의 산소, 질소, 황, 규소 원자에 의해서, 또는 실라노 또는 디알킬 규소 기 또는 이의 혼합물로 중단될 수 있다.
이러한 구조의 예로는 피페리딘, 피리딘, 모르폴린, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로노난, 푸란, 디옥산, 알킬 치환 DIOP, 2-알킬 치환 1,3 디옥산, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헥사디엔, 1,4-디티안, 피페리진, 피롤리딘, 티오모르폴린, 사이클로헥세논, 비사이클로[4.2.0]옥탄, 비사이클로[4.3.0]노난, 아다만탄, 테트라하이드로피란, 디하이드로피란, 테트라하이드로티오피란, 테트라하이드로-푸란-2-온, 델타 발레로락톤, 감마-부티로락톤, 글루타르산 무수물, 디하이드로이미다졸, 트리아자사이클로노난, 트리아자사이클로데칸, 티아졸리딘, 헥사하이드로-1H-인덴(5,6-디일), 옥타하이드로-4,7-메타노-인덴(1,2-디일) 및 테트라하이드로-1H-인덴(5,6-디일)을 포함하며, 이들은 모두 치환되지 않을 수도 있고, 본원에서 아릴에 대해 정의된 바와 같이 치환될 수 있다.
본 발명의 범위 내에서 비치환된 방향족 브릿지된 두자리 리간드의 비제한적인 구체 예로는 l,2-비스-(디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠, l,2-비스-(디-tert-펜틸포스피노메틸)벤젠, l,2-비스-(디-tert-부틸포스피노메틸)나프탈렌, 1,2-비스-(디아다만틸포스피노메틸)벤젠, 1,2-비스-(디-3,5-디메틸아다만틸포스피노메틸)벤젠, 1,2-비스-(디-5-tert-부틸아다만틸포스피노메틸)벤젠, 1,2-비스-(l-아다만틸 tert-부틸-포스피노메틸)벤젠 , 1,2-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온)-o-크실렌, 1,2-비스-(2-(포스파-아다만틸))-o-크실렌, 1-(디아다만틸포스피노메틸)-2-(디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(디콘그레실포스피노메틸)벤젠, 1-(디-tert-부틸포스피노)-2-(포스파-아다만틸) o-크실렌, 1-(디아다만틸포스피노)-2-(포스파-아다만틸) o-크실렌, 1-(디-tert-부틸포스피노)-2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온) o-크실렌, 1-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온)-2-(포스파-아다만틸) o-크실렌, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(디-tert-부틸포스피노)벤젠, 1-(포스파-아다만틸)-2-(포스파-아다만틸)메틸벤젠, 1-(디아다만틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노)벤젠, 1-(2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))-벤질)-2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(포스파-아다만틸)벤젠, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노)벤젠, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온)벤젠, 1-(tert-부틸, 아다만틸포스피노메틸)-2-(디-아다만틸포스피노메틸)벤젠, 1-[(P-(2,2,6,6,-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온)메틸)]-2-(포스파-아다만틸)벤젠, 1,2-비스-(디-tert부틸포스피노메틸)페로센, 1,2,3-트리스-(디-tert부틸포스피노메틸)페로센, 1,2-비스-(1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-2-포스파-아다만틸메틸)페로센, l,2-비스-α,α-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))디메틸페로센, 및 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))페로센 및 1,2-비스(1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-2-포스파-아다만틸메틸)벤젠을 포함하며, 여기에서 "포스파-아다만틸"은 2-포스파-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사다만틸, 2-포스파-l,3,5-트리메틸-6,9,10 트리옥사다만틸, 2-포스파-l,3,5,7-테트라(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥사다만틸 또는 2-포스파-l,3,5-트리(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥사다만틸로부터 선택된다.
적절한 치환된 비방향족의 브릿지된 두자리 리간드의 예로는 시스-1, 2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-5-메틸사이클로펜탄; 시스-1, 2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디메틸사이클로헥산; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸) 5-메틸사이클로펜탄; 시스-1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5 디메틸사이클로헥산; 시스-1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1-(P, P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸사이클로헥산; 시스-1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-5-메틸사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-디메틸사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1,2-비스-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(2-포스피노-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1-(디-t-부틸포스피노)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1-(디-아다만틸포스피노)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1-(디-아다만틸포스피노)-2-(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 1-[4,5-디메틸-2-P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온)-[IS,2R]사이클로헥실메틸]-P-2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온이 있다.
적절한 비치환된 비방향족 브릿지된 두자리 리간드의 예로는 시스-1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로펜탄; 시스-1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)사이클로헥산; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)사이클로펜탄; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)사이클로부탄; 시스-1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)사이클로펜탄; 시스-1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1,2-비스(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))디메틸사이클로헥산, 시스-1-(P,P-아다만틸, t-부틸-포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(2-포스피노-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)사이클로헥산; 시스-1-(디-t-부틸포스피노)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(디-아다만틸포스피노)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(디-아다만틸포스피노)-2-(디-아다만틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-아다만틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))-2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))메틸사이클로헥산; 시스-1-(P,P-아다만틸, t-부틸-포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로펜탄; 시스-1-(P, P-아다만틸, t-부틸-포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로펜탄; 시스-1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로헥산; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로펜탄; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로부탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)사이클로헥산; 시스-1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로펜탄; 시스-1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로부탄; 시스-1,2-비스-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로헥산; 시스-1,2-비스-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로펜탄; 및 시스-1,2-비스-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로부탄, (2-엑소, 3-엑소)-비사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-비스(디-tert-부틸포스피노메틸) 및 (2-엔도, 3-엔도) -비사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)이 있다.
본 발명에 따르는 치환된 방향족 브릿지된 리간드의 예로는 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-페닐벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디페닐벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-페닐벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4, 5-디페닐벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-페닐벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-페닐벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-디페닐벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-페닐벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-페닐벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-페닐벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디페닐벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-페닐벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(트리메실릴)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-페닐벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-페닐벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-디페닐벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-페닐벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디페닐벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-페닐벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-t-부틸벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-t-부틸벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-t-부틸벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-t-부틸 벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-t-부틸벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-t-부틸벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-t-부틸벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-t-부틸벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-t-부틸벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-t-부틸벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-t-부틸벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-t-부틸벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-t-부틸벤젠, 1,2-비스-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스피노메틸-사이클로헥산-4-온)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(포스파-아다만틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(디아다만틸포스피노메틸)-2-(포스파-아다만틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(포스파-아다만틸)-2-(포스파-아다만틸)-4-(트리메틸실릴)메틸벤젠, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(디-tert-부틸포스피노)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(디아다만틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))-4-트리메틸실릴벤질)-2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온,1-(tert-부틸,아다만틸포스피노)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠- 을 포함하며, 여기에서 "포스파-아다만틸"은 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사다만틸, 2-포스파-l,3,5-트리메틸-6,9,10 트리옥사다만틸, 2-포스파-l,3,5,7-테트라(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥사다만틸 또는 2-포스파-1,3,5-트리(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥사다만틸-,1-(디-tert부틸포스피노메틸)-2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))-4-(트리메틸실릴)페로센, 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디페닐페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)4-(또는 l')페닐페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5 디페닐페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5 비스-(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸) 4,5-디페닐페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸) 4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 l')페닐페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디페닐페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 l')페닐페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 l')(트리메틸실릴)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-디페닐페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')페닐페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디페닐페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')페닐페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스 (디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스 (디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-t-부틸페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센 ; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센; l,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 l')t-부틸페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-(디-t-부틸)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 l')t-부틸페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 l')t-부틸페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 l')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')t-부틸페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 l')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')t-부틸페로센으로부터 선택된다.
본 발명의 리간드의 선택된 구조는 다음을 포함한다:
Figure 112012056259958-pct00034
1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠
Figure 112012056259958-pct00035
1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)페로센
Figure 112012056259958-pct00036
1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-3,6-디페닐-4,5-디메틸벤젠
Figure 112012056259958-pct00037
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸)-4,5-디페닐벤젠
Figure 112012056259958-pct00038
1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-1'-트리메틸실릴페로센
Figure 112012056259958-pct00039
1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-1'-tert-부틸페로센
Figure 112012056259958-pct00040
5,6-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-1,3-비스-트리메틸실릴-1,3-디하이드로이소벤조푸란
Figure 112012056259958-pct00041
1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-3,6-디페닐벤젠
Figure 112012056259958-pct00042
1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-4-트리메틸실릴페로센
Figure 112012056259958-pct00043
1,2 비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4,5-디(4'-tert-부틸페닐)벤젠
Figure 112012056259958-pct00044
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-트리메틸실릴벤젠
Figure 112012056259958-pct00045
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-(tert-부틸디메틸실릴)벤젠
Figure 112012056259958-pct00046
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4,5-비스(트리메틸실릴)벤젠
Figure 112012056259958-pct00047
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-tert-부틸벤젠
Figure 112012056259958-pct00048
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4, 5-디-tert-부틸벤젠
Figure 112012056259958-pct00049
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-(트리-tert-부틸메틸)벤젠
Figure 112012056259958-pct00050
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-(트리-tert-부틸실릴)벤젠
Figure 112012056259958-pct00051
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠
Figure 112012056259958-pct00052
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-페닐벤젠
Figure 112012056259958-pct00053
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-3,6-디메틸-4,5-디페닐벤젠
Figure 112012056259958-pct00054
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-3,4,5,6-테트라페닐벤젠
Figure 112012056259958-pct00055
4-(1-{3,4-비스-[(디-tert-부틸-포스파닐)-메틸]-페닐}-1-메틸-에틸)-벤조일 클로라이드
Figure 112012056259958-pct00056
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸)-4-(4'-클로로카르보닐-페닐)벤젠
Figure 112012056259958-pct00057
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-(포스피노메틸)벤젠
Figure 112012056259958-pct00058
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-(2'-나프틸프로프-2'-일)벤젠
Figure 112012056259958-pct00059
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-(3',4'-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))페닐)벤젠
Figure 112012056259958-pct00060
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-3-(2',3'-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))페닐)벤젠
Figure 112012056259958-pct00061
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-tert부틸-5-(2'-tert부틸-4',5'-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))페닐)벤젠, 및
Figure 112012056259958-pct00062
시스-1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸),3,6,디페닐-4,5 디메틸-사이클로헥산,
Figure 112012056259958-pct00063
1-(디-tert-부틸포스피노)-8-(디-tert부틸포스피노메틸)-나프탈렌
Figure 112012056259958-pct00064
2-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2'-(디-tert-부틸포스피노)-비페닐렌
Figure 112012056259958-pct00065
2-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2'-(디-tert-부틸포스피노)-비나프틸렌.
노르보닐 브릿지 비방향족의 브릿지된 리간드의 예로는,
Figure 112012056259958-pct00066
(2-엑소, 3-엑소)-비사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)
Figure 112012056259958-pct00067
(2-엔도, 3-엔도)-비사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)을 포함한다.
치환된 비방향족 브릿지된 리간드 구조의 예로는 다음을 포함한다:
Figure 112012056259958-pct00068
시스-1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸), 4,5 디메틸사이클로헥산
Figure 112012056259958-pct00069
시스-1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸),1,2,4,5 테트라메틸사이클로헥산
Figure 112012056259958-pct00070
시스-1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸),3,6, 디페닐사이클로헥산
Figure 112012056259958-pct00071
시스-1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)사이클로헥산
Figure 112012056259958-pct00072
시스-1,2 비스(디-tert-부틸(포스피노메틸)-4,5 디페닐사이클로헥산
Figure 112012056259958-pct00073
시스-5,6-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-1,3-비스(트리메틸실릴)-3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-1,3H-이소벤조푸란.
일반 화학식 I 내지 일반 화학식 IV의 리간드의 상기 구조 예에서, Q1 및/또는 Q2 기 인에 부착된 X1-X4의 3차 탄소 보유 기인 t-부틸 중 하나 이상은 적절한 대안으로 대체될 수 있다. 바람직한 대안은 아다만틸, 1,3-디메틸 아다만틸, 콘그레실, 노르보닐 또는 1-노르본디에닐이거나, 또는 X1 및 X2가 함께 및/또는 X3 및 X4가 함께 인과 2-포스파-트리사이클로[3.3.1.1]{3,7}데실 기, 예를 들어 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사다만틸 또는 2-포스파-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사다만틸을 형성한다. 대부분의 실시형태에서, X1-X4 기 또는 결합된 X1/X2 및 X3/X4 기는 동일한 것이 바람직하지만, 또한 상이한 기를 사용하여 이러한 서낵된 리간드에서 활성 부위 주위에 비대칭을 만드는 것이 유리하거나 본 발명에서 일반적일 수 있다.
유사하게, 연결기인 A 또는 B 중 하나는 부재할 수 있으며, 따라서 A 또는 B 만이 메틸렌이고, 메틸렌 기에 연결되지 않은 인 원자는 고리 탄소에 직접 연결되어 인 원자들 사이에 3 탄소 브릿지를 형성한다.
통상적으로, X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내며, X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내며, 여기에서 R1 내지 R12는 알킬, 아릴 또는 Het를 나타낸다.
유기 기인 R1-R3, R4-R6, R7-R9 및/또는 R10-R12, 또는 대안적으로 R1-R6 및/또는 R7-R12가, 이들 각각의 3차 탄소 원자(들)과 결합되었을 때 적어도 t-부틸(들) 만큼의 입체 장애가 있는 복합체 기를 형성하는 것이 특히 바람직하다.
입체 복합체 기는 고리형, 부분고리형 또는 비고리형일 수 있다. 고리형 또는 부분고리형일 때, 이 기는 치환될 수도 있고, 치환되지 않을 수도 있고, 포화될 수도 있고, 포화되지 않을 수도 있다. 고리형 또는 부분고리형 기는 바람직하게 3차 탄소 원자(들)를 포함해서 고리형 구조에 C4-C34, 보다 바람직하게는 C8-C24, 가장 바람직하게 C10-C20의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 고리형 구조는 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, 아릴 또는 Het로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기서 R19 내지 R30은 본원에 정의된 바와 같고, 및/또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자로, 또는 실라노 또는 디알킬규소 기로 중단된다.
특히, 고리형일 때, X1, X2, X3 및/또는 X4는 콘그레실, 노르보닐, 1-노르보나디에닐 또는 아다만틸을 나타낼 수 있거나, 또는 X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 선택적으로 치환된 2-Q2-트리사이클로[3.3.1.1{3,7}]데실 기 또는 이의 유도체를 형성하거나 또는 X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 화학식 1a의 고리계를 형성한다.
[화학식 1a]
Figure 112012056259958-pct00074
유사하게, X3 및 X4는 이들이 부착된 Q1과 함께 선택적으로 치환된 2-Q1-트리사이클로[3.3.1.1{3,7}]데실 기 또는 이의 유도체를 형성할 수 있거나, 또는 X3 및 X4는 이들이 부착된 Q1과 함께 화학식 1b의 고리계를 형성할 수 있다.
[화학식 1b]
Figure 112012056259958-pct00075
대안적으로, X1, X2, X3 및/또는 X4 기 중 하나 이상은 리간드가 부착된 고체상을 나타낼 수 있다.
X1, X2, X3 및 X4 또는 각각의 Q2 원자를 포함한 X1 및 X2 및 각각의 Q1 원자를 포함한 X3 및 X4가 동일할 때, 또는 X1 및 X3은 동일한 반면 X2 및 X4는 서로 동일한 것을 제외하고는 상이할 때가 특히 바람직하다.
바람직한 실시형태에서, R1 내지 R12 및 R13-R18은 각각 독립적으로 알킬, 아릴 또는 Het를 나타내고;
R19 내지 R30은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 또는 Het를 나타내며; R19는 수소, 비치환 C1-C8알킬 또는 페닐을 나타내고, R20, R22, R23, R24, R25, R26은 각각 독립적으로 수소 또는 비치환 C1-C8알킬을 나타내며,
R49 및 R54는 존재할 경우 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고;
R50 내지 R53은 존재할 경우 각각 독립적으로 알킬, 아릴 또는 Het이며;
YY1 및 YY2는 존재할 경우 독립적으로 산소, 황 또는 N-R55이고, 여기에서 R55는 수소, 알킬 또는 아릴이다.
바람직하게, 본원에서 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 알킬 또는 아릴을 나타낸다. 보다 바람직하게, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬, C1-C6 알킬페닐(여기에서 페닐기는 선택적으로 본원에 정의된 바와 같은 아릴기로 치환됨) 또는 페닐(여기에서 페닐기는 선택적으로 본원에 정의된 바와 같은 아릴기로 치환됨)을 나타낸다. 훨씬더 바람직하게, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬을 나타내며, 이는 선택적으로 본원에 정의된 바와 같은 알킬기로 치환된다. 가장 바람직하게, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 및 사이클로헥실, 특히 메틸을 나타낸다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, R1, R4, R7 및 R10은 각각 본원에 정의된 바와 같은 동일한 알킬, 아릴 또는 Het 부분을 나타내고, R2, R5, R8 및 R11은 각각 본원에 정의된 바와 같은 동일한 알킬, 아릴 또는 Het 부분을 나타내며, R3, R6, R9 및 R12는 각각 본원에 정의된 바와 같은 동일한 알킬, 아릴 또는 Het 부분을 나타낸다. 보다 바람직하게, R1, R4, R7 및 R10은 각각 동일한 C1-C6 알킬, 특히 비치환된 C1-C6 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 및 사이클로헥실을 나타내고, R2, R5, R8 및 R11은 각각 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 동일한 C1-C6 알킬을 나타내며, R3, R6, R9 및 R12는 각각 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 동일한 C1-C6 알킬을 나타낸다. 예를 들어, R1, R4, R7 및 R10은 각각 메틸을 나타내고, R2, R5, R8 및 R11은 각각 에틸을 나타내며, R3, R6, R9 및 R12는 각각 n-부틸 또는 n-펜틸을 나타낸다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 각각의 R1 내지 R12 기는 본원에 정의된 바와 같은 동일한 알킬, 아릴 또는 Het 부분을 나타낸다. 바람직하게, 알킬 기인 경우, 각각의 R1 내지 R12는 동일한 C1-C6 알킬, 특히 비치환된 C1-C6 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 및 사이클로헥실을 나타낸다. 보다 바람직하게, 각각의 R1 내지 R12는 메틸 또는 tert-부틸을 나타내고, 가장 바람직하게는 메틸을 나타낸다.
2-Q2(또는 Q1)-트리사이클로[3.3.1.1.{3,7}]데실 기(이후 편의를 위해 2-메타-아다만틸 기라고 지칭하며, 여기서 2-메타-아다만틸은 Q1 또는 Q2이 비소, 안티몬 또는 인 원자인 것을 말하는데, 즉 2-아르사-아다만틸 및/또는 2-스티바-아다만틸 및/또는 2-포스파-아다만틸, 바람직하게 2-포스파-아다만틸임)는 선택적으로 수소 원자 이외에, 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있다. 적절한 치환기는 아다만틸 기와 관련하여 본원에 정의된 치환기를 포함한다. 매우 바람직한 치환기는 알킬, 특히 비치환된 C1-C8 알킬, 특히 메틸, 트리플루오로메틸, -OR19를 포함하며, 여기에서 R19는 본원에 정의된 바와 같으며 특히 치환되지 않은 C1-C8 알킬 또는 아릴 및 4-도데실페닐이다. 2-메타 아다만틸 기가 둘 이상의 치환기를 포함할 때, 바람직하게 각각의 치환기는 동일하다.
바람직하게, 2-메타-아다만틸 기는 1번, 3번, 5번 또는 7번 위치 중 하나 이상에서 본원에 정의된 치환기로 치환된다. 보다 바람직하게, 2-메타-아다만틸 기는 1번, 3번 및 5번 위치의 각각에서 치환된다. 적절하게, 이러한 배열은 2-메타-아다만틸 기의 Q 원자가 수소 원자가 없는 아다만틸 골격에서 탄소 원자에 결합된다는 것을 의미한다. 가장 바람직하게, 2-메타-아다만틸 기는 1번, 3번, 5번 및 7번 위치의 각각에서 치환된다. 2-메타-아다만틸 기가 둘 이상의 치환기를 포함할 때, 바람직하게 각각의 치환기는 동일하다. 특히 바람직한 치환기는 비치환된 C1-C8 알킬 및 할로알킬, 특히 치환되지 않은 C1-C8 알킬, 예를 들어 메틸 및 불소화된 C1-C8 알킬, 예를 들어 트리플루오로메틸이다.
바람직하게, 2-메타-아다만틸은 비치환된 2-메타-아다만틸, 또는 하나 이상의 비치환된 C1-C8 알킬 치환기, 또는 이의 조합으로 치환된 2-메타-아다만틸을 나타낸다.
바람직하게, 2-메타-아다만틸 기는 2-메타-아다만틸 골격에 2-Q 원자 이외의 다른 추가적인 헤테로원자를 포함한다. 적절한 추가적인 헤테로원자는 산소 및 황 원자를 포함하며, 특히 산소 원자를 포함한다. 보다 바람직하게, 2-메타-아다만틸 기는 6번, 9번 및 10번 위치에 하나 이상의 추가적인 헤테로원자를 포함한다. 훨씬 더 바람직하게, 2-메타-아다만틸 기는 6번, 9번 및 10번 위치의 각각에 추가적인 헤테로원자를 포함한다. 가장 바람직하게, 2-메타-아다만틸 기가 2-메타-아다만틸 골격에 2개 이상의 추가적인 헤테로원자를 포함하는 경우, 추가적인 헤테로원자 각각은 동일하다. 바람직하게, 2-메타-아다만틸은 2-메타-아다만틸 골격에 하나 이상의 산소 원자를 포함한다. 본원에 정의된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있는 특히 바람직한 2-메타-아다만틸 기는 2-메타-아다만틸 골격의 6번, 9번 및 10번 위치의 각각에 산소 원자를 포함한다.
본원에 정의된 매우 바람직한 2-메타-아다만틸 기는 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사다만틸, 2-포스파-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사다만틸, 2-포스파-1,3,5,7-테트라(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥사다만틸 기, 및 2-포스파-1,3,5-트리(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥사다만틸 기를 포함한다. 가장 바람직하게, 2-포스파-아다만틸은 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사다만틸 기 또는 2-포스파-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사다만틸 기로부터 선택된다.
바람직하게, 둘 이상의 2-메타-아다만틸 기가 화학식 I 내지 화학식 IV의 화합물에 존재하는 경우, 각각의 2-메타-아다만틸 기는 동일하다. 그러나, 이는 비대칭 리간드가 제조되는 경우에 또한 이러한 리간드가 Q1 원자를 포함하는 2-메타-아다만틸 기를 포함하고 다른 기는 Q2 원자 상에서 발견될 수 있거나 또는 이와 반대인 경우에 유리할 수 있다.
2-메타-아다만틸 기는 당업자에게 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 적절하게, 특정한 2-포스파-아다만틸 화합물은 Cytec Canada Inc(캐나다)로부터 입수가능하다. 마찬가지로, 화학식 I 내지 화학식 IV의 상응하는 2-메타-아다만틸 화합물 등도 동일한 공급자로부터 입수가능하거나, 또는 유사한 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태는 다음의 것들을 포함한다:
X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내며, X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타낸다;
X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내며, X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성한다;
X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내며, X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 화학식 1a의 고리계를 형성한다;
[화학식 1a]
Figure 112012056259958-pct00076
X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 아다만틸을 나타내며, X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성한다;
X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 아다만틸을 나타내며, X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 화학식 1a의 고리계를 형성한다;
[화학식 1a]
Figure 112012056259958-pct00077
X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 아다만틸을 나타내며, X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타낸다;
X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 콘그레실을 나타내며, X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성한다;
X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 콘그레실을 나타내며, X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타낸다;
X3 및 X4는 독립적으로 아다만틸을 나타내고, X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성한다;
X3 및 X4는 독립적으로 아다만틸을 나타내고, X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 화학식 1a의 고리계를 형성한다;
[화학식 1a]
Figure 112012056259958-pct00078
X3 및 X4는 독립적으로 아다만틸을 나타내고, X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내며, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타낸다;
X1, X2, X3 및 X4는 아다만틸을 나타낸다;
X3 및 X4는 이들이 부착된 Q1과 함께 화학식 1b의 고리계를 형성할 수 있고,
[화학식 1b]
Figure 112012056259958-pct00079
X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 화학식 1a의 고리계를 형성한다;
[화학식 1a]
Figure 112012056259958-pct00080
X3 및 X4는 콘그레실을 나타내고, X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성한다;
X3 및 X4는 이들이 부착된 Q1과 함께 화학식 1b의 고리계를 형성할 수 있고,
[화학식 1b]
Figure 112012056259958-pct00081
X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성한다;
X3 및 X4는 콘그레실을 나타내고, X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내며, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타낸다;
X3 및 X4는 이들이 부착된 Q1과 함께 화학식 1b의 고리계를 형성할 수 있고,
[화학식 1b]
Figure 112012056259958-pct00082
X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내며, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타낸다;
X3 및 X4는 이들이 부착된 Q1과 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성하고, X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성한다.
본 발명의 매우 바람직한 실시형태는 다음 경우의 것들을 포함한다:
X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내며, X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내며; 특히 R1-R12는 메틸이다.
바람직하게, 화학식 IV의 화합물에서 X3은 X4와 동일하고, 및/또는 X1은 X2와 동일하다.
본 발명에서 특히 바람직한 조합은 다음 경우의 것들을 포함한다:
(1) X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내며, X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내며;
A 및 B는 동일하고 -CH2-를 나타내거나 또는 A는 -CH2이고 B는 존재하지 않아서 인이 R 기에 직접 연결되고;
Q1 및 Q2는 모두 1번 및 2번 고리 위치에서 R 기에 연결된 인을 나타내며;
R은 4-(트리메틸실릴)-벤젠-1,2-디일을 나타낸다.
(2) X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내며, X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내며;
A 및 B는 동일하고 -CH2-를 나타내거나 또는 A는 -CH2이고 B는 존재하지 않아서 인이 R 기에 직접 연결되고;
Q1 및 Q2는 모두 1번 및 2번 고리 위치에서 R 기에 연결된 인을 나타내며;
R은 4-t-부틸-벤젠-l,2-디일을 나타낸다.
(3) X3 및 X4는 이들이 부착된 Q1과 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성하고, X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성하며;
A 및 B는 동일하고 -CH2-를 나타내거나 또는 A는 -CH2이고 B는 존재하지 않아서 인이 R 기에 직접 연결되고;
Q1 및 Q2는 모두 1번 및 2번 고리 위치에서 R 기에 연결된 인을 나타내며;
R은 4-(트리메틸실릴)-벤젠-1,2-디일을 나타낸다.
(4) X1, X2, X3 및 X4는 아다만틸을 나타내고;
A 및 B는 동일하고 -CH2-를 나타내거나 또는 A는 -CH2이고 B는 존재하지 않아서 인이 R 기에 직접 연결되고;
Q1 및 Q2는 모두 1번 및 2번 고리 위치에서 R 기에 연결된 인을 나타내며;
R은 4-(트리메틸실릴)-벤젠-1,2-디일을 나타낸다.
(5) X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내며, X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내며;
A 및 B는 동일하고 -CH2-를 나타내거나 또는 A는 -CH2이고 B는 존재하지 않아서 인이 R 기에 직접 연결되고;
Q1 및 Q2는 모두 1번 및 2번 고리 위치에서 R 기에 연결된 인을 나타내며;
R은 페로센 또는 벤젠-1,2-디일을 나타낸다.
(6) X3 및 X4는 이들이 부착된 Q1과 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성하고, X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성하며;
A 및 B는 동일하고 -CH2-를 나타내거나 또는 A는 -CH2이고 B는 존재하지 않아서 인이 R 기에 직접 연결되고;
Q1 및 Q2는 모두 1번 및 2번 고리 위치에서 R 기에 연결된 인을 나타내며;
R은 페로센 또는 벤젠-1,2-디일을 나타낸다.
(7) X1, X2, X3 및 X4는 아다만틸을 나타내고;
A 및 B는 동일하고 -CH2-를 나타내거나 또는 A는 -CH2이고 B는 존재하지 않아서 인이 R 기에 직접 연결되고;
Q1 및 Q2는 모두 1번 및 2번 고리 위치에서 R 기에 연결된 인을 나타내며;
R은 X1, X2, X3 및 X4는 아다만틸을 나타내고;
A 및 B는 동일하고 -CH2-를 나타내거나 또는 A는 -CH2이고 B는 존재하지 않아서 인이 R 기에 직접 연결되고;
Q1 및 Q2는 모두 1번 및 2번 고리 위치에서 R 기에 연결된 인을 나타내며;
R은 4-(트리메틸실릴)-벤젠-1,2-디일을 나타낸다.
바람직하게, 화학식 IV의 화합물에서, A 및/또는 B는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬렌을 나타내며, 이는 본원에 정의된 바와 같이 선택적으로 치환되며, 예를 들어 알킬기로 선택적으로 치환된다. 바람직하게, A 및/또는 B가 나타내는 저급 알킬렌 기는 치환되지 않는다. A 및 B가 독립적으로 나타낼 수 있는 특히 바람직한 알킬렌은 -CH2- 또는 -C2H4-이다. 가장 바람직하게, A 및 B는 각각 본원에 정의된 바와 동일한 알킬렌, 특히 -CH2-를 나타내거나, 또는 A는 -CH2-를 나타내고 B는 존재하지 않거나 또는 이와 반대이다.
화학식 I 내지 화학식 IV의 훨씬 더 바람직한 화합물은 다음 경우의 것을 포함한다:
R1 내지 R12은 알킬이고 동일하며, 바람직하게는 각각 C1 내지 C6 알킬, 특히 메틸을 나타낸다.
화학식 I 내지 화학식 IV의 특히 바람직한 특정 화합물은 다음 경우의 것을 포함한다:
각각의 R1 내지 R12은 동일하고, 메틸을 나타내며;
A 및 B는 동일하고, -CH2-를 나타내며;
R은 벤젠-1,2-디일, 페로센-1,2-디일, 4-t-부틸-벤젠-1,2-디일, 4(트리메틸실릴)-벤젠-1,2-디일을 나타낸다.
아다만틸, 콘그레실, 노르보닐 또는 1-노르본디에닐 기는 선택적으로 수소 원자 이외에, -OR19, -OC(0)R20, 할로, 니트로, -C(0)R21, -C(0)OR22, 시아노, 아릴, -N(R23)R24, -C(0)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -SR29, -C(0)SR30, -CF3, P(R56)R57, -PO(R58)(R59), -PO3H2, -PO(OR60)(OR61), 또는 -S03R62로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있으며, 여기에서 R19-R30, 알킬, 할로, 시아노 및 아릴은 본원에 정의된 바와 같고 R56 내지 R62 각각은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 또는 Het를 나타낸다.
적절하게, 아다만틸, 콘그레실, 노르보닐 또는 1-노르본디에닐 기가 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 치환기로 치환되는 경우, 매우 바람직한 치환기는 비치환된 C1 내지 C8 알킬, -OR19, -OC(0)R20, 페닐, -C(0)OR22, 플루오로, -SO3H, -N(R23)R24, -P(R56)R57, -C(0)N(R25)R26, 및 -PO(R58)(R59), -CF3을 포함하며, 여기에서 R19-R26은 본원에 정의된 바와 같고, R56 내지 R59 각각은 독립적으로 비치환된 C1 내지 C8 알킬 또는 페닐을 나타낸다. 특히 바람직한 실시형태에서, 치환기는 C1 내지 C8 알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 예를 들어 1,3 디메틸 아다만틸에서 발견되는 것이다.
적절하게, 아다만틸, 콘그레실, 노르보닐 또는 1-노르본디에닐 기는 수소 원자 이외에 상기 정의된 바와 같은 최대 10개의 치환기, 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 최대 5개의 치환기, 보다 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 최대 3개의 치환기를 포함할 수 있다. 적절하게, 아다만틸, 콘그레실, 노르보닐 또는 1-노르본디에닐 기가 수소 원자 이외에 본원에 정의된 바와 같은 하나 이상의 치환기를 포함할 때, 바람직하게 각각의 치환기는 동일하다. 바람직한 치환기는 비치환된 C1 내지 C8 알킬 및 트리플루오로메틸, 특히 비치환된 C1 내지 C8 알킬, 예를 들어 메틸이다. 매우 바람직한 아다만틸, 콘그레실, 노르보닐 또는 1-노르본디에닐 기는 수소 원자만을 포함하며, 즉 아다만틸, 콘그레실, 노르보닐 또는 1-노르본디에닐 기는 치환되지 않는다.
바람직하게, 둘 이상의 아다만틸, 콘그레실, 노르보닐 또는 1-노르본디에닐 기가 화학식 I 내지 화학식 IV의 화합물에 존재할 때, 각각의 이러한 기는 동일하다.
바람직하게, 두자리 리간드는 두자리 포스핀, 아르신 또는 스티빈 리간드, 바람직하게는 두자리 포스핀이다. 특히 두자리 포스핀 리간드 1,2-비스(디-t-부틸포피노) o-크실렌이 바람직하다.
정의
화학식 I 내지 화학식 IV의 화합물에서 A 및 B가 나타내는 용어 "저급 알킬렌"은 본원에서 사용될 때 C0-C10 또는 C1 내지 C10 기를 포함하고, C1 내지 C10 기의 경우에서는 상기 기 상의 두 장소에서 결합되어 Q1 또는 Q2 기가 R 기에 연결될 수 있으며, 그렇지 않으면 C1 내지 C10 기의 경우에서는 하기 "알킬"과 동일한 방식으로 정의된다. 그럼에도 불구하고, C1 내지 C10 기의 경우에서는 메틸렌이 가장 바람직하다. C0-C10 기의 경우에서, C0는 Q1 또는 Q2 기가 R 기에 직접 연결되어 C1-C10 저급 알킬렌 기가 없는 것을 의미하고, 이 경우에는 A 및 B 중 단지 하나만 C1-C10 저급 알킬렌이다. 임의의 경우에서, A 또는 B 기 중 하나가 C0이면, 나머지 기는 C0일 수 없고, 본원에 정의된 C1-C10 기여야 하며, 따라서 A 및 B 중 적어도 하나는 C1-C10 "저급 알킬렌" 기이며, 용어 "선택적"은 이에 맞게 이해되어야 한다.
용어 "알킬"은 본원에서 사용될 때 C1 내지 C10 알킬을 의미하며, 메틸, 에틸, 에테닐, 프로필, 프로페닐, 부틸, 부테닐, 펜틸, 펜테닐, 헥실, 헥세닐 및 헵틸 기를 포함한다. 달리 특정되지 않는다면, 알킬 기는 충분한 수의 탄소 원자가 있을 때, 선형 또는 분지형(특히 바람직한 분지형 기는 t-부틸 및 이소프로필을 포함함)일 수 있고, 포화형 또는 불포화형일 수 있으며, 고리형, 비고리형 또는 부분고리형/부분비고리형일 수 있고, 치환되지 않을 수 있거나, 또는 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, 비치환된 또는 치환된 아릴, 또는 비치환된 또는 치환된 Het로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나, 또는 종결될 수 있고, 및/또는 하나 이상(바람직하게는 4개 미만)의 산소, 질소, 황, 규소 원자로, 또는 실라노 또는 디알킬규소 기 또는 이의 혼합물로 중단될 수 있다.
R1 내지 R12 및 R13 내지 R18은 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 Het를 나타내며, X1 또는 X2가 비 3차 탄소를 통해서 Q2 원자에 결합되지 않는다면, 이 경우 이들은 각각 또한 수소를 나타낼 수 있다.
R19 내지 R30은 본원에서 각각 독립적으로 수소, 할로, 비치환된 또는 치환된 아릴 또는 비치환된 또는 치환된 알킬을 나타내거나, 또는 R21의 경우 추가적으로 할로, 니트로, 시아노, 티오 및 아미노를 나타낸다. 바람직하게, R19 내지 R30은 수소, 비치환된 C1-C8 알킬 또는 페닐, 보다 바람직하게는 수소 또는 비치환된 C1-C8 알킬을 나타낸다.
용어 "Ar" 또는 "아릴"은 본원에서 사용될 때 5원 내지 10원, 바람직하게는 5원 내지 8원의 카르복실 방향족 또는 유사 방향족 기, 예를 들어 페닐, 사이클로펜타디에닐 및 인데닐 음이온 및 나프틸을 포함하며, 이 기들은 치환되지 않을 수도 있고, 또는 하나의 선택으로서, 비치환된 또는 치환된 아릴, 알킬(이 기 자체는 치환되지 않거나, 본원에 정의된 바와 같이 치환되거나 종결될 수 있음), Het(이 기 자체는 치환되지 않거나, 본원에 정의된 바와 같이 치환되거나 종결될 수 있음), 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30 또는 C(S)NR27R28로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기에서 R19 내지 R30은 본원에 정의된 바와 같다.
용어 "알케닐"은 본원에서 사용될 때 C2 내지 C10 알케닐을 의미하며, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐기를 포함한다. 달리 특정되지 않는다면, 알케닐 기는 충분한 수의 탄소 원자가 있을 때, 선형 또는 분지형일 수 있고, 포화형 또는 불포화형일 수 있으며, 고리형, 비고리형 또는 부분고리형/부분비고리형일 수 있고, 치환되지 않거나, 또는 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, 비치환된 또는 치환된 아릴, 또는 비치환된 또는 치환된 Het(여기에서 R19 내지 R30는 본원에 정의됨)로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나, 또는 종결될 수 있고, 및/또는 하나 이상(바람직하게는 4개 미만)의 산소, 질소, 황, 규소 원자로, 또는 실라노 또는 디알킬규소 기 또는 이의 혼합물로 중단될 수 있다.
용어 "알키닐"은 본원에서 사용될 때 C2 내지 C10 알키닐을 의미하며, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐 및 헥시닐 기를 포함한다. 달리 특정되지 않는다면, 알키닐 기는 충분한 수의 탄소 원자가 있을 때, 선형 또는 분지형일 수 있고, 포화형 또는 불포화형일 수 있으며, 고리형, 비고리형 또는 부분고리형/부분비고리형일 수 있고, 치환되지 않거나, 또는 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, 비치환된 또는 치환된 아릴, 또는 비치환된 또는 치환된 Het(여기에서 R19 내지 R30는 본원에 정의됨)로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나, 또는 종결될 수 있고, 및/또는 하나 이상(바람직하게는 4개 미만)의 산소, 질소, 황, 규소 원자로, 또는 실라노 또는 디알킬규소 기 또는 이의 혼합물로 중단될 수 있다.
용어 "알킬", "아랄킬", "알카릴", "아릴렌알킬" 등은 반대의 정보가 없다면 해당 기의 알킬 또는 알크(alk) 부분이 관련되는 한 "알킬"의 상기 정의에 따라서 해석되어야 한다.
상기 Ar 또는 아릴 기는 하나 이상의 공유결합에 의해서 부착될 수 있으며, 본원에서 "아릴렌" 또는 "아릴렌알킬" 등에 대한 언급은 2개의 공유결합 부착으로서 이해되어야 하고, 그렇지 않다면 해당 기의 아릴렌 부분이 관련되는 한 상기 Ar 또는 아릴로서 정의되어야 한다. "알카릴", "아랄킬" 등에 대한 언급은 해당 기의 Ar 또는 아릴 부분이 관련되는 한 상기 Ar 또는 아릴에 대한 언급으로서 해석되어야 한다.
상기 언급된 기들이 치환될 수 있거나, 또는 종료될 수 있는 할로 기는 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 포함한다.
용어 "Het"는 본원에서 사용될 때 4원 내지 12원, 바람직하게 4원 내지 10원의 고리계를 포함하며, 이 고리는 질소, 산소, 황 및 이의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 이중결합을 함유하지 않거나, 하나 이상의 이중결합을 함유하거나, 특성상 비방향족, 부분 방향족 또는 전체 방향족일 수 있다. 고리계는 일고리형, 이고리형 또는 융합형일 수 있다. 본원에서 확인된 각각의 "Het" 기는 치환되지 않거나, 또는 할로, 시아노, 니트로, 옥소, 알킬(이 알킬 기 자체는 치환되지 않거나, 본원에 정의된 바와 같이 치환되거나 종결될 수 있음), -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30 또는 -C(S)N(R27)R28로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기에서 R19 내지 R30은 본원에 정의된 바와 같다. 따라서, 용어 "Het"는 예를 들어 선택적으로 치환된 아제티디닐, 피롤리디닐, 이미다졸릴, 인돌릴, 푸라닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 옥사트리아졸릴, 티아트리아졸릴, 피리다지닐, 모르폴리닐, 피리미디닐, 피라지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 피페리디닐, 피라졸릴 및 피페라지닐을 포함한다. Het에서의 치환은 Het 고리의 탄소 원자에서 있을 수 있거나, 또는 적절한 경우 헤테로원자들 중 하나 이상에서 있을 수 있다.
또한, "Het" 기는 N 옥시드의 형태일 수 있다.
본원에서 언급된 용어 "헤테로"는 질소, 산소, 황 또는 이의 혼합물을 의미한다.
본 발명의 촉매 화합물은 "이종성" 촉매 또는 "동종성" 촉매, 바람직하게는 동종성 촉매로서 작용할 수 있다.
용어 "동종성" 촉매에 있어서, 본 발명자는, 지지된 것이 아니고 바람직하게는 본원에 기술된 적절한 용매 중에서 카르보닐화 반응의 반응물과 단순히 혼합되거나, 또는 동일계 내에서 형성된 촉매, 즉 본 발명의 화합물을 의미한다.
용어 "이종성" 촉매에 있어서, 본 발명자는, 지지체 상에 보유된 촉매, 즉 본 발명의 화합물을 의미한다.
본원의 화학식(예컨대, 화학식 I 내지 화학식 IV)의 화합물이 정의된 바와 같은 알케닐 기 또는 사이클로알킬 부분을 함유할 경우, 시스(E) 및 트랜스(Z) 이성질화가 또한 일어날 수 있다. 본 발명은 본원에 정의된 화학식들 중 임의의 것의 화합물의 개별적인 입체이성질체를 포함하며, 적절한 경우 이의 개별적인 호변이성질체 형태는 물론 이의 혼합물도 포함한다. 부분입체이성질체 또는 시스 및 트랜스 이성질체의 분리는 종래의 기술에 의해서, 예를 들어 화학식 중 하나의 화합물 또는 이의 적절한 염 또는 유도체의 입체이성질체 혼합물의 분별 결정화, 크로마토그래피 또는 HPLC에 의해서 달성될 수 있다. 또한, 화학식 중 하나의 화합물의 개별적인 거울상이성질체는 상응하는 광학적으로 순수한 중간체로부터, 또는 적절한 키랄 지지체를 사용한 상응하는 라세미체의 예를 들어 HPLC의 분해능에 의해서, 또는 적절하다면 상응하는 라세미체와 적절한 광학적으로 활성인 산 또는 염기의 반응에 의해서 형성된 부분입체이성질체 염의 분별 결정화에 의해서 제조될 수 있다.
본 발명은 이제 하기의 비제한적인 실시예 및 비교예에 의해 설명되고 예시될 것이며, 여기에서,
도 1은 본 발명의 공정의 개략도로서;
도 1을 보면, 촉매 시스템의 존재 하에, 원하는 생성물인 메틸 프로파노에이트를 생성하기 위하여, 액체상에서 일산화탄소, 에틸렌 및 메탄올의 정제된 스트림의 반응에 대한 연속 공정이 나타나 있다. 반응기 탱크(2)는 액체상(4) 및 기체상(6)을 수용한다. 액체상(6)은 모터(14)에 의해 구동되는 구동 샤프트(12) 상에서 축방향으로 이격된 관계로 액체상 표면 아래에 위치한 한쌍의 혼합 블레이드(8, 10)에 의하여 교반된다. 에틸렌 60%, 일산화탄소 20% 및 불활성 기체 20%의 통상적인 유입 기체 스트림(16)이 반응기 탱크 측벽(18)의 기저부 근처에서 탱크(2) 내 액체상의 수준 미만으로 반응기 탱크(2)로 유입된다. 불활성 기체 20%는 통상적으로 에탄 8%, 메탄 4%, 이산화탄소 0.4%, 나머지 7.6%는 질소와 아르곤으로 이루어진다. 불활성 기체의 수준 및 조성은 공급 기체에 존재하는 불순물 및 가드 베드(guard bed) 효율에 따라서 달라질 것이다. 기저부에서 반응기 용기로 유입되는 기체는 반응 혼합물을 연속적으로 통과하고 교반기 혼합 블레이드(8, 10)에 의하여 미세 기포로 분산된다. 이러한 방식으로 에틸렌 및 일산화탄소가 반응 혼합물 내에 용해된다. 유입 기체 스트림(16)은 에틸렌 공급 스트림(30) 및 일산화탄소 공급 스트림(32)을 포함하며, 이들 각각은 각각의 가드 베드(34, 36)을 통해서 이들의 공급원(나타내지 않음)으로부터 유입 기체 스트림으로 진행한다. 반응기 탱크(2)는, 플래시 컬럼(24)으로 불순한 생성물인 메틸 프로피오네이트 스트림의 수송을 용이하게 하는 탱크의 기저부 벽(22)에 위치한 액체상 배출 파이프(20) 및 유입 공급 스트림으로 헤드스페이스 기체의 역수송을 용이하게 하는 반응기(2)의 상부 벽(28)에 위치한 기체상 배출 파이프(26)를 가진다.
공정 조건에 따라서, 액체상 배출 파이프(20)에서 MeP 생성물 스트림의 일부는 제거되고, 제1의 불순한 MEP 피드백 스트림(38)으로서 반응기(2)의 헤드로 즉시 재순환될 수 있다. 그러나 생성물 스트림의 벌크는 분리를 위하여 단일 단계의 '플래시' 형 증류탑(24)으로 공급되며, 여기에서 MEP 및 메탄올의 벌크가 오버헤드로 플래싱되어 플래시 컬럼의 오버헤드 도관(42)을 통해서 정제 컬럼(40)으로 인도된다. 플래시 컬럼을 통과한 후 액체로서 남아있는 중질 분획물은 유용한 촉매 성분을 포함하고, 따라서 플래시 컬럼(24)의 기저부에 위치한 배출 파이프(44)를 통해서 반응기(2)로 다시 재순환된다. 중질 분획물의 일부는, 원하는 농도에 도달할 때까지 또는 반응기(2)로 너무 많은 촉매가 되돌아가는 것을 피하기 위하여 촉매 농축 루프(46)를 통하여 그리고 플래시 컬럼의 기저부로 되돌아가 순환될 수 있다.
메틸 프로파노에이트 생성물이 메탄올 무함유를 필요로 한다면, 제2 증류탑이 필요하다. 그러므로 메틸 프로피오네이트 플래시 컬럼의 오버헤드 스트림이 정제 컬럼(40)으로 공급되며, 여기에서 순수한 메틸 프로피오네이트가 컬럼의 기저부로부터 중질 분획물로서 제거되고 정제 컬럼 기저부의 배출 파이프(48)을 통해서 메틸 프로피오네이트 생성물 탱크(50)로 공급된다. 메탄올 및 메틸 프로파노에이트의 저비점 혼합물은 경질 생성물로서 생성되고, MeP 정제 컬럼의 상부로부터 연속적으로 제거된다. MeP 및 메탄올을 포함하는 정제 컬럼(40)으로부터 제거된 경질 분획물의 액체 부분은 반응기(2)로 재순환되거나 또는 정제 컬럼으로 다시 환류될 수 있는 반면, 대부분이 에틸렌인 기체 분획물은 에틸렌 압축기(52) 및 헤드스페이스 압축기(54)를 통해서 에틸렌 공급 스트림으로 되돌아간다.
앞서 언급된 바와 같이, 정제 오버헤드의 액체 부분은 정제 컬럼으로 다시 환류될 수 있거나 또는 반응기(2)로 다시 재순환될 수 있다. 재순환의 목적을 위하여, 정제 컬럼 재순환 파이프(56)는 플래시 컬럼 배출 파이프(44)와 연결된다. 결합된 재순환 파이프는 또한 유입하는 신선한 촉매 공급 파이프(57)와 연결되어 반응기(2)에 대한 제2 액체 유입 파이프(58)를 형성한다. 제2 액체 유입 파이프(58)가 메탄올 유입 파이프(60)에 추가로 연결되며, 상기 메탄올 유입 파이프는 메탄올 스트리퍼 유출부(62)로부터 원하는 속도로 결합된 재순환 파이프로 메탄올을 공급한다. 메탄올 스트리퍼(64)는 이러한 목적을 위하여 신선한 메탄올(66)의 공급원과 연결된다.
반응기 용기(2)에서의 반응은 100℃, 9barg 내지 15barg의 압력에서 수행되었다.
촉매 시스템은 하기와 같이 구성하였다. 질소 하에서 가려진 15m3 촉매 구성 탱크로 메틸 프로파노에이트 11600리터 및 메탄올 117리터를 첨가한다. 이러한 재료는 3시간 동안 질소로 스파징하여 완전히 산소를 제거하는 것을 확실히 한다. 이 용액에 팔라듐 dba(트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3)과 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(Pd(dba)3)의 혼합물) Heraeus-Pd 순도 분석결과 19.60% Pd (Pd 금속 1.0kg에 동등함) 5.1kg 및 MeP 중 1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠의 20%w/w 용액 23.35kg을 첨가한다. 이는 팔라듐 9.40몰 및 포스핀 리간드 11.85몰(팔라듐:포스핀의 비는 1:1.26)로 균등하게 한다. 팔라듐 염 및 포스핀 리간드를 12시간 동안 복합화시킨 후 물 중 메탄설폰산의 70%w/w 용액(MSA의 133.53몰) 13.9리터를 첨가한다. 이는 팔라듐: 메탄설폰산의 몰 비를 1:14.2로 만든다. 이는 바로 사용할 수 있게 촉매의 준비를 완료하며, 반응기(2)로 신선한 촉매 공급 파이프(48)를 통해 직접적으로 낮지만 연속적인 유속으로 공급된다. 촉매 용액의 팔라듐 농도는 상기 값으로부터 계산된 바와 같이 대략 93ppm Pd이다. 팔라듐 공급 속도의 계산에 사용된 팔라듐의 MW는 106.4달톤이다. 이 농도에서의 팔라듐 촉매 공급은 일반적으로 반응기 내 Pd 농도를 25ppm 내지 40ppm으로 만든다. 상기 연속 조작 동안, 촉매는 느리지만 일정한 속도로 분해하였고, 상기한 바와 같이 구성된 신선한 촉매의 첨가에 의해 대체된다.
상기 나타낸 바와 같이, 반응기로 공급된 기체는 다음의 혼합물을 포함한다:
1. 미반응 CO 및 에탄 및 임의의 불활성 기체로 이루어진 반응기 배출 기체 재순환물;
2. MeP 정제 컬럼의 상부로부터의 에틸렌 재순환물; 및
3. 신선한 CO 및 에텐.
상기 나타낸 바와 같이, 반응기로의 액체 공급물은 다음을 포함한다:
1. 반응기 내 조성을 유지시키도록 반응에서 사용된 메탄올을 대체하기 위하여, 반응기 용기로 연속적으로 첨가되는 신선한 메탄올
2. MeP 신선한 컬럼으로부터 반응기로 다시 공급된 촉매 재순환물;
3. MeP의 형성에서 소비된 메탄올을 대체하고 반응기 내 MeP:메탄올 조성 비를 유지하기 위하여, 신선한 메탄올 및 MeP의 공급원인 MeP 정제 컬럼 오버헤드;
4. 촉매 분해 반응으로 인하여 손실된 촉매를 대체하기 위한 신선한 촉매 공급물.
연속적인 반응기 유닛의 시작 후, 메틸 프로파노에이트 생성물의 원하는 생성 속도가 달성되었을 때, 촉매 성분의 공급 속도의 점진적인 감소 공정이 착수되었다.
메틸 프로파노에이트의 생성 속도를 유지하기 위하여, 분해되어 손실된 팔라듐 촉매 성분을 손실되는 속도와 평형을 이루는 속도로 신선한 팔라듐으로 계속적으로 대체하는 것이 필요함이 발견되었다.
이는 촉매 성분의 고정된 농도가 메틸 프로파노에이트의 주어진 생성 속도에 대하여 일정하게 되는 상황을 만들며, 반응기 용기의 헤드스페이스 영역에서 일산화탄소와 에틸렌의 일정한 농도로 나타내어지는 바와 같이 흐름도의 반응 속도를 정말로 유지할 수 있게 하였다. 이러한 상태에서 팔라듐 분해의 속도는 신선한 팔라듐의 첨가 속도에 의해 정확히 균형을 이루므로, 균형점이라 하였다.
균형점 상태 하에서 신선한 팔라듐 촉매 성분의 첨가 속도로부터, 팔라듐 전환수(TON)를 계산하였다. 이는 시간 당 분해 공정에 의해 소비된 팔라듐의 각각의 몰에 대하여, 시간당 생성되는 메틸 프로파노에이트의 몰수로서 정의되었다.
소정의 제어 조건의 세트에서 안정된 상태에 도달할 때, 모든 변수의 순간적인 값을 기록하였고, 이 때 사용된 조건 하에서 공정의 성능을 보여주는 대표 데이터로서 사용하였다.
실시예 1~3
에틸렌, 일산화탄소 및 메탄올로부터의 메틸 프로파노에이트의 제조
관련 유속 및 연관된 팔라듐 전환수(TON)는 표 1에 나타내어져 있다.
팔라듐 전환수에 대한 헤드스페이스 기체 비율의 영향에 대한 데이터를 수집하기 위하여, 반응기 헤드스페이스에서 CO 및 에틸렌의 수준을 제외하고 모든 변수를 일정하게 유지시켰다. 이들 수준은, 반응기로의 촉매 공급량을 일시적으로 감소 또는 증가시킴으로써 촉매 농도를 변화시킴으로써 변화되어, 기체 혼합물이 반응기를 통과할 때 소비된 일산화탄소의 분획물은 약간 더 낮거나 더 높았다. 촉매 농도가 일시적으로 감소된다면, 이는, 유입하는 공급 스트림 비율이 헤드스페이스에 비하여 CO에서 훨씬 더 높으므로, 헤드스페이스 CO 수준의 상승을 야기한다. CO 농도에서의 이러한 상승은, CO 농도가 필요한 수준에 도달할 때까지 계속되도록 할 수 있다. 그 다음 촉매 공급의 평형이 더 높은 CO 헤드스페이스 농도에서 재확립될 수 있다. 대안적으로, 만약 촉매 농도가 일시적으로 상승되면, 단지 하나의 에틸렌 분자 및 CO 분자가 각각의 반응에서 사용되는 것 외에 공급 스트림 중의 에틸렌은 과량이므로, 이는 헤드스페이스에서의 에틸렌에 비하여 반응기 헤드스페이스에서의 CO 농도를 감소시킨다. 그러면 감소한 촉매 공급의 평형을 더 낮은 CO 농도에서 재확립할 수 있다. 따라서 헤드스페이스에서 CO 및 에틸렌의 수준은 촉매 TON에 대하여 기체 비율의 영향을 나타내도록 변화되었다. CO 및 에틸렌 기체상 수준에 대하여 변화시킨 후, 공정은 촉매 공급 속도의 조심스러운 조정에 의하여 이들 수준에서 새로운 균형점을 만들어 내어 일정하게 남아있는 메틸 프로파노에이트의 생성 속도를 확인하였다. 이러한 방식으로, 에틸렌:일산화탄소 헤드스페이스 비율에서의 변화에 의해 야기된 촉매 안정성에 대한 변화를 명백하여 보여주는 결과가 만들어졌다. 생성 유닛은 각각의 조건의 세트 하에서 적어도 7일 동안 실행하였고, 값은 이러한 긴 연장된 기간에 걸쳐서 평균하였다. 결과는 표 1에 나타내어져 있다.
반응기로의 신선한 촉매 공급에서 팔라듐의 정확한 농도는 전환수 계산 결과에 중요하다. 시스템에 공급되는 신선한 촉매에서 팔라듐의 농도는 또한 ICP-질량 분석법(ICP-mass-spec analysis)으로 대조 검토(cross-check)되어 상기 계산된 값을 확인할 수 있다. 표 1은 팔라듐 전환수(TON)에 대한 헤드스페이스 CO 농도의 변화의 영향을 나타낸다. 모든 결과는 놀랍게도, 예를 들어 EP0970038호 A1 및 WO 제2005079981호에서 예시된 바와 같이 이 분야의 이전 연구에 기초한 촉매 시스템에 대하여 예측된 것보다 더 높다. 다음과 같이 생성된 MeP에 기초하여 팔라듐 전환수를 계산하였다:
1. TON(moles MeP/mole Pd)은 생성된 MeP 양(mol/hr)을 공급된 팔라듐 양(gmoles/hr)으로 나눔으로써 계산된다. 공급된 팔라듐은 공급된 촉매에서 팔라듐의 농도 및 반응기로의 첨가 속도를 알게 되는 것으로 계산된다.
2. 표 1의 컬럼 1로부터의 데이터를 사용하여 계산한 예가 다음과 같다:
i) 생성된 MeP = 15.5톤/hr
ii) 생성된 MeP = 176.14 x 103몰/hr(MeP의 추정 MW = 88)
iii)촉매 공급 속도 = 16.32Kg/hr
iv) 촉매 공급물 중 Pd 농도 = 93.0ppm Pd = 1.518g/hr
v) Pd 공급 속도 = 1.43 x 10-2 Pd 몰/hr(Pd의 추정 MW = 106.4)
vi) TON = 생성된 MeP 몰수/공급된 Pd 몰수 = 12.48 x 106 moles MeP/mole Pd
다른 모든 TON 값은 유사한 방식으로 계산된다.
실시예 1 2 3
0.97%
H/S CO		 1.83%
H/S CO		 2.24%
H/S CO
H/S 에텐 % 65.40 70.64 79.31
H/S 불활성 % 32.85 27.52 18.45
H/S 에텐:CO 67.42 38.60 35.40
액체상
MeOH %+ 		25.09 24.60 26.27
액체상
MeP %+ 		74.91 75.40 73.73
액체상
CO 중량 분획		 4.55E-05 8.6E-05 1.08E-04
액체상
에텐 중량 분획		 0.013 0.014 0.0158
액체상
에텐:CO		 285.71 162.79 146.30
MeP 생성 속도
톤/hr		 15.7 15.9 15.9
촉매 공급 속도
Kg/hr		 16.32 20.26 22.69
CO 흐름
Kg/hr		 5000 5000 5000
에텐 흐름
Kg/hr		 5000 5000 5000
H/S 재순환 흐름
Kg/hr		 12935 12992 12819
메탄올 공급 속도
Kg/hr		 6200 6200 6200
TON
(moles MeP/mole Pd)		 12.48
X 106 		10.21
X 106 		9.27
X 106
+ 기체 기여 무시함
H/S - 헤드스페이스
반대로, 헤드스페이스에서 5% 초과 CO를 조작하는 것은 TON에 의해 측정된 바와 같이 촉매 성능의 빠른 악화를 가져왔다. 한편, 에틸렌:CO의 비가 1000:1을 초과하여 조작하는 것은 매우 낮은 반응 속도를 초래하여 따라서 생산성도 낮았다.
헤드스페이스 기체 및 유출하는 유속의 적외선 분석은 Emerson Rosemount CAT 100 IR 분석기에 의해 측정하였다.
반응기에서 유출되는 메탄올, 물, 촉매, 액체의 모든 액체 공급 속도 및 증류탑으로부터의 액체의 재순환 유속은 Gilson 펌프에 의해 설정되었다.
모든 유입 흐름(에틸렌, 메틸 프로피오네이트, 일산화탄소, 촉매 및 합쳐진 MEP/메탄올 재순환 유입을 포함한 메탄올)은 Emerson Rosemount Coriolis 유량계를 사용하여 측정되었고, 에틸렌 및 촉매에 대해서는 2700R1EEFEZZZ, 일산화탄소, 메틸 프로피오네이트 및 메탄올에 대해서는 270011EEFEZZZ를 사용하였다.
본 출원과 관련하여 본 명세서에 대하여 현재 또는 이전에 출원되고 본 명세서와 함께 공중의 조사에 대하여 개방된 모든 논문 및 문헌에 대하여 주목할 것이며, 상기 논문 및 문헌의 모든 내용은 본원에 참고로 포함된다.
본 명세서에 개시된 모든 특징(청구범위, 요약 및 도면에 수반된 임의의 사항을 포함함) 및/또는 개시된 임의의 방법 또는 공정의 모든 단계는, 이러한 특징 및/또는 단계중 적어도 일부가 서로 배타적인 조합인 것을 제외하고 임의의 조합으로 결합될 수 있다.
본 명세서에 개시된 각각의 특징(특허청구범위, 요약 및 도면에 수반된 임의의 사항을 포함함)은 달리 명백하게 언급되어 있지 않다면 동일, 동등 또는 유사한 목적으로 작용하는 대안적인 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 달리 명백하게 언급되어 있지 않다면, 개시된 각각의 특징은 일련의 포괄적인 동등 또는 유사한 특징의 단지 일 례일 뿐이다.
본 발명은 상기 실시형태(들)의 상세 내용으로 한정되지 않는다. 본 발명은 본 명세서에 개시된 특징(특허청구범위, 요약 및 도면에 수반된 임의의 사항을 포함함)의 임의의 신규한 것 또는 임의의 신규한 조합까지, 또는 개시된 임의의 방법 또는 공정의 단계의 임의의 신규한 것, 임의의 신규한 조합까지 확장된다.

Claims (15)

  1. 이동성 수소 원자를 가지는 공반응물 및 촉매 시스템의 존재하에 일산화탄소를 사용하여 액체상에서 에틸렌의 카르보닐화를 위한 연속 방법으로서, 상기 단계는
    (i) 이동성 수소 원자를 가지는 공반응물 및 촉매 시스템을 포함하는 액체상을 형성하는 단계로서,
    상기 촉매 시스템은
    (a) 8족, 9족 또는 10족의 금속 또는 이의 화합물; 및
    (b) 화학식 I의 리간드
    [화학식 I]
    Figure 112017059312158-pct00083

    (상기 식에서
    X3 및 X4 기는 독립적으로 최대 30개 원자의 1가 라디칼을 나타내거나 또는 X3 및 X4 기는 함께 최대 40개 원자의 2가 라디칼을 형성하고 X5는 최대 400개의 원자를 가지며;
    Q1은 인, 비소 또는 안티몬을 나타냄);
    을 결합함으로써 얻어질 수 있는 단계;
    (ii) 적어도 에틸렌 기체 유입 공급 스트림 및 일산화탄소 기체 유입 공급 스트림을 제공함으로써 상기 액체상과 접촉하는 기체상을 형성하는 단계로서, 상기 에틸렌 기체 및 일산화탄소 기체 유입 공급 스트림들로부터 상기 액체상으로 유입되는 에틸렌:CO의 몰 비는 2:1 초과인 단계;
    (iii) 상기 액체상 내의 공반응물 및 촉매 시스템의 존재하에 에틸렌을 일산화탄소와 반응시키는 단계;
    를 포함하며, 여기에서 상기 기체상 내 에틸렌:CO 기체의 몰 비는 20:1 내지 1000:1인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매 시스템은 음이온의 공급원을 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매는 반응이 진행되면서 보충되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 촉매 농도는 연속 반응 내내 유지되어 촉매 첨가 속도가 촉매 감소 속도와 일치하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌 기체 및 일산화탄소 기체 유입 공급 스트림들은 단일 기체 유입 공급 스트림으로 결합된 후 상기 액체상과 접촉하며 따라서 상기 단일 결합 기체 유입 공급 스트림에서 에틸렌:CO 몰 비는 2:1을 초과하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기의 기체상에서 에틸렌:CO 기체 몰 비는 40:1 내지 200:1인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기내 에틸렌:CO 기체 몰 비는 30:1 내지 49:1 또는 51:1 내지 150:1인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기의 상기 기체 유입 공급 스트림(들)에서 에틸렌:CO 몰 비(임의의 재순환된 에틸렌 및 CO를 포함함)는 2:1 초과 내지 20:1 이하인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 액체상에서 에틸렌:CO의 몰 비는 10:1을 초과하는 방법.
  10. 이동성 수소 원자를 가지는 공반응물 및 촉매 시스템의 존재하에 일산화탄소를 사용하여 액체상에서 에틸렌의 카르보닐화를 위한 연속 방법으로서, 상기 단계는
    (i) 이동성 수소 원자를 가지는 공반응물 및 촉매 시스템을 포함하는 액체상을 형성하는 단계로서,
    상기 촉매 시스템은
    (a) 8족, 9족 또는 10족의 금속 또는 이의 화합물; 및
    (b) 화학식 I의 리간드
    [화학식 I]
    Figure 112017059312158-pct00084

    (상기 식에서
    X3 및 X4 기는 독립적으로 최대 30개 원자의 1가 라디칼을 나타내거나 또는 X3 및 X4 기는 함께 최대 40개 원자의 2가 라디칼을 형성하고 X5는 최대 400개의 원자를 가지며;
    Q1은 인, 비소 또는 안티몬을 나타냄)
    을 결합함으로써 얻어질 수 있는 단계;
    (ii) 적어도 에틸렌 기체 유입 공급 스트림 및 일산화탄소 기체 유입 공급 스트림을 상기 액체상에 제공함으로써 상기 액체상과 접촉하는 기체상을 형성하는 단계;
    (iii) 상기 액체상 내의 공반응물 및 촉매 시스템의 존재하에 에틸렌을 일산화탄소와 반응시키는 단계;
    를 포함하며, 여기에서 액체상 내 에틸렌:CO의 몰 비는 10:1 초과인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 촉매 시스템은 음이온의 공급원을 포함하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 유입 공급 스트림으로부터 상기 액체상으로 유입하는 에틸렌:CO 몰 비는 2:1을 초과하는 방법.
  13. 제1항 또는 제10항에 있어서, 상기 액체상이 반응 동안 혼합되는 방법.
  14. 제1항 또는 제10항에 있어서, 상기 액체상은 반응기에서 2개의 반대 방향으로 혼합하는 듀얼 임펠러 혼합기를 사용하여 혼합되어 정류 및 역류가 동시에 이루어지는 방법.
  15. 제1항 또는 제10항에 있어서, 포스핀, 아르신 또는 스티빈 리간드는 두자리 리간드로서, X5는 하기 화학식 II를 나타내며,
    [화학식 II]
    Figure 112017059312158-pct00085

    상기 식에서 H는 브릿지 중에 1개 내지 6개의 원자를 가지는 2가 유기 브릿지 기이고;
    X1, X2, X3 및 X4 기는 독립적으로 최대 30개 원자의 1가 라디칼을 나타내며, 선택적으로 적어도 하나의 3차 탄소 원자를 가지고 이를 통해 상기 기가 Q1 또는 Q2 원자에 연결되거나, 또는 X1 및 X2가, X3 및 X4가, 또는 X1 및 X2가 그리고 X3 및 X4는 함께 최대 40개의 원자의 2가 라디칼을 형성하며, 선택적으로 적어도 2개의 3차 탄소 원자를 가지고 이를 통해 상기 라디칼이 Q1 및/또는 Q2 원자에 연결되고;
    Q2는 인, 비소 또는 안티몬을 나타내는 방법.
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