MX2012006716A - Un proceso continuo para la carbonilacion de etileno. - Google Patents

Abstract

Se describe un proceso continuo para la carbonilación de etileno en una fase líquida utilizando monóxido de carbono, un co-reactivo y un sistema catalizador apropiado. El proceso comprende las etapas de: (i) formar una fase líquida que contiene al co-reactivo y un sistema catalizador apropiado que se puede obtener mediante la combinación de: (a) Un metal/compuesto del grupo VIII; (b) a ligando que tiene la fórmula general (I): (ver fórmula (I)) y c) opcionalmente una fuente de aniones; en la cual Q1 es opcionalmente fósforo; (ii) formar una fase gaseosa en contacto con la fase líquida, proporcionando por lo menos una corriente de alimentación de gas etileno y una corriente de alimentación de gas monóxido de carbono, en la cual la proporción molar de etileno:CO que entra en la fase líquida a partir de las corrientes de alimentación es mayor de 2:1; (iii) hacer reaccionar etileno con monóxido de carbono en presencia del co-reactivo y del sistema catalizador apropiado en la fase líquida; donde la proporción molar etileno:gas CO en la fase gaseosa está entre 20:1 y 1000:1 o donde la proporción molar de etileno:CO en la fase líquida es mayor de 10:1.

Description

UN PROCESO CONTINUO PARA LA CARBONILACION DE ETILENO Esta invención se refiere a un proceso continuo mejorado para la carbonilación de etileno, en particular, un método que proporciona un número mejorado de renovación para el sistema catalizador empleado en la carbonilación.

Se ha descrito en numerosas patentes y solicitudes de patente Europeas, por ejemplo, EP-A-0055875, EP-A-04489472, EP-A-0106379, EP-A-0235864, EP-A-0274795, EP-A-0499329, EP-A-0386833, EP-A-0441447, EP-A-0489472, EP-A-0282142, EP-A-0227160, EP-A-0495547 y EP-A-0495548 la carbonilación de compuestos etilénica-mente no saturados, mediante el uso de monóxido de carbono en presencia de un alcohol o agua y un sistema catalizador que comprende un metal del grupo 6, 8, 9 o 10 metal, por ejemplo paladio y un ligando fosfino, por ejemplo un alquil fosfino, cicloalquil fosfino, aril fosfino, piridil fosfino o fosfino bidentado; por ejemplo, en particular, EP-A-0227160, EP-A-0495547 y EP-A-0495548 describen que los ligandos fosfino bidentados proporcionan sistemas catalizadores que permiten lograr altos regímenes de reacción. Los enlaces de alquilo C3 entre los átomos de fósforo están ejemplificados en EP0495548 junto con sustituyentes butilo terciario en el fósforo.

WO.96/19434 describió posteriormente que un grupo particular de compuestos fosfino bidentados que tiene un enlace arilo, podrían proporcionar catalizadores notablemente estables que requieren poco o ningún reabastecimiento; que el uso de tales catalizadores bidentados da lugar a regímenes de reacción que son significativamente mayores que los previamente descritos; y que se produce poco o nada de impurezas a altas conversiones.

WO 01/68583 describe regímenes para el mismo proceso de O 96/19434 cuando se utiliza para alcanos superiores y cuando se observa la presencia de un solvente aprótico externamente agregado .

WO 98/42717 describe una modificación para los fosfinos- bidentados utilizados en EP0495548, en la cual uno o ambos átomos de fósforo están incorporados en un grupo 2-fosfa-triciclo [ 3.3.1.1 { 3, 7 } ] decilo opcionalmente sustituido o un derivado del mismo, en el cual uno o más de los átomos de carbono están reemplazados por átomos hetero (grupo "2-PA") . Los ejemplos incluyen cierto número de alcoxi carbonilaciones de eteno, prope-no y algunas olefinas superiores terminales e internas.

WO 03/070370 amplia la descripción de WO 98/42717 a fosfino bidentados que tienen 1, 2 enlaces arilo sustituidos del tipo descrito en W096/19434. Los sustratos olefina apropiados descritos incluyen varios tipos que tienen varios sustituyentes .

WO 04/103948 describe ambos tipos de enlaces ligando útiles para la carbonilación de 1 , 3-butadieno y WO 05/082830 describe una selección de WO 04/103948 en la cual los sustituyentes de carbono terciario son diferentes entre si en los respectivos átomos de fósforo.

EP0970038A1 describe una reacción en fase liquida utilizando monóxido de carbono y un sistema catalizador para la carbonilación de etileno. La proporción en fase gaseosa de etileno:CO es mantenida por encima de 1:1. La escala preferida es 7:1 a 15:1, la cual se dice que mejora el número mejorado de renovación del catalizador. Al mismo tiempo, se indica que se encuentra a 1:1 la alimentación de gas etileno :C0 para reabastecer el etileno y monóxido de carbono consumidos en la reacción. Sin embargo, se ha averiguado en forma sorprendente que en un proceso continuo, una mayor proporción de fase gaseosa y un mayor régimen de alimentación ofrecen una mejora adicional en el número mejorado de renovación .

De acuerdo con un primer aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso continuo para la carbonilación de etileno en una fase liquida utilizando monóxido de carbono en presencia de un co-reactivo que tiene un átomo móvil de hidrógeno y un sistema catalizador apropiado, el cual comprende las etapas de : (i) formar una fase líquida que contiene al co-re.activo y tiene un átomo móvil de hidrógeno y el sistema catalizador apropiado; se puede obtener al sistema catalizador mediante la combinación de: (a) un metal del Grupo 8, 9 o 10 o un compuesto apropiado del mismo; (b) a ligando de la fórmula general (I) X3 / Xs Q1 x4 (i) en la cual: los grupos X3 y X4 representan en forma independiente radicales univalentes con hasta 30 átomos o X3 y X4 forman conjuntamente un radical bivalente con hasta 40 átomos y X5 tiene hasta 400 átomos; Q1 representa fósforo, arsénico o antimonio; y c) opcionalmente, una fuente de aniones; (ii) formar una fase gaseosa en contacto con la fase líquida, proporcionando por lo menos una corriente de alimentación de gas etileno y una corriente de alimentación de gas monóxido de carbono, donde la proporción molar etileno:CO que entra en la fase liquida a partir de las corrientes de alimentación es mayor de 2:1; (iii) hacer reaccionar al etileno con monóxido de carbono en presencia del co-reactivo y del sistema catalizador apropiado en la fase liquida ; donde la proporción molar etileno: gas CO en la fase gaseosa está entre 20:1 y 1000:1.

Continuo significa que el proceso de reacción continúa más allá de una simple reacción por tandas, donde se permite que una tanda de reactivos y catalizador reaccionen completamente sin entrada adicional de reactivo o catalizador, ya sea con la extracción del producto durante la reacción o sin ella. En una reacción continua, uno o más de los reactivos pueden ser alimentados continuamente de modo que la reacción pueda continuar mientras el catalizador no requiera renovación, pero puede extenderse también a la situación en la cual se renueva al catalizador degradado conforme avanza la reacción y, en cualquier caso, incluye también la extracción del producto desde el reactor conforme avanza la reacción .

Preferiblemente, se renueva al catalizador conforme avanza la reacción, más preferiblemente, se mantiene a la concentración de catalizador durante toda la reacción continua, de modo que el régimen de adición coincide con el régimen de decadencia del catalizador. Además, se prefiere que los reactivos sean alimentados continuamente al reactor. Adicionalmente, se prefiere que el producto sea extraído continuamente desde el reactor. Se prefiere también que los gases sin reaccionar sean reciclados continuamente hacia el reactor. Se prefiere también que los reactivos líquidos sin reaccionar sea reciclados continuamente hacia el reactor.

Preferiblemente, las corrientes de alimentación de etileno y monóxido de carbono son combinadas en una sola corriente de alimentación antes de entrar en contacto con la fase líquida y, por lo tanto, la proporción molar de etileno:CÓ en la- corriente combinada de alimentación es mayor de 2:1. Sin embargo, si se introduce a las corrientes de alimentación en la fase líquida separadamente, entonces, es necesario hacerlo simultáneamente para lograr continuamente la proporción de entrada requerida.

Proporciones de Reactivo en Fase Gaseosa El reactor incluye medios para la provisión de una fase gaseosa. Típicamente, un espacio superior por encima de la fase líquida está destinado a alojar una fase gaseosa en el reactor.

Preferiblemente, la proporción molar de etileno: gas CO en la fase gaseosa del reactor está entre 40:1 y 200:1, más preferiblemente entre 55:1 y 150:1, opcionalmente entre 25:1 y 49:1.

Típicamente, la proporción molar de etileno: gas CO en el reactor está entre 30:1 y 49:1 o 51:1 y 150:1. En cualquier caso, se puede excluir de los alcances de la invención una proporción molar en fase gaseosa de etileno:CO de 50:1 en el reactor.

Preferiblemente, en un proceso continuo de acuerdo con la presente invención, la fase gaseosa de etileno y CO es reciclada hacia la fase líquida del reactor a través de la corriente de entrada, típicamente se. recicla más de 40% por volumen de etileno y CO hacia la fase líquida del reactor, más típicamente una cantidad superior a 50% por volumen del etileno y CO se recicla hacia la fase líquida del reactor; en forma más típica, se recicla 60% por volumen de la fase gaseosa de etileno y CO hacia la fase líquida del reactor.

Proporciones de Reactivo en la Corriente de Alimentación Preferiblemente, la proporción molar de etileno : CO en la corriente o corrientes de alimentación gaseosa del reactor (incluyendo cualquier etileno y CO reciclados) está entre 2:1 y 20:1, más preferiblemente entre 2:1 y 10:1, aún más preferiblemente. entre 3:1 y 6:1, especialmente 4:1. Típicamente, se introduce a la corriente de alimentación gaseosa directamente hacia la fase líquida .

Proporciones de Reactivo en Fase Liquida Ventajosamente, alimentando la proporción gaseosa de. etile-no:CO reivindicada, en la fase liquida y manteniendo a la fase gaseosa por encima de la fase liquida en el reactor a la proporción reivindicada, se disminuye notablemente la cantidad de CO en la fase liquida, lo cual conduce a un número mejorado de renovación sorprendentemente aumentado. Sin embargo, en un proceso continuo no es fácil determinar la proporción de etileno:CO en la fase liquida, debido a que cualquier análisis en tiempo real se ve comprometido por el avance de la reacción durante el análisis.

Sin embargo, mediante el uso de la constante de Henry y la presión parcial en la fase gaseosa, es posible calcular la concentración de -CO en la fase liquida. Sobre esta base, preferiblemente, la proporción molar de etileno:CO en la fase liquida está entre 10:1 y 1000:1.

Preferiblemente, la corriente de alimentación gaseosa es dirigida hacia la fase liquida para la reacción y, después de pasar a través de ella, cualesquiera gases sin reaccionar entran en la fase gaseosa que eventualmente se estabiliza para quedar en equilibrio con la fase liquida.

Preferiblemente, la proporción molar de etileno:CO en la fase liquida es mayor de 10:1, más preferiblemente mayor de 20:1 y con mayor preferencia mayor de 30:1; en cualquier caso con un limite superior opcional de 1000:1. Una proporción molar preferí-da de etileno:CO en la fase liquida es 30:1 a 600:1, más preferiblemente una proporción molar de 50:1 a 300:1, aún más preferiblemente una proporción molar de 75:1 a 300:1.

Por lo tanto, de acuerdo con un aspecto adicional de la presente invención, se proporciona un proceso continuo para la car-bonilación de etileno en una fase liquida, utilizando monóxido de carbono en presencia de un co-reactivo que tiene un átomo móvil de hidrógeno y un sistema catalizador apropiado; dicho proceso comprende : (i) formar una fase liquida que comprende al co-reactivo que tiene un átomo móvil de hidrógeno y el sistema catalizador apropiado; se puede obtener al sistema catalizador mediante la combinación de: (a) un metal del Grupo 8, 9 o 10 o un compuesto apropiado del mismo; (b) un ligando que tiene la fórmula general formula (I): en la cual : los grupos X3 y X4 representan en forma independiente radicales univalentes con hasta 30 átomos o X3 y X4 forman conjuntamente un radical bivalente con hasta 40 átomos y X5 tiene hasta 400 átomos; Q1 representa fósforo, arsénico o antimonio; y c) optionalmente, una fuente de aniones; (ii) formar una fase gaseosa en contacto con la fase liquida, mediante el suministro de una corriente de alimentación de gas etileno y una corriente de alimentación de gas monóxido de carbono a la fase liquida; (iii) hacer reaccionar etileno con monóxido de carbono en presencia del co-reactivo y del sistema catalizador apropiado en la fase liquida; en el cual la proporción molar de etileno: CO en la fase liquida es mayor de 10:1.

Preferiblemente, la proporción molar de etileno : CO que entra en la fase liquida a partir de las corrientes de alimentación es mayor de 2:1. Preferiblemente, la proporción molar de etileno: gas CO en la fase gaseosa está entre 20:1 y 1000:1.

Se ha determinado las composiciones en fase liquida de CO y etileno, mediante el uso de un cálculo rápido de equilibrio. Este cálculo representa una condición no ideal en la fase liquida mediante el modelo de coeficiente de actividad UNIQUAC y una condición no ideal en la fase vapor mediante las ecuaciones de estado de Redlich Kwong. Se han medido experimentalmente los parámetros en estos modelos (incluyendo las constantes de Henry para CO y Etileno) para los componentes de interés.

Otros Gases El monóxido de carbono o etileno pueden ser utilizados en presencia de otros gases que son generalmente inertes en la reacción. Los gases apropiados incluyen hidrógeno, nitrógeno, dióxido de carbono, etano y metano o cualesquiera de los otros gases nobles, tal como argón.

El nivel de cualesquiera de tales gases inertes en la fase gaseosa está entre 0-75% por volumen, más típicamente 5-70% por volumen y aún más típicamente 15-35% por volumen.

Típicamente, el etileno, CO y otros gases opcionales inertes son introducidos inicialmente en la fase líquida mediante la corriente de alimentación de gas.

Mezcla del Gas Preferiblemente, se mezcla bien a la fase líquida durante la reacción. Se logra un tipo preferido de mezcla utilizando un mezclador de doble impulsor, el cual mezcla en dos direcciones opuestas en el reactor de modo que se logra simultáneamente flujo hacia adelante y flujo hacia atrás.

Se conocen sistemas impulsores dobles para dispersar un gas en un liquido, dentro de un recipiente. Específicamente, en un artículo de Kuboi, titulado "The Power Drawn by Dual Impeller Systems Under Gassed and Ungassed Conditions" Fourth European Conference on Mixing, Abril 27-29 de 1982, se describe la combinación de dos turbinas con aspas a un paso de 45° espaciadas axialmente, en virtud de lo cual un primer impulsor se encuentra montado por debajo de un segundo impulsor sobre un eje común. Las asmas impulsoras están orientadas de modo que el primer impulsor proyecta líquido hacia arriba y hacia fuera y el segundo impulsor proyecta líquido hacia abajo y hacia fuera. Bajo condiciones gasificadas, conforme se introduce gas en el recipiente, el primer impulsor da lugar a que el flujo de gas de entrada burbujee para dividirse, de modo que algo del flujo es impulsado radialmente hacia fuera en dirección a las paredes del recipiente y algo de dicho flujo es impulsado axialmente hacia arriba en dirección al segundo impulsor.

La efectividad del sistema de dos impulsores bajo condiciones de gasificación, depende de la velocidad de rotación de tales impulsores. A velocidades más bajas, es posible que las burbujas que han sido proyectadas hacia arriba por el primer impulsor no se vean afectadas por el segundo impulsor, el cual no puede vencer las fuerzas de flotación y, por lo tanto, no desempeña ningún papel en la dispersión del gas en el liquido. Solamente cuando se aumenta la velocidad de rotación del segundo impulsor se vencen las fuerzas de flotación y, de manera desventajosa, se origina la dispersión no uniforme del gas en el liquido. Se ilustra esto en la Figura 1 de la solicitud. Para lograr una dispersión uniforme, en forma adicional poco ventajosa, será necesario aumentar severamente la velocidad de rotación del segundo impulsor. Es altamente deseable poder lograr una dispersión uniforme completa en un proceso industrial. En aquellos procesos industriales en los cuales es una característica esencial la transferencia de gas/líquido, esto ayuda en la capacidad de control y mejora el rendimiento del reactor. En tales procesos, cuando el gas está bien dispersado, puede existir una región de disipación parásita cinética turbulenta razonablemente turbulenta en el líquido, entre y alrededor de los impulsores, la cual controla la coalescen-cía y ruptura de las burbujas. Si la dispersión de gas no es altamente uniforme, la coalescencia indeseable puede dar como resultado un aumento severo en el tamaño de la burbuja y, por lo tanto, se reduce el área superficial para la transferencia de masa en la zona interfacial. En forma ventajosa, un campo de disipación de energía cinética turbulenta controlada da como resultado una estrecha distribución de tamaño de burbuja en una escala de potencias específicas del impulsor.

Por 1Q tanto, preferiblemente la presente invención incluye un aparato de mezcla que permite la mezcla controlable de fluidos o sólidos, al mismo tiempo que proporciona simultáneamente un ambiente de mezcla efectiva.

Preferiblemente, el aparato de mezcla para mezclar a los fluidos de la presente invención en el reactor, comprende un vástago giratorio alrededor de su eje longitudinal, un primer y un segundo impulsores extendidos radialmente y montados en el vástago en la fase liquida y respectivamente espaciados en forma axial; el primer impulsor comprende varias aspas curvas que funcionan para mover a dichos fluidos en una dirección axial hacia el segundo impulsor, el cual comprende varias aspas curvas que funcionan para mover a dichos fluidos en una dirección axial hacia el primer impulsor.

Preferiblemente, las aspas en cada impulsor bombean hacia , dentro en el espacio comprendido entre los impulsores. En el caso de un vástago típico esencialmente vertical, el impulsor inferior bombea hacia arriba y el impulsor superior bombea hacia abajo. Preferiblemente, las aspas de cada impulsor son hidrodinámicas. Un aspa hidrodinámica apropiada es la Chemineer Maxflo™ W. De otro modo, se puede usar el aspa Lightnin A315™, A320™ o A340™.

Evidentemente, los fluidos de la presente invención a ser mezclados en la fase líquida comprenden un líquido y un gas.

Preferiblemente, el primer impulsor y el segundo impulsor comprenden cada uno dos o más aspas curvas, con mayor preferencia tres o más aspas curvas. De modo más preferible, son impulsores con cuatro aspas curvas. La provisión de un impulsor con un gran número de aspas curvas aumenta las fuerzas de corte que actúan para romper a las burbujas grandes. Las burbujas pequeñas producidas tienen un diámetro promedio más reducido que las producidas con un primer impulsor y/o un segundo impulsor, con menos aspas curvas y, por lo tanto, está aumentada el área superficial disponible para que tenga lugar una reacción.

Preferiblemente, el diámetro del primer impulsor es igual al diámetro del segundo impulsor. Preferiblemente, el diámetro de cada impulsor es esencialmente la mitad del diámetro del recipiente de reacción en el cual está montado dicho impulsor.

Preferiblemente, la distancia axial entre el primer impulsor y el segundo impulsor equivale por lo menos un diámetro del mismo. En esta configuración, la turbulencia creada por los impulsores opuestos es un equilibrio en la zona central de mezcla, lo cual permite pronosticar el tamaño de la burbuja y por lo tanto el control de la reacción que ocurrirá.

Es preferible que la potencia total consumida por la combinación de impulsores sea baja. Preferiblemente, los impulsores funcionan a un bajo número de potencia, preferiblemente entre 1 a 5, en forma más preferible entre 1 a 3 y con más preferencia 1,75. Al hacerlo así, el sistema consume menos energía que los sistemas convencionales que operan a números de potencia típicamente de 3,2. La potencia puede ser medida utilizando equipo convencional, por ejemplo medidores de deformación.

Preferiblemente, cuando se opera a un bajo número de potencia, se logra una distribución de fase dispersada, uniforme y completa. Esto es altamente deseable y se debe a la eficiencia energética de las aspas, preferiblemente aspas hidrodinámicas.

Preferiblemente, la potencia específica utilizada cuando giran el primer y el segundo impulsor está esencialmente entre 50W/-m3 a 900W/m?, más preferiblemente entre 100W/m3 a 800W/m3.

Preferiblemente, cuando se utiliza impulsores dobles opuestos tipo Maxflo en el sistema, la potencia específica preferida está esencialmente entre 50W/m3 a 900 /m3. Preferiblemente, cuando se utiliza impulsores tipo BT-6, la potencia específica referida está esencialmente entre 400W/m3 a 3200W/m3. A tales potencias específicas, se mantiene una estrecha distribución de tamaño de burbuja y se controla la reacción.

Preferiblemente, cuando se utiliza dos impulsores Maxflo opuestos, el tamaño promedio aritmético (di0) está esencialmente entre 250pm a 550µp? y el diámetro promedio de volumen superficial (d32) está esencialmente entre 400µ?? a 750pm. Preferiblemente, cuando se opera a esencialmente 750 rpm, el valor dio está esencialmente entre 250µ?? a 350pm, más preferiblemente 296pm y de modo más preferible, el valor d32 está esencialmente entre 400µ?t? a 500µ??, más preferiblemente a 450µ?. Preferiblemente, cuando se opera a esencialmente 991 rpm, el valor dio está esencialmente entre 300µ?? a 400pm, más preferiblemente 330µ?? y preferiblemente el valor d32 está esencialmente entre 460pm a 560µp?, más preferiblemente 510pm. Preferiblemente, cuando se opera esencialmente a 1200 rpm, el valor dio está esencialmente entre 350µp? a 450µpa, más preferiblemente 394µp\ y, preferiblemente, el valor d32 está esencialmente entre 450µp? a 550µp?, más preferiblemente 500µp.

Preferiblemente, cuando se utiliza impulsores tipo BT-6, el valor dio está esencialmente entre 250µp? a 1500µp?. En forma particular, cuando se opera esencialmente a 251 rpm, preferiblemente el valor dio está esencialmente entre 550pm a 650µ?t?, más preferiblemente 633µp? y el valor d32 está preferiblemente entre 800µp? a ????µ?t?, . más preferiblemente 978µ?t?. Preferiblemente, cuando se opera a esencialmente 380 rpm, el valor dio está preferiblemente entre 800µp? a 900µ?t?, más preferiblemente 8 1µ?t? y el valor d32 está preferiblemente entre ????µp? a 1500µ??, más preferiblemente 1345µ??. A esencialmente 500 rpm, el valor di0 está preferiblemente entre 500 m a 600µp, más preferiblemente 597µp? y el valor d32 está preferiblemente entre 700µp? a 800µp?, más preferiblemente 721µp?. Preferiblemente, cuando se opera a esencialmente 765 rpm, el valor dio está preferiblemente entre 300pm a 400µp?, más preferiblemente 378µp? y el valor d32 está preferiblemente entre 400µp? a 500 m, más preferiblemente 445µp?.

En el reactor el gas es rociado sobre un medio liquido agitado; preferiblemente, el régimen de gas rociado está esencialmente entre 0,05 a 1,0 m3/s, preferiblemente entre 0,1 a 0,5m3/s, más preferiblemente 0,13m3/s a una velocidad de impulsor preferiblemente entre 50 rpm a 1200 rpm, más preferiblemente 50 rpm a 200 rpm.

La velocidad de dispersión critica para lograr la- dispersión en un sistema hidrodinámico con doble flujo opuesto, en un recipiente que tiene un diámetro de preferiblemente entre 1 a 10m, more preferiblemente entre 2 a 5 m, está preferiblemente entre 1 a 100 rpm, preferiblemente entre 5 a 50 rpm, más preferiblemente entre 10 a 20 rpm, más preferiblemente 14 rpm.

Ligandos Los expertos en el arte apreciarán que los compuestos de las fórmulas (I) a (IV) pueden funcionar como ligandos que coordinan con el metal del Grupo 8, 9 o 10 o compuesto del mismo para formar a los compuestos que serán utilizados en la invención. Típicamente, el metal del Grupo 8, 9 o 10 o su compuesto, coordina con uno o más átomos de fósforo, arsénico y/o antimonio del compuestos de las fórmulas (I) a (IV).

CO-REACTIVO La proporción (volumen/volumen) de etileno y co-reactivo en la reacción puede variar entre limites amplios y esencialmente se encuentra en la escala de 10:1 a 1:500.

El co- reactivo de la presente invención puede ser cualquier compuesto diferente al agua que tiene un átomo móvil de hidrógeno y puede reaccionar como un nucleofilo con etileno bajo condiciones catalíticas. La naturaleza química del co-reactivo determina el tipo de producto formado. Los posibles co-reactivos son ácidos carboxílicos, alcoholes, amoníaco o aminas, tioles o una combinación de los mismos.

Si el co-reactivo es un ácido carboxílico, el producto es un anhídrido. Para un co-reactivo alcohol, el producto de la carbo-nilación es un éster. En forma similar, el uso de amoníaco (NH3) o una amina primaria o secundaria R81NH2 o R82R83NH producirá una amida y el uso de un tiol R81SH producirá un tioéster.

En los co-reactivos definidos anteriormente, R81, R82 y/o R83 representan grupos alquilo, alquenilo o arilo que pueden estar no sustituidos o pueden estar sustituidos por uno o más sustituyen-tes seleccionados a partir de halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)0R22, NR23R24, C(0)NR25R26, SR29, C(0)SR30, C(S)NR27R28, arilo o Het, donde R19 a R30 tienen la definición dada aquí y/o están interrumpidos por uno o más átomos de oxigeno o azufre o por grupos silano o dialquil silicio.

Si se emplea amoniaco o aminas, una pequeña proporción de los co-reactivos reaccionará con el ácido presente en la reacción a fin de formar una amida y agua. Por lo tanto, en el caso de los co-reactivos amoniaco o amina, el componente agua de la presente invención puede ser generado in situ.

Los co-reactivos preferidos amina tienen de 1 a 22, más preferiblemente 1 a 8 átomos de carbono por molécula y los co-reactivos diamina tienen preferiblemente 2 a 22, más preferiblemente · 2 a 10 átomos de carbono por molécula. Las aminas pueden ser cíclicas, parcialmente cíclicas, acíclicas, saturadas o no saturadas (incluyendo aromáticas) , no sustituidas o sustituidas por uno o más sustituyentes seleccionados a partir de halo, cia-no, nitro, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)OR22, NR23R2\ C(0)NR25R26, SR29, C(0)SR3°, C(S)NR27R28, arilo, alquilo, Het, donde R19 a R30 tienen la definición dada aquí y/o están interrumpidas por uno o más (preferiblemente menos de un total de 4) átomos de oxígeno, nitrógeno, azufre, silicio o por grupos silano o dialquil silicio o sus mezclas.

Los co-reactivos tiol pueden ser cíclicos, parcialmente cíclicos, acíclicos, saturados o no saturados (incluyendo aromá- ticos), no sustituidos o sustituidos por uno o más sustituyentes seleccionados a partir de halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R2°, C(0)R21, C(0)OR22, NR3R\ C(0)NR25R26f SR29, C(0)SR30, C(S)NR7R28, arilo, alquilo, Het, donde R19 a R30 tienen la definición dada aquí y/o están interrumpidos por uno o más (preferiblemente menos de un total de 4) átomos de oxigeno, nitrógeno, azufre, silicio o por grupos silano o dialquil silicio o sus mezclas. Los co-reactivos tiol preferidos son tioles alifáticos con 1 a 22, más preferiblemente con 1 a 8 átomos de carbono átomos por molécula; y di-tioles alifáticos con 2 a 22, más preferiblemente 2 a 8 átomos de carbono por molécula.

Si un co-reactivo debe reaccionar con -el ácido que sirve como una fuente de aniones, entonces, la cantidad de ácido a co-reactivo debe ser elegida de modo que una cantidad apropiada de ácido libre se encuentre todavía presente en la reacción. En general, se prefiere un gran excedente de ácido sobre el co-reactivo debido a los regímenes de reacción mejorados facilitados por el exceso de ácido.

Como se mencionó anteriormente, la presente invención proporciona un proceso para la carbonilación de etileno, el cual comprende el contacto de etileno con monóxido de carbono y un co-reactivo, el cual es preferiblemente una molécula orgánica que tiene un grupo funcional hidroxilo tal como un alcanol.

Convenientemente, como se mencionó más arriba, el co-reactivo incluye preferiblemente una molécula orgánica que tiene un grupo funcional hidroxilo. Preferiblemente, la molécula orgánica que tiene un grupo funcional hidroxilo puede ser ramificada o lineal, cíclica, acíclica, parcialmente cíclica o alifática y comprende un alcanol, particularmente un alcanol C1-C30, incluyendo alcoholes arilo, los cuales pueden estar opcxonalmente sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados a partir de alquilo, arilo, Het, halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)OR22, NR23R24, C(0)NR25R26, C(S)R27R28, SR29 o C(0)SR30 tal como se definió aquí. Los alcandés altamente preferidos son alcanoles Ci-Cs tales como metanol, etanol, propanol, iso-propa-nol, iso-butanol, alcohol t-butílico, fenol, n-butanol y alcohol cloro-caprílico. Aunque los monoalcanoles son los más preferidos, se puede utilizar también poli-alcanoles seleccionados preferiblemente a partir de di-octaoles, tales como dioles, trioles, te-tra-oles y azúcares. Típicamente, tales polialcanoles están seleccionados a partir de 1, 2-etanodiol, 1 , 3-propanodiol , glicerol, 1,2,4 butanotriol, 2- (hidroximetil) -1, 3-propanodiol, 1,2,6 tri hidroxihexano, pentaeritritol , 1,1,1 tri (hidroximetil ) etano, mañosa, sorbasa, galactosa y otros azúcares. Los azúcares preferidos incluyen sucrosa, fructosa y glucosa. Los alcanoles especialmente preferidos son metanol y etanol. El alcanol más pre- ferido es metanol. El co-reactivo preferiblemente no incluye un compuesto mejorador tal como se definió aquí.

La cantidad de alcohol no es critica. En general, se utilizan cantidades en exceso de la cantidad de sustrato a ser carbo- nilatado. Asi, el alcohol puede servir como el solvente de reacción aunque, si se desea, se puede utilizar también solventes separados .

Se apreciará que el producto final de la reacción está determinado por lo menos parcialmente por la fuente de alcanol utilizado. Por ejemplo, el uso de metanol produce el correspondiente éster metílico. Por lo tanto, la invención proporciona un modo conveniente para agregar el grupo-C(0)0 C1-G30 alquilo o arilo o - C(0)OH a través del enlace doble de etileno.

, SOLVENTES Preferiblemente, se realiza la reacción de la presente invención en presencia de un solvente apropiado. Los solventes apropiados serán descritos más adelante. Preferiblemente, el metal del Group 8, 9 o 10/compuesto metálico y el ligando se agregan al solvente (s) y se disuelven preferiblemente en ellos.

Los solventes apropiados para uso en la presente invención incluyen quetonas tal como por ejemplo metilbutilquetona; éteres tales como por ejemplo anisóla (metil fenil éter), 2,5,8- trioxanonano (diglima) , dietil éter, dimetil éter, metil-terc- butiléter (MTBE) , tetrahidrofurano, difenil éter, diisopropil éter y el dimetil éter de di-etileno-glicol; oxanos, tal como por ejemplo dioxano; ésteres, tales como por ejemplo metilaceta-to, dimetiladipato metil benzoate, dimetil ftalato y butirolac-tona; amidas, tales como por ejemplo dimetilacetamida, N-metilpirrolidona y dimetil formamida; sulfóxidos y sulfonas tales como, por ejemplo, dimetilsulfóxido, di-isopropilsulfona, sulfo-lano (tetra hidrotiofeno-2, 2-dióxido) , 2-metilsulfolano, dietil sulfona, tetrahidrotiofeno 1,1-dioxido y 2-metil-4-etilsulfolano; compuestos aromáticos, incluyendo variantes halo de tales compuestos, por ejemplo, benceno, tolueno, etil benceno o-xileno, m-xileno,- p-xileno, clorobenceno, o-diclorobenceno, m-diclorobenceno : alcanos, incluyendo variantes halo de tales compuestos, por ejemplo, hexano, heptano, 2, 2, 3-trimetilpentano, cloruro de metileno y tetracloruro de carbono; nitrilos, por ejemplo, benzonitrilo y acetonitrilo .

Son muy apropiados los solventes apróticos que tienen una constante dieléctrica que está por debajo de un valor de 50, más preferiblemente 1-30, más preferiblemente 1-10, especialmente en la escala de 2 a 8, a 298 o 293K y 1 x 105Nm"2. En el presente contexto, la constante dieléctrica para determinado co-solvente se utiliza en su significado normal de representar la relación de la capacidad de un condensador con esa sustancia como dieléctri- co, a capacidad del mismo condensador con un vacio para el dieléctrico. Se puede encontrar los valores para las constantes dieléctricas de líquidos orgánicos comunes en los libros de referencia general, tal como Handbook of Chemistry and Physics, edición 76th, editado por David R. Lide y otros y publicado por CRC Press en 1995; y se citan usualmente para una temperatura de más o menos 20°C o 25°C, o sea más o menos 293,15 K o 298,15 K, y presión atmosférica, o sea más o menos 1 x 105Nm~2, y puede ser convertido fácilmente a 298,15 K y presión atmosférica utilizando los factores de conversión citados. Si no se dispone de datos en la literatura para un compuesto particular, la constante dieléctrica puede ser medida fácilmente utilizando métodos físico-químicos establecidos.

Se puede realizar fácilmente la medición de una constante dieléctrica de un líquido mediante el uso de varios detectores, tales como sondas de inmersión, sondas de flujo pasante y sondas tipo copa, conectados a varios medidores tales como aquellos disponibles en Brookhaven Instruments Corporation de Holtsville, N.Y. (por ejemplo, modelo BI-870) y Scientifica Company of Prin-ceton, N.J. (por ejemplo, modelos 850 y 870). Para consistencia en la comparación, se realizan preferiblemente todas las mediciones para un sistema de filtro particular esencialmente a la misma temperatura de la muestra, por ejemplo, mediante el uso de un ba-ño de agua. En. general, la constante dieléctrica medida de una sustancia aumentará a temperaturas más bajas y disminuirá a temperaturas más altas. Las constantes dieléctricas que caen dentro de cualesquiera escalas indicadas aquí, pueden ser determinadas de acuerdo con ASTM D924.

Sin embargo, si existen dudas en cuanto a la técnica a ser utilizada para determinar la constante dieléctrica, se debe utilizar un Medidor de Constante Dieléctrica Scientifica Modelo 870 con un ajuste de escala 1-200 e.

Por ejemplo, la constante dieléctrica del éter metil-terciario-butilico es 4,34 (a 293 K) , del dioxano es 2,21 (a 298 K) , del tolueno es 2,38 (a 298 K) , del tetrahidrofurarto es 7,5 (a 295,2 K) y del acetonitrilo es 37,5 (a 298 K) . Se toman los valores dieléctricos del manual de química y física y se da la temperatura de la medición.

De otro modo, la reacción puede avanzar en ausencia de un solvente aprótico no generada por la reacción propiamente dicha. En otras palabras, el único solvente aprótico es el producto de la reacción. Este solvente aprótico puede ser producido exclusivamente por la reacción propiamente dicha o, mas preferiblemente, se agrega como un solvente inicialmente y luego es producido también por la reacción propiamente dicha. Un solvente aprótico particularmente preferido es metil propionato.

De otro modo, se puede utilizar un solvente prótico diferente al agua. El solvente prótico puede incluir un ácido carboxili-co (tal como se definió anteriormente) o un alcohol. Los solventes próticos apropiados incluyen los solventes próticos convencionales conocidos por los expertos en el arte tales como alcoholes inferiores, por ejemplo metanol, etanol e isopropanol, y aminas primarias y secundarias, particularmente metanol. Se puede emplear también mezclas de co-solventes apróticos y próticos ambos inicialmente y cuando son generados por la reacción propiamente dicha, particularmente metil propionato y metanol.

Solvente prótico significa cualquier solvente que lleva un ion de hidrógeno que puede ser donado, tales como aquellos unidos al oxigeno como en un grupo hidroxilo o nitrógeno como en un grupo amina. Solvente aprótico significa un tipo de solvente que ni dona ni acepta protones.

Metal Para evitar dudas, se debe considerar que las referencias a metales del Grupo 8, 9 o 10 incluyen a los Grupos 8, 9 y 10 en la nomenclatura de la moderna tabla periódica. Con el término "Grupo 8, 9 o 10" seleccionamos preferiblemente metales tales como Ru, Rh, Os, Ir, Pt y Pd. Preferiblemente, los metales están seleccionados a partir de Ru, Pt y Pd. En forma más preferible, el metal es Pd.

Anión Los compuestos apropiados de tales metales de los Grupos 8, 9 o 10 incluyen sales de los mismos o compuestos que contienen aniones débilmente coordinados derivados a partir de ácido nítrico; ácido sulfúrico; ácidos alcanoicos inferiores (hasta C12) tales como ácido acético y ácido propiónico; ácidos sulfónicos tales como ácido metano sulfónico, ácido cloro sulfónico, ácido flúor sulfónico, ácido triflúor metano sulfónico, ácido benceno sulfónico, ácido naftaleno sulfónico, ácido tolueno sulfónico, por ejemplo, ácido p-tolueno sulfónico, ácido t-butil sulfónico y ácido 2-hydroxipropano sulfónico; resinas sulfonatadas de permutación iónica (incluyendo resinas sulfónicas con bajo nivel de ácido) , ácido perhálico tal como ácido perclórico; ácidos car-boxílicos halogenados tales como ácido tricloroacético y ácido triflúor acético; ácido ortofosfórico; ácidos fosfónicos tal como ácido benceno fosfónico; y ácidos derivados a partir de interacciones entre ácidos Lewis y ácidos Broensted. Otras fuentes que pueden proporcionar aniones apropiados incluyen a los derivados tetrafenil borato opcionalmente halogenados, por ejemplo, perfl-úor tetrafenil borato. Además, se puede utilizar complejos de pa-ladio con valencia cero, particularmente aquellos con ligandos inestables, por ejemplo, trifenilfosfino o alquenos tales como dibencilideno acetona o estireno o tri (dibencilideno acetona) dipaladio .

Los aniones anteriores pueden ser introducidos directamente como un compuesto del metal pero pueden ser introducidos también al sistema catalizador en forma independiente del metal o compuesto metálico. Preferiblemente, son introducidos como el ácido. Preferiblemente, se selecciona un ácido de modo que tenga un valor pKa inferior a 6 medido en solución acuosa diluida a 25°C. El valor pKa es preferiblemente inferior a 4, medido en solución acuosa diluida a 18 °C. Los ácidos particularmente preferidos tienen un valor pKa de menos de 2 medido en solución acuosa diluida a 25°C pero, en el caso de algunos sustratos -tales como dienos, se prefiere un valor pKa entre 2-6 medido en solución acuosa diluida a 18 °C. Los ácidos y sales apropiados pueden ser seleccionados a partir de los ácidos y sales enumerados anteriormente.

Por lo tanto, en forma preferible, el sistema catalizador de la presente invención incluye una fuente de aniones derivados preferiblemente a partir de uno o más ácidos que tienen un valor pKa en solución acuosa a 25°C de menos de 6, más preferiblemente menos de 3, más preferiblemente menos de 2.

Se prefiere la adición de tales ácidos al sistema catalizador y proporciona condiciones ácidas de reacción.

Para evitar . cualquier duda, las referencias al valor pKa realizadas aquí son referencias a dicho valor medido en solución acuosa diluida a 25 °C a menos que se indique lo contrario. Para propósitos de la invención, el valor pKa puede ser determinado mediante técnicas apropiadas conocidas por los expertos en el arte.

En general, para el etileno que no es sensible al pH se prefiere un ácido más fuerte. Los ácidos particularmente preferidos son los ácidos sulfónicos enumerados anteriormente.

En la reacción de carbonilación, la cantidad del anión presente no es critica para el comportamiento catalítico del sistema catalizador. La proporción molar de metal/compuesto del Gr-upo 8, 9 o 10 metal a anión puede ser de 1:2 a 1:4000, más preferiblemente 1:2 a 1:1000, más preferiblemente 1:5 a 1:200, especialmente 1:10 a 1:200. Cuando el anión es suministrado por un ácido y sal, no es crítica la proporción relativa de estos últimos. Por 10 tanto, si un co-reactivo debe reaccionar con un ácido que sirve como fuente de aniones, entonces, se debe .seleccionar la cantidad de ácido a co-reactivo de modo que esté presente una cantidad apropiada de ácido libre.

Agente de Carbonilación y Condiciones del Proceso En el proceso de acuerdo con la presente invención, el monóxido de carbono puede ser utilizado en forma pura o diluida con un gas inerte tal como nitrógeno, dióxido de carbono, etano y metano o un gas noble tal como argón.

Se puede agregar opcionalmente hidrógeno a la reacción de carbonilación para mejorar el régimen de reacción. Los niveles apropiados de hidrógeno, cuando se lo utiliza, pueden estar en la proporción entre 0,1 y 10% volumen/volumen del monóxido de carbono, más preferiblemente 1-10% volumen/volumen del monóxido de carbono, más preferiblemente 2-5% volumen/volumen del monóxido de carbono y más preferiblemente 3-5% volumen/volumen de monóxido de carbono .

La proporción molar de la cantidad de etileno utilizado en la reacción a cantidad de solvente (cuando está presente) puede variar entre limites amplios, por ejemplo desde 1:1 hasta 1:1000 mol/mol. Preferiblemente, la proporción molar de la cantidad de etileno utilizado en la reacción a la cantidad de solvente está entre 1:5 y 1:500 , más preferiblemente 1:10 y 1:100. Para evitar dudas, tal solvente incluye al producto de reacción y al co-reactivo .

No es critica la cantidad de catalizador de la invención utilizado en la reacción de carbonilación. Se puede obtener buenos resultados, preferiblemente cuando la cantidad de metal del Grupo 8, 9 o 10 está en la escala de 1 x 10"7 a 10"1 moles por mole de compuesto etilénicamente no saturado, más preferiblemente 1 x 10"6 a 10"1 moles, más preferiblemente 1 x 10"6 a 10"2 moles por mol de compuesto etilénicamente no saturado.

Preferiblemente, la cantidad de ligando de las fórmulas [I- IV] para el compuesto etilénicamente no saturado está en la escala de 1 x 10"6 a 10"1, más preferiblemente 1 x 10~6 a 10"1, más preferiblemente 1 x 10~5 a 10"2 moles por mol de compuesto etilénicamente no saturado. Preferiblemente, la cantidad de catalizador es suficiente para obtener un producto con un régimen comer-cialmente aceptable.

Preferiblemente, se realiza la carbonilación a temperaturas entre -30 a 170°C, más preferiblemente -10°C a 160°C, más preferiblemente 20°C a 150°C. -Una temperatura especialmente preferida es aquella seleccionada entre 40°C a 150°C.

Preferiblemente, se realiza la carbonilación a una presión parcial de CO en el reactor comprendida entre 0.01 x 105 N.m"2-2 x 105N.m"2, más preferiblemente 0.02 x 105 N.m"2-1 x 105N.m"2, más preferiblemente 0.05-0.5 x 105 N.nf2. Se prefiere especialmente una presión parcial de CO de 0.1 a 0.3 x 105N.m"2.

Se utiliza generalmente altas proporciones de ligando a metal del Grupo 8, 9 o 10 para mejorar el número de renovación sobre el metal. Sin embargo, el alto número de renovación encontrado mediante el uso de proporciones de gas en la presente invención, permite el uso de proporciones de ligando mucho menores.

Esto tiene beneficios comerciales importantes ya que las altas proporciones de ligando pueden dar como resultado degradación aumentada del ligando y costo disminuido. Por lo tanto, en la presente invención, la proporción molar de ligando a metal en la fase liquida está típicamente entre 1:1 y 2:1. Sin embargo, la proporción molar de ligando a metal del Grupo 8, 9 o 10 para un ligando bidentado puede estar todavía entre 1:1 y 100:1, más preferiblemente, 1:1 a 50:1, más preferiblemente, 1:1 a 20:1. Para un ligando monodentado, tridentado, etc., la proporción molar varía en forma correspondiente. Sin embargo, por razones comerciales, como se mencionó anteriormente, la proporción de ligando bidentado a metal está preferiblemente entre 1:1 y 2:1.

Preferiblemente, la proporción molar de de ligando a ácido en el reactor para un ligando bidentado y un ácido monoprótico está entre 1:2 t 1:2000, más preferiblemente 1:2 a 1:500, más preferiblemente, 1:5 a 1:100. Para un ligando monodentado, tridentado, etc. y/o ácido diprótico o triprótico, etc., la proporción molar varía en forma correspondiente.

Preferiblemente, la proporción molar de metal del Grupo 8, 9 o 10 a ácido para un ácido monoprótico es de 1:2 a 1:4000, más preferiblemente 1:2 a 1:1000, más preferiblemente 1:5 a 1:200, especialmente 1:10 a 1:200.

Para evitar dudas, se dan las condiciones de proporción anteriores para la reacción continua.

Como se mencionó, el sistema catalizador de la presente invención puede ser utilizado en forma homogénea o heterogénea. Preferiblemente, se utiliza al sistema catalizador en forma homogénea .

Convenientemente, se prepara los catalizadores de la invención en una etapa separada antes de su uso in-situ en la reacción de carbonilación.

De manera conveniente, se puede realizar el proceso de la invención disolviendo al metal del Grupo 8, 9 o 10 o compuesto del mismo, tal como se definió aquí, en un solvente particular tal como uno de los alcanoles o solventes apróticos previamente descritos o una mezcla de los mismos. Un solvente particularmente preferido podría ser el producto de la reacción de carbonilación específica, el cual puede ser mezclado con otros solventes o co-reactivos. Posteriormente, el metal y solvente mezclados pueden ser combinados con un compuesto de las fórmulas I-IV tal como se definió aquí. De otro modo, el metal y compuesto de las fórmulas I-IV puede ser agregado al solvente en forma simultánea o el compuesto puede disuelto y luego se disuelve al metal.

El monóxido de carbono puede ser utilizado en presencia de otros gases que son inertes en la reacción. Ejemplos de tales ga-ses incluyen hidrógeno, nitrógeno, dióxido, de carbono, etano y metano asi como los gases nobles, tal como argón.

El producto de la reacción puede ser separado de los otros componentes por cualquier medio apropiado. Sin embargo, una ventaja del presente proceso es que se forman significativamente menos productos secundarios, reduciendo de este modo la necesidad de purificación adicional después de la separación inicial del producto, según puede ser evidenciado por la selectividad significativamente más alta. Una ventaja adicional consiste en que los otros componentes que contienen al sistema catalizador pueden ser reciclados y/o reutilizados en reacciones adicionales con comple-mentación mínima del catalizador fresco.

En particular, la fase gaseosa puede ser reciclada hacia la corriente de alimentación de gas, la cual puede ser ajustada luego con suministros frescos de monóxido de carbono y etileno, según sea necesario, para proporcionar la corriente deseada de alimentación de gas.

La reacción continua puede continuar mientras el número de renovación sea comercialmente aceptable antes de que sea necesario el reabastecimiento de catalizador.

Base y Dispersante De acuerdo con un aspecto adiciona, la presente invención proporciona un proceso para la carbonilación de etileno tal como se definió aquí, el cual se realiza con el catalizador que tiene una base, preferiblemente una base insoluble.

Preferiblemente, la base comprende un polímero tal como po-liolefina, poliestireno o copolímero de estireno, tal como co-polímero de divinil benceno u otros polímeros o copolímeros apropiados conocidos por los expertos en el arte.; un derivado de silicio tal como un sílice funcionalizado, una silicona o goma de silicona; u otro material poroso en partículas tales como, por ejemplo, óxidos inorgánicos y cloruros inorgánicos.

Preferiblemente, el material base es sílice poroso que tiene un área superficial en la escala desde 10 hasta 700 m2/g, un volumen poroso total en la escala desde 0.1 hasta 4.0 cc/gramo y un tamaño promedio de partícula en la escala desde 10 hasta 500µp?. Más preferiblemente, el área superficial está en la escala desde 50 hasta 500 m2/g, el volumen poroso está en la escala desde 0.5 hasta 2.5 cc/gramo o el tamaño promedio de partícula está en la escala desde 20 hasta 200 m. En forma más deseable, el área superficial está en la escala desde 100 hasta 400 m2/gramo, el volumen poroso está en la escala de desde 0,8 hasta 3,0 cc/gramo y el tamaño promedio de partícula está en la escala desde 30 hasta 100 µp?. El tamaño promedio de poro de los materiales porosos típicos está en la escala desde 10 hasta 1000 Á. Preferiblemente, se utiliza un material base que tiene un diámetro promedio de poro desde 50 hasta 500 Á y, en forma más deseable, desde 75 hasta 350 Á. Puede ser particularmente deseable deshidratar al sílice a una temperatura desde 100°C hasta 800°C en un período desde 3 hasta 24 horas.

En forma conveniente, la base puede ser flexible o rígida; la base insoluble es recubierta y/o impregnada con los compuestos del proceso de la invención mediante técnicas conocidas por los expertos en el arte.

De otro modo, los compuestos del proceso de la invención son fijados a la superficie de una base insoluble, opcionalmente mediante un enlace covalente y la disposición incluye una molécula espadadora bifuncional para espaciar al compuesto con respecto a la base insoluble.

Los compuestos de la invención pueden ser fijados a la superficie de la base insoluble mediante la estimulación de la reacción de un grupo funcional presente en el compuesto de la fórmula I, II, III o IV, con un grupo reactivo complementario presente en la base o previamente insertado en ella. La combinación del grupo reactivo de la base con un sustituyente complementario del compuesto de la invención proporciona un catalizador heterogéneo, en el cual el compuesto de la invención y la base están unidos a través de un enlace como un grupo éter, éster, amida, amina, queto.

La selección de las condiciones de reacción para enlazar un compuesto del proceso de la presente invención a la base depende de los grupos de dicha base. Por ejemplo, se puede emplear reactivos tales como carbodiimidas, 1, l'-carbonildiimidazola y procesos tales como el uso de anhídridos mezclados y aminación de reducción .

De acuerdo con un aspecto adicional, la presente invención contempla el uso del proceso o catalizador de cualquier aspecto de la misma, en el cual el catalizador está unido a la base.

Además, el ligando bidentado puede ser unido a un sustrato polimérico apropiado a través de por lo menos uno de los susti-tuyentes de enlace (incluyendo a los átomos cíclicos) , el grupo de enlace X, el grupo de enlace A o el grupo de enlace B, por ejemplo, cis-l,2-bis (di-t-butilfosfinometil ) benceno puede estar unido preferiblemente a través de los carbonos cíclicos 3, 4, 5 o 6 del grupo benceno al poliestireno para dar un catalizador heterogéneo inmóvil.

El uso de compuestos estabilizadores con el sistema catalizador puede ser beneficioso para mejorar la recuperación del metal que se ha perdido a partir de dicho sistema catalizador. Cuando se utiliza al sistema catalizador en un medio líquido de reacción, tales compuestos estabilizadores pueden ayudar a recuperar el metal del Grupo 8, 9 o 10.

Por lo tanto, preferiblemente, el sistema catalizador incluye en un medio líquido de reacción un dispersante polimérico disuelto en un vehículo líquido; dicho dispersante polimérico puede estabilizar una suspensión coloidal de partículas de metal del Grupo 8, 9 o 10 metal o compuesto metálico del sistema catalizador dentro del vehículo líquido.

El medio líquido de reacción puede ser un solvente para la reacción o puede comprender uno o más de los reactivos o productos de reacción propiamente dichos. Los reactivos y productos de reacción en forma líquida pueden ser miscibles o pueden estar disueltos en un solvente o diluyente líquido.

El dispersante polimérico es soluble en el medio líquido de reacción pero no debe aumentar significativamente la viscosidad del medio de reacción en una forma que pudiese ser perjudicial para la cinética de la reacción o transferencia de calor. La solubilidad del dispersante en el medio líquido bajo las condiciones de reacción de temperatura y presión, no debe ser tan grande como para impedir de manera significativa la adsorción de las moléculas de dispersante en las partículas de metal.

El dispersante polimérico puede estabilizar una suspensión coloidal de partículas de dicho metal del Grupo 8, 9 o 10 metal o compuesto metálico en el medio líquido de reacción, de modo que las partículas de- metal formadas como resultado de la degradación del catalizador son mantenidas en suspensión en el medio líquido de reacción y son descargadas desde el reactor junto con el líquido para recuperación y opcionalmente para reutilización al producir cantidades adicionales de catalizador. Las partículas metálicas tienen normalmente dimensiones coloidales, por ejemplo en la escala de tamaño de partícula promedio de 5-100 nm, aunque en algunos casos se pueden formar partículas de mayor tamaño promedio. Porciones del dispersante polimérico son adsorbidas sobre la superficie de las partículas metálicas, mientras que el resto de las moléculas de dispersante permanecen por lo menos parcialmente disueltas por el medio líquido de reacción y, en esta forma, las partículas -dispersadas de metal del Grupo 8, 9 o 10 son estabilizadas contra la sedimentación sobre las paredes del reactor o en los espacios vacíos del mismo y contra la formación de aglomerados de partículas metálicas, los cuales pueden crecer por el choque de las partículas y eventualmente puede coagularse. Puede ocurrir cierta aglomeración inclusive en presencia de un dispersante apropiado pero, cuando son ideales el tipo y concentración del dispersante, entonces tal aglomeración debe estar a un nivel relativamente bajo y los aglomerados pueden formarse solamente de manera suelta, de modo que pueden ser disgregados y las partículas pueden ser dispersadas nuevamente mediante agitación.

El dispersante polimérico puede incluir homopolimeros o co-polímeros, incluyendo polímeros tales como copolímeros de injerto y polímeros estrella.

Preferiblemente, el dispersante polimérico tiene suficiente funcionalidad ácida o básica para estabilizar esencialmente a la suspensión coloidal de dicho metal del Grupo 8, 9 o 10 o compuesto metálico.

Estabilizar esencialmente significa que se evita la precipitación del metal del Grupo 8, 9 o 10 a partir de la fase en solución .

Los dispersantes particularmente preferidos para este propósito incluyen polímeros ácidos o básicos, incluyendo ácidos car-boxílicos, ácidos sulfónicos, aminas tales como poliacrilatos o heterociclo, particularmente heterociclo nitrogenado, polímeros polivinílieos sustituidos tal como polivinil pirrolidona o copolímeros de los anteriores.

Ejemplos de tales dispersantes poliméricos pueden estar seleccionados a partir de polivinilpirrolidona, poliacrilamida, po-liacrilonitrilo, polietilenimina, poliglicina, ácido poliacríli-co, ácido polimetacrílico, ácido poli ( 3-hidroxibutírico ) , poli-L-leucina, poli-L-metionina, poli-L-prolina, poli-L-serina, poli-L-tirosina, ácido poli ( inilbenceno sulfónico y ácido poli ( inilsulfónico) , polietilenimina acilatada. Las polietileni- minas acilatadas apropiadas se describen en la publicación de patente BASF EP1330309 Al y Patente Norteamericana 6.723.882.

Preferiblemente, el dispersante polimérico incorpora mitades ácidas o básicas ya sea pendientes o dentro de la columna dorsal del polímero. Preferiblemente, las mitades ácidas tienen una constante de disociación (pKa) de menos de 6,0, más preferiblemente menos de 5,0, con mayor preferencia menos de 4,5. Preferiblemente, las mitades básicas tienen una constante de disociación básica (p b) que es menor de 6,0, más preferiblemente menos de 5,0 y con mayor preferencia menor de 4,5; se miden pKa y pK en solución acuosa diluida a 25°C.

Los dispersante poliméricos apropiados, además de ser solubles en el medio de reacción bajo condiciones básicas, contienen por lo menos una mitad ácida o básica, ya sea dentro de la columna dorsal del polímero o como un grupo pendiente. Hemos averiguado que son particularmente apropiados los polímeros que incorporan mitades ácidas y amida tales como polivinilpirolidona (PVP) y poliacrilatos tal como ácido poliacrílico (PAA)- El peso molecular del polímero que puede ser utilizado en la invención, depende de la naturaleza del medio de reacción y de la solubilidad del polímero en él. Hemos averiguado que normalmente el peso molecular promedio es menor de 100.000. Preferiblemente, el peso molecular promedio está en la escala de 1.000 - 200.000, más pre- feriblemente 5.000 - 100.000, con mayor preferencia 10.000 - 40.000, por ejemplo el peso molecular está preferiblemente en la escala de 10.000 - 80.000, más preferiblemente 20.000 - 60.000 cuando se utiliza PVP y del orden de 1.000 - 10.000 ene el caso de PAA.

Para cada sistema de reacción/catalizador a ser utilizado se debe determinar la concentración efectiva del dispersante en el medio de reacción.

El metal dispersado del Grupo 8, 9 o 10 puede ser recuperado a partir de la corriente líquida retirada desde el reactor, por ejemplo, mediante filtración y, luego, se elimina o se procesa para ser reutilizado como un catalizador u otras aplicaciones. En un proceso continuo, la corriente líquida puede ser circulada a través de un permutador térmico externo y, en tales casos, puede ser conveniente colocar filtros para las partículas de paladio en estos aparatos de circulación.

Preferiblemente, la proporción de masa polímero:metal en gramos/gramo está entre 1:1 y 1000:1, más preferiblemente entre 1:1 y 400:1, con mayor preferencia entre 1:1 y 200:1. Preferiblemente, la proporción de masa polímero: metal en gramos/gramo es hasta 1000, más preferiblemente hasta 400 y con mayor preferencia hasta 200.

En forma conveniente, el proceso de la invención puede utilizar compuestos altamente estables bajo condiciones típicas de reacción de carbonilación, de modo que requieren poco o ningún reabastecimiento. En forma conveniente, el proceso de la invención puede tener un alto régimen para la reacción de carbonilación. De manera conveniente, el proceso de la invención puede fomentar altos regímenes de conversión, dando lugar así al producto deseado con alto rendimiento y pocas o ninguna impureza. En consecuencia, se puede aumentar la viabilidad comercial de la reacción de carbonilación mediante el empleo del proceso de la invención. Es especialmente ventajoso que el proceso de la invención proporcione una reacción de carbonilación con un alto número de renovación .

Se apreciará que cualesquiera de las características indicadas en el primer aspecto de la invención pueden ser consideradas como características preferidas del segundo, tercer u otro aspecto de la misma y viceversa.

Ligando de la Fórmula General I Preferiblemente, el ligando fosfino, arsina o estibina es un ligando bidentado. En tales ligandos, X5 puede representar: II Por lo tanto, preferiblemente, el ligando bidentado fosfino, ar-sina o estibina tiene una fórmula III: en la cual H es un grupo de enlace orgánico bivalente con 1-6 átomos en el enlace; los grupos y X4 representan en forma independiente radicales univalentes con hasta 30 átomos, teniendo opcionalmente por lo menos un átomo de carbono terciario a través del cual se une el grupo al átomo Q1 o Q2 o X1 y X2 y/o X3 y X4 forman conjuntamente un radical bivalente con hasta 40 átomos, teniendo opcionalmente por lo menos dos átomos de carbono terciarios a través de los cuales se une el radical al átomo Q1 y/o Q2; y Q1 y Q2 representan cada uno en forma independiente fósforo, arsénico o antimonio.

Preferiblemente, el grupo H tiene 3-5 átomos en el enlace.

En cualquier caso, el grupo de enlace orgánico bivalente puede ser un grupo bivalente no sustituido o sustituido, ramificado o lineal, cíclico, acíclico o parcialmente cíclico, aromático o aralifático que tiene 1-50 átomos en el grupo de enlace y 1-6, más preferiblemente 2-5 y con mayor preferencia 3 o 4 átomos en el enlace.

El grupo de enlace orgánico bivalente puede estar sustituido o interrumpido por uno o más átomos hetero tales como 0, N, S, P o Si. Tales átomos hetero pueden ser encontrados en el enlace pero se prefiere que este último consista de átomos de carbono.

Los grupos apropiados de enlace alifático incluyen grupos alquileno tales como 1,2-etileno, 1-3 propileno, 1 , 2-propileno, 1.4-butileno, 2 , 2-dimetil-l , 3-propileno, 2-metil-l , 3-propileno, 1.5-pentileno, -0-CH2CH2-0- y CH2-NR-CH2- o enlaces cicloalifáticos parciales que incluyen l-metileno-ciclohex-2-il, 1,2-dimetileno-ciclohexano y 1, 2-dimetileno-ciclopentano. Los enlaces apropiados aromáticos o aralifáticos incluyen 1,2-dimetilenebenceno, 1, 2-dimetilenoferroceno, 1-metileno-fen-2-ilo, 1-metileno-naft-8-ilo, 2-metileno-bifen-2' -ilo y 2-metilene-binaft-2 ' -ilo . Los radicales con enlace aromático fosfino bidentado de los últimos tres se describen más adelante. 1,8-naftilo 2,2-bifenilo 2,2-binaftilo En un grupo de formas, H en la fórmula II. o III es el grupo -A-R-B- de modo que la fórmula I es un ligando bidentado de la fórmula general IV: XX(X2)- Q2 - A - R- B - Q1 - X3(X4) (IV) en la cual: A y/o B representan cada uno en forma independiente grupos opcionales de enlace alquileno inferior; R representa una estructura hidrocarbilo cíclica a la cual están unidos Q1 y Q2, a través de dicho grupo de enlace si está presente, en los átomos cíclicos adyacentes disponibles de la estructura de hidrocarbilo cíclico; y Q1 Q2 representan cada uno en forma independiente fósforo, arsénico o antimonio.

Preferiblemente, los grupos X3 Y X4 representan en forma independiente radicales univalentes con hasta 30 átomos que tienen por lo menos un átomo de carbono terciario o X3 y X4 forman conjuntamente un radical bivalente con hasta 40 átomos que tienen por lo menos dos átomos de carbono terciario, donde cada uno de dichos radicales univalente o bivalente están unidos a través de por lo menos uno o dos átomos de carbono terciario, respectivamente, al átomo Q1.

Preferiblemente, los grupos X1 y X2 representan en forma independiente radicales univalentes con hasta 30 átomos que tienen por lo menos un anillo primario, secundario, aromático o átomo de carbono terciario; o X1 y X2 forman conjuntamente un radical bivalente con hasta 40 átomos que tiene por lo menos dos anillos primarios, secundarios o aromáticos o átomos de carbono terciario donde cada radical univalente o bivalente está unido a través de por lo menos uno o dos anillos primarios, secundarios, aromáticos o átomos de carbono terciario, respectivamente al átomo respectivo Q2.

Preferiblemente, los grupos X1, X2, X3 y X4 representan en forma independiente radicales univalentes con hasta 30 átomos que tienen por lo menos un átomo de carbono terciario o X1 y X2 ylo X3 y X4 forman con untamente un radical bivalente con hasta 40 átomos, que tienen por lo menos dos átomos de carbono terciario, donde cada radical univalente o bivalente está unido a través de por lo menos uno o dos átomos de carbono terciario, respectivamente, al átomo apropiado Q1 o Q2.

Preferiblemente, cuando X1 y X2 o X1 y X2 conjuntamente no están unidos a través de por lo menos uno o dos átomos de carbono terciario, respectivamente al átomo Q2, se prefiere particularmente que por lo menos uno de los grupos X1 o X2 que está unido al átomo Q2 a través de un carbono del anillo primario, secunda-rio o aromático incluya un sustituyente . Preferiblemente, el sus-tituyente se encuentra en cualquier carbono directamente unido al átomo Q2 o en el carbono adyacente al mismo. Sin embargo, el sustituyente puede estar más alejado del átomo Q2. Por ejemplo, puede estar hasta 5 carbonos alejado desde el átomo Q2. Por lo tanto, se prefiere que el carbono unido al átomo Q2 se encuentre en un átomo de carbono secundario alifático o el carbono alfa para el mismo es un átomo de carbono alifático secundario o terciario o el carbono unido al átomo Q2 es un carbono aromático que forma parte de un anillo aromático sustituido en una posición apropiada en dicho anillo. Preferiblemente, en este caso, el sustituyente se encuentra en el átomo adyacente al átomo en el anillo unido al átomo Q2.

Preferiblemente, el sustituyente adicional en el párrafo anterior es un grupo alquilo C1-C7 o un grupo alquilo O-C1-C7, tal como un grupo metilo, etilo, n-propilo, iso-butilo, t-butilo, me-toxi o etoxi o un grupo relativamente inerte tal como -CN, -F, -Si (alquilo) 3, COOR63, -C(0)- o -CF3 donde R63 es alquilo, arilo o Het. Los sustituyentes particularmente preferidos son metilo, etilo y propilo, especialmente metilo, metoxi o etilo, en forma más especial metilo. Una serie preferida de grupos son alquilo C1-C7, O-C1-C7 alquilo, grupos fenilo sustituidos, especialmente grupos metilo, metoxi o etil fenilo. En tales formas fenilo, la sustitución puede estar en la posición orto, meta o para, preferiblemente la posición orto o meta, con mayor preferencia la posición orto del anillo.

Los grupos apropiados X1 o X2 unidos al carbono son prop-2-ilo, fen-l-ilo, 2-metil-fen-l-ilo, 2-metoxi-fen-l-ilo, 2-flúor-fen-l-ilo, 2-triflúor metil-fen-l-ilo, 2-trimetilsilil-fen-1-ilo, 4-metil-fen-l-ilo, 3-metil-fen-l-ilo, but-2-ilo, pent-2-ilo, pent-3-ilo, 2-etil-fen-l-ilo, 2-propil-fen-l-ilo y 2-prop-2' -il-fen-l-ilo.

La estructura hidrocarbilo cíclica que representa R en la fórmula IV, puede ser aromática, no aromática, mezcla de aromática y no aromática, mono-, bi-, tri- o policíclica, con enlace o-sin enlace, sustituida o no sustituida o interrumpida por uno o más átomos hetero, con la condición de que la mayor parte de los átomos cíclicos (o sea más de la mitad) en la estructura sean carbono. Los átomos cíclicos adyacentes disponibles a los cuales están unidos los átomos Q1 y Q2, forman parte de un anillo de la estructura hidrocarbilo cíclica. Este anillo al cual están unidos inmediatamente los átomos Q1 y Q2 a través del grupo de enlace, si está presente, puede ser por si mismo un anillo aromático o no aromático. Cuando el anillo al cual están unidos directamente los átomos Q1 y Q2 a través del grupo de enlace, si está presente, es no aromático y cualesquiera anillos adicionales en una estructura bicíclica, triciclica o policíclica puede ser. aromática o no aromática o una combinación de las mismas. En forma similar, cuando el anillo al cual están unidos inmediatamente los átomos Q1 y Q2 a través del grupo de enlace, si está presente, es aromático, cualesquiera anillos adicionales en la estructura hidrocar-bilo pueden ser no aromáticos o aromáticos o una combinación de los mismos.

Para simplicidad, estos dos tipos de grupo de enlace R serán referidos como una estructura hidrocarbilo cíclica con enlace aromático o una estructura hidrocarbilo cíclica con enlace no aromático, sin tomar én cuenta la naturaleza de cualesquiera anillos- adicionales unidos a por lo menos un anillo al cual están enlazados los átomos Q1 y Q2 a través de los grupos de enlace directamente .

La estructura hidrocarbilo cíclica con enlace no aromático que está sustituida por A y B en posiciones adyacentes en por lo menos un anillo no aromático, tiene una conformación cis- con respecto a los sustituyentes A y B, o sea, A y B se extienden más allá de la estructura en el mismo lado de ella.

Preferiblemente, la estructura hidrocarbilo cíclica con enlace no aromático tiene desde 3 hasta 30 átomos cíclicos, más preferiblemente desde 4 hasta 18 átomos cíclicos, con mayor preferencia desde 4 hasta 12 átomos cíclicos y especialmente 5 a 8 átomos cíclicos y puede ser monociclica o policiclica. Los átomos cíclicos pueden ser carbono o hetero; las referencias a hetero corresponden aquí a azufre, oxígeno y/o nitrógeno. Típicamente, la estructura idrocarbilo cíclica con enlace no aromático tiene desde 2 hasta 30 átomos de carbono cíclico, más preferiblemente desde 3 hasta 18 átomos de carbono cíclico, con mayor preferencia desde 3 hasta 12 átomos de carbono cíclico y especialmente 3 a 8 átomos de carbono cíclico, puede ser monociclica o policiclica y puede estar interrumpida o no por uno o más átomos hetero. Típicamente, cuando la estructura hidrocarbilo cíclica con enlace no aromático es policiclica, es preferiblemente bicíclica o tricí-clica. La estructura hidrocarbilo cíclica con enlace no aromático, tal como se definió aquí, puede incluir enlaces no saturados. Atomo cíclico significa un átomo que forma parte de una estructura cíclica.

La estructura hidrocarbilo cíclica con enlace no aromático, aparte de que puede estar interrumpida con átomos hetero, puede estar no sustituida o sustituida con uno o más sustituyentes adicionales seleccionados entre arilo, alquilo, hetero (preferiblemente oxígeno), Het, halo, ciano, nitro, -OR19, -OC(0)R20, C(0)R21, -C(0)OR22, -N(R23)R2\ -C (O) N (R25) R26, -SR29, -C(0)SR30, -C(S)N(R27)R28 o -CF3 donde R19 - R30 tienen la definición dada aquí .

La estructura hidrocarbilo cíclica con enlace no aromático puede estar seleccionada a partir de ciclohexilo, ciclopenti-lo, ciclobutilo, ciclopropilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ci-clononilo, triciclodecilo, iperidinilo, morfolinilo, norbornilo, isonorbornilo, norbornenilo, isonorbornenilo, bici-clo [2, 2, 2] octilo, tetrahidrofurilo, dioxanilo, 0-2,3-isopropilideno-2, 3-dihidroxi-etilo, ciclopentanonilo, ciclohexa-nonilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, ciclohexadienilo, ciclo-butenilo, ciclopentenonilo, ciclohexenonilo, adamantilo, fura-nos, piranos, 1,3 dioxano, 1,4-dioxane, oxoceno, 7-oxabiciclo [2.2.1] heptano, sulfuro de pentametileno, 1,3-ditiano, 1,4-ditiano, furanona, lactona, butirolactona, pirona-, anhídrido succínico, cis y trans anhídrido 1 , 2-ciclohexanodicarboxílico, anhídrido glutárico, pirolidina, piperazina, imidazola, 1,4,7 triazaciclononano, 1, 5, 9-triazaciclodecano, tiomorfolino, tiazo-lidina, , 5-difenil-ciclohexilo, 4 o 5-fenil-ciclohexilo, 4,5-dimetil-ciclohexilo, 4 o 5-metilciclohexilo, 1, 2-decalinilo, 2, 3, 3a, 4,5, 6, 7, 7a-octahidro-lH-inden-5, 6-ilo, 3a, , 5, 6,7, 7a-hexahidro-lH-inden-5, 6-ilo, 1, 2 o 3 metil-3a, 4,5,6,7,7a hexahi-dro-lH-inden-5, 6-ilo, trimetileno norbornanilo, 3a, 4, 7,7a-tetrahidro-lH-inden-5, 6-ilo, 1, 2 o 3-dimetil-3a, 4,5,6,7,7a-hexahidro-lH-inden-, 6-ilos, 1, 3-bis (trimetil * silil)- 3a, , 5, 6, 7 , 7a-hexahidro-3H-isobenzofurano y donde el grupo de enlace A o B está unido . a átomos cíclicos adyacentes no sustituidos disponibles.

R puede representar una estructura hidrocarbilo cíclica con enlace no aromático que tiene por lo menos un anillo no aromático al cual están unidos los átomos Q1 y Q2, a través de dicho grupo de enlace, si está presente, en los átomos cíclicos adyacentes disponibles de por lo menos un anillo. Aparte de que puede estar en la forma de una estructura policíclica, la estructura hidrocarbilo cíclica con enlace no aromático puede estar no sustituida o sustituida con por lo menos un sustituyente, preferiblemente en por lo menos un átomo cíclico no adyacente adicional de por lo menos un anillo.

El término un átomo cíclico adyacente adicional significa cualquier átomo cíclico adicional en el anillo, el cual no está adyacente a cualesquiera de dichos átomos cíclicos adyacentes disponibles a los cuales están unidos los átomos Q1 y Q2.

Sin embargo, los átomos cíclicos adyacentes a dichos átomos cíclicos adyacentes disponibles y átomos cíclicos jan cualquier sitio de la estructura hidrocarbilo, pueden estar también sustituidos y se definen aquí los sustituyentes apropiados para el átomo o átomos.

Para evitara dudas, las referencias a átomos cíclicos adyacentes a los átomos cíclicos adyacentes disponibles, etc., no están destinadas a referirse a uno de dichos átomos cíclicos adyacentes disponibles propiamente dichos. Como un ejemplo, un anillo ciclohexilo unido a un átomo Q1 a través de la posición 1 en el anillo y unido a un átomo Q2 a través de la posición 2 en el anillo, tiene dos de dichos átomos cíclicos no adyacentes adicionales, tal como se definió en las posiciones 4 y 5 del anillo y dos átomos cíclicos adyacentes para los átomos cíclicos adyacentes disponibles en las posiciones 3 y 6.

El término una estructura hidrocarbilo cíclica con enlace no aromático significa que por lo menos un anillo al cual están unidos los átomos Q1 y Q2 a través de B & A respectivamente es no aromático; y aromático debe ser interpretado ampliamente para incluir no solamente una estructura de tipo fenilo sino otros anillos con aromaticidad, tal como se encuentra en el anillo con anión ciclopentadienilo de ferrocenilo pero, en cualquier caso, no excluye sustituyentes aromáticos en este por lo menos un anillo no aromático.

Los sustituyentes en dichos átomos cíclicos de la estructura hidrocarbilo no aromática pueden estar seleccionados para fomentar una mayor estabilidad pero no rigidez de conformación en la estructura hidrocarbilo cíclica. Por lo tanto, los sustituyentes pueden estar seleccionados a fin de que tengan el tamaño apropiado a fin de disminuir el régimen de cambios de conformación del anillo aromático. Tales grupos pueden estar seleccionados en forma independiente a partir de alquilo inferior, arilo, Het, hete-ro, halo, ciano, nitro, -OR19, -OC(0)R20, -C(0)R21, -C(0)OR22, -N(R23)R24, -C(0)N(R25)R26, SR29, -C(0)SR30 , -C (S) N (R27) R28 o -CF3, más preferiblemente alquilo inferior o hetero y aún en forma más preferible alquilo C1-C6. Cuando existen dos o más átomos cíclicos adicionales en la estructura hidrocarbilo, cada uno de ellos puede estar sustituido en forma independiente tal como se detalló aquí. Por lo tanto, cuando están sustituidos dos de tales átomos cíclicos, los sustituyentes pueden combinarse para formar una estructura de anillo adicional tal como una estructura de anillo con 3-20 átomos. Tal estructura de anillo adicional puede estar saturada o no saturada, no sustituida o sustituida por uno o más sustituyentes seleccionados a partir de halo, ciano, nitro, OR19, 0C(0)R20, C(0)R21, C(0)OR22, NR23R24, C(0)NR25R26, SR29, C(0)SR30, C(S)NR27R28, arilo, alquilo, Het, donde R19 a R30 tienen la definición dada aquí y/o pueden estar interrumpidos por uno o más .(preferiblemente menos de un total de 4) átomos de oxígeno, nitrógeno, azufre, silicio o por grupos silano o dialquil silicio o sus mezclas.

Los sustituyentes particularmente preferidos son metilo, etilo, propilo, isopropilo, fenilo, oxo, hidroxi, mercapto, amino, ciano y carboxi. Los sustituyentes particularmente prefe-ridos, cuando dos o más átomos cíclicos no adyacentes adicionales están sustituidos son: x, y-dimetilo, x,y-dietilo, x,y-dipropilo, x, y-di-isopropilo, x, y-difenilo, x, y-metilo/etilo, x, y-metil/fenilo, ciclopentilo saturado o no saturado, ciclo-hexilo saturado o no saturado, 1,3 sustituido o no sustituido, l,3H-furilo 1,3 sustituido o no sustituido, x, y-oxo/etilo, x, y-oxo/metilo; se contempla también la di-sustitución en un solo átomo de anillo, típicamente x, x-dialquilo inferior. Los susti-tuyentes más típicos son metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo u oxo, en forma más típica metilo o etilo u oxo más típicamente metilo; donde x e y representan posiciones de átomos disponibles en por lo menos un anillo.

Preferiblemente, -la sustitución adicional de dicha estructura hidrocarbilo cíclica no aromática no se encuentra en los átomos de carbono adyacentes disponibles a los cuales están unidos dichos átomos Q1 y Q2. La estructura hidrocarbilo cíclica no aromática puede estar sustituida en uno o más de dichos átomos cíclicos adicionales de la estructura hidrocarbilo, pero está preferiblemente sustituida en 1, 2, 3 o 4 de tales átomos cíclicos, más preferiblemente 1, 2 o 3, con mayor preferencia en 1 o 2 de tales átomos cíclicos, preferiblemente en por lo menos un ani- lio no aromático. Los átomos cíclicos sustituidos pueden ser de carbono o hetero, pero son preferiblemente de carbono.

Cuando hay dos o más sustituyentes en dicha estructura hidrocarbilo cíclica , pueden reunirse para formar una estructura de anillo adicional a menos que se excluya aquí esa condición.

La estructura hidrocarbilo cíclica con enlace no aromático puede estar seleccionada a partir de 4 y/o 5 alquilciclohexano-1,2-diilo inferior, 4- alquil ciclopentane-1 , 2-diilo inferior, 4, 5 y/o 6 alquil ciclo heptano-1 , 2-diilo inferior, 4, 5 , 6 y/o 7 alquil ciclo octano-1, 2-diilo inferior, 4, 5, 6, 7 y/u 8 alquil ciclononano-1, 2-diilo inferior, 5 y/o 6 alquil piperidi-nano-2, 3-diilo inferior, 5 y/o 6 alquilo morfolinano-2 , 3-diilo inferior, 0-2, 3-isopropilideno-2 , 3-dihidroxi-etano-2 , 3-diilo, ciclopentan-ona-3 , 4-diilo, ciclohexanona-3 , -diilo, 6-alquil ci-clohexanona-3, -diilo inferior, 1-alquilo ciclopenteno-3, -diilo inferior, 1 y/o 6 alquil ciclohexeno-3, -diilo inferior, 2 y/o 3 alquilo ciclohexadieno- 5, 6-diilo, 5 alquilo ciclohexen-4-ona-1 , 2-diilo inferior, adamantil-l-2-diilo , 5 y/o. 6 alquilo tetrahidropiran-2 , 3-diilo, 6-alquilo dihidropiran-2 , 3-diilo, 2-alquilo 1,3 dioxano-5 , 6-diilo inferior, 5 y/o 6 alquilo-1,4 dioxano -2, 3-diilo inferior, 2-alquilo pentametileno sulfuro 4,5-diilo inferior, 2-alquilo-l , 3 ditiano-5 , 6-diilo inferior, 2 y/o 3-alquilo-l, 4-ditiano-5, 6-diilo inferior, tetrahidro-furan-2-ona- , 5-diilo, delta-valero lactona 4,5-diilo, gamma-butirolactona-3, -diol, 2H-dihydropyrone 5,6-diilo, glutaric an-hydride 3,4-diilo, 1-alquilo pirrolidina-3, 4-diilo inferior, 2 , 3-di-alquilo piperazina-5, 6-diilo inferior, 2-alquilo dihidro imidazola- , 5-diilo inferior, 2,3,5 y/o 6-alquilo-l , 4 , 7-triazaciclononano-8 , 9-diilo inferior, 2,3,4 y/o 10-alquilo-l , 5, 9 triazaciclodecano 6,7-diilo inferior, 2, 3-di-alquilo tiomorfoli-no-5,6-diilo inferior, 2-alquilo- tiazolidina- , 5-diilo inferior, 4, 5-difenil-ciclohexano-l, 2-diilo inferior, 4 y/o 5-fenil-ciclohexano-1 , 2-diilo, , 5-dimetil-ciclohexano-l , 2-diilo, 4 o 5-metilciclohexano- 1,2-diilo, 2, 3, 4 y/o 5 alquilo-decahidronaftaleno-8 , 9-diilo, biciclo [ 4.3.0 ] nonano-3, 4 diilo, 3a, 4, 5, 6, , 7a-hexahidro-lH-inden-5, 6-diilo, 1, 2 y/o 3 metil-3a, 4,5,6,7,7a hexahidro-lH-inden-5 , 6-diilo, octahidro -4,7 metano-indeno-1, 2-diilo, 3a, 4, 7, 7a-tetrahidro-lH-inden-5, 6-diilo, 1, 2 y/o 3-dimetil-3a, 4, 5, 6, 7, 7a-hexahidro-lH-inden-5, 6-diilos, 1,3-bis (trimetil silil) -3a, 4, 5, 6, 7, 7a-hexahidro-3H-isobenzofuran-5 , 6-diilo .

De otro modo, los sustituyentes en dicho por lo menos un átomo cíclico no adyacente adicional de la estructura hidrocarbi-lo con enlace no aromático, puede ser un grupo Y donde Y representa un grupo que está por lo menos tan esféricamente obstaculizado como el fenilo y, cuando existen dos o más sustituyentes Y, están cada uno tan estéricamente obstaculizados como el fenilo y/o se combinan para formar un grupo que presenta más obstaculización estérica que el fenilo.

Preferiblemente, Y representa -SR0R1R42 en la cual S representa Si, C, N, S, O o arilo y R40R41R42 tienen la definición dada aqui. Preferiblemente, cada Y y/o combinación de dos o más grupos Y está por lo menos tan estéricamente obstaculizado como t-butilo .

Más preferiblemente, cuando existe solamente un sustituyente Y, está por lo menos tan estéricamente obstaculizado como t-butilo, mientras que cuando existen dos o más sustituyentes Y, cada uno está por- lo menos tan estéricamente obstaculizado como el fenilo y por lo menos tan estéricamente obstaculizado como el t-butilo si se combinan en un solo grupo.

Preferiblemente, cuando S es arilo, R40, R41 y R42 son en forma independiente hidrógeno, alquilo, -BQ3-X3(X4) (en la cual B, X3 y X4 tienen la definición dada aqui y Q3 tiene la definición de Q1 o Q2 anteriores) , fósforo, arilo, arileno, alcarilo, arilenal-quilo, alquenilo, alquinilo, Het, hetero, halo, ciano, nitro, -OR19, OC(0)R20, -C(0)R21, -C(0)OR22, -N(R23)R24, -C (O) N (R25) R26, SR29, -C(0)SR30, -C(S)N(R2 )R28, -CF3, -SiR71R72R73 o alquilo fósforo.

Preferiblemente, cuando S es Si, C, N, S u O, R40, R41 y R42 son en forma independiente hidrógeno, alquilo, fósforo, arilo, arileno, alcarilo, aralquilo, arilenalquilo, alquenilo, alquini-lo, Het, hetero, halo, ciano, nitro, -0R19, -OC(0)R2°, -C(0)R21, -C(0)OR22, N(R23)R24, -C(0)N(R )R26, -SR29, -C(0)SR30, -C ( S ) N ( R27 ) R28 , CF3, -SiR71R72R73 o alquil-fósforo donde por lo menos uno de R 0-R42 no es hidrógeno y en el cual R19-R30 tienen la definición dada aquí; y R 1-R73 tienen la misma definición que R 0-R42 pero son preferiblemente C1-C4 alquilo o fenilo.

Preferiblemente, S es Si, C o arilo. Sin embargo, N, S u O pueden ser preferidos también como uno o más de los grupos Y en grupos combinados. Para evitar cualquier duda, ya que el oxigeno o azufre pueden ser bivalentes, R40 - R42 pueden ser también pares aislados.

Preferiblemente, además del grupo Y, la estructura con enlace no aromático puede estar no sustituida o sustituida adicional-mente con grupos seleccionados a partir de Y, alquilo, arilo, arileno, alcarilo, aralquilo, arilenalquilo, alquenilo, alquini-lo, Het, hetero, halo, ciano, nitro, -0R19, -OC(0)R20, -C(0)R21, C(0)OR22, -N(R23)R24, -C (0)N (R25).R26, -SR29, -C (O) SR30, C ( S ) N ( R27 ) R28 , -CF3, -SiR71R72R73, o alquil-fósforo donde R19-R30 tienen la definición dada aquí; y R71-R73 tienen la definición dada como R40-R42 pero son preferiblemente alquilo C1-C4 alquilo o fenilo.

Además, cuando S es arilo, el mismo puede estar sustituido con, además de R40, R41, R42, cualesquiera de los sustituyentes adicionales definidos para la estructura con enlace no aromático.

Los sustituyentes Y más preferidos pueden estar seleccionados a partir de t-alquilo o t-alquilo, arilo tal como -t-butilo, -SiMe3 o 2-fenilprop-2-ilo, fenilo, alquil-fenilo, fenil-alquilo-o fosfino alquilo- tal como fosfino metilo.

Preferiblemente, cuando S es Si o C y uno o más de R40-R42 son hidrógeno, por lo menos uno de R40 -R42 debe ser suficientemente voluminoso para dar la obstaculización estérica requerida y tales grupos son preferiblemente fósforo, fosfino-alquilo-, a grupo que lleva carbono terciario tal como -t-butilo, -arilo, alcarilo, aralquilo o sililo terciario.

En algunas formas, puede haber dos o más de dichos sustituyentes Y en átomos cíclicos adicionales de la estructura con enlace no aromático. Opcionalmente, dichos dos o más sustituyentes pueden combinarse para formar una estructura de anillo adicional tal como una estructura de anillo ciclo-alifático.

Se ilustra más adelante algunas estructuras hidrocarbilo típicas, en las cuales R' , R' ' , R' ' ' , R' ' ' ' etc., tienen la misma definición que los sustituyentes en los átomos cíclicos anteriores pero pueden ser también hidrógeno o representan al átomo hetero como no sustituido si está unido directamente a un átomo hetero y pueden ser iguales o diferentes. En cada caso se ilustran los enlaces diil metileno para el fósforo (no ilustrado) . 4 y/o 5 ciclohexilo sustituido 4 ciclopentilo sustituido 4, 5 y/o cicloheptilo sustituido 4, 5, 6 y/o 7 ciclooctilo sustituido 4,5,6,7 y/u 8 ciclononilo 2,3,4 y/o 5 decahidro sustituido naftaleno sustituido 5 y/o 6 piperidinas sustituidas 5 y/o 6 morfolinos sustituidos 1-furanos sustituidos 5 y/o 6 1,4-dioxano sustituido DIOP sustituido -dioxano 2-1,3 sustituido 1 -ciclopentenilo sustituido 1 y/o 6 -ciclohexenilo sustituido pironas 3-sustituidas 1,3-ditiano 2-sustituido Biciclo [4.2.0] octano biciclo [4.3.0] nonano Adamantil-l, 2-diilo tetrahidropirano sustituido dihidropirano sustituido sulfuro de pentametileno sustituido (tetrahidro- tiopirano sustituido) Tetrahidro-furan-2-ona delta-valero lactona , 5-diilo gamma-butirolactona anhídrido glutárico dihidro imidazola sustituida 1, 4, 7-triazaciclo nonanona 1, 5, 9 triazaciclodecano tiazolidina sustituida sustituido 3a, 4 , 5, 6, 7 , 7a-hexahidro- 3a, , 5, 6, 7 , 7a ??-indeno ??-indeno sustituido Octahidro-4, 7 metano-indene 3a, , 7 , 7a-tetrahidro-lH- indeno 3a, , 5, 6, 7 , 7a-hexahidro-lH-indeno sustituido En las estructuras presentadas aquí, cuando existe más de una forma estereoisomérica posible, se piensa en todos esos estere-oisómeros. Sin embargo, cuando existen sustituyentes es preferible que por lo menos un sustituyente en por lo menos un átomo cíclico adicional de la estructura hidrocarbilo con enlace no aromático se extienda en una dirección trans con respecto al áto¬ mo A o B, o sea, se extiende hacia fuera en el lado opuesto del anillo.

Preferiblemente, cada átomo cíclico adyacente al átomo cíclico adyacente disponible no está sustituido para formar una estructura adicional con 3-8 átomos, a través del otro átomo cíclico adyacente a los átomos cíclicos adyacentes disponibles en por lo menos un anillo o a través de un átomo adyacente pero fuera de por lo menos un anillo en la estructura con enlace no aromático .

Se encuentra un grupo preferido adicional de formas cuando R representa una estructura hidrocarbilo con enlace aromático, o sea, que tiene por lo menos un anillo aromático al cual están unidos Q1 y Q2, a través del grupo de enlace respectivo, en átomos cíclicos adyacentes disponibles de por lo menos un anillo aromático. La estructura aromática puede estar sustituida con uno o más sustituyentes.

Cuando sea posible, la estructura hidrocarbilo con enlace aromático puede estar sustituida con uno o más sustituyentes seleccionados a partir de alquilo, arilo, Het, halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)OR22, NR23R2\ C(0)NR25R26, C(S)R25R26, SR27, C(0)SR27 o -J-Q3(CR13(R14) (R15)CR16(R17) (R18) donde J representa alquileno inferior; o dos sustituyentes adyacentes junto con los átomos cíclicos del anillo al cual están unidos, forman un anillo adicional el cual está opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes seleccionados a partir de alquilo, halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)OR22, NR23R24, . C (O) NR25R26, C(S)R25R26, SR27 o C(0)SR27; en la cual R19 a R27 tienen la definición dada aquí.

Un tipo de sustituyente para la estructura hidrocarbilo con enlace aromático es el sustituyente Yx que puede estar presente en uno o más átomos cíclicos adicionales, preferiblemente átomo cíclico aromático de la estructura hidrocarbilo cíclica con enlace aromático.

Preferiblemente, cuando están presentes, los sustituyentes Yx en la estructura aromática tienen un total x=1_nDtYx de átomos diferentes al hidrógeno, de modo que x=1_nDtYx es = 4, donde n es e número total de sustituyente { s ) Yx y tYx representa el número total de átomos diferentes a hidrógeno en un sustituyente particular Yx.

Típicamente, cuando existe más de un sustituyente Y* referido en adelante simplemente como Y, cualesquiera dos pueden estar situados en átomos cíclicos iguales o diferentes de la estructura hidrocarbilo cíclica con enlace aromático. Preferiblemente, hay =10 grupos Y o sea n es 1 a 10, más preferiblemente hay 1-6 grupos Y, más preferiblemente 1-4 grupos Y en la estructura aromática y, especialmente, 1, 2 o 3 grupos sustituyentes Y en la estructura aromática. Los átomos aromáticos cíclicos sustituidos pueden ser carbono o hetero pero son preferiblemente carbono.

Preferiblemente, cuando está presente, x=1_nDtYx está comprendido entre 4-100, más preferiblemente 4-60, con mayor preferencia 4-20, especialmente 4-12.

Preferiblemente, cuando hay un sustituyente Y, éste representa un grupo que está por lo menos tan estéricamente obstaculizado como el fenilo y cuando hay dos o más sustituyentes Y, ellos pueden estar cada uno tan estéricamente obstaculizados como el fenilo y/o se combinan para formar un grupo que está más estéricamente obstaculizado que el fenilo.

Estéricamente obstaculizado, ya sea en el contexto de los grupos P^-R12 descritos anteriormente o el sustituyente Y, o de cualquier otro modo, tiene el significado conocido por los expertos en el arte pero, para evitar cualquier duda, el término más estéricamente obstaculizado que el fenilo puede significar que tiene un menor grado de sustitución que PH2Ph cuando se hace reaccionar PH2Y (que representa al grupo Y) con Ni(0) (CO)4 en un exceso de ocho veces de acuerdo con las condiciones presentadas más adelante. En forma similar, las referencias a más estéricamente obstaculizado que t-butilo pueden ser tomadas como referencias a los valores DS en comparación con PH2t-Bu etc. Por ejemplo, si se está comparando dos grupos Y y PHY1 no está más estéricamente obstaculizado que la referencia, entonces, ???-'?2 debe ser comparado con esta última. En forma similar, si se está com-parando tres grupos Y y PHY1 o PHYXY2 no han sido determinados ya como más estéricamente obstaculizados que lo normal, entonces, se debe comparar PY1Y2Y3. Si hay más de tres grupos Y, los mismos deben ser considerados como más estéricamente obstaculizados que t-butilo .

Se estudia la obstaculización estérica en el contexto de la invención ofrecida aqui, en la página 14 y subsiguientes de "Homogenous Transition Metal Catalysis - A Gentle Art", por C. Masters, publicado por Chapman y Hall 1981.

Tolntan {"Phosphorus Ligand Exchange Equilibria on Zerovalent Nickel. A Dominant Role for Steric Effects" , Journal of American Chemical Society, 92, 1970, 2956-2965) ha concluido que la propiedad de los ligandos que determina principalmente la estabilidad de los complejos Ni (O) es su tamaño más bien que su naturaleza electrónica.

A fin de determinar la obstaculización estérica relativa de un grupo Y u otro sustituyente, se puede utilizar el método de Tolman para establecer el grado .de sustitución en el análogo fósforo del grupo, a ser determinado en la forma indicada anteriormente .

Se trató soluciones tolueno de Ni(CO)4 con un exceso de ocho veces del ligando fosforoso; se siguió la sustitución de CO por el ligando mediante vibraciones de dilatación de carbonilo en el espectro infrarrojo. Se equilibró a las soluciones mediante calentamiento en tubos sellados durante 64 horas a 100°. El calentamiento adicional a 100° durante 74 horas adicionales no modificó en forma significativa a los espectros. Luego, se determinó las frecuencias e intensidades de las bandas de dilatación de carbonilo en los espectros de las soluciones equilibradas. Se puede estimar el grado de sustitución en forma semi-cuantitativa a partir de las intensidades relativas y la suposición de que los coeficientes de extinción de las bandas tienen todos el mismo orden de magnitud. Por ejemplo, en el caso de P(C6Hn)3 la banda i¾i de Ni(C0)3L y la banda Bi de Ni(CO)2L2 tienen más o menos la misma intensidad, de modo que el grado de sustitución está estimado en 1,5. Si este experimento falla para distinguir a los li-gandos respectivos, entonces, el fósforo difenilico PPh2H o fósforo di-t-butilico debe ser comparado con el equivalente PY2H según sea el caso. Aún más, si esto falla también para distinguir a los ligandos, entonces, se debe comparar al ligando PPh3 o P(cBu)3 con PY3, según sea el caso. Tal experimentación adicional puede ser requerida con ligandos pequeños, los cuales sustituyen completamente al complejo Ni(CO) 4- El grupo Y puede ser definido también mediante referencia a su ángulo cónico, el cual puede ser definido en el contexto de la invención como el ángulo del ápice de un cono cilindrico centrado en el punto medio del anillo aromático. Punto medio significa un punto en el plano del anillo que está equidistante desde los átomos del anillo cíclico.

Preferiblemente, el ángulo cónico de por lo menos un grupo Y o la suma de los ángulos cónicos de dos o más grupos Y es por lo menos 10°, más preferiblemente por lo menos 20°, con mayor preferencia por lo menos 30°. El ángulo del cono debe ser medido de acuerdo con el método de Tolman {C. A. Tolman Chem. Rev. 77, (1977), 313-348} excepto que el ángulo de ápice del cono está centrado ahora en el punto medio del anillo aromático. Se ha empleado este uso modificado de los ángulos cónicos de Tolman en otros sistemas para medir efectos estéricos, tales como aquellos en los catalizadores de polimerización de ciclopentadienil zir-conio eteno (Journal of Molecular Catalysis: Chemical 188, (2002), 105-113) .

Los sustituyentes Y están seleccionados para tener el tamaño apropiado destinado a proporcionar obstaculización estérica con respecto al sitio activo entre los átomos Q1 Q2. Sin embargo, no se sabe si el sustituyente está evitando la salida del metal, dirigiendo su trayectoria de entrada, proporcionando generalmente una confirmación catalítica más estable o actuando de otro modo.

Se encuentra un ligando particularmente preferido cuando Y representa -SR40R41R42, en la cual S representa Si, C, N, S, O o arilo y R R R tiene la misma definición anterior. Preferiblemente, cada Y y/o combinación de dos o más grupos Y está por lo menos tan estéricamente obstaculizado como t-butilo.

En forma más preferible, cuando hay solamente un sustituyen-te Y, el mismo está por lo menos tan estéricamente obstaculizado como t-butilo, mientras que cuando hay dos o más sustituyentes Y, cada uno de ellos se encuentra por lo menos tan estéricamente obstaculizado como el fenilo y por lo menos tan estéricamente obstaculizado como t-butilo si se consideran como un solo grupo.

Preferiblemente, cuando S es arilo, R40, R41 y R42 son en forma independiente hidrógeno, alquilo-BQ3-X3 (X4) (en la cual B, X3 y X4 tienen la definición dada aquí y Q3 tienen la definición de Q1 o Q2 anteriores), fósforo, arilo, arileno, alcarilo, ari-lenalquilo, alquenilo, alquinilo, het, hetero, halo, ciano, nitro, -0R19, OC(0)R20, -C(0)R21, -C(0)OR22, -N(R23)R24, -C (0) N (R25) R26, SR29, -C(0)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR1R72R73 o alquil fósforo.

Preferiblemente, cuando S es Si, C, N, S u 0, R40, R41 y R42 son en forma independiente hidrógeno, alquilo, fósforo, arilo, arileno, alcarilo, aralquilo, arlenalquilo, alquenilo, alquinilo, het, hetero, halo, ciano, nitro, -0R19, -0C(0)R20, -C(0)R21, -C(0)OR22, N(R23)R24, -C(0)N(R25)R26, -SR29, -C(0)SR30, -C ( S ) N ( R27) R28, CF3, -SiR71R72R73, o alquil fósforo en el cual por lo menos uno de R40-R42 no es hidrógeno y donde R19-R30 tienen la definición dada aquí; y R71-R73 tienen la definición dada para R40-R42 pero son preferiblemente alquilo o fenilo C1-C4.

Preferiblemente, S es Si, C o arilo. Sin embargo, N, S u 0 puede ser preferidos también como uno de los grupos Y en combinación o en el caso de grupos Y múltiples. Para evitar cualquier duda, ya que el oxígeno o azufre pueden ser bivalentes, R40 - R42 pueden ser también pares aislados.

Preferiblemente, además del grupo Y, la estructura de hidro-carbilo cíclico con enlace aromático puede estar no sustituida o, cuando sea posible, puede estar sustituida adicionalmente con grupos seleccionados a partir de alquilo, arilo, arileno, alca-rilo, aralquilo, arilenoalquilo, alquenilo, alquinilo, -het, hetero, halo, ciano, nitro, -0R19, -OC(0)R20, -C(0)R21, -C(0)OR22, -C(0)N(R25)R26, -SR29, -C(0)SR30, -C ( S ) N ( 27 ) R28 , -CF3 , -SiR71R72R73 o alquil fósforo donde R19-R30 tienen la definición dada aquí; y R 1-R73 tienen la definición de R40-R42 pero son preferiblemente alquilo o fenilo C1-C4. Además, el por lo menos un anillo aromático puede ser parte de un complejo metaloceno, por ejemplo cuando R es un anión ciclopentadienilo o anión indenilo, puede formar parte de un complejo metálico tal como ferrocenilo, rutenocilo, molibdenocenilo o equivalentes indenilo.

Tales complejos deben ser considerados como estructuras hidrocarbilo cíclicas con enlace aromático dentro del contexto de la presente invención y, cuando incluyen más de un anillo aromático, el sustituyente o sustituyentes Yx o de otro modo pueden estar en el mismo anillo aromático que aquel al cual están unidos Q1 y Q2 o un anillo aromático adicional de la estructura. Por ejemplo, en el caso de un metaloceno, los sustituyentes pueden estar en cualesquiera uno o más anillos de la estructura metaloceno y este puede ser el mismo anillo o un anillo diferente al cual están unidos Q1 y Q2.

Los ligandos apropiados de tipo metaloceno que pueden estar sustituidos en la forma definida aquí, serán conocidos por los expertos en el arte y se definen ampliamente en O 04/024322. Un sustituyente Y particularmente preferido para tales aniones aromáticos es cuando S es Si.

En general, sin embargo, cuando S es arilo, el mismo puede estar no sustituido o sustituido adicionalmente, además de R40, R41, R42, con cualesquiera sustituyentes adicionales definidos para la estructura aromática anterior.

Los sustituyentes Y más preferidos en la presente invención pueden estar seleccionados a partir de t-alquilo o t-alquilo, arilo tal como -t-butilo o 2-fenilprop-2-ilo, -SiMe3, -fenilo, alquilfenilo, fenilalquilo- o fosfinoalquilo- tal como fosfino metí lo .

Preferiblemente, cuando S es Si o C y uno o más de R40-R42 son hidrógeno, por lo menos uno de R40 -R42 debe ser suficientemente voluminoso para dar la obstaculización estérica requerida y tales grupos son preferiblemente fósforo, fosfino alquilo-, un grupo que lleva un carbono terciario tal como -t-butilo, -arilo, -alcarilo, aralquilo o sililo terciario.

Preferiblemente, la estructura hidrocarbilo cíclica con enlace aromático tiene, incluyendo a los sustituyentes, desde 5 hasta 70 átomos cíclicos, más preferiblemente, 5 a 40 átomos cíclicos, con mayor preferencia 5-22 átomos cíclicos; especialmente 5 o 6 átomos cíclicos, si no es un complejo metaloceno.

Preferiblemente, la estructura hidrocarbilo cíclica con enlace aromático puede ser monocíclica o policíclica. Los átomos aromáticos cíclicos pueden ser carbono o hetero; las referencias a hetero son aquí referencias a azufre, oxígeno y/o nitrógeno. Sin embargo, se prefiere que los átomos Q1 y Q2 estén unidos a los átomos de carbono cíclicos adyacentes disponibles de por lo menos un anillo aromático. Típicamente, cuando la estructura hidrocarbilo cíclica es policíclica, es preferiblemente bicíclica o tricíclica. Los ciclos adicionales en la estructura hidrocarbilo cíclica con enlace aromático pueden ser o no por si mismos aromáticos y el término estructura hidrocarbilo cíclica con enlace aromático debe ser comprendido en forma correspondiente. Un anillo (s) cíclico (s) aromático (s) tal como se definió aquí puede incluir enlaces no saturados. Atomo cíclico significa un átomo que forma parte de una estructura cíclica.

Preferiblemente, la estructura hidrocarbilo cíclica con enlace aromático si está sustituida comprende preferiblemente menos de 200 átomos, más preferiblemente menos de 150 átomos y con mayor preferencia más de 100 átomos.

El término átomo cíclico adicional de la estructura hidrocarbilo cíclica con enlace aromático significa cualquier átomo cíclico adicional en la estructura aromática, el cual no es un átomo cíclico adyacente disponible de por lo menos un anillo aromático al cual están -unidos los átomos Q1 o Q2, a través del grupo de enlace.

Como se mencionó anteriormente, los átomos cíclicos adyacentes inmediatos en cualquier lado de dichos átomos cíclicos adyacentes disponibles están preferiblemente no sustituidos. Como un ejemplo, un anillo fenilo aromático unido a un átomo Q1 a través de la posición 1 en el anillo y unido a un átomo Q2 a través de la posición 2 en el anillo, tiene preferiblemente uno o más de dichos átomos cíclicos aromáticos adicionales sustituidos en la posición 4 y/o del anillo y dos átomos cíclicos adyacentes inmediatos no sustituidos en las posiciones 3 y 6. Sin embargo, esta es solamente una disposición preferida de sustituyente y es posi-ble la sustitución en las posiciones de anillo 3 y 6, a modo de ejemplo.

El término anillo aromático o con enlace aromático significa que el por lo menos un anillo o enlace al cual están unidos inmediatamente los átomos Q1 y Q2 a través de B & A respectivamente, es aromático y este último término debe ser interpretado ampliamente para incluir no solamente un fenilo, anión ciclopenta-dienilo, pirrolilo, piridinilo, sino también otros anillos con aromaticidas tales como los encontrados en cualquier anillo con electrones Pi deslocalizados capaces de moverse libremente en dicho anillo.

Los anillos preferidos aromáticos tienen 5 o 6 átomos en el anillo, pero también son posibles anillos con electrones 4n + 2 pi tales como [14] anuleno, [18] anuleno, etc.

La estructura hidrocarbilo cíclica con enlace aromático puede estar seleccionada a partir de benceno-1,2 diilo, ferroceno-1,2-diilo, naftaleno-1, 2-diilo, o 5 metil benceno-1, 2-diilo, 1' -metil ferroceno-1 , 2-diilo, 4 y/o 5 t-alquilbenceno- 1, 2-diilo, 4, 5-difenil-benceno-1, 2-diilo, 4 y/o 5-fenil-benceno-1, 2-diilo, .5-di-t-butil-bencene-l, 2-diilo, 4 o 5-t-butilbenceno-l, 2-diilo, 2, 3, 4 y/o 5 t-alquil-naftaleno-8 , 9-diilo, lH-inden- 5.6-diilo, 1, 2 y/o 3-metil-lH-inden-5 , 6-diilo, 4,7 metano-lH-indeno-1, 2-diilo, 1, 2 y/o 3-dimetil-lH-inden 5,6-diilos, 1,3-bis (trimetilsilil) -isobenzofuran-5, 6-diilo, 4-(trimetilsilil) benzene-1, 2-diilo, 4-fosfino metil benceno-1,2 di-ilo, 4- (2' -fenilprop-2' -il) benceno- 1, 2-diilo, 4-dimetil silil benceno-1, 2-diilo, 4-di-t-butilo, metilsilil benceno-1, 2-diilo, 4- ( t-butildimetil silil) -benceno-1, 2-diilo, 4-t-butilsilil-benceno-1, 2-diilo, 4- ( tri-t-butilsilil) -benceno-1, 2-diilo, 4- (2' -terc-butilprop-2' -il ) bencene-1 , 2-diilo, 4- (2' ,2' , 3' , 4' ,4' penta-metil-pent-3' -il) -bencene-1 , 2-diilo, 4- (2' , 2' , 4' , 4' -tetrametil, 3' -t-butil-pent-3' -il) -benceno-1, 2-diilo, 4- (o l')t-alquilferroceno-1 , 2-diilo, 4, 5-difenil-ferroceno-1, 2-diilo, 4- (o 1' ) fenil-ferroceno-1, 2-diilo, 4, 5-di-t-butil-ferrocene-l, 2-diilo, 4-(o 1' ) t-but-ilferroceno-1, 2-diilo, 4-(o 1' ) (trimetilsilil) fe-rroceno-1,2 diilo, 4- (o 1' ) fosfinometil ferroceno-1, 2 diilo, 4- (o 1' ) (2' -fenilprop-2' -il) -ferroceno-1, 2-diilo, 4-(o l')dimetil si-lilferroceno-1, 2-diilo, 4- (o 1' ) di-t-butilmetilsilil ferroceno-1, 2-diilo, 4- (o 1' ) (t-butildimetilsilil) -ferroceno-1, 2-diilo, 4- (o 1' ) t-butilsilil-ferroceno-1, 2-diilo, 4- (o V ) (tri-t-butilsilil) -ferroceno-1, 2-diilo, 4-(o 1' ) (2' -terc-butilprop-2' -il) ferroceno-1, 2-diilo, 4- (o 1' ) (2' , 2' , 3' , ' , ' -pentametil-pent-3' -il) -ferroceno-1, 2-diilo, 4- (o 1') (2',2',4' , 4 ' -tetrametil , 3' -t-butil-pent-3' -il) -ferroceno-1, 2-diilo.

En las estructuras dadas aquí, cuando hay más de una forma estereoisomérica posible, se concibe a tales estereoisómeros .

Como se mencionó anteriormente, en algunas formas, puede haber dos sustituyentes en átomos cíclicos adicionales de la estructura aromática. Opcionalmente, dichos dos o más sustituyen-tes, especialmente cuando se encuentran en átomos cíclicos vecinos, pueden combinarse para formar una estructura de anillo adicional tal como una estructura de anillo cicloalifático .

Tales estructuras de anillo cicloalifático pueden estar saturadas o no saturadas, con enlace o sin enlace, sustituidas con alquilo, los grupos Y definidos aquí, arilo, arileno, alcarilo, aralquilo, arilenalquilo, alquenilo, alquinilo, het, hetero, halo, ciano, nitro, OR19, -OC(0)R20, -C(0)R2\ -C(0)OR22, -N(R23)R2\ C(0)N(R25)R26, -SR29, -C(0)SR30, -C (S) N{R27) R28, -CF3, SiR71R72R73 o fosfinoalquilo donde, cuando está presente, por lo menos uno de R4O_R42 nQ es hidrógeno y donde R19-R30 tienen la definición dada aquí; y R 1-R73 tienen la definición de R 0-R42 pero son preferiblemente alquilo C1-C4 o fenilo y/o están interrumpidos por uno o más (preferiblemente menos de un total de 4) átomos de oxígeno, nitrógeno, azufre, silicio o por grupos silano o dialquil silico-na o sus mezclas.

Ejemplos de tales estructuras incluyen piperidina, piridina, morfolino, ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano, ciclononano, furano, dioxano, DIOP sustituido con alquilo, 1,3-dioxano sustituido con 2-alquilo, ciclopentanona, ciclohexanona, ciclopenteno, ciclohexeno, ciclohexadieno, 1,4 ditiano, piperizina, pirrolidi-na, tiomorfolino, ciclohexenona, biciclo [ .2.0] octano, bici-clo [4.3.0] nonano, adamantano, tetrahidropiran, dihidropiran, te-trahidrotiopiran, tetrahidro-furan-2-ona, delta valerolactona, gamma-butirolactona, anhídrido glutárico, dihidroimidazola, tria-zaciclononano, triazaciclodecano, tiazolidina, hexahidro-lH-indeno (5,6 diilo) , octahidro-4 , 7 metano-indeno (1,2 diilo) y tetrahidro-lH-indeno (5,6 diilo) todos los cuales pueden estar no sustituidos o sustituidos tal como se definió aquí para arilo.

Ejemplos específicos pero no limitativos de ligandos bidentados con enlace aromático no sustituido dentro de esta invención incluyen los siguientes: 1 , 2-bis- (di-terc-butilfosfinometil) benceno, 1, 2-bis- (di-terc-pentilfosfino me-til) benceno, 1 , 2-bis- (di-terc-butilfosfinometil ) naftaleno, 1,2-bis (diadamantilfosfinometil) benceno, 1,2 bis(di-3,5-dimetiladamantilfosfinometil ) benceno, 1,2 bis (di-5-terc-butiladamantilfosfinometil) benceno, 1,2 bis ( 1-adamantil terc-butil-fosfinometil) benceno, 1 , 2-bis- (. , 2 , 6, 6- tetrametil-fosfa-ciclohexan-4-ona) -o-xileno, 1, 2-bis- (2- ( fosfa-adamantil ) ) -o-xileno, 1- (diadamantil fosfino metil) -2- (di-terc-butilfosfinometil ) benceno, 1- (di-terc-butilfosfinometil ) -2- (dicongresil fosfino metil) benceno, 1- (di-terc-butilfosfino) -2-(fosfa-adamantil) o-xileno, 1- (diadamantilfosfino) -2- (fosfa-adamantil) o-xileno, 1- (di-terc-butilfosfino) -2- (P- (2, 2, 6, 6- tetra metil-fosfa-ciclohexan-4-ona) -o-xilenof l-(2,2,6,6- tetra metil-fosfa-ciclohexan-4-ona-2- ( fosfa-adamantil) o-xileno, 1- (di-terc-butilfosfinometil) -2- (di-terc-butilfosfino) benceno, l-(fosfa-adamantil) -2- (fosfa-adamantil) metil benceno, 1- (diadamantilfosfinometil) -2- (diadamantil fosfino) benceno, l-(2- (P- (2,2, 6, 6- tetrametil-fosfa-ciclohexan-4-ona) ) -bencil) -2,2, 6, 6-tetrametil-fosfa-ciclo hexan-4-ona, 1- (di-terc-butilfosfinometil ) -2- ( fosfa-adamantil ) benceno, l-(di- terc-butilfosfinometil ) -2- (diadamantilfosfino) benceno, 1- (di-terc-butilfosfino metil) -2- (P- (2, 2, 6, 6- tetrametil-fosfa-ciclohexan-4-ona) benceno, 1- (terc-butil, adamantilfosfinometil) -2- (diadamantilfosfinometil) benceno, 1- [ (P- (2, 2, 6, 6, -tetra metil-fosfa-ciclohexan- -ona ) metil) ] -2- ( fosfa-adamantil ) benceno, 1,2-bis-(di-terc-butilfosfinometil) ferroceno, 1, 2, 3-tris- (di-terc-butilfosfinometil ) ferroceno, 1,2-bis (1,3,5,7- tetrametil-6, 9, 10-trioxa-2- fosfa- adamantil metil ) ferroceno, 1, 2-bis-a, a- ( P-(2,2,6,6- tetrametil-fosfa-cyilohexan-4-ona) ) dimetilferroceno . y 1- (di-terc-butilfosfinometil) -2- (P- (2, 2, 6, 6- tetrametil-fosfa-ciclohexan-4-ona) ) ferroceno y 1, 2-bis (1,3,5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-2-fosfa-adamantilmetil) benceno; en la cual "fosfa-adamantil" está seleccionado a partir de 2-fosfa-l, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxadamantilo, 2-fosfa-l, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxadamantilo, 2-fosfa-l, 3,5, 7-tetra (triflúormetil) -6, 9, 10-trioxadamantilo o 2-fosfa-1, 3, 5-tri (trifluorometil) -6, 9, 10-trioxadamantilo .

Ejemkplos de ligandos bidentados con enlace no aromático convenientemente sustituidos son cis-1, 2-bis (di-t- butil fosfino metil ) - , 5-dimetil ciclohexano; cis-1, 2-bis (di-t-butilfosfinometil) -5- metilciclopentano; cis-1, 2-bis (2- fosfino metil-1 , 3, 5, 7-tetra metil-6, , 10-trioxa-adamantil ) -4,5-dimetilciclohexano; cis-1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3,5,7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) 5-metilciclopentano; cis-1, 2-bis (di-adamantil fosfino metil) -4, 5 dimetilciclohexano; cis-1, 2-bis (di-adamantil- fosfinometil ) -5-metil ciclopentano; cis-1- (P,P adamantil, t-butil fosfinometil ) -2- (di-t-butilfosfinometil ) -4 , 5-dimetilciclohexano; cis-1- (P,P adamantilo, t-butil fosfino metil ) -2- (di-t-butil fosfinometil ) -5-metilciclo pentane; cis-1- (2-fosfinometil-1 , 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2- (di-t-butil fosfinometil) 4, 5- dimetilciclohexano; cis-1- (2-fosfinometil-1 , 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2- (di-t-butilfosfino metil ) -5-metil ciclopentano; cis-1- (2-fosfinometil-1,3,5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2-diadamantil fosfi-nometil ) -5-metil ciclohexano; cis-1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7- tetrametil-6, 9, 10- trioxa- adamantil ) -2- (di adamantilfosfinometil) -5-metil ciclopentano; cis-1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2- (diadamantil fosfino me-til) ciclobutano; cis-1- (di-t-butil fosfino metil ) -2- (diadamantil fosfino metil) -4 , 5-dimetil ciclohexano; cis-1- (di-t-butilfosfinometil ) -2- (diadamantilfosfinometil) -5-metil ciclo-pentano; cis-1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxa tri ciclo- { 3.3.1.1 [ 3.7 ] } decil ) -4 , 5-dimetil ciclohexano; cis-1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxa tri ciclo- { 3.3.1.1 [3.7 ]} decil ) -5-metil ciclopentano; cis-l-(2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxa tricyclo-{ 3.3.1.1[3.7] } decil) -2- (di-t- butil fosfino metil ) -4 , 5-dimetil ciclohexano; cis-1- (2- fosfino metil-1 , 3 , 5-tri metil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7] }decil) -2- (di-t-butilfosfinometil ) -5-metil ciclopentano; cis-1- (2-fosfino metil-1, 3, 5- trimetil-6, 9, 10-trioxa triciclo- { 3.3.1.1 [3.7 ] } decil) -2- (diadamantil fosfinometil ) -4 , 5-dimetil ciclohexano; cis-1- (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxa triciclo- { 3.3.1.1 [ 3.7 ] } decil ) -2- (diadamantil fosfino metil) -5-metil ciclo pentano; cis-1, 2-bis-perflúor (2-fosfino metil-1, 3, 5, 7-te.trametil-6, 9, 10-trioxa triciclo {3.3.1.1(3.7] } -decil) -4 , 5-dimetil ciclohexano; cis-1, 2-bis-perflúor (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa triciclo { 3.3.1.1 [3.7] } decil) -5-metil ciclopentano; cis-1, 2-bis- (2-fosfino metil-1, 3, 5, 7-tetra (triflúor-metil) -6, 9, 10-trioxa tri ciclo { 3.3.1.1 [3.7] } decil) - , 5-dimetil ciclohexano; cis-1, 2- bis- (2-fosfino metil-1, 3, 5, 7-tetra (triflúor-metil) -6, 9, 10-trioxatriciclo { 3.3.1.1 [ 3.7 ] } decil ) -5-metil ciclopentano; cis-1- (2-fosfino-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4 , 5-dimetilciclohexano; cis-1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil- 6,9,10- trioxa- adamantil) -2- (2-fosfino-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -4, 5-dimetil ciclohexano; cis-1- (di-t-butilfosfino) -2- (di-t-butil fosfinometil) -4, 5-dimetil ciclohexano; cis-1- (di-adamantilfosfino) -2- (di-t-butilfosfinometil ) -4 , 5-dimetil ciclohexano; cis-1- (di-adamantilfosfino) -2- (di-adamantilfosfinometil ) -4, 5-dimetil ciclohexano; cis-1- (2-fosfino-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2- (di-adamantilfosfinometil ) -4 , 5-dimetil ciclohexano; cis-1- ( P-(2,2,6,6- tetrametil-fosfa-ciclohexan-4-ona) ) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4, 5-dimetil ciclohexano; 1- [4 , 5-dimetil-2-P- (2, 2, 6, 6- tetrametil-fosfa-ciclohexan-4-ona) - [1S, 2R] ciclohexilmetil] -P-2, 2,6,6- tetrametil-fosfa-ciclohexan-4-ona .

Ejemplos de ligandos bidentados apropiados con enlace no aromático, no sustituidos, son cis-1, 2-bis (di-t-butilfosfinometil ) ciclohexano; cis-1, 2-bis (di-t-butil fosfinometil ) ciclopentano; cis-1, 2-bis (di-t-butilfosfino me-til) ciclobutano; cis-1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) ciclohexano; cis-1, 2-bis (2-fosfino metil-1, 3, 5, 7-tetra metil-6, 9, 10-trioxa-adamantil ) ciclo pentano; cis-l,2-bis(2- fosfino metil-1, 3, 5, 7- etrametil-6, 9, 10-trioxa- daman-til) ciclobutano; cis-1, 2-bis (di- adamantil fosfinometil) ciclohexano; cis-1 , 2-bis (di-adamantilfosfinometil ) ciclopentano; cis-1, 2-bis (di-adamantilfosfinometil) ciclobutano; cis-1, 2-bis ( P-(2,2,6, 6-tetrametil-fosfa-ciclohexan-4 -one ) ) dimetil ciclohexano, cis-1- ( P, P-adamantil, t-butil-fosfino metil) -2- (di-t-butilfosfinometil) ciclohexano; cis-1- (2-fosfino-1, 3, 5, 7- tetra metil-6, 9, 10-trioxa- adamantil) -2- (di-t-butilfosfinometil ) ciclohexano; cis-1- (2-fosfino metil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil ) -2- (2-fosfino-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil ) ciclo hexano; cis-1- (di-t-butilfosfino) -2- (di-t-butilfosfino metil) ciclohexano; cis-1- (di-adamantilfosfino) -2- (di-t-butil fosfino metil) ciclohexano; cis- 1- (di-adamantil fosfino) -2- (di-adamantilfosfinometil) ciclo hexano; cis-1- ( 2-fosfino-1 , 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) - 2- (di-adamantilfosfinometil) ciclohexano; cis-1- ( P- (2 , 2 , 6,6- te-trametil- fosfa- ciclohexan-4-ona) ) -2- (di-t-butil fosfinome-. til) ciclohexano; cis-1- (P- (2, 2, 6, 6- tetrametil-fosfa-ciclohexan-4-ona) )-2-(P-(2,2,6,6- tetrametil-fosfa-ciclohexan-4-ona ) ) metilciclohexano; cis-1- (P, P-adamantil, t-butil-fosfinometil ) -2- (di-t-butilfosfino metil) ciclo pentano; cis-1- (P, P-adamantil, t-butil-fosfinometil) -2- (di-t-butil fosfino me- til ) ciclobutane; cis-1- (2-fosfino etil -1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2- (di-t-butilfosfinometil) ciclohexano; cis-1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil ) -2- (di-t-butil osfinometil) ciclopentano; cis-1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetra etil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2- (di-t-butilfosfino etil ) ciclobutano; cis-1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetra metil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2- (diadamantil fosfino me-til ) ciclohexano; cis-1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetra metil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2- (diadamantil fosfino me-til) ciclopentano; cis-1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetra metil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2- (diadamantil fosfino metil) ciclobutano; · cis-1- (di-t- butil fosfinofmetil) -2- (diadamantilfosfinometil) ciclohexano; cis-1- (di-t-butil fosfinometil ) -2- (diadamantil fosfino metil) ciclo pentano; cis-1- (di-t-butilfosfinometil ) -2-(diadamantil fosfinometil ) ciclobutano; cis-1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5- trimetil-6, 9, 10- trioxa triciclo- { 3.3.1.1 [ 3.7 ] } decil) ciclohexano; cis-1 , 2-bis (2-fosfinometil- 1,3,5-tri metil-6, 9, 10-trioxatriciclo- { 3.3.1.1 [3.7 ] } decil) ciclo pentano; cis-1, 2-bis (2-fosfinometil-1 , 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxa triciclo- { 3.3.1.1 [3.7] } decil) ciclobutano; cis-1- (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxa tri ciclo- { 3.3.1.1 [3.7 ] }decil) -2- (di-t-butilfosfino metil) ciclohexano; cis-1- (2- fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxa triciclo-{ 3.3.1.1 [3.7 ] } decil) -2- (di-t-butil fosfinometil) ciclopentano; cis-1- (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1 [3.7] }decil) -2- (di -t-butilfosfinometil ) ciclobutano; cis-1- (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatricyclo-{3.3.1.1[3.7] }decil) -2- (diadamantylfosfinometil ) ciclohexano; cis-1- (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1 [3. ] }decil) -2- (diadamantilfosfinometil ) ciclo pentano; cis-1- (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxa triciclo-{ 3.3.1.1 [3.7 ] } decil) -2- (diadamantil fosfino metil) cyclobutane; cis-1,2- bis- perflúor (2-fosfinoetil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa triciclo { 3.3.1.1 [3.7 ]} -decil) ciclohexano; cis-1, 2-bis-perflúor- (2- fosfinometil-1, 3; 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxatriciclo { 3.3.1.1 [3.7 ] Jdecil) ciclopentano; cis-1, 2-bis-perflúor (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxatriciclo {3. 3.1.1 [ 3.7 ] }decil ) ciclobutano; cis-1, 2-bis- (2-fosfino me-til-1, 3, 5, 7-tetra (trifluoro-metil) -6, 9, 10-trioxa tri ciclo { 3.3.1.1 [3.7 ] } decil) ciclohexano; cis-l,2-bis- (2-fosfinometil-1, 3,5, 7-tetra (triflúor-metil ) -6, 9, 10-tri oxatrici-clo{ 3.3.1.1 [ 3.7 ] } decil) ciclopentano; and cis-1, 2-bis- (2-fosfinometil-1, 3,5, 7-tetra (triflúor-metil) - 6, 9, 10-trioxatriciclo{ 3.3.1.1 [3.7] } decil) ciclo butano, (2-exo, 3-exo) -biciclo [2.2.1] heptano-2, 3-bis (di-terc-butilfosfinometil ) y (2-endo, 3-endo) -biciclo [2.2.1] heptano-2, 3-bis (di-terc-butil fosfino metil) .

Ejemplos de ligandos con enlace aromático, sustituidos, de acuerdo con la invención incluyen 1 , 2-bis (di-t-butilfosfinometil ) -4 , 5-difenil benceno; 1, 2-bis (di-t-butilfosfinometil) -4-fenilbenceno; 1 , 2-bis (di-t-butilfosfinometil) -4 , 5- bis- (trimetilsilil) benceno; 1, 2-bis (di-t-butilfosfinometil) -4- (trimetilsilil) benceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil-l, 3,5,7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil ) -4, 5-difenilbenceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil-l , 3, 5, - tetrametil- 6,9,10- trioxa- adaman-til) -4-fenil benceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil-l, 3, 5, 7-tetrametil-6,9, 10-trioxa- adamantil ) - , 5- bis- (trimetil silil)- benceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil-l, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -4- (trimetilsilil) benceno; 1, 2-bis (di-adamantilfosfinometil) - , 5 difenilbenceno; 1, 2-bis (di-adamantil fosfinometil ) -4- fenilbenceno; 1, 2-bis (di-adamantilfosfinometil) - , 5 bis- (trimetilsilil) benceno; 1,2-bis (di- adamantil fosfino metil) -4- (trimatilsilil) benceno; 1-(P,P adamantil, t-butil fosfinometil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4 , 5-difenilbenceno; 1-(P,P adamantilo, t-butilfosfinometil ) -2-(di-t-butilfosfino etil) -4-fenilbenceno; 1- (P,P adamantil, t-butil fosfino metil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4, 5- bis- (tri metil silil) benceno; 1- (P,P adamantil, t-butil fosfinometil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4- (trimetilsil.il) benceno; 1- (2-fosfino metil-1, 3, 5, 7- tetrametil-6, 9, 10- trioxa-adamantil ) -2- (di-t-butilfosfinometil) 4 , 5-difenilbencene; 1- (2-fosfino metil-1, 3, 5, 7-tetra metil-6, 9, 10-trioxa-adamantil ) - 2- (di-t-butil fos-fino metil) -4-fenil benceno; 1- (2-fosfino metil-1, 3, 5, 7- tetrametil-6, 9, 10- trioxa-adamantil) -2- (di-t- butilfosfino metil) ,5-bis- (trimetil silil) benceno; 1- (2-fosfinometil-l, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa- adamantil) -2- (di-t-butilfosfino metil) -4- (tri metilsilil ) benceno; 1- (2-fosfinometil-l, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2- (diadamantilfosfinometil ) -4, 5-difenilbenceno; 1- ( 2-fosfinometil-l , 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2- (diadamantil fosfinometil ) -4-fenilbenceno; 1- (2-fosfinometil-l, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) 2- (diadamantilfosfinometil ) - , 5-bis- (trimetilsilil) benceno; 1- (2-fosfinometil-l, 3, 5, 7-tetrametil- 6,9,10- trioxa- adamantil) -2- (diadamantil fosfinometil) -4- (trimetilsilil) benceno; 1- (di-t-butil fosfino metil) -2- (diadamantilfosfinometil) -4, 5-difenil benceno; 1- (di-t-butilfosfinometil ) -2- (diadamantil fosfino metil) -4-fenil benceno; 1- (di-t-butil fosfino metil) -2- (diadamantil fosfino metil) -4, 5-bis- (trimetil silil ) benceno; 1-(di-t-butil fosfino metil) -2- (diadamantil fosfino metil) -4-(trimetilsilil) benceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil-l, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxa tri ciclo- { 3.3.1.1 [3.7 ] }decil) -4, 5-difenilbenceno; 1, 2-bis (2-fosfino metil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo- { 3. 3.1.1 [3.7 ] Jdecil) -4-fenil benceno; l,2-bis(2- fosfino metil-1,3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3. 7] }decil) -4,5-bis- (trimetilsilil) benceno; 1, 2-bis (2-fosfino metil-1, 3, 5- tri-metil-6, 9, 10- trioxatriciclo- {3.3.1.1[3.7] }decil) -4- (trimetilsilil) benceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo- { 3.3.1. 1[3.7]} decil) -2- (di-t- butil fosfinome-til ) - , 5-difenil benceno; 1- (2-fosfino metil-1, 3, 5-trimetil- 6,9,10- tri oxatriciclo-{ 3.3.1.1 [3.7] }decil) -2- (di-t-butil fosfino metil) -4-fenilbenceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1 [3.7] Jdecil) -2- (di-t-butilfosfinometil ) -4 , 5-bis- ( trimetilsilil ) benceno; l-(2-fosfino metil-l, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo- { 3. 3.1.1 [3.7] }decil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4- (trimetil silil) benceno; l-(2-fosfino metil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxa tri-ciclo- { 3.3.1.1 [ 3.7 ] } decil ) -2- (diadamantil fosfinometil ) -4 , 5-difenilbenceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5- trimetil-6, 9, 10- trioxa triciclo-{3.3.1.1[3.7] } decil) -2- (diadamantilfosfinometil ) -4-fenilbenceno; 1- (2-fosfino metil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo- { 3. 3.1.1[3.7]} decil) -2- (diadamantil fosfino metil) -4, 5-bis- (trimetilsilil) benceno; 1- (2-fosfinometil-1 , 3,5-trimetil 6,9, 10-trioxatriciclo- {3.3.1.1[3.7] } decil) -2-(diadamantil fosfinometil) -4- (trimetilsilil) benceno; 1, 2-bis- perflúor (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxatri ciclo { 3.3.1.1 [3.7 ] } - decil) -4, 5-difenil benceno; 1,2-bis-per flúor (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa tri ciclo { 3.3.1.1 [ 3.7 ] } decil ) -4-fenil benceno; 1,2-bis-per flúor(2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa tri ci-clo { 3.3.1.1 [ 3.7 ] } -decil) - , 5-bis- (trimetil silil) benceno; 1, 2-bis-perflúor (2-fosfino metil-1, 3, 5, 7-tetra metil-6, 9, 10-trioxa triciclo { 3.3.1.1 [ 3.7 ] }decil) -4- (tri metilsilil ) benceno; 1, 2-bis- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetra (trifluoro-methyl ) -6, 9, 10-trioxa triciclo {3.3. 1.1 [3.7]} decil ) -4 , 5-difenil benceno; 1, 2-bis- (2-fosfinometil-1, 3,5, 7-tetra (trifluoro-metil) -6, 9, 10-trioxa triciclo { 3.3.1.1 [ 3.7 ] } decil ) -4-fenilbenceno; 1, 2-bis- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetra (trifluoro-methyl) -6, 9, 10-trioxa tri-ciclo { 3.3.1.1 [ 3.7 ] } decil) -4, 5-bis- (trimetil silil) benceno; 1,2-bis- (2-fosfinometil-1, 3, 5, -tetra (triflúor-metil) -6, 9, 10-trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} decil ) -4- (trimetil silil) benceno; 1, 2-bis (di-t-butil fosfinometil) - , 5-di- (2' -fenilprop-2' -il) benceno; 1, 2-bis (di-t-butilfosfinometil) -4- (2' -fenilprop-2' -il)benceno; 1, 2-bis (di-t-butilfosfinometil) -4 , 5- di-t-butilbenceno; 1, 2-bis (di-t-butilfosfinometil ) -4-t-butilbenceno; 1, 2-bis (2-fosfino metil-1, 3, 5, 7- tetrametil-6, 9, 10- trioxa-adamantil) -4 , 5- di- (2' -fenilprop-2' -il) benceno; 1, 2-bis (2-fosfino metil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil ) -4- (2' -fenilprop-2' -il ) benceno; 1 , 2-bis (2-fosfinometil-1 , 3,5,7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -4, 5- (di-t-butil ) benceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -4-t-butilbenceno; 1, 2-bis (di-adamantilfosfinometil ) -4, 5-di- (2' -fenilprop-2' -il) benceno; 1, 2-bis (di- adamantil fosfi-no metil) -4- (2' -fenilprop-2' -il) benceno; 1, 2-bis (di-adamantil fosfino metil) - , 5- (di-t-butil) benceno; 1, 2-bis (di-adamantil fosfinometil) -4-t-butilbenceno; 1- (P,P adamantil, t-butil fos-finometil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4,5- di- (2' -fenilprop-2' -il) benceno; 1- (P,P adamantil, t-butil fosfinometil ) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4- (2' -fenilprop-2' -il) enceno; 1- (P,P adamantil, t-butil fosfinometil ) -2- (di-t-butilfosfinometil ) -4 , 5- (di-t-butil) benceno; 1- (P,P adamantil, t-butil fosfinometil) -2- (di-t-butil fosfinometil) -4-t-butilbenceno; 1- (2- fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetramethyl-6, 9, 10-trioxa-adamantyl) - 2 - (di-t-butilfosfinometil ) -4 , 5- di- (2' -fenilprop-2' -il) benceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) - 2 - (di-t-butilfosfinometil) -4- (2' -fenilprop-2' -yl) benceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) - 2 - (di-t-butilfosfinometil) 4 , 5- (di-t-butil) benceno; 1- (2-fosfino metil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2- (di-t-butilfosfinometil ) -4-t-butil benceno; 1- (2-fosfino metil- 1,3,5,7- tetrametil-6, 9, 10- trioxa-adamantil) -2- (diadamantil fosfino metil) -4, 5-di- (2' -fenilprop-2 ' -yl) benceno; 1- (2-fosfino metil-1, 3, 5, 7- tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil ) -2- (diadamantilfosfinometil) -4- (2' -fenil prop-2' -il) benceno; 1- (2- fosfino metil-1, 3, 5, 7- tetra metil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2-diadamantil fosfino metil) -4, 5- (di-t-butil) benceno; l-(2- fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetra metil-6, 9, 10- trioxa- adamantil ) -2- (diadamantil fosfinometil) -4-t-butil benceno; 1- (di-t-butil fosfino metil) -2- (diadamantil fosfinometil ) -4 , 5- di-(2'-fenilprop-2' -il) benceno; 1- (di-t-butilfosfino metil) -2- (diadamantil fosfinometil) -4- (2' -fenil prop-2' -il) benceno; 1- (di-t-butil fosfinometil) -2- (di adamantil fosfinometil ) -4 , 5- (di-t-butil) benceno; 1- (di-t-butilfosfinometil ) -2- (diadamantilfos-finometil) -4-t-butil benceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo- { 3.3.1.1 [ 3.7 ] Jdecil) -4, 5- di- (2' -fenilprop-2' -il) benceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxa triciclo- { 3.3.1.1 [3.7] }decil) -4- (2' -fenilprop-2' -il) benceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatricyclo-{ 3.3.1.1 [3.7] }decil 4, 5- (di-t-butil) benceno; 1 , 2-bis ( 2-fosfinometil-1 , 3 , 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo- {3.3.1.1[3.7] Jdecil) -4-t-butil benceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, , 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1 [3.7] Jdecil) -2- (di-t-butilfosfino metil)-4,5- di-(2'-fenilprop-2' -il) benceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil- 6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1 l.[3.7]} decil)-2- (di-t-butil fos-fino metil) -4- (2' -fenil prop-2'-il) benceno; 1- (2-fosfinometil-1,3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo- { 3.3.1.1 [3.7] }decil) -2- (di-t-butil fosfinometil) -4,5- (di-t-butil ) benceno; 1- (2-fosfinometil-1,3,5- trimetil-6, 9, 10- trioxa triciclo- { 3.3.1.1 [3.7 ] } decil)-2- (di-t-butilfosfinometil) -4-t-butil benceno; 1- (2-fosfino metil-1,3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo- {3. 3.1.1 [3.7 ] }decil) -2- (diadamantilfosfinometil ) - , 5-di- (2' -fenilprop-2' -il ) benceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5-tri metil-6, 9, 10-trioxa triciclo- {3.3.1.1 [3.7] }decil) -2- (di adamantilfosfinometil) -4- (2' -fenilprop-2' -il) benceno; 1- (2-fosfino metil-1,3,5- trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1 [3.7] } decil) -2- (diadamantilfosfinometil) -4 , 5- (di-t-butil) benceno; l-(2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxa triciclo- {3.3.1.1[3.7] } decil) -2- (diadamantil fosfinometil ) -4-t-butil benceno; 1, 2-bis-perflúor (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil- 6,9,10-tri oxa triciclo { 3.3.1.1 [ 3.7 ] } - decil)-4,5- di-(2'-fenilprop-2' -il) benceno; 1, 2-bis-perflúor (2-fosfinometil- 1,3,5, 7-tetra metil-6, 9, 10-trioxa triciclo { 3.3.1.1[3.7] } decil) -4-(2 ' -fenilprop-2 ' -il ) benceno; 1 , 2-bis-perflúor (2-fosfino metil-1,3,5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa triciclo {3.3. 1.1 [ 3.7 ] } -decil ) -4 , 5- (di-t-butil) benceno; 1 , 2-bis-perflúor ( 2-fosfinometil- 1,3,5,7- tetrametil-6, 9, 10-trioxa triciclo { 3.3.1.1 [3.7 ] } decil) -4-t-butil benceno; 1,2-bis- (2-fosfino metil-1, 3, 5, 7-tetra (trifluoro-metil) -6,9, 10-trioxatriciclo {3.3.1.1[3.7] } decil ) -4,5-di-(2'-fenil prop-2'-il) benceno; 1,2-bis- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetra (trifluoro-metil) -6, 9, 10-trioxa triciclo {3.3. 1.1[3.7] }decil)-4-(2'-fenilprop-2'-il) benceno; 1,2-bis- (2-fosfino metil-1, 3, 5, 7-tetra (trifluoro-methil ) -6, 9, 10-trioxa triciclo{3.3.1.1 [3.7] } decil ) -4 , 5- (di-t-butil ) benceno; 1,2-bis- (2-fosfinometil-1 , 3 , 5, 7-tetra (tri fluoro-metil) -6, 9, 10-trioxatriciclo {3.3. 1.1[3.7]} decil) -4-t-butil benceno, 1,2-bis- (P- (2,2, 6, 6- tetra metil-fosfinometil-ciclohexan-4-one) -4- (trimetil silil) benceno, 1- (di-terc-butilfosfinometil) -2- ( fosfa-adamantil) 4- (trimetilsilil) benceno, 1- (diadamantilfosfinometil ) -2- (fosfa-adamantil) -4- (trimetilsilil) benceno, l-(fosfa-adamantil) -2- ( fosfa-adamantil ) -4- (trimetilsilil) metilbenceno, 1- (di-terc-butilfosfinometil) -2- (di-terc-butilfosfino) -4-(trimetilsilil) benceno, 1- (diadamantil fosfinometil) -2- (diadamantilfosfino) -4- (trimetilsilil) benceno, 1- (di-terc- bu-tilfosfino . metil) -2- (diadamantil fosfino)-4- (trimetilsilil) benceno, l-(di- tere- butil fosfinometil) -2- (P-(2,2,6,6- tetrametil-fosfa-ciclohexan-4-one) -4- (trimetil silil) benceno, 1- (di- tere- butil fosfinometil) -2- (P- (2, 2, 6, 6-tetrametil-fosfa-ciclohexan-4-one ) -4- (tri metil silil) benceno, 1- (2- (P- (2 , 2 , 6, 6- tetra metil-fosfa-ciclo hexan-4- one))-4- trimetilsilil bencil) -2, 2, 6, 6-tetra metil-fosfa-ciclo hexan-4-one, 1- (terc-butil- adamantil fosfino) -2- (di-adamantilfosfinometil) -4- (trimetilsilil) benceno y en las cuales "fosfa-adamantil" está seleccionado a partir de 2-fosfa-1, 3, 5, 7-tetra metil-6, 9, 10-tri oxadamantil, 2-fosfa-1 , 3, 5-trimetil-6, 9,10 trioxadamantil, 2-fosfa-l, 3,5, 7-tetra (trifluorometil) -6, 9, 10-trioxadamantil o 2-fosfa-l, 3, 5-tri (triflúormetil) -6, 9, 10-trioxadamantil-, 1- (di tere- butilfosfinometil) -2- (P- (2, 2, 6, 6-tetrametil-fosfa-ciclohexan-4-one) ) -4- (trimetilsilil) ferroceno, 1, 2-bis (di-t-butilfosfinometil) -4 , 5-difenil ferroceno; 1/2-bis (di-t-butilfosfinometil) -4- (o 1' ) fenilferroceno; 1, 2-bis (di-t-butil fosfino metil)-4,5- bis- (trimetil silil) ferroceno; 1, 2-bis (di-t-butilfosfinometil) -4- (o 1') (trimetil silil) ferro-ceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetra metil-6, 9, 10- tri-oxa- adamantil) -4, 5-difenil ferroceno; 1, 2-bis (2-fosfino metil-1, 3, 5, 7-tetra metil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) 4- (o l')fenil ferro-ceno; 1, 2-bis (2-fosfino metil-1, 3, 5, 7-tetra metil-6, , 10-trioxa-adamantil) -4, 5-bis- (trimetilsilil) ferroceno; . 1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa- adamantil) 4- (o 1' ) (trimetil silil ) ferroceno; 1 , 2-bis (di-adamantil fosfino metil)-4,5 difenil ferroceno; 1 , 2-bis (di-adamantilfosfinometil ) -4-(or l'Jfenil ferroceno; 1, 2-bis (di-adamantilfosfinometil) -4 , 5-bis- (trimetil silil) ferroceno; 1, 2-bis (di-adamantil fosfi-nometil) -4- (o 1' ) (trimetilsilil ) ferroceno; 1- (?,? adamantil, t-butil fosfinometil) -2- (di-t-butil fosfino metil)-4,5- difenil ferroceno; 1- (?,? adamantil, t-butil fosfinometil) -2- (di-t-butilfosfinometil ) -4- (o 1 ' ) fenilferroceno; 1- (P,P adamantil, t-butil fosfinometil) -2- (di-t-butil fosfino metil)-4,5- bis- (trimetilsilil ) ferroceno; 1- (P,P adamantil, t-butil fosfino metil ) -2- (di-t-butilfosfino metil)-4-(o 1' ) (trimetil silil) ferroceno; 1- (2-fosfino metil-1 , 3, 5 , 7-tetra metil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2- (di-t-butil fosfino metil ) 4 , 5-difenil ferro-ceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa- adamantil) -2- (di-t-butilfosfino metil) -4- (o l')fenil ferroceno; 1-(2-fosfino metil-1, 3, 5, 7- tetra metil-6, 9, 10-trioxa-adamantil ) -2-(di-t-butilfosfinometil) 4, 5- bis- (trimetil silil) ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) - 2 -(di-t-butilfosfinometil) -4- (o 1' ) (trimetilsilil) ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetra metil-6, 9, 10-trioxa- adamantil) -2-(di adamantilfosfinometil) - , 5-difenil ferroceno; l-(2-fosfinometil-1 , 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2-(diadamantilfosfinometil) -4- (or l')fenil ferroceno; 1- (2-fosfino metil-1, 3, 5, 7- tetra metil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2- (diadamantil fosfinometil) -4, 5-bis- {tri metil silil) ferroceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10- trioxa- adamantil) - 2- (diadamantil fosfinometil) -4- (o 1' ) (trimetilsilil) ferroceno; 1- (di-t-butilfosfinometil ) -2- (diadamantil fosfinometil) -4, 5-di fenil ferroceno; 1- (di-t-butil fosfino metil)-2- (diadamantil-fosfinometil) -4- (o 1') fenil ferroceno; 1- (di-t-butilfosfinometil) -2- (diadamantil fosfinometil ) -4 , 5-bis- (trimetilsilil) ferroceno; 1- (di-t-butilfosfino metil)-2- (diadamantilfosfinometil) -4- (o 1') (trimetil silil) ferroceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxa triciclo-{ 3.3.1.1 [ 3.7 ] } decil ) -4 , 5-difenil ferroceno; l,2-bis(2- fosfino meti1-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo- {3.3.1.1[3.7] }decil) -4- (o 1') fenil ferroceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxa triciclo- { 3.3.1.1 [ 3.7 ] } decil) -4 , 5-bis- (trimetil silil) ferroceno; 1-, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxa triciclo- { 3.3.1.1 [3.7] } decil)-4-(o 1') (trimetilsilil) ferroceno; 1- (2-fosfinometil-1 , 3, 5-tri metil-6, 9, 10-trioxatriciclo- {3.3.1.1[3.7] } decil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4,5-difenil ferroceno; l-(2-fosfino metil-1, 3, 5-trimetil- 6, 9, 10-trioxatriciclo- { 3.3.1.1 [3.7 ] } decil ) -2- (di-t- butil fosfi-nometil) -4- (o 1') fenil ferroceno; l-(2-fosfino metil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo- { 3.3.1.1 [ 3.7 ] } decil) -2- (di-t-butilfosfino metil ) -4 , 5-bis- ( trimetilsilil) ferroceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxa triciclo- {3.3. 1.1 [3.7] Jdecil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4- (o 1') (tri metilsi-lil) ferroceno; l-(2-fosfino metil-1, 3, 5- tri metil-6, 9, 10-trioxa triciclo- { 3.3.1.1 [3.7 ] } decil) -2- (diadamantil fosfino me-til) -4, 5-difenil ferroceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3. 1.1 [3.7] }decil)-2- (diadamantilfosfinometil) -4- (o l')fenil ferroceno; l-(2-fosfino metil-1,3,5- trimetil-6, 9, 10-trioxa triciclo- { 3.3.1.1 [ 3.7 ] } decil ) -2- (diadamantil fosfino metil ) -4 , 5-bis- ( trimetilsilil) ferroceno; l-(2-fosfino metil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxa triciclo- { 3.3. 1.1 [3.7] }decil) -2- (diadamantilfosfinometil) -4- (o 1' ) (tri metilsilil) ferroceno; 1, 2-bis-perflúor ( 2-fosfinometil-1 , 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxatriciclo {3.3.1.1[3.7] } -decil) -4 , 5-difenil ferroceno; 1,2-bis- perflúor (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa triciclo { 3.3.1.1 [3.7 ] Jdecil) -4- (o l')fenil ferroceno; 1, 2-bis-perflúor (2-fosfinometil-1, 3,5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa triciclo { 3.3.1.1 [3.7 ] } - decil)-4,5- bis- (trimetilsilil) ferroceno; 1,2-bis- perflúor (2- fosfinometil- 1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa triciclo! 3.3.1.1 [3.7 ] } decil)-4-(o 1' ) (trimetilsilil ) ferroceno; 1,2-bis- (2-fosfino metil-1, 3, 5, 7-tetra (trifluoro-methil) -6, 9, 10-trioxa tri ciclo {3.3.1.1 [3.7] } decil)-4,5- dife-nil ferroceno; 1,2-bis- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetra (trifluoro-methil) -6, 9, 10-trioxatriciclo{ 3.3.1.1 [3.7] Jdecil) -4- (o 1' ) fenil ferroceno; 1,2-bis- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetra (trifluoro-metil ) -6, 9, 10-trioxa triciclo . {3.3.1.1 [3.7] } decil ) -4 , 5-bis- ( trimetilsilil) ferroceno; 1,2-bis- (2-fosfino metil-1, 3, 5, 7- tetra (trifluoro-methil)-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7] }decil)-4-(o 1' ) (tri-metil silil) ferroceno; 1, 2-bis (di-t-butilfosfinometil) - , 5-di-(2' -fenilprop-2' -il) ferroceno; 1, 2-bis (di-t-butil fosfino metil)-4-(o l')(2'-fenil prop-2'-il) ferroceno; 1 , 2-bis (di-t-butil fosfino metil)-4,5- di-t-butil ferroceno; 1 , 2-bis (di-t-butil fosfino metil)-4-(o 1' ) t-butilferroceno; 1 , 2-bis (2-fosfino metil-1, 3, 5, 7-tetra metil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) - , 5- di-(2'-fenilprop-2' -il) ferroceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3,5,7-tetrametil-6, 9, 10- trioxa- adamantil) -4- (o l')(2'-fenil prop-2'-il) ferroceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6,-9, 10-trioxa-adamantil) -4, 5- (di-t-butil) ferroceno; 1, 2-bis (2-fosfino metil-1, 3, 5, 7- tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -4- (o l')t-butil ferroceno; 1, 2-bis (di-adamantil fosfino metil)-4,5- di-(2'-fenil prop-2'-il) ferroceno; l,2-bis(di-adamantilfosfinometil) -4- (o 1' ) (2' -fenilprop-2' -il) ferroceno; 1, 2-bis (di-adamantil fosfinometil ) -4 , 5- (di-t-butil ) ferroceno; 1, 2-bis (di-adamantilfosfinometil) -4- (or l')t-butil ferroceno; 1-(P,P adamantil, t-butil fosfinometil ) -2- (di-t-butil fosfinometil) -4, 5- di- (2' -fenilprop-2' -il) ferroceno; 1- (P,P adamantil, t-butil fosfinometil) -2- (di-t-butil fosfinometil ) -4- (o l') (2'-fenilprop-2' -il) ferroceno; 1- (P,P adamantil, t-butil fosfinome-til) -2- (di-t-butil fosfinometil) -4 , 5- (di-t-butil) ferroceno; 1-(P,P adamantil, t-butil fosfinometil ) -2- (di-t-butilfosfino me-til)-4-(o 1' ) t-butilferroceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5,7-tetra metil-6, 9, 10-trioxa- adamantil) -2- (di-t-butil fosfinometil ) 4 , 5-di- (2' -fenilprop-2' -il) ferroceno; 1- (2-fosfino metil-1, 3, 5, -tetrametil-6, 9, 10- trioxa-adamantil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4- (o l')(2'-fenil prop-2'-il) ferroceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil ) -2- (di-t-butil fosfino metil ) , 5- (di-t-butil ) ferroceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2- (di-t-butil fosfinometil ) -4- (o 1') t-butil ferroceno; 1- (2-fosfino metil-1, 3, 5, 7- tetrame-til-6,9,10- trioxa- adamantil ) -2- (diadamantil fosfino metil) - , 5-di- (2' -fenil prop-2'-il) ferroceno; 1- (2-fosfinometil- 1,3,5, 7-tetrametil-6, , 10-trioxa- adamantil) -2- (diadamantil fosfino metil) -4- (o 1 ') (2 ' -fenilprop-2 ' -il ) ferroceno; l-(2-fosfinometil-1 , 3, 5, 7- tetrametil- 6,9,10- trioxa- adamantil) -2- (diadamantilfosfinometil) -4 , 5- (di-t-butil) ferroceno; l-(2-fosfino metil-1, 3, 5, 7- tetrametil-6, 9, 10- trioxa-adamantil ) -2- (diadamantil fosfino metil) -4- (o 1') t-butil ferroceno; 1- (di-t-butilfosfinometil ) -2- (diadamantil fosfinometil ) - , 5- di-(2'-fenilprop-2' -il) ferroceno; 1- (di-t-butilfosfinometil) -2- (diadamantilfosfinometil) -4- (or 1') (2' -fenilprop-2' -il) ferroceno; 1- (di-t-butilfosfinometil ) -2- (diadamantilfosfinometil ) -4, 5- (di-t-butil) ferroceno; 1- (di-t-butilfosfinometil) -2- (diadamantil fosfino metil) -4- (o l')t-butil ferroceno; 1,2-bis (2-fosfino metil-1, 3, 5- trimetil-6, 9, 10- trioxa triciclo-{3.3.1.1 [3.7] }decil) -4,5- di- (2' -fenilprop-2 ' -il) ferroceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1 [3.7] Jdecil) -4- (o 1' ) (2' -fenilprop-2 ' -il) ferroceno; 1,2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7] Jdecil) -4, 5- (di-t-butil) ferroceno; l,2-bis(2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1 [3.7] }decil)-4-(o l')t-butil ferroceno; l-(2-fosfinometil-1 , 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7] }decil) -2- (di-t-butil fosfinometil ) - , 5- di-(2'-fenilprop-2' -il) ferroceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxa triciclo-{3. 3.1.1 [ 3.7 ] } decil ) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4- (o 1' ) (2' -fenilprop-2 ' -il) ferroceno; l-(2-fosfinómetil-1 , 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxa triciclo-{3.3.1.1[3.7] } decil) -2- (di-t-butilfosfinometil ) -4 , 5- (di-t-butil) ferroceno; 1-(2-fosfino metil-1, 3, 5- trimetil-6, 9, 10-trioxa triciclo-{3.3.1.1[3.7] Jdecil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4- (o 1' ) t-butil ferroceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxa triciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil) -2- (diadamantil fosfinometil) -4 , 5-di-(2'-fenil prop-2'-il) ferroceno; 1- (2-fosfino metil-1, 3,5-trimetil-6, 9, 10-trioxa triciclo- { 3.3.1.1 [ 3.7 ] } decil) -2- (diadamantil fosfinometil) -4- (or 1' ) (2' -fenilprop-2' -il) ferroce-no; 1- (2-fosfinoraetil-1 , 3, 5- trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo- { 3. 3.1.1 [3.7] }decil) -2- (diadamantilfosfinometil) -4, 5- (di-t-butil) ferroceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo- {3.3.1.1[3.7] ) decil) -2- (diadamantil fosfinometil) -4- (o l')t-butil ferroceno; 1, 2-bis-perflúor (2-fosfinometil- 1,3,5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa triciclo { 3.3.1.1[3.7] } -decil ) -4,5- di- (2' -fenilprop-2 ' -il) ferroceno; 1, 2-bis-perflúor (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7] }decil)-4-(o 1' ) (2 ' -fenilprop-2 ' -il ) ferroceno; 1, 2-bis-perflúor (2-fosfinometil-1, 3,5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa triciclo { 3.3.1.1 [3.7] } -decil) -4, 5- (di-t-butil) ferroceno; 1, 2-bis-perflúor (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa triciclo { 3.3.1.1 [3.7 ] } decil) -4- (o l')t-butil ferro-ceno; 1,2-bis- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetra (tri flúor-metil ) -6, 9, 10-trioxa triciclo{ 3.3.1.1 [3.7] } decil) -4, 5-di- (2' -fenilprop-2'-il) ferroceno; 1,2-bis- (2-fosfinometil- 1,3,5,7- tetra (tri-fluoro-methil) -6, 9, 10-tri oxatriciclo{ 3.3.1.1[3.7] } decil) -4- (o l') (2'-fenil prop-2'-il) ferroceno; 1,2-bis- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetra (triflúor-metil) -6, 9, 10-trioxa triciclo (3.3.1. 1 [3.7] }decil) -4, 5- (di-t-butil) ferroceno; 1,2-bis- (2-fosfino metil-1, 3, 5, 7-tetra (trifluoro- methil ) -6, 9, 10-trioxa trici-clo{3.3.1.1[3.7] } decil)-4-(o l')t-butil ferroceno.

Las estructuras seleccionadas de los ligandosde la invención incluyen : 1, 2-bis (di-terc-butilfosfinometil) benceno 1, 2-bis (di-terc-butilfosfinometil ferroceno 1, 2-bis (di-terc-butilfosfinometil ) -3, 6-difenil-4, 5-dimet benceno 1, 2-bis (di-terc-butil ( fosfinoraetil ) -4, 5-difenil benceno , 2-bis (di-terc-butilfosfinometil) -1' -trimetilsilil ferroceno , 2-bis (di-terc-butilfosfinometil) -1' -terc-butil ferroceno 5, 6-bis (di-terc-butilfosfinometil ) -1, 3-bis-trimetilsilil dihidroisobenzofurano 1, 2-bis (di-terc-butilfosfinometil ) -3, 6-difenil benceno 1, 2-bis (di-terc-butilfosfinometil) -4-trimetilsilyl ferroceno 1,2 bis (di-terc-butil (fosfinometil) ) -4, 5- di ( ' -tere butil fenil) benceno 1, 2-bis (di-terc-butil (fosfinometil) ) -4-trimetilsilyl benceno 1, 2-bis (di-terc-butyl (fosfinometil) ) -4- (terc- butildimetilsilil ) enceno 1, 2-bis (di-terc-butil (fosfinometil) ) bis (trimetilsilil ) benceno 1, 2-bis (di-terc-butil ( fosfinometil ) ) -4-terc-butil benceno 1, 2-bis (di-terc-butil (fosfinometil) ) -4, 5-di-terc-butil benzene 1, 2-bis (di-terc-butil ( fosfinometil ) ) -4- (tri-terc- butilmetil ) benceno 1, 2-bis (di-terc-butil ( fosfinometil ) ) -4- (tri-terc- butilsilil ) benceno 1, 2-bis (di-terc-butil ( fosfinometil ) ) -4- (2' -fenilprop-2' -il) enceno 1, 2-bis (di-terc-butil (fosfinometil) ) -4-fenil benceno 1, 2-bis (di-terc-butil (fosfinometil) ) -3, 6-dimetil-4, 5-difenil benceno 1, 2-bis (di-terc-butil (fosfinometil) ) -3, 4 , 5, 6-tetrafenil benceno 4- (l-{ 3, 4-bis [ (terc-butil-fosfanil) -metil] -fenil } -1-etil ) benzoil cloruro 1, 2-bis (di-terc-butil ( fosfinometil) -4- (4 ' -clorocarbonil-fenil ) benceno 1, 2-bis (di-terc-butil ( fosfinometil) ) -4- (2' -naftilprop-2' -il) benceno 1, 2-bis (di-terc-butil ( fosfinometil ) ) -4- (3' ,4' -bis (di-terc- butil (fosfinometil) ) fenil) benceno 1, 2-bis (di-terc-butil ( fosfinometil ) ) -3- (2' ,3' -bis (di-terc- butil (fosfinometil) ) fenil) benceno bl, 2-bis (di-terc-butil ( fosfinometil ) ) -4-terc-butil-5- (2' -terc-butil-4 5' -bis (di-terc-butil (fosfino metil)) fenil) benceno y cis-1, 2-bis (di-terc-butilfosfinometil) , 3, 6, difenil-4,5 dime-til-ciclohexano - (di-terc-butilfosfino) -8- (di-terc-butil fosfino metil) -naftaleno 2- (di-terc-butil fosfinometil) -2' - (di-terc-butilfosfino) -bifenileno 2- (di-terc-butilfosfino metil) -2' - (di-terc-butil fosfino) -binaftileno Los ejemplos de ligandosnorbornilo con enlace no aromático incluyen : (2-exo, 3-exo) -biciclo [2.2.1] heptano-2 , 3-bis (di-terc-butilfosfinometil ) (2 endo, 3-endo) -biciclo [2.2.1] heptano-2, 3-bis (di-terc-butilfosfinometil ) Ejemplos de estructuras ligyo con enlace no aromático sustituido incluyen: cis-l,2-bis (di-terc-butilfosfinometil ) , 4, 5 dimetil ciclohexano cis-l,2-bis (di-terc-butilfosfinometil ) , 1, 2, 4, 5 tetrametilci-clohexano cis-1, 2-bis (di-terc-butilfosfinometil) , 3, 6, difenilciclohexa-no cis- 1, 2-bis (di-terc-butilfosfinometil ) ciclohexano cis-1,2 bis (di-terc-butil ( fosfinometil ) -4 , 5 difenil ciclohexano cis-5, 6-bis (di-terc-butilfosfinometil) -1, 3-bis (trimetilsilil) -3a, , 5, 6, 7 , 7a-hexahidro-l , 3H-isobenzofurano En las estructuras ejemplares anteriores de ligandos de las fórmulas generales (I)-(IV)., uno o más de de los grupos que lle¬ van carbono terciario XL-X4, t-butilo, unidos al fósforo del gru¬ po Q1 y/o Q2 pueden ser reemplazados por una alternativa apropia¬ da. Las alternativas apropiadas son adamantilo, 1,3-dimetil ada- mantilo, congresilo, norbornilo o 1-norbondienilo o X1 y X2 junto con X3 y X4 forman conjuntamente con el fósforo, un grupo 2-fosfa-triciclo [3.3.1.1 { 3, 7 } decilo tal como 2-fosfa-l, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxadamantilo o 2-fosfa-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxadamantilo. En la mayoría de las formas, se prefiere que los grupos X1-X4 o los grupos combinados xVx2 y X3/X4 sean iguales pero puede ser ventajoso también utilizar diferentes grupos para producir asimetría alrededor del sitio activo en estos ligandos seleccionados y de manera general en esta invención.

En forma similar, uno de los grupos de enlace A o B puede estar ausente, de modo que solamente A o B es metileno y el átomo fósforo no conectado al grupo metileno está conectado directamente al carbono del anillo, dando un enlace de 3 carbonos entre los átomos de fósforo.

Típicamente, el grupo X1 representa CR1(R2) (R3) , X2 representa CR4(R5)(R6), X3 representa CR (R8)(R9) y X4 representa CR10(RU) (R12) , en las cuales R1 a R12 representan alquilo, arilo o het .

Una condición particularmente preferida es cuando los grupos orgánicos R1 - R3, R4-R6, R7- R9 y/o R10- R12 o, de otro modo, Rx-R6 y/o R-R12 cuando están asociados con sus respectivos átomos de carbono terciario, forman grupos compuestos que están por lo menos tan estéricamente obstaculizados como los t-butilos.

Los grupos compuestos estéricos pueden ser cíclicos, parcialmente cíclcicos o acíclicos. Cuando es cíclico o parcialmente cíclico, el grupo puede estar sustituido o no sustituido, o saturado o no saturado. Los grupos cíclicos o parcialmente cíclicos pueden contener preferiblemente, incluyendo al átomo o átomos de carbono terciario, desde C4-C34, más preferiblemente C8-C24/ con mayor preferencia C10-C20 átomos de carbono en la estructura cíclica. La estructura cíclica puede estar sustituida por uno o más sustituyentes seleccionados a partir de halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R2°, C(0)R21, C(0)OR22, NR23R24, C(0)NR25R26, SR29, C(0)SR30, C(S)NR27R28, arilo o Het, donde R19 a R30 tienen la definición dada aquí y/o están interrumpidos por uno o más átomos de oxígeno o azufre, o por grupos silano o dialquil silicio.

- En particular, cuando son cíclicos, X1, X2, X3 y/o X4 pueden representar congresilo, norbornilo, 1-norbornadienilo o adaman-tilo o X1 y X2 junto con Q2 al cual están unidos, forman un grupo 2-Q2-triciclo [3.3.1.1 { 3, 7 } ] decilo opcionalmente sustituido o derivado del mismo o X1 y X2 junto con Q2 al cual están unidos forman un sistema de anillo de la fórmula la (1 a) En forma similar, X3 y X4 junto con Q1 al cual están unidos pueden formar un grupo 2-Ql-triciclo [ 3.3.1.1 { 3 , 7 } ] decilo opcio-nalmente sustituido o derivado del mismo o X3 y X4 junto con Q1 al cual están unidos, pueden formar un sistema de anillo de la fórmula Ib (1b) De otro modo, uno o más de los grupos X1, X2, X3 y/o X4 pueden representar una fase sólida a la cual está unido el ligando.

Se prefiere particularmente cuando X1, X2, X3 y X4 o X1 y X2 junto con su respectivo átomo Q2 y X3 y X4 junto con su respectivo átomo Q1 son iguales o cuando X1 y X3 son iguales mientras que X2 y X4 son diferentes pero son similares entre si.

En las formas preferidas, R1 a R12 y R13-R18 representan cada uno en forma independiente alquilo, arilo o Het; R19 a R30 representan cada uno en forma independiente hidrógeno, alquilo, arilo o Het; R19 representa hidrógeno, Ci-Ce alquilo o fenilo no sustituido, R20, R22, R23, R24, R25, R26 representan cada uno en forma independiente hidrógeno o alquilo Ci-Cs no sustituido; R49 y R54, cuando están presentes, representan cada uno en forma independiente hidrógeno, alquilo o arilo; R50 a R53, cuando están presentes, representan cada uno en forma independiente alquilo, arilo o Het; YY1 e YY2, cuando están presentes, representan cada uno en forma independiente oxigeno, azufre o N-R55, en la cual R55 representa hidrógeno, alquilo o arilo.

Preferiblemente, R1 a R12 representan aquí cada uno en forma independiente alquilo o arilo. En forma más preferible, R1 a R12 representan cada uno en forma independiente alquilo Ci a C6, alquil fenilo Ci-C6 (en la cual el grupo fenilo está opcionalmente sustituido como arilo tal como se definió aquí) o fenilo (donde el grupo fenilo está opcionalmente sustituido como arilo tal como se definió aquí) . Aún más preferiblemente, R1 a R12 representan cada uno en forma independiente alquilo Ci a C6, el cual está sustituido opcionalmente como alquilo tal como se definió aquí. En forma más preferible, R1 a R12 representan cada uno alquilo Ci a C6 opcionalmente no sustituido tal como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, butilo terciario, pentilo, hexilo y ciclohexilo, especialmente metilo.

En una forma particularmente preferida de la presente invención, R1, R4, R7 y R10 representan cada uno a la misma mitad alquilo, arilo o Het tal como se definió aquí; R2, R5, R8 y R11 re-presentan cada uno a la misma mitad alquilo, arilo o Het definida aquí; y R3, R6, R9 y R12 representan cada uno a la mitad mitad alquilo, arilo o Het definida aquí. En forma más preferible, R1, R4, R7 y R10 representan cada uno al mismo alquilo Ci-C6, particularmente alquilo C1-C6 no sustituido, tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, butilo terciario, pentilo, hexilo o ciclohexilo; R2, R5, R8 y R11 representan cada uno en forma independiente al mismo alquilo i-C¿ definido anteriormente; y R3, R6, R9 y R12 representan cada uno en forma independiente al mismo alquilo C1-C6 definido anteriormente. Por ejemplo: R1, R4, R7 y R10 representan cada uno metilo; R2, R5, R8 y R11 representan cada uno etilo; y R3, R6, R9 y R12 representan cada uno n-butilo o n-pentilo.

En una forma especialmente preferida de la presente invenci-óin, cada grupo R1 a R12 representa a la misma mitad alquilo, arilo o Het tal como se definió aquí. Preferiblemente, cuando se trata de grupos alquilo, cada R1 a R12 representa al mismo grupo alquilo i a C6, particularmente alquilo C1-C6 no sustituido, tal como alquilo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isopropilo, butilo terciario, pentilo, hexilo y ciclohexilo. En forma más preferible, cada R1 a R12 representa metilo o butilo terciario, más preferiblemente metilo.

El grupo 2-Q2 (o Q1) -triciclo [ 3.3.1.1. { 3 , 7 } ] decilo (referido más adelante como un grupo 2-meta-adamantilo para conveniencia, en el cual 2-meta-adamantilo es una referencia Q1 o Q2, siendo un átomo de arsénico, antimonio o fósforo, o sea 2-arsa-adamantilo y/o 2-estiba-adamantilo y/o 2-fosfa-adamantilo, preferiblemente 2-fosfa-adamantilo) puede comprender opcionalmente uno o más sus-tituyentes, además de los átomos de hidrógeno. Los sustituyentes apropiados incluyen aquellos sustituyentes tal como fueron definidos aquí con respecto al grupo adamantilo. Los sustituyentes altamente preferidos incluyen alquilo, particularmente alquilo Ci-C8 no sustituido, especialmente metilo, triflúor metilo, -0R19 en la cual R19 tienen la definición dada aquí, particularmente alquilo o arilo Ci-C8 no sustituido y 4-dodecilfenilo . Cuando el grupo 2-meta-adamantilo incluye más de un sustituyente, preferiblemente cada uno de tales sustituyentes es idéntico.

Preferiblemente, el grupo 2-meta-adamantilo está sustituido en una o más de las posiciones 1, 3, 5 o 7 con un sustituyente tal como se definió aquí. En forma más preferible, el grupo 2-meta-adamantilo está sustituido en cada una de las posiciones 1, 3 y 5. Convenientemente, tal disposición significa que el átomo Q del grupo 2-meta-adamantilo está unido a los átomos de carbono situados en la estructura adamantilo que no tiene átomos de hidrógeno. En forma más preferible, el grupo 2-meta-adamantilo está sustituido en cada una de las posiciones 1, 3, 5 y 7. Cuando el grupo 2-meta-adamantilo incluye más de 1 sustituyente, preferiblemente cada uno de ellos es idéntico. Los sustituyentes especialmente preferidos son alquilo Ci-Cs no sustituido y haloalqui-los, particularmente alquilo Ci-C8 no sustituido tales como metilo y alquilo Ci-C8 fluorado tal como triflúormetilo .

Preferiblemente, 2-meta-adamantilo representa 2-meta-adamantilo no sustituido o 2-meta-adamantilo sustituido con uno o más sustituyentes alquilo Ci-Cs no sustituido o una combinación de los mismos.

Preferiblemente, el grupo 2-meta-adamantilo incluye átomos hetero adicionales diferentes- al átomo 2-Q, en la estructura 2-meta-adamantilo . Atomos hetero adicionales apropiados incluyen átomos de oxigeno y azufre, especialmente átomos de oxigeno. En forma más preferible, el grupo 2-meta-adamantilo incluye uno o más átomos hetero adicionales en las posiciones 6, 9 y 10. Aún en forma más preferible, el grupo 2-meta-adamantilo incluye un átomo hetexo adicionales en cada una de las posiciones 6, 9 y 10. En forma más preferible, cuando el grupo 2-meta-adamantilo incluye dos o más átomos hetero adicionales en la estructura 2-meta-adamantilo, cada uno de los átomos hetero adicionales son idénticos. Preferiblemente, el grupo 2-meta-adamantilo incluye uno o más átomos de oxigeno en la estructura 2-meta-adamantilo. Un grupo 2-meta-adamantilo especialmente preferido que puede estar opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes tal como se definieron aquí, incluye un átomo de oxigeno en cada una de las posiciones 6, 9 y 10 de la estructura 2-meta-adamantilo.

Los grupos 2-meta-adamantilo especialmente preferidos tal como se definieron aquí incluyen 2-fosfa-l, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxadamantilo, 2-fosfa-l, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxadamantilo, 2-fosfa-l, 3, 5, 7-tetra (triflúorometilo) -6, , 10-trioxadamantilo y 2-fosfa-l, 3, 5-tri (triflúormetilo) -6, 9, 10-trioxadamantilo . Más preferiblemente, el grupo 2-fosfa-adamantilo está seleccionado a partir del grupo 2-fosfa-l, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxadamantilo o el -grupo 2-fosfa-l, 3, 5, -trimetil-6, 9, 10-trioxadamantilo.

Preferiblemente, cuando más de un grupo 2-meta-adamantilo está presente en un compuesto de la fórmula I - IV, cada grupo 2-meta-adamantilo es idéntico. Sin embargo, puede ser ventajoso también si se prepara ligandosasimétricos y si tales ligandos incluyen un grupo 2-meta-adamantilo que incorpora al átomo Q1, entonces se puede encontrar otros grupos en el átomo Q2 o viceversa .

Se puede preparar al grupo 2-meta-adamantilo mediante métodos bien conocidos por los expertos en el arte. Convenientemente, ciertos compuestos 2-fosfa-adamantilo pueden ser obtenidos en Cytec Canadá Inc, Canadá.. Del mismo modo, los correspondientes compuestos 2-meta-adamantilo de las fórmulas I - IV, etc. pueden ser obtenidos a partir del mismo proveedor o preparados mediante métodos similares.

Las formas preferidas de la presente invención incluyen aquellas en las cuales: X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa CR10 (R11) (R12) , X1 representa CR 2) (R3) y X2 representa CR4(R5) (R6) ; X3 representa CR7(RB)(R9), X4 representa CR10 (R11) (R12) y X1 y X2 junto con Q2 al cual están unidos, forman un grupo 2-fosfa-adamantilo; X3 representa CR7 (RB ) (R9) , X4 representa CR10 (R11) (R12) y X1 y X2 junto con Q2 al cual están unidos forman un sistema de anillo con la fórmula la; (1a) X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa adamantilo, y X1 y X2 junto con Q2 al cual están unidos, forman un grupo 2-fosfa-adamantilo; X3 representa CR (R8)(R9), X4 representa adamantilo y X1 y X2 junto con Q2 al cual están unidos, forman un sistema de anillo que tiene la fórmula la: (1a) X3 representa CR7(R8) (R9) , X4 representa adamantilo, X1 representa CRX(R2) (R3) y X2 representa CR4(R5) (R6) ; X3 representa CR (R8) (R9) , X4 representa congresilo,. y X1 y X2 junto con Q2 al cual están unidos forman un grupo 2-fosfa-adamantilo; X3 representa CR7(R8) (R9) , X4 representa congresilo, X1 representa CR^R2) (R3) y X2 representa CR4 (R5) (R6) ; X3 y X4 representan en forma independiente adamantilo, y X1 y X2 junto con Q2 al cual están unidos forman un grupo 2-fosfa-adamantilo; X3 y X4 representan en forma independiente adamantilo y X1 y X2 junto con Q2 al cual están unidos, forman un sistema de anillo de la fórmula la: (1a) X3 y X4 representan en forma independiente adamantilo, X1 representa CR^ 2) (R3) y X2 representa CR4(R5) (R6) ; X1, X2, X3 y X4 representan adamantilo; X3 y X4 junto con Q1 al cual están unidos, pueden formar un sistema de anillo con la fórmula Ib: (1b) y X1 y X2 junto con Q2 al cual están unidos forman un sistema de anillo de la fórmula la; (1a) X3 y X4 representan en forma independiente congresilo y X1 X2 junto con Q2 al cual están unidos forman un grupo 2-fosfa adamantilo; X3 y X4 junto con Q1 al cual están unidos pueden formar u sistema de anillo de la fórmula Ib: (1b) y X1 y X2 junto con Q2 el cual están unidos forman un grupo 2-fosfa-adamantilo; X3 y X4 representan en forma independiente congresilo y X1 representa CR1^2) (R3) y X2 representa CR 4"((RR53))((RR6°)); X3 y X4 junto con Q1 al cual están unidos pueden formar un sistema de anillo de la fórmula Ib: X1 representa CR^R2) (R3) y X2 representa CR (R5) (R6) ; X3 y X4 junto con Q1 al cual están unidos forman un grupo 2- fosfa-adamantilo group y X1 y X2 junto con Q2 al cual están unidos forman un grupo 2-fosfa-adamantilo .

Las formas altamente preferidas de la presente invención incluyen aquellas en las cuales: X3 representa CR7 (R8) (R9) , X4 representa CR10 (R11) (R12) , X1 representa CR1(R2) (R3) y X2 representa CR4 (R5) (R6) ; especialmente cuando R1-R12 son metilo.

Preferiblemente, en un compuesto de la fórmula IV, X3 es idéntico a X4 y/or X1 es idéntico a X2.

Las combinaciones particularmente preferidas en la presente invención incluyen aquellas en las cuales: (1) X3 representa CR7(R8) (R9) , X4 representa CR10 (R11) (R12) , X1 representa CR^R2) (R3) y X2 representa CR4(R5) (R6) ; A y B son iguales y representan -CH2- o A es -CH2 y B no está presente, de modo que el fósforo está unido directamente al grupo R; Q1 y Q2 representan ambos fósforo unido al grupa R en las posiciones de anillo 1 y 2; R representa A - (trimetilsilil ) -benceno-1 , 2-diilo; (2) X3 representa CR (R8) (R9) , X4 representa CR10 (R11) (R12) , X1 representa CRX(R2) (R3) y X2 representa CR4(R5) (R6) ; A y B son iguales y representan -CH2- o A es -CH2 y B no está presente de modo que el fósforo está unido directamente al grupo R; Q1 y Q2 representan ambos fósforo unido al grupo R en las posiciones de anillo 1 y 2; R representa 4-t-butil-benceno-l , 2-diilo . (3) X3 y X4 junto con Q1 al cual están unidos forman un grupo 2-fosfa-adamantilo y X1 y X2 junto con Q2 al cual están unidos forman un grupo 2-fosfa-adamantilo; A y B son iguales y representan -CH2- o A es -CH2 y B no está presente, de modo que el fósforo está unido directamente al grupo R; Q1 y Q2 representan ambos fósforo unido al grupo R en las posiciones de anillo 1 y 2; R representa 4- (trimetilsilil) -benceno-1, 2-diilo. (4) X1, X2, X3 y X4 representan adamantilo; A y B son iguales y representan -CH2- o A es -CH2 y B no está presente, de modo que el fósforo está unido directamente al grupo R; Q1 y Q2 representan ambos fósforo unido al grupo R en las posiciones de anillo 1 y 2; R representa 4 - (trimetilsilil ) -benceno-1 , 2-diilo . (5) X3 representa CR7(R8) (R9) , X4 representa CR10 (Ru) (R12) , X1 representa CR^R2)^3) y X2 representa CR4 (R5) (R6) ; A y B son iguales y representan -CH2- o A es -CH2 y B no está presente, de modo que el fósforo está unido directamente al grupo R; Q1 y Q2 representan ambos fósforo unido al grupo R en las posiciones de anillo 1 y 2; R representa ferroceno o benceno-1, 2-diilo; (6) X3 y X4 junto con Q1 al cual están unidos forman un grupo 2-fosfa-adamantilo y X1 y X2 junto con Q2 al cual están u-nidos, forman un grupo 2-fosfa-adamantilo; A y B son iguales y representan -CH2- o A es -CH2 y B no está presente, de modo que el fósforo está unido directamente al grupo R; Q1 y Q2 representan ambos fósforo unido al grupo R en las posiciones de anillo 1 y 2; R -representa ferroceno o benceno-1 , 2-diilo . (7) X1, X2, X3 y X4 representan adamantilo; A y B son iguales y representan -CH2- o A es -CH2 y B no está presente, de modo que el fósforo está unido directamente al grupo R; Q1 y Q2 representan ambos fósforo unido al grupo R en las posiciones de anillo 1 y 2; R representa ferroceno o benceno-1, 2-diilo.

Preferiblemente, en el compuesto de la fórmula IV, A y/o B representan cada uno en forma independiente alquileno Ci a que está opcionalmente sustituido tal como se definió anteriormente, por ejemplo con grupos alquilo. Preferiblemente, los grupos alquileno inferior que representan A y/o B no están sustituidos. Los alquílenos particularmente preferidos que A y B pueden representar en forma independiente, son-CH2- o -C2H4-. En forma más preferible, cada uno de A y B representan al mismo alquileno definido aquí, particularmente -CH2- o A representa -CH2- y B no está presente o viceversa.

Los compuestos adicionalmente préferidos de las fórmulas I-IV incluyen aquellos en los cuales: R1 a R12 son alquilo y son iguales, representando preferiblemente cada uno alquilo Ci a C6, particularmente metilo.

Los compuestos específicos especialmente preferidos de las fórmulas I-IV incluyen aquellos en los cuales: cada R1 a R12 es igual y . representa metilo; A y B son iguales y representan -CH2-; R representa benceno-1, 2-diilo, ferroceno-1, 2-diilo, 4-t-butil- benceno-1, 2-diilo, 4 (trimetil silil) -benceno-1, 2-diilo.

El grupo adamantilo, congresilo, norbornilo o 1-norborndienilo puede comprender opcionalmente, además de los áto- mos de hidrógeno, uno o más . sustituyentes seleccionados a partir de alquilo, -OR19, -OC{0)R20, halo, nitro, -C(0)R21, -C(0)OR22, ciano, arilo, -N(R23)R24, C (O) N (R25) R26, -C (S) (R27) R28, -SR29, -C (O) SR30, -CF3 P(R56)R5\ -PO(R58) (R59) , -P03H2, -PO (OR60) (OR61) , o -SO3R62, en las cuales R19-R30, alquilo, halo, ciano y arilo tienen la definición dada aquí y R56 a R62 representan cada uno en forma independiente hidrógeno, alquilo, arilo o Het .

Convenientemente, cuando el grupo adamantilo, congresilo, norbornilo o 1-norborndienilo está sustituido con uno o más sustituyentes tal como se definió anteriormente, los sustituyentes altamente preferidos incluyen alquilo Ci a Cs no sustituido, OR19, -OC(0)R20, fenilo, -C(0)OR22, flúor, -S03H, -N(R23)R24, P(R56)R57, -C(0)N(R25)R26 y -PO (R58) (R59) , -CF3, donde R19-R26 tienen la definición dada aquí; R56 a R59 representan cada uno en forma independiente alquilo o fenilo Ci-C8 no sustituido. En una forma particularmente preferida, los sustituyentes son alquilo Ci a 3, más preferiblemente metilo tal como se encuentra en 1,3 dimetil adamantilo.

En forma conveniente, el grupo adamantilo, congresilo, norbornilo o 1-norborndienilo puede llevar, además de los átomos de hidrógeno, hasta 10 sustituyentes tal como se definió anteriormente, preferiblemente hasta 5 sustituyentes tal como se definió anteriormente, más preferiblemente hasta 3 sustituyentes tal como se definió anteriormente. De manera conveniente, cuando el grupo adamantilo, congresilo, norbornilo o 1-norborndienilo comprende, además de los átomos de hidrógeno, uno o más sustituyentes tal como se definió aquí, preferiblemente cada sustituyentes es idéntico. Los sustituyentes preferidos son alquilo Ci-C8 no sustituido y triflúor metilo, particularmente alquilo Ci-Ce no sustituido tal como metilo. Un grupo altamente preferido adamantilo, congresilo, norbornilo o 1-norborndienilo, comprende átomos de hidrógeno solamente, o sea, el grupo adamantilo, congresilo, norbornilo o 1-norborndienilo no está sustituido.

Preferiblemente cuando más de un grupo adamantilo, congresilo, norbornilo o 1-norbordienilo está presente en un compuesto de las fórmulas I-IV, cada uno de tales grupos es idéntico.

Preferiblemente, el ligando bidentado es un ligando bidentado fosfino, arsina o estibina, preferiblemente un ligando fosfino bidentado. Se prefiere particularmente al ligando fosfino bidentado 1, 2-bis (di-t-butilfosfino) o-xileno.

Definiciones El término "alquileno inferior" en el cual A y B representan un compuesto de las fórmulas I-IV, cuando se emplea aquí, incluye grupos C0-Ci0 o Ci a Cío los cuales, en este último caso, pueden estar unidos en dos sitios en el grupo para conectar asi al grupo Q1 o Q2 al grupo R y, en este último caso, se define de otro modo en la misma forma que "alquilo" más adelante. Sin embargo, en el último caso, se prefiere mayormente al metileno. En el primer caso, C0 significa que el grupo Q1 o Q2 está conectado directamente al grupo R no existe ningún grupo alquileno inferior C1-C10 y, en este caso, solamente uno de A y B es un alquileno inferior Ci-Cio- En cualquier caso, cuando uno de los grupos A o B es C0, entonces el otro grupo no puede ser C0 y debe ser un grupo C1-C10 tal como se definió aqui y, por lo tanto, por lo menos uno de A y B es un grupo "alquileno inferior C1-C10", de modo que el término "opcional" debe ser interpretado en la forma correspondiente .

Cuando se emplea- aqui el término "alquilo", significa alquilo Ci a Cío e incluye grupos metilo, etilo, etenilo, propilo, pro-penilo, butilo, butenilo, pentilo, pentenilo, hexilo, hexe-nilo y heptilo. A menos que se especifique de otro modo, cuando existe un número suficiente de átomos de carbono, los grupos alquilo pueden ser lineales o ramificados (los grupos ramificados particularmente preferidos incluyen t-butilo e isopropilo, saturados o no saturados, cíclicos, acíclicos o parcialmente cícli-cos/acíclicos, no sustituidos, sustituidos o terminados por uno o más sustituyentes seleccionados a partir de halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)OR22, NR23R2\ C(0)NR25R26, SR29, C(0)SR30, C(S)NR27R28, arilo no sustituido o sustituido o Het no sustituido o sustituido y/o interrumpido por uno o más (preferiblemente menos de 4) átomos de oxigeno, azufre, silicio o sus mezclas .

R1 a R12 y R13 - R18 representan cada uno en forma independiente alquilo, arilo o Het a menos que X1 o X2 estén unidos al átomo Q2 a través de un carbono terciario, caso en el cual cada uno representa también hidrógeno.

R19 a R30 representan cada uno en forma independiente hidrógeno, halo, arilo no sustituido o sustituido o alquilo no sustituido o sustituido o, en el caso de R21, además halo, nitro, cia-no, tio y amino. Preferiblemente, R19 a R30 representa hidrógeno, alquilo o fenilo Ci-C8 no sustituido ó sustituido, más preferiblemente hidrógeno o alquilo Ci-Cs sustituido.

El término "Ar" o "arilo" cuando se lo emplea aquí, incluye grupos carbociclicos aromáticos o seudo-aromáticos con cinco a diez miembros, preferiblemente cinco a ocho miembros tales como iones fenilo, ciclopentadienilo e indenilo y naftilo; tales grupos pueden estar no sustituidos o como una opción sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados a partir de arilo, alquilo no sustituido o sustituido (dicho grupo puede estar por si mismo no sustituido o sustituido o terminado tal como se definió aquí, Het (dicho grupo puede estar por si mismos no sustituido o sustituido o terminado tal como se definió aquí), halo, ciano, nitro, OR , OC(0)R , C(0)R , C(0)OR , NR¿JR , C (O) NR R , SR , C(0)SRJU o C(S)NR2R28 en la cual R19 a R30 tienen la definición dada aquí.

Eñ término "alquenilo" cuando se lo emplea aquí, significa alquenilo C2 a Cío e incluye grupos etenilo, propenilo, pentenilo y hexenilo. A menos que se especifique de otro modo, cuando existe un número suficiente de átomos de carbono, pueden ser lineales o ramificados, saturados o no saturados, cíclicos, acíclicos o parcialmente cíclicos/acíclicos, no sustituidos, sustituidos o terminados por uno o más sustituyentes seleccionados a partir de halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R2°, C(0)R21, C(0)OR22, NR23R24 , C(0)NR25R26, SR29, C(0)SR30, C(S)NR27R28, arilo no sustituido o sustituido o Het no sustituido o sustituido, donde R19 a R30 tienen la definición dada aquí y/o pueden estar interrumpidos por uno o más (preferiblemente menos de 4) átomos de oxígeno, azufre, silicio o por grupos silano o dialquil silicio o sus mezclas.

El término "alquinilo", cuando se lo emplea aquí, significa alquinilo C2 a Cío e incluye grupos etinilo, propinilo, butinilo, pentinilo y hexinilo. A menos que se especifique de otr.o modo, cuando hay un número suficiente de átomos de carbono, los grupos alquinilo pueden ser lineales o ramificados, saturados o no saturados, cíclicos, acíclicos o parcialmente cíclicos/acíclicos, no sustituidos o sustituidos o terminados por uno o más sustituyentes seleccionados a partir de halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)OR22, NR3R2\ C(0)NR25R26, SR29,. C(0)SR30, C(S)NR27R28, arilo no sustituido o sustituido, o Het no sustituido o sustituido, donde R19 a R30 tienen la definición dada aquí y/o están interrumpidos por uno o más (preferiblemente menos de 4) átomos de oxigeno, azufre, silicio o por grupos silano o dialquil silicio o sus mezclas.

Los términos "alquilo", "aralquilo", "alcarilo", "arileno-alquilo" o similares, en ausencia de información que diga lo contrario, deben ser tomados de acuerdo con la definición anterior de "alquilo", en lo que se refiere a la porción alquilo o alq del grupo .

Los grupos anteriores Ar o arilo puede estar unidos mediante uno o más enlaces covalentes, pero las referencias a "arileno" o "arilenoalquilo" o similares deben ser entendidas como unión de dos enlaces covalentes pero de otro modo se define como Ar o arilo anteriores, en lo que se refiere a la porción arileno del grupo. Las referencias a "alcarilo", "aralquilo" o similares, deben ser tomadas como referencias a Ar o arilo anteriores o similares en lo que se refiere a la porción Ar o arilo del grupo.

Los grupos halo con los cuales pueden estar terminados o sustituidos los grupos antes mencionados, incluyen flúor, cloro, bromo y yodo.

El término "Het", cuando se lo emplea aquí, incluye sistemas de anillo de cuatro a doce miembros, preferiblemente sistemas de anillo de cuatro a diez miembros, los cuales contienen uno o más átomos hetero seleccionados a partir nitrógeno, oxigeno, azufre y sus mezclas; dichos anillo contienen cero, uno o más enlaces dobles o pueden ser no aromáticos, parcialmente aromáticos o totalmente aromáticos. Los sistemas de anillo pueden ser monocicli-cos, biciclicos o fusionados. Cada grupo "Het" identificado aquí puede estar no sustituido o sustituido por uno o más sustituyen-tes seleccionados a partir de halo, ciano, nitro, oxo, alquilo (el grupo alquilo puede estar por si mismo no sustituido o sustituido tal como se definió aquí) -0R19, -OC(0)R20, -C(0)R21, -C(0)OR22, -N(R23)R24, -C (0)N (R5)R26, -SR29, -C (0) SR30 o C (S) N (R27) R28 en la cual R19 a R30 tienen la definición dada aquí. El término "Het" incluye asi grupos tales como azetidinilo, pi-rrolidinilo, imidazolilo, indolilo, furanilo, oxazolilo, isoxazo-lilo, oxadiazolilo, tiazolilo, tiadiazolilo, triazolilo, oxatria-zolilo, tiatriazolilo, piridazinilo, morfolinilo, pirimidinilo, pirazinilo, quinolinilo, isoquinolinilo, piperidinilo, pirazolilo y piperazinilo opcionalmente sustituidos. La sustitución en Het puede ser un átomo de carbono del anillo Het o, cuando es apropiado, en uno o más de los átomos hetero.

Los grupos "Het" pueden estar también en la forma de un óxido .

El término hetero tal como se mencionó aquí significa nitrógeno, oxigeno, azufre o sus mezclas.

Los compuestos catalizadores de la presente invención pueden actuar como un catalizador "heterogéneo" o como un catalizador "homogéneo", preferiblemente como este último.

El término catalizador "homogéneo" significa un catalizador, o sea un compuesto de la invención, el cual no tiene base sino que simplemente se mezcla o forma in situ con los reactivos de la reacción de carbonilación, preferiblemente en un solvente apropiado tal como se describió aquí.

El término catalizador "heterogéneo" significa un catalizador, o sea, el compuesto de la invención llevado sobre una base.

Cuando un compuesto de la fórmula dada aquí (por ejemplo, fórmulas I - V) contiene un grupo alquenilo o una mitad cicloal-quilo tal como se definió, puede presentarse también isomerismo cis (E) y trans (Z) . La presente invención incluye a los estere-oisómeros individuales de los compuestos de cualesquiera fórmulas definidas aquí y, cuando sea apropiado, las formas tautoméricas individuales de los mismos junto con sus mezclas. Se puede lograr la separación de los diaestereoisómeros o isómeros cis y trans mediante técnicas convencionales, por ejemplo, mediante cristali- zación fraccionada, cromatografía o cromatografía líquida de alta presión de una mezcla estereoisomérica de un compuesto de una de las fórmulas o una sal o derivado apropiado de los mismos. Se puede preparar también un enantiómero individual de un compuesto de una de las fórmulas a partir de un intermedio ópticamente correspondiente o mediante resolución, tal como mediante cromatografía líquida de alta presión del racemato correspondiente utilizando una base quiral apropiada o mediante cristalización fraccionada de las sales diaestereoméricas formadas mediante la reacción correspondiente con un ácido o base ópticamente activo, según sea apropiado.

Se describirá e ilustrará ahora a la invención mediante los siguientes ejemplos no limitativos y ejemplos comparativos, en los cuales: La figura 1 es una vista esquemática del proceso de la presente invención.

Refiriéndonos a la figura 1, se ilustra un proceso continuo para la reacción de corrientes purificadas de monóxido de .carbono, etileno y metanol en la fase líquida, en presencia de un sistema catalizador, a fin de generar el producto deseado o sea me-til propanoato. Un tanque reactor 2 aloja una fase líquida 4 y una fase gaseosa 6. Se agita a la fase líquida 6 por medio de un par de aspas de mezcla 8, 10 situadas por debajo de la superfi-cié de la fase liquida en relación axialmente espaciada sobre el vástago 12 impulsado por el motor 14. Una corriente típica 16 de gas de 60% de etileno, 20% de monóxido de carbono y 20% de gases inertes entra en el tanque reactor 2 cerca de la base de la pared lateral 18 de dicho tanque y por debajo del nivel de la fase líquida en el tanque 2. El 20% de los gases inertes está constituido típicamente por 8% de etano, 4% de metano, 0,4% de dióxido de carbono, constituyendo el nitrógeno y el argón el resto de 7,6%. El nivel y composición de los materiales inertes variará dependiendo de las impurezas presentes en el gas de alimentación y las eficiencias del lecho protector. El gas que entra en el recipiente reactor en la base pasa hacia arriba a través de la mezcla de reacción en forma continua y es dispersado por las aspas de agitación 8, 10 para formar burbujas finas. En esta forma, se disuelven el etileno y el monóxido de carbono en la mezcla de reacción. La corriente 16 de gas de entrada comprende una corriente 30 de alimentación de etileno y una corriente 32 de alimentación de monóxido de carbono, cada una de las cuales avanza desde su fuente (no ilustrada) hacia la corriente de gas de entrada, cada una a través de un respectivo lecho protector 34, 36. El tanque reactor 2 tiene un tubo 20 de salida de fase líquida situado en la pared 22 de su base a fin de facilitar el transporte del producto impuro de la corriente de metil propionato hacia una columna de vaporización 24 y un tubo 26 de salida de fase gaseosa situado en la pared superior 28 del reactor 2, para facilitar el transporte del gas del espacio superior nuevamente hacia la corriente de alimentación de entrada.

Dependiendo de las condiciones del proceso, se puede tomar algo de la corriente de producto MeP en el tubo 20 de salida de la fase liquida y reciclada inmediatamente hacia la parte superior del reactor 2 como la primera corriente 38 de realimentación de MEP impuro. Sin embargo, el volumen de la corriente de producto es alimentado para separación hacia una columna 24 de destilación del tipo ?vaporización' , en una sola etapa, donde el volumen del compuesto MEP y metanol -es vaporizado en la parte superior y dirigido hacia la columna 40 de purificación a través del conducto 42 en la parte superior de la columna de vaporización. La fracción pesada que queda como un liquido después de pasar a través de la columna de vaporización, contiene componentes catalizadores útiles y, asi, es reciclada hacia el reactor 2 a través de .un tubo de salida 44 situado en la base de la columna de vaporización. Algo de la fracción pesada puede ser pasada a través de un circuito 6 de concentración de catalizador y nuevamente hacia la base de la columna de vaporización hasta que alcance la concentración deseada o para evitar el retorno de demasiado catalizador nuevamente hacia el reactor 2.

Ya que se requiere que el producto metil propanoato esté libre de metanol, es necesario utilizar una segunda columna de destilación. Por lo tanto, se alimenta a la corriente superior de metil propionato de la columna de vaporización hacia la columna de purificación 40, en la cual se extrae al metil propionato puro desde su base como la fracción pesada y se alimenta a través del tubo de salida 48 hacia el tanque 50 del producto metil propionato. Se genera una mezcla de bajo punto de ebullición constituida por metanol y metil propanoato como el producto liviano y se lo extrae continuamente desde la parte superior de la columna de purificación MeP. La porción liquida de la fracción más liviana retirada desde la columna 40 de purificación -que contiene MeP y metanoL, puede ser reciclada hacia el reactor 2 o enviada nuevamente hacia la columna de purificación, mientras que la fracción gaseosa que es predominantemente etileno es devuelta hacia la corriente de alimentación de etileno a través de un compresor 52 de etileno y compresor 54 en el espacio superior.

Como se mencionó anteriormente, la porción liquida del espacio superior de purificación puede ser refluida nuevamente hacia la columna de purificación o puede ser reciclada hacia el reactor 2. Para el propósito de reciclado, el tubo 56 de reciclado de la columna de purificación está conectado con el tubo de salida 44 de la columna de vaporización. El tubo de reciclado combinado está conectado también al tubo 57 de alimentación de catalizador fresco para formar un segundo tubo 58 de entrada de liquido destinado al reactor 2. El segundo tubo de entrada 58 está conectado adicionalmente al tubo 60 de entrada de metanol que alimenta esta último hacia el tubo combinado de recirculación, al régimen deseado, desde la salida 62 del separador de metanol. El separador 64 de metanol está conectado a una fuente de metanol fresco 66 para este propósito.

Se realizó la reacción en el recipiente reactor 2 a 100°C y a una presión entre 9 y 15 bar manómetro.

El sistema catalizador estaba constituido en la siguiente forma. A un tanque de compensación de catalizador de 15 m3 con manta de nitrógeno, se agregó 11.600 litros de metil propanoato y 117 litros de metanol. Se dispersó este material con nitrógeno durante 3 horas para garantizar su completa desoxigenación. A esta solución se agregó 5,1 Kgs de dba paladio (una mezcla de tris (dibencilideno acetona) dipaladio (Pd2 (dba) 3) y tris (dibencilideno acetona) paladio (Pd(dba) 3 ) , prueba Herae.us-Pd 19,60% Pd (equivalente a 1,0 Kg de metal Pd) y 23,35 Kgs de una solución al 20% peso/peso de 1, 2-bis (di-terc-butilfosfinometil ) benceno en MeP. Esto es igual a 9,40 moles de paladio y 11,85 moles de ligando fosfino, una proporción de pala-dio: fosfino de 1:1,26. Se deja que formen complejo la sal pala-dio y el ligando fosfino durante 12 horas antes de la adición de 13,9 litros de una solución al 70% peso/peso de ácido metano-sulfónico en agua (133,53 moles de MSA) . Esto da como resultado una proporción molar de paladio : ácido metano sulfónico de 1:14,2. Esto completa la preparación del catalizador, el cual está ahora listo para ser utilizado y es alimentando a un régimen de flujo bajo pero continuo directamente a través del tubo de alimentación 48 de catalizador fresco, hacia el Reactor 2. La concentración de paladio de la solución de catalizador es aproximadamente 93 ppm de Pd calculado a partir de los valores anteriores. El peso molecular del paladio utilizado para el cálculo del régimen de alimentación - del mismo es 106,4 Daltons. La alimentación del catalizador paladio a esta concentración da generalmente como resultado una concentración de Pd en el reactor entre 25-40 ppm.

Durante la operación continua anterior, el catalizador se descompone a un régimen lento pero uniforme y es reemplazado mediante la adición de catalizador fresco constituido en la forma indicada anteriormente.

Como se indicó anteriormente, el gas alimentando al reactor comprende una mezcla de: 1. recirculación de gas de salida del reactor que consiste de CO sin reaccionar y eteno y cualesquiera gases inertes; 2. recirculación de etileno desde la parte superior de la columna de purificación de MeP; y 3. CO y eteno frescos Como se indicó anteriormente, el líquido que se alimenta al reactor comprende: 1. metanol fresco agregado continuamente al recipiente reactor, para reemplazar al metanol que ha sido utilizado en la reacción, permitiendo que se mantenga la composición del reactor; 2. recirculación de catalizador hacia el reactor desde la columna de vaporización de MeP; 3. contenido de la parte superior de la columna de purificación de MeP, una fuente de metanol fresco y MeP para reemplazar al metanol consumido en la formación de MeP y para mantener a la proporción de la composición de MeP:Metanol en el reactor; 4. una alimentación de catalizador fresco para reemplazar al que se. perdió debido a las reacciones de descomposición del catalizador.

Después de arrancar a la unidad de reactor continuo, una vez que se ha logrado el régimen deseado de generación del producto metil propanoato, se inició un proceso de reducción gradual de los regímenes de alimentación de los componentes del catalizador.

Para mantener el régimen de generación de metil propanoato, se encontró necesario reemplazar continuamente al componente de catalizador paladio que se perdió por descomposición, con paladio fresco a un régimen que está equilibrado con el régimen de pérdida .

Esto condujo a la situación en la cual las concentraciones existentes de componentes de catalizador se volvieron constantes para determinado régimen de generación de metil propanoato y exactamente para poder mantener el régimen de reacción de la hoja de flujo, según lo indicado por las concentraciones constantes de monóxido de carbono y etileno en el área del espacio superior del recipiente reactor. Esto se llamó el punto de equilibrio - debido a que, bajo estas condiciones, el régimen de descomposición de paladio fue equilibrado exactamente mediante el régimen de adición de paladio fresco.

A partir del régimen de adición del componente catalizador de paladio fresco bajo condiciones de punto de equilibrio, se calculó el número de renovación de paladio. Se define esto como el número de moles de metil propanoato generado por hora, por cada mol de paladio consumido por el proceso de descomposición por hora .

Después de alcanzar un estado uniforme a un grupo predeterminado de condiciones de control, se registró los valores instantá- neos de todas las variables y se los utilizó como datos representativos para demostrar el rendimiento del proceso bajo las condiciones utilizadas en ese momento.

Ejemplos 1-3 Preparación de Metil Propanoato a partir de Etileno, Monóxido de Carbono y Metanol La Tabla 1 contiene los regímenes de flujo pertinentes y los números asociados de renovación de paladio.

Para recopilar datos sobre el efecto de las proporciones de gas en el espacio superior sobre el número de renovación de pala-dio, todas las variables fueron mantenidas constantes excepto los niveles de CO y etileno en el espacio superior del reactor. Se varió a los mismos permitiendo la variación en la concentración de catalizador mediante la disminución o aumento temporal de la alimentación de catalizador hacia el reactor, de modo que la fracción del monóxido de carbono consumido al pasar la mezcla de gas a través del reactor, fue ligeramente menor o mayor. Si la concentración de catalizador cae temporalmente, esto causa, que aumente el nivel de CO en el espacio superior debido a que la proporción de la corriente de alimentación de entrada es mucho mayor en CO en comparación con el espacio superior. Se puede permitir que continúe este aumento en la concentración de CO hasta que la misma haya llegado al nivel requerido. Luego, se puede establecer nuevamente el equilibrio de la alimentación de catalizador a la concentración más alta de CO en el espacio superior. De otro modo, si se eleva temporalmente la concentración de catalizador, esto da lugar a que la concentración de CO en el espacio superior del reactor caiga con relación al etileno en ese espacio superior, debido a que el etileno en la corriente de alimentación está en exceso, pero se utiliza solamente un etileno y molécula de CO en cada reacción. Luego, se puede establecer nuevamente el equilibrio de la alimentación de catalizador en decadencia, a la concentración más baja de CO. Asi, se cambiaron los niveles de CO y etileno en el espacio superior para mostrar el efecto de las proporciones de gas sobre el número de renovación del catalizador. Una vez realizados los cambios en CO y niveles de la fase de gas de etileno, se llevó al proceso a un nuevo punto de equilibrio a esos niveles, mediante el ajuste cuidadoso del régimen de alimentación del catalizador para garantizar que permanezca constante el caudal de producción de metil propanoato.

En esta forma, se obtuvo resultados que demostraron claramente los cambios en la estabilizador del catalizador que fueron causados por variaciones en la proporción de etileno :monóxido de carbono en el espacio superior. Se hizo funcionar a la unidad de producción durante por lo menos 7 días bajo cada grupo de condi-ciones y se promedió a los valores durante este periodo prolongado. Los resultados están contenidos en la Tabla 1.

Es critica la concentración exacta del paladio en la alimentación de catalizador fresco hacia el reactor, para el cálculo de los resultados del número de renovación. Se puede verificar también la concentración de paladio en el catalizador fresco que está siendo alimentado al sistema, mediante análisis ICP especifico para masa a fin de confirmar los valores calculados anteriormente. La Tabla 1 ilustra el efecto de los cambios en la concentración de CO en el espacio superior, sobre el número de renovación de paladio. Todos los resultados fueron sorprendentemente superiores a los esperados para este sistema catalizador, basado en el trabajo previo en esta área tal como se ejemplifica, por ejemplo, mediante EP0970038A1 y WO2005079981. Se calcula el número de renovación de paladio basado en el MeP producido, en la siguiente forma: 1. Se calcula el número de renovación en moles MeP/mol de Pd, dividiendo al MeP producido en moles/hora, entre el paladio alimentando en gramo moles/hr. Se calcula la alimentación de paladio conociendo la concentración de paladio en el catalizador alimentado y el régimen de adición al reactor. 2. Un ejemplo de cálculo utilizando los datos de la Tabla 1, columna 1, es como sigue: i) MeP producido = 15,5 tonelada/hora ii) MeP producido = 176, 14 x 103 moles/hr (se supone que el peso molecular de MeP = 88) iii) Régimen de alimentación de catalizador = 16,32 Kg/hr iv) Concentración de Pd en la alimentación de catalizador = 93,0 ppm Pd = 1,518 gramos/hr v) Régimen de alimentación de Pd = 1,43 x 10"2 moles de Pd/hr (se supone que el peso molecular de Pd = 106, 4) vi) Número de renovación = Moles de MeP Producido/Moles de Pd alimentado = 12,48 millones de moles de MeP/mole de Pd Se calcula en forma similar todos los demás valores de renovación.

Table 1 + Sin tomar en cuenta la contribución del gas.

E/S - Espacio Superior Por el contrario, la operación por encima de 5% de CO en el espacio superior dio como resultado un rápido deterioro en el rendimiento del catalizador, según lo medido por el número de renovación. Por otra parte, la operación por encima de una proporción de etileno:CO de 1000:1 condujo a un régimen muy bajo de reacción y por lo tanto una baja productividad.

Se midió el análisis del gas en el espacio superior y se midió el régimen de flujo de salida mediante un analizador Infrarrojo Emerson Rosemount CAT 100 IR.

Todos los regímenes de alimentación de líquido de metanol, agua, catalizador procedentes del reactor y el flujo de recirculación de líquido desde la columna de distribución fueron establecidos mediante bombas Gilson.

Todos los flujos de entrada (etileno, metil propionato, monóxido de carbono, catalizador y metanol junto con la entrada combinada de reciclado de MEP/metanol) fueron medidos utilizando los medidores de flujo Emerson Rosemount Coriolis, 2700R1EEFEZZZ para etileno y catalizador; y 270011EEFEZZZ para monóxido de carbono, metil propionato y metanol.

Se llama la atención a todos los papeles y documentos que se presentan simultáneamente con esta Memoria Descriptiva o antes de ella, en relación con esta solicitud, y los cuales están abiertos a inspección pública junto con tal Memoria Descriptiva; se incorpora aquí a modo de referencia todos esos papeles y documentos.

Todas las características descritas en esta Memoria Descriptiva (incluyendo cualesquiera reivindicaciones, resumen y dibujos adjuntos) y/o todas las etapas de cualquier método o proceso así descrito, pueden reunidas en cualquier combinación, excepto combinaciones en las cuales por lo menos algunas de tales características y/o etapas son recíprocamente exclusivas.

Cada características descrita en esta Memoria Descriptiva (incluyendo cualesquiera reivindicaciones, resumen y dibujos adjuntos) puede ser reemplazada por características alternativas que sirve al mismo propósito o a un propósito equivalente, a menos que se indique expresamente lo contrario. Así, a menos que se indique expresamente lo contrario, cada características descrita es un ejemplo solamente de una serie genérica de características equivalentes o similares.

La invención no está restringida a los detalles de la forma o formas anteriores. La invención se extiende a cualquier nueva característica o nueva combinación de características descritas en esta Memoria Descriptiva (incluyendo cualesquiera reivindicaciones, resumen y dibujos adjuntos) o a cualquier nueva etapa o cualquier nueva combinación de etapas de cualquier método o proceso así descrito.

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso continuo para la carbonilación de etileno en una fase liquida utilizando monóxido de carbono en presencia de un co-reactivo que tiene un átomo móvil de hidrógeno y un sistema catalizador apropiado que comprende las etapas de: (i) formar una fase liquida que contiene al co-reactivo que tiene un átomo móvil de hidrógeno y el sistema catalizador apropiado; se puede obtener al sistema catalizador mediante la combinación de: (a) Un metal del Grupo 8, 9 o 10 o un compuesto apropiado del mismo; (b) a ligando que tiene la fórmula general (I) : en la cual: los grupos X3 y X4 representan en forma independiente radicales univalentes con hasta 30 átomos o X3 y X4 forman conjuntamen-te un radical bivalente con hasta 40 átomos y X5 tiene hasta 400 átomos; Q1 representa fósforo, arsénico o antimonio; y c) opcionalmente, una fuente de aniones; (ii) formar una fase gaseosa en contacto con la fase liquida, proporcionando por lo menos una corriente de alimentación de gas etileno y una corriente de alimentación de gas monóxido de carbono, donde la proporción molar de etileno:C0 que entra en la fase liquida desde las corrientes de alimentación es mayor de 2:1; (iii) hacer reaccionar etileno con monóxido de carbono en presencia del co-reactivo y del sistema catalizador apropiado en la fase liquida; idonde la proporción molar de gas etileno : CO en la fase gaseosa está entre 20:1 y 1000:1.

2. Un proceso, de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual el catalizador es reabastecido conforme avanza la reacción.

3. Un proceso, de acuerdo con la rei.vindicación 1 o 2, en el cual se mantiene generalmente la concentración de catalizador durante toda la reacción continua, de modo que el régimen de adición iguala al régimen de decadencia del catalizador.

4. Un proceso, de acuerdo con cualesquiera reivindicaciones anteriores, en el cual se combinan las corrientes de alimentación de etileno y monóxido de carbono en una sola corriente de alimentación antes del contacto con la fase liquida y, por lo tanto, la proporción molar de etileno :C0 en la única corriente de alimentación combinada es mayor de 2:1.

5. Un proceso, de acuerdo con cualesquiera reivindicaciones anteriores, en el cual la proporción molar de gas etileno:CO en la fase gaseosa del reactor está entre 40:1 y 200:1.

6. Un proceso, de acuerdo con cualesquiera reivindicaciones anteriores, en el cual la proporción molar de gas etileno: CO en el reactor está ya sea entre 30:1 y 49:1 o 51:1 y 150:1.

7. Un proceso, de acuerdo con cualesquiera reivindicaciones anteriores, en el cual la proporción molar de etileno:CO en la corriente o corrientes de alimentación gaseosa del reactor (incluyendo cualquier etileno y CO reciclados) está entre 2:1 y 20:1.

8. Un proceso, de acuerdo con cualesquiera reivindicaciones anteriores, en el cual la proporción molar de etileno: CO en la fase liquida es mayor de 10": 1.

9. Un proceso continuo para la carbonilación de etileno en una fase liquida, utilizando monóxido de carbono en presencia de un co-reactivo que tiene un átomo móvil de hidrógeno y un sistema catalizador apropiado, comprendiendo las etapas de: (i) formar una fase liquida que contiene al co-reactivo que tiene un átomo móvil de hidrógeno y un sistema catalizador apropiado; el sistema catalizador puede ser obtenido mediante la combinación de: (a) un metal del Grupo 8, 9 o 10 o un compuesto apropiado del mismo; (b) un ligando de la fórmula general (I) en la cual: los grupos X3 y X4 representan en forma independiente radicales univalentes con hasta 30 átomos o X3 y X4 forman conjuntamente un radical bivalente con hasta 40 átomos y X5 tiene hasta 400 átomos; Q1 representa fósforo, arsénico o antimonio; y c) opcionalmente una fuente de aniones; (ii) formar una fase gaseosa en contacto con la fase liquida, proporcionando por lo menos una corriente de alimentación de gas etileno y una corriente de alimentación de gas monóxido de carbono a la fase liquida; (iii) hacer reaccionar etileno con monóxido de carbono en presencia del co-reactivo y del sistema catalizador apropiado en la fase liquida; en la cual la proporción molar de etileno : CO en la fase liquida es mayor de 10:1.

10. Un proceso, de acuerdo con cualesquiera reivindicaciones anteriores, en el cual preferiblemente la proporción molar de etileno: CO que entra en la fase liquida desde las corrientes de alimentación es mayor de 2:1.

11. Un proceso, de acuerdo con cualesquiera reivindicaciones anteriores, en el cual preferiblemente se mezcla bien a la fase liquida durante la reacción.

12. Un proceso, de acuerdo con cualesquiera reivindicaciones anteriores, en el cual se mezcla a la fase liquida utilizando un mezclador de doble impulsor que mezcla en dos direcciones opuestas en el reactor, de modo que se logra simultáneamente flujo hacia adelante y flujo hacia atrás.

13. Un proceso, de acuerdo con cualesquiera reivindicaciones anteriores, en el cual el ligando fosfino, arsina o estibina es un ligando bidentado, en el cual X5 representa: en la cual H es un grupo de enlace orgánico bivalente con 1-6 átomos en dicho enlace; y los grupos X1, X2, X3 y X4 representan en forma independiente radicales univalentes con hasta 30 átomos, teniendo opcio-nalmente por lo menos un átomo de carbono terciario a través del cual se une el grupo al átomo Q1 o Q2 o X1 y X2 y/o X3 y X4 forman conjuntamente un radical bivalente con hasta 40 átomos, teniendo opcionalmente por lo menos dos átomos de carbono terciario a través de los cuales se une el radical al átomo Q1 y/o al átomo Q2.

14. El proceso, tal como fue descrito anteriormente con referencia a los ejemplos y/o dibujos. Resumen Se describe un proceso continuo para la carbonilación de etileno en una fase liquida utilizando monóxido de carbono, un co-reactivo y un sistema catalizador apropiado. El proceso comprende las etapas de: (i) formar una fase liquida que contiene al co-reactivo y un sistema catalizador apropiado que se puede obtener mediante la combinación de: (a) Un metal/compuesto del grupo VIII; (b) a ligando que tiene la fórmula general (I) : c) opcionalmente una fuente de aniones; en la cual Ql es opcionalmente fósforo; (ii) formar una fase gaseosa en contacto con la fase liquida, proporcionando por lo menos una corriente de alimentación de gas etileno y una corriente de alimentación de gas monóxido de carbono, en la cual la proporción molar de etileno:CO que entra en la fase líquida a partir de las corrientes de alimentación es mayor de 2:1; (iii) hacer reaccionar etileno con monóxido de carbono en presencia del co-reactivo y del sistema catalizador apropiado en la fase líquida; donde la proporción molar etileno: gas CO en la fase gaseosa está entre 20:1 y 1000:1 o donde la proporción molar de etileno :CO en la fase líquida es mayor de 10:1.