BR112012014485B1 - processo contínuo para a carbonilação de etileno em uma fase líquida - Google Patents

Abstract

''processo contínuo para a carbonilação de etileno em uma fase líquida''. um processo contínuo para carbonilação de etileno em uma fase líquida usando monóxido de carbono, um co-reagente e um sistema de catalisador adequado é descrito. o processo compreende as etapas de: (i) formar uma fase líquida que compreende o co-reagente e um sistema de catalisador adequado obtenível combinando-se: (a) um metal/composto do grupo viii; (b) um ligante da fórmula geral (i) e c) opcionalmente, uma fonte de ânions; em que q^1^ é opcionalmente fósforo; (ii) formar uma fase gasosa em contato com a fase líquida fornecendo-se pelo menos uma corrente de alimentação de entrada de gás de etileno e uma corrente de alimentação de entrada de gás de monóxido de carbono em que a razão molar de etileno: co que entra na fase líquida a partir das correntes de alimentação de entrada é maior do que 2:1; (iii) reagir etileno com monóxido de carbono na presença do co-reagente, e do sistema de catalisador adequado na fase líquida; em que a razão molar de etileno; gás co na fase gasosa está entre 20:1 e 1000:1 ou em que a razão molar de etileno: co na fase líquida é maior do que 10:1.

Description

“PROCESSO CONTÍNUO PARA A CARBONILAÇÃO DE ETILENO EM UMA FASE LÍQUIDA”

Esta invenção diz respeito a um processo contínuo melhorado para a carbonilação de etileno e, em particular, um método que forneça um “tu mover number” (TON) melhorado para o sistema de catalisador utilizado na carbonilação.

A carbonilação de compostos etilenicamente insaturados usando monóxido de carbono na presença de um álcool ou água e um sistema de catalisador que compreende um metal dos grupos 6, 8, 9 ou 10, por exemplo, paládio, e um ligante de fosfina, por exemplo uma alquil fosfina, cicloalquil fosfina, aril fosfina, piridil fosfina ou fosfina bidentada, foi descrita em numerosas patentes Européias e pedidos de patente, por exemplo EP-A-0055875, EP-A-04489472, EP-A-0106379, EP-A-0235864, EP-A0274795, EP-A-0499329, EP-A-0386833, EP-A-0441447, EP-A-0489472, EP-A-0282142, EP-A-0227160, EP-A-0495547 e EP-A-0495548. Em particular, EP-A-0227160, EP-A-0495547 e EP-A-0495548 divulgam que ligantes de fosfina bidentados fornecem sistemas de catalisador que possibilitam que altas taxas de reação sejam obtidas. Pontes de alquila C3 entre os átomos de fósforo são exemplificados na EP0495548 junto com substituintes de butila terciária no fósforo.

A WO96/19434 subsequentemente divulgou que um grupo particular de compostos de fosfina bidentada tendo uma ponte de arila fomeceria catalisadores acentuadamente estáveis que requerem pouco ou nenhum reabastecimento; que usa de tais catalisadores bidentados leva às taxas de reação que são significantemente maiores do que aquelas anteriormente divulgadas; e que pouca ou nenhuma impureza são produzidas em altas conversões.

A WO 01/68583 divulga taxas para o mesmo processo como a WO 96/19434 quando usada para alquenos superiores e quando na presença

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 13/127 de um solvente aprótico extemamente adicionado.

A WO 98/42717 divulga uma modificação para as fosfinas bidentadas usadas na EP0495548 em que um ou ambos os átomos de fósforo são incorporadas em um grupo 2-fosfa-triciclo[3,3,l,l{3,7}]decila opcionalmente substituído ou um derivado deste em que um ou mais dos átomos de carbono são substituídos pelos heteroátomos (grupo “2-PA”). Os exemplos incluem várias alcoxicarbonilações de eteno, propeno e algumas olefinas terminais e internas superiores.

A WO 03/070370 estende a divulgação da WO 98/42717 para fosfinas bidentadas tendo 1, 2 pontes de arila substituídas do tipo divulgado na WO96/19434. Os substratos de olefina adequados divulgados incluem vários tipos tendo vários substituintes.

A WO 04/103948 descreve tanto os tipos acima de pontes de ligante como úteis para a carbonilação de 1,3-butadieno e a WO 05/082830 descreve uma seleção da WO 04/103948 onde os substituintes de carbono terciário são diferentes entre si nos respectivos átomos de fósforo.

A EP0970038A1 divulga uma reação de fase líquida usando monóxido de carbono e um sistema de catalisador para a carbonilação de etileno. A razão de fase gasosa de etileno:CO é mantida acima de 1:1. A faixa preferida é de 7:1 a 15:1 que é dita melhorar o TON do catalisador. Ao mesmo tempo a alimentação de gás de entrada de etileno:CO é divulgada em 1:1 para reabastecer o etileno e monóxido de carbono consumidos na reação. Entretanto, foi agora surpreendentemente descoberto que em um processo contínuo uma razão de fase gasosa e uma taxa de alimentação mais alta dá uma melhora adicional no TON.

De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção é fornecido um processo contínuo para a carbonilação de etileno em uma fase líquida usando monóxido de carbono na presença de um co-reagente tendo um átomo de hidrogênio móvel e um sistema de catalisador adequado que

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 14/127 compreende as etapas de:

(i) formar uma fase líquida que compreende o co-reagente tendo um átomo de hidrogênio móvel e o sistema de catalisador adequado;

o sistema de catalisador obtenível combinando-se (a) um metal do grupo 8, 9 ou 10 ou um composto deste adequado;

(b) um ligante da fórmula geral (I)

X⁵ ----Q¹

X⁴ (I) em que os grupos X³ e X⁴ independentemente representam radicais univalentes de até 30 átomos ou X³ e X⁴ juntos formam um radical bivalente de até 40 átomos e X⁵ tem até 400 átomos;

Q¹ representa fósforo, arsênico ou antimônio; e

c) opcionalmente, uma fonte de ânions;

ii) formar uma fase aquosa em contato com a fase líquida pelo fornecimento de pelo menos uma corrente de alimentação de entrada de gás de etileno e uma corrente de alimentação de entrada de gás de monóxido de carbono em que a razão molar de etileno:CO que entra na fase líquida das correntes de alimentação de entrada é maior do que 2:1;

(iii) reagir etileno com monóxido de carbono na presença do co-reagente, e do sistema de catalisador adequado na fase líquida;

em que a razão molar de etileno:gás CO na fase gasosa está entre 20:1 e 1000:1.

Por contínuo é intencionado que o processo de reação continue além daquela de uma simples reação de batelada onde um lote de reagentes e catalisador são deixados reagir até a conclusão sem entrada adicional de reagente ou catalisador com ou sem a remoção de produto durante a reação.

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Em uma reação contínua, um ou mais dos reagentes podem ser alimentados continuamente de modo que a reação possa continuar por pelo menos tanto tempo quanto o catalisador não necessite de reabastecimento mas também pode estender-se à situação onde o catalisador degradado é reabastecido conforme a reação se processa e, em cada caso, também inclui a remoção do produto do reator conforme a reação se prossegue.

Preferivelmente, o catalisador é reabastecido conforme a reação prossegue, mais preferivelmente, a concentração de catalisador é no geral mantida por toda a reação contínua de modo que a taxa de adição se iguale com a taxa de decaimento do catalisador. Além disso, é preferido que os reagentes sejam alimentados continuamente ao reator. Além disso, é preferido que o produto seja continuamente removido do reator. Além disso, é preferido que os gases reagentes não reagidos sejam continuamente reciclados de volta para dentro do reator. Além disso ainda é preferido que os reagentes líquidos não reagidos sejam continuamente reciclados de volta para dentro do reator.

Preferivelmente, as correntes de alimentação de entrada de etileno e monóxido de carbono são combinadas em uma única corrente de alimentação de entrada antes de contatar com a fase líquida e portanto a razão molar de etileno:CO na corrente de alimentação de entrada combinada única é maior do que 2:1. Entretanto, se as correntes de alimentação de entrada são alimentadas dentro da fase líquida separadamente então elas preferivelmente o farão simultaneamente para se obter a razão de entrada requeridas continuamente.

Razões de Reagente de Fase Gasosa

O reator inclui provisão para uma fase gasosa. Tipicamente, um topo livre acima da fase líquida é fornecido para permitir o estabelecimento de uma fase gasosa de topo livre no reator.

Preferivelmente, a razão molar de etileno:gás CO na fase

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 16/127 gasosa do reator está entre 40:1 e 200:1, mais preferivelmente entre 55:1 e 150:1, opcionalmente, entre 25:1 e 49:1. Tipicamente, a razão molar do etileno:gás CO no reator está entre 30:1 e 49:1 ou 51:1 e 150:1. Em qualquer caso, uma razão molar da fase gasosa de etileno:CO de 50:1 no reator pode ser excluída do escopo da invenção.

Preferivelmente, em um processo contínuo de acordo com a presente invenção, o etileno e CO da fase gasosa são reciclados de volta para dentro da fase líquida do reator por intermédio da corrente de alimentação de entrada, tipicamente, mais do que 40 % em volume do etileno e CO são reciclados de volta para dentro da fase líquida do reator, mais tipicamente, mais do que 50 % em volume do etileno e CO são reciclados de volta para dentro da fase líquida do reator, o mais tipicamente, 60 % em volume do etileno e CO da fase gasosa são reciclados de volta para dentro da fase líquida do reator.

Razões de Reagente da Corrente de Alimentação

Preferivelmente, a razão molar de etileno:CO na(s) corrente(s) de alimentação de entrada gasosa do reator (incluindo qualquer etileno e CO reciclados) está entre 2:1 e 20:1, mais preferivelmente, entre 2:1 e 10:1, o mais preferivelmente, entre 3:1 e 6:1, especialmente, 4:1. Tipicamente, a corrente de alimentação de gás é introduzida diretamente para dentro da fase líquida.

Razões de Reagente da Fase Líquida

Vantajosamente, pela alimentação da razão de gás de etileno:CO reivindicada para dentro da fase líquida e a contenção da fase gasosa acima a fase líquida no reator na razão reivindicada, a quantidade de CO na fase líquida é dramaticamente diminuída o que leva a um TON surpreendentemente aumentado. Entretanto, em um processo contínuo não é fácil determinar a razão de etileno:CO na fase líquida porque qualquer análise em tempo real é comprometida pela reação que prossegue durante o curso da

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 17/127 análise.

Não obstante, pelo uso da constante de Henry e a pressão parcial na fase gasosa, é possível calcular a concentração na fase líquida de CO. Nesta base, preferivelmente, a razão molar de etileno:CO na fase líquida está entre 10:1 e 1000:1.

Preferivelmente, a corrente de alimentação gasosa está direcionada para dentro da fase líquida para a reação e depois de passar através da mesma, qualquer um dos gases não reagidos entram na fase gasosa que eventualmente estabiliza para estar em equilíbrio com a fase líquida.

Preferivelmente, a razão molar de etileno:CO na fase líquida é maior do que 10:1, mais preferivelmente, maior do que 20:1 e o mais preferivelmente maior do que 30:1 com, em qualquer caso, um limite superior opcional de 1000:1. Uma razão molar preferida de etileno:CO na fase líquida é de 30:1 a 600:1, mais preferivelmente, uma razão molar de 50:1 a 300:1, o mais preferivelmente, uma razão molar de 75:1 a 300:1.

Portanto, de acordo com um outro aspecto da presente invenção é fornecido um processo contínuo para a carbonilação de etileno em uma fase líquida usando monóxido de carbono na presença de um co-reagente tendo um átomo de hidrogênio móvel e um sistema de catalisador adequado que compreende as etapas de:

(i) formar uma fase líquida que compreende o co-reagente tendo um átomo de hidrogênio móvel e o sistema de catalisador adequado;

o sistema de catalisador obtenível pela combinação de:

(a) um metal do grupo 8, 9 ou 10 ou um composto deste adequado;

(b) um ligante da fórmula geral (I)

X^{3 x} (I)

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 18/127 em que os grupos X³ e X⁴ independentemente representam radicais univalentes de até 30 átomos ou X³ e X⁴ juntos formam um radical bivalente de até 40 átomos e X⁵ tem até 400 átomos;

Q¹ representa fósforo, arsênico ou antimônio; e

c) opcionalmente, uma fonte de ânions;

(ii) formar uma fase gasosa em contato com a fase líquida fomecendo-se pelo menos uma corrente de alimentação de entrada de gás etileno e uma corrente de alimentação de entrada de gás de monóxido de carbono à fase líquida;

(iii) reagir etileno com monóxido de carbono na presença do co-reagente, e do sistema de catalisador adequado na fase líquida;

em que a razão molar de etileno:CO na fase líquida é maior do que 10:1.

Preferivelmente, a razão molar de etileno:CO que entra na fase líquida a partir das correntes de alimentação de entrada é maior do que 2:1. Preferivelmente, a razão molar de etileno:gás CO na fase gasosa está entre 20:1 e 1000:1.

As composições da fase líquida de CO e Etileno foram determinadas usando um cálculo cintilante de equilíbrio. Este cálculo responde pela não idealidade na fase líquida pelo modelo do coeficiente de atividade UNIQUAC, e a não idealidade na fase de vapor pelas equações de Redlich Kwong de estado. Os parâmetros nestes modelos foram experimentalmente medidos (incluindo as constantes de Henry para CO e Etileno) para os componentes de interesse.

Outros Gases

O monóxido de carbono ou etileno podem ser usados na presença de outros gases que são no geral inertes na reação. Os gases adequados incluem hidrogênio, nitrogênio, dióxido de carbono, etano e

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 19/127 metano ou qualquer um dos gases nobres tais como argônio.

O nível de qualquer um de tal gás inerte na fase gasosa está entre 0 e 75 % em volume, mais tipicamente, de 5 e 70 % em volume, o mais tipicamente, de 15 a 35 % em volume.

Tipicamente, o etileno, CO e os gases inertes ou outros opcionais são inicialmente introduzidos para dentro da fase líquida pela corrente de abmentação de gás.

Mistura Gasosa

Preferivelmente, a fase líquida é bem misturada durante a reação. Um tipo preferido de mistura é obtido usando um misturador com hébce de impulsão dupla que mistura em duas direções opostas no reator de modo que fluxo para a frente e fluxo para trás sejam obtidos simultaneamente.

Os sistemas de hélice de impulsão dupla para dispersar um gás em um líquido, em um vaso são conhecidos. Especificamente, em um documento por Kuboi, intitulado “The Power Drawn by Dual Impeller Systems Under Gassed and Ungassed Conditions” Fourth European Conference on Mixing, 27 a 29 de abril de 1982, a combinação de duas turbinas de lâmina com passo de 45° axialmente espaçadas é divulgada por meio da qual uma primeira hébce de impulsão é montada abaixo de uma segunda hébce de impulsão em um eixo comum. As lâminas da hébce de impulsão são orientadas tal que a primeira hélice de impulsão projete líquido para cima e para fora e a segunda hébce de impulsão projete bquido para baixo e para fora. Sob condições supridas com gás, conforme o gás é introduzido dentro do vaso, a primeira hélice de impulsão faz com que o fluxo que entra de bolhas de gás se dividam de modo que um pouco do fluxo seja direcionado radialmente para fora na direção das paredes do vaso, e um pouco seja direcionado axialmente para cima na direção da segunda hébce de impulsão.

A eficácia do sistema de duas hébce de impulsão sob

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 20/127 condições de suprimento de gás depende da velocidade de rotação das hélices de impulsão. Em velocidades mais baixas é possível que as bolhas que foram projetadas para cima pela primeira hélice de impulsão não sejam afetadas pela segunda hélice de impulsão. A segunda hélice de impulsão é incapaz de superar as forças ascensionais e portanto a segunda hélice de impulsão não desempenha nenhuma função na dispersão de gás no líquido. Apenas quando a velocidade rotacional da segunda hélice de impulsão é aumentada forças ascensionais são superadas, desvantajosamente, a dispersão não uniforme do gás no líquido resulta. Isto é mostrado na Figura 1 do pedido. De modo a obter dispersão uniforme, ainda desvantajosamente, a velocidade de rotação da segunda hélice de impulsão tem que ser fortemente aumentada.

É altamente desejável ser capaz de obter dispersão uniforme completa em um processo industrial. Nos processos industriais onde a transferência de massa de gás/líquido é uma característica essencial, isto ajuda a controlabilidade e realça o desempenho do reator. Em tais processos, quando o gás é bem dispersado, uma região de dissipação por turbilhão cinético turbulento razoavelmente uniforme pode existir no líquido entre e em tomo das hélices de impulsão que controlam a coalescência e a ruptura das bolhas. Se a dispersão de gás é altamente não uniforme, a coalescência indesejável pode resultar em um aumento pronunciado no tamanho da bolha e portanto, a área de superfície para que a transferência de massa da interface ocorra é reduzida. Vantajosamente, um campo de dissipação de energia cinética turbulenta controlada resulta em uma distribuição de tamanho de bolha estreita em uma faixa de energias de hélice de impulsão específicas.

Preferivelmente, portanto, a presente invenção inclui um aparelho de mistura que possibilita a mistura controlável de fluidos ou sólidos enquanto simultaneamente fornecem um ambiente de mistura eficaz.

Preferivelmente, o aparelho de mistura para misturar os fluidos da presente invenção no reator compreende um eixo rotacionável em tomo do

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 21/127 seu eixo longitudinal, uma primeira e uma segunda hélice de impulsão que se estendem radialmente montadas no eixo na fase líquida e respectivamente espaçadas separadamente de modo axial, a primeira hélice de impulsão compreendendo uma pluralidade de lâminas curvas operáveis para mover os ditos fluidos em um direção axial voltada para a segunda hélice de impulsão, e a segunda hélice de impulsão compreende uma pluralidade de lâminas curvas operáveis para mover os ditos fluidos em uma direção axial voltada para a primeira hélice de impulsão.

Preferivelmente, as lâminas em cada hélice de impulsão estão lançando para dentro no espaço entre as hélices de impulsão. No caso de um eixo substancialmente vertical típico, a hélice de impulsão inferior, portanto, está lançando para cima e a hélice de impulsão superior está lançando para baixo. Preferivelmente, as lâminas de cada hélice de impulsão são lâminas de hidrofólio. Uma lâmina de hidrofólio adequada é a Chemineer Maxflo® W. Altemativamente, a Lightnin A315®, A320® ou A340® podem ser usadas.

Obviamente, os fluidos da presente invenção a serem misturados na fase líquida compreendem um líquido e um gás.

Preferivelmente, a primeira hélice de impulsão e a segunda hélice de impulsão cada uma compreende duas ou mais lâminas curvas, mais preferivelmente, três ou mais lâminas curvas. O mais preferivelmente, são hélices de impulsão com quatro lâminas curvas. O fornecimento de uma hélice de impulsão com um número grande de lâminas curvas aumenta as forças de cisalhamento que atuam para romper as bolhas grandes. As bolhas pequenas produzidas têm um diâmetro de bolha médio menor do que aqueles produzidos com uma primeira hélice de impulsão e/ou uma segunda hélice de impulsão com menos lâminas curvas e portanto, a área de superfície disponível para que uma reação ocorra é aumentada.

Preferivelmente, o diâmetro da primeira hélice de impulsão é o mesmo como o diâmetro da segunda hélice de impulsão. Preferivelmente, o

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 22/127 diâmetro de cada hélice de impulsão é substancialmente metade do diâmetro do vaso de reação em que a dita hélice de impulsão é montada.

Preferivelmente, a distância axial entre a primeira hélice de impulsão e a segunda hélice de impulsão é pelo menos de um diâmetro da hélice de impulsão separadamente. Nesta configuração, a turbulência criada pelas hélices de impulsão opostas é um equilíbrio na zona de mistura central que permite o prognóstico de tamanho de bolha e portanto controle da reação que ocorre.

É preferível que a potência total produzida pela combinação de hélices de impulsão seja baixa. Preferivelmente, as hélices de impulsão operam em um número de potência baixo, de modo substancialmente preferível entre 1 e 5, de modo mais preferível, substancialmente entre 1 e 3, do modo mais preferível substancialmente de 1,75. Deste modo, o sistema consome menos energia do que os sistemas convencionais que operam em números de potência tipicamente de 3,2. A potência pode ser medida usando equipamento convencionais, por exemplo, calibradores de esforço.

Preferivelmente, quando da operação em um número de potência baixo a distribuição da fase dispersa uniforme completa é obtida. Isto é altamente desejável e é por causa da eficiência de energia das lâminas, preferivelmente lâminas de hidrofólio.

Preferivelmente, a potência específica usada quando a primeira hélice de impulsão e a segunda hélice de impulsão giram está substancialmente entre 50 W/m³ e 900 W/m³, de modo mais preferível, substancialmente entre 100 W/m³ e 800 W/m³.

Preferivelmente, quando hélices de impulsão do tipo Maxflo opostas duplas são usadas no sistema, a potência específica preferida está substancialmente entre 50 W/m³ e 900 W/m³. Preferivelmente, quando hélices de impulsão do tipo BT-6 são usadas, a potência específica preferida é substancialmente entre 400 W/m³ e 3200 W/m³. Em tais potências

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 23/127 específicas, uma distribuição de tamanho de bolha estreita é mantida e a reação é controlada.

Preferivelmente, quando hélices de impulsão Maxflo opostas duplas são usadas, o tamanho médio aritmético (dio) está substancialmente 5 entre 250 pm e 550 pm e o diâmetro médio volumétrico de superfície (d₃2) está substancialmente entre 400 pm e 750 pm. Preferivelmente, quando da operação substancialmente a 750 rpm, o dio está substancialmente entre 250 pm e 350 pm, do modo mais preferível substancialmente de 296 pm, e preferivelmente, o d₃2 está substancialmente entre 400 pm e 500 pm, do modo 10 mais preferível, substancialmente de 450 pm. Preferivelmente, quando da operação substancialmente a 991 rpm, o dio está substancialmente entre 300 pm e 400 pm, do modo mais preferível, substancialmente de 330 pm, e preferivelmente, o d₃2 está substancialmente entre 460 pm e 560 pm, do modo mais preferível, substancialmente de 510 pm. Preferivelmente, quando da 15 operação substancialmente a 1200 rpm, o dio está substancialmente entre 350 pm e 450 pm, do modo mais preferível, substancialmente de 394 pm, e preferivelmente, o d₃2 está substancialmente entre 450 pm e 550 pm, do modo mais preferível, substancialmente de 500 pm.

Preferivelmente, quando as hélices de impulsão do tipo BT-6 20 são usadas, o dio está substancialmente entre 250 pm e 1500 pm.

Particularmente, quando da operação substancialmente a 251 rpm, preferivelmente o dio está substancialmente entre 550 pm e 650 pm, do modo mais preferível, substancialmente de 633 pm, e o d₃2 está de modo preferível substancialmente entre 800 pm e 1000 pm, do modo mais preferível, 25 substancialmente de 978 pm. Preferivelmente, quando da operação substancialmente a 380 rpm, o dio está de modo preferível substancialmente entre 800 pm e 900 pm, do modo mais preferível, substancialmente de 841 pm, e o d₃2 está de modo preferível substancialmente entre 1000 pm e 1500 pm, do modo mais preferível, substancialmente de 1345 pm.

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Substancialmente a 500 rpm, o dio está de modo preferível substancialmente entre 500 pm e 600 pm, do modo mais preferível, substancialmente de 597 pm, e o d32 está de modo preferível substancialmente entre 700 pm e 800 pm, do modo mais preferível, substancialmente de 721 pm. Preferivelmente, quando da operação substancialmente a 765 rpm, o dio está de modo preferível substancialmente entre 300 pm e 400 pm, do modo mais preferível, substancialmente de 378 pm, e o d32 está de modo preferível substancialmente entre 400 pm e 500 pm, do modo mais preferível, substancialmente de 445 pm.

No reator o gás é espargido em um meio líquido agitado, preferivelmente, a taxa de gás espargido está substancialmente entre 0,05 e 1,0 m³/s, de modo preferível substancialmente entre 0,1 e 0,5 m³/s, do modo mais preferível, substancialmente de 0,13 m³/s em uma velocidade de hélice de impulsão preferivelmente entre 50 rpm e 1200 rpm, do modo mais preferível, substancialmente de 50 rpm e 200 rpm.

A velocidade de dispersão crítica para se obter dispersão em um sistema hidrofólio de fluxo oposto duplo em um vaso tendo um diâmetro de modo preferível substancialmente entre 1 e 10 m, mais preferivelmente, substancialmente entre 2 e 5 m, está de modo preferível substancialmente entre 1 e 100 rpm, de modo preferível substancialmente entre 5 e 50 rpm, de modo mais preferível substancialmente entre 10 e 20 rpm, do modo mais preferível, substancialmente de 14 rpm.

Ligantes

Será avaliado por aqueles habilitados na técnica que os compostos das fórmulas (I) a (IV) podem funcionar como ligantes que coordenem com os metais dos grupos 8, 9 ou 10 ou composto destes para formar os compostos para o uso na invenção. Tipicamente, o metal dos grupos 8, 9 ou 10 ou composto deste coordena com o um ou mais átomos de fósforo, arsênico e/ou antimônio do composto das fórmulas (I) a (IV).

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CO-REAGENTE

A razão (v/v) de etileno e co-reagente na reação pode variar entre limites amplos e adequadamente reside na faixa de 10:1 a 1:500.

O co-reagente da presente invenção pode ser qualquer composto outro que não água tendo um átomo de hidrogênio móvel, e capaz de reagir como um nucleófilo com o etileno sob condições catalíticas. A natureza química do co-reagente determina o tipo de produto formado. Os coreagentes possíveis são ácidos carboxílicos, alcoóis, amônia ou aminas, tióis, ou uma combinação destes.

Se o co-reagente é um ácido carboxílico o produto é um anidrido. Para um co-reagente de álcool, o produto da carbonilação é um éster. Similarmente, o uso de amônia (NH3) ou uma amina primária ou secundária R⁸¹NH2 ou R⁸²R⁸³NH produzirá uma amida, e o uso de um tiol R⁸¹SH produzirá um tioéster.

Nos co-reagentes definidos acima, R⁸¹ R⁸² e/ou R⁸³ representam grupos alquila, alquenila ou arila que podem ser não substituídos ou podem ser substituídos por um ou mais substituintes selecionados de halo, ciano, nitro, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, SR²⁹, C(O)SR³⁰, C(S)NR²⁷R²⁸, arila ou Het, em que R¹⁹ a R³⁰ são aqui 20 definidos, e/ou ser interrompidos por um ou mais átomos de oxigênio ou enxofre, ou por grupos silano ou dialquilsilício.

Se amônia ou aminas são utilizadas, uma pequena porção de co-reagentes reagirá com o ácido presente na reação para formar uma amida e água. Portanto, no caso de amônia ou co-reagentes de amina, o componente 25 de água da pressente invenção pode ser gerado in situ.

Os co-reagentes de amina preferidas têm de 1 a 22, mais preferivelmente, de 1 a 8 átomos de carbono por molécula, e os co-reagentes de diamina preferivelmente têm de 2 a 22, mais preferivelmente de 2 a 10 átomos de carbono por molécula. As aminas podem ser cíclicas, parte

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 26/127 cíclicas, acíclicas, saturadas ou insaturadas (incluindo aromática), não substituídas ou substituídas por um ou mais substituintes selecionados de halo, ciano, nitro, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, SR²⁹, C(O)SR³⁰, C(S)NR²⁷R²⁸, arila, alquila, Het, em que R¹⁹ a R³⁰ são como aqui definidos e/ou ser interrompidas por um ou mais (preferivelmente menos do que um total de 4) átomos de oxigênio, nitrogênio, enxofre, silício ou por grupos silano ou dialquil silício ou misturas destes.

Os co-reagentes de tiol podem ser cíclicos, parte-cíclicos, acíclicos, saturados ou insaturados (incluindo aromáticos), não substituídos ou substituídos por um ou mais substituintes selecionados de halo, ciano, nitro, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, SR²⁹, C(O)SR³⁰, C(S)NR²⁷R²⁸, arila, alquila, Het, em que R¹⁹ a R³⁰ são como aqui definidos e/ou ser interrompidos por um ou mais (preferivelmente menos do que um total de 4) átomos de oxigênio, nitrogênio, enxofre, silício ou por grupos silano ou dialquil silício ou misturas destes. Os co-reagentes de tiol preferidos são tióis alifáticos com 1 a 22, mais preferivelmente com 1 a 8 átomos de carbono por molécula, e di-tióis alifáticos com 2 a 22, mais preferivelmente 2 a 8 átomos de carbono por molécula.

Se um co-reagente deve reagir com o ácido que serve como uma fonte de ânions, então a quantidade do ácido para o co-reagente deve ser escolhida tal que uma quantidade adequada de ácido livre ainda esteja presente na reação. No geral, um excesso grande de ácido em relação ao coreagente é preferido devido às taxas de reação realçadas facilitadas pelo ácido em excesso.

Como mencionado acima, a presente invenção fornece um processo para a carbonilação de etileno que compreende contatar etileno com monóxido de carbono e um co-reagente. O co-reagente é mais preferivelmente uma molécula orgânica tendo um grupo funcional em hidroxila tal como um alcanol.

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Adequadamente, como mencionado acima, o co-reagente preferivelmente inclui uma molécula orgânica tendo um grupo funcional em hidroxila. Preferivelmente, a molécula orgânica tendo um grupo funcional em hidroxila pode ser ramificada ou linear, cíclica, acíclica, parte cíclica ou 5 alifática e compreende um alcanol, particularmente um alcanol C1-C30, incluindo alcoóis arílicos, que podem ser opcionalmente substituídos com um ou mais substituintes selecionados de alquila, arila, Het, halo, ciano, nitro, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, C(S)NR²⁷R²⁸, SR²⁹ ou C(O)SR³⁰ como aqui definidos. Os alcanóis altamente preferidos são 10 alcanóis Ci-Cg tais como metanol, etanol, propanol, iso-propanol, iso-butanol, álcool t-butílico, fenol, n-butanol e álcool clorocaprílico. Embora os monoalcanóis sejam os mais preferidos, os poli-alcanóis, preferivelmente, selecionados de di-octanóis tais como dióis, trióis, tetraóis e açúcares também podem ser utilizados. Tipicamente, tais polialcanóis são selecionados de 1,215 etanodiol, 1,3-propanodiol, glicerol, 1,2,4 butanatriol, 2-(hidroximetil)-l,3propanodiol, 1,2,6 trihidroxihexano, pentaeritritol, 1,1,1 tri(hidroximetil)etano, nanose, sorbase, galactose e outros açúcares. Os açúcares preferidos incluem sacarose, frutose e glicose. Os alcanóis especialmente preferidos são metanol e etanol. O alcanol mais preferido é 20 metanol. O co-reagente preferivelmente não inclui um composto realçador como aqui definido.

A quantidade de álcool não é crítica. No geral, as quantidades são usadas em excesso da quantidade de substrato a ser carbonilado. Assim o álcool pode servir também como o solvente da reação, embora, se desejado, 25 solventes separados também podem ser usados.

Será avaliado que o produto final da reação é determinado pelo menos em parte pela fonte de alcanol usada. Por exemplo, o uso de metanol produz o éster metílico correspondente. Consequentemente, a invenção fornece um modo conveniente de adicionar o grupo -C(O)O alquila ou arila

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C1-C30 ou -C(O) OH através da ligação dupla do etileno.

SOLVENTES

Preferivelmente, a reação da presente invenção é realizada na presença de um solvente adequado. Os solventes adequados serão descritos a seguir. Preferivelmente, o metal/composto metálico dos grupos 8, 9 ou 10 e ligante são adicionados ao(s) solvente(s) e preferivelmente, aqui dissolvidos.

Os solventes adequados para o uso na presente invenção incluem cetonas, tais como por exemplo metilbutilcetona; éteres, tais como por exemplo anisol (éter metil fenílico), 2,5,8-trioxanonano (diglima), éter dietílico, éter dimetílico, éter metil-terc-butílico (MTBE), tetraidrofurano, éter difenílico, éter diisopropílico e o éter dimetílico de di-etileno glicol; oxanos, tais como por exemplo dioxano; ésteres, tais como por exemplo acetato de metila, adipato de dimetila, benzoato de metila, ftalato de dimetila e butirolactona; amidas, tais como por exemplo dimetilacetamida, Nmetilpirrolidona e dimetil formamida; sulfóxidos e sulfonas, tais como por exemplo sulfóxido de dimetila, di-isopropilsulfona, sulfolano (tetraidrotiofeno-2,2-dióxido), 2-metil-sulfolano, dietil sulfona, tetraidrotiofeno 1,1-dióxido e 2-metil-4-etilsulfolano; compostos aromáticos, incluindo variantes halo de tais compostos por exemplo benzeno, tolueno, etil benzeno o-xileno, m-xileno, p-xileno, clorobenzeno, o-diclorobenzeno, mdiclorobenzeno: alcanos, incluindo variantes halo de tais compostos por exemplo hexano, heptano, 2,2,3-trimetilpentano, cloreto de metileno e tetracloreto de carbono; nitrilas por exemplo benzonitrila e acetonitrila.

Muito adequados são solventes apróticos tendo uma constante dielétrica que esteja abaixo de um valor de 50, mais preferivelmente de 1 a 30, o mais preferivelmente, de 1 a 10, especialmente na faixa de 2 a 8, a 298 ou 293 K e 1 x 10⁵ Nm². No contexto aqui , a constante dielétrica para um dado co-solvente é usado no seu significado normal de representar a razão da capacidade de um condensador com esta substância como dielétrico para a

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 29/127 capacidade do mesmo condensador com um vácuo para dielétrico. Os valores para as constantes dielétricas de líquidos orgânicos comuns podem ser encontrados nos livros de referência geral, tais como o Handbook of Chemistry and Physics, 76^a edição, editado por David R. Lide et al, e publicado pela reunião CRC em 1995, e são usualmente quotados para uma temperatura de cerca de 20° C ou 25° C, isto é cerca de 293,15 K ou 298,15 K, e pressão atmosférica, isto é de cerca de 1 x 10⁵ Nm'², e pode facilmente ser convertido para 298,15 K e pressão atmosférica usando os fatores de conversão quotados. Se nenhum dos dados da literatura para um composto particular estão disponíveis, a constante dielétrica pode ser facilmente medida usando métodos físico-químicos estabelecidos.

A medição de uma constante dielétrica de um líquido pode ser facilmente realizada por vários sensores, tais como sondas de imersão, sondas de fluxo direto, e sondas do tipo copo, ligadas a vários medidores, tais como aqueles disponíveis da Brookhaven Instruments Corporation of Holtsville, N.Y. (por exemplo, modelo BI-870) e da Scientifica Company of Princeton, N.J. (por exemplo os modelos 850 e 870). Para consistência de comparação, preferivelmente todas as medições para um sistema de filtração particular são realizadas substancialmente na mesma temperatura de amostra, por exemplo, pelo uso de um banho de água. No geral, a constante dielétrica medida de uma substância aumentará em temperaturas mais baixas e diminuirá em temperaturas mais altas. As constantes dielétricas que caem dentro de qualquer uma das faixas aqui, podem ser determinadas de acordo com o ASTM D924.

Entretanto, se existe dúvida como qual técnica usar para determinar a constante dielétrica um Medidor da Constante Dielétrica da Scientifica Modelo 870 com um ajuste de faixa de 1 a 200 ε deve ser usado.

Por exemplo, a constante dielétrica do éter metil-terc-butílico é 4,34 (a 293 K), a do dioxano é 2,21 (a 298 K), a do tolueno é 2,38 (a 298 K),

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 30/127 a do tetraidrofurano é 7,5 (a 295,2 K) e a da acetonitrila é 37,5 (a 298 K). Os valores dielétricos são tirados do manual de química e física e a temperatura da medição é dada.

Altemativamente, a reação pode prosseguir na ausência de um solvente aprótico não gerado pela própria reação. Em outras palavras, o único solvente aprótico é o produto da reação. Este solvente aprótico pode ser unicamente gerado pela própria reação ou, mais preferivelmente, é adicionado como um solvente inicialmente e depois também produzido pela própria reação. Um solvente aprótico particularmente preferido é o propionato de metila.

Altemativamente, um solvente prótico outro que não a água pode ser usado. O solvente prótico pode incluir um ácido carboxílico (como definido acima) ou um álcool. Os solventes próticos adequados incluem os solventes próticos convencionais conhecidos pela pessoa habilitada na técnica, tais como alcoóis inferiores, tais como, por exemplo, metanol, etanol e isopropanol, e aminas primárias e secundárias, particularmente metanol. Misturas dos co-solventes apróticos e próticos também podem ser utilizadas tanto inicialmente e quando geradas pela própria reação, particularmente propionato de metila e metanol.

Por solvente prótico é intencionado qualquer solvente que carrega um íon hidrogênio doável tal como aqueles ligados ao oxigênio como em um grupo hidroxila ou nitrogênio como em um grupo amina. por solvente aprótico é intencionado um tipo de solvente que nem doa nem aceita prótons. Metal

Para se evitar dúvidas, referências aos metais dos Grupos 8, 9 ou 10 aqui devem ser interpretadas incluir os Grupos 8, 9 e 10 na nomenclatura da tabela periódica moderna. Pelo termo “Grupos 8, 9 ou 10” nós preferivelmente selecionamos metais tais como Ru, Rh, Os, Ir, Pt e Pd. Preferivelmente, os metais são selecionados de Ru, Pt e Pd. Mais

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 31/127 preferivelmente, o metal é Pd.

Λ

Anion

Os compostos adequados de metais de tais Grupos 8, 9 ou 10 incluem sais de metais tais com, ou compostos que compreendem ânions fracamente coordenados derivados de, ácido nítrico; ácido sulfúrico; ácidos alcanóicos inferiores (até C12) tais como ácido acético e ácido propiônico; ácidos sulfônicos tais como ácido metano sulfônico, ácido clorossulfônico, ácido fluorossulfônico, ácido trifluorometano sulfônico, ácido benzeno sulfônico, ácido naftaleno sulfônico, ácido tolueno sulfônico, por exemplo ácido p-tolueno sulfônico, ácido t-butil sulfônico, e ácido 2-hidroxipropano sulfônico; resinas de troca de íon sulfonadas (incluindo resinas sulfônicas de nível de ácido baixo) ácido perálico tais como ácido perclórico; ácidos carboxílicos halogenados tais como ácido tricloroacético e ácido trifluoroacético; ácido ortofosfórico; ácidos fosfônico tais como ácido benzenofosfônico; e ácidos derivados de interações entre ácidos de Lewis e ácidos de Brõensted. Outras fontes que pode fornecer ânions adequados incluem os derivados de borato de tetrafenil opcionalmente halogenado, por exemplo borato de perfluorotetrafenila. Adicionalmente, complexos de paládio zero valente particularmente aqueles com ligantes instáveis, por exemplo trifenilfosfina ou alquenos tais como dibenzilidenoacetona ou estireno ou tri(dibenzilidenoacetona)dipaládio podem ser usados.

Os ânions acima podem ser introduzidos diretamente como um composto do metal mas também podem ser introduzidos ao sistema de catalisador independentemente do metal ou composto metálico. Preferivelmente, eles são introduzidos como o ácido. Preferivelmente, um ácido é selecionado ter um pKa menos do que 6 medido em solução aquosa diluída a 25° C. O pKa é preferivelmente menor do que cerca de 4 medido em solução aquosa diluída a 18° C. Os ácidos particularmente preferidos têm um pKa de menos do que 2 medido em solução aquosa diluída a 25° C mas, no

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 32/127 caso de alguns substratos tais como dienos, um pKa entre 2 e 6 medido em solução aquosa diluída a 18° C é preferido. Os ácidos e sais adequados podem ser selecionados dos ácidos e sais listados acima.

Consequentemente, de modo preferível, o sistema de catalisador da presente invenção inclui uma fonte de ânions preferivelmente derivados de um ou mais ácidos tendo um pKa em solução aquosa a 25° C de menos do que 6, mais preferivelmente, menos do que 3, o mais preferivelmente, menos do que 2.

A adição de tais ácidos ao sistema de catalisador é preferida e fornece condições de reação ácidas.

Para se evitar dúvidas, referências ao pKa aqui são referências ao pKa medido em solução aquosa diluída a 25° C a menos que de outro modo indicado. Para os propósitos da invenção aqui, o pKa pode ser determinado pelas técnicas adequadas conhecidas por aqueles habilitados na técnica.

No geral, para o etileno que não é sensíveis ao pH um ácido mais forte é preferido. Os ácidos particularmente preferidos são os ácidos sulfônicos listados acima.

Na reação de carbonilação a quantidade de ânion presente não é crítica para o comportamento catalítico do sistema de catalisador. A razão molar do metal/composto dos grupos 8, 9 ou 10 para o ânion pode ser de 1:2 a 1:4000, mais preferivelmente, de 1:2 a 1:1000, o mais preferivelmente, de 1:5 a 1:200, especialmente, de 1:10 a 1:200. Onde o ânion é fornecido por um ácido e sal, a proporção relativa do ácido e sal não é crítica. Consequentemente, se um co-reagente deve reagir com um ácido que serve como fonte de ânions, então a quantidade do ácido para co-reagente deve ser escolhida tal que uma quantidade adequada de ácido livre está presente.

Agente de Carbonilação e Condições de Processo

No processo de acordo com a presente invenção, o monóxido

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 33/127 de carbono pode ser usado na forma pura ou diluída com um gás inerte tal como nitrogênio, dióxido de carbono, etano e metano ou um gás nobre tal como argônio.

Hidrogênio pode ser opcionalmente adicionado à reação de carbonilação para melhorar a taxa de reação. Os níveis adequados de hidrogênio quando utilizados podem estar na faixa entre 0,1 e 10 % vol/vol do monóxido de carbono, mais preferivelmente, de 1 a 10 % vol/vol do monóxido de carbono, mais preferivelmente, de 2 a 5 % vol/vol do monóxido de carbono, o mais preferivelmente de 3 a 5 % vol/vol de monóxido de carbono.

A razão molar da quantidade de etileno usada na reação para a quantidade de solvente (quando presente) pode variar entre limites amplos, por exemplo de 1:1 a 1:1000 mol/mol. Preferivelmente, a razão molar da quantidade de etileno usada na reação para a quantidade de solvente está entre 1:5 e 1:500, mais preferivelmente, de 1:10 e 1:100. Para se evitar dúvidas, tal solvente inclui o produto da reação e co-reagente.

A quantidade do catalisador da invenção usada na reação de carbonilação não é crítica. Bons resultados podem ser obtidos, preferivelmente quando a quantidade de metal dos grupos 8, 9 ou 10 está na faixa de 1 x IO'⁷ a 10¹ moles por mol de composto etilenicamente insaturado, mais preferivelmente, de 1 x IO'⁶ a 10¹ moles, o mais preferivelmente de 1 x IO'⁶ a IO'² moles por mol de composto etilenicamente insaturado.

Preferivelmente, a quantidade de ligante das fórmulas [I-IV] para composto etilenicamente insaturado está na faixa de 1 x IO'⁶ a 10¹, mais preferivelmente, de 1 x IO'⁶ a 10¹, o mais preferivelmente, de 1 x 10'⁵ a IO'² moles por mol de composto etilenicamente insaturado. Preferivelmente, a quantidade de catalisador é suficiente para produzir produto em uma taxa comercialmente aceitável.

Preferivelmente, a carbonilação é realizada nas temperaturas

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 34/127 entre -30 a 170° C, mais preferivelmente de -10° C a 160° C, o mais preferivelmente de 20° C a 150° C. Uma temperatura especialmente preferida é uma escolhida entre 40° C e 150° C.

Preferivelmente, a carbonilação é realizada em uma pressão parcial de CO no reator entre 0,01 χ 10⁵ N.m'² e 2 χ 10⁵ N.m'², mais preferivelmente de 0,02 χ 10⁵ N.m'² a 1 χ 10⁵ N.m'², o mais preferivelmente de 0,05 a 0,5 χ 10⁵ N.m'². Especialmente preferida é uma pressão parcial de CO de 0,1 a 0,3 χ 10⁵ N.m'².

As razões de ligante para o metal dos grupos 8, 9 ou 10 altas são no geral usadas para melhorar o “tumover number” no metal. Entretanto, o TON alto descoberto pelo uso das razões de gás na presente invenção permite que razões de ligante muito mais baixas sejam usadas. Isto tem benefícios comerciais importantes visto que razões de ligante altas podem resultar na degradação de ligante aumentada e custos aumentados. Consequentemente, na presente invenção, a razão molar de ligante para metal na fase líquida é tipicamente entre 1:1 e 2:1. Não obstante, a razão em mol de ligante para o metal dos grupos 8, 9 ou 10 para um ligante bidentado pode estar ainda entre 1:1 e 100:1, mais preferivelmente, 1:1 a 50:1, o mais preferivelmente, de 1:1 a 20:1. Para um ligante monodentato, tridentato, etc a razão em mol é variada consequentemente. Entretanto, por razões comerciais, como mencionado acima, a razão de ligante bidentado para metal está preferivelmente entre 1:1 e 2:1.

Preferivelmente, a razão em mol de ligante para ácido no reator para um ligante bidentado e um ácido monoprótico está entre 1:2 e 1:2000, mais preferivelmente de 1:2 a 1:500, o mais preferivelmente, de 1:5 a 1:100. Para um ligante monodentato, tridentato, etc e/ou ácido diprótico, ou triprótico etc, a razão em mol é variada consequentemente.

Preferivelmente, a razão em mol do metal dos grupos 8, 9 ou 10 para o ácido para um ácido monoprótico é de 1:2 a 1:4000, mais

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 35/127 preferivelmente, de 1:2 a 1:1000, o mais preferivelmente, de 1:5 a 1:200, especialmente, de 1:10 a 1:200.

Para se evitar dúvidas, as condições de razão acima são dadas para a reação contínua.

Como mencionado, o sistema de catalisador da presente invenção pode ser usado homogênea ou heterogeneamente. Preferivelmente, o sistema de catalisador é usado homogeneamente.

Adequadamente, os catalisadores da invenção são preparados em uma etapa separada que precede o seu uso in situ na reação de carbonilação.

Convenientemente, o processo da invenção pode ser realizado pela dissolução do metal dos grupos 8, 9 ou 10 ou composto destes como aqui definidos em um solvente adequado tal como um dos alcanóis ou solventes apróticos anteriormente descritos ou uma mistura destes. Um solvente particularmente preferido seria o produto da reação de carbonilação específica que pode ser misturado com outros solventes ou co-reagentes. Subsequentemente, o metal e solvente misturados podem ser misturados com um composto das fórmulas I a IV como aqui definidos. Altemativamente, o metal e composto das fórmulas I a IV podem ser adicionados ao solvente simultaneamente ou o composto pode ser dissolvido e depois o metal pode ser dissolvido subsequentemente.

O monóxido de carbono pode ser usado na presença de outros gases que são inertes na reação. Os exemplos de tais gases incluem hidrogênio, nitrogênio, dióxido de carbono, etano e metano e os gases nobres tais como argônio.

O produto da reação pode ser separado dos outros componentes por qualquer meio adequado. Entretanto, é uma vantagem do presente processo que significantemente menos subprodutos sejam formados reduzindo deste modo a necessidade quanto à purificação adicional depois da

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 36/127 separação inicial do produto como pode ser evidenciado no geral pela seletividade significantemente mais alta. Uma outra vantagem é que os outros componentes que contêm o sistema de catalisador que pode ser reciclado e/ou reutilizado em outras reações com suplementação mínima de catalisador novo.

Em particular, a fase gasosa pode ser reciclada dentro da corrente de alimentação de gás que pode ser depois ajustada com novos fornecimentos de monóxido de carbono e etileno como requerido fornecer a corrente de alimentação de gás de entrada desejada.

A reação contínua pode continuar contanto que o TON seja comercialmente aceitável antes que o catalisador requeira reabastecimento. Suporte e Dispersante

De acordo com um outro aspecto, a presente invenção fornece um processo para a carbonilação de etileno como aqui definido em que o processo é realizado com o catalisador que compreende um suporte, preferivelmente um suporte insolúvel.

Preferivelmente, o suporte compreende um polímero tal como um poliolefina, poliestireno ou copolímero de poliestireno tal como um copolímero de divinilbenzeno ou outros polímeros ou copolímeros adequados conhecidos por aqueles habilitados na técnica; um derivado de silício tal como sílica funcionalizada, um silicone ou uma borracha de silicone; ou outro material particulado poroso tal como por exemplo óxidos inorgânicos e cloretos inorgânicos.

Preferivelmente o material de suporte é sílica porosa que tem uma área de superfície na faixa de 10 a 700 m²/g, um volume de poro total na faixa de 0,1 a 4,0 cc/g e um tamanho de partícula média na faixa de 10 a 500 pm. Mais preferivelmente, a área da superfície está na faixa de 50 a 500 m²/g, o volume do poro está na faixa de 0,5 a 2,5 cc/g e o tamanho de partícula média está na faixa de 20 a 200 pm. Mais desejavelmente a área da superfície

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 37/127 está na faixa de 100 a 400 m²/g, o volume do poro está na faixa de 0,8 a 3,0 cc/g e o tamanho de partícula média está na faixa de 30 a 100 pm. O tamanho do poro médio de materiais de suporte porosos típicos está na faixa de 10 a 1000 Á. Preferivelmente, um material de suporte é usado que tem um diâmetro de poro médio de 50 a 500 Á, e mais desejavelmente de 75 a 350 Á. O mesmo pode ser particularmente desejável para desidratar a sílica em uma temperatura de 100° C a 800° C em qualquer lugar de 3 a 24 horas.

Adequadamente, o suporte pode ser flexível ou um suporte rígido, o suporte insolúvel é revestido e/ou impregnado com os compostos do processo da invenção pelas técnicas bem conhecidas por aqueles habilitados na técnica.

Altemativamente, os compostos do processo da invenção são fixados à superfície de um suporte insolúvel, opcionalmente por intermédio de uma ligação covalente, e o arranjo opcionalmente inclui um uma molécula de espaçadora bifuncional para espaçar o composto do suporte insolúvel.

Os compostos da invenção podem ser fixados à superfície do suporte insolúvel pela promoção da reação de um grupo funcional presente no composto das fórmulas I, II, III ou IV com um grupo reativo complementar presente no ou previamente inserido no suporte. A combinação do grupo reativo do suporte com um substituinte complementar do composto da invenção fornece um catalisador heterogêneo onde o composto da invenção e o suporte são ligados por intermédio de uma ligação tal como um grupo de éter, éster, amida, amina, uréia, ceto.

A escolha das condições da reação para ligar um composto do processo da pressente invenção ao suporte depende dos grupos de suporte. Por exemplo, os reagentes tais como carbodiimidas, ί,Γ-carbonildiimidazol, e processos tais como o uso anidridos mistos, aminação redutiva pode ser usada.

De acordo com um outro aspecto, a pressente invenção fornece

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 38/127 o uso do processo ou catalisador de qualquer aspecto da invenção em que o catalisador é ligado a um suporte.

Adicionalmente, o ligante bidentado pode ser ligado a um substrato polimérico adequado por intermédio de pelo menos um dos substituintes de ponte (incluindo os átomos cíclicos), do grupo X de ligação em ponte, o grupo de ligação A ou o grupo de ligação B por exemplo, cis-1, 2-bis (di-t-butilfosfinometil) benzeno pode ser ligado, preferivelmente, por intermédio dos 3, 4, 5 ou 6 carbonos cíclicos do grupo benzeno ao poliestireno para dar um catalisador heterogêneo imóvel.

O uso de compostos de estabilização com o sistema catalisador também pode ser benéfico na melhora da recuperação de metal que foi perdido do sistema catalisador. Quando o sistema catalisador é utilizado em meio de reação líquido tais compostos de estabilização podem auxiliar na recuperação a recuperação do metal dos grupos 8, 9 ou 10.

Preferivelmente, portanto, o sistema catalisador inclui em meio de reação líquida um dispersante polimérico dissolvido em um carregador líquido, o dito dispersante polimérico sendo capaz de estabilizar uma suspensão coloidal de partículas do metal dos grupos 8, 9 ou 10 ou composto do metal do sistema catalisador dentro do carregador líquido.

O meio da reação líquida pode ser um solvente para a reação ou pode compreende uma ou mais das reações ou os próprios produtos de reação. As reações e produtos de reação na forma líquida podem ser miscíveis com ou dissolvidos em um solvente ou diluente líquido.

O dispersante polimérico é solúvel no meio da reação líquida, mas não deve aumentar significativamente a viscosidade do meio de reação em um por intermédio de que seria nocivo para as cinéticas de reação ou transferência de calor. A solubilidade do dispersante no meio líquido sob as condições de reação de temperatura e pressão não deve ser tão grande de modo a deter significantemente a absorção das moléculas de dispersante sobre

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 39/127 as partículas metálicas.

O dispersante polimérico é capaz de estabilizar uma suspensão coloidal de partículas do dito metal dos grupos 8, 9 ou 10 ou composto do metal dentro do meio da reação líquida tal que as partículas metálicas 5 formadas como um resultado da degradação de catalisador sejam mantidas em suspensão no meio da reação líquida e são descarregados do reator junto com o líquida para regeneração e opcionalmente para a re-utilização na fabricação de quantidades adicionais de catalisador. As partículas metálicas são normalmente de dimensões coloidais, por exemplo, na faixa de 5 a 100 nm de 10 tamanho de partícula médio embora partículas maiores possam formar-se em alguns casos. As porções do dispersante polimérico são absorvidos na superfície das partículas metálicas enquanto o resto das moléculas de dispersante permanecem pelo menos parcialmente solvatadas pelo meio de reação líquida e deste modo as partículas de metal dos grupos 8, 9 ou 10 15 dispersadas são estabilizadas contra a deposição nas paredes do reator ou nos espaços mortos do reator e contra a formação de aglomerados de partículas metálicas que podem crescer pela colisão das partículas e eventualmente coagular. Alguma aglomeração de partículas pode ocorrer mesmo na presença de um dispersante adequado mas quando o tipo de dispersante e a 20 concentração são otimizados então tal aglomeração deve estar em um nível relativamente baixo e os aglomerados podem se formar apenas livremente de modo que eles possam ser quebrados e as partículas redispersadas por agitação.

O dispersante polimérico pode incluir homopolímeros ou 25 copolímeros incluindo polímeros tais como copolímeros de enxerto e polímeros estrela.

Preferivelmente, o dispersante polimérico tem funcionalidade suficientemente ácida ou básica para estabilizar substancialmente a suspensão coloidal do dito metal dos grupos 8, 9 ou 10 ou composto do metal.

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Por substancialmente estabilizar é intencionado que a precipitação do metal dos grupos 8, 9 ou 10 da fase de solução seja substancialmente evitada.

Os dispersantes particularmente preferidos para este propósito incluem polímeros ácidos ou básicos incluindo ácidos carboxílicos, ácidos sulfônicos, aminas e amidas tais como poliacrilatos ou heterociclo, particularmente heterociclo de nitrogênio, polímeros de polivinila substituído tais como polivinil pirrolidona ou copolímeros dos anteriormente mencionados.

Os exemplos de tais dispersantes poliméricos podem ser selecionados de polivinilpirrolidona, poliacrilamida, poliacrilonitrila, polietilenimina, poliglicina, ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico, poli(ácido 3-hidroxibutírico), poli-L-leucina, poli-L-metionina, poli-Lprolina, poli-L-serina, poli-L-tirosina, poli(ácido vinilbenzenossulfônico) e poli(ácido vinilsulfônico), polietilenimina acilada. polietileniminas aciladas adequadas são descritos na publicação de patente BASF EP1330309 Al e US 6.723.882.

Preferivelmente, o dispersante polimérico incorpora porções ácidas ou básicas pendentes ou dentro da cadeia principal polimérica. Preferivelmente, as porções ácidas têm uma constante de dissociação (pK_a) de menos do que 6,0, mais preferivelmente, menor do que 5,0, mais preferivelmente menor do que 4,5. Preferivelmente, as porções básicas têm uma constante de dissociação de base (pKb) sendo de menos do que 6,0, mais preferivelmente menos do que 5,0 e mais preferivelmente menos do que 4,5, pK_a e pKb sendo medido em solução aquosa diluída a 25° C.

Os dispersantes poliméricos adequados, além de serem solúveis no meio de reação nas condições de reação, contêm pelo menos uma porção ácida ou básica, dentro da cadeia principal polimérica ou como um grupo pendente. Nós descobrimos que os polímeros que incorporam porções

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 41/127 de ácido e amida tais como polivinilpirrolidona (PVP) e poliacrilatos tais como ácido poliacrílico (PAA) são particularmente adequados. O peso molecular do polímero que é adequado para o uso na invenção depende da natureza do meio de reação e da solubilidade do polímero neste ponto. Nós descobrimos que normalmente o peso molecular médio é menor do que 100.000. Preferivelmente, o peso molecular médio está na faixa de 1.000 a 200.000, mais preferivelmente, de 5.000 a 100.000, mais preferivelmente, de 10.000 a 40.000 por exemplo, Mw está preferivelmente na faixa de 10.000 a 80.000, mais preferivelmente de 20.000 a 60.000 quando PVP é usada e da ordem de 1.000 a 10.000 em caso de PAA.

A concentração eficaz do dispersante dentro do meio de reação deve ser determinada para cada reação/sistema catalisador que devam ser usados.

O metal dispersado dos grupos 8, 9 ou 10 pode ser recuperado da corrente líquida removida do reator por exemplo, pela filtração e depois descartado ou processado para a re-utilização como um catalisador ou outras aplicações. Em um processo contínuo a corrente líquida pode ser circulada através de um trocador de calor externo e em tais casos pode ser conveniente localizar filtros para as partículas de paládio neste aparelho de circulação.

Preferivelmente, a razão de massa de polímero :metal em g/g está entre 1:1 e 1000:1, mais preferivelmente, entre 1:1 e 400:1, mais preferivelmente, entre 1:1 e 200:1. Preferivelmente, a razão em massa de polímero :metal em g/g é de até 1000, mais preferivelmente, até 400, mais preferivelmente, até 200.

Convenientemente, o processo da invenção pode utilizar compostos altamente estáveis sob condições de reação de carbonilação típicas tal que requeiram pouco ou nenhum reabastecimento. Convenientemente, o processo da invenção pode ter uma alta taxa para a reação de carbonilação. Convenientemente, o processo da invenção pode promover altas taxas de

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 42/127 conversão, produzindo deste modo o produto desejado em alto rendimento com pouca ou nenhuma impureza. Consequentemente, a viabilidade comercial da reação de carbonilação pode ser aumentado pela utilização do processo da invenção. É especialmente vantajoso que o processo da invenção forneça uma reação de carbonilação com um número de TON alto.

Será avaliado que qualquer uma das características apresentadas no primeiro aspecto da invenção pode ser considerada como características preferidas do segundo, terceiro ou outro aspecto da presente invenção e vice e versa.

Ligando da Fórmula Geral I

Preferivelmente, o ligante de fosfina, arsina ou estibina é um ligante bidentado. Em tais ligantes, X⁵ pode representar

Cf---H / 2

II

Preferivelmente, portanto, o ligante de fosfina, arsina ou estibina bidentado tem uma fórmula III q—h—Q /

III em que H é um grupo orgânico bivalente de ligação em ponte com 1 a 6 átomos na ponte;

os grupos X¹, X², X³ e X⁴ independentemente representam radicais univalentes de até 30 átomos, opcionalmente tendo pelo menos um átomo de carbono terciário através do qual o grupo é unido aos átomos Q¹ ou Q², ou X¹ e X² e/ou X³ e X⁴ juntos formam um radical bivalente de até 40 átomos, opcionalmente tendo pelo menos dois átomos de carbono terciários por intermédio dos quais o radical é unido aos átomos Q¹ e/ou Q²; e

Q¹ e Q² cada um independentemente representa fósforo, arsênico ou antimônio.

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Preferivelmente, o grupo H tem de 3 a 5 átomos na ponte.

Em qualquer caso, o grupo orgânico bivalente de ligação em ponte pode ser um grupo bivalente não substituído ou substituído, ramificado ou linear, cíclico, acíclico ou parte cíclico, alifático, aromático ou aralifático tendo de 1 a 50 átomos no grupo de ligação em ponte e de 1 a 6, mais preferivelmente, 2 a 5, o mais preferivelmente 3 ou 4 átomos na ponte.

O grupo orgânico bivalente de ligação em ponte pode ser substituído ou interrompido por um ou mais heteroátomos tais como O, N, S, P ou Si. Tais heteroátomos podem ser encontrados na ponte mas é preferida que a ponte consiste de átomos de carbono.

Os grupos de ligação em ponte alifáticos adequados incluem grupos alquilenos tais como 1,2-etileno, 1-3 propileno, 1,2-propileno, 1,4butileno, 2,2-dimetil-l,3-propileno, 2-metil-l,3-propileno, 1,5-pentileno, -OCH2CH2-O- e -CH2-NR-CH2- ou pontes cicloalifáticas parciais incluindo 1metileno-ciclohex-2-ila, 1,2-dimetileno-ciclohexano e 1,2-dimetilenociclopentano. As pontes aromáticas ou aralifáticas adequadas incluem 1,2dimetilenobenzeno, 1,2-dimetilenoferroceno, l-metileno-fen-2-ila, 1metileno-naft-8-ila, 2-metileno-bifen-2’-ila e 2-metileno-binaft-2’-ila. Radicais ligados em ponte aromáticos de fosfina bidentada dos últimos três são ilustrados abaixo.

1,8, Naftila 2,2’, Bifenila

2,2’, Binaftila

Em um conjunto de formas de realização, H na fórmula II ou

III é o grupo -A-R-B- de modo que a fórmula I é um ligante bidentado da fórmula geral IV

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X^X²)- Q² - A - R- B - Q¹ - X³(X⁴)(IV) em que:

A e/ou B cada um independentemente representa grupos de ligação de alquileno inferior opcional;

R representa uma estrutura de hidrocarbila cíclica à qual Q¹ e Q² são ligados, por intermédio do dito grupo de ligação se presente, nos átomos cíclicos adjacentes disponíveis da estrutura de hidrocarbila cíclica; e

Q¹ e Q² cada um independentemente representa fósforo, arsênico ou antimônio.

Preferivelmente, os grupos X³ e X⁴ independentemente representam radicais univalentes de até 30 átomos tendo pelo menos um átomo de carbono terciário ou X³ e X⁴ juntos formam um radical bivalente de até 40 átomos tendo pelo menos dois átomos de carbono terciários em que cada um dos ditos radicais univalentes ou bivalentes é unido por intermédio do dito pelo menos um ou dois átomos de carbono terciários respectivamente para o respectivo átomo Q¹.

Preferivelmente, os grupos X¹ e X² independentemente representam radicais univalentes de até 30 átomos tendo pelo menos um anel primário, secundário, aromático ou átomo de carbono terciário ou X¹ e X² juntos formam um radical bivalente de até 40 átomos tendo pelo menos dois anéis primários, secundários, aromáticos ou átomos de carbono terciários em que cada dito radical univalente ou bivalente é unido por intermédio do dito pelo menos um ou dois anéis primários, secundários, aromáticos ou átomo(s) de carbono terciário(s) respectivamente em relação ao respectivo átomo Q².

Preferivelmente, os grupos X¹, X², X³ e X⁴ independentemente representam radicais univalentes de até 30 átomos tendo pelo menos um átomo de carbono terciário ou X¹ e X² e/ou X³ e X⁴ juntos formam um radical bivalente de até 40 átomos tendo pelo menos dois átomos de carbono terciários em que cada dito radical univalente ou bivalente é unido por

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 45/127 intermédio do dito pelo menos um ou dois átomos de carbono terciários respectivamente em relação aos átomos Q¹ ou Q² apropriados.

Preferivelmente, quando X¹ e X² ou X¹ e X² juntos não são unidos por intermédio de pelo menos um ou dois átomo(s) de carbono 5 terciário(s) respectivamente em relação ao respectivo átomo Q², é particularmente preferido que pelo menos um dos grupos X¹ ou X² que é por meio deste unido ao átomo Q² por intermédio de um carbono do anel primário, secundário ou aromático inclui um substituinte. Preferivelmente, o substituinte está no carbono diretamente unido ao átomo Q² ou no carbono 10 adjacente a este. Entretanto, o substituinte pode ser mais remoto do átomo Q². Por exemplo, o mesmo pode ser de até 5 carbonos removidos do átomo Q². Consequentemente, é preferido que o carbono unido ao átomo Q² seja um átomo de carbono secundário alifático ou o carbono alfa anexo é um átomo de carbono alifático secundário ou terciário ou o carbono unido ao átomo Q² é 15 um carbono aromático que forma parte de um anel aromático substituído em uma posição adequada no anel. Preferivelmente, neste caso, o substituinte está no átomo adjacente ao átomo no anel unido ao átomo Q².

Preferivelmente, o outro substituinte no parágrafo precedente é um grupo alquila C1-C7 ou grupo O-alquila C1-C7, tal como um grupo metila, 20 etila, n-propila, iso-butila, t-butila, metóxi ou etóxi ou um grupo relativamente inerte tal como -CN, -F, -Si(alquila)3, -COOR⁶³, -C(O)-, ou -CF3 em que R⁶³ é alquila, arila ou Het. Os substituintes particularmente preferidos são os grupos metila, etila e propila, especialmente metila, metóxi ou etila, mais especialmente, metila. Uma faixa preferida dos grupos são os grupos fenila 25 substituídos por alquila C1-C7, O-alquila C1-C7, especialmente, grupos fenil substituídos por metila, metóxi ou etila. Em tais formas de realização de fenila, a substituição pode ser na posição orto, meta ou para, preferivelmente, na posição orto ou meta, o mais preferivelmente, na posição orto do anel.

Os grupos X¹ ou X² unidos ao carbono não terciário adequados

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 46/127 são prop-2-ila, fen-l-ila, 2-metil-fen-l-ila, 2-metóxi-fen-l-ila, 2-fluoro-fen-lila, 2-trifluorometil-fen-l-ila, 2-trimetilsilil-fen-l-ila, 4-metil-fen-l-ila, 3metil-fen-l-ila, but-2-ila, pent-2-ila, pent-3-ila, 2-etil-fen-l-ila, 2-propil-fen1-ila e 2-prop-2’-il-fen-l-ila.

A estrutura de hidrocarbila cíclica que R na fórmula IV representa pode ser aromático, não aromático, aromático misto e não aromático, mono-, bi-, tri- ou policíclicos, ligados em ponte ou não ligados em ponte, substituídos ou não substituídos ou interrompidos por um ou mais heteroátomos, com a condição de que a maioria dos átomos cíclicos (isto é mais do que metade) na estrutura são carbono. Os átomos cíclicos adjacentes disponíveis aos quais os átomos Q¹ e Q² são ligados formam parte de um ou o anel d estrutura de hidrocarbila cíclica. Este anel ao qual os átomos Q¹ e Q² são imediatamente ligados por intermédio do grupo de ligação, se presente, pode ser por si só um anel aromático ou não aromático. Quando o anel ao qual os átomos Q¹ e Q² são diretamente ligados por intermédio do grupo de ligação, se presente, é não aromático, quaisquer outros anéis em uma estrutura bicíclica, tricíclica ou policíclica podem ser aromáticos ou não aromáticos ou uma combinação destes. Similarmente, quando o anel ao qual os átomos Q¹ e Q² são imediatamente ligados por intermédio do grupo de ligação se presente é aromático, quaisquer outros anéis na estrutura de hidrocarbila pode ser não aromático ou aromático ou uma combinação destes.

Para simplicidade, estes dois tipos de grupo de ligação em ponte R serão aludidos como uma estrutura de hidrocarbila cíclica ligada em ponte aromática ou uma estrutura de hidrocarbila cíclica ligada em ponte não aromática independente da natureza de quaisquer outros anéis unidos ao pelo menos um anel ao qual os átomos Q¹ e Q² são ligados por intermédio dos grupos de ligação diretamente.

A estrutura de hidrocarbila cíclica ligada em ponte não aromática que é substituída por A e B nas posições adjacentes no pelo menos

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 47/127 um anel não aromático preferivelmente, tem uma conformação cis com respeito aos substituintes A e B isto é A e B estendem-se para fora da estrutura no mesmo lado destes.

Preferivelmente, a estrutura de hidrocarbila cíclica ligada em ponte não aromática tem de 3 até 30 átomos cíclicos, mais preferivelmente de 4 até 18 átomos cíclicos, o mais preferivelmente de 4 até 12 átomos cíclicos e especialmente de 5 a 8 átomos cíclicos e podem ser monocíclicos ou policíclicos. Os átomos cíclicos podem ser carbono ou hetero, em que as referências a hetero aqui são referências a enxofre, oxigênio e/ou nitrogênio. Tipicamente, a estrutura de hidrocarbila cíclica ligada em ponte não aromática tem de 2 até 30 átomos de carbono cíclicos, mais preferivelmente de 3 até 18 átomos de carbono cíclicos, o mais preferivelmente de 3 até 12 átomos de carbono cíclicos e especialmente de 3 a 8 átomos de carbono cíclicos, podem ser monocíclicos ou policíclicos e podem ser interrompidos ou não por um ou mais heteroátomos. Tipicamente, quando a estrutura de hidrocarbila cíclica ligada em ponte não aromática é policíclica é preferivelmente bicíclica ou tricíclica. A estrutura de hidrocarbila cíclica ligada em ponte não aromática como aqui definida pode incluir ligações insaturadas. Por átomos cíclicos é intencionado um átomo que forma parte de um esqueleto cíclico.

A estrutura de hidrocarbila cíclica ligada em ponte não aromática, à parte de que a mesma pode ser interrompida com hetero átomos pode ser não substituída ou substituída com um ou mais outros substituintes selecionados de arila, alquila, hetero (preferivelmente oxigênio), Het, halo, ciano, nitro, -OR¹⁹, -OC(O)R²⁰, -C(O)R²¹, -C(O)OR²², -N(R²³)R²⁴, C(O)N(R²⁵)R²⁶, -SR²⁹, -C(O)SR³⁰ , -C(S)N(R²⁷)R²⁸ ou -CF₃ em que R¹⁹ - R³⁰ são como aqui definidos.

A estrutura de hidrocarbila cíclica ligada em ponte não aromática pode ser selecionada de ciclohexila, ciclopentila, ciclobutila, ciclopropila, cicloheptila, ciclooctila, ciclononila, triciclodecila, piperidinila,

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 48/127 morfolinila, norbomila, isonorbomila, norbomenila, isonorbomenila, biciclo[2,2,2]octila, tetrahidrofurila, dioxanila, O-2,3-isopropilideno-2,3dihidróxi-etila, ciclopentanonila, ciclohexanonila, ciclopentenila, ciclohexenila, ciclohexadienila, ciclobutenila, ciclopentenonila, ciclohexenonila, adamantila, furanos, piranos, 1,3 dioxano, 1,4 dioxano, oxoceno, 7-oxabiciclo[2,2,l]heptano, sulfeto de pentametileno, 1,3 ditiano, 1,4 ditiano, furanona, lactona, butirolactona, pirona, anidrido succínico, cis e trans anidrido 1,2-ciclohexano-dicarboxílico, anidrido glutárico, pirolidina, piperazina, imidazol, 1,4,7 triazaciclononano, 1,5,9 triazaciclodecano, tiomorfolina, tiazolidina, 4,5-difenil-ciclohexila, 4 ou 5-fenil-ciclohexila, 4,5dimetil-ciclohexila, 4 ou 5-metilciclohexila, 1,2-decalinila, 2,3,3a,4,5,6,7,7aoctahidro-lH-inden-5,6-ila, 3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-lH-inden-5,6-ila, 1, 2 ou 3 metil-3a, 4,5,6,7,7a hexahidro-lH-inden-5,6-ila, trimetileno norbomanila, 3a, 4,7,7a-tetrahidro-lH-inden-5,6-ila, 1, 2 ou 3-dimetil -3a, 4,5,6,7,7ahexahidro- ΙΗ-inden 5,6-ila, 1,3-bis(trimetilsilil)-3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-3Hisobenzofurano e em que o grupo de ligação em ponte A ou B é unido aos átomos cíclicos adjacentes não substituídos disponíveis.

R pode representar uma estrutura de hidrocarbila cíclica ligada em ponte não aromática tendo pelo menos um anel não aromático ao qual os átomos Q¹ e Q² são ligados, por intermédio do dito grupo de ligação, se presente, nos átomos cíclicos adjacentes disponíveis do pelo menos um anel. A parte de que o mesmo pode estar na forma de uma estrutura policíclicas, a estrutura de hidrocarbila cíclica ligada em ponte não aromática pode ser não substituída ou substituída com pelo menos um substituinte, preferivelmente em pelo menos um outro átomo cíclico não adjacente do pelo menos um anel.

Pelo termo um outro átomo cíclico não adjacente é intencionado qualquer outro átomo cíclico no anel que não é adjacente a qualquer um dos ditos átomos cíclicos adjacentes disponíveis aos quais os átomos Q¹ e Q² são ligados.

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Entretanto, os átomos cíclicos adjacentes aos ditos átomos cíclicos adjacentes disponíveis e átomos cíclicos em outro lugar na estrutura de hidrocarbila também podem ser substituídos e substituintes adequados para o(s) átomo(s) cíclico(s) são aqui definidos.

Para se evitar dúvidas, referências aos átomos cíclicos adjacentes aos ditos átomos cíclicos adjacentes disponíveis ou o seu semelhante não é intencionado a se referir a um dos ditos dois átomos cíclicos adjacentes disponíveis em outro lugar. Como um exemplo, um anel ciclohexila unido a um átomo Q¹ por intermédio da posição 1 no anel e unido a um átomo Q² por intermédio da posição 2 no anel tem dois dos ditos outros átomos cíclicos não adjacentes como definido na posição de anel 4 e 5 e dois átomos cíclicos adjacentes aos ditos átomos cíclicos adjacentes disponíveis nas posições 3 e 6.

O termo uma estrutura de hidrocarbila cíclica ligada em ponte não aromática significa que o pelo menos um anel ao qual os átomos Q¹ e Q² são ligados por intermédio de B & A respectivamente é não aromático, e aromático deve ser interpretado amplamente incluir não apenas uma estrutura tipo fenila mas outros anéis com aromaticidade tal como aquela encontrada no ânion de ciclopentadienila do anel de ferrocenila, mas, de qualquer forma, não excluem substituintes aromáticos neste pelo menos um anel não aromático.

Os substituintes nos ditos átomos cíclicos da estrutura de hidrocarbila ligada em ponte não aromática pode ser selecionado para encorajar maior estabilidade mas não rigidez de conformação na estrutura de hidrocarbila cíclica. Os substituintes, portanto, podem ser selecionados para serem do tamanho apropriado para desencorajar ou diminuir a taxa de mudanças de conformação do anel não aromático. Tais grupos podem ser independentemente selecionados de alquila inferior, arila, het, hetero, halo, ciano, nitro,

- OR¹⁹, -OC(O)R²⁰, -C(O)R²¹, -C(O)OR²², -N(R²³)R²⁴, Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 50/127

C(O)N(R²⁵)R²⁶, -SR²⁹, -C(O)SR³⁰, -C(S)N(R²⁷)R²⁸ ou -CF₃, mais preferivelmente, alquila inferior, ou hetero mais preferivelmente, alquila CiCô. Onde existem dois ou mais outros átomos cíclicos na estrutura de hidrocarbila eles podem ser cada um independentemente substituídos como aqui detalhado. Consequentemente, onde dois de tais átomos cíclicos são substituídos, os substituintes podem combinar para formar uma outra estrutura de anel tal como uma estrutura de anel de 3 a 20 átomos. Uma tal outra estrutura de anel pode ser saturada ou insaturada, não substituída ou substituída por um ou mais substituintes selecionados de halo, ciano, nitro, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, SR²⁹, C(O)SR³⁰, C(S)NR²⁷R²⁸, arila, alquila, Het, em que R¹⁹ a R³⁰ são como aqui definidos e/ou ser interrompidos por um ou mais (preferivelmente menos do que um total de 4) átomos de oxigênio, nitrogênio, enxofre, silício ou pelos grupos silano ou dialquil silício ou misturas destes.

Os substituintes particularmente preferidos são metila, etila, propila, isopropila, fenila, oxo, hidróxi, mercapto, amino, ciano e carbóxi. Os substituintes particularmente preferidos quando dois ou mais outros átomos cíclicos não adjacentes são substituídos são x,y-dimetila, x,y-dietila, x,ydipropila, x,y-di-isopropila, x,y-difenila, x,y-metila/etila, x,y-metila/fenila, ciclopentila saturado ou insaturado, ciclohexila saturado ou insaturado, 1,3Hfurilal,3 substituído ou não substituído, ciclohexila não substituído, x,yoxo/etila, x,y-oxo/metila, dissubstituição em um átomo de anel único também é considerado, tipicamente, dialquila χ,χ-inferior. Os substituintes mais típicos são metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, isobutila, t-butila, ou oxo, mais tipicamente metila ou etila, ou oxo mais tipicamente, metila; em que x e y significam posições de átomo disponíveis no pelo menos um anel.

Preferivelmente, outra substituição da dita estrutura de hidrocarbila cíclica não aromática não está nos ditos átomos de carbono adjacentes disponíveis aos quais os ditos átomos Q¹ e Q² são ligados. A

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 51/127 estrutura de hidrocarbila cíclica não aromática pode ser substituída em um ou mais dos ditos átomos cíclicos átomos cíclicos da estrutura de hidrocarbila mas é preferivelmente substituído em 1, 2, 3 ou 4 de tais átomos cíclicos, mais preferivelmente 1, 2 ou 3, o mais preferivelmente em 1 ou 2 de tais 5 átomos cíclicos, preferivelmente no pelo menos um anel não aromático. Os átomos cíclicos substituídos podem ser carbono ou hetero mas são preferivelmente carbono.

Quando existem dois ou mais substituintes na dita estrutura de hidrocarbila cíclica eles podem se encontrar para formar uma outra estrutura 10 de anel a menos que aqui excluídos.

A estrutura de hidrocarbila cíclica ligada em ponte não aromática pode ser selecionada de 4 e/ou 5 alquilciclohexano- 1,2-diila inferior, 4 alquilciclopentano- 1,2-diila inferior, 4, 5 e/ou 6 alquilcicloheptano- 1,2-diila inferior, 4, 5 , 6 e/ou 7 alquilciclooctano- 1,215 diila inferior, 4, 5, 6, 7 e/ou 8 alquilciclononano- 1,2-diila inferior, 5 e/ou 6 alquil piperidinano- 2,3-diila inferior, 5 e/ou 6 alquil morfolinano- 2,3-diila inferior, O-2,3-isopropilideno-2,3-dihidróxi-etano- 2,3-diila, ciclopentan-ona -3,4-diíla, ciclohexanona-3,4-diíla, 6-alquila inferior ciclohexanona-3,4-diíla,

1- alquila inferior ciclopenteno-3,4-diíla, 1 e/ou 6 alquila inferior ciclohexeno20 3,4-diíla, 2 e/ou 3 alquila inferior ciclohexadieno- 5,6-diíla, 5 alquila inferior ciclohexen-4-Α- 1,2-diíla, adamantil-l-2-diíla, 5 e/ou 6 alquila inferior tetrahidropiran-2,3 diila, 6-alquila inferior dihidropiran-2,3 diila, 2-alquila inferior 1,3 dioxano - 5,6-diíla, 5 e/ou 6 alquila inferior-1,4 dioxano -2,3-diíla,

2- alquila inferior pentametileno sulfeto 4,5-diila, 2-alquila inferior-1,3 25 ditiano- 5,6- diila, 2 e/ou 3-alquila inferior 1,4 ditiano -5,6-diíla, tetraidro- furan-2-ona -4,5-diíla, delta-valero lactona 4,5-diíla, gama-butirolactona 3,4diíla, 2H-dihidropirona 5,6-diíla, anidrido glutárico 3,4-diíla, 1-alquila inferior pirolidina -3,4-diíla, 2,3 di-alquila inferior piperazina -5,6-diíla, 2alquila inferior dihidro imidazol -4,5-diíla, 2,3,5 e/ou 6 alquila inferior-1,4,7

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 52/127 triazaciclononano -8,9-diíla, 2,3,4 e/ou 10 alquila inferior- 1,5,9 triazaciclodecano 6,7-diíla, 2,3- di-alquila inferior tiomorfolina -5,6 -diíla, 2alquila inferior- tiazolidina -4,5-diíla, 4,5-difenil-ciclohexano -1,2-diíla, 4 e/ou 5-fenil-ciclohexano-1,2-diíla, 4,5-dimetil-ciclohexano- 1,2-diíla, 4 ou 5metilciclohexano- 1,2-diíla, 2, 3, 4 e/ou 5 alquila inferior-decahidronaftaleno 8,9-diíla, biciclo[4,3,0] nonano-3,4 diíla, 3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-lH-inden-

5,6-diíla, 1, 2 e/ou 3 metil-3a, 4,5,6,7,7a hexahidro-lH-inden-5,6-diíla, Octahidro -4,7 metano - indeno -1,2-diíla, 3a, 4,7,7a-tetrahidro-lH-inden-5,6diíla, 1, 2 e/ou 3-dimetil -3a, 4,5,6,7,7a-hexahidro-lH-inden 5,6-diílas, 1,3bis(trimetilsilil)-3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-3H-isobenzofuran - 5,6-diíla.

Altemativamente, os substituintes no dito pelo menos um outro átomo cíclico não adjacente da estrutura de hidrocarbila ligada em ponte não aromática pode ser um grupo Y onde Y representa um grupo que é pelo menos tão estericamente impedido quanto o fenila e quando existem dois ou mais substituintes Y eles são cada um tão estericamente impedidos quanto fenila e/ou combinam para formar um grupo que é mais estericamente impedido do que fenila.

Preferivelmente, Y representa -SR⁴⁰R⁴¹R⁴² em que S representa Si, C, N, S, O ou arila e R⁴⁰R⁴¹R⁴² são como aqui definidos. Preferivelmente cada Y e/ou combinação de dois ou mais grupos Y é pelo menos tão estericamente impedido quanto t-butila.

Mais preferivelmente, quando existe apenas um substituinte Y, o mesmo é pelo menos tão estericamente impedido quanto t-butila ao passo que onde existem dois ou mais substituintes Y, eles são cada um pelo menos tão estericamente impedidos quanto fenila e pelo menos tão estericamente impedidos quanto t-butila se combinados em um único grupo.

Preferivelmente, quando S é arila, R⁴⁰, R⁴¹ e R⁴² são independentemente hidrogênio, alquila, -BQ³-X³(X⁴) (em que B, X³ e X⁴ são como aqui definidos e Q³ é definido como Q¹ ou Q² acima), fósforo, arila,

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 53/127 arileno, alquarila, arilenalquila, alquenila, alquimia, het, hetero, halo, ciano, nitro, -OR¹⁹, -OC(O)R²⁰, -C(O)R²¹, -C(O)OR²², -N(R²³)R²⁴, -C(O)N(R²⁵)R²⁶, SR²⁹, -C(O)SR³⁰, -C(S)N(R²⁷)R²⁸, -CF₃, -SiR⁷¹R⁷²R⁷³ ou alquilfósforo.

Preferivelmente, quando S é Si, C, N, S ou O, R⁴⁰, R⁴¹ e R⁴² são independentemente hidrogênio, alquila, fósforo, arila, arileno, alquarila, aralquila, arilenalquila, alquenila, alquinila, het, hetero, halo, ciano, nitro, OR¹⁹, -OC(O)R²⁰, -C(O)R²¹, -C(O)OR²², -N(R²³)R²⁴, -C(O)N(R²⁵)R²⁶, -SR²⁹, C(O)SR³⁰, -C(S)N(R²⁷)R²⁸, -CF₃ , -SiR⁷¹R⁷²R⁷³, ou alquilfósforo em que pelo menos um de R⁴⁰-R⁴² não é hidrogênio e em que R¹⁹-R³⁰ são como aqui definidos,; e R⁷¹-R⁷³ são definidos como R⁴⁰-R⁴² mas são preferivelmente alquila C1-C4 ou fenila.

Preferivelmente, S é Si, C ou arila. Entretanto, N, S ou O também pode ser preferidos como um ou mais dos grupos Y em grupos combinados. Para se evitar dúvidas, como oxigênio ou enxofre podem ser bivalentes, R⁴⁰ a R⁴² também podem ser pares isolados.

Preferivelmente, além do grupo Y, a estrutura ligada em ponte não aromática pode ser não substituída ou substituída ainda com grupos selecionados de Y, alquila, arila, arileno, alquarila, aralquila, arilenalquila, alquenila, alquinila, het, hetero, halo, ciano, nitro, -OR¹⁹, -OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, -C(O)OR²², -N(R²³)R²⁴, -C(O)N(R²⁵)R²⁶, -SR²⁹, -C(O)SR³⁰, C(S)N(R²⁷)R²⁸, -CF₃ , -SiR⁷¹R⁷²R⁷³, ou alquilfósforo em que R¹⁹-R³⁰ são como aqui definidos; e R⁷¹-R⁷³ são definido como R⁴⁰-R⁴² mas são preferivelmente alquila C1-C4 ou fenila.

Além disso, quando S é arila, o arila pode ser substituído com além de R⁴⁰, R⁴¹, R⁴² qualquer um dos outros substituintes definidos para a estrutura ligada em ponte não aromática acima.

Os substituintes Y mais preferidos podem ser selecionados de t-alquila ou t-alquila,arila tal como -t-butila, -SiMe₃, ou 2-fenilprop-2-ila, fenila, alquilfenila-, fenilalquila- ou fosfinoalquila- tais como fosfinometila.

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Preferivelmente, quando S é Si ou C e um ou mais de R⁴⁰-R⁴² são hidrogênio, pelo menos um de R⁴⁰ a R⁴² deve ser suficientemente volumoso para dar o impedimento estérico requerido e tais grupos são preferivelmente fósforo, fosfinoalquila-, um carbono terciário que carrega 5 grupos tais como -t-butila, -arila, -alcarila, -aralquila ou silila terciária.

Em algumas formas de realização, pode haver dois ou mais do sitos substituintes Y nos outros átomos cíclicos da estrutura ligada em ponte não aromática. Opcionalmente, os ditos dois ou mais substituintes podem combinar-se para formar uma outra estrutura de anel tal como uma estrutura 10 de anel cicloalifática.

Algumas estruturas de hidrocarbila típicas são mostradas abaixo em que R’, R”, R’”, R”” etc são definidas do mesmo modo como os substituintes nos átomos cíclicos acima mas também podem ser hidrogênio, ou representam o hetero átomo que é não substituído se ligado diretamente a 15 um hetero átomo e pode ser o mesmo ou diferente. As ligações diíla metileno ao fósforo (não mostradas) são mostradas em cada caso.

4, 5, 6 e/ou 7 substituído cicloheptila 4, 5 e/ou 6 substituído ciclooctila

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ciclononila 4,5,6,7 e/ou 8 substituído decahidronaftaleno 2,3,4 e/ou 5 substituído

furanos 1- substituídos 1, 4 dioxano 5 e/ou 6 substituído

DIOP Substituído 1, 3 dioxano 2 - substituído

Ciclopentanona ciclohexanona 6- substituído

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ciclopentenila 1 - substituídociclohexenila

R' ciclohexadienila 2 e/ou 3 substituído 1,4 ditiano

R' e/ou 3 substituído

1, 3 ditiano 2 - substituído pironas 3 - Substituído

R

piperizina 1, 2, 3,4 substituídopirolidina substituído

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Biciclo [4,2,0] octano

biciclo [4,3,0] nonano

diílatetrahidropirano substituído

dihidropirano substituído sulfeto de pentametileno substituído (tetrahidro tiopirano substituído

Tetrahidro-furan-2-ona delta-valero lactona 4,5-diíla

gama-butirolactona

anidrido glutárico

dihidro imidazol substituído 1, 4, 7 triazaciclononano substituído

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R'

1, 5, 9 triazaciclodecano substituído tiazolidina substituído

3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-lH-indeno substituído 3a, 4,5,6,7,7a hexahidro-lH-

Octahidro -4,7 metano - indeno 3a, 4,7,7a-tetrahidro-lH-indeno

3a, 4,5,6,7,7a-hexahidro-lH-indeno substituído

Nas estruturas aqui, onde existe mais do que uma forma estereoisomérica possível, todos de tais estereoisômeros são intencionados. Entretanto, onde existem substituintes é preferível que o pelo menos um substituinte no pelo menos um outro átomo cíclico da estrutura de

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 59/127 hidrocarbila ligada em ponte não aromática estende-se em uma direção trans com respeito ao átomo A e ou B isto é estende-se extemamente no lado oposto do anel.

Preferivelmente, cada átomo cíclico adjacente ao dito átomo cíclico adjacente disponível não é substituído de modo a formar uma outra estrutura de anel de 3 a 8 átomos por intermédio do outro átomo cíclico adjacente aos ditos átomos cíclicos adjacentes disponíveis no pelo menos um anel ou por intermédio de um átomo adjacente ao dito outro átomo adjacente mas fora do pelo menos um anel na estrutura ligada em ponte não aromática;

Um conjunto preferido adicional de formas de realização é encontrado quando R representa uma estrutura de hidrocarbila ligada em ponte aromática isto é tendo pelo menos um anel aromático ao qual Q¹ e Q² são cada um ligados, por intermédio do respectivo grupo de ligação, nos átomos cíclicos adjacentes disponíveis do pelo menos um anel aromático. A estrutura aromática pode ser substituída com um ou mais substituinte(s).

A estrutura de hidrocarbila ligada em ponte aromática, onde possível, pode ser substituída com um ou mais substituintes selecionados de alquila, arila, Het, halo, ciano, nitro, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, C(S)R²⁵R²⁶, SR²⁷, C(O)SR²⁷, ou -JQ³(CR¹³(R¹⁴)(R¹⁵)CR¹⁶(R¹⁷)(R¹⁸) onde J representa alquileno inferior; ou dois substituintes adjacentes juntos com os átomos cíclicos do anel aos quais eles são ligados formam um outro anel, que é opcionalmente substituído por um ou mais substituintes selecionados de alquila, halo, ciano, nitro, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, C(S)NR²⁵R²⁶, SR²⁷ ou C(O)SR²⁷;

em que R¹⁹ a R²⁷ são aqui definidos.

Um tipo de substituinte para a estrutura de hidrocarbila ligada em ponte aromática é o substituinte Y^x que pode estar presente em um ou mais outros átomos cíclicos, preferivelmente átomo cíclico aromático da

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 60/127 estrutura de hidrocarbila cíclica ligada em ponte aromática.

Preferivelmente, quando presente(s), o(s) substituinte(s) Y^x na estrutura aromática tem um total x^-^tY* de átomos outros que não hidrogênio tal que x^-^tY* é >4, onde n é o número total de substituinte(s) Y^x e tY^x representa o número total de átomos outros que não hidrogênio em um substituinte Y^x particular.

Tipicamente, quando existe mais do que um substituinte Y^x daqui em diante também aludido como simplesmente Y, quaisquer dois podem estar localizados no mesmo átomo cíclico ou diferente da estrutura de hidrocarbila cíclica ligada em ponte aromática. Preferivelmente, existem <10 grupos Y isto é n é de 1 a 10, mais preferivelmente existem 1 a 6 grupos Y, mais preferivelmente de 1 a 4 grupos Y na estrutura aromática e, especialmente, 1, 2 ou 3 grupos Y substituintes na estrutura aromática. Os átomos aromáticos cíclicos substituídos podem ser carbono ou hetero mas são preferivelmente carbono.

Preferivelmente, quando presentes, x^-^tY* está entre 4 e 100, mais preferivelmente, 4 e 60, o mais preferivelmente, 4 e 20, especialmente 4 e 12.

Preferivelmente, quando existe um substituinte Y, Y representa um grupo que é pelo menos tão estericamente impedido quanto fenila e quando existem dois ou mais substituintes Y eles são cada um tão estericamente impedidos quanto fenila e/ou combinam para formar um grupo que é mais estericamente impedido do que fenila.

Por estericamente impedido aqui, seja no contexto dos grupos R¹ a R¹² descritos a seguir ou o substituinte Y, ou de outro modo, nos pretendemos o termo como facilmente entendido por aqueles habilitados na técnica mas para evitar de qualquer dúvida, o termo mais estericamente impedido do que fenila pode ser considerado ter um grau inferior de substituição (DS) do que PH2PI1 quando PH2Y (representa o grupo Y) é

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 61/127 reagido com Ni(O)(CO)4 em excesso de oito vezes de acordo com as condições abaixo. Similarmente, referências a mais estericamente impedido do que t-butila pode ser interpretado como referências aos valores DS comparados com PH₂t-Bu etc. Se, por exemplo, dois grupos Y estão sendo comparados e PHY¹ não é mais estericamente impedido do que a referência então PHY^ deve ser comparado com a referência. Similarmente, se três grupos Y estão sendo comparados e PHY¹ ou ΡΗΥ'Υ² já não são determinados ser mais estericamente impedidos do que o padrão então ργ!γ²γ3 d_{eve ser} comparado. Se existem mais do que três grupos Y eles devem ser interpretadas serem mais estericamente impedidas do que t-butila.

O impedimento estérico no contexto da invenção aqui é debatido na página 14 et seq de “Homogenous Transition Metal Catalysis - A Gentle Art”, por C. Masters, publicado por Chapman and Hall 1981.

Tolman (“Phosphorus Ligand Exchange Equilibria on Zerovalent Nickel. A Dominant Role for Steric Effects”, Journal of American Chemical Society, 92, 1970, 2956-2965) concluiu que a propriedade dos ligantes que primariamente determina a estabilidade dos complexos de Ni (O) é o seu tamanho ao invés do seu caráter eletrônico.

Para determinar o impedimento estérico relativo de um grupo Y ou outro substituinte o método de Tolman para determinar DS pode ser usado no análogo de fósforo do grupo a ser determinado como apresentado acima.

As soluções em tolueno de Ni(CO)4 foram tratadas com um excesso de oito vezes de ligante de fósforo; a substituição de CO pelo ligante foi seguida por meio das vibrações de afastamento da carbonila no espectro de infravermelho. As soluções foram equilibradas pelo aquecimento em tubos selados por 64 horas a 100°. Outro aquecimento a 100° por um adicional de 74 horas não muda significantemente os espectros. As frequências e intensidades das faixas de afastamento da carbonila nos espectros das

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 62/127 soluções equilibradas são depois determinadas. O grau de substituição pode ser estimado semiquantitativamente a partir das intensidades relativas e a suposição de que os coeficientes de extinção das faixas são todos da mesma ordem de magnitude. Por exemplo, no caso de P(C6Hn)3 a faixa Ai de 5 Ni(CO)3L e a faixa Bi de Ni(CO)2L2 são de cerca da mesma intensidade, de modo que o grau de substituição é estimado a 1,5. Se este experimento falha em distinguir os respectivos ligantes então o difenil fósforo PPI12H ou di-tbutil fósforo devem ser comparados com o equivalente PY2H conforme o caso possa ser. Além disso ainda, se isto também falha em distinguir os 10 ligantes então os ligantes PPI13 ou P(^lBu)3 devem ser comparados ao PY3, conforme o caso possa ser. Tal experimentação adicional pode ser requerida com ligantes pequenos que totalmente substituem o complexo de Ni(CO)4.

O grupo Y também pode ser definido por referência ao seu ângulo que pode ser definido no contexto da invenção como o ângulo de ápice 15 de um cone cilíndrico centrado no ponto intermediário do anel aromático. Por ponto intermediário é intencionado um ponto no plano do anel que é equidistante dos átomos de anel cíclico.

Preferivelmente, o ângulo do pelo menos um grupo Y ou a soma dos ângulos de dois ou mais grupos Y é de pelo menos 10°, mais 20 preferivelmente, pelo menos 20°, o mais preferivelmente, pelo menos 30°. O ângulo deve ser medido de acordo com o método de Tolman {C. A. Tolman Chem. Rev. 77, (1977), 313-348} exceto que o ângulo de ápice é agora centrado no ponto intermediário do anel aromático. Este uso modificado dos ângulos de Tolman foi usado em outros sistemas para medir efeitos estéricos 25 tais como aqueles nos catalisadores de polimerização de ciclopentadienil zircônio eteno (Journal of Molecular Catalysis: Chemical 188, (2002), 105113).

Os substituintes Y são selecionados para serem do tamanho apropriado para fornecer impedimento estérico com respeito ao sítio ativo

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 63/127 entre os átomos Q¹ e Q². Entretanto, não é conhecido se o substituinte está impedindo que o metal saia, direcionando o seu caminho de aproximação, no geral fornecendo uma conformação catalítica mais estável, ou atuando de outro modo.

Um ligante particularmente preferido é encontrado quando Y representa -SR⁴⁰R⁴¹R⁴² em que S representa Si, C, N, S, O ou arila e R⁴⁰R⁴¹R⁴² são como aqui definidos a seguir. Preferivelmente cada Y e/ou combinação de dois ou mais grupos Y são pelo menos tão estericamente impedidos quanto t-butila.

Mais preferivelmente, quando existe apenas um substituinte Y, o mesmo é pelo menos tão estericamente impedido quanto t-butila ao passo que onde existem dois ou mais substituintes Y, eles são cada um pelo menos tão estericamente impedidos quanto fenila e pelo menos tão estericamente impedidos quanto t-butila se considerados como um único grupo.

Preferivelmente, quando S é arila, R⁴⁰, R⁴¹ e R⁴² são independentemente hidrogênio, alquila, -BQ³-X³(X⁴) (em que Β, X³ e X⁴ são como aqui definidos e Q³ é definido como Q¹ ou Q² acima), fósforo, arila, arileno, alquarila, arilenalquila, alquenila, alquinila, het, hetero, halo, ciano, nitro, -OR¹⁹, -OC(O)R²⁰, -C(O)R²¹, -C(O)OR²², -N(R²³)R²⁴, -C(O)N(R²⁵)R²⁶, SR²⁹, -C(O)SR³⁰, -C(S)N(R²⁷)R²⁸, -CF₃, -SiR⁷¹R⁷²R⁷³ ou alquilfósforo.

Preferivelmente, quando S é Si, C, N, S ou O, R⁴⁰, R⁴¹ e R⁴² são independentemente hidrogênio, alquila, fósforo, arila, arileno, alquarila, aralquila, arilenalquila, alquenila, alquinila, het, hetero, halo, ciano, nitro, OR¹⁹, -OC(O)R²⁰, -C(O)R²¹, -C(O)OR²², -N(R²³)R²⁴, -C(O)N(R²⁵)R²⁶, -SR²⁹, C(O)SR³⁰, -C(S)N(R²⁷)R²⁸, -CF₃ , -SiR⁷¹R⁷²R⁷³, ou alquilfósforo em que pelo menos um de R⁴⁰-R⁴² não é hidrogênio e em que R¹⁹-R³⁰ são como aqui definidos; e R⁷¹-R⁷³ são definido como R⁴⁰-R⁴² mas são preferivelmente alquila C1-C4 ou fenila.

Preferivelmente, S é Si, C ou arila. Entretanto, N, S ou O

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 64/127 também podem ser preferido como um ou mais dos grupos Y em grupos Y combinados ou no caso de grupos Y múltiplos. Para se evitar dúvidas, visto que oxigênio ou enxofre podem ser bivalentes, R⁴⁰ a R⁴² também podem ser pares isolados.

Preferivelmente, além do grupo Y, a estrutura de hidrocarbila cíclica ligada em ponte aromática pode ser não substituída ou, quando possível ser substituída ainda com grupos selecionados de alquila, arila, arileno, alquarila, aralquila, arilenalquila, alquenila, alquinila, het, hetero, halo, ciano, nitro, -OR¹⁹, -OC(O)R²⁰, -C(O)R²¹, -C(O)OR²², -N(R²³)R²⁴, C(O)N(R²⁵)R²⁶, -SR²⁹, -C(O)SR³⁰, -C(S)N(R²⁷)R²⁸, -CF₃ , -SiR⁷¹R⁷²R⁷³, ou alquilfósforo em que R¹⁹-R³⁰ são como aqui definidos; e R⁷¹-R⁷³ são definidos como R⁴⁰-R⁴² mas são preferivelmente alquila C1-C4 ou fenila. Além disso, o pelo menos um anel aromático pode ser parte de um complexo de metaloceno, por exemplo quando R é um ânion ciclopentadienila ou indenila o mesmo pode tomar parte de um complexo metálico tal como equivalentes de ferrocenila, rutenocila, molibdenocenila ou indenila.

Tais complexos devem ser considerados como estruturas de hidrocarbila cíclica ligada em ponte aromáticas dentro do contexto da presente invenção e quando eles incluem mais do que um anel aromático, o(s) substituinte(s) Y^x ou de outro modo podem estar no mesmo anel aromático como aquele ao qual os átomos Q¹ e Q² são ligados ou um outro anel aromático da estrutura. Por exemplo, no caso de um metaloceno, os substituintes podem estar em qualquer um ou mais anéis da estrutura de metaloceno e isto pode ser o mesmo ou um anel diferente do que aquele ao qual Q¹ e Q² estão ligados.

Os ligantes do tipo metaloceno adequados que podem ser substituídos como aqui definidos será conhecido pela pessoa habilitada e são extensivamente definidos na WO 04/024322. Um substituinte Y particularmente preferido para tais ânions aromáticos é quando S é Si.

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No geral, entretanto, quando S é arila, o arila pode ser não substituído ou substituído ainda com, além de R⁴⁰, R⁴¹, R⁴², qualquer um dos outros substituintes definidos para a estrutura aromática acima.

Os substituintes Y mais preferidos na presente invenção podem ser selecionados de t-alquila ou t-alquila,arila tais como -t-butila ou 2fenilprop-2-ila, -SiMe₃, -fenila, alquilfenila-, fenilalquila- ou fosfinoalquilatais como fosfinometila.

Preferivelmente, quando S é Si ou C e um ou mais de R⁴⁰-R⁴² são hidrogênio, pelo menos um de R⁴⁰ a R⁴² deve ser suficientemente volumoso para dar o impedimento estérico requerido e tais grupos são preferivelmente fósforo, fosfinoalquila-, um carbono terciário que carrega grupos tais como -t-butila, -arila, -alquarila, -aralquila ou silila terciário.

Preferivelmente, a estrutura de hidrocarbila cíclica ligada em ponte aromática tem, incluindo substituintes, de 5 até 70 átomos cíclicos, mais preferivelmente, de 5 a 40 átomos cíclicos, o mais preferivelmente, de 5 a 22 átomos cíclicos; especialmente 5 ou 6 átomos cíclicos, se não um complexo de metaloceno.

Preferivelmente, a estrutura de hidrocarbila cíclica ligada em ponte aromática pode ser monocíclica ou policíclica. Os átomos aromáticos cíclicos podem ser carbono ou hetero, em que referências a hetero aqui são referências a enxofre, oxigênio e/ou nitrogênio. Entretanto, é preferido que os átomos Q¹ e Q² sejam ligados aos átomos de carbono cíclicos adjacentes disponíveis do pelo menos um anel aromático. Tipicamente, quando a estrutura de hidrocarbila cíclica é policíclica a mesma é preferivelmente bicíclica ou tricíclica. Os outros ciclos na estrutura de hidrocarbila cíclica ligada em ponte aromática por eles mesmos podem ser aromáticos ou não e o termo estrutura de hidrocarbila cíclica ligada em ponte aromática deve ser entendida consequentemente. Um anel ou anéis não aromáticos cíclicos como aqui definidos podem incluir ligações insaturadas. Por átomo cíclico é

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 66/127 intencionado um átomo que tome parte de um esqueleto cíclico.

Preferivelmente, a estrutura de hidrocarbila cíclica ligada em ponte aromática seja substituída ou de outro modo preferivelmente compreende menos do que 200 átomos, mais preferivelmente, menos do que 150 átomos, mais preferivelmente, menos do que 100 átomos.

Pelo termo um outro átomo cíclico da estrutura de hidrocarbila ligada em ponte aromática é intencionado qualquer outro átomo cíclico na estrutura aromática que não seja um átomo cíclico adjacente disponível do pelo menos um anel aromático ao qual os átomos Q¹ ou Q² são ligados, por intermédio do grupo de ligação.

Como mencionado acima, os átomos cíclicos adjacentes imediatos em cada lado dos ditos átomos cíclicos adjacentes disponíveis são preferivelmente não substituídos. Como um exemplo, um anel de fenila aromático unido a um átomo Q¹ por intermédio da posição 1 no anel e unido a um átomo Q² por intermédio da posição 2 no anel tem preferivelmente um ou mais dos ditos outros átomos cíclicos aromáticos substituídos na posição do anel 4 e/ou 5 e dois átomos cíclicos adjacentes imediatos aos ditos átomos cíclicos adjacentes disponíveis não substituídos nas posições 3 e 6. Entretanto, isto é apenas um arranjo de substituinte preferido e a substituição nas posições de anel 3 e 6, por exemplo, é possível.

O termo anel aromático ou ligados em ponte aromáticos significa que o pelo menos um anel ou ponte aos quais os átomos Q¹ e Q² são imediatamente ligados por intermédio de B & A respectivamente é aromático, e aromático deve ser preferivelmente interpretado amplamente para incluir não apenas um fenila, ânion ciclopentadienila, estruturas do tipo pirolila, piridinila, mas outros anéis com aromaticidade tal como aquela encontrada em qualquer anel com elétrons Pi deslocalizados capazes de se moverem livremente no dito anel.

Os anéis aromáticos preferidos têm 5 ou 6 átomos no anel mas

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 67/127 anéis com 4n + 2 pi elétrons também são possíveis tais como [14] anuleno, [18] anuleno, etc.

A estrutura de hidrocarbila cíclica ligada em ponte aromática pode ser selecionada de benzeno-1,2 diíla, ferroceno-l,2-diíla, naftaleno-1,25 diíla, 4 ou 5 metil benzeno-l,2-diíla, Γ-metil ferroceno-l,2-diíla, 4 e/ou 5 talquilbenzeno- 1,2-diíla, 4,5-difenil-benzeno -1,2-diíla, 4 e/ou 5-fenilbenzeno-l,2-diíla, 4,5-di-t-butil-benzeno- 1,2-diíla, 4 ou 5-t-butilbenzeno-

1,2-diíla, 2, 3, 4 e/ou 5 t-alquil- naftaleno- 8,9-diíla, lH-inden-5,6-diíla, 1, 2 e/ou 3 metil-lH-inden-5,6-diíla, 4,7 metano -1H- indeno -1,2-diíla, 1, 2 e/ou 10 3-dimetil -ΙΗ-inden 5,6-diílas, l,3-bis(trimetilsilil)- isobenzofuran - 5,6-diíla, 4-(trimetilsilil) benzeno-1,2 diíla, 4-fosfinometil benzeno -1,2 diíla, 4-(2’fenilprop-2’-il) benzeno - 1,2 diíla, 4-dimetilsililbenzeno-l,2 diíla, 4-di-tbutila,metilsilil benzeno-1,2 diíla, 4-(t-butildimetilsilil)-benzeno-l,2 diíla, 4-tbutilsilil-benzeno-1,2 diíla, 4-(tri-t-butilsilil)-benzeno-l,2 diíla, 4-(2’-terc15 butilprop-2’-il)benzeno-l,2 diíla, 4-(2’ ,2’ ,3’ ,4’ ,4’ pentametil-pent-3’-il)- benzeno-1,2 diíla, 4-(2’ ,2’ ,4’ ,4’-tetrametila,3’-t-butil-pent-3’-il)-benzeno-1,2 diíla, 4-(ou l’)t-alquilferroceno- 1,2-diíla, 4,5-difenil-ferroceno -1,2-diíla, 4(ou r)fenil-ferroceno-1,2-diíla, 4,5-di-t-butil-ferroceno- 1,2-diíla, 4-(ou l’)tbutilferroceno- 1,2-diíla, 4-(ou l’)(trimetilsilil) ferroceno-1,2 diíla, 4-(ou 20 l’)fosfinometil ferroceno -1,2 diíla, 4-(ou r)(2’-fenilprop-2’-il) ferroceno 1,2 diíla, 4-(ou l’)dimetilsililferroceno-l,2 diíla, 4-(ou l’)di-t-butila,metilsilil ferroceno-1,2 diíla, 4-(ou r)(t-butildimetilsilil)-ferroceno-l,2 diíla, 4-(ou l’)t-butilsilil-ferroceno-l,2 diíla, 4-(ou r)(tri-t-butilsilil)-ferroceno-l,2 diíla, 4-(ou r)(2’-terc-butilprop-2’-il)ferroceno-l,2 diíla, 4-(ou Γ)(2’,2’,3’,4’,4’ 25 pentametil-pent-3 ’ -il)-ferroceno-1,2 diíla, 4-(ou Γ) (2’ ,2’ ,4’ ,4’ -tetrametil,3’ -tbutil-pent-3 ’ -il)-ferroceno-1,2 diíla.

Nas estruturas aqui, onde existe mais do que uma forma estereisomérica possível, todos de tais estereoisômeros são pretendidos.

Como mencionado acima, em algumas formas de realização,

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 68/127 pode haver dois substituintes em átomos cíclicos adicionais da estrutura aromática. Opcionalmente, os ditos dois ou mais substituintes, especialmente quando nos átomos cíclicos vizinhos, podem combinar-se para formar uma estrutura de anel adicional tal como uma estrutura de anel cicloalifática.

Tais estruturas de anel cicloalifáticas podem ser saturadas ou insaturadas, ligadas em ponte ou não ligadas em ponte, substituídas com alquila, grupos Y como aqui definido, arila, arileno, alcarila, aralquila, arilenalquila, alquenila, alquinila, het, hetero, halo, ciano, nitro, -OR¹⁹, OC(O)R²⁰, -C(O)R²¹, -C(O)OR²², -N(R²³)R²⁴, -C(O)N(R²⁵)R²⁶, -SR²⁹, C(O)SR³⁰, -C(S)N(R²⁷)R²⁸, -CF₃ , -SiR⁷¹R⁷²R⁷³, ou fosfinoalquila em que, quando presente, pelo menos um de R⁴⁰-R⁴² não é hidrogênio e em que R¹⁹R³⁰ são como aqui definidos; e R⁷¹-R⁷³ são definidos como R⁴⁰-R⁴² mas são preferivelmente alquila C1-C4 ou fenila e/ou ser interrompidas por um ou mais (preferivelmente menos do que um total de 4) átomos de oxigênio, nitrogênio, enxofre, silício ou por grupos silano ou dialquil silício ou misturas destes.

Os exemplos de tais estruturas incluem piperidina, piridina, morfolina, cicloexano, cicloeptano, ciclooctano, ciclononano, furano, dioxano, DIOP substituído por alquila, 1,3 dioxano substituído por alquila, ciclopentanona, cicloexanona, ciclopenteno, cicloexeno, cicloexadieno, 1,4 ditiano, piperizina, pirolidina, tiomorfolina, cicloexenona, biciclo[4,2,0]octano, biciclo[4,3,0]nonano, adamantano, tetraidropirano, diidropirano, tetraidrotio-pirano, tetraidro-furano-2-ona, delta valerolactona, gama-butirolactona, anidrido glutárico, diidroimidazol, triazaciclononano, triazaciclodecano, tiazolidina, hexaidro-lH-indeno (5,6 diil), octaidro-4,7 metano-indeno (1,2 diil) e tetraidro-lH-indeno (5,6 diil) todos dos quais podem ser não substituídos ou substituídos como aqui definido para arila.

Os exemplos específicos mas não limitantes dos ligantes bidentados ligados em ponte aromáticos não saturados dentro desta invenção incluem os seguintes: l,2-bis-(di-terc-butilfosfinometil)benzeno, l,2-bis-(diPetição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 69/127 terc-pentilfosfinometil)benzeno, l,2-bis-(di-terc-butilfosfinometil)naftaleno,

1.2- bis(diadamantilfosfinometil)benzeno, 1,2-bis(di-3,5 - dimetiladamantilfosfino -metil)benzeno, l,2-bis(di-5-tercbutiladamantilfosfinometil)benzeno, 1,2-bis-( 1 -adamantilterc-butilfosfinometil)benzeno, l,2-bis-(2,2,6,6-tetrametil-fosfa-cicloexan-4-ona)-oxileno, 1,2-bis-(2-(fosfa-adamantil))-o-xileno, l-(diadamantilfosfinometil)-2(di-terc-butilfosfinometil)benzeno, l-(di-terc-butil-fosfinometil)-2(dicongressilfosfinometil)benzeno, l-(di-terc-butilfosfino)-2-(fosfaadamantil)o-xileno, 1 -(diadamantilfosfino)-2-(fosfa-adamantil)o-xileno, 1 - (diterc-butilfosfino)-2-(P-(2,2,6,6-tetrametil-fosfa-cicloexan-4-ona) o-xileno, 1 (2,2,6,6-tetrametil-fosfa-cicloexan-4-ona)-2-(fosfa-adamantil)o-xileno, l-(diterc-butilfosfinometil)-2-(di-terc-butilfosfino)benzeno, l-(fosfa-adamantil)-2(fosfa-adamantil)metilbenzeno, l-(diadamantilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfino)benzeno, l-(2-(P-(2,2,6,6-tetrametil-fosfa-cicloexan-4-ona))-benzil)-

2,2,6,6-tetrametil-fosfa-cicloexan-4-ona, l-(di-terc-butilfosfinometil)-2- (fosfa-adamantil)benzeno, 1 -(di-terc-butilfosfinometil)-2(diadamantilfosfino)benzeno, l-(di-terc-butilfosfinometil)-2-(P-(2,2,6,6tetrametil-fosfa-cicloexan-4-ona) benzeno, l-(tercbutila,adamantilfosfinometil)-2-(di-adamantilfosfinometil)-benzeno, 1 - [(P(2,2,6,6,-tetrametil-fosfa-cicloexan-4-ona)metil)]-2-(fosfa-adamantil)benzeno,

1.2- bis-(ditercbutilfosfinometil)ferroceno, 1,2,3-tris-(diterc- butilfosfinometil)ferroceno, l,2-bis(l,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-2-fosfaadamantilmetil)ferroceno, l,2-bis-a,a-(P-(2,2,6,6-tetrametil-fosfa-cicloexan4-ona))dimetilferroceno, e 1 -(di-terc-butilfosfinometil)-2-(P-(2,2,6,6tetrametil-fosfa-cicloexan-4-ona))ferroceno e 1,2-bis( 1,3,5,7-tetrametil-

6.9.10- trioxa-2-fosfa-adamantilmetil)benzeno; em que “fosfa-adamantila” é selecionada de 2-fosfa-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxadamantila, 2-fosfa-

1,3,5-trimetil-6,9,10 tri-oxadamantila, 2-fosfa-1,3,5,7-tetra(trifluorometil)-

6.9.10- trioxadamantila ou 2-fosfa-l,3,5-tri(trifluorometil)-6,9,10Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 70/127 trioxadamantila.

Os exemplos de ligantes bidentados ligados em ponte não aromáticos substituídos adequados são cis-l,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4,5dimetila cicloexano; cis-l,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-5- metilciclopentano;

cis-1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4,5dimetil-cicloexano; cis-1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxaadamantil)5 -metilciclopentano; cis-1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4,5 dimetilcicloexano; cis-1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-5-metila ciclopentano; cis-l-(P,P adamantila, t-butila fosfinometil)-2-(di-t10 butilfosfinometil)-4,5- dimetilcicloexano; cis-l-(P,P adamantila, t-butila fosfinometil)-2-(di-t-butil-fosfinometil)-5-metilciclopentano; cis-1 -(2fosfinometil-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-tbutilfosfinometil)4,5-dimetilcicloexano; cis-1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butil-fosfino-metil)-5-metila ciclopentano; cis-1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxaadamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-5 -metila cicloexano; cis-1 -(2fosfinometil-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2(diadamantilfosfino-metil)-5 -metila ciclopentano; cis-1 -(2-fosfinometil-

1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2- (diadamantilfosfinometil)ciclobutano; cis- l-(di-t-butil-fosfinometil)-2- (diadamantilfosfinometil)-4,5-dimetila cicloexano; cis-l-(di-tbutilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-5-metila ciclopentano; cis-1,2bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3,3,1,1 [3,7]} decil)-4,5 dimetila cicloexano; cis-1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatri25 ciclo-{3,3,l,l[3,7]}decil)-5-metila ciclopentano; cis-l-(2-fosfinometil-l,3,5trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3,3,1,1 [3,7] }decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-

4,5-dimetila cicloexano; cis-1 -(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10- trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7]} decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-5 -metila ciclopentano; cis-1 -(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 71/127 {3,3,1,1 [3,7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-dimetila cicloexano; cisl-(2-fosfinometil-l,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3,3,l,l[3,7]}decil)-2(diadamantilfosfinometil)-5-metila ciclopentano; cis-1,2-bis-perfluoro(2fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo {3,3,1,1 [3,7]} -decil)-4,5 dimetila cicloexano; cis-1,2-bis-perfluoro(2-fosfmometil-1,3,5,7-tetrametil6,9, 10-trioxatriciclo{3,3,1,1 [3,7]}-decil)-5-metila ciclopentano; cis-1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10trioxatriciclo{3,3,l,l [3,7] }decil)-4,5-dimetila cicloexano; cis-l,2-bis-(2fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10-trioxatriciclo {3,3,1,1- [3,7]}decil)-5-metila ciclopentano; cis-l-(2-fosfino-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-dimetilcicloexano; cis-l-(2fosfinometil-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(2-fosfino-l,3,5,7tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4,5-dimetila cicloexano; cis-1 -(di-t-butilfosfino)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-dimetila cicloexano; cis-1 -(diadamantil-fosfino)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-dimetila cicloexano; cis-1(di-adamantil-fosfmo)-2-(di-adamantilfosfmometil)-4,5-dimetila cicloexano; cis-l-(2-fosfino-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-dimetila cicloexano; cis-l-( P-(2,2,6,6-tetrametilfosfa-cicloexan-4-ona))-2-(di-t-butilfosfmometil)-4,5-dimetila cicloexano; 1[4,5-dimetil-2-P-(2,2,6,6-tetra-metil-fosfa-cicloexan-4-ona)[lS,2R]cicloexilmetil]-P-2,2,6,6-tetrametil-fosfa-cicloexan-4-ona.

Os exemplos de ligantesbidentados ligados em ponte não aromáticos não substituídos adequados são cis-l,2-bis(di-t-butilfosfmometil)cicloexano; cis-1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)ciclopentano; cis-1,2-bis(di-tbutila -fosfinometil)ciclobutano; cis-1,2-bis(2-fosfmometil-1,3,5,7-tetrametil-

6,9,10-trioxa-adamantil)cicloexano; cis-1,2-bis(2-fosfmometil-1,3,5,7- tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)ciclopentano; cis-1,2-bis(2-fosfmometil-

1,3,5,7-tetra-metil-6,9,10-trioxa-adamantil)ciclobutano; cis-1,2-bis(di- adamantilfosfino-metil)cicloexano; cis-1,2-bis(diPetição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 72/127 adamantilfosfinometil)ciclopentano; cis-1,2-bis(diadamantilfosfinometil)ciclobutano; cis-1,2-bis(P-(2,2,6,6-tetrametil-fosfa cicloexan-4-ona))dimetilcicloexano, cis-1 -(Ρ,Ρ-adamantila, t-butil-fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)cicloexano; cis-1 -(2-fosfino-1,3,5,7-tetrametil-

6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)cicloexano; cis-1 -(2- fosfino-metil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(2-fosfino-1,3,5,7tetra-metil-6,9,10-trioxa-adamantil)cicloexano; cis-1 -(di-t-butilfosfino)-2-(dit-butil-fosfinometil)cicloexano; cis-1 -(di-adamantilfosfino)-2-(di-tbutilfosfinometil)-cicloexano; cis-1 -(di-adamantilfosfino)-2-(diadamantilfosfinometil)cicloexano; cis-1 -(2-fosfino-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxa-adamantil)-2-(di-adamantil-fosfinometil)cicloexano; cis-1-( P-(2,2,6,6tetrametil-fosfa-cicloexan-4-ona))-2-(di-t-butilfosfinometil)cicloexano; cis-1 -( P-(2,2,6,6-tetrametil-fosfa-cicloexan-4-ona))-2-(P-(2,2,6,6-tetrametil-fosfacicloexan-4-ona))metilcicloexano; cis-l-(P,P-adamantila, t-butilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)ciclopentano; cis-1 -(Ρ,Ρ-adamantila, tbutil-fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)ciclobutano; cis-1 -(2fosfinometil-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil) cicloexano; cis-1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)ciclopentano; cis-1 -(2fosfinometil-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-tbutilfosfinometil) ciclobutano; cis-l-(2-fosfinometil-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxa-adamantil)-2-(diadamantil-fosfinometil)cicloexano; cis-1-(2fosfinometil-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2(diadamantilfosfinometil)ciclopentano; cis-1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)ciclo-butano; cis-l-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)cicloexano; cis-1(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)ciclopentano; cis-1 -(di-tbutilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)ciclobutano; cis-1,2-bis(2fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatricicloPetição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 73/127 {3,3,1,1 [3,7] }decil)cicloexano; cis-l,2-bis(2-fosfinometil-l,3,5-trimetil-

6,9,10-trioxatriciclo-{3,3,l,l [3,7] }-decil)ciclopentano; cis-l,2-bis(2- fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatri-ciclo{3,3,1,1 [3,7] }decil)ciclobutano; cis-l-(2-fosfinometil-l,3,5-trimetil-6,9,105 trioxatriciclo-{3,3,1,1 [3,7] }decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)cicloexano; cis-1 (2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7] }decil)-2-(dit-butilfosfinometil)ciclopentano; cis-1 -(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10trioxatriciclo-{3,3,1,1 [3,7] }decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)ciclobutano; cis-1 (2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7] }decil)-2-(di10 adamantilfosfinometil)cicloexano; cis-1 -(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10trioxatriciclo-{3,3,l,l[3,7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)ciclo-pentano; cis-1 -(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7] Jdecil)2-(diadamantilfosfinometil)ciclobutano; cis-1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-

1.3.5.7- tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo{3,3,1,1 [3,7]}-decil)cicloexano; cis-1,2- bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo {3,3,1,1- [3,7]} decil)ciclopentano; cis-1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7- tetrametila -6,9,10-trioxatriciclo {3,3,1,1 [3,7]} decil)ciclobutano; cis-1,2-bis(2-fosfino-metil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10trioxatriciclo {3,3,1,1 [3,7] }decil)-cicloexano; cis-l,2-bis-(2-fosfinometil20 1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10trioxatriciclo{3,3,l,l[3,7]}decil)ciclopentano; e cis-l,2-bis-(2-fosfinometil-

1.3.5.7- tetra(trifluoro-metil)-6,9,10-trioxatriciclo {3,3,1,1 [3,7]} decil)ciclobutano, (2-exo, 3-exo)-biciclo[2,2,l]heptano-2,3-bis(di-terc-butilfosfinometil) e (2-endo, 3-endo)-biciclo[2,2,l]heptano-2,3-bis(di-terc-butilfosfinometil)..

Os exemplos de ligantes dentados ligados em ponte aromáticos substituídos de acordo com a invenção incluem l,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-

4,5-difenila benzeno; l,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4-fenilbenzeno; 1,2bis(di-t-butilfosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil) benzeno; 1,2-bis(di-tbutilfosfinometil)-4-(trimetilsilil)benzeno; l,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 74/127 tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4,5-difenilbenzeno; l,2-bis(2fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4-fenilbenzeno; 1,2bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4,5 -bis(trimetilsilil)benzeno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa5 adamantil)-4-(trimetilsilil)benzeno; 1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4,5 difenilbenzeno; l,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4-fenila benzeno; 1,2bis(di-adamantilfosfinometil)-4,5 bis-(trimetilsilil)benzeno; 1,2-bis(diadamantilfosfinometil)-4-(trimetilsilil) benzeno; 1-(P,P adamantila, t-butila fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-difenilbenzeno; 1-(P,P adamantila, t-butila fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-fenilbenzeno; 1-(P,P adamantila, t-butila fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil)benzeno; 1-(P,P adamantila, t-butila fosfinometil)-2-(di-tbutilfosfinometil)-4-(trimetilsilil)benzeno; l-(2-fosfmometil-l,3,5,7tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)4,515 difenilbenzeno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)2-(di-t-butilfosfinometil)-4-fenila benzeno; ; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)4,5-bis(trimetilsilil)benzeno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra-metil-6,9,10-trioxaadamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(trimetilsilil) benzeno; 1 -(220 fosfinometil-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2(diadamantilfosfinometil)-4,5-difenila benzeno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7tetra-metil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-fenila benzeno; l-(2-fosfinometil-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2(diadamantil-fosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil) benzeno; l-(2-fosfinometil25 1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4(trimetilsilil) benzeno; 1 -(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-

4,5-difenila benzeno; 1 -(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4fenila benzeno; 1 -(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5 -bis(trimetilsilil) benzeno; 1 -(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 75/127

4-(trimetilsilil) benzeno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10trioxatriciclo-{3,3,l,l-[3,7] }decil)-4,5-difenila benzeno; l,2-bis(2fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7]} decil)-4-fenila benzeno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo5 {3,3,1,1 [3,7] }decil)-4,5-bis-(trimetilsilil) benzeno; 1,2-bis(2-fosfinometil- l,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3,3,l,l-[3,7]}decil)-4-(trimetilsilil) benzeno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7] }decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-difenila benzeno; l-(2fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7]} decil)-2-(di-t10 butilfosfinometil)-4-fenila benzeno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10tri-oxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7]} decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-bis(trimetilsilil) benzeno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3,3,1,1 [3,7]}-decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(trimetilsilil) benzeno; l-(2fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7]} decil)-215 (diadamantilfosfino-metil)-4,5-difenila benzeno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5trimetil-6,9,10-trioxatriciclo - {3,3,1,1 [3,7] }decil)-2(diadamantilfosfinometil)-4-fenila benzeno; l-(2-fosfino-metil-l,3,5-trimetil-

6,9,10-trioxatriciclo-{3,3,l,l[3,7]}decil)-2-(diadamantil-fosfinometil)-4,5bis-(trimetilsilil) benzeno; l-(2-fosfinometil-l,3,5-trimetil-6,9,10- trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7]} decil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(trimetilsilil) benzeno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxatriciclo{3,3,l,l[3,7]}-decil)-4,5-difenila benzeno; l,2-bis-perfluoro(2fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo {3,3,1,1 [3,7]} decil)-4fenila benzeno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,1025 trioxatri-ciclo{3,3,l,l[3,7]}-decil)-4,5-bis-(trimetilsilil) benzeno; 1,2-bisperfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxatriciclo{3,3,l,l [3,7] }decil)-4-(trimetilsilil) benzeno; l,2-bis-(2fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10trioxatriciclo{3,3,l,l[3,7]}decil)-4,5-difenila benzeno; l,2-bis-(2-fosfino Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 76/127 metil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10-trioxatriciclo {3,3,1,1 [3,7]} decil)-4fenila benzeno; l,2-bis-(2-fosfinometil-l,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10tri-oxatriciclo{3,3,l,l[3,7]}decil)-4,5-bis-(trimetilsilil) benzeno; l,2-bis-(2fosfino -metil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,105 trioxatriciclo{3,3,l,l[3,7]}decil)-4-(trimetilsilil) benzeno; l,2-bis(di-tbutilfosfinometil)-4,5-di-(2’ -fenilprop-2’ -il)benzeno; 1,2-bis(di-tbutilfosfinometil)-4-(2’ -fenilprop-2’ -il)benzeno; 1,2-bis(di-tbutilfosfinometil)-4,5-di-t-butila benzeno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4-tbutilbenzeno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa10 adamantil)-4,5-di-(2’ -fenilprop-2’ -il)benzeno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4-(2’ -fenilprop-2’ -il)benzeno; 1,2-bis(2fosfinometil-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4,5-(di-tbutil)benzeno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxaadamantil)-4-t-butil-benzeno; l,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4,5-di-(2’15 fenilprop-2’-il) benzeno; l,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4-(2’-fenilprop-2’il) benzeno; l,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil) benzeno; 1,2bis(di-adamantilfosfino-metil)-4-t-butila benzeno; 1-(P,P adamantila, t-butila fosfinometil)-2-(di-t-butil-fosfinometil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)benzeno; 1(P,P adamantila, t-butila fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(2’20 fenilprop-2’-il)benzeno; 1-(P,P adamantila, t-butila fosfinometil)-2-(di-tbutilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil)-benzeno; 1-(P,P adamantila, t-butila fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-t-butilbenzeno; l-(2-fosfinometil-

1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)4,5 -di(2’-fenilprop-2’-il)benzeno; l-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa- adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(2’-fenila -prop-2’-il) benzeno; l-(2fosfinometil-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-tbutilfosfinometil)4,5 -(di-t-butil)benzeno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-

6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-t-butila benzeno; 1 -(2fosfinometil-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 77/127 (diadamantilfosfinometil)-4,5-di-(2’ -fenilprop-2’-il) benzeno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)4-(2’ -fenilprop-2’ -il) benzeno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxa-adamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil) benzeno; 1 -(25 fosfino-metil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2(diadamantilfosfinometil)-4-t-butila benzeno; 1 -(di-t-butilfosfinometil)-2(diadamantilfosfinometil)-4,5-di-(2’ -fenilprop-2’ -il) benzeno; 1 -(di-tbutilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfino-metil)-4-(2’-fenilprop-2’-il) benzeno; l-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantil-fosfinometil)-4,5-(di-t10 butil) benzeno; l-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantil-fosfinometil)-4-tbutila benzeno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3,3,1,1 [3,7] }decil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il) benzeno; l,2-bis-(2fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7]} decil)-4-(2’ fenilprop-2’-il) benzeno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxa15 triciclo-{3,3,l,l[3,7]}decil)-4,5-(di-t-butil) benzeno; l,2-bis(2-fosfinometil-

1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3,3,1,1 [3,7] }decil)-4-t-butila benzeno; 1(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7] }decil)-2-(dit-butilfosfinometil)-4,5-di-(2’ -fenilprop-2’ -il) benzeno; 1 -(2-fosfinometil-

1.3.5- trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3,3,1,1 [3,7] }decil)-2-(di-t- butilfosfinometil)-4-(2’-fenilprop-2’-il) benzeno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5trimetil-6,9,10-trioxa-triciclo- {3,3,1,1 [3,7]} decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-

4.5- (di-t-butil) benzeno; l-(2-fosfinometil-l,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7] }decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-t-butila benzeno; 1 -(2fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7]} decil)-225 (diadamantilfosfinometil)-4,5-di-(2’-fenil-prop-2’-il) benzeno; l-(2fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7]} decil)-2(diadamantilfosfinometil)-4-(2’ -fenilprop-2’ -il) benzeno; 1 -(2-fosfinometil-

1.3.5- trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3,3,1,1 [3,7]} decil)-2- (diadamantilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil) benzeno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5-tri

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 78/127 metil-6,9,10-trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7] }decil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4t-butila benzeno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxa-triciclo {3,3,1,1 [3,7]} -decil)-4,5-di-(2’ -fenilprop-2’ -il) benzeno; 1,2bis-per-fluoro(2-fosfinometil-l, 3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxatriciclo {3,3,1,1 [3,7]} decil) -4-(2’-fenilprop-2’-il) benzeno; 1,2-bisperfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra-metil-6,9,10trioxatriciclo{3,3,l,l[3,7]}-decil)-4,5-(di-t-butil) benzeno; 1,2-bis perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo {3,3,1,1 [3,7]}decil)-4-t-butila benzeno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluorometil)-6,9,10-trioxatriciclo} 3,3,1,1 [3,7] }decil)-4,5-di-(2’ -fenilprop-2’ -il) benzeno; l,2-bis-(2-fosfinometil-l,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7] }decil)-4-(2’-fenilprop-2’-il) benzeno; 1,2-bis-(2fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10trioxatriciclo{3,3,l,l [3,7] }decil)-4,5-(di-t-butil) benzeno; l,2-bis-(2fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10trioxatriciclo{3,3,l,l[3,7]}decil)-4-t-butila benzeno, l,2-bis-(P-(2,2,6,6-tetrametil-fosfinometil-cicloexan-4-ona)-4-(trimetilsilil)benzeno,l-(di-terc-butilfosfinometil)-2-(fosfa-adamantil)-4-(trimetilsilil)benzeno, 1 (diadamantilfosfino -metil)-2-(fosfa-adamantil)-4-(trimetilsilil)benzeno, 1 (fosfa-adamantil)-2-(fosfa -adamantil)-4-(trimetilsilil)metilbenzeno, 1 - (diterc-butilfosfinometil)-2-(di-terc -butilfosfino)-4-(trimetilsilil)benzeno, 1 (diadamantilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfino)-4-(trimetilsilil)benzeno, 1(di-terc-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfino)-4-(trimetilsilil)benzeno, 1(di-terc-butilfosfinometil)-2-(P-(2,2,6,6-tetrametil-fosfa-cicloexan-4-ona)-4(trimetilsilil)benzeno, l-(di-terc-butilfosfinometil)-2-(P-(2,2,6,6-tetrametilfosfa-cicloexan-4-ona)-4-(trimetil-silil)benzeno, l-(2-(P-(2,2,6,6-tetrametilfosfa-cicloexan-4-ona))-4-trimetilsilila -benzil)-2,2,6,6-tetrametil-fosfacicloexan-4-ona, 1-(terc-butila, adamantil-fosfino)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(trimetilsilil)benzeno - e em que “fosfa-adamantila”

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 79/127 é selecionada de 2-fosfa-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-damantila,2-fosfa-

1.3.5- trimetil-6,9,10 trioxadamantila, 2-fosfa-l ,3,5,7-tetra-(trifluorometil)-

6,9,10-trioxadamantila ou 2-fosfa-l,3,5-tri(trifluorometil)-6,9,10trioxadamantila-, l-(ditercbutilfosfinometil)-2-(P-(2,2,6,6-tetrametil-fosfa- cicloexan-4-ona))-4-(trimetilsilil)ferroceno, l,2-bis(di-t-butilfosfinometil) -

4.5- difenila ferroceno; l,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4-(ou r)fenilferroceno;

1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil) ferroceno; 1,2-bis(di-tbutil-fosfinometil)-4-(ou r)(trimetilsilil)ferroceno; l,2-bis(2-fosfinometil-

1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4,5 -difenilferroceno; 1,2-bis(2- fosfinometil-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil) 4-(ou ’ )fenilferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxaadamantil)-4,5-bis-(trimetilsilil)-ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil) 4-(ou r)(trimetilsilil)ferroceno; 1,2bis(di-adamantilfosfinometil)-4,5 difenil-ferroceno; l,2-bis(di15 adamantilfosfinometil)-4-(ou l’)fenila ferroceno; l,2-bis-(diadamantilfosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil)ferroceno; l,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4-(ou l’)(trimetilsilil) ferroceno; 1-(P,P adamantila, t-butila fosfino -metil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-difenilferroceno; 1 -(P,P adamantila, t-butila fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(ou 20 r)fenilferroceno; 1-(P,P adamantila, t-butila fosfinometil)-2-(di-tbutilfosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil)-ferroceno; 1-(P,P adamantila, t-butila fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(ou r)(trimetilsilil)ferroceno; l-(2fosfinometil-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa -adamantil)-2-(di-tbutilfosfinometil)4,5 -difenilferroceno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil25 6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(ou Γ) fenila ferroceno;;

-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-tbutilfosfinometil)4,5-bis-(trimetilsilil)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(ou 1 ’) (trimetilsilil) ferroceno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 80/127 adamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-difenila ferroceno; 1-(2fosfinometil-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2(diadamantilfosfinometil)-4-(ou l’)fenila ferroceno; l-(2-fosfmometil-l,3,5,7tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil) -2-(diadamantilfosfinometil)-4,5 -bis5 (trimetilsilil) ferroceno; l-(2-fosfinometil-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxaadamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(ou l’)(trimetilsilil) ferroceno; 1(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfmo-metil)-4,5-difenila ferroceno; 1(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfmo-metil)-4-(ou 1 ’ )fenila ferroceno; l-(di-t-butilfosfmometil)-2-(diadamantilfosfmo-metil)-4,5-bis10 (trimetilsilil) ferroceno; l-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(ou l’)(trimetilsilil) ferroceno; l,2-bis(2-fosfinometil-l,3,5tri-metil-6,9,10-trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7]}decil)-4,5-difenila ferroceno; 1,2bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3,3,1,1 [3,7]} decil)-4(ou Γ) fenila ferroceno; l,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,1015 trioxatriciclo-{3,3,l,l[3,7]}decil)-4,5-bis-(trimetilsilil) ferroceno; l,2-bis(2fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7]} decil)-4-(ou ’ Xtrimetilsilil) ferroceno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7]} -decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-difenila ferroceno; l-(2-fosfinometil-l,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo20 {3,3,1,1 [3,7] }decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(ou l’)fenila ferroceno; l-(2fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7]} decil)-2-(di-tbutilfosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil) ferroceno; l-(2-fosfinometil-l,3,5trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3,3,1,1 [3,7] }decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4(ou Γ Xtrimetilsilil) ferroceno; l-(2-fosfinometil-l,3,5-tri-metil-6,9,1025 trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7]} decil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5 -difenila ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3,3,1,1- [3,7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(ou l’)fenila ferroceno; l-(2fosfino-metil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7] }decil)-2(diadamantil-fosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil) ferroceno; l-(2-fosfinometilPetição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 81/127

1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3,3,1,1 [3,7] }decil)-2(diadamantilfosfinometil)-4-(ou Γ) (trimetilsilil) ferroceno; 1,2-bisperfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo {3,3,1,1 [3,7]}decil)-4,5-difenila ferroceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo{3,3,l,l[3,7]}-decil)-4-(ou l’)fenila ferroceno;

1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra-metil-6,9,10trioxatriciclo{3,3,l,l [3,7] }-decil)-4,5-bis-(trimetilsilil) ferroceno; 1,2-bis- perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo} 3,3,1,1 [3,7]}decil)-4-(ou l’)(trimetilsilil) ferroceno; l,2-bis-(2-fosfinometil-l,3,5,7tetra(trifluoro-metil)-6,9,10-trioxatriciclo} 3,3,1,1 [3,7] }decil)-4,5-difenila ferroceno; l,2-bis-(2-fosfinometil-l,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10- trioxatri -ciclo{3,3,l,l[3,7]}decil)-4-(ou l’)fenila ferroceno; l,2-bis-(2fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10trioxatriciclo{3,3,l,l[3,7]}decil)-4,5-bis-(trimetilsilil) ferroceno; l,2-bis-(2fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10trioxatriciclo{3,3,l,l[3,7]}decil)-4-(ou l’)(trimetilsilil) ferroceno; l,2-bis(dit-butilfosfinometil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; l,2-bis(di-t-butila fosfinometil)-4-(ou r)(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; l,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4,5-di-t-butila ferroceno; l,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4-(ou l’)tbutil-ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxaadamantil)-4,5-di-(2’ -fenilprop-2’ -il)ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-

1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4-(ou 1 ’ )(2’ -fenilprop-2 ’ - il)ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxaadamantil)-4,5-(di-t-butil)-ferroceno; l,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4-(ou 1 ’ )t-butilferroceno; 1,2-bis(diadamantilfosfinometil)-4,5-di-(2’ -fenilprop-2’ -il) ferroceno; 1,2-bis(diadamantilfosfinometil)-4-(ou r)(2’-fenilprop-2’-il) ferroceno; l,2-bis(diadamantilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil) ferroceno; l,2-bis(diadamantilfosfinometil)-4-(ou l’)t-butila ferroceno; 1-(P,P adamantila, t-butila

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 82/127 fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)-ferroceno;

1-(P,P adamantila, t-butila fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(ou

r)(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1-(P,P adamantila, t-butila fosfinometil)-2(di-t-butilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil)ferroceno; 1-(P,P adamantila, t-butila fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(ou l’)t-butilferroceno; l-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)4,5di-(2 ’ -fenilprop-2 ’ -il)ferroceno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10tri-oxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(ou l’)(2’-fenilprop-2’il)ferroceno; l-(2-fosfinometil-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-210 (di-t-butil-fosfinometil)4,5-(di-t-butil)ferroceno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(ou 1 ’ )t-butila ferroceno; l-(2-fosfinometil-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2(diadamantil-fosfinometil)-4,5-di-(2’ -fenilprop-2’ -il) ferroceno; l-(2fosfinometil-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-215 (diadamantilfosfinometil)-4-(ou r)(2’-fenilprop-2’-il) ferroceno; l-(2fosfinometil-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2(diadamantilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil) ferroceno; 1 -(2-fosfino-metil-

1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(ou

’)t-butila ferroceno; 1 -(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)20 4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il) ferroceno; l-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(ou l’)(2’-fenilprop-2’-il) ferroceno; l-(di-tbutilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil) ferroceno; 1 (di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(ou 1 ’ )t-butila ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo25 {3,3,1,1 [3,7] }decil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il) ferroceno; l,2-bis(2fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3,3,1,1 -[3,7]} decil)-4-(ou

’)(2’ -fenilprop-2’ -il) ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7] }decil)-4,5-(di-t-butil) ferroceno; 1,2-bis(2fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3,3,1,1 - [3,7]} decil)-4-(ou

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 83/127 ’ )t-butila ferroceno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3,3,1,1 [3,7] }decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-di-(2’-fenil-prop-2’-il) ferroceno; l-(2-fosfinometil-l,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3,3,1,1 [3,7] }decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(ou 1 ’)(2’ -fenilprop-2’ -il) ferroceno; l-(2-fosfinometil-l,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3,3,1,1 [3,7]}-decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil) ferroceno; l-(2fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7]} decil)-2-(di-tbutilfosfino-metil)-4-(ou l’)t-butila ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5trimetil-6,9,10-trioxa-triciclo- {3,3,1,1 [3,7]} decil)-2(diadamantilfosfinometil)-4,5-di-(2’ -fenilprop-2’ -il) ferroceno; l-(2fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3,3,1,1 - [3,7]} decil)-2(diadamantilfosfinometil)-4-(ou r)(2’-fenilprop-2’-il) ferroceno; l-(2fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7]} decil)-2(diadamantilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil) ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3,3,1,1 [3,7] }decil)-2-(diadamantilfosfinometil)4-(ou l’)t-butila ferroceno; l,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-l,3,5,7tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo {3,3,1,1 [3,7]} -decil)-4,5-di-(2’ -fenilprop-2’ -il) ferroceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxatriciclo{3,3,l,l -[3,7]}decil)-4-(ou l’)(2’-fenilprop-2’-il) ferroceno; 1,2bis-perfluoro(2-fosfino -metil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxatriciclo{3,3,l,l [3,7] }-decil)-4,5-(di-t-butil) ferroceno; 1,2-bisperfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo{3,3,l,l[3,7]}decil)-4-(ou l’)t-butila ferroceno; l,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10-trioxatriciclo {3,3,1,1 [3,7]} decil)-

4,5-di-(2’ -fenilprop-2’ -il) ferroceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7- tetra(trifluoro-metil)-6,9,10-trioxatriciclo {3,3,1,1 [3,7] }decil)-4-(ou l’)(2’ fenilprop-2 ’ -il) ferroceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluorometil)-6,9,10-trioxa-triciclo{3,3,1,1 [3,7]}decil)-4,5-(di-t-butil) ferroceno; 1,2bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 84/127 trioxatriciclo{3,3,l,l[3,7]}decil)-4-(ou Γ) t-butila ferroceno.

Estruturas selecionadas de ligantes da invenção incluem:-

l,2-bis(di-terc-butilfosfinometil)benzeno

1,2-bis(di-terc-butilfosfinometila ferroceno

1,2-bis(di-terc-butilfosfinometil)-3,6-difenil-4,5 -dimetila benzeno

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 85/127

1,2-bis(di-terc-butil(fosfinometil)-4,5-difenila benzeno

1,2-bis(di-terc-butilfosfinometil)-1 ’ -trimetilsilila ferroceno

1,2-bis(di-terc-butilfosfinometil)-1 ’ -terc-butila ferroceno

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 86/127

t

t

5,6-bis(di-terc-butilfosfinometil)-1,3-bis-trimetilsilil-1,3diidroisobenzofurano.

1, 2-bis (di-terc-butilfosfinometil)-3,6-difenila benzeno

1,2-bis(di-terc-butilfosfinometil)-4-trimetilsilila ferroceno

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 87/127

l,2-bis(di-terc-butil(fosfinometil))-4,5- di(4’-terc butila fenil) benzeno

l,2-bis(di-terc-butil(fosfinometil))-4-(terc-butildimetilsilil)benzeno

l,2-bis(di-terc-butil(fosfinometil))-4,5-bis(trimetilsilil)benzeno

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 88/127

1,2-bis(di-terc-butil(fosfinometil))-4-terc-butila benzeno

1,2-bis(di-terc-butil(fosfinometil))-4,5-di-terc-butila benzeno

l,2-bis(di-terc-butil(fosfmometil))-4-(tri-terc-butilmetil)benzeno

Bu‘

l,2-bis(di-terc-butil(fosfmometil))-4-(tri-terc-butilsilil)benzeno

1,2-bis(di-terc-butil(fosfinometil))-4-(2’ -fenilprop-2’ -il)benzeno

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 89/127

1,2-bis(di-terc-butil(fosfinometil))-4-fenila benzeno

1,2-bis(di-terc-butil(fosfinometil))-3,6-dimetil-4,5-difenila benzeno

1,2-bis(di-terc-butil(fosfinometil))-3,4,5,6-tetrafenila benzeno

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 90/127 t

PBu‘₂

Cloreto de 4-(1 - {3,4-bis [(di-terc-butil-fosfanil)-metil] -fenil} -1 -metil-etil)benzoíla

t

PBu‘₂ l,2-bis(di-terc-butil(fosfinometil)-4-(4’-clorocarbonil-fenil)benzeno p

PBu‘₂

PBu‘₂ l,2-bis(di-terc-butil(fosfinometil))-4-(fosfinometil)benzeno

PBu‘₂

PBu‘₂

1,2-bis(di-terc-butil(fosfinometil))-4-(2’-naftilprop-2’-il) benzeno

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 91/127

1,2-bis(di-terc-butil(fosfinometil))-4-(3 ’ ,4’ -bis(di-terc- butil(fosfinometil))fenil) -benzeno

PBu‘₂

PBu‘₂

PBu‘₂

PBu‘₂

1,2-bis(di-terc-butil(fosfinometil))-3-(2’ ,3 ’ -bis(di-terc- butil(fosfinometil))fenil) -benzeno

t

1,2-bis(di-terc-butil(fosfinometil))-4-tercbutil-5-(2’ -tercbutil-4 ’ ,5 ’ -bis(di-tercbutil(fosfmometil))fenil)benzeno e

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 92/127

cis-1, 2-bis (di-terc-butilfosfinometil), 3, 6, difenil-4,5 dimetil-cicloexano,

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 93/127

-(di-t e r c-butilfo sfino)- S-fdi-terc-butil-fü sfmümetiiynaftalencí

Bu'_?P

PB ii'₂

2-(di-terc-butilfo sfüiometiiyi/gdi-terc-butil-fo sfinoj-bifenilenü

2q&-ter>bulílfü5finümetüÃ2’qdi-tef>butilTo5fmo)43Ítiaftilenci

Os exemplos de ligantes ligados em ponte não aromáticos de ponte de norbomila incluem:-

(2-exo, 3-exo)-biciclo[2,2,l]heptano-2,3-bis(di-terc-butilfosfinometil)

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 94/127 (2-endo, 3-endo)-biciclo[2,2,l]heptano-2,3-bis(di-terc-butilfosfinometil)

Os exemplos das estruturas ligadas em ponte não aromáticas substituídas incluem:-

cis-1, 2-bis (di-terc-butilfosfinometil), 4, 5 dimetilcicloexano

cis-1, 2-bis (di-terc-butilfosfinometil), 1, 2, 4, 5 tetrametilcicloexano

cis-1, 2-bis (di-terc-butilfosfinometil), 3, 6, difenilcicloexano

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 95/127

cis- 1, 2-bis (di-terc-butilfosfinometil) cicloexano

cis-l,2-bis(di-terc-butil(fosfinometil)-4,5 difenila cicloexano

cis-5,6-bis(di-terc-butilfosfinometil)-1,3-bis(trimetilsilil)-3a,4,5,6,7,7 ahexaidro-1,3H-isobenzofurano.

Nas estruturas de exemplo acima de ligantes das fórmulas gerais (I)-(IV), um ou mais dos grupos que carregam carbono terciário X'-X⁴, t-butila, ligado ao fósforo do grupo Q¹ e/ou Q² pode ser substituído por uma alternativa adequada. As alternativas preferidas são adamantila, 1,3 dimetila adamantila, congressila, norbomila ou 1-norbondienila, ou X¹ e X² juntos e/ou 10 X³ e X⁴ juntos formam junto com o fósforo um grupo de 2-fosfa-triciclo[3,3,1,1 {3,7} decila tal como 2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxadamantila ou 2-fosfa-l,3,5-trimetil-6,9,10-trioxadamantila. Na maioria das formas de realização, é preferido que os grupos X'-X⁴ ou os grupos combinados XMX² e X³/X⁴ são os mesmos mas também pode ser vantajoso

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 96/127 usar grupos diferentes para produzir assimetria em tomo do sítio ativo nestes ligantes selecionados e no geral nesta invenção.

Similarmente, um dos grupos de ligação A ou B podem estar ausentes de modo que apenas A ou B seja metileno e o átomo de fósforo não conectado ao grupo metileno está conectado diretamente ao carbono de anel dando uma ponte de 3 carbonos entre os átomos de fósforo.

Tipicamente, o grupo X¹ representara CR¹(R²)(R³), X² representara CR⁴(R⁵)(R⁶), X³ representara CR⁷(R⁸)(R⁹) e X⁴ representara CR¹⁰(Rⁿ)(R¹²), em que R¹ a R¹² representaram alquila, arila ou het.

É particularmente preferido quando os grupos orgânicos R¹ R³, R⁴ - R⁶, R⁷ - R⁹ e /ou R¹⁰ - R¹² ou, alternativamente, R¹ - R⁶ e/ou R⁷ - R¹² quando associados com seu(s) respectivo(s) átomo(s) de carbono terciário formam grupos compósitos que são pelo menos tão estericamente impedidos quanto t-butila(s).

Os grupos compósitos estéricos podem ser cíclicos, partecíclicos ou acíclicos. Quando cíclico ou parte cíclico, o grupo pode ser substituído ou não substituído ou saturado ou não saturado. Os grupos cíclicos ou parte cíclicos podem preferivelmente conter, incluindo o(s) átomo(s) de carbono terciário, de C4-C34, mais preferivelmente C8-C24, mais preferivelmente C10-C20 átomos de carbono na estrutura cíclica. A estrutura cíclica pode ser substituída por um ou mais substituintes selecionados de halo, ciano, nitro, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, SR²⁹, C(O)SR³⁰, C(S)NR²⁷R²⁸, arila ou Het, em que R¹⁹ a R³⁰ são como aqui definidos, e/ou ser interrompida por um ou mais átomos de oxigênio ou enxofre, ou pelos grupos silano ou dialquilsilício.

Em particular, quando cíclico, X¹, X², X³ e/ou X⁴ podem representar congressila, norbomila, 1-norbomadienila ou adamantila, ou X¹ e X² juntos com Q² ao qual eles estão ligados formam um grupo 2-Q²triciclo[3,3,l,l{3,7}] -decila opcionalmente substituído ou seu derivado, ou

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 97/127

X¹ e X² juntos com Q² ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel da fórmula la

Similarmente, X³ e X⁴ juntos com Q¹ ao qual eles estão ligados podem formar um grupo 2-Q¹-triciclo[3,3,l,l{3,7}]decila opcionalmente 5 substituído ou seu derivado, ou X³ e X⁴ juntos com Q¹ ao qual eles estão ligados podem formar um sistema de anel da fórmula lb

Altemativamente, um ou mais dos grupos X¹, X², X³ e/ou X⁴ podem representar uma fase sólida ao qual o ligante é ligado.

É particularmente preferido quando X¹, X², X³ e X⁴ ou X¹ e X² 10 juntos com o seu respectivo átomo Q² e X³ e X⁴ juntos com o seu respectivo átomo Q¹ são os mesmos ou quando X¹ e X³ são os mesmos enquanto X² e X⁴ são diferentes mas mesmos entre si.

Nas formas de realização preferidas, R¹ a R¹² e R¹³ - R¹⁸ cada um independentemente representa alquila, arila, ou Het;

R¹⁹ a R³⁰ cada um independentemente representa hidrogênio, alquila, arila ou Het; R¹⁹ representara hidrogênio, alquila C1-C8 não substituído ou fenila, R²⁰, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶ cada um independentemente representa hidrogênio ou alquila C1-C8 não substituído,

R⁴⁹ e R⁵⁴, quando presentes, cada um independentemente

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 98/127 representa hidrogênio, alquila ou arila;

R⁵⁰ a R⁵³, quando presentes, cada um independentemente representa alquila, arila ou Het;

YY¹ e YY², quando presentes, cada um independentemente representa oxigênio, enxofre ou N-R⁵⁵, em que R⁵⁵ representara hidrogênio, alquila ou arila.

Preferivelmente, R¹ a R¹² aqui cada um independentemente representa alquila ou arila. Mais preferivelmente, R¹ a R¹² cada um independentemente representa alquila Ci a Ce, alquila C| -C₆ fenila (em que o grupo fenila é opcionalmente substituído como arila como aqui definido) ou fenila (em que o grupo fenila é opcionalmente substituído como arila como aqui definido). Ainda mais preferivelmente, R¹ a R¹² cada um independentemente representa alquila Ci a Ce, que é opcionalmente substituído como alquila como aqui definido. Mais preferivelmente, R¹ a R¹² cada um representa alquila Ci a Ce não substituído tal como metila, etila, npropila, iso-propila, n-butila, iso-butila, terc-butila, pentila, hexila e cicloexila, especialmente metila.

Em uma forma de realização particularmente preferida da presente invenção R¹, R⁴, R⁷ e R¹⁰ cada um representa a mesma porção alquila, arila ou Het como aqui definido, R², R⁵, R⁸ e R¹¹ cada um representa a mesma porção alquila, arila ou Het como aqui definido, e R³, R⁶, R⁹ e R¹² cada um representa a mesma porção alquila, arila ou Het como aqui definido. Mais preferivelmente R¹, R⁴, R⁷ e R¹⁰ cada um representa o mesmo alquila C| -C6, particularmente alquila C| -C6 não substituído, tal como metila, etila, npropila, iso-propila, n-butila, iso-butila, terc-butila, pentila, hexila ou cicloexila; R², R⁵, R⁸ e R¹¹ cada um independentemente representa o mesmo alquila C|-C6 como definido acima; e R³, R⁶, R⁹ e R¹² cada um independentemente representa o mesmo alquila C|-C₆ como definido acima, por exemplo: R¹, R⁴, R⁷ e R¹⁰ cada um representa metila; R², R⁵, R⁸ e R¹¹ cada

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 99/127 um representa etila; e, R³, R⁶, R⁹ e R¹² cada um representa n-butila ou npentila.

Em uma forma de realização especialmente preferida da presente invenção cada grupo R¹ a R¹² representara a mesma porção alquila, arila, ou Het como aqui definido. Preferivelmente, quando grupos alquila, cada RI a R12 representa o mesmo grupo alquila Ci a Ce, particularmente alquila C|-C₆ não substituído, tal como metila, etila, n-propila, iso-propila, nbutila, iso-butila, terc-butila, pentila, hexila e cicloexila. Mais preferivelmente, cada R¹ a R¹² representa metila ou terc-butila, mais preferivelmente, metila.

O grupo 2-Q² (ou QÓ-triciclotSjSJJJSJJJdecila (aludido a seguir como um grupo 2-meta-adamantila por conveniência em que 2-metaadamantila é uma referência a Q¹ ou Q² sendo um átomo de arsênico, antimônio ou fósforo isto é 2-arsa-adamantila e/ou 2-stiba-adamantila e/ou 2fosfa-adamantila, preferivelmente, 2-fosfa-adamantila) pode opcionalmente compreender, além de átomos de hidrogênio, um ou mais substituintes. Os substituintes adequados incluem aqueles substituintes como aqui definidos com respeito ao grupo adamantila. Os substituintes altamente preferidos incluem alquila, particularmente alquila C1-C8 não substituído, especialmente metila, trifluorometila, -OR¹⁹ em que R¹⁹ é como aqui definido particularmente alquila C1-C8 não substituído ou arila, e 4-dodecilfenila. Quando o grupo 2-meta-adamantila inclui mais do que um substituinte, preferivelmente cada substituinte é idêntico.

Preferivelmente, o grupo 2-meta-adamantila é substituído em uma ou mais das posições de 1, 3, 5 ou 7 com um substituinte como aqui definido. Mais preferivelmente, o grupo 2-meta-adamantila é substituído em cada uma das posições 1, 3 e 5. Adequadamente, um tal arranjo significa que o átomo Q do grupo 2-meta-adamantila é ligado aos átomos de carbono no esqueleto de adamantila não tendo nenhum átomo de hidrogênio. Mais

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 100/127 preferivelmente, o grupo 2-meta-adamantila é substituído em cada uma das posições 1, 3, 5 e 7. Quando o grupo 2-meta-adamantila inclui mais do que 1 preferivelmente cada substituinte é idêntico. Os substituintes especialmente preferidos são alquila C1-C8 não substituído e haloalquilas, particularmente alquila C1-C8 não substituído tal como metila e C1-C8 alquila fluorado tal como trifluorometila.

Preferivelmente, 2-meta-adamantila representa 2-metaadamantila não saturado ou 2-meta-adamantila substituído com um ou mais substituintes alquila Ci-Cg não substituído, ou um combinação destes.

Preferivelmente, o grupo 2-meta-adamantila inclui heteroátomos adicionais, outro que não o átomo 2-Q, no esqueleto de 2-metaadamantila. Os heteroátomos adicionais adequados incluem átomos de oxigênio e enxofre, especialmente átomos de oxigênio. Mais preferivelmente, o grupo 2-meta-adamantila inclui um ou mais heteroátomos adicionais nas posições 6, 9 e 10. Ainda mais preferivelmente, o grupo 2-meta-adamantila inclui um heteroátomo adicional em cada uma das posições. Mais preferivelmente, quando o grupo 2-meta-adamantila inclui dois ou mais heteroátomos adicionais no esqueleto de 2-meta-adamantila, cada um dos heteroátomos adicionais são idênticos. Preferivelmente, a 2-meta-adamantila inclui um ou mais átomos de oxigênio no esqueleto de 2-meta-adamantila. Um grupo especialmente preferido 2-meta-adamantila, que pode ser opcionalmente substituído com um ou mais substituintes como aqui definidos, inclui um átomo de oxigênio em cada uma das posições do esqueleto 2-metaadamantila.

Os grupos altamente preferidos 2-meta-adamantilas como aqui definidos incluem 2-fosfa-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxadamantila, 2-fosfal,3,5-trimetil-6,9,10-trioxadamantila, grupo 2-fosfa-1,3,5,7tetra(trifluorometil) -6,9,10-trioxadamantila, e grupo 2-fosfa-1,3,5tri(trifluorometil)-6,9,10-tri-oxadamantila. Mais preferivelmente, a 2-fosfaPetição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 101/127 adamantila é selecionada do grupo 2-fosfa-l, 3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxadamantila ou grupo 2-fosfa-l,3,5,-trimetil-6,9,10-trioxadamantila.

Preferivelmente, quando mais do que um grupo 2-metaadamantila está presente em um composto das fórmulas I - IV, cada grupo 25 meta-adamantila é idêntico. Entretanto, também pode ser vantajoso se os ligantes assimétricos são preparados e se tais ligantes incluem um grupo 2meta-adamantila que incorpora o átomo Q¹ depois outros grupos podem ser encontrados no átomo Q² ou vice versa.

O grupo 2-meta-adamantila pode ser preparado pelos métodos 10 bem conhecidos por aqueles habilitados na técnica. Adequadamente, certos compostos de 2-fosfa-adamantila são obteníveis da Cytec Canada Inc, Canada. Do mesmo modo compostos de 2-meta-adamantila correspondentes das fórmulas I - IV etc podem ser obtidos do mesmo fornecedor ou preparados pelos métodos análogos.

As formas de realização preferidas da presente invenção incluem aqueles em que:

X³ representa CR⁷(R⁸)(R⁹), X⁴ representa CR¹⁰(Rⁿ)(R¹²), X¹ representara CR¹(R²)(R³) e X² representara CR⁴(R⁵)(R⁶);

X³ representa CR⁷(R⁸)(R⁹), X⁴ representa CR¹⁰(Rⁿ)(R¹²), e X¹ 20 e X² juntos com Q² ao qual eles estão ligados formam um grupo 2-fosfaadamantila;

X³ representa CR⁷(R⁸)(R⁹), X⁴ representa CR¹⁰(Rⁿ)(R¹²); e X¹ e X² juntos com Q² ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel da fórmula la;

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X³ representa CR⁷(R⁸)(R⁹), X⁴ representa adamantila, e X¹ e X² juntos com Q² ao qual eles estão ligados formam um grupo 2-fosfaadamantila;

X³ representa CR⁷(R⁸)(R⁹), X⁴ representa adamantila e X¹ e X² 5 juntos com Q² ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel da fórmula la;

X³ representara CR⁷(R⁸)(R⁹), X⁴ representa adamantila, X¹ representa CR¹(R²)(R³) e X² representa CR⁴(R⁵)(R⁶);

X³ representa CR⁷(R⁸)(R⁹), X⁴ representa congressila, e X¹ e 10 X² juntos com Q² ao qual eles estão ligados formam um grupo 2-fosfaadamantila;

X³ representa CR⁷(R⁸)(R⁹), X⁴ representa congressila, X¹ representara CR¹(R²)(R³) e X² representa CR⁴(R⁵)(R⁶);

X³ e X⁴ independentemente representam adamantila, e X¹ e X² 15 juntos com Q² ao qual eles estão ligados formam um grupo 2-fosfaadamantila;

X³ e X⁴ independentemente representam adamantila, e X¹ e X² juntos com Q² ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel da fórmula la;

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 103/127

X³ e X⁴ independentemente representam adamantila, X¹ representa CR¹(R²)(R³) e X² representa CR⁴(R⁵)(R⁶);

X¹, X², X³ e X⁴ representam adamantila;

X³ e X⁴ juntos com Q¹ ao qual eles estão ligados podem formar um sistema de anel da fórmula lb

e X¹ e X² juntos com Q² ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel da fórmula la;

X³ e X⁴ independentemente representam congressila, e X¹ e X² juntos com Q² ao qual eles estão ligados formam um grupo 2-fosfa10 adamantila;

X³ e X⁴ juntos com Q¹ ao qual eles estão ligados podem formar um sistema de anel da fórmula lb

e X¹ e X² juntos com Q², ao qual eles estão ligados formam um grupo 2-fosfa-adamantila;

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X³ e X⁴ independentemente representam congressila, e X¹ representa CR¹(R²)(R³) e X² representa CR⁴(R⁵)(R⁶);

X³ e X⁴ juntos com Q¹ ao qual eles estão ligados podem formar um sistema de anel da fórmula lb

X¹ representa CR¹(R²)(R³) e X² representa CR⁴(R⁵)(R⁶);

X³ e X⁴ juntos com Q¹ ao qual eles estão ligados formam um grupo 2-fosfa-adamantila, e X¹ e X² juntos com Q² ao qual eles estão ligados formam um grupo 2-fosfa-adamantila

As formas de realização amplamente preferidas da presente invenção incluem aqueles em que:

X³ representa CR⁷(R⁸)(R⁹), X⁴ representa CR¹⁰(Rⁿ)(R¹²), X¹ representa CR¹(R²)(R³) e X² representa CR⁴(R⁵)(R⁶); especialmente onde R¹R¹² são metila.

Preferivelmente em um composto da fórmula IV, X³ é idêntico ao X⁴ e/ou X¹ é idêntico ao X².

As combinações particularmente preferidas na presente invenção incluem aquelas em que:

(1) X³ representa CR⁷(R⁸)(R⁹), X⁴ representa CR¹⁰(Rⁿ)(R¹²), X¹ representa CR¹(R²)(R³) e X² representa CR⁴(R⁵)(R⁶);

A e B são os mesmos e representam -CH2- ou A é -CH2 e B não estão presentes assim que o fósforo é unido diretamente ao grupo R;

Q¹ e Q² ambos representam fósforo ligado ao grupo R nas posições 1 e 2 no anel;

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 105/127

R representa 4-(trimetilsilil)-benzeno-l,2-diíla (2) X³ representa CR⁷(R⁸)(R⁹), X⁴ representa CR¹⁰(Rⁿ)(R¹²), X¹ representa CR¹(R²)(R³) e X² representa CR⁴(R⁵)(R⁶);

A e B são os mesmos e representam -CH2- ou A é -CH2 e B não está presente assim que o fósforo é unido diretamente ao grupo R;

Q¹ e Q² ambos representam fósforo ligado ao grupo R nas posições 1 e 2 no anel;

R representa 4-t-butil-benzeno-l,2-diíla.

(3) X³ e X⁴ juntos com Q¹ ao qual eles estão ligados formam um grupo 2-fosfa-adamantila, e, X¹ e X² juntos com Q² ao qual eles estão ligados formam um grupo 2-fosfa-adamantila;

A e B são os mesmos e representam -CH2- ou A é -CH2 e B não está presente assim que o fósforo é unido diretamente ao grupo R;

Q¹ e Q² ambos representam fósforo ligado ao grupo R nas posições 1 e 2 no anel;

R representa 4-(trimetilsilil)-benzeno-l,2-diíla.

(4) X¹, X², X³ e X⁴ representam adamantila;

A e B são os mesmos e representam -CH2- ou A é -CH2 e B não está presente assim que o fósforo é unido diretamente ao grupo R;

Q¹ e Q² ambos representam fósforo ligado ao grupo R nas posições 1 e 2 no anel;

R representa 4-(trimetilsilil)-benzeno-l,2-diíla.

(5) X³ representa CR⁷(R⁸)(R⁹), X⁴ representa CR¹⁰(Rⁿ)(R¹²), X¹ representa CR¹(R²)(R³) e X² representa CR⁴(R⁵)(R⁶);

A e B são os mesmos e representam -CH2- ou A é -CH2 e B não está presente assim que o fósforo é unido diretamente ao grupo R;

Q¹ e Q² ambos representam fósforo ligado ao grupo R nas posições 1 e 2 no anel;

R representa ferroceno ou benzeno-1,2-diíla

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 106/127 (6) X³ e X⁴ juntos com Q¹ ao qual eles estão ligados formam um grupo 2-fosfa-adamantila, e, X¹ e X² juntos com Q² ao qual eles estão ligados formam um grupo 2-fosfa-adamantila;

A e B são os mesmos e representam -CH2- ou A é -CH2 e B não está presente assim que o fósforo é unido diretamente ao grupo R;

Q¹ e Q² ambos representam fósforo ligado ao grupo R nas posições 1 e 2 no anel;

R representa ferroceno ou benzeno-1,2-diíla.

(7) X¹, X², X³ e X⁴ representam adamantila;

A e B são os mesmos e representam -CH2- ou A é -CH2 e B não está presente assim que o fósforo é unido diretamente ao grupo R;

Q¹ e Q² ambos representam fósforo ligado ao grupo R nas posições 1 e 2 no anel;

R representa ferroceno ou benzeno-1,2-diíla.

Preferivelmente, no composto da fórmula IV, A e/ou B cada um independentemente representa alquileno Ci a Cf, que é opcionalmente substituído como aqui definido, por exemplo com grupos alquila. Preferivelmente, os grupos alquileno inferiores que A e/ou B representam são não substituídos. O alquileno particularmente preferido cujo A e B podem independentemente representar são -CH2- ou -C2H4-. Mais preferivelmente, cada um de A e B representa o mesmo alquileno como aqui definido, particularmente -CH2- ou A representam -CH2- e B não está presente ou vice versa

Os compostos ainda mais preferidos das fórmulas I-IV incluem aqueles em que:

R¹ a R¹² são alquila e são os mesmos e preferivelmente, cada um representa alquila Ci a Ce, particularmente metila.

Os compostos específicos especialmente preferidos das fórmulas I-IV incluem aqueles em que:

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 107/127 cada R¹ a R¹² é o mesmo e representa metila;

A e B são os mesmos e representam -CH2-;

R representa benzeno-1,2-diíla, ferroceno-1,2-diíla, 4-t-butilbenzeno-1,2-diíla, 4(trimetilsilil)-benzeno-1,2-diíla.

O grupo adamantila, congressila, norbomila ou 1norbomdienila opcionalmente pode compreender, além de átomos de hidrogênio, um ou mais substituintes selecionados de alquila, -OR¹⁹, OC(O)R²⁰, halo, nitro, -C(O)R²¹, -C(O)OR²², ciano, arila, -N(R²³)R²⁴, C(O)N(R²⁵)R²⁶, -C(S)(R²⁷)R²⁸, -SR²⁹, -C(O)SR³⁰ ,-CF3, -P(R⁵⁶)R⁵⁷, PO(R⁵⁸)(R⁵⁹), -PO3H₂, -PO(OR⁶⁰)(OR⁶¹), ou -SO₃R⁶², em que R¹⁹-R³⁰, alquila, halo, ciano e arila são como aqui definidos e R⁵⁶ a R⁶² cada um independentemente representa hidrogênio, alquila, arila ou Het.

Adequadamente, quando o grupo adamantila, congressila, norbomila ou 1-norbomdienila é substituído com um ou mais substituintes como definidos acima, os substituintes altamente preferidos incluem alquila C1+ a C₈ não substituído, -OR¹⁹, -OC(O)R²⁰, fenila, -C(O)OR²², flúor, -SO3H, -N(R²³)R²⁴, -P(R⁵⁶)R⁵⁷, -C(O)N(R²⁵)R²⁶ e -PO(R⁵⁸)(R⁵⁹), -CF3, em que R¹⁹R²⁶ são como aqui definidos, R⁵⁶ a R⁵⁹ cada um independentemente representa alquila Ci-C₈ não substituído ou fenila. Em uma forma de realização particularmente preferida os substituintes são alquila Ci a Cg, mais preferivelmente, metila tal como encontrado me 1,3 dimetil adamantila.

Adequadamente, o grupo adamantila, congressila, norbomila ou 1-norbomdienila pode compreender, além de átomos de hidrogênio, até 10 substituintes como definidos acima, preferivelmente até 5 substituintes como definido acima, mais preferivelmente até 3 substituintes como definido acima. Adequadamente, quando o gmpo adamantila, congressila, norbomila ou 1norbomdienila compreende, além de átomos de hidrogênio, um ou mais substituintes como aqui definidos, preferivelmente cada substituinte é idêntico. Os substituintes preferidos são alquila Ci-C₈ não substituídos e

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 108/127 trifluorometila, particularmente alquila Ci-Cg não substituído tal como metila. Um grupo altamente preferido de adamantila, congressila, norbomila ou 1norbomdienila compreende somente os átomos de nitrogênio, isto é o grupo adamantila congressila, norbomila ou 1-norbomdienila não é substituído.

Preferivelmente, quando mais do que um grupo de adamantila, congressila, norbomila ou 1-norbomdienila está presente em um composto das fórmulas I-IV, cada tal gmpo é idêntico.

Preferivelmente, o ligante bidentado é um ligante de fosfina, arsina ou estibina bidentado, preferivelmente, um ligante de fosfina bidentado. É particularmente preferido o ligante de fosfina bidentado de 1,2bis(di-t-butilfosfino)o-xileno.

Definições

O termo “alquileno inferior” cujo A e B representam em um composto das fórmulas I-IV, quando aqui usado, inclui gmpos Co-Cio ou Cl a Cio que, no último caso, podem ser ligados em dois lugares no gmpo para deste modo conectar os gmpos Q¹ ou Q² ao gmpo R, e, no último caso, é de outro modo definido na mesma por intermédio de como “alquila” abaixo. Não obstante, no último caso, metileno é mais preferido. No primeiro caso, por Co é intencionado que o gmpo Q¹ ou Q² está conectado diretamente ao gmpo R e não existe nenhum gmpo alquileno C1-C10 inferior e neste caso apenas um de A e B é um alquileno C1-C10 inferior. De qualquer forma, quando um dos gmpos A ou B é Co então o outro gmpo não pode ser Co e deve ser um gmpo C1-C10 como aqui definido e, portanto, pelo menos um de A e B é um gmpo “alquileno inferior” C1-C10 assim que o termo “opcional” deve ser consequentemente entendido.

O termo “alquila” quando aqui usado, significa alquila Ci a Cio ^e inclui gmpos metila, etila, etenila, propila, propenila butila, butenila, pentila, pentenila, hexila, hexenila e heptila. A menos que de outro modo especificados, os gmpos alquila, quando há um número suficiente de átomos

Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 109/127 de carbono, podem ser lineares ou ramificados (os grupos ramificados particularmente preferidos incluem t-butila e isopropila), ser saturados ou não saturados, ser cíclicos, acíclicos ou parte ciclicos/acíclicos, ser não substituídos, substituídos ou terminados por um ou mais substituintes selecionados de halo, ciano, nitro, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, SR²⁹, C(O)SR³⁰, C(S)NR²⁷R²⁸, arila não substituído ou substituído, ou Het não substituído ou substituído e/ou ser interrompido por um ou mais (preferivelmente menos do que 4) átomos de oxigênio, enxofre, silício, ou pelos grupos silano ou dialquilsilício, ou suas misturas.

R¹ a R¹² e R¹³ a R¹⁸ cada um independentemente representa alquila, arila, ou Het a menos que X¹ ou X² sejam ligados ao átomo Q² por intermédio de um carbono não terciário no caso este em que eles podem cada um também representar hidrogênio.

R¹⁹ a R³⁰ aqui cada um independentemente representa hidrogênio, halo, arila não substituído ou substituído ou alquila não substituído ou substituído, ou, em caso de R²¹, adicionalmente, halo, nitro, ciano, tio e amino. Preferivelmente, R¹⁹ a R³⁰ representam hidrogênio, alquila Ci-Cg não substituído ou fenila, mais preferivelmente, hidrogênio ou alquila Ci-Cg não substituído.

Os termos “Ar” ou “arila” quando aqui usados, incluem de cinco a dez membros, preferivelmente cinco a oito membros, grupos carbocíclicos aromáticos ou pseudo aromáticos, tais como fenila, ciclopentadienila e indenila ânions e naftila, grupos estes que podem ser não saturados ou como uma opção substituído com um ou mais substituintes selecionados de arila não substituído ou substituído, alquila (grupo este que pode por si só ser não substituído ou substituído ou terminado como aqui definido), Het (grupo este que pode por si só ser não substituído ou substituído ou terminado como aqui definido), halo, ciano, nitro, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, SR²⁹, C(O)SR³⁰ ou

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C(S)NR²⁷R²⁸ em que R¹⁹ a R³⁰ são como aqui definidos.

O termo “alquenila” quando aqui usado, significa alquenila C₂ a Cio e inclui grupos etenila, propenila, butenila, pentenila, e hexenila. A menos que de outro modo especificados, grupos alquenila, quando há um número suficiente de átomos de carbono, podem ser lineares ou ramificados, ser saturados ou não saturados, ser cíclico, acíclico ou parte ciclicos/acíclicos, ser não substituídos, substituídos ou terminados por um ou mais substituintes selecionados de halo, ciano, nitro, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, SR²⁹, C(O)SR³⁰, C(S)NR²⁷R²⁸, arila não substituído ou substituído, ou Het não substituído ou substituído, em que R¹⁹ a R³⁰ são aqui definidos e/ou ser interrompidos por um ou mais (preferivelmente menos do que 4) átomos de oxigênio, enxofre, silício, ou pelos grupos silano ou dialquilsilício, ou suas misturas.

O termo “alquinila” quando aqui usado, significa alquinila C₂ a Cio e inclui grupos etinila, propinila, butinila, pentinila, e hexinila. A menos que de outro modo especificados, grupos alquinila, quando há um número suficiente de átomos de carbono, podem ser lineares ou ramificados, ser saturados ou não saturados, ser cíclicos, acíclicos ou parte ciclicos/acíclicos, ser não substituídos, substituído ou terminados por um ou mais substituintes selecionados de halo, ciano, nitro, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, SR²⁹, C(O)SR³⁰, C(S)NR²⁷R²⁸, arila não substituído ou substituído, ou Het não substituído ou substituído, em que R¹⁹ a R³⁰ são aqui definidos e/ou ser interrompidos por um ou mais (preferivelmente menos do que 4) átomos de oxigênio, enxofre, silício, ou pelos grupos silano ou dialquilsilício, ou suas misturas.

Os termos “alquila”, “aralquila”, “alquarila”, “arilenoalquila” ou o seu semelhante devem ser, na ausência de informação ao contrário, interpretados como estando de acordo com definição acima de “alquila” na medida em que a porção alquila ou alquil do grupo está relacionada.

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100

Os grupos Ar ou arila acima podem ser ligados por uma ou mais ligações covalentes mas referências ao “arileno” ou “arilenoalquila” ou os seus semelhantes aqui devem ser entendidos como duas conexões de ligação covalente mas de outro modo devem ser definidas como Ar ou arila acima na medida em que a porção de arileno do grupo está relacionada. As referências ao “alquarila”, “aralquila” ou o seu semelhante devem ser interpretados como referências ao Ar ou arila acima na medida em que a porção Ar ou arila do grupo está relacionada.

Os grupos halo com os quais grupos mencionados acima podem ser substituídos ou terminados incluem flúor, cloro, bromo e iodo.

O termo “Het”, quando aqui usado, inclui de quatro a doze membros, preferivelmente quatro a dez membros dos sistemas do anel, anéis estes que contêm um ou mais heteroátomos selecionado de nitrogênio, oxigênio, enxofre e suas misturas, e anéis estes que não contêm nenhuma, uma ou mais ligações duplas ou podem ser não aromáticos, parcialmente aromáticos ou totalmente aromáticos em caráter. Os sistemas do anel pode ser monocíclicos, bicíclicos ou fundidos. Cada grupo “Het” aqui identificado pode ser não substituído ou substituído por um ou mais substituintes selecionados de halo, ciano, nitro, oxo, alquila (que grupo alquila pode por si só ser não substituído ou substituído ou terminado como aqui definidos) OR¹⁹, -OC(O)R²⁰, -C(O)R²¹, -C(O)OR²², -N(R²³)R²⁴, -C(O)N(R²⁵)R²⁶, -SR²⁹, C(O)SR³⁰ ou -C(S)N(R²⁷)R²⁸ em que R¹⁹ a R³⁰ são como aqui definidos O termo “Het” assim inclui grupos tais como azetidinila, pirrolidinila, imidazolila, indolila, furanoíla, oxazolila, isoxazolila, oxadiazolila, tiazolila, tiadiazolila, triazolila, oxatriazolila, tiatriazolila, piridazinila, morfolinila, pirimidinila, pirazinila, quinolinila, isoquinolinila, piperidinila, pirazolila e piperazinila opcionalmente substituídos. A substituição em Het pode ser em um átomo de carbono do anel Het ou, onde apropriado, em um ou mais dos heteroátomos.

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Os grupos “Het” também podem ser na forma de um óxido N.

O termo hetero como aqui mencionado significa nitrogênio, oxigênio, enxofre ou suas misturas.

Os compostos catalisadores da presente invenção podem atuar como um catalisador “heterogêneo” ou um catalisador “homogêneo”, preferivelmente, um catalisador homogêneo.

Pelo termo catalisador “homogêneo” nós pretendemos um catalisador, isto é um composto da invenção, que não é sustentado mas é simplesmente misturado ou formado in-situ com as reações reação de carbonilação, preferivelmente em um solvente adequado como aqui descrito.

Pelo termo catalisador “heterogêneo” nós pretendemos um catalisador, isto é o composto da invenção, que é carregado em um suporte.

Onde um composto de uma fórmula aqui (por exemplo, fórmulas I - V) contém um grupo alquenila ou uma porção de cicloalquila como definido, o isomerismo cis (E) e trans (Z) também pode ocorrer. A presente invenção inclui os esteroisômeros individuais dos compostos de qualquer uma das fórmulas aqui definidas e, onde apropriado, as suas formas tautoméricas individuais, juntas com as suas misturas. A separação de diastereoisômeros ou isômeros cis e trans pode ser obtida pelas técnicas convencionais, por exemplo, pela cristalização fracionária, cromatografia ou H.P.L.C. de uma mistura estereoisomérica de um composto de uma das fórmulas ou um sal adequado ou seu derivado. Um enantiômero individual de um composto de uma das fórmulas também pode ser preparado a partir de um intermediário opticamente puro correspondente ou pela resolução, tal como pela H.P.L.C. do racemato correspondente usando um suporte quiral adequado ou pela cristalização fracionária dos sais diastereoisoméricos formados pela reação do racemato correspondente com um ácido ou base opticamente ativos adequados, como apropriado.

A invenção será agora descrita e ilustrada por intermédio de

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102 dos seguintes exemplos não limitantes e exemplos comparativos em que:

A Figura 1 é uma vista esquemática do processo da presente invenção;

Referindo-se à figura 1, um processo contínuo para a reação de correntes purificadas de monóxido de carbono, etileno e metanol na fase líquida, na presença de um sistema de catalisador, para gerar o produto desejado, o propanoato de metila é mostrado. Um tanque de reator 2 acomoda uma fase líquida 4 e uma fase gasosa 6. A fase líquida 6 é agitada por meio de um par de lâminas de mistura 8, 10 localizadas abaixo da superfície da fase 10 líquida em relação axialmente espaçada no eixo de acionamento 12 acionado pelo motor 14. Uma corrente de gás de entrada típica 16 de 60 % de etileno, 20 % de monóxido de carbono e 20 % de gases inertes entra no tanque de reator 2 próximo da base da parede lateral do tanque de reator 18 e abaixo do nível da fase líquida no tanque 2. Os 20 % de gases inertes são tipicamente 15 fabricado de etano 8 %, metano 4 %, dióxido de carbono 0,4 %, com nitrogênio e argônio completando o equilíbrio de 7,6 %. O nível e composição dos inertes variarão dependendo das impurezas presentes no gás de alimentação e eficiências do leito de proteção. O gás que entra dentro do vaso de reator na base passa através da mistura de reação continuamente e é 20 dispersado pelas lâminas de mistura do agitador 8, 10 em bolhas finas. Deste modo o etileno e o monóxido de carbono foram dissolvidos na mistura de reação. A corrente de gás de entrada 16 compreende uma corrente de alimentação de etileno 30 e uma corrente de alimentação de monóxido de carbono 32 cada uma procedendo da sua fonte (não mostrada) para a corrente 25 de gás de entrada, cada uma por intermédio de um respectivo leito de proteção

34, 36. O tanque de reator 2 tem um tubo de saída de fase líquida 20 localizado na parede de base 22 deste para facilitar o transporte da corrente de produto impuro de propionato de metila para uma coluna cintilante 24 e um tubo de saída de fase gasosa 26 localizado na parede de topo 28 do reator 2

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103 para facilitar o transporte do gás de topo livre de volta para a corrente de alimentação de entrada.

Dependendo das condições de processo, um pouco da corrente de produto MeP no tubo de saída de fase líquida 20 pode ser retirado e 5 imediatamente reciclado no topo do reator 2 como primeira corrente de retroalimentação de MEP impuro 38. O grosso da corrente de produto é, entretanto, alimentado para separação em uma coluna de destilação do tipi ‘cintilante’ de estágio único 24 onde o grosso do MEP e metanol são queimados na parte de cima e direcionado para a coluna de purificação 40 por 10 intermédio do conduto na parte de cima da coluna cintilante 42. A fração pesada que permaneceu como líquido depois de ser passada através da coluna cintilante contém componentes de catalisador úteis e é assim reciclada de volta para dentro do reator 2 por intermédio de um tubo de saída 44 localizado na base da coluna cintilante 24. Um pouco da fração pesada pode ser ciclada 15 através de uma alça de concentração de catalisador 46 e de volta para dentro da base da coluna cintilante até que se tenha atingido a concentração desejada ou de modo a evitar o retomo de muito mais catalisador de vota para o reator

2.

Visto que o produto de propanoato de metila é requerido livre 20 de metanol, uma segunda coluna de destilação é necessária. A corrente suspensa da coluna cintilante de propionato de metila é portanto alimentada dentro da coluna de purificação 40 onde o propionato de metila puro é removido da sua base como a fração pesada e alimentado por intermédio do tubo de saída da base da coluna de purificação 48 para o tanque de produto de 25 propionato de metila 50. Uma mistura de ebulição baixa de metanol e propanoato de metila é gerada como o produto leve, e é removido continuamente do topo da coluna de purificação de MeP. A porção de líquido da fração mais leve removida da coluna de purificação 40 contendo MeP e metanol pode ser reciclada para o reator 2 ou refluxada de volta para dentro

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104 da coluna de purificação ao passo que a fração gasosa que é predominantemente etileno é retomada para a corrente de alimentação de etileno por intermédio de um compressor de etileno 52 e compressor de topo livre 54.

Como mencionado anteriormente, a porção de líquido da purificação do topo livre pode ser refluxado de volta para dentro da coluna de purificação ou pode ser reciclado de volta para dentro do reator 2. Para o propósito de reciclagem, o tubo de reciclagem da coluna de purificação 56 é conectado com o tubo de saída da coluna cintilante 44. O tubo de reciclagem combinado também é conectado ao tubo de alimentação do catalisador novo que entra 57 para formar um segundo tubo de entrada de líquido 58 para o reator 2. O segundo tubo de entrada de líquido 58 é conectado ainda ao tubo de entrada de metanol 60 que alimenta metanol dentro do tubo de reciclagem combinado na taxa desejada da saída do despojador de metanol 62. O despojador de metanol 64 é conectado a uma fonte de metanol novo 66 para este propósito.

A reação no vaso de reator 2 foi realizada a 100° C e entre 9 e 15 barg de pressão.

O sistema de catalisador foi composto como segue. Dentro de um tanque de composição de catalisador de 15 m³ coberto sob nitrogênio são adicionados 11600 litros de propanoato de metila e 117 litros de metanol. Este material é espargido com nitrogênio por 3 horas para garantir que o mesmo seja cuidadosamente desoxigenado. A esta solução são adicionados 5,1 Kg de paládio dba (uma mistura de tris(dibenzilidenoacetona)-dipaládio (Pd2(dba)₃) e tris(dibenzilideno-acetona)paládio (Pd(dba)₃) Heraeus - ensaio de Pd 19,60 % de Pd (equivalente a 1,0 Kg de metal Pd) e 23,35 Kg de uma solução a 20 % p/p de l,2-bis(di-terc-butilfosfinometil)benzeno em MeP. Isto equivale a 9,40 moles de paládio e 11,85 moles de ligante de fosfina, uma razão de paládio:fosfina de 1:1,26. O sal de paládio e ligante de fosfina são deixados

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105 complexar por 12 horas antes da adição de 13,9 litros de uma solução a 70 % p/p de ácido metanossulfônico em água (133,53 moles de MSA). Isto resulta em uma razão em mol de paládio:ácido metanossulfônico de 1:14,2. Isto completa a preparação do catalisador que está agora pronto para o uso e é alimentado a uma taxa de fluxo baixa porém contínua diretamente através do tubo de alimentação de catalisador novo 48 dentro do Reator 2. A concentração de paládio da solução de catalisador é de aproximadamente 93 ppm de Pd como calculado a partir dos valores acima. O PM do paládio usado para o cálculo da taxa de alimentação de paládio é de 106,4 Daltons. A alimentação do catalisador de paládio nesta concentração no geral resulta em uma concentração de Pd no reator entre 25 e 40 ppm.

Durante a operação contínua acima, o catalisador se decompõem em uma taxa lenta porém constante, e é substituído pela adição de catalisador novo composto como acima.

Como apresentado acima, o gás alimentado ao reator compreende uma mistura de:

1. reciclagem do gás de saída do reator que consiste de CO e eteno não reagidos e qualquer gás inerte;

2. reciclagem de etileno do topo da coluna de purificação de MeP; e

3. CO e eteno novos

Como apresentado acima, as alimentações líquidas para o reator compreendem:

1. metanol novo adicionada continuamente ao vaso de reator, de modo a substituir o metanol que foi usado na reação permitindo que a composição do reator seja mantida;

2. reciclagem de catalisador alimentada de volta para o reator a partir da coluna cintilante de MeP;

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106

3. topos livres da coluna de purificação de MeP, uma fonte de metanol novo e MeP para substituir o metanol consumido na formação de MeP e para manter a razão de composição de MeP:Metanol no reator;

4. catalisador novo alimentado para substituir aquele que é perdido devido às reações de decomposição de catalisador.

Depois do início da unidade de reator contínuo, quando a taxa desejada de geração de produto de propanoato de metila foi alcançada, um processo de redução gradual das taxas de alimentação dos componentes de catalisador foi empreendida.

De modo a sustentar a taxa de geração de propanoato de metila, foi descoberto ser necessário recolocar continuamente o componente de catalisador de paládio que foi perdido pela decomposição com paládio novo a uma taxa que equilibrasse a taxa de perda.

Isto levou à situação onde as concentrações de repouso de componentes de catalisador tomam-se constantes para uma dada taxa de geração de propanoato de metila, e apenas capaz de sustentar a taxa de reação do diagrama de fluxo, como indicado pelas concentrações constantes de monóxido de carbono e etileno na área de topo livre do vaso de reator. Isto foi chamado o ponto de equilíbrio, porque sob estas condições a taxa de decomposição de paládio foi equilibrada exatamente pela taxa de adição de paládio novo.

A partir da taxa de adição de componente de catalisador de paládio novo sob condições de ponto de equilíbrio, o “turnover number” (TON) de paládio foi calculado. Isto é definido como o número de moles de propanoato de metila gerado por hora, para cada mol de paládio consumido pelo processo de decomposição por hora.

Ao atingir um estado constante em um conjunto predeterminado de condições de controle, os valores instantâneo de todas as variáveis foram registradas, e usadas como dados representativos para mostrar

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107 o desempenho do processo sob as condições em uso no momento.

Exemplos de 1 a 3

Preparação de Propanoato de Metila a partir de Etileno, Monóxido de Carbono e Metanol

As taxas de fluxo relevantes e números de rotação (TON) de paládio associados são mostrados na Tabela 1.

Para se obter dados sobre o efeito das razões de gás de topo livre sobre o “tumover number” de paládio, todas as variáveis foram mantidas constantes exceto os níveis de CO e etileno no topo livre do reator. Estes 10 foram variados permitindo-se que a concentração de catalisador varasse pela diminuição ou aumento temporariamente da alimentação de catalisador para o reator, de modo que a fração de monóxido de carbono consumido como a mistura de gás passada através do reator fosse levemente mais baixa ou mais alta. Se a concentração de catalisador é temporariamente diminuída, isto faz 15 com que o nível de CO do topo livre aumente porque a razão de corrente de alimentação que entra é muito mais alta em CO comparada com o topo livre. Este aumento na concentração de CO pode ser deixado continuar até que a concentração de CO tenha atingido o nível requerido. O equilíbrio da alimentação do catalisador pode ser depois re-estabelecida na concentração de 20 topo livre de CO mais alta. Altemativamente, se a concentração de catalisador é temporariamente elevada, isto faz com que a concentração de CO no topo livre do reator caia em relação ao etileno no topo livre porque o etileno na corrente de alimentação está em excesso mas apenas uma molécula de etileno e CO é usada em cada reação. O equilíbrio da alimentação com a 25 decomposição de catalisador pode ser depois re-estabelecido na concentração de CO inferior. Os níveis de CO e etileno no topo livre foram assim mudados para mostrar o efeito de razões de gás sobre o TON do catalisador. Depois que as mudanças para os níveis de CO e etileno da fase gasosa foram feitas, o processo foi levado a um novo ponto de equilíbrio naqueles níveis pelo ajuste

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108 cuidadoso da taxa de alimentação de catalisador para garantir que a taxa de produção de propanoato de metil permaneça constante. Deste modo, os resultados foram esboçados que apresentaram claramente as mudanças para a estabilidade do catalisador que foram causadas pelas variações nas razões de etileno:monóxido de carbono do topo livre. A unidade de produção foi conduzida por pelo menos 7 dias sob cada conjunto de condições e os valores foram calculados em média em relação a este período prolongado. Os resultados são mostrados na tabela 1.

A concentração exata de paládio na alimentação de catalisador novo para o reator é crítica para o cálculo dos resultados do “turno ver number”. A concentração de paládio no catalisador novo sendo alimentado ao sistema também pode ser checado de modo cruzado pela análise de ICPmassa específica para confirmar os valores calculados acima. A Tabela 1 apresenta o efeito de mudanças na concentração de CO do topo livre sobre o “tumover number” (TON) de paládio. Todos os resultados são surpreendentemente maiores do que aqueles esperados para este sistema de catalisador com base no trabalho anterior nesta área como exemplificado por exemplo pela EP0970038A1 e WO2005079981. O “tumover number” de paládio é calculado com base no MeP produzido como segue:

1. TON em moles de MeP/mol Pd é calculado dividindo-se o MeP produzido em moles/h pelo paládio alimentado em gmoles/h. O paládio alimentado é calculado conhecendo a concentração de paládio na alimentação de catalisador e a taxa de adição ao reator.

2. Um cálculo de exemplo usando os dados da Tabela 1, coluna 1 é como segue:

i) MeP produzido = 15,5 toneladas/h ii) MeP produzido = 176,14 χ 10³ moles/h (assume PM de MeP = 88) iii) Taxa de alimentação de catalisador = 16,32 Kg/h

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109 iv) concentração de Pd na alimentação de catalisador = 93,0 ppm de Pd = 1,518 g/h

v) Taxa de alimentação de Pd = 1,43 x IO'² mol de Pd/h (assume PM de Pd = 106,4) vi) TON = Moles de MeP produzidos/Moles de Pd alimentados = 12,48 Milhões de moles MeP/mol de Pd

Todos os outros valores de TON são calculados em uma maneira similar.

Tabela 1

Exemplo	1	2	3
	0,97 % de H/S de CO	1,83 % de H/S de CO	2,24 % de H/S de CO
H/S de Eteno %	65,40	70,64	79,31
H/S de Inertes %	32,85	27,52	18,45
H/S de Eteno:CO	67,42	38,60	35,40
Fase líquida MeOH %+	25,09	24,60	26,27
Fase líquida MeP %+	74,91	75,40	73,73
Fase líquida Fração em peso de CO	4,55E-05	8,6E-05	l,08E-04
Fase líquida Fração em peso de Eteno	0,013	0,014	0,0158
Fase líquida Eteno:CO	285,71	162,79	146,30
Taxa de produção de MeP Toneladas/h	15,7	15,9	15,9
Taxa de alimentação de catalisador Kg/h	16,32	20,26	22,69
Fluxo de CO Kg/h	5000	5000	5000
Fluxo de Eteno Kg/h	5000	5000	5000
H/S de Fluxo de Recirc. Kg/h	12935	12992	12819
Taxa de alimentação de metanol Kg/h	6200	6200	6200
TON (moles de MeP/mol de Pd)	12,48 milhões	10,21 milhões	9,27 milhões

⁺Desconsiderando a contribuição do gás

H/S - Topo livre

Ao contrário, operando acima de 5 % de CO no topo livre resultou em rápida deterioração no desempenho do catalisador como medido 15 pelo TON. Por outro lado, operando acima de uma razão de etileno:CO de 1000:1 levou a uma taxa muito baixa de reação e consequentemente produtividade baixa.

A análise de infravermelho do gás do topo livre e da taxa de

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110 fluxo de saída foram medidos por um analisador de IR CAT 100 da Emerson Rosemount.

Todas as taxas de alimentação líquida de metanol, água, catalisador, líquido que deixa o reator e fluxo de recirculação de líquido da coluna de destilação foram ajustadas pelas bombas Gilson.

Todos os fluxos de entrada (etileno, propionato de metila, monóxido de carbono, catalisador e metanol juntos com a entrada de reciclagem de MEP/metanol combinados) foram medidos usando fluxímetros da Emerson Rosemount Coriolis, 2700R1EEFEZZZ para etileno e catalisador e 270011EEFEZZZ para monóxido de carbono, propionato de metila e metanol.

Atenção é direcionada a todos os papéis e documentos que são depositados concorrentemente com ou anterior a este relatório descritivo em conexão com este pedido e que são abertos à inspeção pública com este relatório descritivo, e os conteúdos de todos de tais papéis e documentos são aqui incorporados por referência.

Todas as características das características divulgadas neste relatório descritivo (incluindo qualquer reivindicação, abstrato e desenhos anexos), e/ou todas as etapas de qualquer método ou processo assim divulgados, podem ser combinados em qualquer combinação, exceto combinações onde pelo menos algumas de tais características e/ou etapas são mutuamente exclusivas.

Cada característica divulgada neste relatório descritivo (incluindo qualquer uma das reivindicações, abstrato e desenhos anexos) pode ser substituída por características alternativas que servem para o mesmo, equivalente ou propósito similar, a menos que de outro modo expressamente estabelecido. Assim, a menos que expressamente de outro modo estabelecido, cada característica divulgada é apenas um exemplo de uma série genérica de características equivalentes ou similares.

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111

A invenção não é restrita aos detalhes da(s) forma(s) precedente(s). A invenção estende-se a qualquer uma nova, ou qualquer combinação nova, das características divulgadas neste relatório descritivo (incluindo qualquer uma das reivindicações, abstrato e desenhos anexos), ou a 5 qualquer uma nova, ou qualquer combinação nova, das etapas de qualquer método ou processo assim divulgado.

Claims (14)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Processo contínuo para a carbonilação de etileno em uma fase líquida (4) usando monóxido de carbono na presença de um co-reagente tendo um átomo de hidrogênio móvel e um sistema de catalisador caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:

   (i) formar uma fase líquida (4) que compreende o co-reagente tendo um átomo de hidrogênio móvel e o sistema de catalisador;

   o sistema de catalisador obtenível combinando-se:

   (a) um metal do grupo 8, 9 ou 10 ou um composto do mesmo;

   (b) um ligante da fórmula geral (I) ^x (I) em que os grupos X³ e X⁴ independentemente representam radicais univalentes de até 30 átomos ou X³ e X⁴ juntos formam um radical bivalente de até 40 átomos e X⁵ tem até 400 átomos;

   Q¹ representa fósforo, arsênico ou antimônio; e

   c) opcionalmente, uma fonte de ânions;

   (ii) formar uma fase gasosa (6) em contato com a fase líquida (4) pelo fornecimento de pelo menos uma corrente de alimentação de entrada de gás de etileno (30) e uma corrente de alimentação de entrada de gás de monóxido de carbono (32) em que a razão molar de etileno:CO que entra na fase líquida (4) a partir das correntes de alimentação de entrada (16) é maior do que 2:1;

   (iii) reagir etileno com monóxido de carbono na presença do co-reagente, e do sistema de catalisador na fase líquida (4);

   em que a razão molar de etileno:gás CO na fase gasosa (6) está entre 20:1 e 1000:1.

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2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador é reabastecido conforme a reação procede.
3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a concentração de catalisador é no geral mantida por toda a reação contínua de modo que a taxa de adição corresponda com a taxa de decaimento do catalisador.
4. 4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que as correntes de alimentação de entrada de etileno e monóxido de carbono (30,32) são combinadas em uma única corrente de alimentação de entrada (16) antes de contatar com a fase líquida (4) e, portanto, a razão molar de etileno:CO na única corrente de alimentação de entrada combinada (16) é maior do que 2:1.
5. 5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a razão molar de etileno:gás CO na fase gasosa (6) do reator está entre 40:1 e 200:1.
6. 6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a razão molar de etileno:gás CO no reator (2) está entre 30:1 e 49:1 ou 51:1 e 150:1.
7. 7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a razão molar de etileno:CO na(s) corrente(s) de alimentação de entrada gasosa (16) do reator (incluindo qualquer etileno e CO reciclados) está entre 2:1 e 20:1.
8. 8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a razão molar de etileno:CO na fase líquida (4) é maior do que 10:1.
9. 9. Processo contínuo para a carbonilação de etileno em uma fase líquida (4) usando monóxido de carbono na presença de um co-reagente tendo um átomo de hidrogênio móvel e um sistema de catalisador caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:

   Petição 870180060753, de 13/07/2018, pág. 125/127 (i) formar uma fase líquida (4) que compreenda o co-reagente tendo um átomo de hidrogênio móvel e o sistema de catalisador;

   o sistema de catalisador obtenível combinando-se:

   (a) um metal do grupo 8, 9 ou 10 ou um composto do mesmo;

   (b) um ligante da fórmula geral (I)

   X⁵ ----Q¹ ^X⁴ (I) em que os grupos X³ e X⁴ independentemente representam radicais univalentes de até 30 átomos ou X³ e X⁴ juntos formam um radical bivalente de até 40 átomos e X⁵ tem até 400 átomos;

   Q¹ representa fósforo, arsênico ou antimônio; e

   c) opcionalmente, uma fonte de ânions;

   (ii) formar uma fase gasosa (6) em contato com a fase líquida (4) fomecendo-se pelo menos uma corrente de alimentação de entrada de gás de etileno (30) e uma corrente de alimentação de entrada de gás de monóxido de carbono (32) à fase líquida (4);

   (iii) reagir o etileno com monóxido de carbono na presença do co-reagente, e do sistema de catalisador na fase líquida (4);

   em que a razão molar de etileno:CO na fase líquida (4) é maior do que 10:1.
10. 10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que preferivelmente, a razão molar de etileno:CO que entra na fase líquida (4) a partir das correntes de alimentação de entrada (16) é maior do que 2:1.
11. 11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que preferivelmente, a fase líquida (4) é bem misturada durante a reação.

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12. 12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a fase líquida (4) é misturada usando um misturador com impulsor duplo (8, 10) que misture em duas direções opostas no reator de modo que fluxo para frente e fluxo para trás são 5 obtidos simultaneamente.
13. 13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o ligante de fosfina, arsina ou estibina é um ligante bidentado, em que X⁵ representa

    Q²—H--- II / 2 em que H é um grupo orgânico bivalente de ligação em ponte com 1 a 6

    10 átomos na ponte;

    e o grupos X¹, X², X³ e X⁴ independentemente representam radicais univalentes de até 30 átomos, opcionalmente tendo pelo menos um átomo de carbono terciário por intermédio do qual o grupo é unido ao átomo Q¹ ou Q², ou X¹ e X² e/ou X³ e X⁴ juntos formam um radical bivalente de até
14. 15 40 átomos, opcionalmente tendo pelo menos dois átomos de carbono terciários por intermédio dos quais o radical é unido ao átomo Q¹ e/ou Q².