EA021605B1 - Непрерывный способ карбонилирования этилена - Google Patents

Abstract

В изобретении описан непрерывный способ карбонилирования этилена в жидкой фазе с использованием монооксида углерода, со-реагента и подходящей каталитической системы. Способ включает стадии (i) образования жидкой фазы, содержащей со-реагент и подходящую каталитическую систему, получаемую объединением (a) металла VIII группы/соединения; (b) лиганда общей формулы (I)и (с) необязательно источника анионов; где Q1 необязательно представляет собой фосфор; (ii) образования газовой фазы в контакте с жидкой фазой путем предоставления, по меньшей мере, входящего подаваемого потока газообразного этилена и входящего подаваемого потока газообразного монооксида углерода, где мольное соотношение этилен:СО, поступающих в жидкую фазу из входящих подаваемых потоков, больше чем 2:1; (iii) взаимодействия этилена с монооксидом углерода в присутствии со-реагента и подходящей каталитической системы в жидкой фазе; где мольное соотношение газов этилен:СО в газовой фазе находится в интервале между 20:1 и 1000:1 или где мольное соотношение этилен:СО в жидкой фазе больше чем 10:1.

Description

В изобретении описан непрерывный способ карбонилирования этилена в жидкой фазе с использованием монооксида углерода, со-реагента и подходящей каталитической системы. Способ включает стадии (ί) образования жидкой фазы, содержащей со-реагент и подходящую каталитическую систему, получаемую объединением (а) металла VIII группы/соединения; (Ь) лиганда общей формулы (I)

X³ /

X⁵ -

и (с) необязательно источника анионов; где ζ)1 необязательно представляет собой фосфор; (ίί) образования газовой фазы в контакте с жидкой фазой путем предоставления, по меньшей мере, входящего подаваемого потока газообразного этилена и входящего подаваемого потока газообразного монооксида углерода, где мольное соотношение этилен: СО, поступающих в жидкую фазу из входящих подаваемых потоков, больше чем 2:1; (ϋί) взаимодействия этилена с монооксидом углерода в присутствии со-реагента и подходящей каталитической системы в жидкой фазе; где мольное соотношение газов этилен:СО в газовой фазе находится в интервале между 20:1 и 1000:1 или где мольное соотношение этилен:СО в жидкой фазе больше чем 10:1.

Настоящее изобретение относится к улучшенному непрерывному способу карбонилирования этилена, в частности способу, обеспечивающему улучшенное количество циклов (ТОЙ) каталитической системы, используемой при карбонилировании.

Карбонилирование этиленненасыщенных соединений с использованием монооксида углерода в присутствии спирта или воды и каталитической системы, содержащей металлы 6, 8, 9 или 10 групп, например палладий, и фосфиновый лиганд, например алкилфосфин, циклоалкилфосфин, арилфосфин, пиридилфосфин или бидентатный фосфин, описано во многих Европейских патентах и патентных заявках, например ЕР-А-0055875, ЕР-А-04489472, ЕР-А-0106379, ЕР-А-0235864, ЕР-А-0274795, ЕР-А-0499329, ЕР-А-0386833, ЕР-А-0441447, ЕР-А-0489472, ЕР-А-0282142, ЕР-А-0227160, ЕР-А-0495547 и ЕР-А0495548. В частности, в ЕР-А-0227160, ЕР-А-0495547 и ЕР-А-0495548 описано, что бидентатные фосфиновые лиганды дают каталитические системы, которые делают возможным достижение высоких скоростей реакции. В примерах в ЕР 0495548 показаны Сз-алкильные мостики между атомами фосфора вместе с третичными бутильными заместителями на атоме фосфора.

В \УО 96/19434, по существу, описано, что определенная группа бидентатных фосфиновых соединений, имеющих арильный мостик, может давать в высшей степени стабильные катализаторы, которые требуют небольшого пополнения или его не требуют; что применение таких бидентатных катализаторов приводит к таким скоростям реакции, которые существенно выше, чем те, что описаны ранее; и что при высокой степени конверсии имеется небольшое количество примесей или они вообще отсутствуют.

В \УО 01/68583 сообщается о скоростях того же способа, что и в \УО 96/19434, в тех случаях, когда используют высшие алкены, и в присутствии добавляемого извне апротонного растворителя.

В \УО 98/42717 описана модификация бидентатных фосфинов, используемых в ЕР 0495548, где один или оба атома фосфора входят в состав необязательно замещенной 2-фосфатрицикло[3.3.1.1{3,7}]децильной группы или ее производного, в которой один или несколько атомов углерода заменены на гетероатомы (группа 2-РА). Примеры включают целый ряд алкоксикарбонилирований этена, пропена и некоторых высших концевых или внутренних олефинов.

В \УО 03/070370 было продолжено изучение, начатое в \УО 98/42717, в отношении бидентатных фосфинов, имеющих 1,2-замещенные арильные мостики такого типа, как описано в \УО 96/19434. Описанные подходящие олефиновые субстраты включают различные типы, имеющие различные заместители.

В \УО 04/103948 описаны оба вышеуказанных типа лигандных мостиков, используемых при карбонилировании 1,3-бутадиена, и в \УО 05/082830 представлен подбор из \УО 04/103948, где третичные углеродные заместители на соответствующих атомах фосфора отличаются друг от друга.

В ЕР 0970038А1 описана жидкофазная реакция карбонилирования этилена с использованием монооксида углерода и каталитической системы. Соотношение в газовой фазе этилен:СО поддерживалось выше 1:1. Предпочтительным интервалом являлся от 7:1 до 15:1, что, как указывают, повышает ТОЙ катализатора. В то же время загрузка входящих газов этилен:СО задавалась как 1:1 для пополнения этилена и монооксида углерода, поглощаемых в реакции. Однако в настоящее время неожиданно было обнаружено, что при непрерывном способе более высокое соотношение газовой фазы и более высокая скорость загрузки дают даже дальнейшее повышение ТОЙ.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предложен непрерывный способ карбонилирования этилена в жидкой фазе с использованием монооксида углерода в присутствии сореагента, имеющего подвижный атом водорода, и подходящей каталитической системы, включающий стадии:

(ί) образования жидкой фазы, содержащей со-реагент, имеющий подвижный атом водорода, и подходящую каталитическую систему, каталитическая система может быть получена объединением:

(a) металла 8, 9 или 10 групп или его подходящего соединения;

(b) лиганда общей формулы (I)

X³

где группы X³ и X⁴ независимо представляют собой одновалентные радикалы, состоящие из до 30 атомов, или X³ и X⁴ вместе образуют двухвалентный радикал, состоящий из до 40 атомов, и X⁵ имеет до 400 атомов;

0' представляет собой фосфор, мышьяк или сурьму; с) необязательно источника анионов;

(ίί) образования газовой фазы в контакте с жидкой фазой путем обеспечения, по меньшей мере, входящего газового подаваемого потока этилена и входящего газового подаваемого потока монооксида углерода, где мольное соотношение этилен:СО, поступающее в жидкую фазу из входящих подаваемых

- 1 021605 потоков, больше чем 2:1;

(ίίί) взаимодействия этилена с монооксидом углерода в присутствии со-реагента и подходящей каталитической системы в жидкой фазе, где мольное соотношение газов этилен:СО в газовой фазе находится в интервале между 20:1 и 1000:1.

Под непрерывностью подразумевается, что реакционный процесс продолжается после начала простой одноразовой загрузки реакции, где одноразовая загрузка реагентов и катализатора позволяет взаимодействовать до завершения реакции без дополнительного ввода реагента или катализатора либо с удалением, либо без удаления продукта в процессе реакции. При непрерывной реакции один или несколько реагентов могут подаваться непрерывно, таким образом реакция может продолжаться, по меньшей мере, так долго, насколько нет необходимости в пополнении катализатора, но также может быть распространена на ситуацию, когда утративший активность катализатор пополняется в процессе протекания реакции, и в любом случае также включено удаление продукта из реактора в процессе протекания реакции.

Предпочтительно катализатор пополняется в процессе протекания реакции, более предпочтительно концентрация катализатора обычно поддерживается при непрерывной реакции такой, чтобы скорость добавления соответствовала скорости разложения катализатора. Кроме того, является предпочтительным, когда реагенты в реактор подаются непрерывно. Кроме того, является предпочтительным, когда продукт непрерывно удаляется из реактора. Кроме того, является предпочтительным, когда непрореагировавшие газовые реагенты непрерывно возвращаются обратно в реактор. И еще, кроме того, является предпочтительным, когда непрореагировавшие жидкие реагенты непрерывно возвращаются обратно в реактор.

Предпочтительно входящие подаваемые потоки этилена и монооксида углерода объединяют в один входящий подаваемый поток перед контактированием с жидкой фазой, и, таким образом, мольное соотношение этилен:СО в едином объединенном входящем подаваемом потоке больше чем 2:1. Однако если входящие подаваемые потоки подаются в жидкую фазу раздельно, тогда они предпочтительно подаются одновременно для достижения непрерывного требуемого вводимого соотношения.

Соотношение реагентов в газовой фазе.

Реактор включает присутствие газовой фазы. Обычно пространство над жидкой фазой позволяет организовать свободное пространство для газовой фазы в реакторе.

Предпочтительно мольное соотношение газов этилен:СО в газовой фазе реактора находится в интервале между 40:1 и 200:1, более предпочтительно между 55:1 и 150:1, необязательно между 25:1 и 49:1. Обычно мольное соотношение газов этилен:СО в реакторе находится в интервале либо между 30:1 и 49:1 или между 51:1 и 150:1. В любом случае мольное соотношение 50:1 в газовой фазе этилен:СО в реакторе может быть исключено из объема изобретения.

Предпочтительно при непрерывном способе в соответствии с настоящим изобретением газофазные этилен и СО возвращаются обратно в жидкую фазу реактора посредством входящего подаваемого потока обычно более чем 40% по объему этилена и СО возвращаются обратно в жидкую фазу реактора, более обычно более чем 50% по объему этилена и СО возвращаются обратно в жидкую фазу реактора, наиболее обычно 60% по объему этилена и СО газовой фазы возвращаются обратно в жидкую фазу реактора.

Соотношение реагентов в подаваемом потоке.

Предпочтительно мольное соотношение этилен:СО в газовом входящем(их) потоке(ах) реактора (включая возвращающиеся этилен и СО) находится в интервале между 2:1 и 20:1, более предпочтительно между 2:1 и 10:1, наиболее предпочтительно между 3:1 и 6:1, особенно 4:1. Обычно газовый подаваемый поток вводится непосредственно в жидкую фазу.

Соотношение реагентов в жидкой фазе.

Преимущественно путем подачи заявленного соотношения газов этилен:СО в жидкую фазу и выдерживанием газовой фазы над жидкой фазой в реакторе при заявленном соотношении количество СО в жидкой фазе резко снижается, что приводит к неожиданно уменьшенному ΤΟΝ. Однако при непрерывном способе нелегко определить соотношение этилен:СО в жидкой фазе, поскольку на любой анализ в реальном времени оказывает влияние реакционный процесс, протекающий в ходе анализа.

Тем не менее, с использованием константы Генри и данных парциального давления в газовой фазе можно рассчитать концентрацию СО в жидкой фазе. Исходя из этого, предпочтительно мольное соотношение этилен:СО в жидкой фазе находится в интервале между 10:1 и 1000:1.

Предпочтительно газовый подаваемый поток направляют в жидкую фазу для взаимодействия, и после ее прохождения непрореагировавшие газы поступают в газовую фазу, которая, в конце концов, стабилизируется, чтобы быть в равновесии с жидкой фазой.

Предпочтительно мольное соотношение этилен:СО в жидкой фазе больше чем 10:1, более предпочтительно больше чем 20:1 и наиболее предпочтительно больше чем 30:1, в любом случае при оптимальной верхней границе 1000:1. Предпочительное мольное соотношение этилен:СО в жидкой фазе составляет от 30:1 до 600:1, более предпочтительно мольное соотношение составляет от 50:1 до 300:1, наиболее предпочтительно мольное соотношение составляет от 75:1 до 300:1.

Таким образом, в соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения предложен непре- 2 021605 рывный способ карбонилирования этилена в жидкой фазе с использованием монооксида углерода в присутствии со-реагента, имеющего подвижный атом водорода, и подходящей каталитической системы, включающий стадии:

(ί) образования жидкой фазы, содержащей со-реагент, имеющий подвижный атом водорода, и подходящую каталитическую систему;

каталитическая система может быть получена объединением:

(a) металла 8, 9 или 10 групп или его подходящего соединения;

(b) лиганда общей формулы (I)

X³

Ζ х⁵ -о*

где группы X³ и X⁴ независимо представляют собой одновалентные радикалы, состоящие из до 30 атомов, или X³ и X⁴ вместе образуют двухвалентный радикал, состоящий из до 40 атомов, и X⁵ имеет до 400 атомов;

0' представляет собой фосфор, мышьяк или сурьму; с) необязательно источника анионов;

(ίί) образования газовой фазы в контакте с жидкой фазой путем обеспечения, по меньшей мере, входящего подаваемого газового потока этилена и входящего подаваемого газового потока монооксида углерода в жидкую фазу;

(ίίί) взаимодействия этилена с монооксидом углерода в присутствии со-реагента и подходящей каталитической системы в жидкой фазе, где мольное соотношение этилен:СО в жидкой фазе больше чем 10:1.

Предпочтительно мольное соотношение этилен:СО, поступающее в жидкую фазу из входящих подаваемых потоков, больше чем 2:1. Предпочтительно мольное соотношение газов этилен:СО в газовой фазе находится в интервале между 20:1 и 1000:1.

Состав СО и этилена в жидкой фазе определяли, используя флеш-расчет фазового равновесия. Данный расчет принимает во внимание неидеальность в жидкой фазе с помощью модели υΝΙΟυΑί'.' для определения коэффициента активности и неидеальность в паровой фазе с помощью уравнения состояния Редлиха-Квонга. Для интересующих компонентов были экспериментально определены параметры в этих моделях (включая константы Генри для СО и этилена).

Другие газы.

Монооксид углерода или этилен могут быть использованы в присутствии других газов, которые обычно являются инертными в реакции. Подходящие газы включают водород, азот, диоксид углерода, этан и метан или любые благородные газы, такие как аргон.

Уровень такого инертного газа в газовой фазе находится в интервале между 0-75 об.%, более обычно 5-70 об.%, наиболее обычно 15-35 об.%.

Обычно этилен, СО и необязательный инертный или другие газы вводят с самого начала в жидкую фазу с помощью газового подаваемого потока.

Смешивание газов.

Предпочтительно жидкая фаза хорошо перемешивается в процессе реакции. Предпочтительный вид смешивания достигается с использованием двухлопастной мешалки, которая перемешивает в двух противоположных направлениях в реакторе таким образом, что прямой поток и обратный поток создаются одновременно.

Двухлопастные системы для диспергирования газа в жидкости в сосуде хорошо известны. В частности, в статье КиЬоц озаглавленной ТЬе Ро\усг Ога\уп Ьу Эпа1 1тре11ег ЗукЮтк ипйег Оаккей апй Ипдаккей СопйШопк РоийЬ Еигореап СопГегепсе оп Μίχίη§, Αρτίΐ 27-29, 1982, описано сочетание двух расположенных на осевом расстоянии 45° турбин с наклонными лопастными колесами, в результате чего на одном валу первое рабочее колесо установлено ниже второго рабочего колеса. Лопастные турбины ориентированы таким образом, что первое лопастное колесо выталкивает жидкость вверх и наружу, а второе лопастное колесо выталкивает жидкость вниз и наружу. В насыщенной газом среде по мере того, как газ вводится в сосуд, первое лопастное колесо вызывает разделение входящих пузырьков газа таким образом, что некоторая часть потока выводится радиально наружу к стенкам сосуда, и некоторая часть выводится по оси вверх ко второй лопасти.

Эффективность двухлопастной системы в условиях газирования зависит от скорости вращения лопастных колес. При низких скоростях существует возможность, что пузырьки, направленные вверх первым лопастным колесом, не будут достигать второго лопастного колеса. Второе лопастное колесо будет не в состоянии преодолеть выталкивающую силу, и, таким образом, второе лопастное колесо не будет играть роли в диспергировании газа в жидкости. Но является невыгодным, когда скорость вращения второго лопастного колеса понижена и сила выталкивания непреодолима, поскольку это приводит к неоднородной дисперсии газа в жидкости. Это показано на чертеже настоящего изобретения. Для того чтобы

- 3 021605 добиться однородной дисперсии, невыгодным является более того, чтобы скорость вращения второго лопастного колеса резко понижалась.

В промышленном способе весьма желательным является возможность добиться полностью однородной дисперсии. В промышленном способе, где перенос массы газ/жидкость представляет собой важную функцию, это способствует возможности контроля и повышает производительность реактора. В таких способах, когда газ хорошо диспергирован, в жидкости между и вокруг лопастей может существовать область довольно одинакового турбулентного кинетического вихревого рассеивания, которая контролирует слияние и распад пузырьков. Если дисперсия газа сильно неоднородна, нежелательная коалесценция может привести к резкому уменьшению размера пузырьков, и, таким образом, наблюдается уменьшение площади поверхности межфазового переноса массы. Преимущественно контролируемая область турбулентной кинетической энергии рассеивания приводит к узкому распределению размеров пузырьков в диапазоне удельной мощности лопасти.

Предпочтительно, таким образом, настоящее изобретение включает смесительный аппарат, который может обеспечить контролируемое смешивание жидкостей или твердых веществ, при этом одновременно обеспечивая эффективное смешивание среды.

Предпочтительно смесительный аппарат для смешивания в реакторе потоков по настоящему изобретению содержит вал, вращаемый вокруг его продольной оси, первое и второе, радиально расположенные лопастные колеса, установленные на валу в жидкой фазе, и соответственно расположенные на определенном расстоянии по оси, первое лопастное колесо содержит множество изогнутых лопастей, заставляющих двигаться указанные потоки по оси ко второму лопастному колесу, и второе лопастное колесо содержит множество изогнутых лопастей, заставляющих двигаться указанные потоки по оси к первому лопастному колесу.

Предпочтительно лопасти на каждом лопастном колесе закачивают внутрь в пространство между лопастными колесами. В случае обычного, по существу, вертикального вала нижнее лопастное колесо, таким образом, закачивает вверх, а верхнее лопастное колесо закачивает вниз. Предпочтительно лопасти каждого лопастного колеса являются подводными лопастями (куйгоГой Ыайек). Подходящей подводной лопастью (ЬуйгоГой Ыайе) является СЬештеег МахДо™ Альтернативно, могут быть использованы

ЫдЫшп А315™, А320™ или А340™.

Ясно, что растворы по настоящему изобретению, которые необходимо смешивать в жидкой фазе, содержат жидкость и газ.

Предпочтительно первое лопастное колесо и второе лопастное колесо, каждое, содержат две или более изогнутые лопасти, более предпочтительно три или более изогнутые лопасти. Наиболее предпочтительными являются лопастные колеса с четырьмя изогнутыми лопастями. Лопастное колесо с большим количеством изогнутых лопастей понижает касательное усилие, разбивающее большие пузырьки. Образованные мелкие пузырьки имеют меньший средний диаметр пузырька, чем те, которые образуются на первом лопастном колесе и/или на втором лопастном колесе с менее изогнутыми лопастями, и, таким образом, происходит уменьшение имеющейся площади поверхности реакции.

Предпочтительно диаметр первого лопастного колеса такой же, как и диаметр второго лопастного колеса. Предпочтительно диаметр каждого лопастного колеса составляет, по существу, половину диаметра реакционного сосуда, в котором установлено указанное лопастное колесо.

Предпочтительно расстояние по оси между первым лопастным колесом и вторым лопастным колесом составляет, по меньшей мере, диаметр одного лопастного колеса. При этой конфигурации турбулентность, создаваемая противоположными лопастными колесами, является равновесной в центральной зоне смешения, что позволяет прогнозировать размер пузырьков и, таким образом, контролировать протекающую реакцию.

Желательно, чтобы общая мощность, потребляемая комбинацией лопастных колес, была низкой. Предпочтительно лопастные колеса работают при небольшом числе мощности, предпочтительно, по существу, между 1-5, более предпочтительно, по существу, между 1-3, наиболее предпочтительно, по существу, 1,75. При этом система потребляет меньше энергии, чем обычные системы, которые работают при числе мощности обычно 3,2. Мощность может быть определена с использованием обычного оборудования, например тензометрических датчиков.

Предпочтительно, когда при работе при низком числе мощности достигается полное однородное распределение диспергированной фазы. Это является весьма желательным и именно из-за энергетической эффективности лопастей, предпочтительно подводных лопастей (ЬуйгоГой Ыайек).

Предпочтительно, чтобы удельная мощность, используемая при вращении первого лопастного колеса и второго лопастного колеса, была, по существу, между 50 и 900 Вт/м³, более предпочтительно, по существу, между 100 и 800 Вт/м³.

Предпочтительно, чтобы, когда в системе используются двойные противоположные лопастные колеса типа МахДо, предпочтительная удельная мощность была, по существу, между 50 и 900 Вт/м³. Предпочтительно, чтобы, когда используются лопастные колеса типа ВТ-6, предпочтительная удельная мощность была, по существу, между 400 и 3200 Вт/м³. При таких удельных мощностях сохраняется узкое

- 4 021605 распределение размеров пузырьков и реакция является контролируемой.

Предпочтительно, когда в системе используются двойные противоположные лопастные колеса типа Махйо, тогда среднеарифметический размер й₁₀ имеет значение, по существу, между 250 и 550 мкм и среднеобъемный диаметр поверхности й₃₂ имеет значение, по существу, между 400 и 750 мкм. Предпочтительно, когда при работе при, по существу, 750 об/мин, й₁₀ имеет значение, по существу, между 250 и 350 мкм, наиболее предпочтительно, по существу, 296 мкм, и предпочтительно й₃₂ имеет значение, по существу, между 400 и 500 мкм, наиболее предпочтительно, по существу, 450 мкм. Предпочтительно, когда при работе, по существу, 991 об/мин й₁₀ имеет значение, по существу, между 300 и 400 мкм, наиболее предпочтительно, по существу, 330 мкм, и предпочтительно й₃₂ имеет значение, по существу, между 460 и 560 мкм, наиболее предпочтительно, по существу, 510 мкм. Предпочтительно, когда при работе, по существу, при 1200 об/мин й₁₀ имеет значение, по существу, между 350 и 450 мкм, наиболее предпочтительно, по существу, 394 мкм, и предпочтительно й₃₂ имеет значение, по существу, между 450 и 550 мкм, наиболее предпочтительно, по существу, 500 мкм.

Предпочтительно, когда используются лопастные колеса типа ВТ-6, й₁₀ имеет значение, по существу, между 250 и 1500 мкм. В частности, когда при работе, по существу, 251 об/мин предпочтительно й₁₀ имеет значение, по существу, между 550 и 650 мкм, наиболее предпочтительно, по существу, 633 мкм, и й₃₂ имеет значение предпочтительно, по существу, между 800 и 1000 мкм, наиболее предпочтительно, по существу, 978 мкм. Предпочтительно, когда при работе, по существу, при 380 об/мин й₁₀ имеет значение предпочтительно, по существу, между 800 и 900 мкм, наиболее предпочтительно, по существу, 841 мкм, и й₃₂ имеет значение предпочтительно, по существу, между 1000 и 1500 мкм, наиболее предпочтительно, по существу, 1345 мкм. По существу, при 500 об/мин й₁₀ имеет значение предпочтительно, по существу, между 500 и 600 мкм, наиболее предпочтительно, по существу, 597 мкм, и й₃₂ имеет значение предпочтительно, по существу, между 700 и 800 мкм, наиболее предпочтительно, по существу, 721 мкм. Предпочтительно, когда при работе, по существу, при 765 об/мин й₁₀ имеет значение предпочтительно, по существу, между 300 и 400 мкм, наиболее предпочтительно, по существу, 378 мкм, и й₃₂ имеет значение предпочтительно, по существу, между 400 и 500 мкм, наиболее предпочтительно, по существу, 445 мкм.

В реакторе газ барботируют в перемешиваемую жидкую среду, предпочтительно скорость барботирования газа составляет, по существу, между 0,05 и 1,0 м³/с, предпочтительно, по существу, между 0,1 и 0,5 м³/с, наиболее предпочтительно, по существу, 0,13 м³/с, при скорости лопастного колеса - предпочтительно между 50 и 1200 об/мин, наиболее предпочтительно, по существу, между 50 и 200 об/мин.

Определяющая скорость диспергирования при получении дисперсии в подводной (йуйго&й) системе двойных противоположных потоков в сосуде, имеющем диаметр предпочтительно, по существу, между 1 и 10 м, более предпочтительно, по существу, между 2 и 5 м, составляет предпочтительно, по существу, между 1 и 100 об/мин, предпочтительно, по существу, между 5 и 50 об/мин, более предпочтительно, по существу, между 10 и 20 об/мин, наиболее предпочтительно, по существу, 14 об/мин.

Лиганды.

Специалисту в данной области понятно, что соединения формул (Ι)-(ΐν) могут действовать как лиганды, которые образуют координационную связь с металлом 8, 9 или 10 групп или его соединением с образованием соединений для применения по изобретению. Обычно металл 8, 9 или 10 групп или его соединение образуют координационную связь с одним или несколькими атомами фосфора, мышьяка и/или сурьмы соединения формул (Ι)-(Ιν).

Со-реагент.

Соотношение (об./об.) этилена и со-реагента в реакции может изменяться в широких пределах и приемлемо находится в диапазоне 10:1-1:500.

Со-реагентом по настоящему изобретению может быть любое соединение, отличное от воды, имеющее подвижный атом водорода и способное реагировать в качестве нуклеофила с этиленом в каталитических условиях. Химическая природа со-реагента определяет вид образующегося продукта. Возможными со-реагентами являются карбоновые кислоты, спирты, аммиак или амины, тиолы или их сочетание.

Если со-реагент представляет собой карбоновую кислоту, продуктом является ангидрид. В случае спиртового со-реагента продуктом карбонилирования является сложный эфир. Подобным же образом,

82 83 применение аммиака (ΝΗ₃) или первичного или вторичного амина К ΝΗ₂ или К К ΝΗ будет давать амид, и применение тиола К⁸¹§Н даст сложный тиоэфир.

82 83

В вышеуказанных со-реагентах К , К и/или К представляют собой алкильные, алкенильные или арильные группы, которые могут быть незамещенными или могут быть замещены одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, ОК , ОС(О)К , С(О)К , С(О)ОК , ΝΕ²³^⁴, С(О)\'К'К⁶. 8К²⁹, С(О)8К³⁰, С(5)\'КК⁸. арила или Не!, где К¹⁹-К³⁰ определены здесь, и/или могут быть прерываемы одним или несколькими атомами кислорода или серы либо группами силано или диалкилкремния.

Если используются аммиак или амины, небольшая часть со-реагентов будет взаимодействовать с кислотой, присутствующей в реакции, с образованием амида и воды. Таким образом, в случае аммиака или аминовых со-реагентов по настоящему изобретению ίη кйи может быть образован водный компонент.

- 5 021605

Предпочтительные аминовые со-реагенты имеют от 1 до 22, более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода на молекулу, и диаминовые со-реагенты предпочтительно имеют от 2 до 22, более предпочтительно от 2 до 10 атомов углерода на молекулу. Амины могут быть циклическими, частично циклическими, ациклическими, насыщенными или ненасыщенными (включая ароматические), незамещенными или замещенными одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, ОК¹⁹, ОС(О)К²⁰, С(О)К²¹, С(О)ОК²², ΝΚ²³Κ²⁴, Ο(Θ)ΝΚ²⁵Κ²⁶, δΚ²⁹, Ο(Θ)δΚ³⁰, Ο(δ)ΝΚ²⁷Κ²⁸, арила, алкила, Не!, где К¹⁹-К³⁰ являются такими, как здесь определено, и/или могут быть прерываемы одним или несколькими (предпочтительно менее чем всего 4) атомами кислорода, азота, серы, кремния или группами силано или диалкилкремния либо их смесями.

Тиоловые со-реагенты могут быть циклическими, частично циклическими, ациклическими, насыщенными или ненасыщенными (включая ароматические), незамещенными или замещенными одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, ОК , ОС(О)К , С(О)К , С(О)ОК , ΝΚ²³Κ²⁴, С(О)ХК²⁵К²⁶, δΚ²⁹, С((ЖК^; . ^δ)ΝΚ²⁷Κ²⁸, арила, алкила, Не!, где К¹⁹-К³⁰ являются такими, как здесь определено, и/или могут быть прерываемы одним или несколькими (предпочтительно менее чем всего 4) атомами кислорода, азота, серы, кремния или группами силано или диалкилкремния либо их смесями. Предпочтительными тиоловыми со-реагентами являются алифатические тиолы, содержащие от 1 до 22, более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода на молекулу, и алифатические дитиолы, содержащие от 2 до 22, более предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода на молекулу.

Если со-реагенты могут взаимодействовать с кислотой, служащей в качестве источника анионов, тогда количество кислоты по отношению к со-реагенту может быть выбрано таким, чтобы в реакции, тем не менее, присутствовало подходящее количество свободной кислоты. Как правило, большой избыток кислоты относительно со-реагента является предпочтительным, поскольку избыток кислоты увеличивает скорость реакции.

Как указано выше, настоящее изобретение касается способа карбонилирования этилена, включающего контактирование этилена с монооксидом углерода и со-реагентом. Со-реагент более предпочтительно представляет собой органическую молекулу, имеющую функциональную гидроксильную группу, такую как алканол. Соответственно, как указано выше, со-реагент предпочтительно включает органическую молекулу, имеющую функциональную гидроксильную группу. Предпочтительно органическая молекула, имеющая функциональную гидроксильную группу, может быть разветвленной или линейной, циклической, ациклической, частично циклической или алифатической и содержит алканол, в частности С1-С₃₀ алканол, включая ариловые спирты, которые могут быть необязательно замещенными одним или несколькими заместителями, выбранными из алкила, арила, Не!, галогена, циано, нитро, ОК¹⁹, ОС(О)К²⁰, С(О)К²¹, С(О)ОК²², ΝΚ²³Κ²⁴, С(О)ХК²⁵К²⁶, С^)К²⁷К²⁸, δΚ²⁹ или С(О^К³⁰, как здесь определено. Весьма предпочтительными алканолами являются Ц-С₈ алканолы. такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, изобутанол, трет-бутиловый спирт, фенол, н-бутанол и хлоркаприловый спирт. Хотя моноалканолы являются наиболее предпочтительными, также могут быть использованы полиалканолы, предпочтительно выбранные из диоктаолов, таких как диолы, триолы, тетраолы и сахара. Обычно такие полиалканолы являются выбранными из 1,2-этандиола, 1,3-пропандиола, глицерина, 1,2,4-бутантриола, 2(гидроксиметил)-1,3-пропандиола, 1,2,6-тригидроксигексана, пентаэритритола, 1,1,1-три(гидроксиметил)этана, наннозы, сорбозы, галактозы и других сахаров. Предпочтительные сахара включают сахарозу, фруктозу и глюкозу. Особенно предпочтительными алканолами являются метанол и этанол. Наиболее предпочтительным алканолом является метанол. Как здесь определено, со-реагент предпочтительно не включает усиливающее соединение.

Количество спирта не является определяющим. Обычно количества используются в избытке от количества субстрата, подвергаемого карбонилированию. Таким образом, спирт может служить также в качестве растворителя реакции, хотя, если желательно, могут быть также использованы отдельные растворители.

Следует учесть, что конечный продукт реакции определяется, по меньшей мере частично, источником используемого алканола. Так, например, использование метанола дает соответствующий сложный метиловый эфир. Соответственно изобретение касается удобного способа добавления группы -С(О)ОС₁-С₃₀ алкил или арил или -С(О)ОН к двойной этиленовой связи.

Растворители.

Предпочтительно реакцию по настоящему изобретению проводят в присутствии подходящего растворителя. Подходящие растворители описаны в настоящем документе дальше. Предпочтительно металл 8, 9 или 10 групп/соединение металла и лиганд добавляют к растворителю(ям) и предпочтительно в нем растворяют.

Подходящие растворители для применения по настоящему изобретению включают кетоны, такие как, например, метилбутилкетон; простые эфиры, такие как, например, анизол (метилфениловый эфир), 2,5,8-триоксанонан (диглим), диэтиловый эфир, диметиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир (МТВЕ), тетрагидрофуран, дифениловый эфир, диизопропиловый эфир и диметиловый эфир диэтиленгликоля; океаны, такие как, например, диоксан; сложные эфиры, такие как, например, метилацетат, диметиладипат, метилбензоат, диметилфталат и бутиролактон; амиды, такие как, например, диметилацета- 6 021605 мид, Ν-метилпирролидон и диметилформамид; сульфоксиды и сульфоны, такие как, например, диметилсульфоксид, диизопропилсульфон, сульфолан (тетрагидротиофен-2,2-диоксид), 2-метилсульфолан, диэтиловый эфир сульфона, тетрагидротиофен-1,1-диоксид и 2-метил-4-этилсульфолан; ароматические соединения, включая галогенпроизводные таких соединений, например бензол, толуол, этилбензол, оксилол, м-ксилол, п-ксилол, хлорбензол, о-дихлорбензол, м-дихлорбензол: алканы, включая галогенпроизводные таких соединений, например гексан, гептан, 2,2,3-триметилпентан, метиленхлорид и тетрахлорид углерода; нитрилы, например бензонитрил и ацетонитрил.

Весьма подходящими являются апротонные растворители, имеющие диэлектрическую константу, которая ниже значения 50, более предпочтительно 1-30, наиболее предпочтительно 1-10, особенно в интервале от 2 до 8, при температуре 298 или 293 К и 1х10⁵ Н/м². В контексте настоящего документа диэлектрическая постоянная для данного со-растворителя используется в своем обычном значении, представляющим отношение емкости конденсатора с этим веществом как диэлектриком и емкости того же конденсатора с вакуумом как диэлектриком. Значения диэлектрических констант обычных органических жидкостей может быть найдено главным образом в справочной литературе, такой как НапбЬоок о£ СЬет181гу и Рйу5Ю5, 76* ебйюп, ебйеб Ьу Ωανί6 К. Пбе е1 а1., апб риЬЬкЬеб Ьу СКС рге§8 ίη 1995, и обычно указывается при температуре от около 20 или 25°С, то есть около 293,15 К или 298,15 К и при атмосферном давлении, то есть около 1х10⁵ Н/м², и могут быть легко преобразованы для 298,15 К и атмосферного давления, используя приведенные коэффициенты пересчета. Если для конкретного соединения литературные данные отсутствуют, диэлектрическая константа может быть легко определена с использованием установленных физико-химических методов.

Определение диэлектрической константы жидкости может быть легко осуществлено различными датчиками, такими как погружные зонды, проточные зонды и зонды типа чаши, прикрепленные к различным счетчикам, такими как те, которые доступны от фирмы Вгоокйауеп ОъЦитепй СогрогаОоп о£ НоЬзуШе, Ν.Υ. (например, модель В1-870) и от фирмы Заепййса Сотрапу о£ РгшееЮп. N.1. (например, модели 850 и 870). Для согласованности сравнения предпочтительно все измерения для конкретной системы фильтров выполняются, по существу, при одной и той же температуре образца, например, путем использования водяной бани. Обычно определяемая диэлектрическая константа вещества будет понижаться при более низких температурах и возрастать при более высоких температурах. Диэлектрические константы, подпадающие под любой диапазон в настоящем документе, могут быть определены в соответствии с ΑδΤΜ Ό924.

Однако, если есть сомнения в том, какую методику использовать при определении диэлектрической константы, следует использовать модель Зшепййса Мобе1 870 О1е1ес1пс СопйаШ Ме1ег с настройкой диапазона 1-200 ε.

Например, диэлектрическая константа метил-трет-бутилового эфира равна 4,34 (при 293 К), диоксана - 2,21 (при 298 К), толуола - 2,38 (при 298 К), тетрагидрофурана - 7,5 (при 295,2 К) и ацетонитрила 37,5 (при 298 К). Диэлектрические значения взяты из справочника по химии и физике, и температура измерения указана.

Альтернативно, реакция может протекать в отсутствие апротонного растворителя, не образующегося в самой реакции. Другими словами, апротонный растворитель является только продуктом реакции. Указанный апротонный растворитель может быть лишь образующимся в реакции или более предпочтительно добавлен в качестве растворителя сначала и затем также образуемым в реакции. В частности, предпочтительным апротонным растворителем является метилпропионат.

Альтернативно, может быть использован протонный растворитель, иной, чем вода. Протонный растворитель может включать карбоновую кислоту (как указано выше) или спирт. Подходящие протонные растворители включают общеизвестные протонные растворители, известные специалисту в данной области, такие как низшие спирты, такие как, например, метанол, этанол и изопропанол, и первичный и вторичный амины, особенно метанол. Смеси апротонных и протонных со-растворителей также могут быть использованы как вначале, так и тогда, когда они образуются в реакции, в частности метилпропионат и метанол.

Под протонным растворителем подразумевают любой растворитель, который несет донорный ион водорода, такой как присоединенный к кислороду, как в гидроксильной группе, или к азоту, как в аминогруппе. Под апротонным растворителем подразумевают такой тип растворителя, который ни отдает, ни принимает протоны.

Металл.

Во избежание недоразумений, ссылка здесь на металлы 8, 9 или 10 групп должна включать группы 8, 9 и 10 по номенклатуре современной Периодической таблицы. Под термином группы 8, 9 или 10 авторы предпочтительно выбирают такие металлы, как Ки, КЬ, Οδ, 1г, Ρΐ и Рб. Предпочтительно металлы выбирают из Ки, Ρΐ и Рб. Более предпочтительно металл представляет собой Рб.

- 7 021605

Анион.

Подходящие соединения таких металлов 8, 9 или 10 групп включают соли таких металлов или соединения, содержащие слабо координированные анионы, полученные из азотной кислоты; серной кислоты; низшей алкановой (до С₁₂) кислоты, такой как уксусная кислота и пропионовая кислота; сульфоновой кислоты, такой как метансульфоновая кислота, хлорсульфоновая кислота, фторсульфоновая кислота, трифторметансульфоновая кислота, бензолсульфоновая кислота, нафталинсульфоновая кислота, толуолсульфоновая кислота, например п-толуолсульфоновая кислота, трет-бутилсульфоновая кислота и 2гидроксипропансульфоновая кислота; сульфированных ионообменных смол (включая сульфоновые смолы с низким уровнем кислоты); пергалогеновой кислоты, такой как перхлорная кислота; галогенированных карбоновых кислот, таких как трихлоруксусная кислота и трифторуксусная кислота; ортофосфорной кислоты; фосфорной кислоты, такой как бензолфосфорная кислота; и кислот, полученных при взаимодействии кислоты Льюиса и кислоты Брэнстеда. Другие источники, которые могут обеспечить подходящие анионы, включают необязательно галогенированные тетрафенилборат производные, например перфтортетрафенилборат. Кроме того, могут быть использованы комплексы с палладием нулевой валентности, в частности с подвижными лигандами, например, могут быть использованы трифенилфосфин или алкены, такие как дибензилиденацетон или стирол или три(дибензилиденацетон)дипалладий.

Вышеуказанные анионы могут быть введены непосредственно в виде соединения металла, но могут быть также введены в каталитическую систему независимо от металла или соединения металла. Предпочтительно они могут быть введены в виде кислоты. Предпочтительно кислота выбрана таким образом, чтобы рК_а был меньше 6, определенный в разбавленном водном растворе при температуре 25°С. Значение рК_а предпочтительно меньше чем около 4, определенное в разбавленном водном растворе при температуре 18°С. Особенно предпочтительные кислоты имеют рК_а меньше чем 2, определенный в разбавленном водном растворе при температуре 25°С, но, в случае некоторых субстратов, таких как диены, предпочтительным является рК_а в диапазоне между 2-6, определенный в разбавленном водном растворе при температуре 18°С. Подходящие кислоты и соли могут быть выбраны из кислот и солей, перечисленных выше.

Соответственно предпочтительно каталитические системы по настоящему изобретению включают источник анионов, предпочтительно образованный из одной или нескольких кислот, имеющих рК_а в водном растворе при температуре 25°С менее чем 6, более предпочтительно менее чем 3, наиболее предпочтительно менее чем 2.

Добавление таких кислот в каталитические системы является предпочтительным и касается кислотных условий реакции.

Во избежание недоразумений, данные здесь ссылки на рКа являются ссылками на рКа, определенный в разбавленном водном растворе при температуре 25°С, если не указано иного. Для целей настоящего изобретения рКа может быть определен подходящими методами, известными специалистам в данной области.

Обычно для этилена, который не является чувствительным к рН, предпочтительной является более сильная кислота. В частности, предпочтительными кислотами являются сульфоновые кислоты, перечисленные выше.

В реакциях карбонилирования количество присутствующего аниона не является определяющим для каталитического поведения каталитической системы. Мольное соотношение металла 8, 9 или 10 групп/соединения и аниона может быть от 1:2 до 1:4000, более предпочтительно от 1:2 до 1:1000, наиболее предпочтительно от 1:5 до 1:200, особенно от 1:10 до 1:200. Когда анион обеспечен кислотой и солью, относительное соотношение кислоты и соли не является определяющим. Соответственно, если сореагент должен взаимодействовать с кислотой, служащей источником анионов, тогда количество кислоты по отношению к со-реагенту должно быть выбрано таким, чтобы присутствовало подходящее количество свободной кислоты.

Карбонилирующий агент и условия процесса.

По способу в соответствии с настоящим изобретением монооксид углерода может быть использован в чистом виде или разбавленным инертным газом, таким как азот, диоксид углерода, этан и метан, или благородным газом, таким как аргон.

Для улучшения скорости реакции в реакцию карбонилирования необязательно может быть добавлен водород. Подходящие уровни водорода, когда он используется, могут быть при соотношении в интервале между 01 и 10% об./об. от монооксида углерода, более предпочтительно 1-10% об./об. от монооксида углерода, более предпочтительно 2-5% об./об. от монооксида углерода, наиболее предпочтительно 3-5% об./об. от монооксида углерода.

Мольное отношение количества этилена, используемого в реакции, к количеству растворителя (когда он присутствует) может изменяться в широких пределах, например от 1:1 до 1:1000 моль/моль. Предпочтительно мольное отношение количества этилена, используемого в реакции, к количеству растворителя находится в интервале между 1:5 и 1:500, более предпочтительно между 1:10 и 1:100. Во избежание недоразумений такой растворитель включает продукт реакции и со-реагент.

Количество катализатора по изобретению, используемого в реакции карбонилирования, не является

- 8 021605 определяющим. Хорошие результаты могут быть получены предпочтительно, когда количество металла 8, 9 или 10 групп находится в диапазоне от 1 х 10^-7 до 10^-1 моль на 1 моль этиленненасыщенного соединения, более предпочтительно от 1 х 10^-6 до 10^-1 моль, наиболее предпочтительно от 1 х 10^-6 до 10^-2 моль на 1 моль этиленненасыщенного соединения.

Предпочтительно количество лиганда формул (1)-(1У) по отношению к этиленненасыщенному соединению находится в диапазоне от 1х10^-7 до 10^-1, более предпочтительно от 1х10^-6 до 10^-1, наиболее предпочтительно от 1х10^-5 до 10^-2 моль на 1 моль этиленненасыщенного соединения. Предпочтительно количество катализатора является достаточным для получения продукта с коммерчески приемлемой скоростью.

Предпочтительно карбонилирование осуществляют при температуре в диапазоне между -30 и 170°С, более предпочтительно -10 и 160°С, наиболее предпочтительно 20 и 150°С. Особенно предпочтительная температура является температурой, выбранной в диапазоне между 40 и 150°С.

Предпочтительно карбонилирование осуществляют при парциальном давлении СО в реакторе в диапазоне между 0,01 х10⁵ и 2х10⁵ Н/м², более предпочтительно 0,02х10⁵ и 1 х 10⁵ Н/м², наиболее предпочтительно 0,05-0,5х10⁵ Н/м²; особенно предпочтительным является парциальное давление СО в диапазоне между 0,1 и 0,3 х10⁵ Н/м².

Высокое отношение лиганда к металлу 8, 9 или 10 групп обычно используется для повышения количества циклов металла. Однако высокое ΤΟΝ, обнаруженное при использовании соотношения газов по настоящему изобретению, позволяет использовать намного более низкую пропорцию лиганда. Это имеет важное коммерческое преимущество, поскольку высокая пропорция лиганда может приводить к уменьшению разложение лиганда и снижению расходов. Соответственно по настоящему изобретению мольное соотношение лиганда и металла в жидкой фазе составляет обычно между 1:1 и 2:1. Тем не менее, мольное соотношение лиганда и металла 8, 9 или 10 групп для бидентатного лиганда может быть еще между 1:1 и 100:1, более предпочтительно 1:1 и 50:1, наиболее предпочтительно 1:1 и 20:1. Для монодентантного, тридентантного и т.д. лиганда мольное соотношение изменяется соответственно. Однако по коммерческим причинам, как указано выше, соотношение бидентатный лиганд:металл составляет предпочтительно между 1:1 и 2:1.

Предпочтительно мольное соотношение лиганда к кислоте в реакторе для бидентатного лиганда и монопротонной кислоты находится в интервале между 1:2 и 1:2000, более предпочтительно 1:2 и 1:500, наиболее предпочтительно 1:5 и 1:100. Для монодентантного, тридентантного и т.д. лиганда и/или дипротонной или трипротонной и т.д. кислоты мольное соотношение изменяется соответственно.

Предпочтительно мольное соотношение металла 8, 9 или 10 групп и кислоты для монопротонной кислоты составляет от 1:2 до 1:4000, более предпочтительно от 1:2 до 1:1000, наиболее предпочтительно от 1:5 до 1:200, особенно от 1:10 до 1:200.

Во избежание недоразумений, вышеуказанное соотношение приведено для непрерывной реакции.

Как указано, каталитические системы по настоящему изобретению могут быть использованы гомогенно или гетерогенно. Предпочтительно каталитические системы используются гомогенно.

Соответственно катализаторы по изобретению получают отдельной стадией, предшествующей их использованию ίη-κίΐυ в реакции карбонилирования.

Удобным образом способ по изобретению может быть осуществлен путем растворения металла 8, 9 или 10 групп или его соединения, как здесь определено, в подходящем растворителе, таком как один из алканолов или апротонных растворителей, описанных выше, или в их смеси. Особенно предпочтительным растворителем мог бы быть продукт конкретной реакции карбонилирования, который может быть смешан с другим растворителем или со-реагентом. Затем смешанные металл и растворитель могут быть смешаны с соединением формул (1)-(1У), как здесь определено. Альтернативно, металл и соединение формул (1)-(1У) могут быть добавлены к растворителю одновременно или соединение может быть растворено, и затем следом может быть растворен металл.

Монооксид углерода может быть использован в присутствии других газов, которые являются инертными в реакции. Примеры таких газов включают водород, азот, диоксид углерода, этан и метан и благородные газы, такие как аргон.

Продукт реакции может быть отделен от других компонентов любым подходящим образом. Однако преимуществом данного способа является то, что образуется значительно меньше побочных продуктов, тем самым снижается необходимость в дополнительной очистке после первоначального выделения продукта, что может быть подтверждено в целом значительно более высокой селективностью. Другим преимуществом является то, что другие компоненты, которые содержатся в каталитической системе, могут быть возвращены в процесс и/или повторно использованы в последующих реакциях с минимальным пополнением свежего катализатора.

В частности, газовая фаза может быть возвращена в газовый подаваемый поток, который затем может быть пополнен свежими добавками монооксида углерода и этилена по мере необходимости, чтобы обеспечить необходимый входящий газовый подаваемый поток.

Непрерывная реакция может продолжаться так долго, насколько ΤΟΝ являются коммерчески при- 9 021605 емлемыми перед необходимостью замены катализатора.

Носитель и диспергатор.

В соответствии со следующим аспектом настоящее изобретение касается способа карбонилирования этилена, как здесь определено, где способ осуществляют с помощью катализатора, содержащего носитель, предпочтительно нерастворимый носитель.

Предпочтительно носитель содержит полимер, такой как полиолефин, полистирол или сополимер полистирола, такой как сополимер дивинилбензола или другие подходящие полимеры или сополимеры, известные специалистам в данной области; кремниевое производное, такое как функционализированный силикагель, силикон или силиконовый каучук; или другие материалы из пористых частиц, такие как, например, неорганические оксиды и неорганические хлориды.

Предпочтительным материалом носителя является пористый силикагель, который имеет площадь поверхности в интервале от 10 до 700 м²/г, общий объем пор в интервале от 0,1 до 4,0 см³/г и средний размер частиц в интервале от 10 до 500 мкм. Более предпочтительно площадь поверхности находится в диапазоне от 50 до 500 м²/г, объем пор находится в диапазоне от 0,5 до 2,5 см³/г и средний размер частиц находится в диапазоне от 20 до 200 мкм. Наиболее желательно площадь поверхности находится в диапазоне от 100 до 400 м²/г, объем пор находится в диапазоне от 0,8 до 3,0 см³/г и средний размер частиц находится в диапазоне от 30 до 100 мкм. Средний размер пор обычных пористых материалов носителей находится в диапазоне от 10 до 1000 А. Предпочтительно используется материал носителя, который имеет средний диаметр пор от 50 до 500 А и наиболее желательно от 75 до 350 А. Может быть особенно желательным дегидратировать силикагель при температуре от 100 до 800°С в течение от 3 до 24 ч.

Соответственно носитель может быть жестким или твердым носителем, нерастворимый носитель является покрытым и/или пропитанным соединениями по способу изобретения методами, хорошо известными специалистам в данной области.

Альтернативно, соединения в соответствии со способом изобретения закрепляются на поверхности нерастворимого носителя необязательно посредством ковалентной связи и конфигурация необязательно включает бифункциональную объемную молекулу для дистанцирования соединения от нерастворимого носителя.

Соединения по изобретению могут быть закреплены на поверхности нерастворимого носителя, вызывая взаимодействие функциональной группы, имеющейся в соединении формул (Ι)-(ΙΙΙ) или (IV), с соответствующей реакционноспособной группой, присутствующей или предварительно введенной на носитель. Сочетание реакционноспособной группы носителя с соответствующим заместителем соединения по изобретению дает гетерогенный катализатор, где соединение по изобретению и носитель связаны через звено, такое как простой эфир, сложный эфир, амид, амин, мочевина, кетогруппа.

Выбор реакционных условий для связывания соединения по способу настоящего изобретения с носителем зависит от групп носителя. Например, могут быть использованы реагенты, такие как карбодиимиды, 1,1'-карбонилдиимидазол, и способы, такие как применение смешанных ангидридов, восстановительное аминирование.

В соответствии со следующим аспектом настоящее изобретение касается использования способа или катализатора в любом аспекте изобретения, когда катализатор присоединен к носителю.

Кроме того, бидентатный лиганд может быть присоединен к подходящему полимерному субстрату посредством по меньшей мере одного из мостиковых заместителей (включая циклические атомы), мостиковой группы X, связывающей группы А или связывающей группы В, например цис-1,2-бис-(ди-третбутилфосфинометил)бензол может быть присоединен предпочтительно через 3-5 или 6 циклические атомы углерода бензольной группы к полистиролу с получением иммобильного гетерогенного катализатора.

Использование стабилизирующих соединений с каталитической системой также может быть благоприятным для улучшения выделения металла, который теряется из каталитической системы. Когда каталитическая система используется в жидкой реакционной среде, такие стабилизирующие соединения могут способствовать выделению металла 8, 9 или 10 групп.

Предпочтительно, таким образом, каталитическая система содержит в жидкой реакционной среде полимерный диспергатор, растворенный в жидком носителе, где указанный полимерный диспергатор способен стабилизировать коллоидную суспензию частиц металла 8, 9 или 10 групп или соединение металла каталитической системы в жидкости носителя.

Жидкой реакционной средой может быть растворитель реакции или она может содержать один или несколько реагентов либо сами продукты реакции. Реагенты и продукты реакции в жидком виде могут быть смешивающимися или растворимыми в растворителе или жидком разбавителе.

Полимерный диспергатор растворим в жидкой реакционной среде, но не должен значительно понижать вязкость реакционной среды, что приводило бы к ухудшению кинетических показателей реакции или теплового переноса. Растворимость диспергатора в жидкой среде в реакционных условиях температуры и давления не должна быть настолько большой, чтобы существенно препятствовать адсорбции молекул диспергатора на частицах металла.

Полимерный диспергатор может стабилизировать коллоидную суспензию частиц указанного ме- 10 021605 талла 8, 9 или 10 групп или соединения металла в жидкой реакционной среде таким образом, что частицы металла, образованные в результате разложения катализатора, удерживаются в суспензии в жидкой реакционной среде и выводятся из реактора вместе с жидкостью для утилизации и необязательно для повторного использования при получении дополнительного количества катализатора. Частицы металла имеют обычный коллоидный размер, например, в интервале 5-100 нм среднего размера частиц, хотя в некоторых случаях могут образовываться частицы более крупных размеров. Часть полимерного диспергатора адсорбировалась на поверхности частиц металла, тогда как остальные молекулы диспергатора остаются, по меньшей мере частично, сольватированными в жидкой реакционной среде, и, таким образом, диспергированные частицы металла 8, 9 или 10 групп являются стабилизированными против осаждения на стенках реактора или в мертвой зоне реактора и против образования агломератов частиц металла, которые могут увеличиваться при столкновении частиц и в конечном счете коагулироваться. Некоторая агломерация частиц может происходить даже в присутствии подходящего диспергатора, но, когда вид диспергатора и концентрация оптимизированы, такая агломерация будет относительно низкого уровня и агломераты могут образовываться только рыхлыми, так что они могут быть разрушены и частицы вновь диспергированы при перемешивании.

Полимерный диспергатор может включать гомополимеры или сополимеры, включая полимеры, такие как графт-сополимеры и звездообразные полимеры.

Предпочтительно полимерный диспергатор имеет, по существу, кислотные или основные функциональные группы главным образом для стабилизации коллоидной суспензии указанных металлов 8, 9 или 10 групп или соединения металла.

По существу, стабилизация означает, что выделение осадка металла 8, 9 или 10 групп из растворенной фазы, по существу, отсутствует.

Особенно предпочтительные диспергаторы для этой цели включают кислотные или основные полимеры, включая карбоновые кислоты, сульфоновые кислоты, амины и амиды, такие как полиакрилаты или гетероциклы, в частности азотсодержащий гетероцикл, замещенные поливинилполимеры, такие как поливинилпирролидон или сополимеры указанных выше соединений.

Примеры таких полимерных диспергаторов могут быть выбраны из поливинилпирролидона, полиакриламида, полиакрилонитрила, полиэтиленимина, полиглицина, полиакриловой кислоты, полиметакриловой кислоты, поли(3-гидроксибутановой кислоты), поли-Ь-лейцина, поли-Ь-метионина, поли-Ьпролина, поли-Ь-серина, поли-Ь-тирозина, поли(винилбензолсульфоновой кислоты) и поли(винилсульфоновой кислоты), ацилированного полиэтиленимина. Подходящие ацилированные полиэтиленимины описаны в патентной публикации ΒΑ8Ρ ЕР1330309 А1 и И8 6723882.

Предпочтительно полимерный диспергатор содержит кислотные или основные группы, либо боковые, либо в полимерном скелете. Предпочтительно кислотные группы имеют константу диссоциации рК_а меньше чем 6,0, более предпочтительно менее чем 5,0, наиболее предпочтительно менее чем 4,5. Предпочтительно основные группы имеют константу диссоциации основания рК_ь меньше чем 6,0, более предпочтительно менее чем 5,0 и наиболее предпочтительно менее чем 4,5, рК_а и рК_ь определяются в разбавленном водном растворе при температуре 25°С.

Подходящие полимерные диспергаторы для того, чтобы быть растворимыми в реакционной среде в реакционных условиях, содержат, кроме того, по меньшей мере одну кислотную или основную составляющую, либо в скелете полимера или в виде боковой группы. Авторы изобретения обнаружили, что полимеры, включающие кислотные и амидные группы, такие как поливинилпирролидон (ПВП) и полиакрилаты, такие как полиакриловая кислота (ПАК), являются особенно подходящими. Молекулярная масса полимера, который является подходящим для применения по изобретению, зависит от природы реакционной среды и растворимости в ней полимера. Авторы изобретения обнаружили, что нормальным является средняя молекулярная масса менее чем 100000. Предпочтительно средняя молекулярная масса находится в диапазоне 1000-200000, более предпочтительно 5000-100000, наиболее предпочтительно 10000-40000, например ММ находится предпочтительно в интервале 10000-80000, более предпочтительно 20000-60000, когда используется ПВП, и порядка 1000-10000 в случае ПАК.

Эффективная концентрация диспергатора в реакционной среде должна определяться для каждой реакции/каталитической системы, которые должны быть использованы.

Диспергированные металлы 8, 9 или 10 групп могут быть выделены из потока жидкости из реактора, например, путем фильтрования и затем либо отправлены на утилизацию, либо обработаны для повторного использования в качестве катализатора или для другого применения. В непрерывном способе поток жидкости может циркулировать через внешний теплообменник, и в такие случаях может быть удобным расположить фильтры для частиц палладия в этом циркуляционном аппарате.

Предпочтительно соотношение масс полимер:металл, выраженное в г/г, находится в интервале между 1:1 и 1000:1, более предпочтительно между 1:1 и 400:1, наиболее предпочтительно между 1:1 и 200:1. Предпочтительно соотношение масс полимер:металл, выраженное в г/г, составляет до 1000, более предпочтительно до 400, наиболее предпочтительно до 200.

Удобным является, когда в способе по изобретению могут использоваться очень стабильные в типичных условиях реакции карбонилирования соединения, такие, которые требуют небольшого пополне- 11 021605 ния или не требуют пополнения. Удобным является, когда в способе по изобретению могут быть обеспечены высокие скорости реакции карбонилирования. Удобным является, когда способ по изобретению может способствовать высокому уровню конверсии, тем самым давая желаемый продукт с высоким выходом и с небольшим количеством примесей или без них. Следовательно, рентабельность реакции карбонилирования может быть повышена при использовании способа по изобретению. Особенно удобно то, что способ по изобретению касается реакции карбонилирования с высоким числом ΤΟΝ.

Следует отметить, что любой из признаков, изложенных в первом аспекте изобретения, может рассматриваться как предпочтительный признак второго, третьего или других аспектов настоящего изобретения, и наоборот.

Лиганд общей формулы (I).

Предпочтительно фосфиновый, арсиновый или стибиновый лиганды являются бидентатным лигандом. В таких лигандах X⁵ может представлять собой

Предпочтительно, таким образом, бидентатный фосфиновый, арсиновый или стибиновый лиганды имеют формулу (III)

где Н представляет собой двухвалентную органическую мостиковую группу с 1-6 атомами в мостике;

группы X¹, X², X³ и X⁴ независимо представляют собой одновалентные радикалы, состоящие из до 30 атомов, необязательно имеющие по меньшей мере один третичный атом углерода, посредством которого группа присоединена к атому 0' или О², или X¹ и X² и/или X³ и X⁴ вместе образуют двухвалентный радикал, состоящий из до 40 атомов, необязательно имеющий по меньшей мере два третичных атома, посредством которого радикал присоединен к атому 0' и/или О²;

θ' и О², каждый независимо, представляют собой фосфор, мышьяк или сурьму.

Предпочтительно группа Н имеет 3-5 атомов в мостике.

В любом случае, двухвалентная органическая мостиковая группа может быть незамещенной или замещенной, разветвленной или линейной, циклической, ациклической или частично циклической алифатической группой, ароматической или аралифатической двухвалентной группой, имеющей 1-50 атомов в мостиковой группе и 1-6, более предпочтительно 2-5, наиболее предпочтительно 3 или 4 атомов в мостике.

Двухвалентная органическая мостиковая группа может быть замещенной либо прерываемой одним или несколькими гетероатомами, такими как О, Ν, 8, Р или 8ί. Такие гетероатомы могут быть в мостике, но предпочтительным является, чтобы мостик состоял из атомов углерода.

Подходящие алифатические мостиковые группы включают алкиленовые группы, такие как 1,2этилен, 1-3-пропилен, 1,2-пропилен, 1,4-бутилен, 2,2-диметил-1,3-пропилен, 2-метил-1,3-пропилен, 1,5пентилен, -О-СН₂СН₂-О- и -ΟΗ₂-ΝΚ-ΟΗ₂-, или неполные циклоалифатические мостики, включая 1метиленциклогекс-2-ил, 1,2-диметиленциклогексан и 1,2-диметиленциклопентан. Подходящие ароматические или аралифатические мостики включают 1,2-диметиленбензол, 1,2-диметиленферроцен, 1метиленфен-2-ил, 1-метиленнафт-8-ил, 2-метиленбиифен-2'-ил и 2-метиленбинафт-2'-ил. Бидентатные фосфиновые ароматические мостиковые радикалы последних трех проиллюстрированы ниже.

В одном из вариантов осуществления изобретения Н в формуле (II) или (III) представляет собой группу -А-К-Β-, таким образом, формула (I) представляет собой бидентатный лиганд общей формулы (IV) ^^)-0^-^-0¹^³^⁴) (IV), где А и/или В, каждый независимо, представляют собой необязательные низшие алкиленовые связывающие группы;

К представляет собой циклическую гидрокарбильную структуру, к которой присоединены О¹ и О² посредством указанной связывающей группы, если она присутствует, на доступных соседних цикличе- 12 021605 ских атомах циклической гидрокарбильной структуры;

р¹ и р². каждый независимо, представляют собой фосфор, мышьяк или сурьму.

Предпочтительно группы X³ и X⁴ независимо представляют собой одновалентные радикалы, состоящие из до 30 атомов, имеющие по меньшей мере один третичный атом углерода, или X³ и X⁴ вместе образуют двухвалентный радикал, состоящий из до 40 атомов, имеющий по меньшей мере два третичных атома углерода, где каждый указанный одновалентный или двухвалентный радикал присоединен посредством указанных по меньшей мере одного или двух третичных атомов углерода соответственно к соответствующему атому р¹.

Предпочтительно группы X¹ и X² независимо представляют собой одновалентные радикалы, состоящие из до 30 атомов, имеющие по меньшей мере один первичный, вторичный, ароматический кольцевой или третичный атом углерода, или X¹ и X² вместе образуют двухвалентный радикал, состоящий из до 40 атомов, имеющий по меньшей мере два первичных, вторичных, ароматических кольцевых или третичных атомов углерода, где каждый указанный одновалентный или двухвалентный радикал присоединен посредством указанных по меньшей мере одного или двух первичных, вторичных, ароматических кольцевых или одного третичного атома(ов) углерода соответственно к соответствующему атому р².

Предпочтительно группы X¹, X², X³ и X⁴ независимо представляют собой одновалентные радикалы, состоящие из до 30 атомов, имеющие по меньшей мере один третичный атом углерода, или X¹ и X² и/или X³ и X⁴ вместе образуют двухвалентный радикал, состоящий из до 40 атомов, имеющий по меньшей мере два третичных атома углерода, где каждый указанный одновалентный или двухвалентный радикал присоединен посредством указанных по меньшей мере одного или двух третичных атомов углерода соответственно к соответствующему атому р¹ или р².

Предпочтительно, когда X¹ и X² или X¹ и X² вместе не присоединены посредством по меньшей мере одного или двух третичного(ых) атома(ов) соответственно к соответствующему атому р², особенно предпочтительным является, чтобы по меньшей мере одна из групп X¹ или X², которая таким образом присоединена к атому р² через первичный, вторичный или ароматический кольцевые углероды, включала заместитель. Предпочтительно заместитель представляет собой либо углерод, напрямую присоединенный к атому р² или к соседнему атому углерода. Однако заместитель может быть более удален от атома р². Так, например, он может быть отдален на до 5 атомов от атома р². Соответственно является предпочтительным, когда углерод, присоединенный к атому р², представляет собой алифатический вторичный атом углерода, или, кроме того, альфа углерод представляет собой алифатический вторичный или третичный атом углерода, или углерод, присоединенный к атому р², представляет собой ароматический углерод, который образует часть ароматического кольца, замещенного в подходящем положении кольца. Предпочтительно в этом случае заместитель находится на атоме, соседнем с атомом кольца, присоединенного к атому р².

Предпочтительно дополнительный заместитель в предшествующем абзаце представляет собой С₁-С₇ алкильную группу или О-С₁-С₇ алкильную группу, такую как метил, этил, н-пропил, изобутил, трет-бутил, метокси- или этоксигруппу, или относительно инертную группу, такую как -СЫ, -Р, -81(алкил)₃, -СООК⁶³, -С(О)- или -Ср3, где К⁶³ представляет собой алкил, арил или Не!. В частности, предпочтительными заместителями являются метильная, этильная и пропильная группы, особенно метильная, метокси или этильная, более особенно метильная. Предпочтительным рядом групп являются С1С₇ алкил-, О-С₁-С₇ алкилзамещенные фенильные группы, особенно метил-, метокси- или этилфенильные группы. В таких фенильных вариантах осуществления замещение может быть в орто-, мета- или параположениях, предпочтительно в орто- или мета-положении, наиболее предпочтительно в ортоположении кольца.

Подходящими не третичными атомами углерода, присоединяющими группы X¹ или X², являются проп-2-ил, фен-1-ил, 2-метилфен-1-ил, 2-метоксифен-1-ил, 2-фторфен-1-ил, 2-трифторметилфен-1-ил, 2триметилсилилфен-1-ил, 4-метилфен-1-ил, 3-метилфен-1-ил, бут-2-ил, пент-2-ил, пент-3-ил, 2-этилфен-1ил, 2-пропилфен-1-ил и 2-проп-2'-илфен-1-ил.

Циклическая гидрокарбильная структура, которой представлен К в формуле (IV), может быть ароматической, неароматической, смешанной ароматической и неароматической, моно-, би-, три- или полициклической, мостиковой или немостиковой, замещенной или незамещенной или прерываемой одним или несколькими гетероатомами, при условии, что преимущественными циклическими атомами (то есть более половины) в структуре являются атомы углерода. Доступные соседние циклические атомы, к которым присоединены атомы Ц¹ и р², образуют часть или кольцо циклической гидрокарбильной структуры. Данное кольцо, к которому непосредственно присоединены атомы р¹ и р² посредством связывающей группы, если она присутствует, может быть само по себе ароматическим или неароматическим кольцом. Когда кольцо, к которому атомы р¹ и р² напрямую присоединены посредством связывающей группы, если она присутствует, является неароматическим, любые дополнительные кольца в бициклической, трициклической или полициклической структуре могут быть ароматическими или неароматическими или их сочетанием. Подобным же образом, когда кольцо, к которому непосредственно присоединены атомы р¹ и р² посредством связывающей группы, если она присутствует, является ароматическим, любые дополнительные кольца в гидрокарбильной структуре могут быть неароматическими или аромати- 13 021605 ческими или их сочетанием.

Для простоты, указанные два типа мостиковой группы К будут указаны как ароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура или неароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура независимо от природы любого дополнительного кольца, присоединенного по меньшей мере к одному кольцу, к которому атомы 0' и Ц² напрямую присоединены посредством связывающей группы.

Неароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура, которая замещена А и В в соседних положениях по меньшей мере одного неароматического кольца, предпочтительно обладает цис-конформацией А и В заместителей, то есть А и В пространственно располагаются с одной стороны плоскости структуры.

Предпочтительно неароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура содержит от 3 до 30 циклических атомов, более предпочтительно от 4 до 18 циклических атомов, наиболее предпочтительно от 4 до 12 циклических атомов и особенно от 5 до 8 циклических атомов и может быть моноциклической или полициклической. Циклическими атомами могут быть углерод или гетеро, где указаниями на гетеро являются здесь указания на серу, кислород и/или азот. Обычно неароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура содержит от 2 до 30 циклических атомов углерода, более предпочтительно от 3 до 18 циклических атомов углерода, наиболее предпочтительно от 3 до 12 циклических атомов углерода и особенно от 3 до 8 циклических атомов углерода, может быть моноциклической или полициклической и может быть или может не быть прерываемой одним или несколькими гетероатомами. Обычно, когда неароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура является полициклической, она является предпочтительно бициклической или трициклической. Неароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура, как здесь определено, может включать ненасыщенные связи. Под циклическим атомом подразумевают атом, который образует часть циклического скелета.

Неароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура независимо от того, что она может прерываться гетероатомами, может быть незамещенной или замещенной одним или несколькими дополнительными заместителями, выбранными из арила, алкила, гетеро (предпочтительно кислород), Не!, галогена, циано, нитро, -ОК¹⁹, -ОС(О)К²⁰, -С(О)К²¹, -С(О)ОК²², -Ν(Κ²³)Κ²⁴, -С(О)Ы(К²⁵)К²⁶, -ЗК²⁹, С(О)8К³⁰, -С(3)^К²⁷)К²⁸ или -СР₃, где К¹⁹-К³⁰ имеют описанные здесь значения.

Неароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура может быть выбрана из циклогексила, циклопентила, циклобутила, циклопропила, циклогептила, циклооктила, циклононила, трициклодецила, пиперидинила, морфолинила, норборнила, изонорборнила, норборненила, изонорборненила, бицикло[2,2,2]октила, тетрагидрофурила, диоксанила, О-2,3-изопропилиден-2,3-дигидроксиэтила, циклопентанонила, циклогексанонила, циклопентенила, циклогексенила, циклогексадиенила, циклобутенила, циклопентенонила, циклогексенонила, адамантила, фуранов, пиранов, 1,3-диоксана, 1,4-диоксана, оксоцена, 7-оксабицикло[2.2.1]гептана, пентаметиленсульфида, 1,3-дитиана, 1,4-дитиана, фуранона, лактона, бутиролактона, пирона, янтарного ангидрида, цис- и транс-ангидрида 1,2-циклогександикарбоновой кислоты, глутарового ангидрида, пирролидина, пиперазина, имидазола, 1,4,7триазациклононана, 1,5,9-триазациклодекана, тиоморфолина, тиазолидина, 4,5-дифенилциклогексила, 4- или 5-фенилциклогексила, 4,5-диметилциклогексила, 4- или 5-метилциклогексила, 1,2-декалинила, 2,3,3а,4,5,6,7,7а-октагидро-1Н-инден-5,6-ила, 3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-1Н-инден-5,6-ила, 1-,2- или 3-метил-3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-1Н-инден-5,6-ила, триметиленнорборнанила, 3а,4,7,7а-тетрагидро-1Нинден-5,6-ила, 1-,2- или 3-диметил-3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-1Н-инден-5,6-илов, 1,3-бис-(триметилсилил)3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-3Н-изобензофурана, и где связывающая группа А или В присоединена к доступным незамещенным соседним циклическим атомам.

К может представлять собой неароматическую мостиковую циклическую гидрокарбильную структуру, имеющую по меньшей мере одно неароматическое кольцо, к которому присоединены атомы Ц¹ и Ц² посредством указанной связывающей группы, если она присутствует, на доступных соседних циклических атомах по меньшей мере одного кольца. Независимо от того, что она может быть в виде полициклической структуры, неароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура может быть незамещенной или замещенной по меньшей мере одним заместителем, предпочтительно по меньшей мере на одном не соседнем циклическом атоме по меньшей мере одного кольца.

Под термином один следующий не соседний циклический атом подразумевают любой следующий циклической атом в кольце, который не является соседним по отношению к какому-либо из указанных доступных соседних циклических атомов, к которым присоединены атомы Ц¹ и Ц².

Однако циклические атомы, соседние к указанным доступным соседним циклическим атомам и циклическим атомам где-либо еще в гидрокарбильной структуре, также могут быть замещены, и подходящие заместители для циклического(их) атома(ов) определены в данном документе.

Во избежание недоразумений, ссылки на циклические атомы, соседние с указанными доступными соседними циклическими атомами или подобными, не предназначены для указания одного из указанных двух доступных соседних циклических атомов как таковых. В качестве примера циклогексильное кольцо, присоединенное к атому Ц¹ в положении 1 кольца и присоединенное к атому Ц² в положении 2 коль- 14 021605 ца, содержит помимо того два указанных не соседних циклических атома, как указано, в положении 4 и 5 кольца, и два соседних циклических атома к указанным доступным соседним циклическим атомам в положениях 3 и 6.

Термин неароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура означает, что по меньшей мере одно кольцо, к которому присоединены атомы 0' и Ц² посредством В и А соответственно, является неароматическим, и термин ароматический следует интерпретировать широко, как включающий не только структуру фенильного типа, но другие кольца с ароматичностью, такие как имеются в циклопентадиенильном анионовом кольце ферроценила, но, в любом случае, не исключающий ароматические заместители на этом неароматическом по меньшей мере одном кольце.

Заместители указанных циклических атомов неароматической мостиковой гидрокарбильной структуры могут быть выбраны для придания большей стабильности, но не жесткости конформации в циклической гидрокарбильной структуре. Заместители, таким образом, могут быть выбраны имеющими подходящий размер для препятствования или понижения скорости изменений конформации неароматического кольца. Такие группы могут быть независимо выбраны из низшего алкила, арила, Не!, гетеро, галогена, циано, нитро, -ΟΚ¹⁹, -ОС(О)К²⁰, -С(О)К²¹, -С(О)ОК²², -Ν(Κ²³)Κ²⁴, -0(Ο)Ν(Κ²⁵)Κ²⁶, -δΚ²⁹, -0(Ο)δΚ³⁰, -Ο(δ)Ν(Κ²⁷)Κ²⁸ или -СР₃, более предпочтительно низшего алкила или гетеро, наиболее предпочтительно С₁-С₆ алкила. Когда, кроме того, имеются два или более циклических атома в гидрокарбильной структуре, они могут быть, каждый независимо, замещенными, как подробно здесь описано. Соответственно, когда два таких циклических атома являются замещенными, заместители могут быть объединены с образованием дополнительной кольцевой структуры, такой как кольцевая структура из 3-20 атомов. Такая дополнительная кольцевая структура может быть насыщенной или ненасыщенной, незамещенной или замещенной одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, ΟΚ¹⁹, Ο('(Ο)Κ² , Сда²¹, ^Θ)ΟΚ²², ΝΚ²³Κ²⁴, ^Ο)ΝΚ²⁵Κ²⁶, δΚ²⁹, ('(Ο)δΗ^; , ^δ)ΝΚ²⁷Κ²⁸, арила, алкила, Не!, где Κ¹⁹-Κ³⁰ имеют значения, как здесь определено, и/или могут быть прерываемы одним или несколькими (предпочтительно менее чем всего 4) атомами кислорода, азота, серы, кремния или группами силано или диалкилкремния либо их смесями.

В частности, предпочтительными заместителями являются метил, этил, пропил, изопропил, фенил, оксо, гидрокси, меркапто, амино, циано и карбокси. В частности, предпочтительные заместители, когда два или более дополнительных не соседних циклических атома являются замещенными, представляют собой х,у-диметил, х,у-диэтиловый эфир, х,у-дипропил, х,у-диизопропил, х,у-дифенил, х,у-метил/этил, х,у-метил/фенил, насыщенный или ненасыщенный циклопентил, насыщенный или ненасыщенный циклогексил, 1,3-замещенный или незамещенный 1,3Н-фурил, ип-незамещенный циклогексил, х,у-оксо/этил, х,у-оксо/метил, предусматривается также дизамещение одного кольцевого атома, обычно х,х-низшим диалкилом. Более типичными заместителями являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, избутил, трет-бутил или оксо, наиболее обычно метил либо этил или оксо, наиболее обычно метил; где х и у находятся в доступных для атомов положениях по меньшей мере одного кольца.

Предпочтительно дальнейшее замещение указанной неароматической циклической гидрокарбильной структуры имеется не на указанных доступных соседних атомах углерода, к которым указанные атомы Ц¹ и р² присоединены. Неароматическая циклическая гидрокарбильная структура может быть замещенной на одном или нескольких указанных следующих циклических атомах гидрокарбильной структуры, но является предпочтительно замещенной на 1, 2, 3 или 4 таком циклическом атоме, более предпочтительно на 1, 2 или 3, наиболее предпочтительно на 1 или 2 таком циклическом атоме, предпочтительно по меньшей мере одного неароматического кольца. Замещенным циклическим атомом может быть углерод или гетеро, но предпочтительно углерод.

Когда имеются два или более заместителя в указанной циклической гидрокарбильной структуре, они могут быть объединены с образованием дополнительной кольцевой структуры, если она здесь не исключена.

Неароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура может быть выбрана из 4и/или 5-низший алкилциклогексан-1,2-диила, 4-низший алкилциклопентан-1,2-диила, 4-, 5- и/или 6-низший алкилциклогептан-1,2-диила, 4-, 5-, 6- и/или 7-низший алкилциклооктан-1,2-диила, 4-, 5-, 6-, 7и/или 8-низший алкилциклононан-1,2-диила, 5- и/или 6-низший алкилпиперидинан-2,3-диила, 5- и/или 6низший алкилморфолинан-2,3-диила, О-2,3-изопропилиден-2,3-дигидроксиэтан-2,3-диила, циклопентанон-3,4-диила, циклогексанон-3,4-диила, 6-низший алкилциклогексанон-3,4-диила, 1-низший алкилциклопентен-3,4-диила, 1- и/или 6-низший алкилциклогексен-3,4-диила, 2- и/или 3-низший алкилциклогексадиен-5,6-диила, 5-низший алкилциклогексен-4-он-1,2-диила, адамантил-1-2-диила, 5- и/или 6-низший алкилтетрагидропиран-2,3-диила, 6-низший алкилдигидропиран-2,3-диила, 2-низший алкил-1,3-диоксан5,6-диила, 5- и/или 6-низший алкил-1,4-диоксан-2,3-диила, 2-низший алкилпентаметиленсульфид-4,5диила, 2-низший алкил-1,3-дитиан-5,6-диила, 2- и/или 3-низший алкил-1,4-дитиан-5,6-диила, тетрагидрофуран-2-он-4,5-диила, дельта-валеролактон-4,5-диила, гамма-бутиролактон-3,4-диила, 2Н-дигидропирон-5,6-диила, глутаровый ангидрид-3,4-диила, 1-низший алкилпирролидин-3,4-диила, 2,3-ди-низший алкилпиперазин -5,6-диила, 2-низший алкилдигидроимидазол-4,5-диила, 2-, 3-, 5- и/или 6-низший алкил1,4,7-триазациклононан-8,9-диила, 2-, 3-, 4- и/или 10-низший алкил-1,5,9-триазациклодекан-6,7-диила,

- 15 021605

2,3-ди-низший алкилтиоморфолин-5,6-диила, 2-низший алкил-тиазолидин-4,5-диила, 4,5-дифенилциклогексан-1,2-диила, 4- и/или 5-фенил-циклогексан-1,2-диила, 4,5-диметилциклогексан-1,2-диила, 4или 5-метилциклогексан-1,2-диила, 2-, 3-, 4- и/или 5-низший алкилдекагидронафталин-8,9-диила, бицикло[4.3.0]нонан-3,4-диила, 3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-1Н-инден-5,6-диила, 1-, 2-и/или 3-метил-3а,4,5,6,7,7агексагидро-1Н-инден-5,6-диила, октагидро-4,7-метаноинден-1,2-диила, 3а,4,7,7а-тетрагидро-1Н-инден5,6-диила, 1-, 2- и/или 3-диметил-3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-1Н-инден-5,6-диилов, 1,3-бис(триметилсилил)-3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-3Н-изобензофуран-5,6-диила.

Альтернативно, заместителями на указанном по меньшей мере одном дополнительном не соседнем циклическом атоме неароматической мостиковой гидрокарбильной структуры может быть группа Υ, где Υ представляет собой группу, которая является, по меньшей мере, такой стерически затрудненной, как и фенил, и, когда имеются два или более заместителя Υ, каждый из них так стерически затруднен, как фенил, и/или объединены с образованием группы, которая более стерически затруднена, чем фенил.

Предпочтительно Υ представляет собой -δΚ⁴⁰Κ⁴¹Κ⁴², где δ представляет собой δί, С, Ν, δ, О или арил, и К⁴⁰К⁴¹К⁴² имеет значения, как здесь определено. Предпочтительно каждый Υ и/или сочетание двух или более групп Υ, по меньшей мере, так стерически затруднены, как трет-бутил.

Более предпочтительно, когда имеется только один заместитель Υ, то он, по меньшей мере, так стерически затруднен, как трет-бутил, когда имеются два или более заместителя Υ, они, каждый, по меньшей мере, так стерически затруднены, как фенил, и, по меньшей мере, так стерически затруднены, как трет-бутил, если объединены в одну группу.

Предпочтительно, когда δ представляет собой арил, К⁴⁰, К⁴¹ и К⁴² независимо представляют собой водород, алкил, -Ββ³-Χ³(Χ⁴) (где В, X³ и X⁴ имеют значения, как здесь определено, и Ц³ определен как 0' или р² выше), фосфор, арил, арилен, алкарил, ариленалкил, алкенил, алкинил, Не!, гетеро, галоген, циано, нитро, -ОК¹⁹, -ОС(О)К²⁰, -С(О)К²¹, -С(О)ОК²², -Ν(Κ²³)Κ²⁴, -Ο(Θ)Ν(Κ²⁵)Κ²⁶, -δΚ²⁹, -Ο(Θ)δΚ³⁰, Ο(δ)Ν(Κ²⁷)Κ²⁸, -СРэ, -δίΚ⁷¹Κ⁷²Κ⁷³ или алкилфосфор.

Предпочтительно, когда δ представляет собой δί, С, Ν, δ или О, К⁴⁰, К⁴¹ и К⁴² независимо представляют собой водород, алкил, фосфор, арил, арилен, алкарил, аралкил, ариленалкил, алкенил, алкинил, Не!, гетеро, галоген, циано, нитро, -ОК¹⁹, -ОС(О)К²⁰, -С(О)К²¹, -С(О)ОК²², -Ν(Κ²³)Κ²⁴, -С(ОЖК²⁵)К²⁶, -δΗ.

-С(О^К³⁰, ^(δ)Ν(Κ²⁷)Κ²⁸, -СР₃, -δίΚ⁷¹Κ⁷²Κ⁷³, или алкилфосфор, где по меньшей мере один из К⁴⁰-К⁴² не 19 30 71 73 является водородом и где К -К имеют значения, как здесь определено; и К -К определены как К⁴⁰-К⁴², но предпочтительно представляют собой С1-С4 алкил или фенил.

Предпочтительно δ представляет собой δί, С или арил. Однако Ν, δ или О также могут быть предпочтительными в качестве одной или более групп Υ в объединенных группах. Во избежание недоразумений, поскольку кислород или сера могут быть двухвалентными, К⁴⁰-К⁴² также могут быть неподеленными парами.

Предпочтительно, кроме того, для группы Υ неароматическая мостиковая структура может быть незамещенный или далее замещенной группами, выбранными из Υ, алкила, арила, арилена, алкарила, аралкила, ариленалкила, алкенила, алкинила, Не!, гетеро, галогена, циано, нитро, -ОК¹⁹, -ОС(О)К²⁰, -СР₃, -δίΚ⁷¹Κ⁷²Κ⁷³ или

-С(О)К²¹, -С(О)ОК²²

-С(О)^К²⁵)К²⁶, ук , -С(ОЖ'

-^δ)Ν(Κ²⁷)Κ²⁸,

-Ν(Κ²³)Κ²⁴ алкилфосфора, где К¹⁹-К³⁰ имеют определенные здесь значения; и К⁷¹-К⁷³ определены как К⁴⁰-К⁴², но предпочтительно представляют собой С₁-С₄ алкил или фенил.

Кроме того, когда δ представляет собой арил, арил может быть замещен в дополнение к К⁴⁰, К⁴¹, К⁴², любым из дополнительных заместителей, определенных для неароматической мостиковой структуры выше.

Более предпочтительные заместители Υ могут быть выбраны из трет-алкила или трет-алкиларила, таких как -трет-бутил, ^1Ме₃, или 2-фенилпроп-2-ил, -фенил, алкилфенил-, фенилалкил- или фосфиноалкил-, такой как фосфинометил.

Предпочтительно, когда δ представляет собой δί или С и один или несколько из К⁴⁰-К⁴² представляют собой водород, по меньшей мере один из К⁴⁰-К⁴² должен быть достаточно большим, чтобы давать требуемое стерическое затруднение, и такими группами предпочтительно являются фосфор, фосфиноалкил-, третичный углерод, несущий такую группу, как -трет-бутил, арил, -алкарил, -аралкил или третичный силил.

В некоторых вариантах осуществления изобретения могут быть два или более указанных заместителей Υ на дополнительных циклических атомах неароматической мостиковой структуры. Необязательно указанные два или более заместителя могут объединяться с образованием дополнительной кольцевой структуры, такой как циклоалифатическая кольцевая структура.

Некоторые типичные гидрокарбильные структуры показаны далее, где К', К'', К''', К'''' и т.д. определены так же, как заместители на циклических атомах выше, но также могут быть водородом, или представляют собой гетероатом, незамещенный, если напрямую связан с гетероатомом, и могут быть одинаковыми или различными. Дииловые метиленовые связи с фосфором (не показан) показаны в каждом случае.

- 16 021605

3-замещенные пироны 2-замещенный 1,3-дитиан

- 17 021605

адамантил-1,2-диил замещенный тетрагидропиран

замещенный дигидропиран замещенный пентаметилен сульфид (замещенный тетрагидротиопиран)

тетрагидрофуран-2-он дельта-валеролактон-4,5-диил гамма-бутиролактон глутаровый ангидрид

замещенный дигидроимидазол замещенный 1,4,7-триазациклононан

замещенный 1,5,9-триазациклодекан замещенный тиазолидин

- 18 021605

3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-замещенный 3а,4,5,6,7,7а-1Н-инден гексагидро-1Н-инден

октагидро-4,7-метаноинден 3а,4,7,7а-тетрагидро-1Н-инден

замещенный 3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-1Н-инден

В представленных здесь структурах, где возможны более чем одна стереоизомерная форма, предполагаются все такие стереоизомеры. Однако, когда имеются заместители, предпочтительно, чтобы по меньшей мере один заместитель по меньшей мере на одном дополнительном циклическом атоме неароматической мостиковой гидрокарбильной структуры был расположен в транс-направлении относительно А и/или В атома, то есть расположен на внешней стороне кольца.

Предпочтительно каждый соседний циклической атом к указанному доступному соседнему циклическому атому не является замещенным, так чтобы образовалась далее кольцевая структура из 3-8 атомов посредством другого соседнего циклического атома к указанным доступным соседним циклическим атомам по меньшей мере в одном кольце или посредством атома, соседнего к указанному другому соседнему атому, но за пределами по меньшей мере одного кольца в неароматической мостиковой структуре.

Дополнительными предпочтительными вариантами осуществления изобретения оказываются случаи, когда К представляет собой ароматическую мостиковую гидрокарбильную структуру, то есть имеющую по меньшей мере одно ароматическое кольцо, к которому присоединен каждый 0' и р² через соответствующую связывающую группу, к доступному соседнему циклическому атому по меньшей мере одного ароматического кольца. Ароматическая структура может быть замещенной одним или несколькими заместителем(ями).

Ароматическая мостиковая гидрокарбильная структура, где возможно, может быть замещена одним или несколькими заместителями, выбранными из алкила, арила, Не!, галогена, циано, нитро, ОК¹⁹, ОС(О)К²⁰, С(О)К²¹, С(О)ОК²², ΝΚ²³Κ²⁴, С(О)МК²⁵К²⁶, С(8)К²⁵К²⁶, 8К²⁷, С(О)8К²⁷ или -1-Ц³(СК¹³(К¹⁴) (К¹⁵)СК¹⁶(К¹⁷)(К¹⁸), где 1 представляет собой низший алкилен; или два соседних заместителя вместе с циклическими атомами кольца, к которому они присоединены, образуют еще кольцо, которое необязательно замещено одним или несколькими заместителями, выбранными из алкила, галогена, циано, нитро, ОК¹⁹, ОС(О)К²⁰, С(О)К²¹, С(О)ОК²², ΝΚ²³Κ²⁴, С(О)]МК²⁵К²⁶, С(3)К²⁵К²⁶, 8К²⁷ или С(О)8К²⁷; где К¹⁹-К²⁷ определены выше.

Одним видом заместителя ароматической мостиковой гидрокарбильной структуры является заместитель Υ^χ, который может присутствовать на одном или на нескольких дополнительном(ых) циклическом(их) атоме(ах), предпочтительно на ароматическом циклическом атоме ароматической мостиковой циклической гидрокарбильной структуры.

Предпочтительно, когда он присутствует, заместитель(ли) Υ^χ на ароматической структуре имеет(ют) всего ^χ=^1-ηΌΐΥ^χ атомов, отличных от водорода, так что ^χ=^1-ηΌΐΥ^χ составляет >4, где п равен общему числу заместителей Υ^χ и !Υ^χ представляет собой общее число атомов, отличных от водорода на конкретном заместителе Υ^χ.

Обычно, когда имеется более одного заместителя Υ^χ, указываемых здесь также просто как Υ, любые два из них могут быть расположены на одном и том же или на разных циклических атомах ароматической мостиковой циклической гидрокарбильной структуры. Предпочтительно имеются <10 Υ групп, то есть п равно 1-10, более предпочтительно имеются 1-6 Υ групп, наиболее предпочтительно 1-4 Υ групп в ароматической структуре и особенно 1, 2 или 3 заместителя Υ группы в ароматической структуре. Замещенными циклическими ароматическими атомами могут быть углерод или гетеро, но предпочтительным является углерод.

Предпочтительно, когда он присутствует, ^χ=^1-ηΌΐΥ^χ находится в интервале между 4-100, более предпочтительно 4-60, наиболее предпочтительно 4-20, особенно 4-12.

Предпочтительно, когда имеется один заместитель Υ, то Υ представляет собой группу, которая, по

- 19 021605 меньшей мере, так стеричеси затруднена, как фенил, и, когда имеются два или более заместителя Υ, каждый из них так стерически затруднен, как фенил, и/или объединены с образованием группы, которая более стерически затруднена, чем фенил.

Под стерическим затруднением в настоящем документе, либо в контексте описанной здесь группы К?-К¹², либо заместителя Υ, либо в других отношениях, авторы подразумевают термин, легко понятный специалисту в данной области, но, во избежание каких-либо сомнений, термин более стерически затрудненный, чем фенил можно понимать как имеющий более низкую степень замещения (Ό8), чем РН₂РЬ, когда ΡΗ₂Υ (представляющий группу Υ) подвергают взаимодействию с №(О)(СО)₄ в восьмикратном избытке в соответсвии с условиями, описанными далее. Подобным образом, ссылки на более стерически затрудненный, чем трет-бутил можно рассматривать как ссылки на значения Ό8 по сравнению с РН₂1-Ви и т.д. Если, например, сравниваются две группы Υ и ΡΗΥ¹ не более стерически затруднена, чем по ссылке, тогда ΡΗΥ^!Υ² является сравнимой со ссылкой. Подобным же образом, если сравниваются три группы Υ, и ΡΗΥ¹ или ΡΗΥ¹Υ² уже определены как не являющиеся более стерически затрудненными, чем стандарт, тогда следует сравнивать ΡΥ¹Υ²Υ³. Если имеются более трех групп Υ, они должны рассматриваться как более стерически затрудненные, чем трет-бутил.

Стерическое затруднение в контексте изобретения обсуждено на с. 14 и последующих обзора Нотодсиоик ТгаикШои Мс1а1 Са1а1у818 - А ОсиИс Ай, Ьу С. Ма81сг8, риЬНкксб Ьу СЬартаи и На11, 1981.

То1тап ('ТЕокр^тик Ыдаиб ЕхсЬаидс ЕсциЬЬпа оп 2сгоуа1сп1 №скс1, А Эоттат Ко1с Гог 81спс ЕГГссй, 1оигпа1 оГ Атспсап СЬатюа1 8осю1у, 92, 1970, 2956-2965) пришел к выводу, что свойства лигандов, от которых в первую очередь зависит стабильность Νί(0) комплексов, определяются их размером, а не их электронным характером.

Для определения относительной стерической затрудненности группы Υ или другого заместителя может быть использован метод Толмана по определению Ό8 на фосфорном аналоге определяемой группы, как указано выше.

Толуольные растворы №(СО)₄ обрабатывали восьмикратным избытком фосфорного лиганда; замещение СО с помощью лиганда сопровождалось валентными колебаниями карбонила в инфракрасном спектре. Равновесие в растворах достигали нагреванием в запаянных трубках в течение 64 ч при 100°. Дальнейшее нагревание при 100° в течение дополнительных 74 ч не давало существенного изменения спектра. Затем определяли частоту и интенсивность полос колебаний карбонила в спектре уравновешенных растворов. Степень замещения может быть оценена полуколичественно исходя из относительной интенсивности и в предположении, что коэффициенты экстинкции полос являются все величиной одного и того же порядка. Например, в случае Ρ(С_бН₁₁)₃ полоса А₁ №(СО)₃Ь и полоса Βι №(СО)₂Ь₂ являются приблизительно одинаковой интенсивности, так что степень замещения оценивается как 1,5. Могут быть такие обстоятельства, что, если в этом эксперименте не различаются соответствующие лиганды, тогда дифенилфосфор ΡΡΙπΒ или ди-трет-бутилфосфор следует сравнивать с эквивалентом ΡΥ₂^ Еще далее могут быть такие обстоятельства, что если также лиганды не различаются, тогда лиганд ΡΡ1ι₃ или Ρ('Βπ)₃ следует сравнивать с ΡΥ3. Такое дополнительное исследование может потребоваться с небольшими лигандами, которые полностью замещают комплекс №(СО)₄.

Группа Υ также может быть определена с учетом ее конусного угла, который может быть определен в контексте изобретения как угол при вершине цилиндрического конуса с центром в середине ароматического кольца. Под серединой подразумевают точку на плоскости кольца, которая является равноудаленной от циклических кольцевых атомов.

Предпочтительно угол конуса по меньшей мере одной группы Υ или сумма углов конуса двух или более групп Υ равен по меньшей мере 10°, более предпочтительно по меньшей мере 20°, наиболее предпочтительно по меньшей мере 30°. Угол конуса должен быть измерен в соответствии со способом Толмана {С.А. То1таи СЬст. Ксу., 77, (1977), 313-348}, за исключением того, что угол при вершине конуса расположен теперь в середине ароматического кольца. Это модифицированное применение угла конуса Толмана было использовано в другой системе для оценки стерических эффектов, таких как стерические эффекты катализаторов полимеризации циклопентадиенил цирконий этена (1оигиа1 оГ Мо1сси1аг Са1а1у818: СЬстюа1, 188 (2002), 105-113).

Заместители Υ выбирают так, чтобы они были соответствующего размера для обеспечения стерических препятствий в отношении активного участка между р¹ и р² атомами. Однако не известно, препятствует ли заместитель удалению металла, регулируя путь его введения, обычно обеспечивая более стабильную каталитическую конформацию, или действуя иным образом.

Особенно предпочтительным лигандом оказывается, когда Υ представляет собой -8К⁴⁰К⁴¹К⁴², где 8 представляет собой 8ί, С, Ν, 8, О или арил и К⁴⁰К⁴¹К⁴² имеет значения, как здесь определено. Предпочтительно каждый Υ и/или комбинация двух или более групп Υ, по меньшей мере, так стерически затруднены, как трет-бутил.

Более предпочтительно в случае, когда имеется только один заместитель Υ, то он, по меньшей мере, так стерически затруднен, как трет-бутил, тогда как когда имеются два или более заместителя Υ, то они, каждый, по меньшей мере, так стерически затруднены, как фенил, и, по меньшей мере, так стерически затруднены, как трет-бутил, если рассматривать как отдельную группу.

- 20 021605

Предпочтительно, когда δ представляет собой арил, К⁴⁰, К⁴¹ и К⁴² независимо представляют собой водород, алкил, -ΒΟ³^³^⁴) (где В, X³ и X⁴ имеют значения, как здесь определено, и О³ определен как Ц¹ или О² выше), фосфор, арил, арилен, алкарил, ариленалкил, алкенил, алкинил, Не!, гетеро, галоген, циано, нитро, -ОК¹⁹, -ОС(О)К²⁰, -С(О)К²¹, -С(О)ОК²², -Ν(Κ²³)Κ²⁴, -(ίϋιΝιΚΊΚ², -δΚ²⁹, -С(О^К³⁰, -^δ)Ν(Κ²⁷)Κ²⁸, -СР₃, -δίΚ⁷¹Κ⁷²Κ⁷³ или алкилфосфор.

Предпочтительно, когда δ представляет собой δί, С, Ν, δ или О, К⁴⁰, К⁴¹ и К⁴² независимо представляют собой водород, алкил, фосфор, арил, арилен, алкарил, аралкил, ариленалкил, алкенил, алкинил, Не!, гетеро, галоген, циано, нитро, -ОК¹⁹, -ОС(О)К²⁰, -С(О)К²¹, -С(О)ОК²², -^К²³)К²⁴, -С(ОЖК²⁵)К²⁶, -δΗ². -С(О^К³⁰, -С^)^К²⁷)К²⁸, -СР₃, ^1К⁷¹К⁷²К⁷³, или алкилфосфор, где по меньшей мере один из К⁴⁰-К⁴² не является водородом, где К¹⁹-К³⁰ имеют значения, как здесь определено; и К⁷¹-К⁷³ определены как К⁴⁰-К⁴², являются предпочтительно С1-С4 алкилом или фенилом.

Предпочтительно δ представляет собой δί, С или арил. Однако Ν, δ или О также могут быть предпочтительными в качестве одной или нескольких групп Υ в сочетании или в случае нескольких Υ групп. Во избежание недоразумений, как кислород или сера могут быть двухвалентными, К⁴⁰-К⁴² также могут быть неподеленными парами.

Предпочтительно в дополнение к группе Υ ароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура может быть незамещенной или, когда возможно, быть далее замещенной группой, выбранной из алкила, арила, арилена, алкарила, аралкила, ариленалкила, алкенила, алкинила, Не!, гетеро, галогена, циано, нитро, -ОК¹⁹, -ОС(О)К²⁰, -С(О)К²¹, -С(О)ОК²², -^К²³)К²⁴, -С(ОЖК²⁵)К²⁶, ^К²⁹, -С(О^К³⁰, -С ^)^К²⁷)К²⁸, -СР3, ^1К⁷¹К⁷²К⁷³, или алкилфосфора, где К¹⁹-К³⁰ имеют значения, как здесь определено; и К⁷¹-К⁷³ определены как К⁴⁰-К⁴², но являются предпочтительно С1-С₄ алкилом или фенилом. Кроме того, по меньшей мере одно ароматическое кольцо может быть частью металлоценового комплекса, так, например, когда К представляет собой циклопентадиенил или инденил анион, он может образовывать часть комплекса с металлом, такого как ферроценил, рутеноцил, молибденоценил или инденильные эквиваленты.

Такие комплексы следует рассматривать как ароматические мостиковые циклические гидрокарбильные структуры в контексте настоящего изобретения, и, когда они включают более одного ароматического кольца, заместитель(ли) Υ^χ или другие могут быть на том же ароматическом кольце, как то, к которому присоединены атомы О¹ и О², или другое ароматическое кольцо структуры. Так, например, в случае металлоцена заместители могут быть на любом одном или нескольких кольцах металлоценовой структуры, и это может быть то же самое или другое кольцо, чем то, к которому присоединены О¹ и О².

Подходящие лиганды металлоценового типа, которые могут быть замещены, как здесь определено, известны специалистам в данной области и широко определены в \¥О 04/024322. Особенно предпочтительным заместителем Υ для таких ароматических анионов является, когда δ представляет собой δί.

Обычно, однако, когда δ представляет собой арил, арил может быть незамещенным или далее замещенным, помимо К⁴⁰, К⁴¹, К⁴², любым из дополнительных заместителей, определенных для вышеуказанной ароматической структуры.

Более предпочтительные заместители Υ по настоящему изобретению может быть выбраны из треталкила или трет-алкиларила, таких как -трет-бутил или 2-фенилпроп-2-ил, ^1Ме₃, -фенил, алкилфенил-, фенилалкил- или фосфиноалкил-, такой как фосфинометил.

Предпочтительно, когда δ представляет собой δί или С и один или несколько из К⁴⁰-К⁴² представляют собой водород, по меньшей мере один из К⁴⁰-К⁴² должен быть достаточно объемным, производя требуемое стерическое затруднение, и такими группами предпочтительно являются фосфор, фосфиноалкил-, несущая третичный углерод группа, такая как -трет-бутил, -арил, алкарил, -аралкил или третичный силил.

Предпочтительно ароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура содержит, включая заместители, от 5 до 70 циклических атомов, более предпочтительно от 5 до 40 циклических атомов, наиболее предпочтительно 5-22 циклических атомов; особенно 5 или 6 циклических атомов, если не металлоценовый комплекс.

Предпочтительно ароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура может быть моноциклической или полициклической. Циклическими ароматическими атомами могут быть углерод или гетеро, где ссылками на гетеро здесь являются ссылки на серу, кислород и/или азот. Однако является предпочтительным, когда атомы Ц¹ и О² присоединены к доступным соседним циклическим атомам углерода по меньшей мере одного ароматического кольца. Обычно, когда циклическая гидрокарбильная структура является полициклической, она предпочтительно бициклическая или трициклическая. Дополнительные циклы в ароматической мостиковой циклической гидрокарбильной структуре могут быть или могут не быть сами по себе ароматическими, и термин ароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура следует понимать соответственно. Неароматическое(ие) циклическое(ие) кольцо(а), как здесь определено, может(могут) включать ненасыщенные связи. Под циклическим атомом подразумевают атом, который образует часть циклического скелета.

Предпочтительно ароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура, либо замещенная, либо, напротив, предпочтительно содержит менее чем 200 атомов, более предпочтительно менее

- 21 021605 чем 150 атомов, более предпочтительно менее чем 100 атомов.

Под термином один дополнительный циклической атом ароматической мостиковой гидрокарбильной структуры подразумевают любой дополнительный циклической атом в ароматической структуре, которые не являются доступными соседним циклическим атомомам по меньшей мере одного ароматического кольца, к которому присоединены атомы р¹ или р², посредством связывающей группы.

Как указано выше, близлежащие соседние циклические атомы по обе стороны указанных доступных соседних циклических атомов являются предпочтительно незамещенными. В качестве примера ароматическое фенильное кольцо, присоединенное к атому Ц¹ через положение 1 на кольце и присоединенное к атому р² атом через положение 2 на кольце, имеет предпочтительно один или несколько указанных дополнительных ароматических циклических атомов, замещенных в положении кольца 4 и/или 5, и два близлежащих соседних циклических атома относительно указанных доступных циклических атомов, не замещенные в положениях 3 и 6. Однако это только предпочтительное расположение заместителей, и замещение в положениях кольца 3 и 6, например, является возможным.

Термин ароматическое кольцо или ароматический мостиковый означает, что по меньшей мере одно кольцо или мостик, с которым атомы р¹ и р² непосредственно связаны через В и А соответственно, являются ароматическими, и ароматический предпочтительно следует интерпретировать широко, как включающий не только структуры типа фенильной, циклопентадиенильного аниона, пирролильной, пиридинильной, но и другие кольца с ароматикой, такой, которая встречается в любом кольце с делокализованными р1 электронами, способными свободно перемещаться в указанном кольце.

Предпочтительные ароматические кольца имеют 5 или 6 атомов в кольце, но кольца с 4п+2 р1 электронами также являются возможными, такие как [14] аннулен, [18] аннулен и т.д.

Ароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура может быть выбрана из бензол-1,2-диила, ферроцен-1,2-диила, нафталин-1,2-диила, 4- или 5-метилбензол-1,2-диила, 1'-метилферроцен-1,2-диила, 4- и/или 5-трет-алкилбензол-1,2-диила, 4,5-дифенилбензол-1,2-диила, 4- и/или 5фенилбензол-1,2-диила, 4,5-ди-трет-бутилбензол-1,2-диила, 4- или 5-трет-бутилбензол-1,2-диила, 2-, 3-, 4- и/или 5-трет-алкилнафталин-8,9-диила, 1Н-инден-5,6-диила, 1-, 2- и/или 3-метил-1Н-инден-5,6-диила,

4,7-метано-1Н-инден-1,2-диила, 1-, 2- и/или 3-диметил-1Н-инден-5,6-диилов, 1,3-бис-(триметилсилил)изобензофуран-5,6-диила, 4-(триметилсилил)бензол-1,2-диила, 4-фосфинометилбензол-1,2-диила, 4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол-1,2-диила, 4-диметилсилилбензол-1,2-диила, 4-ди-трет-бутилметилсилилбензол-1,2-диила, 4-(трет-бутилдиметилсилил)бензол-1,2-диила, 4-трет-бутилсилилбензол-1,2диила, 4-(три-трет-бутилсилил)бензол-1,2-диила, 4-(2'-трет-бутилпроп-2'-ил)бензол-1,2-диила, 4-(2',2',3',4',4'-пентаметил-пент-3'-ил)бензол-1,2-диила, 4-(2',2',4',4'-тетраметил-3'-трет-бутилпент-3'ил)бензол-1,2-диила, 4-(или 1')-трет-алкилферроцен-1,2-диила, 4,5-дифенилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1 ')-фенилферроцен-1,2-диила, 4,5-ди-трет-бутилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1 ')-трет-бутилферроцен-1,2диила, 4-(или 1')-(триметилсилил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')-фосфинометилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')-диметилсилилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')-ди-трет-бутилметилсилилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')-(трет-бутилдиметилсилил) ферроцен-1,2диила, 4-(или 1')-трет-бутилсилилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')-(три-трет-бутилсилил)-ферроцен-1,2диила, 4-(или 1')-(2'-трет-бутилпроп-2'-ил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')-(2',2',3',4',4'-пентаметилпент-3'ил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')-(2',2',4',4'-тетраметил-3'-трет-бутилпент-3'-ил)ферроцен-1,2-диила.

В представленных здесь структурах, где возможны более одной стререоизомерной формы, имеются в виду все такие стереоизомеры.

Как указано выше, в некоторых вариантах осуществления изобретения могут быть два заместителя на дополнительных циклических атомах ароматической структуры. Необязательно указанные два или более заместителя, особенно когда они находятся на соседних циклических атомах, могут быть объединены с образованием дополнительной кольцевой структуры, такой как циклоалифатическая кольцевая структура.

Такие циклоалифатические кольцевые структуры могут быть насыщенными или ненасыщенными, мостиковыми или немостиковыми, замещенными алкилом, группами Υ, как здесь определено, арилом, ариленом, алкарилом, аралкилом, ариленалкилом, алкенилом, алкинилом, Нс1, гетеро, галогеном, циано, нитро, -ОК¹⁹, -ОС(О)К²⁰, -С(О)К²¹, -С(О)ОК²², -Ν(Κ²³)Κ²⁴, -С(О)Ы(К²⁵)К²⁶, -δΚ²⁹, -С(О)8К³⁰, (Γ(δ)Ν(Κ )К , -СР3, -δίΚ К К или фосфиноалкилом, где, когда он присутствует, по меньшей мере один из К⁴⁰-К⁴² не является водородом, где К¹⁹-К³⁰ имеют значения, как здесь определено; и К⁷¹-К⁷³ определены как К⁴⁰-К⁴², но предпочтительно представляют собой С1 -С₄ алкил или фенил и/или прерываемыми одним или несколькими (предпочтительно менее чем всего 4) атомами кислорода, азота, серы, атомами кремния или группами силано или диалкилкремния либо их смесями.

Примеры таких структур включают пиперидин, пиридин, морфолин, циклогексан, циклогептан, циклооктан, циклононан, фуран, диоксан, алкилзамещенный Р1ОР, 2-алкилзамещенный 1,3-диоксан, циклопентанон, циклогексанон, циклопентен, циклогексен, циклогексадиен, 1,4-дитиан, пиперазин, пирролидин, тиоморфолин, циклогексенон, бицикло[4.2.0]октан, бицикло[4.3.0]нонан, адамантан, тетрагидропиран, дигидропиран, тетрагидротиопиран, тетрагидрофуран-2-он, дельта валеролактон, гаммабутиролактон, глутаровый ангидрид, дигидроимидазол, триазациклононан, триазациклодекан, тиазоли- 22 021605 дин, гексагидро-1Н-инден (5,6-диил), октагидро-4,7-метаноинден (1,2-диил) и тетрагидро-1Н-инден (5,6диил), все из них могут быть незамещенными или замещенными, как определено здесь для арила.

Конкретные, но неограничивающие примеры незамещенных ароматических мостиковых бидентатных лигандов по настоящему изобретению включают следующие: 1,2-бис-(ди-третбутилфосфинометил)бензол, 1,2-бис-(ди-трет-пентилфосфинометил)бензол, 1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)нафталин, 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)бензол, 1,2-бис-(ди-3,5-диметиладамантилфосфинометил)бензол, 1,2-бис-(ди-5-трет-бутиладамантилфосфинометил)бензол, 1,2-бис-( 1 -адамантилтрет-бутилфосфинометил)бензол, 1,2-бис-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он)-о-ксилол, 1,2-бис(2-(фосфа-адамантил))-о-ксилол, 1-(диадамантилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)бензол, 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диконгрессилфосфинометил)бензол, 1-(ди-трет-бутилфосфино)-2(фосфа-адамантил)-о-ксилол, 1-(диадамантилфосфино)-2-(фосфа-адамантил)-о-ксилол, 1-(ди-третбутилфосфино)-2-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он)-о-ксилол, 1-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он)-2-(фосфа-адамантил)-о-ксилол, 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфино)бензол, 1-(фосфа-адамантил)-2-(фосфа-адамантил)метилбензол, 1-(диадамантилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфино)бензол, 1-(2-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))бензил)2.2.6.6- тетраметилфосфациклогексан-4-он, 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(фосфа-адамантил)бензол,

1- (ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфино)бензол, 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(Р(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он)бензол, 1-(трет-бутиладамантилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)бензол, 1-[(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он)метил)]-2-(фосфа-адамантил)бензол, 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)ферроцен, 1,2,3-трис-(дитретбутилфосфинометил)ферроцен, 1,2-бис-(1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-2-фосфа-адамантилметил)ферроцен, 1,2-биса,а-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))диметилферроцен и 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)2- (Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))ферроцен и 1,2-бис-(1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса2-фосфа-адамантилметил)бензол, где фосфа-адамантил выбран из 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10триоксадамантила, 2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксадамантила, 2-фосфа-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксадамантила или 2-фосфа-1,3,5-три(трифторметил)-6,9,10-триоксадамантила.

Примерами подходящих замещенных неароматических мостиковых бидентатных лигандов являются цис-1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)-5-метилциклопентан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-5-метилциклопентан; цис-1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-5-метилциклопентан; цис-1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(Р,Р-адамантил-третбутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-5-метилциклопентан; цис-1-(2-фосфинометил1.3.5.7- тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан;

цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-5метилциклопентан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-5-метилциклогексан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-5-метилциклопентан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклобутан; цис-1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-5-метилциклопентан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-5-метилциклопентан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)4.5- диметилциклогексан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-5-метилциклопентан; цис-1-(2-фосфинометил1.3.5- триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2(диадамантилфосфинометил)-5-метилциклопентан; цис-1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1,2-бис-перфтор(2фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-5-метил циклопентан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)4.5- диметил циклогексан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-5-метилциклопентан; цис-1-(2-фосфино-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(2-фосфинометил1.3.5.7- тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(2-фосфино-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)4.5- диметилциклогексан; цис-1-(ди-трет-бутилфосфино)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-диметил циклогексан; цис-1-(диадамантилфосфино)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(диадамантилфосфино)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(2-фосфино-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-диметил- 23 021605 циклогексан; 1-[4,5-диметил-2-Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он)-[1§,2К]циклогексилметил]Р-2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он.

Примерами подходящих незамещенных неароматических мостиковых бидентатных лигандов являются цис-1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)циклогексан; цис-1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)циклопентан; цис-1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)циклобутан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)циклогексан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)циклопентан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил6.9.10- триоксаадамантил)циклобутан; цис-1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)циклогексан; цис-1,2бис-(диадамантилфосфинометил)циклопентан; цис-1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)циклобутан; цис-1,2-бис-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))диметилциклогексан, цис-1 -(Р,Р-адамантилтрет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)циклогексан; цис-1-(2-фосфино-1,3,5,7тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)циклогексан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(2-фосфино-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)циклогексан; цис-1-(ди-трет-бутилфосфино)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)циклогексан; цис-1(диадамантилфосфино)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)циклогексан; цис-1-(диадамантилфосфино)-2(диадамантилфосфинометил)циклогексан; цис-1-(2-фосфино-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклогексан; цис-1-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4он))-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)циклогексан; цис-1-(Р-(2,2,6,6-тетраметил-фосфациклогексан-4он))-2-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))метилциклогексан; цис-1-(Р,Р-адамантил-третбутил-фосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)циклопентан; цис-1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)циклобутан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил6.9.10- триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)циклогексан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)циклопентан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)циклобутан; цис-1(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклогексан; цис-1 -(2-фосфинометил-1,3,5,7 -тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклопентан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклобутан; цис-1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклогексан; цис-1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклопентан; цис1 -(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклобутан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклогексан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклопентан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклобутан; цис-1-(2-фосфинометил1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)циклогексан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)циклопентан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)циклобутан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклогексан; цис-1-(2фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклопентан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2(диадамантилфосфинометил)циклобутан; цис-1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7 -тетраметил6.9.10- триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклогексан; цис-1,2-бис-перфтор (2-фосфинометил-1,3,5,7тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклопентан; цис-1,2-бис-перфтор (2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклобутан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклогексан; цис1.2- бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклопентан; и цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклобутан, (2-экзо,3-экзо)бицикло[2.2.1]гептан-2,3-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил) и (2-эндо,3-эндо)бицикло[2.2.1]гептан-2,3-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил).

Примеры замещенных ароматических мостиковых лигандов в соответствии с изобретением включают 1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол; 1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)4-фенилбензол; 1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензол; 1,2-бис-(ди-третбутилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10триоксаадамантил)-4,5-дифенилбензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-фенилбензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-бис(триметилсилил)бензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(триметилсилил)бензол; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4-фенилбензол; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензол;

1.2- бис-(диадамантилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол; 1-(Р,Р-адамантил, трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол; 1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-фенилбензол; 1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензол; 1-(Р,Р-адамантил, трет-бутилфосфино- 24 021605 метил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол; 1-(2-фосфинометил1.3.5.7- тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-фенилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-третбутилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол; 1 -(2-фосфинометил-1,3,5,7 -тетраметил-6,9,10триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-фенилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5дифенилбензол; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-фенилбензол; 1-(дитрет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензол; 1-(ди-третбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенилбензол; 1,2-бис-(2фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-фенилбензол; 1,2-бис-(2фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(триметилсилил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3,7]}децил)-2-(ди-третбутилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-фенилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитрет-бутилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол; 1-(2-фосфинометил1.3.5- триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-фенилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол; 1,2-бисперфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенилбензол; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-фенилбензол; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензол; 1,2-бисперфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(триметилсилил)бензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенилбензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-фенилбензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил1.3.5.7- тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензол;

1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4(триметилсилил)бензол; 1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)4.5- ди-трет-бутилбензол; 1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-трет-бутилбензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис-(2фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис-(2фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензол; 1,2-бис-(2фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-трет-бутилбензол; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензол; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4-трет-бутилбензол; 1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-третбутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензол; 1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-трет-бутилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(2фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-третбутилфосфинометил)4,5-(ди-трет-бутил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-трет-бутилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)- 25 021605

2-(диадамантилфосфинометил)-4-трет-бутилбензол; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензол; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-трет-бутилбензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил6.9.10- триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил1.3.5- триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензол; 1,2-бис-(2фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-трет-бутилбензол; 1-(2фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1 -(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-(дитрет-бутил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитрет-бутилфосфинометил)-4-трет-бутилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(2фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензол; 1-(2-фосфинометил1.3.5- триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-трет-бутилбензол; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}-децил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензол; 1,2-бисперфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-трет-бутилбензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис-(2фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(ди-трет-бутил) бензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-4-трет-бутилбензол, 1,2-бис-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфинометил-циклогексан-4он)-4-(триметилсилил)бензол-1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(фосфа-адамантил)-4-(триметилсилил)бензол, 1-(диадамантилфосфинометил)-2-(фосфа-адамантил)-4-(триметилсилил)бензол, 1-(фосфаадамантил)-2-(фосфа-адамантил)-4-(триметилсилил)метилбензол, 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(дитрет-бутилфосфино)-4-(триметилсилил)бензол, 1-(диадамантилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфино)-4-(триметилсилил)бензол, 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфино)-4-(триметилсилил)бензол, 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он)-4-(триметилсилил)бензол, 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он)-4(триметилсилил)бензол, 1-(2-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))-4-триметилсилилбензил)2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он, 1-(трет-бутил-адамантилфосфино)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол-, и где фосфа-адамантил выбран из 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил6.9.10- триоксадамантила, 2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксадамантила, 2-фосфа-1,3,5,7тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксадамантила или 2-фосфа-1,3,5-три(трифторметил)-6,9,10триоксадамантила, 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))-4(триметилсилил)ферроцен, 1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцен; 1,2-бис-(дитрет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')-фенилферроцен; 1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')-(триметилсилил)ферроцен;

1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-дифенилферроцен; 1,2-бис-(2фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(или 1')-фенилферроцен; 1,2-бис-(2фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(или 1')-(триметилсилил)ферроцен; 1,2бис-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцен; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')фенилферроцен; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1 ')-(триметилсилил)ферроцен; 1 -(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцен; 1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')-фенилферроцен; 1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцен; 1-(Р,Р-адамантилтрет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')-(триметилсилил)ферроцен; 1-(2фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил) 4,5-дифенилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')-фенилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра- 26 021605 метил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')-(триметилсилил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')-фенилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')-(триметилсилил)ферроцен; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцен; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')-фенилферроцен; 1-(ди-третбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцен; 1-(ди-третбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1 ')-(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис-(2фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенилферроцен; 1,2бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-4-(или 1 ')фенилферроцен; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)4.5- бис-(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')-(триметилсилил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил6.9.10- триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцен; 1-(2фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')-фенилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцен; 1-(2фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')-(триметилсилил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцен; 1-(2фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')-фенилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')-(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенилферроцен; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')-фенилферроцен; 1,2-бис-перфтор(2фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}-децил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')-(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-4,5-дифенилферроцен; 1,2-бис-(2фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-4-(или 1 ')фенилферроцен; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')-(триметилсилил)ферроцен;

1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис-(ди-третбутилфосфинометил)-4-(или 1')-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)4.5- ди-трет-бутилферроцен; 1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцен; 1,2бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(или 1')-(2'-фенилпроп-2'ил)ферроцен; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-(ди-третбутил)ферроцен; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(или 1')-третбутилферроцен; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил) ферроцен; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1 ')-трет-бутилферроцен; 1 -(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)4.5- ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-третбутилфосфинометил)-4-(или 1')-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(Р,Р-адамантил-третбутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцен; 1-(Р,Р-адамантилтрет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцен; 1-(2фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил) 4,5-ди-(2'фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-третбутилфосфинометил)-4-(или 1')-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил6.9.10- триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)4,5-(ди-трет-бутил)ферроцен; 1-(2фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')трет-бутилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')-(2'-фенилпроп-2'ил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10- 27 021605 триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцен; 1-(ди-третбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(ди-третбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(дитрет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцен; 1-(ди-третбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцен; 1,2-бис-(2фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'ил)ферроцен; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4(или 1')-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцен; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитрет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцен; 1-(2фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцен; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }-децил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис-перфтор(2фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')-(2'-фенилпроп2'-ил)ферроцен; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}-децил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцен; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-4-(или 1 ')-трет-бутилферроцен; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'ил)ферроцен; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')трет-бутилферроцен.

Выбранные структуры лигандов по изобретению включают

1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)бензол

1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометилферроцен)

- 28 021605

1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)-3,6-дифенил-4,5-диметилбензол

1,2-бис-(ди-трет-бутил(фосфинометил)-4,5-дифенилбензол

1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)-1 '-триметилсилилферроцен

1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)-1 '-трет-бутилферроцен

5,6-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)-1,3-бис-триметилсилил- 1,3-дигидроизобензофуран.

- 29 021605

1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)-3,6-дифеыилбензол

1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-триметилсилилферроцен

1,2-бис-(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4,5-ди(4'-трет-бутилфенил)бензол

1,2-бис-(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-триметилсилилбензол

1,2-бис-(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-(трет-бутилдиметилсилил)бензол

1,2-бис-(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4,5-бис-(триметилсилил)бензол

- 30 021605

1,2-бис-(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-трет-бутилбензол

1,2-бис-(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4,5-ди-трет-бутилбензол

1,2-бис-(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-(три-трет-бутилметил)бензол

1,2-бис-(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-(три-трет-бутилсилил)бензол

1,2-бис-(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол

1,2-бис-(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-фенилбензол

1,2-бис-(ди-трет-бутил(фосфинометил))-3,6-диметил-4,5-дифенилбензол

1,2-бис-(ди-трет-бутил(фосфинометил))-3,4,5,6-тетрафенилбензол

- 31 021605

4-(1-{3,4-бис [(ди-трет-бутилфосфанил)метил] фенил}-1-метилэтил)бензоилхлорид

1,2-бис-(ди-трет-бутил(фосфинометил)-4-(4'-хлоркарбонилфенил)бензол

1,2-бис-(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-(фосфинометил)бензол

1,2-бис-(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-(2'-нафтилпроп-2'-ил)бензол

1,2-бис-(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-(3',4'-бис-(ди-трет-бутил(фосфинометил))фенил)бензол

1,2-бис-(ди-трет-бутил(фосфинометил))-3-(2',3'-бис-(ди-трет-бутил(фосфинометил))фенил)бензол

1,2-бис-(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-третбутил-5-(2'-третбутил-4',5'-бис-(ди-трет-бутил(фосфинометил))фенил)бензол и

- 32 021605

цис-1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)-3,6-дифенил-4,5-диметилциклогексан

1-(ди-трет-бутилфосфино)-8-(ди-трет-бутилфосфинометил)нафталин

2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2'-(ди-трет-бутилфосфино)бифенилен

2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2'-(ди-трет-бутилфосфино)бинафтилен.

(2-эндо,3-эндо)бицикло[2.2.1]гептан-2,3-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил). Примеры замещенных неароматических мостиковых лигандных структур включают

цис-1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)-1,2,4,5-тетраметилциклогексан

- 33 021605

цис-1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)-3,6-дифенилциклогексан

цис-1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)циклогексан

цис-1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-дифенил циклогексан

цис-5,6-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)-1,3-бис-(триметилсилил)-3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-1,3Низобензофуран.

В вьшеуказанных примерах структур лигандов общих формул (Ι)-(ΐν) одна или несколько несущих третичные атомы углерода групп Х¹-Х⁴, трет-бутил, присоединенных к группе О¹ и/или Ц² фосфора, может быть заменена на подходящую альтернативу. Предпочтительными альтернативами являются адамантил, 1,3-диметиладамантил, конгрессил, норборнил или 1-норбордиенил или X¹ и X², взятые вместе, и/или X³ и X⁴, взятые вместе, образуют вместе с атмомом фосфора 2-фосфатрицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу, такую как 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксадамантил или 2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксадамантил. В других вариантах осуществления является предпочтительным, когда группы Х¹-Х⁴ или объединенные группы Х¹/Х² и Х³/Х⁴ являются одинаковыми, но также удобным является использование различных групп с целью получения асимметрии вокруг активного участка в указанных выбранных лигандах и в целом по настоящему изобретению.

Подобным образом, одна из связывающих групп А или В может отсутствовать, так что только А или В представляет собой метилен, и атом фосфора, не присоединенный к метиленовой группе, напрямую присоединен к углероду кольца, давая 3-углеродный мостик между атомами фосфора.

Обычно группа X¹ представляет собой СК¹(К²)(К³), X² представляет собой СК⁴(К⁵)(К⁶), X³ представляет собой СК⁷(К⁸)(К⁹) и X⁴ представляет собой СК¹⁰(К¹¹)(К¹²), где К¹-К¹² представляют собой алкил, арил или Не!.

Особенно предпочтительным является, когда органические группы КЗ-К³, К⁴-К⁶, К⁷-К⁹ ' и/или К¹⁰-К¹² или, альтернативно, К¹-К⁶ и/или К⁷-К¹², когда они связаны с соответсвующим(ми) третичным(ми) атомом(ами) углерода, образуют смешанные группы, которые, по меньшей мере, являются такими стерическими затрудненными, как трет-бутил(ы).

Стерические смешанные группы могут быть циклическими, частично циклическими или ациклическими. В случае циклической или частично циклической группа может быть замещенной или незамещенной или насыщенной или ненасыщенной. Циклические или частично циклические группы предпочтительно могут содержать в циклической структуре, включая третичный(ые) атом(ы), С₄-С₃₄, более предпочтительно С₈-С₂₄, наиболее предпочтительно С₁₀-С₂₀ атомов углерода. Циклическая структура может быть замещенной одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, ОК¹⁹, ОС(О)К²⁰, С(О)К²¹, С(О)ОК²², ΝΚ²³Κ²⁴, С(ОЖ²⁵К²⁶, 8К²⁹, С(О)8К³⁰, С(8)ХК²⁷К²⁸, арил или Не!, где К¹⁹-К³⁰ являются такими, как здесь определено, и/или быть прерываемыми одним или несколькими ато- 34 021605 мами кислорода или серы, или группами силано или диалкилкремния.

В частности, в случае циклической структуры X¹, X², X³ и/или X⁴ могут представлять собой конгрессил, норборнил, 1-норборнадиенил или адамантил, или X¹ и X² вместе с Ц², к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-Ц²-трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, или X¹ и X² вместе с Ц², к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы (1а)

Подобным образом, X³ и X⁴ вместе с Ц¹, к которому они присоединены, могут образовывать необязательно замещенную 2-Ц¹-трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, или X³ и X⁴ вместе с Ц¹, к которому они присоединены, могут образовывать кольцевую систему формулы (1Ь)

Альтернативно, одна или несколько групп X¹, X², X³ и/или X⁴ могут представлять собой твердую фазу, к которой присоединен лиганд.

В частности, предпочтительным является, когда X¹, X², X³ и X⁴ или X¹ и X², вместе с соответствующим атомом Ц², и X³ и X⁴, вместе с соответствующим атомом Ц¹, являются одинаковыми, или когда X¹ и X³ являются одинаковыми, в то время как X² и X⁴ являются другими, но одинаковыми относительно друг друга.

В предпочтительных вариантах осуществления

12 13 18

К -К и К -К , каждый независимо, представляют собой алкил, арил или Не!;

К¹⁹-К³⁰, каждый независимо, представляют собой водород, алкил, арил или Не!; К¹⁹ представляет собой водород, незамещенный С1-С8 алкил или фенил, К²⁰, К²², К²³, К²⁴, К²⁵, К²⁶, каждый независимо, представляют собой водород или незамещенный С1-С₈ алкил,

К⁴⁹ и К⁵⁴, когда они присутствуют, каждый независимо, представляют собой водород, алкил или арил;

К⁵⁰-К⁵³, когда они присутствуют, каждый независимо, представляют собой алкил, арил или Не!;

ΥΥ¹ и ΥΥ², когда они присутствуют, каждый независимо, представляют собой кислород, серу или Ν-К⁵⁵, где К⁵⁵ представляет собой водород, алкил или арил.

Предпочтительно К¹-К¹² в данном документе, каждый независимо, представляют собой алкил или арил. Более предпочтительно К¹-К¹², каждый независимо, представляют собой С1-С6 алкил, С1-С6 алкилфенил (где фенильная группа является необязательно замещенной подобно арилу, как здесь определено) или фенил (где фенильная группа является необязательно замещенной подобно арилу, как здесь определено). Даже более предпочтительно К¹-К¹², каждый независимо, представляют собой С1-С6 алкил, который является необязательно замещенным подобно алкилу, как здесь определено. Наиболее предпочтительно К¹-К¹², каждый, представляют собой незамещенный С1-С₆ алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил и циклогексил, особенно метил.

В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения К¹, К⁴, К⁷ и К¹⁰, каждый, представляют собой такой же алкил, арил или группу Не!, как здесь определено, К², К⁵, К⁸ и К¹¹, каждый, представляют собой такой же алкил, арил или группу Не!, как здесь определено, и К³, К⁶, К⁹ и К¹², каждый, представляют собой такой же алкил, арил или группу Не!, как здесь определено. Более предпочтительно К¹, К⁴, К⁷ и К¹⁰, каждый, представляют собой такой же С1-С6 алкил, в частности незамещенный С1-С6 алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил или циклогексил; К², К⁵, К⁸ и К¹¹, каждый независимо, представляют собой такой же С1-С₆ алкил, как определено выше; и К³, К⁶, К⁹ и К¹², каждый независимо, представляют собой такой же С₁-С₆ алкил, как определено выше. Например, К¹, К⁴, К⁷ и К¹⁰, каждый, представляют собой метил; К², К⁵, К⁸ и К¹¹, каждый, представляют собой этил; и К³, К⁶, К⁹ и К¹², каждый, представляют собой н-бутил или нпентил.

В особенно предпочтительном варианте настоящего изобретения каждая группа К¹-К¹² представляет собой такой же алкил, арил, или группу Не!, как здесь определено. Предпочтительно в случае алкильных групп, каждый из К¹-К¹² представляет собой такую же С₁-С₆ алкильную группу, в частности незамещенный С₁-С₆ алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил и циклогексил. Более предпочтительно каждый из К¹-К¹² представляет собой метил или трет- 35 021605 бутил, наиболее предпочтительно метил.

2-р² (или р¹)-трицикло [3.3.1.1.{3,7}]децильная группа (указываемая здесь для удобства как 2-метаадамантильная группа, где 2-мета-адамантил является ссылкой к Ц¹ или р², являющимися атомом мышьяка, сурьмы или фосфора, то есть 2-арса-адамантил и/или 2-стиба-адамантил и/или 2-фосфа-адамантил, предпочтительно 2-фосфа-адамантил) необязательно может содержать, помимо атома водорода, один или несколько заместителей. Подходящие заместители включают такие заместители, как здесь определено в отношении адамантильной группы. Весьма предпочтительные заместители включают алкил, в частности незамещенный С₁-С₈ алкил, особенно метил, трифторметил, -ΟΚ¹⁹, где Κ¹⁹ является таким, как здесь определено, в частности незамещенным С1-С8 алкилом или арилом и 4-додецилфенилом. Когда 2мета-адамантильная группа включает более одного заместителя, предпочтительно каждый заместитель идентичен.

Предпочтительно 2-мета-адамантильная группа является замещенной в одном или нескольких из 1, 3, 5 или 7 положений заместителем, как здесь определено. Более предпочтительно 2-мета-адамантильная группа является замещенной в каждом из 1, 3 и 5 положений. Соответственно такое расположение означает, что атом Р 2-мета-адамантильной группы присоединен к атомам углерода в адамантильном скелете, не имеющем атомов водорода. Наиболее предпочтительно 2-мета-адамантильная группа является замещенной в каждом из 1, 3, 5 и 7 положений. Когда 2-мета-адамантильная группа включает более чем 1 заместитель, предпочтительно каждый заместитель является идентичным. Особенно предпочтительными заместителями являются незамещенный С₁-С₈ алкил и галогеналкилы, в частности незамещенный С₁-С₈ алкил, такой как метил и фторированный С₁-С₈ алкил, такой как трифторметил.

Предпочтительно 2-мета-адамантил представляет собой незамещенный 2-мета-адамантил или 2мета-адамантил, замещенный одним или несколькими незамещенными С1-С8 алкильными заместителями или их сочетанием.

Предпочтительно 2-мета-адамантильная группа включает дополнительные гетероатомы, иные, чем 2-Р атом, в 2-мета-адамантильном скелете. Подходящие дополнительные гетероатомы включают атомы кислорода и серы, особенно атомы кислорода. Более предпочтительно 2-мета-адамантильная группа включает один или несколько дополнительных гетероатомов в 6, 9 и 10 положениях. Даже более предпочтительно 2-мета-адамантильная группа включает дополнительный гетероатом в каждом из 6, 9 и 10 положений. Наиболее предпочтительно, когда 2-мета-адамантильная группа включает два или более дополнительных гетероатома в 2-мета-адамантильном скелете, каждый из дополнительных гетероатомов является идентичным.

Предпочтительно 2-мета-адамантил включает один или несколько атомов кислорода в 2-метаадамантильном скелете. Особенно предпочтительная 2-мета-адамантильная группа, которая необязательно может быть замещена одним или несколькими заместителями, как здесь определено, включает атом кислорода в каждом из 6, 9 и 10 положений 2-мета-адамантильного скелета.

Особо предпочтительные 2-мета-адамантильные группы, как здесь определено, включают 2-фосфа1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксадамантильную, 2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксадамантильную, 2-фосфа-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксадамантильную группу, и 2-фосфа-1,3,5три(трифторметил)-6,9,10-триоксадамантильную группу. Наиболее предпочтительно 2-фосфа-адамантил выбран из 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксадамантильной группы или 2-фосфа-1,3,5-триметил6,9,10-триоксадамантильной группы.

Предпочтительно, когда в соединении формул (Ι)-(ΐν) имеется более чем одна 2-метаадамантильная группа, каждая 2-мета-адамантильная группа является идентичной. Однако также может быть удобным, если получают асимметрические лиганды, и, если такие лиганды включают 2-метаадамантильную группу, содержащую атом Ц¹, тогда на атоме р² могут быть другие группы, или наоборот.

2-мета-адамантильная группа может быть получена способами, хорошо известными специалистам в данной области. Соответственно некоторые 2-фосфа-адамантильные соединения являются коммерчески доступными от фирмы Су!ес Сапайа 1пс, Сапайа. Подобным же образом соответствующие 2-метаадамантильные соединения формул (Ι)-(Ιν) и т.д. могут быть получены от того же поставщика или синтезированы аналогичными способами.

Предпочтительные варианты осуществления по настоящему изобретению включают такие, где

X³ представляет собой СК⁷(К⁸)(К⁹), X⁴ представляет собой СК¹⁰(К¹¹)(К¹²), X¹ представляет собой СК¹(К²)(К³) и X² представляет собой СК⁴(К⁵)(К⁶);

X³ представляет собой СК⁷(К⁸)(К⁹), X⁴ представляет собой ΡΚ¹⁰(Κ^Π)(Κ¹²) и X¹ и X² вместе с р², к которому они присоединены, образуют 2-фосфа-адамантильную группу;

- 36 021605

X³ представляет собой СК⁷(К⁸)(К⁹), X⁴ представляет собой СК¹⁰(К¹¹)(К¹²) и X¹ и X² вместе с р², к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы (1а)

о -7 о п д 17 7

X представляет собой СК (К )(К ), X представляет собой адамантил и X и X вместе с Р , к которому они присоединены, образуют 2-фосфа-адамантильную группу;

X представляет собой СК (К )(К ), X представляет собой адамантил и X и X вместе с Р , к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы (1а)

О -7 О П А 1

X представляет собой СК (К )(К), X представляет собой адамантил, X представляет собой СК\К²)(К³) и X² представляет собой СК⁴(К⁵)(К⁶);

О -7 О П А 17 7

X представляет собой СК (К )(К ), X представляет собой конгрессил и X и X вместе с Р , к которому они присоединены, образуют 2-фосфа-адамантильную группу;

о -7 О П А 1

X представляет собой СК (К )(К), X представляет собой конгрессил, X представляет собой СК^!(К²)(К³) и X² представляет собой СК⁴(К⁵)(К⁶);

X³ и X⁴ независимо представляют собой адамантил и X¹ и X² вместе с р², к которому они присоединены, образуют 2-фосфа-адамантильную группу;

X³ и X⁴ независимо представляют собой адамантил и X¹ и X² вместе с р², к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы (1а)

7/1 1 17 3 7

X и X независимо представляют собой адамантил, X представляет собой СК (К )(К ) и X представляет собой СК⁴(К⁵)(К⁶);

X¹, X², X³ и X⁴ представляют собой адамантил;

X³ и X⁴ вместе с Ц¹, к которому они присоединены, могут образовывать кольцевую систему формулы (1Ь)

X¹ и X² вместе с р², к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы (1а)

X³ и X⁴ независимо представляют собой конгрессил и X¹ и X² вместе с р², к которому они присоединены, образуют 2-фосфа-адамантильную группу;

- 37 021605

X³ и X⁴ вместе с ф¹, к которому они присоединены, могут образовывать кольцевую систему формулы (1Ь)

X¹ и X² вместе с р², к которому они присоединены, образуют 2-фосфа-адамантильную группу;

оз 1 1 р о р

X и X независимо представляют собой конгрессил, X представляет собой СК (К )(К ) и X представляет собой СК⁴(К⁵)(К⁶);

X³ и X⁴ вместе с ф¹, к которому они присоединены, могут образовывать кольцевую систему формулы (1Ь)

X¹ представляет собой СК^!(К²)(К³) и X² представляет собой СК⁴(К⁵)(К⁶);

X³ и X⁴ вместе с ф¹, к которому они присоединены, образуют 2-фосфа-адамантильную группу и X¹ и X² вместе с р², к которому они присоединены, образуют 2-фосфа-адамантильную группу.

Особенно предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретение включают такие, где X³ представляет собой СК⁷(К⁸)(К⁹), X⁴ представляет собой СК¹⁰(К^П)(К¹²), X¹ представляет собой СК^!(К²)(К³) и X² представляет собой СК⁴(К⁵)(К⁶); особенно где К^!-К¹² представляют собой метил.

Предпочтительно в соединении формулы (IV) X³ идентичен X⁴ и/или X¹ идентичен X².

В частности, предпочтительные комбинации по настоящему изобретению включают такие, где:

(1) X³ представляет собой СК⁷(К⁸)(К⁹), X⁴ представляет собой СК¹⁰(К^П)(К¹²), X¹ представляет собой СК^!(К²)(К³) и X² представляет собой СК⁴(К⁵)(К⁶);

А и В являются одинаковыми и представляют собой -СН₂- или А представляет собой -СН₂ и В отсутствует, таким образом атом фосфора присоединен напрямую к группе К;

р¹ и р², оба, представляют собой фосфор, присоединенный к группе К в положениях кольца 1 и 2;

К представляет собой 4-(триметилсилил)бензол-1,2-диил;

(2) X³ представляет собой СК⁷(К⁸)(К⁹), X⁴ представляет собой СК¹⁰(К^П)(К¹²), X¹ представляет собой СК^!(К²)(К³) и X² представляет собой СК⁴(К⁵)(К⁶);

А и В являются одинаковыми и представляют собой -СН₂- или А представляет собой -СН₂ и В отсутствует, таким образом атом фосфора присоединен напрямую к группе К;

р¹ и р², оба, представляют собой фосфор, присоединенный к группе К в положениях кольца 1 и 2;

К представляет собой 4-трет-бутилбензол-1,2-диил;

(3) X³ и X⁴ вместе с р¹, к которому они присоединены, образуют 2-фосфа-адамантильную группу и X¹ и X² вместе с р², к которому они присоединены, образуют 2-фосфа-адамантильную группу;

А и В являются одинаковыми и представляют собой -СН₂- или А представляет собой -СН₂ и В отсутствует, таким образом атом фосфора присоединен напрямую к группе К;

р¹ и р², оба, представляют собой фосфор, присоединенный к группе К в положениях кольца 1 и 2;

К представляет собой 4-(триметилсилил)бензол-1,2-диил;

(4) X¹, X², X³ и X⁴ представляют собой адамантил;

А и В являются одинаковыми и представляют собой -СН₂- или А представляет собой -СН₂ и В отсутствует, таким образом атом фосфора присоединен напрямую к группе К;

р¹ и р², оба, представляют собой фосфор, присоединенный к группе К в положениях кольца 1 и 2;

К представляет собой 4-(триметилсилил)бензол-1,2-диил;

(5) X³ представляет собой СК⁷(К⁸)(К⁹), X⁴ представляет собой СК¹⁰(К^П)(К¹²), X¹ представляет собой СК^!(К²)(К³) и X² представляет собой СК⁴(К⁵)(К⁶);

А и В являются одинаковыми и представляют собой -СН₂- или А представляет собой -СН₂ и В отсутствует, таким образом атом фосфора присоединен напрямую к группе К;

р¹ и р², оба, представляют собой фосфор, присоединенный к группе К в положениях кольца 1 и 2;

К представляет собой ферроцен или бензол-1,2-диил;

(6) X³ и X⁴ вместе с р¹, к которому они присоединены, образуют 2-фосфа-адамантильную группу и X¹ и X² вместе с р², к которому они присоединены, образуют 2-фосфа-адамантильную группу;

А и В являются одинаковыми и представляют собой -СН₂- или А представляет собой -СН₂ и В отсутствует, таким образом атом фосфора присоединен напрямую к группе К;

- 38 021605 р¹ и ρ², оба, представляют собой фосфор, присоединенный к группе К в положениях кольца 1 и 2;

К представляет собой ферроцен или бензол-1,2-диил;

(7) X¹, X², X³ и X⁴ представляют собой адамантил;

А и В являются одинаковыми и представляют собой -СН₂- или А представляет собой -СН₂ и В отсутствует, таким образом атом фосфора присоединен напрямую к группе К;

р¹ и р², оба, представляют собой фосфор, присоединенный к группе К в положениях кольца 1 и 2;

К представляет собой ферроцен или бензол-1,2-диил.

Предпочтительно в соединении формулы (IV) А и/или В, каждый независимо, представляют собой Οι-Сб алкилен, который является необязательно замещенным, как здесь определено, например, алкильной группой. Предпочтительно низшие алкиленовые группы, которые обозначены как А и/или В, являются незамещенными. Особенно предпочтительный алкилен, который независимо может быть обозначен А и В, представляет собой -СН2-или -С2Н4-. Наиболее предпочтительно каждый из А и В представляет собой такой же алкилен, как здесь определено, в частности -СН2-, или А представляет собой -СН2-, и В отсутствует, или наоборот еще одни предпочтительные соединения формул (Ι)-(ΐν) включают такие, где К¹-К¹² представляют собой алкил и являются одинаковыми и предпочтительно каждый представляет собой С₁-С₆ алкил, в частности метил.

Особенно предпочтительные конкретные соединения формул (Ι)-(ΐν) включают такие, где каждый из К¹-К¹² является одинаковым и представляет собой метил;

А и В являются одинаковыми и представляют собой -СН₂-;

К представляет собой бензол-1,2-диил, ферроцен-1,2-диил, 4-трет-бутилбензол-1,2-диил, 4(триметилсилил)бензол-1,2-диил.

Группа адамантил, конгрессил, норборнил или 1-норборндиенил необязательно может содержать, помимо атомов водорода один или несколько заместителей, выбранных из алкила, -ОК¹⁹, -ОС(О)К²⁰, галогена, нитро, -С(О)К²¹, -С(О)ОК²², циано, арила, -Ν(Κ²³)Κ²⁴, -С(ОЖК²⁵)К²⁶, -С^)(К²⁷)К²⁸, -δΚ²⁹, -С(О^К³⁰, -С?3, -Р(К⁵⁶)К⁵⁷, -РО(К⁵⁸)(К⁵⁹), -РО3Н2, -РО(ОК⁶⁰)(ОК⁶¹) или ^О_;К \ где К¹⁹-К³⁰, алкил, галоген, циано и арил являются такими, как здесь определено, и К⁵⁶-К⁶², каждый независимо, представляют собой водород, алкил, арил или Не!.

Соответственно, когда группа адамантил, конгрессил, норборнил или 1-норборндиенил замещена одним или несколькими заместителями, как определено выше, особенно предпочтительные заместители включают незамещенный С₁-С₈ алкил, -ОК¹⁹, -ОС(О)К²⁰, фенил, -С(О)ОК²², фтор, ^О3Н, -Ν(Κ²³)Κ²⁴, -Р(К⁵⁶)К⁵⁷, -С(О)^К²⁵)К²⁶ и -РО(К⁵⁸)(К⁵⁹), -СР3, где К¹⁹-К²⁶ имеют значения, как здесь определено, К⁵⁶-К⁵⁹, каждый независимо, представляют собой незамещенный С1-С8 алкил или фенил. В особенно предпочтительном варианте осуществления заместители представляют собой С1-С8 алкил, более предпочтительно метил, такой как в 1,3-диметиладамантиле.

Соответственно группа адамантил, конгрессил, норборнил или 1-норборндиенил может содержать, помимо атомов водорода, до 10 заместителей, определенных выше, предпочтительно до 5 заместителей, как определено выше, более предпочтительно до 3 заместителей, как определено выше. Соответственно, когда группа адамантил, конгрессил, норборнил или 1-норборндиенил содержит, помимо атомов водорода, один или несколько заместителей, как здесь определено, предпочтительно каждый заместитель является идентичным. Предпочтительными заместителями являются незамещенный С₁-С₈ алкил и трифторметил, в частности незамещенный С₁-С₈ алкил, такой как метил. Особенно предпочтительная группа адамантил, конгрессил, норборнил или 1-норборндиенил содержит только атомы водорода, то есть группа адамантил конгрессил, норборнил или 1-норборндиенил является незамещенной.

Предпочтительно, когда более чем одна группа адамантил, конгрессил, норборнил или 1-норборндиенил представлена в соединении формул (Ι)-(ΐν) и каждая такая группа является идентичной.

Предпочтительно бидентатным лигандом является бидентатный фосфиновый, арсиновый или стибиновый лиганд, предпочтительно бидентатный фосфиновый лиганд. Особенно предпочтительным является бидентатный фосфиновый лиганд 1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфино)-о-ксилол.

Определения.

Термин низший алкилен, которым А и В представлены в соединении формул (Ι)-(ΐν), когда здесь используется, включает С₀-С₁₀ или С₁-С₁₀ группы, которые в последнем случае могут быть присоединены по двум положениям на группе, с которой таким образом связана группа р¹ или р² с группой К, и в последнем случае определены иным образом таким же путем, как алкил ниже. Тем не менее, в последнем случае метилен является наиболее предпочтительным. В первом случае под С0 подразумевается, что группа р¹ или р² присоединена напрямую к группе К и С1-С₁₀ низшая алкиленовая группа отсутствует, и в этом случае только один из А и В представляет собой С₁-С₁₀ низший алкилен. В любом случае, когда одна из групп А или В представляет собой С0, тогда другая группа не может быть С0 и должна быть С₁-С₁₀ группой, как здесь определено, и, таким образом, по меньшей мере один из А и В представляет собой группу С₁-С₁₀ низший алкилен, так что термин необязательный следует понимать соответственно.

Термин алкил, когда здесь используется, обозначает С₁-С₁₀ алкил и включает метильную, этильную, этенильную, пропильную, пропенильную, бутильную, бутенильную, пентильную, пентенильную,

- 39 021605 гексильную, гексенильную и гептильную группы. Если не указано иного, алкильные группы, когда имеется достаточное число атомов углерода, могут быть линейными или разветвленными (особенно предпочтительные разветвленные группы включают трет-бутил и изопропил), насыщенными или ненасыщенными, циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими, незамещенными, замещенными или обладающими на конце одним или несколькими заместителями, выбранными из галоСЮЛ'К'К⁹,

ΝΚ²³Κ²⁴, δΚ²⁹, С(О^К³⁰, гена, циано, нитро, ОК¹⁹, ОС(О)К²⁰, С(О)К²¹, С(О)ОК² ^δ)ΝΚ²⁷Κ²⁸, незамещенного или замещенного арила или незамещенного или замещенного Не!, и/или быть прерываемыми одним или несколькими (предпочтительно менее чем 4) атомами кислорода, серы, кремния или группами силано или диалкилкремния или их смесями.

1121318 12

К -К и К -К , каждый независимо, представляют собой алкил, арил, или Не!, если X или X не присоединены к атому р² посредством третичного углерод, в этом случае каждая из них также может представлять собой водород.

К¹⁹-К³⁰ здесь, каждый независимо, представляют собой водород, галоген, незамещенный или замещенный арил или незамещенный или замещенный алкил или в случае К²¹, кроме того, галоген, нитро, циано, тио и амино. Предпочтительно К¹⁹-К³⁰ представляют собой водород, незамещенный С₁-С₈ алкил или фенил, более предпочтительно водород или незамещенный С₁-С₈ алкил.

Термин Аг или арил, когда здесь используется, включает пяти-десятичленные, предпочтительно пяти-восьмичленные карбоциклические ароматические или псевдо ароматические группы, такие как фенил, циклопентадиенил и инденил анионы и нафтил, эти группы могут быть незамещенными или, как один из вариантов, замещенными одним или несколькими заместителями, выбранными из незамещенного или замещенного арила, алкила (указанная группа сама по себе может быть незамещенной или замещенной или оканчиваться заместителем, как здесь определено), Не! (указанная группа сама по себе может быть незамещенной или замещенной или оканчиваться заместителем, как здесь определено), галогена, циано, нитро, ОК¹⁹, ОС(О)К²⁰, С(О)К²¹, С(О)ОК²², ХКЛА С(О)1МК²⁵К²⁶, δ^⁹, С(О^К³⁰ или С(8) ΝΡ К , где К -К имеют такие значения, как здесь определено.

Термин алкенил, когда здесь используется, обозначает С₂-С1₀ алкенил и включает этенильную, пропенильную, бутенильную, пентенильную и гексенильную группы. Если не указано иного, алкенильные группы, когда в них достаточное число атомов углерода, могут быть линейными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными, циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими, быть незамещенными, замещенными или оканчивающимися одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, ОК¹⁹, ОС(О)К²⁰, С(О)К²¹, С(О)ОК²², ΝΕ²³^⁴, С(О)NΚ²⁵Κ²⁶, δΡ²⁹, С(О^К³⁰, С(δ)NΚ²⁷Κ²⁸, незамещенного или замещенного арила или незамещенного или замещенного Не!, где К¹⁹-К³⁰ определены выше, и/или прерываемыми одним или несколькими (предпочтительно менее чем 4) атомами кислорода, серы, кремния или группами силано или диалкилкремния либо их смесями.

Термин алкинил, когда здесь используется, обозначает С2-С10 алкинил и включает этинильную, пропинильную, бутинильную, пентинильную и гексинильную группы. Если не указано иного, алкинильные группы, когда в них достаточное число атомов углерода, могут быть линейными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными, циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими, быть незамещенными, замещенными или оканчивающимися одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, ОК¹⁹, ОС(О)К²⁰, С(О)К²¹, С(О)ОК²², NΚ²³Κ²⁴, С(О)NΚ²⁵Κ²⁶, δΡ²⁹, С(О^К³⁰, С(δ)NΚ²⁷Κ²⁸, незамещенного или замещенного арила или незамещенного или замещенного Не!, где К¹⁹-К³⁰ определены выше, и/или быть прерываемыми одним или несколькими (предпочтительно менее чем 4) атомами кислорода, серы, кремния или группами силано или диалкилкремния или их смесями.

Термины алкил, аралкил, алкарил, ариленалкил или подобные в отсутствие противоположной информации должны рассматриваться в соответствии с данным выше определением алкила настолько, насколько это касается алкила или алкильной части группы.

Вышеприведенные группы Аг или арил могут быть присоединены одной или несколькими ковалентными связями, но ссылки на арилен или ариленалкил или тому подобное здесь следует понимать как присоединение двумя ковалентными связями, но в противном случае можно определить как Аг или арил выше, поскольку это касается ариленовой части группы. Ссылки на алкарил, аралкил или тому подобное следует принимать как ссылки на Аг или арил выше, поскольку это касается арильной части группы.

Галогеновые группы, которыми вышеуказанные группы могут быть замещены или иметь в конце, включают фтор, хлор, бром и йод.

Термин Не!', когда здесь используется, включает четырех-двенадцатичленные, предпочтительно четырех-десятичленные кольцевые системы, кольца которых содержат один или несколько гетероатомов, выбранных из азота, кислорода, серы и их смесей, и кольца которых не содержат или содержат одну или несколько двойных связей или могут быть неароматическими, частично ароматическими или полностью ароматическими по своему характеру. Кольцевые системы могут быть моноциклическими, бициклическими или конденсированными. Каждая Не! группа, определенная здесь, может быть незамещен- 40 021605 ной или замещенной одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, оксо, алкила (где алкильная группа может сама по себе быть незамещенной или замещенной или иметь в конце, как здесь определено) -ОК¹⁹, -ОС(О)К²⁰, -С(О)К²¹, -С(О)ОК²², -\(К^;;)К\ -С(ОЖК²⁵)К²⁶, ^К²⁹, -С(О^К³⁰ или -С ^)^К²⁷)К²⁸, где К¹⁹-К³⁰ имеют определенные здесь значения. Термин Не!, таким образом, включает группы, такие как необязательно замещенный азетидинил, пирролидинил, имидазолил, индолил, фуранил, оксазолил, изоксазолил, оксадиазолил, тиазолил, тиадиазолил, триазолил, оксатриазолил, тиатриазолил, пиридазинил, морфолинил, пиримидинил, пиразинил, хинолинил, изохинолинил, пиперидинил, пиразолил и пиперазинил. Замещение на Не! может быть у атома углерода кольца Не! или, где приемлемо, у одного или нескольких гетероатомов.

Не! группы также могут быть в виде Ν-оксида.

Термин гетеро, как здесь упоминается, обозначает азот, кислород, серу или их смеси.

Катализаторные соединения по настоящему изобретению могут действовать как гетерогенный катализатор или гомогенный катализатор, предпочтительно гомогенный катализатор.

Под термином гомогенный катализатор авторы подразумевают катализатор, то есть соединение по изобретению, которое не закреплено, но просто смешано или образовано ш кйи с реагентами реакции карбонилирования предпочтительно в подходящем растворителе, как описано выше.

Под термином гетерогенный катализатор авторы подразумевают катализатор, то есть соединение по изобретению, которое нанесено на носитель.

Когда соединение формулы (например, формул (Ι)-(ν)) содержит алкенильную группу или циклоалкильную часть, как определено, также может встречаться цис-(Е) и транс-(2) изомерия. Настоящее изобретение включает отдельные стереоизомеры соединений формул, определенных здесь и где приемлемо, их индивидуальные таутомерные формы, вместе с их смесями. Разделение дистереоизомеров или цис- и транс-изомеров может быть достигнуто обычными методами, например фракционной кристаллизацией, хроматографией или ВЭЖХ стереоизомерной смеси соединения одной из формул, или его подходящей соли или производного. Отдельный энантиомер соединения одной из формул также может быть получен исходя из соответствующего оптически чистого промежуточного соединения или путем разделения, такого как с помощью ВЭЖХ, соответствующего рацемата, используя подходящий хиральный носитель, или с помощью фракционной кристаллизации диастереоизомерной соли, полученной взаимодействием соответствующего рацемата с подходящими оптически активными кислотой или основанием, что приемлемо.

Изобретение далее описано и проиллюстрировано с помощью следующих неограничивающих примеров и сравнительных примеров, где на чертеже схематически показан способ по настоящему изобретению.

Что касается чертежа, то на нем показан непрерывный способ взаимодействия очищенных потоков монооксида углерода, этилена и метанола в жидкой фазе, в присутствии каталитической системы, приводящий к получению желаемого продукта, метилпропаноата. В реакторном баке 2 находятся жидкая фаза 4 и газовая фаза 6. Жидкая фаза 6 перемешивается посредством пары смешивающих лопастей 8, 10, расположенных под поверхностью жидкой фазы в осевом направлении относительно ведущего вала 12, управляемого мотором 14. Обычный входящий газовый поток 16, содержащий 60% этилена, 20% монооксида углерода и 20% инертного газа, поступает в реакторный бак 2 возле основания боковой стенки реакторного бака 18 и ниже уровня жидкой фазы в баке 2. 20% инертных газов обычно составлены из этана 8%, метана 4%, диоксида углерода 0,4%, с азотом и аргоном, составляющими баланс 7,6%. Количество и состав инертных газов будут изменяться в зависимости от примесей, присутствующих во входящем газе, и сохраняют эффективность загрузки. Газ, поступающий в реакторный сосуд у основания, непрерывно проходит сквозь реакционную смесь и диспергируется на мелкие пузырьки с помощью смешивающих лопастей мешалки 8, 10. Таким образом, этилен и монооксид углерода растворяются в реакционной смеси. Входящий поток газа 16 содержит подаваемый поток этилена 30 и подаваемый поток монооксида углерода 32, каждый из которых поступает из своего источника (не показано) во входящий газовый поток, каждый через посредство соответствующего защитного слоя 34, 36. Реакторный бак 2 имеет трубу для вывода жидкой фазы 20, расположенную у нижней его стенки 22 для облегчения транспортировки потока загрязненного продукта метилпропионата в испарительную колонну 24 и трубу для вывода газовой фазы 26, расположенную у верхней стенки 28 реактора 2 для облегчения транспортировки газа из свободного пространства обратно во входящий поток.

В зависимости от условий процесса некоторая часть потока продукта МеР в жидкофазной выпускной трубе 20 может быть отобрана и сразу рециклизована в верхнюю часть реактора 2 в качестве первого обратного потока 38 неочищенного МеР. Основная часть потока продукта, однако, поступает для выделения продукта на одноступенчатую колонну 24 типа испарительной, где основная часть МЕР и метанол испаряются в верхней части и направляются на колонну очистки 40 через трубопровод вверху испарительной колонны 42. Тяжелая фракция, которая осталась в виде жидкости после прохождения через испарительную колонну, содержит компоненты катализатора, которые можно использовать, и поэтому возвращается обратно в реактор 2 через выпускную трубу 44, расположенную в основании испарительной колонны 24. Часть тяжелой фракции может быть возвращена через петлевой трубопровод концен- 41 021605 трирования катализатора 46 и возвращена в основание испарительной колонны до достижения желаемой концентрации или для того, чтобы избежать возвращения слишком большого количества катализатора обратно в реактор 2.

Поскольку продукт метилпропаноата должен быть свободен от метанола, требуется вторая дистилляционная колонна. Поэтому поток метилпропионата из верхней части испарительной колонны подается на очистительную колонну 40, где чистый метилпропионат отбирают из ее основания в виде тяжелой фракции и направляют через выпускную трубу 48 в основании колонны очистки в резервуар для продукта метилпропионата 50. Смесь метанола и метилпропаноата с низкими температурами кипения генерируется как легкий продукт и удаляется непрерывно из верхней части колонны очистки МеР. Жидкая часть более легкой фракции, выведенная из колонны очистки 40, содержащая МеР и метанол, может быть возвращена в реактор 2 или вновь подвергнута дистилляции в колонне очистки, из которой газовую фракцию, состоящую преимущественно из этилена, возвращают в поступающий поток этилена через компрессор этилена 52 и компрессор свободного пространства 54.

Как указывалось ранее, жидкая часть, отбираемая с верха колонны очистки, может быть вновь подвергнута дистилляции в колонне очистки или может быть возвращена обратно в реактор 2. Для повторного использования рециклический трубопровод 56 с колонны очистки соединен с выпускной трубой 44 испарительной колонны. Объединенный рециклический трубопровод соединен также с трубопроводом 57, подающим свежий катализатор, с образованием второго трубопровода 58 для ввода жидкостей в реактор 2. Второй трубопровод 58 для ввода жидкостей в реактор соединен далее с трубопроводом для подачи метанола 60, который подает метанол в объединенный рециклический трубопровод с желаемой скоростью из выпускного отверстия сбрасывателя метанола 62. Для этой цели сбрасыватель метанола 64 соединен с источником свободного метанола 66.

Реакцию в реакторном сосуде 2 осуществляют при температуре 100°С и в диапазоне давления между 9 и 15.

Каталитические системы получают следующим образом. В реактор объемом 15 м³, заполненный катализатором, в атмосфере азота добавляли 11600 л метилпропаноата и 117 л метанола. Данный продукт продували азотом в течение 3 ч для уверенности в том, что он полностью обескислорожен. К этому раствору добавляли 5,1 кг палладия бЬа (смесь трис-(дибензилиденацетон)дипалладия Щб₂(бЬа)₃) и трис(дибензилиденацетонШалладийЩб^ЬаЩ с содержанием 19,60% Ρ6 согласно анализу Нсгасш^ (эквивалент 1,0 кг металлического Ρ6) и 23,35 кг 20% мас./мас. раствора 1,2-бис-(ди-третбутилфосфинометил)бензола в МеР. Это соответствует 9,40 моль палладия и 11,85 моль фосфинового лиганда, соотношение палладий:фосфин составляет 1:1,26. Палладиевую соль и фосфиновый лиганд оставляют для образования комплекса на 12 ч, затем добавляют 13,9 л 70% мас./мас. раствора метансульфоновой кислоты в воде (133,53 моль М8А). Это приводит к мольному соотношению палладий:метансульфоновая кислота, равному 1:14,2. Так завершается подготовка катализатора, который готов теперь к использованию и подается с низкой, но непрерывной скоростью непосредственно через трубопровод 48 для подачи свежего катализатора в реактор 2. Концентрация палладия в растворе катализатора составляет приблизительно 93 м.д. Ρ6, как рассчитано на основании вышеуказанных значений. ММ палладия, используемая при расчете скорости подачи палладия, взята как 106,4 Да. Подача палладиевого катализатора при данной концентрации обычно приводит к концентрации Ρ6 в реакторе в диапазоне между 25-40 м.д.

В процессе вышеуказанной непрерывной работы катализатор разлагается с медленной, но стабильной скоростью и заменяется добавлением свежего катализатора, подготовленного, как указано выше.

Как указано выше, газовый поток, поступающий в реактор, содержит смесь:

1) используемого повторно выходящего из реактора газа, состоящего из непрореагировавшего СО и этена и инертных газов;

2) используемого повторно этилена, выходящего с верха колонны очистки МеР;

3) свежих СО и этена.

Как указано выше, жидкость, поступающая в реактор, содержит:

1) свежий метанол, непрерывно добавляемый в реакционный сосуд для замены метанола, который использовался в реакции, что позволяет поддерживать состав реагентов в реакторе;

2) используемый повторно катализатор, подаваемый обратно в реактор из испарительной колонны

МеР;

3) продукты с верха колонны очистки МеР, источник свежего метанола и МеР для замены метанола, израсходованного при образовании МеР, и для сохранения соотношения состава МеР:метанол в реакторе;

4) свежий катализатор, подаваемый для замены того, который был потерян из-за реакций разложения катализатора.

После запуска установки реактора в непрерывном режиме, когда достигается требуемая скорость образования метилпропаноата, осуществляется процесс постепенного понижения скоростей введения компонентов катализатора.

Для поддержания скорости образования метилпропаноата необходима непрерывная замена компо- 42 021605 нента палладиевого катализатора, который теряется при разложении, свежим палладием, со скоростью, которая компенсирует скорость потерь.

Это приводит к ситуации, при которой установившиеся концентрации компонентов катализатора становятся постоянными для данной скорости образования метилпропаноата и как раз способны поддерживать системную скорость реакции, как показывают стабильные концентрации моноокиси углерода и этилена в пространстве над поверхностью жидкости в емкости реактора. Это называется точкой компенсации, поскольку при этих условиях скорость разложения палладия точно компенсируется скоростью добавления свежего палладия.

По скорости добавления свежего компонента палладиевого катализатора в условиях точки компенсации вычисляют количество циклов палладия (ТОЩ. Оно определяется как количество молей метилпропаноата, генерируемое за 1 ч, для каждого моля палладия, потребляемого процессом разложения за 1

ч.

При достижении стационарной скорости, при заданном наборе контрольных условий мгновенные значения всех переменных регистрируются и используются как репрезентативные данные, чтобы показать производительность способа при условиях, используемых в данный момент времени.

Примеры 1-3.

Получение метилпропаноата из этилена, монооксида углерода и метанола.

Соответствующие скорости потоков и связанные с этим количества циклов палладия (ТОЩ приведены в таблице.

Для сбора данных о влиянии соотношения газов в свободном пространстве на количества циклов палладия все параметры поддерживаются постоянными, за исключением уровней СО и этилена в свободном пространстве реактора. Они изменялись, давая концентрации катализатора варьироваться в зависимости от временного уменьшения или увеличения потока катализатора в реактор, так что доля монооксида углерода, потребляемая по мере прохождения газовой смеси через реактор, была слегка меньше или больше.

Если концентрация катализатора временно падает, то это приводит к тому, что уровень СО в свободном пространстве растет, потому что соотношение входящего сырьевого потока значительно выше в сравнении с уровнем СО в свободном пространстве.

Это повышение концентрации СО может быть допустимо продолжено, пока концентрация СО не достигнет требуемого уровня. Подача равновесного катализатора может быть восстановлена при более высокой концентрации СО в свободном пространстве.

Альтернативно, если концентрация катализатора повышается временно, это приводит к падению концентрации СО в свободном пространстве реактора относительно этилена в свободном пространстве, потому что этилен в сырьевом потоке находится в избытке, но только один этилен, а молекула СО потребляется в каждой реакции. Подача равновесного катализатора с распадом может быть переустановлена для низкой концентрации СО. Уровни СО и этилена в свободном пространстве, таким образом, менялись, демонстрируя влияние соотношения газов на ТОN катализатора. После внесения изменений в уровни СО и этилена в газовой фазе в способе устанавливалась новая точка компенсации при тех уровнях осторожной регулировки скорости подачи катализатора, чтобы быть уверенным в том, что скорость образования метилпропаноата остается постоянной. Таким образом, были получены результаты, которые ясно показали изменения в стабильности катализатора, вызванные изменениями в соотношении этилен:монооксид углерода в свободном пространстве. Производственная установка была запущена по меньшей мере на 7 дней для каждого набора условий и значения были усреднены в течение этого периода. Результаты показаны в таблице. Точная концентрация палладия в свежем потоке катализатора, поступающего в реактор, имеет определяющее значение для вычисления результатов количества циклов. Концентрация палладия в свежем катализаторе, поступающем в систему, также может быть перепроверена с помощью 1СР-масс-спектр анализа для подтверждения расчетных значений, указанных выше. В таблице показано влияние изменения концентрации СО в свободном пространстве на количество циклов палладия (ТОЩ. Все результаты оказались на удивление лучше, чем ожидалось для этой каталитической системы на основании данных предыдущих работ в этой области, как показано, например, в ЕР 0970038А1 и \УО 2005079981. Количество циклов палладия рассчитывается на основе производства МеР следующим образом:

1) ТОN в молях МеР/моль Рй рассчитывается путем деления произведенного МеР в моль/ч на загрузку палладия в г-моль/ч. Загрузку палладия рассчитывали, зная концентрацию палладия в поступающем потоке катализатора и скорость добавления в реактор;

2) примерный расчет с использованием данных из таблицы, колонка 1, является следующим: ί) произведенный МеР = 15,5 т/ч;

ίί) произведенный МеР = 176,14х 10³ моль/ч (принимая ММ МеР = 88); ίίί) скорость подачи катализатора = 16,32 кг/ч;

ίν) концентрация Рй в поступающем катализаторе = 93.0 м.д. Рй = 1,518 г/ч; ν) скорость подачи Рй = 1,43х 10^-2 моль Рй/ч (принимая ММ Рй = 106,4);

- 43 021605 νί) ΤΟΝ = моль произведенного МеР/моль загруженного Рб = 12,48 млн моль МеР/моль Рб. Все другие значения ΤΟΝ были рассчитаны подобным же образом.

Пример	1	2	3
	0,97% Н/5 СО	1,83% Н/5 СО	2,24% Н/5 СО
Н/5 Этен %	65, 40	70, 64	79, 31
Н/5 Инертные газы %	32, 85	27, 52	18,45
Н/5 Этен:СО	67,42	38, 60	35,40
Жидкая фаза МеОН % +	25,09	24, 60	26,27
Жидкая фаза МеР	74,91	75,40	73,73
Жидкая фаза СО м'Ъ фракция	4,55Е-05	8,6Е-05	1,08Е-04
Жидкая фаза этен V фракция	0, 013	0,014	0,0153
Жидкая фаза этен:СО	285,71	162,79	146,30
Скорость производства МеР тонн/час	15,7	15,9	15,9
Скорость подачи катализатора кг/час	16,32	20,26	22,69
Поток СО кг/час	5000	5000	5000
Поток этена кг/час	5000	5000	5000
Н/5 возвращаемый поток кг/час	12935	12992	12819

Скорость подачи метанола кг/час	6200	6200	6200
ток (моль МеР/моль Ρά)	12, 48 миллион	10,21 миллион	9,27 миллион

+ Не учитывая участие газа.

Н/8 - свободное пространство над продуктом.

С другой стороны, осуществление способа при более 5% СО в свободном пространстве приводило к быстрому ухудшению производительности катализатора, измеряемой ΤΟΝ. С другой стороны, осуществление способа при соотношении этилен:СО выше 1000:1 приводило к очень низкой скорости реакции и, следовательно, низкой производительности.

Инфракрасный анализ газа в свободном пространстве и скорость исходящего потока были определены с помощью анализатора САТ Етегкоп КокетонШ 100 1К.

Все скорости подачи жидкостей метанола, воды, катализатора, жидкостей, удаляемых из реактора и рециркуляционного потока жидкости из дистилляционной колонны, были обеспечены насосами СП$оп.

Все входящие потоки (этилен, метилпропионат, монооксид углерода, катализатор и метанол вместе с объединенным рециклическим входящим потоком МЕР/метанол) были измерены с использованием расходомеров Етегкоп КокетонШ СопоНк, 2700Κ1ΕΕΡΕΖΖΖ для этилена и катализатора и 270011ΕΕΡΕΖΖΖ для монооксида углерода, метилпропионата и метанола.

Обращается внимание на то, что все бумаги и документы, которые подаются одновременно с данным описанием или до него в связи с данной заявкой и которые открыты для публичного ознакомления с данным описанием, и содержимое всех таких бумаг и документов включены сюда с помощью ссылки.

Все признаки, раскрытые в данном описании (включая прилагаемые пункты формулы изобретения, реферат и чертеж), и/или все стадии любого способа или процесса могут быть объединены в любом сочетании, за исключением сочетаний, где, по меньшей мере, некоторые из таких признаков и/или стадий являются взаимоисключающими.

Каждый признак, раскрытый в данном описании (включая прилагаемые пункты формулы изобретения, реферат и чертеж), может быть заменен альтернативными признаками, служащими той же, эквивалентной или подобной цели, если специально не указано иного. Так, если специально не указано иного, каждый признак раскрыт только в одном примере общей серии эквивалентных или подобных признаков.

Изобретение не ограничивается деталями вышеописанного(ых) варианта(ов) осуществления изобретения. Изобретение распространяется на любой новый один признак или на любое новое сочетание признаков, раскрытых в данном описании (включая прилагаемые пункты формулы изобретения, реферат и чертеж), или на любой новый один признак, или на любое новое сочетание признаков стадий или любых способов, раскрытых таким образом.

Claims (14)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Непрерывный способ карбонилирования этилена в жидкой фазе с использованием монооксида углерода в присутствии со-реагента, имеющего подвижный атом водорода, и подходящей каталитической системы, включающий стадии:

   (ί) образования жидкой фазы, содержащей со-реагент, имеющий подвижный атом водорода, и подходящую каталитическую систему, где каталитическая система получена объединением:

   (a) металла 8, 9 или 10 групп или его подходящего соединения;

   (b) лиганда общей формулы (I)

   X³ где группы X³ и X⁴ независимо представляют собой одновалентные радикалы, состоящие из до 30 атомов, или X³ и X⁴ вместе образуют двухвалентный радикал, состоящий из до 40 атомов, и X^{5 6 7 8 9 10} имеет до 400 атомов;

   0' представляет собой фосфор, мышьяк или сурьму;

   (ίί) образования газовой фазы в контакте с жидкой фазой путем обеспечения, по меньшей мере, входящего газового потока этилена и входящего газового потока монооксида углерода, где мольное соотношение этилен:СО, входящее в жидкую фазу из входящих потоков, больше чем 2:1;

   (ίίί) взаимодействия этилена с монооксидом углерода в присутствии со-реагента и подходящей каталитической системы в жидкой фазе, где мольное соотношение этилен:СО в газовой фазе находится в интервале между 20:1 и 1000:1.
2. 2. Способ по п.1, где каталитическая система включает источник анионов.
3. 3. Способ по п.1 или 2, где катализатор пополняется в процессе протекания реакции.
4. 4. Способ по пп.1, 2 или 3, где концентрация катализатора, как правило, поддерживается в течение непрерывной реакции такой, чтобы скорость добавления соответствовала скорости разложения катализатора.
5. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, где входящие подаваемые потоки этилена и монооксида углерода объединяют в один входящий подаваемый поток перед контактом с жидкой фазой и, таким образом, мольное соотношение этилен:СО в едином объединенном входящем подаваемом потоке больше чем 2:1.
6. 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, где мольное соотношение газов этилен:СО в газовой фазе реактора находится в интервале между 40:1 и 200:1.
7. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, где мольное соотношение газов этилен:СО в реакторе находится либо между 30:1 и 49:1, либо между 51:1 и 150:1.
8. 8. Способ по любому из предшествующих пунктов, где мольное соотношение этилен:СО в газовом входящем(их) подаваемом(ых) потоке(ах) реактора (включая возвращаемые повторно этилен и СО) находится в интервале между 2:1 и 20:1.
9. 9. Способ по любому из предшествующих пунктов, где мольное соотношение этилен:СО в жидкой фазе больше чем 10:1.
10. 10. Непрерывный способ карбонилирования этилена в жидкой фазе с использованием монооксида углерода в присутствии со-реагента, имеющего подвижный атом водорода, и подходящей каталитической системы, включающий стадии:

    (ί) образования жидкой фазы, содержащей со-реагент, имеющий подвижный атом водорода, и подходящую каталитическую систему, где каталитическая система получена объединением:

    (a) металла 8, 9 или 10 групп или его подходящего соединения;

    (b) лиганда общей формулы (I)

    X³

    X⁵ -о^{1 х} (I) где группы X³ и X⁴ независимо представляют собой одновалентные радикалы, состоящие из до 30 атомов, или X³ и X⁴ вместе образуют двухвалентный радикал, состоящий из до 40 атомов, и X⁵ имеет до 400 атомов;

    О¹ представляет собой фосфор, мышьяк или сурьму;

    (ίί) образования газовой фазы в контакте с жидкой фазой путем обеспечения, по меньшей мере, га- 45 021605 зового входящего подаваемого потока этилена и газового входящего подаваемого потока монооксида углерода в жидкую фазу;

    (ΐΐΐ) взаимодействия этилена с монооксидом углерода в присутствии со-реагента и подходящей каталитической системы в жидкой фазе, где мольное соотношение этилен:СО в жидкой фазе больше чем 10:1.
11. 11. Способ по п.10, где каталитическая система включает источник анионов.
12. 12. Способ по любому из предшествующих пунктов, где предпочтительно мольное соотношение этилен:СО, входящих в жидкую фазу из входящих подаваемых потоков, больше чем 2:1.
13. 13. Способ по любому из предшествующих пунктов, где жидкую фазу смешивают, используя двухлопастную мешалку, которая перемешивает в двух противоположных направлениях в реакторе, так что прямой поток и обратный поток осуществляются одновременно.
14. 14. Способ по любому из предшествующих пунктов, где фосфиновый, арсиновый или стибиновый лиганд являются бидентатным лигандом, где X⁵ представляет собой ^х\

    0^—. — (П) где Н представляет собой двухвалентную органическую мостиковую группу с 1-6 атомами в мостике;

    группы X¹, X², X³ и X⁴ независимо представляют собой одновалентные радикалы, состоящие из до 30 атомов, необязательно имеющие по меньшей мере один третичный атом углерода, через который группа присоединена к атому О¹ или О², или X¹ и X² и/или X³ и X⁴ вместе образуют двухвалентный радикал, состоящий из до 40 атомов, необязательно имеющий по меньшей мере два третичных атома углерода, посредством которых радикал присоединен к атому О¹ и/или О²;

    О² представляет собой фосфор, мышьяк или сурьму.