EA024236B1 - Улучшенный способ карбонилирования - Google Patents

Abstract

Описывается способ увеличения значения TON системы катализатора монокарбонилирования этиленненасыщенных соединений при использовании монооксида углерода в присутствии сореагента, отличного от воды или ее источника и содержащего подвижный атом водорода. Система катализатора может быть получена в результате объединения: (а) металла из групп (8), (9) или (10) или его подходящего для использования соединения; (b) лиганда, описывающегося общей формулой (I), где группы Xи Xнезависимо представляют собой одновалентные радикалы, содержащие до 30 атомов, или Xи Xсовместно образуют двухвалентный радикал, содержащий до 40 атомов, а Xсодержит до 400 атомов; Qпредставляет собой атом фосфора, мышьяка или сурьмы и с) необязательно источника анионов. Способ включает стадию добавления к системе катализатора воды или ее источника. Способ предпочтительно реализуют в присутствии электроположительного металла.

Description

Данное изобретение относится к улучшенному способу карбонилирования этиленненасыщенных соединений, а, в частности к способу получения улучшенного числа оборотов (ТОЙ) для системы катализатора, использующейся при карбонилировании.

Карбонилирование этиленненасыщенных соединений при использовании монооксида углерода в присутствии спирта или воды и системы катализатора, содержащей металл из групп 6, 8, 9 или 10, например, палладий, и фосфиновый лиганд, например, алкилфосфин, циклоалкилфосфин, арилфосфин, пиридилфосфин или бидентатный фосфин, описывалось во множестве европейских патентов и патентных заявок, например, ЕР-А-0055875, ЕР-А-04489472, ЕР-А-0106379, ЕР-А-0235864, ЕР-А-0274795, ЕРА-0499329, ЕР-А-0386833, ЕР-А-0441447, ЕР-А-0489472, ЕР-А-0282142, ЕР-А-0227160, ЕР-А-0495547 и ЕР-А-0495548. В частности, как описывается в публикациях ЕР-А-0227160, ЕР-А-0495547 и ЕР-А0495548, бидентатные фосфиновые лиганды обеспечивают получение систем катализаторов, которые делают возможным достижение высоких скоростей реакции. В публикации ЕР 0495548 в качестве примера приведены С₃ алкильные мостики между атомами фосфора совместно с третичными бутильными заместителями у атома фосфора.

Как впоследствии описывалось в публикации \УО 96/19434, конкретная группа бидентатных фосфиновых соединений, имеющих арильный мостик, могла бы обеспечить получение исключительно стабильных катализаторов, которые требуют проведения незначительного восполнения или не требуют его вообще; использование таких бидентатных катализаторов приводит к получению скоростей реакции, которые являются значительно более высокими в сопоставлении с теми, которые описывались прежде; и при высоких степенях превращения образуется незначительное количество примесей, или они не образуются вовсе.

В публикации \УО 01/68583 описываются скорости для того же самого способа, что и в публикации \УО 96/19434, при его использовании для высших алканов и в присутствии добавленного извне апротонного растворителя.

В публикации \АО 98/42717 описывается модифицирование бидентатных фосфинов, использующихся в публикации ЕР0495548, где один или оба атома фосфора включены в необязательно замещенную 2-фосфатрицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, в котором один или несколько атомов углерода замещены гетероатомами (группа 2-РА). Примеры включают несколько алкоксикарбонилирований этена, пропена и некоторых высших концевых и внутренних олефинов.

Публикация \УО 03/070370 распространяет положения публикации \УО 98/42717 на бидентатные фосфины, имеющие 1,2-замещенные арильные мостики, относящиеся к типу, описанному в публикации \УО 96/19434. Подходящие для использования описанные олефиновые субстраты включают несколько типов, имеющих различных заместителей.

В публикации \УО 04/103948 оба вышеупомянутых типа лигандных мостиков описываются в качестве подходящих для использования при карбонилировании 1,3-бутадиена, а в публикации \УО 05/082830 описывается выборка из публикации \УО 04/103948, где третичные углеродные заместители отличаются друг от друга у соответствующих атомов фосфора.

Публикация \АО 00/56695 относится к использованию 9-фосфабицикло[3.3.1]нонановых лигандов для алкоксикарбонилирования диенов, необязательно в присутствии бензойных кислот в качестве источника анионов. Г идроксикарбонилирование упоминается в качестве одной дополнительной возможности, но не приводится в качестве примера; как утверждается в данном случае, в качестве источника анионов используют продукт карбонилирования.

В промышленных способах, использующихся для получения химических продуктов, зачастую первостепенную важность приобретает недопущение загрязнения конечного продукта. В каталитических способах введенные химические реагенты зачастую будут включать в дополнение к реагентам и катализаторам растворители и различные другие добавки, необходимые для содействия реализации способа получения.

Тем не менее, во избежание появления впоследствии в технологическом процессе проблем с загрязнением и/или очисткой излишние компоненты будут избегаться.

При карбонилировании этиленненасыщенных соединений при использовании монооксида углерода в общем случае используют сореагент. Сореагент оказывает воздействие на конечный продукт. Например, спирт будет генерировать в качестве конечного продукта сложный эфир, аммиак будет приводить к получению амида, а карбоновая кислота будет формировать ангидрид. Использование в качестве сореагента воды в общем случае приводит к получению карбокислотного продукта. Поэтому в зависимости от желательного конечного продукта в реакторе будет требоваться присутствие конкретного сореагента. Присутствие других возможных сореагентов в общем случае будет нежелательным, в частности, тогда, когда сореагент является проблематичным загрязнителем. В соответствии с этим в способе, в котором сореагент отличен от воды, присутствие воды в общем случае будет нежелательным, в частности, тогда, когда вода является проблематичным загрязнителем. Как было установлено, при получении метилпропионата из этилена и монооксида углерода присутствие воды в перегонной колонне было нежелательным, поскольку она образует азеотропу с метилпропионатом и остается в качестве примеси.

Как было установлено, в способе карбонилирования этиленненасыщенного соединения в присутст- 1 024236 вии системы катализатора, получаемой в результате объединения металла из групп 8, 9 или 10 или соединения данного металла и фосфинового, арсинового или стибинового лиганда, реакция протекает более благоприятным образом в присутствии кислоты в качестве источника анионов. Однако, в непрерывном промышленном способе, использующем металлические емкости и детали, присутствие кислоты может привести к возникновению вредной коррозии металла. Тем не менее, коррозионная активность любой присутствующей кислоты в общем случае является намного менее эффективной в отсутствие воды или другого полярного растворителя. С учетом вышеизложенного в таких способах, в которых присутствовала кислота, было бы выгодно избежать присутствия воды, если только вода не являлась сореагентом.

Однако, как к удивлению было установлено, небольшие количества воды кардинально улучшают значение ΤΟΝ такой системы катализатора при одновременном отсутствии значительного воздействия на коррозию металлических емкостей и без возникновения значительной величины загрязнения.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагается способ увеличения значения ΤΟΝ системы катализатора монокарбонилирования этиленненасыщенного соединения при использовании монооксида углерода в присутствии сореагента, отличного от воды или ее источника и содержащего подвижный атом водорода, при этом система катализатора может быть получена в результате объединения:

(a) металла из групп 8, 9 или 10 или его подходящего для использования соединения;

(b) лиганда, описывающегося общей формулой (I)

где группы X³ и X⁴ независимо представляют собой одновалентные радикалы, содержащие до 30 атомов, или X³ и X⁴ совместно образуют двухвалентный радикал, содержащий до 40 атомов, а X⁵ содержит до 400 атомов;

θ' представляет собой атом фосфора, мышьяка или сурьмы; и с) необязательно источника анионов;

отличающийся тем, что способ включает стадию добавления к системе катализатора воды или ее источника.

Предпочтительно способ реализуют в присутствии электроположительного металла, выбираемого из перечня, состоящего из: титана, ниобия, тантала, циркония или их сплавов; сплава Хастеллой, сплава Монель, сплава Инконель и нержавеющей стали. Обычно сплав Хастеллой может быть выбран из марок В3, С-4, С-22, С-276, С-2000, 0-30, 0-35, N и ϋΤΠΜΕΤ.

Обычные марки сплава Монель представляют собой сплав 400, К-405, К500 и сплав 600. Обычные марки нержавеющей стали представляют собой 301, 302, 304, 304Ь, 316, 316Ь, 317, 317Ь, 321, 332, 334, 347, 405, 409, 410, 416, 420 и 442. Предпочтительно металл выбирают из титана или его сплава или сплава Хастеллой.

Подходящие для использования сплавы титана включают альфа-сплавы, альфа-бета-сплавы и бетасплавы. Подходящие для использования дополнительные металлы в сплаве включают алюминий (3-10% (мас./мас.)), медь (1-3% (мас./мас.)), молибден (0,1-20% (мас./мас.)), ванадий (0,1-20% (мас./мас.)), олово (1-5% (мас./мас.)), цирконий (1-5% (мас./мас.)), кремний (0,05-2% (мас./мас.)), ниобий (0,1-2% (мас./мас.)), хром (1-10% (мас./мас.)) и железо (1-5% (мас./мас.)), предпочтительно в случае присутствия таковых, в предпочтительных диапазонах, приведенных в скобках. Альфа-сплавы включают коммерчески чистые марки ΑδΤΜ 1, 2, 3 и 4 ; марки Τί/Ρά ΑδΤΜ 7 и 11 и альфа-соединения, такие как те, которые содержат 2,5% (мас./мас.) и известны под обозначением ΙΜΙ 230. Другие сплавы, относящиеся к альфатипу, включают марки ΙΜΙ 685, ΙΜΙ829, ΙΜΙ834 и Τί 1100 или подобные марки, такие как в случае Τί, содержащего 8% (мас./мас.) Α1, 1% (мас./мас.) Мо и 1% (мас./мас.) V; Τί, содержащего 6% (мас./мас.) Α1, 2% (мас./мас.) δη, 4% (мас./мас.) Ζτ, 2% (мас./мас.) Мо и 0,08% (мас./мас.) δί. Подходящие для использования альфа-бета-марки включают Τί, содержащий 6% (мас./мас.) Α1 и 4% (мас./мас.) V; Τί, содержащий 4% (мас./мас.) Α1, 4% (мас./мас.) Мо, 2% (мас./мас.) δη и 0,5% (мас./мас.) δί; Τί, содержащий 4% (мас./мас.) Α1, 4% (мас./мас.) Мо, 4% (мас./мас.) δη и 0,5% (мас./мас.) δί (ΙΜΙ 551); Τί, содержащий 6% (мас./мас.) Α1, 6% (мас./мас.) V и 2% (мас./мас.) δη; и Τί, содержащий 6% (мас./мас.) Α1, 2% (мас./мас.) δη, 4% (мас./мас.) Ζτ и 6% (мас./мас.) Мо. Подходящие для использования бета-марки включают Τί, содержащий 3% (мас./мас.) Α1, 8% (мас./мас.) V, 6% (мас./мас.) Сг, 4% (мас./мас.) Ζτ и 4% (мас./мас.) Мо (Вс1а С); Τί, содержащий 15% (мас./мас.) Мо, 3% (мас./мас.) ΝΚ 3% (мас./мас.) Α1 и 0,2% (мас./мас.) δί (Пте1а1 21 8); и Τί, содержащий 15% (мас./мас.) V, 3% (мас./мас.) Сг, 3% (мас./мас.) δη и 3% (мас./мас.) Α1.

Подходящие для использования сплавы ниобия включают сплавы ниобий/титан и сплавы ниобий/цирконий, такие как тоЬшт оие ζίτο.

Подходящие для использования сплавы тантала включают сплавы тантал-вольфрам и сплавы тан- 2 024236 тал-ниобий, такие как тантал, содержащий 0,05-5% (мас./мас.) вольфрама и 0-50% (мас./мас.) ниобия.

Подходящие для использования сплавы циркония включают сплавы, содержащие гафний в количестве 1-10% (мас./мас.) и ниобий в количестве 0-5% (мас./мас.). Подходящие для использования примеры включают сплавы 702, 704, 705 и 706.

Предпочтительно одну или несколько конструкций, выбираемых из реакционной емкости и/или каналов к и от реакционной емкости, которые вступают в контакт с системой катализатора в жидкой фазе, изготавливают из упомянутого электроположительного металла и, таким образом, способ реализуют в присутствии упомянутого электроположительного металла.

Под монокарбонилированием понимается объединение этиленненасыщенного фрагмента и одной молекулы монооксида углерода для получения нового конечного продукта карбонилирующего внедрения без дальнейшего внедрения второго или последующего этиленненасыщенного соединения. В соответствии с этим конечный продукт реакции монокарбонилирования не может представлять собой полимер или олигомер, оба из которых произведены в результате нескольких внедрений монооксида углерода и этиленненасыщенного соединения в растущую молекулу. Однако в случае наличия более чем одной двойной связи в этиленненасыщенном соединении каждая двойная связь может объединяться с одной молекулой монооксида углерода с образованием новой частицы, но дальнейшее внедрение второго или последующего этиленненасыщенного соединения происходить не будет и монокарбонилирование должно пониматься в соответствии с этим.

Предпочтительно количество воды, добавленной к системе катализатора, составляет 0,001-10% (мас./мас.) от количества жидкой фазы, более предпочтительно 0,01-5% (мас./мас.), наиболее предпочтительно 0,02-3% (мас./мас.), в особенности 0,05-1,0% (мас./мас.), от количества жидкой фазы. Поэтому количество добавленной воды предпочтительно составляет >0,005%, более предпочтительно >0,03%, наиболее предпочтительно >0,1%, (мас./мас.), в особенности 0,25% или 0,4% (мас./мас.) и в любом случае вообще <7,5% (мас./мас.), от количества жидкой фазы. Как это ни удивительно, но добавление воды может оказывать воздействие, улучшающее значение ΤΟΝ для реакции монокарбонилирования во вновь полученной каталитической системе, а также может оказывать воздействие, восстанавливающее значение ΤΟΝ в существующей каталитической системе, в которой значение ΤΟΝ упало.

Реакция монокарбонилирования может быть периодической или непрерывной реакцией. Предпочтительно способ приводит к увеличению значения ΤΟΝ в полунепрерывном или непрерывном способе.

В выгодном случае использование непрерывного способа может обеспечить непрерывное выдерживание уровня содержания воды и выявляет повышенное значение ΤΟΝ. Однако даже в непрерывном способе воду можно добавлять периодически, а не непрерывно, что, тем самым, обеспечивает подачу воды в реактор по мере надобности для выдерживания требуемого уровня улучшения значения ΤΟΝ.

Поэтому реакция может быть проведена в подходящем для использования реакторе. Подходящие для использования реакторы могут быть изготовлены из металлов и сплавов, упомянутых выше. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что соединения, описывающиеся формулами от (I) до (IV), упомянутыми в настоящем документе, могут исполнять функцию лигандов, которые координируются с металлом из групп 8, 9 или 10 или его соединением с образованием каталитических соединений, предназначенных для использования в изобретении.

Обычно металл из групп 8, 9 или 10 или его соединение координируются с одним или несколькими атомами фосфора, мышьяка и/или сурьмы соединения, описывающегося формулами от (I) до (IV).

Сореагент

Соотношение (моль./моль.) между этиленненасыщенным соединением и сореагентом в реакционной смеси может варьироваться в широких пределах и в подходящем случае находится в диапазоне от 10:1 до 1:500. Сореагент настоящего изобретения может представлять собой любое соединение, отличное от воды, содержащее подвижный атом водорода и способное вступать в качестве нуклеофила в реакцию с этиленненасыщенным соединением в каталитических условиях. Химическая природа сореагента определяет тип образующегося продукта. Возможные сореагенты представляют собой карбоновые кислоты, спирты, аммиак или амины, тиолы или их комбинацию.

В случае сореагента в виде карбоновой кислоты продукт будет представлять собой ангидрид. Для спиртового сореагента продукт карбонилирования представляет собой сложный эфир. Подобным обра81 82 83 зом, использование аммиака (ΝΗ₃) или первичного или вторичного амина К ΝΗ₂ или К К ΝΗ будет приводить к получению амида, а использование тиола К⁸¹8Н будет приводить к получению сложного тиоэфира.

82 83

У определенных выше сореагентов К , К и/или К представляют собой алкильную, алкенильную или арильную группы, которые могут быть незамещенными или замещенными одним или несколькими заместителями, выбираемыми из галогена, циано, нитро, ОК¹⁹, ОС(О)К²⁰, С(О)К²¹, С(О)ОК²², ΝΡ²³Ρ²⁴. Τ’(Ο)ΝΡ²⁵Ρ²⁶. 8К²⁹, С(О)8К³⁰, С(8)ХК²⁷К²⁸, арила или Не!, где К¹⁹-К³⁰ определены в настоящем документе, и/или прерванными одним или несколькими атомами кислорода или серы или группами силано или диалкилкремния.

В случае использования аммиака или аминов небольшая часть сореагентов будет вступать в реак- 3 024236 цию с кислотой, присутствующей в реакционной смеси, с образованием амида и воды. Поэтому в случае аммиачного или аминового сореагентов водный компонент настоящего изобретения может образовываться по месту.

Предпочтительные аминовые сореагенты содержат от 1 до 22, более предпочтительно от 1 до 8, атомов углерода в расчете на одну молекулу, а диаминовые сореагенты предпочтительно содержат от 2 до 22, более предпочтительно от 2 до 10, атомов углерода в расчете на одну молекулу. Амины могут быть циклическими, частично циклическими, ациклическими, насыщенными или ненасыщенными (в том числе ароматическими), незамещенными или замещенными одним или несколькими заместителями, выбираемыми из галогена, циано, нитро, ОК¹⁹, ОС(О)К²⁰, С(О)К²¹, С(О)ОК²², ΝΚ²³Κ²⁴, Ο(Θ)ΝΚ²⁵Κ²⁶, ЗК²⁹, С(О)ЗК , ί’(8)ΝΡ К , арила, алкила, Нс1. где К -К представляют собой то, что определено в настоящем документе, и/или прерванными одним или несколькими (предпочтительно менее чем 4 в совокупности) атомами кислорода, азота, серы, кремния или группами силано или диалкилкремния или их смесями.

Тиольные сореагенты могут быть циклическими, частично циклическими, ациклическими, насыщенными или ненасыщенными (в том числе ароматическими), незамещенными или замещенными одним

20 21 или несколькими заместителями, выбираемыми из галогена, циано, нитро, ОК , ОС(О)К , С(О)К , С(О)ОК²², ΝΚ²³Κ²⁴, С(О)МК²⁵К²⁶, ЗК²⁹, С(О)ЗК³⁰, С(З)МК²⁷К²⁸, арила, алкила, Нер где К¹⁹-К³⁰ представляют собой то, что определено в настоящем документе, и/или прерванными одним или несколькими (предпочтительно менее, чем 4-мя в совокупности) атомами кислорода, азота, серы, кремния или группами силано или диалкилкремния или их смесями. Предпочтительные тиольные сореагенты представляют собой алифатические тиолы, содержащие от 1 до 22, более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода в расчете на одну молекулу, и алифатические дитиолы, содержащие от 2 до 22, более предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода в расчете на одну молекулу.

В случае необходимости вступления сореагента в реакцию с кислотой, исполняющей функцию источника анионов, количество кислоты по отношению к сореагенту должно быть выбрано так, чтобы в реакционной смеси все еще присутствовало бы подходящее для использования количество свободной кислоты. Выгодным может оказаться большой избыток кислоты в сопоставлении с сореагентом вследствие повышенных скоростей реакции, облегчаемых избыточной кислотой.

Как упоминалось выше, настоящее изобретение предлагает способ карбонилирования этиленненасыщенных соединений, включающий введение этиленненасыщенного соединения в контакт с монооксидом углерода и сореагентом. Сореагент более предпочтительно представляет собой органическую молекулу, имеющую гидроксильную функциональную группу, такую как спирт.

Как упоминалось выше, в подходящем случае сореагент включает органическую молекулу, имеющую гидроксильную функциональную группу. Предпочтительно органическая молекула, имеющая гидроксильную функциональную группу, может быть разветвленной или линейной, циклической, ациклической, частично циклической или алифатической и представляет собой обычно алканол, в частности С1С30 алканол, в том числе ариловые спирты, который может быть необязательно замещенным одним или несколькими заместителями, выбираемыми из алкила, арила, НеО галогена, циано, нитро, ОК¹⁹, ОС(О)К²⁰, С(О)К²¹, С(О)ОК²², МК²³К²⁴, С(О)МК²⁵К²⁶, С(З)МК²⁷К²⁸, ЗК²⁹ или С(О)ЗК³⁰, как это определено в настоящем документе. В высшей степени предпочтительными алканолами являются С₁-С₅ алканолы, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, изобутанол, трет-бутиловый спирт, фенол, н-бутанол и хлоркаприловый спирт. Несмотря на наибольшую предпочтительность моноалканолов также могут быть использованы и полиалканолы, предпочтительно выбираемые из ди-октаолов, таких как диолы, триолы, тетраолы и сахара. Обычно такие полиалканолы выбирают из 1,2-этандиола, 1,3-пропандиола, глицерина, 1,2,4-бутантриола, 2-(гидроксиметил)-1,3-пропандиола, 1,2,6-тригидроксигексана, пентаэритрита, 1,1,1-три(гидроксиметил)этана, маннозы, сорбозы, галактозы и других сахаров. Предпочтительные сахара включают сахарозу, фруктозу и глюкозу. В особенности предпочтительные алканолы представляют собой метанол и этанол. Наиболее предпочтительный алканол представляет собой метанол. Сореагент предпочтительно не включает соединение улучшителя, как это определено в настоящем документе.

Количество спирта не является критическим моментом. В общем случае используют количества, превышающие количество карбонилируемого субстрата. Таким образом, спирт может также исполнять и функцию растворителя реакции, хотя при желании также могут быть использованы и отдельные растворители.

Необходимо понимать то, что конечный продукт реакции определяется, по меньшей мере, частично источником использующегося алканола. Например, использование метанола приводит к получению соответствующего метилового сложного эфира. В соответствии с этим, изобретение предлагает удобный способ присоединения группы -С(О)ОС1-С30 алкил или арил к этиленненасыщенной связи.

Растворители

Предпочтительно реакцию настоящего изобретения проводят в присутствии подходящего для использования растворителя. Подходящие для использования растворители будут описываться в настоящем документе ниже. Предпочтительно металл из групп 8, 9 или 10/соединение данного металла и лиганд добавляют к растворителю(ям), а предпочтительно растворяют в нем.

- 4 024236

Растворители, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают кетоны, такие как, например, метилбутилкетон; простые эфиры, такие как, например, анизол (метилфениловый эфир), 2,5,8-триоксанонан (диглим), диэтиловый эфир, диметиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), тетрагидрофуран, дифениловый эфир, диизопропиловый эфир и диметиловый эфир диэтиленгликоля; океаны, такие как, например, диоксан; сложные эфиры, такие как, например, метилацетат, диметиладипинат, метилбензоат, диметилфталат и бутиролактон; амиды, такие как, например, диметилацетамид, Νметилпирролидон и диметилформамид; сульфоксиды и сульфоны, такие как, например, диметилсульфоксид, диизопропилсульфон, сульфолан (тетрагидротиофен-2,2-диоксид), 2-метилсульфолан, диэтилсульфон, тетрагидротиофен-1,1-диоксид и 2-метил-4-этилсульфолан; ароматические соединения, в том числе галогеновые варианты таких соединений, например, бензол, толуол, этилбензол, о-ксилол, мксилол, п-ксилол, хлорбензол, о-дихлорбензол, м-дихлорбензол; алканы, в том числе галогеновые варианты таких соединений, например, гексан, гептан, 2,2,3-триметилпентан, метиленхлорид и тетрахлорид углерода; нитрилы, например, бензонитрил и ацетонитрил.

Очень хорошо подходящими для использования являются апротонные растворители, характеризующиеся диэлектрической константой, которая является меньшей, чем значение 50, более предпочтительно составляет 1-30, наиболее предпочтительно 1-10, в особенности находится в диапазоне от 2 до 8, при 298 или 293К и 1 х10⁵ нм^-2. В контексте настоящего документа диэлектрическую константу для заданного совместного растворителя используют в ее обычном значении, соответствующем соотношению между емкостью конденсатора, содержащего данное вещество в качестве диэлектрика, и емкостью того же самого конденсатора, содержащего вакуум в качестве диэлектрика. Значения диэлектрических констант для обычных органических жидкостей могут быть найдены в обычных справочных пособиях, таких как публикация НапйЬоок о£ С'йетМгу апй Рйухюх, 7б1й еййюи, еййей Ьу Эа\тй К. Ыйе с1 а1., апй риЬйхйей Ьу СРС ргехх ίη 1995, и обычно приводятся для температуры, равной приблизительно от 20 или 25°С, то есть, приблизительно 293,15К или 298,15К, и атмосферного давления, то есть, приблизительно 1 х105 нм^-2, и легко могут быть пересчитаны к 298,15К и атмосферному давлению при использовании приведенных коэффициентов пересчета. В случае отсутствия доступных литературных данных для конкретного соединения диэлектрическая константа легко может быть измерена при использовании общепризнанных физико-химических методов.

Измерение диэлектрической константы жидкости легко может быть проведено при использовании различных датчиков, таких как погружные зонды, проточные зонды и зонды чашечного типа, присоединенных к различным измерителям, таких как те, которые доступны в компании Втоокйауеп 1пх1гитеп1х Согрогайоп из Холтсвилла, Нью-Йорк (например, модель В1-870) и компании 8шепййса Сотрапу из Принстона, Нью-Джерси (например, модели 850 и 870). Для согласованности сопоставления предпочтительно все измерения для конкретной системы фильтров проводят по существу при одной и той же температуре образца, например, при использовании водяной бани. В общем случае измеренная диэлектрическая константа вещества будет увеличиваться при меньших температурах и уменьшаться при больших температурах. Диэлектрические константы, попадающие в любые диапазоны настоящего документа, могут быть определены в соответствии с документом ΑδΤΜ Ό924.

Однако в случае наличия сомнений в отношении того, какую методику использовать для определения диэлектрической константы, должен быть использован прибор 8с1епййса Мойе1 870 Э1е1ес1пс Сопх1ап1 Ме1ет, характеризующийся установкой диапазона ε 1-200.

Например, диэлектрическая константа метил-трет-бутилового эфира составляет 4,34 (при 293К), диоксана - 2,21(при 298К), толуола - 2,38 (при 298К), тетрагидрофурана - 7,5 (при 295,2К) и ацетонитрила - 37,5 (при 298К). Значения для диэлектриков взяты из справочника по химии и физике, и приведена температура измерения.

В альтернативном варианте, реакция может протекать в отсутствие апротонного растворителя, не образующегося по самой реакции. Другими словами, единственный апротонный растворитель представляет собой продукт реакции. Данный апротонный растворитель может быть образован исключительно по самой реакции, или более предпочтительно его добавляют первоначально в качестве растворителя, а после этого также получают и по самой реакции.

В альтернативном варианте, может быть использован протонный растворитель, отличный от воды или ее источника. Протонный растворитель может включать карбоновую кислоту (как это определено выше) или спирт. Подходящие для использования протонные растворители включают обычные протонные растворители, известные специалистам в соответствующей области техники, такие как низшие спирты, такие как, например, метанол, этанол и изопропанол, и первичные и вторичные амины. Также могут быть использованы как первоначально, так и при образовании по самой реакции и смеси апротонных и протонных совместных растворителей.

Под протонным растворителем понимается любой растворитель, который имеет донируемый водородный ион, такой как те, которые присоединены к кислороду, как в гидроксильной группе, или к азоту, как в аминовой группе. Под апротонным растворителем понимается тип растворителя, который ни донирует, ни акцептирует протоны.

Металл

- 5 024236

Во избежание сомнений ссылки на металлы из групп 8, 9 или 10 в настоящем документе должны восприниматься как включение групп 8, 9 и 10 в номенклатуре современной Периодической таблицы. Используя термин «группы 8, 9 или 10», заявители предпочтительно выбирают металлы, такие как Ки, КЬ, Ов, 1г, Ρΐ и Ρά. Предпочтительно металлы выбирают из Ки, Р1 и Ρά, более предпочтительно металл представляет собой Ρά.

Анион

Подходящие для использования соединения таких металлов из групп 8, 9 или 10 включают соли таких металлов со слабокоординирующимися анионами или соединения, содержащие такие анионы, где данные слабокоординирующиеся анионы производят из азотной кислоты; серной кислоты; низших алкановых (до С₁₂) кислот, таких как уксусная кислота и пропионовая кислота; сульфокислот, таких как метансульфокислота, хлорсульфокислота, фторсульфокислота, трифторметансульфокислота, бензолсульфокислота, нафталинсульфокислота, толуолсульфокислота, например, п-толуолсульфокислота, третбутилсульфокислота и 2-гидроксипропансульфокислота; сульфированных ионообменных смол (в том числе сульфированных смол, характеризующихся низким уровнем содержания кислоты); пергалогеновой кислоты, такой как перхлорная кислота; галогенированных карбоновых кислот, таких как трихлоруксусная кислота и трифторуксусная кислота; ортофосфорной кислоты; фосфоновых кислот, таких как бензолфосфоновая кислота; и кислот, произведенных в результате взаимодействий между кислотами Льюиса и кислотами Бренстеда. Другие источники, которые могут обеспечить наличие подходящих для использования анионов, включают необязательно галогенированные тетрафенилборатные производные, например, перфтортетрафенилборат. В дополнение к этому, могут быть использованы нуль-валентные палладиевые комплексы, в частности, те, которые имеют лабильные лиганды, например, трифенилфосфин или алкены, такие как дибензилиденацетон или стирол, или три(дибензилиденацетон)дипалладий.

Вышеупомянутые анионы могут быть введены непосредственно в виде соединения металла, но также могут быть введены в систему катализатора и независимо от металла или соединения металла. Предпочтительно их вводят виде кислоты. Предпочтительно кислоту выбирают характеризующейся значением рКа, меньшим, чем 6, согласно измерению в разбавленном водном растворе при 25°С. Значение рКа предпочтительно является меньшим, чем приблизительно 4, согласно измерению в разбавленном водном растворе при 18°С. В особенности предпочтительные кислоты характеризуются значением рКа, меньшим чем 2, согласно измерению в разбавленном водном растворе при 25°С, но в случае некоторых субстратов, таких как диены, предпочтительным является значение рКа в диапазоне 2-6 согласно измерению в разбавленном водном растворе при 18°С. Подходящие для использования кислоты и соли могут быть выбраны из кислот и солей, перечисленных выше.

В соответствии с этим предпочтительно система катализатора настоящего изобретения включает источник анионов, предпочтительно произведенных из одной или нескольких кислот, характеризующихся значением рКа в водном растворе при 25°С, меньшим чем 6, более предпочтительно меньшим чем 3, наиболее предпочтительно меньшим чем 2.

Предпочтительным является добавление таких кислот к системе катализатора, что формирует кислотные условия реакции.

Во избежание сомнений ссылки на значение рКа в настоящем документе являются ссылками на значение рКа согласно измерению в разбавленном водном растворе при 25°С, если только не будет указано другого. Для целей изобретения в настоящем документе значение рКа может быть определено по подходящим для использования методикам, известным специалистам в соответствующей области техники.

В общем случае для этиленненасыщенных субстратов, которые не являются чувствительными к значению рН, предпочтительной является более сильная кислота. В особенности предпочтительными кислотами являются сульфокислоты, перечисленные выше.

В реакции карбонилирования количество присутствующего аниона не является критическим моментом для каталитического поведения системы катализатора. Молярное соотношение между металлом из групп 8, 9 или 10/его соединением и анионом может находиться в диапазоне от 1:2 до 1:4000, более предпочтительно от 1:2 до 1:1000, наиболее предпочтительно от 1:5 до 1:200, в особенности от 1:10 до 1:200. В случае обеспечения наличия аниона благодаря кислоте и соли относительная доля кислоты и соли не будет являться критическим моментом. В соответствии с этим, в случае необходимости вступления сореагента в реакцию с кислотой, исполняющей функцию источника анионов, количество кислоты по отношению к сореагенту должно быть выбрано таким, чтобы имелось бы подходящее для использования количество свободной кислоты.

Агент карбонилирования и технологические условия

В способе, соответствующем настоящему изобретению, монооксид углерода может быть использован в чистой форме или при разбавлении инертным газом, таким как азот, диоксид углерода или благородный газ, такой как аргон.

Для улучшения скорости реакции в реакционную смесь карбонилирования необязательно может быть добавлен водород. Подходящие для использования уровни содержания водорода при использовании такового могут соответствовать соотношению в диапазоне от 0,1 до 10% (об./об.) по отношению к

- 6 024236 монооксиду углерода, более предпочтительно 1-10% (об./об.) по отношению к монооксиду углерода, более предпочтительно 2-5% (об./об.) по отношению к монооксиду углерода, наиболее предпочтительно 35% (об./об.) по отношению к монооксиду углерода.

Молярное соотношение между количеством этиленненасыщенного соединения, использующегося в реакции, и количеством растворителя не является критическим моментом и может варьироваться в широких пределах, например, в диапазоне от 1:1 до 1000:1 (моль./моль.). Предпочтительно молярное соотношение между количеством этиленненасыщенного соединения, использующегося в реакционной смеси, и количеством растворителя находится в диапазоне от 1:2 до 1:500, более предпочтительно от 1:2 до 1:100. Во избежание сомнений такой растворитель включает продукт реакции и сореагент.

Количество катализатора изобретения, использующегося в реакции карбонилирования, не является критическим моментом. Хорошие результаты могут быть получены предпочтительно в случае количества металла из групп 8, 9 или 10 в диапазоне от 1 χ 10^-7 до 10^-1 моль в расчете на один моль этиленненасыщенного соединения, более предпочтительно от 1 χ 10^-6 до 1СТ¹ моль, наиболее предпочтительно от 1 χ 10⁶ до 10^-2 моль, в расчете на один моль этиленненасыщенного соединения.

Предпочтительно количество лиганда, описывающегося формулами [1-1У], по отношению к этиленненасыщенному соединению находится в диапазоне от 1 χ 10^-6 до 1СТ¹, более предпочтительно от 1χ10^-6 до 10^-1, наиболее предпочтительно от 1χ10^-5 до 10^-2 моль в расчете на один моль этиленненасыщенного соединения. Предпочтительно количество катализатора является достаточным для коммерческого получения продукта с приемлемой производительностью.

Предпочтительно карбонилирование проводят при температурах в диапазоне от -30 до 170°С, более предпочтительно от -10 до 160°С, наиболее предпочтительно от 20 до 150°С. В особенности предпочтительной температурой является та, которую выбирают в диапазоне от 40 до 150°С. В альтернативном варианте карбонилирование может быть проведено при умеренных температурах, в некоторых обстоятельствах в особенности выгодным является наличие возможности проведения реакции при или приблизительно при комнатной температуре (20°С).

Предпочтительно в случае проведения карбонилирования при низкой температуре карбонилирование будут проводить в диапазоне от -30 до 49°С, более предпочтительно от -10 до 45°С, еще более предпочтительно от 0 до 45°С, наиболее предпочтительно от 10 до 45°С. В особенности предпочтительным является диапазон от 10 до 35°С.

Предпочтительно карбонилирование проводят при парциальном давлении СО в реакторе в диапазоне 0,01χ10 н.м^- - 2χ10 н.м^-, более предпочтительно 0,02χ10 н.м^- - 1χ10 н.м^-, наиболее предпочтительно 0,05-0,5χ10⁵ н.м^-2. В особенности предпочтительным является парциальное давление СО в диапазоне от 0,1 до 0,3 χ10⁵ н.м^-2.

В реакции карбонилирования изобретения предпочтительно соотношение между эквивалентами бидентатного лиганда и металла из групп 8, 9 или 10 составляет, по меньшей мере, 1:1 (моль/моль). Лиганд может присутствовать в избытке по отношению к металлу при выражении в (моль/моль) , но в особенности присутствует в соответствии с диапазоном от 1:1 до 2:1 (моль/моль).

Предпочтительно молярное соотношение между лигандом и металлом из групп 8, 9 или 10 в случае бидентатного лиганда находится в диапазоне от 1:1 до 100:1, более предпочтительно от 1:1 до 50:1, наиболее предпочтительно от 1:1 до 20:1. Для монодентатного, тридентатного и тому подобного лиганда молярное соотношение варьируют соответствующим образом.

Предпочтительно молярное соотношение между лигандом и кислотой в реакторе в случае бидентатного лиганда и монопротонной кислоты составляет по меньшей мере 1:2 и может доходить до 1:2000. Однако обычно в большинстве областей применения достаточным является диапазон от 1:2 до 1:500, более часто от 1:5 до 1:100. Для монодентатного, тридентатного и тому подобного лиганда и/или дипротонной или трипротонной и тому подобной кислоты молярное соотношение варьируют соответствующим образом.

Предпочтительно молярное соотношение между металлом из групп 8, 9 или 10 и кислотой в случае монопротонной кислоты находится в диапазоне от 1:2 до 1:4000, более предпочтительно от 1:2 до 1:1000, наиболее предпочтительно от 1:5 до 1:200, в особенности от 1:10 до 1:200.

Для дипротонной, трипротонной и тому подобной кислоты молярное соотношение варьируют соответствующим образом.

Во избежание сомнений вышеупомянутые условия по соотношениям используются в начале проведения периодической реакции или во время проведения непрерывной реакции.

Как это упоминалось, система катализатора настоящего изобретения может быть использована гомогенно или гетерогенно. Предпочтительно систему катализатора используют гомогенно.

В подходящем случае катализаторы изобретения получают на отдельной стадии, предшествующей их использованию по месту в реакции карбонилирования.

Обычно способ изобретения может быть реализован в результате растворения металла из групп 8, 9 или 10 или его соединения, как это определено в настоящем документе, в подходящем для использования растворителе, таком как один из алканолов или апротонных растворителей, описывавшихся прежде,

- 7 024236 или их смесь. Одним в особенности предпочтительным растворителем был бы продукт специфической реакции карбонилирования, который может быть перемешан с другими растворителями или сореагентами. После этого подмешанные металл и растворитель могут быть перемешаны с соединением, описывающимся формулами 1-1У, как это определено в настоящем документе.

Монооксид углерода может быть использован в присутствии других газов, которые являются инертными в реакции. Примеры таких газов включают водород, азот, диоксид углерода и благородные газы, такие как аргон.

Продукт реакции может быть отделен от других компонентов по любым подходящим для использования способам. Однако, преимущество настоящего способа заключается в образовании значительно меньшего количества побочных продуктов, что, тем самым, уменьшает потребность в дополнительной очистке после первоначального отделения продукта, о чем может свидетельствовать в общем случае значительно более высокая селективность. Одно дополнительное преимущество заключается в том, что другие компоненты, которые включают систему катализатора, могут быть отправлены на рецикл и/или повторно использованы в дополнительных реакциях при минимальной подаче свежего катализатора.

На продолжительность карбонилирования каких-либо конкретных ограничений не накладывают за исключением очевидной предпочтительности карбонилирования во временной шкале, которая является приемлемой с коммерческой точки зрения.

Карбонилирование в периодической реакции может протекать в течение до 48 ч, более часто в течение до 24 ч, а наиболее часто в течение до 12 ч. Обычно карбонилирование протекает в течение по меньшей мере 5 мин, более часто по меньшей мере 30 мин, наиболее часто по меньшей мере 1 ч. В непрерывной реакции такие временные шкалы, очевидно, не имеют места, и непрерывная реакция может продолжаться до тех пор, пока значение ΤΟΝ будет приемлемым с коммерческой точки зрения, до появления потребности в восполнении катализатора. Значение имеет то, что в настоящем изобретении данный период времени до восполнения может быть увеличен.

Систему катализатора настоящего изобретения предпочтительно составляют в жидкой фазе, которая может быть образована одним или несколькими реагентами или при использовании одного или нескольких растворителей, как это определено в настоящем документе.

Этиленненасыщенные соединения

В подходящем случае способ изобретения может быть использован для катализирования карбонилирования этиленнеасыщенных соединений в присутствии монооксида углерода и сореагента, отличного от воды и содержащего подвижный атом водорода, и необязательно источника анионов. Лиганды изобретения приводят к получению на удивление высокого значения ΤΟΝ в реакциях монокарбонилирования, предпочтительно при монокарбонилировании этилена, пропилена, 1,3-бутадиена, пентеннитрила и октена, в особенности этилена. Следовательно, при использовании способа изобретения будет увеличена коммерческая рентабельность способа карбонилирования.

В выгодном случае использование системы катализатора настоящего изобретения при монокарбонилировании этиленненасыщенных соединений и тому подобного также приводит к получению хороших производительностей, в особенности для алкоксикарбонилирования.

Ссылки на этиленненасыщенные соединения в настоящем документе должны восприниматься как включение в соединение любых одной или нескольких ненасыщенных связей (связи) С-С, таких как те, которые встречаются у алкенов, алкинов, сопряженных и несопряженных диенов, функциональных алкенов и тому подобного.

Подходящими для использования этиленненасыщенными соединениями для изобретения являются этиленненасыщенные соединения, содержащие от 2 до 50 атомов углерода в расчете на одну молекулу, или их смеси. Подходящие для использования этиленненасыщенные соединения могут содержать одну или несколько изолированных или сопряженных ненасыщенных связей в расчете на одну молекулу. Предпочтительными являются соединения, содержащие от 2 до 20 атомов углерода, или их смеси, еще более предпочтительными являются соединения, содержащие, самое большее, 18 атомов углерода, еще более предпочтительно самое большее 16 атомов углерода, опять-таки более предпочтительные соединения содержат самое большее 10 атомов углерода. Этиленненасыщенное соединение может дополнительно содержать функциональные группы или гетероатомы, такие как азот, сера или оксид. Примеры включают карбоновые кислоты, сложные эфиры или нитрилы в качестве функциональных групп. В одной предпочтительной группе способов этиленненасыщенное соединение представляет собой олефин или смесь олефинов. Подходящие для использования этиленненасыщенные соединения включают ацетилен, метилацетилен, пропилацетилен, 1,3-бутадиен, этилен, пропилен, бутилен, изобутилен, пентены, пентеннитрилы, алкилпентеноаты, такие как метил(З-пентеноаты), пентеновые кислоты (такие как 2- и 3пентеновая кислота), гептены, виниловые сложные эфиры, такие как винилацетат, октены, додецены.

В особенности предпочтительные этиленненасыщенные соединения представляют собой этилен, винилацетат, 1,3-бутадиен, алкилпентеноаты, пентеннитрилы. пентеновые кислоты (такие как 3пентеновая кислота), ацетилен, гептены, бутилен, октены, додецены и пропилен.

В особенности предпочтительные этиленненасыщенные соединения представляют собой этилен, пропилен, гептены, октены, додецены, винилацетат, 1,3-бутадиен и пентеннитрилы, в особенности наи- 8 024236 более предпочтительным является этилен.

Кроме того еще возможным является карбонилирование смесей алкенов, содержащих внутренние двойные связи, и/или разветвленных алкенов с насыщенными углеводородами. Примерами являются рафинат 1, рафинат 2 и другие смешанные потоки, производимые из крекинг-установки, или смешанные потоки, производимые в результате проведения димеризации алкенов (одним конкретным примером является димеризация бутена) или реакций Фишера-Тропша.

Ссылки на виниловые сложные эфиры в настоящем документе включают ссылки на замещенный или незамещенный виниловый сложный эфир, описывающийся формулой V

К⁶⁶-С(О)ОСК⁶³=СК⁶⁴К⁶⁵ V где К⁶⁶ может быть выбран из водорода, алкила, арила, Не!, галогена, циано, нитро, ОК¹⁹, ОС(О)К²⁰,

С(О)К²¹, С(О)ОК²², νκ²³κ²⁴,

С(О)ПК²⁵К²⁶, (ίδίΝΚΊύ

8К, С(О)8К³ где К¹⁹-К³⁰ представляют собой то, что определено в настоящем документе.

Предпочтительно К⁶⁶ выбирают из водорода, алкила, фенила или алкилфенила, более предпочтительно водорода, фенила, С₁-С₆ алкилфенила или С₁-С₆ алкила, такого как метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил, еще более предпочтительно С₁-С₆ алкила, в особенности метила.

Предпочтительно каждый из К⁶³-К⁶⁵ независимо представляет собой водород, алкил, арил или Не!, как это определено в настоящем документе. Наиболее предпочтительно К⁶³-К⁶⁵ независимо представляют собой водород.

В случае этиленненасыщенного соединения в виде сопряженного диена оно будет содержать, по меньшей мере, две сопряженные двойные связи в молекуле. Под сопряжением понимается такое расположение 7с-орбитали, что она может перекрываться с другими орбиталями в молекуле. Таким образом, эффекты у соединений, содержащих, по меньшей мере, две сопряженные двойные связи, зачастую по нескольким вариантам отличаются от тех, что имеют место для соединений, не содержащих сопряженных связей.

Сопряженным диеном предпочтительно является сопряженный диен, содержащий от 4 до 22, более предпочтительно от 4 до 10, атомов углерода в расчете на одну молекулу. Сопряженный диен может быть замещенным одним или несколькими дополнительными заместителями, выбираемыми из арила, алкила, гетероатома (предпочтительно кислорода), Не!, галогена, циано, нитро, -ОК¹⁹, -ОС(О)К²⁰, -С(О)К²¹, -С(О)ОК²², -Ν(Κ²³)Κ²⁴, -С(О)ЩК²⁵)К²⁶, -8К²⁹, -С(О)8К³⁰, -С(8)ЩК²⁷)К²⁸ или -СР₃, где К¹⁹-К²⁸ представляют собой то, что определено в настоящем документе, или незамещенным. Наиболее предпочтительно сопряженный диен выбирают из сопряженных пентадиенов, сопряженных гексадиенов, циклопентадиена и циклогексадиена, все из которых могут быть замещенными, как это представлено выше, или незамещенными. В особенности предпочтительными являются 1,3-бутадиен и 2-метил-1,3-бутадиен, а в особенности наиболее предпочтительным является незамещенный 1,3-бутадиен.

Лиганд, описывающийся общей формулой I

Предпочтительно фосфиновый, арсиновый или стибиновый лиганд является бидентатным лигандом. В таких лигандах X⁵ может представлять собой

Поэтому предпочтительно бидентатный фосфиновый, арсиновый или стибиновый лиганд описывается формулой III

X X

О²-Н-О¹ 41 χΖ X⁴ где Н представляет собой двухвалентную органическую мостиковую группу, содержащую 1-6 атомов в мостике;

группы X¹, X², X³ и X⁴ независимо представляют собой одновалентные радикалы, содержащие до 3 0 атомов и необязательно содержащие, по меньшей мере, один третичный атом углерода, через который группа присоединена к атому р¹ или р², или X¹ и X² и/или X³ и X⁴ совместно образуют двухвалентный радикал, содержащий до 40 атомов и необязательно содержащий по меньшей мере два третичных атома углерода, через которые радикал присоединен к атому р¹ и/или р²; и каждый из р¹ и р² независимо представляют собой фосфор, мышьяк или сурьму.

Предпочтительно группа Н содержит 3-5 атомов в мостике.

В любом случае двухвалентная органическая мостиковая группа может быть незамещенной или замещенной, разветвленной или линейной, циклической, ациклической или частично циклической, алифатической, ароматической или аралифатической двухвалентной группой, содержащей 1-50 атомов в мостиковой группе и 1-6, более предпочтительно 2-5, наиболее предпочтительно 3 или 4, атома в мостике.

Двухвалентная органическая мостиковая группа может быть замещенной или прерванной одним или несколькими гетероатомами, такими как О, Ν, 8, Р или δί. Такие гетероатомы могут быть найдены в

- 9 024236 мостике, но предпочительно, чтобы мостик состоял бы из атомов углерода.

Подходящие для использования алифатические мостиковые группы включают алкиленовые группы, такие как 1,2-этиленовая, 1,3-пропиленовая, 1,2-пропиленовая, 1,4-бутиленовая, 2,2-диметил-1,3пропиленовая, 2-метил-1,3-пропиленовая, 1,5-пентиленовая, -О-СН₂СН₂-О- и -СН₂-МК-СН₂- или частично циклоалифатические мостики, включающие 1-метиленциклогекс-2-ильный, 1,2-диметиленциклогексановый и 1,2- диметиленциклопентановый. Подходящие для использования ароматические или аралифатические мостики включают 1,2-диметиленбензольный, 1,2-диметиленферроценовый, 1метиленфен-2-ильный, 1-метиленнафт-8-ильный, 2-метиленбифен-2'-ильный и 2-метиленбинафт-2'ильный. Бидентатные фосфиновые ароматические мостиковые радикалы для последних трех вариантов проиллюстрированы ниже.

1,8-нафтил 2,2'-бифенил

2,2'-бинафтил

В одном предпочтительном наборе экспериментов Н в формуле II или III представляет собой группу -А-К-В-, так что формула I представляет собой бидентатный лиганд, описывающийся общей формулой IV

X¹ (Х²)-р²-А-К-В-Ц¹-Х³ (X⁴) (IV) где каждый из А и/или В независимо представляет собой необязательные низшие алкиленовые соединительные группы;

К представляет собой циклическую гидрокарбильную структуру, к которой присоединены р¹ и Ц² через упомянутую соединительную группу в случае присутствия таковой по доступным соседним циклическим атомам циклической гидрокарбильной структуры; и каждый из р¹ и р² независимо представляет собой фосфор, мышьяк или сурьму.

Предпочтительно группы X³ и X⁴ независимо представляют собой одновалентные радикалы, содержащие до 30 атомов и содержащие, по меньшей мере, один третичный атом углерода, или X³ и X⁴ совместно образуют двухвалентный радикал, содержащий до 40 атомов и содержащий по меньшей мере два третичных атома углерода, где каждый упомянутый одновалентный или двухвалентный радикал присоединен через упомянутые по меньшей мере один или два третичных атома углерода, соответственно, к соответствующему атому Ц¹.

Предпочтительно группы X¹ и X² независимо представляют собой одновалентные радикалы, содержащие до 30 атомов и содержащие по меньшей мере один первичный, вторичный атом углерода, атом углерода ароматического кольца или третичный атом углерода, или X¹ и X² совместно образуют двухвалентный радикал, содержащий до 40 атомов и содержащий по меньшей мере два первичных, вторичных атома углерода, атома углерода ароматического кольца или третичных атома углерода, где каждый упомянутый одновалентный или двухвалентный радикал присоединен через упомянутые по меньшей мере один или два первичных, вторичных атома (атом) углерода, атома (атом) углерода ароматического кольца или третичных атома (атом) углерода, соответственно, к соответствующему атому Ц²

Предпочтительно группы X¹, X², X³ и X⁴ независимо представляют собой одновалентные радикалы, содержащие до 30 атомов и содержащие по меньшей мере один третичный атом углерода, или X¹ и X² и/или X³ и X⁴ совместно образуют двухвалентный радикал, содержащий до 40 атомов и содержащий по меньшей мере два третичных атома углерода, где каждый упомянутый одновалентный или двухвалентный радикал присоединен через упомянутые по меньшей мере один или два третичных атома углерода, соответственно, к соответствующему атому р¹ или р².

Предпочтительно в случае отсутствия присоединения X¹ и X² или совместно X¹ и X² через по меньшей мере один или два третичных атома (атом) углерода, соответственно, к соответствующему атому р² в особенности предпочтительным будет включение заместителя по меньшей мере в одну из групп X¹ или X², которая, тем самым, будет присоединена к атому р² через первичный, вторичный атом углерода или атом углерода ароматического кольца. Предпочтительно заместитель имеется либо у атома углерода, непосредственно присоединенного к атому р². либо у атома углерода, соседнего для него. Однако заместитель может быть и более удаленным от атома р². Например, он может находиться на удалении до 5 атомов углерода от атома р². В соответствии с этим предпочтительно, чтобы атом углерода, присоединенный к атому р², был бы алифатическим вторичным атомом углерода, или альфа-атом углерода по отношению к нему был бы алифатическим вторичным или третичным атомом углерода, или атом углерода, присоединенный к атому р², был бы ароматическим атомом углерода, который образует часть ароматического кольца, замещенного в подходящем для использования положении в кольце. Предпочтительно в данном случае заместитель имеется у атома, соседнего для атома в кольце, присоединенного к

- 10 024236 атому О².

Предпочтительно дополнительный заместитель в предшествующем абзаце представляет собой ΟιС₇ алкильную группу или О-С₁-С₇ алкильную группу, такую как метильная, этильная, н-пропильная, изобутильная, трет-бутильная, метокси- или этоксигруппа, или относительно инертная группа, такая как -СЫ, -Ρ, -δί (алкил)з, -СООК⁶⁷, -С(О)- или -СР3, где К⁶⁷ представляет собой алкил, арил или Не!. В особенности предпочтительные заместители представляют собой метильную, этильную и пропильную группы, в особенности метил, метокси или этил, говоря более конкретно метил. Один предпочтительный диапазон групп представляют собой С1-С₇ алкил-, О-С₁-С₇ алкилзамещенные фенильные группы, в особенности, метил-, метокси- или этилфенильные группы. В таких фенильных вариантах осуществления замещение может находиться в орто-, мета- или пара-положении, предпочтительно орто- или метаположении, наиболее предпочтительно орто-положении, кольца.

Подходящие для использования группы X¹ или X², присоединенные не через третичный атом углерода, представляют собой проп-2-ил, фен-1-ил, 2-метилфен-1-ил, 2-метоксифен-1-ил, 2-фторфен-1-ил, 2трифторметилфен-1-ил, 2-триметилсилилфен-1- ил, 4-метилфен-1-ил, 3-метилфен-1-ил, бут-2-ил, пент-2ил, пент-3-ил, 2-этилфен-1-ил, 2-пропилфен-1-ил и 2-проп-2'-илфен-1-ил.

Циклическая гидрокарбильная структура, которую представляет собой К в формуле IV, может быть ароматической, неароматической, смешанной ароматической и неароматической, моно- би-, три- или полициклической, мостиковой или немостиковой, замещенной или незамещенной или прерванной одним или несколькими гетероатомами, при том условии, что большинство циклических атомов (то есть, более, чем половина) в структуре представляет собой атомы углерода. Доступные соседние циклические атомы, к которым присоединены атомы 0' и О², образуют часть кольца или все кольцо циклической гидрокарбильной структуры. Данное кольцо, к которому атомы Ц¹ и О² непосредственно присоединены через соединительную группу в случае присутствия таковой, само может быть ароматическим или неароматическим кольцом. Для неароматического кольца, к которому атомы Ц¹ и О² непосредственно присоединены через соединительную группу в случае присутствия таковой, любые дополнительные кольца в бициклической, трициклической или полициклической структуре могут быть ароматическими или неароматическими или представлять собой их комбинацию. Подобным образом, для ароматического кольца, к которому атомы Ц¹ и О² непосредственно присоединены через соединительную группу в случае присутствия таковой, любые дополнительные кольца в гидрокарбильной структуре могут быть неароматическими или ароматическими или представлять собой их комбинацию.

Для простоты данные два типа мостиковой группы К будут называться ароматической мостиковой циклической гидрокарбильной структурой или неароматической мостиковой циклической гидрокарбильной структурой вне зависимости от природы любых дополнительных колец, присоединенных, по меньшей мере, к одному кольцу, к которому присоединены атомы Ц¹ и О² непосредственно через соединительные группы.

Неароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура, которая является замещенной заместителями А и В в соседних положениях по меньшей мере у одного неароматического кольца, предпочтительно имеет цис-конформацию по отношению к заместителям А и В, то есть заместители А и В отходят от структуры с одной и той же ее стороны.

Предпочтительно неароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура содержит от 3 до 30 циклических атомов, более предпочтительно от 4 до 18 циклических атомов, наиболее предпочтительно от 4 до 12 циклических атомов, а в особенности от 5 до 8 циклических атомов, и может быть моноциклической или полициклической. Циклические атомы могут представлять собой атомы углерода или гетероатомы, где ссылками на гетероатомы в настоящем документе являются ссылки на атомы серы, кислорода и/или азота. Обычно неароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура содержит от 2 до 30 циклических атомов углерода, более предпочтительно от 3 до 18 циклических атомов углерода, наиболее предпочтительно от 3 до 12 циклических атомов углерода, а в особенности от 3 до 8 циклических атомов углерода, может быть моноциклической или полициклической и может быть, а может и не быть прерванной одним или несколькими гетероатомами. Обычно в случае полициклической неароматической мостиковой циклической гидрокарбильной структуры предпочтительно она будет являться бициклической или трициклической. Неароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура, как это определено в настоящем документе, может включать ненасыщенные связи. Под циклическим атомом понимается атом, который образует часть циклического каркаса.

Неароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура помимо возможности ее прерывания гетероатомами может быть незамещенной или замещенной одним или несколькими дополнительными заместителями, выбираемыми из арила, алкила, гетероатома (предпочтительно кислорода), Не!, галогена, циано, нитро, -ОК¹⁹, -ОС(О)К²⁰, -С(О)К²¹, -С(О)ОК²², -Ы(К²³)К²⁴, С(О)Ы(К²⁵)К²⁶, -δΚ²⁹, -С(О^К , -С^)Ы(К )К или -СР₃, где К -К представляют собой то, что определено в настоящем документе.

Неароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура может быть выбрана из циклогексила, циклопентила, циклобутила, циклопропила, циклогептила, циклооктила, циклононила, трициклодецила, пиперидинила, морфолинила, норборнила, изонорборнила, норборненила, изонорборнени- 11 024236 ла, бицикло[2,2,2]октила, тетрагидрофурила, диоксанила, 0-2,3-изопропилиден-2,3-дигидроксиэтила, циклопентанонила, циклогексанонила, циклопентенила, циклогексенила, циклогексадиенила, циклобутенила, циклопентенонила, циклогексенонила, адамантила, фуранов, пиранов, 1,3-диоксана, 1,4диоксана, оксоцена, 7-оксабицикло[2.2.1]гептана, пентаметиленсульфида, 1,3-дитиана, 1,4-дитиана, фуранона, лактона, бутиролактона, пирона, янтарного ангидрида, цис- и транс-1,2циклогександикарбонового ангидрида, глутарового ангидрида, пирролидина, пиперазина, имидазола, 1,4,7-триазациклононана, 1,5,9-триазациклодекана, тиоморфолина, тиазолидина, 4,5-дифенилциклогексила, 4- или 5-фенилциклогексила, 4,5-диметилциклогексила, 4- или 5- метилциклогексила, 1,2декалинила, 2,3,3а,4,5,6,7,7а-октагидро-1Н-инден-5,6-ила, 3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-1Н-инден-5,6-ила, 1-, 2- или 3-метил-3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-1Н-инден-5,6-ила, триметиленнорборнанила, 3а,4,7,7атетрагидро-1Н-инден-5,6-ила, 1-, 2- или 3-диметил-3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-1Н-инден-5,6-илов, 1,3бис(триметилсилил)-3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-3Н-изобензофурана, и где соединительная группа А или В присоединена к доступным незамещенным соседним циклическим атомам.

К может представлять собой неароматическую мостиковую циклическую гидрокарбильную структуру, включающую по меньшей мере одно неароматическое кольцо, к которому присоединены атомы 0' и О² через упомянутую соединительную группу в случае присутствия таковой к доступным соседним циклическим атомам по меньшей мере одного кольца. Помимо возможности наличия у неароматической мостиковой циклической гидрокарбильной структуры формы полициклической структуры неароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура может быть незамещенной или замещенной по меньшей мере одним заместителем, предпочтительно по меньшей мере у одного дополнительного несоседнего циклического атома по меньшей мере одного кольца. Под термином один дополнительный несоседний циклический атом понимается любой дополнительный циклический атом в кольце, который не является соседним для любого одного из упомянутых доступных соседних циклических атомов, к которым присоединены атомы О¹ и р².

Однако циклические атомы, соседние для упомянутых доступных соседних циклических атомов, и циклические атомы в других местах в гидрокарбильной структуре также могут быть замещенными, и подходящие для использования заместители для циклического атома(ов) определены в настоящем документе.

Во избежание сомнений ссылки на циклические атомы, соседние для упомянутых доступных соседних циклических атомов, и тому подобное не подразумевают обозначение одного из самих упомянутых двух доступных соседних циклических атомов. В порядке примера циклогексильное кольцо, присоединенное к атому р¹ в положении 1 у кольца и присоединенное к атому р² в положении 2 у кольца, содержит два упомянутых дополнительных несоседних циклических атома, как это определено, в положениях кольца 4 и 5 и два соседних циклических атома для упомянутых доступных соседних циклических атомов в положениях 3 и 6.

Термин неароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура обозначает то, что по меньшей мере одно кольцо, к которому присоединены атомы р¹ и р² через В и А, соответственно, является неароматическим, а ароматичность должна интерпретироваться в широком смысле как включение не только структуры, относящейся к фенильному типу, но и других колец, обладающих ароматичностью, таких как те, которые встречаются в циклопентадиенильном анионном кольце ферроценила, но в любом случае не исключает ароматических заместителей у данного неароматического по меньшей мере одного кольца.

Заместители у упомянутых циклических атомов неароматической мостиковой гидрокарбильной структуры могут быть выбраны в целях стимулирования достижения большей стабильности, но не жесткости конформации в циклической гидрокарбильной структуре. Поэтому заместители могут быть выбраны имеющими надлежащий размер для воспрепятствования изменениям конформации неароматического кольца или уменьшения их скорости. Такие группы независимо могут быть выбраны из низшего алкила, арила, пс1. гетероатома, галогена, циано, нитро, -ОК¹⁹, -ОС(О)К²⁰, С(О)К²¹, -С(О)ОК²², -Ν(Κ²³)Κ²⁴, -0(0)Ν(Κ²⁵)Κ²⁶, -§К²⁹, -С(О)8К³⁰, -С(8)^К²⁷)К²⁸ или -СР₃, более предпочтительно низшего алкила или гетероатома, наиболее предпочтительно С₁-С₆ алкила. В случае наличия двух и более дополнительных циклических атомов в гидрокарбильной структуре каждый из них может быть независимо замещенным, как это детально описано в настоящем документе. В соответствии с этим, в случае замещения у двух таких циклических атомов заместители могут объединяться с образованием дополнительной кольцевой структуры, такой как 3-20-атомная кольцевая структура. Такая дополнительная кольцевая структура может быть насыщенной или ненасыщенной, незамещенной или замещенной одним или несколькими заместителями, выбираемыми из галогена, циано, нитро, ОК¹⁹, ОС(О)К²⁰, С(О)К²¹, С(О)ОК²², Ν^^²⁴, С(О)NΚ²⁵Κ²⁶, §К²⁹, С(О)8К³⁰, С(δ)NΚ²⁷Κ²⁸, арила, алкила, Не!, где К¹⁹-К³⁰ представляют собой то, что определено в настоящем документе, и/или прерванной одним или несколькими (предпочтительно менее чем 4 в совокупности) атомами кислорода, азота, серы, кремния или группами силано или диалкилкремния или их смесями.

В особенности предпочтительными заместителями являются метил, этил, пропил, изопропил, фенил, оксо, гидрокси, меркапто, амино, циано и карбокси. В особенности предпочтительными заместите- 12 024236 лями в случае наличия замещения у двух и более дополнительных несоседних циклических атомов будут х,у-диметил, х,у-диэтил, х,у-дипропил, х,у-диизопропил, х,у-дифенил, х,у-метил/этил, х,у-метил/фенил, насыщенный или ненасыщенный циклопентил, насыщенный или ненасыщенный циклогексил, 1,3замещенный или незамещенный 1,3Н-фурил, незамещенный циклогексил, х,у-оксо/этил, х,у-оксо/метил, также предусматривается и дизамещение у одного атома кольца, обычно Х,Х-низший диалкил. Более частыми заместителями являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил или оксо, наиболее часто метил или этил или оксо, наиболее часто метил; где х и у обозначают доступные положения атомов по меньшей мере в одном кольце.

Предпочтительно дополнительное замещение в упомянутой неароматической циклической гидрокарбильной структуре имеется не у упомянутых доступных соседних атомов углерода, к которым присоединены упомянутые атомы р¹ и р². Неароматическая циклическая гидрокарбильная структура может быть замещенной по одному или нескольким упомянутым дополнительным циклическим атомам гидрокарбильной структуры, но предпочтительно является замещенной по 1, 2, 3 или 4 таким циклическим атомам, более предпочтительно 1, 2 или 3, наиболее предпочтительно по 1 или 2, таким циклическим атомам, предпочтительно по меньшей мере у одного неароматического кольца. Замещенные циклические атомы могут представлять собой атомы углерода или гетероатомы, но предпочтительно представляют собой атомы углерода.

В случае наличия двух и более заместителей у упомянутой циклической гидрокарбильной структуры они могут встречаться с образованием дополнительной кольцевой структуры, если только это не исключается в настоящем документе.

Неароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура может быть выбрана из 4и/или 5-(низший алкил)циклогексан-1,2-диила, 4-(низший алкил)циклопентан-1,2-диила, 4-, 5- и/или 6(низший алкил)циклогептан-1,2-диила, 4-, 5-, 6- и/или 7-(низший алкил)циклооктан-1,2-диила, 4-, 5-, 6-, 7- и/или 8-(низший алкил)циклононан-1,2-диила, 5- и/или 6-(низший алкил)пиперидинан-2,3-диила, 5и/или 6-(низший алкил)морфолинан-2,3-диила, 0-2,3-изопропилиден-2,3-дигидроксиэтан-2,3-диила, циклопентанон-3,4-диила, циклогексанон-3,4-диила, 6-(низший алкил)циклогексанон-3,4-диила, 1-(низший алкил)циклопентен-3,4-диила, 1- и/или 6-(низший алкил)циклогексен-3,4-диила, 2- и/или 3-(низший алкил)циклогексадиен-5,6-диила, 5-(низший алкил)циклогексен-4-он-1,2-диила, адамантил-1-2-диила, 5и/или 6-(низший алкил)тетрагидропиран-2,3-диила, 6-(низший алкил)дигидропиран-2,3-диила, 2-(низший алкил)-1,3-диоксан-5,6-диила, 5- и/или 6-(низший алкил)-1,4-диоксан-2,3-диила, 2-(низший алкил)пентаметиленсульфид-4,5-диила, 2-(низший алкил)-1,3- дитиан-5,6-диила, 2- и/или 3-(низший алкил)-1,4-дитиан-5,6-диила, тетрагидрофуран-2-он-4,5-диила, дельта-валеролактон-4, 5-диила, гаммабутиролактон-3,4-диила, 2Н-дигидропирон-5,6-диила, (глутаровый ангидрид)-3,4-диила, 1-(низший алкил)пирролидин-3,4-диила, 2,3-ди(низший алкил)пиперазин-5,6-диила, 2-(низший алкил)дигидроимидазол-4,5-диила, 2-, 3-, 5- и/или 6-(низший алкил)-1,4,7-триазациклононан-8,9-диила, 2-, 3-, 4- и/или 10-(низший алкил)-1, 5, 9-триазациклодекан-6,7-диила, 2,3-ди(низший алкил)тиоморфолин5,6-диила, 2-(низший алкил)тиазолидин-4,5-диила, 4,5-дифенилциклогексан-1,2-диила, 4- и/или 5- фенилциклогексан-1,2-диила, 4,5-диметилциклогексан-1,2-диила, 4- или 5-метилциклогексан-1,2-диила, 2-, 3-, 4- и/или 5-(низший алкил)декагидронафталин-8,9-диила, бицикло[4.3.0]нонан-3,4-диила, 3а,4,5,6,7,7агексагидро-1Н-инден-5,6-диила, 1-, 2-и/или 3-метил-3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-1Н-инден-5,6-диила, октагидро-4,7-метаноинден-1,2-диила, За,4,7,7а-тетрагидро-1Н- инден-5,6-диила, 1-, 2- и/или 3-диметил3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-1Н-инден-5,6-диилов, 1,3-бис(триметилсилил)-3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-3Н-изобензофуран-5,6-диила.

В альтернативном варианте заместители у упомянутого по меньшей мере одного дополнительного несоседнего циклического атома неароматической мостиковой гидрокарбильной структуры могут представлять собой группу Υ, где Υ представляет собой группу, которая является, по меньшей мере, настолько же стерически затрудненной, как и фенил, и в случае наличия двух и более заместителей Υ каждый из них будет настолько же стерически затрудненным, как и фенил, и/или они объединятся с образованием группы, которая является более стерически затрудненной в сопоставлении с фенилом.

Предпочтительно Υ представляет собой -8К⁴⁰К⁴¹К⁴², где 8 представляет собой δί, С, Ν, δ, О или арил, а К⁴⁰, К⁴¹, К⁴² представляют собой то, что определено в настоящем документе. Предпочтительно каждый Υ и/или комбинация из двух и более групп Υ являются, по меньшей мере, настолько же стерически затрудненными, как и трет-бутил.

Более предпочтительно в случае наличия только одного заместителя Υ он будет, по меньшей мере, настолько же стерически затрудненным, как и трет-бутил, в то время как в случае наличия двух и более заместителей Υ каждый из них будет, по меньшей мере, настолько же стерически затрудненным, как и фенил, и, по меньшей мере, настолько же стерически затрудненным, как и трет-бутил, в случае объединения в одну группу.

Предпочтительно в случае δ в виде арила К⁴⁰, К⁴¹ и К⁴² будут независимо представлять собой водород, алкил, -Вр³- Х³(Х⁴) (где В, X³ и X⁴ представляют собой то, что определено в настоящем документе, а р³ определяют как вышеупомянутые р¹ или р²), фосфор, арил, арилен, алкарил, ариленалкил, алкенил, алкинил, ие1, гетероатом, галоген, циано, нитро, -ОК¹⁹, ОС(О)К²⁰, -С(О)К²¹, -С(О)ОК²², -Ν(Κ²³)Κ²⁴,

- 13 024236

-С(О)Ы(К²⁵) К²⁶, -8К²⁹, -С(О)8К³⁰, -С (δ)Ν(Κ²⁷)Κ²⁸, -СРз, -δίΚ⁷¹Κ⁷²Κ⁷³ или алкилфосфор.

Предпочтительно в случае δ в виде δί, С, Ν, δ или О, К⁴⁰, К⁴¹ и К⁴² будут независимо представлять собой водород, алкил, фосфор, арил, арилен, алкарил, аралкил, ариленалкил, алкенил, алкинил, пс1. гетероатом, галоген, циано, нитро, -ОК¹⁹, ОС(О)К²⁰, -С(О)К²¹, -С(О)ОК²², -Ν(Κ²³)Κ²⁴, -С (Ο)Ν(Κ²⁵)Κ²⁶, -δΚ²⁹, -С(О^К³⁰, -С ^)^К²⁷)К²⁸, -СР3, ^1К⁷¹К⁷²К⁷³ или алкилфосфор, где по меньшей мере один из К⁴⁰-К⁴² не представляет собой водород, и где К¹⁹-К³⁰ представляют собой то, что определено в настоящем документе; и К⁷¹-К⁷³ определяются, как и К⁴⁰-К⁴², но предпочтительно представляют собой С1-С₄ алкил или фенил.

Предпочтительно δ представляет собой δί, С или арил. Однако в качестве одной или нескольких групп Υ в объединенных группах предпочтительными также могут оказаться и Ν, δ или О. Во избежание сомнений, поскольку кислород или сера могут быть двухвалентными, К⁴⁰-К⁴² также могут представлять собой неподеленные пары.

Предпочтительно в дополнение к группе Υ неароматическая мостиковая структура может быть незамещенной или дополнительно замещенной группами, выбираемыми из Υ, алкила, арила, арилена, алкарила, аралкила, ариленалкила, алкенила, алкинила, ие1, гетероатома, галогена, циано, нитро, -ОК¹⁹, -ОС(О)К²⁰, -С(О)К²¹, -С(О)ОК²², -Л(К²³)К²⁴, -С(О)^К²⁵)К²⁶, ^К²⁹, -С(О^К³⁰, С^)^К²⁷)К²⁸, -СР₃,

-δ®. К К или алкилфосфора, где К -К представляют собой то, что определено в настоящем документе; и К⁷¹-К⁷³ определяются, как и К⁴⁰-К⁴², но предпочтительно представляют собой С₁-С₄ алкил или фенил.

В дополнение к этому, в случае δ в виде арила, арил может быть замещенным в дополнение к К⁴⁰, К⁴¹, К⁴² любым из дополнительных заместителей, определенных для вышеупомянутой неароматической мостиковой структуры.

Более предпочтительные заместители Υ могут быть выбраны трет-алкила или трет-алкиларила, такого как трет-бутил, ^1Ме₃ или 2-фенилпроп-2-ила, фенила, алкилфенила, фенилалкила или фосфиноалкила, такого как фосфинометил.

Предпочтительно в случае δ в виде δί или С и одного или нескольких К⁴⁰-К⁴² в виде водорода по меньшей мере один из К⁴⁰-К⁴² должен быть достаточно объемистым для получения требуемого стерического затруднения, и такие группы предпочтительно представляют собой фосфор, фосфиноалкил, группу, содержащую третичный атом углерода, такую как трет-бутил, арил, алкарил, аралкил или третичный силил.

В некоторых вариантах осуществления у дополнительных циклических атомов неароматической мостиковой структуры могут иметься два и более упомянутых заместителя Υ. Необязательно упомянутые два и более заместителя могут объединяться с образованием дополнительной кольцевой структуры, такой как циклоалифатическая кольцевая структура.

Некоторые типичные гидрокарбильные структуры продемонстрированы ниже, где К', К'', К''', К'''' и тому подобное определяются тем же самым образом, как и заместители у вышеупомянутых циклических атомов, но также могут представлять собой водород или могут быть гетероатомами, незамещенными в случае непосредственного присоединения к гетероатому, и могут быть идентичными или различными. В каждом случае продемонстрированы диилметиленовые соединительные звенья с атомом фосфора (не показан).

- 14 024236

- 16 024236

В структурах в настоящем документе, в которых возможна более чем одна стереоизомерная форма, предполагаются все такие стереоизомеры. Однако в случае наличия заместителей предпочтительным будет прохождение по меньшей мере одного заместителя по меньшей мере у одного дополнительного циклического атома неароматической мостиковой гидрокарбильной структуры в транс-направлении по отношению к атому А и/или В, то есть прохождение наружу на противоположной стороне кольца.

Предпочтительно каждый соседний циклический атом для упомянутого доступного соседнего циклического атома является незамещенным в целях образования дополнительной 3-8-атомной кольцевой структуры через другой соседний циклический атом для упомянутых доступных соседних циклических атомов, по меньшей мере, в одном кольце или через атом, соседний для упомянутого другого соседнего атома, но вне, по меньшей мере, одного кольца в неароматической мостиковой структуре.

Один дополнительный предпочтительный набор вариантов осуществления встречается тогда, когда К представляет собой ароматическую мостиковую гидрокарбильную структуру, то есть, при наличии у него, по меньшей мере, одного ароматического кольца, к которому присоединен каждый из Ц¹ и Ц² через соответствующую соединительную группу по доступным соседним циклическим атомам, по меньшей мере, одного ароматического кольца. Ароматическая структура может быть замещенной одним или несколькими заместителями (заместителем).

Ароматическая мостиковая гидрокарбильная структура там, где это возможно, может быть замещенной одним или несколькими заместителями, выбираемыми из алкила, арила, Не1, галогена, циано, нитро, ОК¹⁹, ОС(О)К²⁰, С(О)К²¹, С(О)ОК²², ΝΚ²³Κ²⁴, ίιΟίΝΚΊό ('(δ)ΝΚ'Κ'. δΚ²⁷, С (Ο) δΚ²⁷ или -ίЦ³СК¹ (К¹⁴)(К¹⁵)СК¹⁶(К¹⁷)(К¹⁸), где ί представляет собой низший алкилен; или два соседних заместителя совместно с циклическими атомами кольца, к которым они присоединены, образуют дополнительное кольцо, которое является необязательно замещенным одним или несколькими заместителями, выбираемыми из алкила, галогена, циано, нитро, ОК¹⁹, ОС(О)К²⁰, С(О)К²¹, С(О)ОК²², ΝΚ²³Κ²⁴, С(О^К²⁵К²⁶, С(δ)NΚ²⁵Κ²⁶, δΚ²⁷ или С(О^К²⁷; где К¹⁹-К²⁷ определены в настоящем документе.

Одним типом заместителя для ароматической мостиковой гидрокарбильной структуры является заместитель Υ^χ, который может иметься у одного или нескольких дополнительных циклических атомов (атома), предпочтительно ароматического циклического атома ароматической мостиковой циклической гидрокарбильной структуры.

Предпочтительно заместитель(и) Υ^χ в ароматической структуре в случае присутствия такового в совокупности содержит ^{χ 1}- ΣΐΥ^χ атомов, отличных от водорода, так что ^{χ 1}- ΣΐΥ^χ составляет >4, где η представляет собой совокупное количество заместителей (заместителя) Υ^χ, а ΐΥ^χ представляет собой совокупное количество атомов, отличных от водорода в конкретном заместителе Υ^χ.

Обычно в случае наличия более чем одного заместителя Υ^χ, ниже в настоящем документе также обозначаемого просто как Υ, любые два из них могут иметься у идентичных или различных циклических атомов ароматической мостиковой циклической гидрокарбильной структуры. Предпочтительно имеются <10 групп Υ, то есть, η находится в диапазоне от 1 до 10, более предпочтительно имеются 1-6 групп Υ, наиболее предпочтительно 1-4 групп Υ, в ароматической структуре, а в особенности 1, 2 или 3 группы заместителей Υ в ароматической структуре. Замещенные циклические ароматические атомы могут представлять собой атомы углерода или гетероатомы, но предпочтительно атомы углерода.

Предпочтительно в случае наличия таких заместителей значение ^{χ 1}-^η ΣΐΥ^χ находится в диапазоне 4100, более предпочтительно 4-60, наиболее предпочтительно 4-20, в особенности 4-12.

Предпочтительно в случае наличия одного заместителя Υ, Υ будет представлять собой группу, которая является, по меньшей мере, настолько же стерически затрудненной, как и фенил, а в случае наличия двух и более заместителей Υ каждый из них будет настолько же стерически затрудненным, как и фенил, и/или они будут объединяться с образованием группы, которая является более стерически затрудненной в сопоставлении с фенилом.

Под стерическим затруднением в настоящем документе, будь то в контексте групп К¹-К¹², описанных ниже в настоящем документе, либо заместителя Υ, либо в другом варианте, заявители понимают термин, легко понимаемый специалистами в соответствующей области техники, но во избежание какихлибо сомнений термин большее стерическое затруднение в сопоставлении с фенилом может быть принят в качестве обозначения наличия меньшей степени замещения (Όδ) в сопоставлении с Р³/4РЬ, если Ρ³/4Υ (представляющий собой группу Υ) вступает в реакцию с №(0)(СО)4 в восьмикратном избытке в соответствии с приведенными ниже условиями. Подобным образом, ссылки на большее стерическое затруднение в сопоставлении с трет-бутилом могут быть восприняты в качестве ссылок на значения Όδ в сопоставлении с Р³/₄ трет-Ви и так далее. В случае, например, сопоставления двух групп Υ и небольшого стерического затруднения у ΡΗΥ¹ в сопоставлении с эталоном должен быть сопоставлен ΡΗΥ¹Υ². Подобным образом, в случае сопоставления трех групп Υ и еще не определения ΡΗΥ¹ или ΡΗΥ¹Υ² как более стерически затрудненных в сопоставлении со стандартом необходимо будет провести сопоставление для ργ¹/²/³. В случае наличия более чем трех групп Υ они должны считаться более стерически затрудненными в сопоставлении с трет-бутилом.

Стерическое затруднение в контексте изобретения в настоящем документе обсуждается на странице

- 17 024236 следующей далее публикации Нотодепоик Тгапкйюп Ме1а1 Са1а1у818 - А СепИе Ай, Ьу С Ма81ег8, риЬЬкЬей Ьу СЬартап апй На11 1981.

Автор То1тап (РЬокрЬогик ЫдапЬ ЕхсЬапде ЕсцйПЬпа оп 2егоуа1еШ №ске1. А ОоттаШ Ко1е Гог §1епс ЕЛссй. 1оита1 оЛ Атепсап СЬетюа1 5>ос1е1у. 92, 1970, 2956-2965) пришел к заключению о том, что свойством лигандов, которое в первую очередь определяет стабильность комплексов Νί(0), является их размер, а не их электронный характер.

Для определения относительного стерического затруднения в случае группы Υ или другого заместителя может быть использован метод автора То1тап для определения значения Όδ в отношении фосфорного аналога группы, определенной так, как это представлено выше.

Толуольные растворы №(СО)₄ подвергали обработке восьмикратным избытком фосфорного лиганда; замещение СО лигандом отслеживали по валентным колебаниям карбонила в инфракрасном спектре. Растворы приводили в равновесие в результате нагревания их в запаянных ампулах в течение 64 ч при 100°С. Дополнительное нагревание при 100°С в течение еще 74 ч не приводило к значительному изменению спектров. После этого определяют частоты и интенсивности полос карбонильных валентных колебаний в спектрах растворов, приведенных в равновесие. Степень замещения может быть полуколичественно оценена по относительным интенсивностям и в предположении одного и того же порядка величины для всех коэффициентов экстинкции полос. Например, в случае Р(С₆Нп)₃ полоса Ат у №(СО)₃Ь и полоса Βί у №(СО)₂Ь2 имеют приблизительно одну и ту же интенсивность, так что степень замещения согласно оценке составляет 1,5. В случае невозможности проведения в данном эксперименте различия между соответствующими лигандами с эквивалентом ΡΥ₂Η должны быть сопоставлены дифенилфосфор РРЬ₂Н или ди-трет-бутилфосфор в соответствии с конкретным случаем. Кроме того еще, в случае невозможности также и в данном случае проведения различия между лигандами с ΡΥ₃ должны быть сопоставлены лиганды РРЬ₃ или Р(трет-Ви)₃ в соответствии с конкретным случаем. Проведение таких дополнительных экспериментов может потребоваться в случае небольших лигандов, которые полностью замещают комплекс №(СО)₄.

Группа Υ также может быть определена при обращении к ее коническому углу, который может быть определен в контексте изобретения как угол раствора цилиндрического конуса, центрированного в средней точке ароматического кольца. Под средней точкой подразумевается точка в плоскости кольца, которая является равноудаленной от циклических атомов кольца.

Предпочтительно конический угол по меньшей мере одной группы Υ или сумма конических углов двух и более групп Υ составляют по меньшей мере 10°, более предпочтительно по меньшей мере 20°, наиболее предпочтительно по меньшей мере 30°. Конический угол необходимо измерять в соответствии с методом автора То1тап (С. А. То1тап, СЬет. Кеу. 77, (1977), 313-348) за исключением центрирования теперь угла раствора конуса в средней точке ароматического кольца. Данное модифицированное использование углов конуса автора То1тап использовали для измерения стерических эффектов в других системах, таких как те, которые имеют место для циклопентадиенилциркониевых катализаторов полимеризации этена (1оигпа1 оЛ Мо1еси1аг Са1а1у818: СЬетюа1 188, (2002), 105-113).

Заместители Υ выбирают имеющими надлежащий размер для получения стерического затруднения по отношению к активному центру между атомами 0' и О². Однако неизвестно, будет ли заместитель предотвращать уход металла, направлять путь подхода к нему, в общем случае обеспечивать более стабильную каталитическую конформацию или играть другую роль.

Один в особенности предпочтительный лиганд встречается тогда, когда Υ представляет собой -δΚ⁴⁰Κ⁴¹Κ⁴², где δ представляет собой δί, С, Ν, δ, О или арил, а К⁴⁰, К⁴¹, К⁴² представляют собой то же, что определено в настоящем документе ниже. Предпочтительно каждый Υ и/или комбинация из двух и более групп Υ являются, по меньшей мере, настолько же стерически затрудненными, как и трет-бутил.

Более предпочтительно в случае наличия только одного заместителя Υ он будет, по меньшей мере, настолько же стерически затрудненным, как и трет-бутил, в то время как в случае наличия двух и более заместителей Υ каждый из них будет, по меньшей мере, настолько же стерически затрудненным, как и фенил, и, по меньшей мере, настолько же стерически затрудненным, как и трет-бутил, при рассмотрении в виде одной группы.

Предпочтительно в случае δ в виде арила К⁴⁰, К⁴¹ и К⁴² будут независимо представлять собой водород, алкил, -ВЦ³-Х³(Х⁴) (где В, X³ и X⁴ представляют собой то, что определено в настоящем документе, а О³ определяют как вышеупомянутые Ц¹ или Ц²), фосфор, арил, арилен, алкарил, ариленалкил, алкенил, алкинил, пер гетероатом, галоген, циано, нитро, -ОК¹⁹, ОС(О)К²⁰, -С(О)К²¹, -С(О)ОК²², -Ν(Κ²³)Κ²⁴, -С(О)^К²⁵)К²⁶, -δΚ²⁹, -С(О^К³⁰, -^δ)Ν(Κ²⁷)Κ²⁸, -СР₃, -δίΚ⁷¹Κ⁷²Κ⁷³ или алкилфосфор.

Предпочтительно в случае δ в виде δί, С, Ν, δ или О К⁴⁰, К⁴¹ и К⁴² будут независимо представлять собой водород, алкил, фосфор, арил, арилен, алкарил, аралкил, ариленалкил, алкенил, алкинил, пе!, гетероатом, галоген, циано, нитро, -ОК¹⁹, ОС(О)К²⁰, -С(О)К²¹, -С(О)ОК²², -Ν(Κ²³)Κ²⁴, -С(ОЖК²⁵)К²⁶, -δΚ²⁹, -С(О^К³⁰, -^δ)Ν(Κ²⁷)Κ²⁸, -СР3, -δίΚ⁷¹Κ⁷²Κ⁷³ или алкилфосфор, где по меньшей мере один из К⁴⁰-К⁴² не представляет собой водород и где К¹⁹-К³⁰ представляют собой то, что определено в настоящем документе; и К⁷¹-К⁷³ определяются как и К⁴⁰-К⁴², но предпочтительно представляют собой С£-С₄ алкил или фенил.

- 18 024236

Предпочтительно δ представляет собой δί, С или арил. Однако в качестве одной или нескольких групп Υ в объединенных группах или в случае наличия нескольких групп Υ предпочтительными также могут оказаться и Ν, δ или О. Во избежание сомнений, поскольку кислород или сера могут быть двухвалентными, К⁴⁰-К⁴² также могут представлять собой неподеленные пары.

Предпочтительно в дополнение к группе Υ ароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура может быть незамещенной или там, где это возможно, дополнительно замещенной группами, выбираемыми из алкила, арила, арилена, алкарила, аралкила, ариленалкила, алкенила, алкинила, пс1. гетероатома, галогена, циано, нитро, -ОК¹⁹, -ОС(О)К²⁰, -С(О)К²¹, -С(О)ОК²², -^К²³)К²⁴,

-С(О)^К²⁵)К²⁶, ДКЭ -С(О^К³⁰, С^)^К²⁷)К²⁸, -СРз, -διΗ ' К ^;Н ³ или алкилфосфора, где К¹⁹-К³⁰ представляют собой то, что определено в настоящем документе; и К⁷¹-К⁷³ определяются, как и К⁴⁰-К⁴², но предпочтительно представляют собой С₁-С₄ алкил или фенил. В дополнение к этому по меньшей мере одно ароматическое кольцо может представлять собой часть металлоценового комплекса, например, в случае К в виде циклопентадиенильного или инденильного аниона он может образовывать часть комплекса металла, такого как в случае ферроценильного, рутеноцильного, молибденоценильного или инденильного эквивалентов.

Такие комплексы в контексте настоящего изобретения должны рассматриваться в качестве ароматических мостиковых циклических гидрокарбильных структур, и в случае включения в них более чем одного ароматического кольца, заместитель(и) Υ^χ или другие могут иметься у того же самого ароматического кольца, что и то, к которому присоединены атомы 0' и Ц², или у другого ароматического кольца структуры. Например, в случае металлоцена заместители могут иметься у любых одного или нескольких колец металлоценовой структуры, и это может быть то же самое или другое кольцо в сопоставлении с тем, к которому присоединены Ц¹ и Ц².

Подходящие для использования лиганды, относящиеся к металлоценовому типу, которые могут быть замещенными, как это определено в настоящем документе, специалистам в соответствующей области техники известны и подробно определяются в публикации \УО 04/024322. Одним в особенности предпочтительным заместителем Υ для таких ароматических анионов является тот, где δ представляет собой δί.

Однако, в общем случае для δ в виде арила, арил может быть незамещенным или дополнительно замещенным в дополнение к К⁴⁰, К⁴¹, К⁴² любым из дополнительных заместителей, определенных для вышеупомянутой ароматической структуры.

Более предпочтительные заместители Υ в настоящем изобретении могут быть выбраны из треталкила или трет-алкиларила, такого как трет-бутил или 2-фенилпроп-2-ил, -δίΜβ₃, фенила, алкилфенила, фенилалкила или фосфиноалкила, такого как фосфинометил.

Предпочтительно в случае δ в виде δί или С и одного или нескольких К⁴⁰-К⁴² в виде водорода, по меньшей мере, один из К⁴⁰-К⁴² должен быть достаточно объемистым для получения требуемого стерического затруднения, и такие группы предпочтительно представляют собой фосфор, фосфиноалкил, группу, содержащую третичный атом углерода, такую как трет-бутил, арил, алкарил, аралкил или третичный силил.

Предпочтительно ароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура содержит, включая заместителей, от 5 до 70 циклических атомов, более предпочтительно от 5 до 40 циклических атомов, наиболее предпочтительно 5-22 циклических атома; в особенности 5 или 6 циклических атомов, в случае если это не металлоценовый комплекс.

Предпочтительно ароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура может быть моноциклической или полициклической. Циклические ароматические атомы могут представлять собой атомы углерода или гетероатомы, где ссылками на гетероатомы в настоящем документе являются ссылки на атомы серы, кислорода и/или азота. Однако, предпочитается, чтобы атомы Ц¹ и Ц² были бы присоединены к доступным соседним циклическим атомам углерода по меньшей мере одного ароматического кольца. Обычно в случае полициклической циклической гидрокарбильной структуры предпочтительно она будет являться бициклической или трициклической. Дополнительные циклы в ароматической мостиковой циклической гидрокарбильной структуре сами могут быть, а могут и не быть ароматическими, и термин ароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура должен пониматься соответствующим образом. Неароматическое циклическое кольцо(а), как это определено в настоящем документе, может включать ненасыщенные связи. Под циклическим атомом понимается атом, который образует часть циклического каркаса.

Предпочтительно ароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура, будь то замещенная или другая, предпочтительно содержит менее чем 200 атомов, более предпочтительно менее чем 150 атомов, более предпочтительно менее чем 100 атомов.

Под термином один дополнительный циклический атом ароматической мостиковой гидрокарбильной структуры понимается любой дополнительный циклический атом в ароматической структуре, который не является доступным соседним циклическим атомом по меньшей мере одного ароматического кольца, к которому присоединены атомы Ц¹ или Ц² через соединительную группу.

Как упоминалось выше, непосредственно соседние циклические атомы с любой стороны от упомя- 19 024236 нутых доступных соседних циклических атомов предпочтительно не являются замещенными. В порядке примера ароматическое фенильное кольцо, присоединенное к атому р¹ в положении 1 у кольца и присоединенное к атому р² в положении 2 у кольца, предпочтительно содержит один или несколько упомянутых дополнительных ароматических замещенных циклических атомов в положениях кольца 4 и/или 5 и два непосредственно соседних не замещенных циклических атома для упомянутых доступных соседних циклических атомов в положениях 3 и 6. Однако это только одна предпочтительная компоновка заместителей, и, например, возможным является замещение в положениях кольца 3 и 6.

Термин ароматическое кольцо или ароматический мостиковый обозначает то, что по меньшей мере одно кольцо или по меньшей мере один мостик, к которым атом р¹ и р² непосредственно присоединены через В и А, соответственно, являются ароматическими, а термин ароматический предпочтительно должен интерпретироваться в широком смысле с включением не только структур, относящихся к типу фенила, циклопентадиенильного аниона, пирролила, пиридинила, но и других колец, характеризующихся ароматичностью, таких как те, которые встречаются в любом кольце, содержащем делокализованные пи-электроны, способные свободно перемещаться в упомянутом кольце.

Предпочтительные ароматические кольца содержат 5 или 6 атомов в кольце, но также возможными являются и кольца, содержащие 4п + 2 пи-электронов, такие как в случае [14] аннулена, [18] аннулена и тому подобного.

Ароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура может быть выбрана из бензол-1,2-диила, ферроцен-1,2-диила, нафталин-1,2-диила, 4- или 5-метилбензол-1,2-диила, 1'метилферроцен-1,2-диила, 4- и/или 5-трет-алкилбензол-1,2-диила, 4,5-дифенилбензол-1,2-диила, 4- и/или 5-фенилбензол-1,2-диила, 4,5-ди-трет-бутилбензол-1,2-диила, 4- или 5-трет-бутилбензол-1,2-диила, 2-, 3-, 4- и/или 5-трет-алкилнафталин-8,9-диила, 1Н-инден-5,6-диила, 1-, 2- и/или 3-метил-1Н-инден-5,6-диила, 4,7-метано-1Н-инден-1,2-диила, 1-, 2- и/или 3-диметил-1Н-инден-5,6-диилов, 1,3-бис(триметилсилил)изобензофуран-5,6-диила, 4-(триметилсилил)бензол-1,2-диила, 4-фосфинометилбензол-1,2-диила, 4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол-1,2-диила, 4-диметилсилилбензол-1,2-диила, 4-ди-трет-бутилметилсилилбензол-1,2-диила, 4-(трет-бутилдиметилсилил)бензол-1,2-диила, 4-трет-бутилсилилбензол-1,2-диила, 4(три-трет-бутилсилил)бензол-1, 2-диила, 4-(2'-трет-бутилпроп-2'-ил)бензол-1,2-диила, 4-(2',2',3',4',4'пентаметилпент-3'-ил)бензол-1,2-диила, 4-(2',2',4',4'-тетраметил-3'-трет-бутилпент-3'-ил)бензол-1,2-диила, 4(или 1'-)трет-алкилферроцен-1,2-диила, 4,5-дифенилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1'-)фенилферроцен-1,2-диила, 4,5-ди-трет-бутилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1'-)трет-бутилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1'-)(триметилсилил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1'-)фосфинометилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1'-)(2'-фенилпроп-2'ил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1'-)диметилсилилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1'-)ди-трет-бутилметилсилилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1'-)(трет-бутилдиметилсилил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1'-)третбутилсилилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1'-) (три-трет-бутилсилил)ферроцен-1, 2-диила, 4-(или 1'-)(2'трет-бутилпроп-2'-ил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1'-) (2',2',3',4',4'- пентаметилпент-3'-ил)ферроцен-1,2диила, 4-(или 1'-)(2',2',4',4'-тетраметил-3'-трет-бутилпент-3'-ил)ферроцен-1,2-диила.

В структурах в настоящем документе, в которых существуют более чем одна возможная стереоизомерная форма, предусматриваются все такие стереоизомеры.

Как это упоминалось выше, в некоторых вариантах осуществления могут иметься два заместителя у дополнительных циклических атомов ароматической структуры. Необязательно упомянутые два и более заместителя могут в особенности в случае их наличия у соседних циклических атомов объединяться с образованием дополнительной кольцевой структуры, такой как циклоалифатическая кольцевая структура.

Такие циклоалифатические кольцевые структуры могут быть насыщенными или ненасыщенными, мостиковыми или немостиковыми, замещенными алкилом, группами Υ, как это определено в настоящем документе, арилом, ариленом, алкарилом, аралкилом, ариленалкилом, алкенилом, алкинилом, Ье!, гетероатомом, галогеном, циано, нитро, -ОК¹⁹, -ОС(О)К²⁰,

-8К²⁹, -С(О)8К³⁰,

-С(8^(К²⁷) К²⁸

-С(О)К²¹, -С(О)ОК²², -^К²³)К²⁴, -С(О)^К²⁵)К²⁶,

-СР₃

72 73

-81К К К или фосфиноалкилом, где в случае присутствия тако40 4³2 19 30 вых по меньшей мере один из К⁴⁰-К⁴² не представляет собой водород и где К¹⁹-К³⁰ представляют собой то, что определено в настоящем документе; и К⁷¹-К⁷³ определяются как и К⁴⁰-К⁴², но предпочтительно представляют собой С₁-С₄ алкил или фенил, и/или прерванными одним или несколькими (предпочтительно менее, чем 4 в совокупности) атомами кислорода, азота, серы, кремния или группами силано или диалкилкремния или их смесями.

Примеры таких структур включают пиперидин, пиридин, морфолин, циклогексан, циклогептан, циклооктан, циклононан, фуран, диоксан, алкилзамещенный ОЮР, 2-алкилзамещенный 1,3-диоксан, циклопентанон, циклогексанон, циклопентен, циклогексен, циклогексадиен, 1,4-дитиан, пиперизин, пирролидин, тиоморфолин, циклогексенон, бицикло[4.2.0]октан, бицикло[4.3.0]нонан, адамантан, тетрагидропиран, дигидропиран, тетрагидротиопиран, тетрагидрофуран-2-он, дельта-валеролактон, гаммабутиролактон, глутаровый ангидрид, дигидроимидазол, триазациклононан, триазациклодекан, тиазолидин, гексагидро-1Н-инден(5,6-диил), октагидро-4,7-метаноинден(1,2-диил) и тетрагидро-1Н-инден(5,6диил), все из которых могут быть незамещенными или замещенными, как определено для арила в настоящем документе.

- 20 024236

Конкретные, но неограничивающие примеры незамещенных ароматических мостиковых бидентатных лигандов в данном изобретении включают следующее далее:

1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)бензол, 1,2-бис(ди-трет-пентилфосфинометил)бензол, 1,2бис(ди-трет-бутилфосфинометил)нафталин, 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)бензол, 1,2-бис(ди-3,5диметиладамантилфосфинометил)бензол, 1,2-бис(ди-5-трет-бутиладамантилфосфинометил)бензол, 1,2бис(1-адамантил-трет-бутилфосфинометил)бензол, 1,2-бис(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он)-оксилол, 1,2-бис(2-(фосфаадамантил))-о-ксилол, 1 -(диадамантилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)бензол, 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диконгрессилфосфинометил)бензол, 1-(ди-третбутилфосфино)-2-(фосфаадамантил)-о-ксилол, 1-(диадамантилфосфино)-2-(фосфаадамантил)-о-ксилол, 1-(ди-трет-бутилфосфино)-2-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))-о-ксилол, 1-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он)-2-(фосфаадамантил)-о-ксилол, 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-третбутилфосфино)бензол, 1-(фосфаадамантил)-2-(фосфаадамантил)метилбензол, 1-(диадамантилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфино)бензол, 1-(2-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))бензил)2,2,6,6-тетраметилфосфа-циклогексан-4-он, 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(фосфаадамантил)бензол,

1- (ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфино)бензол, 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(Р(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))бензол, 1-(трет-бутиладамантилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)бензол, 1-[(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он)метил)]-2-(фосфаадамантил)бензол, 1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)ферроцен, 1,2,3-трис(ди-трет-бутилфосфинометил)ферроцен, 1,2-бис(1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-2-фосфаадамантилметил)ферроцен, 1,2-биса, а-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))диметилферроцен и 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)2- (Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))ферроцен и 1,2-бис(1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-2фосфаадамантилметил)бензол; где фосфаадамантил выбирают из 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10триоксаадамантила, 2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксаадамантила, 2-фосфа-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксаадамантила или 2-фосфа-1,3,5-три(трифторметил)-6,9,10-триоксаадамантила.

Примерами подходящих для использования замещенных неароматических мостиковых бидентатных лигандов являются цис-1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-5-метилциклопентан; цис-1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7 -тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-5-метилциклопентан; цис-1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-5-метилциклопентан; цис-1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-5-метилциклопентан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-5-метилциклопентан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-5-метилциклогексан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-5-метилциклопентан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклобутан; цис-1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(ди-трет-бутилфосфинометил)2-(диадамантилфосфинометил)-5-метилциклопентан; цис-1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметилб, 9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]децил}-4,5-диметилциклогексан; цис-1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-5-метилциклопентан; цис-1-(2-фосфинометил1.3.5- триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]децил}-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитрет-бутилфосфинометил)-5-метилциклопентан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]децил}-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9, 10-триоксатрицикло {3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-5метилциклопентан; цис-1,2-бисперфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]децил}-4,5-диметилциклогексан; цис-1,2-бисперфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-5-метилциклопентан; цис-1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]децил} -4,5-диметилциклогексан; цис-1,2-бис(2фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-5-метилциклопентан; цис-1-(2-фосфино-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)4.5- диметилциклогексан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(2фосфино-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(ди-трет-бутилфосфино)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(диадамантилфосфино)-2-(дитрет-бутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(диадамантилфосфино)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(2-фосфино-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2(диадамантилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфа-циклогексан4-он)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; 1-[4,5-диметил-2-Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он)[1§,2К]циклогексилметил]-Р-2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он.

- 21 024236

Примерами подходящих для использования незамещенных неароматических мостиковых бидентатных лигандов являются цис-1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)циклогексан; цис-1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил) циклопентан; цис-1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)циклобутан; цис-1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)циклогексан; цис-1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил6.9.10- триоксаадамантил)циклопентан; цис-1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)циклобутан; цис-1,2-бис(диадамантилфосфинометил)циклогексан; цис-1,2-бис(диадамантилфосфинометил)циклопентан; цис-1,2-бис(диадамантилфосфинометил)циклобутан; цис-1,2-бис(Р-(2,2,6,6тетраметилфосфациклогексан-4-он))диметилциклогексан; цис-1 -(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)циклогексан; цис-1-(2-фосфино-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)циклогексан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(2-фосфино-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)циклогексан; цис-1-(ди-трет-бутилфосфино)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)циклогексан; цис-1-(диадамантилфосфино)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)циклогексан; цис-1-(диадамантилфосфино)-2-(диадамантилфосфинометил)циклогексан; цис-1-(2-фосфино-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклогексан; цис-1-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))-2-(ди-третбутилфосфинометил) циклогексан; цис-1-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))-2-(Р-(2,2,6,6тетраметилфосфациклогексан-4-он)метилциклогексан; цис-1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)2-(ди-трет-бутилфосфинометил) циклопентан; цис-1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(дитрет-бутилфосфинометил)циклобутан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)циклогексан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)циклопентан; цис-1 -(2-фосфинометил-1,3,5,7 -тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)циклобутан; цис-1-(2-фосфинометил1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклогексан; цис-1-(2фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклопентан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклобутан; цис-1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклогексан; цис-1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклопентан; цис-1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклобутан; цис-1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклогексан; цис-1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклопентан; цис-1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклобутан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил6.9.10- триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)циклогексан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)циклопентан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2(ди-трет-бутилфосфинометил)циклобутан; цис-1 -(2-фосфинометил- 1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклогексан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклопентан; цис-1-(2фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклобутан; цис-1,2-бисперфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклогексан; цис-1,2-бисперфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклопентан; цис-1,2-бисперфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклобутан; цис-1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)циклогексан; цис-1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7 -тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)циклопентан; и цис-1,2бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклобутан; (2-экзо,3-экзо)бицикло[2.2.1]гептан-2,3-бис(ди-трет-бутилфосфинометил) и (2-эндо, 3-эндо)бицикло [2.2.1] гептан-2,3 -бис(ди-третбутилфосфинометил).

Примеры замещенных ароматических мостиковых лигандов в соответствии с изобретением включают

1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4фенилбензол; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензол; 1,2-бис(ди-третбутилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-дифенилбензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-фенилбензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-бис(триметилсилил)бензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1, 3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(триметилсилил)бензол; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4-фенилбензол; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензол; 1,2бис(диадамантилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол; 1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол; 1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(дитрет-бутилфосфинометил)-4-фенилбензол; 1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-третбутилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензол; 1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(ди- 22 024236 трет-бутилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-фенилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-фенилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил6.9.10- триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол; 1-(дитрет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-фенилбензол; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензол; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)2-(диадамантилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил6.9.10- триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенилбензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил6.9.10- триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-фенилбензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил6.9.10- триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис(триметилсилил)бензол; 1,2-бис(2-фосфинометил1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(триметилсилил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5дифенилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитрет-бутилфосфинометил)-4-фенилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4(триметилсилил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-фенилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол; 1,2-бисперфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил6.9.10- триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенилбензол; 1,2-бисперфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-фенилбензол; 1,2-бисперфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис(триметилсилил)бензол; 1,2бисперфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(триметилсилил)бензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7 -тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенилбензол; 1,2- бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-фенилбензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис(триметилсилил)бензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(триметилсилил)бензол; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-трет-бутилбензол; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-трет-бутилбензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис(2-фосфинометил1.3.5.7- тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис(2-фосфинометил1.3.5.7- тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7тетраметил-6б,9,10-триоксаадамантил)-4-трет-бутилбензол; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4,5ди(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2бис(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензол; 1,2-бис (диадамантилфосфинометил)-4-третбутилбензол; 1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди(2'фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензол; 1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-трет-бутилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-б, 9, 10-триоксаадамантил)-2-(дитрет-бутилфосфинометил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил6.9.10- триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-трет-бутилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил6.9.10- триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-трет-бутилбензол; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди(2'- 23 024236 фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензол; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-трет-бутилбензол; 1,2бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'ил)бензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(2'фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-трет-бутилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(2'фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-трет-бутилбензол; 1 -(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5ди(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил6.9.10- триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензол; 1(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло {3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-трет-бутилбензол; 1,2-бисперфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бисперфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бисперфтор(2фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензол; 1,2-бисперфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4трет-бутилбензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло {3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(ди-трет-бутил) бензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-трет-бутилбензол; 1,2-бис-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфинометилциклогексан-4-он)-4-(триметилсилил)бензол, 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(фосфаадамантил)-4-(триметилсилил)бензол, 1(диадамантилфосфинометил)-2-(фосфа-адамантил)-4-(триметилсилил)бензол, 1-(фосфаадамантил)-2(фосфаадамантил)-4-(триметилсилил)метилбензол, 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-третбутилфосфино)-4-(триметилсилил)бензол, 1-(диадамантилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфино)-4(триметилсилил)бензол, 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфино)-4-(триметилсилил)бензол, 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он)-4-(триметилсилил)бензол, 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он)-4(триметилсилил)бензол, 1-(2-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))-4-триметилсилилбензил)2.2.6.6- тетраметилфосфациклогексан-4-он, 1-(трет-бутиладамантилфосфино)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол, и где фосфаадамантил выбирают из 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил6.9.10- триоксаадамантила, 2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксаадамантила, 2-фосфа-1,3,5,7тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксаадамантила или 2-фосфа-1,3,5-три(трифторметил)-6,9,10триоксаадамантила, 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))-4(триметилсилил)ферроцен, 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцен; 1,2-бис(ди-третбутилфосфинометил)-4-(или 1'-)фенилферроцен; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1'-)(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис(2фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-дифенилферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил1.3.5.7- тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(или 1'-)фенилферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(или 1'-)(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4,5 -дифенилферроцен; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1 '-)фенилферроцен;

1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1'-)(триметилсилил)ферроцен; 1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-третбутилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцен; 1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-третбутилфосфинометил)-4-(или 1'-)фенилферроцен; 1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-третбутилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцен; 1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1'-)(триметилсилил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1'-)фенилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1'-)(триметилсилил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил1.3.5.7- тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцен; 1-(2- 24 024236 фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамангил)-2-(диадамангилфосфинометил)-4-(или 1'-)фенилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1'-)(триметилсилил)ферроцен; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцен; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1'-)фенилферроцен; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцен; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1'-)(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенилферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил6.9.10- триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1'-)фенилферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1'-)(триметилсилил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(ди-третбутилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1'-)фенилферроцен; 1 -(2-фосфинометил1.3.5- триметил-6,9,10-триоксатрицикло {3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5бис(триметилсилил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1'-)(триметилсилил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло {3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1'-)фенилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцен; 1-(2фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1'-)(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бисперфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенилферроцен;1,2-бисперфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-4-(или 1'-)фенилферроцен; 1,2-бисперфтор(2фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бисперфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1'-)(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-4,5-дифенилферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил1.3.5.7- тегра(трифторметил)-6,9,10-гриоксагрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1'-)фенилферроцен; 1,2бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5бис(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тегра(трифторметил)-6,9,10-гриоксагрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-4-(или 1 '-)(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)4.5- ди(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1'-)(2'-фенилпроп-2'ил)ферроцен; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-трет-бутилферроцен; 1,2-бис(ди-третбутилфосфинометил)-4-(или 1'-)трет-бутилферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10триоксаадамантил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил6.9.10- триоксаадамантил)-4-(или 1'-)(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(или 1'-)трет-бутилферроцен; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1'-)(2'фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцен; 1,2бис(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1'-)трет-бутилферроцен; 1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(Р,Р-адамантил-третбутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1'-)(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(Р,Радамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцен; 1(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1'-)трет-бутилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1'-)(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил1.3.5.7- тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1'-)трет-бутилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1 '-)(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(дитрет-бутил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1'-)трет-бутилферроцен; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1'-)(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцен; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диада- 25 024236 мантилфосфинометил)-4-(или 1'-)трет-бутилферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил1.3.5- триметил-6,9,10-триоксатрицикло {3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1'-)(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1'-)трет-бутилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил6,9,10-триоксатрицикло {3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1'-)(2'-фенилпроп-2'ил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-третбутилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1'-)трет-бутилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)4.5- ди(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1'-) (2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5(ди-трет-бутил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1'-)трет-бутилферроцен; 1,2-бисперфтор(2-фосфинометил1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2бисперфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1'-)(2'фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бисперфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцен; 1,2-бисперфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-4-(или 1'-)трет-бутилферроцен; 1,2-бис(2фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1'-)(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцен; 1,2-бис(2фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1'-)третбутилферроцен.

Избранные структуры лигандов изобретения включают

1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)бензол

1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)ферроцен

1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-3,6-дифенил-4,5-диметилбензол

1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4,5-дифенилбензол

- 26 024236

5,б-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-1,3-бис(триметилсилил)-1,3-дигидроизобензофуран

1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-3 ,б-дифенилбензол

1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-триметилсилилбензол

- 27 024236

1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-(трет-бутилдиметилсилил)бензол

1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4,5-бис(триметилсилил)бензол

1.2- бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-трет-бутилбензол

1.2- бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4,5-ди-трет-бутилбензол

1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-(три-трет-бутилсилил)бензол

1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол

1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-фенилбензол

1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-3,б-диметил-4,5-дифенилбензол

1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-3,4,5,б-тетрафенилбензол

- 28 024236

4-(1-{3,4-бис [(ди-трет-бутилфосфанил)метил] фенил}-1-метилэтил)бензоилхлорид

1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил) )-4-(4'-хлоркарбонилфенил)бензол

1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-(фосфинометил)бензол

1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-(2'-нафтилпроп-2'-ил)бензол

1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-(3',4'-бис(ди-трет-бутил (фосфинометил))фенил)бензол

1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-3-(2',3'-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))фенил)бензол

1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-трет-бутил-5-(2'-трет-бутил-4',5'-бис(ди-третбутил(фосфинометил))фенил)бензол и

цис-1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-3,6-дифенил-4,5-диметилциклогексан

1-(ди-трет-бутилфосфино)-8-(ди-трет-бутилфосфинометил)нафталин

2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2'-(ди-трет-бутилфосфино)бифенилен

- 29 024236

2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2'-(ди-трет-бутилфосфино)бинафтилен

Примеры неароматических мостиковых лигандов с норборнильным мостиком включают

(2 -эндо, 3 -эндо)бицикло [2.2.1] гептан-2,3-бис (ди-трет-бутилфосфинометил) Примеры структур замещенных неароматических мостиковых лигандов включают

цис-1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-1,2,4,5-тетраметилциклогексан

цис-1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-3,6-дифенилциклогексан

цис-1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)циклогексан

цис-1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4,5-дифенилциклогексан

цис-5,6-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-1,3-бис(триметилсилил)-3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-1,3Низобензофуран

В вышеупомянутых примерах структур лигандов, описывающихся общими формулами (Ι)-(ΐν), од- 30 024236 на или несколько трет-бутильных групп, содержащих третичный атом углерода, Х¹ -Х⁴, присоединенных к атому фосфора групп р¹ и/или р², могут быть замещены подходящей для использования альтернативой. Предпочтительные альтернативы представляют собой адамантил, 1,3-диметиладамантил, конгрессил, норборнил или 1-норборнадиенил, или X¹ и X² совместно и/или X³ и X⁴ совместно образуют совместно с атомом фосфора 2-фосфатрицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу, такую как 2-фосфа-1,3,5,7тетраметил-6,9,10-триоксаадамантильная или 2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксаадамантильная. В большинстве вариантов осуществления предпочтительно, чтобы группы Х¹-Х⁴ или объединенные группы Х¹/Х² и Х³/Х⁴ были бы одними и теми же, но выгодным также может оказаться и использование различных групп для получения асимметрии в окрестности активного центра в данных выбранных лигандах и в общем случае в данном изобретении.

Подобным образом одна из соединительных групп А или В может отсутствовать, так чтобы только А или В был бы метилен, а атом фосфора, не присоединенный к метиленовой группе, был бы непосредственно присоединен к кольцевому атому углерода с образованием 3-углеродного мостика между атомами фосфора.

Обычно группа X¹ представляет собой СК^!(К²)(К³), X² представляет собой СК⁴(К⁵)(К⁶), X³ представляет собой СК⁷(К⁸)(К⁹), а X⁴ представляет собой СК¹⁰(К^П)(К¹²), где К^!-К¹² представляют собой алкил, арил или пе!.

В особенности предпочтительным является случай, когда органические группы К¹-К³, К⁴-К⁶, К⁷-К⁹ и/или К¹⁰-К¹² или в альтернативном варианте К^!-К⁶ и/или К⁷-К¹² при ассоциации с их соответствующим атомом(ами) третичного углерода образуют составные группы, которые являются, по меньшей мере, настолько же стерически затрудненными, как и трет-бутил (трет-бутилы).

Стерические составные группы могут быть циклическими, частично-циклическими или ациклическими. В случае циклической или частично циклической группы данная группа может быть замещенной или незамещенной или насыщенной или ненасыщенной. Циклические или частично циклические группы предпочтительно могут содержать, включая третичный атом(ы) углерода, С4-С34, более предпочтительно С₈-С₂₄, наиболее предпочтительно С_!0-С₂₀, атомов углерода в циклической структуре. Циклическая структура может быть замещенной одним или несколькими заместителями, выбираемыми из галогена, циано, нитро, ОК¹⁹ , ОС(О)К²⁰, С(О)К²¹, С(О)ОК²², \К^2;К²\ С(О)1МК²⁵К²⁶, 8К²⁹, С(О)8К³⁰, С(5)\К² К²\ арила или Не!, где К¹⁹-К³⁰ представляют собой то, что определено в настоящем документе, и/или прерванной одним или несколькими атомами кислорода или серы или группами силано или диалкилкремния.

В частности, в случае циклической группы X¹, X², X³ и/или X⁴ могут представлять собой конгрессил, норборнил, 1-норборнадиенил или адамантил, или X¹ и X² совместно с р², к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-Ц²-трицикло [3.3.1.1{3,7}] децильную группу или ее производное, или X¹ и X² совместно с р², к которому они присоединены, образуют кольцевую систему, описывающуюся формулой 1а

Подобным образом X³ и X⁴ совместно с Ц¹, к которому они присоединены, могут образовывать необязательно замещенную 2-р¹-трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, или X³ и X⁴ совместно с Ц¹, к которому они присоединены, могут образовывать кольцевую систему, описывающуюся формулой 1Ь

В альтернативном варианте одна или несколько групп X¹, X², X³ и/или X⁴ могут представлять собой твердую фазу, к которой присоединен лиганд.

Особенно предпочтительным является, когда X¹, X², X³ и X⁴ или X¹ и X² совместно с их соответствующим атомом р² и X³ и X⁴ совместно с их соответствующим атомом р¹ являются идентичными, или, когда X¹ и X³ являются идентичными, в то время как X² и X⁴ являются другими, но идентичными друг другу.

12 13 18

В предпочтительных вариантах осуществления каждый из К -К и К -К независимо представляет собой алкил, арил или Не!.

Каждый из К¹⁹-К³⁰ независимо представляет собой водород, алкил, арил или Не!; К¹⁹ представляет собой водород, незамещенный Ц-Ц алкил или фенил, каждый из К²⁰, К²², К²³, К+, К²⁵, К²⁶ независимо

- 31 024236 представляет собой водород или незамещенный О-С, алкил.

Каждый из К⁴⁹ и К⁵⁴, в случае присутствия таковых, независимо представляет собой водород, алкил или арил.

Каждый из К⁵⁰-К⁵³, в случае присутствия таковых, независимо представляет собой алкил, арил или

Не1.

Каждый из ΥΥ¹ и ΥΥ², в случае присутствия таковых, независимо представляет собой кислород, серу или Ν-К⁵⁵, где К⁵⁵ представляет собой водород, алкил или арил.

Предпочтительно каждый из К¹-К¹² в настоящем документе независимо представляет собой алкил или арил. Более предпочтительно каждый из К'-К¹² независимо представляет собой С1-Сб алкил, С1-Сб алкилфенил (где фенильная группа является необязательно замещенной, как арил, как это определено в настоящем документе) или фенил (где фенильная группа является необязательно замещенной, как арил, как это определено в настоящем документе). Еще более предпочтительно каждый из К¹-К¹² независимо представляет собой С1-С_б алкил, который является необязательно замещенным, как алкил, как это определено в настоящем документе. Наиболее предпочтительно каждый из К¹-К¹² представляет собой незамещенный С₁ -С_б алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил и циклогексил, в особенности метил.

В одном в особенности предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из К¹, К⁴, К⁷ и К¹⁰ представляет собой один и тот же алкильный, арильный или Нейфрагмент, как это определено в настоящем документе, каждый из К², К⁵, К⁸ и К¹¹ представляет собой один и тот же алкильный, арильный или Нейфрагмент, как это определено в настоящем документе, и каждый из К³, К^б, К⁹ и К¹² представляет собой один и тот же алкильный, арильный или Нейфрагмент, как это определено в настоящем документе. Более предпочтительно каждый из К¹, К⁴, К⁷ и К¹⁰ представляет собой один и тот же С£-Сб алкил, в частности незамещенный С£-Сб алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, нбутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил или циклогексил; каждый из К², К⁵, К⁸ и К¹¹ независимо представляет собой один и тот же С£-С_б алкил, как это определено в настоящем документе; и каждый из К³, К^б, К⁹ и К¹² независимо представляет собой один и тот же С_£-С_б алкил, как это определено в настоящем документе. Например: каждый из К¹, К⁴, К⁷ и К¹⁰ представляет собой метил; каждый из К², К⁵, К⁸ и К¹¹ представляет собой этил; и каждый из К³, К^б, К⁹ и К¹² представляет собой н-бутил или н-пентил.

В одном в особенности предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения каждая из групп К^!-К¹² представляет собой один и тот же алкильный, арильный или Нейфрагмент, как это определено в настоящем документе. Предпочтительно в случае алкильных групп каждый из К¹-К¹² будет представлять собой одну и ту же С1-Сб алкильную группу, в частности незамещенный С1-Сб алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил и циклогексил. Более предпочтительно каждый из К¹-К¹² представляет собой метил или трет-бутил, наиболее предпочтительно метил.

2-Ц² (или Ц¹)-трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильная группа (называемая ниже в настоящем документе для удобства 2-мета-адамантильной группой, где 2-мета-адамантил является ссылкой на Ц¹ или р², представляющие собой атом мышьяка, сурьмы или фосфора, то есть 2-арсаадамантил и/или 2-стибаадамантил и/или 2-фосфаадамантил, предпочтительно 2-фосфаадамантил) необязательно может содержать помимо атомов водорода один или несколько заместителей. Подходящие для использования заместители включают те заместители, которые определены в настоящем документе в отношении адамантильной группы. В высшей степени предпочтительные заместители включают алкил, в частности, незамещенный С₁-С, алкил, в особенности метил, трифторметил, -ОК¹⁹, где К¹⁹ представляет собой то, что определено в настоящем документе, в частности, незамещенный С1-С, алкил или арил и 4-додецилфенил. В случае включения в 2-мета-адамантильную группу более чем одного заместителя предпочтительно каждый заместитель будет идентичным другим.

Предпочтительно 2-мета-адамантильная группа является замещенной в одном или нескольких из положений 1, 3, 5 или 7 заместителем, как это определено в настоящем документе. Более предпочтительно 2-мета-адамантильнвя группа является замещенной в каждом из положений 1, 3 и 5. В подходящем случае такая компоновка обозначает связывание атома Р 2-мета-адамантильной группы с атомами углерода в адамантильном каркасе, не содержащем никаких атомов водорода. Наиболее предпочтительно 2мета-адамантильная группа является замещенной в каждом из положений 1, 3, 5 и 7. В случае включения в 2-мета-адамантильную группу более чем 1 заместителя предпочтительно каждый заместитель является идентичным другим. В особенности предпочтительные заместители представляют собой незамещенные О-С, алкилы и галогеналкилы, в частности, незамещенные С₁-С, алкилы, такие как метил, и фторированный С/-С, алкил, такой как трифторметил.

Предпочтительно 2-мета-адамантил представляет собой незамещенный 2-мета-адамантил или 2мета-адамантил, замещенный одним или несколькими незамещенными С1-С, алкильными заместителями, или их комбинацию.

Предпочтительно 2-мета-адамантильная группа в 2-мета-адамантильном каркасе включает дополнительные гетероатомы, отличные от атома 2-р. Подходящие для использования дополнительные гетероатомы включают атомы кислорода и серы, в особенности атомы кислорода. Более предпочтительно 2- 32 024236 мета-адамантильная группа включает один или несколько дополнительных гетероатомов в положениях 6, 9 и 10. Еще более предпочтительно 2-мета-адамантильная группа включает дополнительный гетероатом в каждом из положений 6, 9 и 10. Наиболее предпочтительно в случае включения в 2-метаадамантильную группу в 2-мета-адамантильном каркасе двух и более дополнительных гетероатомов каждый из дополнительных гетероатомов будет идентичным другим. Предпочтительно 2-мета-адамантил в 2-мета-адамантильном каркасе включает один или несколько атомов кислорода. Одна в особенности предпочтительная 2-мета-адамантильная группа, которая необязательно может быть замещенной одним или несколькими заместителями, как это определено в настоящем документе, включает атом кислорода в каждом из положений 6, 9 и 10 2-мета-адамантильного каркаса.

В высшей степени предпочтительные 2-мета-адамантильные группы, как это определено в настоящем документе, включают 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантильную, 2-фосфа-1,3,5триметил-6,9,10-триоксаадамантильную, 2-фосфа-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксаадамантильную группы и 2-фосфа-1,3,5-три(трифторметил)-6,9,10-триоксаадамантильную группу. Наиболее предпочтительно 2-фосфаадамантил выбирают из 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантильной группы или 2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксаадамантильной группы.

Предпочтительно в случае присутствия в соединении, описывающемся формулами Ι-ΐν, более, чем одной 2-мета-адамантильной группы каждая 2-мета-адамантильная группа будет идентичной другим. Однако, выгодными также могут оказаться и получение асимметричных лигандов и при включении в такие лиганды 2-мета-адамантильной группы, включающей атом Ц¹, возможность наличия других групп у атома О², или наоборот.

2-мета-адамантильная группа может быть получена по способам, хорошо известным специалистам в соответствующей области техники. В подходящем случае определенные 2-фосфа-адамантильные соединения могут быть получены в компании Су1ес Сапаба 1пс, Канада. Подобным образом, соответствующие 2-мета-адамантильные соединения, описывающиеся формулами Ι-Ιν, и так далее могут быть получены у того же самого поставщика или получены по аналогичным способам.

Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения включают те, у которых

X³ представляет собой СК⁷(К⁸)(К⁹), X⁴ представляет собой СК¹⁰(К^П)(К¹²), X¹ представляет собой СК¹(К²)(К³), а X² представляет собой СК⁴(К⁵)(К⁶) ;

X³ представляет собой СК⁷(К⁸) (К⁹), X⁴ представляет собой СК¹⁰(К¹¹)(К¹²), а X¹ и X² совместно с О², к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу;

X³ представляет собой СК⁷(К⁸)(К⁹), X⁴ представляет собой СК¹⁰(К¹¹)(К¹²), а X¹ и X² совместно с О², к которому они присоединены, образуют кольцевую систему, описывающуюся формулой 1а

Т 7520/1 10 О

X представляет собой СК (К )(К ), X представляет собой адамантил, а X и X совместно с О , к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу;

Т 7520/1 17 7

X представляет собой СК (К )(К ), X представляет собой адамантил, а X и X совместно с О , к которому они присоединены, образуют кольцевую систему, описывающуюся формулой 1а;

Т 7 52 О А 1

X представляет собой СК (К )(К), X представляет собой адамантил, X представляет собой СК¹(К²)(К³), а X² представляет собой СК⁴(К⁵)(К⁶);

Т 7520/1 17 7

X представляет собой СК (К )(К ), X представляет собой конгрессил, а X и X совместно с О , к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу;

X представляет собой СК (К )(К), X представляет собой конгрессил, X представляет собой СК¹(К²)(К³), а X² представляет собой СК⁴(К⁵)(К⁶);

X³ и X⁴ независимо представляют собой адамантил, а X¹ и X² совместно с О², к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу;

X³ и X⁴ независимо представляют собой адамантил, а X¹ и X² совместно с О², к которому они присоединены, образуют кольцевую систему, описывающуюся формулой 1а

- 33 024236

Τ /1 1 ι ο τ о

X и X независимо представляют собой адамантил, X представляет собой СК (К )(К ), а X представляет собой СК⁴(К⁵)(К⁶);

X¹, X², X³ и X⁴ представляют собой адамантил;

X³ и X⁴ совместно с Ц¹, к которому они присоединены, могут образовывать кольцевую систему, описывающуюся формулой 1Ь

и X¹ и X² совместно с О², к которому они присоединены, образуют кольцевую систему, описывающуюся формулой 1а

X³ и X⁴ независимо представляют собой конгрессил, а X¹ и X² совместно с Ц², к которому они присоединены, образуют 2-фосфа-адамантильную группу;

X³ и X⁴ совместно с Ц¹, к которому они присоединены, могут образовывать кольцевую систему, описывающуюся формулой 1Ь

X¹ и X² совместно с О², к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу;

-2/1 1 ι о т о

X и X независимо представляют собой конгрессил, и X представляет собой СК (К )(К), а X представляет собой СК⁴(К⁵)(К⁶);

X³ и X⁴ совместно с Ц¹, к которому они присоединены, могут образовывать кольцевую систему, описывающуюся формулой 1Ь

X¹ представляет собой СК¹(К²)(К³), а X² представляет собой СК⁴(К⁵)(К⁶);

X³ и X⁴ совместно с Ц¹, к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу; и X¹ и X² совместно с О², к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу.

В высшей степени предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения включают те, у которых

X³ представляет собой СК⁷(К⁸)(К⁹), X⁴ представляет собой СК¹⁰(К¹¹)(К¹²), X¹ представляет собой СК1(К²)(К³), а X² представляет собой СК⁴(К⁵)(К⁶); в особенности, где К¹-К¹² представляют собой метил.

Предпочтительно в соединении, описывающемся формулой IV, X³ является идентичным X⁴, и/или X¹ является идентичным X².

В особенности предпочтительные комбинации в настоящем изобретении включают те, у которых:

(1) X³ представляет собой СК⁷(К⁸)(К⁹), X⁴ представляет собой СК¹⁰(К¹¹)(К¹²), X¹ представляет собой

СК¹(К²)(К³), а X² представляет собой СК⁴(К⁵)(К⁶);

А и В являются идентичными и представляют собой -С³/4-, или А представляет собой -С³/4, а В отсутствует, так что атом фосфора присоединен непосредственно к группе К;

как Ц¹, так и Ц² представляют собой атом фосфора, присоединенный к группе К в положениях кольца 1 и 2;

- 34 024236

К представляет собой 4-(триметилсилил)бензол-1,2-диил.

(2) X³ представляет собой СК⁷(К⁸)(К⁹), X⁴ представляет собой СК¹⁰(К^П)(К¹²), X¹ представляет собой СК^!(К²)(К³), а X² представляет собой СК⁴(К⁵)(К⁶);

А и В являются идентичными и представляют собой -С³/4-, или А представляет собой -С³/4, а В отсутствует, так что атом фосфора присоединен непосредственно к группе К;

как р¹, так и р² представляют собой атом фосфора, присоединенный к группе К в положениях кольца 1 и 2;

К представляет собой 4-трет-бутилбензол-1,2-диил.

(3) X³ и X⁴ совместно с р¹, к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу, и X¹ и X² совместно с р², к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу;

А и В являются идентичными и представляют собой -С³/4-, или А представляет собой -С³/4, а В отсутствует, так что атом фосфор присоединен непосредственно к группе К;

как р¹, так и р² представляют собой атом фосфора, присоединенный к группе К в положениях кольца 1 и 2;

К представляет собой 4-(триметилсилил)бензол-1,2-диил.

(4) X¹, X², X³ и X⁴ представляют собой адамантил;

А и В являются идентичными и представляют собой -С³/4-, или А представляет собой -С³/4, а В отсутствует, так что атом фосфора присоединен непосредственно к группе К;

как р¹, так и р² представляют собой атом фосфора, присоединенный к группе К в положениях кольца 1 и 2;

К представляет собой 4-(триметилсилил)бензол-1,2-диил.

(5) X³ представляет собой СК⁷(К⁸)(К⁹), X⁴ представляет собой СК¹⁰(К^П)(К¹²), X¹ представляет собой СК^!(К²)(К³), а X² представляет собой СК⁴(К⁵)(К⁶);

А и В являются идентичными и представляют собой -С³/4-, или А представляет собой -С³/4, а В отсутствует, так что атом фосфора присоединен непосредственно к группе К;

как р¹, так и р² представляют собой атом фосфора, присоединенный к группе К в положениях кольца 1 и 2;

К представляет собой ферроцен или бензол-1,2-диил.

(6) X³ и X⁴ совместно с р¹, к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу, и X¹ и X² совместно с р², к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу;

А и В являются идентичными и представляют собой -С³/₄-, или А представляет собой -СН₂, а В отсутствует, так что атом фосфора присоединен непосредственно к группе К;

как р¹, так и р² представляют собой атом фосфора, присоединенный к группе К в положениях кольца 1 и 2;

К представляет собой ферроцен или бензол-1,2-диил.

(7) X¹, X², X³ и X⁴ представляют собой адамантил;

А и В являются идентичными и представляют собой -СН₂-, или А представляет собой -СН₂, а В отсутствует, так что атом фосфора присоединен непосредственно к группе К;

как р¹, так и р² представляют собой атом фосфора, присоединенный к группе К в положениях кольца 1 и 2;

К представляет собой ферроцен или бензол-1,2-диил.

Предпочтительно в соединении, описывающемся формулой Ιν, каждый из А и/или В независимо представляет собой С1-С6 алкилен, который является необязательно замещенным, как это определено в настоящем документе, например, алкильными группами.

Предпочтительно низшие алкиленовые группы, которые представляют собой А и/или В, являются незамещенными. В особенности предпочтительный алкилен, который могут независимо представлять собой А и В, представляет собой -СН2- или -С2Н4-. Наиболее предпочтительно каждый из А и В представляет собой один и тот же алкилен, как это определено в настоящем документе, в частности -СН₂-, или А представляет собой -СН₂-, а В отсутствует, или наоборот.

Другие еще предпочтительные соединения, описывающиеся формулами Ι-ΐν, включают те, у которых К¹-К¹² представляют собой алкил и являются одними и теми же, а предпочтительно каждый представляет собой С₁-С₆ алкил, в частности метил.

В особенности предпочтительные специфические соединения, описывающиеся формулами Ι-Ιν, включают те, у которых каждый из К¹-К¹² является идентичным другим и представляет собой метил;

А и В являются идентичными и представляют собой -С³/₄-;

К представляет собой бензол-1,2-диил, ферроцен-1,2-диил, 4-трет-бутилбензол-1,2-диил, 4(триметилсилил)бензол-1,2-диил.

Адамантильная, конгрессильная, норборнильная или 1-норборнадиенильная группа необязательно может содержать помимо атомов водорода один или несколько заместителей, выбираемых из алкила, -ОК¹⁹, -ОС(О)К²⁰, галогена, нитро, -С(О)К²¹, -С(О)ОК²², циано, арила, ^(К²³)К²⁴, -ООАГГ,

- 35 024236

-С^)К²⁷К²⁸, -δΚ²⁹, -С((ЖК^; . -СРз, -Ρ(Κ⁵⁶)Κ⁵⁷, -14)(1%⁵⁸) (К⁵⁹), ^О3Н2, ^(ОК^ОК⁶¹) или %О;К \ где К¹⁹-К³⁰, алкил, галоген, циано и арил представляют собой то, что определено в настоящем документе, и каждый из К⁵⁶-К⁶² независимо представляет собой водород, алкил, арил или Не!.

В подходящем случае при замещении адамантильной, конгрессильной, норборнильной или 1норборнадиенильной группы одним или несколькими заместителями, как это определено выше, в высшей степени предпочтительные заместители включают незамещенный С₃-С₈ алкил, -ОК¹⁹, -ОС(О)К²⁰, фенил, -С(О)ОК²², фтор, -8О3Н, -ЖК²³)К²⁴, Ф^К⁵⁷, -С(ОЖК²⁵)К²⁶ и ^(К⁵⁸)^⁵⁹), -СР3, где К¹⁹-К²⁶ представляют собой то, что определено в настоящем документе, каждый из К⁵⁶-К⁵⁹ независимо представляет собой незамещенный С1-С₈ алкил или фенил. В одном в особенности предпочтительном варианте осуществления заместители представляют собой С1-С8 алкил, более предпочтительно метил, такой как встречающийся в 1,3-диметиладамантиле.

В подходящем случае адамантильная, конгрессильная, норборнильная или 1-норборнадиенильная группа может содержать помимо атомов водорода до 10 заместителей, как это определено выше, предпочтительно до 5 заместителей, как это определено выше, более предпочтительно до 3 заместителей, как это определено выше. В подходящем случае при содержании в адамантильной, конгрессильной, норборнильной или 1- норборнадиенильной группе помимо атомов водорода одного или нескольких заместителей, как это определено в настоящем документе, предпочтительно каждый заместитель является идентичным другим. Предпочтительные заместители представляют собой незамещенный С1-С₈ алкил и трифторметил, в частности, незамещенный С₃-С₈ алкил, такой как метил. В высшей степени предпочтительная адамантильная, конгрессильная, норборнильная или 1-норборнадиенильная группа содержит только атомы водорода, то есть, адамантильная, конгрессильная, норборнильная или 1-норборонадиенильная группа является незамещенной.

Предпочтительно в случае наличия в соединении, описывающемся формулами Ι-ΙΎ, более чем одной адамантильной, конгрессильной, норборнильной или 1-норборнадиенильной группы каждая такая группа является идентичной другим.

Предпочтительно бидентатным лигандом является бидентатный фосфиновый, арсиновый или стибиновый лиганд, предпочтительно бидентатный фосфиновый лиганд. В особенности предпочтительным является бидентатный фосфиновый лиганд 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфино)-о-ксилол.

Определения

Термин низший алкилен, которым А и В представляют в соединении, описывающемся формулами РГУ, в случае использования в настоящем документе включает С_о-С₃₀ или С₃-С₃₀ группы, которые в последнем случае могут быть связаны в двух местах у группы, что, тем самым, соединяет группу Ц¹ или О² с группой К и в последнем случае определяют в других аспектах тем же самым образом, как и алкил ниже. Тем не менее, в последнем случае наиболее предпочтительным является метилен. В первом случае под С0 понимаются непосредственное присоединение группы Ц¹ или Ц² к группе К и отсутствие какойлибо Сд-Сю низшей алкиленовой группы, и в данном случае только один из А и В представляет собой С3Сю низший алкилен. В любом случае при наличии одной из групп А или В в виде Со другая группа не может представлять собой Со и должна представлять собой С₃-С₃₀ группу, как это определено в настоящем документе и поэтому по меньшей мере один из А и В представляет собой С₁-С₁₀ низшую алкиленовую группу, так что термин необязательный должен пониматься соответствующим образом.

Термин алкил в случае использования в настоящем документе обозначает С₃-С₃₀ алкил и включает метильную, этильную, этенильную, пропильную, пропенильную, бутильную, бутенильную, пентильную, пентенильную, гексильную, гексенильную и гептильную группы. Если только не будет указано другого, то алкильные группы могут в случае наличия достаточного количества атомов углерода быть линейными или разветвленными (в особенности предпочтительные разветвленные группы включают трет-бутил и изопропил), быть насыщенными или ненасыщенными, быть циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими, быть незамещенными, замещенными или заканчиваемыми одним или несколькими заместителями, выбираемыми из галогена, циано, нитро, ОК¹⁹, ОС(О)К²⁰, С(О)К²¹, С(О)ОК²², ΝΕ²³^⁴, С(Ο)NΚ²⁵Κ²⁶, δΕ. С(О^К³⁰, С^))МК²⁷К²⁸, незамещенного или замещенного арила или незамещенного или замещенного Не!, и/или прерванными одним или несколькими (предпочтительно менее чем 4-мя) атомами кислорода, серы, кремния или группами силано или диалкилкремния или их смесями.

1121318 1

Каждый из К -К и К -К независимо представляет собой алкил, арил или Не!, если только X или X² не будет присоединен к атому Ц² через нетретичный атом углерода, в случае чего каждый из них также может представлять собой водород.

Каждый из К¹⁹-К³⁰ в настоящем документе независимо представляет собой водород, галоген, незамещенный или замещенный арил или незамещенный или замещенный алкил или в случае К²¹ дополнительно галоген, нитро, циано, тио и амино. Предпочтительно К¹⁹-К³⁰ представляют собой водород, незамещенный С1-С8 алкил или фенил, более предпочтительно водород или незамещенный С1-С8 алкил.

Каждый из К⁴⁹ и К⁵⁴ независимо представляет собой водород, алкил или арил. Каждый из К⁵⁰-К⁵³ независимо представляет собой алкил, арил или Не!. Каждый из ΥΥ¹ и ΥΥ² независимо представляет собой кислород, серу или Ν-К⁵⁵, где К⁵⁵ представляет собой водород, алкил или арил.

- 36 024236

Термин Аг или арил в случае использования в настоящем документе включает пятидесятичленные, предпочтительно пяти-восьмичленные, карбоциклические ароматические или псевдоароматические группы, такие как фенил, циклопентадиенильный и инденильный анионы и нафтил, где данные группы могут быть незамещенными или в порядке одной опции замещенными одним или несколькими заместителями, выбираемыми из незамещенных или замещенных арила, алкила (где сама данная группа может быть незамещенной или замещенной или заканчиваемой, как это определено в настоящем документе), Не! (где сама данная группа может быть незамещенной или замещенной или закан19 20 21 чиваемой, как это определено в настоящем документе), галогена, циано, нитро, ОК , ОС(О)К , С(О)К , С(О)ОК²², ΝΕ²³^⁴, С(О^К²⁵К²⁶, δ^⁹, С(ОДК^; или СХХЕКЭ где К¹⁹-К³⁰ представляют собой то, что определено в настоящем документе.

Термин алкенил в случае его использования в настоящем документе обозначает С₂-С_£0 алкенил и включает этенильную, пропенильную, бутенильную, пентенильную и гексенильную группы. Если только не будет указано другого, то алкенильные группы могут в случае наличия достаточного количества атомов углерода быть линейными или разветвленными, быть насыщенными или ненасыщенными, быть циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими, быть незамещенными, замещенными или заканчиваемыми одним или несколькими заместителями, выбираемыми из галогена, циано, нитро, ОК¹⁹, ОС(О)К²⁰, С(О)К²¹, С(О)ОК²², МКДЭ С(О)1МК²⁵К²⁶, δ^⁹, С(О^К³⁰, СХХККЭ незамещенного или замещенного арила или незамещенного или замещенного Не!, где К¹⁹-К³⁰ определены в настоящем документе, и/или прерванными одним или несколькими (предпочтительно менее чем 4мя) атомами кислорода, серы, кремния или группами силано или диалкилкремния или их смесями.

Термин алкинил в случае его использования в настоящем документе обозначает С₂-С_£0 алкинил и включает этинильную, пропинильную, бутинильную, пентинильную и гексинильную группы. Если только не будет указано другого, то алкинильные группы могут в случае наличия достаточного количества атомов углерода быть линейными или разветвленными, быть насыщенными или ненасыщенными, быть циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими, быть незамещенными, замещенными или заканчиваемыми одним или несколькими заместителями, выбираемыми из галогена, циано, нитро, ОК¹⁹, ОС(О)К²⁰, С(О)К²¹, С(О)ОК²², МКДЭ С(О)1МК²⁵К²⁶, δ^⁹, С(О^К³⁰, СХХККЭ незамещенного или замещенного арила или незамещенного или замещенного Не!, где К¹⁹-К³⁰ определены в настоящем документе, и/или прерванными одним или несколькими (предпочтительно мене, чем 4-) атомами кислорода, серы, кремния или группами силано или диалкилкремния или их смесями.

Термины алкил, аралкил, алкарил, ариленалкил и тому подобные должны в отсутствие информации об обратном восприниматься в соответствии с вышеизложенным определением термина алкил в той мере, в которой будет иметься в виду алкильная или а1к-часть группы.

Вышеупомянутые группы Аг или арил могут быть присоединены одной или несколькими ковалентными связями, но ссылки на арилен или ариленалкил и тому подобное в настоящем документе должны пониматься как присоединение двумя ковалентными связями, но в других аспектах определяться как вышеупомянутые Аг или арил в той мере, в которой будет иметься в виду ариленовая части группы. Ссылки на алкарил, аралкил и тому подобное должны восприниматься в качестве ссылок на вышеупомянутые Аг или арил в той мере, в которой будет иметься в виду Аг- или арильная часть группы.

Галогеновые группы, которыми вышеупомянутые группы могут быть замещенными или заканчиваемыми, включают фтор, хлор, бром и иод.

Термин Не! в соответствии с использованием в настоящем документе включает четырехдвенадцатичленные, предпочтительно четырех-десятичленные, кольцевые системы, где данные кольца содержат один или несколько гетероатомов, выбираемых из азота, кислорода, серы и их смесей, и где данные кольца не содержат, содержат одну или несколько двойных связей или могут быть неароматическими, частично ароматическими или полностью ароматическими по своему характеру. Кольцевые системы могут быть моноциклическими, бициклическими или конденсированными. Каждая группа Не!, идентифицированная в настоящем документе, может быть незамещенной или замещенной одним или несколькими заместителями, выбираемыми из галогена, циано, нитро, оксо, алкила (где сама данная алкильная группа может быть незамещенной или замещенной или заканчиваемой, как это определено в настоящем документе), -ОК¹⁹, -ОС(О)К²⁰, -С(О)К²¹, -С(О)ОК²², -^К²³)К²⁴, -С(ОЖК²⁵)К²⁶, ДКЭ -С(ОДК или -С(8)^К. )К , где К -К представляет собой то, что определено в настоящем документе. Таким образом, термин Не! включает группы, такие как необязательно замещенные азетидинил, пирролидинил, имидазолил, индолил, фуранил, оксазолил, изоксазолил, оксадиазолил, тиазолил, тиадиазолил, триазолил, оксатриазолил, тиатриазолил, пиридазинил, морфолинил, пиримидинил, пиразинил, хинолинил, изохинолинил, пиперидинил, пиразолил и пиперазинил. Замещение в Не! может иметься у атома углерода кольца Не! или там, где это уместно, у одного или нескольких гетероатомов.

Группы Не! также могут иметь форму Ν-оксида.

Термин гетероатом в соответствии с упоминанием в настоящем документе обозначает азот, кислород, серу или их смеси.

Соединения катализаторов настоящего изобретения могут действовать в качестве гетерогенного катализатора или гомогенного катализатора, предпочтительно гомогенного катализатора.

- 37 024236

Под термином гомогенный катализатор заявители понимают катализатор, то есть соединение изобретения, который не является нанесенным на носитель, но является просто перемешанным или полученным по месту при использовании реагентов реакции карбонилирования, предпочтительно в подходящем для использования растворителе, как это описано в настоящем документе.

Под термином гетерогенный катализатор заявители понимают катализатор, то есть соединение изобретения, которое является нанесенным на носитель.

В случае содержания в соединении, описывающемся формулой в настоящем документе (например, формулами Σ-Ϋ), алкенильной группы или циклоалкильного фрагмента, как это определено, также может иметь место и цис- (Е) и транс-(2)-изомерия. Настоящее изобретение включает индивидуальные стереоизомеры соединений, описывающихся любой из формул, определенных в настоящем документе, и там, где это уместно, их индивидуальных таутомерных форм, совместно с их смесями. Разделение диастереоизомеров или цис- и транс-изомеров может быть проведено по обычным методикам, например при использовании фракционной кристаллизации, хроматографии или ВЭЖХ для стереоизомерной смеси соединения, описывающегося одной из формул, или их подходящих для использования его соли или производного. Один индивидуальный энантиомер соединения, описывающегося одной из формул, также может быть получен из соответствующего оптически чистого промежуточного соединения или в результате достижения разрешения, такого как по методу ВЭЖХ для соответствующего рацемата с применением подходящего для использования хирального носителя, или в результате проведения фракционной кристаллизации диастереоизомерных солей, полученных по реакции между соответствующим рацематом и подходящими для использования оптически активными кислотой или основанием в зависимости от конкретного случая.

Носитель и диспергатор

В соответствии с одним дополнительным аспектом настоящее изобретение предлагает способ карбонилирования этиленненасыщенного соединения, как это определено в настоящем документе, где способ реализуют при использовании катализатора, содержащего носитель, предпочтительно нерастворимый носитель.

Предпочтительно носитель содержит полимер, такой как полиолефин, полистирол или полистирольный сополимер, такой как дивинилбензольный сополимер, или другие подходящие для использования полимеры или сополимеры, известные специалистам в соответствующей области техники; производное кремния, такое как функционализованный диоксид кремния, силикон или силиконовый каучук; или другой пористый дисперсный материал, такой как, например, неорганические оксиды и неорганические хлориды.

Предпочтительно материал носителя представляет собой пористый диоксид кремния, который характеризуется площадью удельной поверхности в диапазоне от 10 до 700 м²/г, совокупным объемом пор в диапазоне от 0,1 до 4,0 куб. см/г и средним размером частиц в диапазоне от 10 до 500 мкм. Более предпочтительно площадь удельной поверхности находится в диапазоне от 50 до 500 м²/г, объем пор находится в диапазоне от 0,5 до 2,5 куб.см/г, а средний размер частиц находится в диапазоне от 20 до 200 мкм. В наиболее желательном случае площадь удельной поверхности находится в диапазоне от 100 до 400 м²/г, объем пор находится в диапазоне от 0,8 до 3,0 куб.см/г, а средний размер частиц находится в диапазоне от 30 до 100 мкм. Средний размер пор типичных материалов пористых носителей находится в диапазоне от 10 до 1000 А. Предпочтительно используют материал носителя, который характеризуется средним диаметром пор в диапазоне от 50 до 500 А, а в наиболее желательном случае от 75 до 350 А. В особенности желательной может оказаться дегидратация диоксида кремния при температуре в диапазоне от 100 до 800°С в течение любого периода в диапазоне от 3 до 24 ч.

В подходящем случае носитель может быть гибким или жестким носителем, на нерастворимый носитель наносят покрытие и/или нерастворимый носитель импрегнируют при использовании соединений способа изобретения по методикам, хорошо известным специалистам в соответствующей области техники.

В альтернативном варианте соединения способа изобретения фиксируют на поверхности нерастворимого носителя, необязательно ковалентной связью, и компоновка необязательно включает бифункциональную спейсерную молекулу для пространственного отделения соединения от нерастворимого носителя.

Соединения изобретения могут быть зафиксированы на поверхности нерастворимого носителя в результате промотирования прохождения реакции между функциональной группой, присутствующей в соединении, описывающемся формулами I, II, III или IV, и комплиментарной реакционно-способной группой, присутствующей на носителе или предварительно введенной в него. Комбинирование реакционно-способной группы носителя с комплиментарным заместителем соединения изобретения обеспечивает получение гетерогенного катализатора, где соединение изобретения и носитель соединены через соединительное звено, такое как группа простого эфира, сложного эфира, амида, амина, мочевины, кето.

Выбор условий проведения реакции для присоединения соединения способа настоящего изобретения к носителю зависит от групп носителя. Например, могут быть использованы реагенты, такие как карбодиимиды, 1,1'-карбонилдиимидазол, и способы, такие как использование смешанных ангидридов,

- 38 024236 восстановительное аминирование.

В соответствии с одним дополнительным аспектом настоящее изобретение предлагает использование способа или катализатора по любому аспекту изобретения, где катализатор присоединен к носителю.

В дополнение к этому бидентатный лиганд может быть связан с подходящей для использования полимерной подложкой через по меньшей мере одного представителя, выбираемого из мостиковых заместителей (включая циклические атомы), мостиковой группы X, соединительной группы А или соединительной группы В, например, цис-1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)бензол может быть связан, предпочтительно через 3, 4, 5 или 6 циклических атомов углерода бензольной группы, с полистиролом с образованием неподвижного гетерогенного катализатора.

С точки зрения улучшения извлечения металла, который утрачивается из системы катализатора, выгодным также может оказаться использование совместно с системой катализатора стабилизирующих соединений. В случае использования системы катализатора в жидкой реакционной среде такие стабилизирующие соединения могут поспособствовать извлечению металла из групп 8, 9 или 10.

Поэтому предпочтительно система катализатора включает в жидкой реакционной среде полимерный диспергатор, растворенный в жидком носителе, при этом упомянутый полимерный диспергатор способен стабилизировать в жидком носителе коллоидальную суспензию частиц металла из групп 8, 9 или 10 или соединения данного металла системы катализатора.

Жидкая реакционная среда может представлять собой растворитель для реакционной смеси или может содержать один или несколько самих реагентов или продуктов реакции. Реагенты и продукты реакции в жидкой форме могут быть смешиваемыми с растворителем или жидким разбавителем или растворены в них.

Полимерный диспергатор является растворимым в жидкой реакционной среде, но не должен значительно увеличивать вязкость реакционной среды таким образом, который был бы неблагоприятным для кинетики реакции или теплопередачи. Растворимость диспергатора в жидкой среде в условиях проведения реакции по температуре и давлению не должна быть настолько большой, чтобы значительно сдерживать адсорбирование молекул диспергатора на частицах металла.

Полимерный диспергатор способен стабилизировать в жидкой реакционной среде коллоидальную суспензию частиц из упомянутых металла из групп 8, 9 или 10 или соединения данного металла таким образом, что частицы металла, полученные в результате разложения катализатора, удерживаются в суспензии в жидкой реакционной среде и выгружаются из реактора совместно с жидкостью для утилизации и необязательно повторного использования при получении дополнительных количеств катализатора. Частицы металла обычно имеют коллоидальные размеры, например, при среднем размере частиц в диапазоне 5-100 нм, хотя в некоторых случаях могут быть получены и более крупные частицы. Части полимерного диспергатора адсорбируются на поверхности частиц металла, в то время как остальная часть молекул диспергатора остается, по меньшей мере, частично сольватированной жидкой реакционной средой, и, таким образом, диспергированные частицы металла из групп 8, 9 или 10 стабилизируются в отношении осаждения на стенках реактора или в застойных зонах реактора и в отношении образования агломератов частиц металла, которые могут вырастать в результате столкновения частиц и в конечном счете, коагулировать. Определенное агломерирование частиц может происходить даже и в присутствии подходящего для использования диспергатора, но при оптимизировании типа и концентрации диспергатора такое агломерирование должно проходить на относительно низком уровне, и могут образовываться только рыхлые агломераты, так что они могут разрушаться, и частицы повторно диспергируются в результате перемешивания.

Полимерный диспергатор может включать гомополимеры или сополимеры, в том числе полимер, такие как привитые сополимеры и звездообразные полимеры.

Предпочтительно полимерный диспергатор характеризуется кислотной или основной функциональностью, достаточной для существенной стабилизации коллоидальной суспензии упомянутых металла из групп 8, 9 или 10 или соединения данного металла.

Под существенной стабилизацией понимается, по существу, недопущение осаждения металла из групп 8, 9 или 10 из фазы раствора.

Диспергаторы, в особенности предпочтительные для данной цели, включают кислотные или основные полимеры, в том числе карбоновые кислоты, сульфокислоты, амины и амиды, такие как полиакрилаты или гетероцикл, в частности, азотсодержащий гетероцикл, замещенные поливинильные полимеры, такие как поливинилпирролидон, или сополимеры вышеупомянутых соединений.

Примеры таких полимерных диспергаторов могут быть выбраны могут быть выбраны из поливинилпирролидона, полиакриламида, полиакрилонитрила, полиэтиленимина, полиглицина, полиакриловой кислоты, полиметакриловой кислоты, поли(3-гидроксимасляной кислоты), поли-Ь-лейцина, поли-Ьметионина, поли-Ь-пролина, поли-Ь-серина, поли-Ь-тирозина, поли(винилбензолсульфокислоты) и поли(винилсульфокислоты), ацилированного полиэтиленимина. Подходящие для использования ацилипрованные полиэтиленимины описываются в патентной публикации компании ΒΑδΡ ЕР1330309 А1 и публикации υδ 6723882.

Предпочтительно полимерный диспергатор включает кислотные или основные фрагменты при рас- 39 024236 положении либо в виде боковых групп, либо в основной цепи полимера. Предпочтительно кислотные фрагменты характеризуются константой диссоциации (рК_а), меньшей чем 6,0, более предпочтительно меньшей чем 5,0, наиболее предпочтительно меньшей чем 4,5. Предпочтительно основные фрагменты характеризуются константой диссоциации основания (рК_ь), меньшей чем 6,0, более предпочтительно меньшей чем 5,0, а наиболее предпочтительно меньшей чем 4,5, при этом значения рК,, и рК_ь измеряют в разбавленном водном растворе при 25°С.

Подходящие для использования полимерные диспергаторы в дополнение к растворимости в реакционной среде в условиях проведения реакции содержат, по меньшей мере, один кислотный или основный фрагмент при расположении либо в основной цепи полимера, либо в виде боковой группы. Как обнаружили заявители, в особенности подходящими для использования являются полимеры, включающие кислотные и амидные фрагменты, такие как поливинилпирролидон (ПВП) и полиакрилаты, такие как полиакриловая кислота (ПАК). Молекулярная масса полимера, который является подходящим для использования в изобретении, зависит от природы реакционной среды и растворимости полимера в ней. Как обнаружили заявители, обычно средняя молекулярная масса является меньшей, чем 100000. Предпочтительно средняя молекулярная масса находится в диапазоне 1000-200000, более предпочтительно 5000-100000, наиболее предпочтительно 10000-40000, например, значение Мте предпочтительно находится в диапазоне 10000-80000, более предпочтительно 20000-60000, в случае использования ПВП и имеет порядок 1000-10000 в случае ПАК.

Эффективная концентрация диспергатора в реакционной среде должна быть определена для каждой системы реакционная смесь/катализатор, которая должна быть использована.

Диспергированный металл из групп 8, 9 или 10 может быть извлечен из жидкого потока, удаленного из реактора, например, в результате фильтрования, а после этого либо утилизирован, либо переработан для повторного использования в качестве катализатора или для других областей применения. В одном непрерывном способе жидкий поток может быть отправлен на циркуляцию через внешний теплообменник, и в таких случаях удобным может оказаться размещение в данных циркуляционных аппаратах фильтров для частиц палладия.

Предпочтительно массовое соотношение полимер:металл при выражении в г/г находится в диапазоне от 1:1 до 1000:1, более предпочтительно от 1:1 до 400:1, наиболее предпочтительно от 1:1 до 200:1. Предпочтительно массовое соотношение полимер:металл при выражении в г/г доходит до 1000, более предпочтительно до 400, наиболее предпочтительно до 200.

Предпочтительно реакцией карбонилирования является анаэробная реакция. Другими словами, в общем случае реакция обычно протекает в отсутствие кислорода.

Обычно в способе изобретения могут использовать высокостабильные соединения в обычных условиях проведения реакции карбонилирования, так что они требуют незначительного восполнения или не требуют его вообще. Обычно способ изобретения может характеризоваться высокой скоростью реакции карбонилирования. Обычно способ изобретения может промотировать достижение высоких степеней превращения, что, тем самым, приводит к получению желательного продукта с высоким выходом при образовании незначительного количества примесей или отсутствия их образования вовсе. Следовательно, при использовании способа изобретения может быть увеличена коммерческая рентабельность реакции карбонилирования. В особенности выгодным является обеспечение в способе изобретения прохождения реакции карбонилирования при высоком значении ТОЙ.

Специалист в соответствующей области техники должен понимать то, что любой из признаков, представленных в первом аспекте изобретения, может рассматриваться в качестве предпочтительных признаков второго, третьего или другого аспекта настоящего изобретения и наоборот.

Далее изобретение будет описываться и иллюстрироваться при использовании следующих далее неограничивающих примеров и сравнительных примеров, где фиг. 1 представляет собой схематическое изображение для способа настоящего изобретения; фиг. 2 представляет собой график зависимости значения ТОЙ Рб от количества дней в режиме работы для одной стадии добавления воды;

фиг. 3 представляет собой график зависимости значения ТОЙ Рб от количества дней в режиме работы для нескольких стадий добавления воды.

Экспериментальная часть

В непрерывном способе катализированного получения метилпропаноата из этилена, монооксида углерода и метанола используют реакцию для очищенных потоков монооксида углерода, этилена и метанола в жидкой фазе в присутствии системы катализатора в целях получения желательного продукта метилпропаноата. Фиг. 1 представляет собой схематический чертеж оборудования, использующегося для соответствующих расходов при подаче исходного сырья с непрерывной подачей воды для выдерживания в емкости реактора уровня 3% (мас./мас.). Однако, технологическая схема в равной степени может быть применена и для сравнительных экспериментов при отсутствии воды.

Реакции в общем случае проводили при 100°С и давлении 12 бар (изб.) в емкости реактора (18). Емкость реактора (18) представляет собой реакционный автоклав объемом 1 л.

Систему катализатора получали из трех компонентов, представляющих собой палладиевую соль,

- 40 024236 фосфиновый лиганд и кислоту. Три компонента катализатора при объединении друг с другом и растворении в реакционной смеси образуют катализатор или систему катализатора реакции - гомогенный катализатор, который в случае этилена превращал растворенные монооксид углерода и этилен в продукт метилпропаноат в жидкой фазе.

Методика получения катализатора

В круглодонной колбе объемом 5 л в инертной атмосфере размещают 3960 мл метилпропаноата и 40 мл метанола. Через данный материал продувают азот в течение 3 ч для обеспечения тщательного удаления кислорода. К данному раствору добавляют 172,5 мг палладия-бЬа (смеси из трис(дибензилиденацетон)дипалладия (Рб₂(бЬа)₃) и трис(дибензилиденацетон)палладия (Рб(бЬа)₃) (А1бгюЬ) согласно анализу на Рб 20,04% Рб) и 160 мг 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)бензола. Это равняется 3,25 х10^-4 моль палладия и 4,06 х10^-4 моль фосфинового лиганда, что соответствует количественному соотношению палладий:фосфин 1:1,25. Палладиевой соли и фосфиновому лиганду дают возможность вступать в реакцию комплексообразования в течение 12 ч, после чего добавляют 420 мкл метансульфокислоты. В результате это приводит к получению количественного соотношения палладий:метансульфокислота 1:20. Это завершает получение катализатора, который теперь готов к употреблению. Концентрация палладия в растворе катализатора составляет 9,44 ч./млн. Рб. Значение ММ палладия, использующееся для вычисления расхода при подаче палладия, составляет 106,4 дальтона.

В ходе проведения непрерывной операции катализатор разлагался с медленной, но стационарной скоростью и требует замены в результате добавления свежего катализатора. В противном случае уменьшалась скорость образования продукта метилпропаноата.

Емкость реактора снабжали перемешивающим устройством. Газ, поступающий в емкость реактора через впускную трубу в основании (таким образом, чтобы газ непрерывно проходил бы снизу вверх через реакционную смесь), диспергировали перемешивающим устройством до получения мелких пузырьков. Таким образом, этилен и монооксид углерода растворяли в реакционной смеси.

Газообразные этилен и монооксид углерода в данной серии экспериментов на рецикл не отправляли, но также может быть проведено и отправление данных газов на рецикл в случае появления в промышленном способе потребности в этом.

Этилен и монооксид углерода, не израсходовавшиеся в реакции, проходили в свободное пространство над жидкостью в реакторе и, в конечном счете, получали возможность прохода до выходного отверстия. При использовании анализатора Кокетоии! ΝΟΑ 2000 1К проводили анализ инфракрасных спектров отходящего газа и измерение расхода на выходе. В емкость реактора непрерывно добавляли свежий метанол для замещения метанола, который израсходовался в реакции, что обеспечивает выдерживание состава композиции в реакторе.

Емкость реактора (18) удерживала объем жидкой реакционной смеси вместе с тремя компонентами гомогенного катализатора (палладиевая соль, фосфиновый лиганд и сульфокислота).

Для извлечения продукта метилпропаноата поток реакционной смеси непрерывно перепускали из реактора (18) в колонну мгновенной дистилляции (20).

Дистилляционная колонна (20), представляющая собой дистилляционную колонну, относящуюся к типу одностадийной мгновенной дистилляции, представляла собой средство отделения фракции с метилпропаноатным и метанольным компонентами реакционной смеси от нелетучих растворенных компонентов катализатора. Этого добивались в результате испарения фракции реакционной смеси по мере прохождения последней через колонну мгновенной дистилляции (20). Часть реакционной смеси, которая оставалась жидкой после прохождения через колонну мгновенной дистилляции (20), и которая все еще содержала подходящие для использования компоненты катализатора, возвращали в емкость реактора (18) для того, чтобы компоненты катализатора могли бы принять участие в протекающей реакции. Данный рециркулирующий поток катализатора может быть использован для регулирования потока катализатора в реактор. Концентрация катализатора в жидкой фазе колонны мгновенной дистилляции является большей, чем соответствующая концентрация в жидкой фазе в реакторе.

Пар из верха колонны мгновенной дистилляции собирают в емкости сбора продуктов (22), анализируют по методу ГХ и взвешивают в порядке получения отдельной меры производительности. В случае наличия потребности в метилпропаноатном продукте, свободном от метанола, потребуется вторая дистилляционная колонна (не показана). В данном случае паровой поток из колонны мгновенной дистилляции (20), который представлял бы собой смесь из метилпропаноата и метанола, проходил бы во вторую дистилляционную колонну, где получали бы чистый метилпропаноат в виде более тяжелого продукта, который отбирался бы из основания колонны. В виде легкого продукта будут получать низкокипящую смесь из метанола и метилпропаноата, которую будут непрерывно удалять из верха колонны очистки МеР. Для по возможности наиболее эффективного использования метанола в способе низкокипящая смесь из метанола и метилпропаноата после этого могла бы непрерывно возвращаться в емкость реактора.

Расходы при подаче всех жидкостей в виде метанола, воды, катализатора, жидкости, покидающей реактор, и любого рециркулирующего потока жидкости из дистилляционной колонны, устанавливали

- 41 024236 при помощи насосов Джильсона.

После запуска установки реактора непрерывного действия при достижении желательной производительности по получению метилпропаноата проводили процесс постепенного уменьшения расхода при подаче катализатора реакции.

Для поддержания производительности по получению метилпропаноата необходимо было непрерывно заменять катализатор реакции, который утрачивался в результате разложения, на свежий катализатор реакции со скоростью, которая уравнивала скорость утраты.

Это приводило к возникновению ситуации, в которой действующие концентрации компонентов катализатора становились постоянными для заданной производительности по получению метилпропаноата и были просто способны поддерживать скорость реакции в технологической схеме, как об этом свидетельствуют постоянные концентрации монооксида углерода и этилена в заполненной газом области свободного пространства над жидкостью в емкости реактора. В данный момент точки равновесия скорость разложения палладия в точности уравновешивали скоростью добавления свежего палладия.

По скорости добавления свежего катализатора реакции в условиях точек равновесия рассчитывали скорость добавления палладия и, таким образом, число оборотов (ТОЦ) палладия. Его определяют как количество молей метилпропаноата, полученного за час в расчете на каждый моль палладия, израсходованного в процессе разложения в час.

После достижения стационарного состояния при предварительно определенном наборе контрольных условий регистрировали мгновенные значения всех переменных, которые использовали в качестве представительных данных, демонстрирующих эксплуатационные характеристики способа в условиях, использующихся на данный момент времени.

Для сбора данных по воздействию воды на число оборотов палладия все переменные выдерживали постоянными за исключением уровней содержания воды в реакционной смеси. Данные уровни содержания изменяли для демонстрации воздействия на значение ТОN катализатора. Затем за добавлениями следовало тщательное регулирование для гарантирования сохранения постоянства производительности по получению метилпропаноата. Уровень содержания воды в реакторе устанавливали в результате первоначального добавления фиксированного количества и выдерживали в результате подачи постоянного количества. Постоянная подача требовалась потому, что вода в колонне мгновенной дистилляции постоянно утрачивалась.

Таким образом, вырабатывали результаты, которые отчетливо демонстрировали изменения стабильности катализатора, которые вызывали вариации уровня содержания воды.

В табл. 1 продемонстрировано воздействие 3% (мас./мас.) воды в реакторе получения МеР на число оборотов палладия (ТО№). Установка первоначально функционировала в течение нескольких недель без добавления воды, и регистрировали точки равновесия. После этого начинали добавление воды и точку равновесия регистрировали по истечении некоторого периода времени после начала добавления воды. Значение ТОN Рб, зарегистрированное в данный момент времени после начала добавления воды, составляло 6,7 млн в сопоставлении с 2,33 млн в отсутствие добавления воды. Затем добавление воды прекращали, и уровень содержания воды в реакторе после этого уменьшался до <300 ч./млн. воды в течение 2 дней. В течение нескольких последующих недель регистрировали точки равновесия. Расход при подаче катализатора монотонно увеличивали по мере медленного уменьшения значения ТОN Рб обратно до значения, близкого к его уровню до добавления воды. Табл. 1 иллюстрирует монотонное уменьшение значения ТОN Рб после прекращения непрерывной подачи воды. Это также проиллюстрировано и на фиг. 2.

Палладий (ТОП).

Число оборотов палладия рассчитывают исходя из степени использования СО следующим образом:

1) Степень использования СО в нормальных литрах (нл)/час = СО, поданный в реактор - СО, покидающий реактор. СО, покидающий реактор, содержал два компонента.

ί) СО в отходящем газе реактора. СО, отходящий в виде газа = % СО в свободном пространстве над жидкостью х совокупный расход на выходе/100

Совокупный расход на выходе для СО в заданном свободном пространстве над жидкостью определяют при использовании расходомера. % СО в свободном пространстве над жидкостью определяют по анализу инфракрасных спектров при использовании анализатора Кокетоип! ΝΟΆ 2000 1К, ίί) СО, растворенный в жидкой фазе.

Сначала рассчитывают совокупное количество газа, растворенного в жидкой фазе, в виде разности между расходами на входе и совокупным расходом газа на выходе. % от этого, который представляет собой СО, рассчитывают при использовании % СО в свободном пространстве над жидкостью. Это подразумевает хорошее перемешивание газа и жидкости в реакторе, и поэтому концентрация газа в жидкой фазе напоминает состав газовой фазы на выходе.

2) Реакция для простоты предполагается на 100% селективной по МеР (фактическое значение составляет >99,6% согласно определению по методу СС). Поэтому степень использования СО в моль/ч непосредственно преобразуется в МеР, полученный в моль/ч.

3) Значение ТОN в моль МеР/моль Рб рассчитывают в результате деления количества полученного

- 42 024236

МеР в моль/ч на количество поданного палладия в г-моль/ч. Количество поданного палладия рассчитывают при знании концентрации палладия в подаваемом катализаторе и расходе при добавлении в реактор.

4) Пример вычисления при использовании данных из колонки 1 табл. 1 представляет собой нижеследующее:

ί) Поданный СО = 62,7 нл/ч, поданный этен = 217,8 нл/ч ίί) Совокупный расход газа на выходе при 5,0% СО в свободном пространстве над жидкостью = 152,4 нл/ч ίίί) СО в потоке на выходе = 5,0% от 152,4 = 7,62 нл/ч ίν) Газ, утраченный в виде растворенного газа = совокупное количество добавленного газа - (совокупное количество прореагировавшего газа + расход газа на выходе) = 280,5-(110,16+152,4)=11,64 нл/ч

ν) СО, растворенный в жидкости на выходе = 5% от 17,64 = 0,88 нл/ч νί) Совокупная степень использования СО=62,77-(7,62+0,88)=54,27 нл/ч νίί) Степень использования СО в моль/час = 54,27/24 = 2,26 моль/ч νίίί) Полученный МеР = 2,26 моль/ч ίχ) Концентрация РД в подаваемом катализаторе = 8,1224 х10^-5 г-моль/л

х) Расход при подаче катализатора = 0,207 мл/мин χί) Расход при подаче РД = 1,0088 х 10^-6 г-моль/час χίί) ТОN = (νίίί)/(χί) = 2,24 млн моль МеР/моль РД

Все другие значения ТОN рассчитывают подобным образом.

Табл. 2 демонстрирует быстрое установление высокого значения ТОN РД после начала подачи воды. Прекращение подачи воды в результате приводит к уменьшению значения ТОN РД в течение периода в 14 дней обратно до базовой величины, равной приблизительно 2,0 млн. Начало добавления воды опять в результате приводит к повторному установлению высокого значения ТОN РД, которое сохранялось даже при уменьшении расхода при подаче воды, приводящем в результате к получению в реакторе уровней содержания воды 0,6% (мас./мас.). Это также проиллюстрировано на фиг. 3.

Внимание привлекается ко всем публикациям и документам, которые представлены к рассмотрению одновременно с данным описанием изобретения или до него в связи с данной заявкой, и которые опубликованы для всеобщего ознакомления совместно с данным описанием изобретения, и содержание всех таких публикаций и документов посредством ссылки включаются в настоящий документ.

Все признаки, описанные в данном описании изобретения (включая любые прилагаемые формулу изобретения, реферат и чертежи), и/или все стадии любого метода или способа, описанных таким образом, могут быть объединены в любой комбинации за исключением комбинаций, в которых, по меньшей мере, некоторые из таких признаков и/или стадий являются взаимно исключающими.

- 43 024236

Таблица 1

Дни	1-4	4-32	32-49	49-59	59-64	64-68
День регистрации	4	29	49	59	64	68
Дни в режиме работы	3	31	48	58	63	67
Подаваемый материал
Расход при подаче СО, нл/мин	1,045	1,045	1,045	1,045	1,045	1,045
Расход при подаче этилена, нл/мин	3,63	3,63	3,63	3,63	3,63	3,63
Расход при подаче МеОН. мл/мин	4.50	4,50	4,50	4,35	4.25	4,28
Расход при подаче катализатора, мл/мин	0,207	0,207	0,072	0,108	0,135	0,18
Расход при рециркуляции для мгновенной дистилляции, мл/мин	1.87	1,87	1,83	1,78	1.79	1,81
Расход при подаче воды, мл/мин	0	0	0,15	0	0	0
Реактор
Уровень, мл	610	610	610	610	610	610
Состав, % (масс.), МеР: МеОН	30,75/ 69,3	30,25/ 69,75	31,5/ 68,5	31,1/ 68,9	30,8/ 69,2	30,9/ 69,1
Температура, °С	100	100	100	100	100	100

Состав газа на выходе из реактора, % СО	5,0	4,05	4,07	4,47	5,12	4,99
Расход на выходе из реактора, нл/мин (по расходомеру)	2,54	2,48	2,48	2,50	2,54	2,53
Вода, % в реакторе	<300 ч/млн.	<300 ч./млн.	3,2%	<300 ч/млн.	<300 ч/млн.	<300 ч/млн.
Мгновенная дистилляция
Уровень, мл	100	100	100	100	100	100
Газ, утраченный в жидком потоке. покидающем реактор, нл/мин	0,294	0,301	0,302	0,304	0,300	0,294
ΤΟΝ
ΤΟΝ Рб, моль/моль	2,25 млн.	2,35 млн	6,67 млн.	4,39 млн.	3,43 млн	2,59 млн.

- 44 024236

Таблица 2

Дни	1-19	19-32	32-55	55-61	61-65	65-68
Дни в режиме работы	18	31	54	60	64	67
День регистрации	19	30	54	61	65	68
Подаваемый материал
Расход при подаче СО, нл/мин	1,045	1,045	1,045	1,045	1,045	1,045
Расход при подаче этилена, нл/мин	3,63	3,63	3,63	3,63	3,63	3,63
Расход при подаче МеОН, мл/мин	4,4	4,5	4,4	4,4	4,5	4,5
Расход при подаче катализатора, мл/мин	0,072	0,225	0,072	0,072	0,072	0,072
Расход при рециркуляции для мгновенной дистилляции, мл/мин	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Расход при подаче воды. мл/мин	0,15	0	0,15	0,03	0,03	0,03
Реактор

Уровень, мл	610	610	610	610	610	610
Состав, % (масс.)	28,61/ 71,39	30,25/ 69,75	30,06/ 69,94	28,51/ 71.49	30,01/ 69,99	29,28/ 70,72
Температура. °С	100	100	100	100	100	100
Состав газа на выходе из реактора, % СО	3,1	4,05	2,72	3,10	3,31	3,2
Расход на выходе из реактора, нл/мин	2,42	2,48	2,40	2,42	2,43	2,42
Вода, % в реакторе	3,0	<300 ч/млн.	3,2	0,6	0,8	0,6
Мгновенная дистилляция
Уровень, мл	100	100	100	100	100	100
Газ. утраченный в жидком потоке, покидающем реактор, нл/мин	18,60	18,05	18,63	18,60	18,65	18,89
ΤΟΝ
ΤΟΝ Ρά, моль/моль	6,88 млн.	2,14 млн.	6,96 млн.	6,88 млн.	6,83 млн.	6,86 млн.

Каждый признак, описанный в данном описании изобретения (включая любые прилагаемые формулу изобретения, реферат и чертежи), может быть замещен альтернативными признаками, имеющими то же самое, эквивалентное или подобное назначение, если только однозначно не будет утверждаться обратного. Таким образом, если только однозначно не будет утверждаться обратного, каждый описанный признак представляет собой только один пример из типовой последовательности эквивалентных или подобных признаков.

Изобретение не ограничивается деталями предшествующего варианта(ов) осуществления. Изобретение распространяется на любой новый признак или любую новую комбинацию признаков из признаков, описанных в данном описании изобретения (включая любые прилагаемые формулу изобретения, реферат и чертежи), или на любую новую стадию или любую новую комбинацию стадий из стадий любых метода или способа, описанных таким образом.

Claims (8)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ увеличения значения числа оборотов (ТОХ системы катализатора монокарбонилирования этиленненасыщенного соединения при использовании монооксида углерода в присутствии сореагента, отличного от воды или ее источника и содержащего подвижный атом водорода, где систему катализатора получают в результате объединения:

   (a) металла из групп 8, 9 или 10 или его подходящего для использования соединения;

   (b) лиганда, описывающегося общей формулой (III) где Н представляет собой незамещенную или замещенную, разветвленную или линейную, циклическую, ациклическую или частично циклическую алифатическую, ароматическую или аралифатическую двухвалентную органическую мостиковую группу, содержащую 1-50 атомов в мостиковой группе и 1-6 атомов в мостике;

   группы X¹, X², X³ и X⁴ независимо представляют собой одновалентные радикалы, содержащие до 30 атомов и необязательно содержащие по меньшей мере один третичный атом углерода, через который группа присоединена к атому р¹ или р², или X¹ и X² и/или X³ и X⁴ совместно образуют двухвалентный радикал, содержащий до 40 атомов и необязательно содержащий по меньшей мере два третичных атома углерода, через которые радикал присоединен к атому р¹ и/или р²; и каждый из р¹ и р² независимо представляет собой фосфор, мышьяк или сурьму; и где сореагент выбирают из карбоновых кислот, спиртов, аммиака или аминов, тиолов или их комбинации;

   отличающийся тем, что способ включает стадию добавления к системе катализатора воды или ее источника, где способ реализуют в присутствии электроположительного металла; где электроположительный металл выбирают из перечня, состоящего из титана, ниобия, тантала, циркония или их сплавов.
2. 2. Способ по п.1, где электроположительный металл выбирают из сплава Хастеллой, сплава Монель и сплава Инконель.
3. 3. Способ по пп. 1 и 2, где система катализатора содержит источник анионов.
4. 4. Способ по пп.1-3, где система катализатора находится в жидкой фазе.
5. 5. Способ по п.4, где одну или несколько конструкций, выбираемых из реакционной емкости и/или каналов к и от реакционной емкости, которые вступают в контакт с системой катализатора в жидкой фазе, изготавливают из упомянутого электроположительного металла.
6. 6. Способ по п.4 или 5, где количество воды, добавленной к системе катализатора, составляет 0,00110% (мас./мас.) от количества жидкой фазы.
7. 7. Способ по любому предшествующему пункту, где монокарбонилирование представляет собой непрерывный способ.
8. 8. Способ по любому предшествующему пункту, где этиленненасыщенное соединение выбирают из ацетилена, метилацетилена, пропилацетилена, 1,3-бутадиена, этилена, пропилена, бутилена, изобутилена, пентенов, пентеннитрилов, алкилпентеноатов, таких как метил 3-пентеноаты, пентеновых кислот (таких как 2- и 3-пентеновая кислота), гептенов, виниловых сложных эфиров, таких как винилацетат, октенов, додеценов.