CN102740972B - 改进的羰基化工艺 - Google Patents

改进的羰基化工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN102740972B
CN102740972B CN201080062848.7A CN201080062848A CN102740972B CN 102740972 B CN102740972 B CN 102740972B CN 201080062848 A CN201080062848 A CN 201080062848A CN 102740972 B CN102740972 B CN 102740972B
Authority
CN
China
Prior art keywords
phosphinomethyl
group
adamantyl
butyl
ring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201080062848.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102740972A (zh
Inventor
格雷厄姆·罗纳德·伊斯特汉
P·I·理查兹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical UK Ltd
Original Assignee
Lucite International UK Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lucite International UK Ltd filed Critical Lucite International UK Ltd
Publication of CN102740972A publication Critical patent/CN102740972A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102740972B publication Critical patent/CN102740972B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/22—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety
    • C07C69/24—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety esterified with monohydroxylic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

描述了增加用于在除了水或其源之外的具有可移动氢原子的共反应物的存在下，使用一氧化碳的烯键式不饱和化合物的单羰基化的催化剂体系的TON的方法。所述催化剂体系通过组合以下可获得：(a)第(8、9)或(10)族的金属或其合适的化合物；(b)通式(I)的配体，其中基团X3和X4独立地表示最多至30个原子的一价自由基或X3和X4共同地形成最多至40个原子的二价自由基并且X5具有最多至400个原子；Q1表示磷、砷或锑；以及(c)任选地，阴离子的源。所述方法包括将水或其源加入所述催化剂体系中的步骤。所述方法优选地在正电性金属的存在下进行。

Description

改进的羰基化工艺
本发明涉及一种改进的用于烯键式不饱和化合物的羰基化的工艺以及特别地，一种提供提高的在羰基化中采用的催化剂体系的转化数(TON)的方法。
已经在许多欧洲专利和专利申请中描述了在醇或水和催化剂体系的存在下采用一氧化碳使烯键式不饱和化合物羰基化，催化剂体系包含第6族、第8族、第9族或第10族金属例如钯以及膦配体，例如烷基膦、环烷基膦、芳基膦、吡啶基膦或双齿膦，欧洲专利和专利申请例如EP-A-0055875、EP-A-04489472、EP-A-0106379、EP-A-0235864、EP-A-0274795、EP-A-0499329、EP-A-0386833、EP-A-0441447、EP-A-0489472、EP-A-0282142、EP-A-0227160、EP-A-0495547和EP-A-0495548。具体地，EP-A-0227160、EP-A-0495547和EP-A-0495548公开了双齿膦配体提供能够实现高反应速率的催化剂体系。在磷原子之间的C3烷基桥连与在磷上的叔丁基取代基共同地在EP0495548中示例。
WO96/19434后来公开了，具有芳基桥的双齿膦化合物的特定基团可以提供几乎不需要或不需要补充的非常稳定的催化剂；使用这样的双齿催化剂导致显著地高于之前公开的那些反应速率的反应速率；并且在高的转化率下几乎不产生或不产生杂质。
WO 01/68583公开了当用于高级烯烃时和当在从外部添加的非质子溶剂的存在下时与WO 96/19434相同的工艺的速率。
WO 98/42717公开了对EP0495548中使用的双齿膦的修改，其中一个或两个磷原子被结合入任选地取代的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基基团或其衍生物中，在所述衍生物中碳原子中的一个或多个被杂原子取代(“2-PA”基团)。实例包括乙烯、丙烯和某些高级末端烯烃和内烯烃的许多烷氧基羰基化。
WO 03/070370将WO 98/42717中的教导扩展至具有WO96/19434中公开的类型的1，2取代的芳基桥的双齿膦。所公开的合适的烯烃底物包括具有多种取代基的多种类型。
WO 04/103948描述了用于1，3-丁二烯羰基化的两种上述类型的配体桥，并且WO 05/082830描述了WO 04/103948的其中叔碳取代基在分别的磷原子上是与彼此不同的选择。
WO 00/56695涉及用于二烯烷氧羰基化的9-磷杂二环[3.3.1]壬烷(phobane)配体的使用，可选择地在苯甲酸作为阴离子的源的存在下。羟羰基化作为另外的可能性被提到，但是未被示例；在这种情况下，声明，羰基化产物被用作阴离子的源。
在用于生产化学产品的工业过程中，最终产品中的污染的避免经常是首要的。在催化过程中，除了反应物和催化剂外，被引入的化学物还将经常包含溶剂以及辅助生产工艺所需的多种其他的添加剂。但是，非必要的组分将被避免以避免污染和/或在工艺中之后的提纯问题。
在烯键式不饱和化合物的使用一氧化碳的羰基化中，通常使用共反应物。共反应物影响最终产物。例如，醇将生成酯作为最终产物，氨将生成酰胺并且羧酸将生成酐。水作为共反应物的使用通常生成羧酸产物。因此，取决于期望的最终产物，特定的共反应物将需要在反应器中存在。其他的可能的共反应物的存在将通常是非期望的，特别是如果共反应物是有问题的污染物的话。据此，在其中共反应物不是水的过程中，水的存在将通常是非期望的，特别是如果水是有问题的污染物的话。在从乙烯和一氧化碳生产丙酸甲酯中，水在蒸馏塔中的存在已经被发现是非期望的，因为其与丙酸甲酯形成共沸混合物并且作为杂质保留。
在用于烯键式不饱和化合物的在通过组合第8、9或10族金属或金属化合物和膦、胂或锑化氢配体可获得的催化剂体系的存在下的羰基化的工艺中，已经发现，反应在酸作为阴离子的源的存在下更有利地进行。然而，在使用金属容器和零件的连续的工业过程中，酸的存在可以导致金属的有害的腐蚀。但是，通常存在的任何酸的腐蚀能力在不存在水或其他的极性溶剂的情况下效果小得多。考虑到以上的，在这样的工艺中如果酸存在，那么除非共反应物是水，否则将有利的是避免水的存在。
出乎意料地，然而，现在已经发现，少量的水极大地改进这样的催化剂体系的TON，而不显著地影响金属容器的腐蚀或产生显著量的污染。
根据本发明的第一方面，提供增加用于烯键式不饱和化合物的单羰基化的催化剂体系的TON的方法，所述单羰基化是在除了水或其源之外的具有可移动氢原子的共反应物的存在下使用一氧化碳，所述催化剂体系通过组合以下可获得：
(a)第8、9或10族的金属或其合适的化合物；
(b)通式(I)的配体
其中
基团X3和X4独立地表示最多至30个原子的一价自由基或X3和X4共同地形成最多至40个原子的二价自由基并且X5具有最多至400个原子；
Q1表示磷、砷或锑；以及
c)任选地，阴离子的源；
其特征在于所述方法包括将水或其源加入所述催化剂体系中的步骤。
优选地，所述方法在选自由以下组成的列表的正电性金属的存在下进行：钛、铌、钽、锆或其合金；哈氏合金(hastelloy)、蒙乃尔合金、因科镍合金和不锈钢。典型地，哈氏合金可以选自B3、C-4、C-22、C-276、C-2000、G-30、G-35、N AND ULTIMET。典型的蒙乃尔合金等级是合金400、R-405、K500和合金600。典型的不锈钢等级是301、302、304、304L、316、316L、317、317L、321、332、334、347、405、409、410、416、420和442。优选地，金属选自钛或其合金或哈氏合金。
合适的钛合金包括α合金、α-β合金和β合金。合金中的合适的另外的金属包括铝(3-10％w/w)、铜(1-3％w/w)、钼(0.1-20％w/w)、钒(0.1-20％w/w)、锡(1-5％w/w)、锆(1-5％w/w)、硅(0.05-2％w/w)、铌(0.1-2％w/w)、铬(1-10％w/w)和铁(1-5％w/w)，优选地以，如果存在的话，括号内的优选的范围。α合金包括工业纯的ASTM等级1、2、3和4；Ti/PdASTM等级7和11以及α化合物例如被称为IMI 230的具有2.5％w/w Cu的α化合物。其他的α型合金包括IMI 685、IMI829、IMI834和Ti 1100或相似的等级例如具有8％w/w Al、1％w/w Mo和1％w/w V的Ti；具有6％w/w Al、2％w/w Sn、4％w/w Zr、2％w/w Mo和0.08％w/w Si的Ti。合适的α-β等级包括具有6％w/w Al和4％w/w V的Ti；具有4％w/w Al、4％w/w Mo、2％w/w Sn和0.5％w/w Si的Ti；具有4％w/w Al、4％w/w Mo、4％w/w Sn和0.5％w/w Si的Ti(IMI 551)；具有6％w/w Al、6％w/w V和2％w/w Sn的Ti；以及具有6％w/w Al、2％w/w Sn、4％w/w Zr和6％w/w Mo的Ti。合适的β等级包括具有3％w/w Al、8％w/w V、6％w/w Cr、4％w/w Zr和4％w/w Mo的Ti(βC)；具有15％w/w Mo、3％w/w Nb、3％w/w Al和0.2％w/w Si的Ti(Timetal 21 S)；以及具有15％w/w V、3％w/w Cr、3％w/w Sn和3％w/w Al的Ti。
合适的铌合金包括：-铌/钛合金和铌/锆合金例如铌一锆(niobium onezirc)。
合适的钽合金包括：-钽-钨合金、和钽-铌合金例如具有0.05-5％w/w钨和0-50％w/w铌的钽。
合适的锆合金包括：-具有1-10％w/w的铪和0-5％w/w铌的合金。合适的实例包括：-合金702、704、705和706。
优选地，与呈液相的催化剂体系接触的反应容器和/或通向和来自反应容器的导管中的一个或多个由所述正电性金属形成，并且以这种方式，工艺在所述正电性金属的存在下进行。
对于单羰基化，其意指烯键式不饱和部分和单个一氧化碳分子的组合以生成新的插入羰基化最终产物，而没有第二或另外的烯键式不饱和化合物的进一步的插入。据此，单羰基化反应的最终产物不能够是都来源于多个一氧化碳或进入正在生长的分子中的烯键式不饱和化合物插入的聚合物或低聚物。然而，如果在烯键式不饱和化合物中具有多于一个双键，那么每个双键可以与单个一氧化碳分子组合以形成新的物质，但是第二或进一步的烯键式不饱和化合物的进一步的插入将不发生并且单羰基化应当被据此理解。
优选地，被加入催化剂体系中的水的量是0.001-10％w/w液相，更优选地0.01-5％w/w，最优选地0.02-3％w/w，尤其是0.05-1.0％w/w液相。因此，被加入的水的量是优选地＞0.005％，更优选地＞0.03％，最优选地＞0.1％w/w，尤其是0.25％或0.4％w/w，并且在任何情况下通常＜7.5％w/w液相。出乎意料地，水的加入可以具有增强对于在新生成的催化体系中的单羰基化反应的TON的效果并且还具有对其中TON已经下降的现有的催化体系的再生性TON效果。
单羰基化反应可以是分批反应或连续反应。优选地，方法增加半连续的或连续的过程中的TON。
有利地，连续过程的使用可以连续地保持水的水平并且揭示增加的TON。然而，即使在连续过程中，水可以被周期性地而非连续地加入，以由此根据需要补充反应器中的水，以保持所需要的TON改进水平。
因此反应可以在合适的反应器中进行。合适的反应器可以由上文提到的金属和合金制造。本领域的技术人员将意识到，本文提到的式(I)至(IV)的化合物可以作为与第8、9或10族金属或其化合物配位的配体以形成用于在本发明中使用的催化性化合物。典型地，第8、9或10族金属或其化合物配位于式(I)至(IV)的化合物的一个或多个磷、砷和/或锑原子。
共反应物
在反应中的烯键式不饱和化合物和共反应物的比(摩尔/摩尔)可以在宽的限值之间变化并且合适地在10∶1至1∶500。本发明的共反应物可以是除了水之外的具有可移动氢原子并且能够作为亲核体在催化条件下与烯键式不饱和化合物反应的任何化合物。共反应物的化学性质决定了所形成的产物的类型。可能的共反应物是羧酸、醇、氨或胺、硫醇或其组合。
如果共反应物是羧酸，那么产物是酐。对于醇共反应物，羰基化的产物是酯。相似地，氨(NH3)或伯胺R81NH2或仲胺R82R83NH的使用将生成酰胺，并且硫醇R81SH的使用将生成硫酯。
在上文定义的共反应物中，R81、R82和/或R83表示烷基、烯基或芳基基团，所述烷基、烯基或芳基基团可以是未取代的或可以是被一个或多个选自卤代、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、芳基或Het的取代基取代的，其中R19至R30是本文定义的，和/或是被一个或多个氧或硫原子或被硅氧烷(silano)或二烷基硅基团中断的。
如果氨或胺被采用，那么共反应物的一小部分将与在反应中存在的酸反应以形成酰胺和水。因此，在氨或胺共反应物的情况下，本发明的水组分可以被原位地生成。
优选的胺共反应物具有1至22、更优选地1至8个碳原子每分子，并且二胺共反应物优选地具有2至22、更优选地2至10个碳原子每分子。胺可以是环状的、部分环状的、开链的、饱和的或不饱和的(包括芳香族的)、未取代的或被一个或多个选自卤代、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、芳基、烷基、Het的取代基取代的，其中R19至R30是如本文定义的和/或是被一个或多个(优选地小于总共4个)氧、氮、硫、硅原子或被硅氧烷或二烷基硅基团或其混合物中断的。
硫醇共反应物可以是环状的、部分环状的、开链的、饱和的或不饱和的(包括芳香族的)、未取代的或被一个或多个选自卤代、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、芳基、烷基、Het的取代基取代的，其中R19至R30是如本文定义的和/或是被一个或多个(优选地小于总共4个)氧、氮、硫、硅原子或被硅氧烷或二烷基硅基团或其混合物中断的。优选的硫醇共反应物是具有1至22、更优选地具有1至8个碳原子每分子的脂肪族的硫醇，以及具有2至22、更优选地2至8个碳原子每分子的脂肪族的二硫醇。
如果共反应物将与作为阴离子的源的酸反应，那么酸对共反应物的量应当被选择使得合适量的游离酸仍然在反应中存在。酸相对于共反应物的大的过量可以是有利的，这是由于过量的酸有利于反应速率提高。
如上文提到的，本发明提供用于烯键式不饱和化合物的羰基化的工艺，包括使烯键式不饱和化合物与一氧化碳和共反应物接触。共反应物更优选地是具有羟基官能团的有机分子例如烷醇。
合适地，如上文提到的，共反应物包括具有羟基官能团的有机分子。优选地，具有羟基官能团的有机分子可以是支链的或线性的、环状的、开链的、部分环状的或脂肪族的，并且典型地是烷醇，特别是C1-C30烷醇，包括芳基醇，烷醇可以可选择地被一个或多个选自烷基、芳基、Het、卤代、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)NR27R28、SR29或C(O)SR30的取代基取代，如本文定义的。高度优选的烷醇是C1-C8烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、苯酚、正丁醇和氯辛醇。虽然一烷醇是最优选的，但是聚烷醇(poly-alkanol)，优选地选自二辛醇，例如二醇、三醇、四醇和糖类，也可以被利用。典型地，这样的聚烷醇选自1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、甘油、1，2，4-丁三醇、2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、1，2，6-三羟基己烷、季戊四醇、1，1，1-三(羟甲基)乙烷、甘露糖、山梨糖、半乳糖和其他的糖类。优选的糖类包括蔗糖、果糖和葡萄糖。尤其优选的烷醇是甲醇和乙醇。最优选的烷醇是甲醇。共反应物优选地不包含如本文定义的增强剂化合物。
醇的量不是关键的。通常，该量以超出待羰基化的底物的量地使用。因此醇也可以作为反应溶剂，虽然，如果期望的话，其他的溶剂也可以被使用。
将意识到，反应的最终产物至少部分地被所使用的烷醇的源确定。例如，甲醇的使用生成相应的甲基酯。据此，本发明提供将基团-C(O)O C1-C30烷基或芳基加入烯键式不饱和键中的方便的方式。
溶剂
优选地，本发明的反应在合适的溶剂的存在下进行。合适的溶剂将在下文描述。优选地，第8、9或10族金属/金属化合物和配体被加入溶剂中并且优选地被溶解在其中。
合适的用于在本发明中的使用的溶剂包括酮，例如甲基丁基酮；醚，例如茴香醚(甲基苯基醚)、2，5，8-三氧杂壬烷(二甘醇二甲醚)、二乙醚、二甲醚、甲基-叔丁基醚(MTBE)、四氢呋喃、二苯基醚、二异丙醚和二乙二醇的二甲基醚；噁烷类，例如二氧六环；酯，例如乙酸甲酯、己二酸二甲酯、苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯和丁内酯；酰胺，例如二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺；亚砜和砜，例如例如二甲亚砜、二异丙基砜、环丁砜(四氢噻吩-2，2-二氧化物)、2-甲基环丁砜、二乙基砜、四氢噻吩1，1-二氧化物和2-甲基-4-乙基环丁砜；芳香族化合物，包括如苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯的化合物的卤代变体；烷烃，包括如己烷、庚烷、2，2，3-三甲基戊烷、二氯甲烷和四氯化碳的化合物的卤代变体；腈，例如苯甲腈和乙腈。
非常合适的是在298或293K以及1×105Nm-2下具有低于50的值、更优选地1-30、最优选地1-10、尤其是在2至8的范围内的介电常数的非质子溶剂。在本文的内容中，对于给定的共溶剂的介电常数以其标准意义使用，即表示使用该物质作为电介质的电容器的电容与使用真空作为电介质的相同的电容器的电容的比。常见的有机液体的介电常数的值可以在一般的工具书中找到，例如由David R. Lide等人编辑并且由CRC出版社在1995年出版的Handbook of Chemistry and Physics，第76版，并且通常对于约20℃或25℃即约293.15k或298.15K的温度以及大气压力即约1×105Nm-2引证，并且可以被使用引证的换算系数容易地转换为298.15K和大气压力。如果对于具体的化合物没有文献数据可用，那么介电常数可以使用已建立的物化方法被容易地测量。
液体的介电常数的测量可以使用附接于多种计量器的多种传感器容易地进行，传感器例如浸入式探针、流经式探针和杯型探针，所述计量器例如可从纽约州的Holtsville的Brookhaven Instruments Corporation(例如型号BI-870)和新泽西州的Princeton的Scientifica Company(例如型号850和870)获得的那些。为了比较的一致性，优选地，所有的对于具体的过滤系统的测量在基本上相同的样品温度下进行，例如通过使用水浴。通常，物质的被测量的介电常数将在较低的温度增加并且在较高的温度下降。落入本文的任何范围内的介电常数可以根据ASTM D924被确定。
然而，如果对使用何技术确定介电常数有疑问，那么应当使用具有1-200ε范围设置的Scientifica型号870介电常数计量器。
例如，甲基-叔丁基醚的介电常数是4.34(在293K)，二氧六环的介电常数是2.21(在298K)，甲苯的介电常数是2.38(在298K)，四氢呋喃的介电常数是7.5(在295.2K)并且乙腈的介电常数是37.5(在298K)。介电值从handbook of chemistry and physics(化学物理手册)取得并且测量的温度是给定的。
可选择地，反应可以在不存在不是由反应本身生成的非质子溶剂的情况下进行。换句话说，唯一的非质子溶剂是反应产物。这种非质子溶剂可以仅仅由反应本身生成，或更优选地，被初始地作为溶剂加入并且然后也由反应本身生成。
可选择地，质子溶剂，除了水的例外，或其源可以被使用。质子溶剂可以包括羧酸(如上文定义的)或醇。合适的质子溶剂包括本领域的技术人员已知的常规的质子溶剂，例如低级醇，例如甲醇、乙醇和异丙醇，以及伯和仲胺。非质子和质子共溶剂的混合物也可以初始地以及在由反应本身生成时被采用。
对于质子溶剂，其意指任何携带可供给的氢离子，例如附接于如在羟基基团中的氧或如在胺基团中的氮的氢离子的溶剂。对于非质子溶剂，其意指既不供给也不接受质子的类型的溶剂。
金属
为了避免疑问，在本文中对第8、9或10族金属的指代应当被认为包括在现代周期表命名法中的第8、9和10族。对于术语“第8、9或10族”，我们优选地选择金属，例如Ru、Rh、Os、Ir、Pt和Pd。优选地，金属选自Ru、Pt和Pd，更优选地，金属是Pd。
阴离子
上述第8、9或10族金属的合适的化合物包括上述金属与来源于以下的阴离子的盐或包含来源于以下的弱配位的阴离子的化合物：硝酸；硫酸；低级烷(最多至C12)酸例如乙酸和丙酸；磺酸例如甲磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸、例如对甲苯磺酸、叔丁基磺酸、和2-羟基丙烷磺酸；磺化的离子交换树脂(包括低酸水平的磺酸树脂)高卤酸例如高氯酸；卤化羧酸，例如三氯乙酸和三氟乙酸；正磷酸；膦酸例如苯膦酸；以及来源于路易斯酸和布朗斯台德酸之间的相互作用的酸。其他的可以提供合适的阴离子的源包括被可选择地卤化的四苯基硼酸盐衍生物，例如全氟四苯基硼酸盐。此外，可以使用零价钯络合物，特别是具有易分解的配体例如三苯基膦或如二亚苄基丙酮或苯乙烯的烯烃的零价钯络合物或三(二亚苄基丙酮)二钯。
以上的阴离子可以作为金属的化合物被直接地引入，但是也可以独立于金属或金属化合物地被引入催化剂体系。优选地，它们作为酸被引入。优选地，选择具有在25℃在稀水溶液中测量的小于6的pKa的酸。pKa优选地在18℃在稀水溶液中测量为小于约4。特别优选的酸具有在25℃在稀水溶液中测量的小于2的pKa，但是在某些底物例如二烯的情况下，在18℃在稀水溶液中测量的在2-6之间的pKa是优选的。合适的酸和盐可以选自上文列出的酸和盐。
据此，优选地，本发明的催化剂体系包含优选地来源于一种或多种具有在25℃在水溶液中的小于6、更优选地小于3、最优选地小于2的pKa的酸的阴离子的源。
这样的酸向催化剂体系的加入是优选的并且提供酸性的反应条件。
为了避免疑问，在本文中对pKa的指代是对在25℃在稀水溶液中测量的pKa的指代，除非另有指示。为了本文的本发明的目的，pKa可以通过本领域的技术人员已知的合适的技术被确定。
通常，对于不是pH敏感的烯键式不饱和底物来说，较强的酸是优选的。特别优选的酸是上文列出的磺酸。
在羰基化反应中，所存在的阴离子的数量对于催化剂体系的催化行为不是关键的。第8、9或10族金属/化合物与阴离子的摩尔比可以是1∶2至1∶4000，更优选地1∶2至1∶1000，最优选地1∶5至1∶200，尤其是1∶10至1∶200。如果阴离子由酸和盐提供，那么酸和盐的相对比例不是关键的。据此，如果共反应物将与作为阴离子的源的酸反应，那么酸与共反应物的量应当被选择使得合适的量的游离酸存在。
羰基化剂和工艺条件
在根据本发明的工艺中，一氧化碳可以被以纯的形式使用或被惰性气体例如氮气、二氧化碳或稀有气体例如氩气稀释。
氢气可以可选择地被加入羰基化反应中以改进反应速率。当被利用时，氢气的合适的水平可以是在0.1至10％体积/体积的一氧化碳之间、更优选地1-10％体积/体积的一氧化碳之间、更优选地2-5％体积/体积的一氧化碳之间、最优选地3-5％体积/体积的一氧化碳之间的比。
在反应中使用的烯键式不饱和化合物的量与溶剂的量的摩尔比不是关键的并且可以在宽的限值之间变化，例如1∶1至1000∶1摩尔/摩尔。优选地，在反应中使用的烯键式不饱和化合物的量与溶剂的量的摩尔比在1∶2至1∶500之间、更优选地1∶2至1∶100。为了避免疑问，这样的溶剂包括反应产物和共反应物。
在羰基化反应中使用的本发明的催化剂的量不是关键的。良好的结果可以被获得，优选地当第8、9或10族金属的量在1×10-7至10-1摩尔每摩尔的烯键式不饱和化合物、更优选地1×10-6至10-1摩尔、最优选地1×10-6至10-2摩尔每摩尔的烯键式不饱和化合物的范围内时。
优选地，式[I-IV]的配体与烯键式不饱和化合物的量在1×10-6至10-1、更优选地1×10-6至10-1、最优选地1×10-5至10-2摩尔每摩尔的烯键式不饱和化合物的范围内。优选地，催化剂的量足以以工业上可接受的速率生产产物。
优选地，羰基化在在-30至170℃、更优选地-10℃至160℃、最优选地20℃至150℃之间的温度进行。尤其优选的温度是在40℃至150℃之间选择的温度。可选择地，羰基化可以在适度的温度进行，在某些情况下能够在室温(20℃)或约室温实施反应是特别地有利的。
优选地，当操作低温羰基化时，羰基化在-30℃至49℃、更优选地-10℃至45℃、还更优选地0℃至45℃、最优选地10℃至45℃之间进行。尤其优选的是10至35℃的范围。
优选地，羰基化在0.01×105N.m-2-2×105N.m-2、更优选地0.02×105N.m-2-1×105N.m-2、最优选地0.05-0.5×105N.m-2的在反应器中的CO分压下进行。尤其优选的是0.1至0.3×105N.m-2的CO分压。
在本发明的羰基化反应中，优选地，双齿配体的等效物与第8、9或10族金属的比是至少1∶1摩尔/摩尔。配体可以超出金属摩尔/摩尔但是特别地在1∶1至2∶1摩尔/摩尔之间。
优选地，配体与用于双齿配体的第8、9或10族金属的摩尔比在1∶1至100∶1、更优选地1∶1至50∶1、最优选地1∶1至20∶1之间。对于单齿、三齿等等配体，摩尔比相应地变化。
优选地，配体与反应器中的用于双齿配体和一元酸的酸的摩尔比是至少1∶2并且可以最多至1∶2000。然而，典型地，对于大多数应用来说，1∶2至1∶500、更典型地1∶5至1∶100的范围是足够的。对于单齿、三齿等等配体和/或二元或三元等酸来说，摩尔比相应地变化。
优选地，对于单质子酸的第8、9或10族金属与酸的摩尔比是1∶2至1∶4000，更优选地1∶2至1∶1000，最优选地1∶5至1∶200，尤其是1∶10至1∶200。
对于二元、三元等酸，摩尔比相应地变化。
为了避免疑问，以上的比条件应用于分批反应的开始时或在连续反应的期间。
如提到的，本发明的催化剂体系可以被均相地或多相地使用。优选地，催化剂体系被均相地使用。
合适地，本发明的催化剂在它们的在羰基化反应中的原位使用之前在分离的步骤中被制备。
便利地，本发明的工艺可以通过将如本文定义的第8、9或10族金属或其化合物溶解在合适的溶剂中进行，例如上文描述的烷醇或非质子溶剂中的一种或其混合物。特别优选的溶剂将是可以与其他的溶剂或共反应物混合的特定羰基化反应的产物。然后，被混合的金属和溶剂可以与如本文定义的式I-IV的化合物混合。
一氧化碳可以在在反应中是惰性的其他气体的存在下使用。这样的气体的实例包括氢气、氮气、二氧化碳和稀有气体例如氩气。
反应的产物可以通过任何合适的手段与其他的组分分离。然而，本发明的工艺的一个优点是，显著较少的副产物被形成，由此减少对于在产物的初始的分离之后的进一步提纯的需要，如可以被通常显著较高的选择性证明的。一个另外的优点是，含有可以被循环和/或在另外的反应中再使用的催化剂体系的其他组分具有新鲜的催化剂的最小的补充。
没有对羰基化的持续时间的具体的限制，除了在工业上可接受的时间尺度中的羰基化是明显地优选的。在分批反应中的羰基化可以在最多至48小时中、更典型地在最多至24小时中并且最典型地在最多至12小时中发生。典型地，羰基化持续至少5分钟，更典型地至少30分钟，最典型地至少1小时。在连续反应中，这样的时间尺度是明显地无关的并且连续反应可以继续，只要TON在催化剂需要补充之前是工业上可接受的。重要地，在本发明中，这种对补充的时间尺度可以被增加。
本发明的催化剂体系优选地在可以由反应物中的一种或多种或通过如本文定义的一种或多种溶剂的使用而形成的液相中构成。
烯键式不饱和化合物
合适地，本发明的工艺可以被用于在一氧化碳和具有可移动氢原子的共反应物，除了水外，和任选地，阴离子的源的存在下催化烯键式不饱和化合物的羰基化。本发明的配体获得在单羰基化反应，优选地乙烯、丙烯、1，3-丁二烯、戊烯腈和辛烯单羰基化，尤其是乙烯，中的出乎意料地高的TON。因此，单羰基化工艺的工业可行性将通过采用本发明的工艺被增加。
有利地，本发明的催化剂体系在烯键式不饱和化合物等等的单羰基化中的使用还给予良好的速率，特别是对于烷氧基羰基化。
在本文中对烯键式不饱和化合物的指代应当被视为包括在化合物中的一个或多个不饱和的C-C键，例如在烯烃、炔烃、共轭的和非共轭的二烯、功能性烯烃等等中发现的那些。
合适的用于本发明的烯键式不饱和化合物是具有2至50个碳原子每分子的烯键式不饱和化合物，或其混合物。合适的烯键式不饱和化合物可以具有一个或多个孤立的或共轭的不饱和键每分子。优选的是具有2至20个碳原子的化合物或其混合物，还更优选的是具有至多18个碳原子的化合物，又更优选的是至多16个碳原子，再更优选的化合物具有至多10个碳原子。烯键式不饱和化合物可以还包含官能团或杂原子，例如氮、硫或氧化物。实例包括羧酸、酯或腈作为官能团。在工艺的优选的组中，烯键式不饱和化合物是烯烃或烯烃的混合物。合适的烯键式不饱和化合物包括乙炔、甲基乙炔、丙基乙炔、1，3-丁二烯、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、戊烯腈、戊烯酸烷基酯例如3-戊烯酸甲酯、戊烯酸类(例如2-和3-戊烯酸)、庚烯、乙烯基酯例如醋酸乙烯酯、辛烯、十二烯。
特别优选的烯键式不饱和化合物是乙烯、醋酸乙烯酯、1，3-丁二烯、戊烯酸烷基酯、戊烯腈类、戊烯酸类(例如3-戊烯酸)、乙炔、庚烯类、丁烯、辛烯类、十二烯类和丙烯。
尤其优选的烯键式不饱和化合物是乙烯、丙烯、庚烯类、辛烯类、十二烯类、醋酸乙烯酯、1，3-丁二烯和戊烯腈类，尤其最优选的是乙烯。
此外，可能的是，羰基化含有内部双键的烯烃和/或支链的烯烃与饱和的烃的混合物。实例是抽余油1(raffinate 1)、抽余油2和其他的来源于裂化器的混合流，或来源于烯烃二聚(丁烯二聚是一个具体的实例)和费托反应的混合流。
在本文中对乙烯基酯的指代包括对式V的被取代的或未取代的乙烯基酯的指代：
R66-C(O)O CR63＝CR64R65V
其中R66可以选自氢、烷基、芳基、Het、卤代、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R27R28、SR29、C(O)SR30，其中R19-R30是如本文定义的。
优选地，R66选自氢、烷基、苯基或烷基苯基，更优选地氢、苯基、C1-C6烷基苯基或C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，甚至更优选地C1-C6烷基，特别是甲基。
优选地，R63-R65每个独立地表示氢、烷基、芳基或Het，如本文定义的。最优选地，R63-R65独立地表示氢。
当烯键式不饱和化合物是共轭二烯时，其含有在分子中的至少两个共轭双键。对于共轭，其意指7c轨道的位置为使得其可以重叠分子中的其他的轨道。因此，具有至少两个共轭双键的化合物的效果经常以多种方式与不具有共轭键的化合物的效果不同。
共轭二烯优选地是具有4至22、更优选地4至10个碳原子每分子的共轭二烯。共轭二烯可以被一个或多个选自芳基、烷基、杂代(优选地氧)、Het、卤代、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28或-CF3的另外的取代基取代的，其中R19-R28是如本文定义的或未取代的。最优选地，共轭二烯选自共轭戊二烯类、共轭己二烯类、环戊二烯和环己二烯类，这些全部都可以是被取代的，如上文提出的，或未取代的。尤其优选的是1，3-丁二烯和2-甲基-1，3-丁二烯，并且尤其最优选的是未取代的1，3-丁二烯。
通式I的配体
优选地，膦、胂或锑化氢配体是双齿配体。在这样的配体中，X5可以表示
因此，优选地，双齿膦、胂或锑化氢配体具有式III
其中H是具有在桥连中的1-6个原子的二价有机桥连基团；
基团X1、X2、X3和X4独立地表示最多至30个原子的一价自由基，其任选地具有至少一个叔碳原子，所述基团通过所述至少一个叔碳原子接合于Q1或Q2原子；或X1和X2和/或X3和X4共同地形成最多至40个原子的二价自由基，其任选地具有至少两个叔碳原子，所述自由基通过所述至少两个叔碳原子接合于Q1和/或Q2原子；并且
Q1和Q2每个独立地表示磷、砷或锑。
优选地，基团H具有在桥连中的3-5个原子。
在任何情况下，二价有机桥连基团可以是具有在桥连基团中的1-50个原子并且在桥连中的1-6、更优选地2-5、最优选地3或4个原子的未取代的或被取代的、支链的或线性的、环状的、开链的或部分环状的脂肪族的、芳香族的或芳脂族的二价的基团。
二价有机桥连基团可以被一个或多个杂原子例如O、N、S、P或Si取代或中断。这样的杂原子可以在桥连中发现，但是优选的是桥连由碳原子组成。
合适的脂肪族的桥连基团包括亚烷基基团，例如1，2-亚乙基、1-3亚丙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，3-亚丙基、1，5-亚戊基、-O-CH2CH2-O-和-CH2-NR-CH2-，或部分脂环族的桥连，包括1-亚甲基-环己-2-基、1，2-二亚甲基-环己烷和1，2-二亚甲基-环戊烷。合适的芳香族的或芳脂族的桥连包括1，2-二亚甲基苯、1，2-二亚甲基二茂铁、1-亚甲基-苯-2-基、1-亚甲基-萘-8-基、2-亚甲基-二苯-2′-基和2-亚甲基-二萘-2′-基。后三个的双齿膦芳香族的被桥连的自由基在以下例证。
在实施方案的一个优选的组中，式II或III中的H是基团-A-R-B-，使得式I是通式IV的双齿配体
X1(X2)-Q2-A-R-B-Q1-X3(X4)    (IV)
其中：
A和/或B每个独立地表示可选择的低级亚烷基联接基团；
R表示环状的烃基结构，Q1和Q2通过所述联接基团，如果存在的话，在环状的烃基结构的可用的毗邻的环原子上联接于环状的烃基结构；并且
Q1和Q2每个独立地表示磷、砷或锑。
优选地，基团X3和X4独立地表示具有至少一个叔碳原子的最多至30个原子的一价自由基，或X3和X4共同地形成具有至少两个叔碳原子的最多至40个原子的二价自由基，其中每个所述一价自由基或二价自由基通过所述至少一个或两个叔碳原子分别地接合于各自的原子Q1。
优选地，基团X1和X2独立地表示具有至少一个伯碳、仲碳、芳环碳或叔碳原子的最多至30个原子的一价自由基，或X1和X2共同地形成具有至少两个伯碳、仲碳、芳环碳或叔碳原子的最多至40个原子的二价自由基，其中每个所述一价自由基或二价自由基通过所述至少一个或两个伯碳、仲碳、芳环碳或叔碳原子分别地接合于各自的原子Q2。
优选地，基团X1、X2、X3和X4独立地表示具有至少一个叔碳原子的最多至30个原子的一价自由基，或X1和X2和/或X3和X4共同地形成具有至少两个叔碳原子的最多至40个原子的二价自由基，其中每个所述一价自由基或二价自由基通过所述至少一个或两个叔碳原子分别地接合于合适的原子Q1或Q2。
优选地，当X1和X2或X1和X2共同地不通过至少一个或两个叔碳原子分别地接合于各自的原子Q2时，特别优选的是，由此通过伯碳、仲碳或芳环碳接合于Q2原子的基团X1或X2中的至少一个包含取代基。优选地，取代基在直接地接合于Q2原子的碳上或在毗邻于其碳上。然而，取代基可以是距Q2原子距离更远的。例如，其可以距Q2原子距离最多至5个碳。据此，优选的是，接合于Q2原子的碳是脂肪族的仲碳原子，或其α碳是脂肪族的仲或叔碳原子，或接合于Q2原子的碳是形成被在环中的合适的位置取代的芳环的一部分的芳香族的碳。优选地，在这种情况下，取代基在毗邻于环中的接合于Q2原子的原子的原子上。
优选地，在前一段落中的另外的取代基是C1-C7烷基基团或O-C1-C7烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丁基、叔丁基、甲氧基或乙氧基基团，或相对地惰性的基团，例如-CN、-F、-Si(烷基)3、-COOR67、-C(O)-或-CF3，其中R67是烷基、芳基或Het。特别优选的取代基是甲基、乙基和丙基基团，尤其是甲基、甲氧基或乙基，更尤其是甲基。基团的优选的范围是C1-C7烷基、被O-C1-C7烷基取代的苯基基团，尤其是甲基、甲氧基或乙基苯基基团。在这样的苯基实施方案中，取代可以在环的邻位、间位或对位，优选地邻位或间位，最优选地邻位。
合适的与非叔碳接合的X1或X2基团是丙-2-基、苯-1-基、2-甲基-苯-1-基、2-甲氧基-苯-1-基、2-氟-苯-1-基、2-三氟甲基-苯-1-基、2-三甲基甲硅烷基-苯-1-基、4-甲基-苯-1-基、3-甲基-苯-1-基、丁-2-基、戊-2-基、戊-3-基、2-乙基-苯-1-基、2-丙基-苯-1-基和2-丙-2′-基-苯-1-基。
式IV中的R表示的环状的烃基结构可以是芳香族的、非芳香族的、混合芳香族的和非芳香族的，单环的、双环的、三环的或多环的，被桥连的或未被桥连的，未取代的或被一个或多个杂原子取代或中断，只要结构中的环原子的大多数(即多于一半)是碳。Q1和Q2原子联接于的可用的毗邻的环原子形成环状的烃基结构的环或环状的烃基结构的环的一部分。Q1和Q2原子通过联接基团，如果存在的话，紧邻地联接于的该环可以本身是芳香族的或非芳香族的环。当Q1和Q2原子通过联接基团，如果存在的话，直接地附接于的环是非芳香族的时，在双环的、三环的或多环的结构中的任何另外的环可以是芳香族的或非芳香族的或其组合。相似地，当Q1和Q2原子通过联接基团，如果存在的话，紧邻地附接于的环是芳香族的时，在烃基结构中的任何另外的环可以是非芳香族的或芳香族的或其组合。
为了简单，这两个类型的桥连基团R将被称为芳香族的被桥连的环状的烃基结构或非芳香族的被桥连的环状的烃基结构，与任何接合于Q1和Q2原子通过联接基团直接地联接于的至少一个环的另外的环的本质无关。
在至少一个非芳香族的环上在毗邻的位置被A和B取代的非芳香族的被桥连的环状的烃基结构，关于A和B取代基优选地具有顺式构象，即A和B在结构的同一侧上远离该结构地延伸。
优选地，非芳香族的被桥连的环状的烃基结构具有3最多至30个环原子，更优选地4最多至18个环原子，最优选地4最多至12个环原子并且尤其是5至8个环原子并且可以是单环的或多环的。环原子可以是碳或杂代，其中本文对杂代的指代是对硫、氧和/或氮的指代。典型地，非芳香族的被桥连的环状的烃基结构具有2最多至30个环碳原子，更优选地3最多至18个环碳原子，最优选地3最多至12个环碳原子并且尤其是3至8个环碳原子，可以是单环的或多环的，并且可以或可以不被一个或多个杂原子中断。典型地，当非芳香族的被桥连的环状的烃基结构是多环的时，其优选地是二环的或三环的。如本文定义的非芳香族的被桥连的环状的烃基结构可以包含不饱和键。对于环原子，其意指形成环的骨架的一部分的原子。
非芳香族的被桥连的环状的烃基结构，除了其可以被杂原子中断的例外，可以是未取代的或被一个或多个选自芳基、烷基、杂代(优选地氧)、Het、卤代、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28或-CF3的另外的取代基取代，其中R19-R30是如本文定义的。
非芳香族的被桥连的环状的烃基结构可以选自环己基、环戊基、环丁基、环丙基、环庚基、环辛基、环壬基、三环癸基、哌啶基、吗啉基、降冰片基、异降冰片基、降冰片烯基、异降冰片烯基、双环[2，2，2]辛基、四氢呋喃基、二氧六环基、O-2，3-亚异丙基-2，3-二羟基-乙基、环戊酰基、环己酰基、环戊烯基、环己烯基、环己二烯基、环丁烯基、环戊烯酰基、环己烯酰基、金刚烷基、呋喃类、吡喃类、1，3二氧六环、1，4二氧六环、共轭二烯(oxocene)、7-氧杂双环[2.2.1]庚烷、硫化环戊烷、1，3二噻烷、1，4二噻烷、呋喃酮、内酯、丁内酯、吡喃酮、琥珀酸酐、顺式和反式1，2-环己烷二羧酸酐、戊二酸酐、吡咯烷、哌嗪、咪唑、1，4，7三氮杂环壬烷、1，5，9三氮杂环癸烷、硫代吗啉、噻唑烷、4，5-二苯基-环己基、4或5-苯基-环己基、4，5-二甲基-环己基、4或5-甲基环己基、1，2-十氢萘基、2，3，3a，4，5，6，7，7a-八氢-1H-茚-5，6-基、3a，4，5，6，7，7a-六氢-1H-茚-5，6-基、1，2或3甲基-3a，4，5，6，7，7a六氢-1H-茚-5，6-基、三亚甲基降冰片基、3a，4，7，7a-四氢-1H-茚-5，6-基、1，2或3-二甲基-3a，4，5，6，7，7a-六氢-1H-茚-5，6-基、1，3-双(三甲基甲硅烷基)-3a，4，5，6，7，7a-六氢-3H-异苯并呋喃并且其中联接基团A或B接合于可用的未取代的毗邻的环原子。
R可以表示具有Q1和Q2原子通过所述联接基团，如果存在的话，在至少一个环的可用的毗邻的环原子上联接于的至少一个非芳香族的环。除了其可以以多环的结构的形式的例外，非芳香族的被桥连的环状的烃基结构可以是未取代的或被至少一个取代基取代的，优选地在至少一个环的至少一个另外的非毗邻的环原子上。
对于术语一个另外的非毗邻的环原子，其意指环中的任何不毗邻于Q1和Q2原子联接于的所述可用的毗邻的环原子中的任何一个的另外的环原子。
然而，毗邻于所述可用的毗邻的环原子的环原子和在烃基结构中的其他位置的环原子还可以被取代并且对于环原子合适的取代基是本文定义的。
为了避免疑问，对毗邻于所述可用的毗邻的环原子的环原子或类似的指代不意图指代所述两个可用的毗邻的环原子本身中的一个。作为实例，通过环上的位1接合于Q1原子并且通过环上的位2接合于Q2原子的环己基环具有在环位4和5处的两个如定义的所述另外的非毗邻的环原子以及在位3和6处的两个毗邻于所述可用的毗邻的环原子的环原子。
术语非芳香族的被桥连的环状的烃基结构意指Q1和Q2原子通过B和A分别地联接于的至少一个环是非芳香族的，并且芳香族应当被宽泛地解释为不仅包括苯基型结构，而且包括其他的具有芳香性的环，例如在二茂铁基的茂基阴离子环中发现的环，但是，在任何情况下，不排除在该非芳香族的至少一个环上的芳香族的取代基。
在非芳香族的被桥连的烃基结构的所述环原子上的取代基可以被选择以促进更大的稳定性，但不是环状的烃基结构中的构造的刚性。取代基可以因此被选择为具有合适的尺寸以阻碍或降低非芳香族的环构造改变的比。这样的基团可以独立地选自低级烷基、芳基、het、杂代、卤代、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28或-CF3、更优选地低级烷基或杂代，最优选地C1-C6烷基。如果在烃基结构中具有两个或更多个另外的环原子，那么它们可以每个被独立地取代，如本文详细讨论的。据此，如果两个这样的环原子被取代，那么取代基可以组合以形成另外的环结构，例如3-20原子环结构。这样的另外的环结构可以是饱和的或不饱和的、未取代的或被一个或多个选自卤代、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、芳基、烷基、Het的取代基取代，其中R19至R30是如本文定义的和/或被一个或多个(优选地小于总共4)氧、氮、硫、硅原子或被硅氧烷或二烷基硅基团或其混合中断的。
特别优选的取代基是甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基、氧代、羟基、巯基、氨基、氰基和羧基。当两个或更多个另外的非毗邻的环原子被取代时，特别优选的取代基是x，y-二甲基、x，y-二乙基、x，y-二丙基、x，y-二异丙基、x，y-二苯基、x，y-甲基/乙基、x，y-甲基/苯基、饱和的或不饱和的环戊基、饱和的或不饱和的环己基、1，3取代的或未取代的1，3H-呋喃基、未取代的环己基、x，y-氧代/乙基、x，y-氧代/甲基，在单一的环原子处的二取代也被设想，典型地x，x-低级二烷基。更典型的取代基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或氧代，最典型地甲基或乙基或氧代，最典型地甲基；其中x和y表示至少一个环中的可用的原子位。
优选地，所述非芳香族的环状的烃基结构的进一步的取代不在所述Q1和Q2原子联接于的所述可用的毗邻的碳原子上。非芳香族的环状的烃基结构可以被在烃基结构的一个或多个所述另外的环原子处取代，但是优选地被在1、2、3或4个这样的环原子、更优选地1、2或3个、最优选地在1或2个这样的环原子、优选地在至少一个非芳香族的环上取代。被取代的环原子可以是碳或杂代但是优选地是碳。
当在所述环状的烃基结构上具有两个或更多个取代基时，它们可以接合以形成另外的环结构，除非被本文排除。
非芳香族的被桥连的环状的烃基结构可以选自4和/或5低级烷基环己烷-1，2-二基、4低级烷基环戊烷-1，2-二基、4、5和/或6低级烷基环庚烷-1，2-二基、4、5、6和/或7低级烷基环辛烷-1，2-二基、4、5、6、7和/或8低级烷基环壬烷-1，2-二基、5和/或6低级烷基哌啶烷-2，3-二基、5和/或6低级烷基吗啉烷-2，3-二基、O-2，3-亚异丙基-2，3-二羟基-乙烷-2，3-二基、环戊酮-3，4-二基、环己酮-3，4-二基、6-低级烷基环己酮-3，4-二基、1-低级烷基环戊烯-3，4-二基、1和/或6低级烷基环己烯-3，4-二基、2和/或3低级烷基环己二烯-5，6-二基、5低级烷基环己烯-4-酮-1，2-二基、金刚烷基-1-2-二基、5和/或6低级烷基四氢吡喃-2，3二基、6-低级烷基二氢吡喃-2，3二基、2-低级烷基1，3二氧六环-5，6-二基、5和/或6低级烷基-1，4二氧六环-2，3-二基、2-低级烷基硫化环戊烷4，5-二基、2-低级烷基-1，3二噻烷-5，6-二基、2和/或3-低级烷基1，4二噻烷-5，6-二基、四氢-呋喃-2-酮-4，5-二基、δ-戊内酯4，5-二基、γ-丁内酯3，4-二基、2H-二氢吡喃酮5，6-二基、戊二酸酐3，4-二基、1-低级烷基吡咯烷-3，4-二基、2，3二低级烷基哌嗪-5，6-二基、2-低级烷基二氢咪唑-4，5-二基、2、3、5和/或6低级烷基-1，4，7三氮杂环壬烷-8，9-二基、2、3、4和/或10低级烷基-1，5，9三氮杂环癸烷6，7-二基、2，3-二低级烷基硫代吗啉-5，6-二基、2-低级烷基-噻唑烷-4，5-二基、4，5-二苯基-环己烷-1，2-二基、4和/或5-苯基-环己烷-1，2-二基、4，5-二甲基-环己烷-1，2-二基、4或5-甲基环己烷-1，2-二基、2、3、4和/或5低级烷基-十氢萘8，9-二基、双环[4.3.0]壬烷-3，4二基、3a，4，5，6，7，7a-六氢-1H-茚-5，6-二基、1、2和/或3甲基-3a，4，5，6，7，7a六氢-1H-茚-5，6-二基、八氢-4，7桥亚甲基-茚-1，2-二基、3a，4，7，7a-四氢-1H-茚-5，6-二基、1、2和/或3-二甲基-3a，4，5，6，7，7a-六氢-1H-茚5，6-二基、1，3-双(三甲基甲硅烷基)-3a，4，5，6，7，7a-六氢-3H-异苯并呋喃-5，6-二基。
可选择地，在非芳香族的被桥连的烃基结构的所述至少一个另外的非毗邻的环原子上的取代基可以是基团Y，其中Y表示具有至少与苯基相同的空间位阻的基团，并且当具有两个或更多个取代基Y时，它们每个具有与苯基相同的空间位阻和/或组合以形成具有比苯基大的空间位阻的基团。
优选地，Y表示-SR40R41R42，其中S表示Si、C、N、S、O或芳基并且R40R41R42是如本文定义的。优选地，每个Y和/或两个或更多个Y基团的组合具有至少与叔丁基相同的空间位阻。
更优选地，当仅具有一个取代基Y时，其具有至少与叔丁基相同的空间位阻，而如果具有两个或更多个取代基Y，那么它们每个具有至少与苯基相同的空间位阻并且如果被组合为单一的基团的话具有至少与叔丁基相同的空间位阻。
优选地，当S是芳基时，R40、R41和R42独立地是氢、烷基、-BQ3-X3(X4)(其中B、X3和X4是如本文定义的并且Q3是上文作为Q1或Q2定义的)、磷、芳基、亚芳基、烷芳基、亚芳基烷基、烯基、炔基、het、杂代、卤代、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28、-CF3、-SiR71R72R73或烷基磷。
优选地，当S是Si、C、N、S或O时，R40、R41和R42独立地是氢、烷基、磷、芳基、亚芳基、烷芳基、芳烷基、亚芳基烷基、烯基、炔基、het、杂代、卤代、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28、-CF3、-SiR71R72R73或烷基磷，其中R40-R42中的至少一个不是氢并且其中R19-R30是如本文定义的；并且R71-R73被定义为R40-R42但是优选地是C1-C4烷基或苯基。
优选地，S是Si、C或芳基。然而，当Y基团中的一个或多个是组合的基团时，N、S或O也可以是优选的。为了避免疑问，因为氧或硫可以是二价的，所以R40-R42也可以是未共用电子对。
优选地，与基团Y共同地，非芳香族的被桥连的结构可以是未取代的或进一步地被选自Y、烷基、芳基、亚芳基、烷芳基、芳烷基、亚芳基烷基、烯基、炔基、het、杂代、卤代、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28、-CF3、-SiR71R72R73或烷基磷的基团取代，其中R19-R30是如本文定义的；并且R71-R73被定义为R40-R42但是优选地是C1-C4烷基或苯基。
此外，当S是芳基时，该芳基可以被上文对于非芳香族的被桥连的结构定义的另外的取代基中的任何(与R40、R41、R42共同地)取代的。
更优选的Y取代基可以选自叔烷基或叔烷基芳基例如-叔丁基、-SiMe3或2-苯基丙-2-基、-苯基、烷基苯基-、苯基烷基-或膦基烷基-例如膦基甲基。
优选地，当S是Si或C并且R40-R42中的一个或多个是氢时，R40-R42中的至少一个应当足够地庞大以给予所需要的空间位阻，并且这样的基团优选地是磷、膦基烷基-、带叔碳的基团例如-叔丁基、-芳基、-烷芳基、-芳烷基或叔甲硅烷基(tertiary silyl)。
在某些实施方案中，可以具有在非芳香族的被桥连的结构的另外的环原子上的两个或更多个所述Y取代基。任选地，所述两个或更多个取代基可以组合以形成另外的环结构例如脂环族的环结构。
某些典型的烃基结构在下文示出，其中R′、R″、R″′、R″″等等被以与上文的环原子上的取代基相同的方式定义，但是还可以是氢，或表示杂原子是未取代的，如果直接地联接于杂原子的话，并且可以是相同的或不同的。向磷的二基亚甲基联接(未示出)在每种情况下示出。
4和/或5取代的环己基                    4取代的环戊基
4、5和/或6取代的环庚基                 4、5、6和/或7取代的环辛基
4、5、6、7和/或8取代的环壬基           2、3、4和/或5取代的十氢萘
5和/或6取代的哌啶                    5和/或6取代的吗啉
1-取代的呋喃                         5和/或6取代的1，4二噁烷
取代的DIOP                           2-取代的1，3二噁烷
环戊酮                               6-取代的环己酮
1-取代的环戊烯基                     1和/或6-取代的环己烯基
2和/或3取代的环己二烯基           2和/或3取代的1，4二噻烷
3-取代的吡喃酮                    2-取代的1，3二噻烷
1，2，3，4取代的哌嗪              1取代的吡咯烷
1，2，3取代的硫代吗啉             5取代的环己烯-4-酮
双环[4.2.0]辛烷                   双环[4.3.0]壬烷
金刚烷基-1，2-二基                 取代的四氢吡喃
取代的二氢吡喃                     取代的硫化环戊烷(取代的四氢-硫代吡喃
四氢-呋喃-2-酮δ-                  戊内酯4，5-二基
γ-丁内酯                          戊二酸酐
取代的二氢咪唑                     取代的1，4，7三氮杂环壬烷
取代的1，5，9三氮杂环癸烷                   取代的噻唑烷
3a，4，5，6，7，7a-六氢-1H-茚               取代的3a，4，5，6，7，7a六氢-1H-茚
八氢-4，7桥亚甲基-茚                        3a，4，7，7a-四氢-1H-茚
取代的3a，4，5，6，7，7a-六氢-1H-茚
在本文的结构中，如果具有多于一个可能的立体异构形式，那么预期所有这样的立体异构体。然而，如果具有取代基，那么优选的是，在非芳香族的被桥连的烃基结构的至少一个另外的环原子上的至少一个取代基在相对于A和/或B原子的反方向延伸，即在环的相反侧向外延伸。
优选地，每个毗邻于所述可用的毗邻的环原子的环原子不被取代，使得通过至少一个环中的其他毗邻于所述可用的毗邻的环原子的环原子或通过毗邻于所述其他的毗邻的原子但是在非芳香族的被桥连的结构中的至少一个环的外部的原子形成另外的3-8原子环结构；
当R表示芳香族的被桥连的烃基结构，即具有Q1和Q2每个通过各自的联接基团在至少一个芳环的可用的毗邻的环原子上联接于的至少一个芳环时，发现实施方案的另外的优选的组。芳香族的结构可以被一个或多个取代基取代。
芳香族的被桥连的烃基结构可以，如果可能的话，被一个或多个选自烷基、芳基、Het、卤代、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)NR25R26、SR27、C(O)SR27或-J-Q3(CR13(R14)(R15)CR16(R17)(R18)的取代基取代，其中J表示低级亚烷基；或两个毗邻的取代基连同它们附接于的环的环原子形成另外的环，另外的环可选择地被一个或多个选自烷基、卤代、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)NR25R26、SR27或C(O)SR27的取代基取代；其中R19至R27在本文定义。
用于芳香族的被桥连的烃基结构的取代基的一个类型是取代基Yx，其可以在一个或多个另外的环原子，优选地芳香族的被桥连的环状的烃基结构的芳香族的环原子，上存在。
优选地，当存在时，在芳香族结构上的取代基Yx具有除了氢之外的总共X＝1-n∑tYx个原子，使得X＝1-n∑tYx是≥4，其中n是取代基Yx的总数并且tYx表示在特定的取代基Yx上的除了氢之外的原子的总数。
典型地，当具有多于一个取代基Yx(在下文也被简单地称为Y)时，任意两个可以位于芳香族的被桥连的环状的烃基结构的同一个或不同的环原子上。优选地，在芳香族结构上具有≤10个Y基团，即n是1至10，更优选地具有1-6个Y基团，最优选地1-4个Y基团，并且特别地，在芳香族结构上具有1、2或3个取代基Y基团。被取代的芳香族的环原子可以是碳或杂代，但是优选地是碳。
优选地，当存在时，X＝1-n∑tYx在4-100、更优选地4-60、最优选地4-20、特别地4-12之间。
优选地，当具有一个取代基Y时，Y表示具有至少与苯基相同的空间位阻的基团，并且当具有两个或更多个取代基Y时，它们每个具有与苯基相同的空间位阻和/或组合以形成具有比苯基大的空间位阻的基团。
在本文中对于空间位阻，无论是在下文描述的基团R1-R12的内容中还是在取代基Y的内容中，或其他内容，我们意指如被本领域的技术人员容易地理解的术语，但是为了避免任何疑问，术语“具有比苯基大的空间位阻”可以被视为意指具有比PH2Ph低的取代度(DS)，当PH2Y(表示基团Y)与Ni(0)(CO)4以八倍过量根据以下的条件反应时。相似地，对“具有比叔丁基大的空间位阻”的指代可以被视为对与PH2t-Bu相比的DS值的指代，等等。如果，例如，两个Y基团被比较并且PHY1不具有比指代物大的空间位阻，那么PHY1Y2应当被与指代物比较。相似地，如果三个Y基团被比较并且PHY1或PHY1Y2尚未被确定为具有比标准大的空间位阻，那么PY1Y2Y3应当被比较。如果具有多于三个Y基团，那么它们应当被视为具有比叔丁基大的空间位阻。
本文的本发明的内容中的空间位阻在由Chapman and Hall 1981出版的C.Masters的“Homogenous Transition Metal Catalysis-A Gentle Art”的第14页等等上讨论。
Tolman(“Phosphorus Ligand Exchange Equilibria on Zerovalent Nickel.A Dominant Role for Steric Effects”，Journal of American Chemical Society，92，1970，2956-2965)已经得出结论，主要地决定Ni(O)络合物的稳定性的配体性质是它们的尺寸而非它们的电子特征。
为了确定基团Y或其他取代基的相对的空间位阻，Tolman的用于确定DS的方法可以在如上文提出的待确定的基团的磷类似物上使用。
Ni(CO)4的甲苯溶液被八倍过量的磷配体处理；随后是CO被配体的取代，借助于红外光谱中的羰基伸缩振动。溶液通过在密封管中在100℃加热64小时被平衡化。在100℃进一步加热另外的74小时不显著地改变光谱。被平衡化的溶液的光谱中的羰基伸缩带的频率和强度然后被确定。取代度可以从相对强度以及带的消光系数全部具有相同数量级的假设而被半定量地估计。例如，在P(C6H11)3的情况下，Ni(CO)3L的A1带和Ni(CO)2L2的B1带具有大约相同的强度，使得取代度被估计为1.5。如果该实验不能够区别各自的配体，那么二苯基磷PPh2H或二叔丁基磷应当被与PY2H等效物比较，视情况而定。更进一步地，如果这也不能够区别配体，那么PPh3或P(tBu)3配体应当被与PY3比较，视情况而定。这样的进一步的实验可以被完全地取代Ni(CO)4络合物的小的配体需要。
基团Y也可以参照其锥角被定义，锥角可以在本发明的内容中被定义为中心在芳环的中点处的圆锥(cylindrical cone)的顶角。对于中点，其意指在环的平面中的距环的环原子等距的点。
优选地，至少一个基团Y的锥角或两个或更多个Y基团的锥角的总和是至少10°，更优选地至少20°，最优选地至少30°。锥角应当根据Tolman的方法{C.A.Tolman Chem.Rev.77，(1977)，313-348}被测量，除了圆锥体的顶角的中心现在在芳环的中点处之外。Tolman锥角的这种被修改的用途已经在其他的体系中用于测量空间效应，例如在环戊二烯基锆乙烯聚合催化剂(Journal of Molecular Catalysis：Chemical 188，(2002)，105-113)中的那些。
取代基Y被选择为具有合适的尺寸以提供相对于在Q1和Q2原子之间的活性位点的空间位阻。然而，未知的是，取代基是正在防止金属离开、引导其到来的路径、通常提供更稳定的催化确认还是以其他方式作用。
当Y表示-SR40R41R42时发现特别优选的配体，其中S表示Si、C、N、S、O或芳基并且R40R41R42是如下文定义的。优选地，每个Y和/或两个或更多个Y基团的组合具有至少与叔丁基相同的空间位阻。
更优选地，当仅具有一个取代基Y时，其具有至少与叔丁基相同的空间位阻，而如果具有两个或更多个取代基Y，那么它们每个具有至少与苯基相同的空间位阻并且如果被认为是单一的基团的话具有至少与叔丁基相同的空间位阻。
优选地，当S是芳基时，R40、R41和R42独立地是氢、烷基、-BQ3-X3(X4)(其中B、X3和X4是如本文定义的并且Q3被定义为上文的Q1或Q2)、磷、芳基、亚芳基、烷芳基、亚芳基烷基、烯基、炔基、het、杂代、卤代、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28、-CF3、-SiR71R72R73或烷基磷。
优选地，当S是Si、C、N、S或O时，R40、R41和R42独立地是氢、烷基、磷、芳基、亚芳基、烷芳基、芳烷基、亚芳基烷基、烯基、炔基、het、杂代、卤代、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28、-CF3、-SiR71R72R73或烷基磷，其中R40-R42中的至少一个不是氢，并且其中R19-R30是如本文定义的；并且R71-R73被定义为R40-R42但是优选地是C1-C4烷基或苯基。
优选地，S是Si、C或芳基。然而，当Y基团中的一个或多个组合时或在多个Y基团的情况下，N、S或O也可以是优选的。为了避免疑问，因为氧或硫可以是二价的，所以R40-R42也可以是未共用电子对。
优选地，除了基团Y之外，芳香族的被桥连的环状的烃基结构可以是未取代的或，当可能时，被选自烷基、芳基、亚芳基、烷芳基、芳烷基、亚芳基烷基、烯基、炔基、het、杂代、卤代、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28、-CF3、-SiR71R72R73或烷基磷的基团进一步取代，其中R19-R30是如本文定义的；并且R71-R73被定义为R40-R42但是优选地是C1-C4烷基或苯基。此外，至少一个芳环可以是金属茂络合物的一部分，例如当R是环戊二烯基或茚基阴离子时，其可以形成金属络合物例如二茂铁基、二茂钌基(ruthenocyl)、二茂钼基(molybdenocenyl)或茚基等效物的一部分。
这样的络合物应当被认为是在本发明的内容内的芳香族的被桥连的环状的烃基结构，并且当它们包含多于一个芳环时，取代基Yx或其他的可以在与Q1和Q2原子联接于的芳环相同的芳环上或在所述结构的另外的芳环上。例如，在金属茂的情况下，取代基可以在金属茂结构的任何一个或多个环上并且其可以是与Q1和Q2联接于的环相同或不同的环。
可以被如本文定义地取代的合适的金属茂类型的配体将是技术人员已知的并且在WO 04/024322中被宽泛地定义。对于这样的芳香族的阴离子的特别优选的Y取代基是当S是Si时。
然而，通常，当S是芳基时，芳基可以是未取代的或被上文对于芳香族结构定义的另外的取代基中的任何(与R40、R41、R42共同地)进一步取代的。
本发明中的更优选的Y取代基可以选自叔烷基或叔烷基芳基，例如-叔丁基或2-苯基丙-2-基、-SiMe3、-苯基、烷基苯基-、苯基烷基-或膦基烷基-例如膦基甲基。
优选地，当S是Si或C并且R40-R42中的一个或多个是氢时，R40-R42中的至少一个应当是足够庞大的以给予所需要的空间位阻，并且这样的基团优选地是磷、膦基烷基-、带叔碳的基团例如-叔丁基、-芳基、-烷芳基、-芳烷基或叔甲硅烷基。
优选地，芳香族的被桥连的环状的烃基结构具有，包括取代基，5最多至70个环原子，更优选地5至40个环原子，最优选地5-22个环原子；特别地5或6个环原子，如果不是金属茂络合物的话。
优选地，芳香族的被桥连的环状的烃基结构可以是单环的或多环的。芳香族的环原子可以是碳或杂代，其中在本文中对杂代的指代是对硫、氧和/或氮的指代。然而，优选的是，Q1和Q2原子联接于所述至少一个芳环的可用的毗邻的环碳原子。典型地，当环状的烃基结构是多环的时，其优选地是双环的或三环的。芳香族的被桥连的环状的烃基结构中的另外的环可以或可以本身不是芳香族的并且术语“芳香族的被桥连的环状的烃基结构”应当被据此理解。如本文定义的非芳香族的环状的环可以包含不饱和键。对于环原子，其意指形成环的骨架的一部分的原子。
优选地，芳香族的被桥连的环状的烃基结构，无论是否被进一步取代，或者否则优选地包含小于200个原子，更优选地小于150个原子，更优选地小于100个原子。
对于术语“芳香族的被桥连的烃基结构结构的一个另外的环原子”，其意指芳香族结构中的不是Q1或Q2原子通过联接基团联接于的所述至少一个芳环的可用的毗邻的环原子的任何另外的环原子。
如上文提到的，在所述可用的毗邻的环原子的任一侧上的紧密毗邻的环原子优选地不被取代。作为实施例，通过环上的位1接合于Q1原子并且通过环上的位2接合于Q2原子的芳香族的苯基环优选地具有一个或多个在环位4和/或5处的被取代的所述另外的芳香族的环原子以及在位3和6处的未取代的紧密毗邻于所述可用的毗邻的环原子的两个环原子。然而，这仅是优选的取代基排列，并且例如在环位3和6处的取代是可能的。
术语芳环或芳香族的被桥连的意指Q1和Q2原子分别地通过B和A紧密地联接于其至少一个环或桥连是芳香族的，并且芳香族应当优选地被宽泛地解释为不仅包括苯基、环戊二烯基阴离子、吡咯基、吡啶基型结构，而且包括其他的具有芳香性的环，例如在任何具有能够在环中自由地运动的离域的π电子的环中发现的芳香性。
优选的芳环具有在环中的5或6个原子，但是具有4n+2个π电子的环也是可能的，例如[14]轮烯、[18]轮烯等等。
芳香族的被桥连的环状的烃基结构可以选自苯-1，2-二基、二茂铁-1，2-二基、萘-1，2-二基、4或5甲基苯-1，2-二基、1′-甲基二茂铁-1，2-二基、4和/或5叔烷基苯-1，2-二基、4，5-二苯基-苯-1，2-二基、4和/或5-苯基-苯-1，2-二基、4，5-二叔丁基-苯-1，2-二基、4或5-叔丁基苯-1，2-二基、2、3、4和/或5叔烷基-萘-8，9-二基、1H-茚-5，6-二基、1、2和/或3甲基-1H-茚-5，6-二基、4，7-桥亚甲基-1H-茚-1，2-二基、1、2和/或3-二甲基-1H-茚-5，6-二基、1，3-双(三甲基甲硅烷基)-异苯并呋喃-5，6-二基、4-(三甲基甲硅烷基)苯-1，2-二基、4-膦基甲基苯-1，2-二基、4-(2′-苯基丙-2′-基)苯-1，2-二基、4-二甲基甲硅烷基苯-1，2二基、4-二叔丁基，甲基甲硅烷基苯-1，2二基、4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-苯-1，2二基、4-叔丁基甲硅烷基-苯-1，2二基、4-(三叔丁基甲硅烷基)-苯-1，2二基、4-(2′-叔丁基丙-2′-基)苯-1，2-二基、4-(2′，2′，3′，4′，4′-五甲基-戊-3′-基)-苯-1，2二基、4-(2′，2′，4′，4′-四甲基，3′-叔丁基-戊-3′-基)-苯-1，2-二基、4-(或1′)叔烷基二茂铁-1，2-二基、4，5-二苯基-二茂铁-1，2-二基、4-(或1′)苯基-二茂铁-1，2-二基、4，5-二叔丁基-二茂铁-1，2-二基、4-(或1′)叔丁基二茂铁-1，2-二基、4-(或1′)(三甲基甲硅烷基)二茂铁-1，2-二基、4-(或1′)膦基甲基二茂铁-1，2-二基、4-(或1′)(2′-苯基丙-2′-基)二茂铁-1，2-二基、4-(或1′)二甲基甲硅烷基二茂铁-1，2二基、4-(或1′)二叔丁基，甲基甲硅烷基二茂铁-1，2二基、4-(或1′)(叔丁基二甲基甲硅烷基)-二茂铁-1，2二基、4-(或1′)叔丁基甲硅烷基-二茂铁-1，2二基、4-(或1′)(三叔丁基甲硅烷基)-二茂铁-1，2二基、4-(或1′)(2′-叔丁基丙-2′-基)二茂铁-1，2-二基、4-(或1′)(2′，2′，3′，4′，4′-五甲基-戊-3′-基)-二茂铁-1，2二基、4-(或1′)(2′，2′，4′，4′-四甲基，3′-叔丁基-戊-3′-基)-二茂铁-1，2-二基。
在本文的结构中，如果具有多于一个可能的立体异构体形式，那么预期所有这样的立体异构体。
如上文提到的，在某些实施方案中，可以具有两个在芳香族结构的另外的环原子上的取代基。任选地，所述两个或更多个取代基可以，特别是当在相邻的环原子上时，组合以形成另外的环结构例如脂环族的环结构。
这样的脂环族的环结构可以是饱和的或不饱和的、被桥连的或未被桥连的、被烷基、如本文定义的Y基团、芳基、亚芳基、烷芳基、芳烷基、亚芳基烷基、烯基、炔基、het、杂代、卤代、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28、-CF3、-SiR71R72R73或膦基烷基取代的，其中当存在时，R40-R42中的至少一个不是氢，并且其中R19-R30是如本文定义的；并且R71-R73被定义为R40-R42但是优选地是C1-C4烷基或苯基和/或是被一个或多个(优选地小于总共4个)氧、氮、硫、硅原子或被硅氧烷或二烷基硅基团或其混合物中断的。
这样的结构的实例包括哌啶、吡啶、吗啉、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、呋喃、二氧六环、烷基取代的DIOP、2-烷基取代的1，3-二氧六环、环戊酮、环己酮、环戊烯、环己烯、环己二烯、1，4-二噻烷、哌嗪、吡咯烷、硫代吗啉、环己烯酮、双环[4.2.0]辛烷、双环[4.3.0]壬烷、金刚烷、四氢吡喃、二氢吡喃、四氢噻喃、四氢-呋喃-2-酮、δ戊内酯、γ-丁内酯、戊二酸酐、二氢咪唑、三氮杂环壬烷、三氮杂环癸烷、噻唑烷、六氢-1H-茚(5，6-二基)、八氢-4，7-桥亚甲基-茚(1，2-二基)和四氢-1H-茚(5，6-二基)，这些的所有可以是未取代的或被取代的，如本文对于芳基定义的。
在本发明内的未取代的芳香族的被桥连的双齿配体的具体的但是非限制性的实施例包括以下的：1，2-双-(二叔丁基膦基甲基)苯、1，2-双-(二叔戊基膦基甲基)苯、1，2-双-(二叔丁基膦基甲基)萘、1，2双(二金刚烷基膦基甲基)苯、1，2双(二-3，5-二甲基金刚烷基膦基甲基)苯、1，2双(二-5-叔丁基金刚烷基膦基甲基)苯、1，2双(1-金刚烷基叔丁基-膦基甲基)苯、1，2-双-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮)-邻-二甲苯、1，2-双-(2-(磷杂-金刚烷基))-邻-二甲苯、1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)苯、1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二国会烷基膦基甲基)苯、1-(二叔丁基膦基)-2-(磷杂-金刚烷基)邻-二甲苯、1-(二金刚烷基膦基)-2-(磷杂-金刚烷基)邻-二甲苯、1-(二叔丁基膦基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮)邻-二甲苯、1-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮)-2-(磷杂-金刚烷基)邻-二甲苯、1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基)苯、1-(磷杂-金刚烷基)-2-(磷杂-金刚烷基)甲基苯、1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基)苯、1-(2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮))-苄基)-2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮、1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(磷杂-金刚烷基)苯、1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基)苯、1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮)苯、1-(叔丁基，金刚烷基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)苯、1-[(P-(2，2，6，6，-四甲基-磷杂-环己-4-酮)甲基)]-2-(磷杂-金刚烷基)苯、1，2-双-(二叔丁基膦基甲基)二茂铁、1，2，3-三-(二叔丁基膦基甲基)二茂铁、1，2-双(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-金刚烷基甲基)二茂铁、1，2-双-α，α-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮))二甲基二茂铁、和1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮))二茂铁和1，2-双(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-金刚烷基甲基)苯；其中“磷杂-金刚烷基”选自2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5-三甲基-6，9，10三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基或2-磷杂-1，3，5-三(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基。
合适的被取代的非芳香族的被桥连的双齿配体的实施例是顺-1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺-1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-5-甲基环戊烷；顺-1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-二甲基环己烷；顺-1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)5-甲基环戊烷；顺-1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)-4，5二甲基环己烷；顺-1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)-5-甲基环戊烷；顺-1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺-1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-5-甲基环戊烷；顺-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)4，5-二甲基环己烷；顺-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-5-甲基环戊烷；顺-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-5-甲基环己烷；顺-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-5-甲基环戊烷；顺-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环丁烷；顺-1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺-1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-5-甲基环戊烷；顺-1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二甲基环己烷；顺-1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-5-甲基环戊烷；顺-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-5-甲基环戊烷；顺-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-5-甲基环戊烷；顺-1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二甲基环己烷；顺-1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-5-甲基环戊烷；顺-1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二甲基环己烷；顺-1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-5-甲基环戊烷；顺-1-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-二甲基环己烷；顺-1-(二叔丁基膦基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺-1-(二金刚烷基膦基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺-1-(二金刚烷基膦基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺-1-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺-1-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮))-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；1-[4，5-二甲基-2-P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮)-[1S，2R]环己基甲基]-P-2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮。
合适的未取代的非芳香族的被桥连的双齿配体的实施例是顺-1，2-双(二叔丁基膦基甲基)环己烷；顺-1，2-双(二叔丁基膦基甲基)环戊烷；顺-1，2-双(二叔丁基膦基甲基)环丁烷；顺-1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)环己烷；顺-1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)环戊烷；顺-1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)环丁烷；顺-1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)环己烷；顺-1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)环戊烷；顺-1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)环丁烷；顺-1，2-双(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮))二甲基环己烷、顺-1-(P，P-金刚烷基，叔丁基-膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)环己烷；顺-1-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)环己烷；顺-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)环己烷；顺-1-(二叔丁基膦基)-2-(二叔丁基膦基甲基)环己烷；顺-1-(二金刚烷基膦基)-2-(二叔丁基膦基甲基)环己烷；顺-1-(二金刚烷基膦基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环己烷；顺-1-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环己烷；顺-1-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮))-2-(二叔丁基膦基甲基)环己烷；顺-1-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮))-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮))甲基环己烷；顺-1-(P，P-金刚烷基，叔丁基-膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)环戊烷；顺-1-(P，P-金刚烷基，叔丁基-膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)环丁烷；顺-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)环己烷；顺-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)环戊烷；顺-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)环丁烷；顺-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环己烷；顺-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环戊烷；顺-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环丁烷；顺-1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环己烷；顺-1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环戊烷；顺-1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环丁烷；顺-1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)环己烷；顺-1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)环戊烷；顺-1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)环丁烷；顺-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)环己烷；顺-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)环戊烷；顺-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)环丁烷；顺-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环己烷；顺-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环戊烷；顺-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环丁烷；顺-1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}-癸基)环己烷；顺-1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)环戊烷；顺-1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)环丁烷；顺-1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)环己烷；顺-1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)环戊烷；和
顺-1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)环丁烷、(2-外型，3-外型)-双环[2.2.1]庚烷-2，3-双(二叔丁基膦基甲基)和(2-内型，3-内型)-双环[2.2.1]庚烷-2，3-双(二叔丁基膦基甲基)。
根据本发明的被取代的芳香族的被桥连的配体的实施例包括1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-二苯基苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-苯基苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)-4，5二苯基苯；1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)-4，5双-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-苯基苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二苯基苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-苯基苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-苯基苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二叔丁基苯；1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-(二叔丁基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-叔丁基苯；1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)-4-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二叔丁基)苯；1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-(二叔丁基)苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)4，5-(二叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二叔丁基)苯；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二叔丁基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-(二叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-(二叔丁基)苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-双丁基苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二叔丁基)苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-叔丁基苯、1，2-双-(P-(2，2，6，6-四甲基-膦基甲基-环己-4-酮)-4-(三甲基甲硅烷基)苯，1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(磷杂-金刚烷基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(磷杂-金刚烷基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(磷杂-金刚烷基)-2-(磷杂-金刚烷基)-4-(三甲基甲硅烷基)甲基苯、1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮))-4-三甲基甲硅烷基苄基)-2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮、1-(叔丁基，金刚烷基膦基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯，并且其中“磷杂-金刚烷基”选自2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5-三甲基-6，9，10三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基或2-磷杂-1，3，5-三(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基-、1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮))-4-(三甲基甲硅烷基)二茂铁、1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂铁；1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)苯基二茂铁；1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-二苯基二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)4-(或1′)苯基二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)4-(或1′)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)-4，5二苯基二茂铁；1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1′)苯基二茂铁；1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)-4，5双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1′)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)苯基二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)4，5-二苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1′)苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1′)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂铁；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1′)苯基二茂铁；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1′)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1′)苯基二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1′)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1′)苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1′)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二苯基二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1′)苯基二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1′)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1′)苯基二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1′)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)二茂铁；1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)(2′-苯基丙-2′-基)二茂铁；1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二叔丁基二茂铁；1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)叔丁基二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-(或1′)(2′-苯基丙-2′-基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-(二叔丁基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-(或1′)叔丁基二茂铁；1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)二茂铁；1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1′)(2′-苯基丙-2′-基)二茂铁；1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二叔丁基)二茂铁；1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1′)叔丁基二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)(2′-苯基丙-2′-基)二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-(二叔丁基)二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)叔丁基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)(2′-苯基丙-2′-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)4，5-(二叔丁基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)叔丁基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1′)(2′-苯基丙-2′-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二叔丁基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1′)叔丁基二茂铁；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)二茂铁；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1′)(2′-苯基丙-2′-基)二茂铁；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二叔丁基)二茂铁；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1′)叔丁基二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1′)(2′-苯基丙-2′-基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二叔丁基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1′)叔丁基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)(2′-苯基丙-2′-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-(二叔丁基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)叔丁基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1′)(2′-苯基丙-2′-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二叔丁基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1′)叔丁基二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1′)(2′-苯基丙-2′-基)二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-(二叔丁基)二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1′)叔丁基二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1′)(2′-苯基丙-2′-基)二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二叔丁基)二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1′)叔丁基二茂铁。
本发明的配体的所选择的结构包括：-
1，2-双(二叔丁基膦基甲基)苯
1，2-双(二叔丁基膦基甲基二茂铁
1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-3，6-二苯基-4，5-二甲基苯
1，2-双(二叔丁基(膦基甲基)-4，5-二苯基苯
1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-1′-三甲基甲硅烷基二茂铁
1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-1′-叔丁基二茂铁
5，6-双(二叔丁基膦基甲基)-1，3-双-三甲基甲硅烷基-1，3-二氢异苯并呋喃。
1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-3，6-二苯基苯
1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4-三甲基甲硅烷基二茂铁
1，2双(二叔丁基(膦基甲基))-4，5-二(4′-叔丁基苯基)苯
1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4-三甲基甲硅烷基苯
1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)苯
1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4，5-双(三甲基甲硅烷基)苯
1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4-叔丁基苯
1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4，5-二叔丁基苯
1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4-(三叔丁基甲基)苯
1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4-(三叔丁基硅烷基)苯
1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4-(2′-苯基丙-2′-基)苯
1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4-苯基苯
1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-3，6-二甲基-4，5-二苯基苯
1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-3，4，5，6-四苯基苯
4-(1-{3，4-双-[(二叔丁基膦基)-甲基]-苯基}
1，2-双(二叔丁基(膦基甲基)-4-(4′-氯羰基-苯基)苯
1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4-(膦基甲基)苯
1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4-(2′-萘基丙-2′-基)苯
1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4-(3′，4′-双(二叔丁基(膦基甲基))苯基)苯
1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-3-(2′，3′-双(二叔丁基(膦基甲基))苯基)苯
1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4-叔丁基-5-(2′-叔丁基-4′，5′-双(二叔丁基(膦基甲基))苯基)苯、和
顺-1，2-双(二叔丁基膦基甲基)，3，6，二苯基-4，5二甲基-环己烷、
1-(二叔丁基膦基)-8-(二叔丁基膦基甲基)-萘
2-(二叔丁基膦基甲基)-2’-(二叔丁基膦基)-联苯烯
2-(二叔丁基膦基甲基)-2’-(二叔丁基膦基)-联萘降冰片基桥连非芳香族的被桥连的配体的实施例包括：
(2-外型，3-外型)-双环[2.2.1]庚烷-2，3-双(二叔丁基膦基甲基)
(2-内型，3-内型)-双环[2.2.1]庚烷-2，3-双(二叔丁基膦基甲基)
被取代的非芳香族的被桥连的配体结构的实施例包括：-
顺-1，2-双(二叔丁基膦基甲基)，4，5二甲基环己烷
顺-1，2-双(二叔丁基膦基甲基)，1，2，4，5四甲基环己烷
顺-1，2-双(二叔丁基膦基甲基)，3，6，二苯基环己烷
顺-1，2-双(二叔丁基膦基甲基)环己烷
顺-1，2双(二叔丁基(膦基甲基)-4，5二苯基环己烷
顺-5，6-双(二叔丁基膦基甲基)-1，3-双(三甲基甲硅烷基)-3a，4，5，6，7，7a-六氢-1，3H-异苯并呋喃。
在上文的示例性的通式(I)-(IV)的配体的结构中，附接于Q1和/或Q2基团磷的X1-X4带叔碳的基团中的一个或多个可以被合适的替代形式代替。优选的替代形式是金刚烷基、1，3-二甲基金刚烷基、国会烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基，或X1和X2共同地和/或X3和X4共同地与磷共同地形成2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}癸基基团，例如2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基或2-磷杂-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基。在大多数实施方案中，优选的是，X1-X4基团或组合的X1/X2和X3/X4基团是相同的，但是还可以是有利的是使用不同的基团在这些所选择的配体中以及通常在本发明中生成围绕活性位点的不对称。
相似地，联接基团A或B中的一个可以不存在，使得仅A或B是亚甲基并且不联接于亚甲基基团的磷原子被直接地联接于环碳，给予在磷原子之间的3个碳桥连。
典型地，基团X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)，X3表示CR7(R8)(R9)并且X4表示CR10(R11)(R12)，其中R1至R12表示烷基、芳基或het。
特别优选的是当有机基团R1-R3、R4-R6、R7-R9和/或R10-R12或，可选择地，R1-R6和/或R7-R12，当与它们各自的叔碳原子相关联时，形成具有至少与叔丁基相同的空间位阻的复合基团时。
空间复合基团可以是环状的、部分环状的或开链的。当是环状的或部分环状的时，基团可以是被取代的或未取代的或饱和的或不饱和的。环状的或部分环状的基团可以优选地含有，包括叔碳原子，在环状结构中的C4-C34、更优选地C8-C24、最优选地C10-C20个碳原子。环状结构可以被一个或多个选自卤代、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、芳基或Het的取代基取代，其中R19至R30是如本文定义的，和/或被一个或多个氧或硫原子或被硅氧烷或二烷基硅基团中断的。
特别地，当是环状的时，X1、X2、X3和/或X4可以表示国会烷基(congressyl)、降冰片基、l-降冰片二烯基或金刚烷基，或X1和X2连同它们附接于的Q2形成可选择地被取代的2-Q2-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基基团或其衍生物，或X1和X2连同它们附接于的Q2形成式1a的环体系
相似地，X3和X4连同它们附接于的Q1可以形成可选择地被取代的2-Q1-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基基团或其衍生物，或X3和X4连同它们附接于的Q1可以形成式1b的环体系
可选择地，基团X1、X2、X3和/或X4中的一个或多个可以表示配体附接于的固相。
特别优选的是当X1、X2、X3和X4或X1和X2连同其各自的Q2原子以及X3和X4连同其各自的Q1原子是相同的时或当X1和X3是相同的而X2和X4是不同的但是与彼此相同时。
在优选的实施方案中，R1至R12和R13-R18每个独立地表示烷基、芳基或Het；
R19至R30每个独立地表示氢、烷基、芳基或Het；R19表示氢、未取代的C1-C8烷基或苯基，R20、R22、R23、R24、R25、R26每个独立地表示氢或未取代的C1-C8烷基，
R49和R54，当存在时，每个独立地表示氢、烷基或芳基；
R50至R53，当存在时，每个独立地表示烷基、芳基或Het；
YY1和YY2，当存在时，每个独立地表示氧、硫或N-R55，其中R55表示氢、烷基或芳基。
优选地，R1至R12在本文中每个独立地表示烷基或芳基。更优选地，R1至R12每个独立地表示C1至C6烷基、C1-C6烷基苯基(其中苯基基团可选择地被取代作为芳基，如本文定义的)或苯基(其中苯基基团可选择地被取代作为芳基，如本文定义的)。甚至更优选地，R1至R12每个独立地表示C1至C6烷基，其可选择地被取代作为烷基，如本文定义的。最优选地，R1至R12每个表示未取代的C1至C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基，特别是甲基。
在本发明的特别优选的实施方案中，R1、R4、R7和R10每个表示相同的如本文定义的烷基、芳基或Het部分，R2、R5、R8和R11每个表示相同的如本文定义的烷基、芳基或Het部分，并且R3、R6、R9和R12每个表示相同的如本文定义的烷基、芳基或Het部分。更优选地，R1、R4、R7和R10每个表示相同的C1-C6烷基，特别是未取代的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基或环己基；R2、R5、R8和R11每个独立地表示相同的如上文定义的C1-C6烷基；并且R3、R6、R9和R12每个独立地表示相同的如上文定义的C1-C6烷基。例如，R1、R4、R7和R10每个表示甲基；R2、R5、R8和R11每个表示乙基；并且R3、R6、R9和R12每个表示正丁基或正戊基。
在本发明的尤其优选的实施方案中，每个R1至R12基团表示相同的如本文定义的烷基、芳基、或Het部分。优选地，当是烷基基团时，每个R1至R12表示相同的C1至C6烷基基团，特别是未取代的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基。更优选地，每个R1至R12表示甲基或叔丁基，最优选地甲基。
2-Q2(或Q1)-三环[3.3.1.1.{3，7}]癸基基团(下文为了方便称为2-间-金刚烷基基团，其中2-间-金刚烷基是对Q1或Q2是砷、锑或磷原子的指代，即2-砷杂-金刚烷基和/或2-锑杂-金刚烷基和/或2-磷杂-金刚烷基，优选地，2-磷杂-金刚烷基)可以可选择地包含，除了氢原子之外，一个或多个取代基。合适的取代基包括如本文关于金刚烷基基团定义的那些取代基。高度优选的取代基包括烷基，特别是未取代的C1-C8烷基，特别是甲基、三氟甲基、-OR19，其中R19是如本文定义的，特别是未取代的C1-C8烷基或芳基，和4-十二基苯基。当2-间-金刚烷基基团包含多于一个取代基时，优选地，每个取代基是相同的。
优选地，2-间-金刚烷基基团被如本文定义的取代基在1、3、5或7位中的一个或多个上取代。更优选地，2-间-金刚烷基基团在1、3和5位中的每个上被取代。合适地，这样的排列意味着2-间-金刚烷基基团的Q原子被键合于金刚烷基骨架中的不具有氢原子的碳原子。最优选地，2-间-金刚烷基基团在1、3、5和7位中的每个上被取代。当2-间-金刚烷基基团包含多于1个取代基时，优选地，每个取代基是相同的。尤其优选的取代基是未取代的C1-C8烷基和卤代烷基，特别是未取代的C1-C8烷基例如甲基和被氟化的C1-C8烷基例如三氟甲基。
优选地，2-间-金刚烷基表示未取代的2-间-金刚烷基或被一个或多个未取代的C1-C8烷基取代基取代的2-间-金刚烷基，或其组合。
优选地，2-间-金刚烷基基团包含在2-间-金刚烷基骨架中除了2-Q原子外的另外的杂原子。合适的另外的杂原子包括氧和硫原子，特别是氧原子。更优选地，2-间-金刚烷基基团包括在6、9和10位中的一个或多个另外的杂原子。甚至更优选地，2-间-金刚烷基基团包括在6、9和10位中的每个中的另外的杂原子。最优选地，当2-间-金刚烷基基团包括在2-间-金刚烷基骨架中的两个或更多个另外的杂原子时，另外的杂原子中的每个是相同的。优选地，2-间-金刚烷基包括在2-间-金刚烷基骨架中的一个或多个氧原子。可以可选择地被一个或多个如本文定义的取代基取代的，尤其优选的2-间-金刚烷基基团包括在2-间-金刚烷基骨架的6、9和10位中的每处的氧原子。
高度优选的如本文定义的2-间-金刚烷基基团包括2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基基团和2-磷杂-1，3，5-三(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基基团。最优选地，2-磷杂-金刚烷基选自2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基基团或2-磷杂-1，3，5，-三甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基基团。
优选地，当多于一个2-间-金刚烷基基团在式I-IV的化合物中存在时，每个2-间-金刚烷基基团是相同的。然而，如果不对称的配体被制备以及如果这样的配体包括结合有Q1原子的2-间-金刚烷基基团，那么其他的基团可以被在Q2原子上发现或反之亦然，其也可以是有利的。
2-间-金刚烷基基团可以通过本领域的技术人员熟知的方法被制备。合适地，某些2-磷杂-金刚烷基化合物从加拿大的Cytec Canada Inc可获得。相似地，相应的式I-IV的2-间-金刚烷基化合物等等可以从相同的供应商获得或通过类似的方法被制备。
本发明的优选的实施方案包括其中为以下的那些：
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，X1表示CR1(R2)(R3)并且X2表示CR4(R5)(R6)；
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，并且X1和X2连同它们附接于的Q2形成2-磷杂-金刚烷基基团；
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)；并且X1和X2连同它们附接于的Q2形成式1a的环体系；
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示金刚烷基，并且X1和X2连同它们附接于的Q2形成2-磷杂-金刚烷基基团；
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示金刚烷基并且X1和X2连同它们附接于的Q2形成式1a的环体系；
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示金刚烷基，X1表示CR1(R2)(R3)并且X2表示CR4(R5)(R6)；
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示国会烷基，并且X1和X2连同它们附接于的Q2形成2-磷杂-金刚烷基基团；
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示国会烷基，X1表示CR1(R2)(R3)并且X2表示CR4(R5)(R6)；
X3和X4独立地表示金刚烷基，并且X1和X2连同它们附接于的Q2形成2-磷杂-金刚烷基基团；
X3和X4独立地表示金刚烷基，并且X1和X2连同它们附接于的Q2形成式1a的环体系；
X3和X4独立地表示金刚烷基，X1表示CR1(R2)(R3)并且X2表示CR4(R5)(R6)；
X1、X2、X3和X4表示金刚烷基；
X3和X4连同它们附接于的Q1可以形成式1b的环体系
并且X1和X2连同它们附接于的Q2形成式1a的环体系；
X3和X4独立地表示国会烷基，并且X1和X2连同它们附接于的Q2形成2-磷杂-金刚烷基基团；
X3和X4连同它们附接于的Q1可以形成式1b的环体系
并且X1和X2连同它们附接于的Q2形成2-磷杂-金刚烷基基团；
X3和X4独立地表示国会烷基，并且X1表示CR1(R2)(R3)并且X2表示CR4(R5)(R6)；
X3和X4连同它们附接于的Q1可以形成式1b的环体系
X1表示CR1(R2)(R3)并且X2表示CR4(R5)(R6)；
X3和X4连同它们附接于的Q1形成2-磷杂-金刚烷基基团，并且X1和X2连同它们附接于的Q2形成2-磷杂-金刚烷基基团
本发明的高度优选的实施方案包括其中为以下的那些：
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，X1表示CR1(R2)(R3)并且X2表示CR4(R5)(R6)；尤其是如果R1-R12是甲基。
优选地，在式IV的化合物中，X3与X4相同和/或X1与X2相同。
本发明中的特别优选的组合包括其中为以下的那些：
(1)X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，X1表示CR1(R2)(R3)并且X2表示CR4(R5)(R6)；
A和B是相同的并且表示-CH2-或A是-CH2并且B不存在，使得磷直接地接合于基团R；
Q1和Q2二者都表示在环位1和2处联接于R基团的磷；
R表示4-(三甲基甲硅烷基)-苯-1，2-二基
(2)X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，X1表示CR1(R2)(R3)并且X2表示CR4(R5)(R6)；
A和B是相同的并且表示-CH2-或A是-CH2并且B不存在，使得磷直接地接合于基团R；
Q1和Q2二者都表示在环位1和2处联接于R基团的磷；
R表示4-叔丁基-苯-1，2-二基。
(3)X3和X4连同它们附接于的Q1形成2-磷杂-金刚烷基基团，并且X1和X2连同它们附接于的Q2形成2-磷杂-金刚烷基基团；
A和B是相同的并且表示-CH2-或A是-CH2并且B不存在，使得磷直接地接合于基团R；
Q1和Q2二者都表示在环位1和2处联接于R基团的磷；
R表示4-(三甲基甲硅烷基)-苯-1，2-二基。
(4)X1、X2、X3和X4表示金刚烷基；
A和B是相同的并且表示-CH2-或A是-CH2并且B不存在，使得磷直接地接合于基团R；
Q1和Q2二者都表示在环位1和2处联接于R基团的磷；
R表示4-(三甲基甲硅烷基)-苯-1，2-二基。
(5)X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，X1表示CR1(R2)(R3)并且X2表示CR4(R5)(R6)；
A和B是相同的并且表示-CH2-或A是-CH2并且B不存在，使得磷直接地接合于基团R；
Q1和Q2二者都表示在环位1和2处联接于R基团的磷；
R表示二茂铁或苯-1，2-二基
(6)X3和X4连同它们附接于的Q1形成2-磷杂-金刚烷基基团，并且X1和X2连同它们附接于的Q2形成2-磷杂-金刚烷基基团；
A和B是相同的并且表示-CH2-或A是-CH2并且B不存在，使得磷直接地接合于基团R；
Q1和Q2二者都表示在环位1和2处联接于R基团的磷；
R表示二茂铁或苯-1，2-二基。
(7)X1、X2、X3和X4表示金刚烷基；
A和B是相同的并且表示-CH2-或A是-CH2并且B不存在，使得磷直接地接合于基团R；
Q1和Q2二者都表示在环位1和2处联接于R基团的磷；
R表示二茂铁或苯-1，2-二基。
优选地，在式IV的化合物中，A和/或B每个独立地表示可选择地被例如烷基基团取代，如本文定义的，的C1至C6亚烷基。优选地，A和/或B表示的低级亚烷基基团是未取代的。A和B可以独立地表示的特别优选的亚烷基是-CH2-或-C2H4-。最优选地，A和B中的每个表示相同的亚烷基，如本文定义的，特别是-CH2-。或A表示-CH2-并且B不存在或反之亦然。
又另外的优选的式I-IV的化合物包括其中为以下的那些：
R1至R12是烷基并且是相同的并且优选地每个表示C1至C6烷基，特别是甲基。
尤其优选的特定的式I-IV的化合物包括其中为以下的那些：
每个R1至R12是相同的并且表示甲基；
A和B是相同的并且表示-CH2-；
R表示苯-1，2-二基、二茂铁-1，2-二基、4-叔丁基-苯-1，2-二基、4(三甲基甲硅烷基)-苯-1，2-二基。
金刚烷基、国会烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基基团可以可选择地包含，除了氢原子之外，一个或多个选自烷基、-OR19、-OC(O)R20、卤代、硝基、-C(O)R21、-C(O)OR22、氰基、芳基、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-C(S)(R27)R28、-SR29、-C(O)SR30-CF3、-P(R56)R57、-PO(R58)(R59)、-PO3H2、-PO(OR60)(OR61)或-SO3R62的取代基，其中R19-R30、烷基、卤代、氰基和芳基是如本文定义的并且R56至R62每个独立地表示氢、烷基、芳基或Het。
合适地，当金刚烷基、国会烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基基团被一个或多个如上文定义的取代基取代时，高度优选的取代基包括未取代的C1至C8烷基、-OR19、-OC(O)R20、苯基、-C(O)OR22、氟、-SO3H、-N(R23)R24、-P(R56)R57、-C(O)N(R25)R26和-PO(R58)(R59)、-CF3，其中R19-R26是如本文定义的，R56至R59每个独立地表示未取代的C1-C8烷基或苯基。在特别优选的实施方案中，取代基是C1至C8烷基，更优选地甲基，例如在1，3-二甲基金刚烷基中发现的。
合适地，金刚烷基、国会烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基基团可以包含，除了氢原子之外，最多至10个如上文定义的取代基，优选地最多至5个如上文定义的取代基，更优选地最多至3个如上文定义的取代基。合适地，当金刚烷基、国会烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基基团包含，除了氢原子之外，一个或多个如本文定义的取代基时，优选地，每个取代基是相同的。优选的取代基是未取代的C1-C8烷基和三氟甲基，特别是未取代的C1-C8烷基，例如甲基。高度优选的金刚烷基、国会烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基基团仅包含氢原子，即金刚烷基、国会烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基基团不被取代。
优选地，当多于一个金刚烷基、国会烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基基团在式I-IV的化合物中存在时，每个上述基团都是相同的。
优选地，双齿配体是双齿膦、胂或锑化氢配体，优选地双齿膦配体。特别优选的是双齿膦配体1，2-双(二叔丁基磷化氢基)邻-二甲苯。
定义
在式I-IV的化合物中的A和B表示的术语“低级亚烷基”，当在本文中使用时，包括C0-C10或C1至C10基团，其在后一种情况下，可以被在基团上的两个位置处键合，以由此将基团Q1或Q2联接于R基团，并且在后一种情况下，被以与以下的“烷基”相同的方式另外定义。但是，在后一种情况下，亚甲基是最优选的。在前一种情况下，对于C0，其意指基团Q1或Q2直接地联接于R基团并且不具有C1-C10低级亚烷基基团并且在这种情况下A和B中仅一个是C1-C10低级亚烷基。在任何情况下，当基团A或B中的一个是C0时，另一个基团不能够是C0并且必须是如本文定义的C1-C10基团并且因此A和B中的至少一个是C1-C10“低级亚烷基”基团，使得术语“任选的”应当被据此理解。
术语“烷基”，当在本文中使用时，意指C1至C10烷基，并且包括甲基、乙基、乙烯基、丙基、丙烯基、丁基、丁烯基、戊基、戊烯基、己基、己烯基和庚基基团。除非另有说明，否则烷基基团在具有足够数量的碳原子时，可以是线性的或支链的(特别优选的支链的基团包括叔丁基和异丙基)，是饱和的或不饱和的，是环状的、开链的或部分环状的/开链的，是未取代的、被一个或多个选自卤代、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、未取代的或取代的芳基或未取代的或被取代的Het取代基取代的或封端的，和/或被一个或多个(优选地小于4)氧、硫、硅原子或被硅氧烷或二烷基硅基团中断的，或其混合物。
R1至R12和R13-R18每个独立地表示烷基、芳基或Het，除非X1或X2通过非叔碳接合于Q2原子，在这种情况下它们每个还可以表示氢。
R19至R30在本文中每个独立地表示氢、卤代、未取代的或取代的芳基或未取代的或取代的烷基，或在R21的情况下，另外地，卤代、硝基、氰基、硫代和氨基。优选地，R19至R30表示氢、未取代的C1-C8烷基或苯基，更优选地氢或未取代的C1-C8烷基。
R49和R54每个独立地表示氢、烷基或芳基。R50至R53每个独立地表示烷基、芳基或Het。YY1和YY2每个独立地表示氧、硫或N-R55，其中R55表示氢、烷基或芳基。
术语“Ar”或“芳基”，当在本文中使用时，包括五至十元，优选地五至八元碳环的芳香族的或拟芳香族的基团，例如苯基、环戊二烯基和茚基阴离子和萘基，该基团可以是未取代的或作为一种选项被一个或多个选自未取代的或取代的芳基、烷基(该基团可以本身是未取代的或取代的或被封端的，如本文定义的)、Het(该基团可以本身是未取代的或取代的或被封端的，如本文定义的)、卤代、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30或C(S)NR27R28的取代基取代，其中R19至R30是如本文定义的。
术语“烯基”，当在本文中使用时，意指C2至C10烯基，并且包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基基团。除非另有说明，否则烯基基团在具有足够数量的碳原子时，可以是线性的或支链的，是饱和的或不饱和的，是环状的、开链的或部分环状的/开链的，是未取代的、被一个或多个选自卤代、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、未取代的或取代的芳基或未取代的或取代的Het的取代基取代的或封端的，其中R19至R30是本文定义的和/或是被一个或多个(优选地小于4)氧、硫、硅原子或被硅氧烷或二烷基硅基团中断的，或其混合物。
术语“炔基”，当在本文中使用时，意指C2至C10炔基，并且包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基和己炔基基团。除非另有说明，否则炔基基团在具有足够数量的碳原子时，可以是线性的或支链的，是饱和的或不饱和的，是环状的、开链的或部分环状的/开链的，是未取代的、被一个或多个选自卤代、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、未取代的或取代的芳基或未取代的或取代的Het的取代基取代的或封端的，其中R19至R30是本文定义的和/或是被一个或多个(优选地小于4)氧、硫、硅原子或被硅氧烷或二烷基硅基团中断的，或其混合物。
在不存在相反信息的情况下，术语“烷基”、“芳烷基”、“烷芳基”、“亚芳基烷基”或类似的应当被视为是根据上文的“烷基”的定义，只要基团的烷基(alkyl)或“烷基(alk)”部分被提及。
上文的Ar或芳基基团可以被一个或多个共价键附接，但是在本文中对“亚芳基”或“亚芳基烷基”或类似的指代应当被理解为两个共价键附接，但是被定义为上文的Ar或芳基，只要基团的亚芳基部分被提及。对“烷芳基”、“芳烷基”或类似的指代应当被视为对上文的Ar或芳基的指代，只要基团的Ar或芳基部分被提及。
上文提到的基团可以被其取代或封端的卤代基团包括氟代、氯代、溴代和碘代。
术语“Het”，当在本文中使用时，包括四至十二元、优选地四至十元环体系，该环含有一个或多个选自氮、氧、硫和其混合物的杂原子，并且该环不含有、含有一个或多个双键或性质可以是非芳香性的、部分芳香性的或完全芳香性的。环体系可以是单环的、双环的或稠合的。本文提出的每个“Het”基团可以是未取代的或被一个或多个选自卤代、氰基、硝基、氧代、烷基(该烷基基团可以本身是未取代的或取代的或被封端的，如本文定义的)-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30或-C(S)N(R27)R28的取代基取代，其中R19至R30是如本文定义的。术语“Het”因此包括诸如任选地取代的吖丁啶基、吡咯烷基、咪唑基、吲哚基、呋喃基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、噁三唑基、噻三唑基、哒嗪基、吗啉基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、哌啶基、吡唑基和哌嗪基的基团。在Het的取代可以在Het环的碳原子处，或如果合适，在杂原子中的一个或多个处。
“Het”基团还可以以N氧化物的形式。
术语杂代，如本文提到的，意指氮、氧、硫或其混合物。
本发明的催化剂化合物可以作为“多相”催化剂或“均相”催化剂，优选地均相催化剂。
对于术语“均相”催化剂，我们意指不是被负载而是被与羰基化反应的反应物简单地原位混合或形成，优选地在如本文描述的合适的溶剂中，的催化剂，即本发明的化合物。
对于术语“多相”催化剂，我们意指被负载在载体上的催化剂，即本发明的化合物。
在本文的式(例如式I-V)的化合物含有如定义的烯基基团或环烷基部分的情况下，那么还可以存在顺式(E)和反式(Z)同分异构现象。本发明包括本文定义的式中的任何化合物的单独的立体异构体，以及，如果合适，其单独的互变异构形式，以及其混合物。非对映异构体或顺反异构体的分离可以通过常规的技术实现，例如通过式中的一个化合物或其合适的盐或衍生物的立体异构混合物的分步结晶、色谱法或H.P.L.C.。式中的一个化合物的单独的对映异构体还可以从相应的光学纯的中间体或通过拆分被制备，例如通过相应的外消旋体的使用合适的手性载体的H.P.L.C.或通过被相应的外消旋体与合适的光学活性的酸或碱，如合适的，的反应形成的非对映异构体盐的分步结晶。
载体和分散剂
根据另外的方面，本发明提供用于如本文定义的烯键式不饱和化合物的羰基化的工艺，其中工艺使用包含载体，优选地不可溶的载体，的催化剂进行。
优选地，载体包括聚合物，例如聚烯烃、聚苯乙烯或聚苯乙烯共聚物例如二乙烯基苯共聚物或本领域的技术人员已知的其他合适的聚合物或共聚物；硅衍生物，例如功能化二氧化硅、硅氧烷或硅橡胶；或其他的多孔颗粒材料，例如无机氧化物和无机氯化物。
优选地，载体材料是具有在10至700m2/g的范围内的表面积、在0.1至4.0cc/g的范围内的总孔体积和在10至500μm的范围内的平均粒度的多孔二氧化硅。更优选地，表面积在50至500m2/g的范围内，孔体积在0.5至2.5cc/g的范围内，并且平均粒度在20至200μm的范围内。最期望地，表面积在100至400m2/g的范围内，孔体积在0.8至3.0cc/g的范围内，并且平均粒度在30至100μm的范围内。典型的多孔载体材料的平均孔径大小在10至的范围内。优选地，使用具有50至并且最期望地75至的平均孔径的载体材料。可以是特别期望的是，在100℃至800℃的任何温度脱水二氧化硅3至24小时。
合适地，载体可以是柔性的或刚性的载体，不可溶的载体通过本领域的技术人员熟知的技术被本发明的工艺的化合物包覆和/或浸渍。
可选择地，本发明的工艺的化合物被固定于不可溶的载体的表面，任选择地通过共价键，并且此布置任选地包含双官能的间隔分子以将化合物与不可溶的载体间隔开。
本发明的化合物可以通过促进在式I、II、III或IV的化合物中存在的官能团与在载体上存在的或在之前被插入载体中的互补的反应基反应而被固定于不可溶的载体的表面。载体的反应基与本发明的化合物的互补的取代基的组合提供其中本发明的化合物和载体被通过联接物例如醚、酯、酰胺、胺、脲、酮基团联接的多相催化剂。
用于将本发明的工艺的化合物联接于载体的反应条件的选择取决于载体的基团。例如，诸如碳二亚胺、1，1′-羰基二咪唑的试剂以及诸如混合酐的使用、还原胺化的工艺可以被采用。
根据另外的方面，本发明提供本发明的任何方面的工艺或催化剂的用途，其中催化剂被附接于载体。
此外，双齿配体可以通过桥连取代基(包含环原子)、桥连基团X、联接基团A或联接基团B中的至少一个被键合于合适的聚合物底物，例如，顺-1，2-双(二叔丁基膦基甲基)苯可以被键合于聚苯乙烯，优选地通过苯基团的3、4、5或6个环碳，以给予固定的多相催化剂。
催化剂体系采用稳定化化合物还可以在改进已经从催化剂体系损失的金属的回收上是有益的。当在液体反应介质中利用催化剂体系时，这样的稳定化化合物可以辅助第8、9或10族金属的回收。
优选地，因此，催化剂体系包含在液体反应介质中的被溶解在液体载体中的聚合物分散剂，所述聚合物分散剂能够将催化剂体系的第8、9或10族金属或金属化合物的颗粒的胶体悬浮液稳定化在液体载体内。
液体反应介质可以是用于反应的溶剂或可以包含一种或多种反应物或反应产物本身。呈液体形式的反应物和反应产物可以与溶剂或液体稀释剂是可互溶的或被溶解在溶剂或液体稀释剂中。
聚合物分散剂在液体反应介质中是可溶的，但是不应当显著地增加反应介质的粘度，在某种程度上说，显著地增加反应介质的粘度将会不利于反应动力学或传热。分散剂的在温度和压力的反应条件下在液体介质中的溶解度不应当大至显著地妨碍分散剂分子向金属颗粒上的吸附。
聚合物分散剂能够将所述第8、9或10族金属或金属化合物的颗粒的胶体悬浮液稳定化在液体反应介质内，使得作为催化剂降解的结果形成的金属颗粒被保持在液体反应介质中的悬浮液中，并且被与液体共同地从反应器排出以用于回收以及任选地用于在制造另外量的催化剂中再使用。金属颗粒通常具有胶体尺寸，例如在5-100nm平均粒度的范围内，虽然更大的颗粒可以在某些情况下形成。聚合物分散剂的部分被吸附至金属颗粒的表面上，而分散剂分子的其余保持至少部分地被液体反应介质溶剂化，并且以这种方式，被分散的第8、9或10族金属颗粒被稳定化，抵抗在反应器的壁上或在反应器死空间中的沉降，并且抵抗形成金属颗粒的团聚体，该团聚体可以通过粒子的碰撞生长并且最终凝结。颗粒的某些团聚可以甚至在合适的分散剂的存在下发生，但是当分散剂类型和浓度被优化时，这样的团聚应将相对低的水平，并且团聚体可以仅松散地形成，使得它们可以被打碎并且颗粒可以通过搅拌被再分散。
聚合物分散剂可以包括均聚物或共聚物，包括诸如接枝共聚物和星形聚合物的聚合物。
优选地，聚合物分散剂具有足够地酸性的或碱性的功能性，以基本上稳定化所述第8、9或10族金属或金属化合物的胶体悬浮液。
对于基本上稳定化，其意指第8、9或10族金属从溶液相的沉淀被基本上避免。
为了这个目的的特别优选的分散剂包括包含羧酸、磺酸、胺和酰胺的酸性的或碱性的聚合物，例如聚丙烯酸酯，或杂环，特别是氮杂环，被取代的聚乙烯基聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮，或前述的共聚物。
这样的聚合物分散剂的实例可以选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯亚胺、聚甘氨酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(3-羟丁酸)、聚L-亮氨酸、聚L-蛋氨酸、聚L-脯氨酸、聚L-丝氨酸、聚L-酪氨酸、聚乙烯基苯磺酸和聚乙烯基磺酸、酰化聚乙烯亚胺。合适的酰化聚乙烯亚胺在BASF专利公开EP1330309 A1和US 6,723,882中描述。
优选地，聚合物分散剂结合有侧链的或在聚合物骨架内的酸性的或碱性的部分。优选地，酸性的部分具有小于6.0、更优选地小于5.0、最优选地小于4.5的离解常数(pKa)。优选地，碱性的部分具有小于6.0、更优选地小于5.0并且最优选地小于4.5的碱离解常数(pKb)，pKa和pKb在25℃在稀水溶液中测量。
合适的聚合物分散剂，除了在反应条件下在反应介质中可溶外，还含有至少一个酸性的或碱性的部分，在聚合物骨架内或作为侧基。我们已经发现，结合有酸和酰胺部分的聚合物例如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯酸酯例如聚丙烯酸(PAA)是特别地合适的。适合于在本发明中使用的聚合物的分子量取决于反应介质的性质以及聚合物在其中的溶解度。我们已经发现平均分子量通常小于100,000。优选地，平均分子量在1,000-200,000、更优选地5,000-100,000、最优选地10,000-40,000的范围内，例如，当PVP被使用时Mw优选地在10,000-80,000的范围内，更优选地20,000-60,000，并且在PAA的情况下在1,000-10,000的数量级。
分散剂在反应介质内的有效浓度应当对于每个待使用的反应/催化剂体系来确定。
被分散的第8、9或10族金属可以从被从反应器移除的液体流中被回收，例如通过过滤，并且然后被安排或处理以用于作为催化剂的再使用或其他的应用。在连续过程中，液体流可以被循环经过外部热交换器，并且在这样的情况下可以是方便的是将用于钯颗粒的过滤器定位在这些循环设备中。
优选地，以g/g计的聚合物∶金属质量比在1∶1至1000∶1之间，更优选地在1∶1至400∶1之间，最优选地在1∶1至200∶1之间。优选地，以g/g计的聚合物∶金属质量比最多至1000，更优选地最多至400，最优选地最多至200。
优选地，羰基化反应是无氧反应。换句话说，典型地，反应通常在不存在氧的情况下发生。
便利地，本发明的工艺可以利用在典型的羰基化反应条件下高度稳定的化合物，使得它们几乎不需要或完全不需要补充。便利地，本发明的工艺可以具有对于羰基化反应的高速率。便利地，本发明的工艺可以促进高转化率，由此以高产率和很少或没有杂质获得期望的产物。因此，羰基化反应的工业可行性可以通过采用本发明的工艺被增加。尤其有利的是，本发明的工艺提供具有高TON数的羰基化反应。
将意识到，在本发明的第一方面中提出的特征中的任何可以被认为是本发明的第二、第三或其他的方面的优选的特征，并且反之亦然。
本发明现在将以以下的非限制性的实施例和比较实施例的方式描述和例证，其中：
图1是本发明的工艺的示意图；
图2是对于单一水加入步骤的Pd TON相对于在线日(days online)的图；
图3是对于多个水加入步骤的Pd TON相对于在线日的图。
实验
用于从乙烯、一氧化碳和甲醇催化制备丙酸甲酯的连续工艺利用一氧化碳、乙烯和甲醇在液相中的被提纯的流在催化剂体系的存在下的反应，以生成期望的产物丙酸甲酯。图1是当水正在被连续地供给以保持反应器容器中的3％w/w的水平时被以有关的供给速率使用的设备的示意图。然而，流程图同样地适用于当水不存在时的比较实验。
反应通常在反应器容器(18)中在100℃并且在12barg压力进行。反应器容器(18)是1L的反应高压釜。
催化剂体系由三种组分组成，即钯盐、膦配体和酸。三种催化剂组分，当被组合在一起并且溶解在反应混合物中时，构成反应催化剂或催化剂体系，均相催化剂，其在乙烯的情况下，将被溶解的一氧化碳和乙烯在液相中转化为产物丙酸甲酯。
催化剂生产程序
在惰性气氛下将3960ml的丙酸甲酯和40ml的甲醇放置入5升圆底烧瓶中。将该材料使用氮气喷射3小时，以确保其被彻底地去氧。向该溶液中加入172.5mg的钯dba(三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)和三(二亚苄基丙酮)钯(Pd(dba)3)的混合物)(Aldrich)-Pd测定20.04％Pd和160mg 1，2-双(二叔丁基膦基甲基)苯。这等于3.25×10-4摩尔的钯和4.06×10-4摩尔的膦配体，1∶1.25的钯∶膦的比。允许钯盐和膦配体络合12小时，然后加入420μl的甲磺酸。这导致1∶20的钯∶甲磺酸的比。这完成了催化剂的制备，其现在准备供使用。催化剂溶液的钯浓度是9.44ppm Pd。为了钯供给速率的计算使用的钯的MW是106.4道尔顿。
在连续操作期间，催化剂以缓慢的但是稳定的速率分解，并且需要通过加入新鲜催化剂被更换。否则，产物丙酸甲酯的生成速率减小。
反应器容器装配有搅拌器。在基部通过进入管进入反应器容器中(使得气体连续地向上经过反应混合物)的气体被搅拌器分散为细的气泡。以这种方式，乙烯和一氧化碳被溶解在反应混合物中。
乙烯和一氧化碳气体在本系列的实验中不被回收，但是当工业过程需要其时这些气体的回收也可以被进行。
将在反应中未消耗的乙烯和一氧化碳传递入反应器顶部空间中并且最终允许其传递至出口通风部。使用Rosemount NGA 2000IR分析器测量排出气体的红外分析以及向外的流速。将新鲜甲醇连续地加入反应器容器中，以更换已经在反应中被消耗的甲醇，允许反应器组成被保持。
反应器容器(18)容纳整个液体反应混合物连同均相催化剂的三种组分(钯盐、膦配体和磺酸)。
为了回收产物丙酸甲酯，将反应混合物的流连续地从反应器(18)传递出来并且传递入闪蒸式蒸馏塔(20)中。
蒸馏塔(20)是单级的“闪蒸”型蒸馏塔，提供将反应混合物的丙酸甲酯和甲醇组分的一部分与非挥发性的被溶解的催化剂组分分离的手段。这通过在反应混合物经过闪蒸塔(20)时蒸发反应混合物的一部分被实现。将反应混合物在经过闪蒸塔(20)之后作为液体保留并且仍然含有有用的催化剂组分的部分返回至反应器容器(18)，使得催化剂组分可以参与正在进行的反应。催化剂的这种再循环流可以用于调节流入反应器中的催化剂。闪蒸塔液相催化剂浓度高于反应器中的液相的浓度。
将来自闪蒸式蒸馏塔的顶部的蒸气收集在产物容器(22)中，通过GC分析并且作为生产率的单独的测量称重。如果丙酸甲酯产物被要求不含有甲醇，那么需要第二蒸馏塔(未示出)。在这种情况下，来自闪蒸塔(20)的将是丙酸甲酯和甲醇的混合物的蒸气流将被传递入第二蒸馏塔中，在第二蒸馏塔中纯的丙酸甲酯将生成为较重的产物，并且被从塔的基部移除。甲醇和丙酸甲酯的低沸点的混合物将生成为轻的产物，并且被连续地从MeP净化蒸馏塔的顶部除去。为了尽可能高效率地在工艺中利用甲醇，甲醇和丙酸甲酯的低沸点的混合物可以然后被连续地返回至反应器容器。
离开反应器的甲醇、水、催化剂、液体以及来自蒸馏塔的液体的任何再循环流的所有的液体供给速率被Gilson泵设置。
在连续反应器单元的启动之后，当丙酸甲酯的期望的生成速率已经被实现时，进行反应催化剂的供给速率的逐渐减少的过程。
为了维持丙酸甲酯的生成速率，需要以平衡损失速率的速率使用新鲜的反应催化剂连续地更换由于分解损失的反应催化剂。
这导致其中催化剂组分的静置浓度对于丙酸甲酯的给定生成速率变得恒定并且仅能够维持流程反应速率的情况，如由在反应器容器的充气的顶部空间区域中的一氧化碳和乙烯的恒定的浓度表示的。在该点，即平衡点，钯分解的速率被新鲜钯的加入速率精确地平衡。
从在平衡点条件下新鲜反应催化剂的加入速率，计算钯加入速率以及因此钯转化数(TON)。其被定义为每摩尔的由分解过程每小时消耗的钯，每小时生成的丙酸甲酯的摩尔数。
在达到预定设置的控制条件的稳态时，记录所有变量的瞬时值，并且用作显示出在该时间在使用中的条件下工艺表现的代表性数据。
为了采集关于水对钯转化数的影响的数据，将所有的变量保持恒定，除了在反应混合物中的水的水平之外。这些水平被改变以显示出对催化剂TON的影响。在加入之后是小心的调整以确保丙酸甲酯的生产速率保持恒定。反应器中的水的水平通过初始地加入固定的量被设置并且通过供给恒定的量被保持。要求恒定的供给，因为水在闪蒸式蒸馏塔中被持续地损失。
以这种方式，得出结果，其清楚地显示出由水的水平的变化导致的催化剂稳定性的改变。
表格1显示出MeP反应器中的3％w/w水对钯转化数(TON)的影响。将单元初始地运行几周，没有水加入，并且记录平衡点。然后开始加入水，并且在开始加入水后的某个时间记录平衡点。在开始加入水后的该时间记录的Pd TON是6千7百万，相对于没有水加入时的2千3百3十万。然后终结水加入，并且然后反应器中的水的水平在2日内下降至＜300ppm水。在之后的几周内记录平衡点。催化剂供给速率稳定地增加，此时Pd TON缓慢地下降至接近其在水加入之前的水平。表格1示出了在水的连续的供给被停止之后Pd TON的稳定的下降。其还在图2中示出。
钯(TON)
钯转化数基于CO使用如下地计算：
1.以标准升(NL)/小时计的CO使用＝被供给反应器的CO-离开反应器的CO。离开反应器的CO具有两个组成部分。
i)在反应器排气中的CO。作为气体离开的CO＝顶部空间CO％x总出口气流/100
对于给定的顶部空间CO的总出口气流使用流量计确定。顶部空间％CO使用Rosemount NGA 2000IR分析器通过红外分析确定。
ii)被溶解在液相中的CO。首先，被溶解在液相中的总气体被作为入口气流和总排气流之间的差计算。CO的％使用顶部空间CO％计算。这假设气体和液体被在反应器中良好地混合并且因此液相气体浓度等于气相排气组成。
2.为了简单性，反应被假设为对于MeP 100％选择性(实际值＞99.6％，由GC确定)。因此，以摩尔/小时计的CO使用直接地转换为以摩尔/小时计的所生产的MeP。
3.以摩尔MeP/摩尔Pd计的TON通过将以摩尔/小时计的所生产的MeP除以以克摩尔/小时计的被供给的钯被计算。被供给的钯在已知被供给的催化剂中的钯的浓度和向反应器的加入的速率的情况下被计算。
4.使用来自表格1的第1列的数据的示例性的计算如下
i)被供给的CO＝62.7NL/小时，被供给的乙烯＝217.8NL/小时
ii)以5.0％顶部空间CO的总气体出口气流＝152.4NL/小时
iii)在出口气流中的CO＝152.4的5.0％＝7.62NL/小时
iv)作为被溶解的气体损失的气体＝总的被加入的气体-(总的被反应的气体+气体出口气流)
＝280.5-(110.16+152.4)
＝17.64NL/小时
v)被溶解在离开的液体中的CO＝17.64的5％＝0.88NL/小时
vi)总CO使用＝62.77-(7.62+0.88)＝54.27NL/小时
vii)以摩尔/小时计的CO使用＝54.27/24＝2.26摩尔/小时
viii)所生产的MeP＝2.26摩尔/小时
ix)被供给的催化剂中的Pd浓度＝8.1224×10-5克摩尔/升
x)催化剂供给速率＝0.207mL/min
xi)Pd供给速率＝1.0088×10-6g摩尔/小时
xii)TON＝(viii)/(xi)＝2百2十4万摩尔MeP/摩尔Pd
所有的其他的TON以相似的方式计算。
表格2示出了在开始供给水时高Pd TON的快速的确立。停止水供给导致Pd TON在14日时期内下降回至约2.0百万的基线数字。再次开始水加入导致高Pd TON的再确立，该高Pd TON即使在水供给的速率下降导致反应器中的0.6％w/w的水的水平时也被保持。这还在图3中示出。
注意涉及与关于本申请的本说明书同时提交或在本说明书之前提交的且与本说明书对公众开放检查的所有论文和文献，并且所有这样的论文和文献的内容通过引用并入本文。
在本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征和/或因而公开的任何方法或工艺的所有步骤可以被以任何组合合并，除了其中这样的特征和/或步骤中的至少某些相互排斥的组合之外。
除非另外清楚地说明，否则在本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的每个特征可以被用于相同的、等效的或相似的目的的可选择的特征代替。因此，除非另外清楚地说明，否则所公开的每个特征仅仅是一般系列的等效的或相似的特征的一个实例。
本发明不局限于前述实施方案的细节。本发明扩展至在本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的特征的中的任何新颖的一个或任何新颖的组合，或扩展至如此公开的任何方法或工艺的步骤中的任何新颖的一个或任何新颖的组合。

Claims (7)

1.一种增加用于在除了水或其源之外的具有可移动氢原子的共反应物的存在下，使用一氧化碳的烯键式不饱和化合物的单羰基化的催化剂体系的TON的方法，所述催化剂体系通过组合以下来获得：
(a)第8、9或10族的金属或其化合物；
(b)通式III的配体
其中H是具有在桥连中的1-6个原子的二价有机桥连基团；
基团X1、X2、X3和X4独立地表示最多至30个原子的一价自由基，任选地具有至少一个叔碳原子，所述基团通过所述至少一个叔碳原子接合于Q1或Q2原子，或X1和X2和/或X3和X4共同地形成最多至40个原子的二价自由基，任选地具有至少两个叔碳原子，所述自由基通过所述至少两个叔碳原子接合于所述Q1和/或Q2原子；并且
Q1和Q2每个独立地表示磷、砷或锑；
并且其中所述共反应物选自羧酸、醇、氨或胺、硫醇或其组合；以及
c)任选地，阴离子的源；
其特征在于所述方法包括将水或其源加入所述催化剂体系中的步骤并且其中所述方法在正电性金属的存在下进行；
其中所述正电性金属选自由钛、铌、钽、锆或其合金、哈氏合金、蒙乃尔合金、因科镍合金和不锈钢组成的列表，并且
其中被加入所述催化剂体系中的水的量是0.001-10％w/w液相。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂体系呈液相。
3.根据权利要求2所述的方法，其中与呈液相的所述催化剂体系接触的反应容器和/或通向和来自所述反应容器的导管中的一个或多个由所述正电性金属形成。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述单羰基化是连续过程。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述烯键式不饱和化合物选自乙炔、甲基乙炔、丙基乙炔、1,3-丁二烯、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、戊烯腈、戊烯酸烷基酯、戊烯酸、庚烯、乙烯基酯、辛烯、十二烯。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述烯键式不饱和化合物选自3-戊烯酸甲酯、2-戊烯酸和3-戊烯酸或醋酸乙烯酯。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述丁烯是异丁烯。
CN201080062848.7A 2009-12-15 2010-12-15 改进的羰基化工艺 Expired - Fee Related CN102740972B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0921876.9A GB0921876D0 (en) 2009-12-15 2009-12-15 Improved carbonylation process
GB0921876.9 2009-12-15
PCT/GB2010/052093 WO2011073653A1 (en) 2009-12-15 2010-12-15 Improved carbonylation process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102740972A CN102740972A (zh) 2012-10-17
CN102740972B true CN102740972B (zh) 2015-02-11

Family

ID=41667109

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080062848.7A Expired - Fee Related CN102740972B (zh) 2009-12-15 2010-12-15 改进的羰基化工艺

Country Status (15)

Country Link
US (1) US20120309613A1 (zh)
EP (1) EP2512670A1 (zh)
JP (2) JP2013513653A (zh)
KR (1) KR20120106974A (zh)
CN (1) CN102740972B (zh)
AU (1) AU2010332501B2 (zh)
BR (1) BR112012014500A2 (zh)
CA (1) CA2783586A1 (zh)
EA (1) EA024236B1 (zh)
GB (1) GB0921876D0 (zh)
MX (1) MX2012006967A (zh)
SG (1) SG181699A1 (zh)
TW (1) TWI508780B (zh)
WO (1) WO2011073653A1 (zh)
ZA (1) ZA201204316B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0921876D0 (en) * 2009-12-15 2010-01-27 Lucite Int Uk Ltd Improved carbonylation process
AR088124A1 (es) * 2011-04-01 2014-05-14 Dsm Ip Assets Bv Proceso para la preparacion de esteres de acido alcanoico en un proceso de carbonilacion utilizando ligandos de bifosfato bidentados de paladio
GB201122054D0 (en) * 2011-12-21 2012-02-01 Lucite Int Uk Ltd A continuous process for the carbonylation of ethylene
WO2013107902A1 (en) 2012-01-20 2013-07-25 Dsm Ip Assets B.V. Process for the separation of a dissolved catalyst system from an alkoxycarbonylation reaction mixture
CN114409541A (zh) * 2020-10-28 2022-04-29 上海浦景化工技术股份有限公司 一种乙烯羰基化制丙酸酯类的系统
CN112480170B (zh) * 2020-12-02 2023-03-14 中国海洋石油集团有限公司 一种双膦化合物、包含其的催化剂体系及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998041495A1 (en) * 1997-03-19 1998-09-24 Imperial Chemical Industries Plc Process for the carbonylation of ethylene
WO2007020379A1 (en) * 2005-08-12 2007-02-22 Lucite International Uk Limited Improved catalyst system
WO2008075108A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-26 Lucite International Uk Limited Carbonylation of conjugated dienes

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3175174D1 (en) 1981-01-06 1986-09-25 Shell Int Research Process for the carbonylation of olefins
CA1231346A (en) 1982-09-30 1988-01-12 Eit Drent Process for the carbonylation of olefinically unsaturated compounds with a palladium catalyst
GB8531624D0 (en) 1985-12-23 1986-02-05 Shell Int Research Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
JPH0678269B2 (ja) * 1986-01-09 1994-10-05 三菱化成株式会社 オレフイン類のカルボニル化法
GB8605034D0 (en) 1986-02-28 1986-04-09 Shell Int Research Carbonylation of compounds
KR880007426A (ko) 1986-12-24 1988-08-27 오노 알버어스 팔라듐 촉매를 사용한 올레핀형 불포화 화합물의 카르보닐화 방법
GB8705699D0 (en) 1987-03-11 1987-04-15 Shell Int Research Carbonylation of olefinically unsaturated compounds
US5158921A (en) 1989-03-03 1992-10-27 Shell Oil Company Carbonylation catalyst and process
CA2034971A1 (en) 1990-02-05 1991-08-06 Eit Drent Carbonylation catalyst system
FI91135C (fi) 1990-03-19 1994-05-25 Valmet Paper Machinery Inc Menetelmä reikien poraamiseksi paperikoneen sylinterin vaippaan ja menetelmässä käytetty laitteisto
CA2055628A1 (en) 1990-12-03 1992-06-04 Eit Drent Carbonylation process and catalyst composition
EP0495547B1 (en) 1991-01-15 1996-04-24 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Carbonylation of olefins
DE69204691T2 (de) 1991-01-15 1996-04-11 Shell Int Research Verfahren zur Karbonylierung von Olefin.
KR100230139B1 (ko) 1991-02-15 1999-11-15 오노 알버어스 카르보닐화 촉매 시스템
GB9425911D0 (en) 1994-12-22 1995-02-22 Ici Plc Process for the carbonylation of olefins and catalyst system for use therein
US5618983A (en) * 1995-08-25 1997-04-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydroformylation process
US6156934A (en) 1997-03-26 2000-12-05 Shell Oil Company Diphosphines
TW524801B (en) 1999-03-22 2003-03-21 Shell Int Research Process for the carbonylation of conjugated dienes
MY127358A (en) 2000-03-14 2006-11-30 Shell Int Research Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
DE10048874A1 (de) 2000-09-29 2002-04-11 Basf Ag Katalysatorsystem und Verfahren zur Carbonylierung
DE10228293A1 (de) 2001-07-28 2003-02-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Dialkylketonen
CA2476736C (en) 2002-02-19 2012-06-05 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the carbonylation of an ethylenically unsaturated compound and catalyst therefore
ES2429871T3 (es) 2002-09-12 2013-11-18 Lucite International Uk Limited Un sistema catalizador que comprende un ligando de 1,2-bis-(fosfin)metaloceno
CA2526348A1 (en) 2003-05-22 2004-12-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the carbonylation of a conjugated diene
JP2007516197A (ja) * 2003-07-03 2007-06-21 ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法
US7084291B2 (en) * 2003-10-15 2006-08-01 General Electric Company Water resistant catalyst for the production of diaryl carbonates via the direct carbonylation of phenolic compounds
WO2005082830A1 (en) 2004-02-26 2005-09-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the carbonylation of ethylenically or acetylenically unsaturated compounds
WO2008065448A1 (en) * 2006-12-02 2008-06-05 Lucite International Uk Limited Novel carbonylation ligands and their use in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
GB0713624D0 (en) * 2007-07-13 2007-08-22 Lucite Int Uk Ltd Improved solvent for catalyst system
GB0921876D0 (en) * 2009-12-15 2010-01-27 Lucite Int Uk Ltd Improved carbonylation process

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998041495A1 (en) * 1997-03-19 1998-09-24 Imperial Chemical Industries Plc Process for the carbonylation of ethylene
WO2007020379A1 (en) * 2005-08-12 2007-02-22 Lucite International Uk Limited Improved catalyst system
WO2008075108A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-26 Lucite International Uk Limited Carbonylation of conjugated dienes

Also Published As

Publication number Publication date
GB0921876D0 (en) 2010-01-27
ZA201204316B (en) 2013-02-27
EP2512670A1 (en) 2012-10-24
SG181699A1 (en) 2012-07-30
AU2010332501B2 (en) 2014-10-30
MX2012006967A (es) 2012-07-17
WO2011073653A1 (en) 2011-06-23
CN102740972A (zh) 2012-10-17
AU2010332501A1 (en) 2012-07-26
EA024236B1 (ru) 2016-08-31
US20120309613A1 (en) 2012-12-06
AU2010332501A2 (en) 2012-08-02
KR20120106974A (ko) 2012-09-27
CA2783586A1 (en) 2011-06-23
BR112012014500A2 (pt) 2016-08-16
EA201290514A1 (ru) 2013-01-30
JP2013513653A (ja) 2013-04-22
TW201143889A (en) 2011-12-16
JP2015214551A (ja) 2015-12-03
TWI508780B (zh) 2015-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101448773B (zh) 用于烯属不饱和化合物羰基化的金属络合物
CN102741213B (zh) 一种用于乙烯的羰基化的连续方法
CN102740972B (zh) 改进的羰基化工艺
CN102695559B (zh) 用于烯键式不饱和化合物的羰基化的工艺、新颖的羰基化配体和结合有上述配体的催化剂体系
US9334227B2 (en) Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
TWI415682B (zh) 經改良之催化劑系統
CN102083842A (zh) 用于烯键式不饱和化合物的羰基化的方法、新的羰基化配位体和结合这样的配位体的催化剂系统
CN101563310A (zh) 共轭二烯的羰基化
JP2019089844A (ja) エチレンのカルボニル化のための連続法
US5606079A (en) Process for the selective hydroformylation of terminal olefin groups and its use in the preparation of 1,4-butanedial monoacetal

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150211

Termination date: 20161215