CN117861564A - 一种均相多相反应器串联协同催化的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种均相多相反应器串联协同催化的方法及应用，所述方法采用均相多相串联协同催化装置；所述均相多相串联协同催化装置包括依次串联的多相列管式固定床反应器和均相反应器，其中所述均相反应器包括均相釜式反应器和/或均相鼓泡塔反应器；所述多相列管式固定床反应器中装载活性中心为纳米金属颗粒或单原子或单核络合物催化剂I；所述均相反应器中装载活性中心为单原子或单核络合物的催化剂II。根据本方法，将多相列管式固定床反应器和均相釜式反应器或鼓泡塔反应器串联，利用多相催化气固反应优势，解决均相体系催化剂回收以及均相反应闪蒸过程催化剂金属流失问题。
Description
技术领域
本申请涉及一种均相多相反应器串联协同催化的方法及应用，属于化工催化转化领域。
背景技术
传统化工工业中，大多都是通过均相釜式催化，流化床和多相固定床催化发生。
多相固定床催化体系中，气相流体接近平推流，有利于实现较高的转化率和选择性；可用较少的催化剂和较小的反应器体积获得较大的生产能力；结构简单、催化剂机械磨损小，适合贵金属催化剂；反应器操作简单，弹性较大。但催化剂颗粒较大，有效系数较低，催化剂床层传热系数较小，容易产生局部过热，且催化剂的更换较为费事，不适用于容易失活催化剂。
相比，流化床更适用于催化剂寿命短，容易失活再生的催化体系。
而均相釜式反应，操作简单，热量传递高效，工艺适用性广，生产能力大，能耗普遍较多相低，同时也存在催化剂难以回收，有些反应需要大量的溶剂或者有机配体，环境不友好等缺点。
均相多相串联协同催化，有望实现均相催化和多相催化的优势互补。
例如，在均相体系中加入多相负载型催化剂，利用多相催化剂载体氧化物，碳化物等的优势，有望提高反应体系的反应效率、选择性和催化剂的循环利用率。均相催化可以提供高活性和高选择性，而多相催化则可以增加催化剂的稳定性和循环使用性。类似的反应，例如氢化反应，氧化反应，加氢反应，裂解反应等。这些反应中，均相催化和多相催化协同作用能够发挥不同类型催化剂的优势，提高反应效率、产物选择性和催化剂的稳定性。
此外，从工艺的角度出发，将多相列管式固定床反应器串联，或者均相釜式或鼓泡塔釜式反应器串联，也能大幅提高催化剂的反应效率。相比之下，尚未有均相多相反应器串联协同催化的工艺报道。
醋酸是非常重要得有机化工原料之一，主要用于生产醋酸乙烯、醋酸酐、醋酸纤维素、醋酸酯类、对苯二甲酸、氯乙酸等重要化工产品，广泛用于化工、轻工、纺织、医药、印染等行业。
目前生产醋酸的主要方法有乙醛氧化法、烯烃直接氧化法、丁烷氧化法以及甲醇羰基化法。就生产能力而言，大约60％采用甲醇羰基化法，18％为乙烯乙醛氧化法，10％为乙醇乙醛氧化法，8％为丁烷/石脑油氧化法，其他方法为4％。
从发展历程来看，乙醛氧化法全球首套醋酸工业装置1911年在德国建成投产。1960年德国BASF公司开发的以甲醇为原料、钴为催化剂的高压、高温甲醇羰基化合成醋酸工艺实现工业化，1983年美国Eastman公司建成醋酸－醋酐联产技术的工业装置。
20世纪70年代初，在美国和西欧50％以上的醋酸是以乙醛为原料生产的,以甲醇为原料生产的醋酸还不到总产量的15％。到20世纪90年代初，以甲醇为原料生产的醋酸占总产量的50％，以后持续增长。
在醋酸生产工艺中，以甲醇羰基合成工艺生产的醋酸成本最低,转化率和选择性也较高。世界范围内采用甲醇羰基合成工艺生产醋酸的装置规模，已从1960年的不到50kt/a大幅度增长到现在1.0Mt/a以上。
近年来，传统甲醇羰基化等工艺不断得到改进，新工艺、新技术层出不穷，使醋酸生产技术不断升级换代，能耗不断降低。
在现有工业化技术中，甲醇羰基化法是均相法，在釜式反应器中进行。Monsanto工艺采用均相Rh-I催化体系，Celanese采用均相Rh-Li体系，BP采用均相Ir-Ru催化工艺。在这些均相催化体系中，催化剂母液的分离都在闪蒸单元进行。由于闪蒸罐中，CO压力降低，催化剂容易转变成不溶物RhI3和IrI3沉淀，造成催化剂流失。Rh-I体系中Rh的金属损失量为0.1g/t醋酸产品，Ir体系中Ir金属损失量为0.18g/t醋酸产品，需要设置金属回收单元，造成工艺生产成本增加。
由此可知，甲醇羰基化工业上采用均相工艺，闪蒸单元存在催化剂金属流失严重，回收工艺复杂，能耗高，经济损失大。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本申请提出一种均相多相反应器串联协同催化的方法，将多相列管式固定床反应器和均相釜式反应器或鼓泡塔反应器串联，利用多相催化气固反应优势，解决均相体系催化剂回收以及均相反应闪蒸过程催化剂金属流失问题；此外，串联均相釜式或者鼓泡塔反应器，将多相反应器出口的产物或反应物进行二次反应，提高产品附加值，减少出料组分，降低后续产品精馏分离能耗。此外，多相固定床列管式反应器和均相釜式或鼓泡塔反应器串联，中间产物无需分离直接进行二次反应，能延长产业链，降低产品分离能耗。
本申请的一个方面，提供了一种均相多相串联协同催化的方法，所述方法采用均相多相串联协同催化装置；
所述均相多相串联协同催化装置包括依次串联的多相列管式固定床反应器和均相反应器，其中所述均相反应器包括均相釜式反应器和/或均相鼓泡塔反应器；
所述多相列管式固定床反应器中装载活性中心为纳米金属颗粒的催化剂I；
所述均相反应器中装载活性中心为单原子或单核络合物的催化剂II。
本申请中，均相多相串联协同催化尤其适用于一级反应活性中心为纳米金属颗粒，只能在固定床列管式反应器或者浆态床反应中进行的反应，二级反应适用于活性中心单原子或单核络合物的成熟均相催化体系，能耗低，但是存在催化剂分离难的不同催化体系；或者均相催化工艺中金属流失严重，利用均相多相化和单原子催化策略优势在多相列管式固定床反应中可以解决金属流失的同一催化体系。
可选地，所述多相列管式固定床反应器由单根连续或者多根平行排列的管子组成。一般设有套管或者壳管式换热设备，其换热可以在管内或者夹层进行。
多相列管式固定床反应器主要用于气相、液相、气液相连续反应过程，其特点是：热效应大，反应速度快、流速快、生产效率高、结构简单、紧凑、强度高、抗腐蚀性强、冲击性能好，适用寿命长，便于检修。
可选地，所述均相釜式反应器为间歇釜式反应器、连续釜式反应器、半连续釜式反应器中的至少一种。
间歇釜式反应器，物料一次性加入，反应结束后一次性排出，所有物料反应时间相等，易于小批量、多品种生产。连续釜式反应器，物料不断加入，产物不断流出，出口浓度和釜内浓度相等，产品质量稳定，易于自动化控制和大规模生产。半连续釜式反应器，一种物料一次性加入，另一种物料连续加入，适宜放热剧烈的应，通过控制进料速度可以调节放热量大小，从而达到控温目的。
可选地，所述均相釜式反应器包括单个反应釜或2个以上反应釜串联；所述均相釜式反应器选自槽式、锅式中的至少一种。用于实现液液、气液、液固、气液固等多种反应过程。多釜串联，可单釜操作和分段控制，分段控制能提高每釜推动力，克服单釜操作中返混大，物料浓度低，且温差小，易于稳定控制。
可选地，所述均相鼓泡塔反应器包括空心式、多段式、气提式中的至少一种；所述均相鼓泡塔反应器底部设有气液分布器，气体高度分散在液相中，传热传质好，气相流动压降小。
本申请的另一个方面，提供一种上述的均相多相串联协同催化的方法在甲醇羰基化制醋酸中的应用。多相列管式固定床工艺，而且该反应是强放热反应能副产高品位蒸汽，可以对热量进行回收，增加工艺价值。此外，多相列管式固定床反应，催化剂采用单原子或单核络合物催化体系，不仅拥有和均相催化体系相当甚至更好的催化活性，金属催化剂不流失，解决均相中催化剂分离难的问题。通过均相多相串联协同催化方法，甲醇先在一级多相固定床列管式反应器(R01)以及单原子Rh1/Ir1/Pd1催化剂作用下与CO发生反应，能高活性、高选择性转化为醋酸、醋酸甲酯。该产物进入二级均相釜式或鼓泡塔反应釜(R02)中在均相催化剂[Rh]-/[Ir]-/[Pd]-或多相单原子催化剂Rh1/PIPs或Ir1/PIPs或Pd1/PIPs作用下二次反应，即可高活性高选择性制备醋酸。特点是灵活多变，可实现均相催化和多相催化工艺结合，列管式反应器和釜式或鼓泡塔反应器串联，以及单原子催化下甲醇一步高选择性羰基化制醋酸，能够大大降低物耗和能耗。
所述应用包括：
采用的装置为依次串联的多相列管式固定床反应器和均相鼓泡塔釜式反应器；
所述多相列管式固定床反应器内装载单原子多相催化剂I，所述均相鼓泡塔釜式反应器内装载均相催化剂[Rh]-/[Ir]-/[Pd]-或单原子多相催化剂II。
可选地，甲醇进入所述多相列管式固定床反应器内，在单原子多相催化剂I的作用下，与CO发生气固反应，获得含有醋酸、醋酸甲酯的产物；所述含有醋酸、醋酸甲酯的产物进入所述均相鼓泡塔釜式反应器内，在均相催化剂[Rh]-/[Ir]-/[Pd]-或单原子多相催化剂II的作用下反应，获得含有醋酸的产物；
所述单原子多相催化剂I的结构通式为M(CO)xIy(O＝AC)，其中，M为Rh、Ir、Pd中的一种，0≤x≤2，2≤y≤4，O＝AC为活性炭载体表面的羰基氧官能团；
所述均相催化剂[Rh]-/[Ir]-/[Pd]-的结构通式为[M(CO)mIn]k-，其中，M为Rh、Ir、Pd中的一种，0≤m≤2，2≤n≤4，0≤k≤2；
所述单原子多相催化剂II为Rh1/PIPs、Ir1/PIPs、Pd1/PIPs中的至少一种，结构通式为[P]+[M]-[P]+或[P]+[M]2-[P]+，其中，M为Rh、Ir、Pd中的一种。
作为一种具体的实施方式，甲醇羰基化制醋酸的过程中，使用多相列管式固定床反应器(R01)和均相鼓泡塔釜式反应器(R02)串联，甲醇先在一级R01反应器以及单原子Rh1/Ir1/Pd1催化剂作用下与CO发生气固反应高活性、高选择性转化为醋酸、醋酸甲酯，然后再进入二级S02反应釜中与均相催化剂[Rh]-/[Ir]-/[Pd]-或多相单原子催化剂Rh1/PIPs或Ir1/PIPs或Pd1/PIPs作用下二次反应即可高活性高选择性制备醋酸。
可选地，所述单原子多相催化剂I中，M的质量载量为0.1～2.0％，
所述载体为多孔碳基载体；
所述碳基载体选自椰壳活性炭载体、杏壳活性炭载体或含氮、膦、硫官能团修饰的碳基载体中的至少一种。
可选地，所述单原子多相催化剂I和./或单原子多相催化剂II中，还包括助剂；
所述助剂选自Li、Ru、Au中的至少一种；
所述助剂的质量载量为0.1～2.0％；
所述助剂的前驱体选自助剂单体、含有助剂元素的碘化物、含有助剂元素的碘化羰基物、含有助剂元素的醋酸化合物、含有助剂元素的三苯基膦配位化合物中的至少一种，其中助剂元素选自Li、Ru、Au中的至少一种。
可选地，所述单原子多相催化剂II是[M(CO)mIn]k-通过离子键与苯基膦聚合物载体组成，其中苯基膦聚合物载体是由五价季鏻单元相互作用构成，M为M为Rh、Ir、Pd中的一种。
可选地，所述均相催化剂[Rh]-/[Ir]-/[Pd]-中的M前驱体选自M单质、含有M元素的碘化物、含有M元素的碘化羰基物、含有M元素的醋酸化合物、含有M元素的三苯基膦配位化合物中的至少一种。
可选地，所述多相列管式固定床反应器的材质为C276或Zr 704中的一种
所述均相鼓泡塔釜式反应器的材质为Zr 704。
可选地，甲醇多相列管式固定床反应中，主产物为醋酸、醋酸甲酯和水，副产物为二甲醚、乙醛、甲缩醛、甲烷、二氧化碳、丙酸等。
可选地，多相列管式固定床反应器中的产物直接进入均相鼓泡塔釜式反应器中进一步反应，中间无需分离，醋酸甲酯、二甲醚、甲缩醛、水等进一步反应转化为醋酸。
可选地，所述应用还包括：均相鼓泡塔釜式反应器内的含有醋酸的产物以鼓泡形式从塔底进入气液分布器进行分离，重组分进入闪蒸罐，气相流入高压洗涤塔；
闪蒸罐内的催化剂母液循环至均相鼓泡塔釜式反应器内；闪蒸罐内获得的塔顶物料从塔顶进入脱轻塔；闪蒸罐塔釜配套冷凝器和脱金属床过滤器；
高压洗涤塔内获得的洗涤液循环流入多相列管式固定床反应器和均相鼓泡塔釜式反应器内，高压洗涤塔塔顶获得的物料减压后进入低压吸收塔；
脱轻塔塔顶获得的物料经冷凝后，气相组分进入所述低压吸收塔，液相组分返回所述多相列管式固定床反应器；脱轻塔内的重组分加入KOH溶液去除碘离子后进入脱重塔；
脱重塔塔顶获得的物料进入脱轻塔中，脱重塔塔中的醋酸进入醋酸精制塔，脱重塔塔釜分离获得含有丙酸的重组分；
低压吸收塔塔顶获得的物料减压后气相分为两路，第一路气相往火炬，第二路气相通过压缩机返回所述多相列管式固定床反应器，低压吸收塔塔内的液相回流至所述多相列管式固定床反应器和所述均相鼓泡塔釜式反应器。
可选地，所述均相鼓泡塔釜式反应器不仅起到二次催化反应，提高醋酸选择性，还起到高压分离罐分离气液两相的作用。
可选地，所述均相鼓泡塔釜式反应器的重组分进入所述闪蒸罐分离碘甲烷、乙酸、乙酸甲酯、乙酸等产品；
所述脱轻塔分离CO、二甲醚DME、乙醛、乙酸甲酯等轻组分，经冷凝后气相进入所述低压吸收塔，液相返回所述均相鼓泡塔釜式反应器内；脱轻塔塔内的乙酸、水、丙酸等重组分进入脱重塔分离重组分丙酸，乙酸从脱重塔塔中分离。
优选地，所述气固反应的反应温度为190～260℃；
所述气固反应的反应压力为1.5～6.0MPa；
所述气固反应甲醇的液时空速为1.0～12.0h-1；
所述多相管式固定床反应器内还含有H2、CH3I；
所述CO与H2的体积比为3～19:1；
所述CO与甲醇的摩尔比为0.5～10:1；
所述甲醇与CH3I的质量比为1～19:1；
优选地，所述反应II的温度为160～200℃，反应II的压力为2.0～4.5MPa。
本申请能产生的有益效果包括：
1)相比于均相釜式催化，本发明R01多相催化采用固定床列管式气固相反应，反应体系中引入一定量的H2，能够将均相体系中非活性的RhI3和IrI3还原为活性态的[Rh+]和[Ir+]，避免了金属流失发生；、
2)R01反应体系中，CO和CH3I能够将Rh或Ir进行单原子级分散，因此在固定床列管式反应器中，甲醇羰基金属催化反应为单原子催化的反应。金属原子利用率100％，拥有类均相的几何分子结构。同时，由于该羰基化反应是强放热反应，通过换热还能副产高质量3.5～4.0MPa蒸汽，增加工艺的经济价值，从而降低能耗。
3)R01反应体系中，甲醇转化率和碘甲烷浓度呈正相关关系，甲醇转化率低，碘甲烷浓度需求低(8～10％)，R01反应器中主产物为乙酸甲酯，副产二甲醚、二甲氧基甲烷，后续分离甲醇容易和碘甲烷、乙酸甲酯等共沸，分离能耗也很高，预计1.5～2.0t蒸汽/t醋酸甲酯产品。甲醇转化率高时，碘甲烷浓度需要高(15～30％)，主产物为乙酸，副产二甲醚、乙醛、乙酸甲酯和丙酸，后续产品分离能耗较均相羰基化(0.6t蒸汽/t醋酸产品)工艺高，预计1.5～2.0t/t醋酸产品。
本发明专利的应用中，采用两步法，甲醇先在固定床列管式反应器中转化为乙酸或乙酸甲酯，甲醇转化率为50％，碘甲烷浓度需求较低(8～10％)，此时反应器材质采用哈氏合金即可。然后将多相列管式固定床反应后产物引入串联的均相锆材鼓泡塔反应器中进行二次反应，均相催化剂的需求量将减少一半，后续闪蒸罐中催化剂的金属流失也将降低一半。同时，由于均相反应器原料中含有大量乙酸甲酯，乙酸甲酯能够大幅加快反应速率，醋酸产能还能进一步提高，催化体系中催化剂用量还能再次降低，后续闪蒸罐中催化剂的金属流失还能再次降低，预计金属催化剂流失量将降低50～80％。
4)R02均相催化体系中，如果采用Rh/Ir/Pd的季鏻盐聚合催化体系，羰基化活性还能提高2～3倍，且催化剂非常容易回收，也能够大幅降低现有均相羰基化体系中严重的金属催化剂流失问题。
附图说明
图1为本申请实施例中均相多相反应器串联协同催化甲醇制乙酸工艺流程图；
图2为本申请实施例9中列管式固定床甲醇多相羰基化单原子Rh1催化剂的HAADF-STEM图；
图3为本申请实施例11中鼓泡塔均相催化体系使用的多相季鏻盐负载单原子Ir1/PIPs催化剂的几何分子结构模型；
图4为本申请实施例中精馏塔塔顶冷凝器，回流罐，回流泵，以及塔釜再沸器示意图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
图1为本申请实施例中均相多相反应器串联协同催化甲醇制乙酸工艺流程图的流程图，该方法包括：
多相列管式固定床反应器(R01)和均相鼓泡塔釜式反应器(R02)串联，甲醇先在一级R01反应器以及单原子Rh1/Ir1/Pd1催化剂作用下与CO发生气固反应高活性、高选择性转化为醋酸、醋酸甲酯，然后再进入二级S02反应釜中与均相催化剂[Rh]-/[Ir]-/[Pd]-或多相单原子催化剂Rh1/PIPs或Ir1/PIPs或Pd1/PIPs作用下二次反应即可高活性高选择性制备醋酸。
本申请实施例中，R01反应器中，单原子Rh1/Ir1/Pd1催化剂具体为多相羰基化单原子Rh1催化剂，如图2所示，其中，多相羰基化单原子Rh1催化剂中，Rh的质量载量为0.5％；R02反应器中，多相单原子催化剂Rh1/PIPs或Ir1/PIPs或Pd1/PIPs具体是指均相羰基化单原子Ir1/PIPs催化剂，结构式如图3所示；
本申请实施例中，所述R01反应器使用一种耐腐蚀的材质，材质为哈氏合金C276；R02反应器使用一种耐腐蚀的材质，材质为Zr 704。
R01反应器中甲醇多相列管式固定床反应中，主产物为醋酸、醋酸甲酯和水，副产物为二甲醚、乙醛、甲缩醛、甲烷、二氧化碳、丙酸等。一级R01反应器中的产物直接进入二级R02反应器中进一步反应，中间无需分离，醋酸甲酯、二甲醚、甲缩醛、水等进一步反应转化为醋酸。
R02反应釜反应物以鼓泡形式从塔底进入气液分布器，R02塔釜重组分减压后进入闪蒸罐(S01)，R02塔顶气相流入高压洗涤塔(T01)。
S01塔釜催化剂母液循环至R02反应釜；S01塔釜配套冷凝器和脱金属床过滤器；S01塔顶物料进入脱轻塔(T02)。
T01塔釜洗涤液循环流入R01反应器和R02反应釜，T01塔顶减压后进入低压吸收塔(T03)。
T02塔顶物料经冷凝后，气相组分进入低压吸收塔(T03)，液相组分返回R01反应釜；T02塔釜重组分加入KOH溶液去除碘离子后进入脱重塔(T04)。
T04塔顶物料进入脱轻塔T02塔中，T04塔中醋酸进入醋酸精制塔T05，T04塔釜分离丙酸等重组分。
T03塔顶减压后一部分去往火炬，一部分通过压缩机返回R01，塔釜回流制R01反应器和R02反应釜。
R02塔釜液相组分进入S01分离产品碘甲烷、乙酸、乙酸甲酯、乙酸等产品。脱轻塔T02主要分离CO、DME、乙醛、乙酸甲酯等轻组分，经冷凝后气相进入低压吸收塔T03，液相返回R02反应釜，T02塔釜乙酸、水、丙酸等进入脱重塔T04分离重组分丙酸，产品乙酸从塔中分出。低压吸收塔T03原料来自高压洗涤塔塔顶T01和脱轻塔T02塔顶，洗涤后T03的气相部分去往火炬，部分返回R01和R02，液相返回R01反应器和R02反应釜。
实施例1
催化剂：多相单原子Rh1/AC+均相[Rh(CO)2I2]-
原料：甲醇+CO+水
生产条件：列管式固定床甲醇羰基化单元(240℃，3.5MPa，空速4.0h-1，CO/H2＝10(体积比)，CO/CH3OH＝1(摩尔比)，CH3OH/CH3I＝9(质量比))；鼓泡塔反应釜羰基化单元(190℃，3.5MPa)。
实施例2
催化剂：多相单原子Rh1/AC+均相[Ir(CO)2I2]-
原料：甲醇+CO+水
生产条件：列管式固定床甲醇羰基化单元(240℃，3.5MPa，空速4.0h-1，CO/H2＝10(体积比)，CO/CH3OH＝1(摩尔比)，CH3OH/CH3I＝9(质量比))；鼓泡塔反应釜羰基化单元(190℃，3.5MPa)。
实施例3
催化剂：多相单原子Rh1-Li/AC+均相[Rh(CO)2I2]-
原料：甲醇+CO+水
生产条件：列管式固定床甲醇羰基化单元(240℃，3.5MPa，空速4.0h-1，CO/H2＝10(体积比)，CO/CH3OH＝1(摩尔比)，CH3OH/CH3I＝9(质量比))；鼓泡塔反应釜羰基化单元(190℃，3.5MPa)。
实施例4
催化剂：多相单原子Rh1-Li/AC+均相[Ir(CO)2I2]-
原料：甲醇+CO+水
生产条件：列管式固定床甲醇羰基化单元(240℃，3.5MPa，空速4.0h-1，CO/H2＝10(体积比)，CO/CH3OH＝1(摩尔比)，CH3OH/CH3I＝9(质量比))；鼓泡塔反应釜羰基化单元(190℃，3.5MPa)。
实施例5
催化剂：多相单原子Ir1/AC+均相[Ir(CO)2I2]-
原料：甲醇+CO+H2
生产条件：列管式固定床甲醇羰基化单元(240℃，3.5MPa，空速4.0h-1，CO/H2＝10(体积比)，CO/CH3OH＝1(摩尔比)，CH3OH/CH3I＝9(质量比))；鼓泡塔反应釜羰基化单元(190℃，3.5MPa)。
实施例6
催化剂：多相单原子Ir1/AC+均相[Rh(CO)2I2]-
原料：甲醇+CO+H2
生产条件：列管式固定床甲醇羰基化单元(240℃，3.5MPa，空速4.0h-1，CO/H2＝10(体积比)，CO/CH3OH＝1(摩尔比)，CH3OH/CH3I＝9(质量比))；鼓泡塔反应釜羰基化单元(190℃，3.5MPa)。
实施例7
催化剂：多相单原子Ir1-Ru/AC+均相[Ir(CO)2I2]-
原料：甲醇+CO+H2
生产条件：列管式固定床甲醇羰基化单元(240℃，3.5MPa，空速4.0h-1，CO/H2＝10(体积比)，CO/CH3OH＝1(摩尔比)，CH3OH/CH3I＝9(质量比))；鼓泡塔反应釜羰基化单元(190℃，3.5MPa)。
实施例8
催化剂：多相单原子Ir1-Ru/AC+均相[Rh(CO)2I2]-
原料：甲醇+CO+H2
生产条件：列管式固定床甲醇羰基化单元(240℃，3.5MPa，空速4.0h-1，CO/H2＝10(体积比)，CO/CH3OH＝1(摩尔比)，CH3OH/CH3I＝9(质量比))；鼓泡塔反应釜羰基化单元(190℃，3.5MPa)。
实施例9
催化剂：多相单原子Rh1/AC+单原子Rh1/PIPs
原料：甲醇+CO+H2
生产条件：列管式固定床甲醇羰基化单元(240℃，3.5MPa，空速4.0h-1，CO/H2＝10(体积比)，CO/CH3OH＝1(摩尔比)，CH3OH/CH3I＝9(质量比))；鼓泡塔反应釜羰基化单元(190℃，3.5MPa)。
实施例10
催化剂：多相单原子Rh1/AC+单原子Rh1-Li/PIPs
原料：甲醇+CO+H2
生产条件：列管式固定床甲醇羰基化单元(240℃，3.5MPa，空速4.0h-1，CO/H2＝10(体积比)，CO/CH3OH＝1(摩尔比)，CH3OH/CH3I＝9(质量比))；鼓泡塔反应釜羰基化单元(190℃，3.5MPa)。
实施例11
催化剂：多相单原子Rh1/AC+单原子Ir1/PIPs(结构式见图3)
原料：甲醇+CO+H2
生产条件：列管式固定床甲醇羰基化单元(240℃，3.5MPa，空速4.0h-1，CO/H2＝10(体积比)，CO/CH3OH＝1(摩尔比)，CH3OH/CH3I＝9(质量比))；鼓泡塔反应釜羰基化单元(190℃，3.5MPa)。
实施例12
催化剂：多相单原子Rh1/AC+单原子Ir1-Ru/PIPs
原料：甲醇+CO+H2
生产条件：列管式固定床甲醇羰基化单元(240℃，3.5MPa，空速4.0h-1，CO/H2＝10(体积比)，CO/CH3OH＝1(摩尔比)，CH3OH/CH3I＝9(质量比))；鼓泡塔反应釜羰基化单元(190℃，3.5MPa)。
实施例13
催化剂：多相单原子Ir1/AC+单原子Ir1/PIPs
原料：甲醇+CO+H2
生产条件：列管式固定床甲醇羰基化单元(240℃，3.5MPa，空速4.0h-1，CO/H2＝10(体积比)，CO/CH3OH＝1(摩尔比)，CH3OH/CH3I＝9(质量比))；鼓泡塔反应釜羰基化单元(190℃，3.5MPa)。
实施例14
催化剂：多相单原子Ir1/AC+单原子Ir1-Ru/PIPs
原料：甲醇+CO+H2
生产条件：列管式固定床甲醇羰基化单元(240℃，3.5MPa，空速4.0h-1，CO/H2＝10(体积比)，CO/CH3OH＝1(摩尔比)，CH3OH/CH3I＝9(质量比))；鼓泡塔反应釜羰基化单元(190℃，3.5MPa)。
实施例15
催化剂：多相单原子Rh1/AC+单原子Ir1-Ru-Li/PIPs
原料：甲醇+CO+H2
生产条件：列管式固定床甲醇羰基化单元(240℃，3.5MPa，空速4.0h-1，CO/H2＝10(体积比)，CO/CH3OH＝1(摩尔比)，CH3OH/CH3I＝9(质量比))；鼓泡塔反应釜羰基化单元(190℃，3.5MPa)。
实施例16
催化剂：多相单原子Ir1/AC+单原子Ir1-Ru-Li/PIPs
原料：甲醇+CO+H2
生产条件：列管式固定床甲醇羰基化单元(240℃，3.5MPa，空速4.0h-1，CO/H2＝10(体积比)，CO/CH3OH＝1(摩尔比)，CH3OH/CH3I＝9(质量比))；鼓泡塔反应釜羰基化单元(190℃，3.5MPa)。
使用实施例1-16制备乙酸，其羰基化活性、产品醋酸选择性如表1所示。
表1实施例甲醇羰基化催化水解精馏制醋酸结果汇总
其中，TOF的计算指的是单位时间产物醋酸和醋酸甲酯的摩尔数与列管式反应其中催化剂的摩尔比。
醋酸选择性＝醋酸的摩尔数/(醋酸摩尔数+醋酸甲酯摩尔数)；
结果表明:
通过实施例1-16结果得知，多相列管式固定床羰基化和均相鼓泡塔反应釜羰基化串联协同催化能够高活性高选择性实现甲醇羰基化一步制乙酸。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种均相多相串联协同催化的方法，其特征在于，
所述方法采用均相多相串联协同催化装置；
所述均相多相串联协同催化装置包括依次串联的多相列管式固定床反应器和均相反应器，其中所述均相反应器包括均相釜式反应器和/或均相鼓泡塔反应器；
所述多相列管式固定床反应器中装载活性中心为纳米金属颗粒或单原子或单核络合物催化剂I；
所述均相反应器中装载活性中心为单原子或单核络合物的催化剂II。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述多相列管式固定床反应器由单根连续或者多根平行排列的管子组成；
所述均相釜式反应器为间歇釜式反应器、连续釜式反应器、半连续釜式反应器中的至少一种；
优选地，所述均相釜式反应器包括单个反应釜或2个以上反应釜串联；
所述均相釜式反应器选自槽式、锅式中的至少一种；
优选地，所述均相鼓泡塔反应器包括空心式、多段式、气提式中的至少一种；所述均相鼓泡塔反应器底部设有气液分布器。
3.权利要求1～2任一项所述的均相多相串联协同催化的方法在甲醇羰基化制醋酸中的应用，其特征在于：采用的装置为依次串联的多相列管式固定床反应器和均相鼓泡塔或浆态床釜式反应器；
所述多相列管式固定床反应器内装载有单原子或单核络合物的多相催化剂I，所述均相鼓泡塔釜式反应器内装载均相单核络合物催化剂[Rh]-/[Ir]-/[Pd]-或单原子Rh1/Ir1/Pd1多相催化剂II。
4.根据权利要求3所述地应用，其特征在于：甲醇进入所述多相列管式固定床反应器内，在单原子多相催化剂I的作用下，与CO发生气固反应，获得含有醋酸、醋酸甲酯的产物；所述含有醋酸、醋酸甲酯的产物进入所述均相鼓泡塔釜式反应器内，在均相催化剂[Rh]-/[Ir]-/[Pd]-或单原子Rh1/Ir1/Pd1多相催化剂II的作用下再次反应，即可高活性高选择性制备醋酸；
所述单原子多相催化剂I的结构通式为M(CO)xIy(O＝AC)，其中，M为Rh、Ir、Pd中的一种，0≤x≤2，2≤y≤4，O＝AC为活性炭载体表面的羰基氧官能团；
所述均相催化剂[Rh]-/[Ir]-/[Pd]-的结构通式为[M(CO)mIn]k-，其中，M为Rh、Ir、Pd中的一种，0≤m≤2，2≤n≤4，0≤k≤2；
所述单原子Rh1/Ir1/Pd1多相催化剂II为Rh1/PIPs、Ir1/PIPs、Pd1/PIPs中的至少一种，结构通式为[P]+[M]-[P]+或[P]+[M]2-[P]+，其中，M为Rh、Ir、Pd中的一种。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，
所述单原子多相催化剂I中，M的质量载量为0.1～2.0％，
所述载体为多孔碳基载体；
所述碳基载体选自椰壳活性炭载体、杏壳活性炭载体或含氮、膦、硫官能团修饰碳基载体中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，
所述单原子多相催化剂I和/或单原子多相催化剂II中，还包括助剂；
所述助剂选自Li、Ru、Au中的至少一种；
所述助剂的质量载量为0.1～2.0％；
所述助剂的前驱体选自助剂单体、含有助剂元素的碘化物、含有助剂元素的碘化羰基物、含有助剂元素的醋酸化合物、含有助剂元素的三苯基膦配位化合物中的至少一种，其中助剂元素选自Li、Ru、Au中的至少一种；
优选地，所述单原子多相催化剂II中，[M(CO)mIn]k-通过离子键与苯基膦聚合物的载体组成，其中苯基膦聚合物载体是由五价季鏻单元相互作用构成，M为M为Rh、Ir、Pd中的一种。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，
所述均相催化剂[Rh]-/[Ir]-/[Pd]-中的M前驱体选自M单质、含有M元素的碘化物、含有M元素的碘化羰基物、含有M元素的醋酸化合物、含有M元素的三苯基膦配位化合物中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，
所述多相列管式固定床反应器的材质为C276或Zr 704中的一种
所述均相鼓泡塔釜式反应器的材质为Zr 704。
9.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，
所述应用还包括：均相鼓泡塔釜式反应器内含有醋酸的产物以鼓泡形式从塔底进入气液分布器进行分离，重组分进入闪蒸罐，气相流入高压洗涤塔；
闪蒸罐内的催化剂母液循环至均相鼓泡塔釜式反应器内；闪蒸罐内获得的塔顶物料从塔顶进入脱轻塔；
高压洗涤塔内获得的洗涤液循环流入多相列管式固定床反应器和均相鼓泡塔釜式反应器内，高压洗涤塔塔顶获得的物料减压后进入低压吸收塔；
脱轻塔塔顶获得的物料经冷凝后，气相组分进入所述低压吸收塔，液相组分返回所述多相列管式固定床反应器；脱轻塔内的重组分加入KOH溶液去除碘离子后进入脱重塔；
脱重塔塔顶获得的物料进入脱轻塔中，脱重塔塔中的醋酸进入醋酸精制塔，脱重塔塔釜分离获得含有丙酸的重组分；
低压吸收塔塔顶获得的物料减压后气相分为两路，第一路气相往火炬，第二路气相通过压缩机返回所述多相列管式固定床反应器，低压吸收塔塔内的液相回流至所述多相列管式固定床反应器和所述均相鼓泡塔釜式反应器。
10.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，
所述均相鼓泡塔釜式反应器的重组分进入所述闪蒸罐分离碘甲烷、乙酸、乙酸甲酯、乙酸；
所述脱轻塔分离CO、二甲醚、乙醛、乙酸甲酯，经冷凝后气相进入所述低压吸收塔，液相返回所述均相鼓泡塔釜式反应器内；脱轻塔塔内的乙酸、水、丙酸进入脱重塔分离重组分丙酸，乙酸从脱重塔塔中分离；
优选地，所述气固反应的反应温度为190～260℃；
所述气固反应的反应压力为1.5～6.0MPa；
所述气固反应甲醇的液时空速为1.0～12.0h-1；
所述多相管式固定床反应器内还含有H2、CH3I；
所述CO与H2的体积比为3～19:1；
所述CO与甲醇的摩尔比为0.5～10:1；
所述甲醇与CH3I的质量比为1～19:1；
优选地，所述反应II的温度为160～200℃，反应II的压力为2.0～4.5MPa。
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