NO165189B

NO165189B - Fremgangsmaate ved karbonylering av olefinisk umettede forbindelser med palladiumkatalysator.

Info

Publication number: NO165189B
Application number: NO870804A
Authority: NO
Inventors: Eit Drent
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1986-02-28
Filing date: 1987-02-26
Publication date: 1990-10-01
Also published as: JPS62221652A; JP2614442B2; HUT45728A; PL264319A1; IN167615B; AU6929587A; DK101187A; NO165189C; ES2016102B3; CA1303058C; EP0235864B1; CN1019799B; KR870007872A; ZA871392B; HU204248B; AR242772A1; CN87101635A; EP0235864A1; PL147076B1; FI86711B

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte ved karbonylering

av en olefinisk umettet forbindelse med karbonmonoksyd i nærvær av vann, en alkohol og/eller en karboksylsyre, hvilken fremgangs-

måte utfores i nærvær av et homogent katalysatorsystem omfattende

a) en palladium (II) forbindelse,

b) minst 5 mol av et fosfin med den generelle formel I

hvori R<1>, R<2> og R<3> hver for seg representerer en eventuelt

substituert fenyolgruppe pr. gram atom palladium, og

c) en ikke-hydrohalogensyre.

Fra europeisk patentsøknad 106.379 er det kjent at

olefinisk umettede forbindelser karbongleres med en høy omsetningsgrad med karbonmonoksyd i nærvær av vann, en alkohol og/eller en karboksylsyre, en palladiumkatalysator, minst 5 mol av et triarylfosfin pr. gram atom palladium, og en syre med en pKa under 2, unntatt hydrogenhalogen- og karboksylsyrer.

Tabell B i denne patentsøknaden viser at modifisering av denne kjente fremgangsmåte ved å bruke en syre med en pKa høyere enn 2 (for eksempel ortofosforsyre eller benzenfosfonsyre) eller en karboksylsyre (for eksempel trifluoreddiksyre eller eddiksyre)

fører til en lavere omsetningsgrad.

Det er nå overraskende funnet at under karbonylering av olefinisk umettede forbindelser kan reaksjonsgraden økes meget ved værvær av en syre som er definert nærmere i det følgende og av minst ett mol av en slik syre per mol triarylfosfin.

Følgelig er oppfinnelsen karakterisert ved at minst ett

mol av en ikke-karboksylsyre med en pKa større enn 2 og/eller av en sterisk hindret karboksylsyre med en pKa under 4,5 pr.

mol fosfin med den generelle formel (I) anvendes, idet pKa-

verdiene er målt ved 18°C i vandig løsning.

Eksempler på ikke-karboksylsurer med en høyere pKa enn 2,

og som fortrinnsvis brukes i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er benzenfosfonsyre (pKa = 2,5), 2-brombenzenfosfon-

syre (pKa =2,1) og ortofosforsyre (pKa = 2,1).

Et annet eksempel på slike syrer er arsensyre.

Karboksylsyren må være sterisk hindret, hvilket betyr at atomer eller grupper av atomer er tilstede som påvirker hver-andre, og således motvirker forestering av syren. Eksempler på slike syrer er 2,4,6-trimetylbenzosyre og 2,6-dimetylbenzosyre. Det foretrekkes å anvende sterisk hindrede karboksylsyrer med en pK 3. - målt ved 18°C i vandig løsning - under 2. Blant de sterisk hindrede karboksylsyrer foretrekkes de sterisk hindrede benzo-syrer. Meg.et gode resultater er blitt oppnådd med 2,6-diklorbenzosyre (pK =1,5). Andre eksempler på sterisk hindrede benzo-syrer er 2,6-difluorbenzosyre, 2, 4,6-trifluorbenzosyre, 2,4,6-triklorbenzosyre, 2,6-dibrombenzosyre, 2,4,6-tribrombenzosyre, 2,6-dijodbenzosyre og 2,4,6-trijodbenzosyre. Modifisering av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse ved å erstatte en sterisk hindret karboksylsyre med en pK 3under 4,5 med en sterisk hindret karboksylsyre med pK over 4,5 fører til en ekstremt lav karboksyleringsgrad.

Den øvre grense for det molare forhold ikke-karboksylsyre

med en pK høyere enn 2 og/eller sterisk hindret karboksylsyre til fosfin med den generelle formel I er ikke-kritisk. Dette molarforhold er fortrinnsvis ikke mere enn 50, men bruk av molarforhold høyere enn 50, for eksempel opp til 150, er ikke utelukket.

Den olefinisk umettede forbindelse kan være et usubstituert eller et substituert alken eller cykloalken, som fortrinnsvis har i området fra 2 til 30 og spesielt 2 til 20 karbonatomer og fortrinnsvis i området fra 1 til 3 dobbeltbindinger. Alkenet eller cykloalkenet kan være substituert, for eksempel med et eller flere halogenatomer eller cyan-, ester-, alkoksy-, hydroksyl-, karboksyl- eller arylgrupper. Hvis substituenten ikke er inert under reaksjonsbetingelsene, kan karbonyleringsreaksjonen følges av andre reaksjoner. For eksempel 'følges karbonyleringen av allylalkohol av forestring av hydroksygruppen. Eksempler på egnede olefiniske forbindelser er eten, propen, buten, 2-buten, isobuten, de isomere pentener, heksener, oktener og dodecener, 1,5-cyklo-oktadien, cyklododecen, 1,5,9-cycklododecatrien, allylalkohol, metylakrylat, etylakryiat, metylmetakrylat, akrylohitril, akrylamid, N,N-dimetylakrylamid, vinylklorid, allylklorid, akrolein, olein-syre, metylallyleter og styren. Alkoholene eller karboksylsyrene som brukes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan være alifatiske, cykloalifatiske eller aromatiske og kan være substituert med en eller flere substituenter så som ovenfornevnt i forbindelse med de olefinisk umettede forbindelser som skal brukes som utgangsmateriale. Alkoholen kan derfor også være en fenol. Alkoholene eller karboksylsyrene inneholder fortrinnsvis ikke mer enn 20 karbonatomer. Eksempler på egnede alkoholer eller karboksylsyrer er metanol, etanol, propanol, isobutanol, tert-butylalkohol, stearylalkohol, benzyl-alkohol, cycklohe ksanol, allylalkohol, klorkaprylalkohol, etylen-glykol, 1,2-propandiol, 1,4-butandiol, glycerol, polyetylenglykol, 1,6-heksandiol, fenol, kresol, eddiksyre, propionsyre, smørsyre, kapronsyre, trimetyleddiksyre, benzosyre, kaprylsyre, ravsyre, adipinsyre eller hydroksykapronsyre. Spesielt foretrekkes alkanoler og karboksylsyrer med i området fra 1 til 10 karbonatomer pr. molekyl. Hvis alkoholen eller karboksylsyren har mer enn en hydroksylgruppe eller karboksylgruppe, kan forskjellige produkter dannes avhengig av de molare forhold som foreligger mellom reagensene. Avhengig av for eksempel mengden av olefinisk umettet forbindelse som brukes kan enten en monoester eller en diester fremstilles fra glycerol.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er spesielt egnet for fremstilling av metylpropionat ut fra etylen, karbonmonoksyd og metanol.

Produktene som dannes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan om ønsket omsettes videre. For eksempel gir karbonyleringen av et olefin når den utføres i nærvær av vann, en karboksylsyre som ved omsetning med en ytterligere mengde olefin, kan danne et anhydrid av en karboksylsyre. Når karbonyleringen utføres i nærvær av en alkohol, gir den en ester som, når også vann foreligger, kan hydrolysere under dannelse av en syce og en alkohol, hvorav hver igjen kan reagere med et olefin. Når karbonyleringen utføres i nærvær av en karboksylsyre, gir den et anhydrid av en karboksylsyre, som når også vann er til stede, kan hydrolysere og danne en eller flere karboksylsyrer som igjen kan reagere med en ytterligere mengde olefin.

Omsetning av en alkankarboksylsyre med n + 1 karbonatomer

pr. molekyl med et olefin med n karbonatomer pr. molekyl gir det symmetriske anhydrid av alkankarboksylsyren med n + 2 karbonatomer pr. molekyl. Dette anhydrid kan eventuelt hydrolyseres, halvparten

av karboksylsyren som dannes kan samles som et produkt, og den andre halvdel resirkuleres til karbonyleringsreaktoren. Fremgangsmåten fører således til omdannelse av et olefin med n karbonatomer i en karboksylsyre med n + 1 karbonatomer.

Egnede homogene katalysatorer er saltene av palladium!II)

med for eksempel salpetersyre, svovelsyre eller alkankarboksyl-syrer med ikke mer enn 12 karbonatomer pr. molekyl. Salter av hydrogenhalogensyrer kan i prinsippet også brukes, men de har den ulempe at halogenionet kan ha en korroderende virkning. En katalysator som fortrinnsvis brukes er palladium(II) acetat.

Videre kan palladiumkomplekser brukes, for eksempel palladium-acetylacetonat, tetrak istrifenylfosfinpalladium, bis-tri-o-tolyl-fosfinpalladiumacetat eller bis-trifenylfosfinpalladiumsulfat.

Mengden av palladiumkatalysator er ikke kritisk. Fortrinnsvis brukes mengder i området mellom 10 ^ og 10 ^ gram atom palladium per mol olefinisk umettet forbindelse.

1 " 2

De substituerte eller usubstituerte arylgrupper R , R og

3 12 3

R i fosfinet PR R R inneholder fortrinnsvis ikke mer enn 18, spesielt i området fra 6 til 14 karbonatomer. Eksempler på egnede

12 3

R , R og R grupper er naftylgruppen og spesielt fenylgruppen. Egnede substituenter er halogenatomer og alkyl-, aryl-, alkoksy-, karboksy-, karbalkoksy-, acyl-, trihalogenmetyl-, cyano-, dial-kylamino-, sulfonylalkyl- og alkanoyloksy-grupper.

Eksempler på egnede fosfiner er tri-p-tolylfosfin, tri-p-metoksyfenylfosfin, o-difenylfosfinobenzosyre og spesielt trifenylfosfin. Fosfinet brukes i en mengde på minst 5 mol, fortrinnsvis i området fra 10 til 150 mol pr. gram atom palladium. Hvis palla-diumkatalysatoren allerede inneholder fosfin, bør dette tas i betraktning ved beregning: av mengden fosfin som skal brukes.

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan karbonmonoksydet brukes rent eller fortynnet med en inert gass så som nitrogen, edel-gasser eller karbondioksyd. Generelt er nærvær av mer enn 10 volum% hydrogen uønsket,'da det under reaksjonsbetingelsene kan bevirke hydrogenering av den olefiniske forbindelse. Fortrinnsvis brukes karbonmonoksyd eller en karbonmonoksydholdig gass som inneholder mindre enn 5 volum.% hydrogen.

Karbonyleringen ifølge oppfinnelsen utføres fortrinnsvis ved en temperatur'i området fra 50 til 200°C, spesielt 75 til 150°C. Totaltrykket ligger fortrinnsvis i området fra 1 til 100, spesielt

20 til 75 bar.

Det molare forhold av den olefinisk umettede forbindelse til vann, alkohol eller karboksylsyre er ikke kritisk. Det molare forhold mellom hydroksygrupper og olefiniske dobbeltbindinger kan for eksempel ligge i området fra 0,1 : 1 til 10 : 1. Ved å

bruke et mono-olefin og enten vann, en enverdig alkohol eller en enbasisk syre, brukes fortrinnsvis et overskudd av den nevnte hydroksyforbindelse. Når man imidlertid anvender en flerverdig alkohol eller en flerbasisk syre til å fremstille en polyester eller et polyanhydrid, vil det generelt være nødvendig å bruke et overskudd av olefinisk forbindelse.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres satsvis, kon-tinuerlig eller halvkontinuerlig. Generelt er det ikke noe behov for bruk av et løsningsmiddel, da det i alminnelighet vil være et overskudd av en av reaktantene - for eksempel alkoholen - som også kan tjene som løsningsmiddel. Om nødvendig kan imidlertid et løsningsmiddel brukes, for eksempel et sulfoksyd så som dimetyl-sulfoksyd eller dietylSulfoksyd; et sulfon så som diisopropyl-sulfon eller tetrahydrotiofen-1,1-dioksyd (også kalt "sulfolan"); etere så som dietyleter, tetrahydrofuran, 3,6-dioksaoktan (dietyleter av dietylenglykol), metyltert-butyleter, 1,4-dioksan, anisol, 2,5,8-trioksanonan (dimetyleter av dietylenglykol, også kalt "diglym"), difenyleter og diisopropyleter; hydrokarboner så som heksan, cykloheksan, oktan, benzen, toluen, o-xylen, m-xylen, p-xylen, etylbenzen og kumen; halogenerte hydrokarboner så som kloroform, 1,2-dikloretan, perfluoralkan, klorbenzen, 1,2-diklorbenzen, 1,3-diklorbenzen og 1,4-diklorbenzen; N,N-dialkyl substituerte amider så som N,N-dimetylformamid og N-metylpyrrolidon; estere så som metylpropionat, etylacetat og metylbenzoat; nitro-forbindelser så som nitrobenzen. Det primære reaksjonsprodukt av karbonyleringsreaksjonen kan også brukes som et løsningsmiddel.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen videre.

Eksempel 1

Et 300 ml magnetisk rørt "Hastelloy" c autoklav ble fylt med metanol (50 ml), palladium(II) acetat (0,1 mmol), trifenylfosfin

(3 mmol) og ortofosforsyre (10 mmol). Autoklaven ble spylt med karbonmonoksyd, fylt med etylen inntil et trykk på 20 bar var oppnådd, og deretter med karbonmonoksyd inntil et partialtrykk på 30 bar var oppnådd, tettet og oppvarmet til en temperatur på 120°C: Autoklavinnholdet ble analysert ved gass-væskekromatografi; omsetningshastigheten var 700 g metylpropionat pr. g palladium pr. time.

Eksempel 2

Et eksperiment ble utført som beskrevet i eksempel 1 ved

å fylle autoklaven med de følgende materialer:-

Omsetningshastigheten var 1000 g metylpropionat pr. g palladium pr. time.

Eksempel 3

Et eksperiment ble utført som beskrevet i eksempel 1 ved å fylle autoklaven med de følgende materialer:-

Omsetningshastigheten var 800 g metylpropionat pr. g palladium pr. time.

Eksempel 4

Et eksperiment ble utført som beskrevet i eksempel 2

med unntagelse av at 2,6-diklorbenzosyre (10 mmol) var erstattet av 2,4,6-trimetylbenzosyre (10 mmol, pK clunder 4,5).

Omsetningshastigheten var 400 g metylpropionat pr. g palladium pr. time.

Sammenligningseksperiment

Et eksperiment ble utført som beskrevet i eksempel 2 med unntagelse av at 2,6-diklorbenzosyre (10 mmol) var erstattet av pivalinsyre (10 mmol, pK =5,0).

Reaksjonshastigheten var mindre énn 5 g metylpropionat pr. g palladium pr. time.

Claims

1. Fremgangsmåte ved karbonylering av en olefinisk umettet forbindelse med karbonmonoksyd i nærvær av vann, en alkohol og/eller en karboksylsyre, hvilken fremgangsmåte utføres i nærvær av et homogent katalysatorsystem omfattende a) en palladium (II) forbindelse, b) minst 5 mol av et fosfin med den generelle formel I hvori R<1>, R<2> og R<3> hver for seg representerer en eventuelt substituert fenylgruppe pr. gram atom palladium, og c) en ikke-hydrohalogensyre, karakterisert ved at minst 1 mol av en ikke-karboksylsyre med en pKa større enn 2 og/eller av en sterisk hindret karboksylsyre med en pKa under 4,5 pr. mol fosfin med den generelle formel (I) anvendes, idet pKa-verdiene er målt ved 18°C i vandig løsning.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som ikke-karboksylisk syre anvendes benzenfosfonsyre.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som ikke-karboksylisk syre anvendes ortofosforsyre.

4. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 til 3, karakterisert ved at det anvendes en sterisk hindret karboksylsyre med en pKa - målt ved 18°C i vandig løsning - under 2.

5. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 til 4, karakterisert ved at det som sterisk hindret karboksylsyre anvendes en sterisk hindret benzosyre.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det som benzosyre anvendes 2,6-diklorbenzosyre.

7. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 til 6, karakterisert ved at ikke mer enn 50 mol av den ikke-karboksyliske syre og/eller av den sterisk hindrede karboksylsyre anvendes pr. mol fosfin.

8. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 til 7, karakterisert ved at fra 10 til 150 mol av fosfinet pr. gramatom palladium anvendes.

9. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 til 8, karakterisert ved at det som palladium (II) forbindelse anvendes et palladium (II) salt av en alkansyre med ikke mer enn 12 karbonatomer pr. molekyl.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at det som palladium (II) forbindelse anvendes palladium (II) acetat.

11. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 til 10, karakterisert ved at den utføres ved en temperatur i området fra 50°C til 200°C.

12. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 til 11, karakterisert ved at den utføres ved et totaltrykk i området fra 1 til 100 bar.