Przedmiotem wynalazku jest sposób karbonylowania olefinowo nienasyconych zwiazków tlenkiem wegla w obecnosci wody, alkoholu i/lub kwasu karboksylowego.Z europejskiego zgloszenia patentowego nr 106379 znany jest sposób karbonylowania olefi¬ nowo nienasyconych zwiazków z duza szybkoscia reakcji za pomoca tlenku wegla w obecnosci wody, alkoholu i/lub kwasu karboksylowego, katalizatora palladowego, co najmniej 5 moli triarylofosfiny na gramoatom palladu i kwasu o pKa mniejszym niz 2, z wyjatkiem kwasów chlorowcowodorowych i karboksylowych. Z tabeli B zamieszczonej w tym zgloszeniu patentowym wynika, ze modyfikowanie tego znanego procesu przez stosowanie kwasu o pKa wiekszym niz 2 (na przyklad kwasu ortofosforowego lub benzenosulfonowego) lub kwasu karboksylowego (na przy¬ klad kwasu trifluorooctowego lub octowego) powoduje mniejsza szybkosc reakcji.Nieoczekiwanie odkryto, ze szybkosc reakcji karbonylowania olefinowo nienasyconych zwiazków mozna bardzo zwiekszyc przez obecnosc kwasu okreslonego dokladnie w dalszej czesci opisu w ilosci co najmmiej jeden mol na mol triarylofosfiny.Wynalazek dotyczy sposobu karbonylowania olefinowo nienasyconych zwiazków tlenkiem wegla w obecnosci wody, alkoholui/lub zwiazku karboksylowego w temperaturze 50-200°C i przy cisnieniu 1 • 10~1 MPa - 100' 10~1 MPa w obecnosci ukladu katalitycznego otrzymanego przez polaczenie octanu palladu (II), fosfiny o ogólnym wzorze P(R)3, w którym R oznacza ewentualnie podstawiona grupe fenylowa o 6-14 atomach wegla w ilosci 10-150 mola na gramoatom palladu i kwasu karboksylowego o pKa ponizej 2 i/lub kwasu nie-karboksylowego o pKa powyzej 2, polegajacego na tym, ze kwas stosuje sie w ilosci 1-50 moli na mol fosfiny P(R)3 i kwas, jesli jest kwasem karboksylowym, posiada zawade przestrzenna.Przykladami kwasów nie-karboksylowych o pKa wiekszym niz 2, które sa korzystnie stoso¬ wane w procesie wedlug wynalazku sa kwas benzenofosfonowy o pKa = 2,5, kwas 2-bromoben- zenofosfonowy o pKa = 2,1 i kwas ortofosforowy o pKa = 2,1. Innym przykladem takich kwasów jest kwas arsenowy.Kwas karboksylowy musi miec zawade przestrzenna, co oznacza, ze znajduja sie w nim atomy lub grupy atomów przeszkadzajace sobie wzajemnie przeciwdzialajac estryfikacji kwasu. Ko¬ rzystne jest stosowanie kwasów karboksylowych z zawada przestrzenna, których pKa mierzone w2 147 076 temperaturze 18°C w roztworze wodnym jest mniejsze niz 2. Wsród kwasów karboksylowych z zawada przestrtenna korzystne sa pochodne kwasu benzoesowego z zawada przestrzenna. Bardzo dobre wyniki uzyskuje sie z kwasem 2,6-dichlorobenzoesowym o pKa = 1,5. Innym przykladami kwasów benzoesowych z zawada przestrzenna sa kwas 2,6-difluorobenzoesowy, kwas 2,4,6.trifluo- robenzoesowy, kwas 2,4,6-trichlorobenzoesowy, kwas 2,6-dibromobenzoesowy, kwas 2,4,6- tribromobenzoesowy, kwas 2,6-dijodobenzoesowy, kwas 2,4,6-trijodobenzoesowy, kwas 2,4,6- trimetylobenzoesowy i kwas 2,6-dimetylobenzoesowy. Modyfikacja sposobu wedlug wynalazku przez zastapienie kwasu karboksylowego z zawada przestrzenna o pKa ponizej 4,5 kwasem karboksylowym z zawada przestrzenna o pKa powyzej 4,5 przynosi ekstremalnie mala szybkosc karboksylowania.Górna granica stosunku molowego kwasu nie-karboksylowego o pKa wiekszym niz 2 i/lub kwasu karboksylowego z zawada przestrzenna do fosfiny o wzorze ogólnym 1 nie jest krytyczna.Ten stosunek molowy jest korzystnie nie wiekszy niz 50 lecz stosowanie stosunków molowych wiekszych niz 50, na przyklad do 150 nie jest wykluczone.Olefinowo nienasycony zwiazek moze byc niepodstawionym lub podstawionym alkenem lub cykloalkenem zawierajacym 2-30, a w szczególnosci 2-20 atomów wegla oraz korzystnie 1-3 wiazan podwójnych. Alkeni lub cykloalken moze byc podstawiony, na przyklad jednym lub wieksza liczba atomów chlorowca, grup cyjanowych, estrowych, alkoksylowych, hydroksylowych, karboksylo¬ wych lub arylowych. Jezeli podstawniki nie sa obojetne w warunkach reakcji, reakcji karbonylo- wania moga towarzyszyc inne reakcje. Na przyklad reakcji karbonylowania alkoholu allilowego towarzyszy estryfikacja grupy hydroksylowej. Przykladami dogodnych zwiazków olefinowych sa eten, propen, 1-buten, 2-buten, izobuten, izomery pentenów, heksenów, oktenów i dodecenów, 1,5-cyklooktadien, cyklododecen, 1,5,9-cyklododekatrien, alkohol allilowy, akrylan metylu, akry¬ lan etylu, metakrylan metylu, akrylonitryl, akrylamid, N,N-dimetyloakrylamid, chlorek winylu, chlorek allilu, akroleina, kwas oleinowy, eter metylowoallilowy i styren.Alkohole lub kwasy karboksylowe stosowane w sposobie wedlug wynalazku moga byc alifaty¬ czne, cykloalifatyczne lub aromatyczne i moga byc podstawione jednym lub wieksza liczba pod¬ stawników takich jak wymienione powyzej w odniesieniu do zwiazków olefinowo nienasyconych stosowanych jako materal wyjsciowy. Alkoholem moze byc równiez fenol. Alkohole lub kwasy karboksylowe korzystnie zawieraja nie wiecej niz 20 atomów wegla. Przykladami odpowiednich alkoholi lub kwasów karboksylowych sa metanol, etanol, propanol, izobutanol, alkohol t- butylowy, alkohol stearylowy, alkohol benzylowy, cykloheksanol, alkohol allilowy, alkohol chlo- rokaprylowy, glikol etylenowy, 1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol, gliceryna, poliglikol etylenowy, 1,6-heksanodiol, fenol, krezol, kwas octowy, kwas propionowy, kwas maslowy, kwas kapronowy, kwas trimetylooctowy, kwas benzoesowy, kwas kaprylowy, kwas bursztynowy, kwas adypinowy i kwas hydroksykapronowy. Szczególne preferencje maja alkanole i kwasy karboksylowe zawiera¬ jace 1-10 atomów wegla w czasteczce. Jezeli alkohol lub kwas karboksylowy ma wiecej niz jedna grupe hydroksylowa lub karboksylowa, moga tworzyc sie rózne produkty zaleznie od stosunku molowego miedzy reagentami. Na przyklad w zaleznosci od ilosci stosowanego zwiazku olefinowo nienasyconego z gliceryna moze tworzyc sie monoester lub diester.Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie dogodny do wytwarzania propionianu metylu z etylenu, tlenku wegla i metanolu.Produkt utworzony w sposobie wedlug wynalazku moze byc w razie potrzeby dalej podda¬ wany reakcji. Na przyklad reakcja karbonylowania olefiny prowadzona w obecnosci wody daje kwas karboksylowy, który przez reakcje z dalsza iloscia olefiny moze tworzyc bezwodnik lub kwas karboksylowy. Gdy reakcje karbonylowania prowadzi sie w obecnosci alkoholu powstaje ester, który w obecnosci wody moze hydrolizowac do kwasu i alkoholu, z których kazdy moze znowu reagowac z olefina. Gdy karbonylowanie prowadzi sie w obecnosci kwasu karboksylowego tworzy sie bezwodnik kwasu karboksylowego, który gdy w ukladzie znajduje sie woda moze hydrolizowac do jednego lub wiecej kwasów karboksylowych, które ponownie moga reagowac z dalsza iloscia olefiny.W reakcji kwasu alkanokarboksylowego zawierajacego n+ 1 atomów wegla w czasteczce z olefina zawierajaca n atomów wegla w czasteczce tworzy sie symetryczny bezwodnik kwasu147 076 3 alkanokarboksylowego zawierajacy n +1 atomów wegla w czasteczce. Ten bezwodnik mozna ewentualnie hydrolizowac, przy czym polowe utworzonego kwasu karboksylowego mozna zbierac jako produkt i pozostala polowe zawracac do reaktora karbonylowania. Takwiec proces prowadzi do konwersji olefiny zawierajacej n atomów wegla do kwasu karboksylowego zawierajacego n + 1 atomów wegla.Odpowiednimi jednorodnymi katalizatorami sa sole palladu (II), zwlaszcza octan palladu (II).Ilosc katalizatora palladowego nie jest krytyczna. Korzystne jest stosowanie ilosci 10~5 do 10"1 grama atomu palladu na mol olefinowo nienasyconego zwiazku.Podstawione lub niepodstawione grupy fenylowe, R, fosfiny o wzorze P(R)3 korzystnie zawieraja 6-14 atomów wegla. Przykladami odpowiednich grup R sa w szczególnosci grupy fenylowe. Odpowiednimi podstawnikami sa atomy chlorowca, grupy alkilowe, arylowe, alkoksy- lowe, karboksylowe, karboalkoksylowe, acylowe, trichlorowcometylowe, cyjanowe, dialkiloami- nowe, sulfonyloalkilowe i alkanoiloksylowe.Przykladami odpowiednich fosfin sa tri-p-tolilofosfina, tri-p-metoksyfenylofosfina, kwas o- difenylofosfinobenzoesowy i w szczególnosci trifenylofosfina. Fosfine stosuje sie w ilosci co naj¬ mniej 5 moli, korzystnie 10-150 moli na gramoatom palladu. Jezeli katalizator palladowy juz zawiera fosfine, nalezy to uwzglednic przy obliczaniu ilosci fosfiny, która ma byc stosowana.W sposobie wedlug wynalazku tlenek wegla mozna stosowac czysty lub rozcienczony gazem obojetnym takim jak azot, gazy szlachetne lub dwutlenek wegla. Zwykle niepozadanajest obecnosc wiecej niz 10% obj. wodoru, poniewaz w warunkach reakcji moze powodowac uwodornienie zwiazku olefinowego. Zwykle korzystne jest stosowanie tlenku wegla lub gazu zawierajacego tlenek wegla, który zawiera mniej niz 5% obj. wodoru.Karbonylowanie wedlug wynalazku korzystnie prowadzi sie w temperaturze od 50 do 200°C, zwlaszcza od 75-150°C. Calkowite cisnienk korzystnie lezy w zakresie od 1 • 10~1 MPado 100* 10~1 MPa , zwlaszcza od 20 • 10"1 MPa do 75 • 10"1 MPa.Stosunek molowy olefinowo nienasyconego zwiazku do wody, alkoholu lub kwasu karboksy¬ lowego nie jest krytyczny. Stosunek molowy grup hydroksylowych do olefinowych wiazan pod¬ wójnych moze lezec na przyklad w zakresie od 0,1 : 1 do 10:1. Gdy stosuje sie monoolefine i wode, alkohol jednowodorotlenowy lub kwas jednozasadowy, korzystnie stosuje sie nadmiar wymienio¬ nego zwiazku hydroksylowego. Jednakze gdy stosuje sie alkohol wielowodorotlenowy lub kwas wielozasadowy do wytwarzania poliestru lub polibezwodnika, zwykle konieczne jest stosowanie nadmiaru zwiazku olefinowego.Sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic okresowo, ciagle lub pólciagle. Zwykle nie ma potrzeby stosowania rozpuszczalnika, poniewaz zwykle jest nadmiar jednego z reagentów, na przyklad alkoholu, który moze równiez spelniac role rozpuszczalnika. Jednakze w razie potrzeby mozna stosowac rozpuszczalnik, na przyklad sulfotlenek taki jak dimetylosulfotlenek lub dietylo- sulfotlenek, sulfon taki jak diizopropylosulfon lub tetrahydrotiofen, 1,1-ditlenek zwany równiez sulfolanem, etery takie jak eter etylowy, tetrahydrofuran, 3,6-dioksaoktan (eter etylowy diglikolu etylenowego), eter metylowo-tert-butylowy, 1,4-dioksan, anizol, 2,5,8-triksanonan (eter metylowy diglikolu etylenowego zwany równiez „diglim"), eter fenylowy i eter izopropylowy, weglowodory takie jak heksan, cykloheksan, oktan, benzen, toluen, o-ksylen, m-ksylen, p-ksylen, etylobenzen i kumen, chlorowcowane weglowodory takie jak chloroform, 1,2-dichloroetan, perfluoroalkany, chlorobenzen, 1,2-dichlorobenzen, 1,3-dichlorobenzen lub 1,4-dichlorobenzen; N,N-dialkilo- podstawione amidy takie jak N,N-dimetyloformamid i N-metylopirolidon; estry takie jak propio- nian metylu, octan etylu i benzoesan metylu; zwiazki nitrowe takie jak nitrobenzen. Glówny produkt reakcji karbonylowania mozna równiez stosowac jako rozpuszczalnik.Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady.Przyklad I. Autoklaw o poj. 300 ml magnetycznie mieszany o nazwie handlowej Hastelloy, napelniono 50 ml metanolu, 0,1 mmola octanu palladu (II), 3 mmola trifenylofosfiny i 10 mmoli kwasu ortofosforowego. Autoklaw przeplukiwano tlenkiem wegla, napelniano etylenem az do uzyskania cisnienia 20* 10" MPa a nastepnie tlenkiem wegla az do uzyskania jego cisnienia czastkowego 30-10~1 MPa, zamknieto i ogrzewano do temperatury 120°C. Zawartosc autoklawu4 147 076 poddano analizie metoda chromatografii gaz-ciecz. Szybkosc reakcji wynosila 700 g propionianu metylu na gram palladu na godzine.Przyklad II. Próbe przeprowadzono w sposób opisany w przykladzie I napelniajac auto¬ klaw nastepujacymi substancjami: metanol< 50 ml, kwas 2,6-dichlorobenzo- esowy 10 mmoli octan palladu(II)< 0,1 mmola,s *tri-/p-metoksyfenylo/- fosfina 2 mmole, etylen < 20-10"1 MPa, tlenek wegla s 30-10"1 MPa.Szybkosc reakcji wynosila 1000 g propionianu metylu na gram palladu na godzine.Przyklad III. Próbe przeprowadzono w sposób opisany w przykladzie I napelniajac auto¬ klaw nastepujacymi substancjami: metanol£ 50 ml, kwas benzenofosfonowy 10 mmoli, octan palladu (II) 0,1 mmola, etylen^ *20 • 10~1 MPa, trifenylofosfina 2 mmole, tlenek wegla< * 30-10~1 MPa. Szybkosc reakcji wynosila 800 g propionianu metylu na gram palladu na godzine.Przyklad IV. Próbe przeprowadzono w sposób opisany w przykladzie II z ta róznica, ze kwas 2,6-dichlorobenzoesowy zastapiono 10 mmolami kwasu 2,4,6-trimetylobenzoesowego o pKa ponizej 4,5. Szybkosc reakcji wynosila 400 g propionianu metylu na gram palladu na godzine.PrzykladV — przyklad porównawczy. Próbe przeprowadzono w sposób opisany w przy¬ kladzie II z ta róznica, ze zamiast kwasu 2,6-dichlorobenzoesowego stosowano 10 mmoli kwasu piwalinowego o pKa = 5,0. Szybkosc reakcji byla mniejsza niz 5g propionianu metylu na gram palladu na godzine.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób karbonylowania olefinowo nienasyconych zwiazków tlenkiem wegla w obecnosci wody, alkoholu i/lub kwasu karboksylowego w temperaturze 50-200°C i przy cisnieniu 1 • 10"1 MPa — 100 • 10~1 MPa w obecnosci ukladu katalitycznego otrzymanego przez polaczenie octanu palladu (II), fosfiny o ogólnym wzorze P(R)3, którym R oznacza ewentualnie podstawiona grupe fenylowa o 6-14 atomach wegla w ilosci 10-150 moli na gramoatom palladu i kwasu karboksylo¬ wego o pKa ponizej 2 i/lub kwasu nie-karboksylowego o pKa powyzej 2, znamienny tym, ze kwas stosuje sie w ilosci 1-50 moli ma mol fosfiny P(R)3 i kwas, jesli jest kwasem karboksylowym, posiada zawade przestrzenna. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kwas nie-karboksylowy stosuje sie kwas benzenofosfonowy. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kwas nie-karboksylowy stosuje sie kwas ortofosforowy. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, zejako kwas karboksylowy z zawada przestrzenna stosuje sie pochodne kwasu benzoesowego. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, zejako pochodne kwasu benzoesowego stosuje sie kwas 2,6-dichlorobenzoesowy.Pracownia Poligraficzna UP RP. Naklad 100 egz.Cena 1500 zl PL PL