CN1019799B - 用钯催化剂将不饱合烯烃化合物羰基化的方法 - Google Patents

用钯催化剂将不饱合烯烃化合物羰基化的方法

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Abstract

在水、醇和或羧酸存在下及在将下述组分结合起来而得到的均相催化体系的存在下用一氧化碳将不饱和烯烃化合物羰基化的方法，
(a)钯(II)化合物，
(b)每克原子钯至少5摩尔三芳基膦，
(c)每摩尔膦至少1摩尔pKa＞2的非羧基酸和/或pKa＜4.5的空间位阻羧酸。

Description

本发明涉及到在水、醇和/或羧酸的存在下用一氧化碳将不饱和烯烃化合物羰基化的方法。
从欧洲专利申请106，379中可知，在水、醇和/或羧酸、钯催化剂、每克原子钯至少5摩尔三芳基膦、pKa小于2的酸（除去氢囟酸和羧酸）的存在下，可在较高的反应速率下用一氧化碳将不饱和烯烃化合物羰基化。该专利申请的表B表明，如果通过使用pKa大于2的酸（如正磷酸或苯基膦酸）或羧酸（如三氟乙酸或乙酸）来改变这一已知方法，则会降低反应速率。
现已出乎意料地发现，在下述更严格地限定的酸且每摩尔三芳基膦至少1摩尔该酸的存在下，可大大提高不饱和烯烃化合物羰基化的反应速率。
因此，本发明提供了一种在水、醇和/或羧酸的存在下用一氧化碳将不饱和烯烃化合物羰基化的方法，该方法是在将下述组分结合起来而得到的均相催化体系的存在下完成的：
（a）钯（Ⅱ）化合物，
（b）每克原子钯至少5摩尔通式为Ⅰ的膦：
其中，R1、R2和R3彼此独立地代表取代或未取代的芳基，
（c）每摩尔通式为Ⅰ的膦至少1摩尔pKa大于2的非羧基酸和/或 pKa小于4.5的空间位阻羧酸（pKa值于18℃的水溶液中测得）。
在本发明的方法中推荐使用的pKa大于2的非羧基酸的实例为苯基膦酸（pKa＝2.5）、2-溴-苯基膦酸（pKa＝2.1）和正磷酸（pKa＝2.1）。这类酸的另一个例子是砷酸。
必须是空间位阻的羧酸意味着其中的原子或原子团相互干扰，以此阻止酸的酯化。此类酸的实例为2，4，6-三甲基苯甲酸和2，6-二甲基苯甲酸。推荐使用pKa小于2（于18℃的水溶液中测得）的空间位阻羧酸。在空间位阻羧酸中，最好使用空间位阻苯甲酸。使用2，6-二氯苯甲酸（pKa＝1.5）已得到了很好的结果。其它空间位阻苯甲酸的例子是2，6-二氟苯甲酸、2，4，6-三氟苯甲酸、2，4，6-三氯苯甲酸、2，6-二溴苯甲酸、2，4，6-三溴苯甲酸、2，6-二碘苯甲酸和2，4，6-三碘苯甲酸。如果用pKa高于4.5的空间位阻羧酸代替pKa低于4.5的空间位阻羧酸以改变本发明的方法的话，羰基化的速率将非常低。
pKa大于2的非羧基酸和/或空间位阻羧酸与通式为Ⅰ的膦的摩尔比的上限不是很严格的。该摩尔比最好不要大于50，但摩尔比大于50，例如高达150，也是可以接受的。
不饱和烯烃化合物可以是未取代的或取代的链烯烃或环烯烃，该链烯烃或环烯烃最好具有2-30，特别是2-20个碳原子，而且最好具有1-3个双键。举例来说，链烯烃或环烯烃可以被一个或几个囟原子、氰基、酯基、烷氧基、羟基、羧基或芳基取代。如果取代基在反应条件下不是惰性的，在羰基化反应的同时会发生其它反应。例如，烯丙醇的羰基化反应伴随有羟基的酯化反应。适宜的烯烃化合物的例子有乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、同分异构的戊烯、己烯、辛烯和十二碳烯、1，5-环辛二烯、环十二碳烯、1，5，9-环十二碳三烯、烯丙醇、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、异丁烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、氯乙烯、烯丙基氯、丙烯醛、油酸、甲基烯丙基醚和苯乙烯。
根据本发明的方法，可以使用脂肪族、脂环族或芳香族醇或者羧酸，并且可以被一个或几个取代基（例如在上述谈及作为原料的不饱和烯烃化合物时所提到的取代基）所取代。因此醇也可以是苯酚。醇或羧酸最好不多于20个碳原子。适宜的醇或羧酸的实例为甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、叔丁醇、十八烷醇、苯甲醇、环己醇、烯丙醇、氯辛醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇、聚乙二醇、1，6-己二醇、苯酚、甲酚、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、三甲基乙酸、苯甲酸、辛酸、丁二酸、己二酸和羟己酸。特别推荐使用每个分子有1-10个碳原子的链烷醇和羧酸。如果醇或羧酸具有多于一个的羟基或羧基，则会生成不同的产物，这取决于各试剂间的摩尔比。例如，根据所使用的不饱和烯烃化合物的量，从丙三醇即可生成单酯，也可生成二酯。
本发明的方法特别适用于以乙烯、一氧化碳和甲醇为原料制备丙酸甲酯。
如果需要，根据本发明的方法得到的产物可以进一步反应。例如，当在水的存在下进行烯烃的羰基化时得到羧酸，它可与更多量的烯烃反应而转化为酸酐。当在醇的存在下进行羰基化时得到酯，假如水也存在，该酯可水解为酸和醇，该酸和醇二者都可以再和烯烃反应。当在羧酸的存在下进行羰基化时得到酸酐，假如水也存在，该酸酐可水解为一种或多种羧酸，这些羧酸又可与更多的烯烃反应。
每分子具有n+1个碳原子的链烷羧酸与每分子具有n个碳原子的烯烃反应，得到每分子具有n+1个碳原子的链烷羧酸的对称酐。可以将该酸酐水解，将生成的羧酸的一半作为产物收集起来，而将另一半循环至羰基化反应器中。因此，该过程可将具有n个碳原子的烯烃转化为具有n+1个碳原子的羧酸。
举例来说，适宜的均相催化剂为钯（Ⅱ）与如硝酸、硫酸或每分子不大于12个碳原子的链烷羧酸形成的盐。原则上也可以使用氢囟酸盐，但使 用氢囟酸盐有一定的缺点，因为囟离子有腐蚀作用。推荐使用乙酸钯（Ⅱ）作为催化剂。此外，还可以使用钯配合物，如乙酰丙酮合钯、四（三苯基膦）合钯、乙酸双-三-邻-甲苯基膦合钯或硫酸双-三苯基膦合钯。
钯催化剂的量不是很严格的。推荐的量是每摩尔不饱和烯烃化合物使用10-5-10-1克原子钯。
膦PR1R2R3的取代或未取代的芳基R1、R2和R3最好含有不多于18个，特别是在6-14个范围内的碳原子。适宜的R1、R2和R3基团的例子为萘基，特别是苯基。适宜的取代基为囟原子、烷基、芳基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、酰基、三囟甲基、氰基、二烷基氨基、磺酰烷基和链烷酰氧基。
适宜的膦的实例为三-对-甲苯基膦、三-对-甲氧苯基膦、邻-二苯基膦基苯甲酸，特别是三苯基膦。每克原子钯至少使用5摩尔，最好使用10-150摩尔膦。如果钯催化剂中已含有膦，当计算需使用的膦的量时，须把这一部分包括在内。
根据本发明的方法，可以使用纯的一氧化碳，也可以使用用惰性气体（如氮气、希有气体或二氧化碳）稀释的一氧化碳。一般地说，不希望存在大于10%（体积）的氢气，因为在反应条件下，会引起烯烃化合物的氢化。一般最好使用含有少于5%（体积）氢气的一氧化碳或含一氧化碳的气体。
本发明的羰基化反应最好在50-200℃，特别是75-150℃的温度范围内进行。总压最好在1-100，特别是在20-75巴的范围内。
不饱和烯烃化合物与水、醇或羧酸的摩尔比不是很严格的。举例来说，羟基与烯烃双键的摩尔比可在0.1∶1-10∶1的范围内。当使用单烯烃和水、一元醇或一价酸时，通常使用过量的上述羟基化合物。然而，当使用多元醇或多价酸制备聚酯或聚酐时，一般需要使用过量的烯烃化合物。
本发明的方法可以以间歇、连续或半连续的方式进行。一般不需要使 用溶剂，因为一般会有过量的某一种反应物（例如醇），它们可起溶剂的作用。但如果希望的话，也可以使用溶剂，例如亚砜如二甲亚砜或二乙亚砜;砜如二异丙砜或1，1-二氧化四氢噻吩（也称作“四氢噻吩砜”）;醚如乙醚、四氢呋喃、3，6-二氧杂辛烷（乙二醇的二乙醚）、甲基-叔丁基醚、1，4-二噁烷、苯甲醚、2，5，8-三氧杂壬烷（二甘醇的二甲醚，也称作“二甘醇二甲醚”）、二苯醚和二异丙醚;烃类如己烷、环己烷、辛烷、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯和异丙基苯;囟代烃如氯仿、1，2-二氯乙烷、全氟烷烃、氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯和1，4-二氯苯;N，N-二烷基取代的酰胺如N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮;酯如丙酸甲酯、乙酸乙酯和苯甲酸甲酯;硝基化合物如硝基苯。羰基化反应的初级反应产物也可以作溶剂使用。
下述实施例进一步阐述了本发明。
实施例1
向一300毫升的电磁搅拌的Hastelloy    C高压反应釜（“Hastelloy”为商标）加入甲醇（50毫升）、乙酸钯（Ⅱ）（0.1毫摩尔）、三苯基膦（3毫摩尔）和正磷酸（10毫摩尔）。用一氧化碳吹扫高压反应釜，充入乙烯直至压力达到20巴，然后充入一氧化碳直至其分压达到30巴，密闭后加热至120℃。用气-液色谱分析釜内物料，反应速率为每小时每克钯700克丙酸甲酯。
实施例2
按实施例1的方法进行实验，将下述物料充入高压反应釜内：
甲醇    50毫升
乙酸钯（Ⅱ）    0.1毫摩尔
三（对甲氧苯基）膦    2毫摩尔
2，6-二氯苯甲酸    10毫摩尔
乙烯    20巴
一氧化碳    30巴
反应速率为每小时每克钯1000克丙酸甲酯。
实施例3
按实施例1的方法进行实验，将下述物料充入高压反应釜内：
甲醇    50毫升
乙酸钯（Ⅱ）    0.1毫摩尔
三苯基膦    2毫摩尔
苯基膦酸    10毫摩尔
乙烯    20巴
一氧化碳    30巴
反应速率为每小时每克钯800克丙酸甲酯。
实施例4
按实施例2的方法进行实验，所不同的是用2，4，6-三甲基苯甲酸（10毫摩尔，pKa低于4.5）来代替2，6二氯苯甲酸（10毫摩尔）。
反应速率为每小时每克钯400克丙酸甲酯。
对比实验
按实施例2的方法进行实验，所不同的是用三甲基乙酸（10毫摩尔，pKa＝5.0）来代替2，6-二氯苯甲酸（10摩尔）。
反应速率低于每小时每克钯5克丙酸甲酯。

Claims (14)

1、一种在水、醇和/或羧酸的存在下用一氧化碳将不饱和烯烃化合物羰基化的方法，该方法是在将下述组分结合起来而得到的均相催化体系的存在下完成的，
(a)钯(Ⅱ)化合物，
(b)每克原子钯至少5摩尔具有下述通式Ⅰ的膦：
Figure 87101635_IMG1
其中R1、R2和R3彼此独立地代表取代或未取代的芳基，
(c)非氢卤酸，
其特征在于，每摩尔通式为Ⅰ的膦至少用1摩尔pKa大于2的非羧基酸和/或pKa小于4.5的空间位阻羧酸(pKa值于18℃的水溶液中测得)。
2、权利要求1所述的方法，其中的非羧基酸为苯基膦酸。
3、权利要求1所述的方法，其中的非羧基酸为正磷酸。
4、上述任一权利要求所述的方法，其中的空间位阻羧酸的pKa值（于18℃的水溶液中测得）小于2。
5、上述任一权利要求所述的方法，其中的空间位阻羧酸为苯甲酸。
6、权利要求5所述的方法，其中的苯甲酸为2，6-二氯苯甲酸。
7、上述任一权利要求所述的方法，其中每摩尔上述膦的非羧基酸和/或空间位阻羧酸的使用量不大于50摩尔。
8、上述任一权利要求所述的方法，其中每克原子钯的上述膦的使用量为10-150摩尔。
9、上述任一权利要求所述的方法，其中在通式Ⅰ中由R1、R2和R3所代表的芳基具有6-14个碳原子。
10、上述任一权利要求所述的方法，其中的芳基为苯基。
11、上述任一权利要求所述的方法，其中的钯（Ⅱ）化合物为每分子不大于12个碳原子的链烷酸的钯（Ⅱ）盐。
12、权利要求11所述的方法，其中的钯（Ⅱ）化合物为乙酸钯。
13、上述任一权利要求所述的方法，该方法是在50℃-200℃的温度下完成的。
14、上述任一权利要求所述的方法，该方法是在1-100巴的总压下完成的。
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